JP2005163117A - Method of producing metal colloid, and metal colloid produced by the method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、安定した高活性の金属コロイドの製造方法と、この方法によって製造された高活性の貴金属コロイドに関する。 The present invention relates to a method for producing a stable and highly active metal colloid, and a highly active noble metal colloid produced by this method.
金属コロイドの製造方法は、これを大別して物理的方法と、化学的方法とに分類することができる。物理的方法は、燃焼法と言われる方法であり、燃焼法は、金属イオン溶液を水素ガス中またはリンなどへ投じて還元反応を生じさせ、その後、燃焼により加熱して反応を促進させ、生成した金属微粒子を液体分散媒中に受入れ、還元終了後、界面活性剤を用いて金属コロイドを安定化させる処理を行なうという方法である。 Metal colloid production methods can be broadly classified into physical methods and chemical methods. The physical method is a method called a combustion method. In the combustion method, a metal ion solution is thrown into hydrogen gas or phosphorus to cause a reduction reaction, and then heated by combustion to promote the reaction to generate. In this method, the fine metal particles are received in a liquid dispersion medium, and after the reduction is completed, the metal colloid is stabilized using a surfactant.
これに対し、化学的方法は、沈殿法（金属塩還元反応法）ともよばれ、化学反応を利用し、金属イオン溶液から金属酸化物や金属の沈殿を生成させた後、界面活性剤を添加して金属コロイドを得るという方法である。 On the other hand, the chemical method is also called a precipitation method (metal salt reduction reaction method). A chemical reaction is used to generate a metal oxide or metal precipitate from a metal ion solution, and then a surfactant is added. In this way, a metal colloid is obtained.
燃焼法によるときには、バーナ内に金属微粒子が析出し、析出した金属粒子によってバーナの噴出口が塞がれて長時間バーナを使用できないという欠点がある。 When the combustion method is used, there is a drawback that metal fine particles are deposited in the burner, and the burner outlet is blocked by the deposited metal particles, so that the burner cannot be used for a long time.
これに対して、沈殿法は、貴金属の塩を水溶液中で界面活性剤の存在のもとで還元処理することによって、金属コロイドである貴金属ヒドロゾルあるいは貴金属ゾルを生成させる方法であり（特許文献１参照）、燃焼法に比してはるかに合理的な方法であるといえる。 On the other hand, the precipitation method is a method of generating a noble metal hydrosol or noble metal sol as a metal colloid by reducing a noble metal salt in an aqueous solution in the presence of a surfactant (Patent Document 1). This is a far more rational method than the combustion method.
ところが、従来の沈殿法においては、水溶液中に高濃度の金属ヒドロゾルが得られていない。その理由は、必ずしも明らかではないが、おそらくは処理方法に問題があるのではないかと思われる。 However, in the conventional precipitation method, a high concentration metal hydrosol is not obtained in an aqueous solution. The reason for this is not necessarily clear, but probably there is a problem with the processing method.
このような問題を解決するため、特許文献２においては、必ずしも界面活性剤に依存することなく、金属イオンを還元処理して金属コロイドのコロイド状態を安定させる方法が提案された。 In order to solve such a problem, Patent Document 2 proposes a method of stabilizing a colloidal state of a metal colloid by reducing a metal ion without necessarily depending on a surfactant.
すなわち、特許文献２の方法は、金属イオン溶液に還元剤を添加し、温度並びにｐＨを制御しつつ還元処理して液中に金属微粒子を析出させる高活性金属微粒子の製造方法であって、液の温度は、反応期間中６０〜７５℃の範囲で低温より高温に制御し、ｐＨを４〜９の範囲に保ち、還元処理は、界面活性剤（保護コロイド）に依存することなく、金属イオンを還元してコロイド状態を保たせる、という方法である。 That is, the method of Patent Document 2 is a method for producing highly active metal fine particles in which a reducing agent is added to a metal ion solution, and a reduction treatment is performed while controlling the temperature and pH to deposit metal fine particles in the liquid. The temperature of is controlled to a temperature higher than the low temperature in the range of 60 to 75 ° C. during the reaction period, the pH is maintained in the range of 4 to 9, and the reduction treatment does not depend on the surfactant (protective colloid), and the metal ion This is a method in which the colloidal state is maintained by reducing.
また、界面活性剤を用いるときには、これを析出した金属微粒子の過剰な成長をおさえる目的で添加する、というものであった。 Further, when a surfactant is used, it is added for the purpose of suppressing excessive growth of the deposited metal fine particles.
しかしながら、特許文献２の製造方法によるときにも、生成できる金属コロイドの量には定量性がなく、製造ロスが多いという欠点があり、また、得られた金属コロイド自体に安定性がなく、凝集しやすく、このため、高濃度の金属コロイドを安定的に生産することが困難であった。 However, even when the production method of Patent Document 2 is used, the amount of metal colloid that can be produced is disadvantageous in that it is not quantitative and production loss is large, and the obtained metal colloid itself is not stable and aggregates. For this reason, it has been difficult to stably produce a high concentration of metal colloid.
その原因は、沈殿法による従来の製造方法において、界面活性剤が使用されるものの、従来法では、界面活性剤（保護コロイド）を、生成した金属の凝集防止や解膠作用として捉えていた点に大きな誤解があったのではないかと考えられる。 The reason for this is that although a surfactant is used in the conventional manufacturing method based on the precipitation method, the conventional method regarded the surfactant (protective colloid) as an anti-agglomeration or peptization action of the produced metal. It is thought that there was a big misunderstanding.
このような問題を解決するため、液体分散媒中で金属イオン溶液を還元処理するという従来の沈殿法の手法を用いながら、高濃度金属コロイドを得ることが可能な方法として特許文献３の金属コロイドの製造方法を先に提案した。 In order to solve such a problem, the metal colloid disclosed in Patent Document 3 is a method capable of obtaining a high-concentration metal colloid using a conventional precipitation method of reducing a metal ion solution in a liquid dispersion medium. The manufacturing method was proposed previously.
特許文献３の金属コロイドの製造方法によれば、界面活性剤に、非イオン系界面活性剤を用い、非イオン界面活性剤、還元剤、ｐＨ補償剤をバランスよく水中に添加し、界面活性剤を金属イオン溶液に作用させながら金属イオンを還元することにより、また、処理液の温度と、金属イオン溶液に対する界面活性剤、還元剤、ｐＨ補償剤の添加のタイミングを調整することで、高活性を有し、しかも安定した金属コロイドを製造することができた。 According to the method for producing a metal colloid of Patent Document 3, a nonionic surfactant is used as a surfactant, and a nonionic surfactant, a reducing agent, and a pH compensator are added to water in a well-balanced manner. Highly active by reducing the metal ions while acting on the metal ion solution, and by adjusting the temperature of the treatment liquid and the timing of addition of the surfactant, reducing agent, and pH compensator to the metal ion solution. In addition, a stable metal colloid could be produced.
ところで、上記方法によって製造された金属コロイドは、化粧品や薬品として活用されるほか、清涼飲料水として飲用に供されるものである。飲料水として利用する限り、美味であることが望ましい。添加物としての界面活性剤は、合成物質より天然物質の方が清涼飲料水として美味である。界面活性剤は人工的に合成されるものが多いが天然物質を材料とした界面活性剤も数多く知られている。 By the way, the metal colloid manufactured by the said method is used for drinking as a soft drink other than a cosmetics or a chemical | medical agent. As long as it is used as drinking water, it is desirable that it is delicious. As a surfactant as an additive, a natural substance is more delicious as a soft drink than a synthetic substance. Many surfactants are artificially synthesized, but many surfactants made from natural substances are also known.
しかしながら、発明者が数多くの界面活性剤の適性を試してみた結果、コロイドに安定性が得られるものは少なく、例えコロイドの安定性が得られるものであっても、水に溶けにくいために量産性に適さなかったり、水に溶解しても白濁するため、飲用に供するには不適当なものがあって、添加物として美味な天然の界面活性剤を見つけ出すのは至難の業であった。
解決しようとする問題点は、量産性に適し、水に溶解しても白濁せず、食品添加物として認定されたもので、清涼飲料水の添加物に用いてその味を良くする天然の界面活性剤を見つけ出すのが難しかった点である。 The problem to be solved is a natural interface that is suitable for mass production, does not become cloudy when dissolved in water, is certified as a food additive, and is used as an additive in soft drinks to improve its taste. It was difficult to find the active agent.
本発明は、水に界面活性剤を添加した処理液に金属イオン溶液とｐＨ補償剤を添加し、還元性雰囲気のもとで処理液の温度を制御しつつ攪拌し、金属イオンを還元して金属コロイドを生成させる金属コロイドの製造方法において、界面活性剤に、食品添加物として認定され、天然物であるグリセリン脂肪酸エステルを選定し、この方法によって得られた金属コロイドを天然物だけで構成したことを主要な特徴とする。 In the present invention, a metal ion solution and a pH compensator are added to a treatment liquid in which a surfactant is added to water, and the mixture is stirred while controlling the temperature of the treatment liquid under a reducing atmosphere to reduce the metal ions. In the method for producing metal colloids that produce metal colloids, glycerin fatty acid esters that are certified as food additives and are natural products are selected as surfactants, and the metal colloids obtained by this method are composed only of natural products. This is the main feature.
本発明による金属コロイドの製造方法によれば、白濁することなく、安定した金属コロイドが得られ、この方法によって得られた金属コロイドは、合成物が含まれないため、その懸濁液は清涼飲料水としておいしく味わうことができる。また、刺激性がないため、食品用途に限らず、医薬品や化粧品用途にも好適である。 According to the method for producing a metal colloid according to the present invention, a stable metal colloid can be obtained without becoming cloudy. Since the metal colloid obtained by this method does not contain a composite, the suspension is a soft drink. It can be tasted deliciously as water. Moreover, since there is no irritation, it is suitable not only for food applications but also for pharmaceutical and cosmetic applications.
清涼飲料水としておいしく味わうことができる金属コロイドの懸濁液は、添加物として含まれるものは、界面活性剤として添加されたグリセリン脂肪酸エステルのほか、還元剤、ｐＨ補償剤であるが、還元剤は例えばエタノール等低分子アルコールであり、ｐＨ補償剤は、炭酸水素ナトリウムである。いずれも食品添加物として認められたものばかりである。 The metal colloid suspension that can be tasted deliciously as a soft drink is not only a glycerin fatty acid ester added as a surfactant, but also a reducing agent and a pH compensator. Is, for example, a low molecular alcohol such as ethanol, and the pH compensator is sodium bicarbonate. All are recognized as food additives.
以下に本発明の実施例を説明する。本発明は、還元処理と、ろ過処理とを順に行なうものである。すでに特許文献３に明らかにしたように発明者らの実験によれば、高濃度の金属コロイドを安定的に生産するには、界面活性剤（保護コロイド）を含めて水に対し、還元剤、ｐＨ補償剤をバランスよく調整して金属イオンの還元処理を行なうことが重要であり、還元剤であるエタノールや炭酸水素ナトリウムの添加量を調節することも、コロイドの安定性を維持するには不可欠であることがわかっている。 Examples of the present invention will be described below. In the present invention, the reduction treatment and the filtration treatment are sequentially performed. As already disclosed in Patent Document 3, according to experiments by the inventors, in order to stably produce a high concentration of metal colloid, a reducing agent, It is important to adjust the pH compensator in a well-balanced manner to reduce the metal ions, and adjusting the amount of ethanol and sodium bicarbonate, which are reducing agents, is also essential to maintain colloidal stability. I know that.
本発明においても、還元処理に先立って、処理液を調整する。金属イオン溶液（白金の場合は塩化白金酸溶液）に混合する処理液としての水（精製水からろ過により不純物を取り除いたもの）と、水に添加する界面活性剤（グリセリン脂肪酸エステル）と、還元剤（アルコール類）と、ｐＨ補償剤（アルカリ金属類）とを準備する。金属イオン溶液に混合する処理液の各成分の量の調整は重要である。 Also in the present invention, the treatment liquid is adjusted prior to the reduction treatment. Water (treated with impurities removed by filtration from purified water) mixed with metal ion solution (chloroplatinic acid solution in the case of platinum), surfactant (glycerin fatty acid ester) added to water, reduction An agent (alcohol) and a pH compensator (alkali metal) are prepared. It is important to adjust the amount of each component of the treatment liquid mixed with the metal ion solution.
なお、金属イオン溶液には、容積比で１／５の量の金属イオンが含まれていることを想定している。容積比で、金属イオン溶液１に対し、水を８００〜１０００倍用いる場合において界面活性剤としてのグリセリン脂肪酸エステルの添加量は、金属イオン溶液の０．２〜０．６倍好ましくは０．３〜０．５倍である。還元剤としての低分子アルコールの添加量は、金属イオン溶液の８０〜１００倍、ｐＨ補償剤としての炭酸水素ナトリウムの添加量は、５％濃度のもので、金属イオン溶液の１５〜２５倍の範囲内に設定すべきである。 It is assumed that the metal ion solution contains metal ions in an amount of 1/5 in volume ratio. When water is used in a volume ratio of 800 to 1000 times with respect to the metal ion solution 1, the amount of glycerin fatty acid ester added as a surfactant is 0.2 to 0.6 times that of the metal ion solution, preferably 0.3. -0.5 times. The addition amount of the low molecular weight alcohol as the reducing agent is 80 to 100 times that of the metal ion solution, and the addition amount of sodium hydrogen carbonate as the pH compensator is 5%, 15 to 25 times that of the metal ion solution. Should be set within range.
処理液中の界面活性剤の添加量が多くなればなるほど界面活性剤が凝集するようになり、逆に界面活性剤の添加量が少ないと、処理液中に生成した金属コロイドが液中に沈殿するようになる。特許文献３に記載された方法では、容積比で、金属イオン溶液１に対し、水を５００〜１０００倍用いる場合において、非イオン系界面活性剤の添加量は、金属イオン溶液の０．２〜２倍であったが、界面活性剤に天然物質のグリセリン脂肪酸エステルを用いるときには、非イオン系界面活性剤を添加する場合の条件では、イオンを微細な粒子で安定させるのはむずかしく、金属イオン濃度がより低濃度の下で安定化することがわかった。 As the amount of surfactant added in the treatment liquid increases, the surfactant aggregates. Conversely, if the amount of surfactant added is small, the metal colloid generated in the treatment liquid precipitates in the liquid. To come. In the method described in Patent Document 3, in the case where water is used in a volume ratio of 500 to 1000 times with respect to the metal ion solution 1, the addition amount of the nonionic surfactant is 0.2 to that of the metal ion solution. Although it was twice, when using a glycerin fatty acid ester of a natural substance as a surfactant, it is difficult to stabilize ions with fine particles under the conditions when a nonionic surfactant is added. Was found to stabilize at lower concentrations.
グリセリン脂肪酸エステルは、グリセリンと脂肪酸のエステル化反応によって得られ、親水性が高く、Ｏ／Ｗ乳化力、可溶化力を有し、耐塩性、耐酸性に優れ、ドレッシングや飲料をはじめとするさまざまな食品に使用されている。その構造式を数１に示す。 Glycerin fatty acid ester is obtained by esterification reaction of glycerin and fatty acid, has high hydrophilicity, has O / W emulsifying power and solubilizing power, is excellent in salt resistance and acid resistance, and is various in dressing and beverages. Used in various foods. Its structural formula is shown in Equation 1.
グリセリン脂肪酸エステルには商品として三菱化学フーズ社製の「Ｌ−１０Ｄ」、坂本薬品工業株式会社製の「ＭＳＷ−７Ｓ」、理研ビタミン社製の「Ｊ−０３８１Ｖ」などがある。 Examples of glycerin fatty acid esters include “L-10D” manufactured by Mitsubishi Chemical Foods, “MSW-7S” manufactured by Sakamoto Pharmaceutical Co., Ltd., and “J-0381V” manufactured by Riken Vitamin.
界面活性剤として、グリセリン脂肪酸エステルの添加量を金属イオン溶液の量の０．２〜０．６倍好ましくは０．３〜０．５倍の範囲に設定するのは、他の添加物、すなわち、還元剤、ｐＨ補償剤の添加量との関わりで決定されるべきものである。これは、還元剤、ｐＨ補償剤についても同じである。 As a surfactant, the amount of glycerin fatty acid ester added is set to a range of 0.2 to 0.6 times, preferably 0.3 to 0.5 times the amount of metal ion solution. , And should be determined in relation to the addition amount of the reducing agent and the pH compensating agent. The same applies to the reducing agent and the pH compensator.
還元剤である低分子アルコールは、言うまでもなく、金属イオン溶液の還元反応を進行させるものであり、その添加量は、金属イオン溶液の８０〜１００倍の範囲より多くても少なくても生成した金属コロイドが沈殿するようようになる。 Needless to say, the low-molecular alcohol that is a reducing agent is used to advance the reduction reaction of the metal ion solution, and the amount of the added metal is greater or less than the range of 80 to 100 times that of the metal ion solution. Colloids begin to precipitate.
ｐＨ補償剤は、金属イオン溶液を添加することにより、酸性となる処理液のｐＨを、中性又は弱アルカリ性に調整するものである。したがって、ｐＨ補償剤は、金属イオン溶液と同時に処理液中に添加される。ｐＨ補償剤である炭酸ナトリウムの添加量が金属イオン溶液の１５〜２５倍の範囲より多くても少なくても生成した金属コロイドが沈殿するようようになる。 The pH compensator adjusts the pH of the acidic treatment liquid to neutral or weak alkaline by adding a metal ion solution. Therefore, the pH compensator is added to the treatment liquid simultaneously with the metal ion solution. The produced metal colloid is precipitated even if the addition amount of sodium carbonate as a pH compensator is more or less than the range of 15 to 25 times that of the metal ion solution.
ちなみに、金属イオン溶液の量に比べて水の量が多いと、それだけ、水中での金属イオン溶液、還元剤、ｐＨ補償剤の濃度が相対的に低下し、処理液中に生成される金属コロイドのコロイド状態の安定性に問題がおきる。また還元処理温度６０〜７５℃の範囲であり、７０℃付近が望ましい Incidentally, when the amount of water is larger than the amount of metal ion solution, the concentration of the metal ion solution, reducing agent, and pH compensator in water is relatively lowered, and the metal colloid generated in the processing solution. There is a problem with the stability of the colloidal state. Further, the reduction treatment temperature is in the range of 60 to 75 ° C, and around 70 ° C is desirable.
（Ａ）還元処理還元処理は、水（ろ過した精製水）中で、金属イオンを還元する処理であるが、この処理を行なうに際しては、まず、水を攪拌しつつ温度を上げ、一定の温度に達したのち、水に界面活性剤と還元剤とを添加し、次いでこの処理液中に、金属イオン溶液とｐＨ補償剤とを添加し、還元剤を作用させて金属イオン溶液中に含まれていた金属イオンを水中で還元させ、金属コロイドを処理液中に生成させる。 (A) Reduction treatment The reduction treatment is a treatment for reducing metal ions in water (filtered purified water). In performing this treatment, first, the temperature is increased while stirring the water, and a certain temperature is maintained. Then, a surfactant and a reducing agent are added to water, and then a metal ion solution and a pH compensator are added to the treatment solution, and the reducing agent is allowed to act to be contained in the metal ion solution. The metal ions that have been reduced are reduced in water to form metal colloids in the treatment liquid.
処理液中に界面活性剤と還元剤とを添加するときの精製水に対する界面活性剤の添加量を金属イオン溶液の量の０．２〜０．６倍好ましくは０．３〜０．５倍にコントロールすることによって、生成した金属コロイドの安定性が確保される。本発明において、金属イオン溶液に対する界面活性剤の添加量は、非イオン界面活性剤を用いる場合に比べてその上限は少なく設定すべきである。 The amount of the surfactant added to the purified water when adding the surfactant and the reducing agent to the treatment liquid is 0.2 to 0.6 times, preferably 0.3 to 0.5 times the amount of the metal ion solution. By controlling this, the stability of the produced metal colloid is ensured. In the present invention, the amount of the surfactant added to the metal ion solution should be set lower as compared with the case of using a nonionic surfactant.
金属コロイドを生じさせるには、精製水に対する界面活性剤の添加量を少なくとも金属イオン溶液の量の０．２倍以上は必要であるが、グリセリン脂肪酸エステルは、非イオン界面活性剤剤に比べると界面活性剤として界面のエネルギーを低下させる能力は、必ずしも大きくないため、精製水に対する界面活性剤の添加量を金属イオン溶液の量の０．６倍以上添加しても無駄であるばかりでなく、かえって液中に沈殿が生ずるなど好ましくない現象が生ずる。 In order to produce metal colloids, the amount of surfactant added to purified water must be at least 0.2 times the amount of metal ion solution, but glycerin fatty acid esters are more difficult than nonionic surfactants. Since the ability to reduce the energy of the interface as a surfactant is not necessarily large, it is not only useless if the amount of surfactant added to purified water is 0.6 times or more the amount of metal ion solution, On the contrary, undesirable phenomena such as precipitation in the liquid occur.
また、還元剤の添加によって、金属イオン溶液の還元反応が進行する。金属イオン溶液の添加のタイミングは重要である。処理液の温度をさらに上げ、一定の温度に達した後に金属イオン溶液を添加する。 Further, the reduction reaction of the metal ion solution proceeds by the addition of the reducing agent. The timing of addition of the metal ion solution is important. The temperature of the treatment liquid is further increased, and the metal ion solution is added after reaching a certain temperature.
ｐＨ補償剤は、処理液のｐＨ値を調整するため、金属イオン溶液の添加と同時に添加される。金属イオン溶液を添加した処理液の温度を一定に保持したまま攪拌を続け、金属イオンが還元した時点（白金、パラジウム、銀などの場合は液中色が黒色に変色した時点、金の場合は赤紫色に変色した場合）で処理液の加温・攪拌を終了することによって、処理液中に金属コロイドが得られる。 The pH compensator is added simultaneously with the addition of the metal ion solution in order to adjust the pH value of the treatment liquid. Stirring is continued while maintaining the temperature of the treatment solution to which the metal ion solution has been added. When the metal ions are reduced (in the case of platinum, palladium, silver, etc., the liquid color changes to black, in the case of gold) When the heating and stirring of the treatment liquid is terminated in the case where the color changes to reddish purple, a metal colloid is obtained in the treatment liquid.
以上、実施例においては、処理液中に、還元剤と界面活性剤とをいれて還元性雰囲気を処理液中に形成したのち、金属イオン溶液を添加したが、或いは、逆に処理液の温度を上げて界面活性剤を入れ、一定温度に達した後に、処理液中に金属イオン溶液とｐＨ補償剤とを添加し、その後、還元剤を添加して処理液中に還元性雰囲気を形成してもよい。この場合には、処理液が還元性雰囲気で待機状態となり、金属イオン溶液を添加するとただちに、還元反応が開始し、進行する。 As described above, in the examples, the reducing agent and the surfactant are added to the processing liquid to form a reducing atmosphere in the processing liquid, and then the metal ion solution is added. After adding a surfactant and reaching a certain temperature, a metal ion solution and a pH compensator are added to the treatment liquid, and then a reducing agent is added to form a reducing atmosphere in the treatment liquid. May be. In this case, the treatment liquid enters a standby state in a reducing atmosphere, and as soon as the metal ion solution is added, the reduction reaction starts and proceeds.
（Ｂ）ろ過処理は、金属コロイドに埃などの混入を防ぐための処理である。ろ過処理として、金属コロイドを含む処理液をろ過し、還元反応の終了を確認するため、しばらく静置して、液中色（白金、パラジウム、銀などの場合には黒色、金の場合には赤紫色）を確認する。つづいて、金属コロイド以外の低分子イオンの除去や脱塩などをするために、処理液中に精製水を添加しながら限外ろ過を行う。その後、再度ろ過を行った後、処理液を容器に充填する。 (B) The filtration process is a process for preventing dust and the like from being mixed into the metal colloid. As a filtration treatment, in order to filter the treatment liquid containing metal colloid and confirm the completion of the reduction reaction, leave it for a while, and in the liquid color (black, in the case of platinum, palladium, silver, etc., in the case of gold, (Reddish purple) is confirmed. Subsequently, ultrafiltration is performed while adding purified water to the treatment liquid in order to remove low-molecular ions other than metal colloids and to desalinate. Then, after filtering again, a processing liquid is filled into a container.
最終処理として滅菌処理を行った上で、検査を行い、製品とする。本発明においては、界面活性剤（グリセリン脂肪酸エステル）を金属イオン溶液に作用させながら金属イオンを還元することによって、液中に生成する金属コロイドのコロイド状態を安定に保たせるものである。 After final sterilization, the product is inspected and made into a product. In the present invention, the colloidal state of the metal colloid generated in the liquid is kept stable by reducing the metal ions while acting the surfactant (glycerin fatty acid ester) on the metal ion solution.
（実施例）以下に本発明の実施例を説明する。
（１）処理水の調製＜水Ａ＞精製水を１μｍの濾紙でろ過し、４５００ｍｌを準備した。
＜還元剤Ｂ＞エタノール（ＣＨ３ＣＨ２ＯＨ）を用い、これを４５０ｍｌ計量した。
＜界面活性剤Ｃ＞グリセリン脂肪酸エステルとして三菱化学フーズ製「Ｌ−１０Ｄ」０．５ｇと理研ビタミン社製「Ｊ−０３８１Ｖ」１．５ｇを計量して混合した。
＜金属イオン溶液Ｄ＞塩化白金酸溶液（Ｈ２ＰｔＣ１６）を準備し、この塩化白金酸溶液の５ｍｌ（Ｐｔ１ｇ含有）を計量した。
＜ｐＨ補償剤Ｅ＞炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）５ｇを準備し、ろ過した１００ｍｌの精製水にこの炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）５ｇを溶解させた。
Examples of the present invention will be described below.
(1) Preparation of treated water <Water A> Purified water was filtered through a 1 μm filter paper to prepare 4500 ml.
<Reducing agent B> 450 ml of ethanol (CH 3 CH 2 OH) was weighed.
<Surfactant C> As the glycerin fatty acid ester, 0.5 g of “L-10D” manufactured by Mitsubishi Chemical Foods and 1.5 g of “J-0381V” manufactured by Riken Vitamin Co., Ltd. were weighed and mixed.
<Metal ion solution D> A chloroplatinic acid solution (H 2 PtC1 6 ) was prepared, and 5 ml (containing Pt1 g) of this chloroplatinic acid solution was weighed.
<PH compensator E> 5 g of sodium hydrogen carbonate (NaHCO 3 ) was prepared, and 5 g of this sodium hydrogen carbonate (NaHCO 3 ) was dissolved in 100 ml of purified water filtered.
（ａ）還元処理上記水Ａを処理液として容器にいれ、これを攪拌しながら温度を上げた。水の温度が６０℃になった時点で水Ａに上記還元剤Ｂと、界面活性剤Ｃとを添加した。還元剤Ｂと、界面活性剤Ｃとの添加後さらに、水Ａを攪拌しながら温度を上げ、処理液の温度が７０℃になった時点で金属イオン溶液ＤとｐＨ補償剤Ｅとを同時に添加した。 (A) Reduction treatment The water A was put in a container as a treatment solution, and the temperature was raised while stirring the solution. When the temperature of the water reached 60 ° C., the reducing agent B and the surfactant C were added to the water A. After addition of reducing agent B and surfactant C, the temperature is increased while stirring water A, and metal ion solution D and pH compensator E are added simultaneously when the temperature of the treatment liquid reaches 70 ° C. did.
温度を７０℃に保持したまま、処理液の攪拌をつづけ、金属イオンが還元した時点で攪拌および、加温を停止し、各種金属コロイドを得た。 While the temperature was kept at 70 ° C., the treatment liquid was continuously stirred, and when the metal ions were reduced, stirring and heating were stopped to obtain various metal colloids.
（ｂ）ろ過処理攪拌終了後の各種金属コロイドＦを１μｍの濾紙でろ過し、１２時間静置した。静置後、分画分子量１０，０００の限外ろ過膜で、精製水１５，０００ｍｌを加えながらろ過を行い、金属コロイドの懸濁液を得た。さらに１μｍの濾紙で再度ろ過し、製品容器に分注充填した。最後に、製品化処理として製品容器内の温度を８５℃まで上げ、３０分間滅菌をした後、製品検査を行った。 (B) Filtration treatment Various metal colloids F after completion of stirring were filtered with 1 μm filter paper and allowed to stand for 12 hours. After standing, filtration was performed with an ultrafiltration membrane having a fractional molecular weight of 10,000 while adding 15,000 ml of purified water to obtain a suspension of metal colloid. Further, it was filtered again with 1 μm filter paper and dispensed and filled into product containers. Finally, as a commercialization process, the temperature in the product container was raised to 85 ° C., sterilized for 30 minutes, and then product inspection was performed.
本発明においても、バランスの条件は界面活性剤に非イオン界面活性剤を用いて金属コロイドを製造する場合とは違うものの、非イオン界面活性剤を用いる場合と同様に、界面活性剤を含め、還元剤、ｐＨ補償剤をバランスよく水内に添加することにより、処理液中に生成した金属コロイドは高活性を有し、しかも安定していることがわかった。 In the present invention, the balance condition is different from the case of producing a metal colloid using a nonionic surfactant as a surfactant, but in the same manner as in the case of using a nonionic surfactant, It was found that by adding a reducing agent and a pH compensator in water in a well-balanced manner, the metal colloid generated in the treatment liquid has high activity and is stable.
実施例によれば、酸化還元電位が、負荷電で、負電位として実に（−）４０６ｍＶ以下、ろ過後で、（−）４１５ｍＶ以下の値が得られた。本発明方法によって製造した白金コロイドは、酸化還元電位として負電位（−）２００ｍＶより大きい負電位の値が得られていることからして、本発明による白金コロイドは、非イオン界面活性剤を用いて製造された白金コロイドと同程度の高活性を有している事がわかる。以上、実施例においては、白金コロイドの製造方法について説明したが、同様の処理により金コロイドの場合は、金属イオン溶液Ｄに塩化金酸溶液（ＨＡｕＣｌ４）を準備し、この塩化金酸溶液の５ｍｌを計量して同様反応を行った。パラジウムコロイドの場合はパラジウムコロイド精製の場合は、塩化パラジウム酸溶液（Ｈ２ＰｄＣｌ４）を準備し、この塩化パラジウム酸溶液５ｍｌを計量して同様反応を行い、その他銀コロイドなどの貴金属コロイドを製造することができることを確認した。 According to the examples, the oxidation-reduction potential was negative (−) 406 mV or less as negative potential, and after filtration, (−) 415 mV or less was obtained. Since the colloidal platinum produced by the method of the present invention has a negative potential (−) greater than 200 mV as the redox potential, the colloidal platinum according to the present invention uses a nonionic surfactant. It can be seen that it has high activity comparable to that of the colloidal platinum produced. As described above, in the examples, the method for producing platinum colloid has been described. In the case of gold colloid by the same treatment, a chloroauric acid solution (HAuCl 4 ) is prepared in the metal ion solution D, and the chloroauric acid solution is prepared. A similar reaction was carried out by weighing 5 ml. In the case of palladium colloid, in the case of palladium colloid purification, prepare a chloropalladium acid solution (H 2 PdCl 4 ), measure 5 ml of this chloropalladium acid solution, and perform the same reaction to produce other noble metal colloids such as silver colloids. Confirmed that you can.
また、本発明方法によって製造された金属コロイドは、高活性で安定したものであるだけでなく、製造工程において使用する原料に特殊な薬品を一切用いておらず、すべて食品衛生法で決められている原料だけで製造しているため、食品添加物として使用でき、さらに食品・化粧品・医薬部外品をはじめ、医薬品にも応用が可能である。 In addition, the metal colloid produced by the method of the present invention is not only highly active and stable, but also does not use any special chemicals as raw materials used in the production process, and all are determined by the Food Sanitation Law. It can be used as a food additive and can be applied to pharmaceuticals including food, cosmetics, and quasi drugs.
Claims (3)
原料として使用されるものが食品添加物として認められたもので、水に界面活性剤としてのグリセリン脂肪酸エステルを添加した処理液に、金属イオン溶液とｐＨ補償剤としての炭酸水素ナトリウム（重曹）と、還元剤としてのエタノールなど低分子アルコールを添加した後、反応液の温度を制御しつつ攪拌して、金属イオンを還元して金属コロイドを生成させることを特徴とする金属コロイドの製造方法。 A metal ion solution and a pH compensator are added to a treatment solution with a surfactant added to water, and the mixture is stirred while controlling the temperature of the treatment solution in a reducing atmosphere to reduce the metal ions to produce a metal colloid. A method for producing a colloidal metal,
What was used as a raw material was recognized as a food additive. In a treatment liquid in which glycerin fatty acid ester as a surfactant was added to water, a metal ion solution and sodium bicarbonate (bicarbonate) as a pH compensator A method for producing a metal colloid comprising adding a low molecular alcohol such as ethanol as a reducing agent and then stirring while controlling the temperature of the reaction solution to reduce metal ions to form a metal colloid.
容積比で、金属イオン溶液１に対し、水を８００〜１０００倍用いる場合において、グリセリン脂肪酸エステルの添加量は、金属イオン溶液の０．２〜０．６倍０．３〜０．５倍、また低分子アルコールの添加量は、金属イオン溶液の８０〜１００倍、さらに炭酸水素ナトリウムは、還元助剤でもあり、処理液のｐＨを中性又は弱アルカリ性に調整するものであり、その添加量は、５％濃度のもので、金属イオン溶液の１５〜２５倍の範囲内に設定されるものであることを特徴とする請求項１記載の金属コロイドの製造方法。 A metal ion solution and a pH compensator are added to a treatment solution with a surfactant added to water, and the mixture is stirred while controlling the temperature of the treatment solution in a reducing atmosphere to reduce the metal ions to produce a metal colloid. A method for producing a colloidal metal,
In the case of using water 800 to 1000 times with respect to the metal ion solution 1 by volume ratio, the amount of glycerin fatty acid ester added is 0.2 to 0.6 times 0.3 to 0.5 times that of the metal ion solution, The amount of low-molecular alcohol added is 80 to 100 times that of the metal ion solution, and sodium bicarbonate is also a reducing aid, and adjusts the pH of the treatment liquid to neutral or weak alkalinity. 2. The method for producing a metal colloid according to claim 1, wherein the concentration is 5% and is set within a range of 15 to 25 times the metal ion solution.
A metal colloid produced by the method for producing a metal colloid described above, wherein the metal colloid is a noble metal colloid such as gold, silver, or platinum group, a low molecular alcohol as a reducing agent, and a glycerin fatty acid ester as a surfactant. , Using a chlorinated noble metal acid solution as the metal ion solution and sodium hydrogen carbonate as the pH compensator, the pH value is neutral to weakly alkaline, and the redox potential after completion of the reduction reaction is negatively charged (-) A metal colloid characterized by exhibiting a negative potential greater than 200 mV.
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