JP2005163022A - Dmc合成中間体に基づくkohキャップされたポリオールの単一反応器合成 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 本発明は、中和が次バッチの誘発剤充填の間又はその後に行われるため、反応器からポリオールを排出するに先立ち、触媒残渣又は塩基性触媒の中和により生成した塩の除去を要さない、エチレンオキシド(EO)キャップされたポリオールの製造方法に関する。本発明の方法により、DMC触媒による中間体及びその塩基触媒EOキャップの同一反応器内での調製が可能となる。
【選択図】なし
Description
更に、ポリオール中に残存する沈殿した塩が、ポリオールの物理的特性に悪影響を及ぼし得る。
本発明のこれらの及び他の有利さや利点は、以下の発明の詳細な説明から明らかである。
ここで本発明を記述するのは説明の目的であって限定の目的ではない。実施例中を除き、又は特に指摘しない限り、明細書中、量、百分率、OH価、官能価などを表す全ての数値は、全ての場合において、用語「約」で修正されたとして理解するものとする。特に断らない限り、ここで使用する全ての分子量及び当量はDa(ダルトン)で表され、それぞれ数平均分子量及び数平均当量である。
前バッチのエチレンオキシド(EO)キャップされたポリオールに由来する反応器中の残留塩基度を酸性化するのに十分な酸を含む誘発剤(starter)を反応器へ充填すること(但し、酸と残留塩基度の反応によって沈殿物が形成されない);
複金属シアン化物(DMC)触媒を添加して活性化させること;
一種またはそれ以上のオキシアルキレンを反応器へ供給してDMC触媒ポリオールを生成させること;
塩基性触媒を複金属シアン化物(DMC)触媒ポリオールに添加して、全混合物重量に基づき3重量%以下の塩基性触媒を含む混合物を生成させ、若しくは
塩基性触媒の存在下で調製された粗製ポリオールを複金属シアン化物(DMC)触媒ポリオールに添加して、全混合物重量に基づき25重量%以下の塩基触媒ポリオール及び全混合物重量に基づき3重量%以下の塩基性触媒を含む混合物を生成させること;
85℃〜220℃の温度で該混合物をエトキシル化して、EOキャップされたポリオールを製造すること
を含んでなる方法によって製造される。
このバッチに由来する反応器内の残渣は、次バッチの誘発剤充填により酸性化される塩基性端部である。
誘発剤を反応器へ充填すること;
前バッチのエチレンオキシド(EO)キャップされたポリオールに由来する反応器中の残留塩基度を酸性化すること(但し、酸と残留塩基度の反応によって沈殿物が形成されない);
複金属シアン化物(DMC)触媒を添加して活性化させること;
一種またはそれ以上のオキシアルキレンを反応器へ供給してDMC触媒ポリオールを生成させること;
塩基性触媒を複金属シアン化物(DMC)触媒ポリオールに添加して、全混合物重量に基づき3重量%以下の塩基性触媒を含む混合物を生成させ、若しくは
塩基性触媒の存在下で調製された粗製ポリオールを複金属シアン化物(DMC)触媒ポリオールに添加して、全混合物重量に基づき25重量%以下の塩基触媒ポリオール及び全混合物重量に基づき3重量%以下の塩基性触媒を含む混合物を生成させること;
85℃〜220℃の温度で該混合物をエトキシル化して、EOキャップされたポリオールを製造すること
により調製される。
本発明の方法において有用なDMC触媒ポリオールは、名目官能価が2〜8、より好ましくは2〜3、ヒドロキシル価が5〜100mgKOH/g、より好ましくは15〜45mgKOH/g;分子量が1,000〜40,000、より好ましくは約2,500〜約12,000;低水準の不飽和度、すなわち、0.04meg/g以下、好ましくは0.02meg/g以下、より好ましくは0.01meg/g以下、とりわけ0.007meg/g以下を有する。
(実施例1)
29Lの撹拌されたタンク型反応器へ、240のヒドロキシル価を有する701Daのトリオール(1867.2g)を充填した。このトリオールは、前の反応器バッチ(やはり0.5重量%KOHを含有する粗製ポリオール)に由来する端部1重量%を含有していた。誘発剤を、5%過剰のドデシルベンゼンスルホン酸(DDBSA)で中和した。中和の後、ヘキサシアノコバルト酸亜鉛触媒(0.45g)を添加した。窒素でパージ及びベントを行った後、130℃にて、オキシプロピレン(94g)及びオキシエチレン(11g)を添加することにより触媒を活性化した。その活性化特性は、この温度におけるこの量の活性化酸素を表すものであった。
次いで、オキシプロピレン(11539g)とオキシエチレン(1339g)を添加し、130℃で反応させた。その後、KOH(172g)の45重量%水溶液をDMC触媒ポリオールへ添加して混合物とした。125℃、かつ窒素散布により10mmHg以下として3時間保持することによって反応器を乾燥させた。続いて、オキシプロピレン(900g)を添加し、混合物から微量の水を除去した。反応器圧が開始圧力の半分に降下した後、過剰のオキシプロピレンを除去した。0.43重量%のKOHを含む混合物を130℃に保持し、オキシエチレン(2250g)を添加した。生成物をイオン交換処理によって精製した。得られたEOキャップされたポリオールは、ヒドロキシル価が24.9mgKOH/g(目標ヒドロキシル価である25と比較して)、第1級ヒドロキシル含量は86%であった。生成物は透明であった。
Claims (46)
- エチレンオキシド(EO)キャップされたポリオールの製造方法であって、
a) 前バッチのエチレンオキシド(EO)キャップされたポリオールに由来する反応器中の残留塩基度を酸性化するのに十分な酸を含む誘発剤を反応器へ充填すること(但し、酸と残留塩基度の反応によって沈殿物が形成されない);
b) 複金属シアン化物(DMC)触媒を添加して活性化させること;
c) 一種またはそれ以上のオキシアルキレンを反応器へ供給してDMC触媒ポリオールを生成させること;
d) 塩基性触媒を複金属シアン化物(DMC)触媒ポリオールに添加して、全混合物重量に基づき約3重量%以下の塩基性触媒を含む混合物を生成させ、若しくは
塩基性触媒の存在下で調製された粗製ポリオールを複金属シアン化物(DMC)触媒ポリオールに添加して、全混合物重量に基づき約25重量%以下の塩基触媒ポリオール及び全混合物重量に基づき約3重量%以下の塩基性触媒を含む混合物を生成させること;
e) 約85℃〜約220℃の温度で該混合物をエトキシル化して、EOキャップされたポリオールを製造すること
を含んでなる方法。 - 複金属シアン化物(DMC)触媒がヘキサシアノコバルト酸亜鉛である請求項1に記載の方法。
- 塩基性触媒が水酸化カリウム及び水酸化ナトリウムから選ばれる請求項1に記載の方法。
- 混合物が全混合物重量に基づき約0.05〜約3重量%の塩基性触媒を含む請求項1に記載の方法。
- 混合物が全混合物重量に基づき約0.1〜約1重量%の塩基性触媒を含む請求項1に記載の方法。
- 誘発剤が、ポリオキシプロピレンポリオール、ポリオキシエチレンポリオール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、グリセロール、プロポキシル化グリセロール、プロピレングリコール、トリプロピレングリコール、アルコキシル化アリルアルコール、ビスフェノールA、ペンタエリスリトール、ソルビトール、スクロース、分解澱粉、水及びそれらの混合物から選択される請求項1に記載の方法。
- 一種またはそれ以上のオキシアルキレンが、プロピレンオキシド、エチレンオキシド、ブチレンオキシド、イソブチレンオキシド、1-ブテンオキシド及び2-ブテンオキシドから選択される請求項1に記載の方法。
- 複金属シアン化物(DMC)触媒ポリオールがポリオキシプロピレンポリオールである請求項1に記載の方法。
- 複金属シアン化物(DMC)触媒ポリオールがオキシエチレンとオキシプロピレンのランダムまたはブロック共重合体を含む請求項1に記載の方法。
- エチレンオキシド(EO)キャップされたポリオールがエチレンオキシド(EO)キャップされたポリエーテルポリオールである請求項1に記載の方法。
- 酸が、無機酸、有機酸及びそれらの誘導体、カルボン酸及びそれらの誘導体、ジカルボン酸、ハロゲン化有機酸及びそれらの誘導体、アミノ酸及びそれらの誘導体、ボロン酸及びそれらの誘導体、ホスホン酸及びそれらの誘導体、ホスフィン酸及びヒ酸から選択される請求項1に記載の方法。
- 酸が、硫酸、リン酸、硝酸、過ヨウ素酸、スルホン酸及びそれらの誘導体、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、安息香酸、ヒドロキシルカルボン酸、乳酸、メルカプトコハク酸、チオ乳酸、マンデル酸、リンゴ酸、酒石酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、フタル酸、 5-クロロサリチル酸、トリフルオロ乳酸、 3,5-ジブロモサリチル酸、 3-フルオロ-4-ヒドロキシ安息香酸、ホウ酸、メチルボロン酸、ブチルボロン酸、 2-チオフェンジボロン酸、プロピルホスホン酸、 3-アミノプロピルホスホン酸、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸及び o-アルサニル酸から選択される請求項1に記載の方法。
- 酸がアルキルベンゼンスルホン酸、アルキルトルエンスルホン酸及びアルキルナフタレンスルホン酸から選択される請求項1に記載の方法。
- 酸がドデシルベンゼンスルホン酸(DDBSA)、ドデシルトルエンスルホン酸及びブチルまたはアミルナフタレンスルホン酸から選択される請求項1に記載の方法。
- 酸がドデシルベンゼンスルホン酸(DDBSA)である請求項1に記載の方法。
- 酸が乳酸である請求項1に記載の方法。
- エトキシル化段階を約85℃〜約180℃の温度で行う請求項1に記載の方法。
- エトキシル化段階を約110℃〜約140℃の温度で行う請求項1に記載の方法。
- エチレンオキシド(EO)キャップされたポリオールの精製段階を更に含む請求項1に記載の方法。
- 精製段階がイオン交換樹脂を含む請求項19に記載の方法。
- 請求項1に記載の方法により製造されるポリオール。
- ポリウレタンフォーム、コーチング、接着剤、封止剤及びエラストマーのうちのいずれかを製造する方法であって、請求項1に記載の方法により製造されるポリオールを含むことを特徴とする方法。
- エチレンオキシド(EO)キャップされたポリオールの製造方法であって、
a) 誘発剤を反応器へ充填すること;
b) 前バッチのエチレンオキシド(EO)キャップされたポリオールに由来する反応器中の残留塩基度を酸性化すること(但し、酸と残留塩基度の反応によって沈殿物が形成されない);
c) 複金属シアン化物(DMC)触媒を添加して活性化させること;
d) 一種またはそれ以上のオキシアルキレンを反応器へ供給してDMC触媒ポリオールを生成させること;
e) 塩基性触媒を複金属シアン化物(DMC)触媒ポリオールに添加して、全混合物重量に基づき約3重量%以下の塩基性触媒を含む混合物を生成させ、若しくは
塩基性触媒の存在下で調製された粗製ポリオールを複金属シアン化物(DMC)触媒ポリオールに添加して、全混合物重量に基づき約25重量%以下の塩基触媒ポリオール及び全混合物重量に基づき約3重量%以下の塩基性触媒を含む混合物を生成させること;
f) 約85℃〜約220℃の温度で該混合物をエトキシル化して、EOキャップされたポリオールを製造すること
を含んでなる方法。 - 複金属シアン化物(DMC)触媒がヘキサシアノコバルト酸亜鉛である請求項23に記載の方法。
- 塩基性触媒が水酸化カリウム及び水酸化ナトリウムから選択される請求項23に記載の方法。
- 混合物が全混合物重量に基づき約1〜約35重量%の塩基性触媒を含む請求項23に記載の方法。
- 混合物が全混合物重量に基づき約3〜約30重量%の塩基性触媒を含む請求項23に記載の方法。
- 混合物が全混合物重量に基づき約5〜約20重量%の塩基触媒ポリオールを含む請求項23に記載の方法。
- 塩基性触媒が全混合物重量に基づき約0.5〜約3重量%の塩基触媒ポリオールを含む請求項23に記載の方法。
- 誘発剤が、ポリオキシプロピレンポリオール、ポリオキシエチレンポリオール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、グリセロール、プロポキシル化グリセロール、プロピレングリコール、トリプロピレングリコール、アルコキシル化アリルアルコール、ビスフェノールA、ペンタエリスリトール、ソルビトール、スクロース、分解澱粉、水及びそれらの混合物から選択される請求項23に記載の方法。
- 一種またはそれ以上のオキシアルキレンが、プロピレンオキシド、エチレンオキシド、ブチレンオキシド、イソブチレンオキシド、 1-ブテンオキシド及び 2-ブテンオキシドから選択される請求項23に記載の方法。
- 複金属シアン化物(DMC)触媒ポリオールがポリオキシプロピレンポリオールである請求項23に記載の方法。
- 複金属シアン化物(DMC)触媒ポリオールがオキシエチレンとオキシプロピレンのランダムまたはブロック共重合体を含む請求項23に記載の方法。
- エチレンオキシド(EO)キャップされたポリオールがエチレンオキシド(EO)キャップされたポリエーテルポリオールである請求項23に記載の方法。
- 酸が、無機酸、有機酸及びそれらの誘導体、カルボン酸及びそれらの誘導体、ジカルボン酸、ハロゲン化有機酸及びそれらの誘導体、アミノ酸及びそれらの誘導体、ボロン酸及びそれらの誘導体、ホスホン酸及びそれらの誘導体、ホスフィン酸及びヒ酸から選択される請求項23に記載の方法。
- 酸が、硫酸、リン酸、硝酸、過ヨウ素酸、スルホン酸及びそれらの誘導体、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、安息香酸、ヒドロキシルカルボン酸、乳酸、メルカプトコハク酸、チオ乳酸、マンデル酸、リンゴ酸、酒石酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、フタル酸、 5-クロロサリチル酸、トリフルオロ乳酸、 3,5-ジブロモサリチル酸、 3-フルオロ-4-ヒドロキシ安息香酸、ホウ酸、メチルボロン酸、ブチルボロン酸、 2-チオフェンジボロン酸、プロピルホスホン酸、 3-アミノプロピルホスホン酸、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸及び o-アルサニル酸から選択される請求項23に記載の方法。
- 酸が、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルトルエンスルホン酸及びアルキルナフタレンスルホン酸から選択される請求項23に記載の方法。
- 酸が、ドデシルベンゼンスルホン酸(DDBSA)、ドデシルトルエンスルホン酸及びブチルまたはアミルナフタレンスルホン酸から選択される請求項23に記載の方法。
- 酸がドデシルベンゼンスルホン酸(DDBSA)である請求項23に記載の方法。
- 酸が乳酸である請求項23に記載の方法。
- エトキシル化段階を85℃〜約180℃の温度で行う請求項23に記載の方法。
- エトキシル化段階を約110℃〜約140℃の温度で行う請求項23に記載の方法。
- エチレンオキシド(EO)キャップされたポリオールの精製段階を更に含む請求項23に記載の方法。
- 精製段階がイオン交換樹脂を含む請求項43に記載の方法。
- 請求項23に記載の方法により製造されるポリオール。
- ポリウレタンフォーム、コーチング、接着剤、封止剤及びエラストマーのうちのいずれかを製造する方法であって、請求項23に記載の方法により製造されるポリオールを含んでなる方法。
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