JP2005162977A

JP2005162977A - Coating composition, coated film and method for forming coated film

Info

Publication number: JP2005162977A
Application number: JP2003407164A
Authority: JP
Inventors: Kentaro Watanabe; 健太郎渡邉; Hiroshi Yokoyama; 博志横山; Masahiko Yamanaka; 雅彦山中; Sukeyoshi Ota; 資良太田
Original assignee: Nissan Motor Co Ltd
Current assignee: Nissan Motor Co Ltd
Priority date: 2003-12-05
Filing date: 2003-12-05
Publication date: 2005-06-23

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a coating composition showing a metallic lustrous feeling by orienting a brightening pigment regularly in a surface state, a coated film and a method for forming the coated film. <P>SOLUTION: This coated film has a metallic coated film layer 4 containing 1-14% brightening pigment consisting of the crushed pieces of vapor deposited metal film based on pigment weight concentration, and 11-50 wt.% binder resin consisting mainly of a chain state polymer as a resin solid portion. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

本発明は、金属面光沢感を示す塗料組成物、塗膜および塗膜形成方法に関する。 The present invention relates to a coating composition, a coating film, and a coating film forming method that exhibit a metallic surface glossiness.

光沢感を示す塗料としては、アルミニウムフレークを含有するメタリック塗料が知られており、たとえば、自動車ボディの塗装に用いられている。このような自動車ボディの塗装に用いられるメタリック塗料は、いわゆるキラキラ感のある独特の意匠性を有するものである。 A metallic paint containing aluminum flakes is known as a paint showing glossiness, and is used, for example, for painting an automobile body. The metallic paint used for painting such an automobile body has a unique design with a so-called glittering feeling.

一方、家庭用電気製品の部品や自動車の部品、たとえばラジエータグリル、ドアハンドル、オーナメントプレート、ホイール、ホイールキャップ等においては、上記のメタリック塗料によるキラキラ感ではなく、鏡面のような金属面の光沢感が付与されたものが知られている。このような金属面光沢を有する部品では、一般にその表面をアルミニウム箔などの金属箔で被覆したり、あるいは金属メッキや金属蒸着により表面に金属薄膜を析出させたりしている。 On the other hand, in parts for household electrical appliances and automobiles, such as radiator grilles, door handles, ornament plates, wheels, wheel caps, etc., the glossiness of metallic surfaces such as mirror surfaces is not a glittering feeling due to the metallic paint described above. What is given is known. In parts having such a metallic luster, the surface is generally covered with a metal foil such as an aluminum foil, or a metal thin film is deposited on the surface by metal plating or metal vapor deposition.

しかしながら、金属箔で表面を被覆する方法では、基材表面に凹凸がある複雑な形状の基材に対しては、部分的に皺が発生し、均一に金属箔で被覆することができないという問題があった。 However, in the method of coating the surface with a metal foil, the problem is that wrinkles are partially generated on a substrate having a complex shape with unevenness on the surface of the substrate and cannot be uniformly coated with the metal foil. was there.

また、金属メッキによる方法では、導電性を有する基材に限定されたり、あるいは基材表面に導電層を形成する必要があったりする。また基材全体をメッキ浴に浸漬する必要があり、製造工程が複雑で、設備上種々の制限があった。 In addition, the metal plating method is limited to a conductive base material, or it is necessary to form a conductive layer on the base material surface. Moreover, it is necessary to immerse the entire base material in a plating bath, the manufacturing process is complicated, and there are various restrictions on equipment.

また、金属を蒸着させる方法では、真空または減圧容器中に基材を設置する必要があり、大型の基材には適用できないという問題があった。また、製造工程上も、減圧化する必要があるなど実用化にあたり制限があった。 In addition, the method of vapor-depositing a metal has a problem that it is necessary to install a base material in a vacuum or a decompression vessel and cannot be applied to a large base material. In addition, the production process has a limitation in practical use, such as the need to reduce the pressure.

このため、蒸着金属膜の粉砕片からなる光輝性顔料を顔料重量濃度（ＰＷＣ）で１５％以上含有する塗料を５μｍ以下の膜厚で塗装する方法も提案されている（特許文献１）が、光輝材顔料が塗膜中で規則正しく配向せずに目的とする意匠性が確保できなかった。そして、目的とする意匠性を確保するためには、一度の塗装膜厚を抑えて光輝性顔料の配向を制御する必要があり、このため多段塗装を実施する必要があった。
特許第２９５７５６０号公報 For this reason, there has also been proposed a method in which a paint containing 15% or more of a luster pigment consisting of a pulverized piece of a vapor-deposited metal film is coated with a film thickness of 5 μm or less (Patent Document 1). The glittering material pigment was not regularly oriented in the coating film, and the desired designability could not be ensured. And in order to ensure the target designability, it was necessary to control the orientation of the luster pigment while suppressing the coating film thickness once, and therefore, it was necessary to perform multi-stage coating.
Japanese Patent No. 2957560

本発明は、光輝性顔料が規則的に面状配向することで金属面光沢感を示す塗料組成物、塗膜および塗膜形成方法を提供することを目的とする。
上記目的を達成するために、本発明の第１の観点によれば、蒸着金属膜の粉砕片からなる光輝性顔料と、鎖状高分子を主成分とするバインダー樹脂とを少なくとも含有する塗料組成物であって、前記光輝性顔料の顔料重量濃度が１〜１４％、かつ前記鎖状高分子の樹脂固形分が１１〜５０重量％であることを特徴とする塗料組成物が提供される。 An object of the present invention is to provide a coating composition, a coating film, and a coating film forming method that exhibit a metallic surface glossiness by regularly planarizing the glitter pigment.
In order to achieve the above object, according to a first aspect of the present invention, a paint composition containing at least a luster pigment composed of a pulverized piece of a deposited metal film and a binder resin mainly composed of a chain polymer. There is provided a coating composition characterized in that a pigment weight concentration of the glitter pigment is 1 to 14% and a resin solid content of the chain polymer is 11 to 50% by weight.

また、上記目的を達成するために、本発明の第２の観点によれば、蒸着金属膜の粉砕片からなる光輝性顔料を顔料重量濃度で１〜１４％含み、鎖状高分子を主成分とするバインダー樹脂を樹脂固形分で１１〜５０重量％含むメタリック塗膜層を有することを特徴とする塗膜が提供される。 In order to achieve the above object, according to a second aspect of the present invention, a bright pigment comprising a pulverized piece of vapor-deposited metal film is contained in a pigment weight concentration of 1 to 14%, and a chain polymer is the main component. A coating film characterized by having a metallic coating layer containing 11 to 50% by weight of the binder resin as a resin solid content is provided.

さらに、上記目的を達成するために、本発明の第３の観点によれば、蒸着金属膜の粉砕片からなる光輝性顔料と、鎖状高分子を主成分とするバインダー樹脂とを少なくとも含有する塗料組成物であって、前記光輝性顔料の顔料重量濃度が１〜１４％、かつ前記鎖状高分子の樹脂固形分が１１〜５０重量％であることを特徴とする塗料組成物を塗装してメタリック塗膜層を形成する工程を有することを特徴とする塗膜の形成方法が提供される。 Furthermore, in order to achieve the above object, according to the third aspect of the present invention, at least a glitter pigment made of a pulverized piece of a deposited metal film and a binder resin mainly composed of a chain polymer are contained. A coating composition comprising: a pigment weight concentration of the glitter pigment of 1 to 14%; and a resin solid content of the chain polymer of 11 to 50% by weight. A method of forming a coating film, comprising the step of forming a metallic coating film layer.

本発明では、光輝性顔料に蒸着金属膜の粉砕片を用いるとともにバインダー樹脂の主成分に鎖状高分子を用いているので、塗膜層中において光輝性顔料が塗膜層に沿って面状に配向しようとする際に、鎖状高分子がこの配向を阻害することがない。これにより、メタリック塗膜層に沿って光輝性顔料が規則的に面状に配向した塗膜を得ることができ、意匠性の高いものとなる。 In the present invention, a pulverized piece of a vapor-deposited metal film is used as the glitter pigment and a chain polymer is used as the main component of the binder resin, so that the glitter pigment is planar along the coating film layer in the coating film layer. The chain polymer does not hinder this orientation when trying to orient the film. Thereby, the coating film in which the glitter pigment is regularly oriented in a plane shape along the metallic coating layer can be obtained, and the design property is high.

発明の実施の形態BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION

以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。
図１は本発明の実施形態に係る塗膜を示す断面図である。本実施形態に係る塗膜は、被塗物１の表面に形成された電着塗膜層２と、この電着塗膜層２の表面に形成された中塗り塗膜層３と、この中塗り塗膜層３の表面に形成されたメタリック塗膜層４と、このメタリック塗膜層４の表面に形成されたクリヤ塗膜層５とから構成されている。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.
FIG. 1 is a cross-sectional view showing a coating film according to an embodiment of the present invention. The coating film according to this embodiment includes an electrodeposition coating film layer 2 formed on the surface of the article 1 to be coated, an intermediate coating film layer 3 formed on the surface of the electrodeposition coating film layer 2, The metallic coating layer 4 is formed on the surface of the coating layer 3 and the clear coating layer 5 is formed on the surface of the metallic coating layer 4.

被塗物１としては、鋼板やアルミニウム板などの各種金属材料製部材のほか、プラスチック製部材も適用することができる。この被塗物は、自動車ボディや自動車用部品のほか、家電製品としても利用することができる。 As the article to be coated 1, plastic members can be applied in addition to members made of various metal materials such as steel plates and aluminum plates. This coated object can be used not only for automobile bodies and automobile parts, but also for home appliances.

電着塗膜層２は、カチオン型電着塗料又はアニオン型電着塗料に被塗物１を浸漬し、所定の電圧を被塗物１と電着塗料との間に印加することで、電気泳動作用により未硬化塗膜が被塗物１の表面に形成され、これをたとえば１６０℃〜１８０℃で１５分〜３０分焼き付けることで硬化塗膜が形成される。被塗物１の種類や目的によっても相違するが、電着塗膜層２の膜厚はたとえば１０〜４０μｍである。 The electrodeposition coating layer 2 is formed by immersing the object 1 in a cation type electrodeposition paint or an anion type electrodeposition paint and applying a predetermined voltage between the object 1 and the electrodeposition paint. An uncured coating film is formed on the surface of the article 1 by the migration action, and a cured coating film is formed by baking the coating film at 160 ° C. to 180 ° C. for 15 minutes to 30 minutes, for example. The thickness of the electrodeposition coating layer 2 is, for example, 10 to 40 μm, although it varies depending on the type and purpose of the article 1 to be coated.

中塗り塗膜層３は、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、塩ビ酢ビ共重合樹脂、ウレタン樹脂、セルロース樹脂などを主成分とし、これに着色材や添加剤を添加してなる熱硬化型塗料又は常温硬化型塗料もしくは２液硬化型塗料であって、この塗料を溶剤で希釈したものをスプレー塗装ガンや回転霧化式塗装ガンなどの塗装機を用いて電着塗膜層２の表面に塗装し、熱硬化型塗料であればたとえば１２０℃〜１６０℃で１０分〜３０分焼き付けることで形成される。被塗物１の種類や目的によっても相違するが、中塗り塗膜層３の膜厚は、たとえば１０〜５０μｍである。 The intermediate coating layer 3 is a thermosetting paint comprising, as a main component, a polyester resin, an acrylic resin, a vinyl vinyl chloride copolymer resin, a urethane resin, a cellulose resin, and the like, and a colorant or additive added thereto. Or a room-temperature curable paint or a two-component curable paint, which is diluted with a solvent, is applied to the surface of the electrodeposition coating layer 2 using a coating machine such as a spray coating gun or a rotary atomizing coating gun. If it is applied and is a thermosetting paint, it is formed by baking at 120 to 160 ° C. for 10 to 30 minutes, for example. The thickness of the intermediate coating layer 3 is, for example, 10 to 50 μm, although it varies depending on the type and purpose of the article 1.

なお、図示は省略するが、図１に示す塗膜構成のうちの中塗り塗膜層３を省略し、電着塗膜層２の表面に直接、後述するメタリック塗膜層４を形成することも可能である。またこれに代えて、電着塗膜層２を省略し、被塗物１の表面に直接中塗り塗膜層３を形成することもできる。さらに、電着塗膜層２および中塗り塗膜層３の両方を省略して、被塗物１の表面に直接メタリック塗膜層４を形成することもできる。このように、被塗物１の材質、種類や目的に応じて下地塗膜層である電着塗膜層２および中塗り塗膜層３を省略することができる。 In addition, although illustration is abbreviate | omitted, the intermediate coating film layer 3 is abbreviate | omitted among the coating film structures shown in FIG. 1, and the metallic coating film layer 4 mentioned later is formed directly on the surface of the electrodeposition coating film layer 2. Is also possible. Alternatively, the electrodeposition coating layer 2 can be omitted, and the intermediate coating layer 3 can be formed directly on the surface of the article 1 to be coated. Furthermore, both the electrodeposition coating layer 2 and the intermediate coating layer 3 can be omitted, and the metallic coating layer 4 can be formed directly on the surface of the article 1 to be coated. Thus, the electrodeposition coating layer 2 and the intermediate coating layer 3 which are the base coating layer can be omitted depending on the material, type and purpose of the article 1 to be coated.

また、下地塗膜層を構成する塗膜は着色材を含まない透明な塗膜であっても良いが、グレー系またはブラック系などの濃色系着色材を含有させると金属面光沢感の意匠性がより一層高まることになる。 In addition, the coating film constituting the base coating layer may be a transparent coating film that does not contain a coloring material, but if a dark coloring material such as gray or black is included, the design of the metallic surface glossiness The sex will be further enhanced.

本実施形態に係るメタリック塗料は、蒸着金属膜の粉砕片からなる光輝性顔料と、鎖状高分子を主成分とするバインダー樹脂と、添加剤と、溶剤とを含有する。 The metallic paint according to the present embodiment contains a luster pigment made of a pulverized piece of a vapor-deposited metal film, a binder resin mainly composed of a chain polymer, an additive, and a solvent.

光輝性顔料は、たとえばベースフィルム上に蒸着により金属膜を形成し、ベースフィルムから金属蒸着膜を剥離したのちこれを粉砕して得られる金属片であれば特に限定されず、アルミニウム、金、銀、銅などの金属を用いることができる。この種の蒸着金属膜の粉砕片は、きわめて薄い金属片であるが、特に好ましくは厚さが０．０１μｍ〜０．１μｍ、直径が５μｍ〜６０μｍである。厚さが０．１μｍを超えるとメタリック塗膜層中における配向性が低下する。また、直径が５μｍ未満または６０μｍを超えてもメタリック塗膜層中における配向性が低下する。これに対して、従来より用いられているアルミニウムフレークなどの金属フレークでは、厚さが厚く、また表面に凹凸を有しているので面状に配向させても塗膜表面が平滑にならず、本発明が目的とする金属面光沢感を得ることが困難である。 The glitter pigment is not particularly limited as long as it is a metal piece obtained by, for example, forming a metal film by vapor deposition on a base film, peeling the metal vapor deposition film from the base film, and then pulverizing the metal film. Aluminum, gold, silver A metal such as copper can be used. The pulverized piece of this type of deposited metal film is an extremely thin metal piece, and particularly preferably has a thickness of 0.01 μm to 0.1 μm and a diameter of 5 μm to 60 μm. When the thickness exceeds 0.1 μm, the orientation in the metallic coating layer is lowered. Moreover, even if a diameter is less than 5 micrometers or exceeds 60 micrometers, the orientation in a metallic coating film layer falls. On the other hand, metal flakes such as aluminum flakes that have been used in the past have a large thickness, and since the surface has irregularities, the surface of the coating does not become smooth even if oriented in a plane, It is difficult to obtain the metal surface glossiness that is the object of the present invention.

光輝性顔料は、顔料重量濃度（ＰＷＣ）で１〜１４％、より好ましくは７〜１４％含まれる。光輝性顔料の顔料重量濃度が小さいと目的とする金属面光沢感を得ることができず、逆に１４％を超えると塗装時の微粒化が低下するため平滑性などの外観不良が生じるおそれがある。 The glitter pigment is contained in an amount of 1 to 14%, more preferably 7 to 14% in terms of pigment weight concentration (PWC). If the pigment weight concentration of the glitter pigment is small, the target metal surface glossiness cannot be obtained. Conversely, if it exceeds 14%, the atomization at the time of coating is reduced, and there is a risk of appearance defects such as smoothness. is there.

バインダー樹脂としては、鎖状高分子が樹脂固形分で１１〜５０重量％含まれている。本例に係る鎖状高分子としては、セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ），ニトロセルロース（ＮＣ）などを例示することができる。また、本例に係る鎖状高分子の重量平均分子量（Ｍｗ）は３００００〜４００００であることが好ましい。鎖状高分子の重量平均分子量が３００００未満であると光輝性顔料の配向を阻害する要因となるため、目的とする金属面光沢感を得ることが困難となる。また、鎖状高分子の重量平均分子量が４００００を超えると、塗膜の密着性が低下する。 As the binder resin, a chain polymer is contained in an amount of 11 to 50% by weight in terms of resin solid content. Examples of the chain polymer according to this example include cellulose acetate butyrate (CAB) and nitrocellulose (NC). Moreover, it is preferable that the weight average molecular weight (Mw) of the chain polymer which concerns on this example is 30000-40000. When the weight average molecular weight of the chain polymer is less than 30000, it becomes a factor that impairs the orientation of the glitter pigment, so that it is difficult to obtain the desired metallic gloss. Moreover, when the weight average molecular weight of a chain polymer exceeds 40000, the adhesiveness of a coating film will fall.

本例に係るバインダー樹脂には他の樹脂、たとえば一般に塗膜形成用樹脂として用いられているアクリル樹脂、塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、セルロース樹脂などを例示することができる。ただし、光輝性顔料の配向性の観点からはバインダー樹脂は鎖状高分子のみから構成することがより好ましい。 Examples of the binder resin according to this example include other resins such as acrylic resins, vinyl chloride vinyl acetate copolymer resins, urethane resins, polyester resins, and cellulose resins that are generally used as coating film forming resins. . However, from the viewpoint of the orientation of the glitter pigment, the binder resin is more preferably composed only of a chain polymer.

添加剤としては、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどのワックス類や、各種分散剤を挙げることができる。 Examples of the additive include waxes such as polyethylene wax and polypropylene wax, and various dispersants.

本例で用いられる溶剤は、光輝性顔料を製造する際に用いた剥離剤やトップコート剤、あるいは中塗り塗膜層３や電着塗膜層２などの下地塗膜層の種類などを考慮して選択されるものであるが、有機溶剤としては、芳香族炭化水素系溶剤、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤などを挙げることができる。 The solvent used in this example considers the type of the base coat layer such as the release agent or top coat agent used when producing the luster pigment, or the intermediate coating layer 3 or the electrodeposition coating layer 2 Examples of the organic solvent include aromatic hydrocarbon solvents, ester solvents, ketone solvents, alcohol solvents, ether solvents and the like.

以上のメタリック塗料を、先に形成した中塗り塗膜層３の表面にたとえば１〜２０μｍの膜厚で、スプレー塗装ガンや回転霧化式塗装ガンなどの塗装機を用いて塗装し、これによりメタリック塗膜層４を形成する。特に本実施形態に係るメタリック塗膜層４は、薄膜であることが好ましく、１〜１０μｍ、さらに好ましくは１〜５μｍである。 The above-mentioned metallic paint is applied to the surface of the intermediate coating film layer 3 previously formed with a film thickness of, for example, 1 to 20 μm using a coating machine such as a spray coating gun or a rotary atomizing coating gun. A metallic coating layer 4 is formed. In particular, the metallic coating layer 4 according to the present embodiment is preferably a thin film, preferably 1 to 10 μm, and more preferably 1 to 5 μm.

メタリック塗膜層４を形成したら、ウェットオンウェットでクリヤ塗膜層５を形成する。本例に係るクリヤ塗料は、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、塩ビ酢ビ共重合樹脂、ウレタン樹脂、セルロース樹脂などを主成分とし、これに添加剤などを添加してなる熱硬化型塗料又は常温硬化型塗料もしくは２液硬化型塗料であって、この塗料を溶剤で希釈したものをスプレー塗装ガンや回転霧化式塗装ガンなどの塗装機を用いてメタリック塗膜層４の表面に塗装し、熱硬化型塗料であればたとえば１２０℃〜１６０℃で１０分〜３０分、先に塗装したメタリック塗膜層４と同じに焼き付けることで形成される。被塗物１などの種類や目的によっても相違するが、クリヤ塗膜層５の膜厚は、たとえば１０〜５０μｍ、好ましくは２５μｍ〜４０μｍである。 After forming the metallic coating layer 4, the clear coating layer 5 is formed by wet-on-wet. The clear paint according to the present example is a thermosetting paint or a normal temperature obtained by adding a polyester resin, an acrylic resin, a vinyl vinyl chloride copolymer resin, a urethane resin, a cellulose resin, etc., and adding an additive to the main ingredient. A curable paint or a two-component curable paint, which is diluted with a solvent, is applied to the surface of the metallic coating layer 4 using a spraying machine such as a spray coating gun or a rotary atomizing coating gun. In the case of a thermosetting paint, for example, it is formed by baking at 120 ° C. to 160 ° C. for 10 to 30 minutes in the same manner as the previously applied metallic coating layer 4. The thickness of the clear coating film layer 5 is, for example, 10 to 50 μm, preferably 25 to 40 μm, although it varies depending on the type and purpose of the article 1 to be coated.

なお、上述したクリヤ塗料に微量の着色材を添加した、いわゆる濁りクリヤ塗料を用いてクリヤ塗膜層５を形成してもよい。また、必要に応じてクリヤ塗膜層５を省略することもできる。ただし、特に本実施形態に係るメタリック塗膜層４をバインダー樹脂の含有量が少ないもので構成した場合には、光輝性顔料がメタリック塗膜層４の表面から剥がれやすくなるので、クリヤ塗膜層５を形成することでこのような剥がれを防止することができる。 In addition, you may form the clear coating film layer 5 using what is called a muddy clear paint which added the trace amount coloring material to the clear paint mentioned above. Moreover, the clear coating film layer 5 can also be abbreviate | omitted as needed. However, in particular, when the metallic coating layer 4 according to the present embodiment is configured with a low binder resin content, the glittering pigment is easily peeled off from the surface of the metallic coating layer 4, so that the clear coating layer By forming 5, it is possible to prevent such peeling.

また、メタリック塗膜層４とクリヤ塗膜層５を形成する場合、ウェットオンウェットで塗装し、これらを同じに焼き付けるほか、メタリック塗膜層４を塗装して焼き付け硬化させたのち、クリヤ塗膜層５を形成して焼き付け硬化させる方法であっても良い。 Also, when forming the metallic coating layer 4 and the clear coating layer 5, they are applied wet-on-wet and baked in the same manner, and after the metallic coating layer 4 is applied and baked and cured, the clear coating layer is applied. A method in which the layer 5 is formed and baked and cured may be used.

なお、以上説明した実施形態は、本発明の理解を容易にするために記載されたものであって、本発明を限定するために記載されたものではない。したがって、上記の実施形態に開示された各要素は、本発明の技術的範囲に属する全ての設計変更や均等物をも含む趣旨である。 The embodiment described above is described for facilitating the understanding of the present invention, and is not described for limiting the present invention. Therefore, each element disclosed in the above embodiment is intended to include all design changes and equivalents belonging to the technical scope of the present invention.

［実施例１］
以下、本発明をさらに具体化して説明する。 [Example 1]
Hereinafter, the present invention will be described more specifically.

試料１
板厚０．８ｍｍ，大きさ７０ｍｍ×１５０ｍｍのダル鋼鈑を被塗物１として、これにリン酸亜鉛処理を施してリン酸亜鉛皮膜を形成したのち、カチオン型電着塗料（日本ペイント社製パワートップＵ−６００Ｍ）を用いて乾燥膜厚が２０μｍとなるように電着塗装を行い、１６０℃で３０分焼き付け硬化させることで電着塗膜層２を形成した。 Sample 1
A galvanized steel plate having a plate thickness of 0.8 mm and a size of 70 mm × 150 mm is used as an object to be coated 1, and this is subjected to zinc phosphate treatment to form a zinc phosphate film, and then a cationic electrodeposition paint (manufactured by Nippon Paint Co., Ltd.) The electrodeposition coating layer 2 was formed by performing electrodeposition coating using a power top U-600M) so that the dry film thickness was 20 μm and baking and curing at 160 ° C. for 30 minutes.

この電着塗膜層２の表面に、中塗り塗料（日本油脂社製ハイエピコＮｏ．５００、グレー色）を用いて乾燥膜厚が３０μｍとなるようにスプレー塗装し、１４０℃で３０分焼き付け硬化させることで中塗り塗膜層３を形成した。 The surface of the electrodeposition coating layer 2 is spray-coated with an intermediate coating (Hi-Epico No. 500 manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd., gray color) to a dry film thickness of 30 μm, and baked and cured at 140 ° C. for 30 minutes. By doing so, the intermediate coating film layer 3 was formed.

メタリック塗膜層４を構成するメタリック塗料は、アクリル樹脂（数平均分子量が約２００００、水酸基価４５、酸価１５、固形分５０重量％）を２．５１重量％、メラミン樹脂（三井化学社製ユーバン２０ＳＥ、固形分６０重量％）を０．９０重量％、鎖状高分子としてのセルロースアセテートブチレート樹脂（重量平均分子量３００００、固形分１００重量％）を１．７９重量％、金属蒸着膜の粉砕片からなる光輝性顔料としてのアルミニウム粉ペースト（CARL SCHLENK AG社製DECOMET1001/10、固形分としてアルミニウム粉含有量が１０重量％）を０．３６重量％混合し、これに溶剤を加えて１００％とすることにより、セルロースアセテートブチレート樹脂を樹脂固形分中の重量比率で５０％、アルミニウム粉ペーストを顔料重量濃度で１％それぞれ含むメタリック塗料原液を調合し、これを有機溶剤で希釈し、乾燥膜厚が３〜６μｍの範囲に入るように塗装した。 The metallic paint composing the metallic coating layer 4 is 2.51% by weight of acrylic resin (number average molecular weight is about 20000, hydroxyl value 45, acid value 15, solid content 50% by weight), melamine resin (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.). (Uban 20SE, solid content 60% by weight) 0.90% by weight, cellulose acetate butyrate resin (weight average molecular weight 30000, solid content 100% by weight) as a chain polymer 1.79% by weight, The aluminum powder paste (DECOMET1001 / 10 made by CARL SCHLENK AG, the content of aluminum powder being 10% by weight as a solid content) is mixed with 0.36% by weight, and a solvent is added to the powder. %, The cellulose acetate butyrate resin is 50% by weight in the resin solids, and the aluminum powder paste is 1% by weight of the pigment. To prepare a metallic paint stock solution containing, respectively, it was diluted with an organic solvent, dry film thickness was applied to within the scope of 3 to 6 [mu] m.

次いで、アクリル・メラミン系クリヤ塗料（日本油脂社製ベルコートＮｏ．６２００）を、未乾燥のメタリック塗膜層４の表面に、乾燥膜厚が３０μｍとなるようにスプレー塗装し、メタリック塗膜層４とともに１４０℃で３０分焼き付け硬化させることで、クリヤ塗膜層５を形成した。 Next, an acrylic / melamine clear paint (Bellcoat No. 6200 manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd.) was spray-coated on the surface of the undried metallic coating layer 4 so that the dry film thickness was 30 μm. The clear coating layer 5 was formed by baking and curing together with 4 at 140 ° C. for 30 minutes.

得られた積層塗膜について、塗膜の外観光沢感を目視で評価し、かなりの光沢感を有するものを「◎」、光沢感を有するものを「○」、従来の光沢感のものを「△」、光沢感がなくぼけた感じのものを「×」とした。 About the obtained laminated coating film, the appearance glossiness of the coating film was visually evaluated, `` ◎ '' if it has a considerable glossiness, `` ○ '' if it has a glossiness, `` “△” means that the object has no gloss and is blurred, and “x”.

また、得られた塗膜について、塗膜の金属感を目視で評価し、ハイライト部とシェード部の対比がきわめて大きいものを「◎」、ハイライト部とシェード部の対比が大きいものを「○」、ハイライト部とシェード部の対比が小さいものを「△」、メタルムラがあり金属感のないものを「×」とした。 In addition, for the obtained coating film, the metal feeling of the coating film was visually evaluated, and `` ◎ '' indicates that the contrast between the highlight part and the shade part is extremely large, and `` S '' indicates that the contrast between the highlight part and the shade part is large. “◯”, a case where the contrast between the highlight portion and the shade portion is small is “Δ”, and a case where there is metal unevenness and there is no metal feeling is “X”.

得られた積層塗膜を、JIS K 5400の7.2(2)(e)に規定するカッターナイフを用いて被塗物の素地まで達する、間隔２mmの縦横平行線を１１本引き、正方形の碁盤目を100個形成したのち、JIS Z 1522に規定するセロハンテープを密着させ、上方に一気に引き剥がし、１００個の碁盤目のうちの残った碁盤目数を測定した。以上の結果を表1に示す。 Using the cutter knife specified in 7.2 (2) (e) of JIS K 5400, draw the 11 layers of vertical and horizontal parallel lines with a spacing of 2 mm from the obtained multilayer coating film to form a square grid After forming 100 pieces, the cellophane tape specified in JIS Z 1522 was brought into close contact and peeled upward at a stretch, and the number of remaining grids out of 100 grids was measured. The results are shown in Table 1.

試料２
メタリック塗膜層４を構成するメタリック塗料につき、アクリル樹脂（数平均分子量が約２００００、水酸基価４５、酸価１５、固形分５０重量％）を２．４０重量％、メラミン樹脂（三井化学社製ユーバン２０ＳＥ、固形分６０重量％）を０．８５重量％、鎖状高分子としてのセルロースアセテートブチレート樹脂（重量平均分子量３００００、固形分１００重量％）を１．７１重量％、金属蒸着膜の粉砕片からなる光輝性顔料としてのアルミニウム粉ペースト（CARL SCHLENK AG社製DECOMET1001/10、固形分としてアルミニウム粉含有量が１０重量％）を１．８１重量％混合し、これに溶剤を加えて１００％とすることにより、セルロースアセテートブチレート樹脂を樹脂固形分中の重量比率で５０％、アルミニウム粉ペーストを顔料重量濃度で５％それぞれ含むメタリック塗料原液を調合し、これを有機溶剤で希釈し、乾燥膜厚が３〜６μｍの範囲に入るように塗装したこと以外は、試料1と同じ条件で積層塗膜を作製し、光沢感、金属感および密着性を評価した。この結果を表1に示す。 Sample 2
For the metallic paint constituting the metallic coating layer 4, the acrylic resin (number average molecular weight is about 20000, hydroxyl value 45, acid value 15, solid content 50% by weight) 2.40% by weight, melamine resin (Mitsui Chemicals) (Uban 20SE, solid content 60 wt%) 0.85 wt%, cellulose acetate butyrate resin (weight average molecular weight 30000, solid content 100 wt%) as a chain polymer 1.71 wt%, metal deposited film Aluminum powder paste as a bright pigment consisting of crushed pieces (DECOMET1001 / 10 manufactured by CARL SCHLENK AG, aluminum powder content of 10% by weight) is mixed with 1.81% by weight, and a solvent is added thereto to add 100 %, The cellulose acetate butyrate resin is 50% by weight in the resin solids, and the aluminum powder paste is 5% by weight in pigment weight. Prepare a laminated coating film under the same conditions as Sample 1, except that each metallic paint stock solution is prepared, diluted with an organic solvent, and coated so that the dry film thickness is in the range of 3 to 6 μm. Feel, metal feeling and adhesion were evaluated. The results are shown in Table 1.

試料３
メタリック塗膜層４を構成するメタリック塗料につき、アクリル樹脂（数平均分子量が約２００００、水酸基価４５、酸価１５、固形分５０重量％）を２．１８重量％、メラミン樹脂（三井化学社製ユーバン２０ＳＥ、固形分６０重量％）を０．７７重量％、鎖状高分子としてのセルロースアセテートブチレート樹脂（重量平均分子量３００００、固形分１００重量％）を１．５５重量％、金属蒸着膜の粉砕片からなる光輝性顔料としてのアルミニウム粉ペースト（CARL SCHLENK AG社製DECOMET1001/10、固形分としてアルミニウム粉含有量が１０重量％）を５．０５重量％混合し、これに溶剤を加えて１００％とすることにより、セルロースアセテートブチレート樹脂を樹脂固形分中の重量比率で５０％、アルミニウム粉ペーストを顔料重量濃度で１４％それぞれ含むメタリック塗料原液を調合し、これを有機溶剤で希釈し、乾燥膜厚が３〜６μｍの範囲に入るように塗装したこと以外は、試料1と同じ条件で積層塗膜を作製し、光沢感、金属感および密着性を評価した。この結果を表1に示す。 Sample 3
For the metallic paint constituting the metallic coating layer 4, the acrylic resin (number average molecular weight is about 20,000, hydroxyl value 45, acid value 15, solid content 50% by weight) 2.18% by weight, melamine resin (Mitsui Chemicals) (Uban 20SE, solid content 60% by weight) 0.77% by weight, cellulose acetate butyrate resin (weight average molecular weight 30000, solid content 100% by weight) as a chain polymer 1.55% by weight, An aluminum powder paste (DECOMET1001 / 10 manufactured by CARL SCHLENK AG, 10% by weight of aluminum powder as a solid content) as a bright pigment composed of crushed pieces is mixed with 5.05% by weight, and a solvent is added thereto to add 100 %, The cellulose acetate butyrate resin is 50% by weight in the resin solids, and the aluminum powder paste is 1% by weight in pigment weight. %, Except that it was diluted with an organic solvent and coated so that the dry film thickness was in the range of 3 to 6 μm. Glossiness, metallic feeling and adhesion were evaluated. The results are shown in Table 1.

試料４
メタリック塗膜層４を構成するメタリック塗料につき、アクリル樹脂（数平均分子量が約２００００、水酸基価４５、酸価１５、固形分５０重量％）を３．０４重量％、メラミン樹脂（三井化学社製ユーバン２０ＳＥ、固形分６０重量％）を１．０８重量％、鎖状高分子としてのセルロースアセテートブチレート樹脂（重量平均分子量３００００、固形分１００重量％）を０．９３重量％、金属蒸着膜の粉砕片からなる光輝性顔料としてのアルミニウム粉ペースト（CARL SCHLENK AG社製DECOMET1001/10、固形分としてアルミニウム粉含有量が１０重量％）を５．０５重量％混合し、これに溶剤を加えて１００％とすることにより、セルロースアセテートブチレート樹脂を樹脂固形分中の重量比率で３０％、アルミニウム粉ペーストを顔料重量濃度で１４％それぞれ含むメタリック塗料原液を調合し、これを有機溶剤で希釈し、乾燥膜厚が３〜６μｍの範囲に入るように塗装したこと以外は、試料1と同じ条件で積層塗膜を作製し、光沢感、金属感および密着性を評価した。この結果を表1に示す。 Sample 4
For the metallic paint constituting the metallic coating layer 4, the acrylic resin (number average molecular weight is about 20000, hydroxyl value 45, acid value 15, solid content 50% by weight) is 3.04% by weight, melamine resin (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.). Uban 20SE, solid content 60% by weight) is 1.08% by weight, cellulose acetate butyrate resin (weight average molecular weight 30000, solid content 100% by weight) as a chain polymer is 0.93% by weight, An aluminum powder paste (DECOMET1001 / 10 manufactured by CARL SCHLENK AG, 10% by weight of aluminum powder as a solid content) as a bright pigment composed of crushed pieces is mixed with 5.05% by weight, and a solvent is added thereto to add 100 %, The cellulose acetate butyrate resin is 30% by weight in the resin solids, and the aluminum powder paste is 1% by weight in pigment weight. %, Except that it was diluted with an organic solvent and coated so that the dry film thickness was in the range of 3 to 6 μm. Glossiness, metallic feeling and adhesion were evaluated. The results are shown in Table 1.

試料５
メタリック塗膜層４を構成するメタリック塗料につき、アクリル樹脂（数平均分子量が約２００００、水酸基価４５、酸価１５、固形分５０重量％）を３．８６重量％、メラミン樹脂（三井化学社製ユーバン２０ＳＥ、固形分６０重量％）を１．３８重量％、鎖状高分子としてのセルロースアセテートブチレート樹脂（重量平均分子量３００００、固形分１００重量％）を０．３４重量％、金属蒸着膜の粉砕片からなる光輝性顔料としてのアルミニウム粉ペースト（CARL SCHLENK AG社製DECOMET1001/10、固形分としてアルミニウム粉含有量が１０重量％）を５．０５重量％混合し、これに溶剤を加えて１００％とすることにより、セルロースアセテートブチレート樹脂を樹脂固形分中の重量比率で１１％、アルミニウム粉ペーストを顔料重量濃度で１４％それぞれ含むメタリック塗料原液を調合し、これを有機溶剤で希釈し、乾燥膜厚が３〜６μｍの範囲に入るように塗装したこと以外は、試料1と同じ条件で積層塗膜を作製し、光沢感、金属感および密着性を評価した。この結果を表1に示す。 Sample 5
For the metallic paint constituting the metallic coating layer 4, the acrylic resin (number average molecular weight is about 20000, hydroxyl value 45, acid value 15, solid content 50% by weight) 3.86% by weight, melamine resin (Mitsui Chemicals) (Uban 20SE, solid content 60% by weight) 1.38% by weight, cellulose acetate butyrate resin (weight average molecular weight 30000, solid content 100% by weight) as a chain polymer 0.34% by weight, An aluminum powder paste (DECOMET1001 / 10 manufactured by CARL SCHLENK AG, 10% by weight of aluminum powder as a solid content) as a bright pigment composed of crushed pieces is mixed with 5.05% by weight, and a solvent is added thereto to add 100 %, The cellulose acetate butyrate resin is 11% by weight in the resin solids, and the aluminum powder paste is 1% by weight in pigment weight. %, Except that it was diluted with an organic solvent and coated so that the dry film thickness was in the range of 3 to 6 μm. Glossiness, metallic feeling and adhesion were evaluated. The results are shown in Table 1.

試料６
メタリック塗膜層４を構成するメタリック塗料につき、アクリル樹脂（数平均分子量が約２００００、水酸基価４５、酸価１５、固形分５０重量％）を２．１８重量％、メラミン樹脂（三井化学社製ユーバン２０ＳＥ、固形分６０重量％）を０．７７重量％、鎖状高分子としてのセルロースアセテートブチレート樹脂（重量平均分子量４００００、固形分１００重量％）を１．５５重量％、金属蒸着膜の粉砕片からなる光輝性顔料としてのアルミニウム粉ペースト（CARL SCHLENK AG社製DECOMET1001/10、固形分としてアルミニウム粉含有量が１０重量％）を５．０５重量％混合し、これに溶剤を加えて１００％とすることにより、セルロースアセテートブチレート樹脂を樹脂固形分中の重量比率で５０％、アルミニウム粉ペーストを顔料重量濃度で１４％それぞれ含むメタリック塗料原液を調合し、これを有機溶剤で希釈し、乾燥膜厚が３〜６μｍの範囲に入るように塗装したこと以外は、試料1と同じ条件で積層塗膜を作製し、光沢感、金属感および密着性を評価した。この結果を表1に示す。 Sample 6
For the metallic paint constituting the metallic coating layer 4, the acrylic resin (number average molecular weight is about 20,000, hydroxyl value 45, acid value 15, solid content 50% by weight) 2.18% by weight, melamine resin (Mitsui Chemicals) (Uban 20SE, solid content 60% by weight) 0.77% by weight, cellulose acetate butyrate resin (weight average molecular weight 40000, solid content 100% by weight) as a chain polymer 1.55% by weight, An aluminum powder paste (DECOMET1001 / 10 manufactured by CARL SCHLENK AG, 10% by weight of aluminum powder as a solid content) as a bright pigment composed of crushed pieces is mixed with 5.05% by weight, and a solvent is added thereto to add 100 %, The cellulose acetate butyrate resin is 50% by weight in the resin solids, and the aluminum powder paste is 1% by weight in pigment weight. %, Except that it was diluted with an organic solvent and coated so that the dry film thickness was in the range of 3 to 6 μm. Glossiness, metallic feeling and adhesion were evaluated. The results are shown in Table 1.

試料７
メタリック塗膜層４を構成するメタリック塗料につき、アクリル樹脂（数平均分子量が約２００００、水酸基価４５、酸価１５、固形分５０重量％）を２．１８重量％、メラミン樹脂（三井化学社製ユーバン２０ＳＥ、固形分６０重量％）を０．７７重量％、鎖状高分子としてのセルロースアセテートブチレート樹脂（重量平均分子量２００００、固形分１００重量％）を１．５５重量％、金属蒸着膜の粉砕片からなる光輝性顔料としてのアルミニウム粉ペースト（CARL SCHLENK AG社製DECOMET1001/10、固形分としてアルミニウム粉含有量が１０重量％）を５．０５重量％混合し、これに溶剤を加えて１００％とすることにより、セルロースアセテートブチレート樹脂を樹脂固形分中の重量比率で５０％、アルミニウム粉ペーストを顔料重量濃度で１４％それぞれ含むメタリック塗料原液を調合し、これを有機溶剤で希釈し、乾燥膜厚が３〜６μｍの範囲に入るように塗装したこと以外は、試料１と同じ条件で積層塗膜を作製し、光沢感、金属感および密着性を評価した。この結果を表1に示す。 Sample 7
For the metallic paint constituting the metallic coating layer 4, the acrylic resin (number average molecular weight is about 20,000, hydroxyl value 45, acid value 15, solid content 50% by weight) 2.18% by weight, melamine resin (Mitsui Chemicals) (Uban 20SE, solid content 60% by weight) 0.77% by weight, cellulose acetate butyrate resin (weight average molecular weight 20000, solid content 100% by weight) as a chain polymer 1.55% by weight, An aluminum powder paste (DECOMET1001 / 10 manufactured by CARL SCHLENK AG, 10% by weight of aluminum powder as a solid content) as a bright pigment composed of crushed pieces is mixed with 5.05% by weight, and a solvent is added thereto to add 100 %, The cellulose acetate butyrate resin is 50% by weight in the resin solids, and the aluminum powder paste is 1% by weight in pigment weight. % Is prepared with the same conditions as Sample 1, except that a metallic paint stock solution containing 1% is prepared, diluted with an organic solvent, and coated so that the dry film thickness falls within the range of 3 to 6 μm. Glossiness, metallic feeling and adhesion were evaluated. The results are shown in Table 1.

試料８
メタリック塗膜層４を構成するメタリック塗料につき、アクリル樹脂（数平均分子量が約２００００、水酸基価４５、酸価１５、固形分５０重量％）を２．１８重量％、メラミン樹脂（三井化学社製ユーバン２０ＳＥ、固形分６０重量％）を０．７７重量％、鎖状高分子としてのセルロースアセテートブチレート樹脂（重量平均分子量７００００、固形分１００重量％）を１．５５重量％、金属蒸着膜の粉砕片からなる光輝性顔料としてのアルミニウム粉ペースト（CARL SCHLENK AG社製DECOMET1001/10、固形分としてアルミニウム粉含有量が１０重量％）を５．０５重量％混合し、これに溶剤を加えて１００％とすることにより、セルロースアセテートブチレート樹脂を樹脂固形分中の重量比率で５０％、アルミニウム粉ペーストを顔料重量濃度で１４％それぞれ含むメタリック塗料原液を調合し、これを有機溶剤で希釈し、乾燥膜厚が３〜６μｍの範囲に入るように塗装したこと以外は、試料１と同じ条件で積層塗膜を作製し、光沢感、金属感および密着性を評価した。この結果を表1に示す。 Sample 8
For the metallic paint constituting the metallic coating layer 4, the acrylic resin (number average molecular weight is about 20,000, hydroxyl value 45, acid value 15, solid content 50% by weight) 2.18% by weight, melamine resin (Mitsui Chemicals) (Uban 20SE, solid content 60% by weight) 0.77% by weight, cellulose acetate butyrate resin (weight average molecular weight 70,000, solid content 100% by weight) as a chain polymer 1.55% by weight, An aluminum powder paste (DECOMET1001 / 10 manufactured by CARL SCHLENK AG, 10% by weight of aluminum powder as a solid content) as a bright pigment composed of crushed pieces is mixed with 5.05% by weight, and a solvent is added thereto to add 100 %, The cellulose acetate butyrate resin is 50% by weight in the resin solids, and the aluminum powder paste is 1% by weight in pigment weight. % Is prepared with the same conditions as Sample 1, except that a metallic paint stock solution containing 1% is prepared, diluted with an organic solvent, and coated so that the dry film thickness falls within the range of 3 to 6 μm. Glossiness, metallic feeling and adhesion were evaluated. The results are shown in Table 1.

試料９
メタリック塗膜層４を構成するメタリック塗料につき、アクリル樹脂（数平均分子量が約２００００、水酸基価４５、酸価１５、固形分５０重量％）を２．５２重量％、メラミン樹脂（三井化学社製ユーバン２０ＳＥ、固形分６０重量％）を０．９０重量％、鎖状高分子としてのセルロースアセテートブチレート樹脂（重量平均分子量３００００、固形分１００重量％）を１．７９重量％、金属蒸着膜の粉砕片からなる光輝性顔料としてのアルミニウム粉ペースト（CARL SCHLENK AG社製DECOMET1001/10、固形分としてアルミニウム粉含有量が１０重量％）を１．８１重量％混合し、これに溶剤を加えて１００％とすることにより、セルロースアセテートブチレート樹脂を樹脂固形分中の重量比率で５０％、アルミニウム粉ペーストを顔料重量濃度で０．５％それぞれ含むメタリック塗料原液を調合し、これを有機溶剤で希釈し、乾燥膜厚が３〜６μｍの範囲に入るように塗装したこと以外は、試料1と同じ条件で積層塗膜を作製し、光沢感、金属感および密着性を評価した。この結果を表1に示す。 Sample 9
With respect to the metallic paint constituting the metallic coating layer 4, 2.52% by weight of acrylic resin (number average molecular weight is about 20000, hydroxyl value 45, acid value 15, solid content 50% by weight), melamine resin (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) (Uban 20SE, solid content 60% by weight) 0.90% by weight, cellulose acetate butyrate resin (weight average molecular weight 30000, solid content 100% by weight) as a chain polymer 1.79% by weight, Aluminum powder paste as a bright pigment consisting of crushed pieces (DECOMET1001 / 10 manufactured by CARL SCHLENK AG, aluminum powder content of 10% by weight) is mixed with 1.81% by weight, and a solvent is added thereto to add 100 %, The cellulose acetate butyrate resin is 50% by weight in the resin solids, and the aluminum powder paste is 0% by weight in pigment weight. Prepare a multi-layer coating film under the same conditions as Sample 1 except that a metallic paint stock solution containing 5% each was prepared, diluted with an organic solvent, and coated so that the dry film thickness was in the range of 3 to 6 μm. In addition, glossiness, metal feeling and adhesion were evaluated. The results are shown in Table 1.

試料１０
メタリック塗膜層４を構成するメタリック塗料につき、アクリル樹脂（数平均分子量が約２００００、水酸基価４５、酸価１５、固形分５０重量％）を２．０２重量％、メラミン樹脂（三井化学社製ユーバン２０ＳＥ、固形分６０重量％）を０．７２重量％、鎖状高分子としてのセルロースアセテートブチレート樹脂（重量平均分子量３００００、固形分１００重量％）を１．４４重量％、金属蒸着膜の粉砕片からなる光輝性顔料としてのアルミニウム粉ペースト（CARL SCHLENK AG社製DECOMET1001/10、固形分としてアルミニウム粉含有量が１０重量％）を７．２０重量％混合し、これに溶剤を加えて１００％とすることにより、セルロースアセテートブチレート樹脂を樹脂固形分中の重量比率で５０％、アルミニウム粉ペーストを顔料重量濃度で２０％それぞれ含むメタリック塗料原液を調合し、これを有機溶剤で希釈し、乾燥膜厚が３〜６μｍの範囲に入るように塗装したこと以外は、試料1と同じ条件で積層塗膜を作製し、光沢感、金属感および密着性を評価した。この結果を表1に示す。 Sample 10
With respect to the metallic paint constituting the metallic coating layer 4, the acrylic resin (number average molecular weight is about 20000, hydroxyl value 45, acid value 15, solid content 50% by weight) is 2.02% by weight, melamine resin (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.). (Uban 20SE, solid content 60% by weight) 0.72% by weight, cellulose acetate butyrate resin (weight average molecular weight 30000, solid content 100% by weight) as a chain polymer 1.44% by weight, 7.20% by weight of aluminum powder paste (DECOMET1001 / 10 made by CARL SCHLENK AG, aluminum powder content of 10% by weight) as a brilliant pigment composed of crushed pieces, and a solvent is added thereto to add 100 %, The cellulose acetate butyrate resin is 50% by weight in the resin solids, and the aluminum powder paste is 2% by weight in pigment weight. %, Except that it was diluted with an organic solvent and coated so that the dry film thickness was in the range of 3 to 6 μm. Glossiness, metallic feeling and adhesion were evaluated. The results are shown in Table 1.

試料１１
メタリック塗膜層４を構成するメタリック塗料につき、アクリル樹脂（数平均分子量が約２００００、水酸基価４５、酸価１５、固形分５０重量％）を３．９２重量％、メラミン樹脂（三井化学社製ユーバン２０ＳＥ、固形分６０重量％）を１．４０重量％、鎖状高分子としてのセルロースアセテートブチレート樹脂（重量平均分子量３００００、固形分１００重量％）を０．３１重量％、金属蒸着膜の粉砕片からなる光輝性顔料としてのアルミニウム粉ペースト（CARL SCHLENK AG社製DECOMET1001/10、固形分としてアルミニウム粉含有量が１０重量％）を５．０５重量％混合し、これに溶剤を加えて１００％とすることにより、セルロースアセテートブチレート樹脂を樹脂固形分中の重量比率で１０％、アルミニウム粉ペーストを顔料重量濃度で１４％それぞれ含むメタリック塗料原液を調合し、これを有機溶剤で希釈し、乾燥膜厚が３〜６μｍの範囲に入るように塗装したこと以外は、試料1と同じ条件で積層塗膜を作製し、光沢感、金属感および密着性を評価した。この結果を表1に示す。 Sample 11
For the metallic paint constituting the metallic coating layer 4, the acrylic resin (number average molecular weight is about 20,000, hydroxyl value 45, acid value 15, solid content 50% by weight) 3.92% by weight, melamine resin (Mitsui Chemicals) Uban 20SE, solid content 60% by weight) 1.40% by weight, cellulose acetate butyrate resin as chain polymer (weight average molecular weight 30000, solid content 100% by weight) 0.31% by weight, An aluminum powder paste (DECOMET1001 / 10 manufactured by CARL SCHLENK AG, 10% by weight of aluminum powder as a solid content) as a bright pigment composed of crushed pieces is mixed with 5.05% by weight, and a solvent is added thereto to add 100 %, The cellulose acetate butyrate resin is 10% by weight in the resin solid content, and the aluminum powder paste is 1% by weight in pigment weight. %, Except that it was diluted with an organic solvent and coated so that the dry film thickness was in the range of 3 to 6 μm. Glossiness, metallic feeling and adhesion were evaluated. The results are shown in Table 1.

試料１２
メタリック塗膜層４を構成するメタリック塗料につき、アクリル樹脂（数平均分子量が約２００００、水酸基価４５、酸価１５、固形分５０重量％）を１．７４重量％、メラミン樹脂（三井化学社製ユーバン２０ＳＥ、固形分６０重量％）を０．６２重量％、鎖状高分子としてのセルロースアセテートブチレート樹脂（重量平均分子量３００００、固形分１００重量％）を１．８６重量％、金属蒸着膜の粉砕片からなる光輝性顔料としてのアルミニウム粉ペースト（CARL SCHLENK AG社製DECOMET1001/10、固形分としてアルミニウム粉含有量が１０重量％）を５．０５重量％混合し、これに溶剤を加えて１００％とすることにより、セルロースアセテートブチレート樹脂を樹脂固形分中の重量比率で６０％、アルミニウム粉ペーストを顔料重量濃度で１４％それぞれ含むメタリック塗料原液を調合し、これを有機溶剤で希釈し、乾燥膜厚が３〜６μｍの範囲に入るように塗装したこと以外は、試料1と同じ条件で積層塗膜を作製し、光沢感、金属感および密着性を評価した。この結果を表1に示す。

考察
まず鎖状高分子の樹脂固形分については、試料３〜５と試料１１〜１２とを比較することにより、樹脂固形分が１１〜５０重量％であるときが良好で、特に１１重量％未満である試料１１の金属感（配向性）に問題が確認された。 Sample 12
For the metallic paint constituting the metallic coating layer 4, the acrylic resin (number average molecular weight is about 20000, hydroxyl value 45, acid value 15, solid content 50% by weight) 1.74% by weight, melamine resin (Mitsui Chemicals, Inc.) (Uban 20SE, solid content 60% by weight) 0.62% by weight, cellulose acetate butyrate resin (weight average molecular weight 30000, solid content 100% by weight) as a chain polymer 1.86% by weight, An aluminum powder paste (DECOMET1001 / 10 manufactured by CARL SCHLENK AG, 10% by weight of aluminum powder as a solid content) as a bright pigment composed of crushed pieces is mixed with 5.05% by weight, and a solvent is added thereto to add 100 %, The cellulose acetate butyrate resin is 60% by weight in the resin solids, and the aluminum powder paste is 1% by weight in pigment weight. %, Except that it was diluted with an organic solvent and coated so that the dry film thickness was in the range of 3 to 6 μm. Glossiness, metallic feeling and adhesion were evaluated. The results are shown in Table 1.

Discussion First, the resin solid content of the chain polymer is good when the resin solid content is 11 to 50% by weight by comparing Samples 3 to 5 and Samples 11 to 12, and particularly less than 11% by weight. A problem was confirmed in the metal feeling (orientation) of the sample 11.

鎖状高分子の重量平均分子量については、試料３および６と試料７〜８とを比較することにより、全て問題はないものの、重量平均分子量が大きいほど光沢感も金属感も著しく優れていることが確認された。ただし、あまり大きすぎると密着性に問題が生じることも確認された。 As for the weight average molecular weight of the chain polymer, there is no problem by comparing Samples 3 and 6 and Samples 7 to 8, but the glossiness and the metallic feeling are remarkably superior as the weight average molecular weight is larger. Was confirmed. However, it was also confirmed that if it is too large, a problem occurs in the adhesion.

光輝性顔料のＰＷＣについては、試料１〜３と試料９〜１０とを比較することにより、１〜１４％（ＰＷＣ）の範囲内にあるときが良好で、ＰＷＣが小さいと光沢感、金属感および密着性の全てにおいて問題があり、またＰＷＣが大きくても平滑性に問題があることが確認された。 As for the PWC of the glitter pigment, by comparing Samples 1 to 3 and Samples 9 to 10, it is preferable that it is in the range of 1 to 14% (PWC). In addition, it was confirmed that there was a problem in all of the adhesion, and there was a problem in smoothness even when PWC was large.

本発明の実施形態に係る積層塗膜を示す断面図である。It is sectional drawing which shows the laminated coating film which concerns on embodiment of this invention.

符号の説明Explanation of symbols

１…被塗物
２…電着塗膜層（下地塗膜層）
３…中塗り塗膜層（下地塗膜層）
４…メタリック塗膜層
５…クリヤ塗膜層 1 ... object 2 ... electrodeposition coating layer (undercoat layer)
3. Intermediate coating layer (undercoat layer)
4 ... Metallic coating layer 5 ... Clear coating layer

Claims

蒸着金属膜の粉砕片からなる光輝性顔料と、鎖状高分子を主成分とするバインダー樹脂とを少なくとも含有する塗料組成物であって、
前記光輝性顔料の顔料重量濃度が１〜１４％、かつ前記鎖状高分子の樹脂固形分が１１〜５０重量％であることを特徴とする塗料組成物。 A coating composition containing at least a glitter pigment composed of a pulverized piece of a vapor-deposited metal film and a binder resin mainly composed of a chain polymer,
A coating composition, wherein the pigment weight concentration of the glitter pigment is 1 to 14%, and the resin solid content of the chain polymer is 11 to 50% by weight.

前記バインダー樹脂が、鎖状高分子のみからなることを特徴とする請求項１に記載の塗料組成物。 The coating composition according to claim 1, wherein the binder resin is composed of only a chain polymer.

前記鎖状高分子の重量平均分子量が、３００００〜４００００であることを特徴とする請求項１または２に記載の塗料組成物。 The coating composition according to claim 1 or 2, wherein the chain polymer has a weight average molecular weight of 30,000 to 40,000.

前記光輝性顔料の厚さが０．０１μｍ〜０．２μｍ、直径が５μｍ〜６０μｍであることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の塗料組成物。 The coating composition according to claim 1, wherein the glitter pigment has a thickness of 0.01 μm to 0.2 μm and a diameter of 5 μm to 60 μm.

前記光輝性顔料が、アルミニウム粉砕片であることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の塗料組成物。 The coating composition according to claim 1, wherein the glitter pigment is an aluminum crushed piece.

蒸着金属膜の粉砕片からなる光輝性顔料を顔料重量濃度で１〜１４％含み、鎖状高分子を主成分とするバインダー樹脂を樹脂固形分で１１〜５０重量％含むメタリック塗膜層を有することを特徴とする塗膜。 It has a metallic coating layer containing 1 to 14% by weight of a luster pigment composed of a pulverized piece of a vapor-deposited metal film and 11 to 50% by weight of a binder resin mainly composed of a chain polymer in terms of resin solid content. A coating film characterized by that.

前記メタリック塗膜層中において、前記光輝性顔料が実質的に面状に配向することにより金属光沢感を示すことを特徴とする請求項６に記載の塗膜。 7. The coating film according to claim 6, wherein in the metallic coating film layer, the glitter pigment exhibits a metallic luster when oriented substantially planarly.

前記メタリック塗膜層の膜厚が、１μｍ〜２０μｍであることを特徴とする請求項６または７に記載の塗膜。 The coating film according to claim 6 or 7, wherein the metallic coating layer has a thickness of 1 µm to 20 µm.

前記メタリック塗膜層の表面に形成され、着色顔料を含まないクリヤ塗膜層または着色顔料を含む濁りクリヤ塗膜層をさらに有することを特徴とする請求項６〜８の何れかに記載の塗膜。 The coating according to any one of claims 6 to 8, further comprising a clear coating layer formed on the surface of the metallic coating layer and containing no colored pigment or a turbid clear coating layer containing a coloring pigment. film.

前記メタリック塗膜層と被塗物との間に下地塗膜層をさらに有することを特徴とする請求項６〜９の何れかに記載の塗膜。 The coating film according to any one of claims 6 to 9, further comprising a base coating film layer between the metallic coating film layer and the article to be coated.

前記バインダー樹脂が、鎖状高分子のみからなることを特徴とする請求項６〜１０の何れかに記載の塗膜。 The said binder resin consists only of chain polymers, The coating film in any one of Claims 6-10 characterized by the above-mentioned.

前記鎖状高分子の重量平均分子量が、３００００〜４００００であることを特徴とする請求項６〜１１の何れかに記載の塗膜。 The coating film according to any one of claims 6 to 11, wherein the chain polymer has a weight average molecular weight of 30,000 to 40,000.

前記光輝性顔料の厚さが０．０１μｍ〜０．２μｍ、直径が５μｍ〜６０μｍであることを特徴とする請求項６〜１２の何れかに記載の塗膜。 13. The coating film according to claim 6, wherein the glitter pigment has a thickness of 0.01 μm to 0.2 μm and a diameter of 5 μm to 60 μm.

前記光輝性顔料が、アルミニウム粉砕片であることを特徴とする請求項６〜１３の何れかに記載の塗料組成物。 The paint composition according to any one of claims 6 to 13, wherein the glitter pigment is an aluminum crushed piece.

被塗物に対して、請求項１〜５の何れかに記載の塗料組成物を塗装してメタリック塗膜層を形成する工程を有することを特徴とする塗膜の形成方法。 A method for forming a coating film, comprising a step of forming a metallic coating film layer by coating the coating composition according to any one of claims 1 to 5 on an object to be coated.

前記メタリック塗膜層の膜厚が、１μｍ〜２０μｍであることを特徴とする請求項１５に記載の塗膜の形成方法。 16. The method for forming a coating film according to claim 15, wherein the metallic coating film layer has a thickness of 1 to 20 [mu] m.

前記メタリック塗膜層の表面に、着色顔料を含まないクリヤ塗膜層または着色顔料を含む濁りクリヤ塗膜層を形成する工程をさらに有することを特徴とする請求項１５または１６に記載の塗膜の形成方法。 The coating film according to claim 15 or 16, further comprising a step of forming a clear coating film layer containing no colored pigment or a turbid clear coating film layer containing a coloring pigment on the surface of the metallic coating film layer. Forming method.

前記メタリック塗膜層と前記被塗物との間に下地塗膜層を形成する工程をさらに有することを特徴とする請求項１５〜１７の何れかに記載の塗膜の形成方法。
The method for forming a coating film according to any one of claims 15 to 17, further comprising a step of forming a base coating film layer between the metallic coating film layer and the object to be coated.