JP2005162834A - Method for producing water-absorbing resin - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、吸水性樹脂の製造方法に関する。詳しくは、酸基含有不飽和モノマーおよび／またはその中和物（中和塩）を必須のモノマー成分として用いる吸水性樹脂の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a water absorbent resin. Specifically, the present invention relates to a method for producing a water-absorbing resin using an acid group-containing unsaturated monomer and / or a neutralized product (neutralized salt) as an essential monomer component.
吸水性樹脂は、体液（尿や血液など）等を吸収させることを目的とする紙オムツ、生理用ナプキンおよび成人用失禁パット等の衛生材料や、土壌用保水剤などの用途において、主要な構成材料として幅広く利用されており、大量に生産され、消費されている。
このような吸水性樹脂としては、例えば、アクリル酸等の酸基含有不飽和モノマーおよび／またはその中和物（中和塩）を必須のモノマー成分として用い、このモノマー成分を含む溶液を重合させて得られるもの（モノマー成分を重合させて得られるもの）が知られている。
従来、これら吸水性樹脂を製造する方法としては、水溶液重合等の技術がよく知られており、例えば、親水性単量体を含む水溶液を、撹拌下、重合ゲルを砕断しながら重合する方法（例えば、特許文献１参照。）や、単量体を含む水溶液を静置重合する方法（例えば、特許文献２〜６参照。）等を挙げることができる。特に、連続的に重合ゲルを砕断しながら重合する場合には、連続式ニーダー等の中に単量体水溶液を連続的に供給しながら重合反応を行う方法などが採用でき、また、連続的に静置重合する場合には、エンドレスベルト等の上に単量体水溶液を連続的に供給しながら重合反応を行う方法などが採用できる。
The water-absorbent resin is a major component in applications such as sanitary materials such as paper diapers, sanitary napkins, and adult incontinence pads intended to absorb bodily fluids (urine, blood, etc.) and soil water retention agents. It is widely used as a material and is produced and consumed in large quantities.
As such a water absorbent resin, for example, an acid group-containing unsaturated monomer such as acrylic acid and / or a neutralized product (neutralized salt) thereof is used as an essential monomer component, and a solution containing this monomer component is polymerized. (Obtained by polymerizing monomer components) is known.
Conventionally, as a method for producing these water-absorbing resins, techniques such as aqueous solution polymerization are well known. For example, a method of polymerizing an aqueous solution containing a hydrophilic monomer while stirring the polymer gel while stirring. (For example, refer patent document 1.), the method (for example, refer patent documents 2-6) of standing-polymerizing the aqueous solution containing a monomer etc. can be mentioned. In particular, when polymerizing while continuously crushing a polymer gel, a method of performing a polymerization reaction while continuously supplying an aqueous monomer solution into a continuous kneader or the like can be adopted. In the case of static polymerization, a method of performing a polymerization reaction while continuously supplying an aqueous monomer solution onto an endless belt or the like can be employed.
このような連続的に吸水性樹脂を製造する方法では、一般的に、所定のモノマー溶液を溶存酸素が十分に除去された状態で重合装置等の実際に重合反応を行う系に連続的に供給しながらモノマー成分の重合を行う（例えば、特許文献７参照。）。この供給段階においては、以下のような問題点が認められる。
すなわち、例えば、周辺温度の上昇やモノマー成分の中和反応時の中和熱や水和熱等によりモノマー溶液の液温が重合反応が開始し得る温度に到達した場合、高濃度のモノマー溶液を供給する場合、モノマー溶液に重合開始剤が添加された場合、モノマー溶液の供給に長時間を要する場合あるいはモノマー溶液の一部が配管内で滞留する場合などでは、重合系に到達するまでに供給用の配管内や装置内部で一部重合反応が進行してしまい製品品質の低下および不均一性等を招くという問題が生じることとなる。また、生成した重合物が上記配管や装置の内部で付着成長し供給ラインが閉塞してしまうという問題も生じる。特に、高濃度あるいは高温のモノマー溶液に重合開始剤を混合した上で重合系に供給する場合にあっては、誘導期間が短く重合反応も速く進むため、より一層困難を極める。
In such a method for continuously producing a water-absorbing resin, generally, a predetermined monomer solution is continuously supplied to a system that actually performs a polymerization reaction such as a polymerization apparatus in a state where dissolved oxygen is sufficiently removed. Then, the monomer component is polymerized (for example, see Patent Document 7). In this supply stage, the following problems are recognized.
That is, for example, when the temperature of the monomer solution reaches a temperature at which the polymerization reaction can be initiated due to an increase in ambient temperature or heat of neutralization or heat of hydration during the neutralization reaction of the monomer component, When supplying, when a polymerization initiator is added to the monomer solution, when supplying a monomer solution takes a long time, or when a part of the monomer solution stays in the pipe, etc., supply until the polymerization system is reached. This causes a problem that a part of the polymerization reaction proceeds in the pipes and the apparatus for use, resulting in a decrease in product quality and non-uniformity. Moreover, the produced | generated polymer substance adheres and grows inside the said piping and apparatus, and the problem that a supply line will be obstruct | occluded also arises. In particular, in the case where a polymerization initiator is mixed with a high concentration or high temperature monomer solution and then supplied to the polymerization system, the induction period is short and the polymerization reaction proceeds more rapidly, making it even more difficult.
上記問題を直接的かつより簡便に解決する手段としては、モノマー溶液の供給段階において、従来公知の各種重合禁止剤を、この段階での重合を十分に抑制できる量で添加しておく方法が挙げられる。
しかしながら、連続的な供給に伴い、上記各場合に応じて十分に重合を抑制するためには、過剰量またはそれに近い量の重合禁止剤を投入し続ける必要があり、添加剤コスト面等の経済性などに非常に劣ることとなる。
またさらに、上述のごときモノマー溶液が重合系に供給された後においては、重合禁止剤の過剰存在下で重合反応を進めざるを得ないため、その分、重合反応の開始および進行に必要なエネルギーもより多く供与する必要が生じ、エネルギーコストや設備コスト面等の経済性ひいては吸水性樹脂の生産性に至るまで極めて非効率となるばかりか、吸水性樹脂の物性低下や着色等の問題もあった。
However, with continuous supply, in order to sufficiently suppress polymerization according to each case described above, it is necessary to continue to add an excessive amount or an amount of polymerization inhibitor, which is economical in terms of additive costs. It will be very inferior to sex.
Furthermore, after the monomer solution as described above is supplied to the polymerization system, the polymerization reaction must be advanced in the presence of an excessive amount of a polymerization inhibitor, and accordingly, the energy required for the initiation and progression of the polymerization reaction. In addition to the inefficiency of economic efficiency such as energy costs and equipment costs, and even the productivity of the water-absorbent resin, there are also problems such as deterioration in physical properties and coloring of the water-absorbent resin. It was.
そこで、本発明の解決しようとする課題は、モノマー溶液を連続的に重合系に供給して重合させ吸水性樹脂を得るにあたり、その供給段階における重合物生成および供給ラインの閉塞を経済的かつ十分に抑制・防止すること、および／または、その供給後の重合反応を経済的かつ生産性よく極めて効率的に行うことができる、吸水性樹脂の製造方法を提供することにある。 Therefore, the problem to be solved by the present invention is to economically and sufficiently prevent the formation of a polymer and the blockage of the supply line at the supply stage when the monomer solution is continuously supplied to the polymerization system and polymerized to obtain the water absorbent resin. It is intended to provide a method for producing a water-absorbent resin that can be suppressed / prevented and / or that the polymerization reaction after the supply thereof can be carried out economically and with high productivity.
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討を行った。その過程において、モノマー溶液中の溶存酸素が、該溶液中のモノマー成分の重合を十分に抑制し得る効果（以下、重合抑制作用と言う。）を有することに着目した。この知見を利用して、吸水性樹脂製造の所定の段階で上記溶存酸素量を適宜制御・管理することにより、重合抑制作用を発揮させるか、あるいは、解除すればよいことを見出した。
具体的には、モノマー溶液を重合系に供給する（モノマー溶液が重合系に到達する）までの間においては、少なくとも溶存酸素の前記効果を利用して重合抑制作用が発揮させるようにし、一方、モノマー溶液を重合系に供給したとき（供給した時点あるいはその後）には、モノマー溶液中の溶存酸素を脱気する（すなわち、溶存状態から非溶存状態にして溶液中から放散させて除く）ことを引き金にして重合抑制作用を解除し、モノマー成分の重合を可能とさせるようにすれば、上記課題を一挙に解決し得ることを見出し、それを確認して、本発明を完成するに至った。
The present inventor has intensively studied to solve the above problems. In the process, attention was paid to the fact that dissolved oxygen in the monomer solution has an effect (hereinafter referred to as polymerization inhibition action) that can sufficiently inhibit the polymerization of the monomer component in the solution. Using this knowledge, it was found that the polymerization inhibiting action can be exhibited or canceled by appropriately controlling and managing the amount of dissolved oxygen at a predetermined stage of water absorbent resin production.
Specifically, until the monomer solution is supplied to the polymerization system (the monomer solution reaches the polymerization system), at least the above-described effect of dissolved oxygen is used to exert the polymerization inhibiting action, When the monomer solution is supplied to the polymerization system (at the time of supply or after), the dissolved oxygen in the monomer solution is degassed (that is, removed from the solution by changing it from the dissolved state to the non-dissolved state). The present inventors have found that the above problems can be solved at once by releasing the polymerization inhibitory action by triggering and allowing the monomer component to be polymerized, and the present invention has been completed.
したがって、本発明にかかる吸水性樹脂の製造方法は、酸基の少なくとも一部が中和されていることがある酸基含有不飽和モノマーを必須とするモノマー成分を含むモノマー溶液を重合開始剤の存在下で連続的に重合させて吸水性樹脂を製造する方法において、前記モノマー溶液を重合系に供給するまでの間、前記モノマー成分の重合は前記モノマー溶液中の溶存酸素により抑制することを特徴とする。
本発明にかかる吸水性樹脂の製造方法はまた、酸基の少なくとも一部が中和されていることがある酸基含有不飽和モノマーを必須とするモノマー成分を含むモノマー溶液を重合開始剤の存在下で連続的に重合させて吸水性樹脂を製造する方法において、前記モノマー溶液を重合系に供給したときには、前記モノマー溶液中の溶存酸素を脱気して前記モノマー成分の重合を可能とさせることを特徴とする。
Therefore, in the method for producing a water-absorbent resin according to the present invention, a monomer solution containing a monomer component essentially containing an acid group-containing unsaturated monomer in which at least a part of acid groups may be neutralized is used as a polymerization initiator. In the method for producing a water-absorbing resin by continuously polymerizing in the presence, polymerization of the monomer component is suppressed by dissolved oxygen in the monomer solution until the monomer solution is supplied to the polymerization system. And
The method for producing a water-absorbing resin according to the present invention also includes the presence of a polymerization initiator containing a monomer component that contains an acid group-containing unsaturated monomer that may have at least some of the acid groups neutralized. In the method for producing a water-absorbent resin by continuously polymerizing under the above conditions, when the monomer solution is supplied to the polymerization system, the dissolved oxygen in the monomer solution is degassed to allow the monomer component to be polymerized. It is characterized by.
本発明にかかる吸水性樹脂の製造方法はまた、酸基の少なくとも一部が中和されていることがある酸基含有不飽和モノマーを必須とするモノマー成分を含むモノマー溶液を重合開始剤の存在下で連続的に重合させて吸水性樹脂を製造する方法において、前記モノマー溶液を重合系に供給するまでの間、前記モノマー溶液中の溶存酸素量を１ｍｇ／Ｌ以上とし、前記モノマー溶液を重合系に供給したときには、前記モノマー溶液中の溶存酸素量を６ｍｇ／Ｌ未満とすることを特徴とする。 The method for producing a water-absorbing resin according to the present invention also includes the presence of a polymerization initiator containing a monomer component that contains an acid group-containing unsaturated monomer that may have at least some of the acid groups neutralized. In the method for producing a water-absorbent resin by continuously polymerizing the monomer solution, the amount of dissolved oxygen in the monomer solution is set to 1 mg / L or more until the monomer solution is supplied to the polymerization system, and the monomer solution is polymerized. When supplied to the system, the amount of dissolved oxygen in the monomer solution is less than 6 mg / L.
本発明によれば、モノマー溶液を連続的に重合系に供給して重合させ吸水性樹脂を得るにあたり、その供給段階における重合物生成および供給ラインの閉塞を経済的かつ十分に抑制・防止すること、および／または、その供給後の重合反応を経済的かつ生産性よく極めて効率的に行うことができる、吸水性樹脂の製造方法を提供することができる。 According to the present invention, when a monomer solution is continuously supplied to a polymerization system and polymerized to obtain a water-absorbing resin, it is possible to economically and sufficiently suppress and prevent the formation of a polymer in the supply stage and the blockage of the supply line. It is possible to provide a method for producing a water-absorbent resin, which is capable of performing the polymerization reaction after the supply thereof very efficiently and economically with high productivity.
以下、本発明にかかる吸水性樹脂の製造方法について詳しく説明するが、本発明の範囲はこれらの説明に拘束されることはなく、以下の例示以外についても、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更実施し得る。
本発明にかかる吸水性樹脂の製造方法（以下、本発明の方法と称することがある。）は、酸基の少なくとも一部が中和されていることがある酸基含有不飽和モノマーを必須とするモノマー成分を含むモノマー溶液を重合開始剤の存在下で連続的に重合させて（すなわち、上記モノマー成分を重合開始剤の存在下で連続的に重合させて）吸水性樹脂を製造する方法において、前記モノマー溶液を重合系に供給するまでの間、前記モノマー成分の重合は前記モノマー溶液中の溶存酸素により抑制するか、および／または、前記モノマー溶液を重合系に供給したときには、前記モノマー溶液中の溶存酸素を脱気して前記モノマー成分の重合を可能とさせるようにしている。
Hereinafter, although the manufacturing method of the water absorbing resin concerning this invention is demonstrated in detail, the range of this invention is not restrained by these description, In the range which does not impair the meaning of this invention except the following illustrations. Changes can be made as appropriate.
The method for producing a water-absorbent resin according to the present invention (hereinafter sometimes referred to as the method of the present invention) requires an acid group-containing unsaturated monomer in which at least a part of the acid groups may be neutralized. In a method for producing a water absorbent resin, a monomer solution containing a monomer component to be polymerized is continuously polymerized in the presence of a polymerization initiator (that is, the monomer component is continuously polymerized in the presence of a polymerization initiator). Until the monomer solution is supplied to the polymerization system, the polymerization of the monomer component is suppressed by dissolved oxygen in the monomer solution and / or when the monomer solution is supplied to the polymerization system, the monomer solution The dissolved oxygen therein is degassed so that the monomer components can be polymerized.
以下、本発明を実施する上での吸水性樹脂の一般的な製造方法を説明するとともに、本発明の方法の特徴であるモノマー溶液中の溶存酸素の利用、すなわちモノマー溶液中の溶存酸素量の制御・管理についても詳細に説明する。
本発明の方法においては、酸基の少なくとも一部が中和されていることがある酸基含有不飽和モノマー（以下、単に「酸基含有不飽和モノマーおよび／またはその塩」と言うことがある。）を必須成分とするモノマー成分を用いる。
上記酸基含有不飽和モノマーとしては、重合により吸水性樹脂の構成要素となり得るものであれば特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、ビニルスルホン酸、アリルトルエンスルホン酸、ビニルトルエンスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルプロパンスルホン酸および２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルフォスフェート等のアニオン性不飽和モノマーなどが挙げられる。また、酸基含有不飽和モノマーとしては、重合後に加水分解を行うことによって酸基を含有することとなるモノマー（例えば、アクリロニトリルなど）も挙げられるが、好ましくは、重合反応時に酸基を含有する前述した酸基含有不飽和モノマーである。これら酸基含有不飽和モノマーは単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。なお、本明細書において、「（メタ）」を付した名称については、「（メタ）」の部分を「メタ」とする名称、および、「（メタ）」の部分を除いた名称のいずれをも表しているとする。
Hereinafter, a general method for producing a water-absorbent resin in carrying out the present invention will be described, and the use of dissolved oxygen in the monomer solution, which is a feature of the method of the present invention, that is, the amount of dissolved oxygen in the monomer solution will be described. Control and management will also be described in detail.
In the method of the present invention, an acid group-containing unsaturated monomer (hereinafter simply referred to as “acid group-containing unsaturated monomer and / or salt thereof”) in which at least a part of the acid group may be neutralized may be referred to. .) Is used as an essential component.
The acid group-containing unsaturated monomer is not particularly limited as long as it can be a constituent element of a water-absorbent resin by polymerization. For example, (meth) acrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, cinnamic acid , Vinyl sulfonic acid, allyl toluene sulfonic acid, vinyl toluene sulfonic acid, styrene sulfonic acid, 2- (meth) acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid, 2- (meth) acryloylethanesulfonic acid, 2- (meth) acryloylpropane And anionic unsaturated monomers such as sulfonic acid and 2-hydroxyethyl (meth) acryloyl phosphate. In addition, examples of the acid group-containing unsaturated monomer include monomers (for example, acrylonitrile and the like) that contain an acid group by hydrolysis after polymerization. Preferably, the acid group-containing unsaturated monomer contains an acid group during the polymerization reaction. The acid group-containing unsaturated monomer described above. These acid group-containing unsaturated monomers may be used alone or in combination of two or more. In addition, in this specification, about the name which added "(meta)", either the name which made the part of "(meta)""meta", and the name except the part of "(meta)" Is also expressed.
酸基が中和されている酸基含有不飽和モノマー（酸基含有不飽和モノマーの中和塩）としては、前述した酸基含有不飽和モノマーの酸基がアルカリ成分によって中和されてなる中和塩（中和物）を挙げることができる。具体的には、例えば、ナトリウム、リチウム、カリウム、アンモニウムおよびアミン類等の塩、なかでもコスト面等からナトリウム塩が好ましい。
本発明の方法において、酸基の少なくとも一部が中和されている酸基含有不飽和モノマーを必須成分とする場合、その中和率は、特に限定はされないが、衛生用品などの人体に触れる可能性のある用途においては重合後の中和を必要としないことも考慮すると、本発明で使用する酸基含有不飽和モノマーの有する全酸基に対して、４０〜９０モル％が好ましく、より好ましくは５０〜８０モル％、さらに好ましくは６０〜７５モル％である。なお、本発明において「酸基の少なくとも一部が中和されている」とは、使用する酸基含有不飽和モノマーの全量において存在する全ての酸基のうちの少なくとも一部が中和されていればよいことを意味している。よって、個々の酸基含有不飽和モノマーについて見たときに、該モノマーが分子内に有する酸基の一部または全部が中和されていてもよいし、あるいは、全く中和されていない場合があってもよく、特に限定はされない。
As the acid group-containing unsaturated monomer in which the acid group is neutralized (neutralized salt of the acid group-containing unsaturated monomer), the acid group of the acid group-containing unsaturated monomer described above is neutralized with an alkali component. Japanese salt (neutralized product) can be mentioned. Specifically, for example, sodium salts such as sodium, lithium, potassium, ammonium and amines are preferable, and sodium salts are particularly preferable from the viewpoint of cost.
In the method of the present invention, when an acid group-containing unsaturated monomer in which at least a part of acid groups is neutralized is an essential component, the neutralization rate is not particularly limited, but touches the human body such as sanitary goods. In consideration of the fact that neutralization after polymerization is not necessary in a possible application, it is preferably 40 to 90 mol% based on the total acid groups of the acid group-containing unsaturated monomer used in the present invention. Preferably it is 50-80 mol%, More preferably, it is 60-75 mol%. In the present invention, “at least a part of the acid groups is neutralized” means that at least a part of all the acid groups present in the total amount of the acid group-containing unsaturated monomer used is neutralized. It means that we should do it. Therefore, when viewed with respect to individual acid group-containing unsaturated monomers, some or all of the acid groups in the molecule may be neutralized or may not be neutralized at all. There may be, and it does not specifically limit.
酸基含有不飽和モノマーおよび／またはその塩としては、アクリル酸および／またはその塩を必須とすることが好ましい。アクリル酸および／またはその塩を必須とする場合において併用できるモノマーとしては、併用しても本発明の効果が発揮され得るものであれば特に限定されないが、好ましくは、例えば、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマール酸、クロトン酸、イタコン酸、ビニルスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸および（メタ）アクリロキシアルカンスルホン酸ならびにその塩（例えば、アルカリ金属塩やアンモニウム塩等）や、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルアセトアミド、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、イソブチレンおよびラウリル（メタ）アクリレート等の水溶性または疎水性不飽和モノマーなどが挙げられる。これらは１種のみ併用させても、２種以上を組み合わせて併用させてもよい。 As the acid group-containing unsaturated monomer and / or salt thereof, it is preferable to make acrylic acid and / or a salt thereof essential. The monomer that can be used in combination when acrylic acid and / or a salt thereof is essential is not particularly limited as long as the effects of the present invention can be exhibited even if used in combination, but preferably, for example, methacrylic acid, maleic acid , Maleic anhydride, fumaric acid, crotonic acid, itaconic acid, vinyl sulfonic acid, 2- (meth) acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid and (meth) acryloxyalkanesulfonic acid and salts thereof (for example, alkali metal salts, Ammonium salt), N-vinyl-2-pyrrolidone, N-vinylacetamide, (meth) acrylamide, N-isopropyl (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate , Methoxy polyethylene glycol (meth) a Relate, polyethylene glycol (meth) acrylate, isobutylene, and lauryl (meth) water-soluble or hydrophobic unsaturated monomers such as acrylate. These may be used alone or in combination of two or more.
酸基含有不飽和モノマーおよび／またはその塩として、アクリル酸および／またはその塩を必須とする場合、その使用割合は、酸基含有不飽和モノマーおよび／またはその塩の全モノマー成分に対して７０モル％以上が好ましく、より好ましくは８０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上、特に好ましくは９５モル％以上である。このような使用割合で用いることにより、得られる吸水性樹脂の吸収性能がより一層向上すると共に、吸水性樹脂をより一層安価に得ることができる。
本発明の方法で用い得るモノマー成分としては、上記酸基含有不飽和モノマーおよび／またはその塩以外にも、他のモノマーを併用することができる。他のモノマーとしては、併用しても本発明の効果が発揮され得るものであれば特に限定はされない。
When acrylic acid and / or a salt thereof are essential as the acid group-containing unsaturated monomer and / or salt thereof, the use ratio thereof is 70% with respect to the total monomer components of the acid group-containing unsaturated monomer and / or salt thereof. The mol% or more is preferable, more preferably 80 mol% or more, still more preferably 90 mol% or more, and particularly preferably 95 mol% or more. By using at such a usage ratio, the absorption performance of the resulting water-absorbent resin can be further improved, and the water-absorbent resin can be obtained at a lower cost.
As the monomer component that can be used in the method of the present invention, in addition to the acid group-containing unsaturated monomer and / or salt thereof, other monomers can be used in combination. Other monomers are not particularly limited as long as the effects of the present invention can be exhibited even when used in combination.
本発明の方法においては、必須成分としている酸基含有不飽和モノマーおよび／またはその塩の使用割合は、モノマー成分の全使用量に対して、８０モル％以上が好ましく、より好ましくは９０モル％以上、さらに好ましくは９５モル％以上、特に好ましくは１００モル％である。上記使用割合で用いることにより、吸収特性向上などの効果が得られる。
本発明の方法においてモノマー成分を重合する方法としては、特に限定されず、例えば、水溶液重合、逆相懸濁重合、バルク重合、沈殿重合などが挙げられるが、性能面、重合の制御の容易さ、および、膨潤ゲルの吸収特性等の観点からすれば、水溶液重合や逆相懸濁重合が好ましい。従って、モノマー成分は、溶液状態（特に、水溶液状態）にしてモノマー溶液（特に、モノマー水溶液）として用いることが好ましい。
In the method of the present invention, the proportion of the acid group-containing unsaturated monomer and / or salt thereof as an essential component is preferably 80 mol% or more, more preferably 90 mol%, based on the total amount of monomer components used. Above, more preferably 95 mol% or more, particularly preferably 100 mol%. By using at the above-mentioned use ratio, effects such as improvement of absorption characteristics can be obtained.
The method for polymerizing the monomer component in the method of the present invention is not particularly limited and includes, for example, aqueous solution polymerization, reverse phase suspension polymerization, bulk polymerization, precipitation polymerization, and the like. From the viewpoint of the absorption characteristics of the swollen gel and the like, aqueous solution polymerization and reverse phase suspension polymerization are preferable. Accordingly, the monomer component is preferably used as a monomer solution (in particular, an aqueous monomer solution) in a solution state (in particular, an aqueous solution state).
水溶液重合とは、分散溶媒を用いずにモノマー水溶液を重合させる重合法であり、例えば、米国特許４６２５００１号、同４８７３２９９号、同４２８６０８２号、同４９７３６３２号、同４９８５５１８号、同５１２４４１６号、同５２５０６４０号、同５２６４４９５号、同５１４５９０６号および同５３８０８０８号などの米国特許や、欧州特許０８１１６３６号、同０９５５０８６号および同０９２２７１７号などの欧州特許に記載されている重合方法が採用できる。逆相懸濁重合とは、モノマー水溶液を疎水性有機溶媒に懸濁させて重合させる重合法であり、例えば、米国特許４０９３７７６号、同４３６７３２３号、同４４４６２６１号、同４６８３２７４号、同５２４４７３５号などの米国特許に記載されている重合方法が採用できる。これら重合法に例示のモノマー成分や重合開始剤などを本発明の方法に適用することもできる。 Aqueous polymerization is a polymerization method in which an aqueous monomer solution is polymerized without using a dispersion solvent. For example, U.S. Pat. Nos. 4,462,001, 4,873,299, 4,286,822, 4,973,632, 4,985,518, 5,124,416, 5,250,640. No. 5,264,495, US Pat. No. 5,145,906 and US Pat. No. 5,380,808 and the polymerization methods described in European patents such as European Patent Nos. 081636, 09555086 and 0922717 can be employed. Reverse phase suspension polymerization is a polymerization method in which an aqueous monomer solution is suspended in a hydrophobic organic solvent for polymerization, such as US Pat. Nos. 4,093,764, 4,367,323, 4,446,261, 4,683,274, and 5,244,735. Can be employed. Monomer components and polymerization initiators exemplified in these polymerization methods can also be applied to the method of the present invention.
本発明の方法で使用されるモノマー溶液中のモノマー成分の濃度は、モノマー溶液の温度やモノマー成分の種類によって適宜設定することができ、特に限定はされないが、２０質量％（重量％）以上であることが好ましく、より好ましくは２５〜８０質量％、さらに好ましくは３０〜７０質量％である。高濃度で重合しやすい４０質量％以上、さらには４５質量％以上というモノマー濃度条件において、特に、本発明の優位性は明らかとなってくる。上記モノマー成分の濃度が２０質量％未満の場合は、生産性が低くなるおそれがある。
本発明の方法で使用されるモノマー溶液の粘度は、特に限定はされないが、０．１〜５００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、より好ましくは０．１〜１００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは０．１〜５０ｍＰａ・ｓである。モノマー溶液の粘度が高すぎると、例えば、供給ライン内の移送や撹拌操作を行うのに過剰な動力が必要となり操作自体が困難となったりコスト高となり、あるいは、重合開始剤等の各種添加剤の混合性も悪化してしまうおそれがある。
The concentration of the monomer component in the monomer solution used in the method of the present invention can be appropriately set depending on the temperature of the monomer solution and the type of the monomer component, and is not particularly limited, but is 20% by mass (% by weight) or more. The content is preferably 25 to 80% by mass, more preferably 30 to 70% by mass. The superiority of the present invention becomes clear especially under the monomer concentration condition of 40% by mass or more, which is easily polymerized at a high concentration, and further 45% by mass or more. When the concentration of the monomer component is less than 20% by mass, productivity may be lowered.
The viscosity of the monomer solution used in the method of the present invention is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 500 mPa · s, more preferably 0.1 to 100 mPa · s, and still more preferably 0.1. -50 mPa · s. If the viscosity of the monomer solution is too high, for example, excessive power is required to perform transfer and stirring operations in the supply line, making the operation itself difficult and costly, or various additives such as a polymerization initiator There is also a possibility that the mixing property of.
本発明の方法により得られる吸水性樹脂においては架橋構造を有するようにする。かかる架橋構造は、架橋剤を使用しない自己架橋型のものであっても好ましいが、一分子中に２個以上の重合性不飽和基や２個以上の反応性基を有する架橋剤（吸水性樹脂の内部架橋剤）を、重合反応の際に用いて得られた架橋構造であることがより好ましい。また、重合後の吸水性樹脂に上記架橋剤を反応させて、かかる架橋構造を得ることもできる。
内部架橋剤としては、従来公知の各種内部架橋剤を用いることができる。具体的には、例えば、Ｎ，Ｎ´−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチルロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、グリセリンアクリレートメタクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルホスフェート、トリアリルアミン、ポリ（メタ）アリロキシアルカン、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、１，４−ブタンジオール、ペンタエリスリトール、エチレンジアミン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ポリエチレンイミン、グリシジル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これらのうちから、反応性を考慮して、１種または２種以上を用いることができる。なかでも、２個以上の重合性不飽和基を有する化合物を必須として用いることが好ましい。なお、本明細書においては、「（ポリ）」を付して表している化合物等の名称は、「ポリ」が付された名称および付されていない名称のいずれをも表しているとする。
The water absorbent resin obtained by the method of the present invention has a crosslinked structure. Such a crosslinked structure is preferably a self-crosslinking type that does not use a crosslinking agent, but a crosslinking agent having two or more polymerizable unsaturated groups or two or more reactive groups in one molecule (water absorbing property). It is more preferable that the resin has a cross-linked structure obtained by using the resin internal cross-linking agent) during the polymerization reaction. Further, such a crosslinked structure can also be obtained by reacting the water absorbent resin after polymerization with the above crosslinking agent.
Various conventionally known internal cross-linking agents can be used as the internal cross-linking agent. Specifically, for example, N, N′-methylenebis (meth) acrylamide, (poly) ethylene glycol di (meth) acrylate, (poly) propylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, glycerin Tri (meth) acrylate, glycerin acrylate methacrylate, ethylene oxide modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol hexa (meth) acrylate, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, triallyl phosphate, triallylamine, poly (meta ) Allyloxyalkane, (Poly) ethylene glycol diglycidyl ether, glycerol diglycidyl ether, ethylene glycol, polyethylene glycol, pro Glycol, glycerin, 1,4-butanediol, pentaerythritol, ethylenediamine, ethylene carbonate, propylene carbonate, polyethylenimine, and glycidyl (meth) acrylate. Of these, one or more can be used in consideration of reactivity. Especially, it is preferable to use the compound which has a 2 or more polymerizable unsaturated group as an essential. In the present specification, it is assumed that the name of a compound or the like represented by “(poly)” represents both a name with “poly” and a name without.
内部架橋剤を用いて架橋構造を重合体（吸水性樹脂）内部に導入する場合には、内部架橋剤を、モノマー成分の重合前または重合途中にモノマー溶液に添加するようにすればよい。該添加は、一括添加であっても、連続添加であっても、分割添加であってもよい。
内部架橋剤の使用量は、使用するモノマー成分（架橋剤を除く）全体に対して、０．００１〜５モル％であることが好ましく、より好ましくは０．００１〜２モル％、さらに好ましくは０．００５〜０．５モル％、特に好ましくは０．０１〜０．２モル％、最も好ましくは０．０３〜０．１５モル％である。内部架橋剤の使用量が０．００１モル％未満であると、ゲル強度が低下し可溶分が増加するおそれがあり、２モル％を超える場合には、得られる吸水性樹脂が十分な吸収特性を発揮できない（吸収倍率が低下する）おそれがある。
When a cross-linked structure is introduced into the polymer (water absorbent resin) using an internal cross-linking agent, the internal cross-linking agent may be added to the monomer solution before or during the polymerization of the monomer component. The addition may be batch addition, continuous addition, or divided addition.
The amount of the internal crosslinking agent used is preferably 0.001 to 5 mol%, more preferably 0.001 to 2 mol%, still more preferably based on the entire monomer component (excluding the crosslinking agent) used. It is 0.005-0.5 mol%, Especially preferably, it is 0.01-0.2 mol%, Most preferably, it is 0.03-0.15 mol%. If the amount of the internal crosslinking agent used is less than 0.001 mol%, the gel strength may decrease and the soluble content may increase, and if it exceeds 2 mol%, the resulting water-absorbent resin will absorb sufficiently. There is a risk that the characteristics cannot be exhibited (absorption capacity decreases).
本発明の方法においては、重合反応に際し、澱粉、澱粉誘導体、セルロース、セルロース誘導体、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸（塩）およびポリアクリル酸（塩）架橋体等の親水性高分子や、次亜燐酸（塩）等の連鎖移動剤や、キレート剤などを、モノマー溶液に添加してもよい。
本発明の方法において使用できる重合開始剤としては、特に限定はされないが、モノマー成分の種類や重合反応条件などにより、通常の吸水性樹脂製造において使用されている重合開始剤から適宜選択できる。例えば、熱分解型開始剤（例えば、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムおよび過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；過酸化水素、ｔ−ブチルパーオキシド、ｔ−ブチルハイドロパーオキシドおよびメチルエチルケトンパーオキシド等の過酸化物；アゾニトリル化合物、アゾアミジン化合物、環状アゾアミジン化合物、アゾアミド化合物、アルキルアゾ化合物、２，２´−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリドおよび２，２´−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド等のアゾ化合物など。）や、光分解型開始剤（例えば、ベンゾイン誘導体、ベンジル誘導体、アセトフェノン誘導体、ベンゾフェノン誘導体（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン等）およびアゾ化合物など。）などを挙げることができる。なかでも、コスト面や残存モノマー低減能を考慮すると、過硫酸塩が好ましい。より好ましくは、光分解型開始剤と熱分解型開始剤とを併用することである。また、これら重合開始剤とともに、重合開始剤の分解を促進する還元剤を併用し、両者を組み合わせてレドックス系開始剤として用いてもよい。上記還元剤としては、特に限定はされないが、例えば、亜硫酸ナトリウムおよび亜硫酸水素ナトリウム等の（重）亜硫酸（塩）、Ｌ−アスコルビン酸（塩）、第一鉄塩等の還元性金属（塩）ならびにアミン類等が挙げられる。
In the method of the present invention, during the polymerization reaction, hydrophilic polymers such as starch, starch derivatives, cellulose, cellulose derivatives, polyvinyl alcohol, polyacrylic acid (salt) and polyacrylic acid (salt) cross-linked products, and hypophosphorous acid A chain transfer agent such as (salt) or a chelating agent may be added to the monomer solution.
Although it does not specifically limit as a polymerization initiator which can be used in the method of this invention, According to the kind of monomer component, polymerization reaction conditions, etc., it can select from the polymerization initiator currently used in normal water absorbing resin manufacture suitably. For example, pyrolytic initiators (for example, persulfates such as sodium persulfate, potassium persulfate and ammonium persulfate; peroxidations such as hydrogen peroxide, t-butyl peroxide, t-butyl hydroperoxide and methyl ethyl ketone peroxide) Azonitrile compound, azoamidine compound, cyclic azoamidine compound, azoamide compound, alkylazo compound, 2,2′-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride and 2,2′-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) ) Propane] azo compounds such as dihydrochloride, etc.) and photodegradable initiators (for example, benzoin derivatives, benzyl derivatives, acetophenone derivatives, benzophenone derivatives (2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propane-1- ON etc.) and azotization Compound, etc.). Of these, persulfates are preferred in view of cost and ability to reduce residual monomers. More preferably, a photodegradable initiator and a thermal decomposable initiator are used in combination. In addition to these polymerization initiators, a reducing agent that promotes decomposition of the polymerization initiator may be used in combination, and both may be used as a redox initiator. The reducing agent is not particularly limited. For example, reducing metal (salt) such as (heavy) sulfite (salt) such as sodium sulfite and sodium bisulfite, L-ascorbic acid (salt), and ferrous salt. And amines.
重合開始剤は、通常、溶液あるいは分散液といった液状態で用いられる。液状であればそのままモノマー溶液と混合することができる。レドックス系開始剤のように酸化性重合開始剤と還元剤とを組み合わせて用いる場合は、両者のモノマー溶液への混合の仕方は特に限定はされないが、例えば、両者それぞれを一緒にまたは別々に、供給段階のモノマー溶液に合流させたり（合流のさせ方については後述する。）重合系に供給されたモノマー溶液に添加してもよいし、還元剤だけを予め（酸化性重合開始剤を混合する前から）、モノマー溶液あるいはモノマー溶液に用いる液に混合しておいてもよい。
重合開始剤の使用量は、モノマー溶液中の全モノマー成分に対して、通常、０．００１〜２質量％であることが好ましく、より好ましくは０．０１〜０．５質量％である。
The polymerization initiator is usually used in a liquid state such as a solution or a dispersion. If it is liquid, it can be mixed with the monomer solution as it is. When using a combination of an oxidative polymerization initiator and a reducing agent, such as a redox initiator, there is no particular limitation on how to mix the two into the monomer solution, but for example, both of them together or separately, It may be added to the monomer solution in the supply stage (how to join will be described later) or may be added to the monomer solution supplied to the polymerization system, or only the reducing agent may be added in advance (mixing the oxidizing polymerization initiator). You may mix with the liquid used for a monomer solution or a monomer solution from the front.
The amount of the polymerization initiator used is usually preferably 0.001 to 2% by mass, more preferably 0.01 to 0.5% by mass, based on all monomer components in the monomer solution.
本発明の方法では、前記モノマー溶液を重合系に供給するまでの間、すなわちモノマー溶液の供給段階において、モノマー溶液中のモノマー成分の重合を溶存酸素により抑制しておくようにすることが重要である。
本発明の方法においては、モノマー溶液を重合系に連続的に供給する方法としては、特に限定はされないが、供給段階での溶存酸素による重合抑制効果の発揮させやすさの点で、例えば、供給配管を通じて各種重合装置等の重合系に連続的に供給することが好ましい。この際、各種調製装置等において調製されたモノマー溶液が、該装置等から直接供給配管に送り込まれて重合系に供給されてもよいし、該装置等から一旦タンク（クッションタンク等）を介したり貯蔵槽に蓄えられたりしてから供給配管に送り込まれて重合系に供給されてもよく、特に限定はされない。また、供給配管を通じての供給においては、密閉した供給配管を用いるようにする。密閉した供給配管としては、モノマー溶液を通じさせて重合系に移送するまでの配管部分全体において、配管内部と配管外部とに実質的に接触する部分が無い（実施し得る条件下において配管外部に配管内部の液体や気体が漏れない）ものであればよく、安全性のため配管形状を工夫して配管内部に空気溜りを設けているようなものも含むとするが、溶存酸素による重合抑制効果を初期段階から均一に発揮させようとすると、上記空気溜りのような特殊な形状部分の無い密閉配管であることが好ましい。
In the method of the present invention, it is important that polymerization of monomer components in the monomer solution is suppressed by dissolved oxygen until the monomer solution is supplied to the polymerization system, that is, in the monomer solution supply stage. is there.
In the method of the present invention, the method of continuously supplying the monomer solution to the polymerization system is not particularly limited, but for example, in terms of ease of exerting the polymerization suppression effect due to dissolved oxygen in the supply stage, for example, supply It is preferable to supply continuously to polymerization systems such as various polymerization apparatuses through piping. At this time, the monomer solution prepared in various preparation apparatuses or the like may be directly supplied from the apparatus or the like to the supply pipe and supplied to the polymerization system, or may be temporarily passed through the tank (cushion tank or the like) from the apparatus or the like. After being stored in the storage tank, it may be sent to the supply pipe and supplied to the polymerization system, and is not particularly limited. In addition, in the supply through the supply pipe, a sealed supply pipe is used. As a closed supply pipe, there is no portion that is substantially in contact with the inside of the pipe and the outside of the pipe in the entire pipe part through the monomer solution and transferred to the polymerization system. It can be used as long as it does not leak liquid or gas inside. For safety reasons, the pipe shape is devised and an air reservoir is provided inside the pipe. If it is intended to be exhibited uniformly from the initial stage, it is preferably a sealed pipe having no specially shaped portion such as the air reservoir.
供給配管（以下に述べる各種供給配管もすべて含むとする。）としては、通常よく使用されているステンレス鋼管を用いることが好ましいが、内面がフッ素樹脂コートされた鋼管やフッ素樹脂性の配管を用いることがより好ましい。
モノマー溶液の供給量（時間あたりの供給量）は、所望の吸水性樹脂生産量に合うように適宜調節される。その際、供給配管を通じて供給するにあたっては、配管の管径やモノマー溶液の流速は、流体（モノマー溶液）の性状に応じて適当な範囲内に選べばよく、さらに経済的なども考慮して最適な管径や流速となるようにすればよい。詳しくは、公知の参考書（例えば、「配管工学（著者：小河内美男、工学図書株式会社より出版）」等）を参照することができる。
As the supply pipe (including all the supply pipes described below), it is preferable to use a commonly used stainless steel pipe. However, a steel pipe whose inner surface is coated with fluororesin or a fluororesin pipe is used. It is more preferable.
The supply amount of monomer solution (supply amount per hour) is appropriately adjusted so as to match a desired water-absorbent resin production amount. At that time, when supplying through the supply pipe, the pipe diameter and the flow rate of the monomer solution should be selected within the appropriate range according to the properties of the fluid (monomer solution), and it is optimal in consideration of economic factors. What is necessary is just to make it a suitable pipe diameter and flow velocity. For details, it is possible to refer to a known reference book (for example, “Piping engineering (author: Yoshio Ogawachi, published by Engineering Books Co., Ltd.)”).
供給するモノマー溶液としては、前述したように、酸基の少なくとも一部が中和されている酸基含有不飽和モノマーを用いることがある。
本発明においては上記中和反応、すなわち酸基含有不飽和モノマーとアルカリ成分との反応を行う具体的方法やタイミング等は、特に限定はされず、例えば、(i)予め酸基含有不飽和モノマーにアルカリ成分を加えて中和反応させて得られたモノマー溶液を一旦前記タンクや貯蔵槽での過程を経させてから供給配管に送り込んで供給してもよいし、(ii)前記タンクや貯蔵槽において酸基含有不飽和モノマーとアルカリ成分とを反応させ、得られたモノマー溶液を供給配管に送り込んで供給してもよいし、あるいは、(iii)酸基含有不飽和モノマーとアルカリ成分とを供給配管内で連続的に反応させつつ得られたモノマー溶液を供給するようにしてもよい。
As the monomer solution to be supplied, an acid group-containing unsaturated monomer in which at least a part of the acid group is neutralized may be used as described above.
In the present invention, the specific method and timing for performing the neutralization reaction, that is, the reaction between the acid group-containing unsaturated monomer and the alkali component is not particularly limited. For example, (i) an acid group-containing unsaturated monomer in advance The monomer solution obtained by adding an alkali component to the neutralization reaction may be supplied to the supply pipe after passing through the process in the tank or storage tank, or (ii) the tank or storage The acid group-containing unsaturated monomer and the alkali component may be reacted in the tank, and the obtained monomer solution may be fed into the supply pipe and supplied, or (iii) the acid group-containing unsaturated monomer and the alkali component may be supplied. You may make it supply the monomer solution obtained, making it react continuously in supply piping.
上記(iii)の方法としては、具体的には、前記中和は、酸基含有不飽和モノマーを必須とするモノマー成分の供給配管にアルカリ成分の供給配管を合流させることにより連続的に行うようにすることが好ましい。実際には、上記合流は、酸基含有不飽和モノマーを必須とするモノマー成分の供給配管に、アルカリ成分の供給配管を連結させて行うことができる。
前記中和反応に際しては、酸基含有不飽和モノマーとアルカリ成分との中和熱、あるいは、アルカリ成分の水和熱が発生し、この熱によって短時間でモノマー溶液全体の液温が上昇する。通常、モノマー溶液が高温になった場合、モノマー成分の重合が起こりやすくなる一方で、重合抑制能を有するモノマー溶液中の溶存気体（溶存酸素等）も脱気しやすい。よって、中和反応時に発生する酸素等の気体を解放系に逃してしまわず、そのままモノマー溶液と共に（具体的には、発生した気体をモノマー溶液に混合しながら、いわゆるバブリングまたはそれに近い状態で）連続的に重合系まで移送することのできる上記(iii)の方法であれば、供給段階において所望の溶存酸素量をより効率的に確保することができるのである。
As the method of (iii), specifically, the neutralization is continuously performed by joining the supply pipe of the alkali component to the supply pipe of the monomer component that essentially includes the acid group-containing unsaturated monomer. It is preferable to make it. In practice, the above merging can be performed by connecting an alkali component supply pipe to a monomer component supply pipe essentially containing an acid group-containing unsaturated monomer.
In the neutralization reaction, heat of neutralization of the acid group-containing unsaturated monomer and the alkali component or heat of hydration of the alkali component is generated, and this heat raises the temperature of the entire monomer solution in a short time. Usually, when the monomer solution becomes high temperature, the polymerization of the monomer component is likely to occur, while the dissolved gas (dissolved oxygen or the like) in the monomer solution having a polymerization inhibiting ability is easily degassed. Therefore, gas such as oxygen generated during the neutralization reaction does not escape to the release system, and remains as it is with the monomer solution (specifically, in the state of so-called bubbling or close to it while mixing the generated gas into the monomer solution). With the method (iii) that can be continuously transferred to the polymerization system, a desired dissolved oxygen amount can be more efficiently ensured in the supply stage.
前記中和反応に際してはまた、前述した中和時の発生熱を、より効率的に重合系まで保持し重合反応に利用することができる点でも、上記(iii)の方法が好ましい。詳しくは、一旦タンクや貯蔵槽を経由させる上記(i)や(ii)の方法の場合はその経由の時点またはその前後の時間的ロス等により上記中和時の発生熱を損失し易い。また、上記(ii)の方法にあっては、タンク等の容量の大きい系において中和反応を無制限に行うと、過剰な熱とともに大量の気体が発生する恐れがあるなど安全性に劣る場合があるため、例えば、一方のみを大量に仕込んでおいたところに他方を少しずつ加えるようにして発生する熱を反応系全体に吸収させながら過剰に高温になることを避けるように工夫したり、場合によっては反応系全体を冷却したりする必要があり、必然的に発生熱を損失してしまうことになる。さらに、設備上の空間的な側面も考慮すると、タンクや貯蔵槽等を設置することにより、その分、不可避的に設備全体をコンパクトに抑えることができず、中和反応を行う箇所から重合系までの配管等の距離や時間が長くなる。そうすると、必然的に中和による発生熱の保持効率は低下すると考えられる。一方、上記(iii)の方法であれば、前述した配管の合流等の手段により酸基含有不飽和モノマーとアルカリ成分とを接触させた後、中和を十分に行わせるための時間や必要に応じて行うモノマー溶液の撹拌や重合開始剤の添加（詳しくは後述する）等に要する時間などを考慮しさえすれば、すぐに（短時間・短距離で）モノマー溶液を重合系に供給することも可能であり、最大限に中和時の発生熱を利用することができる。 In the neutralization reaction, the method (iii) is also preferred in that the heat generated during the neutralization described above can be more efficiently maintained up to the polymerization system and used for the polymerization reaction. Specifically, in the case of the method (i) or (ii) once passing through a tank or storage tank, the generated heat at the time of neutralization is likely to be lost due to a time loss before and after the method or a time loss before and after the method. In the method (ii), if the neutralization reaction is performed in an unlimited amount in a system such as a tank, a large amount of gas may be generated with excessive heat, which may be inferior in safety. Therefore, for example, when adding only one of them in a large amount and adding the other little by little, the heat generated is absorbed by the entire reaction system to avoid excessively high temperature, Depending on the case, it is necessary to cool the entire reaction system, and the generated heat is inevitably lost. Furthermore, considering the spatial aspects of the equipment, the installation of tanks and storage tanks inevitably reduces the overall equipment to a compact size. The distance and time of the pipes etc. become longer. If it does so, it is thought that the heat | fever retention efficiency generated by neutralization falls inevitably. On the other hand, in the case of the method (iii), after bringing the acid group-containing unsaturated monomer and the alkali component into contact with each other by means such as the joining of the pipes described above, time and necessity for sufficient neutralization are required. Supply the monomer solution to the polymerization system immediately (short time and short distance) as long as the time required for stirring the monomer solution and adding a polymerization initiator (details will be described later) is taken into consideration. The heat generated during neutralization can be utilized to the maximum.
供給段階において、溶存酸素によりモノマー溶液中のモノマー成分の重合を抑制しておく方法としては、特に限定はされないが、一つは、モノマー溶液がもともと有している溶存酸素（溶存気体）（具体的には、例えば、モノマー溶液の調製に用いるモノマー成分を含む液やアルカリ成分を含む液等がもともと有している溶存酸素）を、重合系に供給するまでの段階において必要量保持するようにし、重合抑制能を確保する方法が挙げられる。供給段階においては、前述のように中和反応でモノマー溶液の液温が高くなること、あるいは、設備周辺の雰囲気温度（気温等）が高い場合にも同様に液温が高くなることがあるが、このような場合モノマー溶液から溶存酸素が脱気しやすく、そのまま逃してしまえば必要な溶存酸素量を確保することはできない。よって、具体的には、モノマー溶液およびその調製に用いる液の供給経路全体を密閉した系とすることが望まれる。また、上記(ii)の方法を採用する場合であれば、中和時の発生熱によるモノマー液全体の液温上昇を、前述したような手段で極力抑えるようにすれば、これによっても溶存酸素の脱気を抑制し必要な溶存酸素量を確保することができる。すなわち、供給段階における経路全体において、モノマー溶液の液温が過剰に上昇しないようにする（中和反応のさせ方や経路の冷却など）ことでも必要な溶存酸素量を確保することができる。 There is no particular limitation on the method for suppressing the polymerization of the monomer component in the monomer solution by the dissolved oxygen in the supply stage, but one is dissolved oxygen (dissolved gas) originally contained in the monomer solution (specifically Specifically, for example, the dissolved oxygen originally contained in the liquid containing the monomer component or the liquid containing the alkali component used for the preparation of the monomer solution is maintained in a necessary amount until it is supplied to the polymerization system. And a method for ensuring the ability to inhibit polymerization. In the supply stage, as described above, the liquid temperature of the monomer solution may increase due to the neutralization reaction, or the liquid temperature may similarly increase when the ambient temperature (air temperature, etc.) around the equipment is high. In such a case, the dissolved oxygen is easily degassed from the monomer solution, and the necessary amount of dissolved oxygen cannot be ensured if it is released as it is. Therefore, specifically, it is desired that the monomer solution and the entire supply path of the liquid used for its preparation be sealed. Further, if the method (ii) is adopted, the dissolved oxygen can also be dissolved by suppressing the rise in the temperature of the entire monomer liquid due to the heat generated during neutralization by means as described above. The required amount of dissolved oxygen can be ensured by suppressing the deaeration. That is, the necessary dissolved oxygen amount can be ensured by preventing the liquid temperature of the monomer solution from rising excessively in the entire route in the supply stage (e.g., neutralization reaction or cooling of the route).
二つめの方法としては、供給段階における経路の任意の箇所で、モノマー溶液が必要量の溶存酸素を保持するよう積極的に酸素（酸素を含む気体）を供給することが挙げられる。具体的には、例えば、モノマー溶液やその調製に用いる液に、供給段階全体における溶存酸素の低減量を予測・考慮した上で、予め、必要量の溶存酸素を保持させておく方法や、モノマー溶液の液温上昇等により溶存酸素量が低減しやすい箇所の前後においてモノマー溶液に必要量の溶存酸素を保持させる方法などが挙げられる。具体的手段としては、例えば、酸素またはこれを含む気体（空気等）をバブリングしたり、エジェクタやアスピレータによりノズルから噴射したりすること等が挙げられる。 The second method includes positively supplying oxygen (a gas containing oxygen) so that the monomer solution retains a necessary amount of dissolved oxygen at any point in the path in the supply stage. Specifically, for example, a method in which a necessary amount of dissolved oxygen is retained in advance in a monomer solution or a liquid used for the preparation thereof after predicting and considering a reduction amount of dissolved oxygen in the entire supply stage, Examples include a method in which the monomer solution retains a necessary amount of dissolved oxygen before and after a portion where the amount of dissolved oxygen is likely to be reduced due to an increase in the temperature of the solution. Specific means include, for example, bubbling oxygen or a gas (air or the like) containing the same, or injecting from a nozzle with an ejector or an aspirator.
なお、供給段階においては、上記バブリング等によって、溶存酸素の少なくとも一部がモノマー溶液中に気体として（例えば微小気泡等の状態で）分散している状態となり得るが、この場合は、その後重合系へ供給したときにモノマー溶液から放散（脱気）されにくく重合反応が妨げられるおそれがある。そこで、上記分散状態（微小気泡等の状態）にある酸素等の合一を促し、重合系へ供給したときに放散されやすくするため、供給段階の配管中のモノマー溶液に窒素等の不活性ガスあるいは空気等をさらに少量導入しておくことが好ましい。不活性ガス等の導入量は、限定はされないが、モノマー溶液に対する容積比で、１．０以下が好ましく、より好ましくは０．５以下、さらに好ましくは０．３以下である。不活性ガス等の導入量が、上記容積比で１．０を超えると、溶存酸素による重合抑制効果を弱めてしまうおそれがある。 In the supply stage, at least a part of the dissolved oxygen may be dispersed as a gas (for example, in the form of microbubbles) in the monomer solution by the bubbling or the like. When it is supplied to, it is difficult to dissipate (degas) from the monomer solution and the polymerization reaction may be hindered. Therefore, in order to promote the coalescence of oxygen and the like in the above dispersed state (the state of microbubbles) and to be easily dissipated when supplied to the polymerization system, an inert gas such as nitrogen is added to the monomer solution in the supply stage piping. Alternatively, it is preferable to introduce a smaller amount of air or the like. The introduction amount of the inert gas or the like is not limited, but is preferably 1.0 or less, more preferably 0.5 or less, and still more preferably 0.3 or less, as a volume ratio with respect to the monomer solution. If the introduction amount of the inert gas or the like exceeds 1.0 in the above volume ratio, there is a possibility that the polymerization suppression effect by dissolved oxygen is weakened.
溶存酸素により重合抑制効果を得るにあたっては、上記いずれの方法においても、供給段階の経路全体を密閉系にすることが好ましい。ここでいう密閉系も、前述した供給配管に関する密閉系と同様に定義される。
本発明の方法において、溶存酸素によりモノマー溶液中のモノマー成分の重合を抑制するためには、モノマー溶液中の溶存酸素量を、モノマー成分の種類、モノマー成分の濃度およびモノマー溶液の温度などに応じて適宜設定すればよく、特に限定はされないが、具体的には、１ｍｇ／Ｌ以上とすることが好ましく、より好ましくは２ｍｇ／Ｌ以上、さらに好ましくは３ｍｇ／Ｌ以上である。上記溶存酸素量が１ｍｇ／Ｌ未満であると、供給段階で重合物が生成するおそれがある。また、後述するように、重合系に供給したときにモノマー溶液中の溶存酸素を脱気することを引き金にして重合を可能とさせることを考慮すると、供給段階におけるモノマー溶液中の溶存酸素量の上限に関しては、１５ｍｇ／Ｌ以下とすることが好ましく、より好ましくは１０ｍｇ／Ｌ以下である。上記溶存酸素量が１５ｍｇ／Ｌを超えると、十分に脱気することが困難となり、重合系への供給後から重合開始までの時間が長くなったり重合不良で物性が低下したりするおそれがある。なお、本発明の方法においては、供給段階に供するモノマー溶液あるいはモノマー溶液を調製するための各種溶液（モノマー成分のみの溶液やアルカリ成分を含む溶液など）は、予め適宜（好ましくは重合抑制作用が発揮され得る範囲内で）脱気しておいてもよい。
In obtaining the polymerization inhibitory effect with dissolved oxygen, in any of the above methods, it is preferable to make the entire path of the supply stage a closed system. The closed system here is also defined in the same manner as the closed system related to the supply pipe described above.
In the method of the present invention, in order to suppress the polymerization of the monomer component in the monomer solution by dissolved oxygen, the amount of dissolved oxygen in the monomer solution depends on the type of monomer component, the concentration of the monomer component, the temperature of the monomer solution, etc. However, it is preferably 1 mg / L or more, more preferably 2 mg / L or more, and even more preferably 3 mg / L or more. When the amount of dissolved oxygen is less than 1 mg / L, a polymer may be generated at the supply stage. In addition, as described later, in consideration of enabling polymerization by degassing dissolved oxygen in the monomer solution when supplied to the polymerization system, the amount of dissolved oxygen in the monomer solution in the supply stage Regarding the upper limit, it is preferably 15 mg / L or less, more preferably 10 mg / L or less. When the amount of dissolved oxygen exceeds 15 mg / L, it is difficult to sufficiently deaerate, and there is a possibility that the time from the supply to the polymerization system until the start of polymerization becomes longer, or the physical properties deteriorate due to poor polymerization. . In the method of the present invention, the monomer solution to be supplied to the supply stage or various solutions for preparing the monomer solution (such as a solution containing only the monomer component or a solution containing an alkali component) are suitably used in advance (preferably having a polymerization inhibiting action). You may deaerate (within the range which can be demonstrated).
供給段階におけるモノマー溶液の温度は、特に限定はされないが、前述の中和反応による液温上昇等も考慮すると、通常、１０〜１１０℃であることが好ましく、より好ましくは３０〜１００℃、さらに好ましくは５０〜１００℃である。上記温度が１０℃未満であると、後の重合系においての誘導期間や重合反応を可能とさせる（開始させる）までの時間が長くなり、結果として生産性が低下するのみならず、吸水性樹脂の物性も低下するおそれがある。本発明の方法においては、モノマー溶液の温度が５０℃以上という比較的高温の場合であっても、モノマー組成等が安定した状態でモノマー溶液を重合系に連続的に供給することができる。また、後述するように、モノマー溶液を重合系に供給することのみによって（別途、モノマー溶液の加熱等を必要とせず）、モノマー溶液から溶存酸素を脱気してモノマー成分の重合を可能とさせ得ることを考慮すると、供給段階におけるモノマー溶液の温度は、６０〜１１０℃であることが好ましく、より好ましくは８０〜１１０℃、さらに好ましくは８５〜１１０℃、さらに好ましくは９０〜１１０℃、さらに好ましくは９０〜１０５℃、特に好ましくは９０〜１００℃、最も好ましくは９５〜１００℃である。 Although the temperature of the monomer solution in the supply stage is not particularly limited, it is usually preferably 10 to 110 ° C., more preferably 30 to 100 ° C., further considering the liquid temperature increase due to the neutralization reaction described above. Preferably it is 50-100 degreeC. If the temperature is less than 10 ° C., the induction period in the subsequent polymerization system and the time until the polymerization reaction is allowed (started) become longer, resulting in not only a decrease in productivity but also a water-absorbing resin. There is also a possibility that the physical properties of the resin may be lowered. In the method of the present invention, even when the temperature of the monomer solution is a relatively high temperature of 50 ° C. or higher, the monomer solution can be continuously supplied to the polymerization system with a stable monomer composition and the like. Further, as will be described later, only by supplying the monomer solution to the polymerization system (without separately heating the monomer solution or the like), the dissolved oxygen can be degassed from the monomer solution to allow polymerization of the monomer components. In consideration of obtaining, the temperature of the monomer solution in the supply stage is preferably 60 to 110 ° C, more preferably 80 to 110 ° C, still more preferably 85 to 110 ° C, still more preferably 90 to 110 ° C, Preferably it is 90-105 degreeC, Most preferably, it is 90-100 degreeC, Most preferably, it is 95-100 degreeC.
本発明の方法においては、重合開始剤の存在下でモノマー溶液中のモノマー成分を重合させる。ここで、モノマー溶液に重合開始剤を供給する手段については、特に限定はされないが、例えば、重合開始剤を含む溶液（以下、重合開始剤溶液と言うことがある。）をその調製装置から直接供給するようにしてもよいし、あるいは、調製した重合開始剤溶液を一旦タンク（クションタンク等）や貯留槽等に蓄えておいて必要時に必要量供給するようにしてもよく、特に限定はされない。また、モノマー溶液に重合開始剤を供給するタイミングについても、特に限定されず、供給段階におけるモノマー溶液の流れ（すなわち重合系に供給されるまでのモノマー溶液）に供給するようにしてもよいし、重合系に供給したとき又はそれ以後の段階のモノマー溶液（すなわち重合系に供給されたモノマー溶液）に供給するようにしてもよいが、引き続き以下では、前者のタイミングで供給する場合について詳しく説明する。 In the method of the present invention, the monomer component in the monomer solution is polymerized in the presence of a polymerization initiator. Here, the means for supplying the polymerization initiator to the monomer solution is not particularly limited. For example, a solution containing a polymerization initiator (hereinafter sometimes referred to as a polymerization initiator solution) is directly from the preparation apparatus. It may be supplied, or the prepared polymerization initiator solution may be temporarily stored in a tank (action tank, etc.), a storage tank, etc., and supplied in a necessary amount when necessary, and is not particularly limited. . Further, the timing for supplying the polymerization initiator to the monomer solution is not particularly limited, and it may be supplied to the flow of the monomer solution in the supply stage (that is, the monomer solution until it is supplied to the polymerization system), Although it may be supplied to the monomer solution at the time of supplying to the polymerization system or the subsequent stage (that is, the monomer solution supplied to the polymerization system), the case of supplying at the former timing will be described in detail below. .
重合開始剤溶液をモノマー溶液に供給する具体的手段としては、特に限定はされないが、例えば、重合開始剤溶液の供給配管をモノマー溶液の供給配管に合流させることにより、供給配管内のモノマー溶液に連続的に供給するようにすることが好ましい。実際には、上記合流は、モノマー溶液の供給配管に、重合開始剤溶液の供給配管を連結させて行うことができる。
重合開始剤溶液は、後述するモノマー溶液と同様に、撹拌してからモノマー溶液に合流させてもよいが、特に撹拌操作を行うことなくモノマー溶液に合流させればよい。
重合開始剤溶液は、モノマー溶液の流れに対して１箇所から合流させてもよいし、複数箇所から同時に合流させてもよい。重合開始剤溶液の供給について、その流速や配管径等は、前述したモノマー溶液と同様に、供給量と流体の種類等を考慮し適宜設定することができる。
The specific means for supplying the polymerization initiator solution to the monomer solution is not particularly limited. For example, the polymerization initiator solution supply pipe may be joined to the monomer solution supply pipe by combining the polymerization initiator solution supply pipe with the monomer solution supply pipe. It is preferable to supply continuously. In practice, the above-mentioned merging can be performed by connecting the supply pipe for the polymerization initiator solution to the supply pipe for the monomer solution.
Similarly to the monomer solution described later, the polymerization initiator solution may be stirred and then merged with the monomer solution. However, the polymerization initiator solution may be merged with the monomer solution without performing a stirring operation.
The polymerization initiator solution may be merged from one place with respect to the flow of the monomer solution, or may be merged simultaneously from a plurality of places. Regarding the supply of the polymerization initiator solution, the flow rate, the pipe diameter, and the like can be appropriately set in consideration of the supply amount, the type of fluid, and the like, as with the monomer solution described above.
モノマー溶液の供給配管に重合開始剤溶液の供給配管を合流させた箇所から、重合装置等の重合系までの供給配管においては、その途中にネジ込み継手やユニオン等をなるべく用いないことが好ましい。それらが存在することにより、継手部分等にデッドスペースが生じやすくモノマー溶液が滞留して重合物が生成するおそれがあり、また、継手部分等において重合物が付着成長するおそれもある。
重合開始剤溶液をモノマー溶液に合流させた後、重合系（重合装置等）までの供給配管の管路長は、重合開始剤の性状やモノマー溶液の撹拌状態、モノマー溶液の温度と重合開始剤の分解速度、および、誘導時間などの各種条件を考慮して適宜設定すればよいが、通常、１ｃｍ以上であることが好ましく、より好ましくは５ｃｍ以上、さらに好ましくは１０ｃｍ以上である。
In the supply piping from the location where the polymerization initiator solution supply piping is joined to the monomer solution supply piping to the polymerization system such as a polymerization apparatus, it is preferable that screw joints or unions are not used as much as possible. Due to the presence of them, a dead space is likely to be generated in the joint portion or the like, and the monomer solution may be retained and a polymer may be generated. In addition, the polymer may be attached and grown in the joint portion or the like.
After the polymerization initiator solution is merged with the monomer solution, the pipe length of the supply pipe to the polymerization system (polymerization apparatus, etc.) is the property of the polymerization initiator, the stirring state of the monomer solution, the temperature of the monomer solution and the polymerization initiator. Although it may be set as appropriate in consideration of various conditions such as the decomposition rate and induction time, it is usually preferably 1 cm or more, more preferably 5 cm or more, and further preferably 10 cm or more.
本発明の方法においては、前述の中和を行う箇所、および／または、上記重合開始剤（重合開始剤溶液）の供給を行う箇所において、モノマー溶液を配管内で撹拌するようにすることが好ましい。前述の中和を行う箇所や上記重合開始剤（重合開始剤溶液）の供給を行う箇所とは、実際にこの中和や供給を行った部分およびその前後の周辺部分を意味しているものとする。従ってモノマー溶液の撹拌は、上記中和や供給を行うまさにその部分で行うようにしてもよいし、その手前の位置で行うようにしても、その後の位置で行うようにしてもよく、特に限定はされない。
このようにモノマー溶液を撹拌することで、上記中和反応をより効率的かつ完全に進めることができ、重合開始剤溶液をより短時間で均一にモノマー溶液に混合することができる。また、供給配管内で完全には均一混合されていなかったとしても、重合系に供給されたときにモノマー溶液が依然として撹拌状態にあれば、重合装置内においてもより混合されやすいという利点がある。
In the method of the present invention, it is preferable to stir the monomer solution in the pipe at the position where the neutralization is performed and / or the position where the polymerization initiator (polymerization initiator solution) is supplied. . The location where the neutralization is performed and the location where the polymerization initiator (polymerization initiator solution) is supplied mean the portion where the neutralization and supply are actually performed and the surrounding portions before and after the neutralization and supply. To do. Therefore, stirring of the monomer solution may be performed at the very part where the neutralization or supply is performed, or may be performed at a position in front of the neutralization or at a position after that. Not done.
By stirring the monomer solution in this way, the neutralization reaction can be advanced more efficiently and completely, and the polymerization initiator solution can be uniformly mixed in the monomer solution in a shorter time. Further, even if the mixture is not completely uniformly mixed in the supply pipe, there is an advantage that if the monomer solution is still in a stirred state when supplied to the polymerization system, it is more easily mixed in the polymerization apparatus.
なかでも、中和反応を行った後、かつ、重合開始剤溶液の供給を行う前に撹拌するようにすれば（すなわち撹拌されたモノマー溶液に重合開始剤を合流させるようにすれば）、モノマー溶液に重合開始剤を短時間でより均一に混合することができ、得られる吸水性樹脂の物性を良好なものにすることもできると共に、撹拌機内や配管内での（特に撹拌機内での）重合物の生成による閉塞も効果的に回避することができるため、特に好ましい。
連続的に供給されるモノマー溶液に撹拌操作を加えるための装置としては、通常、液体に対して用いることのできる公知の各種撹拌機が使用でき、特に、モノマー溶液を連続的に流通させている配管の途中で撹拌を行う、インライン構造の撹拌機が好ましい。インライン構造の撹拌機としては、例えば、筒状の配管内に回転可能な撹拌羽根を有する小型撹拌機や、長方形の板を１箇所または２箇所以上で１８０度ひねって形成したエレメント（混合素子）を配管内に挿入しておき、液流がこのエレメントを通過することで撹拌されるようにするスタティックミキサーなどが挙げられる。また、配管内に噴射ノズル、スロート、オリフィス、邪魔板、分岐管および合流管などを設置して、モノマー溶液に撹拌操作を加えることもできる。
In particular, after the neutralization reaction and before the supply of the polymerization initiator solution, the monomer is stirred (that is, the polymerization initiator is combined with the stirred monomer solution). The polymerization initiator can be mixed more uniformly into the solution in a short time, and the properties of the resulting water-absorbent resin can be improved, as well as in the stirrer and piping (especially in the stirrer). Since blockage due to the formation of a polymer can be effectively avoided, it is particularly preferable.
As a device for adding a stirring operation to a continuously supplied monomer solution, generally known various stirrers that can be used for a liquid can be used, and in particular, the monomer solution is circulated continuously. An inline stirrer that stirs in the middle of the piping is preferable. As an agitator having an inline structure, for example, a small agitator having a rotatable agitating blade in a cylindrical pipe, or an element (mixing element) formed by twisting a rectangular plate 180 degrees at one or more places And a static mixer that allows the liquid flow to be stirred by passing through this element. In addition, an injection nozzle, a throat, an orifice, a baffle plate, a branch pipe, a merging pipe, and the like can be installed in the pipe, and a stirring operation can be added to the monomer solution.
配管中を連続的に流れるモノマー溶液に撹拌操作を加えたときの、モノマー溶液の流動状態は、流体を入れる容器（撹拌槽）と撹拌羽根とからなる撹拌装置で撹拌された流体の流動状態を表すのに用いられる撹拌レイノルズ数を、模式的に適応して評価することができる。このとき、撹拌操作を加えたモノマー溶液の撹拌レイノルズ数Ｒｅが５０以上となるようにすることが好ましい。一般に、Ｒｅ＜５０では層流状態、Ｒｅ＞１０００では乱流状態と評価される。また、５０＜Ｒｅ＜１０００の範囲では層流状態と乱流状態が混在する遷移状態と評価される（例えば、「化学工学便覧（改定六版）、ｐ．４２４、化学工学会編、出版社：丸善」参照。）。 When the stirring operation is applied to the monomer solution continuously flowing in the pipe, the flow state of the monomer solution is the flow state of the fluid stirred by a stirring device including a container (stirring tank) for storing fluid and a stirring blade. The stirring Reynolds number used to represent can be schematically adapted and evaluated. At this time, it is preferable that the stirring Reynolds number Re of the monomer solution subjected to the stirring operation be 50 or more. In general, when Re <50, it is evaluated as a laminar flow state, and when Re> 1000, it is evaluated as a turbulent state. Further, in the range of 50 <Re <1000, it is evaluated as a transition state in which a laminar flow state and a turbulent flow state are mixed (for example, “Chemical Engineering Handbook (6th revised edition), p. 424, edited by Chemical Society of Japan, publisher) : Maruzen ").
本発明の方法においては、重合反応を一旦中断する場合には、供給配管内に滞留するモノマー溶液を洗い流し出すために配管水洗を行うことが好ましい。これにより、一時中断した後再開する場合も、配管内や各種装置内が重合物で閉塞してしまうことを効果的に防ぐことができる。
本発明の方法では、前記モノマー溶液を重合系に供給したときには、前述したモノマー溶液中の溶存酸素を脱気してモノマー成分の重合を可能とさせることが重要である。
上記重合系では供給されたモノマー溶液（モノマー成分）の重合を行う。重合方法としては、特に限定はされないが、供給されたモノマー溶液を撹拌しながら重合させる撹拌重合法や、供給されたモノマー溶液を静置状態で重合させる静置重合法などが挙げられる。
In the method of the present invention, when the polymerization reaction is temporarily interrupted, it is preferable to perform pipe water washing in order to wash away the monomer solution remaining in the supply pipe. Thereby, even when it resumes after interrupting temporarily, it can prevent effectively that the inside of piping and various apparatuses will be obstruct | occluded with a polymer.
In the method of the present invention, when the monomer solution is supplied to the polymerization system, it is important that the dissolved oxygen in the monomer solution is degassed so that the monomer components can be polymerized.
In the above polymerization system, the supplied monomer solution (monomer component) is polymerized. The polymerization method is not particularly limited, and examples thereof include a stirring polymerization method in which the supplied monomer solution is polymerized while stirring, and a static polymerization method in which the supplied monomer solution is polymerized in a stationary state.
上記重合系においては、供給されたモノマー溶液（モノマー成分）の重合を行うための重合装置を備える。本発明の方法においては、モノマー溶液を重合系に供給するとは、特に断らない限り、モノマー溶液を重合装置に供給することを意味する。重合装置としては、連続的に供給されるモノマー溶液を連続的に重合させ得る装置であれば特に限定されるものではなく、一般的に吸水性樹脂製造で用いられる公知の重合装置を採用できるが、例えば、前記撹拌重合法により重合する場合は、連続撹拌重合機等が使用され、前記静置重合法により重合する場合は、連続ベルト重合機等が使用される。
連続撹拌重合機に関しては、一軸撹拌機でも使用可能であるが、連続ニーダーなどの複数撹拌軸を備えた撹拌機を用いることが好ましい。
The polymerization system includes a polymerization apparatus for performing polymerization of the supplied monomer solution (monomer component). In the method of the present invention, supplying the monomer solution to the polymerization system means supplying the monomer solution to the polymerization apparatus unless otherwise specified. The polymerization apparatus is not particularly limited as long as it can continuously polymerize a continuously supplied monomer solution, and a known polymerization apparatus generally used in water absorbent resin production can be adopted. For example, when polymerizing by the stirring polymerization method, a continuous stirring polymerization machine or the like is used, and when polymerizing by the stationary polymerization method, a continuous belt polymerization machine or the like is used.
As for the continuous agitation polymerizer, a uniaxial agitator can be used, but it is preferable to use an agitator equipped with a plurality of agitation shafts such as a continuous kneader.
連続ベルト重合機に関しては、特開２０００−３４３０５号公報、特開平１１−２２８６０４号公報、特開昭６２−１５６１０２号公報などに記載された技術が適用できる。
重合反応は、通常、装置や設備のコンパクト化および簡単化の為、ならびに、操作を容易にする為などを考慮して常圧下で行われるが、モノマー溶液の沸騰温度を下げるために減圧にして行うのも好ましい態様である。
本発明の方法においては、上記重合系としては、重合反応に際して発生する気体等を逃し得る系、あるいは、必要に応じて逃し得る系（以下、解放系と言うことがある。）が好ましく採用できる。
With respect to the continuous belt polymerization machine, techniques described in JP 2000-34305 A, JP 11-228604 A, JP 62-156102 A, and the like can be applied.
The polymerization reaction is usually carried out under normal pressure in order to make the equipment and equipment compact and simple, and to facilitate the operation, but the pressure is reduced to lower the boiling temperature of the monomer solution. This is also a preferred embodiment.
In the method of the present invention, as the polymerization system, a system capable of releasing a gas generated during the polymerization reaction or a system capable of releasing it as needed (hereinafter sometimes referred to as a release system) can be preferably employed. .
重合系に供給されたモノマー溶液中の溶存酸素を脱気する方法としては、特に限定はされず、例えば、供給されたモノマー溶液を積極的に加熱する方法、あるいは必要に応じて減圧する方法などが採用できる。また、供給されるモノマー溶液自体が既に十分な加熱状態にあった場合（すなわち、前述した供給段階において既にモノマー溶液が十分な加熱状態にあった場合）は、前述のごとく重合系として解放系を採用すれば、モノマー溶液を重合系に供給するだけで該モノマー溶液中の溶存酸素を脱気することもできる。なお、この場合においても、所望の溶存酸素量とする為さらに脱気するときや、より素早く脱気したいときは、必要に応じて、モノマー溶液を積極的に加熱したり、減圧したりしてもよい。 The method for degassing the dissolved oxygen in the monomer solution supplied to the polymerization system is not particularly limited, for example, a method of positively heating the supplied monomer solution, or a method of reducing the pressure as necessary. Can be adopted. Further, when the supplied monomer solution itself is already in a sufficiently heated state (that is, when the monomer solution is already in a sufficiently heated state in the above-described supply stage), a release system is used as a polymerization system as described above. If employed, dissolved oxygen in the monomer solution can be degassed simply by supplying the monomer solution to the polymerization system. Even in this case, when further degassing to obtain a desired dissolved oxygen amount or when it is desired to degas more quickly, the monomer solution is actively heated or depressurized as necessary. Also good.
ここで、上記脱気とは、重合系に供給されたモノマー溶液中に溶存している酸素を非溶存状態として該モノマー溶液中から放散させることをいう。なお、一旦放散させた酸素については、再びモノマー溶液中に溶存し得ない条件下に排気することが好ましい。
本発明の方法において、上記脱気をしてモノマー成分の重合を可能とさせることとは、前述の供給段階においてモノマー成分の重合を抑制するために用いていた溶存酸素の少なくとも一部を、上記脱気によりモノマー溶液中から除くことが、上記重合抑制作用を解除させ且つモノマー成分の重合を開始させることの引き金となるようにすること、を意味する。
Here, the degassing means that oxygen dissolved in the monomer solution supplied to the polymerization system is released from the monomer solution in an insoluble state. In addition, it is preferable to evacuate oxygen once diffused under conditions where it cannot be dissolved again in the monomer solution.
In the method of the present invention, the degassing to enable the polymerization of the monomer component means that at least a part of the dissolved oxygen used for suppressing the polymerization of the monomer component in the above-described supply stage is used as described above. Removing from the monomer solution by degassing means releasing the polymerization inhibiting action and triggering the polymerization of the monomer component.
本発明の方法において、上記脱気によりモノマー成分の重合を可能とさせるためには、上記脱気後のモノマー溶液中の溶存酸素量を、モノマー成分の種類、モノマー成分の濃度およびモノマー溶液の温度などに応じて適宜設定すればよく、特に限定はされないが、具体的には、６ｍｇ／Ｌ未満とすることが好ましく、より好ましくは５ｍｇ／Ｌ未満、さらに好ましくは４ｍｇ／Ｌ未満、特に好ましくは２ｍｇ／Ｌ未満である。上記溶存酸素量が６ｍｇ／Ｌ以上であると、残存する溶存酸素の重合抑制作用により、モノマー成分の重合反応が効率良く行えないおそれがある。
なお、先に述べたように、供給段階に供するモノマー溶液あるいはモノマー溶液を調製するための各種溶液（モノマー成分のみの溶液やアルカリ成分を含む溶液など）を、適当な条件で予め脱気しておいた場合は、本発明でいう上記脱気をより容易かつ短時間で効率的に行うことができ好ましい。
In the method of the present invention, in order to enable polymerization of the monomer component by the degassing, the amount of dissolved oxygen in the monomer solution after the degassing is determined based on the type of the monomer component, the concentration of the monomer component, and the temperature of the monomer solution. However, it is preferably less than 6 mg / L, more preferably less than 5 mg / L, still more preferably less than 4 mg / L, particularly preferably. Less than 2 mg / L. If the amount of dissolved oxygen is 6 mg / L or more, the polymerization reaction of the monomer component may not be performed efficiently due to the polymerization inhibiting action of the remaining dissolved oxygen.
As described above, the monomer solution to be supplied to the supply stage or various solutions for preparing the monomer solution (such as a solution containing only the monomer component or a solution containing an alkali component) are degassed in advance under appropriate conditions. If it is placed, the above deaeration as referred to in the present invention can be carried out more easily and efficiently in a short time, which is preferable.
前記モノマー溶液を加熱する方法としては、特に限定はされないが、例えば、連続撹拌重合機等の装置を用いて重合を行う場合は、該装置へ加熱用ジャケットを設置する方法等が挙げられ、連続ベルト重合機等の装置を用いて重合を行う場合は、ベルト面をヒーターにより直接的あるいは間接的に加熱する方法等が挙げられる。
上記加熱の程度は、モノマー溶液の温度を重合開始温度以上にするとともに、モノマー溶液中の溶存酸素を前述のごとくモノマー成分の重合を可能とさせる量まで脱気できる程度であればよく、特に限定はされないが、本発明の方法においては、上記加熱の程度は、一般的に、モノマー溶液の温度を８０以上℃となるようにする程度が好ましく、より好ましくは９０℃以上、さらに好ましくは９５℃以上である。
The method for heating the monomer solution is not particularly limited. For example, when polymerization is performed using an apparatus such as a continuous stirring polymerization machine, a method of installing a heating jacket on the apparatus may be used. When the polymerization is performed using an apparatus such as a belt polymerization machine, a method of directly or indirectly heating the belt surface with a heater can be used.
The degree of heating is not particularly limited as long as the temperature of the monomer solution is not less than the polymerization initiation temperature, and dissolved oxygen in the monomer solution can be deaerated to an amount that allows polymerization of the monomer component as described above. However, in the method of the present invention, the degree of heating is generally preferably such that the temperature of the monomer solution is 80 ° C. or higher, more preferably 90 ° C. or higher, and still more preferably 95 ° C. That's it.
前記モノマー溶液を減圧する方法としては、特に限定はされず、公知の減圧方法を適宜採用すればよい。
上記減圧の程度は、モノマー溶液中の溶存酸素を前述のごとくモノマー成分の重合を可能とさせる量まで脱気できる程度であればよく、特に限定はされない。
前述の、モノマー溶液を重合系に供給するだけで該モノマー溶液中の溶存酸素を脱気できる実施態様としては、具体的には、例えば、前記供給段階において、中和反応の際に発生した熱によりモノマー溶液が十分な加熱状態となっている場合や、供給配管等の周辺の雰囲気が高温であることによりモノマー溶液が十分な加熱状態となっている場合等を挙げることができる。これら態様の場合、上記加熱状態のモノマー溶液の温度が重合開始温度以上となっていれば、重合系に供給したときの溶存酸素の脱気のみを引き金として、モノマー成分の重合を可能とさせることができる。
The method for depressurizing the monomer solution is not particularly limited, and a known depressurization method may be appropriately employed.
The degree of decompression is not particularly limited as long as it can degas the dissolved oxygen in the monomer solution to an amount that allows polymerization of the monomer component as described above.
As an embodiment in which the dissolved oxygen in the monomer solution can be degassed only by supplying the monomer solution to the polymerization system, specifically, for example, heat generated during the neutralization reaction in the supply step is described. The case where the monomer solution is in a sufficiently heated state, or the case where the monomer solution is in a sufficiently heated state due to the surrounding atmosphere such as the supply pipe being at a high temperature. In these embodiments, if the temperature of the heated monomer solution is equal to or higher than the polymerization start temperature, the monomer component can be polymerized only by degassing dissolved oxygen when supplied to the polymerization system. Can do.
本発明の方法においては、前述のように、モノマー溶液を重合系に供給したときには上記脱気により上記重合を可能とさせるようにするが、詳しくは、上記脱気するタイミングについては、モノマー溶液を重合系に供給した時点以降であれば特に限定はされないことを意味する。すなわち、モノマー溶液を重合系に供給した時点もしくはそれ以降の段階において、モノマー溶液中の溶存酸素を脱気して上記重合を可能とさせるようにする。具体的には、例えば、前記供給段階において既にモノマー溶液が十分な加熱状態であって重合系が解放系である場合であれば、通常、モノマー溶液が重合系に供給された時点から（特に外部からの加熱等の操作を加える必要も無く）溶存酸素を脱気できることになる。一方、重合系が解放系であるか否かに関わらず、モノマー溶液が重合系に供給されただけでは溶存酸素を脱気できない場合は、通常、供給された時点より後の段階において積極的な加熱や減圧等により溶存酸素を脱気することになるが、予め重合系を加熱や減圧等しておけば供給された時点から溶存酸素を脱気することができる。 In the method of the present invention, as described above, when the monomer solution is supplied to the polymerization system, the above-described polymerization is enabled by the above-mentioned degassing. If it is after the time of supplying to a polymerization system, it means that there is no limitation in particular. That is, at the time when the monomer solution is supplied to the polymerization system or at a later stage, the dissolved oxygen in the monomer solution is degassed to enable the polymerization. Specifically, for example, in the case where the monomer solution is already in a sufficiently heated state in the supply step and the polymerization system is a release system, usually from the time when the monomer solution is supplied to the polymerization system (especially externally). Therefore, dissolved oxygen can be degassed. On the other hand, regardless of whether the polymerization system is a release system or not, if dissolved oxygen cannot be degassed only by supplying the monomer solution to the polymerization system, it is usually active at a stage after the supply time. Although dissolved oxygen is degassed by heating, decompression, or the like, dissolved oxygen can be degassed from the point of supply if the polymerization system is heated or decompressed in advance.
本発明の方法によれば、特に重合が起こりやすい高温や高濃度のモノマー溶液に対しても、供給段階において、供給配管や各種装置などの供給ライン内部を閉塞等させることなく、重合系への良好な連続供給が実現でき、有用である。また、重合系への供給後においては、前記供給段階において重合抑制作用を発揮させる為に溶存させていた酸素を利用し、逆にモノマー溶液中からこの溶存酸素を脱気することを重合開始の引き金とすることで、経済的かつ生産性よく極めて効率的な重合反応を実現でき、有用である。よって、本発明の方法は、例えば、特開２００２−２１２２０４号公報に記載の高温・高濃度重合技術の連続化等に好ましく適用され得る。この場合の好ましい重合装置としては、エンドレスベルト式連続重合装置であって、ベルトがフッ素樹脂製または表面がフッ素樹脂コーティングされており、ベルト装置が加熱ないし保温され、蒸発水や蒸発モノマー溶液を回収再利用するシステムを有するものである。また、ベルトはモノマー溶液の逆流防止のために水平であるか、あるいは、モノマー溶液の供給部分がベルトの進行方向の上流側に対して低くなっていることが好ましく、ベルト上から重合ゲルが排出されてから再度上流側の前記供給部分に戻るまでの間に、ベルト洗浄工程が設置されたものがより好ましい。ベルト上に展開されるモノマー溶液の厚みは、溶存酸素の脱気のしやすさを考慮すると、５０ｍｍ以下であることが好ましく、より好ましくは３０ｍｍ以下、さらに好ましくは２０ｍｍ以下である。上記モノマー溶液の厚みが５０ｍｍを超えると、比表面積が減少し、溶存酸素を十分に脱気できないおそれがある。 According to the method of the present invention, even for a high-temperature or high-concentration monomer solution that is particularly susceptible to polymerization, in the supply stage, the supply line such as a supply pipe or various devices is not blocked, and the like. Good continuous supply can be realized and is useful. In addition, after the supply to the polymerization system, the oxygen that has been dissolved in order to exert the polymerization inhibitory action in the supply step is used, and conversely, this dissolved oxygen is degassed from the monomer solution. By using the trigger, a very efficient polymerization reaction can be realized economically and with high productivity, which is useful. Therefore, the method of the present invention can be preferably applied to, for example, continuation of the high temperature / high concentration polymerization technique described in JP-A-2002-212204. A preferred polymerization apparatus in this case is an endless belt type continuous polymerization apparatus, in which the belt is made of fluororesin or the surface is coated with fluororesin, and the belt apparatus is heated or kept warm to recover the evaporated water or the evaporated monomer solution. It has a system to reuse. Further, it is preferable that the belt is horizontal to prevent the back flow of the monomer solution, or the supply portion of the monomer solution is preferably lower than the upstream side in the belt traveling direction, and the polymer gel is discharged from the belt. It is more preferable that a belt cleaning step is installed between the time when the belt is returned to the upstream supply portion. The thickness of the monomer solution developed on the belt is preferably 50 mm or less, more preferably 30 mm or less, and even more preferably 20 mm or less, considering the ease of degassing dissolved oxygen. When the thickness of the monomer solution exceeds 50 mm, the specific surface area decreases, and dissolved oxygen may not be sufficiently degassed.
本発明の吸水性樹脂の製造方法を実施することにより、吸水性樹脂の重合ゲル（含水ゲル状架橋重合体）が得られる。重合の際に、前述の連続ベルト重合機を用いた場合では、帯状に連続した吸水性樹脂の重合ゲルが得られる。また、連続撹拌重合機を用いた場合では、塊状、粒子状、凝集粒子状またはこれらが混在した状態の吸水性樹脂の重合ゲルが得られる。
得られた重合ゲルは、そのままで使用することもできるし、細かく粉砕して使用することもできる。通常は、重合ゲルをさらに乾燥および粉砕して粒子状吸水性樹脂とし、得られた吸水性樹脂粒子はさらに表面架橋（二次架橋）処理されたり、造粒されたりして吸水性樹脂製品として使用される。重合ゲルの乾燥や粉砕および表面架橋処理については、公知の技術を採用することができる。
By carrying out the method for producing a water-absorbent resin of the present invention, a polymer gel (water-containing gel-like crosslinked polymer) of the water-absorbent resin is obtained. When the above-described continuous belt polymerization machine is used during polymerization, a polymer gel of a water-absorbing resin continuous in a strip shape is obtained. Further, when a continuous stirring polymerization machine is used, a polymer gel of a water-absorbing resin in a lump shape, a particle shape, an aggregated particle shape, or a state in which these are mixed is obtained.
The obtained polymer gel can be used as it is, or can be used after being finely pulverized. Usually, the polymer gel is further dried and pulverized to form a particulate water-absorbing resin, and the obtained water-absorbing resin particles are further subjected to surface cross-linking (secondary cross-linking) treatment or granulation to obtain a water-absorbing resin product. used. Known techniques can be employed for drying and pulverization of the polymer gel and surface cross-linking treatment.
以下に、実施例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。なお、以下では、便宜上、「重量部」を単に「部」と、「リットル」を単に「Ｌ」と記すことがある。また、「質量％」を「ｗｔ％」と記すことがある。特に断りのない限り、測定温度は２３±２℃の範囲であるとする。
実施例および比較例における、測定方法および評価方法を以下に示す。
＜無荷重下吸収倍率（ＧＶ）の測定＞
吸水性樹脂約０．２ｇを量り取り、不織布製の袋（６０ｍｍ×６０ｍｍ）に均一に入れ、０．９重量％塩化ナトリウム水溶液（生理食塩水）中に浸漬した。３０分後に袋を引き上げ、遠心分離器を用いて２５０×９．８１ｍ／ｓ２（２５０Ｇ）で３分間水切りを行った後、袋の重量Ｗ１（ｇ）を測定した。同様の操作を、吸水性樹脂を用いないで行い、そのときの重量Ｗ０（ｇ）を測定した。そして、これら重量Ｗ１、Ｗ０から、下記式（１）：
ＧＶ（ｇ／ｇ）＝〔（Ｗ１−Ｗ０）／吸水性樹脂の重量〕−１ （１）
に従ってＧＶ（無荷重下吸収倍率）を算出した。
Hereinafter, the present invention will be described more specifically by way of examples. However, the present invention is not limited to these examples. Hereinafter, for convenience, “parts by weight” may be simply referred to as “parts” and “liters” may be simply referred to as “L”. In addition, “mass%” may be described as “wt%”. Unless otherwise noted, the measurement temperature is in the range of 23 ± 2 ° C.
Measurement methods and evaluation methods in Examples and Comparative Examples are shown below.
<Measurement of absorption capacity under no load (GV)>
About 0.2 g of the water-absorbent resin was weighed out, uniformly placed in a non-woven bag (60 mm × 60 mm), and immersed in a 0.9 wt% aqueous sodium chloride solution (physiological saline). After 30 minutes, the bag was pulled up, drained at 250 × 9.81 m / s 2 (250 G) for 3 minutes using a centrifuge, and then the weight W 1 (g) of the bag was measured. The same operation was performed without using a water absorbent resin, and the weight W 0 (g) at that time was measured. And from these weights W 1 and W 0 , the following formula (1):
GV (g / g) = [weight of (W 1 -W 0) / water-absorbent resin] -1 (1)
The GV (absorption capacity under no load) was calculated according to
＜可溶分量の測定＞
２５０ｍＬ容量の蓋付きプラスチック容器に０．９重量％ＮａＣｌ水溶液（生理食塩水）の１８４．３ｇを量り取り、その水溶液中に吸水性樹脂１．００ｇを加え１６時間撹拌することにより樹脂中の可溶分を抽出した。この抽出液を濾紙を用いて濾過することにより得られた濾液の５０．０ｇを量り取り測定溶液とした。はじめに生理食塩水だけを、まず、０．１ＮのＮａＯＨ水溶液でｐＨ１０まで滴定を行い、その後、０．１ＮのＨＣｌ水溶液でｐＨ２．７まで滴定して空滴定量（〔ｂＮａＯＨ〕ｍＬ、〔ｂＨＣｌ〕ｍＬ）を得た。同様の滴定操作を測定溶液についても行うことにより滴定量（〔ＮａＯＨ〕ｍＬ、〔ＨＣｌ〕ｍＬ）を求めた。例えば、アクリル酸とそのナトリウム塩からなる吸水性樹脂の場合、その単量体としての重量平均分子量Ｍｗと上記操作により得られた滴定量をもとに、吸水性樹脂中の可溶分量を、下記式（２）〜（４）により算出した。
<Measurement of soluble content>
Weigh 184.3 g of 0.9 wt% NaCl aqueous solution (saline) in a 250 mL lidded plastic container, add 1.00 g of water-absorbing resin to the aqueous solution, and stir for 16 hours. Solute was extracted. 50.0 g of the filtrate obtained by filtering this extract using a filter paper was weighed and used as a measurement solution. First, the physiological saline alone is titrated to
可溶分（ｗｔ％）＝０．１×Ｍｗ×１８４．３×１００×
（〔ＨＣｌ〕−〔ｂＨＣｌ〕）／（１０００×１．０×５０．０） （２）
ただし、
Ｍｗ＝７２．０６×（１−中和率／１００）＋９４．０４×中和率／１００ （３）
中和率（モル％）＝〔１−（〔ＮａＯＨ〕−〔ｂＮａＯＨ〕）／
（〔ＨＣｌ〕−〔ｂＨＣｌ〕）〕×１００ （４）
＜残存モノマー量の測定＞
脱イオン水１０００ｇに吸水性樹脂０．５ｇを加え、撹拌下で２時間抽出した後、濾紙を用いて膨潤ゲル化した吸水性樹脂を濾別し、濾液中の残存モノマー量を液体クロマトグラフィーで分析した。一方、既知濃度のモノマー標準溶液を同様にして分析して得た検量線を外部標準とし、濾液の希釈倍率を考慮して、吸水性樹脂中の残存モノマー量を求めた。
Soluble content (wt%) = 0.1 × Mw × 184.3 × 100 ×
([HCl]-[bHCl]) / (1000 × 1.0 × 50.0) (2)
However,
Mw = 72.06 × (1−neutralization rate / 100) + 94.04 × neutralization rate / 100 (3)
Neutralization rate (mol%) = [1-([NaOH]-[bNaOH]) /
([HCl]-[bHCl])] × 100 (4)
<Measurement of residual monomer amount>
After adding 0.5 g of water-absorbing resin to 1000 g of deionized water and extracting with stirring for 2 hours, the water-absorbing resin swollen and gelled using filter paper is filtered off, and the amount of residual monomer in the filtrate is determined by liquid chromatography. analyzed. On the other hand, a calibration curve obtained by analyzing a monomer standard solution having a known concentration in the same manner was used as an external standard, and the amount of residual monomer in the water-absorbent resin was determined in consideration of the dilution rate of the filtrate.
＜溶存酸素量の測定＞
超精密型ＤＯメーター（セントラル科学（株）製、製品名：ＵＤ−１型）を用いて、モノマー溶液の溶存酸素量を測定した。なお、モノマー溶液の溶存酸素量については、便宜上、重合ゲル化を防ぐために重合開始剤を除いた状態で調製したモノマー溶液について測定した。
重合系に供給される溶存酸素脱気前のモノマー溶液中の溶存酸素量（ａ）は、断熱材で覆われた５００ｍＬのポリプロピレン製の容器中に、供給配管から出てくるモノマー溶液約３００ｍＬ採取し、すぐに密閉して、室温まで急冷した後のモノマー溶液について測定した溶存酸素量とした。
<Measurement of dissolved oxygen content>
The amount of dissolved oxygen in the monomer solution was measured using an ultra-precision DO meter (manufactured by Central Science Co., Ltd., product name: UD-1 type). In addition, about the amount of dissolved oxygen of a monomer solution, it measured about the monomer solution prepared in the state which excluded the polymerization initiator in order to prevent superposition | polymerization gelation for convenience.
About the dissolved oxygen amount (a) in the monomer solution before degassing the dissolved oxygen supplied to the polymerization system, about 300 mL of the monomer solution coming out from the supply pipe is collected in a 500 mL polypropylene container covered with a heat insulating material. The amount of dissolved oxygen measured for the monomer solution after being immediately sealed and rapidly cooled to room temperature.
溶存酸素を脱気した後のモノマー溶液中の溶存酸素量（ｂ）は、断熱材で覆われた５００ｍＬのポリプロピレン製の容器中に４０ｍｍのスターラーピースを入れ、この容器に、供給配管から出てくるモノマー溶液約１００ｍＬ採取し、すぐに４５０ｒｐｍで１０秒間撹拌してから密閉して、室温まで急冷した後のモノマー溶液について測定した溶存酸素量とした。
〔実施例１〕
４８．５ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液（Ａ）、５４．３ｗｔ％のアクリル酸水溶液（Ｂ）、ポリエチレングリコールジアクリレート（平均分子量：５２３）が９．３３ｗｔ％、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンが０．３４７ｗｔ％、４６ｗｔ％ジエチレントリアミン５酢酸３ナトリウム水溶液が０．３７７ｗｔ％、アクリル酸４５．０ｗｔ％および工業用純水４５．０ｗｔ％からなる溶液（Ｃ）、ならびに、３．０ｗｔ％過硫酸ナトリウム水溶液（Ｄ）を別々に調製し、それぞれ異なるタンク１〜４（図１参照）に入れて保存した。各タンク内の溶液の液温は、水溶液（Ａ）が３３℃、水溶液（Ｂ）が１１℃、溶液（Ｃ）が２４℃および水溶液（Ｄ）が２４℃となるようにした。
The amount of dissolved oxygen (b) in the monomer solution after degassing the dissolved oxygen was determined by placing a 40 mm stirrer piece in a 500 mL polypropylene container covered with a heat insulating material and leaving the container through the supply pipe. About 100 mL of the coming monomer solution was sampled, immediately stirred at 450 rpm for 10 seconds, sealed, and the amount of dissolved oxygen measured for the monomer solution after being rapidly cooled to room temperature.
[Example 1]
48.5 wt% sodium hydroxide aqueous solution (A), 54.3 wt% acrylic acid aqueous solution (B), polyethylene glycol diacrylate (average molecular weight: 523) is 9.33 wt%, and hydroxycyclohexyl phenyl ketone is 0.347 wt%. 46 wt% diethylenetriaminepentaacetic acid trisodium aqueous solution 0.377 wt%, acrylic acid 45.0 wt% and industrial pure water 45.0 wt% solution (C), and 3.0 wt% sodium persulfate aqueous solution (D) Were prepared separately and stored in different tanks 1 to 4 (see FIG. 1). The solution temperature in each tank was such that the aqueous solution (A) was 33 ° C., the aqueous solution (B) was 11 ° C., the solution (C) was 24 ° C., and the aqueous solution (D) was 24 ° C.
図１に示す連続重合装置を用い、各溶液の供給量（流量）を水溶液（Ａ）が１７．８ｋｇ／ｈ、水溶液（Ｂ）が４０．３ｋｇ／ｈ、溶液（Ｃ）が０．７７８ｋｇ／ｈおよび水溶液（Ｄ）が１．０３ｋｇ／ｈとなる設定で、供給配管７中においてこれら溶液を混合しモノマー溶液を調製した。上記混合に際しては、図１における分散機６より下流の供給配管７中に、２００ｍＬ／ｍｉｎの流量で窒素ガスを導入した。供給配管７中のモノマー溶液の温度は９７℃で安定させた。供給配管７中のモノマー溶液の溶存酸素量（ａ）は８．６ｍｇ／Ｌであった。
供給配管７内のモノマー溶液を、続けて重合系としてのベルト重合機８に供給し、重合を行った。ベルト重合機８は、表面がフッ素樹脂コーティングされた長さ３．８ｍ、幅６０ｃｍのエンドレスベルト９を備え、該ベルト９上にＵＶランプが設置され、ベルト９の底面側および重合機８の周囲が約１００℃に加熱され且つ保湿され、中央部に蒸発水を回収するための吸気配管を備えている。重合系への供給により溶存酸素を脱気した後のモノマー溶液の溶存酸素量（ｂ）は３．５ｍｇ／Ｌであった。モノマー溶液を供給配管から上記ベルト９上に連続的に供給して重合を行い、帯状の重合ゲル１０を得た。
Using the continuous polymerization apparatus shown in FIG. 1, the supply amount (flow rate) of each solution is 17.8 kg / h for the aqueous solution (A), 40.3 kg / h for the aqueous solution (B), and 0.778 kg / h for the solution (C). h and aqueous solution (D) were set to 1.03 kg / h, these solutions were mixed in the supply piping 7, and the monomer solution was prepared. During the mixing, nitrogen gas was introduced into the supply pipe 7 downstream from the disperser 6 in FIG. 1 at a flow rate of 200 mL / min. The temperature of the monomer solution in the supply pipe 7 was stabilized at 97 ° C. The dissolved oxygen amount (a) of the monomer solution in the supply pipe 7 was 8.6 mg / L.
The monomer solution in the supply pipe 7 was continuously supplied to a
得られた帯状の重合ゲル１０を、連続的にミートチョッパーで粉砕し、１８０℃の熱風で乾燥した後、乾燥物をロールミルで粉砕して、粒子状の吸水性樹脂（１）を得た。
吸水性樹脂（１）をふるいにより分級し、３００〜６００μｍの範囲の吸水性樹脂粒子（１）を得て、その物性を測定した。その結果を表１に示す。
〔実施例２〕
分散機６のジャケットに冷却水を適量通すことにより供給配管７中のモノマー溶液の温度を８９℃となるように調整して安定させた以外は、実施例１と同様にして、粒子状の吸水性樹脂（２）を得た。
The obtained belt-
The water absorbent resin (1) was classified by sieving to obtain water absorbent resin particles (1) in the range of 300 to 600 μm, and the physical properties thereof were measured. The results are shown in Table 1.
[Example 2]
In the same manner as in Example 1, except that the temperature of the monomer solution in the supply pipe 7 was adjusted to 89 ° C. and stabilized by passing an appropriate amount of cooling water through the jacket of the disperser 6. Resin (2) was obtained.
なお、供給配管７中のモノマー溶液の溶存酸素量（ａ）は９．５ｍｇ／Ｌであった。重合系への供給により溶存酸素を脱気した後のモノマー溶液の溶存酸素量（ｂ）は４．８ｍｇ／Ｌであった。
吸水性樹脂（２）をふるいにより分級し、３００〜６００μｍの範囲の吸水性樹脂粒子（２）を得て、その物性を測定した。その結果を表１に示す。
〔実施例３〕
各タンク１〜４内の溶液の液温を水溶液（Ａ）が２５℃、水溶液（Ｂ）が７℃、溶液（Ｃ）が２４℃および水溶液（Ｄ）が２４℃となるようにし、タンク２内の水溶液（Ｂ）を窒素バブリングすることで水溶液（Ｂ）の溶存酸素量を１ｍｇ／Ｌ以下となるようにし、分散機６のジャケットに冷却水を適量通すことにより供給配管７中のモノマー溶液の温度を８０℃となるようにして安定させ、重合機８のベルト９の底面側の温度を８０℃となるようにした以外は、実施例１と同様にして、粒子状の吸水性樹脂（３）を得た。
The dissolved oxygen amount (a) of the monomer solution in the supply pipe 7 was 9.5 mg / L. The amount of dissolved oxygen (b) in the monomer solution after degassing dissolved oxygen by supplying it to the polymerization system was 4.8 mg / L.
The water absorbent resin (2) was classified by sieving to obtain water absorbent resin particles (2) in the range of 300 to 600 μm, and the physical properties thereof were measured. The results are shown in Table 1.
Example 3
The liquid temperature of the solution in each of the tanks 1 to 4 is 25 ° C. for the aqueous solution (A), 7 ° C. for the aqueous solution (B), 24 ° C. for the solution (C) and 24 ° C. for the aqueous solution (D). The aqueous solution (B) in the solution is bubbled with nitrogen so that the amount of dissolved oxygen in the aqueous solution (B) is 1 mg / L or less, and an appropriate amount of cooling water is passed through the jacket of the disperser 6 to supply the monomer solution in the supply pipe 7. In the same manner as in Example 1 except that the temperature on the bottom side of the
なお、供給配管７中のモノマー溶液の溶存酸素量（ａ）は５．２ｍｇ／Ｌであった。重合系への供給により溶存酸素を脱気した後のモノマー溶液の溶存酸素量（ｂ）は４．３ｍｇ／Ｌであった。
吸水性樹脂（３）をふるいにより分級し、３００〜６００μｍの範囲の吸水性樹脂粒子（３）を得て、その物性を測定した。その結果を表１に示す。
〔比較例１〕
分散機８より下流の供給配管に、新たにガス抜き部分１１を設けた以外は、実施例１と同様の操作を行った。しかし、連続操作中に供給配管７内の圧力が徐々に上昇して、操作開始から数十分後には重合機へのモノマー溶液の供給ができなくなった。原因を調べたところ、供給配管７内に重合物の塊が生成して詰まっていた。
The dissolved oxygen amount (a) of the monomer solution in the supply pipe 7 was 5.2 mg / L. The amount of dissolved oxygen (b) in the monomer solution after degassing dissolved oxygen by supplying it to the polymerization system was 4.3 mg / L.
The water-absorbent resin (3) was classified by sieving to obtain water-absorbent resin particles (3) in the range of 300 to 600 μm, and the physical properties thereof were measured. The results are shown in Table 1.
[Comparative Example 1]
The same operation as in Example 1 was performed except that a degassing part 11 was newly provided in the supply pipe downstream from the
本発明にかかる製造方法は、例えば、体液（尿や血液など）等を吸収させることを目的とする紙オムツ、生理用ナプキンおよび成人用失禁パット等の衛生材料、および、土壌用保水剤などの用途において主要な構成材料として幅広く利用できる、吸水性樹脂を得る方法としてこ好ましく適用できる。 The production method according to the present invention includes sanitary materials such as paper diapers, sanitary napkins and adult incontinence pads intended to absorb bodily fluids (such as urine and blood), and soil water retaining agents. This method is preferably applicable as a method for obtaining a water-absorbent resin that can be widely used as a main constituent material in applications.
１ 水溶液（Ａ）のタンク
２ 水溶液（Ｂ）のタンク
３ 溶液（Ｃ）のタンク
４ 水溶液（Ｄ）のタンク
５ ポンプ
６ 分散機（混合機）
７ 供給配管
８ ベルト重合機
９ エンドレスベルト（ベルトコンベア）
１０ 重合ゲル
１１ ガス抜き部分
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Tank of aqueous solution (A) 2 Tank of aqueous solution (B) 3 Tank of solution (C) 4 Tank of aqueous solution (D) 5 Pump 6 Disperser (mixer)
7 Supply piping 8
10 Polymerization gel 11 Degassing part
Claims (8)
前記モノマー溶液を重合系に供給するまでの間、前記モノマー成分の重合は前記モノマー溶液中の溶存酸素により抑制する、
ことを特徴とする、吸水性樹脂の製造方法。 Manufactures a water-absorbent resin by continuously polymerizing a monomer solution containing a monomer component that essentially contains an acid group-containing unsaturated monomer, in which at least some of the acid groups may be neutralized, in the presence of a polymerization initiator In the way to
Until the monomer solution is supplied to the polymerization system, polymerization of the monomer component is suppressed by dissolved oxygen in the monomer solution.
A method for producing a water-absorbent resin, characterized in that
前記モノマー溶液を重合系に供給したときには、前記モノマー溶液中の溶存酸素を脱気して前記モノマー成分の重合を可能とさせる、
ことを特徴とする、吸水性樹脂の製造方法。 Manufactures a water-absorbent resin by continuously polymerizing a monomer solution containing a monomer component that essentially contains an acid group-containing unsaturated monomer, in which at least some of the acid groups may be neutralized, in the presence of a polymerization initiator In the way to
When the monomer solution is supplied to the polymerization system, dissolved oxygen in the monomer solution is degassed to enable polymerization of the monomer component.
A method for producing a water-absorbent resin, characterized in that
前記モノマー溶液を重合系に供給するまでの間、前記モノマー溶液中の溶存酸素量を１ｍｇ／Ｌ以上とし、
前記モノマー溶液を重合系に供給したときには、前記モノマー溶液中の溶存酸素量を６ｍｇ／Ｌ未満とする、
ことを特徴とする、吸水性樹脂の製造方法。 Manufactures a water-absorbent resin by continuously polymerizing a monomer solution containing a monomer component that essentially contains an acid group-containing unsaturated monomer, in which at least some of the acid groups may be neutralized, in the presence of a polymerization initiator In the way to
Until the monomer solution is supplied to the polymerization system, the amount of dissolved oxygen in the monomer solution is 1 mg / L or more,
When the monomer solution is supplied to the polymerization system, the amount of dissolved oxygen in the monomer solution is less than 6 mg / L.
A method for producing a water-absorbent resin, characterized in that
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