JP2005161134A - バイオマスのタール分解用触媒およびその利用 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 FeO、Fe2O3、Fe3O4等の酸化鉄を含む組成物を触媒として用い、バイオマス、特に木質系バイオマスを600℃の低温条件下で熱分解すれば、脱揮発過程において生成したタールをほぼ100%分解し、燃料ガスとして回収することが可能となる。また当該触媒を繰返し使用においても高い触媒活性を保持し、かつ触媒として非常に安価である。
【選択図】 なし
Description
NEDO、"バイオマスエネルギー高効率変換技術開発、バイオマスの低温流動層ガス化技術の開発(平成13年から17年)技術原簿"〔平成15年11月27日検索〕<URL:http://www.nedo.go.jp/iinkai/hyouka/bunkakai/15h/1/1/index.html> David Sutton, Brian Kelleher, Julian R.H. Ross "Review of literature on catalysts for biomass gasification " Fuel Processing Technology 73 (2001) 155-173. S. Rapagna, N. Jand, A. Kiennemann, P.U. Foscolo "Steam-gasification of biomass in a fluidized-bed of olivine particles. " Biomass and Bioenergy 19 (2000) 187-197.
本発明にかかる触媒は、バイオマスの熱分解において生成されるタールの分解を触媒し、かつ酸化鉄を含む組成物からなることを特徴とするバイオマスのタール分解用触媒である。
バイオマスとは、生物量ともいわれ、生態学の用語では、一定空間内の現存する全ての生物を有機物に換算した量のことをさすが、現在では生態学の領域を越えて広く用いられるようになり、植物の光合成作用で太陽の光エネルギーがデンプンやセルロースなどの形に変換されて蓄積されたものと定義されている。バイオマスをエネルギー資源としての利用は、石油代替エネルギーとして注目されている。またバイオマスは、元来大気中の二酸化炭素が固定されたものであり、燃焼させても光合成によって常に新たなバイオマスが生産されるため、二酸化炭素のバランスを崩さない(カーボンニュートラル)という特徴を有した再生可能なエネルギーとしても注目されている。
上記バイオマスをエネルギー資源として利用するためには、エネルギー変換技術が必須である。現在各所で、バイオマスのエネルギー変換技術の開発・改良が行われているが、低コスト化、高エネルギー変換効率化、高出力化等の課題を有している。
木質バイオマスを熱分解によって燃料ガス化(以下適宜、ガス化と称する)する過程において、200℃〜500℃の低温でバイオマスから揮発分が脱離する過程(脱揮発過程)がある。この過程では、二酸化炭素やメタン等のガス状物質とともに、比較的高沸点のタールが発生する。このタールは、ガス化装置の低温部分で凝固・固化し、ガス化装置のパイプラインの閉塞を起こす等トラブルの原因となる。よってバイオマスを安定的に燃料ガス化するためには、タールを分解し、ガス化装置のトラブルを回避する必要がある。タール分は、850℃で十分な滞留時間を持たせると、無触媒条件下でも分解するが、高温であるためエネルギー効率の低下をきたしてしまう。そこで低温条件下(800℃未満、好ましくは200℃以上600℃以下)の条件下において、タールを分解・ガス化し、タールから燃料ガス(以下適宜、ガスと称する)を回収する反応を触媒する物質がもとめられている。
本発明にかかるバイオマスのタール分解用触媒(以下本発明の触媒と称する)とは、前述のごとく低温条件下(800℃未満、好ましくは200℃以上600℃以下)の条件下において、タールを分解・ガス化し、タールから燃料ガス(ガス)を回収する反応を触媒する物質である。特に本発明の触媒は、酸化鉄を含む組成物からなるものである。ここでいう酸化鉄を含む組成物は、酸化鉄のみからなるもの、およびその他の物質を含むものも含む意味である。また酸化鉄が主成分であっても、副成分であってもよい。さらに酸化鉄は、FeOであっても、Fe2O3(三酸化二鉄)であっても、Fe3O4(四酸化三鉄)もよい。また鉄鉱石、ウエスタイト、マグネタイト、ヘマタイト、マグヘマタイト等の天然物であってもよく、合成物であってもよい。特に鉄鉱石は、安価であり大量のバイオマスを処理する際には好適である。合成方法、原料は特に限定されるものではない。例えば、原料に硝酸塩、硫酸塩、塩化物を用いて、アンモニアまたは尿素を沈殿剤として、いわゆる均一沈殿法により調製することができる。また本発明の触媒は、上記各酸化鉄の混合物であってもよい。
次に、本発明の触媒が、バイオマスのタールの分解・ガス化を触媒することについて説明する。後述する実施例においては、硝酸鉄第2鉄または塩化第2鉄から合成した本発明の触媒を用いて、スギソーダストを管型流通式2段反応装置にて600℃の条件下で熱分解を行っている。
本発明にかかるバイオマスの熱分解方法(以下適宜本熱分解方法と称する)は、上記(A)にて説示した本発明の触媒を使用して行うことにより達成される。よって循環流動床式ガス化炉等を用いて本発明の触媒とバイオマスとを一つの反応槽に充填し、直接接触させて熱分解させてもよいし、前記管型流通式2段反応装置等を用いて本発明の触媒とバイオマスと別個に充填し、直接接触させずに熱分解させてもよい。
本ガス化方法は、熱分解によって行うため、加熱工程が必要である。加熱方法は特に限定されるものではなく、電気・ガス等の外部エネルギーを利用して公知の加熱手段により加熱してもよい。またバイオマスの燃焼熱やバイオマスの低温ガス化でガス化されずに残るバイオマスチャーを燃焼させてその熱を加熱に利用すれば、他のエネルギーの使用する必要が無く非常に好ましい。
本発明の触媒とバイオマスとの充填比率の至適条件は、加熱温度、加熱時間、反応槽の形状、触媒の組成、触媒の粒径、バイオマスの種類、形状、水分含量等の種々要因によって異なるため、限定することはできない。よって、それぞれのシチュエーションに応じて最適な充填比率を決定する必要がある。たとえば、後述する実施例においては、本発明にかかる触媒の充填量がバイオマスの充填量と等量または、4分の1量にして熱分解を行っているが、実施例の条件下でバイオマスの揮発分のガス収率はそれぞれ、約95%、約70%であった。よって触媒の充填比率は高いことが好ましいが、バイオマスの充填量の少なくとも4分の1量あれば比較的高いガス収率を得ることができる。
本発明の触媒の耐久性は、その触媒の組成・使用条件等の種々要因によって異なるため限定することはできない。後述する実施例においては、本発明の触媒の一例について耐久性を試験している。その結果、本発明の触媒のタール分解触媒活性は、4回の使用においても初回使用の60%以上を保持しており、耐久性に優れた触媒であるということがわかった。よって、本発明の触媒は繰返し使用することができ、本熱分解方法は、低いランニングコストで実施することができる。
本発明にかかる燃料ガスの製造方法(以下本製造方法)は、原料としてバイオマスを用い、かつ、上記(B)のバイオマスの熱分解方法により燃料ガスを発生させるというものである。また発生した燃料ガスは、適宜回収してそのまま燃料として利用してもよいし、貯蔵タンクに充填してもよい。また燃料ガスはそのまま成分調整せずに用いてもよいし、利用目的に応じて成分調整して利用してもよい。ここで成分調整とは、必要なガス成分を製造した燃料ガスに添加すること、および製造した燃料ガスから必要な成分のみを分離することを含むものである。
〔材料および方法〕
まず本実施例に用いた材料および方法について説明する。
硝酸第2鉄の水溶液をアンモニアにより沈殿させた。得られた沈殿物を数回洗浄した後、ろ過により取得した。取得した沈殿物を110℃、25時間乾燥を行った後、空気中で700℃、1時間焼成して酸化鉄を調製した。また塩化第2鉄を原料として、同様の方法により、酸化鉄を調製した。上記方法により得られた塊状酸化鉄を破砕し、平均粒径0.38mmの触媒を調製した。
本実施例においては、スギソーダスト(平均粒径0.20mm)をバイオマス試料として用いた。
反応装置は、図1(a)に示した管型流通式2段反応装置3を用いた。
反応装置上部入口11より30%H2O−N3を流速20cc/minにて導入(流入)した。また反応装置上段電気炉4にスギソーダスト(バイオマス試料)を充填し、下段電気炉6に触媒を充填して試験を行った。また比較として、下段電気炉6に触媒を充填しない場合においても試験を行った。また下段電気炉6は600℃一定とし、上段電気炉4は170℃〜850℃まで毎分3℃の定速で昇温させた。反応装置下部出口12からのガスは、間歇的にサンプリングを行い、ガス組成をガスクロマトグラフィーによって分析した。またサンプリングバッグを用いて全てのガスを採取し、スギソーダスト(バイオマス試料)からの発生したガスの定量を行った。上記実験を行うことにより、バイオマス試料の揮発分から発生したガス(上段電気炉4の温度が500℃になるまでに発生したガス)と、チャーになった後に発生したガス(上記電気炉の温度が500℃以上になった後に発生したガス)をそれぞれ分離して測定することが可能となる。
上記条件下で触媒を充填した場合における発生ガスを分析した結果を図2(b)に示し、触媒を充填していない場合における発生ガスを分析した結果を図2(a)に示した。図2の横軸は、上段電気炉4における温度を示し、同図縦軸は、H2、CO、CH4の生成率を示した。またH2の結果は黒塗り四角のシンボルで示し、COの結果は黒塗り三角のシンボルで示し、CH4の結果は黒塗りひし形のシンボルで示した。
下段電気炉6に硝酸塩より調製した酸化鉄を充填し、温度を600℃一定としてスギソーダストを熱分解した。なお、触媒の充填量は、スギソーダストと等量または4分の1量とした。また比較として無触媒条件下の場合も同様にした。
硝酸塩から調製した触媒が還元性ガスでマグネタイトに還元されたことから、使用後の触媒を再度使用する検討を行った。使用後の本発明の触媒の温度を下げた後に反応槽から取り出し、再度反応槽に充填してスギソーダストの熱分解に使用した。
下段電気炉6に塩化鉄より調製した酸化鉄を充填し、温度を600℃一定としてスギソーダストを熱分解した。なお、触媒の充填量は、スギソーダストと等量または4分の1量とした。
塩化鉄から調製した触媒の繰返し使用について検討した。方法は、実施例2に示す方法と同様にして行った。
4 上段電気炉
5 電気炉つなぎ目
6 下段電気炉
7 直管
11 入口
12 出口
Claims (11)
- バイオマスの熱分解において生成されるタールの分解反応を触媒し、かつ酸化鉄を含む組成物からなることを特徴とするバイオマスのタール分解用触媒。
- 前記酸化鉄が、FeO、および/またはFe2O3、および/またはFe3O4であることを特徴とする請求項1に記載のバイオマスのタール分解用触媒。
- 前記タールの分解反応が、800℃未満で行われることを特徴とする請求項1または2に記載のバイオマスのタール分解用触媒。
- 前記タールの分解反応が、200℃以上600℃以下で行われることを特徴とする請求項3に記載のバイオマスのタール分解用触媒。
- 前記バイオマスが、木質バイオマスであることを特徴とする請求項1ないし4のいずれか1項に記載のバイオマスのタール分解用触媒。
- バイオマスを熱分解してガス化する反応時に、
請求項1ないし5のいずれか1項に記載のバイオマスのタール分解用触媒を用いることを特徴とするバイオマスの熱分解方法。 - バイオマスが充填された反応槽を800℃未満まで加熱する工程を含むことを特徴とする請求項6に記載のバイオマスの熱分解方法。
- 前記反応槽の加熱温度を、200℃以上600℃以下とすることを特徴とする請求項7に記載のバイオマスの熱分解方法。
- 請求項6ないし8のいずれか1項に記載のバイオマスの熱分解方法であって、さらに空気および/または水蒸気を導入する工程を含むことを特徴とするバイオマスの熱分解方法。
- 前記バイオマスの充填量に対するバイオマスのタール分解用触媒の充填割合が、少なくともバイオマスの充填量に対して4分の1以上であることを特徴とする請求項6ないし9のいずれか1項に記載のバイオマスの熱分解方法。
- 原料としてバイオマスを用い、かつ、請求項6ないし10のいずれか1項に記載のバイオマスの熱分解方法を用いることを特徴とする燃料ガスの製造方法。
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