JP2005158436A

JP2005158436A - 固体酸化物形燃料電池用燃料極及びそれを用いた固体酸化物形燃料電池

Info

Publication number: JP2005158436A
Application number: JP2003394185A
Authority: JP
Inventors: Azuma So; 東宋; Masaharu Hatano; 正治秦野
Original assignee: Nissan Motor Co Ltd
Current assignee: Nissan Motor Co Ltd
Priority date: 2003-11-25
Filing date: 2003-11-25
Publication date: 2005-06-16
Also published as: US20050112453A1; EP1536505A2; EP1536505A3

Abstract

【課題】電子伝導パス、イオン伝導パスを構築すると共に、Ｎｉ層と酸化物層の接触点を増やし、もって電気化学反応の反応速度を増し、セル出力を向上させることができるＳＯＦＣ用燃料極及びこのような燃料極を用いたＳＯＦＣを提供する。
【解決手段】酸素イオン伝導性を有する酸化物と金属を含有する燃料極を多層構造あるいは傾斜濃度構造とし、電解質側ほど酸化物濃度が高く、反電解質側である表面側ほど金属濃度を高くなるようにする。
【選択図】図１

Description

本発明は、固体酸化物から成る電解質を備えた固体酸化物形燃料電池の燃料極として好適に使用される固体酸化物形燃料電池用燃料極と、このような燃料極を用いた固体酸化物形燃料電池に関するものである。

燃料電池は、発電効率が高く、しかも有害な排ガスをほとんど発生せず、地球環境に優しいクリーンなエネルギー源として注目されており、自動車などの移動体用電源としての実用化が始まっている。

各種燃料電池のうち、固体酸化物形燃料電池（以下、「ＳＯＦＣ」と略称する）の場合、例えば安定化ジルコニアやセリア系固溶体（例：サマリウムドープセリア）のような酸化物イオン導電性を備えた固体酸化物材料を電解質として用い、その両面に、ガス透過性を備えた空気極層と燃料極層をそれぞれ積層して発電部とし、ガス不透過性の上記固体電解質を隔壁として、外部から燃料極の側に水素や炭化水素等の燃料ガスを供給し、空気極には空気等の酸化剤ガスを供給して電気を発生させる方式のものである。

このようなＳＯＦＣに用いる燃料極の構成成分は、ニッケル（Ｎｉ）と酸素イオン伝導性を有する酸化物の混合物からなっているのが一般的となっており、電極反応特性を向上させるために、電極中に電子伝導パス（Ｎｉ）とイオン伝導パス（酸素イオン伝導体）を構築することが必要であり、例えばＮｉ粉と酸化物粉を機械的な手法で混合し、分散させることが最も一般的な方法として行われている。
しかし、このような方法では、原料粉を均一的に分散させるのが困難であり、さらに電極構造中に電子伝導パス及びイオン伝導パスを形成するのが非常に困難である。

また、上記の機械混合以外の手法として、例えば特許文献１には、Ｎｉなどの電極として作用する金属の金属塩水溶液を作製し、これに多孔質物質の粉末を浸漬させ、次いでこの粉末を熱処理することによって金属を多孔質物質の表面に担持させ、粉末を成形・焼結して燃料極とすることが提案されている。
特開平６−８９７２３号公報

しかしながら、上記特許文献１に記載された電極製造方法においては、多孔質物質の表面にＮｉで担持することによって、多孔質材が酸素イオン伝導性の物質である場合は、イオン伝導パスの形成がＮｉの被覆によって防げられるため、電極反応界面が少ないという問題点があった。

本発明は、従来のＳＯＦＣ用燃料極における上記課題に着目してなされたものであって、その目的とするところは、電子伝導パス、イオン伝導パスを構築すると共に、Ｎｉ層と酸化物層の接触点を増やし、もって電気化学反応の反応速度を増し、セル出力を向上させることができるＳＯＦＣ用燃料極及びこのような燃料極を用いたＳＯＦＣを提供することにある。

本発明者らは、上記目的を達成すべく燃料極材料やその構造などについて鋭意検討を重ねた結果、主に酸素イオン伝導性を有する酸化物とＮｉなどの金属から成る燃料極に複層構造あるいは傾斜濃度構造を採用し、燃料極の表面側から電解質側面に向けて金属濃度が減少していくようにすることによって上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに到った。

本発明は、上記知見に基づくものであって、本発明のＳＯＦＣ用燃料極は、酸素イオン伝導性を有する酸化物と金属を含有する燃料極において、当該燃料極の表面側から電解質に接する面の側に向って上記金属の濃度が減少していくような構造となっていることを特徴としており、具体的には、例えば、少なくとも３層構造のものとし、電解質に接し金属を含有することなく酸化物を含有する酸化物層と、反電解質側すなわち表面側に位置して酸化物を含有することなく金属を含有する金属層と、両層の間に位置して酸化物と金属とを含む混合層を備えたものとすることができる。

また、本発明のＳＯＦＣは、本発明の上記燃料極を適用したものであって、固体酸化物から成る電解質層の一方の面に上記したＳＯＦＣ用燃料極を形成して成ることを特徴としている。

本発明によれば、ＳＯＦＣ用燃料極を多層構造あるいは傾斜濃度構造とし、電解質側ほど酸化物濃度が高く、反電解質側である表面側ほど金属濃度を高くしたことによって、燃料極と電解質の熱膨張係数の差を縮めることができ、昇降温に伴う熱応力の発生を最小限のものとして、電解質層からの電極層の剥離を抑えることができ、金属層と酸化物層をそれぞれ形成することによって、金属の電子伝導パスと酸化物のイオン伝導パスを構築することができ、電極の反応界面を増やすことができるという優れた効果がもたらされる。

以下、本発明のＳＯＦＣ用燃料極について、その製造方法と共に、さらに詳細に説明する。なお、本明細書において、「％」は、特記しない限り質量百分率を意味する。

上記したように、本発明のＳＯＦＣ用燃料極は、電解質側に近づくほど高い酸化物濃度を有し、逆に表面側に近づくほど高い金属濃度を有するものであって、上記金属としては、例えば、ＮｉやＣｕ（銅）、Ｐｔ（白金）、Ａｕ（金）、Ｒｕ（ルテニウム）などを使用することができるが、コストの観点から、Ｎｉを使用することが望ましい。
一方、酸素イオン伝導性を備えた酸化物としては、例えば、ＳＤＣ（サマリウム・ドープ・セリア）、ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）、ＣＧＯ（セリウム−ガリウム複合酸化物、ＣｅＯ_２（セリア）、ランタンガレート系酸化物などを単独で、あるいはこれら酸化物の２種以上を混合して用いることができる。

そして、本発明のＳＯＦＣ用燃料極の具合的な構造としては、少なくとも電解質側層と、最表層と、その間に位置する中間層の３層から成る積層構造を有し、電解質から離れた表面側に位置する最表層には酸化物を添加することなく金属を含有させ、中間層及び電解質側層には酸化物と金属とを含有させ、特に電解質側層における電解質層と直接接触する部位に金属を含有せず、実質的に酸化物のみから成る酸化物層を形成するようになすことが望ましく、このような構造を採ることによって、燃料極中の金属が電解質と直接接触しないようになるため、長時間運転した場合でも金属と電解質の反応が抑えられ、長期間安定した電池性能が得られるようになると共にＮｉなどの金属の電子伝導パス及び酸化物のイオン伝導パスを構築することができ、電極反応効率が高まり、電池性能が向上する。

このような多層構造の燃料極は、例えばスプレー法、ディップコート法、スピンコート法などの手法によって、上記のような酸化物から成る多孔質体に、Ｎｉなどの金属化合物を含む溶液を塗布し、このときの溶液の粘度をコントロールすることによって、金属の多孔質酸化物中への侵入深さを調整することができる。
上記のような金属化合物の塗布用溶液としては、燃料極金属としてＮｉを用いる場合、例えば硝酸ニッケル、塩化ニッケルのような無機塩の溶液を使用することができる。また、この他にニッケルのめっき液や、ＮｉＯコート剤などのニッケル有機酸塩溶液の使用も可能である。

また、上記溶液の粘度は、例えばエチルセルロースなどの粘着剤を加えることによって調整することができる。
すなわち、図１に示すように、電解質層２の上に多孔質酸化物から成る第１層を形成した後、粘度の比較的高い金属化合物溶液を塗布すると、当該溶液は酸化物の気孔中に入り込む速度が遅いことから、下地の電解質層２上には到達せず、第１層の多孔質酸化物の下側部分に、金属を含有しない酸化物層が形成され、上側部分に金属と酸化物から成る混在層３ａと、下側部分に金属を含有しない多孔質酸化物から成る酸化物層３ｂとを備えた電解質側層３を得ることができる。

次に、この電解質側層３の上に多孔質酸化物から成る第２層を同様に形成し、比較的粘度の低い金属化合物溶液を塗布すると、当該溶液は、第２層酸化物の気孔の奥まで完全に浸透して行って第１層上側部分の金属溶液浸透部分に接し、酸化物と金属が混在する中間層４が形成されることになる。なお、この層における金属の含有量が電解質側層３の金属含有量よりも多いことが特徴と言える。

そして、金属化合物の溶液を浸透させた中間層４の上に、さらに濃度の高い金属化合物溶液を用いて酸化物を含有しない金属層である第３層を形成し、これが最表層５となって３層構造の燃料極１が完成する。当該最表層５の気孔率としては、３０〜６０％の範囲とすることが好ましい。

本発明のＳＯＦＣ用燃料極において、電解質層１に接した状態に形成される電解質側層３における酸化物層３ｂの膜厚ｔ１については、１μｍ以上１０μｍ以下の範囲とすることが望ましい。すなわち膜厚ｔ１が１μｍに満たない場合、中間層に含まれる金属が電解質層２と接触しないように制御することが困難となり、逆に１０μｍを超えると、当該酸化物層の厚みによるＩＲ損失が大きくなることによる。
また、当該電解質側層３における酸化物層３ｂ中の通気孔については、その径ｒ１が０．０１μｍに満たないと、粘度調整を行ったとしても金属化合物の塗布溶液が気孔中に入り込み難くなる一方、０．５μｍを超えた場合には、下地の電解質まで入り込み、電解質層２と接触する可能性が高くなるので好ましくない。したがって、通気孔径ｒ１については０．０１μｍ以上０．５μｍ以下の範囲とすることが望ましい。

そして、上記通気孔径と膜厚の比ｒ１／ｔ１が０．００２〜０．５の範囲にあることが望ましい。これは、上記比ｒ１／ｔ１が０．００２に満たない場合には、金属化合物の塗布溶液が気孔中に入り込み難くなり、０．５を超えた場合には、下地の電解質まで入り込み、電解質層２と接触する可能性が高くなるので好ましくないためである。

一方、上記電解質側層３と最表層５の間に位置し、金属と酸化物とが混在する中間層４の膜厚ｔ２については、５μｍ以上１０μｍ以下とすることが望ましく、膜厚ｔ２が５μｍに満たない場合、酸化物と金属との接触面が少なくなって反応場が少なくなることがあり、１０μｍを超えると、酸化物層の厚みによるＩＲ損失が大きくなるばかりでなく、金属化合物溶液を完全に浸透させることが困難となって、当該中間層４中の金属と電解質側層３中の金属とが繋がらなくなる可能性があることによる。
また、当該中間層４における酸化物の通気孔については、その径Ｒ２が０．５μｍに満たないと、金属化合物溶液が気孔中に入り込み難くなり、３μｍを超えるとた場合には、酸化物層の気孔中に金属が多く集まり、金属の塊ができてしまうことによって、酸化物と金属の接触点が少なくなり、三相界面が減少する傾向があるので、中間層中の酸化物の通気孔径Ｒ２を０．５μｍ以上３μｍ以下の範囲とすることが望ましい。

そして、上記中間層４における通気孔径と膜厚の比ｒ２／ｔ２は、０．００５〜０．６の範囲であることをが望ましい。これは、上記比ｒ２／ｔ２が０．００５に満たない場合には、金属化合物の塗布溶液が気孔中に入り込み難くなり、０．６を超えた場合には、中間層中の金属層と表面層中の金属層との繋がりが悪くなり、電気伝導性が悪くなる傾向があることによる。

以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例のみに限定されることはない。

（実施例１）
図１に示すように、厚さ３００μｍのＬＳＧＭ（Ｌａ_０．９Ｓｒ_０．１Ｇａ_０．８３Ｍｇ_０．１７Ｏ_３）から成る電解質基板２をセル支持体とし、この固体電解質基板２の上に、ＳＳＣ（Ｓｍ_０．５Ｓｒ_０．５ＣｏＯ_２）を含む空気極スラリーを塗布したのち乾燥し、１１００℃の空気中で２時間焼成することによって空気極を形成した。

次に、上記電解質基板２の他面側に、所定粒径のポリマービーズを造孔剤として混入したＳＤＣ（Ｓｍ_０．２Ｃｅ_０．８Ｏ_２）電極ペーストをスクリーン印刷法により塗布したのち、乾燥し、２００℃で焼き付け、多孔質酸化物から成る第１層を形成した。
その後、Ｎｉのコート剤を所定の濃度になるよう調整し、ディップコーティング法によって上記ＳＤＣ層の気孔中に侵入させ、２５０℃で乾燥したのち、１００℃で焼成することにより、解質基板２の側に酸化物層３ｂを備えた電解質側層３を得た。

そして、得られた電解質側層３の上に、大きさの異なるポリマービーズを含むＳＤＣ電極ペーストを同様に塗布後、乾燥して、焼き付け、第２層を同様に形成した。
ついで、濃度及び粘度の異なるＮｉコート剤を同様に塗布して、当該第２層の気孔中に完全浸透させ、中間層４を得た。

さらに、当該中間層４の上に、Ｎｉペーストを印刷法によって塗布したのち、１３００℃で２時間焼成することによって、酸化物を含まない最表層５を形成し、ＳＯＦＣセルを得た。

そして、このようにして得られたＳＯＦＣセルについて、出力性能を調査した。このとき、燃料極側に５％加湿したＨ_２＋Ｈ_２Ｏを供給すると共に、空気極側に空気を供給し、６００℃において発電評価を行った。
これらの結果を燃料極各層の諸元と共に、表１に示す。

（発明例２）
同様に空気極を形成した電解質基板２の他面側に、第１層及び第２層の多孔質酸化物層を形成するに際して、異なるサイズ及び含有量のポリマービーズを含有するＳＤＣ電極ペーストを使用すると共に、Ｎｉコート剤に代えて、Ｎｉの硝酸塩水溶液をスプレー法によって塗布することによって気孔中に浸透させたこと以外は、上記実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の燃料極を形成し、ＳＯＦＣセルを得た。

そして、このようにして得られたＳＯＦＣセルについて、同様の性能調査を行い、その結果を表１に併せて示す。

（比較例１）
上記電解質基板２の上に、同様に空気極を形成した後、当該電解質基板２の他面側に、Ｎｉ粒とＳＤＣ粒とを体積比で７：３に機械的混合し、分散させたスラリーを塗布したのち乾燥し、１２００℃の空気中で２時間焼成することによって単層構造の燃料極を形成し、本比較例のＳＯＦＣを得た。
そして、当該ＳＯＦＣセルについて、同様の性能調査を行い、その結果を表１に併せて示す。

（比較例２）
同様に空気極を形成した電解質基板２の他面側に燃料極を形成するに際し、まず、硝酸ニッケルを蒸留水に溶解させて所定の濃度に調製した硝酸ニッケル水溶液中にＳＤＣ粉を全没させ、室温中で水分を蒸発させ、十分乾燥させたのち、１００℃の雰囲気下に２４時間以上さらしてさらに乾燥させ、最後に６００℃で１２時間熱処理を行ないＳＤＣ粉の細孔内にＮｉ化合物を付着させた。次いで、調製したＮｉ含有ＳＤＣ粉末にプレス成形を施し、これを１２００℃で焼結させることによって端層構造の燃料電極を作製し、本比較例のＳＯＦＣを得た。
そして、当該ＳＯＦＣセルについて、同様の性能調査を行い、その結果を表１に併せて示す。

表１の結果から明らかなように、Ｎｉ含有量の異なる３層構造を有し、最表層が酸化物を含有せず、電解質側層の電解質に直接接触する部位にＮｉを含有しない酸化物層を備えた燃料極を備えた本発明の実施例ＳＯＦＣにおいては、単層構造の燃料極を備えた比較例ＳＯＦＣに比べて極めて高いセル出力が柄Ｒたれることが確認された。

本発明のＳＯＦＣ用燃料極の積層構造を示す模式図である。

符号の説明

１固体酸化物形燃料電池用燃料極
２電解質層
３電解質側層
３ｂ酸化物層
４中間層
５最表層

Claims

固体酸化物形燃料電池の燃料極であって、酸素イオン伝導性を有する酸化物と金属を含有し、当該燃料極の表面から電解質に接する面に向けて上記金属濃度が減少していくことを特徴とする固体酸化物形燃料電池用燃料極。
上記金属がＮｉであることを特徴とする請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池用燃料極。
少なくとも３層から成る積層構造を有し、電解質の側に位置して酸化物と金属を含有する電解質側層と、表面側に位置して酸化物を含有することなく金属を含有する最表層と、上記電解質側層及び最表層の間に位置して酸化物と金属を含有する中間層を備え、上記電解質側層における電解質層と接触する部位には、金属を含有しない酸化物層が形成されていることを特徴とする請求項１又は２に記載の固体酸化物形燃料燃料電池用燃料極。
上記電解質側層における酸化物層の膜厚ｔ１が１μｍ以上１０μｍ以下、当該電解質側層中の酸化物における通気孔径ｒ１が０．０１μｍ以上０．５μｍ以下、これら通気孔径と膜厚の比ｒ１／ｔ１が０．００２〜０．５の範囲であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つの項に記載の固体酸化物形燃料電池用燃料極。
上記中間層の膜厚ｔ２が５μｍ以上１０μｍ以下、当該中間層中の酸化物における通気孔径ｒ２が０．５μｍ以上３μｍ以下、これら通気孔径と膜厚の比ｒ２／ｔ２が０．００５〜０．６の範囲であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つの項に記載の固体酸化物形燃料電池用燃料極。
固体酸化物から成る電解質層の一方の面に請求項１〜５のいずれか１つの項に記載の固体酸化物形燃料電池用燃料極を形成して成ることを特徴とする固体酸化物形燃料電池。