JP2005158375A - Structure for photoelectric conversion material, battery using the same, photoelectric convertor, and method of manufacturing metal oxide structure - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、基板上に成長した針状または平板状金属酸化物を有する光電変換材料用構造体に関する。更に、本発明は、金属酸化物構造体の製造方法、並びに該光変換材料用構造体を用いた電池及び光電変換装置に関する。 The present invention relates to a structure for a photoelectric conversion material having a needle-like or flat metal oxide grown on a substrate. Furthermore, the present invention relates to a method for producing a metal oxide structure, and a battery and a photoelectric conversion device using the structure for light conversion material.
光電変換材料とは、光が照射されると、その材料内の原子に束縛されていた電子が光エネルギーにより自由に動けるようになり、これにより自由電子と自由電子の抜け孔（正孔）が発生し、これら自由電子と正孔とが効率よく分離するために、連続的に電気エネルギーを取り出すことができる材料、すなわち、光エネルギーを電気エネルギーに変換することができる材料である。このような光電変換材料は、例えば太陽電池などに利用されている。 When a light is irradiated with a photoelectric conversion material, electrons bound to the atoms in the material can move freely by light energy, and free electrons and free electron holes (holes) are created. In order to generate these free electrons and holes efficiently, it is a material that can continuously extract electric energy, that is, a material that can convert light energy into electric energy. Such a photoelectric conversion material is used for a solar cell, for example.
太陽電池のうち、色素増感型太陽電池は高変換効率を示すため、広く注目されている。色素増感型太陽電池は、例えば、半導体電極及び対電極と、これら電極間に挟持された電解質層とから主に構成されており、半導体電極に光が照射されると、この電極側で電子が発生し、この電子が電気回路を通って対電極に移動し、対電極に移動した電子が電解質中をイオンとして移動して半導体電極にもどり、これが繰り返されて電気エネルギーを取り出すことができるものである。 Among solar cells, dye-sensitized solar cells have attracted wide attention because they exhibit high conversion efficiency. A dye-sensitized solar cell is mainly composed of, for example, a semiconductor electrode and a counter electrode, and an electrolyte layer sandwiched between these electrodes. When light is irradiated on the semiconductor electrode, electrons are formed on this electrode side. The electrons move to the counter electrode through the electric circuit, and the electrons moved to the counter electrode move as ions in the electrolyte and return to the semiconductor electrode, and this can be repeated to extract electric energy. It is.
太陽電池の光電変換効率を高くする方法のひとつとして、例えば、特許文献１に記載されているように光電変換素子中の半導体の表面積を大きくする方法がある。しかしながらこの方法は導電性基板上に酸化亜鉛を電着させる方法であり、特定の組成の電解液、電解条件が必要であるという課題があった。 As one method for increasing the photoelectric conversion efficiency of a solar cell, for example, there is a method for increasing the surface area of a semiconductor in a photoelectric conversion element as described in Patent Document 1. However, this method is a method in which zinc oxide is electrodeposited on a conductive substrate, and there is a problem that an electrolytic solution having a specific composition and electrolytic conditions are required.
本発明は、従来の光電変換材料用構造体よりもエネルギー効率の高い光電変換材料用構造体を提供することを課題とする。また、該光電変換材料用構造体を用いた電池及び光電変換装置を提供することを課題とする。さらに、該光電変換材料用構造体を構成する金属酸化物構造体の製造方法を提供することを課題とする。 This invention makes it a subject to provide the structure for photoelectric conversion materials whose energy efficiency is higher than the structure for conventional photoelectric conversion materials. Another object is to provide a battery and a photoelectric conversion device using the structure for photoelectric conversion material. Furthermore, it aims at providing the manufacturing method of the metal oxide structure which comprises this structure for photoelectric conversion materials.
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、特定の構造、形状を有し、特定の密度で基板上に存在する針状または平板状金属酸化物と、光増感剤とからなる構造体が、光電変換材料用構造体として好ましく用いられることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have obtained a photosensitization with a needle-like or flat metal oxide having a specific structure and shape and existing on a substrate at a specific density. The present inventors have found that a structure composed of an agent is preferably used as a structure for a photoelectric conversion material, and completed the present invention.
すなわち、本発明の光電変換材料用構造体は、基板と、該基板の一方の表面から上方に向かって延びる複数の針状金属酸化物とを有し、該針状金属酸化物の和平均円換算径が０．０１〜１０，０００μｍ、和平均アスペクト比が０．０１以上、存在密度が０．０１〜１０，０００個／１００μｍ2である金属酸化物構造体と、前記針状金属酸化物の少なくとも一部に存在する光増感剤とを有することを特徴とし、前記針状金属酸化物の各中心軸が実質的に平行に配列していることが好ましい。 That is, the structure for a photoelectric conversion material of the present invention includes a substrate and a plurality of acicular metal oxides extending upward from one surface of the substrate, and the sum average circle of the acicular metal oxides A metal oxide structure having a converted diameter of 0.01 to 10,000 μm, a sum average aspect ratio of 0.01 or more, and a presence density of 0.01 to 10,000 / 100 μm 2 , and the acicular metal oxide And a photosensitizer present in at least a part of each, and it is preferable that the central axes of the acicular metal oxides are arranged substantially in parallel.
本発明の他の光電変換材料用構造体は、基板と、該基板の一方の表面から上方に向かって延びる複数の平板状金属酸化物とを有する金属酸化物構造体であって、該平板状金属酸化物の中心面が相互に平行である組み合わせが２組以上存在する格子状構造を有し、該平板状金属酸化物の和平均幅が０．００５〜１０，０００μｍ、和平均長さが０．０５〜１０，０００μｍ、和平均幅に対する和平均高さの比が１以上、存在密度が０．０１〜１０，０００個／１００μｍ2である金属酸化物構造体と、前記平板状金属酸化物の少なくとも一部に存在する光増感剤とを有することを特徴とし、前記平板状金属酸化物の結晶軸が同一方向に存在することが好ましい。 Another structure for photoelectric conversion material of the present invention is a metal oxide structure having a substrate and a plurality of plate-like metal oxides extending upward from one surface of the substrate, the plate-like structure. The metal oxide has a lattice structure in which two or more combinations in which the central planes are parallel to each other exist, the sum average width of the flat metal oxide is 0.005 to 10,000 μm, and the sum average length is 0.05 to 10,000 μm, a metal oxide structure having a ratio of the sum average height to the sum average width of 1 or more and a density of 0.01 to 10,000 pieces / 100 μm 2 , and the plate-like metal oxide And a photosensitizer present in at least a part of the product, and the crystal axes of the plate-like metal oxide are preferably present in the same direction.
上記本発明の光電変換材料用構造体においては、前記金属酸化物が単結晶であること、前記金属酸化物の全光線透過率が８５％以上であることが好ましい。 In the said structure for photoelectric conversion materials of this invention, it is preferable that the said metal oxide is a single crystal and the total light transmittance of the said metal oxide is 85% or more.
また、前記金属酸化物が存在している基板面面積に対する該金属酸化物の表面積の比が３を超えていることが好ましい。 Moreover, it is preferable that the ratio of the surface area of the metal oxide to the substrate surface area where the metal oxide is present exceeds 3.
また、前記金属酸化物の金属が、水素、硼素、炭素、窒素、燐及び砒素を除いた、周期律表の１〜１５族の元素、及びＰｏからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であることが好ましく、珪素、チタン、亜鉛、ストロンチウム、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、錫からなる群から選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。 Further, the metal of the metal oxide is at least one element selected from the group consisting of elements of groups 1 to 15 of the periodic table and Po, excluding hydrogen, boron, carbon, nitrogen, phosphorus and arsenic. Preferably, it is at least one selected from the group consisting of silicon, titanium, zinc, strontium, yttrium, zirconium, niobium, and tin.
また、前記基板が導電性を有していること、前記基板の全光線透過率が８５％以上であることが好ましい。 Moreover, it is preferable that the said board | substrate has electroconductivity and the total light transmittance of the said board | substrate is 85% or more.
また、前記光増感剤が色素増感剤であることが好ましい。 The photosensitizer is preferably a dye sensitizer.
更に、本発明の上記金属酸化物構造体の製造方法は、気化及び／または微粒子化された少なくとも１種の金属化合物を、酸化物形成物質の存在する雰囲気中で、該気化及び／または微粒子化された金属化合物より高温に保持された基板に向けて移動させ、該基板上に針状または平板状金属酸化物を成長させる工程を有することを特徴とする。 Furthermore, in the method for producing the metal oxide structure according to the present invention, at least one metal compound vaporized and / or finely divided is vaporized and / or finely divided in an atmosphere containing an oxide-forming substance. It has the process of making it move toward the board | substrate hold | maintained at high temperature from the formed metal compound, and growing a needle-like or flat metal oxide on this board | substrate.
本発明の金属酸化物構造体の製造方法においては、前記金属化合物をキャリアーガスとともに吹き付けることにより移動させること、前記反応雰囲気が大気圧であり、空気を含有することが好ましい。 In the method for producing a metal oxide structure of the present invention, it is preferable that the metal compound is moved by spraying with a carrier gas, the reaction atmosphere is atmospheric pressure, and air is contained.
更に、本発明の電池及び光電変換装置は、上記光電変換材料用構造体を有することを特徴とする。 Furthermore, the battery and the photoelectric conversion device of the present invention are characterized by having the above-described structure for a photoelectric conversion material.
本発明は、従来の光電変換材料用構造体よりも高いエネルギー効率を有する。さらに、該光電変換材料用構造体を用いた電池及び光電変換装置は、従来の電池及び光電変換装置よりも高いエネルギー効率を有する。 The present invention has higher energy efficiency than conventional structures for photoelectric conversion materials. Furthermore, the battery and photoelectric conversion device using the structure for photoelectric conversion material have higher energy efficiency than the conventional battery and photoelectric conversion device.
本発明の光電変換材料用構造体は、金属酸化物が針状であるものと平板状であるものとの２種類がある。図１は、本発明の光電変換材料用構造体の一例を示す、基板と垂直な面方向に切断した概略断面図であり、金属酸化物が針状である場合を示す図である。図１に示す光電変換材料用構造体は、導電層１２を有する基板１１と、針状金属酸化物１よりなる金属酸化物構造体と、針状金属酸化物１を被覆する光増感剤２よりなる。
The structure for photoelectric conversion materials of the present invention has two types, that is, a metal oxide having a needle shape and a flat plate shape. FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of the structure for a photoelectric conversion material of the present invention, cut in a plane direction perpendicular to a substrate, and shows a case where a metal oxide has a needle shape. The structure for photoelectric conversion materials shown in FIG. 1 includes a
＜針状金属酸化物１＞
まず、針状金属酸化物について説明する。
<Acicular metal oxide 1>
First, acicular metal oxide will be described.
針状金属酸化物の和平均円換算径は、０．０１〜１０，０００μｍであり、好ましくは０．０１〜１００μｍ、より好ましくは０．１〜１０μｍである。和平均円換算径は小さいほど好ましいが、０．０１μｍ未満とすることは困難である。また、１０，０００μｍを超えると、光電変換材料としての作用が十分に得られ難い。 The sum average circle equivalent diameter of the acicular metal oxide is 0.01 to 10,000 μm, preferably 0.01 to 100 μm, and more preferably 0.1 to 10 μm. The smaller the sum-average circle equivalent diameter, the better, but it is difficult to make it less than 0.01 μm. Moreover, when it exceeds 10,000 micrometers, it is difficult to fully obtain the effect | action as a photoelectric conversion material.
ここで、円換算径は次のように定義される。まず、金属酸化物構造体を、その上側表面の中心部を通り、かつ針状金属酸化物の長手方向と平行に延びる平面に沿って切断して断面を得る。得られた１つの断面について、上記の中心部を起点にして、針状金属酸化物の長手方向に直角な方向に左右それぞれ１００μｍずつの範囲をＳＥＭで観察し、その範囲内で、他の針状金属酸化物によって視界がさえぎられずに、断面側から側面全体が観察可能な針状金属酸化物について和平均長さを求める。この和平均長さの１／２の長さに位置する中央部分において針状金属酸化物の中心軸に対した直角な面に沿って得た断面における該針状金属酸化物の断面積を、円周率πで除した値の平方根を２倍した値を円換算径とする。 Here, the circle equivalent diameter is defined as follows. First, the metal oxide structure is cut along a plane that passes through the center of the upper surface of the metal oxide structure and extends in parallel with the longitudinal direction of the acicular metal oxide to obtain a cross section. With respect to one obtained cross section, an area of 100 μm on each of the left and right sides in the direction perpendicular to the longitudinal direction of the needle-shaped metal oxide was observed with an SEM starting from the above-mentioned central portion, and other needles were observed within that range. The sum average length is determined for acicular metal oxides whose entire side surface can be observed from the cross-section side without being obstructed by the metal-like metal oxide. A cross-sectional area of the acicular metal oxide in a cross section obtained along a plane perpendicular to the central axis of the acicular metal oxide in a central portion located at a length of 1/2 of the sum average length, A value obtained by doubling the square root of the value divided by the circumference ratio π is defined as a circle-converted diameter.
針状金属酸化物の和平均アスペクト比（和平均円換算径に対する和平均長さの比）は０．０１以上であり、好ましくは、０．０３〜２００である。和平均アスペクト比が０．０１未満だと、光電変換材料としての作用が十分に得られ難いし、２００を超えると、使用時に変形を生じる可能性が高くなる。 The sum average aspect ratio of the acicular metal oxide (ratio of the sum average length to the sum average circle converted diameter) is 0.01 or more, and preferably 0.03 to 200. When the sum average aspect ratio is less than 0.01, it is difficult to obtain a sufficient effect as a photoelectric conversion material, and when it exceeds 200, there is a high possibility of deformation during use.
針状金属酸化物の基板面１００μｍ2（１０μｍ×１０μｍ）あたりの配置密度は、０．０１〜１０，０００個であり、好ましくは０．０１〜１，０００個、さらに好ましくは１〜５００個である。配置密度は大きいほど好ましいが、１０，０００個／１００μｍ2を超えることは困難である。また、０．０１個／１００μｍ2未満であると、光電変換材料としての作用が十分に得られ難い。 The arrangement density per 100 μm 2 (10 μm × 10 μm) of the acicular metal oxide is 0.01 to 10,000, preferably 0.01 to 1,000, and more preferably 1 to 500. It is. The larger the arrangement density, the better. However, it is difficult to exceed 10,000 / 100 μm 2 . Further, when it is less than 0.01 pieces / 100 μm 2, it is difficult to obtain a sufficient effect as a photoelectric conversion material.
針状金属酸化物の中心軸は相互に平行であることが好ましく、金属酸化物結晶である場合には、相互に平行であり、かつ結晶軸が同一方向に存在している、すなわち結晶軸方位が揃っていることが好ましい。例えば、Ｘ線ロッキング曲線法において測定される結晶軸方位のゆらぎが１０度以内であることが好ましく、５度以内であることがさらに好ましい。 The central axes of the acicular metal oxides are preferably parallel to each other, and in the case of metal oxide crystals, they are parallel to each other and the crystal axes exist in the same direction, that is, the crystal axis orientation Is preferable. For example, the fluctuation of the crystal axis orientation measured by the X-ray rocking curve method is preferably within 10 degrees, and more preferably within 5 degrees.
針状金属酸化物の長さ方向と垂直な面での断面形状は、円形、略円形、多角形、略多角形等、いずれであってもよい。また、この断面形状は、長さ方向で同じであっても、途中で変化するものであってもよいが、先端が例えば円錐の頂点のように先鋭化されているものが好ましい。また、この断面形状が途中で変化する場合には、隣り合う針状金属酸化物どうしが接触してもしなくてもいずれであってもよいが、図１に示す様に、隣り合う針状金属酸化物同士が接触しないものが好ましい。 The cross-sectional shape in a plane perpendicular to the length direction of the acicular metal oxide may be any of a circle, a substantially circle, a polygon, a substantially polygon, and the like. Moreover, although this cross-sectional shape may be the same in the length direction or may change in the middle, it is preferable that the tip is sharpened like a vertex of a cone, for example. Moreover, when this cross-sectional shape changes on the way, it does not need to contact between adjacent acicular metal oxides, but as shown in FIG. Those in which the oxides do not contact each other are preferred.
針状金属酸化物の立体的形状は特に限定されない。その形状としては、例えば、円柱状の場合、根元部分から先端部分まで径が変わらないもの、根元部分から先端部方向のある距離まで径が変わらないもの、根元部分の径が小さく、先端部に行くにつれ一度径が大きくなった後、再度径が少しずつ減少していくもの、根元部分から先端部に行くにつれ径が少しずつ減少していくもの、先端近くのある距離から角錐または角錐台や円錐または円錐台や半球のような形状を取っているもの等がある。また、角柱状の場合、具体的な形状は結晶構造により異なるが、金属酸化物が酸化亜鉛の場合は六角柱、酸化アルミニウムの場合は四角柱あるいは六角柱、酸化チタンの場合は四角柱となることが多い。また、それ以外の多角形を断面の形状に持つ角柱もある。 The three-dimensional shape of the acicular metal oxide is not particularly limited. As the shape, for example, in the case of a cylindrical shape, the diameter does not change from the root part to the tip part, the diameter does not change from the root part to a certain distance in the tip part direction, the diameter of the root part is small, and the tip part is Once the diameter increases, the diameter gradually decreases again, the diameter gradually decreases from the root to the tip, a pyramid or pyramid from a certain distance near the tip, Some have a shape like a cone or a truncated cone or a hemisphere. In the case of a prismatic shape, the specific shape varies depending on the crystal structure, but when the metal oxide is zinc oxide, it becomes a hexagonal column, when it is aluminum oxide, it becomes a square column or hexagonal column, and when it is titanium oxide, it becomes a square column. There are many cases. Some prisms have other polygons in cross-sectional shape.
針状金属酸化物が存在している基板面面積に対する針状金属酸化物の表面積の比は、光電変換効率を向上させるためには、３を超えて大きければ大きいほどよく、好ましくは５を超えていること、さらに好ましくは１０を超えていることである。 In order to improve the photoelectric conversion efficiency, the ratio of the surface area of the acicular metal oxide to the substrate surface area where the acicular metal oxide is present is preferably larger than 3, and preferably more than 5. More preferably, it exceeds 10.
＜平板状金属酸化物＞
次に、平板状金属酸化物について説明する。
<Plate metal oxide>
Next, a flat metal oxide will be described.
本発明において、平板状金属酸化物とは、金属酸化物構造体を基板の平面に平行な方向から観察した際に、長軸方向の中心軸が１本の直線からなる平板でできた金属酸化物のことをいう。平板の中心軸が、例えばアルファベットのＬ字のように２本以上の直線からなる場合は、１本の中心軸に対し１つの平板と見なす。 In the present invention, a flat metal oxide is a metal oxide made of a flat plate whose central axis in the major axis direction is a straight line when the metal oxide structure is observed from a direction parallel to the plane of the substrate. It refers to things. When the central axis of the flat plate is composed of two or more straight lines, such as an L-shape of the alphabet, for example, it is regarded as one flat plate for one central axis.
本発明の金属酸化物構造体は、平板状金属酸化物の中心面が相互に平行である組み合わせが２組以上、好ましくは２組以上６組以下存在する格子状構造を有する。基板面１００μｍ2（１０μｍ×１０μｍ）あたりの全平板状金属酸化物の数に対する中心面が相互に平行である平板状金属酸化物の組数の比は問われないが、平板状金属酸化物の中心面が相互に平行である組み合わせをｎ組とした場合、１／（５×ｎ）以上であることが好ましく、１／（３×ｎ）以上であることがより好ましい。例えば、平板状金属酸化物の中心面が相互に平行である組み合わせが２組の場合は、１／１０以上がこの比の好ましい範囲となる。 The metal oxide structure of the present invention has a lattice structure in which two or more, preferably two or more and six or less combinations in which the center surfaces of the flat metal oxides are parallel to each other exist. There is no limitation on the ratio of the number of plate metal oxides whose center planes are parallel to the number of all plate metal oxides per 100 μm 2 (10 μm × 10 μm) of the substrate surface. When the number of combinations that are parallel to each other is n, it is preferably 1 / (5 × n) or more, and more preferably 1 / (3 × n) or more. For example, when there are two combinations in which the center planes of the flat metal oxide are parallel to each other, 1/10 or more is a preferable range of this ratio.
平板状金属酸化物の中心軸及び中心面の方向は、通常のＸ線回折法、ＳＥＭ写真からの目視観察や画像解析をはじめとする従来公知の方法で測定し、決定することができる。 The direction of the central axis and center plane of the plate-like metal oxide can be determined by measuring by a conventionally known method including normal X-ray diffraction method, visual observation from an SEM photograph and image analysis.
平板状金属酸化物の和平均幅は０．００５〜１０，０００μｍ、好ましくは０．０１〜１００μｍ、さらに好ましくは０．０５〜１０μｍである。平板状金属酸化物の和平均幅は小さければ小さいほど好ましいが、０．００５μｍ未満とすることは困難である。また、１０，０００μｍを越えると、平板状金属酸化物による表面積増加効果が乏しくなり好ましくない。 The sum average width of the flat metal oxide is 0.005 to 10,000 μm, preferably 0.01 to 100 μm, and more preferably 0.05 to 10 μm. The smaller the sum average width of the plate-like metal oxide, the better. However, it is difficult to make it less than 0.005 μm. On the other hand, if it exceeds 10,000 μm, the effect of increasing the surface area by the plate-like metal oxide becomes poor, which is not preferable.
また、平板状金属酸化物の和平均長さは０．００５〜１０，０００μｍ、好ましくは０．０１〜１００μｍ、さらに好ましくは０．０５〜１０μｍである。平板状金属酸化物の和平均長さは短ければ短いほど好ましいが、０．００５μｍ未満とすることは困難である。また、１０，０００μｍを越えた場合、平板状金属酸化物による表面積増加の効果が乏しく好ましくない。 Moreover, the sum average length of a flat metal oxide is 0.005-10,000 micrometers, Preferably it is 0.01-100 micrometers, More preferably, it is 0.05-10 micrometers. The shorter the sum average length of the flat metal oxide, the better. However, it is difficult to make it less than 0.005 μm. Moreover, when exceeding 10,000 micrometers, the effect of the surface area increase by a flat metal oxide is scarce, and is not preferable.
ここで、平板状金属酸化物の長さとは、平板状金属酸化物を基板の平面に平行な方向から観察した際に実質的に一本の棒として認められる平板状金属酸化物の長軸の長さを示し、平板状金属酸化物の幅とは、該長さの１／２の位置における平板状金属酸化物の短軸の幅を示す。 Here, the length of the plate-like metal oxide is the long axis of the plate-like metal oxide that is substantially recognized as one rod when the plate-like metal oxide is observed from a direction parallel to the plane of the substrate. The length represents the length, and the width of the plate-shaped metal oxide represents the width of the short axis of the plate-shaped metal oxide at a position 1/2 the length.
平板状金属酸化物の和平均幅に対する和平均高さの比は１以上である。この比が１未満だと、平板状金属酸化物による表面積増加効果が現れない。この比は高ければ高いほど平板状金属酸化物の表面積増加効果が現れるが、高すぎると平板状金属酸化物の強度保持が困難になり好ましくない。 The ratio of the sum average height to the sum average width of the flat metal oxide is 1 or more. When this ratio is less than 1, the effect of increasing the surface area due to the flat metal oxide does not appear. The higher this ratio, the greater the surface area increase effect of the flat metal oxide. However, if this ratio is too high, it is difficult to maintain the strength of the flat metal oxide.
ここで、高さとは、平板状金属酸化物が実質的に突起している位置から平板状金属酸化物の頂上までの高さのことを言う。 Here, the height refers to the height from the position where the flat metal oxide substantially protrudes to the top of the flat metal oxide.
和平均高さは使用する用途によって異なり、限定されないが、通常、実用面から０．１〜１０，０００μｍが好ましく、より好ましくは１〜１，０００μｍ、さらに好ましくは１０〜５００μｍである。０．１μｍ未満の場合、平板状金属酸化物による表面積増加効果が乏しく、１０，０００μｍを越えた場合、金属酸化物構造体の強度保持が困難となり好ましくない。 Although the sum average height varies depending on the application to be used and is not limited, it is usually preferably from 0.1 to 10,000 μm, more preferably from 1 to 1,000 μm, still more preferably from 10 to 500 μm from the practical aspect. When the thickness is less than 0.1 μm, the effect of increasing the surface area due to the flat metal oxide is poor, and when it exceeds 10,000 μm, it is difficult to maintain the strength of the metal oxide structure, which is not preferable.
平板状金属酸化物の基板面１００μｍ2（１０μｍ×１０μｍ）あたりの配置密度は、針状金属酸化物と同様の理由で、０．０１〜１０，０００個であり、好ましくは０．０１〜１，０００個、さらに好ましくは１〜５００個である。 The arrangement density per 100 μm 2 (10 μm × 10 μm) of the plate-like metal oxide is 0.01 to 10,000, preferably 0.01 to 1 for the same reason as the needle-like metal oxide. 1,000, more preferably 1 to 500.
平板状金属酸化物は、どのように配置されていても差し支えないが、結晶軸が同一方向に存在するように配置されている、すなわち結晶軸方位が揃っていることが好ましい。例えば、Ｘ線ロッキング曲線法において測定される結晶軸方位のゆらぎが１０度以内であることが好ましく、５度以内であることがさらに好ましい。 The flat metal oxides may be arranged in any way, but are preferably arranged so that the crystal axes exist in the same direction, that is, the crystal axis orientations are aligned. For example, the fluctuation of the crystal axis orientation measured by the X-ray rocking curve method is preferably within 10 degrees, and more preferably within 5 degrees.
平板状金属酸化物の立体的な形状は特に限定されない。具体的には、平板状金属酸化物の高さを変えて平板状金属酸化物の断面を基板の平面に平行な方向から観察した場合、平板状金属酸化物の幅及び／又は長さが、高さに関係なく下から上まで一定であるもの、根元の部分において小さく、上に行くにつれ一度大きくなった後、頂上部に向かって再度少しずつ減少していくもの、根元において小さく、中央部に行くにつれ大きくなることと減少することを２回以上繰り返しながら頂上部に向けて減少していくもの、根元部から頂上部に行くにつれ少しずつ減少していくもの、頂上部近くのある距離までは同じまたは大きくなったり小さくなったりして、そこからは角錐または角錐台や円錐または円錐台や半球のような形状を取っているもの等やこれらの組み合わせが挙げられる。 The three-dimensional shape of the flat metal oxide is not particularly limited. Specifically, when the height of the flat metal oxide is changed and the cross section of the flat metal oxide is observed from a direction parallel to the plane of the substrate, the width and / or length of the flat metal oxide is What is constant from the bottom to the top regardless of the height, small at the root part, once increasing as it goes up, then gradually decreasing again toward the top, small at the root, small part at the center As it goes to the top, it will increase and decrease twice or more, while decreasing toward the top, gradually decreasing from the root to the top, up to a certain distance near the top May be the same, larger or smaller, and include pyramids, truncated pyramids, cones, truncated cones, hemispheres, and combinations thereof.
好ましくは角柱状である。結晶構造により異なるが、例えば、酸化チタンの場合は四角柱となることが多い。また、それ以外の多角形を断面の形状に持つ角柱であっても差し支えない。 A prismatic shape is preferable. Although it differs depending on the crystal structure, for example, in the case of titanium oxide, it is often a quadrangular prism. Further, it may be a prism having a polygon other than that in a cross-sectional shape.
平板状金属酸化物が存在している基板面面積に対する平板状金属酸化物の表面積の比は、光電変換効率を向上させるためには、３を超えて大きければ大きいほどよく、好ましくは５を超えていること、さらに好ましくは１０を超えていることである。
＜金属酸化物＞
In order to improve the photoelectric conversion efficiency, the ratio of the surface area of the planar metal oxide to the substrate surface area where the planar metal oxide is present is preferably larger than 3 and preferably more than 5. More preferably, it exceeds 10.
<Metal oxide>
針状または平板状金属酸化物は金属種が、周期律表において水素を除く１族、硼素を除く１３族、炭素を除く１４族、窒素と燐と砒素を除く１５族、Ｐｏ、および２〜１２族に属する各元素からなる酸化物である。
The needle-like or plate-like metal oxide has a metal species of 1 group excluding hydrogen in the periodic table, 13 group excluding boron, 14 group excluding carbon, 15 group excluding nitrogen, phosphorus and arsenic, Po, and 2- It is an oxide composed of each element belonging to
好ましくは、マグネシウム、アルミニウム、珪素、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ゲルマニウム、ストロンチウム、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、パラジウム、錫、バリウム、ランタン、セリウム、タンタル、タングステン、白金、ビスマス、さらに好ましくは珪素、チタン、亜鉛、ストロンチウム、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、錫からなる酸化物である。 Preferably, magnesium, aluminum, silicon, titanium, vanadium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, zinc, germanium, strontium, yttrium, zirconium, niobium, palladium, tin, barium, lanthanum, cerium, tantalum, tungsten Platinum, bismuth, and more preferably an oxide made of silicon, titanium, zinc, strontium, yttrium, zirconium, niobium, and tin.
これらの金属は単独でも使用できるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。例えば、ＭｇＯ、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＺｎＯ、Ｙ2Ｏ3、ＺｒＯ2、Ｎｂ2Ｏ5、Ｉｎ2Ｏ3、ＳｎＯ2、Ｌａ2Ｏ3、ＣｅＯ2、Ｔａ2Ｏ5、ＷＯ3、Ｂｉ2Ｏ3、チタン酸バリウム、ＳｒＴｉＯ3、ＰＺＴ、ＹＢＣＯ、ＹＳＺ、ＹＡＧ、ＩＴＯ（Ｉｎ2Ｏ3／ＳｎＯ2）（すなわち、ｉｎｄｉｕｍ ｔｉｎ ｏｘｉｄｅ）等が挙げられる。また、アルカリ金属と他の金属を組み合わせて使用することもできる。例えば、Ｔａ、Ｎｂとアルカリ金属等を組み合わせたＬｉＮｉＯ3、ＫＴａＯ3、ＮｂＬｉＯ3のような複合酸化物を形成させて使用することもできる。また、複数の金属酸化物を混合しても何等差し支えない。 These metals can be used alone or in combination of two or more. For example, MgO, Al 2 O 3 , SiO 2 , TiO 2 , ZnO, Y 2 O 3 , ZrO 2 , Nb 2 O 5 , In 2 O 3 , SnO 2 , La 2 O 3 , CeO 2 , Ta 2 O 5 , WO 3 , Bi 2 O 3 , barium titanate, SrTiO 3 , PZT, YBCO, YSZ, YAG, ITO (In 2 O 3 / SnO 2 ) (that is, indium tin oxide) and the like. Moreover, it can also use combining an alkali metal and another metal. For example, a composite oxide such as LiNiO 3 , KTaO 3 , or NbLiO 3 in which Ta, Nb and an alkali metal are combined can be used. Moreover, there is no problem even if a plurality of metal oxides are mixed.
２種類以上の金属酸化物を用いる場合、金属酸化物は混合されて１層になっていても、組成の異なる金属酸化物の層が積層されていてもよい。 When two or more kinds of metal oxides are used, the metal oxides may be mixed to form one layer, or metal oxide layers having different compositions may be laminated.
金属酸化物は、結晶質、非晶質を問わないが、結晶質であることが好ましい。結晶質は１種以上の単結晶であっても、多結晶であっても、結晶部と非晶部を同時に有する１種以上の半結晶性物質であっても、またこれらの混合物であってもよい。特に好ましくは単結晶である。 The metal oxide may be crystalline or amorphous, but is preferably crystalline. The crystalline material may be one or more types of single crystals, polycrystals, one or more types of semi-crystalline substances having a crystalline part and an amorphous part at the same time, or a mixture thereof. Also good. Particularly preferred is a single crystal.
また、金属酸化物は透明であっても不透明であっても差し支えないが、好ましくは全光線透過率が８５％以上である。 The metal oxide may be transparent or opaque, but preferably has a total light transmittance of 85% or more.
また、金属酸化物は、半導体であることが好ましい。 The metal oxide is preferably a semiconductor.
＜基板１１＞
基板はその上に金属酸化物を形成できるものであればよいが、平板状基板が好ましい。また、導電性基板であることが好ましく、導電性基板でない場合には、図１に示す様に、基板１１上に導電層１２を形成することが好ましい。ここで、導電性基板または導電層は、固有抵抗率が１０Ω／ｍ以下であることが好ましく、１Ω／ｍ以下であることがより好ましく、例えば、金属及び／または金属ペースト、ＩＴＯ（Ｉｎ2Ｏ3／ＳｎＯ2）等の導電性金属酸化物、導電性樹脂等が挙げられるが、勿論、これ以外の基板であっても差し支えない。更に、基板は、全光線透過率が８５％以上であることが好ましい。
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The substrate is not particularly limited as long as a metal oxide can be formed thereon, but a flat substrate is preferable. Moreover, it is preferable that it is a conductive substrate, and when it is not a conductive substrate, it is preferable to form the
基板をなす材料としては、例えば、酸化アルミニウムのような金属酸化物の単結晶、半導体の単結晶、セラミック、シリコンを含む金属、ガラス、プラスチックが挙げられる。ガラス板やプラスチック板を使用する際は、表面が配向処理されているものが好ましい。これらの中で好ましく用いられる基板材料は、シリコンを含む金属、金属酸化物、およびＺｎＴｅ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＩｎＰ等の半導体結晶である。 Examples of the material forming the substrate include a metal oxide single crystal such as aluminum oxide, a semiconductor single crystal, a ceramic, a metal containing silicon, glass, and plastic. When a glass plate or a plastic plate is used, it is preferable that the surface is oriented. Among these, a substrate material preferably used is a metal containing silicon, a metal oxide, or a semiconductor crystal such as ZnTe, GaP, GaAs, or InP.
金属酸化物や半導体の単結晶からなる基板を使用する場合には、基板の単結晶種として、その格子定数が、基板面上に成長させる金属酸化物の結晶種の格子定数と近いものを選択することが好ましい。格子定数の測定は、広角Ｘ線回折法等の従来公知の方法で行うことができる。 When using a substrate made of a single crystal of metal oxide or semiconductor, select a substrate whose crystal constant is close to the lattice constant of the crystal seed of the metal oxide grown on the substrate surface. It is preferable to do. The measurement of the lattice constant can be performed by a conventionally known method such as a wide angle X-ray diffraction method.
基板をなす単結晶種としては、針状または平板状金属酸化物をなす金属酸化物単結晶の基板との接触面の格子定数（Ａ）と、基板をなす単結晶種の格子定数（Ｂ）との比（Ａ／Ｂ）が、好ましくは０．８〜１．２、より好ましくは０．９〜１．１、さらに好ましくは０．９５〜１．０５となるものを選択することが好ましい。 The single crystal seed forming the substrate includes a lattice constant (A) of the contact surface of the metal oxide single crystal forming the needle-like or flat metal oxide with the substrate, and a lattice constant (B) of the single crystal seed forming the substrate. The ratio (A / B) is preferably 0.8 to 1.2, more preferably 0.9 to 1.1, and still more preferably 0.95 to 1.05. .
基板をなす単結晶種として特に好ましく用いられるものは、シリコンや、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、ＳｒＴｉＯ3等の金属酸化物である。 Particularly preferably used as the single crystal seed constituting the substrate is silicon, metal oxides such as aluminum oxide, magnesium oxide, and SrTiO 3 .
基板は、一種類以上の単結晶からなるものであっても、多結晶からなるものであってもよいし、非晶部と結晶部を同時に有する一種類以上の半結晶性物質からなるものであってもよいが、一種類の単結晶からなるものが最も好ましい。 The substrate may be composed of one or more types of single crystals, may be composed of polycrystals, and is composed of one or more types of semi-crystalline materials having an amorphous part and a crystalline part at the same time. Although it may exist, what consists of one type of single crystal is the most preferable.
この場合、基板の表面は単結晶の特定の面になっていることが好ましい。具体的には、例えば、基板面上に成長させる金属酸化物が酸化亜鉛であって、基板がシリコン単結晶である場合には基板表面の結晶面を（１１１）面とすることが、基板が酸化アルミニウム単結晶である場合には基板表面の単結晶面を（０００１）面とすることが、基板がＳｒＴｉＯ3単結晶である場合には基板表面の結晶面を（００１）面とすることが好ましい。また、基板面上に成長させる金属酸化物が酸化チタンであって、基板が酸化マグネシウム単結晶である場合には基板表面の結晶面を（１００）面とすることがより好ましい。 In this case, the surface of the substrate is preferably a specific surface of a single crystal. Specifically, for example, when the metal oxide grown on the substrate surface is zinc oxide and the substrate is a silicon single crystal, the crystal surface of the substrate surface can be (111) plane. When the substrate is an aluminum oxide single crystal, the single crystal plane of the substrate surface is the (0001) plane, and when the substrate is an SrTiO 3 single crystal, the crystal plane of the substrate surface is the (001) plane. preferable. In addition, when the metal oxide grown on the substrate surface is titanium oxide and the substrate is a magnesium oxide single crystal, it is more preferable that the crystal surface of the substrate surface is a (100) plane.
＜光増感剤２＞
光増感剤は、光を吸収して励起され電子を放出するもの、及び／または、光を吸収して励起され、次にこの励起エネルギーを金属酸化物に委譲して、金属酸化物に電子を放出させるものである。光増感剤としては、色素増感剤が好ましく用いられ、具体的には、有機色素、金属錯体色素、天然色素等を使用することができる。有機色素としては、アクリジン系、アゾ系、インジゴ系、キノン系、クマリン系、メロシアニン系、フェニルキサンテン系、プロフラビン系、ポルフィリン系の色素が挙げられ、金属錯体色素では、ルテニウム系金属錯体色素が好ましく、特にルテニウム錯体であるルテニウムビピリジン色素及びルテニウムターピリジン色素が好ましい。
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A photosensitizer absorbs light and is excited to emit electrons and / or is excited by absorbing light, and then transfers this excitation energy to the metal oxide, thereby transferring electrons to the metal oxide. Is to be released. As the photosensitizer, a dye sensitizer is preferably used. Specifically, an organic dye, a metal complex dye, a natural dye, or the like can be used. Examples of organic dyes include acridine, azo, indigo, quinone, coumarin, merocyanine, phenylxanthene, proflavine, and porphyrin dyes. For metal complex dyes, ruthenium metal complex dyes Particularly preferred are ruthenium bipyridine dyes and ruthenium terpyridine dyes which are ruthenium complexes.
光増感剤が吸収する光の領域はいずれであっても差し支えないが、可視光領域であることが好ましい。 Any region of the light absorbed by the photosensitizer can be used, but the visible region is preferred.
図１においては、針状金属酸化物の表面全面に光増感剤が存在しているが、光増感剤は針状金属酸化物の表面または内部の一部に存在しても差し支えない。好ましくは、針状または平板状金属酸化物の表面に光増感剤が導入されている形態であり、針状または平板状金属酸化物表面の５０％以上の面積比、さらに好ましくは７５％以上の面積比で光増感剤が導入されている形態である。 In FIG. 1, the photosensitizer is present on the entire surface of the acicular metal oxide. However, the photosensitizer may be present on the surface of the acicular metal oxide or a part of the inside thereof. Preferably, it is a form in which a photosensitizer is introduced on the surface of the acicular or flat metal oxide, and the area ratio of 50% or more of the acicular or flat metal oxide surface, more preferably 75% or more. The photosensitizer is introduced in an area ratio of
＜金属酸化物構造体の製造方法＞
以下、本発明の金属酸化物構造体の製造方法について説明する。
<Method for producing metal oxide structure>
Hereinafter, the manufacturing method of the metal oxide structure of this invention is demonstrated.
まず、原材料である金属化合物を気体化および／または微粒子化する。金属化合物を微粒子化する方法としては、例えば、金属化合物を蒸気圧が十分高くなる温度に加熱して気体化した後に得られた蒸気を冷却する方法、金属化合物を液状で噴霧する方法、金属化合物を固体の状態ですりつぶす方法等が挙げられる。 First, a metal compound as a raw material is gasified and / or finely divided. Examples of the method for forming a metal compound into fine particles include, for example, a method of cooling a vapor obtained after heating the metal compound to a temperature at which the vapor pressure is sufficiently high and gasifying it, a method of spraying the metal compound in a liquid state, and a metal compound For example, a method of crushing in a solid state.
この工程では、系内に、酸素や水等の酸化物形成物質を存在させないか、その存在量を極めて少なくしておくことが好ましい。このようにしないと、金属化合物と酸化物形成物質との反応が生じ、配管につまりが生じたり、所望の形態の金属酸化物が基板上に形成されなかったりするおそれがある。ただし、使用する金属化合物の酸化物形成物質との反応速度が極めて遅い場合には、系内に酸化物形成物質を共存させてもよい。 In this step, it is preferable that an oxide-forming substance such as oxygen or water is not present in the system or the amount thereof is extremely small. Otherwise, the reaction between the metal compound and the oxide-forming substance may occur, which may cause clogging in the piping or may not form a desired form of metal oxide on the substrate. However, when the reaction rate of the metal compound to be used with the oxide-forming substance is extremely slow, the oxide-forming substance may coexist in the system.
原材料である金属化合物としては、揮発性または昇華性を有し、反応雰囲気中の酸化物形成物質と反応して金属酸化物が形成されるものを使用する。 As the metal compound that is a raw material, a compound that has volatility or sublimability and that forms a metal oxide by reacting with an oxide-forming substance in a reaction atmosphere is used.
このような金属化合物としては、例えば（イ）アルコキシド類、（ロ）配位子として、アセチルアセトン、エチレンジアミン、ピペリジン、ピピラジン、シクロヘキサンジアミン、テトラアザシクロテトラデカン、エチレンジアミンテトラ酢酸、エチレンビス（グアニド）、エチレンビス（サリチルアミン）、テトラエチレングリコール、アミノエタノール、グリシン、トリグリシン、ナフチリジン、フェナントロリン、ペンタンジアミン、ピリジン、サリチルアルデヒド、サリチリデンアミン、ポルフィリン、チオ尿素などから選ばれる１種以上を有する錯体、（ハ）配位子として、カルボニル基、アルキル基、アルケニル基、フェニルあるいはアルキルフェニル基、オレフィン基、アリール基、シクロブタジエン基をはじめとする共役ジエン基、シクロペンタジエニル基をはじめとするジエニル基、トリエン基、アレーン基、シクロヘプタトリエニル基をはじめとするトリエニル基などから選ばれる１種以上を有する、各種の有機金属化合物およびハロゲン化有機金属化合物が挙げられる。 Examples of such metal compounds include (a) alkoxides, (b) ligands such as acetylacetone, ethylenediamine, piperidine, piperazine, cyclohexanediamine, tetraazacyclotetradecane, ethylenediaminetetraacetic acid, ethylenebis (guanide), ethylene A complex having at least one selected from bis (salicylamine), tetraethylene glycol, aminoethanol, glycine, triglycine, naphthyridine, phenanthroline, pentanediamine, pyridine, salicylaldehyde, salicylideneamine, porphyrin, thiourea, (C) Conjugated diphenyls such as carbonyl groups, alkyl groups, alkenyl groups, phenyl or alkylphenyl groups, olefin groups, aryl groups, and cyclobutadiene groups as ligands. Various organometallic compounds and halogenated compounds having one or more selected from dienyl groups such as diene groups, cyclopentadienyl groups, triene groups, arene groups, cycloheptatrienyl groups and the like. An organometallic compound is mentioned.
この中でも、アセチルアセトンを配位子として有する錯体およびアルコキシド類がより好ましく用いられる。 Among these, complexes and alkoxides having acetylacetone as a ligand are more preferably used.
酸化物形成物質としては、例えば空気中の酸素、水等が挙げられる。 Examples of the oxide forming substance include oxygen and water in the air.
次に、気化および／または微粒子化された金属化合物を、酸化物形成物質の存在する雰囲気中で、気化及び／または微粒子化された金属化合物より高温に保持された基板に向けて移動させ、金属化合物を酸化物形成物質と反応させて、基板上に針状または平板状金属酸化物を成長させる。 Next, the vaporized and / or finely divided metal compound is moved toward a substrate held at a higher temperature than the vaporized and / or finely divided metal compound in an atmosphere in which an oxide-forming substance is present. The compound is reacted with an oxide-forming substance to grow acicular or planar metal oxide on the substrate.
金属化合物の気体および／または微粒子は、それのみをそのまま基板面に移動させてもよいし、キャリアガスを用いて積極的に移動させ、キャリアガスとの混合状体でノズルから基板面に吹き付けてもよい。この場合のキャリアガスの流量は、気化および／または微粒子化された金属化合物の温度や基板を設置する空間の雰囲気によってその最適値が異なるが、基板の設置空間が室温、常圧雰囲気である場合には、キャリアガスの流量を、空間体積値が２０／分以下になるようにすることが好ましく、５／分以下となるようにすることがさらに好ましい。ここで、空間体積値とは、キャリアガスの流量Ｒ（１分あたりの体積）と、金属化合物を気化および／または微粒子化させる加熱槽（キャリアガスが導入される空間）の体積Ｖとの比（Ｒ／Ｖ）に相当する。 The gas and / or fine particles of the metal compound may be moved as they are to the substrate surface as they are, or actively moved using a carrier gas, and sprayed from the nozzle to the substrate surface with a mixture with the carrier gas. Also good. The flow rate of the carrier gas in this case varies depending on the temperature of the vaporized and / or finely divided metal compound and the atmosphere of the space in which the substrate is installed, but the substrate installation space is at room temperature and atmospheric pressure. For this, the flow rate of the carrier gas is preferably set so that the spatial volume value is 20 / min or less, more preferably 5 / min or less. Here, the space volume value is a ratio between the flow rate R (volume per minute) of the carrier gas and the volume V of the heating tank (space into which the carrier gas is introduced) for vaporizing and / or atomizing the metal compound. It corresponds to (R / V).
キャリアガスは、原材料の金属化合物と反応しないものであれば特に限定されない。具体例として、窒素ガスやヘリウム、ネオン、アルゴン等の不活性ガス、炭酸ガス、有機弗素ガス、あるいはヘプタン、ヘキサン等の有機物質等が挙げられる。これらのうちで、安全性の面から、窒素ガス、不活性ガスが好ましく、特に窒素ガスが経済性の面より好ましい。 The carrier gas is not particularly limited as long as it does not react with the raw material metal compound. Specific examples include nitrogen gas, inert gases such as helium, neon, and argon, carbon dioxide gas, organic fluorine gas, and organic substances such as heptane and hexane. Of these, nitrogen gas and inert gas are preferable from the viewpoint of safety, and nitrogen gas is particularly preferable from the viewpoint of economy.
キャリアガスを用いて、金属化合物をノズルから基板面に吹き付ける方法を採用する場合は、ノズルの吹き出し口と基板面との距離を所定範囲内とすることが好ましい。この範囲は、吹き出し口の開口部の長軸（断面が長方形である場合には長辺の長さ、正方形である場合には１辺の長さ）をＬ、吹き出し口と基板面との距離をＫとしたときに、その比（Ｋ／Ｌ）が０．０１〜１となるようにすることが好ましく、０．０５〜０．７となるようにすることがより好ましく、０．１〜０．５となるようにすることがさらに好ましい。この比（Ｋ／Ｌ）が１を超えると、金属化合物が金属酸化物に変換される効率が低くなる。 When employing a method in which a metal compound is sprayed from a nozzle onto a substrate surface using a carrier gas, it is preferable that the distance between the nozzle outlet and the substrate surface be within a predetermined range. In this range, the long axis of the opening of the air outlet (the length of the long side when the cross section is rectangular, the length of one side when the cross section is square) is L, and the distance between the air outlet and the substrate surface When K is K, the ratio (K / L) is preferably 0.01 to 1, more preferably 0.05 to 0.7, More preferably, it is set to 0.5. When this ratio (K / L) exceeds 1, the efficiency with which a metal compound is converted into a metal oxide decreases.
基板の設置空間の雰囲気は、減圧下、常圧下、あるいは加圧下のいずれでもよい。しかしながら、高度な減圧下、例えば超真空下であると、金属酸化物の成長速度が遅く、生産性に劣るため好ましくない。また、加圧下で実施する場合、金属酸化物の成長速度に関しては問題ないが、加圧するための設備が必要となって好ましくない。従って、基板の設置空間の雰囲気は、１．０１×１０2〜２．０３×１０6Ｐａ（０．００１〜２０ａｔｍ）とすることが好ましく、１．０１×１０4〜１．０１×１０6Ｐａ（０．１〜１０ａｔｍ）とすることがより好ましく、常圧とすることが最も好ましい。 The atmosphere in the installation space of the substrate may be under reduced pressure, normal pressure, or increased pressure. However, high pressure reduction, for example, ultra-vacuum is not preferable because the growth rate of the metal oxide is slow and the productivity is poor. Moreover, when it implements under pressurization, although there is no problem regarding the growth rate of a metal oxide, the installation for pressurization is needed and it is not preferable. Therefore, the atmosphere of the substrate installation space is preferably 1.01 × 10 2 to 2.03 × 10 6 Pa (0.001 to 20 atm), and 1.01 × 10 4 to 1.01 × 10 6. Pa (0.1 to 10 atm) is more preferable, and normal pressure is most preferable.
基板面上に形成される金属酸化物の状態、すなわち針状金属酸化物になるか平板状金属酸化物になるかは、主に基板温度と原材料である金属化合物の過飽和度（［（実際の蒸気圧−平衡蒸気圧）／平衡蒸気圧］×１００）によって決定される。 The state of the metal oxide formed on the substrate surface, that is, whether it is a needle-like metal oxide or a plate-like metal oxide, mainly depends on the substrate temperature and the supersaturation degree of the metal compound as the raw material ([(actual Vapor pressure−equilibrium vapor pressure) / equilibrium vapor pressure] × 100).
基板温度は原材料の基板面での拡散距離を決定する因子であり、この拡散距離によって単位面積あたりの金属酸化物結晶の数、すなわち核生成密度が決定される。一般に、基板温度が高いと核生成密度は小さくなって、単位面積あたりの金属酸化物結晶の数が小さくなる。基板温度が低いと核生成密度は大きくなって、単位面積あたりの金属酸化物結晶の数が大きくなる。従って、基板温度は、必要とする金属酸化物形成密度に応じて設定すればよいが、０℃〜８００℃が好ましく、２０℃〜８００℃がより好ましく、１００℃〜７００℃がさらに好ましい。 The substrate temperature is a factor that determines the diffusion distance of the raw material on the substrate surface, and this diffusion distance determines the number of metal oxide crystals per unit area, that is, the nucleation density. In general, when the substrate temperature is high, the nucleation density decreases and the number of metal oxide crystals per unit area decreases. When the substrate temperature is low, the nucleation density increases and the number of metal oxide crystals per unit area increases. Therefore, the substrate temperature may be set according to the required metal oxide formation density, but is preferably 0 ° C to 800 ° C, more preferably 20 ° C to 800 ° C, and further preferably 100 ° C to 700 ° C.
金属化合物の過飽和度は結晶晶癖を決定する因子であり、この結晶晶癖で針状金属酸化物結晶の径および長さ、すなわちアスペクト比または平板状金属酸化物の幅及び長さが決定される。一般に、過飽和度が低いと、針状金属酸化物結晶は、基板面に垂直な方向よりも水平な方向に成長する傾向にあるため、アスペクト比が小さくなる。また、平板状金属酸化物は基板面に垂直な方向よりも水平な方向に成長する傾向にあるため幅に対する高さの比が小さくなる。過飽和度が高いと、針状金属酸化物結晶は、基板面に水平な方向よりも垂直な方向に成長する傾向にあるため、アスペクト比が大きくなる。また、平板状金属酸化物は基板面に垂直な方向よりも水平な方向に成長する傾向にあるため幅に対する高さの比が大きくなる。針状金属酸化物結晶のアスペクト比を０．０１以上とするため及び平板状金属酸化物の幅に対する高さの比を１以上とするためには、過飽和度を１％以上とすることが好ましく、より好ましくは１０％以上、さらに好ましくは２０％以上である。 The supersaturation degree of the metal compound is a factor that determines the crystal habit, and the crystal habit determines the diameter and length of the acicular metal oxide crystal, that is, the aspect ratio or the width and length of the flat metal oxide. The In general, when the degree of supersaturation is low, the acicular metal oxide crystal tends to grow in a horizontal direction rather than a direction perpendicular to the substrate surface, and thus the aspect ratio becomes small. Further, since the flat metal oxide tends to grow in a horizontal direction rather than a direction perpendicular to the substrate surface, the ratio of height to width becomes small. When the degree of supersaturation is high, the acicular metal oxide crystal tends to grow in a direction perpendicular to the direction horizontal to the substrate surface, and thus the aspect ratio becomes large. Further, since the flat metal oxide tends to grow in a horizontal direction rather than a direction perpendicular to the substrate surface, the ratio of height to width becomes large. In order to set the aspect ratio of the acicular metal oxide crystal to 0.01 or more and to set the ratio of the height to the width of the flat metal oxide to 1 or more, the degree of supersaturation is preferably 1% or more. More preferably, it is 10% or more, and further preferably 20% or more.
金属化合物を酸化物形成物質と反応させて、針状または平板状金属酸化物を基板上に成長させるための最適な反応時間は、反応条件や使用する原材料の種類に応じて異なる。例えば原材料として亜鉛アセチルアセトネートを用いた場合には、通常の室温、常圧雰囲気下では１０分以上とすることが好ましく、さらに好ましくは３０分以上、特に好ましくは１時間以上である。また、原料としてテトライソプロポキシチタネートを用いた場合は通常の室温、常圧雰囲気下では３分以下が好ましく、さらに好ましくは９０秒以下である。 The optimum reaction time for causing the metal compound to react with the oxide-forming substance and growing the acicular or flat metal oxide on the substrate varies depending on the reaction conditions and the type of raw material used. For example, when zinc acetylacetonate is used as a raw material, it is preferably 10 minutes or more, more preferably 30 minutes or more, and particularly preferably 1 hour or more under normal room temperature and atmospheric pressure. Further, when tetraisopropoxy titanate is used as a raw material, it is preferably 3 minutes or less, more preferably 90 seconds or less, under normal room temperature and atmospheric pressure.
金属酸化物が基板面上でエピタキシャル成長しているかどうかは、通常のＸ線回折法により確認することができる。特に、基板と針状または平板状金属酸化物を構成する金属酸化物結晶との面内方位関係を、φスキャン法で観察する方法を採用することが好ましい。 Whether or not the metal oxide is epitaxially grown on the substrate surface can be confirmed by a normal X-ray diffraction method. In particular, it is preferable to employ a method of observing the in-plane orientation relationship between the substrate and the metal oxide crystal constituting the needle-like or flat metal oxide by the φ scan method.
図２に、本発明の金属酸化物構造体の製造装置の一例を示す。この製造装置は、キャリアガスである窒素の供給源５１と、キャリアガスの流量を調整する流量計５２と、原材料である金属化合物を気化する加熱槽５３と、キャリアガスを加熱槽５３に導入する配管５４と、加熱槽５３で気化された金属化合物を基板１１に向かわせる配管５５と、基板１１を加熱状体で保持する基板ステージ５６とで構成されている。配管５４には液体窒素トラップ５７が設けてある。この液体トラップ５７は、供給源５１から供給されたキャリアガス中に含まれる水を除去するためのものである。
In FIG. 2, an example of the manufacturing apparatus of the metal oxide structure of this invention is shown. This manufacturing apparatus introduces a
配管５５の先端部には所定形状の吹き出し口５８が接続してあり、この吹き出し口５８の開口部５８ａは、配管５５からの気体が、基板１１の金属酸化物を形成する面全体に吹き出されるように形成されている。また、配管５５および吹き出し口５８はリボンヒーターで加熱されている。
A
本発明の光電変換材料用構造体は、以上のようにして製造された金属酸化物構造体に、光増感剤を導入することにより製造できる。光増感剤は、金属酸化物構造体の製造と同時に導入してもよいが、金属酸化物構造体の製造後に導入するのが好ましい。この場合、光増感剤を導入する前に、金属酸化物構造体に、減圧処理、加熱処理等の従来公知の前処理を施すことが好ましい。また、光増感剤を導入後は、適宜、乾燥、焼成等の従来公知の後処理を施してもよい。 The structure for a photoelectric conversion material of the present invention can be produced by introducing a photosensitizer into the metal oxide structure produced as described above. The photosensitizer may be introduced simultaneously with the production of the metal oxide structure, but is preferably introduced after the production of the metal oxide structure. In this case, before introducing the photosensitizer, the metal oxide structure is preferably subjected to a conventionally known pretreatment such as a decompression treatment or a heat treatment. Moreover, after introducing the photosensitizer, a conventionally known post-treatment such as drying and baking may be appropriately performed.
光増感剤を導入する方法は従来公知のいずれの方法であってもよく、具体的には、塗布法、浸漬法、吸着法、電着法、化学蒸着法（ＣＶＤ法）、結晶成長法等が挙げられる。また、光増感剤は１回で導入してもよいし、複数回に分けて導入してもよい。 The method for introducing the photosensitizer may be any conventionally known method. Specifically, the coating method, the dipping method, the adsorption method, the electrodeposition method, the chemical vapor deposition method (CVD method), the crystal growth method. Etc. Further, the photosensitizer may be introduced once or may be introduced in a plurality of times.
以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
＜実施例１＞ <Example 1>
図１に示す光電変換材料用構造体を製造した。図１に示す様に、針状金属酸化物１は、基板１１の導電層１２を有する面から、垂直に延びている。また、隣り合う針状金属酸化物１が接触していないため、隣り合う針状金属酸化物１同士に隙間がある。基板１１はＡｌ2Ｏ3単結晶板、導電層１２はアルミニウムドープ酸化亜鉛からなり、針状金属酸化物１は酸化亜鉛からなる。
The structure for photoelectric conversion materials shown in FIG. 1 was manufactured. As shown in FIG. 1, the acicular metal oxide 1 extends vertically from the surface of the
導電層１２及び針状金属酸化物１は、図２に示す製造装置を用い、基板１１の一方の面に所定条件でエピタキシャル成長させることによって得られる。尚、図２に示す装置の基板ステージ５６は、吹き出し口５８と基板１１面との距離Ｋが、吹き出し口の開口部５８ａの長軸Ｌに対する比（Ｋ／Ｌ）で０．６になるように配置されている。
The
吹き出し口５８および基板ステージ５６を常温の実験室内に配置し、吹き出し口５８と基板ステージ５６との間の空間を大気圧とした。基板１１は、一方の面が結晶面（０００１）に沿うように形成されたものであり、この面を上に向けて基板ステージ５６に設置した。この基板１１を基板ステージ５６で５５０℃に加熱するとともに、加熱槽５３内に亜鉛アセチルアセトネート及びアルミニウムアセチルアセトネートを８０／２０の重量比で入れて１１５℃に加熱した。
The
この状態で、窒素供給源５１から配管５４に窒素を１．２ｄｍ3／分で供給することにより、金属化合物の気体と窒素ガスとの混合気体を、配管５５を介して吹き出し口５８から基板１１に５分間吹き付けた。
In this state, nitrogen is supplied from the
これにより、原材料である金属化合物は、基板１１面上およびその近傍で、空気中の酸素または水と反応して金属酸化物（導電層）となった。得られた金属酸化物の固有抵抗率は、０．１Ω／ｍであった。
As a result, the metal compound as the raw material reacted with oxygen or water in the air on the surface of the
再び、基板ステージ５６に、導電層が上に向くように基板１１を配置して５５０℃に加熱するとともに、加熱槽５３内に金属化合物として亜鉛アセチルアセトネートを入れて１１５℃に加熱した。
Again, the
この状態で、窒素供給源５１から配管５４に窒素を１．２ｄｍ3／分で供給することにより、金属化合物の気体と窒素ガスとの混合気体を、配管５５を介して吹き出し口５８から基板１１に１００分間吹き付けた。その結果、針状金属酸化物が導電層上にエピタキシャル成長した。
In this state, nitrogen is supplied from the
得られた針状金属酸化物は、和平均長さが３０μｍ、和平均円換算径が１．２μｍ、和平均アスペクト比が２５、密度３５個／１００μｍ2、結晶軸のゆらぎは１．１°であった。得られた金属酸化物構造体の電子顕微鏡写真を図３に示す。 The obtained acicular metal oxide has a sum average length of 30 μm, a sum average circle equivalent diameter of 1.2 μm, a sum average aspect ratio of 25, a density of 35/100 μm 2 , and a crystal axis fluctuation of 1.1 °. Met. An electron micrograph of the obtained metal oxide structure is shown in FIG.
次に、光増感剤としての色素、具体的にはＲｕ錯体であるＲｕ（（ｄｃｂｐｙ）（ＣＯＯＨ）2）2（ＳＣＮ）2を溶解した蒸溜エタノールに、得られた金属酸化物構造体を２４時間浸漬して、色素を針状金属酸化物に吸着させた後８０℃で乾燥させて、光電変換材料用構造体を得た。 Next, the obtained metal oxide structure is added to a dye as a photosensitizer, specifically, distilled ethanol in which Ru ((dcbpy) (COOH) 2 ) 2 (SCN) 2 as a Ru complex is dissolved. After immersing for 24 hours, the dye was adsorbed on the acicular metal oxide and dried at 80 ° C. to obtain a structure for photoelectric conversion material.
＜実施例２＞
基板として、実施例１と同様にＡｌ2Ｏ3単結晶板を用いた。
<Example 2>
An Al 2 O 3 single crystal plate was used as the substrate in the same manner as in Example 1.
まず、基板をスパッタリング装置（日電アネルバ（株）製ＳＰＦ−３３２）に入れ、Ａｒ雰囲気、７６Ｐａ（０．１ｔｏｒｒ）の条件で１時間ニッケルスパッタリングを行い、ニッケル薄膜（導電層）を基板上に作製した。得られたニッケル薄膜の固有抵抗率は、０．１Ω／ｍ未満であった。 First, the substrate is put in a sputtering apparatus (SPF-332 manufactured by Nidec Denerva Co., Ltd.), and nickel sputtering is performed for 1 hour under an Ar atmosphere and a pressure of 76 Pa (0.1 torr) to produce a nickel thin film (conductive layer) on the substrate. did. The specific resistivity of the obtained nickel thin film was less than 0.1 Ω / m.
次に、実施例１と同様にして導電層上に針状金属酸化物を形成した。 Next, acicular metal oxide was formed on the conductive layer in the same manner as in Example 1.
得られた針状金属酸化物は、和平均長さが３２μｍ、和平均円換算径が１．５μｍ、和平均アスペクト比が２１、密度３３個／１００μｍ2、結晶軸のゆらぎは０．８°であった。 The obtained acicular metal oxide has a sum average length of 32 μm, a sum average circle converted diameter of 1.5 μm, a sum average aspect ratio of 21, a density of 33/100 μm 2 , and a crystal axis fluctuation of 0.8 °. Met.
さらに、実施例１と同様にして光増感剤を導入して光電変換材料用構造体を作製した。 Furthermore, the photosensitizer was introduce | transduced like Example 1 and the structure for photoelectric conversion materials was produced.
＜実施例３＞
基板として導電性シリコン単結晶板を用いた。導電性シリコン単結晶板は、一方の面が結晶面（１００）に沿うように形成されたものであり、固有低効率は０．３Ω／ｍであった。
<Example 3>
A conductive silicon single crystal plate was used as the substrate. The conductive silicon single crystal plate was formed so that one surface was along the crystal plane (100), and the inherent low efficiency was 0.3 Ω / m.
実施例１と同様にして針状金属酸化物を基板上に形成した。 An acicular metal oxide was formed on the substrate in the same manner as in Example 1.
得られた針状金属酸化物は、和平均長さが２５μｍ、和平均円換算径が１．８μｍ、和平均アスペクト比が１４、密度２９個／１００μｍ2、結晶軸のゆらぎは１．５°であった。 The obtained acicular metal oxide has a sum average length of 25 μm, a sum average circle diameter of 1.8 μm, a sum average aspect ratio of 14, a density of 29/100 μm 2 , and a crystal axis fluctuation of 1.5 °. Met.
さらに、実施例１と同様にして光増感剤を導入して光電変換材料用構造体を作製した。 Furthermore, the photosensitizer was introduce | transduced like Example 1 and the structure for photoelectric conversion materials was produced.
＜実施例４＞
基板としてＭｇＯ単結晶板を用いた。基板上に、実施例２と同様にしてニッケル薄膜（導電層）を作製した。得られたニッケル薄膜の固有抵抗率は、０．１Ω／ｍ未満であった。
<Example 4>
An MgO single crystal plate was used as the substrate. A nickel thin film (conductive layer) was produced on the substrate in the same manner as in Example 2. The specific resistivity of the obtained nickel thin film was less than 0.1 Ω / m.
次に、図２に示す装置の基板ステージ５６に、導電層が上に向くように基板１１を配置して３５０℃に加熱するとともに、加熱槽５３内に金属化合物としてＴｉ（Ｏ−ｉｓｏＣ3Ｈ7）4を入れて１２０℃に加熱した。
Next, the
この状態で、窒素供給源５１から配管５４に窒素を２ｄｍ3／分で供給することにより、金属化合物の気体と窒素ガスとの混合気体を、配管５５を介して吹き出し口５８から基板１１に３０秒間吹き付けた。その結果、平板状金属酸化物が導電層上にエピタキシャル成長した。
In this state, nitrogen is supplied from the
得られた平板状金属酸化物は、平板状金属酸化物の中心面が相互に平行である組み合わせが２組存在する格子状構造を有し、和平均幅が０．１２μｍ、和平均長さが１．２μｍ、和平均幅に対する和平均高さの比が１３、密度４９０個／１００μｍ2、結晶軸のゆらぎは１．８°であった。得られた金属酸化物構造体の電子顕微鏡写真を図４に示す。 The obtained flat metal oxide has a lattice structure in which two sets of combinations in which the center planes of the flat metal oxide are parallel to each other exist, the sum average width is 0.12 μm, and the sum average length is The ratio of the sum average height to the sum average width was 13 μm, the density was 490/100 μm 2 , and the fluctuation of the crystal axis was 1.8 °. An electron micrograph of the obtained metal oxide structure is shown in FIG.
さらに、実施例１と同様にして光増感剤を導入して光電変換材料用構造体を作製した。 Furthermore, the photosensitizer was introduce | transduced like Example 1 and the structure for photoelectric conversion materials was produced.
本発明の光電変換材料用構造体は、電池、光電変換装置の分野で好適に利用できる。 The structure for photoelectric conversion materials of the present invention can be suitably used in the fields of batteries and photoelectric conversion devices.
１ 針状金属酸化物
２ 光増感剤
１１ 基板
１２ 導電層
５１ 窒素供給源
５２ 流量計
５３ 加熱槽
５４ 配管
５５ 配管
５６ 基板ステージ
５７ 液体窒素トラップ
５８ 吹き出し口
５８ａ 開口部
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|---|---|---|---|---|
| JP2006286526A (en) * | 2005-04-04 | 2006-10-19 | Teijin Dupont Films Japan Ltd | Electrode for dye-sensitized solar cell and its manufacturing method |
| JP2006351355A (en) * | 2005-06-16 | 2006-12-28 | Toppan Printing Co Ltd | Metal oxide film and dye-sensitized solar cell |
| JP2008028118A (en) * | 2006-07-20 | 2008-02-07 | Honda Motor Co Ltd | Manufacturing method of multijunction solar battery |
| JP2008204889A (en) * | 2007-02-22 | 2008-09-04 | Konica Minolta Holdings Inc | Dye sensitization solar cell |
| JP2010512013A (en) * | 2006-12-06 | 2010-04-15 | サンフレーク エー／エス | Optical device |
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