JP2005157241A - Silver halide color photographic photosensitive material - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は低銀量でありながら、ＩＳＯ感度４００以上の高感度で、粒状性を損なうことなく放射線耐性に優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料に関するものである。 The present invention relates to a silver halide color photographic light-sensitive material having a low silver amount and high ISO sensitivity of 400 or more and excellent radiation resistance without impairing graininess.
「１光子２電子増感剤」と称される化合物が知られており、その技術内容は、例えば特許文献１〜６に記載されている。 A compound called “one-photon two-electron sensitizer” is known, and its technical contents are described in Patent Documents 1 to 6, for example.
「１光子３電子以上放出可能な増感剤」と称される化合物が、特許文献７〜１０に開示されている。この化合物により１光子２電子以上の高感度化効果を得ることができ、この高感度化を原資にハロゲン化銀カラー感光材料の更なる進歩が期待される。 Compounds referred to as “sensitizers capable of emitting one photon and three electrons or more” are disclosed in Patent Documents 7 to 10. With this compound, it is possible to obtain a sensitivity enhancement effect of one photon or two electrons or more, and further advancement of the silver halide color photosensitive material is expected with this sensitivity enhancement as a source.
近年、環境問題の観点から「地球にやさしい」製品が産業界に強く求められるようになってきている。そのため、産業界では省資源、省エネルギーにより「地球にやさしい」製品つくりに日夜注力している。ハロゲン化銀写真感光材料業界においても、省資源の観点から塗布銀量をできるだけ少なくした感光材料が望まれる。 In recent years, “Earth-friendly” products have been strongly demanded by industry from the viewpoint of environmental problems. For this reason, the industry is focusing on creating products that are “friendly to the earth” by conserving resources and energy. Also in the silver halide photographic light-sensitive material industry, a light-sensitive material having a coating silver amount as small as possible is desired from the viewpoint of resource saving.
塗布銀量をできるだけ少なくしたハロゲン化銀写真感光材料の開発は、既に多方面のアプローチがなされてきており、その技術内容は、例えば特許文献１１、１２に記載されている。特に文献１１ではＩＳＯ感度８００以上の高感度ハロゲン化銀乳剤が９．０ｇ／ｍ2以下３．０ｇ／ｍ2以上の塗布銀量により放射線耐性が向上することが開示されている。これらの文献では「１光子２電子乃至は３電子以上放出化合物」による高感度化を原資とした低銀化の開示およびその際に放射線耐性が向上する効果について記載されていない。 The development of silver halide photographic light-sensitive materials in which the amount of coated silver is as small as possible has already been approached in various ways, and the technical contents thereof are described in Patent Documents 11 and 12, for example. In particular, Document 11 discloses that the radiation resistance of a high-sensitivity silver halide emulsion having an ISO sensitivity of 800 or more is improved by an amount of coated silver of 9.0 g / m 2 or less and 3.0 g / m 2 or more. These documents do not disclose disclosure of silver reduction based on the enhancement of sensitivity by “one-photon, two-electron, or three-electron or more emission compound” and the effect of improving radiation resistance at that time.
一方で、感度を向上させればさせるほど長期保存による写真性能の劣化が非常に大きな問題となることがわかってきている。特にＩＳＯ感度４００以上のカラーネガ写真感光材料で大きな問題となっている。長期保存による写真性能の劣化の原因は、従来からよく知られている熱や湿気によるものに加えて、自然放射線（環境放射線及び宇宙線）によるものがあり、自然放射線にさらされた感材はかぶり濃度の増加やそれに伴う粒状性の悪化を生じてしまう。この自然放射線による写真性能の劣化の対策として、今まで塗布銀量を減らす方法（前記特許文献１１）、写真感材中のカリウムの含有量を減らす方法（下記特許文献１３）等が知られている。その他にも放射線かぶりを減らす方法としては、メチロシアン色素を加える方法（下記特許文献１４）、金増感剤として塩化金酸以外の化合物を使用する方法（下記特許文献１５）、同一平面上に現像開始点を形成する方法（下記特許文献１６）が開示されている。しかしながら、これらは放射線により感度低下やカブリの上昇を改善する技術について言及しているのみで、放射線により悪化する粒状度の改善方法については明確に言及されていない。これらの文献では「１光子２電子乃至は３電子以上放出化合物」による高感度化を原資とした低銀化の開示およびその際に放射線耐性が向上する効果について記載されていない。 On the other hand, it has been found that deterioration in photographic performance due to long-term storage becomes a serious problem as sensitivity is improved. This is particularly a problem with color negative photographic light-sensitive materials having an ISO sensitivity of 400 or more. The cause of deterioration of photographic performance due to long-term storage is due to natural radiation (environmental radiation and cosmic rays) in addition to the well-known heat and moisture. Sensitive materials exposed to natural radiation are Increase in fog density and accompanying deterioration of graininess will occur. As countermeasures against deterioration of photographic performance due to natural radiation, there have been known a method of reducing the amount of silver applied (Patent Document 11), a method of reducing the potassium content in a photographic material (Patent Document 13 below), and the like. Yes. As other methods for reducing radiation fog, a method of adding a methylocyanine dye (Patent Document 14), a method using a compound other than chloroauric acid as a gold sensitizer (Patent Document 15), and developing on the same plane A method of forming a starting point (Patent Document 16 below) is disclosed. However, these only refer to techniques for improving sensitivity reduction and fog increase by radiation, and do not explicitly mention a method for improving granularity deteriorated by radiation. These documents do not disclose disclosure of silver reduction based on the enhancement of sensitivity by “one-photon, two-electron, or three-electron or more emitting compound” and the effect of improving radiation resistance at that time.
いずれにせよ、ＩＳＯ感度４００以上の高感度カラーネガ写真感光材料において、感光性ハロゲン化銀の総塗布銀量が金属銀に換算して、６．０ｇ／ｍ2以下であり、粒状性及び放射線耐性に優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料を実現するのは困難であった。
本発明の目的は低銀量でありながら、ＩＳ０感度４００以上の高感度で、粒状性及び放射線耐性に優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a silver halide color photographic light-sensitive material having a low silver amount and a high sensitivity of IS0 sensitivity 400 or more and excellent in graininess and radiation resistance.
本発明の課題を解決すべく本発明者等が鋭意研究を行った結果、下記（１）〜（５）により達成されることが見出された。 As a result of intensive studies conducted by the present inventors to solve the problems of the present invention, it has been found that the present invention can be achieved by the following (1) to (5).
（１） 支持体上に各々少なくとも１層の青感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層および赤感性ハロゲン化銀乳剤層を有するカラー写真感光材料において、感光性ハロゲン化銀の総塗布銀量が金属銀に換算して、６．０ｇ／ｍ2以下であり、かつ写真感度がＩＳＯ感度で４００以上であり、更に次のタイプ１の化合物およびタイプ２の化合物からなる群から選ばれる化合物を少なくとも１種含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
(タイプ１)
１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く結合開裂反応を伴って、さらに１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得る化合物。
(1) In a color photographic light-sensitive material having at least one blue-sensitive silver halide emulsion layer, green-sensitive silver halide emulsion layer and red-sensitive silver halide emulsion layer, respectively, on the support, The amount of silver applied is 6.0 g / m 2 or less in terms of metallic silver, and the photographic sensitivity is 400 or more in terms of ISO sensitivity, and further selected from the group consisting of the following type 1 compounds and type 2 compounds. A silver halide color photographic light-sensitive material characterized by containing at least one of the above compounds.
(Type 1)
A compound in which a one-electron oxidant produced by one-electron oxidation can further emit one or more electrons with a subsequent bond cleavage reaction.
(タイプ２)
１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く結合形成反応を経た後に、さらに１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得る化合物。
(Type 2)
A compound capable of emitting one or more electrons after a one-electron oxidant produced by one-electron oxidation undergoes a subsequent bond formation reaction.
（２） 前記ハロゲン化銀カラー写真感光材料の青感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層および赤感性ハロゲン化銀乳剤層がそれぞれ互いに感度の異なる２層以上の乳剤層を有し、最高感青感性ハロゲン化銀乳剤層、最高感緑感性ハロゲン化銀乳剤層および最高感赤感性ハロゲン化銀乳剤層の感光性ハロゲン化銀の総塗布銀量が金属銀に換算して４．０ｇ／ｍ2以下（好ましくは３．０ｇ／ｍ2以下）であることを特徴とする、（１）記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。 (2) The blue-sensitive silver halide emulsion layer, the green-sensitive silver halide emulsion layer and the red-sensitive silver halide emulsion layer of the silver halide color photographic light-sensitive material each have two or more emulsion layers having different sensitivities. The total silver coating amount of the photosensitive silver halide in the highest blue-sensitive silver halide emulsion layer, the highest green-sensitive silver halide emulsion layer, and the highest red-sensitive silver halide emulsion layer is 4 in terms of metallic silver. The silver halide color photographic light-sensitive material as described in (1), which is 0 g / m 2 or less (preferably 3.0 g / m 2 or less).
（３）前記ハロゲン化銀カラー写真感光材料の感光性ハロゲン化銀の総塗布銀量が金属銀に換算して、４．５ｇ／ｍ2以下であることを特徴とする、（１）又は（２）記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。 (3) The total silver coating amount of the photosensitive silver halide of the silver halide color photographic light-sensitive material is 4.5 g / m 2 or less in terms of metallic silver, (1) or ( 2) The silver halide color photographic light-sensitive material as described above.
（４）前記タイプ１およびタイプ２の化合物が、分子内にハロゲン化銀への吸着性基または分光増感色素の部分構造を少なくとも１つ有する化合物であることを特徴とする、（１）乃至（３）に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。 (4) The compounds of type 1 and type 2 are compounds having in the molecule at least one adsorbing group for silver halide or a partial structure of spectral sensitizing dye, The silver halide color photographic light-sensitive material as described in (3).
（５） 前記赤感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層および青感性ハロゲン化銀乳剤層のいずれか１層が含有するハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０％以上がアスペクト比２以上の平板状粒子により占められていることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。 (5) 50% or more of the total projected area of the silver halide grains contained in any one of the red-sensitive silver halide emulsion layer, the green-sensitive silver halide emulsion layer and the blue-sensitive silver halide emulsion layer is an aspect ratio. The silver halide color photographic light-sensitive material as described in any one of (1) to (4), which is occupied by two or more tabular grains.
（６） 前記ハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０％以上が、平行な（１１１）主平面を有し、かつ、転位線を１粒子当たり少なくとも１０本以上含むハロゲン化銀粒子により占められていることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。 (6) 50% or more of the total projected area of the silver halide grains is occupied by silver halide grains having parallel (111) main planes and containing at least 10 dislocation lines per grain. The silver halide color photographic light-sensitive material according to any one of (1) to (5), wherein
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のハロゲン化銀写真感光材料に含有されるタイプ１、タイプ２の化合物について説明する。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The type 1 and type 2 compounds contained in the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention will be described.
(タイプ１)
１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く結合開裂反応を伴って、さらに１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得る化合物。
(タイプ２)
１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く結合形成反応を経た後に、さらに１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得る化合物。
(Type 1)
A compound in which a one-electron oxidant produced by one-electron oxidation can further emit one or more electrons with a subsequent bond cleavage reaction.
(Type 2)
A compound capable of emitting one or more electrons after a one-electron oxidant produced by one-electron oxidation undergoes a subsequent bond formation reaction.
まずタイプ１の化合物について説明する。
タイプ１の化合物で、１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く結合開裂反応を伴って、さらに１電子を放出し得る化合物としては、特開平９−２１１７６９号(具体例：２８〜３２頁の表Ｅおよび表Ｆに記載の化合物ＰＭＴ−１〜Ｓ−３７)、特開平９−２１１７７４号、特開平１１−９５３５５号(具体例：化合物ＩＮＶ１〜３６)、特表２００１−５００９９６号(具体例：化合物１〜７４、８０〜８７、９２〜１２２)、米国特許５，７４７，２３５号、米国特許５，７４７，２３６号、欧州特許７８６６９２Ａ１号(具体例：化合物ＩＮＶ１〜３５)、欧州特許８９３７３２Ａ１号、米国特許６，０５４，２６０号、米国特許５，９９４，０５１号などの特許に記載の「１光子２電子増感剤」または「脱プロトン化電子供与増感剤」と称される化合物が挙げられる。これらの化合物の好ましい範囲は、引用されている特許明出願等の細書に記載の好ましい範囲と同じである。
First, the compound of type 1 will be described.
JP-A-9-211769 (specific example: 28-) shows a compound that can be emitted from a one-electron oxidant produced by one-electron oxidation of a type 1 compound, with a subsequent bond cleavage reaction. Compounds PMT-1 to S-37 described in Table E and Table F on page 32), JP-A-9-211774, JP-A-11-95355 (specific examples: compounds INV1-36), JP-T 2001-500996 (Specific Examples: Compounds 1-74, 80-87, 92-122), US Pat. No. 5,747,235, US Pat. No. 5,747,236, European Patent 786662A1 (Specific Examples: Compounds INV1-35), “One-photon two-electron sensitizer” or “deprotonated electron-donating sensitizer” described in patents such as European Patent No. 893732A1, US Pat. No. 6,054,260, US Pat. No. 5,994,051 Compounds referred to. The preferred ranges of these compounds are the same as the preferred ranges described in the detailed documents such as the cited patent applications.
またタイプ１の化合物で、１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く結合開裂反応を伴って、さらに１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得る化合物としては、一般式（１）（特開２００３-１１４４８７号に記載の一般式（１）と同義）、一般式（２）（特開２００３-１１４４８７号に記載の一般式（２）と同義）、一般式（３）（特開２００３-１１４４８８号に記載の一般式（１）と同義）、一般式（４）（特開２００３-１１４４８８号に記載の一般式（２）と同義）、一般式（５）（特開２００３-１１４４８８号に記載の一般式（３）と同義）、一般式（６）（特開２００３-７５９５０号に記載の一般式（１）と同義）、一般式（７）（特開２００３-７５９５０号に記載の一般式（２）と同義）、一般式（８）（特願２００３-２５８８６号に記載の一般式（１）と同義）、または化学反応式（１）（特願２００３-３３４４６号に記載の化学反応式（１）と同義）で表される反応を起こしうる化合物のうち一般式（９）（特願２００３-３３４４６号に記載の一般式（３）と同義）で表される化合物が挙げられる。またこれらの化合物の好ましい範囲は、引用されている特許出願明細書に記載の好ましい範囲と同じである。
一般式（１）及び（２）中、RED1、RED2は還元性基を表す。R1は炭素原子（C）とRED1とともに5員もしくは6員の芳香族環（芳香族ヘテロ環を含む）のテトラヒドロ体、もしくはヘキサヒドロ体に相当する環状構造を形成しうる非金属原子団を表す。R2、 R3、 R4は水素原子または置換基を表す。 Lv1、 Lv2は脱離基を表す。EDは電子供与性基を表す。
一般式（３）、（４）及び（５）中、 Z1は窒素原子とベンゼン環の2つの炭素原子とともに6員環を形成しうる原子団を表す。R5、R6、R7、R9、R10、R11、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19は水素原子または置換基を表す。R20は水素原子または置換基を表すが、R20がアリール基以外の基を表すとき、R16、R17は互いに結合して芳香族環または芳香族ヘテロ環を形成する。R8、R12はベンゼン環に置換可能な置換基を表し、m1は0〜3の整数を表し、 m2は0〜4の整数を表す。 Lv3 、Lv4 、Lv5は脱離基を表す。
一般式（６）および（７）中、RED3、RED4は還元性基を表す。R21〜R30は水素原子または置換基を表す。Z2は−CR111R112-、-NR113-、または-O-を表す。 R111、R112はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表す。 R113は水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基を表す。
一般式（8）中、RED5は還元性基でありアリールアミノ基またはヘテロ環アミノ基を表す。 R31は水素原子または置換基を表す。 Xはアルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、またはヘテロ環アミノ基を表す。Lv6は脱離基でありカルボキシ基もしくはその塩または水素原子を表す。
一般式（９）で表される化合物は脱炭酸を伴う2電子酸化が起こった後に、さらに酸化される事で化学反応式（１）で表される結合形成反応を起こす化合物である。化学反応式（１）中、R32、 R33は水素原子または置換基を表す。Z3はC=Cとともに5員または6員のヘテロ環を形成する基を表す。Z4はC=Cとともに5員または6員のアリール基またはヘテロ環基を形成する基を表す。Mはラジカル、ラジカルカチオン、またはカチオンを表す。一般式（９）中、 R32、 R33、Z3は化学反応式（１）中のものと同義である。Z5およびＺ6はC-Cとともに5員または6員の環状脂肪族炭化水素基またはヘテロ環基を形成する基を表す。 The compound represented by the general formula (9) is a compound that undergoes a bond formation reaction represented by the chemical reaction formula (1) by further oxidizing after two-electron oxidation accompanied by decarboxylation. In the chemical reaction formula (1), R 32 and R 33 represent a hydrogen atom or a substituent. Z 3 represents a group which forms a 5- or 6-membered heterocycle with C═C. Z 4 represents a group which forms a 5-membered aryl group or heterocyclic group with C═C. M represents a radical, a radical cation, or a cation. In the general formula (9), R 32 , R 33 and Z 3 have the same meaning as in the chemical reaction formula (1). Z 5 and Z 6 represent a group which forms a 5- or 6-membered cyclic aliphatic hydrocarbon group or heterocyclic group with CC.
次にタイプ２の化合物について説明する。
タイプ２の化合物で１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く結合形成反応を伴って、さらに１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得る化合物としては、一般式（１０）（特開２００３-１４０２８７号に記載の一般式（１）と同義）、化学反応式（１）（特願２００３-３３４４６号に記載の化学反応式（１）と同義）で表される反応を起こしうる化合物であって一般式（１１）（特願２００３-３３４４６号に記載の一般式（２）と同義）で表される化合物が挙げられる。また特開２００３−１２１９５４等に記載のｎ価のカチオンラジカルから、分子内環化反応を伴って（ｎ＋ｍ）価のカチオンを生成する有機化合物（ただしｎ、ｍはそれぞれ独立に1以上の整数を表す。）もタイプ２の化合物に含まれる。これらの化合物の好ましい範囲は、引用されている特許明細書に記載の好ましい範囲と同じである。
As a compound in which a one-electron oxidant produced by one-electron oxidation with a type 2 compound can further emit one or more electrons with a subsequent bond formation reaction, a compound represented by the general formula (10) A compound capable of causing a reaction represented by the general formula (1) described in 2003-140287) and the chemical reaction formula (1) (synonymous with the chemical reaction formula (1) described in Japanese Patent Application No. 2003-33446). And a compound represented by the general formula (11) (synonymous with the general formula (2) described in Japanese Patent Application No. 2003-33446). An organic compound that generates an (n + m) -valent cation with an intramolecular cyclization reaction from an n-valent cation radical described in JP-A-2003-121954 and the like (where n and m are each independently an integer of 1 or more) Are also included in type 2 compounds. The preferred ranges of these compounds are the same as the preferred ranges described in the cited patent specifications.
一般式（１０）中、RED6は1電子酸化される還元性基をあらわす。YはRED6が1電子酸化されて生成する1電子酸化体と反応して、新たな結合を形成しうる炭素−炭素２重結合部位、炭素−炭素３重結合部位、芳香族基部位、またはベンゾ縮環の非芳香族ヘテロ環部位を含む反応性基を表す。QはRED6とYを連結する連結基を表す。
一般式（11）で表される化合物は酸化される事で化学反応式（１）で表される結合形成反応を起こす化合物である。化学反応式（１）中、R32、 R33は水素原子または置換基を表す。Z3はC=Cとともに5員または6員のヘテロ環を形成する基を表す。Z4はC=Cとともに5員または6員のアリール基またはヘテロ環基を形成する基を表す。 Z5およびＺ6はC−Cとともに5員または6員の環状脂肪族炭化水素基またはヘテロ環基を形成する基を表す。Mはラジカル、ラジカルカチオン、またはカチオンを表す。一般式（11）中、 R32、 R33、Z3、Z4は化学反応式（１）中のものと同義である。 The compound represented by the general formula (11) is a compound that undergoes a bond formation reaction represented by the chemical reaction formula (1) by being oxidized. In the chemical reaction formula (1), R 32 and R 33 represent a hydrogen atom or a substituent. Z 3 represents a group which forms a 5- or 6-membered heterocycle with C═C. Z 4 represents a group which forms a 5-membered aryl group or heterocyclic group with C═C. Z 5 and Z 6 represent a group which forms a 5- or 6-membered cyclic aliphatic hydrocarbon group or heterocyclic group with C—C. M represents a radical, a radical cation, or a cation. In the general formula (11), R 32 , R 33 , Z 3 and Z 4 have the same meaning as in the chemical reaction formula (1).
タイプ１、２の化合物のうち好ましくは「分子内にハロゲン化銀への吸着性基を有する化合物」であるか、または「分子内に、分光増感色素の部分構造を有する化合物」である。ハロゲン化銀への吸着性基とは特開２００３-１５６８２３号明細書の１６頁右１行目〜１７頁右１２行目に記載の基が代表的なものである。分光増感色素の部分構造とは同明細書の１７頁右３４行目〜１８頁左６行目に記載の構造である。 Of the compounds of types 1 and 2, “a compound having an adsorptive group to silver halide in the molecule” or “a compound having a partial structure of a spectral sensitizing dye in the molecule” is preferable. Typical examples of the adsorptive group to silver halide are those described in JP-A No. 2003-156823, page 16, right line 1 to page 17, right line 12. The partial structure of the spectral sensitizing dye is a structure described on page 17, right line 34 to page 18, left line 6 of the same specification.
タイプ１、２の化合物として、より好ましくは「分子内にハロゲン化銀への吸着性基を少なくとも１つ有する化合物」である。さらに好ましくは「同じ分子内にハロゲン化銀への吸着性基を２つ以上有する化合物」である。吸着性基が単一分子内に２個以上存在する場合には、それらの吸着性基は同一であっても異なっても良い。 More preferably, the compound of type 1 or 2 is “a compound having at least one adsorptive group to silver halide in the molecule”. More preferred is “a compound having two or more adsorptive groups to silver halide in the same molecule”. When two or more adsorptive groups are present in a single molecule, these adsorptive groups may be the same or different.
吸着性基として好ましくは、メルカプト置換含窒素ヘテロ環基（例えば２−メルカプトチアジアゾール基、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール基、５−メルカプトテトラゾール基、２−メルカプト−１，３，４−オキサジアゾール基、２−メルカプトベンズオキサゾール基、２−メルカプトベンズチアゾール基、１，５−ジメチル−１，２，４−トリアゾリウム−３−チオレート基など）、またはイミノ銀（＞ＮＡｇ）を形成しうる−ＮＨ−基をヘテロ環の部分構造として有する含窒素ヘテロ環基（例えば、ベンゾトリアゾール基、ベンズイミダゾール基、インダゾール基など）である。特に好ましくは、５−メルカプトテトラゾール基、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール基、およびベンゾトリアゾール基であり、最も好ましいのは、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール基、および５−メルカプトテトラゾール基である。 The adsorptive group is preferably a mercapto-substituted nitrogen-containing heterocyclic group (for example, 2-mercaptothiadiazole group, 3-mercapto-1,2,4-triazole group, 5-mercaptotetrazole group, 2-mercapto-1,3,4). -Oxadiazole group, 2-mercaptobenzoxazole group, 2-mercaptobenzthiazole group, 1,5-dimethyl-1,2,4-triazolium-3-thiolate group, etc.) or imino silver (> NAg) And a nitrogen-containing heterocyclic group having a —NH— group as a heterocyclic partial structure (for example, a benzotriazole group, a benzimidazole group, an indazole group, etc.). Particularly preferred are 5-mercaptotetrazole group, 3-mercapto-1,2,4-triazole group, and benzotriazole group, most preferred are 3-mercapto-1,2,4-triazole group, and 5 -Mercaptotetrazole group.
吸着性基として、分子内に２つ以上のメルカプト基を部分構造として有する場合もまた特に好ましい。ここにメルカプト基（−ＳＨ）は、互変異性化できる場合にはチオン基となっていてもよい。２つ以上のメルカプト基を部分構造として有する吸着性基（ジメルカプト置換含窒素ヘテロ環基など）の好ましい例としては、２，４−ジメルカプトピリミジン基、２，４−ジメルカプトトリアジン基、３，５−ジメルカプト−１，２，４−トリアゾール基が挙げられる。 It is also particularly preferred that the adsorptive group has two or more mercapto groups as a partial structure in the molecule. Here, the mercapto group (—SH) may be a thione group if it can be tautomerized. Preferred examples of the adsorptive group having two or more mercapto groups as a partial structure (such as a dimercapto-substituted nitrogen-containing heterocyclic group) include 2,4-dimercaptopyrimidine group, 2,4-dimercaptotriazine group, 3, A 5-dimercapto-1,2,4-triazole group may be mentioned.
また窒素またはリンの４級塩構造も吸着性基として好ましく用いられる。窒素の４級塩構造としては具体的にはアンモニオ基（トリアルキルアンモニオ基、ジアルキルアリール（またはヘテロアリール）アンモニオ基、アルキルジアリール（またはヘテロアリール）アンモニオ基など）または４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基を含む基である。リンの４級塩構造としては、ホスホニオ基（トリアルキルホスホニオ基、ジアルキルアリール（またはヘテロアリール）ホスホニオ基、アルキルジアリール（またはヘテロアリール）ホスホニオ基、トリアリール（またはヘテロアリール）ホスホニオ基など）が挙げられる。より好ましくは窒素の4級塩構造が用いられ、さらに好ましくは４級化された窒素原子を含む５員環あるいは６員環の含窒素芳香族ヘテロ環基が用いられる。特に好ましくはピリジニオ基、キノリニオ基、イソキノリニオ基が用いられる。これら４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基は任意の置換基を有していてもよい。 A quaternary salt structure of nitrogen or phosphorus is also preferably used as the adsorptive group. Specific examples of the quaternary salt structure of nitrogen include an ammonio group (such as a trialkylammonio group, a dialkylaryl (or heteroaryl) ammonio group, an alkyldiaryl (or heteroaryl) ammonio group) or a quaternized nitrogen atom. A group containing a nitrogen-containing heterocyclic group containing As the quaternary salt structure of phosphorus, a phosphonio group (trialkylphosphonio group, dialkylaryl (or heteroaryl) phosphonio group, alkyldiaryl (or heteroaryl) phosphonio group, triaryl (or heteroaryl) phosphonio group, etc.) is used. Can be mentioned. More preferably, a quaternary salt structure of nitrogen is used, and more preferably, a 5-membered or 6-membered nitrogen-containing aromatic heterocyclic group containing a quaternized nitrogen atom is used. Particularly preferably, a pyridinio group, a quinolinio group, or an isoquinolinio group is used. These nitrogen-containing heterocyclic groups containing a quaternized nitrogen atom may have an arbitrary substituent.
４級塩の対アニオンの例としては、ハロゲンイオン、カルボキシレートイオン、スルホネートイオン、硫酸イオン、過塩素酸イオン、炭酸イオン、硝酸イオン、BF4 −、PF6 −、Ph4B−等が挙げられる。分子内にカルボキシレート基等に負電荷を有する基が存在する場合には、それとともに分子内塩を形成していても良い。分子内にない対アニオンとしては、塩素イオン、ブロモイオンまたはメタンスルホネートイオンが特に好ましい。
吸着性基として窒素またはリンの４級塩構造有するタイプ１、２で表される化合物の好ましい構造は一般式（X）で表される。
A preferred structure of the compound represented by types 1 and 2 having a quaternary salt structure of nitrogen or phosphorus as the adsorptive group is represented by the general formula (X).
一般式（X）においてP、Rはそれぞれ独立して増感色素の部分構造ではない窒素またはリンの4級塩構造を表す。Q１、Q2はそれぞれ独立して連結基を表し、具体的には単結合、アルキレン基、アリーレン基、ヘテロ環基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲN−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−Ｐ（＝Ｏ）−の各基の単独、またはこれらの基の組み合わせからなる基を表す。ここにＲNは水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基を表す。 Sはタイプ（１）または（２）で表される化合物から原子を一つ取り除いた残基である。iとｊは1以上の整数であり、i+jが2〜6になる範囲から選ばれるものである。好ましくはiが1〜３、ｊが1〜２の場合であり、より好ましくはiが１または２、ｊが１の場合であり、特に好ましくはiが１、ｊが１の場合である。一般式（X）で表される化合物はその総炭素数が10〜100の範囲のものが好ましい。より好ましくは10〜70、さらに好ましくは11〜60であり、特に好ましくは１２〜50である。 In general formula (X), P and R each independently represent a quaternary salt structure of nitrogen or phosphorus that is not a partial structure of a sensitizing dye. Q 1 and Q 2 each independently represent a linking group, specifically, a single bond, an alkylene group, an arylene group, a heterocyclic group, —O—, —S—, —NR N —, —C (═O ) —, —SO 2 —, —SO—, —P (═O) — each independently or a combination of these groups. Here, RN represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group. S is a residue obtained by removing one atom from a compound represented by type (1) or (2). i and j are integers of 1 or more, and are selected from a range in which i + j is 2 to 6. Preferably, i is 1 to 3, and j is 1 to 2, more preferably i is 1 or 2, and j is 1, and particularly preferably i is 1 and j is 1. The compound represented by the general formula (X) preferably has a total carbon number in the range of 10 to 100. More preferably, it is 10-70, More preferably, it is 11-60, Most preferably, it is 12-50.
以下にタイプ１、タイプ２で表される化合物の具体例を列挙するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
本発明のタイプ１およびタイプ２の化合物は乳剤調製時、感材製造工程中のいかなる場合にも使用しても良い。例えば粒子形成時、脱塩工程、化学増感時、塗布前などである。またこれらの工程中の複数回に分けて添加することも出来る。添加位置として好ましくは、粒子形成終了時から脱塩工程の前、化学増感時（化学増感開始直前から終了直後）、塗布前であり、より好ましくは化学増感時、塗布前である。 The type 1 and type 2 compounds of the present invention may be used at any time during the preparation of the emulsion and during the photosensitive material production process. For example, at the time of particle formation, desalting step, chemical sensitization, and before coating. Moreover, it can also add in several steps in these processes. The addition position is preferably from the end of particle formation to before the desalting step, at the time of chemical sensitization (from immediately before the start of chemical sensitization to immediately after the end), and before application, more preferably at the time of chemical sensitization and before application.
本発明のタイプ１およびタイプ２の化合物は水、メタノール、エタノールなどの水可溶性溶媒またはこれらの混合溶媒に溶解して添加することが好ましい。水に溶解する場合、ｐＨを高くまたは低くした方が溶解度が上がる化合物については、ｐＨを高くまたは低くして溶解し、これを添加しても良い。 The compounds of type 1 and type 2 of the present invention are preferably added after being dissolved in water, a water-soluble solvent such as methanol or ethanol, or a mixed solvent thereof. When the compound is dissolved in water, the compound having higher solubility when the pH is increased or decreased may be dissolved at a higher or lower pH and added.
本発明のタイプ１およびタイプ２の化合物は乳剤層中に使用するのが好ましいが、乳剤層と共に保護層や中間層に添加しておき、塗布時に拡散させてもよい。本発明の化合物の添加時期は増感色素の前後を問わず、それぞれ好ましくはハロゲン化銀１モル当り、１×１０-9〜５×１０-2モル、更に好ましくは１×１０-8〜２×１０-3モルの割合でハロゲン化銀乳剤層に含有する。 The type 1 and type 2 compounds of the present invention are preferably used in the emulsion layer, but may be added to the protective layer or intermediate layer together with the emulsion layer and diffused during coating. The timing of addition of the compound of the present invention is preferably 1 × 10 −9 to 5 × 10 −2 mol, more preferably 1 × 10 −8 to 2 mol per 1 mol of silver halide, regardless of before and after the sensitizing dye. X10 -3 mol in a silver halide emulsion layer.
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、ＩＳＯ感度で４００以上である。ＩＳＯ感度が４００よりも低いと、撮影光量やシャッター速度が限定されるため撮影用感光材料としては好ましくない。ＩＳＯ感度は、８００以上が好ましい。ＩＳＯ感度はより高いことが好ましいことはいうまでもないが、上限値は、１００００程度である。 The silver halide color photographic light-sensitive material of the present invention has an ISO sensitivity of 400 or more. If the ISO sensitivity is lower than 400, the amount of photographing light and the shutter speed are limited, which is not preferable as a photosensitive material for photographing. The ISO sensitivity is preferably 800 or more. Needless to say, it is preferable that the ISO sensitivity is higher, but the upper limit is about 10,000.
次に、本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の塗布銀量について説明する。本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、感光性ハロゲン化銀の総塗布銀量が金属銀に換算して６．０ｇ／ｍ2以下である。好ましい銀量の範囲は、その感光材料の層構成、使用されるカプラー種により異なり、一概には決められないが、ＩＳＯ感度４００以上の感光材料では６．０ｇ／ｍ2を超える銀量になると自然放射線の被曝により実用上問題になる程度の感度低下、粒状劣化を起してしまう。また、３．０ｇ／ｍ2未満の銀量ではカラー感光材料に要求される最大濃度を確保することができない。ＩＳＯ感度４００以上の感光材料では好ましくは、３．０ｇ／ｍ2以上６．０ｇ／ｍ2以下より好ましくは３．５ｇ／ｍ2以上４．５ｇ／ｍ2以下である。 Next, the coated silver amount of the silver halide color photographic light-sensitive material of the present invention will be described. In the silver halide color photographic light-sensitive material of the present invention, the total amount of photosensitive silver halide applied is 6.0 g / m 2 or less in terms of metallic silver. The preferred silver amount range varies depending on the layer structure of the photosensitive material and the type of coupler used, and cannot be determined unconditionally. However, when the photosensitive material has an ISO sensitivity of 400 or more, the silver amount exceeds 6.0 g / m 2. Exposure to natural radiation causes a decrease in sensitivity and granular deterioration that are problematic in practice. Further, when the silver amount is less than 3.0 g / m 2, the maximum density required for the color photosensitive material cannot be ensured. In a light-sensitive material having an ISO sensitivity of 400 or more, it is preferably 3.0 g / m 2 or more and 6.0 g / m 2 or less, more preferably 3.5 g / m 2 or more and 4.5 g / m 2 or less.
本発明の化合物を含有するカラー感光材料中のハロゲン化銀乳剤層の好ましい銀量は前記で述べたが、銀量を低減させるに有効なハロゲン化銀乳剤層は感度の高い乳剤層であることが好ましく、最高感青感性、最高感緑感性、最高感赤感性乳剤層の少なくとも１層であることがより好ましい。本発明の化合物を含有するカラー感光材料の最高感青感性、最高感緑感性及び最高感赤感性乳剤層の感光性ハロゲン化銀の総塗布銀量が金属銀に換算して４．０ｇ／ｍ2以下であることが好ましく、３．０ｇ／ｍ2以下であることがより好ましい。ＩＳＯ感度４００以上においては、２．７ｇ／ｍ2以下であることが特に好ましい。 The preferred silver amount of the silver halide emulsion layer in the color light-sensitive material containing the compound of the present invention is as described above, but the silver halide emulsion layer effective for reducing the silver amount is a highly sensitive emulsion layer. It is preferably at least one of the highest blue-sensitive, highest green-sensitive and highest red-sensitive emulsion layers. The total amount of light-sensitive silver halide applied to the light-sensitive silver halide of the color-sensitive material containing the compound of the present invention is 4.0 g / m in terms of metallic silver. 2 or less is preferable, and 3.0 g / m 2 or less is more preferable. When the ISO sensitivity is 400 or more, it is particularly preferably 2.7 g / m 2 or less.
本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、臭化銀、塩化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、沃塩化銀等が好ましい。ハロゲン化銀粒子の形態としては、八面体、立方体、十四面体の如き正常晶でも良いが、平板状粒子がより好ましい。 The silver halide emulsion used in the present invention is preferably silver bromide, silver chloride, silver iodobromide, silver iodochlorobromide, silver chlorobromide, silver chloroiodobromide, silver iodochloride or the like. The form of the silver halide grains may be normal crystals such as octahedrons, cubes, and tetradecahedrons, but tabular grains are more preferred.
乳剤のハロゲン化銀粒子として下記の乳剤を好ましい例として挙げることができる。
（１）平行な主平面が（１１１）面であり、粒子の全投影面積の５０％以上を占める粒子のアスペクト比が２以上であって、転位線を１粒子当たり１０本以上含み、塩化銀含有率が１０モル％未満の沃臭化銀または塩沃臭化銀よりなる平板状ハロゲン化銀粒子、
（２）平行な主平面が（１１１）面であり、粒子の全投影面積の５０％以上を占める粒子の最小の長さを有する辺の長さに対する最大の長さを有する辺の長さの比が２以下である六角形粒子であり、六角形ハロゲン化銀粒子の頂点部および／または側面部および／または主平面部に１粒子当たり少なくとも１個のエピタキシャル接合を有し、塩化銀含有率が１０モル％未満の沃臭化銀または塩沃臭化銀よりなる平板状ハロゲン化銀粒子、
（３）平行な主平面が（１００）面であり、粒子の全投影面積の５０％以上を占める粒子のアスペクト比が２以上であって、塩化銀含有率が１０モル％未満の沃臭化銀または塩沃臭化銀よりなる平板状ハロゲン化銀粒子をハロゲン化銀粒子、
（４）平行な主平面が（１１１）面もしくは（１００）面であり、粒子の全投影面積の５０％以上を占める粒子のアスペクト比が２以上であって、少なくとも８０モル％の塩化銀を含有する平板状ハロゲン化銀粒子。
Preferred examples of the silver halide grains of the emulsion include the following emulsions.
(1) The parallel main plane is the (111) plane, the aspect ratio of the grains occupying 50% or more of the total projected area of the grains is 2 or more, and 10 or more dislocation lines are contained per grain, and silver chloride Tabular silver halide grains comprising silver iodobromide or silver chloroiodobromide having a content of less than 10 mol%,
(2) The length of the side having the maximum length with respect to the length of the side having the minimum length of the particles occupying 50% or more of the total projected area of the particles is a parallel main plane (111) plane Hexagonal grains having a ratio of 2 or less, having at least one epitaxial junction per grain at the apex and / or side and / or main plane of hexagonal silver halide grains, and having a silver chloride content A tabular silver halide grain comprising silver iodobromide or silver chloroiodobromide having a silver content of less than 10 mol%,
(3) The iodobromide wherein the parallel principal plane is the (100) plane, the aspect ratio of the grains occupying 50% or more of the total projected area of the grains is 2 or more, and the silver chloride content is less than 10 mol% Tabular silver halide grains made of silver or silver chloroiodobromide are converted to silver halide grains,
(4) The parallel main plane is the (111) plane or the (100) plane, the aspect ratio of the grains occupying 50% or more of the total projected area of the grains is 2 or more, and at least 80 mol% of silver chloride Containing tabular silver halide grains.
上記（１）の主平面が（１１１）面の平板状ハロゲン化銀粒子の詳細な説明は、特開２００２−１２２９５４号公報の８ページから１０ページの記載を挙げることができる。
上記（２）のエピタキシャル接合を有する平板状ハロゲン化銀粒子の詳細な説明は、特開２００２−１２２９５４号公報の１４ページから１９ページの記載を挙げることができる。
上記（３）の主平面が（１００）面の平板状ハロゲン化銀粒子の詳細な説明は、特開２００２−１２２９５４号公報の１０ページから１１ページの記載を挙げることができる。
上記（４）の主平面が（１１１）面もしくは（１００）面でありアスペクト比が２以上であって、少なくとも８０モル％の塩化銀を含有する平板状ハロゲン化銀粒子の詳細な説明は、特開２００２−１２２９５４号明細書の１０ページから１４ページの記載を挙げることができる。
Detailed description of the tabular silver halide grains having the (1) principal plane of (1) above can be found on pages 8 to 10 of JP-A No. 2002-122951.
A detailed description of the tabular silver halide grains having an epitaxial junction of (2) above can be mentioned on pages 14 to 19 of JP-A No. 2002-122951.
Detailed description of the tabular silver halide grains having the (100) principal plane of (3) above can be found on pages 10 to 11 of JP-A No. 2002-122951.
A detailed description of the tabular silver halide grains in which the main plane of (4) is the (111) plane or the (100) plane and the aspect ratio is 2 or more and contains at least 80 mol% of silver chloride is as follows: The description on pages 10 to 14 of JP-A-2002-122951 can be mentioned.
平板状ハロゲン化銀粒子において、アスペクト比とはハロゲン化銀における厚みに対する直径の比を意味する。すなわち、個々のハロゲン化銀粒子の直径を厚みで除した値である。ここで、直径とは、ハロゲン化銀粒子を顕微鏡又は電子顕微鏡で観察したとき、粒子の投影面積と等しい面積を有する円の直径を指すものとする。 In tabular silver halide grains, the aspect ratio means the ratio of diameter to thickness in silver halide. That is, it is a value obtained by dividing the diameter of each silver halide grain by the thickness. Here, the diameter refers to the diameter of a circle having an area equal to the projected area of the grains when the silver halide grains are observed with a microscope or an electron microscope.
本発明のカラー写真感光材料は、好ましい態様として、支持体上に各々少なくとも１層の赤感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層、青感性ハロゲン化銀乳剤層を有するものであり、好ましくは、各ハロゲン化銀乳剤が感度の異なる２層以上のハロゲン化銀乳剤層から構成され、それぞれの２層以上のハロゲン化銀乳剤層の最も感度の高い乳剤層の少なくとも一層に含まれるハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０％以上がアスペクト比２以上の平板状ハロゲン化銀粒子であり、その平均アスペクト比が８以上であり、より好ましくは１０以上であり、最も好ましくは１２以上である。平均アスペクト比とは乳剤中の全平板粒子のアスペクト比の平均値である。 The color photographic light-sensitive material of the present invention preferably has at least one red-sensitive silver halide emulsion layer, green-sensitive silver halide emulsion layer, and blue-sensitive silver halide emulsion layer, respectively, on the support. Preferably, each silver halide emulsion is composed of two or more silver halide emulsion layers having different sensitivities, and is contained in at least one of the most sensitive emulsion layers of the respective two or more silver halide emulsion layers. 50% or more of the total projected area of the silver halide grains is tabular silver halide grains having an aspect ratio of 2 or more, and the average aspect ratio is 8 or more, more preferably 10 or more, and most preferably 12 or more. It is. The average aspect ratio is the average aspect ratio of all tabular grains in the emulsion.
アスペクト比が大きく、かつ単分散な平板粒子を得る目的で、粒子形成中にゼラチンを追添加する場合がある。この時、使用するゼラチンは、特開平１０−１４８８９７号及び特開平１１−１４３００２号に記載されている化学修飾ゼラチン（ゼラチン中の−ＮＨ2基を化学修飾した際に、新たに−ＣＯＯＨ基が少なくとも２個導入されたゼラチン）を用いるのが好ましい。この化学修飾ゼラチンは、ゼラチン中のアミノ基を化学修飾した際に新たにカルボキシル基を少なくとも二個以上導入されたことを特徴とするゼラチンであるが、トリメリット化ゼラチンを用いるのが好ましい、またコハク化ゼラチンあるいはフタル化ゼラチンを用いるのも好ましい。本ゼラチンは、成長工程前に添加することが好ましいが、さらに好ましくは核形成直後に添加するのが良い。添加量は、粒子形成中の全分散媒の質量に対して６０％以上、好ましくは８０％以上、特に好ましくは９０％以上が良い。 For the purpose of obtaining monodispersed tabular grains having a large aspect ratio, gelatin may be additionally added during grain formation. At this time, the gelatin used is the -NH 2 group of the chemically modified gelatin (gelatin as described in JP-A-10-148897 and JP-A-11-143002 when chemically modified, newly -COOH group It is preferred to use at least two gelatins introduced. This chemically modified gelatin is characterized in that at least two carboxyl groups are newly introduced when the amino group in the gelatin is chemically modified, but it is preferable to use trimellitated gelatin. It is also preferable to use succinylated gelatin or phthalated gelatin. The gelatin is preferably added before the growth step, more preferably immediately after nucleation. The addition amount is 60% or more, preferably 80% or more, and particularly preferably 90% or more with respect to the mass of the total dispersion medium during particle formation.
平板粒子乳剤は沃臭化銀もしくは塩沃臭化銀が好ましい。塩化銀を含んでも良いが、好ましくは塩化銀含率は８モル％以下、より好ましくは３モル％以下もしくは、０モル％である。沃化銀含有率については、平板粒子乳剤の粒子サイズの分布の変動係数が３０％以下であることが好ましいので、沃化銀含有率は２０モル％以下が好ましい。沃化銀含有率を低下させることにより平板粒子乳剤の円相当径の分布の変動係数は小さくすることが容易になる。特に平板粒子乳剤の粒子サイズの分布の変動係数は２０％以下が好ましく、沃化銀含有率は１０モル％以下が好ましい。 The tabular grain emulsion is preferably silver iodobromide or silver chloroiodobromide. Although silver chloride may be contained, the silver chloride content is preferably 8 mol% or less, more preferably 3 mol% or less, or 0 mol%. As for the silver iodide content, the variation coefficient of the grain size distribution of the tabular grain emulsion is preferably 30% or less, and therefore the silver iodide content is preferably 20 mol% or less. By reducing the silver iodide content, the coefficient of variation in the distribution of equivalent circle diameters of the tabular grain emulsion can be easily reduced. In particular, the variation coefficient of the grain size distribution of the tabular grain emulsion is preferably 20% or less, and the silver iodide content is preferably 10 mol% or less.
平板粒子乳剤は沃化銀分布について粒子内で構造を有していることが好ましい。この場合、沃化銀分布の構造は２重構造、３重構造、４重構造さらにはそれ以上の構造があり得る。 The tabular grain emulsion preferably has a structure within the grain with respect to silver iodide distribution. In this case, the structure of silver iodide distribution can be a double structure, a triple structure, a quadruple structure, or even more.
本発明において、平板粒子は転位線を有することが好ましい。平板粒子の転位線は、例えばＪ．Ｆ．Ｈａｍｉｌｔｏｎ，Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１１，５７，（１９６７）やＴ．Ｓｈｉｏｚａｗａ，Ｊ．Ｓｏｃ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｊａｐａｎ，３，５，２１３，（１９７２）に記載の、低温での透過型電子顕微鏡を用いた直接的な方法により観察することができる。すなわち乳剤から粒子に転位線が発生するほどの圧力をかけないよう注意して取り出したハロゲン化銀粒子を電子顕微鏡観察用のメッシュにのせ、電子線による損傷（プリントアウト等）を防ぐように試料を冷却した状態で透過法により観察を行う。この時粒子の厚みが厚い程、電子線が透過しにくくなるので高圧型（０．２５μｍの厚さの粒子に対して２００ｋＶ以上）の電子顕微鏡を用いた方がより鮮明に観察することができる。このような方法により得られた粒子の写真より、主平面に対して垂直方向から見た場合の各粒子についての転位線の位置および数を求めることができる。 In the present invention, the tabular grains preferably have dislocation lines. The dislocation lines of tabular grains are described in, for example, J.A. F. Hamilton, Photo. Sci. Eng. 11, 57, (1967) and T.W. Shiozawa, J. et al. Soc. Photo. Sci. It can be observed by a direct method using a transmission electron microscope at a low temperature described in Japan, 3, 5, 213, (1972). In other words, the silver halide grains taken out carefully so as not to apply a pressure that causes dislocation lines to the grains from the emulsion are placed on a mesh for electron microscope observation to prevent damage (printout, etc.) due to electron beams. Observation is performed by a transmission method in a state where the tube is cooled. At this time, the thicker the particle, the more difficult it is to transmit the electron beam. Therefore, it is possible to observe more clearly using a high-pressure type electron microscope (200 kV or more for a particle having a thickness of 0.25 μm). . From the photograph of the particles obtained by such a method, the position and the number of dislocation lines for each particle when viewed from the direction perpendicular to the main plane can be obtained.
本発明で用いる平板粒子の転位線の数は、１粒子当り平均１０本以上が好ましい。より好ましくは１粒子当り平均２０本以上である。転位線が密集して存在する場合、又は転位線が互いに交わって観察される場合には、１粒子当りの転位線の数は明確には数えることができない場合がある。しかしながら、これらの場合においても、おおよそ１０本、２０本、３０本という程度には数えることが可能であり、明らかに、数本しか存在しない場合とは区別できる。転位線の数の１粒子当りの平均数については１００粒子以上について転位線の数を数えて、数平均として求める。数百に及ぶ転位線が認められる場合もある。 The average number of dislocation lines in the tabular grains used in the present invention is preferably 10 or more per grain. More preferably, the average number is 20 or more per particle. When dislocation lines are densely present or when dislocation lines are observed crossing each other, the number of dislocation lines per particle may not be clearly counted. However, even in these cases, it can be counted to the order of approximately 10, 20, or 30, and clearly, it can be distinguished from the case where there are only a few. The average number of dislocation lines per particle is obtained as a number average by counting the number of dislocation lines for 100 grains or more. There may be hundreds of dislocation lines.
転位線は、例えば平板粒子の外周近傍に導入することができる。この場合転位は外周にほぼ垂直であり、平板粒子の中心から辺（外周）までの距離の長さのｘ％の位置から始まり外周に至るように転位線が発生している。このｘの値は好ましくは１０以上１００未満であり、より好ましくは３０以上９９未満であり、最も好ましくは５０以上９８未満である。この時、この転位線の開始する位置を結んでつくられる形状は粒子形と相似に近いが、完全な相似形ではなく、ゆがむことがある。この型の転位数は粒子の中心領域には見られない。転位線の方向は結晶学的におおよそ（２１１）方向であるがしばしば蛇行しており、また互いに交わっていることもある。 Dislocation lines can be introduced, for example, in the vicinity of the outer periphery of the tabular grain. In this case, the dislocations are substantially perpendicular to the outer periphery, and dislocation lines are generated starting from the position of x% of the distance from the center of the tabular grain to the side (outer periphery) and reaching the outer periphery. The value of x is preferably 10 or more and less than 100, more preferably 30 or more and less than 99, and most preferably 50 or more and less than 98. At this time, the shape formed by connecting the positions where the dislocation lines start is similar to the particle shape, but is not completely similar and may be distorted. This type of dislocation number is not found in the central region of the grain. The direction of dislocation lines is crystallographically approximately (211) but is often serpentine and sometimes intersects.
また平板粒子の外周上の全域に渡ってほぼ均一に転位線を有していても、外周上の局所的な位置に転位線を有していてもよい。すなわち六角形平板ハロゲン化銀粒子を例にとると、６つの頂点の近傍のみに転位線が限定されていてもよいし、そのうちの１つの頂点近傍のみに転位線が限定されていてもよい。逆に６つの頂点近傍を除く辺のみに転位線が限定されていてもよい。 Moreover, even if it has a dislocation line substantially uniformly over the whole region on the outer periphery of a tabular grain, it may have a dislocation line at a local position on the outer periphery. That is, taking hexagonal tabular silver halide grains as an example, dislocation lines may be limited only to the vicinity of six vertices, or dislocation lines may be limited to only one of the vertices. Conversely, dislocation lines may be limited to only the sides excluding the vicinity of the six vertices.
また平板粒子の平行な２つの主平面の中心を含む領域に渡って転位線が形成されていてもよい。主平面の全域に渡って転位線が形成されている場合には転位線の方向は主平面に垂直な方向から見ると結晶学的におおよそ（２１１）方向の場合もあるが（１１０）方向又はランダムに形成されている場合もあり、さらに各転位線の長さもランダムであり、主平面上に短い線として観察される場合と、長い線として辺（外周）まで到達して観察される場合がある。転位線は直線のこともあれば蛇行していることも多い。また、多くの場合互いに交わっている。 Further, dislocation lines may be formed over a region including the centers of two parallel main planes of the tabular grains. When dislocation lines are formed over the entire main plane, the direction of the dislocation lines may be approximately (211) in terms of crystallography when viewed from the direction perpendicular to the main plane. It may be formed randomly, and the length of each dislocation line is also random, and it may be observed as a short line on the main plane, or it may be observed as reaching a side (periphery) as a long line. is there. Dislocation lines are often straight or meandering. They often cross each other.
転位線の位置は以上のように外周上又は主平面上又は局所的な位置に限定されていても良いし、これらが組み合わされて、形成されていても良い。すなわち、外周上の主平面上に同時に存在していても良い。 The position of the dislocation line may be limited to the outer periphery, the main plane, or a local position as described above, or may be formed by combining these. That is, they may exist simultaneously on the main plane on the outer periphery.
平板粒子に転位線を導入するには粒子内部に特定の高沃化銀相を設けることによって達成できる。この場合、高沃化銀相には、不連続に高沃化銀領域を設けてもよい。具体的には粒子内部の高沃化銀相は基盤粒子を調製した後、高沃化銀相を設けその外側を高沃化銀相より沃化銀含有率の低い相でカバーすることによって得られる。基盤の平板粒子の沃化銀含有率は高沃化銀相よりも低く、好ましくは０〜２０モル％、より好ましくは０〜１５モル％である。 Introduction of dislocation lines into tabular grains can be achieved by providing a specific high silver iodide phase inside the grains. In this case, a high silver iodide region may be provided discontinuously in the high silver iodide phase. Specifically, the high silver iodide phase inside the grain is obtained by preparing a base grain, and then providing a high silver iodide phase and covering the outside with a phase having a lower silver iodide content than the high silver iodide phase. It is done. The silver iodide content of the base tabular grains is lower than that of the high silver iodide phase, preferably 0 to 20 mol%, more preferably 0 to 15 mol%.
粒子内部の高沃化銀相とは沃化銀を含むハロゲン化銀固溶体をいう。この場合のハロゲン化銀としては沃化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀が好ましいが、沃化銀又は沃臭化銀（当該高沃化銀相に含有されるハロゲン化銀に対する沃化銀含有率が１０〜４０モル％）であることがより好ましい。この粒子内部の高沃化銀相（以下、内部高沃化銀相という）を基盤粒子の辺上、角上、面上のいずれかの場所に選択的に存在せしめるためには基盤粒子の生成条件および内部高沃化銀相の生成条件およびその外側をカバーする相の生成条件をコントロールすることが望ましい。基盤粒子の生成条件としてはｐＡｇ（銀イオン濃度の逆数の対数）およびハロゲン化銀溶剤の有無、種類および量、温度が重要な要因である。基盤粒子の成長時のｐＡｇを８．５以下、より好ましくは８以下で行うことにより、後の内部高沃化銀相の生成時に、該内部高沃化銀相を基盤粒子の頂点近傍もしくは面上に選択的に存在せしめることができる。一方基盤粒子の成長時のｐＡｇを８．５以上より好ましくは９以上で行うことにより、後の内部高沃化銀相の生成において、内部高沃化銀相を基盤粒子の辺上に存在せしめることができる。これらｐＡｇのしきい値は温度およびハロゲン化銀溶剤の有無、種類および量によって上下に変化する。ハロゲン化銀溶剤として、例えばチオシアネートを用いた場合にはこのｐＡｇのしきい値は高い値の方向にずれる。成長時のｐＡｇとして特に重要なものはその基盤粒子の成長の最終時のｐＡｇである。一方、成長時のｐＡｇが上記の値を満足しない場合においても、基盤粒子の成長後、該ｐＡｇに調整し、熟成することにより、内部高沃化銀相の選択位置をコントロールすることも可能である。この時、ハロゲン化銀溶剤としてアンモニア、アミン化合物、チオ尿素誘導体、チオシアネート塩が有効である。内部高沃化銀相の生成はいわゆるコンバージョン法を用いることができる。この方法には、粒子形成途中に、その時点での粒子あるいは粒子の表面近傍を形成しているハロゲンイオンより、銀イオンをつくる塩の溶解度が小さいハロゲンイオンを添加する方法などがあるが、本発明においては、添加する溶解度の小さいハロゲンイオンがその時点の粒子の表面積に対してある値（ハロゲン組成に関係する）以上の量であることが好ましい。たとえば粒子形成途中においてその時点のハロゲン化銀粒子の表面積に対してある量以上のＫＩ量を添加することが好ましい。具体的には８．２×１０-5モル／ｍ2以上の沃化物塩を添加することが好ましい。 The high silver iodide phase inside the grain means a silver halide solid solution containing silver iodide. In this case, the silver halide is preferably silver iodide, silver iodobromide, or silver chloroiodobromide. More preferably, the silver halide content is 10 to 40 mol%. In order to allow the high silver iodide phase inside this grain (hereinafter referred to as the internal high silver iodide phase) to exist selectively on the side, corner, or surface of the base grain, the formation of the base grain It is desirable to control the conditions and the conditions for forming the internal high silver iodide phase and the conditions for forming the phase covering the outside. As the formation conditions of the base grains, pAg (logarithm of the reciprocal of silver ion concentration), presence / absence of silver halide solvent, type and amount, and temperature are important factors. By carrying out pAg at the time of growth of the base grain of 8.5 or less, more preferably 8 or less, when the internal high silver iodide phase is produced later, It can be selectively present above. On the other hand, the pAg during the growth of the base grain is 8.5 or more, preferably 9 or more, so that the internal high silver iodide phase is present on the side of the base grain in the subsequent generation of the internal high silver iodide phase. be able to. These thresholds of pAg vary up and down depending on the temperature and the presence, type and amount of silver halide solvent. For example, when thiocyanate is used as the silver halide solvent, the threshold value of this pAg is shifted to a higher value. Particularly important as the pAg at the time of growth is the pAg at the end of the growth of the base particle. On the other hand, even when the pAg at the time of growth does not satisfy the above value, it is possible to control the selection position of the internal high silver iodide phase by adjusting to the pAg after the growth of the base grain and ripening. is there. At this time, ammonia, an amine compound, a thiourea derivative, and a thiocyanate salt are effective as the silver halide solvent. A so-called conversion method can be used to form the internal high silver iodide phase. This method includes, for example, a method of adding a halogen ion having a smaller solubility of a salt that forms silver ions than a halogen ion forming the particle or the vicinity of the surface of the particle at the time of grain formation. In the present invention, it is preferable that the amount of halogen ions having a low solubility to be added is not less than a certain value (related to the halogen composition) with respect to the particle surface area at that time. For example, during the grain formation, it is preferable to add a certain amount or more of KI to the surface area of the silver halide grains at that time. Specifically, it is preferable to add 8.2 × 10 −5 mol / m 2 or more iodide salt.
より好ましい内部高沃化銀相の生成法は沃化物塩を含むハロゲン化物塩水溶液の添加と同時に銀塩水溶液を添加する方法である。例えばＫＩ水溶液の添加と同時にＡｇＮＯ３水溶液をダブルジェットで添加する。この時ＫＩ水溶液とＡｇＮＯ３水溶液の添加開始時間と添加終了時間はお互いにずれて前後していてもよい。ＫＩ水溶液に対するＡｇＮＯ３水溶液の添加モル比は０．１以上が好ましく、０．５以上がより好ましい。さらに好ましくは１以上である。系中のハロゲンイオンおよび添加沃素イオンに対してＡｇＮＯ３水溶液の総添加モル量が銀過剰領域となってもよい。これらの沃素イオンを含むハロゲン化物水溶液の添加と銀塩水溶液とのダブルジェットによる添加時のｐＡｇは、ダブルジェットでの添加時間に伴なって減少することが好ましい。添加開始前のｐＡｇは、６．５以上１３以下が好ましい。より好ましくは７．０以上１１以下が好ましい。添加終了時のｐＡｇは６．５以上１０．０以下が最も好ましい。 A more preferable method for producing an internal high silver iodide phase is a method in which an aqueous silver salt solution is added simultaneously with the addition of an aqueous halide salt solution containing an iodide salt. For example, an AgNO 3 aqueous solution is added by a double jet simultaneously with the addition of the KI aqueous solution. At this time, the addition start time and the addition end time of the KI aqueous solution and the AgNO 3 aqueous solution may deviate from each other. The addition molar ratio of the AgNO 3 aqueous solution to the KI aqueous solution is preferably 0.1 or more, and more preferably 0.5 or more. More preferably, it is 1 or more. The total added molar amount of the AgNO 3 aqueous solution may be in a silver excess region with respect to the halogen ions and the added iodine ions in the system. It is preferable that the pAg at the time of the addition of the aqueous halide solution containing iodine ions and the addition of the aqueous silver salt solution by the double jet decreases with the addition time of the double jet. The pAg before the start of addition is preferably 6.5 or more and 13 or less. More preferably, 7.0 or more and 11 or less are preferable. The pAg at the end of the addition is most preferably 6.5 or more and 10.0 or less.
以上の方法を実施する際には、混合系のハロゲン化銀の溶解度が極力低い方が好ましい。したがって高沃化銀相を形成する時の混合系の温度は３０℃以上８０℃以下が好ましいが、より好ましくは３０℃以上７０℃以下である。 When carrying out the above method, it is preferable that the solubility of the silver halide in the mixed system is as low as possible. Therefore, the temperature of the mixed system when forming the high silver iodide phase is preferably 30 ° C. or higher and 80 ° C. or lower, more preferably 30 ° C. or higher and 70 ° C. or lower.
さらに好ましくは内部高沃化銀相の形成は微粒子沃化銀又は微粒子沃臭化銀又は微粒子塩沃化銀又は微粒子塩沃臭化銀を添加して行うことができる。特に微粒子沃化銀を添加して行うことが好ましい。これら微粒子は通常０．０１μｍ以上０．１μｍ以下の粒子サイズであるが、０．０１μｍ以下又は０．１μｍ以上の粒子サイズの微粒子も、用いることができる。これら微粒子ハロゲン化銀粒子の調製方法に関しては特開平１−１８３４１７号、同２−４４３３５号、同１−１８３６４４号、同１−１８３６４５号、同２−４３５３４号および同２−４３５３５号に関する記載を参考にすることができる。これら微粒子ハロゲン化銀を添加して熟成することにより内部高沃化銀相を設けることが可能である。熟成して微粒子を溶解する時には、前述したハロゲン化銀溶剤を用いることも可能である。これら添加した微粒子は直ちに全て溶解して消失する必要はなく、最終粒子が完成した時に溶解消失していればよい。 More preferably, the internal high silver iodide phase can be formed by adding fine grain silver iodide, fine grain silver iodobromide, fine grain silver chloroiodide or fine grain silver chloroiodobromide. In particular, it is preferable to add fine grain silver iodide. These fine particles usually have a particle size of 0.01 μm or more and 0.1 μm or less, but fine particles having a particle size of 0.01 μm or less or 0.1 μm or more can also be used. With regard to the method for preparing these fine silver halide grains, the descriptions relating to JP-A-1-183417, 2-44335, 1-183644, 1-183645, 2-43534 and 2-43535 are described. Can be helpful. An internal high silver iodide phase can be provided by adding and ripening these fine grain silver halides. When ripening to dissolve the fine grains, the above-described silver halide solvent can be used. All of the added fine particles do not need to be dissolved and disappeared immediately, but may be dissolved and disappeared when the final particles are completed.
内部高沃化銀相の位置は粒子の投影される六角形等の中心から測り、粒子全体の銀量に対して５モル％以上１００モル％未満の範囲に存在することが好ましく、さらに好ましくは２０モル％以上９５モル％未満、特に５０モル％以上９モル％未満の範囲内であることが好ましい。これら内部高沃化銀相を形成するハロゲン化銀の量は銀量にして粒子全体の銀量の５０モル％以下であり、より好ましくは２０モル％以下である。これら高沃化銀相に関してはハロゲン化銀乳剤製造の処方値であって、最終粒子のハロゲン組成を種々の分析法にて測定した値ではない。内部高沃化銀相は最終粒子においては、シェル付け過程における再結晶等により消失してしまうことがよくあり、上記の銀量は全てその処方値に関するものである。 The position of the internal high silver iodide phase is measured from the center of the projected hexagon or the like of the grain, and is preferably in the range of 5 mol% or more and less than 100 mol% with respect to the silver amount of the whole grain, more preferably It is preferably in the range of 20 mol% or more and less than 95 mol%, particularly 50 mol% or more and less than 9 mol%. The amount of silver halide forming these internal high silver iodide phases is 50 mol% or less, more preferably 20 mol% or less of the total silver amount in terms of silver. These high silver iodide phases are prescribed values for the production of silver halide emulsions, and are not values obtained by measuring the halogen composition of the final grains by various analytical methods. In the final grains, the internal high silver iodide phase often disappears due to recrystallization in the shelling process, and the above silver amounts all relate to the prescribed values.
したがって最終粒子においては転位線の観測は上述した方法によって容易に行えるが、転位線の導入のために導入した内部沃化銀相は、境界の沃化銀組成が連続的に変化するため明確な相としては確認することができない場合が多い。粒子各部のハロゲン組成についてはＸ線回析、ＥＰＭＡ（ＸＭＡという名称もある）法（電子線でハロゲン化銀粒子を走査してハロゲン化銀組成を検出する方法）、ＥＳＣＡ（ＸＰＳという名称もある）法（Ｘ線を照射し粒子表面から出て来る光電子を分光する方法）などを組み合わせることにより確認することができる。 Therefore, in the final grain, dislocation lines can be easily observed by the above-described method. However, the internal silver iodide phase introduced for the introduction of dislocation lines is clear because the silver iodide composition at the boundary changes continuously. In many cases, it cannot be confirmed as a phase. Regarding the halogen composition of each part of the grain, X-ray diffraction, EPMA (also called XMA) method (a method of detecting silver halide composition by scanning silver halide grains with an electron beam), ESCA (also called XPS) ) Method (method of irradiating X-rays and dispersing photoelectrons emitted from the particle surface) and the like.
内部高沃化銀相をカバーする外側の相は高沃化銀相の沃化銀含有率よりも低く、好ましくは沃化銀含有率は、当該カバーする外側の相に含有されるハロゲン化銀量に対して０〜３０モル％、より好ましくは０〜２０モル％、最も好ましくは０〜１０モル％である。 The outer phase covering the internal high silver iodide phase is lower than the silver iodide content of the high silver iodide phase, preferably the silver iodide content is the silver halide contained in the outer phase covering It is 0-30 mol% with respect to quantity, More preferably, it is 0-20 mol%, Most preferably, it is 0-10 mol%.
内部高沃化銀相をカバーする外側の相の形成時の温度、ｐＡｇは任意であるが、好ましい温度は３０℃以上、８０℃以下である。最も好ましくは３５℃以上７０℃以下である。好ましいｐＡｇは６．５以上１１．５以下である。前述したハロゲン化銀溶剤を用いると好ましい場合もあり、最も好ましいハロゲン化銀溶剤はチオシアネート塩である。 The temperature at the time of forming the outer phase covering the internal high silver iodide phase, pAg, is arbitrary, but a preferred temperature is 30 ° C. or higher and 80 ° C. or lower. Most preferably, it is 35 degreeC or more and 70 degrees C or less. A preferred pAg is 6.5 or more and 11.5 or less. It may be preferred to use the silver halide solvent described above, and the most preferred silver halide solvent is a thiocyanate salt.
さらに、平板粒子に転位線を導入する別の方法には、特開平６−１１７８０号、特開平６−１１７８１号、特開平６−１１７８２号、特開平６−１１７８４号、特開平６−２７５６４号、特開平１１−２９５８３２号に記載されているように沃化物イオン放出剤を用いる方法もあり、好ましく用いられる。この転位線を導入する方法と、前述した転位線を導入する方法を適宜、組み合わせて用いて転位線を導入することも可能である。 Further, other methods for introducing dislocation lines into tabular grains include JP-A-6-11780, JP-A-6-11781, JP-A-6-11787, JP-A-6-11784, and JP-A-6-27564. As described in JP-A-11-295832, there is a method using an iodide ion releasing agent, which is preferably used. It is also possible to introduce dislocation lines by appropriately combining this method for introducing dislocation lines and the above-described method for introducing dislocation lines.
本発明で用いるハロゲン化銀粒子の粒子間ヨード分布の変動係数は２０％以下であることが好ましい。より好ましくは１５％以下であり、特に好ましくは１０％以下である。個々のハロゲン化銀のヨード含有率分布の変動係数が２０％より大きい場合は、硬調ではなく、圧力を加えたときの感度の減少も大きくなってしまい好ましくない。 The coefficient of variation of the intergranular iodine distribution of the silver halide grains used in the present invention is preferably 20% or less. More preferably, it is 15% or less, and particularly preferably 10% or less. When the variation coefficient of the iodine content distribution of individual silver halides is larger than 20%, it is not preferable because the contrast is not high and the sensitivity decreases greatly when pressure is applied.
本発明で用いる粒子間ヨード分布の狭いハロゲン化銀粒子の製造方法それ自体は、公知のいずれの方法、例えば特開平１−１８３４１７等に示されているような微粒子を添加する方法、特開平２−６８５３８に示されているような沃化物イオン放出剤を用いる方法等を単独、もしくは組み合わせて用いることができる。 The method for producing silver halide grains having a narrow intergranular iodine distribution used in the present invention is any known method, for example, a method of adding fine grains as disclosed in JP-A-1-183417, etc. A method using an iodide ion releasing agent as shown in -68538 can be used alone or in combination.
本発明で用いるハロゲン化銀粒子は、粒子間ヨード分布の変動係数が２０％以下であることが好ましいが、粒子間ヨード分布を単分散化する最も好ましい方法として、特開平３−２１３８４５に記載されている方法を用いることができる。すなわち、９５モル％以上の沃化銀を含有する微細なハロゲン化銀粒子が、反応容器の外に設けられた混合器において、水溶性銀塩の水溶液及び水溶性ハライド（９５モル％以上のヨードイオンを含有する）の水溶液を混合して形成され、かつ形成後ただちに該反応容器中に供給されることで、単分散な粒子間ヨード分布を達成することが可能である。ここで、反応容器とは平板状ハロゲン化銀粒子の核形成及び／又は結晶成長を起こさせる容器をいう。 The silver halide grains used in the present invention preferably have an inter-grain iodine distribution variation coefficient of 20% or less. However, the most preferable method for monodispersing the inter-grain iodine distribution is described in JP-A-3-213845. Can be used. That is, in a mixer provided outside the reaction vessel, fine silver halide grains containing 95 mol% or more of silver iodide are mixed with an aqueous solution of a water-soluble silver salt and a water-soluble halide (95 mol% or more of iodine). It is possible to achieve a monodispersed interparticle iodine distribution by mixing an aqueous solution of (containing ions) and supplying it to the reaction vessel immediately after the formation. Here, the reaction vessel refers to a vessel that causes nucleation and / or crystal growth of tabular silver halide grains.
混合器で調製されて添加する方法及びそれに用いる調製手段は特開平３−２１３８４５に記載されているように、以下の三つの技術を用いることができる。
（１）混合器で微粒子を形成した後、ただちにそれを反応容器に添加する。
（２）混合器で強力かつ効率のよい攪拌を行う。
（３）保護コロイド水溶液の混合器への注入。
As described in JP-A-3-213845, the following three techniques can be used as a method of adding by adding in a mixer and a preparation means used therefor.
(1) After forming the fine particles with a mixer, immediately add it to the reaction vessel.
(2) Perform strong and efficient stirring with a mixer.
(3) Injection of the protective colloid aqueous solution into the mixer.
上記（３）で用いる保護コロイドは、単独で混合器に注入してもよいし、ハロゲン塩水溶液又は硝酸銀水溶液に保護コロイドを含有させて混合器に注入してもよい。保護コロイドの濃度は１質量％以上、好ましくは２〜５質量％である。本発明に用いられるハロゲン化銀粒子に対して保護コロイド作用を有する高分子化合物としては、ポリアクリルアミドポリマー、アミノポリマー、チオエーテル基を有するポリマー、ポリビニルアルコール、アクリル酸ポリマー、ヒドロキシキノリンを有するポリマー、セルローズ、澱粉、アセタール、ポリビニルピロリドン、三元ポリマーなどがあるが、低分子量ゼラチンを用いるのが好ましい。低分子量ゼラチンの質量平均分子量は、３００００以下がよく、さらに好ましくは１００００である。 The protective colloid used in the above (3) may be injected alone into the mixer, or the protective colloid may be contained in a halogen salt aqueous solution or a silver nitrate aqueous solution and injected into the mixer. The concentration of the protective colloid is 1% by mass or more, preferably 2 to 5% by mass. Examples of the high molecular compound having a protective colloid action for the silver halide grains used in the present invention include polyacrylamide polymer, amino polymer, polymer having thioether group, polyvinyl alcohol, acrylic acid polymer, polymer having hydroxyquinoline, and cellulose. , Starch, acetal, polyvinylpyrrolidone, ternary polymer, etc., but it is preferable to use low molecular weight gelatin. The weight average molecular weight of the low molecular weight gelatin is preferably 30,000 or less, more preferably 10,000.
微細なハロゲン化銀粒子を調製する際の粒子形成温度は、３５℃以下が好ましく、特に好ましくは２５℃以下である。微細なハロゲン化銀粒子を添加する反応容器の温度は５０℃以上、好ましくは６０℃以上、さらに好ましくは７０℃以上である。 The grain formation temperature when preparing fine silver halide grains is preferably 35 ° C. or less, particularly preferably 25 ° C. or less. The temperature of the reaction vessel to which fine silver halide grains are added is 50 ° C. or higher, preferably 60 ° C. or higher, more preferably 70 ° C. or higher.
本発明において用いられる微細なサイズのハロゲン化銀の粒子サイズは粒子をメッシュにのせてそのまま透過型電子顕微鏡によって確認できる。本発明で用いる微粒子のサイズは０．３μｍ以下、好ましくは０．１以下、特に好ましくは０．０１μｍ以下である。 The grain size of the fine silver halide used in the present invention can be confirmed as it is by a transmission electron microscope with the grain placed on a mesh. The size of the fine particles used in the present invention is 0.3 μm or less, preferably 0.1 or less, particularly preferably 0.01 μm or less.
この微細なハロゲン化銀は他のハロゲンイオン、銀イオンの添加と同時に添加してもよいし、微細なハロゲン化銀のみが添加されてもよい。微細なハロゲン化銀粒子は全ハロゲン化銀に対して０．００５〜２０モル％、好ましくは０．０１〜１０モル％の範囲で混合される。 This fine silver halide may be added simultaneously with the addition of other halogen ions and silver ions, or only fine silver halide may be added. Fine silver halide grains are mixed in the range of 0.005 to 20 mol%, preferably 0.01 to 10 mol%, based on the total silver halide.
個々の粒子の沃化銀含有率はＸ線マイクロアナライザーを用いて、一個一個の粒子の組成を分析することで測定できる。粒子間ヨード分布の変動係数とは少なくとも１００個、より好ましくは２００個、特に好ましくは３００個以上の乳剤粒子の沃化銀含有率を測定した際の沃化銀含有率の標準偏差と平均沃化銀含有率を用いて関係式（標準偏差／平均沃化銀含有率）×１００＝変動係数で定義される値である。個々の粒子の沃化銀含有率測定は例えば欧州特許第１４７，８６８号に記載されている。個々の粒子の沃化銀含有率Ｙｉ（モル％）と各粒子の球相当径Ｘｉ（μｍ）の間には、相関がある場合と無い場合があるが、相関が無いことが望ましい。本発明で用いる粒子のハロゲン化銀組成に関する構造については、例えば、Ｘ線回折、ＥＰＭＡ（ＸＭＡという名称もある）法（電子線でハロゲン化銀粒子を走査して、ハロゲン化銀組成を検出する方法）、ＥＳＣＡ（ＸＰＳという名称もある）法（Ｘ線を照射して粒子表面から出てくる光電子を分光する方法）を組み合わせることにより確認することができる。本発明において沃化銀含有率を測定する際、粒子表面とは、表面より５ｎｍ程度の深さの領域のことを言い、粒子内部とは上記の表面以外の領域を言う。このような粒子表面のハロゲン組成は、通常ＥＳＣＡ法により測定することができる。 The silver iodide content of individual grains can be measured by analyzing the composition of each grain using an X-ray microanalyzer. The variation coefficient of the inter-grain iodine distribution is the standard deviation of silver iodide content and the average iodine when measuring the silver iodide content of at least 100, more preferably 200, particularly preferably 300 or more emulsion grains. It is a value defined by the relational expression (standard deviation / average silver iodide content) × 100 = coefficient of variation using the silver halide content. The measurement of the silver iodide content of individual grains is described, for example, in EP 147,868. There may or may not be a correlation between the silver iodide content Yi (mol%) of each grain and the sphere equivalent diameter Xi (μm) of each grain, but it is desirable that there is no correlation. Regarding the structure relating to the silver halide composition of the grains used in the present invention, for example, X-ray diffraction, EPMA (also called XMA) method (scanning silver halide grains with an electron beam to detect the silver halide composition) This method can be confirmed by combining a method), an ESCA (also called XPS) method (a method in which photoelectrons emitted from the particle surface are irradiated with X-rays). In the present invention, when measuring the silver iodide content, the grain surface means a region having a depth of about 5 nm from the surface, and the inside of the grain means a region other than the above surface. Such a halogen composition on the particle surface can be usually measured by the ESCA method.
本発明には前述の平板状粒子のほかに立方体、８面体、１４面体などの正常晶粒子や不定形の双晶粒子を使用することができる。 In the present invention, in addition to the above-mentioned tabular grains, normal grains such as cubes, octahedrons, and tetrahedrons and amorphous twin grains can be used.
以下に、本発明で使用する乳剤（以下、「本発明の乳剤」ともいいう）全般に関わる内容について説明する。 The contents related to the emulsion used in the present invention (hereinafter also referred to as “emulsion of the present invention”) in general will be described below.
本発明の乳剤の調製時に用いられる保護コロイドとして、及びその他の親水性コロイド層のバインターとしては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用いることができる。 As the protective colloid used in the preparation of the emulsion of the present invention and as a binder for other hydrophilic colloid layers, gelatin is advantageously used, but other hydrophilic colloids can also be used.
例えば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼインのような蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル類のようなセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体のような糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾールのような単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いることができる。 For example, gelatin derivatives, graft polymers of gelatin and other polymers, proteins such as albumin and casein; cellulose derivatives such as hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose and cellulose sulfates, sugar derivatives such as sodium alginate and starch derivatives Various synthetic hydrophilic polymers such as polyvinyl alcohol, polyvinyl alcohol partial acetal, poly-N-vinyl pyrrolidone, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polyacrylamide, polyvinyl imidazole, polyvinylpyrazole, or a single or copolymer Substances can be used.
ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラチンやＢｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｓｃｉ．Ｐｈｏｔｏ．Ｊａｐａｎ．No．１６．Ｐ３０（１９６６）に記載されたような酵素処理ゼラチンを用いてもよく、また、ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いることができる。 Examples of gelatin include lime-processed gelatin, acid-processed gelatin, and Bull. Soc. Sci. Photo. Japan. No. 16. An enzyme-treated gelatin as described in P30 (1966) may be used, and a hydrolyzate or enzyme-decomposed product of gelatin can also be used.
好ましくは、アミノ基が９５％以上修飾されたコハク化ゼラチン、およびトリメリット化ゼラチン、または酸化処理ゼラチンである、また低分子量ゼラチン、および低分子量酸化処理ゼラチンを用いることも好ましい。
さらに、分子量分布が２８万以上の成分を３０％以上、好ましくは３５％以上含んでいるゼラチンを用いても良い。石灰処理ゼラチンは、その分子量に基づいてサブα（低分子量）、α（分子量約１０万）、β（分子量約２０万）、γ（分子量約３０万）および大高分子部分（ボイド：分子量３０万より大）からなる。それぞれの成分の比率、すなわち分子量分布は、国際的に定められたＰＡＧＩ法により測定される。更に詳しい説明および製法は、特開平１１−２３７７０４号に詳細に記載されている。
Preferred are succinated gelatin modified with 95% or more of amino groups, trimellitized gelatin, or oxidized gelatin, and low-molecular-weight gelatin and low-molecular-weight oxidized gelatin are also preferably used.
Further, gelatin containing 30% or more, preferably 35% or more of a component having a molecular weight distribution of 280,000 or more may be used. Lime-processed gelatin has sub-α (low molecular weight), α (molecular weight of about 100,000), β (molecular weight of about 200,000), γ (molecular weight of about 300,000) and a large polymer portion (void: molecular weight of 30). Greater than 10,000). The ratio of each component, that is, the molecular weight distribution is measured by an internationally defined PAGI method. More detailed explanation and production method are described in detail in JP-A-11-237704.
本発明の乳剤は脱塩のために水洗し、新しく用意した保護コロイド分散にすることが好ましい。この際の保護コロイドは上述した親水性コロイドおよびゼラチンを用いることができる。この際、分子量分布が２８万以上の成分を３０％以上、好ましくは３５％以上含んでいるゼラチンを用いることは好ましい。水洗の温度は目的に応じて選べるが、５℃〜５０℃の範囲で選ぶことが好ましい。水洗時のpHも目的に応じて選べるが２〜１０の間で選ぶことが好ましい。さらに好ましくは３〜８の範囲である。水洗時のpAgも目的に応じて選べるが５〜１０の間で選ぶことが好ましい。水洗の方法としてヌードル水洗法、半透膜を用いた透析法、遠心分離法、凝析沈降法、イオン交換法のなかから選んで用いることができる。凝析沈降法の場合には硫酸塩を用いる方法、有機溶剤を用いる方法、水溶性ポリマーを用いる方法、ゼラチン誘導体を用いる方法などから選ぶことができる。 The emulsion of the present invention is preferably washed with water for desalting to form a newly prepared protective colloid dispersion. As the protective colloid at this time, the above-described hydrophilic colloid and gelatin can be used. At this time, it is preferable to use gelatin containing 30% or more, preferably 35% or more of a component having a molecular weight distribution of 280,000 or more. The temperature for washing with water can be selected according to the purpose, but is preferably selected within the range of 5 ° C to 50 ° C. The pH at the time of washing with water can be selected according to the purpose, but is preferably selected between 2 and 10. More preferably, it is the range of 3-8. Although pAg at the time of water washing can also be selected according to the objective, it is preferable to select between 5-10. The washing method can be selected from a noodle washing method, a dialysis method using a semipermeable membrane, a centrifugal separation method, a coagulation sedimentation method, and an ion exchange method. In the case of the coagulation sedimentation method, a method using a sulfate, a method using an organic solvent, a method using a water-soluble polymer, a method using a gelatin derivative and the like can be selected.
本発明で好ましく用いられる還元増感とは、ハロゲン化銀に対して還元増感剤を添加する方法、銀熟成と呼ばれるｐＡｇ１〜７の低ｐＡｇ雰囲気下でハロゲン化銀粒子を成長あるいは熟成させる方法、高ｐＨ熟成と呼ばれるｐＨ８〜１１の高ｐＨの雰囲気下で成長あるいは熟成させる方法のいずれかを選ぶこともできる。また、これらのうち２つ以上の方法を併用することもできる。これらの中では、特に、還元増感剤を添加する方法は還元増感のレベルを微妙に調節できる点で好ましい方法である。 The reduction sensitization preferably used in the present invention is a method of adding a reduction sensitizer to silver halide, a method of growing or ripening silver halide grains in a low pAg atmosphere of pAg 1 to 7 called silver ripening. Any of the methods of growing or aging in a high pH atmosphere of pH 8 to 11 called high pH aging can also be selected. Also, two or more of these methods can be used in combination. Among these, the method of adding a reduction sensitizer is a preferable method in that the level of reduction sensitization can be finely adjusted.
還元増感剤として第一錫塩、アスコルビン酸およびその誘導体、ハイドロキノンおよびその誘導体、カテコールおよびその誘導体、ヒドロキシルアミンおよびその誘導体、アミンおよびポリアミン類、ヒドラジンおよびその誘導体、パラフェニレンジアミンおよびその誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸（二酸化チオ尿素）、シラン化合物、ボラン化合物を挙げることができる。本発明の還元増感にはこれら還元増感剤を選んで用いることができ、また２種以上の化合物を併用することもできる。還元増感の方法に関しては米国特許第２，５１８，６９８号、同第３，２０１，２５４号、同第３，４１１，９１７号、同第３，７７９，７７７号、同第３，９３０，８６７号に開示された方法や、還元剤の使用方法に関しては、特公昭５７−３３５７２、同５８−１４１０、特開昭５７−１７９８３５に開示された方法を使用することができる。還元増感剤としてカテコールおよびその誘導体、ヒドロキシルアミンおよびその誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸（二酸化チオ尿素）、が好ましい化合物である。還元増感剤の添加量は乳剤製造条件に依存するので添加量を選ぶ必要があるが、ハロゲン化銀１モル当り１０-7〜１０-1モルの範囲が適当である。
還元増感剤は水あるいはアルコール類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類などの溶媒に溶かし粒子成長中に添加される。
Stannous salts, ascorbic acid and derivatives thereof, hydroquinone and derivatives thereof, catechol and derivatives thereof, hydroxylamine and derivatives thereof, amines and polyamines, hydrazine and derivatives thereof, paraphenylenediamine and derivatives thereof, form Examples include amidine sulfinic acid (thiourea dioxide), silane compounds, and borane compounds. In the reduction sensitization of the present invention, these reduction sensitizers can be selected and used, and two or more compounds can be used in combination. Regarding the method of reduction sensitization, U.S. Pat. Nos. 2,518,698, 3,201,254, 3,411,917, 3,779,777, 3,930, Regarding the method disclosed in No. 867 and the method of using a reducing agent, the methods disclosed in JP-B-57-33572, JP-A-58-1410 and JP-A-57-179835 can be used. Catechol and its derivatives, hydroxylamine and its derivatives, and formamidine sulfinic acid (thiourea dioxide) are preferred compounds as reduction sensitizers. The addition amount of the reduction sensitizer must choose the amount because it depends on emulsion manufacturing conditions, a preferable per mol of silver halide 10-7 to 10-1 mol.
The reduction sensitizer is dissolved in water or a solvent such as alcohols, glycols, ketones, esters and amides and added during particle growth.
本発明で用いることができるハロゲン化銀溶剤としては、米国特許第３，２７１，１５７号、同第３，５３１，２８９号、同３，５７４，６２８号、特開昭５４−１０１９号、同５４−１５８９１７号等に記載された（ａ）有機チオエーテル類、特開昭５３−８２４０８号、同５５−７７７３７号、同５５−２９８２号等に記載された（ｂ）チオ尿素誘導体、特開昭５３−１４４３１９号に記載された（ｃ）酸素または硫黄原子と窒素原子とにはさまれたチオカルボニル基を有するハロゲン化銀溶剤、特開昭５４−１００７１７号に記載された（ｄ）イミダゾール類、（ｅ）アンモニア、（ｆ）チオシアネート等があげられる。 Examples of the silver halide solvent that can be used in the present invention include U.S. Pat. Nos. 3,271,157, 3,531,289, 3,574,628, and JP-A-54-1019. (B) thiourea derivatives described in JP-A-53-82408, JP-A-55-77737, JP-A-55-2982, etc. (C) a silver halide solvent having a thiocarbonyl group sandwiched between an oxygen or sulfur atom and a nitrogen atom, as described in JP-A No. 53-144319, and (d) imidazoles as described in JP-A No. 54-1000071 (E) ammonia, (f) thiocyanate and the like.
特に好ましい溶剤としては、チオシアネート、アンモニアおよびテトラメチルチオ尿素がある。また用いられる溶剤の量は種類によっても異なるが、例えばチオシアネートの場合、好ましい量はハロゲン化銀１モル当り１×１０-4モル以上１×１０-2モル以下である。 Particularly preferred solvents include thiocyanate, ammonia and tetramethylthiourea. The amount of the solvent used varies depending on the type. For example, in the case of thiocyanate, a preferable amount is 1 × 10 −4 mol or more and 1 × 10 −2 mol or less per mol of silver halide.
本発明の乳剤調製時、例えば粒子形成時、脱塩工程、化学増感時、塗布前に金属イオンの塩を存在させることは目的に応じて好ましい。粒子にドープする場合には粒子形成時、粒子表面の修飾あるいは化学増感剤として用いる時は粒子形成後、化学増感終了前に添加することが好ましい。先述したように、粒子全体にドープする場合と粒子のコアー部のみ、あるいはシェル部のみ、あるいはエピタキシャル部のみにドープする方法も選べる。例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉを用いることができる。これらの金属はアンモニウム塩、酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、燐酸塩、水酸塩あるいは６配位錯塩、４配位錯塩など粒子形成時に溶解させることができる塩の形であれば添加できる。例えば、ＣｄＢｒ2、ＣｄＣｌ2、Ｃｄ（ＮＯ3）2、Ｐｂ（ＮＯ3）2、Ｐｂ（ＣＨ3ＣＯＯ）2、Ｋ3［Ｆｅ（ＣＮ）6］、（ＮＨ4）4［Ｆｅ（ＣＮ）6］、Ｋ3ＩｒＣｌ6、（ＮＨ4）3ＲｈＣｌ6、Ｋ4Ｒｕ（ＣＮ）6があげられる。配位化合物のリガンドとしてハロ、アコ、シアノ、シアネート、チオシアネート、ニトロシル、チオニトロシル、オキソ、カルボニルのなかから選ぶことができる。これらは金属化合物を１種類のみ用いてもよいが２種あるいは３種以上を組み合せて用いてよい。 In preparation of the emulsion of the present invention, for example, at the time of grain formation, desalting step, chemical sensitization, it is preferable that a metal ion salt is present before coating, depending on the purpose. When the particles are doped, it is preferably added after the formation of the particles, before the completion of the chemical sensitization after the formation of the particles when used as a particle sensitizer or a chemical sensitizer. As described above, it is possible to select a method of doping the whole particle and a method of doping only the core part of the particle, only the shell part, or only the epitaxial part. For example, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Sc, Y, La, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ru, Rh, Pd, Re, Os, Ir, Pt, Au, Cd, Hg, Tl, In, Sn, Pb, and Bi can be used. These metals can be added in the form of a salt that can be dissolved during particle formation, such as ammonium salt, acetate salt, nitrate salt, sulfate salt, phosphate salt, hydrate salt, hexacoordinated complex salt, and tetracoordinated complex salt. For example, CdBr 2 , CdCl 2 , Cd (NO 3 ) 2 , Pb (NO 3 ) 2 , Pb (CH 3 COO) 2 , K 3 [Fe (CN) 6 ], (NH 4 ) 4 [Fe (CN) 6], K 3 IrCl 6, (NH 4) 3 RhCl 6, K 4 Ru (CN) 6 and the like. The ligand of the coordination compound can be selected from halo, aco, cyano, cyanate, thiocyanate, nitrosyl, thionitrosyl, oxo and carbonyl. These may use only one kind of metal compound, but may be used in combination of two or more kinds.
金属化合物は水またはメタノール、アセトンのような適当な有機溶媒に溶かして添加するのが好ましい。溶液を安定化するためにハロゲン化水素水溶液（例えば、ＨＣｌ、ＨＢｒ）あるいはハロゲン化アルカリ（例えば、ＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ）を添加する方法を用いることができる。また必要に応じ酸・アルカリなどを加えてもよい。金属化合物は粒子形成前の反応容器に添加しても粒子形成の途中で加えることもできる。また水溶性銀塩（例えば、ＡｇＮＯ3あるいはハロゲン化アルカリ水溶液（例えば、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＫＩ）に添加しハロゲン化銀粒子形成中連続して添加することもできる。さらに水溶性銀塩、ハロゲン化アルカリとは独立の溶液を用意し、粒子形成中の適切な時期に連続して添加してもよい。さらに種々の添加方法を組み合せるのも好ましい。 The metal compound is preferably added after being dissolved in water or a suitable organic solvent such as methanol or acetone. In order to stabilize the solution, a method of adding an aqueous hydrogen halide solution (for example, HCl, HBr) or an alkali halide (for example, KCl, NaCl, KBr, NaBr) can be used. Moreover, you may add an acid, an alkali, etc. as needed. The metal compound can be added to the reaction vessel before particle formation or can be added during particle formation. Further, it can be added to a water-soluble silver salt (for example, AgNO 3 or an aqueous alkali halide solution (for example, NaCl, KBr, KI) and continuously added during the formation of silver halide grains. A solution independent of the alkali may be prepared and added continuously at an appropriate time during particle formation, and various addition methods are preferably combined.
米国特許第３，７７２，０３１号に記載されているようなカルコゲン化合物を乳剤調製中に添加する方法も有用な場合がある。Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ以外にもシアン塩、チオシアン塩、セレノシアン酸、炭酸塩、リン酸塩、酢酸塩を存在させてもよい。 A method of adding a chalcogen compound during preparation of an emulsion as described in US Pat. No. 3,772,031 may be useful. In addition to S, Se, and Te, cyanate, thiocyanate, selenocyanic acid, carbonate, phosphate, and acetate may be present.
本発明のハロゲン化銀粒子は硫黄増感、セレン増感及びテルル増感のようなカルコゲン増感、金増感及びパラジウム増感のような貴金属増感、並びに還元増感の少なくとも１つをハロゲン化銀乳剤の製造工程の任意の工程で施こすことができる。２種以上の増感法を組み合せることは好ましい。どの工程で化学増感するかによって種々のタイプの乳剤を調製することができる。粒子の内部に化学増感核をうめ込むタイプ、粒子表面から浅い位置にうめ込むタイプ、あるいは表面に化学増感核を作るタイプがある。本発明の乳剤は目的に応じて化学増感核の場所を選ぶことができるが、一般に好ましいのは表面近傍に少なくとも一種の化学増感核を作った場合である。 The silver halide grain of the present invention has at least one of chalcogen sensitization such as sulfur sensitization, selenium sensitization and tellurium sensitization, noble metal sensitization such as gold sensitization and palladium sensitization, and reduction sensitization. It can be applied in any step of the silver halide emulsion production process. It is preferable to combine two or more sensitization methods. Various types of emulsions can be prepared depending on the step of chemical sensitization. There are types that embed chemical sensitization nuclei inside the particles, types that embed in a shallow position from the particle surface, or types that make chemical sensitization nuclei on the surface. In the emulsion of the present invention, the location of chemical sensitization nuclei can be selected according to the purpose, but generally preferred is the case where at least one chemical sensitization nucleus is formed in the vicinity of the surface.
本発明で好ましく実施しうる化学増感の一つはカルコゲン増感と貴金属増感の単独又は組合せであり、ジェームス（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ）著、ザ・フォトグラフィック・プロセス、第４版、マクミラン社刊、１９７７年、（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ、Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ，４ｔｈ ｅｄ，Ｍａｃｍｉｌｌａｎ，１９７７）６７−７６頁に記載されるように活性ゼラチンを用いて行うことができるし、またリサーチ・ディスクロージャー、１２０巻、１９７４年４月、１２００８；リサーチ・ディスクロージャー、３４巻、１９７５年６月、１３４５２、米国特許第２，６４２，３６１号、同第３，２９７，４４６号、同第３，７７２，０３１号、同第３，８５７，７１１、同第３，９０１，７１４号、同第４，２６６，０１８号、および同第３，９０４，４１５号、並びに英国特許第１，３１５，７５５号に記載されるようにpAg ５〜１０、pH５〜８および温度３０〜８０℃において硫黄、セレン、テルル、金、白金、パラジウム、イリジウムまたはこれら増感剤の複数の組合せとすることができる。貴金属増感においては、金、白金、パラジウム、イリジウム等の貴金属塩を用いることができ、中でも特に金増感、パラジウム増感および両者の併用が好ましい。金増感の場合には、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金、金セレナイドのような公知の化合物を用いることができる。パラジウム化合物はパラジウム２価塩または４価の塩を意味する。好ましいパラジウム化合物は、Ｒ2ＰｄＸ6またはＲ2ＰｄＸ4で表わされる。ここでＲは水素原子、アルカリ金属原子またはアンモニウム基を表わす。Ｘはハロゲン原子を表わし塩素、臭素または沃素原子を表わす。 One chemical sensitization that can be preferably carried out in the present invention is chalcogen sensitization and noble metal sensitization, either alone or in combination, by TH James, The Photographic Process, 4th Edition, Macmillan. 1977, (TH James, The Theory of the Photographic Process, 4th ed, Macmillan, 1977), pages 67-76, and can also be performed using active gelatin. Disclosure, 120, April 1974, 12008; Research Disclosure, Volume 34, June 1975, 13452, U.S. Pat. Nos. 2,642,361, 3,297,446, 3, 772,031, No. 3,857,711, No. 3,901, No. 14, No. 4,266,018, and No. 3,904,415, and British Patent No. 1,315,755, pAg 5-10, pH 5-8 and temperature 30- At 80 ° C., sulfur, selenium, tellurium, gold, platinum, palladium, iridium or a combination of these sensitizers can be used. In the noble metal sensitization, noble metal salts such as gold, platinum, palladium, iridium and the like can be used, and gold sensitization, palladium sensitization and the combined use of both are particularly preferable. In the case of gold sensitization, known compounds such as chloroauric acid, potassium chloroaurate, potassium aurithiocyanate, gold sulfide, and gold selenide can be used. The palladium compound means a palladium divalent salt or a tetravalent salt. Preferred palladium compounds are represented by R 2 PdX 6 or R 2 PdX 4 . Here, R represents a hydrogen atom, an alkali metal atom or an ammonium group. X represents a halogen atom and represents a chlorine, bromine or iodine atom.
具体的には、Ｋ2ＰｄＣｌ4、（ＮＨ4）2ＰｄＣｌ6、Ｎａ2ＰｄＣｌ4、（ＮＨ4）2ＰｄＣｌ4、Ｌｉ2ＰｄＣｌ4、Ｎａ2ＰｄＣｌ6またはＫ2ＰｄＢｒ4が好ましい。金化合物およびパラジウム化合物はチオシアン酸塩あるいはセレノシアン酸塩と併用することが好ましい。 Specifically, K 2 PdCl 4 , (NH 4 ) 2 PdCl 6 , Na 2 PdCl 4 , (NH 4 ) 2 PdCl 4 , Li 2 PdCl 4 , Na 2 PdCl 6 or K 2 PdBr 4 is preferable. Gold compounds and palladium compounds are preferably used in combination with thiocyanate or selenocyanate.
硫黄増感剤として、ハイポ、チオ尿素系化合物、ロダニン系化合物および米国特許第３，８５７，７１１号、同第４，２６６，０１８号および同第４，０５４，４５７号に記載されている硫黄含有化合物を用いることができる。いわゆる化学増感助剤の存在下に化学増感することもできる。有用な化学増感助剤には、アザインデン、アザピリダジン、アザピリミジンのごとき、化学増感の過程でカブリを抑制し、且つ感度を増大するものとして知られた化合物が用いられる。化学増感助剤改質剤の例は、米国特許第２，１３１，０３８号、同第３，４１１，９１４号、同第３，５５４，７５７号、特開昭５８−１２６５２６号および前述ダフィン著「写真乳剤化学」、１３８〜１４３頁に記載されている。 As sulfur sensitizers, hypo, thiourea compounds, rhodanine compounds and sulfur described in US Pat. Nos. 3,857,711, 4,266,018 and 4,054,457 Containing compounds can be used. Chemical sensitization can also be performed in the presence of a so-called chemical sensitization aid. Useful chemical sensitization aids include compounds known to suppress fog and increase sensitivity during the process of chemical sensitization, such as azaindene, azapyridazine, and azapyrimidine. Examples of chemical sensitization aid modifiers are disclosed in U.S. Pat. Nos. 2,131,038, 3,411,914, 3,554,757, JP-A-58-126526, and the above-mentioned daffine. It is described in the book “photographic emulsion chemistry”, pp. 138-143.
本発明の乳剤は金増感を併用することが好ましい。金増感剤の好ましい量としてハロゲン化銀１モル当り１×１０-4〜１×１０-7モルであり、さらに好ましのは１×１０-5〜５×１０-7モルである。パラジウム化合物の好ましい範囲はハロゲン化銀１モル当り１×１０-3から５×１０-7モルである。チオシアン化合物あるいはセレノシアン化合物の好ましい範囲はハロゲン化銀１モル当り５×１０-2から１×１０-6モルである。
本発明のハロゲン化銀粒子に対して使用する好ましい硫黄増感剤量はハロゲン化銀１モル当り１×１０-4〜１×１０-7モルであり、さらに好ましいのは１×１０-5〜５×１０-7モルである。
The emulsion of the present invention is preferably used in combination with gold sensitization. A preferable amount of the gold sensitizer is 1 × 10 −4 to 1 × 10 −7 mol per mol of silver halide, and more preferably 1 × 10 −5 to 5 × 10 −7 mol. The preferred range of the palladium compound is 1 × 10 −3 to 5 × 10 −7 mole per mole of silver halide. The preferred range of the thiocyan compound or selenocyan compound is 5 × 10 −2 to 1 × 10 −6 mole per mole of silver halide.
The preferred amount of sulfur sensitizer used for the silver halide grains of the present invention is 1 × 10 −4 to 1 × 10 −7 mol per mol of silver halide, more preferably 1 × 10 −5 to 5 × 10 −7 mol.
本発明の乳剤に対して好ましい増感法としてセレン増感がある。セレン増感においては、公知の不安定セレン化合物を用い、具体的には、コロイド状金属セレニウム、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ−ジエチルセレノ尿素）、セレノケトン類、セレノアミド類のようなセレン化合物を用いることができる。セレン増感は硫黄増感あるいは貴金属増感あるいはその両方と組み合せて用いた方が好ましい場合がある。 Selenium sensitization is a preferred sensitizing method for the emulsion of the present invention. In selenium sensitization, a known unstable selenium compound is used. Specifically, colloidal metal selenium, selenoureas (for example, N, N-dimethylselenourea, N, N-diethylselenourea), selenoketones Selenium compounds such as selenoamides can be used. Selenium sensitization may be preferably used in combination with sulfur sensitization, noble metal sensitization, or both.
本発明に用いる写真乳剤は、メチン色素類その他によって分光増感されることが本発明の効果を発揮するのに好ましい。用いられる色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色素が包含される。特に有用な色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、および複合メロシアニン色素に属する色素である。これらの色素類には、塩基性複素環核としてシアニン色素類に通常利用される核のいずれをも適用できる。すなわち、例えば、ピロリン核、オキサゾリン核、チオゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核；これらの核に脂環式炭化水素環が融合した核；及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した核、即ち、例えば、インドレニン核、ベンゾインドレニン核、インドール核、ベンゾオキサドール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンゾイミダゾール核、キノリン核が適用できる。これらの核は炭素原子上に置換基を有していてもよい。 The photographic emulsion used in the present invention is preferably spectrally sensitized with methine dyes or the like in order to exhibit the effects of the present invention. The dyes used include cyanine dyes, merocyanine dyes, complex cyanine dyes, complex merocyanine dyes, holopolar cyanine dyes, hemicyanine dyes, styryl dyes and hemioxonol dyes. Particularly useful dyes are those belonging to cyanine dyes, merocyanine dyes, and complex merocyanine dyes. Any of nuclei usually used for cyanine dyes as basic heterocyclic nuclei can be applied to these dyes. That is, for example, pyrroline nucleus, oxazoline nucleus, thiozoline nucleus, pyrrole nucleus, oxazole nucleus, thiazole nucleus, selenazole nucleus, imidazole nucleus, tetrazole nucleus, pyridine nucleus; a nucleus in which an alicyclic hydrocarbon ring is fused to these nuclei; and Nuclei in which aromatic hydrocarbon rings are fused to these nuclei, that is, for example, indolenine nucleus, benzoindolenine nucleus, indole nucleus, benzoxador nucleus, naphthoxazole nucleus, benzothiazole nucleus, naphthothiazole nucleus, benzoselenazole Nuclei, benzimidazole nuclei and quinoline nuclei are applicable. These nuclei may have a substituent on the carbon atom.
メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケトメチレン構造を有する核として、例えば、ピラゾリン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、ローダニン核、チオバルビツール酸核の５〜６員複素環核を適用することができる。 The merocyanine dye or the complex merocyanine dye has, as a nucleus having a ketomethylene structure, for example, pyrazolin-5-one nucleus, thiohydantoin nucleus, 2-thiooxazolidine-2,4-dione nucleus, thiazolidine-2,4-dione nucleus, rhodanine A 5- or 6-membered heterocyclic nucleus of a nucleus or a thiobarbituric acid nucleus can be applied.
これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。その代表例は米国特許第２，６８８，５４５号、同第２，９７７，２２９号、同第３，３９７，０６０号、同第３，５２２，０５２号、同第３，５２７，６４１号、同第３，６１７，２９３号、同第３，６２８，９６４号、同第３，６６６，４８０号、同第３，６７２，８９８号、同第３，６７９，４２８号、同第３，７０３，３７７号、同第３，７６９，３０１号、同第３，８１４，６０９号、同第３，８３７，８６２号、同第４，０２６，７０７号、英国特許第１，３４４，２８１号、同第１，５０７，８０３号、特公昭４３−４９３６号、同５３−１２３７５号、特開昭５２−１１０６１８号、同５２−１０９９２５号に記載されている。 These sensitizing dyes may be used alone or in combination. The combination of sensitizing dyes is often used for the purpose of supersensitization. Typical examples thereof are U.S. Pat. Nos. 2,688,545, 2,977,229, 3,397,060, 3,522,052, 3,527,641, 3,617,293, 3,628,964, 3,666,480, 3,672,898, 3,679,428, 3,703 377, 3,769,301, 3,814,609, 3,837,862, 4,026,707, British Patent 1,344,281, No. 1,507,803, Japanese Patent Publication Nos. 43-4936, 53-12375, Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 52-110618, and 52-109925.
増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。 Along with the sensitizing dye, the emulsion itself may contain a dye having no spectral sensitizing action or a substance that does not substantially absorb visible light and exhibits supersensitization.
増感色素を乳剤中に添加する時期は、これまで有用であると知られている乳剤調製の如何なる段階であってもよい。もっとも普通には化学増感の完了後塗布前までの時期に行なわれるが、米国特許第３，６２８，９６９号、および同第４，２２５，６６６号に記載されているように化学増感剤と同時期に添加し分光増感を化学増感と同時に行なうことも、特開昭５８−１１３９２８号に記載されているように化学増感に先立って行なうことも出来、またハロゲン化銀粒子沈澱生成の完了前に添加し分光増感を開始することも出来る。更にまた米国特許第４，２２５，６６６号に教示されているようにこれらの前記化合物を分けて添加すること、即ちこれらの化合物の一部を化学増感に先立って添加し、残部を化学増感の後で添加することも可能であり、米国特許第４，１８３，７５６号に開示されている方法を始めとしてハロゲン化銀粒子形成中のどの時期であってもよい。 The timing when the sensitizing dye is added to the emulsion may be at any stage of emulsion preparation that has been known to be useful so far. Most commonly, it is carried out after completion of chemical sensitization and before application, but as described in US Pat. Nos. 3,628,969 and 4,225,666, chemical sensitizers are used. Spectral sensitization can be performed simultaneously with chemical sensitization, or prior to chemical sensitization as described in JP-A-58-113928, and silver halide grains can be precipitated. Spectral sensitization can be started by adding before completion of the production. Further, as taught in U.S. Pat. No. 4,225,666, these compounds are added separately, i.e. some of these compounds are added prior to chemical sensitization and the remainder is chemically enhanced. It can be added after the sensitization, and may be any time during the formation of silver halide grains, including the method disclosed in US Pat. No. 4,183,756.
添加量は、ハロゲン化銀１モル当り、４×１０-6〜８×１０-3モルで用いることができるが、より好ましいハロゲン化銀粒子サイズ０．２〜１．２μmの場合は約５×１０-5〜２×１０-3モルが有効である。 The addition amount can be 4 × 10 −6 to 8 × 10 −3 mol per mol of silver halide, but about 5 × in the case of a more preferable silver halide grain size of 0.2 to 1.2 μm. 10 −5 to 2 × 10 −3 mol is effective.
本発明において分光増感色素で光吸収率を向上させる技術を併用することもまた好ましい。例えば、分子間力を利用することで増感色素をハロゲン化銀粒子表面へ一層飽和被覆量より多く吸着させたり、２つ以上の別々に共役していない色素発色団が共有結合で連結された色素、所謂連結色素をハロゲン化銀粒子に吸着させることであり、例えば以下に示した特許の中に記載されている。 In the present invention, it is also preferable to use a technique for improving the light absorption rate with a spectral sensitizing dye. For example, by utilizing intermolecular force, the sensitizing dye is adsorbed to the surface of the silver halide grain more than the saturated coating amount, or two or more separately unconjugated dye chromophores are covalently linked. A dye, a so-called linked dye, is adsorbed on silver halide grains, and is described in, for example, the following patents.
特開平10-239789号、特開平11-133531号、特開2000-267216号、特開2000-275772号、特開2001-75222号、特開2001-75247号、特開2001-75221号、特開2001-75226号、特開2001-75223号、特開2001-255615号、特開2002-23294号、特開2002-148767号、特開平10-171058号、特開平10-186559号、特開平10-197980号、特開2000-81678号、特開2001-5132号、特開2001-166413号、特開2002-49113号、特開昭64-91134号、特開平10-110107号、特開平10-171058号、特開平10-226758号、特開平10-307358号、特開平10-307359号、特開平10-310715号、特開2000-231174号、特開2000-231172号、特開2000-231173号、特開2001-356442号、欧州特許第985965A号、欧州特許第985964A号、欧州特許第985966A号、欧州特許第985967A号、欧州特許第1085372A号、欧州特許第1085373A号、欧州特許第1172688A号、欧州特許第1199595A号、欧州特許第887700A1号。
更に、特開平10-239789号、特開2001-75222号、特開平10-171058号に示した特許に記載されている技術と併用することも好ましい。
JP 10-239789, JP 11-133531, JP 2000-267216, JP 2000-275772, JP 2001-75222, JP 2001-75247, JP 2001-75221, Special JP 2001-75226, JP 2001-75223, JP 2001-255615, JP 2002-23294, JP 2002-148767, JP 10-171058, JP 10-186559, JP 10-197980, JP 2000-81678, JP 2001-5132, JP 2001-166413, JP 2002-49113, JP 64-91134, JP 10-110107, JP 10-171058, JP 10-226758, JP 10-307358, JP 10-307359, JP 10-310715, JP 2000-231174, JP 2000-231172, JP 2000 -231173, JP-A-2001-356442, European Patent No. 985965A, European Patent No. 985964A, European Patent No. 985966A, European Patent No. 985967A, European Patent No. 1085372A, European Patent No. 1085373A, European Patent No. 1172688A, European Patent 1199595A, European Patent 887700A1.
Further, it is also preferable to use in combination with the techniques described in the patents shown in JP-A-10-239789, JP-A-2001-75222, and JP-A-10-171058.
本発明の乳剤の製造工程中に銀に対する酸化剤を用いることが好ましい。銀に対する酸化剤とは、金属銀に作用して銀イオンに変換せしめる作用を有する化合物をいう。特にハロゲン化銀粒子の形成過程および化学増感過程において副生するきわめて微小な銀粒子を、銀イオンに変換せしめる化合物が有効である。ここで生成する銀イオンは、例えば、ハロゲン化銀、硫化銀、セレン化銀のような水に難溶の銀塩を形成してもよく、又、硝酸銀のような水に易溶の銀塩を形成してもよい。銀に対する酸化剤は、無機物であっても、有機物であってもよい。無機の酸化剤としては、例えば、オゾン、過酸化水素およびその付加物（例えば、ＮａＢＯ2・Ｈ2Ｏ2・３Ｈ2Ｏ、２ＮａＣＯ3・３Ｈ2Ｏ2、Ｎａ4Ｐ2Ｏ7・２Ｈ2Ｏ2、２Ｎａ2ＳＯ4・Ｈ2Ｏ2・２Ｈ2Ｏ）、ペルオキシ酸塩（例えば、Ｋ2Ｓ2Ｏ8、Ｋ2Ｃ2Ｏ6、Ｋ2Ｐ2Ｏ8）、ペルオキシ錯体化合物（例えば、Ｋ2［Ｔｉ（Ｏ2）Ｃ2Ｏ4］・３Ｈ2Ｏ、４Ｋ2ＳＯ4・Ｔｉ（Ｏ2）ＯＨ・ＳＯ4・２Ｈ2Ｏ、Ｎａ3［ＶＯ（Ｏ2）（Ｃ2Ｈ4）2］・６Ｈ2Ｏ）、過マンガン酸塩（例えば、ＫＭｎＯ4）、クロム酸塩（例えば、Ｋ2Ｃｒ2Ｏ7）のような酸素酸塩、沃素や臭素のようなハロゲン元素、過ハロゲン酸塩（例えば、過沃素酸カリウム）、高原子価の金属の塩（例えば、ヘキサシアノ第二鉄酸カリウム）およびチオスルフォン酸塩がある。 It is preferable to use an oxidizing agent for silver during the production process of the emulsion of the present invention. The oxidizing agent for silver refers to a compound having an action of acting on metallic silver and converting it into silver ions. Particularly effective are compounds capable of converting extremely fine silver grains by-produced in the process of forming silver halide grains and chemical sensitization into silver ions. The silver ions generated here may form, for example, a silver salt that is hardly soluble in water such as silver halide, silver sulfide, or silver selenide, or a silver salt that is easily soluble in water such as silver nitrate. May be formed. The oxidizing agent for silver may be an inorganic substance or an organic substance. Examples of the inorganic oxidizing agent include ozone, hydrogen peroxide and adducts thereof (for example, NaBO 2 .H 2 O 2 .3H 2 O, 2NaCO 3 .3H 2 O 2 , Na 4 P 2 O 7 .2H 2). O 2, 2Na 2 SO 4 · H 2 O 2 · 2H 2 O), peroxy acid salt (e.g., K 2 S 2 O 8, K 2 C 2 O 6, K 2 P 2 O 8), peroxy complex compound ( For example, K 2 [Ti (O 2 ) C 2 O 4] · 3H 2 O, 4K 2 SO 4 · Ti (O 2) OH · SO 4 · 2H 2 O, Na 3 [VO (O 2) (C 2 H 4 ) 2 ] · 6H 2 O), permanganate (eg, KMnO 4 ), oxyacid salts such as chromate (eg, K 2 Cr 2 O 7 ), halogen elements such as iodine and bromine Perhalogenates (eg potassium periodate), high valent metal salts (eg potassium hexacyanoferric acid) and thio There is a sulfonate.
また、有機の酸化剤としては、ｐ−キノンのようなキノン類、過酢酸や過安息香酸のような有機過酸化物、活性ハロゲンを放出する化合物（例えば、Ｎ−ブロムサクシンイミド、クロラミンＴ、クロラミンＢ）が例として挙げられる。 Examples of organic oxidizing agents include quinones such as p-quinone, organic peroxides such as peracetic acid and perbenzoic acid, and compounds that release active halogens (for example, N-bromosuccinimide, chloramine T, An example is chloramine B).
本発明の好ましい酸化剤は、オゾン、過酸化水素およびその付加物、ハロゲン元素、チオスルフォン酸塩の無機酸化剤及びキノン類の有機酸化剤である。前述の還元増感と銀に対する酸化剤を併用するのは好ましい態様である。酸化剤を用いたのち還元増感を施こす方法、その逆方法あるいは両者を同時に共存させる方法のなかから選んで用いることができる。これらの方法は粒子形成工程でも化学増感工程でも選んで用いることができる。 Preferred oxidizing agents of the present invention are ozone, hydrogen peroxide and its adducts, halogen elements, thiosulfonate inorganic oxidizing agents, and quinone organic oxidizing agents. It is a preferred embodiment to use the aforementioned reduction sensitization in combination with an oxidizing agent for silver. The method can be selected from a method of applying reduction sensitization after using an oxidizing agent, a reverse method thereof, or a method of simultaneously coexisting both. These methods can be selected and used in either the particle formation step or the chemical sensitization step.
本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のかぶりを防止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有させることができる。すなわちチアゾール類、例えば、ベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）；メルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジン類；例えば、オキサドリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデン類、例えば、トリアザインデン類、テトラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ，７）チトラアザインデン類）、ペンタアザインデン類のようなかぶり防止剤または安定剤として知られた、多くの化合物を加えることができる。例えば、米国特許第３，９５４，４７４号、同第３，９８２，９４７号、特公昭５２−２８６６０号に記載されたものを用いることができる。好ましい化合物の一つに特開昭６３−２１２９３２号に記載された化合物がある。かぶり防止剤および安定剤は粒子形成前、粒子形成中、粒子形成後、水洗工程、水洗後の分散時、化学増感前、化学増感中、化学増感後、塗布前のいろいろな時期に目的に応じて添加することができる。乳剤調製中に添加して本来のかぶり防止および安定化効果を発現する以外に、粒子の晶壁を制御する、粒子サイズを小さくする、粒子の溶解性を減少させる、化学増感を制御する、色素の配列を制御するなど多目的に用いることができる。 The photographic emulsion used in the present invention may contain various compounds for the purpose of preventing fogging during the production process, storage or photographic processing of the light-sensitive material, or stabilizing the photographic performance. That is, thiazoles such as benzothiazolium salts, nitroimidazoles, nitrobenzimidazoles, chlorobenzimidazoles, bromobenzimidazoles, mercaptothiazoles, mercaptobenzothiazoles, mercaptobenzimidazoles, mercaptothiadiazoles, amino Triazoles, benzotriazoles, nitrobenzotriazoles, mercaptotetrazoles (especially 1-phenyl-5-mercaptotetrazole); mercaptopyrimidines; mercaptotriazines; , Triazaindenes, tetraazaindenes (especially 4-hydroxy substituted (1,3,3a, 7) chitraazaindenes), pentaazaindene Known as antifoggants or stabilizers, such as, it can be added to many compounds. For example, those described in US Pat. Nos. 3,954,474, 3,982,947, and Japanese Patent Publication No. 52-28660 can be used. One preferred compound is a compound described in JP-A-63-212932. Antifoggants and stabilizers are used at various times before particle formation, during particle formation, after particle formation, water washing process, dispersion after water washing, chemical sensitization, during chemical sensitization, after chemical sensitization, and before coating. It can be added depending on the purpose. In addition to the original antifogging and stabilizing effect added during emulsion preparation, control the crystal wall of grains, reduce grain size, reduce grain solubility, control chemical sensitization, It can be used for various purposes such as controlling the arrangement of dyes.
米国特許第５，７４７，２３５、同５，７４７，２３６、欧州特許第７８６６９２Ａ１、同８９３７３１Ａ１、同８９３７３２Ａ１、およびＷＯ９９／０５５７０に記載されたような、電子供与基と脱離基からなる有機電子供与化合物を用いて増感することも好ましい。 Organic electron donation consisting of an electron donating group and a leaving group, as described in US Pat. Nos. 5,747,235, 5,747,236, European Patent Nos. 786692A1, 893731A1, 893732A1, and WO99 / 05570. Sensitization with a compound is also preferred.
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、支持体上に一層もしくはそれ以上の感光性層を設けることができる。また、支持体の片側に限らず両面に感光性層を設けることができる。本発明の感光材料は、黒白ハロゲン化銀写真感光材料（例えば、Ｘレイ感材、リス型感材、黒白撮影用ネガフィルムなど）やカラー写真感光材料（例えば、カラーネガフィルム、カラー反転フィルム、カラーペーパー等）として用いることができる。さらに、拡散転写用感光材料（例えば、カラー拡散転写要素、銀塩拡散転写要素）、熱現像感光材料（黒白、カラー）等にも用いることができる。 In the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention, one or more photosensitive layers can be provided on a support. Moreover, a photosensitive layer can be provided on both sides, not limited to one side of the support. The light-sensitive material of the present invention is a black-and-white silver halide photographic light-sensitive material (for example, an X-ray light-sensitive material, a squirrel-type light-sensitive material, a black-and-white photographic negative film) or a color photographic light-sensitive material (for example, a color negative film, a color reversal film, a color film). Paper). Furthermore, it can also be used for photosensitive materials for diffusion transfer (for example, color diffusion transfer elements, silver salt diffusion transfer elements), photothermographic materials (black and white, color), and the like.
以下、カラー写真感光材料について詳細に説明するが、これらに限定されるものではない。
感光材料は、支持体上に青感色性層、緑感色性層、赤感色性層のハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層が設けられていればよく、ハロゲン化銀乳剤層および非感光性層の層数および層順に特に制限はない。典型的な例としては、支持体上に、実質的に感色性は同じであるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層から成る感色性層を少なくとも１つ有するハロゲン化銀写真感光材料であり、該感光層は青色光、緑色光、および赤色光の何れかに感色性を有する単位感光性層で。あり、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料においては、一般に単位感光性層の配列が、支持体側から順に赤感色性層、緑感色性層、青感色性層の順に設置される。しかし、目的に応じて上記設置順が逆であっても、また同一感色性層中に異なる感光性層が挾まれたような設置順をもとり得る。
Hereinafter, the color photographic light-sensitive material will be described in detail, but is not limited thereto.
In the light-sensitive material, it is sufficient that at least one silver halide emulsion layer of a blue-sensitive layer, a green-sensitive layer, and a red-sensitive layer is provided on a support. There is no restriction | limiting in particular in the number of layers of a photosensitive layer, and a layer order. A typical example is a silver halide photographic light-sensitive material having at least one color-sensitive layer composed of a plurality of silver halide emulsion layers having substantially the same color sensitivity but different sensitivity on a support. The photosensitive layer is a unit photosensitive layer having color sensitivity to any of blue light, green light, and red light. In a multilayer silver halide color photographic light-sensitive material, generally, an arrangement of unit photosensitive layers is arranged in the order of a red color-sensitive layer, a green color-sensitive layer, and a blue color-sensitive layer from the support side. However, depending on the purpose, the installation order may be reversed, or the installation order may be such that different photosensitive layers are contained in the same color-sensitive layer.
上記のハロゲン化銀感光性層の間および最上層、最下層には各層の中間層等の非感光性層を設けてもよい。
該中間層には、特開昭６１−４３７４８号、同５９−１１３４３８号、同５９−１１３４４０号、同６１−２００３７号、同６１−２００３８号に記載されるようなカプラー、ＤＩＲ化合物が含まれていてもよく、通常用いられるように混色防止剤を含んでいてもよい。
A non-light-sensitive layer such as an intermediate layer of each layer may be provided between the above-described silver halide light-sensitive layers and on the uppermost layer and the lowermost layer.
The intermediate layer includes couplers and DIR compounds as described in JP-A Nos. 61-43748, 59-113438, 59-113440, 61-20037, and 61-20038. And may contain an anti-color mixing agent as commonly used.
各単位感光性層を構成する複数のハロゲン化銀乳剤層は、***特許第１，１２１，４７０号あるいは英国特許第９２３，０４５号に記載されるように高感度乳剤層、低感度乳剤層の２層構成を好ましく用いることができる。通常は、支持体に向かって順次感光度が低くなる様に配列するのが好ましく、また各ハロゲン乳剤層の間には非感光性層が設けられていてもよい。また、特開昭５７−１１２７５１号、同６２−２００３５０号、同６２−２０６５４１号、同６２−２０６５４３号に記載されているように支持体より離れた側に低感度乳剤層、支持体に近い側に高感度乳剤層を設置してもよい。 A plurality of silver halide emulsion layers constituting each unit photosensitive layer are composed of a high-sensitivity emulsion layer and a low-sensitivity emulsion layer as described in West German Patent 1,121,470 or British Patent 923,045. A two-layer structure can be preferably used. In general, it is preferable that the photosensitivity is gradually decreased toward the support, and a non-photosensitive layer may be provided between the halogen emulsion layers. Further, as described in JP-A-57-112751, 62-200350, 62-206541 and 62-206543, the low-sensitivity emulsion layer is close to the support on the side away from the support. A high-sensitivity emulsion layer may be provided on the side.
具体例として支持体から最も遠い側から、例えば低感度青感光性層（ＢＬ）／高感度青感光性層（ＢＨ）／高感度緑感光性層（ＧＨ）／低感度緑感光性層（ＧＬ）／高感度赤感光性層（ＲＨ）／低感度赤感光性層（ＲＬ）の順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＬ／ＧＨ／ＲＨ／ＲＬの順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＨ／ＧＬ／ＲＬ／ＲＨの順等に設置することができる。
また特公昭５５−３４９３２号公報に記載されているように、支持体から最遠い側から青感光性層／ＧＨ／ＲＨ／ＧＬ／ＲＬの順に配列することもできる。また特開昭５６−２５７３８号、同６２−６３９３６号明細書に記載されているように、支持体から最も遠い側から青感光性層／ＧＬ／ＲＬ／ＧＨ／ＲＨの順に設置することもできる。
As a specific example, from the side farthest from the support, for example, a low sensitivity blue photosensitive layer (BL) / high sensitivity blue photosensitive layer (BH) / high sensitivity green photosensitive layer (GH) / low sensitivity green photosensitive layer (GL ) / High-sensitivity red photosensitive layer (RH) / Low-sensitivity red photosensitive layer (RL), or BH / BL / GL / GH / RH / RL, or BH / BL / GH / GL / RL / It can be installed in order of RH.
Further, as described in JP-B-55-34932, the blue photosensitive layer / GH / RH / GL / RL may be arranged in this order from the farthest side from the support. Further, as described in JP-A-56-25738 and JP-A-62-63936, the blue photosensitive layer / GL / RL / GH / RH may be installed in this order from the side farthest from the support. .
また特公昭４９−１５４９５号に記載されているように上層を最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤層、中層をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳剤層、下層を中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀乳剤層を配置し、支持体に向かって感光度が順次低められた感光度の異なる３層から構成される配列が挙げられる。このような感光度の異なる３層から構成される場合でも、特開昭５９−２０２４６４号に記載されているように、同一感色性層中において支持体より離れた側から中感度乳剤層／高感度乳剤層／低感度乳剤層の順に配置されてもよい。 In addition, as described in JP-B-49-15495, the upper layer is a silver halide emulsion layer having the highest sensitivity, the middle layer is a silver halide emulsion layer having a lower sensitivity, and the lower layer is more sensitive than the middle layer. A silver halide emulsion layer having a low photosensitivity is arranged, and an arrangement composed of three layers having different photosensitivities in which the photosensitivity is gradually lowered toward the support. Even in the case of the three layers having different sensitivities, as described in JP-A-59-202464, the medium-sensitive emulsion layer / from the side away from the support in the same color-sensitive layer / They may be arranged in the order of high sensitivity emulsion layer / low sensitivity emulsion layer.
その他、高感度乳剤層／低感度乳剤層／中感度乳剤層、あるいは低感度乳剤層／中感度乳剤層／高感度乳剤層などの順に配置されていてもよい。
また、４層以上の場合にも、上記の如く配列を変えてよい。
上記のように、それぞれの感光材料の目的に応じて種々の層構成、配列を選択することができる。
In addition, they may be arranged in the order of high sensitivity emulsion layer / low sensitivity emulsion layer / medium sensitivity emulsion layer, or low sensitivity emulsion layer / medium sensitivity emulsion layer / high sensitivity emulsion layer.
Further, the arrangement may be changed as described above even when there are four or more layers.
As described above, various layer configurations and arrangements can be selected according to the purpose of each photosensitive material.
本発明に関する感光材料には、前記の種々の添加剤が用いられるが、それ以外にも目的に応じて種々の添加剤を用いることができる。
これらの添加剤は、より詳しくはリサーチ・ディスクロージャー Ｉｔｅｍ
１７６４３（１９７８年１２月）、同 Ｉｔｅｍ １８７１６（１９７９年１１月）および同 Ｉｔｅｍ ３０８１１９（１９８９年１２月）に記載されており、その該当個所を後掲の表にまとめて示した。
The above-mentioned various additives are used in the light-sensitive material according to the present invention, but various additives can be used depending on the purpose.
These additives are more specifically described in Research Disclosure Item
17643 (December 1978), Item 18716 (November 1979) and Item 308119 (December 1989), the corresponding portions are shown in the table below.
添加剤種類 RD17643 RD18716 RD308119
1 化学増感剤 23頁 648 頁右欄 996 頁
2 感度上昇剤 同 上
3 分光増感剤、 23〜24頁 648 頁右欄〜 996 右〜998 右
強色増感剤 649 頁右欄
4 増 白 剤 24頁 647 頁右欄 998 右
5 かぶり防止剤、 24〜25頁 649 頁右欄 998 右〜1000右
および安定剤
6 光吸収剤、 25〜26頁 649 頁右欄〜 1003左〜1003右
フィルター染料、 650 頁左欄
紫外線吸収剤
7 ステイン防止剤 25頁右欄 650 左〜右欄 1002右
8 色素画像安定剤 25頁 1002右
9 硬 膜 剤 26頁 651 頁左欄 1004右〜1005左
10 バインダー 26頁 同 上 1003右〜1004右
11 可塑剤、潤滑剤 27頁 650 頁右欄 1006左〜1006右
12 塗布助剤、 26〜27頁 同 上 1005左〜1006左
表面活性剤
13 スタチック 27頁 同 上 1006右〜1007左
防 止 剤
14 マット剤 1008左〜1009左
Additive type RD17643 RD18716 RD308119
1 Chemical sensitizer page 23 page 648 right column page 996
2 Sensitivity increasing agent Same as above
3 Spectral sensitizer, pages 23 to 24, page 648, right column to 996, right to 998, right supersensitizer, page 649, right column
4 Brightener 24 pages 647 right column 998 right
5 Antifoggant, 24-25 pages 649, right column 998 right-1000 right and stabilizer
6 Light absorber, page 25-26, page 649, right column to 1003, left to 1003 right Filter dye, page 650, left column, UV absorber
7 Stain inhibitor Page 25 Right column 650 Left to right column 1002 Right
8 Dye image stabilizer 25 page 1002 right
9 Hardener page 26 page 651 left column 1004 right to 1005 left
10 Binder page 26 Same as above 1003 right to 1004 right
11 Plasticizer, Lubricant 27 pages 650 right column 1006 left to 1006 right
12 Coating aid, pages 26-27 Same as above 1005 Left to 1006 Left Surfactant
13 Static 27 pages Same as above 1006 Right to 1007 Left Anti-blocking agent
14 Matting agent 1008 left to 1009 left
また、ホルムアルデヒドガスによる写真性能の劣化を防止するために、米国特許４，４１１，９８７号や同第４，４３５，５０３号に記載されたホルムアルデヒドと反応して、固定化できる化合物を感光材料に添加することが好ましい。
本発明には種々のカラーカプラーを使用することができ、その具体例は前出のリサーチ・ディスクロージャーNo．１７６４３、VII−Ｃ〜Ｇ、および同No．３０７１０５、VII−Ｃ〜Ｇに記載された特許に記載されている。
Further, in order to prevent deterioration of photographic performance due to formaldehyde gas, a compound capable of reacting with formaldehyde described in U.S. Pat. Nos. 4,411,987 and 4,435,503 is immobilized on a photosensitive material. It is preferable to add.
Various color couplers can be used in the present invention, and specific examples thereof are the above-mentioned Research Disclosure No. 17643, VII-CG, and No. 307105, described in the patents described in VII-CG.
また、本発明では現像促進剤を感材に添加することも好ましい。その具体的化合物、使用法に関しては特開２００３−１５６８２３に記載の化合物、使用法が好ましい。 In the present invention, it is also preferable to add a development accelerator to the light-sensitive material. Regarding the specific compound and method of use, the compound and method of use described in JP-A No. 2003-156823 are preferred.
イエローカプラーとしては、例えば米国特許第３，９３３，５０１号、同第４，０２２，６２０号、同第４，３２６，０２４号、同第４，４０１，７５２号、同第４，２４８，９６１号、特公昭５８−１０７３９号、英国特許第１，４２５，０２０号、同第１，４７６，７６０号、米国特許第３，９７３，９６８号、同第４，３１４，０２３号、同第４，５１１，６４９号、欧州特許第２４９，４７３Ａ号、等に記載のものが好ましい。 Examples of yellow couplers include U.S. Pat. Nos. 3,933,501, 4,022,620, 4,326,024, 4,401,752, and 4,248,961. No. 58-10739, British Patent No. 1,425,020, No. 1,476,760, U.S. Pat. No. 3,973,968, No. 4,314,023, No. 4 511,649, European Patent No. 249,473A, and the like.
マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン系及びピラゾロアゾール系の化合物が好ましく、米国特許第４，３１０，６１９号、同第４，３５１，８９７号、欧州特許第７３，６３６号、米国特許第３，０６１，４３２号、同第３，７２５，０６７号、リサーチ・ディスクロージャーNo．２４２２０（１９８４年６月）、特開昭６０−３３５５２号、リサーチ・ディスクロージャーNo．２４２３０（１９８４年６月）、特開昭６０−４３６５９号、同６１−７２２３８号、同６０−３５７３０号、同５５−１１８０３４号、同６０−１８５９５１号、米国特許第４，５００，６３０号、同第４，５４０，６５４号、同第４，５５６，６３０号、国際公開ＷＯ８８／０４７９５号に記載のものが特に好ましい。 The magenta coupler is preferably a 5-pyrazolone compound or a pyrazoloazole compound. US Pat. Nos. 4,310,619, 4,351,897, EP 73,636, US Pat. No. 061,432, No. 3,725,067, Research Disclosure No. 24220 (June 1984), JP-A-60-33552, Research Disclosure No. 24230 (June 1984), JP-A-60-43659, 61-72238, 60-35730, 55-1118034, 60-185951, US Pat. No. 4,500,630, Nos. 4,540,654, 4,556,630, and International Publication WO88 / 04795 are particularly preferable.
シアンカプラーとしては、フェノール系及びナフトール系カプラーが挙げられ、米国特許第４，０５２，２１２号、同第４，１４６，３９６号、同第４，２２８，２３３号、同第４，２９６，２００号、同第２，３６９，９２９号、同第２，８０１，１７１号、同第２，７７２，１６２号、同第２，８９５，８２６号、同第３，７７２，００２号、同第３，７５８，３０８号、同第４，３３４，０１１号、同第４，３２７，１７３号、***特許公開第３，３２９，７２９号、欧州特許第１２１，３６５Ａ号、同第２４９，４５３Ａ号、米国特許第３，４４６，６２２号、同第４，３３３，９９９号、同第４，７７５，６１６号、同第４，４５１，５５９号、同第４，４２７，７６７号、同第４，６９０，８８９号、同第４，２５４，２１２号、同第４，２９６，１９９号、特開昭６１−４２６５８号等に記載のものが好ましい。 Examples of cyan couplers include phenolic and naphtholic couplers, U.S. Pat. Nos. 4,052,212, 4,146,396, 4,228,233, and 4,296,200. No. 2,369,929, No. 2,801,171, No. 2,772,162, No. 2,895,826, No. 3,772,002, No. 3 758,308, 4,334,011, 4,327,173, West German Patent Publication 3,329,729, European Patents 121,365A, 249,453A, U.S. Pat.Nos. 3,446,622, 4,333,999, 4,775,616, 4,451,559, 4,427,767, 4, No. 690,889, No. 4,254,212 The No. 4,296,199, are preferred according to JP-61-42658 or the like.
ポリマー化された色素形成カプラーの典型例は、米国特許第３，４５１，８２０号、同第４，０８０，２１１号、同第４，３６７，２８２号、同第４，４０９，３２０号、同第４，５７６，９１０号、英国特許第２，１０２，１３７号、欧州特許第３４１，１８８Ａ号に記載されている。 Typical examples of polymerized dye-forming couplers are U.S. Pat. Nos. 3,451,820, 4,080,211, 4,367,282, 4,409,320, No. 4,576,910, British Patent No. 2,102,137 and European Patent No. 341,188A.
発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、米国特許第４，３６６，２３７号、英国特許第２，１２５，５７０号、欧州特許第９６，５７０号、***特許（公開）第３，２３４，５３３号に記載のものが好ましい。 As couplers in which the coloring dye has an appropriate diffusibility, U.S. Pat. No. 4,366,237, British Patent 2,125,570, European Patent 96,570, West German Patent (Publication) 3,234 No. 533 is preferred.
発色色素の不要吸収を補正するためのカラード・カプラーは、リサーチ・ディスクロージャーNo．１７６４３のVII−Ｇ項、同No．３０７１０５のVII−Ｇ項、米国特許第４，１６３，６７０号、特公昭５７−３９４１３号、米国特許第４，００４，９２９号、同第４，１３８，２５８号、英国特許第１，１４６，３６８号に記載のものが好ましい。また、米国特許第４，７７４，１８１号に記載のカップリング時に放出された蛍光色素により発色色素の不要吸収を補正するカプラーや、米国特許第４，７７７，１２０号に記載の現像主薬と反応して色素を形成しうる色素プレカーサー基を離脱基として有するカプラーを用いることも好ましい。 Colored couplers for correcting unwanted absorption of chromogenic dyes are Research Disclosure No. No. 17643, VII-G, No. No. 307105, VII-G, U.S. Pat. No. 4,163,670, JP-B-57-39413, U.S. Pat. No. 4,004,929, U.S. Pat. No. 4,138,258, British Patent 1,146, Those described in No. 368 are preferred. Further, it reacts with a coupler that corrects unnecessary absorption of a coloring dye by a fluorescent dye released during coupling described in US Pat. No. 4,774,181, and a developing agent described in US Pat. No. 4,777,120. It is also preferable to use a coupler having a dye precursor group capable of forming a dye as a leaving group.
カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出する化合物もまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制剤を放出するＤＩＲカプラーは、前述のＲＤ１７６４３、VII −Ｆ項及び同No．３０７１０５、VII−Ｆ項に記載された特許、特開昭５７−１５１９４４号、同５７−１５４２３４号、同６０−１８４２４８号、同６３−３７３４６号、同６３−３７３５０号、米国特許第４，２４８，９６２号、同第４，７８２，０１２号に記載されたものが好ましい。 Compounds that release photographically useful residues upon coupling can also be preferably used in the present invention. DIR couplers that release development inhibitors include those described in RD17643, VII-F, and No. 1 above. 307105, patents described in paragraph VII-F, JP-A-57-151944, 57-154234, 60-184248, 63-37346, 63-37350, US Pat. No. 4,248 No. 962, and No. 4,782,012 are preferred.
現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出するカプラーとしては、英国特許第２，０９７，１４０号、同第２，１３１，１８８号、特開昭５９−１５７６３８号、同５９−１７０８４０号に記載のものが好ましい。また、特開昭６０−１０７０２９号、同６０−２５２３４０号、特開平１−４４９４０号、同１−４５６８７号に記載の現像主薬の酸化体との酸化還元反応により、かぶらせ剤、現像促進剤、ハロゲン化銀溶剤等を放出する化合物も好ましい。 Examples of couplers that release a nucleating agent or development accelerator in the form of an image during development include British Patent Nos. 2,097,140, 2,131,188, JP-A-59-157638, and 59-170840. Are preferred. Further, a fogging agent and a development accelerator are obtained by an oxidation-reduction reaction with an oxidized form of a developing agent described in JP-A-60-107029, JP-A-60-252340, JP-A-1-44940, and JP-A-1-45687. Also preferred are compounds that release silver halide solvents and the like.
その他、本発明の感光材料に用いることのできる化合物としては、米国特許第４，１３０，４２７号等に記載の競争カプラー、米国特許第４，２８３，４７２号、同第４，３３８，３９３号、同第４，３１０，６１８号等に記載の多当量カプラー、特開昭６０−１８５９５０号、特開昭６２−２４２５２号等に記載のＤＩＲレドックス化合物放出カプラー、ＤＩＲカプラー放出カプラー、ＤＩＲカプラー放出レドックス化合物もしくはＤＩＲレドックス放出レドックス化合物、欧州特許第１７３，３０２Ａ号、同第３１３，３０８Ａ号に記載の離脱後復色する色素を放出するカプラー、ＲＤ．No．１１４４９、同２４２４１、特開昭６１−２０１２４７号等に記載の漂白促進剤放出カプラー、米国特許第４，５５５，４７７号等に記載のリガンド放出カプラー、特開昭６３−７５７４７号に記載のロイコ色素を放出するカプラー、米国特許第４，７７４，１８１号に記載の蛍光色素を放出するカプラーが挙げられる。 Other compounds that can be used in the light-sensitive material of the present invention include competitive couplers described in U.S. Pat. No. 4,130,427, U.S. Pat. Nos. 4,283,472 and 4,338,393. No. 4,310,618, etc. Multi-equivalent couplers, JP-A-60-185950, JP-A-62-24252, etc., DIR redox compound releasing coupler, DIR coupler releasing coupler, DIR coupler releasing A redox compound or a DIR redox releasing redox compound, a coupler that releases a dye that recovers color after release described in European Patent Nos. 173,302A and 313,308A; No. 11449, 24241, bleach accelerator releasing couplers described in JP-A-61-201247, ligand releasing couplers described in U.S. Pat. No. 4,555,477, and leucos described in JP-A-63-75747. Examples include couplers that release a dye, and couplers that release a fluorescent dye described in US Pat. No. 4,774,181.
本発明に使用するカプラーは、種々の公知の分散方法により感光材料に導入できる。
水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の例は、例えば、米国特許第２，３２２，０２７号に記載されている。
The coupler used in the present invention can be introduced into the photosensitive material by various known dispersion methods.
Examples of high boiling solvents used in the oil-in-water dispersion method are described in, for example, US Pat. No. 2,322,027.
水中油滴分散法に用いられる常圧での沸点が１７５℃以上の高沸点有機溶剤の具体例としては、フタル酸エステル類（例えば、ジブチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、デシルフタレート、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）フタレート、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）イソフタレート、ビス（１，１−ジエチルプロピル）フタレート）；リン酸またはホスホン酸のエステル類（例えば、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、トリシクロヘキシルホスフェート、トリ−２−エチルヘキシルホスフェート、トリドデシルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリクロロプロピルホスフェート、ジ−２−エチルヘキシルフェニルホスホネート）；安息香酸エステル類（例えば、２−エチルヘキシルベンゾエート、ドデシルベンゾエート、２−エチルヘキシル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート）；アミド類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルドデカンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルラウリルアミド、Ｎ−テトラデシルピロリドン）；アルコール類またはフェノール類（例えば、イソステアリルアルコール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール）；脂肪族カルボン酸エステル類（例えば、ビス（２−エチルヘキシル）セバケート、ジオクチルアゼレート、グリセロールトリブチレート、イソステアリルラクテート、トリオクチルシトレート）；アニリン誘導体（例えば、Ｎ，Ｎ−ジブチル−２−ブトキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルアニリン）；炭化水素類（例えば、パラフィン、ドデシルベンゼン、ジイソプロピルナフタレン）を例示することができる。また補助溶剤としては、例えば、沸点が約３０℃以上、好ましくは５０℃以上かつ約１６０℃以下の有機溶剤が使用でき、典型例としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−エトキシエチルアセテート、ジメチルホルムアミドが挙げられる。 Specific examples of high-boiling organic solvents having a boiling point of 175 ° C. or higher at atmospheric pressure used in the oil-in-water dispersion method include phthalic acid esters (for example, dibutyl phthalate, dicyclohexyl phthalate, di-2-ethylhexyl phthalate, decyl phthalate). Bis (2,4-di-tert-amylphenyl) phthalate, bis (2,4-di-tert-amylphenyl) isophthalate, bis (1,1-diethylpropyl) phthalate); phosphoric acid or phosphonic acid Esters (e.g., triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, 2-ethylhexyl diphenyl phosphate, tricyclohexyl phosphate, tri-2-ethylhexyl phosphate, tridodecyl phosphate, tributoxyethyl phosphate, trichloropropyl phosphate Benzoates (eg 2-ethylhexyl benzoate, dodecyl benzoate, 2-ethylhexyl-p-hydroxybenzoate); amides (eg N, N-diethyldodecanamide, N, N-diethyllaurylamide, N-tetradecylpyrrolidone); alcohols or phenols (eg, isostearyl alcohol, 2,4-di-tert-amylphenol); aliphatic carboxylic acid esters (eg, bis ( 2-ethylhexyl) sebacate, dioctyl azelate, glycerol tributyrate, isostearyl lactate, trioctyl citrate); aniline derivatives (eg, N, N-dibutyl-2-butoxy-5-tert-octylanily) ); Hydrocarbons (e.g., can be exemplified paraffin, dodecylbenzene, and diisopropylnaphthalene). As the auxiliary solvent, for example, an organic solvent having a boiling point of about 30 ° C. or higher, preferably 50 ° C. or higher and about 160 ° C. or lower can be used. Typical examples include, for example, ethyl acetate, butyl acetate, ethyl propionate, methyl ethyl ketone. , Cyclohexanone, 2-ethoxyethyl acetate, and dimethylformamide.
ラテックス分散法の工程、効果および含浸用ラテックスの具体例は、例えば、米国特許第４，１９９，３６３号、***特許出願（ＯＬＳ）第２，５４１，２７４号および、同第２，５４１，２３０号に記載されている。
本発明のカラー感光材料中には、フェネチルアルコールや特開昭６３−２５７７４７号、同６２−２７２２４８号、および特開平１−８０９４１号に記載の、例えば、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、ｎ−ブチル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート、フェノール、４−クロル−３，５−ジメチルフェノール、２−フェノキシエタノール、２−（４−チアゾリル）ベンゾイミダゾールのような各種の防腐剤もしくは防黴剤を添加することが好ましい。
Examples of latex dispersion process steps, effects, and impregnating latexes are described in, for example, U.S. Pat. No. 4,199,363, West German Patent Application (OLS) 2,541,274, and 2,541,230. In the issue.
Examples of the color light-sensitive material of the present invention include phenethyl alcohol and those described in JP-A-63-257747, JP-A-62-272248, and JP-A-1-80941, for example, 1,2-benzisothiazolin-3-one. Various preservatives or fungicides such as n-butyl-p-hydroxybenzoate, phenol, 4-chloro-3,5-dimethylphenol, 2-phenoxyethanol, 2- (4-thiazolyl) benzimidazole It is preferable.
本発明は種々のカラー感光材料に適用することができる。例えば、一般用もしくは映画用のカラーネガフィルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反転フィルム、カラーペーパー、カラーポジフィルムおよびカラー反転ペーパーを代表例として挙げることができる。本発明は、カラーデュープ用フィルムにも特に好ましく使用できる。 The present invention can be applied to various color light-sensitive materials. For example, color negative films for general use or movies, color reversal films for slides or television, color paper, color positive film and color reversal paper can be given as representative examples. The present invention can be particularly preferably used for a film for color duplication.
本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前述のＲＤ．Ｎｏ．１７６４３の２８頁、同Ｎｏ．１８７１６の６４７頁右欄から６４８頁左欄、および同Ｎｏ．３０７１０５の８７９頁に記載されている。 Suitable supports that can be used in the present invention include, for example, the RD. No. 17643, page 28, ibid. No. 18716, page 647, right column to page 648, left column, and 307105, page 879.
本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の全親水性コロイド層の膜厚の総和が２８μｍ以下であることが好ましく、２３μｍ以下がより好ましく、１８μｍ以下が更に好ましく、１６μｍ以下が特に好ましい。また膜膨潤速度Ｔ1/2が３０秒以下が好ましく、２０秒以下がより好ましい。ここでの膜厚は、２５℃相対湿度５５％調湿下（２日）で測定した膜厚を意味する。また、膜膨潤速度Ｔ1/2は当該技術分野において公知の手法に従って測定することができ、例えばエー・グリーン（Ａ．Ｇｒｅｅｎ）らによりフォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング（Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．）、１９巻、２号、１２４〜１２９頁に記載の型のスエロメーター（膨潤計）を使用することにより測定できる。なお、Ｔ1/2は発色現像液で３０℃、３分１５秒処理した時に到達する最大膨潤膜厚の９０％を飽和膜厚とし、飽和膜厚の１／２に到達するまでの時間と定義する。
膜膨潤速度Ｔ1/2は、バインダーとしてのゼラチンに硬膜剤を加えること、あるいは塗布後の経時条件を変えることによって調整することができる。
In the light-sensitive material of the present invention, the total thickness of all hydrophilic colloid layers on the side having an emulsion layer is preferably 28 μm or less, more preferably 23 μm or less, still more preferably 18 μm or less, and particularly preferably 16 μm or less. The membrane swelling speed T1 / 2 is preferably 30 seconds or less, and more preferably 20 seconds or less. The film thickness here means a film thickness measured at 25 ° C. and a relative humidity of 55% (2 days). The film swelling rate T 1/2 can be measured according to a method known in the art, and for example, A. Green et al., Photographic Science and Engineering (Photogr. Sci. Eng. ), Vol. 19, No. 2, pp. 124-129. Note that T 1/2 is 90% of the maximum swollen film thickness that is reached when processed at 30 ° C. for 3 minutes and 15 seconds with a color developer, and is the time required to reach 1/2 of the saturated film thickness. Define.
The film swelling speed T1 / 2 can be adjusted by adding a hardening agent to gelatin as a binder or changing the aging conditions after coating.
本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の反対側に、乾燥膜厚の総和が２μｍ〜２０μｍの親水性コロイド層（バック層と称す）を設けることが好ましい。このバック層には、例えば、前述の光吸収剤、フィルター染料、紫外線吸収剤、スタチック防止剤、硬膜剤、バインダー、可塑剤、潤滑剤、塗布助剤、表面活性剤を含有させることが好ましい。このバック層の膨潤率は１５０〜５００％が好ましい。 In the light-sensitive material of the present invention, a hydrophilic colloid layer (referred to as a back layer) having a total dry film thickness of 2 to 20 μm is preferably provided on the side opposite to the side having the emulsion layer. This back layer preferably contains, for example, the above-described light absorber, filter dye, ultraviolet absorber, antistatic agent, hardener, binder, plasticizer, lubricant, coating aid, and surfactant. . The swelling ratio of the back layer is preferably 150 to 500%.
本発明に従ったカラー写真感光材料は、前述のＲＤ．Ｎｏ．１７６４３の２８〜２９頁、同Ｎｏ．１８７１６の６５１頁左欄〜右欄、および同Ｎｏ．３０７１０５の８８０〜８８１頁に記載された通常の方法によって現像処理することができる。
本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、好ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分とするアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬としては、アミノフェノール系化合物も有用であるが、ｐ−フェニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、その代表例としては３−メチル−４−アミノ−Ｎ，Ｎジエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−β−トキシエチルアニリン、及びこれらの硫酸塩、塩酸塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩などが挙げられる。これらの中で、特に、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリンの硫酸塩が好ましい。これらの化合物は目的に応じ２種以上併用することもできる。
The color photographic light-sensitive material according to the present invention has the RD. No. 17643, pp. 28-29, ibid. No. 18716, page 651, left column to right column; 307105, pages 880-881, and can be developed by a conventional method.
The color developer used for the development processing of the light-sensitive material of the present invention is preferably an alkaline aqueous solution mainly composed of an aromatic primary amine color developing agent. As the color developing agent, an aminophenol compound is also useful, but a p-phenylenediamine compound is preferably used, and representative examples thereof include 3-methyl-4-amino-N, N diethylaniline, 3-methyl -4-amino-N-ethyl-N-β-hydroxyethylaniline, 3-methyl-4-amino-N-ethyl-N-β-methanesulfonamidoethylaniline, 3-methyl-4-amino-N-ethyl -Β-Toxyethylaniline, and their sulfates, hydrochlorides or p-toluenesulfonates. Of these, sulfate of 3-methyl-4-amino-N-ethyl-N-β-hydroxyethylaniline is particularly preferable. These compounds may be used in combination of two or more depending on the purpose.
発色現像液は、例えば、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もしくはリン酸塩のようなｐＨ緩衝剤、塩化物塩、臭化物塩、沃化物塩、ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメルカプト化合物のような現像抑制剤またはかぶり防止剤を含むのが一般的である。また必要に応じて、ヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、亜硫酸塩、Ｎ，Ｎ−ビスカルボキシメチルヒドラジンの如きヒドラジン類、フェニルセミカルバジド類、トリエタノールアミン、カテコールスルホン酸類の如き各種保恒剤；エチレングリコール、ジエチレングリコールのような有機溶剤；ベンジルアルコール、ポリエチレングリコール、四級アンモニウム塩、アミン類のような現像促進剤；色素形成カプラー、競争カプラー、１−フェニル−３−ピラゾリドンのような補助現像主薬；粘性付与剤；アミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボン酸に代表されるような各種キレート剤を用いることができる。キレート剤としては、例えば、エチレンジアミン四酢酸、ニトリル三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−ジ（ｏ−ヒドロキシフェニル酢酸）及びそれらの塩を代表例として挙げることができる。 Color developers include, for example, pH buffering agents such as alkali metal carbonates, borates or phosphates, chloride salts, bromide salts, iodide salts, benzimidazoles, benzothiazoles or mercapto compounds. It is common to include a development inhibitor or an antifogging agent. If necessary, various preservatives such as hydroxylamine, diethylhydroxylamine, sulfite, hydrazines such as N, N-biscarboxymethylhydrazine, phenylsemicarbazides, triethanolamine, catecholsulfonic acids; ethylene glycol, Organic solvents such as diethylene glycol; development accelerators such as benzyl alcohol, polyethylene glycol, quaternary ammonium salts, amines; dye-forming couplers, competitive couplers, auxiliary developing agents such as 1-phenyl-3-pyrazolidone; viscosity imparting Agents: Various chelating agents represented by aminopolycarboxylic acid, aminopolyphosphonic acid, alkylphosphonic acid and phosphonocarboxylic acid can be used. Examples of the chelating agent include ethylenediaminetetraacetic acid, nitrile triacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, cyclohexanediaminetetraacetic acid, hydroxyethyliminodiacetic acid, 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid, nitrilo-N, N, N- Typical examples include trimethylenephosphonic acid, ethylenediamine-N, N, N, N-tetramethylenephosphonic acid, ethylenediamine-di (o-hydroxyphenylacetic acid) and salts thereof.
また、反転処理を実施する場合は、通常黒白現像を行なってから発色現像する。この黒白現像液には、例えば、ハイドロキノンのようなジヒドロキシベンゼン類、例えば、１−フェニル−３−ピラゾリドンのような３−ピラゾリドン類、または例えば、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノールのようなアミノフェノール類の公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて用いることができる。これらの発色現像液及び黒白現像液のｐＨは、９〜１２であることが一般的である。また、これらの現像液の補充量は、処理するカラー写真感光材料にもよるが、一般に感光材料１平方メートル当たり３リットル（以下、「Ｌ」とも表記する。）以下であり、補充液中の臭化物イオン濃度を低減させておくことにより５００ミリリットル（以下、「mL」とも表記する。）以下にすることもできる。補充量を低減する場合には、処理液の空気との接触面積を小さくすることによって液の蒸発、空気酸化を防止することが好ましい。 When reversal processing is performed, color development is usually performed after black and white development. This black-and-white developer includes, for example, dihydroxybenzenes such as hydroquinone, for example 3-pyrazolidones such as 1-phenyl-3-pyrazolidone, or aminophenols such as N-methyl-p-aminophenol. Known black-and-white developing agents can be used alone or in combination. The pH of these color developers and black-and-white developers is generally 9-12. The replenishing amount of these developing solutions is generally 3 liters (hereinafter also referred to as “L”) per square meter of the light-sensitive material, although depending on the color photographic light-sensitive material to be processed, and bromide in the replenishing solution. By reducing the ion concentration, it can be reduced to 500 milliliters (hereinafter also referred to as “mL”) or less. When reducing the replenishment amount, it is preferable to prevent evaporation of the liquid and air oxidation by reducing the contact area of the processing liquid with air.
処理槽での写真処理液と空気との接触面積は、以下に定義する開口率で表わすことができる。即ち、
開口率＝［処理液と空気との接触面積（cm2）］÷［処理液の容量（cm3）］
The contact area between the photographic processing solution and air in the processing tank can be expressed by the aperture ratio defined below. That is,
Opening ratio = [contact area between treatment liquid and air (cm 2 )] ÷ [volume of treatment liquid (cm 3 )]
上記の開口率は０．１以下であることが好ましく、より好ましくは０．００１〜０．０５である。このように開口率を低減させる方法としては、処理槽の写真処理液面に、例えば浮き蓋のような遮蔽物を設ける方法に加えて、特開平１−８２０３３号に記載された可動蓋を用いる方法、特開昭６３−２１６０５０号に記載されたスリット現像処理方法を挙げることができる。開口率を低減させることは、発色現像及び黒白現像の両工程のみならず、後続の諸工程、例えば、漂白、漂白定着、定着、水洗、安定化の全ての工程において適用することが好ましい。また、現像液中の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を用いることにより、補充量を低減することもできる。 The opening ratio is preferably 0.1 or less, more preferably 0.001 to 0.05. As a method for reducing the aperture ratio in this way, a movable lid described in JP-A-1-82033 is used in addition to a method of providing a shielding object such as a floating lid on the photographic processing liquid surface of the processing tank. And a slit developing method described in JP-A-63-216005. The reduction of the aperture ratio is preferably applied not only in both color development and black-and-white development but also in subsequent steps such as bleaching, bleach-fixing, fixing, washing and stabilization. Further, the replenishment amount can be reduced by using a means for suppressing the accumulation of bromide ions in the developer.
発色現像処理の時間は通常２〜５分の間で設定されるが、高温高ｐＨとし、かつ発色現像主薬を高濃度に使用することにより、更に処理時間の短縮を図ることもできる。
発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし（漂白定着処理）、個別に行なわれてもよい。更に処理の迅速化を図るため、漂白処理後に漂白定着処理する処理方法でもよい。さらに、二槽の連続した漂白定着浴で処理すること、漂白定着処理の前に定着処理すること、又は漂白定着処理後に漂白処理することも目的に応じ任意に実施できる。漂白剤としては、例えば、鉄（III)のような多価金属の化合物、過酸類（特に、過硫酸ソーダは映画用カラーネガフィルムに適する）、キノン類、ニトロ化合物が用いられる。代表的漂白剤としては、鉄（III)の有機錯塩、例えば、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノ二酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸のようなアミノポリカルボン酸類との錯塩、または、例えば、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸との錯塩を用いることができる。これらのうち、エチレンジアミン四酢酸鉄（III)錯塩、及び１，３−ジアミノプロパン四酢酸鉄（III)錯塩をはじめとするアミノポリカルボン酸鉄（III)錯塩は、迅速処理と環境汚染防止の観点から好ましい。さらに、アミノボリカルボン酸鉄（III)錯塩は、漂白液においても、漂白定着液においても特に有用である。これらのアミノポリカルボン酸鉄（III)錯塩を用いた漂白液又は漂白定着液のｐＨは通常４．０〜８であるが、処理の迅速化のためにさらに低いｐＨで処理することもできる。
The color development time is usually set between 2 and 5 minutes, but the processing time can be further shortened by setting the temperature and pH to a high value and using the color developing agent at a high concentration.
The photographic emulsion layer after color development is usually bleached. The bleaching process may be performed simultaneously with the fixing process (bleaching and fixing process) or may be performed individually. Further, in order to speed up the processing, a processing method of performing bleach-fixing processing after the bleaching processing may be used. Further, depending on the purpose, it is possible to carry out the treatment in two continuous bleach-fixing baths, the fixing treatment before the bleach-fixing treatment, or the bleaching treatment after the bleach-fixing treatment. As the bleaching agent, for example, a compound of a polyvalent metal such as iron (III), peracids (especially sodium persulfate is suitable for a color negative film for movies), quinones and nitro compounds are used. Typical bleaching agents include organic complex salts of iron (III) such as ethylenediaminetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, cyclohexanediaminetetraacetic acid, methyliminodiacetic acid, 1,3-diaminopropanetetraacetic acid, glycol etherdiaminetetraacetic acid. Complex salts with aminopolycarboxylic acids, or complex salts with citric acid, tartaric acid, malic acid, for example, can be used. Among these, iron (III) complex salts of aminopolycarboxylic acid such as iron (III) complex salt of ethylenediaminetetraacetate and 1,3-diaminopropanetetraacetate are the viewpoints of rapid processing and prevention of environmental pollution. To preferred. Furthermore, the aminopolycarboxylic acid iron (III) complex salt is particularly useful in both a bleaching solution and a bleach-fixing solution. The pH of the bleaching solution or bleach-fixing solution using these iron (III) complex salts of aminopolycarboxylic acids is usually from 4.0 to 8, but it can be processed at a lower pH in order to speed up the processing.
漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応じて漂白促進剤を使用することができる。有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されている：
例えば、米国特許第３，８９３，８５８号、***特許第１，２９０，８１２号、同第２，０５９，９８８号、特開昭５３−３２７３６号、同５３−５７８３１号、同５３−３７４１８号、同５３−７２６２３号、同５３−９５６３０号、同５３−９５６３１号、同５３−１０４２３２号、同５３−１２４４２４号、同５３−１４１６２３号、同５３−１８４２６号、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．１７１２９号（１９７８号７月）に記載のメルカプト基またはジスルフィド基を有する化合物；特開昭５１−１４０１２９号に記載のチアゾリジン誘導体；特公昭４５−８５０６号、特開昭５２−２０８３２号、同５３−３２７３５号、米国特許第３，７０６，５６１号に記載のチオ尿素誘導体、***特許第１，１２７，７１５号、特開昭５８−１６２３５号に記載の沃化物塩；***特許第９６６，４１０号、同第２，７４８，４３０号に記載のポリオキシエチレン化合物類；特公昭４５−８８３６号に記載のポリアミン化合物；その他特開昭４９−４０９４３号、同４９−５９６４４号、同５３−９４９２７号、同５４−３５７２７号、同５５−２６５０６号、同５８−１６３９４０号記載の化合物；臭化物イオン等が使用できる。なかでも、メルカプト基またはジスルフィド基を有する化合物が促進効果が大きい観点で好ましく、特に米国特許第３，８９３，８５８号、***特許第１，２９０，８１２号、特開昭５３−９５６３０号に記載の化合物が好ましい。更に、米国特許第４，５５２，８８４号に記載の化合物も好ましい。これらの漂白促進剤は感材中に添加してもよい。撮影用のカラー感光材料を漂白定着するときに、これらの漂白促進剤は特に有効である。
A bleaching accelerator can be used in the bleaching solution, the bleach-fixing solution, and their pre-bath, if necessary. Specific examples of useful bleach accelerators are described in the following specification:
For example, U.S. Pat. No. 3,893,858, West German Patent 1,290,812, 2,059,988, JP-A-53-32736, 53-57831, 53-37418 53-72623, 53-95630, 53-95631, 53-104232, 53-124424, 53-141623, 53-18426, Research Disclosure No. Compounds having mercapto group or disulfide group described in JP-A No. 17129 (July 1978); Thiazolidine derivatives described in JP-A No. 51-140129; No. -32735, a thiourea derivative described in US Pat. No. 3,706,561, an iodide salt described in West German Patent No. 1,127,715 and JP-A No. 58-16235; West German Patent No. 966,410 No. 2,748,430; polyoxyethylene compounds described in JP-B No. 45-8836; other JP-A Nos. 49-40943, 49-59644 and 53-94927 No., 54-35727, 55-26506, 58-163940; bromide ions and the like can be used. Among them, a compound having a mercapto group or a disulfide group is preferable from the viewpoint of a large accelerating effect, and particularly described in US Pat. No. 3,893,858, West German Patent 1,290,812, and JP-A-53-95630. Are preferred. Furthermore, the compounds described in US Pat. No. 4,552,884 are also preferable. These bleach accelerators may be added to the light-sensitive material. These bleaching accelerators are particularly effective when a color light-sensitive material for photography is bleach-fixed.
漂白液や漂白定着液には上記の化合物の他に、漂白ステインを防止する目的で有機酸を含有させることが好ましい。特に好ましい有機酸は、酸解離定数（ｐＫａ）が２〜５である化合物で、具体的には、例えば、酢酸、プロピオン酸、ヒドロキシ酢酸を挙げることができる。 In addition to the above compounds, the bleaching solution or the bleach-fixing solution preferably contains an organic acid for the purpose of preventing bleaching stains. Particularly preferred organic acids are compounds having an acid dissociation constant (pKa) of 2 to 5, and specific examples include acetic acid, propionic acid, and hydroxyacetic acid.
定着液や漂白定着液に用いられる定着剤としては、例えば、チオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエーテル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩を挙げることができる。このなかではチオ硫酸塩の使用が一般的であり、特にチオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用できる。また、チオ硫酸塩と、例えば、チオシアン酸塩、チオエーテル系化合物、チオ尿素の併用も好ましい。定着液や漂白定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、カルボニル重亜硫酸付加物あるいは欧州特許第２９４，７６９Ａ号に記載のスルフィン酸化合物が好ましい。更に、定着液や漂白定着液には、液の安定化の目的で、各種アミノポリカルボン酸類や有機ホスホン酸類の添加が好ましい。 Examples of the fixing agent used in the fixing solution and the bleach-fixing solution include thiosulfates, thiocyanates, thioether compounds, thioureas, and a large amount of iodide salts. Of these, thiosulfate is generally used, and ammonium thiosulfate is most widely used. Further, a combination of thiosulfate and, for example, thiocyanate, thioether compound, or thiourea is also preferable. As the preservative for the fixing solution or the bleach-fixing solution, sulfites, bisulfites, carbonyl bisulfite adducts or sulfinic acid compounds described in European Patent No. 294,769A are preferred. Further, various aminopolycarboxylic acids and organic phosphonic acids are preferably added to the fixing solution and the bleach-fixing solution for the purpose of stabilizing the solution.
本発明において、定着液または漂白定着液には、ｐＨ調整のためにｐＫａが６．０〜９．０の化合物、好ましくはイミダゾール、１−メチルイミダゾール、１−エチルイミダゾール、２−メチルイミダゾールの如きイミダゾール類を０．１〜１０モル／Ｌ添加することが好ましい。 In the present invention, the fixing solution or bleach-fixing solution contains a compound having a pKa of 6.0 to 9.0 for pH adjustment, preferably imidazole, 1-methylimidazole, 1-ethylimidazole, 2-methylimidazole, etc. It is preferable to add imidazoles in an amount of 0.1 to 10 mol / L.
脱銀工程の時間の合計は、脱銀不良が生じない範囲で短い方が好ましい。好ましい時間は１分〜３分、更に好ましくは１分〜２分である。また、処理温度は２５℃〜５０℃、好ましくは３５℃〜４５℃である。好ましい温度範囲においては脱銀速度が向上し、かつ処理後のステイン発生が有効に防止される。
脱銀工程においては、撹拌ができるだけ強化されていることが好ましい。撹拌強化の具体的な方法としては、特開昭６２−１８３４６０号に記載の感光材料の乳剤面に処理液の噴流を衝突させる方法や、特開昭６２−１８３４６１号に回転手段を用いて撹拌効果を上げる方法が挙げられる。更には、液中に設けられたワイパーブレードと乳剤面を接触させながら感光材料を移動させ、乳剤表面を乱流化することによってより撹拌効果を向上させる方法や、処理液全体の循環流量を増加させる方法が挙げられる。このような撹拌向上手段は、漂白液、漂白定着液、定着液のいずれにおいても有効である。撹拌の向上は、乳剤膜中への漂白剤および、定着剤の供給を速め、結果として脱銀速度を高めるものと考えられる。また、前記の撹拌向上手段は漂白促進剤を使用した場合により有効であり、促進効果を著しく増加させたり、漂白促進剤により定着阻害作用を解消させることができる。
The total desilvering time is preferably as short as possible without causing desilvering failure. The preferred time is 1 minute to 3 minutes, more preferably 1 minute to 2 minutes. The processing temperature is 25 ° C to 50 ° C, preferably 35 ° C to 45 ° C. In the preferred temperature range, the desilvering rate is improved, and the occurrence of stain after the treatment is effectively prevented.
In the desilvering step, it is preferable that the stirring is strengthened as much as possible. Specific methods for strengthening stirring include the method of causing a jet of processing solution to collide with the emulsion surface of a light-sensitive material described in JP-A-62-183460, and stirring using a rotating means in JP-A-62-183461. The method of raising the effect is mentioned. Furthermore, the photosensitive material is moved while the wiper blade provided in the solution is in contact with the emulsion surface, and the emulsion surface is turbulent to improve the stirring effect, and the circulation flow rate of the entire processing solution is increased. The method of letting it be mentioned. Such a stirring improving means is effective in any of the bleaching solution, the bleach-fixing solution, and the fixing solution. The improvement in stirring is considered to speed up the supply of the bleaching agent and the fixing agent into the emulsion film and consequently increase the desilvering rate. Further, the above-mentioned stirring improving means is more effective when a bleaching accelerator is used, and the acceleration effect can be remarkably increased or the fixing inhibitory action can be eliminated by the bleaching accelerator.
本発明の感光材料の現像に用いられる自動現像機は、特開昭６０−１９１２５７号、同６０−１９１２５８号、同６０−１９１２５９号に記載の感光材料搬送手段を有していることが好ましい。前記の特開昭６０−１９１２５７号に記載のとおり、このような搬送手段は前浴から後浴への処理液の持込みを著しく削減でき、処理液の性能劣化を防止する効果が高い。このような効果は、各工程における処理時間の短縮や処理液補充量の低減に特に有効である。 The automatic developing machine used for developing the photosensitive material of the present invention preferably has the photosensitive material conveying means described in JP-A-60-191257, JP-A-60-191258, and JP-A-60-191259. As described in JP-A-60-191257, such a conveying means can remarkably reduce the carry-in of the processing liquid from the pre-bath to the post-bath, and is highly effective in preventing the performance deterioration of the processing liquid. Such an effect is particularly effective in shortening the processing time in each process and reducing the replenishment amount of the processing liquid.
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、脱銀処理後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一般的である。水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えば、カプラーのような使用素材による）、用途、更には、例えば、水洗水温、水洗タンクの数（段数）、向流、順流のような補充方式、その他種々の条件に応じて広範囲に設定し得る。このうち、多段向流方式における水洗タンク数と水量の関係は、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｍｏｔｉｏｎ Ｐｉｃｔｕｒｅ ａｎｄ Ｔｅｌｅｖｉｓｉｏｎ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ 第６４巻、Ｐ．２４８〜２５３（１９５５年５月号）に記載の方法で求めることができる。 The silver halide color photographic light-sensitive material of the present invention is generally subjected to water washing and / or stabilization after the desilvering process. The amount of water to be washed in the washing step depends on the characteristics of the photosensitive material (for example, depending on the material used such as a coupler), the application, and further, for example, the temperature of the washing water, the number of washing tanks (number of stages), replenishment such as countercurrent and forward flow A wide range can be set according to the system and other various conditions. Among these, the relationship between the number of washing tanks and the amount of water in the multistage countercurrent system is described in Journal of the Society of Motion Picture and Television Engineers Vol. 64, p. 248 to 253 (May 1955).
前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を大幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の増加によりバクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光材料に付着するというような問題が生じる。本発明のカラー感光材料の処理おいては、このような問題の解決策として、特開昭６２−２８８８３８号に記載のカルシウムイオン、マグネシウムイオンを低減させる方法を極めて有効に用いることができる。また、特開昭５７−８５４２号に記載の、例えば、イソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、塩素化イソシアヌール酸ナトリウムのような塩素系殺菌剤、その他、例えば、ベンゾトリアゾールのような、堀口博著「防菌防黴剤の化学」（１９８６年）三共出版、衛生技術会編「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術」（１９８２年）工業技術会、日本防菌防黴学会編「防菌防黴剤事典」（１９８６年）に記載の殺菌剤を用いることもできる。 According to the multi-stage countercurrent system described in the above-mentioned document, the amount of water to be washed can be greatly reduced. However, bacteria are propagated due to an increase in the residence time of water in the tank, and the generated suspended matter adheres to the photosensitive material. Problems arise. In the processing of the color light-sensitive material of the present invention, as a solution to such a problem, the method of reducing calcium ions and magnesium ions described in JP-A-62-288838 can be used very effectively. Further, as described in JP-A-57-8542, for example, isothiazolone compounds, siabendazoles, chlorinated fungicides such as chlorinated sodium isocyanurate, and others such as benzotriazole, written by Horiguchi Hiroshi “Chemistry of Antibacterial and Antifungal Agents” (1986) Sankyo Publishing, Hygiene Technology Association “Microbial Sterilization, Sterilization, and Antifungal Technology” (1982) Industrial Technology Association of Japan The fungicides described in “Enamel Encyclopedia” (1986) can also be used.
本発明の感光材料の処理おける水洗水のｐＨは、４〜９、好ましくは５〜８である。水洗水温および水洗時間も、例えば感光材料の特性、用途に応じて種々設定し得るが、一般には、１５〜４５℃で２０秒〜１０分、好ましくは２５〜４０℃で３０秒〜５分の範囲が選択される。更に、本発明の感光材料は、上記水洗に代えて、直接安定液によって処理することもできる。このような安定化処理においては、特開昭５７−８５４３号、同５８−１４８３４号、同６０−２２０３４５号に記載の公知の方法はすべて用いることができる。 The pH of the washing water in the processing of the light-sensitive material of the present invention is 4 to 9, preferably 5 to 8. The washing water temperature and washing time can also be variously set depending on, for example, the characteristics and application of the photosensitive material. In general, the washing water temperature and washing time are 15 to 45 ° C. for 20 seconds to 10 minutes, preferably 25 to 40 ° C. for 30 seconds to 5 minutes. A range is selected. Furthermore, the light-sensitive material of the present invention can be directly processed with a stabilizing solution instead of the water washing. In such stabilization treatment, all known methods described in JP-A-57-8543, 58-14834, and 60-220345 can be used.
また、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合もある。その例として、撮影用カラー感光材料の最終浴として使用される、色素安定化剤と界面活性剤を含有する安定浴を挙げることができる。色素安定化剤としては、例えば、ホルマリンやグルタルアルデヒドのようなアルデヒド類、Ｎ−メチロール化合物、ヘキサメチレンテトラミンあるいはアルデヒド亜硫酸酸付加物を挙げることができる。この安定浴にも、各種キレート剤や防黴剤を加えることができる。 Further, a stabilization treatment may be further performed following the water washing treatment. Examples thereof include a stabilizing bath containing a dye stabilizer and a surfactant, which is used as a final bath of a color light-sensitive material for photographing. Examples of the dye stabilizer include aldehydes such as formalin and glutaraldehyde, N-methylol compounds, hexamethylenetetramine, and aldehyde sulfite adducts. Various chelating agents and fungicides can also be added to this stabilizing bath.
上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオーバーフロー液は脱銀工程のような他の工程において再利用することもできる。
例えば自動現像機を用いた処理において、上記の各処理液が蒸発により濃縮化する場合には、水を加えて濃縮補正することが好ましい。
The overflow liquid accompanying the washing with water and / or the replenishment of the stabilizing liquid can be reused in other processes such as a desilvering process.
For example, in the processing using an automatic developing machine, when each processing solution is concentrated by evaporation, it is preferable to correct the concentration by adding water.
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料には、処理の簡略化及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵させても良い。内蔵させるためには、発色現像主薬の各種プレカーサーを用いるのが好ましい。例えば、米国特許第３，３４２，５９７号記載のインドアニリン系化合物、例えば、同第３，３４２，５９９号、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．１４，８５０及び同Ｎｏ．１５，１５９に記載のシッフ塩基型化合物、同Ｎｏ．１３，９２４に記載のアルドール化合物、米国特許第３，７１９，４９２号に記載の金属塩錯体、特開昭５３−１３５６２８号に記載のウレタン系化合物を挙げることができる。 The silver halide color photographic light-sensitive material of the present invention may contain a color developing agent for the purpose of simplifying and speeding up the processing. In order to incorporate them, it is preferable to use various precursors of color developing agents. For example, an indoaniline compound described in US Pat. No. 3,342,597, for example, US Pat. No. 3,342,599, Research Disclosure No. 14,850 and No. No. 15,159, Schiff base type compounds, An aldol compound described in US Pat. No. 13,924, a metal salt complex described in US Pat. No. 3,719,492, and a urethane compound described in JP-A-53-135628 can be used.
本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じて、発色現像を促進する目的で、各種の１−フェニル−３−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型的な化合物は、例えば、特開昭５６−６４３３９号、同５７−１４４５４７号、および同５８−１１５４３８号に記載されている。
本発明における各種処理液は、１０℃〜５０℃において使用される。通常は３３℃〜３８℃の温度が標準的であるが、より高温にして処理を促進し処理時間を短縮したり、逆により低温にして画質の向上や処理液の安定性の改良を達成することができる。
The silver halide color light-sensitive material of the present invention may contain various 1-phenyl-3-pyrazolidones for the purpose of accelerating color development, if necessary. Typical compounds are described, for example, in JP-A Nos. 56-64339, 57-144547, and 58-115438.
Various treatment liquids in the present invention are used at 10 ° C to 50 ° C. Usually, a temperature of 33 ° C. to 38 ° C. is standard, but the temperature is increased to accelerate the processing and shorten the processing time, or conversely, the temperature is lowered to achieve an improvement in image quality and stability of the processing solution. be able to.
また、本発明のハロゲン化銀感光材料は、米国特許第４，５００，６２６号、特開昭６０−１３３４４９号、同５９−２１８４４３号、同６１−２３８０５６号、欧州特許第２１０，６６０Ａ２号などに記載されている熱現像感光材料にも適用できる。
また、本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、特公平２−３２６１５号、実公平３−３９７８４号などに記載されているレンズ付きフィルムユニットに適用した場合に、より効果を発現しやすく有効である。
The silver halide light-sensitive material of the present invention is disclosed in U.S. Pat. No. 4,500,626, JP-A-60-133449, 59-218443, 61-238056, European Patent 210,660A2, etc. It can also be applied to the photothermographic material described in 1.
In addition, the silver halide color photographic light-sensitive material of the present invention is more effective when it is applied to a film unit with a lens described in Japanese Patent Publication No. 2-332615, Japanese Utility Model Publication No. 3-39784, etc. It is.
次に、本発明に好ましく用いられる磁気記録層について説明する。
本発明に好ましく用いられる磁気記録層とは、磁性体粒子をバインダー中に分散した水性もしくは有機溶媒系塗布液を支持体上に塗設したものである。
Next, the magnetic recording layer preferably used in the present invention will be described.
The magnetic recording layer preferably used in the present invention is obtained by coating a support with an aqueous or organic solvent-based coating liquid in which magnetic particles are dispersed in a binder.
本発明で用いられる磁性体粒子は、γFe2O3などの強磁性酸化鉄、Co被着γFe2O3、Co被着マグネタイト、Co含有マグネタイト、強磁性二酸化クロム、強磁性金属、強磁性合金、六方晶系のBaフェライト、Srフェライト、Pbフェライト、Caフェライトなどを使用できる。Co被着γFe2O3などのCo被着強磁性酸化鉄が好ましい。形状としては針状、米粒状、球状、立方体状、板状等いずれでもよい。比表面積はＳBETで20m2/g以上が好ましく、30m2/g以上が特に好ましい。 Magnetic particles used in the present invention include ferromagnetic iron oxide such as γFe 2 O 3, Co deposited γFe 2 O 3, Co coated magnetite, Co containing magnetite, ferromagnetic chromium dioxide, ferromagnetic metal, ferromagnetic alloy Hexagonal Ba ferrite, Sr ferrite, Pb ferrite, Ca ferrite, etc. can be used. Co-coated ferromagnetic iron oxides such as Co-coated γFe 2 O 3 are preferred. The shape may be any of needle shape, rice grain shape, spherical shape, cubic shape, plate shape and the like. The specific surface area is preferably at least 20 m 2 / g in S BET, and particularly preferably equal to or greater than 30 m 2 / g.
強磁性体の飽和磁化（σｓ）は、好ましくは3.0×104〜3.0×105A/mであり、特に好ましくは4.0×104〜2.5×105A/mである。強磁性体粒子に、シリカおよび／またはアルミナや有機素材による表面処理を施してもよい。さらに、磁性体粒子は特開平6-161032号に記載された如くその表面にシランカップリング剤又はチタンカップリング剤で処理されてもよい。又特開平４−２５９９１１号、同５−８１６５２号に記載の表面に無機、有機物を被覆した磁性体粒子も使用できる。 The saturation magnetization (σs) of the ferromagnetic material is preferably 3.0 × 10 4 to 3.0 × 10 5 A / m, and particularly preferably 4.0 × 10 4 to 2.5 × 10 5 A / m. The ferromagnetic particles may be subjected to a surface treatment with silica and / or alumina or an organic material. Further, the magnetic particles may be treated with a silane coupling agent or a titanium coupling agent on the surface thereof as described in JP-A-6-61032. Also, magnetic particles having a surface coated with inorganic or organic substances as described in JP-A-4-259911 and 5-81652 can be used.
磁性体粒子に用いられるバインダーとしては、特開平４−２１９５６９号に記載の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、放射線硬化性樹脂、反応型樹脂、酸、アルカリ又は生分解性ポリマー、天然物重合体（セルロース誘導体，糖誘導体など）およびそれらの混合物を使用することができる。上記の樹脂のTgは-40℃〜300℃、質量平均分子量は0.2万〜100万であることが好ましい。バインダーとしては、例えばビニル系共重合体、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルローストリプロピオネートなどのセルロース誘導体、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂を挙げることができ、ゼラチンも好ましい。特にセルロースジ（トリ）アセテートが好ましい。バインダーは、エポキシ系、アジリジン系、イソシアネート系の架橋剤を添加して硬化処理することができる。イソシアネート系の架橋剤としては、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、などのイソシアネート類、これらのイソシアネート類とポリアルコールとの反応生成物（例えば、トリレンジイソシアナート3molとトリメチロールプロパン1molの反応生成物）、及びこれらのイソシアネート類の縮合により生成したポリイソシアネートなどがあげられ、例えば特開平６−５９３５７号に記載されている。 Examples of the binder used for the magnetic particles include thermoplastic resins, thermosetting resins, radiation curable resins, reactive resins, acids, alkalis or biodegradable polymers, and natural product polymers described in JP-A-4-219469. (Cellulose derivatives, sugar derivatives, etc.) and mixtures thereof can be used. The above resin preferably has a Tg of -40 ° C to 300 ° C and a mass average molecular weight of 20,000 to 1,000,000. Examples of the binder include vinyl copolymers, cellulose diacetate, cellulose triacetate, cellulose acetate propionate, cellulose acetate butyrate, cellulose derivatives such as cellulose tripropionate, acrylic resins, and polyvinyl acetal resins. Gelatin is also preferred. Cellulose di (tri) acetate is particularly preferable. The binder can be cured by adding an epoxy-based, aziridine-based, or isocyanate-based crosslinking agent. Examples of isocyanate-based crosslinking agents include tolylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, and the like, and reaction products of these isocyanates with polyalcohol (for example, tolylene diene). Reaction products of 3 mol of isocyanate and 1 mol of trimethylolpropane), polyisocyanates formed by condensation of these isocyanates, and the like are mentioned, for example, in JP-A-6-59357.
前述の磁性体を上記バインダー中に分散する方法は、特開平６−３５０９２号に記載されている方法のように、ニーダー、ピン型ミル、アニュラー型ミルなどが好ましく併用も好ましい。特開平５−０８８２８３号に記載の分散剤や、その他の公知の分散剤が使用できる。磁気記録層の厚みは好ましくは0.1μｍ〜10μｍ、より好ましくは0.2μｍ〜5μｍ、さらに好ましくは0.3μｍ〜3μｍである。磁性体粒子とバインダーの質量比は好ましくは 0.5:100〜60:100からなり、より好ましくは1:100〜30:100である。磁性体粒子の塗布量は0.005〜3g/m2、好ましくは0.01〜2g/m2、さらに好ましくは0.02〜0.5g/m2である。磁気記録層の透過イエロー濃度は、0.01〜0.50が好ましく、0.03〜0.20がより好ましく、0.04〜0.15が特に好ましい。磁気記録層は、写真用支持体の裏面に塗布又は印刷によって全面またはストライプ状に設けることができる。磁気記録層を塗布する方法としてはエアードクター、ブレード、エアナイフ、スクイズ、含浸、リバースロール、トランスファーロール、グラビヤ、キス、キャスト、スプレイ、ディップ、バー、エクストリュージョン等が利用でき、特開平５−３４１４３６号等に記載の塗布液が好ましい。 As a method for dispersing the above-mentioned magnetic substance in the binder, a kneader, a pin type mill, an annular type mill and the like are preferable, as in the method described in JP-A-6-35092. The dispersant described in JP-A-5-088283 and other known dispersants can be used. The thickness of the magnetic recording layer is preferably 0.1 μm to 10 μm, more preferably 0.2 μm to 5 μm, and still more preferably 0.3 μm to 3 μm. The mass ratio between the magnetic particles and the binder is preferably 0.5: 100 to 60: 100, more preferably 1: 100 to 30: 100. The coating amount of the magnetic particles is 0.005 to 3 g / m 2 , preferably 0.01 to 2 g / m 2 , and more preferably 0.02 to 0.5 g / m 2 . The transmission yellow density of the magnetic recording layer is preferably 0.01 to 0.50, more preferably 0.03 to 0.20, and particularly preferably 0.04 to 0.15. The magnetic recording layer can be provided on the entire surface or in a stripe shape on the back surface of the photographic support by coating or printing. As a method for applying the magnetic recording layer, an air doctor, blade, air knife, squeeze, impregnation, reverse roll, transfer roll, gravure, kiss, cast, spray, dip, bar, extraction, etc. can be used. A coating solution described in No. 341436 is preferable.
磁気記録層に、潤滑性向上、カール調節、帯電防止、接着防止、ヘッド研磨などの機能を合せ持たせてもよいし、別の機能性層を設けて、これらの機能を付与させてもよく、粒子の少なくとも１種以上がモース硬度が５以上の非球形無機粒子の研磨剤であることが好ましい。非球形無機粒子の組成としては、酸化アルミニウム、酸化クロム、二酸化珪素、二酸化チタン、シリコンカーバイト等の酸化物、炭化珪素、炭化チタン等の炭化物、ダイアモンド等の微粉末が好ましい。これらの研磨剤は、その表面をシランカップリング剤又はチタンカップリング剤で処理されてもよい。これらの粒子は磁気記録層に添加してもよく、また磁気記録層上にオーバーコート（例えば保護層、潤滑剤層など）してもよい。この時使用するバインダーは前述のものが使用でき、好ましくは磁気記録層のバインダーと同じものがよい。磁気記録層を有する感材については、US 5,336,589、同5,250,404、同 5,229,259、同 5,215,874、EP 466,130に記載されている。 The magnetic recording layer may have functions such as lubricity improvement, curl adjustment, antistatic, adhesion prevention, head polishing, etc., or another functional layer may be provided to give these functions. It is preferable that at least one of the particles is an abrasive of non-spherical inorganic particles having a Mohs hardness of 5 or more. As the composition of the non-spherical inorganic particles, oxides such as aluminum oxide, chromium oxide, silicon dioxide, titanium dioxide, and silicon carbide, carbides such as silicon carbide and titanium carbide, and fine powders such as diamond are preferable. The surface of these abrasives may be treated with a silane coupling agent or a titanium coupling agent. These particles may be added to the magnetic recording layer, or may be overcoated (for example, a protective layer, a lubricant layer, etc.) on the magnetic recording layer. The binder used at this time can use the above-mentioned binders, and preferably the same binder as that of the magnetic recording layer. Photosensitive materials having a magnetic recording layer are described in US Pat. Nos. 5,336,589, 5,250,404, 5,229,259, 5,215,874, and EP 466,130.
次に本発明に好ましく用いられるポリエステル支持体について記すが、後述する感材、処理、カートリッジ及び実施例なども含め詳細については、公開技報、公技番号94-6023(発明協会;1994.3.15.)に記載されている。本発明に用いられるポリエステルはジオールと芳香族ジカルボン酸を必須成分として形成され、芳香族ジカルボン酸として２，６−、１，５−、１，４−、及び２，７−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ジオールとしてジエチレングリコール、トリエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールが挙げられる。この重合ポリマーとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリシクロヘキサンジメタノールテレフタレート等のホモポリマーを挙げることができる。特に好ましいのは２，６−ナフタレンジカルボン酸を50モル％〜100モル％含むポリエステルである。中でも特に好ましいのはポリエチレン−２，６−ナフタレートである。質量平均分子量の範囲は約5,000ないし200,000である。本発明のポリエステルのTgは好ましくは50℃以上であり、さらに90℃以上が好ましい。 Next, the polyester support preferably used in the present invention will be described. For details including the photosensitive material, treatment, cartridge, and examples described later, the published technical report, public technical number 94-6023 (Invention Association; 1994.3.15). .)It is described in. The polyester used in the present invention is formed with diol and aromatic dicarboxylic acid as essential components, and 2,6-, 1,5-, 1,4- and 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, terephthalic as aromatic dicarboxylic acid Examples of the acid, isophthalic acid, phthalic acid, and diol include diethylene glycol, triethylene glycol, cyclohexanedimethanol, bisphenol A, and bisphenol. Examples of this polymer include homopolymers such as polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, and polycyclohexanedimethanol terephthalate. Particularly preferred is a polyester containing 50 mol% to 100 mol% of 2,6-naphthalenedicarboxylic acid. Of these, polyethylene-2,6-naphthalate is particularly preferred. The range of weight average molecular weight is about 5,000 to 200,000. The Tg of the polyester of the present invention is preferably 50 ° C or higher, more preferably 90 ° C or higher.
次に、ポリエステル支持体は、巻き癖をつきにくくするために熱処理温度は好ましくは40℃以上Ｔｇ未満、より好ましくはＴｇ−20℃以上Ｔｇ未満で熱処理を行う。熱処理はこの温度範囲内の一定温度で実施してもよく、冷却しながら熱処理してもよい。この熱処理時間は、好ましくは0.1時間以上1500時間以下、さらに好ましくは0.5時間以上200時間以下である。支持体の熱処理は、ロ−ル状で実施してもよく、またウェブ状で搬送しながら実施してもよい。表面に凹凸を付与し（例えばSnO2やSb2O5等の導電性無機微粒子を塗布する）、面状改良を図ってもよい。又端部にロ−レットを付与し端部のみ少し高くすることで巻芯部の切り口写りを防止するなどの工夫を行うことが望ましい。これらの熱処理は支持体製膜後、表面処理後、バック層塗布後（帯電防止剤、滑り剤等）、下塗り塗布後のどこの段階で実施してもよい。好ましいのは帯電防止剤塗布後である。 Next, the polyester support is heat-treated at a heat treatment temperature of preferably 40 ° C. or higher and lower than Tg, more preferably Tg−20 ° C. or higher and lower than Tg, in order to make it difficult to cause curl. The heat treatment may be performed at a constant temperature within this temperature range, or may be performed while cooling. This heat treatment time is preferably 0.1 hours to 1500 hours, more preferably 0.5 hours to 200 hours. The heat treatment of the support may be performed in a roll shape or may be performed while being conveyed in a web shape. The surface may be improved by providing irregularities on the surface (for example, applying conductive inorganic fine particles such as SnO 2 and Sb 2 O 5 ). Further, it is desirable to devise such as applying a knurl to the end portion and slightly raising only the end portion to prevent the winding portion from being cut off. These heat treatments may be carried out at any stage after forming the support, after the surface treatment, after applying the back layer (antistatic agent, slip agent, etc.) and after applying the undercoat. Preferred is after application of the antistatic agent.
このポリエステルには紫外線吸収剤を練り込んでもよい。又ライトパイピング防止のため、三菱化成製のDiaresin、日本化薬製のKayaset等ポリエステル用として市販されている染料または顔料を練り込むことにより目的を達成することが可能である。 This polyester may be kneaded with an ultraviolet absorber. In order to prevent light piping, the purpose can be achieved by kneading commercially available dyes or pigments for polyester such as Mitsubishi Kasei's Diaresin and Nippon Kayaku's Kayaset.
次に、本発明では支持体と感材構成層を接着させるために、表面処理することが好ましい。薬品処理、機械的処理、コロナ放電処理、火焔処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理、混酸処理、オゾン酸化処理、などの表面活性化処理が挙げられる。表面処理の中でも好ましいのは、紫外線照射処理、火焔処理、コロナ処理、グロー処理である。 Next, in the present invention, it is preferable to perform a surface treatment in order to adhere the support and the light-sensitive material constituting layer. Examples of the surface activation treatment include chemical treatment, mechanical treatment, corona discharge treatment, flame treatment, ultraviolet treatment, high frequency treatment, glow discharge treatment, active plasma treatment, laser treatment, mixed acid treatment, and ozone oxidation treatment. Among the surface treatments, ultraviolet irradiation treatment, flame treatment, corona treatment, and glow treatment are preferable.
次に、下塗法について述べると、単層でもよく２層以上でもよい。下塗層用バインダーとしては、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ブタジエン、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸などの中から選ばれた単量体を出発原料とする共重合体を始めとして、ポリエチレンイミン、エポキシ樹脂、グラフト化ゼラチン、ニトロセルロース、ゼラチンが挙げられる。支持体を膨潤させる化合物としてレゾルシンとｐ−クロルフェノールがある。下塗層にはゼラチン硬化剤としてはクロム塩（クロム明ばんなど）、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グルタールアルデヒドなど）、イソシアネート類、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−Ｓ−トリアジンなど）、エピクロルヒドリン樹脂、活性ビニルスルホン化合物などを挙げることができる。SiO2、TiO2、無機物微粒子又はポリメチルメタクリレート共重合体微粒子（0.01〜10μｍ）をマット剤として含有させてもよい。 Next, the primer method will be described. It may be a single layer or two or more layers. As a binder for the undercoat layer, starting from a copolymer starting from a monomer selected from vinyl chloride, vinylidene chloride, butadiene, methacrylic acid, acrylic acid, itaconic acid, maleic anhydride, etc. Examples include polyethyleneimine, epoxy resin, grafted gelatin, nitrocellulose, and gelatin. Examples of compounds that swell the support include resorcin and p-chlorophenol. As the gelatin hardener for the undercoat layer, chromium salts (such as chromium alum), aldehydes (formaldehyde, glutaraldehyde, etc.), isocyanates, active halogen compounds (2,4-dichloro-6-hydroxy-S-triazine) Etc.), epichlorohydrin resins, active vinyl sulfone compounds and the like. SiO 2 , TiO 2 , inorganic fine particles, or polymethyl methacrylate copolymer fine particles (0.01 to 10 μm) may be contained as a matting agent.
また、本発明においては、帯電防止剤が好ましく用いられる。それらの帯電防止剤としては、カルボン酸及びカルボン酸塩、スルホン酸塩を含む高分子、カチオン性高分子、イオン性界面活性剤化合物を挙げることができる。 In the present invention, an antistatic agent is preferably used. Examples of these antistatic agents include carboxylic acids, carboxylates, polymers containing sulfonates, cationic polymers, and ionic surfactant compounds.
帯電防止剤として最も好ましいものは、ZnO、TiO2、SnO2、Al2O3、In2O3、SiO2、MgO、BaO、MoO3、V2O5の中から選ばれた少くとも１種の体積抵抗率が107Ω・cm以下、より好ましくは105Ω・cm以下である粒子サイズ0.001〜1.0μｍ結晶性の金属酸化物あるいはこれらの複合酸化物(Sb,P,B,In,S,Si,Cなど）の微粒子、更にはゾル状の金属酸化物あるいはこれらの複合酸化物の微粒子である。 The most preferred antistatic agent is at least one selected from ZnO, TiO 2 , SnO 2 , Al 2 O 3 , In 2 O 3 , SiO 2 , MgO, BaO, MoO 3 and V 2 O 5. The volume resistivity of the seed is 10 7 Ω · cm or less, more preferably 10 5 Ω · cm or less. The particle size is 0.001 to 1.0 μm. , S, Si, C, etc.), and also sol-like metal oxides or composite oxides thereof.
感材への含有量としては、5〜500mg/m2が好ましく特に好ましくは10〜350mg/m2である。導電性の結晶性酸化物又はその複合酸化物とバインダーの量の比は1/300〜100/1が好ましく、より好ましくは1/100〜100/5である。 The addition amount to the photographic material, 5 to 500 mg / m 2 is preferably particularly preferably 10 to 350 mg / m 2. The ratio of the amount of the conductive crystalline oxide or composite oxide thereof to the binder is preferably 1/300 to 100/1, more preferably 1/100 to 100/5.
本発明の感材には滑り性がある事が好ましい。滑り剤含有層は感光層面、バック面ともに用いることが好ましい。好ましい滑り性としては動摩擦係数で0.25以下0.01以上である。この時の測定は直径5mmのステンレス球に対し、60cm／分で搬送した時の値を表す（25℃、60％RH）。この評価において相手材として感光層面に置き換えてももほぼ同レベルの値となる。 The light-sensitive material of the present invention preferably has slipperiness. The slip agent-containing layer is preferably used for both the photosensitive layer surface and the back surface. A preferable slip property is a dynamic friction coefficient of 0.25 or less and 0.01 or more. The measurement at this time represents the value when transported at 60 cm / min for a stainless steel ball having a diameter of 5 mm (25 ° C., 60% RH). In this evaluation, even if the counterpart material is replaced with the photosensitive layer surface, the value is almost the same.
本発明に使用可能な滑り剤としては、ポリオルガノシロキサン、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸金属塩、高級脂肪酸と高級アルコールのエステル等であり、ポリオルガノシロキサンとしては、ポリジメチルシロキサン、ポリジエチルシロキサン、ポリスチリルメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン等を用いることができる。添加層としては乳剤層の最外層やバック層が好ましい。特にポリジメチルシロキサンや長鎖アルキル基を有するエステルが好ましい。 Examples of slip agents that can be used in the present invention include polyorganosiloxanes, higher fatty acid amides, higher fatty acid metal salts, esters of higher fatty acids and higher alcohols, and polyorganosiloxanes include polydimethylsiloxane, polydiethylsiloxane, Styrylmethylsiloxane, polymethylphenylsiloxane, and the like can be used. As the additive layer, the outermost layer of the emulsion layer or the back layer is preferable. In particular, polydimethylsiloxane and esters having a long chain alkyl group are preferred.
本発明の感材にはマット剤が有る事が好ましい。マット剤としては乳剤面、バック面とどちらでもよいが、乳剤側の最外層に添加するのが特に好ましい。マット剤は処理液可溶性でも処理液不溶性でもよく、好ましくは両者を併用することである。例えばポリメチルメタクリレート、ポリ（メチルメタクリレート／メタクリル酸＝9/1又は5/5(モル比))、ポリスチレン粒子などが好ましい。粒径としては0.8〜10μｍが好ましく、その粒径分布も狭いほうが好ましく、平均粒径の0.9〜1.1倍の間に全粒子数の90％以上が含有されることが好ましい。また、マット性を高めるために0.8μｍ以下の微粒子を同時に添加することも好ましく例えばポリメチルメタクリレート(0.2μｍ）、ポリ（メチルメタクリレート／メタクリル酸＝9/1（モル比）、0.3μｍ）)、ポリスチレン粒子（0.25μｍ）、コロイダルシリカ（0.03μm）が挙げられる。 The light-sensitive material of the present invention preferably contains a matting agent. The matting agent may be either the emulsion surface or the back surface, but is particularly preferably added to the outermost layer on the emulsion side. The matting agent may be soluble in the processing solution or insoluble in the processing solution, and is preferably a combination of both. For example, polymethyl methacrylate, poly (methyl methacrylate / methacrylic acid = 9/1 or 5/5 (molar ratio)), polystyrene particles and the like are preferable. The particle size is preferably 0.8 to 10 μm, the particle size distribution is preferably narrow, and 90% or more of the total number of particles is preferably contained between 0.9 and 1.1 times the average particle size. In order to improve matting properties, it is also preferable to add fine particles of 0.8 μm or less at the same time, for example, polymethyl methacrylate (0.2 μm), poly (methyl methacrylate / methacrylic acid = 9/1 (molar ratio), 0.3 μm)), Examples thereof include polystyrene particles (0.25 μm) and colloidal silica (0.03 μm).
本実施例で用いる支持体は、特開２００１−２８１８１５号の実施例１に記載の方法により作成することができる。 The support used in this example can be prepared by the method described in Example 1 of JP-A No. 2001-281815.
次に、本発明で用いられるフィルムパトローネについて記載する。本発明使用されるパトローネの主材料は金属でも合成プラスチックでもよい。
好ましいプラスチック材料はポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフェニルエーテルなどである。更に本発明のパトローネは、各種の帯電防止剤を含有してもよくカーボンブラック、金属酸化物粒子、ノニオン、アニオン、カチオン及びベタイン系界面活性剤又はポリマー等を好ましく用いることが出来る。これらの帯電防止されたパトローネは特開平１−３１２５３７号、同１−３１２５３８号に記載されている。特に25℃、25％RHでの抵抗が1012Ω以下が好ましい。通常プラスチックパトローネは、遮光性を付与するためにカーボンブラックや顔料などを練り込んだプラスチックを使って製作される。パトローネのサイズは現在135サイズのままでもよいし、カメラの小型化には、現在の135サイズの25mmのカートリッジの径を22mm以下とすることも有効である。パトローネのケースの容積は、30cm3以下好ましくは25cm3以下とすることが好ましい。パトローネおよびパトローネケースに使用されるプラスチックの質量は5g〜15gが好ましい。
Next, the film cartridge used in the present invention will be described. The main material of the cartridge used in the present invention may be a metal or a synthetic plastic.
Preferred plastic materials are polystyrene, polyethylene, polypropylene, polyphenyl ether and the like. Furthermore, the cartridge of the present invention may contain various antistatic agents, and carbon black, metal oxide particles, nonions, anions, cations and betaine surfactants or polymers can be preferably used. These antistatic cartridges are described in JP-A Nos. 1-312537 and 1-312538. In particular, the resistance at 25 ° C. and 25% RH is preferably 10 12 Ω or less. Usually, plastic patrone is manufactured using a plastic kneaded with carbon black or pigment to provide light shielding. The size of the patrone may be the same as the current 135 size. To reduce the size of the camera, it is also effective to reduce the diameter of the current 135 size 25 mm cartridge to 22 mm or less. The volume of the cartridge case is 30 cm 3 or less, preferably 25 cm 3 or less. The mass of the plastic used for the cartridge and the cartridge case is preferably 5 to 15 g.
更に本発明で用いられる、スプールを回転してフイルムを送り出すパトローネでもよい。またフィルム先端がパトローネ本体内に収納され、スプール軸をフィルム送り出し方向に回転させることによってフィルム先端をパトローネのポート部から外部に送り出す構造でもよい。これらはUS 4,834,306、同 5,226,613に開示されている。本発明に用いられる写真フィルムは現像前のいわゆる生フィルムでもよいし、現像処理された写真フィルムでもよい。又、生フィルムと現像済みの写真フィルムが同じ新パトローネに収納されていてもよいし、異なるパトローネでもよい。 Further, a patrone for rotating the spool and feeding the film may be used in the present invention. Alternatively, the film leading end may be housed in the cartridge main body, and the film leading end may be sent out from the port portion of the cartridge by rotating the spool shaft in the film feeding direction. These are disclosed in US 4,834,306 and 5,226,613. The photographic film used in the present invention may be a so-called raw film before development, or may be a photographic film that has been developed. Further, the raw film and the developed photographic film may be stored in the same new cartridge, or may be different cartridges.
本発明のカラー写真感光材料は、アドバンスト・フォト・システム（以下、APシステムという）用ネガフィルムとしても好適であり、富士写真フイルム（株）（以下、富士フイルムという）製NEXIA A 、NEXIA F 、NEXIA H （順にISO200 /100 / 400 ）のようにフィルムをAPシステムフォーマットに加工し、専用カートリッジに収納したものを挙げることができる。これらのAPシステム用カートリッジフィルムは、富士フイルム製エピオンシリーズ（エピオン300Z等）等のAPシステム用カメラに装填して用いられる。
また、本発明のカラー写真感光材料は、富士フイルム製フジカラー写ルンですスーパースリム、写ルンですＡＣＥ８００のようなレンズ付きフィルムにも好適である。
The color photographic light-sensitive material of the present invention is also suitable as a negative film for an advanced photo system (hereinafter referred to as AP system), manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. (hereinafter referred to as Fuji Film), NEXIA A, NEXIA F, A film that has been processed into an AP system format such as NEXIA H (in order ISO200 / 100/400) and stored in a special cartridge can be listed. These AP system cartridge films are used by being loaded into an AP system camera such as FUJIFILM's EPION series (such as EPION 300Z).
Further, the color photographic light-sensitive material of the present invention is also suitable for a film with a lens such as FUJIFILM Fuji Color Photographic Runn Super Slim and Photographic Rune ACE800.
これらにより撮影されたフィルムは、ミニラボシステムでは次のような工程を経てプリントされる。
(1) 受付（露光済みカートリッジフィルムをお客様からお預かり）
(2) デタッチ工程（カートリッジから、フィルムを現像工程用の中間カートリッジに移す）
(3) フィルム現像
(4) リアタッチ工程（現像済みのネガフィルムを、もとのカートリッジに戻す）
(5) プリント（C/H/P３タイプのプリントとインデックスプリントをカラーペーパー〔好ましくは富士フイルム製SUPER FA8 〕に連続自動プリント）
(6) 照合・出荷（カートリッジとインデックスプリントをIDナンバーで照合し、プリントとともに出荷）
The film photographed by these is printed through the following process in the minilab system.
(1) Reception (carrying out the exposed cartridge film from the customer)
(2) Detach process (transfer film from cartridge to intermediate cartridge for development process)
(3) Film development
(4) Rear touch process (return the developed negative film back to the original cartridge)
(5) Print (C / H / P3 type prints and index prints are automatically printed on color paper (preferably Fujifilm SUPER FA8))
(6) Verification / shipping (Cartridge and index print are verified by ID number and shipped together with the print)
これらのシステムとしては、富士フイルムミニラボチャンピオンスーパーFA-298/ FA-278/ FA-258/ FA-238 及び富士フイルムデジタルラボシステム フロンティアが好ましい。ミニラボチャンピオンのフィルムプロセサーとしてはFP922AL/ FP562B/ FP562B, AL/ FP362B/ FP362B, AL が挙げられ、推奨処理薬品はフジカラージャストイットCN-16L及びCN-16Qである。プリンタープロセサーとしては、PP3008AR/ PP3008A/ PP1828AR/ PP1828A/ PP1258AR/ PP1258A/ PP728AR/ PP728A が挙げられ、推奨処理薬品はフジカラージャストイットCP-47L及びCP-40FAIIである。 As these systems, Fujifilm Minilab Champion Super FA-298 / FA-278 / FA-258 / FA-238 and Fujifilm Digital Lab System Frontier are preferred. Minilab champion film processors include FP922AL / FP562B / FP562B, AL / FP362B / FP362B, AL, and the recommended processing chemicals are Fujicolor Justit CN-16L and CN-16Q. Examples of printer processors include PP3008AR / PP3008A / PP1828AR / PP1828A / PP1258AR / PP1258A / PP728AR / PP728A, and the recommended processing chemicals are Fujicolor Justit CP-47L and CP-40FAII.
フロンティアシステムでは、スキャナー＆イメージプロセサー SP-1000及びレーザープリンター＆ペーパープロセサー LP-1000P もしくはレーザープリンター LP-1000Wが用いられる。デタッチ工程で用いるデタッチャー、リアタッチ工程で用いるリアタッチャーは、それぞれ富士フイルムのDT200/DT100及びAT200/AT100が好ましい。 In Frontier System, Scanner & Image Processor SP-1000 and Laser Printer & Paper Processor LP-1000P or Laser Printer LP-1000W are used. The detacher used in the detach process and the rear toucher used in the rear touch process are preferably DT200 / DT100 and AT200 / AT100 from FUJIFILM respectively.
APシステムは、富士フイルムのデジタルイメージワークステーションAladdin 1000を中心とするフォトジョイシステムにより楽しむこともできる。例えば、Aladdin 1000に現像済みAPシステムカートリッジフィルムを直接装填したり、ネガフィルム、ポジフィルム、プリントの画像情報を、35mmフィルムスキャナーFE-550やフラットヘッドスキャナーPE-550を用いて入力し、得られたデジタル画像データを容易に加工・編集することができる。そのデータは、光定着型感熱カラープリント方式によるデジタルカラープリンターNC-550ALやレーザー露光熱現像転写方式のピクトログラフィー3000によって、又はフィルムレコーダーを通して既存のラボ機器によりプリントとして出力することができる。また、Aladdin 1000は、デジタル情報を直接フロッピーディスクやZipディスクに、もしくはCDライターを介してCD-Rに出力することもできる。 The AP system can also be enjoyed with a photo joy system centered on Fujifilm's digital image workstation Aladdin 1000. For example, you can load Aladdin 1000 directly with developed AP system cartridge film, or input image information of negative film, positive film, and print using 35mm film scanner FE-550 or flat head scanner PE-550. Digital image data can be easily processed and edited. The data can be output as a print by a digital color printer NC-550AL using a light-fixing type thermal color printing method, a pictography 3000 using a laser exposure heat development transfer method, or by an existing laboratory equipment through a film recorder. The Aladdin 1000 can also output digital information directly to a floppy disk or Zip disk, or to a CD-R via a CD writer.
一方、家庭では、現像済みAPシステムカートリッジフィルムを富士フイルム製フォトプレイヤーAP-1に装填するだけでTVで写真を楽しむことができるし、富士フイルム製フォトスキャナーAS-1に装填すれば、パソコンに画像情報を高速で連続的に取り込むこともできる。また、フィルム、プリント又は立体物をパソコンに入力するには、富士フイルム製フォトビジョンFV-10/FV-5が利用できる。更に、フレキシブルディスク、Zipディスク、CD-Rもしくはハードディスクに記録された画像情報は、富士フイルムのアプリケーションソフトフォトファクトリーを用いてパソコン上で様々に加工して楽しむことができる。パソコンから高画質なプリントを出力するには、光定着型感熱カラープリント方式の富士フイルム製デジタルカラープリンターNC-2/NC-2Dが好適である。 On the other hand, at home, you can enjoy photos on a TV simply by loading the developed AP system cartridge film into the Fujifilm photo player AP-1, and if you load it into the Fujifilm photo scanner AS-1, Image information can also be captured continuously at high speed. In addition, Fujifilm's Photo Vision FV-10 / FV-5 can be used to input film, prints or three-dimensional objects into a personal computer. Furthermore, image information recorded on a flexible disk, Zip disk, CD-R, or hard disk can be enjoyed after being processed in various ways on a personal computer using Fujifilm's application software photo factory. In order to output high-quality prints from a personal computer, Fujifilm's digital color printer NC-2 / NC-2D with a light fixing type thermal color printing method is suitable.
現像済みのAPシステムカートリッジフィルムを収納するには、フジカラーポケットアルバムAP-5ポップL、AP-1ポップL、AP-1ポップKG又はカートリッジファイル16が好ましい。 For storing developed AP system cartridge film, Fuji Color Pocket Album AP-5 Pop L, AP-1 Pop L, AP-1 Pop KG or Cartridge File 16 is preferred.
以下に本発明の実施例を示す。但し、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
（重層塗布試料の作成、その評価）
１）支持体
本実施例で用いた支持体は、下記の方法により作成した。
ポリエチレン−２，６−ナフタレートポリマー１００質量部と紫外線吸収剤としてＴｉｎｕｖｉｎ Ｐ．３２６（チバ・ガイギーＣｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社製）２質量部とを乾燥した後、３００℃にて溶融後、Ｔ型ダイから押し出し、１４０℃で３．３倍の縦延伸を行い、続いて１３０℃で３．３倍の横延伸を行い、さらに２５０℃で６秒間熱固定して厚さ９０μｍのＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）フィルムを得た。なおこのＰＥＮフィルムにはブルー染料、マゼンタ染料及びイエロー染料（公開技法：公技番号９４−６０２３号記載のＩ−１、Ｉ−４、Ｉ−６、Ｉ−２４、Ｉ−２６、Ｉ−２７、II−５）を適当量添加した。さらに、直径２０ｃｍのステンレス巻き芯に巻き付けて、１１０℃、４８時間の熱履歴を与え、巻き癖のつきにくい支持体とした。
Examples of the present invention are shown below. However, the present invention is not limited to this example.
(Example 1)
(Preparation of multilayer coating sample and its evaluation)
1) Support The support used in this example was prepared by the following method.
100 parts by mass of polyethylene-2,6-naphthalate polymer and Tinuvin P.I. 326 (manufactured by Ciba-Geigy Ciba-Geigy) was dried, melted at 300 ° C., extruded from a T-shaped die, and stretched 3.3 times at 140 ° C., followed by 130 ° C. The film was stretched by 3.3 times and further heat-fixed at 250 ° C. for 6 seconds to obtain a PEN (polyethylene naphthalate) film having a thickness of 90 μm. The PEN film has a blue dye, a magenta dye, and a yellow dye (public techniques: I-1, I-4, I-6, I-24, I-26, I-27 described in public technical number 94-6023). II-5) was added in an appropriate amount. Further, it was wound around a stainless steel core having a diameter of 20 cm to give a thermal history of 110 ° C. and 48 hours, thereby providing a support that is difficult to curl.
２）下塗層の塗設
上記支持体は、その両面にコロナ放電処理、ＵＶ放電処理、さらにグロー放電処理をした後、それぞれの面にゼラチン０．１ｇ／ｍ2、ソウジウムα−スルホ ジ−２−エチルヘキシルサクシネート０．０１ｇ／ｍ2、サリチル酸０．０４ｇ／ｍ2、ｐ−クロロフェノール０．２ｇ／ｍ2、（ＣＨ2＝ＣＨＳＯ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＯ）2ＣＨ2０．０１２ｇ／ｍ2、ポリアミド−エピクロルヒドリン重縮合物０．０２ｇ／ｍ2の下塗液を塗布して（１０mL／ｍ2、バーコーター使用）、下塗層を延伸時高温面側に設けた。乾燥は１１５℃、６分実施した（乾燥ゾーンのローラーや搬送装置はすべて１１５℃となっている）。
2) Coating of subbing layer The support was subjected to corona discharge treatment, UV discharge treatment, and glow discharge treatment on both sides, and then gelatin 0.1 g / m 2 on each side, sodium α-sulfo di- 2-ethylhexyl succinate 0.01 g / m 2 , salicylic acid 0.04 g / m 2 , p-chlorophenol 0.2 g / m 2 , (CH 2 = CHSO 2 CH 2 CH 2 NHCO) 2 CH 2 0.012 g / An undercoat solution of m 2 , polyamide-epichlorohydrin polycondensate 0.02 g / m 2 was applied (10 mL / m 2 , using a bar coater), and an undercoat layer was provided on the high temperature side during stretching. Drying was carried out at 115 ° C. for 6 minutes (all rollers and transport devices in the drying zone were at 115 ° C.).
３）バック層の塗設
下塗後の上記支持体の片方の面にバック層として下記組成の帯電防止層、磁気記録層さらに滑り層を塗設した。
3) Coating of Back Layer An antistatic layer having the following composition, a magnetic recording layer, and a sliding layer were coated as a back layer on one side of the support after the undercoating.
３−１）帯電防止層の塗設
平均粒径０．００５μｍの酸化スズ−酸化アンチモン複合物の比抵抗は５Ω・ｃｍの微粒子粉末の分散物（２次凝集粒子径約０．０８μｍ）を０．２ｇ／ｍ2、ゼラチン０．０５ｇ／ｍ2、（ＣＨ2＝ＣＨＳＯ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＯ）2ＣＨ2 ０．０２ｇ／ｍ2、ポリ（重合度１０）オキシエチレン−ｐ−ノニルフェノール０．００５ｇ／ｍ2及びレゾルシンと塗布した。
3-1) Coating of antistatic layer The specific resistance of the tin oxide-antimony oxide composite having an average particle diameter of 0.005 μm is 0 of a dispersion of fine powder of 5 Ω · cm (secondary aggregate particle diameter of about 0.08 μm). .2g / m 2, gelatin 0.05g / m 2, (CH 2 = CHSO 2 CH 2 CH 2 NHCO) 2 CH 2 0.02g / m 2, poly (polymerization degree 10) oxyethylene -p- nonylphenol 0. 005 g / m 2 and resorcin.
３−２）磁気記録層の塗設
３−ポリ（重合度１５）オキシエチレン−プロピルオキシトリメトキシシラン（１５質量％）で被覆処理されたコバルト−γ−酸化鉄（比表面積４３ｍ2／ｇ、長軸０．１４μｍ、単軸０．０３μｍ、飽和磁化８９Am2/kg、Ｆｅ+2／Ｆｅ+3＝６／９４、表面は酸化アルミ酸化珪素で酸化鉄の２質量％で処理されている）０．０６ｇ／ｍ2をジアセチルセルロース１．２ｇ／ｍ2（酸化鉄の分散はオープンニーダーとサンドミルで実施した）、硬化剤としてＣ2Ｈ5Ｃ（ＣＨ2ＯＣＯＮＨ−Ｃ6Ｈ3（ＣＨ3）ＮＣＯ）3０．３ｇ／ｍ2を、溶媒としてアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンを用いてバーコーターで塗布し、膜厚１．２μｍの磁気記録層を得た。マット剤としてシリカ粒子（０．３μｍ）と３−ポリ（重合度１５）オキシエチレン−プロピルオキシトリメトキシシラン（１５質量％）で処理被覆された研磨剤の酸化アルミ（０．１５μｍ）をそれぞれ１０ｍｇ／ｍ2となるように添加した。乾燥は１１５℃、６分実施した（乾燥ゾーンのローラーや搬送装置はすべて１１５℃）。Ｘ−ライト（ブルーフィルター）での磁気記録層のＤBの色濃度増加分は約０．１、また磁気記録層の飽和磁化モーメントは４．２Am2/kg、保磁力７．３×１０4Ａ／ｍ、角形比は６５％であった。
3-2) Coating of magnetic recording layer 3-Cobalt-γ-iron oxide coated with poly (degree of polymerization 15) oxyethylene-propyloxytrimethoxysilane (15% by mass) (specific surface area 43 m 2 / g, (Major axis 0.14μm, uniaxial 0.03μm, saturation magnetization 89Am 2 / kg, Fe +2 / Fe +3 = 6/94, the surface is treated with 2% by mass of iron oxide with silicon oxide oxide) 0.06 g / m 2 of diacetyl cellulose 1.2 g / m 2 (dispersion of iron oxide was carried out with an open kneader and a sand mill), C 2 H 5 C (CH 2 OCONH-C 6 H 3 (CH 3 ) NCO) 3 0.3 g / m 2 was applied with a bar coater using acetone, methyl ethyl ketone, and cyclohexanone as a solvent to obtain a magnetic recording layer having a thickness of 1.2 μm. 10 mg each of abrasive aluminum oxide (0.15 μm) treated with silica particles (0.3 μm) and 3-poly (degree of polymerization 15) oxyethylene-propyloxytrimethoxysilane (15% by mass) as a matting agent / M 2 was added. Drying was performed at 115 ° C. for 6 minutes (all rollers and transporting devices in the drying zone were 115 ° C.). X- light (blue filter) saturation magnetization moment of about 0.1, and the magnetic recording layer is color density increment of D B of the magnetic recording layer of the 4.2Am 2 / kg, a coercive force 7.3 × 10 4 A / m, the squareness ratio was 65%.
３−３）滑り層の調製
ジアセチルセルロース（２５ｍｇ／ｍ2）、Ｃ6Ｈ13ＣＨ（ＯＨ）Ｃ10Ｈ20ＣＯＯＣ40Ｈ81（化合物ａ，６ｍｇ／ｍ2）／Ｃ50Ｈ101Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）16Ｈ（化合物ｂ，９ｍｇ／ｍ2）混合物を塗布した。なお、この混合物は、キシレン／プロピレンモノメチルエーテル（１／１）中で１０５℃で溶融し、常温のプロピレンモノメチルエーテル（１０倍量）に注加分散して作製した後、アセトン中で分散物（平均粒径０．０１μｍ）にしてから添加した。マット剤としてシリカ粒子（０．３μｍ）と研磨剤の３−ポリ（重合度１５）オキシエチレンプロピルオキシトリメトキシシラン（１５質量％）で被覆された酸化アルミ（０．１５μｍ）をそれぞれ１５ｍｇ／ｍ2となるように添加した。乾燥は１１５℃、６分行った（乾燥ゾーンのローラーや搬送装置はすべて１１５℃）。滑り層は、動摩擦係数０．０６（５ｍｍφのステンレス硬球、荷重１００ｇ、スピード６ｃｍ／分）、静摩擦係数０．０７（クリップ法）、また後述する乳剤面と滑り層の動摩擦係数も０．１２と優れた特性であった。
3-3) Preparation of sliding layer Diacetylcellulose (25 mg / m 2 ), C 6 H 13 CH (OH) C 10 H 20 COOC 40 H 81 (Compound a, 6 mg / m 2 ) / C 50 H 101 O (CH 2 CH 2 O) 16 H (compound b, 9 mg / m 2 ) mixture was applied. This mixture was prepared by melting at 105 ° C. in xylene / propylene monomethyl ether (1/1) and pouring and dispersing in propylene monomethyl ether at room temperature (10 times the amount). The average particle size was 0.01 μm) and then added. 15 mg / m each of aluminum particles (0.15 μm) coated with silica particles (0.3 μm) and 3-poly (polymerization degree 15) oxyethylenepropyloxytrimethoxysilane (15% by mass) as a matting agent It added so that it might become 2 . Drying was performed at 115 ° C. for 6 minutes (all rollers and transport devices in the drying zone were 115 ° C.). The sliding layer has a dynamic friction coefficient of 0.06 (5 mmφ stainless hard balls, load of 100 g, speed of 6 cm / min), static friction coefficient of 0.07 (clipping method), and the dynamic friction coefficient of the emulsion surface and the sliding layer described later is 0.12. Excellent characteristics.
４）感光層の塗設
次に、前記で得られたバック層の反対側に、下記の組成の各層を重層塗布し、カラーネガ感光材料である試料１０１を作成した。
4) Coating of photosensitive layer Next, on the opposite side of the back layer obtained above, each layer having the following composition was applied in layers to prepare a sample 101 as a color negative photosensitive material.
ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ａ〜Ｏの特性を表１に示す。
第６層の乳剤Ｋ、第１１層の乳剤Ｆ、第１４層の乳剤Ａに対して、本発明の化合物７、３７、Ｔ−１をそれぞれの乳剤に３×１０-6ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇ添加することで表２に示すようなＫ、Ｋ−１〜Ｋ−３、Ｆ、Ｆ−１〜Ｆ−３、Ａ、Ａ−１〜Ａ−３を調製した。
試料１０１に対して、第６層の乳剤Ｋ、第１１層の乳剤Ｆ、第１４層の乳剤Ａに対して、表２記載の本発明の乳剤に組替えた試料１０２、更に第６層、第１１層、第１４層の乳剤量を減少させることにより表３に示すような試料１０３〜１０９を作成した。
（感光層の組成）
各層に使用する素材の主なものは下記のように分類されている；
ＥｘＣ：シアンカプラー ＵＶ ：紫外線吸収剤
ＥｘＭ：マゼンタカプラー ＨＢＳ：高沸点有機溶剤
ＥｘＹ：イエローカプラー Ｈ ：ゼラチン硬化剤
（具体的な化合物は以下の記載で、記号の次に数値が付けられ、後ろに化学式が挙げられている）各成分に対応する数字は、ｇ／ｍ2単位で表した塗布量を示し、ハロゲン化銀については銀換算の塗布量を示す。
(Composition of photosensitive layer)
The main materials used in each layer are classified as follows:
ExC: Cyan coupler UV: UV absorber ExM: Magenta coupler HBS: High boiling point organic solvent ExY: Yellow coupler H: Gelatin hardener The number corresponding to each component (in which the chemical formula is given) indicates the coating amount expressed in units of g / m 2 , and for silver halide, the coating amount in terms of silver.
第１層（第１ハレーション防止層）
黒色コロイド銀 銀 ０．０４３
ゼラチン ０．６６
ＥｘＭ−１ ０．０４８
Ｃｐｄ−２ ０．００１
Ｆ−８ ０．００１
ＨＢＳ−１ ０．０９０
ＨＢＳ−２ ０．０１０
First layer (first antihalation layer)
Black colloidal silver Silver 0.043
Gelatin 0.66
ExM-1 0.048
Cpd-2 0.001
F-8 0.001
HBS-1 0.090
HBS-2 0.010
第２層（第２ハレーション防止層）
黒色コロイド銀 銀 ０．０４３
ゼラチン ０．８０
ＥｘＭ−１ ０．０５７
ＥｘＦ−１ ０．００２
Ｆ−８ ０．００１
ＨＢＳ−１ ０．０９０
ＨＢＳ−２ ０．０１０
Second layer (second antihalation layer)
Black colloidal silver Silver 0.043
Gelatin 0.80
ExM-1 0.057
ExF-1 0.002
F-8 0.001
HBS-1 0.090
HBS-2 0.010
第３層（中間層）
ＥｘＣ−２ ０．０１０
Ｃｐｄ−１ ０．０８６
ＵＶ−２ ０．０２９
ＵＶ−３ ０．０５２
ＵＶ−４ ０．０１１
ＨＢＳ−１ ０．１００
ゼラチン ０．６００
Third layer (intermediate layer)
ExC-2 0.010
Cpd-1 0.086
UV-2 0.029
UV-3 0.052
UV-4 0.011
HBS-1 0.100
Gelatin 0.600
第４層（低感度赤感乳剤層）
Ｅｍ−Ｍ 銀 ０．１７５
Ｅｍ−Ｎ 銀 ０．２１１
Ｅｍ−Ｏ 銀 ０．０４３
ＥｘＣ−１ ０．２２２
ＥｘＣ−２ ０．０１０
ＥｘＣ−３ ０．０７２
ＥｘＣ−４ ０．１４８
ＥｘＣ−５ ０．００５
ＥｘＣ−６ ０．００８
ＥｘＣ−８ ０．０７１
ＥｘＣ−９ ０．０１０
ＵＶ−２ ０．０３６
ＵＶ−３ ０．０６７
ＵＶ−４ ０．０１４
Ｃｐｄ−２ ０．０１０
Ｃｐｄ−４ ０．０１２
ＨＢＳ−１ ０．２４０
ＨＢＳ−５ ０．０１０
ゼラチン １．５００
4th layer (low sensitivity red sensitive emulsion layer)
Em-M Silver 0.175
Em-N Silver 0.211
Em-O Silver 0.043
ExC-1 0.222
ExC-2 0.010
ExC-3 0.072
ExC-4 0.148
ExC-5 0.005
ExC-6 0.008
ExC-8 0.071
ExC-9 0.010
UV-2 0.036
UV-3 0.067
UV-4 0.014
Cpd-2 0.010
Cpd-4 0.012
HBS-1 0.240
HBS-5 0.010
Gelatin 1.500
第５層（中感度赤感乳剤層）
Ｅｍ−Ｌ 銀 ０．１６０
Ｅｍ−Ｍ 銀 ０．１１０
ＥｘＣ−１ ０．１１１
ＥｘＣ−２ ０．０３９
ＥｘＣ−３ ０．０１８
ＥｘＣ−４ ０．０７４
ＥｘＣ−５ ０．０１９
ＥｘＣ−６ ０．０２４
ＥｘＣ−８ ０．０１０
ＥｘＣ−９ ０．０２１
Ｃｐｄ−２ ０．０２０
Ｃｐｄ−４ ０．０２１
ＨＢＳ−１ ０．１２９
ゼラチン ０．８５０
5th layer (medium sensitivity red emulsion layer)
Em-L Silver 0.160
Em-M Silver 0.110
ExC-1 0.111
ExC-2 0.039
ExC-3 0.018
ExC-4 0.074
ExC-5 0.019
ExC-6 0.024
ExC-8 0.010
ExC-9 0.021
Cpd-2 0.020
Cpd-4 0.021
HBS-1 0.129
Gelatin 0.850
第６層（高感度赤感乳剤層）
Ｅｍ−Ｋ 銀 １．４９０
ＥｘＣ−１ ０．１２２
ＥｘＣ−６ ０．０３２
ＥｘＣ−８ ０．１１０
ＥｘＣ−９ ０．００５
ＥｘＣ−１０ ０．１５９
Ｃｐｄ−２ ０．０６８
Ｃｐｄ−４ ０．０１５
ＨＢＳ−１ ０．４４０
ゼラチン １．５１０
6th layer (high-sensitivity red-sensitive emulsion layer)
Em-K Silver 1.490
ExC-1 0.122
ExC-6 0.032
ExC-8 0.110
ExC-9 0.005
ExC-10 0.159
Cpd-2 0.068
Cpd-4 0.015
HBS-1 0.440
Gelatin 1.510
第７層（中間層）
Ｃｐｄ−１ ０．０８１
Ｃｐｄ−６ ０．００２
固体分散染料ＥｘＦ−４ ０．０１５
ＨＢＳ−１ ０．０４９
ポリエチルアクリレートラテックス ０．０８８
ゼラチン ０．８００
7th layer (intermediate layer)
Cpd-1 0.081
Cpd-6 0.002
Solid disperse dye ExF-4 0.015
HBS-1 0.049
Polyethyl acrylate latex 0.088
Gelatin 0.800
第８層（重層効果ドナー層（赤感層へ重層効果を与える層））
Ｅｍ−Ｅ 銀 ０．１７０
Ｃｐｄ−４ ０．０１０
ＥｘＭ−２ ０．０８２
ＥｘＭ−３ ０．００６
ＥｘＭ−４ ０．０２６
ＥｘＹ−１ ０．０１０
ＥｘＹ−４ ０．０４０
ＥｘＣ−７ ０．００７
ＨＢＳ−１ ０．２０３
ＨＢＳ−３ ０．００３
ＨＢＳ−５ ０．０１０
ゼラチン ０．５２０
Eighth layer (Multilayer effect donor layer (layer that gives a multilayer effect to the red-sensitive layer))
Em-E silver 0.170
Cpd-4 0.010
ExM-2 0.082
ExM-3 0.006
ExM-4 0.026
ExY-1 0.010
ExY-4 0.040
ExC-7 0.007
HBS-1 0.203
HBS-3 0.003
HBS-5 0.010
Gelatin 0.520
第９層（低感度緑感乳剤層）
Ｅｍ−Ｈ 銀 ０．０６４
Ｅｍ−Ｉ 銀 ０．０９８
Ｅｍ−Ｊ 銀 ０．１００
ＥｘＭ−２ ０．３８８
ＥｘＭ−３ ０．０４０
ＥｘＹ−１ ０．００３
ＥｘＹ−３ ０．００２
ＥｘＣ−７ ０．００９
ＨＢＳ−１ ０．３３７
ＨＢＳ−３ ０．０１８
ＨＢＳ−４ ０．２６０
ＨＢＳ−５ ０．１１０
Ｃｐｄ−５ ０．０１０
ゼラチン １．４５０
9th layer (low sensitivity green emulsion layer)
Em-H Silver 0.064
Em-I Silver 0.098
Em-J Silver 0.100
ExM-2 0.388
ExM-3 0.040
ExY-1 0.003
ExY-3 0.002
ExC-7 0.009
HBS-1 0.337
HBS-3 0.018
HBS-4 0.260
HBS-5 0.110
Cpd-5 0.010
Gelatin 1.450
第１０層（中感度緑感乳剤層）
Ｅｍ−Ｇ 銀 ０．１１７
Ｅｍ−Ｈ 銀 ０．０５１
ＥｘＭ−２ ０．０８４
ＥｘＭ−３ ０．０１２
ＥｘＭ−４ ０．００５
ＥｘＹ−３ ０．００２
ＥｘＣ−６ ０．００３
ＥｘＣ−７ ０．００７
ＥｘＣ−８ ０．００８
ＨＢＳ−１ ０．０９６
ＨＢＳ−３ ０．００２
ＨＢＳ−５ ０．００２
Ｃｐｄ−５ ０．００４
ゼラチン ０．４２０
10th layer (medium sensitive green sensitive emulsion layer)
Em-G Silver 0.117
Em-H Silver 0.051
ExM-2 0.084
ExM-3 0.012
ExM-4 0.005
ExY-3 0.002
ExC-6 0.003
ExC-7 0.007
ExC-8 0.008
HBS-1 0.096
HBS-3 0.002
HBS-5 0.002
Cpd-5 0.004
Gelatin 0.420
第１１層（高感度緑感乳剤層）
Ｅｍ−Ｆ 銀 １．４２
ＥｘＣ−６ ０．００２
ＥｘＣ−８ ０．０１０
ＥｘＭ−１ ０．０１４
ＥｘＭ−２ ０．０２３
ＥｘＭ−３ ０．０２３
ＥｘＭ−４ ０．００５
ＥｘＭ−５ ０．０４０
ＥｘＹ−３ ０．００３
Ｃｐｄ−３ ０．００４
Ｃｐｄ−４ ０．００７
Ｃｐｄ−５ ０．０１０
ＨＢＳ−１ ０．２５９
ＨＢＳ−５ ０．０２０
ポリエチルアクリレートラテックス ０．０９９
ゼラチン １．１１０
11th layer (high sensitivity green emulsion layer)
Em-F Silver 1.42
ExC-6 0.002
ExC-8 0.010
ExM-1 0.014
ExM-2 0.023
ExM-3 0.023
ExM-4 0.005
ExM-5 0.040
ExY-3 0.003
Cpd-3 0.004
Cpd-4 0.007
Cpd-5 0.010
HBS-1 0.259
HBS-5 0.020
Polyethyl acrylate latex 0.099
Gelatin 1.110
第１２層（イエローフィルター層）
Ｃｐｄ−１ ０．０８８
油溶性染料ＥｘＦ−２ ０．０５１
固体分散染料ＥｘＦ−８ ０．０１０
ＨＢＳ−１ ０．０４９
ゼラチン ０．５４０
12th layer (yellow filter layer)
Cpd-1 0.088
Oil-soluble dye ExF-2 0.051
Solid disperse dye ExF-8 0.010
HBS-1 0.049
Gelatin 0.540
第１３層（低感度青感乳剤層）
Ｅｍ−Ｂ 銀 ０．２０３
Ｅｍ−Ｃ 銀 ０．０６４
Ｅｍ−Ｄ 銀 ０．０４３
ＥｘＣ−１ ０．０２４
ＥｘＣ−７ ０．０１１
ＥｘＹ−１ ０．００２
ＥｘＹ−２ ０．９５６
ＥｘＹ−４ ０．０９１
Ｃｐｄ−２ ０．０３７
Ｃｐｄ−３ ０．００４
ＨＢＳ−１ ０．３７２
ＨＢＳ−５ ０．０４７
ゼラチン ２．０００
13th layer (low sensitivity blue-sensitive emulsion layer)
Em-B Silver 0.203
Em-C Silver 0.064
Em-D Silver 0.043
ExC-1 0.024
ExC-7 0.011
ExY-1 0.002
ExY-2 0.956
ExY-4 0.091
Cpd-2 0.037
Cpd-3 0.004
HBS-1 0.372
HBS-5 0.047
Gelatin 2.000
第１４層（高感度青感乳剤層）
Ｅｍ−Ａ 銀 １．４４
ＥｘＹ−２ ０．２３５
ＥｘＹ−４ ０．０１８
Ｃｐｄ−２ ０．０７５
Ｃｐｄ−３ ０．００１
ＨＢＳ−１ ０．０８７
ゼラチン １．３００
14th layer (high sensitivity blue-sensitive emulsion layer)
Em-A Silver 1.44
ExY-2 0.235
ExY-4 0.018
Cpd-2 0.075
Cpd-3 0.001
HBS-1 0.087
Gelatin 1.300
第１５層（第１保護層）
沃臭化銀乳剤 銀 ０．１０５
（平均粒子サイズ：等価球相当直径０．０７μｍ）
ＵＶ−１ ０．３５８
ＵＶ−２ ０．１７９
ＵＶ−３ ０．２５４
ＵＶ−４ ０．０２５
Ｆ−１１ ０．００８
Ｓ−１ ０．０７８
ＥｘＦ−５ ０．００２４
ＥｘＦ−６ ０．００１２
ＥｘＦ−７ ０．００１０
ＨＢＳ−１ ０．１７５
ＨＢＳ−４ ０．０５０
ゼラチン １．８００
15th layer (first protective layer)
Silver iodobromide emulsion Silver 0.105
(Average particle size: equivalent sphere equivalent diameter 0.07 μm)
UV-1 0.358
UV-2 0.179
UV-3 0.254
UV-4 0.025
F-11 0.008
S-1 0.078
ExF-5 0.0024
ExF-6 0.0012
ExF-7 0.0010
HBS-1 0.175
HBS-4 0.050
Gelatin 1.800
第１６層（第２保護層）
Ｈ−１ ０．４００
Ｂ−１（直径１．７μｍ） ０．０５０
Ｂ−２（直径１．７μｍ） ０．１５０
Ｂ−３ ０．０５０
Ｓ−１ ０．２００
ゼラチン ０．７５０
16th layer (second protective layer)
H-1 0.400
B-1 (diameter 1.7 μm) 0.050
B-2 (diameter 1.7 μm) 0.150
B-3 0.050
S-1 0.200
Gelatin 0.750
更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力耐性、防黴・防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくするために、Ｗ−１ないしＷ−６、Ｂ−４ないしＢ−６、Ｆ−１ないしＦ−１７及び、鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、パラジウム塩、イリジウム塩、ルテニウム塩、ロジウム塩が含有されている。 Furthermore, in order to improve storage stability, processability, pressure resistance, antibacterial / antibacterial properties, antistatic properties and coatability as appropriate for each layer, W-1 to W-6, B-4 to B-6, F-1 thru | or F-17 and iron salt, lead salt, gold salt, platinum salt, palladium salt, iridium salt, ruthenium salt, rhodium salt are contained.
多層カラ−写真感光材料において、本発明の製造方法で製造された乳剤の効果を示す。
これらの乳剤は以下に記載の特許の本文および/また実施例記載の内容を基に適宜選択、組合せ、および/または変更して調製した。
The effect of the emulsion produced by the production method of the present invention in a multilayer color photographic light-sensitive material is shown.
These emulsions were prepared by appropriate selection, combination and / or modification based on the contents of the following patent texts and / or examples.
乳剤の構造、化学増感、分光増感等については特に欧州特許第573649B1号、特許第2912768号、特開平11-249249号、特開平11-295832号、特開平11-72860号、米国特許第5985534号、米国特許第5965343号、特許第3002715号、特許第3045624号、特許第3045623号、特開2000-275771号、米国特許第6172110号、特開2000-321702号、特開2000-321700号、特開2000-321698号、米国特許第6153370号、特開2001-92065号、特開2001-92064号、特開2000-92059号、特開2001-147501号、米国特許出願公開2001/0006768A1号、特開2001-228572号、特開2001-255613号、特開2001-264911号、米国特許第6280920B1号、特開2001-264912号、特開2001-281778号、米国特許出願公開2001/003143A1号等の記載内容を基にした。 Regarding the structure, chemical sensitization, spectral sensitization, etc. of the emulsion, in particular, European Patent No. 573649B1, Patent No. 2912768, JP-A-11-249249, JP-A-11-295832, JP-A-11-72860, US Patent No. No. 5985534, U.S. Pat.No. 5953443, No. 3002715, No. 3045624, No. 3045623, JP 2000-275771, U.S. Pat.No. 6172110, JP 2000-321702, JP 2000-321700 , JP 2000-321698, U.S. Pat.No. 6,153,370, JP 2001-92065, JP 2001-92064, JP 2000-92059, JP 2001-147501, US Patent Application 2001 / 0006768A1. , JP-A-2001-228572, JP-A-2001-255613, JP-A-2001-264911, U.S. Pat.No. 6,280,920B1, JP-A-2001-264912, JP-A-2001-281778, U.S. Patent Application Publication 2001 / 003143A1 Based on the description.
乳剤の製造法については特許第2878903号、特開平11-143002号、特開平11-143003号、特開平11-174612号、米国特許第5925508号、米国特許第5955253号、特開平11-327072号、米国特許第5989800号、特許第3005382号、特許第3014235号、欧州特許第04315858B1号、米国特許第6040127号、特許第3049647号、特許第3045622号、特許第3066692号、欧州特許第0563708B1号、特許第3091041号、特開2000-338620号、特開2001-83651号、特開2001-75213号、特開2001-100343号、米国特許第6251577B1号、欧州特許第0563701B1号、特開2001-281780号、米国特許出願公開2001/0036606A1号等の記載内容を基にした。 Regarding the production method of the emulsion, Japanese Patent No. 2878903, Japanese Patent Laid-Open No. 11-143002, Japanese Patent Laid-Open No. 11-143003, Japanese Patent Laid-Open No. 11-174612, US Pat. No. 5,925,508, US Pat. U.S. Patent No. 5989800, Patent No. 3005382, Patent No. 3014235, European Patent No. 04315858B1, U.S. Patent No. 6040127, Patent No. 3049647, Patent No. 3045622, Patent No. 30669682, European Patent No. 0563708B1, Patent No. 3091041, JP 2000-338620, JP 2001-83651, JP 2001-75213, JP 2001-100343, US Patent 651577B1, European Patent 0563701B1, JP 2001-281780 No., US Patent Application Publication No. 2001 / 0036606A1, and the like.
有機固体分散染料の分散物の調製
下記、ＥｘＦ−４を次の方法で分散した。即ち、水２１．７ｍＬ及び５％水溶液のｐ−オクチルフェノキシエトキシエトキシエタンスルホン酸ソーダ３ｍＬ並びに５％水溶液のｐ−オクチルフェノキシポリオキシエチレンエーテル（重合度１０）０．５ｇとを７００ｍＬのポットミルに入れ、染料ＥｘＦ−４を５．０ｇと酸化ジルコニウムビーズ（直径１ｍｍ）５００ｍＬを添加して内容物を２時間分散した。この分散には中央工機製のＢＯ型振動ボールミルを用いた。分散後、内容物を取り出し、１２．５％ゼラチン水溶液８ｇに添加し、ビーズを濾過して除き、染料のゼラチン分散物を得た。染料微粒子の平均粒径は０．４４μｍであった。
Preparation of Dispersion of Organic Solid Disperse Dye ExF-4 below was dispersed by the following method. That is, 21.7 mL of water and 3 mL of 5% aqueous p-octylphenoxyethoxyethoxyethane sulfonate and 5 g of 5% aqueous p-octylphenoxypolyoxyethylene ether (degree of polymerization 10) were placed in a 700 mL pot mill. Then, 5.0 g of dye ExF-4 and 500 mL of zirconium oxide beads (diameter 1 mm) were added, and the contents were dispersed for 2 hours. A BO-type vibrating ball mill manufactured by Chuo Koki was used for this dispersion. After dispersion, the contents were taken out and added to 8 g of a 12.5% gelatin aqueous solution, and the beads were removed by filtration to obtain a gelatin dispersion of the dye. The average particle diameter of the dye fine particles was 0.44 μm.
油溶性染料ＥｘＦ−２は欧州特許出願公開（ＥＰ）第５４９，４８９Ａ号明細書の実施例１に記載の微小析出（Ｍｉｃｒｏｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ）分散方法により分散した。平均粒径は０．０６μｍであった。 The oil-soluble dye ExF-2 was dispersed by the microprecipitation dispersion method described in Example 1 of EP 549,489A. The average particle size was 0.06 μm.
ＥｘＦ−８の固体分散物を以下の方法で分散した。
水を１８％含むＥｘＦ−８のウェットケーキ２８００ｇに４０００ｇの水及びＷ−２の３％溶液を３７６ｇ加えて攪拌し、ＥｘＦ−８の濃度３２％のスラリーとした。次にアイメックス（株）製ウルトラビスコミル（ＵＶＭ−２）に平均粒径０．５ｍｍのジルコニアビーズを１７００ｍＬ充填し、スラリーを通して周速約１０ｍ／ｓｅｃ、吐出量０．５Ｌ／ｍｉｎで８時間粉砕した。平均粒径は０．４５μｍであった。
A solid dispersion of ExF-8 was dispersed by the following method.
To 2800 g of ExF-8 wet cake containing 18% of water, 376 g of 4000 g of water and a 3% solution of W-2 was added and stirred to obtain a slurry of ExF-8 having a concentration of 32%. Next, 1700 mL of zirconia beads having an average particle diameter of 0.5 mm were filled in Ultra Visco Mill (UVM-2) manufactured by IMEX Co., Ltd., and pulverized for 8 hours at a peripheral speed of about 10 m / sec and a discharge rate of 0.5 L / min through the slurry. did. The average particle size was 0.45 μm.
上記各層の形成に用いた化合物は、以下に示すとおりである。
これらの試料１０１〜１０９を４０℃、相対湿度７０％の条件下で１４時間硬膜処理を施した。その後、富士フイルム（株）製ゼラチンフィルターＳＣ−３９（カットオフ波長が３９０ｎｍである長波長光透過フィルター）と連続ウェッジを通して1／100秒間露光を行い、下記の現像処理を行なった試料を赤色フィルター、緑フィルター、青フィルターそれぞれで濃度測定することにより写真感度、かぶり、粒状性及び放射線耐性の評価を行った。 These samples 101 to 109 were subjected to hardening for 14 hours under the conditions of 40 ° C. and 70% relative humidity. Thereafter, the sample was subjected to 1/100 second exposure through a gelatin filter SC-39 (long wavelength light transmission filter with a cut-off wavelength of 390 nm) manufactured by Fuji Film Co., Ltd. and a continuous wedge. The photographic sensitivity, fogging, graininess and radiation resistance were evaluated by measuring the density with each of the green filter and the blue filter.
現像はフジ写真フイルム株式会社自動現臓器FP-360Bを用いて以下により行った。尚、漂白浴のオーバーフロー液を後浴へ流さず、全て廃液タンクへ排出するように改造を行った。このFP-360Bは発明協会公開技法94−4992号に記載の蒸発補正手段を搭載している。 Development was performed as follows using Fuji Photo Film Co., Ltd. automatic organ FP-360B. In addition, a modification was made so that the overflow solution of the bleaching bath was not discharged to the rear bath but was discharged to the waste solution tank. This FP-360B is equipped with the evaporation correction means described in the Invention Association Open Technique 94-4992.
処理工程及び処理液組成を以下に示す。
（処理工程）
工程 処理時間 処理温度 補充量＊ タンク容量
発色現像 3分 5秒 37.8 ℃ 20 ｍＬ 11.5Ｌ
漂 白 50秒 38.0 ℃ 5 ｍＬ 5Ｌ
定着 (1) 50秒 38.0 ℃ − 5Ｌ
定着 (2) 50秒 38.0 ℃ 8 ｍＬ 5Ｌ
水 洗 30秒 38.0 ℃ 17 ｍＬ 3Ｌ
安定 (1) 20秒 38.0 ℃ − 3Ｌ
安定 (2) 20秒 38.0 ℃ 15 ｍＬ 3Ｌ
乾 燥 1分30秒 60.0 ℃
＊補充量は感光材料３５ｍｍ幅１．１ｍ当たり（２４Ｅｘ．１本相当）
The treatment process and the treatment liquid composition are shown below.
(Processing process)
Process Processing time Processing temperature Replenishment amount * Tank capacity Color development 3 minutes 5 seconds 37.8 ℃ 20 mL 11.5 L
Whitening 50 seconds 38.0 ℃ 5 mL 5L
Fixing (1) 50 seconds 38.0 ℃ -5L
Fixing (2) 50 seconds 38.0 ℃ 8 mL 5L
Washing with water 30 seconds 38.0 ℃ 17 mL 3L
Stable (1) 20 seconds 38.0 ℃ -3L
Stable (2) 20 seconds 38.0 ℃ 15 mL 3L
Dry 1 min 30 sec 60.0 ° C
* Replenishment amount per photosensitive material 35mm width 1.1m (equivalent to 24Ex. 1)
安定液及び定着液は（２）から（１）への向流方式であり、水洗水のオーバーフロー液は全て定着浴（２）へ導入した。尚、現像液の漂白工程への持ち込み量、漂白液の定着工程への持ち込み量、及び定着液の水洗工程への持ち込み量は感光材料３５ｍｍ幅１．１ｍ当たりそれぞれ２．５ｍＬ、２．０ｍＬ、２．０ｍＬであった。また、クロスオーバーの時間はいずれも６秒であり、この時間は前工程の処理時間に包含される。
上記処理機の開口面積は発色現像液で１００ｃｍ2、漂白液で１２０ｃｍ2、その他の処理液は約１００ｃｍ2であった。
The stabilizing solution and the fixing solution were counter-current from (2) to (1), and all the overflow solution of the washing water was introduced into the fixing bath (2). The amount of developer brought into the bleaching step, the amount of bleaching solution brought into the fixing step, and the amount of fixing solution brought into the water washing step were 2.5 mL and 2.0 mL for a photosensitive material 35 mm width 1.1 m, respectively. 2.0 mL. In addition, the crossover time is 6 seconds, and this time is included in the processing time of the previous process.
Open area 100 cm 2 in the color developing solution in the processing machine, 120 cm 2 in the bleaching solution, the other processing solutions was about 100 cm 2.
以下に処理液の組成を示す。
（発色現像液） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ）
ジエチレントリアミン五酢酸 ３．０ ３．０
カテコール−３，５−ジスルホン酸
ジナトリウム ０．３ ０．３
亜硫酸ナトリウム ３．９ ５．３
炭酸カリウム ３９．０ ３９．０
ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（２−スル
ホナートエチル）ヒドロキシルアミン １．５ ２．０
臭化カリウム １．３ ０．３
沃化カリウム １．３ｍｇ −
４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，
３ａ，７−テトラザインデン ０．０５ −
ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２．４ ３．３
２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−ヒドロキシエチル）アミノ〕
アニリン硫酸塩 ４．５ ６．５
水を加えて １．０Ｌ １．０Ｌ
ｐＨ（水酸化カリウムと硫酸にて調整） １０．０５ １０．１８
The composition of the treatment liquid is shown below.
(Color developer) Tank solution (g) Replenisher (g)
Diethylenetriaminepentaacetic acid 3.0 3.0
Catechol-3,5-disulfonic acid disodium 0.3 0.3
Sodium sulfite 3.9 5.3
Potassium carbonate 39.0 39.0
Disodium-N, N-bis (2-sulfonateethyl) hydroxylamine 1.5 2.0
Potassium bromide 1.3 0.3
Potassium iodide 1.3mg −
4-hydroxy-6-methyl-1,3
3a, 7-tetrazaindene 0.05-
Hydroxylamine sulfate 2.4 3.3
2-Methyl-4- [N-ethyl-N-
(Β-hydroxyethyl) amino]
Aniline sulfate 4.5 6.5
Add water 1.0L 1.0L
pH (adjusted with potassium hydroxide and sulfuric acid) 10.05 10.18
（漂白液） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ）
１，３−ジアミノプロパン四酢酸第二
鉄アンモニウム一水塩 １１３ １７０
臭化アンモニウム ７０ １０５
硝酸アンモニウム １４ ２１
コハク酸 ３４ ５１
マレイン酸 ２８ ４２
水を加えて １．０Ｌ １．０Ｌ
ｐＨ〔アンモニア水で調整〕 ４．６ ４．０
(Bleaching solution) Tank solution (g) Replenisher solution (g)
1,3-diaminopropanetetraacetic acid ferric ammonium monohydrate 113 170
Ammonium bromide 70 105
Ammonium nitrate 14 21
Succinic acid 34 51
Maleic acid 28 42
Add water 1.0L 1.0L
pH [adjusted with aqueous ammonia] 4.6 4.0
（定着（１）タンク液）
上記漂白タンク液と下記定着タンク液の５対９５（容量比）混合液
（ｐＨ６．８）
(Fixing (1) Tank liquid)
5:95 (volume ratio) mixture of the above bleach tank solution and the following fixing tank solution (pH 6.8)
（定着（２）） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ）
チオ硫酸アンモニウム水溶液 240ｍＬ 720 ｍＬ
（７５０ｇ／Ｌ）
イミダゾール ７ ２１
メタンチオスルホン酸アンモニウム ５ １５
メタンスルフィン酸アンモニウム １０ ３０
エチレンジアミン四酢酸 １３ ３９
水を加えて １．０Ｌ １．０Ｌ
ｐＨ〔アンモニア水、酢酸で調整〕 ７．４ ７．４５
(Fixing (2)) Tank liquid (g) Replenisher (g)
Ammonium thiosulfate aqueous solution 240 mL 720 mL
(750g / L)
Imidazole 7 21
Ammonium methanethiosulfonate 5 15
Ammonium methanesulfinate 10 30
Ethylenediaminetetraacetic acid 13 39
Add water 1.0L 1.0L
pH [adjusted with aqueous ammonia and acetic acid] 7.4 7.45
（水洗水）
水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンドハース社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）と、ＯＨ型強塩基性アニオン交換樹脂（同アンバーライトＩＲ−４００）を充填した混床式カラムに通水してカルシウム及びマグネシウムイオン濃度を３ｍｇ／Ｌ以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌール酸ナトリウム２０ｍｇ／Ｌと硫酸ナトリウム１５０ｍｇ／Ｌを添加した。この液のｐＨは６．５〜７．５の範囲にあった。
(Washing water)
Tap water is passed through a mixed bed column packed with H-type strongly acidic cation exchange resin (Amberlite IR-120B manufactured by Rohm and Haas) and OH-type strongly basic anion exchange resin (Amberlite IR-400). Then, the calcium and magnesium ion concentrations were adjusted to 3 mg / L or less, and then sodium isocyanurate dichloride 20 mg / L and sodium sulfate 150 mg / L were added. The pH of this solution was in the range of 6.5 to 7.5.
（安定液） タンク液、補充液共通 （単位ｇ）
ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム ０．０３
ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル ０．２
（平均重合度１０）
１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン・ナトリウム ０．１０
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．０５
１，２，４−トリアゾール １．３
１，４−ビス（１，２，４−トリアゾール−１−
イルメチル）ピペラジン ０．７５
水を加えて １．０Ｌ
ｐＨ ８．５
(Stabilizer) Tank fluid and replenisher common (Unit: g)
Sodium p-toluenesulfinate 0.03
Polyoxyethylene-p-monononylphenyl ether 0.2
(Average polymerization degree 10)
1,2-Benzisothiazoline-3-one sodium 0.10
Ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt 0.05
1,2,4-triazole 1.3
1,4-bis (1,2,4-triazole-1-
Ilmethyl) piperazine 0.75
Add water and add 1.0L
pH 8.5
写真感度、かぶり、粒状性、放射線耐性の結果を下記の表４に示す。感度は得られたイエロ−、マゼンタ、シアン各濃度特性曲線のかぶり濃度プラス０．１５の濃度に到達するのに必要な露光量の逆数の相対値で表示した（試料１０１の感度を１００とした）。粒状性は、写真感度、かぶりの測定と同様の処理を行い、慣用のＲＭＳ法で測定し相対値で表示した（試料１０１をＲＭＳ値を１００とした）。放射線耐性は、相対値で表示した（試料１０１を放射線耐性１００とした）。放射線耐性を評価するために、放射性同位体元素Ｃｏ60のγ線（1.173、1.333ＭｅＶ）を塗布試料１０１〜１０９に０．２Ｒ照射した後、前記の光露光と同じように現像処理を行い、これを濃度測定することによりかぶり濃度の値を求めた。これと先の光露光で用いた試料のかぶり濃度から放射線の照射によるかぶりの上昇を求め、試料１０１のかぶり上昇との相対値で表示した。ＩＳＯ感度は国際規格に定められるもので表示した。
以上の結果から、本発明の電子を放出しうる化合物を用い、各層の銀量を本発明に従って設定することにより、低銀量でありながら、ＩＳＯ感度４００以上の高感度で粒状性を損なうことなく、さらに放射線耐性に優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料が得られることが判る。また、１電子酸化されて生成する１電子酸化体が１電子放出する例示化合物３７乃至Ｔ−１と比較して、１電子酸化されて生成する１電子酸化体が２電子放出し得る例示化合物７を比較すると例示化合物７との組合せがより好ましいことが判る。 From the above results, by using the compound capable of emitting electrons of the present invention and setting the amount of silver in each layer according to the present invention, the graininess is impaired with high sensitivity of ISO sensitivity 400 or more while having a low silver amount. Thus, it can be seen that a silver halide color photographic light-sensitive material excellent in radiation resistance can be obtained. In addition, the exemplary compound 7 in which the one-electron oxidant generated by one-electron oxidation can emit two electrons is compared with the exemplary compounds 37 to T-1 in which the one-electron oxidant generated by one-electron oxidation emits one electron. It can be seen that the combination with Exemplified Compound 7 is more preferable.
（実施例２）
特開２００１−１４２１７０号の実施例５の試料５０５において、高感度赤感性、高感度緑感性、高感度青感性各乳剤層に本発明実施例１の電子を放出し得る化合物を添加して、更に高感度赤感性、高感度緑感性、高感度青感性各乳剤層の塗布銀量を低減させて試料を作成した。実施例１と同様の評価を行い、本発明の感材の総塗布銀量と電子を放出し得る化合物（例示化合物７、Ｔ−１、３７）を併用することにより、大サイズ領域の平板粒子で圧力性が改良された感材において、低銀量でありながら、高感度で粒状性及び放射線耐性に優れた性能が得られた。
(Example 2)
In sample 505 of Example 5 of JP 2001-142170 A, a compound capable of emitting electrons of Example 1 of the present invention was added to each of the high sensitivity red sensitivity, high sensitivity green sensitivity, and high sensitivity blue sensitivity emulsion layers. Further, samples were prepared by reducing the amount of coated silver in each of the high sensitivity red sensitivity, high sensitivity green sensitivity, and high sensitivity blue sensitivity emulsion layers. The same evaluation as in Example 1 was conducted, and the total coated silver amount of the light-sensitive material of the present invention and a compound capable of emitting electrons (Exemplary Compound 7, T-1, 37) were used in combination, so that tabular grains in a large size region In the light-sensitive material having improved pressure characteristics, high sensitivity and performance excellent in graininess and radiation resistance were obtained while having a low silver content.
（実施例３）
特開２００１−１５９７９９号の実施例４の試料２０２において、高感度赤感性、高感度緑感性、高感度青感性各乳剤層に本発明実施例１の電子を放出し得る化合物を添加して、更に高感度赤感性、高感度緑感性、高感度青感性各乳剤層の塗布銀量を低減させて試料を作成した。実施例１と同様の評価を行い、本発明の感材の総塗布銀量と電子を放出し得る化合物（例示化合物７、Ｔ−１、３７）を併用することにより、高感度で処理依存性の小さい大サイズ平板乳剤において、低銀量でありながら、高感度で粒状性及び放射線耐性に優れた性能が得られた。
(Example 3)
In the sample 202 of Example 4 of JP 2001-159799 A, a compound capable of emitting electrons of Example 1 of the present invention was added to each of the high sensitivity red sensitivity, high sensitivity green sensitivity, and high sensitivity blue sensitivity emulsion layers, Further, samples were prepared by reducing the amount of coated silver in each of the high sensitivity red sensitivity, high sensitivity green sensitivity, and high sensitivity blue sensitivity emulsion layers. The same evaluation as in Example 1 was conducted, and the total amount of coated silver of the light-sensitive material of the present invention and a compound capable of emitting electrons (Exemplary Compound 7, T-1, 37) were used in combination with high sensitivity and treatment dependency. In a large size tabular emulsion having a small size, high sensitivity and performance excellent in graininess and radiation resistance were obtained, although the amount of silver was low.
（実施例４）
特開２０００−３４７３３６号の実施例７の試料９０５において、高感度赤感性、高感度緑感性、高感度青感性各乳剤層に本発明実施例１の電子を放出し得る化合物を添加して、更に高感度赤感性、高感度緑感性、高感度青感性各乳剤層の塗布銀量を低減させて試料を作成した。実施例１と同様の評価を行い、本発明の感材の総塗布銀量と電子を放出し得る化合物（例示化合物７、Ｔ−１、３７）を併用することにより、乳剤の分散媒相中に無機微粒子を有する感材において、低銀量でありながら、高感度で粒状性及び放射線耐性に優れた性能が得られた。
Example 4
In sample 905 of Example 7 of JP-A-2000-347336, a compound capable of emitting electrons of Example 1 of the present invention was added to each of the high sensitivity red sensitivity, high sensitivity green sensitivity, and high sensitivity blue sensitivity emulsion layers, Further, samples were prepared by reducing the amount of coated silver in each of the high sensitivity red sensitivity, high sensitivity green sensitivity, and high sensitivity blue sensitivity emulsion layers. In the dispersion medium phase of the emulsion, the same evaluation as in Example 1 was performed, and the total amount of coated silver of the light-sensitive material of the present invention and a compound capable of emitting electrons (Exemplary Compound 7, T-1, 37) were used in combination. In the light-sensitive material having inorganic fine particles, high sensitivity and performance excellent in graininess and radiation resistance were obtained while having a low silver content.
（実施例５）
特開平１１−２９５８３２号の実施例９の試料９０４において、高感度赤感性、高感度緑感性、高感度青感性各乳剤層に本発明実施例１の電子を放出し得る化合物を添加して、更に高感度赤感性、高感度緑感性、高感度青感性各乳剤層の塗布銀量を低減させて試料を作成した。実施例１と同様の評価を行い、本発明の感材の総塗布銀量と電子を放出し得る化合物（例示化合物７、Ｔ−１、３７）を併用することにより、沃化物イオン放出剤から沃化物イオンを急激に生成せしめることのより形成した高ヨード層を有する乳剤において、低銀量でありながら、高感度で粒状性及び放射線耐性に優れた性能が得られた。
(Example 5)
In sample 904 of Example 9 of JP-A-11-295932, a compound capable of emitting electrons of Example 1 of the present invention was added to each of the high sensitivity red sensitivity, high sensitivity green sensitivity, and high sensitivity blue sensitivity emulsion layers, Further, samples were prepared by reducing the amount of coated silver in each of the high sensitivity red sensitivity, high sensitivity green sensitivity, and high sensitivity blue sensitivity emulsion layers. The same evaluation as in Example 1 was carried out, and the total amount of silver applied to the light-sensitive material of the present invention and compounds capable of emitting electrons (Exemplary Compounds 7, T-1, and 37) were used in combination to produce an iodide ion releasing agent. In the emulsion having a high iodine layer formed by abruptly generating iodide ions, high sensitivity and performance excellent in graininess and radiation resistance were obtained while having a low silver amount.
（実施例６）
特開２０００−３２１６９８号の実施例８の試料２２２において、高感度赤感性、高感度緑感性、高感度青感性各乳剤層に本発明実施例１の電子を放出し得る化合物を添加して、更に高感度赤感性、高感度緑感性、高感度青感性各乳剤層の塗布銀量を低減させて試料を作成した。実施例１と同様の評価を行い、本発明の感材の総塗布銀量と電子を放出し得る化合物（例示化合物７、Ｔ−１、３７）を併用することにより、アスペクト比が８以上で平均ヨード含量が２モル以上で転位線を１０本以上有し粒子間ヨード分布の変動係数が２０％以下である乳剤において、低銀量でありながら、高感度で粒状性及び放射線耐性に優れた性能が得られた。
(Example 6)
In the sample 222 of Example 8 of JP 2000-321698 A, a compound capable of emitting electrons of Example 1 of the present invention was added to each of the high sensitivity red sensitivity, high sensitivity green sensitivity, and high sensitivity blue sensitivity emulsion layers. Further, samples were prepared by reducing the amount of coated silver in each of the high sensitivity red sensitivity, high sensitivity green sensitivity, and high sensitivity blue sensitivity emulsion layers. The same evaluation as in Example 1 was performed, and the aspect ratio was 8 or more by using the total amount of silver applied to the light-sensitive material of the present invention and a compound capable of emitting electrons (Exemplary Compound 7, T-1, 37). In an emulsion having an average iodine content of 2 mol or more, 10 dislocation lines or more, and an intergrain iodine distribution variation coefficient of 20% or less, the silver content is low but the sensitivity is high and the graininess and radiation resistance are excellent. Performance was obtained.
（実施例７）
特開２０００−２３１１７５号の実施例１の試料１０９において、高感度赤感性、高感度緑感性、高感度青感性各乳剤層に本発明実施例１の電子を放出し得る化合物を添加して、更に高感度赤感性、高感度緑感性、高感度青感性各乳剤層の塗布銀量を低減させて試料を作成した。実施例１と同様の評価を行い、本発明の感材の総塗布銀量と電子を放出し得る化合物（例示化合物７、Ｔ−１、３７）を併用することにより、低銀量でありながら、高感度で粒状性及び放射線耐性に優れた性能が得られた。
(Example 7)
In sample 109 of Example 1 of JP-A-2000-231175, a compound capable of emitting electrons of Example 1 of the present invention was added to each of the high sensitivity red sensitivity, high sensitivity green sensitivity, and high sensitivity blue sensitivity emulsion layers, Further, samples were prepared by reducing the amount of coated silver in each of the high sensitivity red sensitivity, high sensitivity green sensitivity, and high sensitivity blue sensitivity emulsion layers. The same evaluation as in Example 1 was performed, and the total amount of silver applied to the light-sensitive material of the present invention and a compound capable of emitting electrons (Exemplary Compound 7, T-1, 37) were used in combination, while the amount of silver was low. High sensitivity and performance with excellent graininess and radiation resistance were obtained.
（実施例８）
特開２００１−３２４７７３号の実施例３の試料３０２において、高感度赤感性、高感度緑感性、高感度青感性各乳剤層に本発明実施例１の電子を放出し得る化合物を添加して、更に高感度赤感性、高感度緑感性、高感度青感性各乳剤層の塗布銀量を低減させて試料を作成した。実施例１と同様の評価を行い、本発明の感材の総塗布銀量と電子を放出し得る化合物（例示化合物７、Ｔ−１、３７）を併用することにより、低銀量でありながら、高感度で粒状性及び放射線耐性に優れた性能が得られた。
(Example 8)
In sample 302 of Example 3 of JP-A-2001-324773, a compound capable of emitting electrons of Example 1 of the present invention was added to each of the high sensitivity red sensitivity, high sensitivity green sensitivity, and high sensitivity blue sensitivity emulsion layers, Further, samples were prepared by reducing the amount of coated silver in each of the high sensitivity red sensitivity, high sensitivity green sensitivity, and high sensitivity blue sensitivity emulsion layers. The same evaluation as in Example 1 was performed, and the total amount of silver applied to the light-sensitive material of the present invention and a compound capable of emitting electrons (Exemplary Compound 7, T-1, 37) were used in combination, while the amount of silver was low. High sensitivity and performance with excellent graininess and radiation resistance were obtained.
（実施例９）
特開平９−９６８９１号の赤外線吸収染料（６２）、（６３）、（６４）、（７２）、（７４）、（８７）を本発明の実施例１の第２層に導入し、高感度赤感性、高感度緑感性、高感度青感性各乳剤層に本発明実施例１の電子を放出し得る化合物を添加して、更に高感度赤感性、高感度緑感性、高感度青感性各乳剤層の塗布銀量を低減させて試料を作成した。実施例１と同様の評価を行ったところ、低銀量でありながら、高感度で粒状性及び放射線耐性に優れた性能が得られた。
Example 9
Infrared absorbing dyes (62), (63), (64), (72), (74), (87) of JP-A-9-96891 are introduced into the second layer of Example 1 of the present invention, and high sensitivity The compound capable of emitting electrons of Example 1 of the present invention is added to each of the red-sensitive, high-sensitivity green-sensitive, and high-sensitivity blue-sensitive emulsion layers. Samples were made with a reduced amount of silver applied to the layer. When the same evaluation as in Example 1 was performed, a high sensitivity and performance excellent in graininess and radiation resistance were obtained while the amount of silver was low.
（実施例１０）
特開２００１−２２８５７２号の実施例４の試料４０３において、高感度赤感性、高感度緑感性、高感度青感性各乳剤層に本発明実施例１の電子を放出し得る化合物を添加して、更に高感度赤感性、高感度緑感性、高感度青感性各乳剤層の塗布銀量を低減させて試料を作成した。実施例１と同様の評価を行い、本発明の感材の総塗布銀量と電子を放出し得る化合物（例示化合物７、Ｔ−１、３７）を併用することにより、ハロゲン化銀乳剤粒子の等価円相当直径分布の変動係数が４０ないし３％であり、（１１１）面を主表面とする沃化銀または沃塩臭化銀平板粒子で、等価円相当直径が１．０μｍ以上かつ粒子厚みが０．１０μｍ以下で、辺や角の一部が欠けていない乳剤において、低銀量でありながら、高感度で粒状性及び放射線耐性に優れた性能が得られた。
(Example 10)
In the sample 403 of Example 4 of JP 2001-228572 A, a compound capable of emitting electrons of Example 1 of the present invention was added to each of the high sensitivity red sensitivity, high sensitivity green sensitivity, and high sensitivity blue sensitivity emulsion layers, Further, samples were prepared by reducing the amount of coated silver in each of the high sensitivity red sensitivity, high sensitivity green sensitivity, and high sensitivity blue sensitivity emulsion layers. The same evaluation as in Example 1 was conducted, and the total amount of coated silver of the light-sensitive material of the present invention and a compound capable of emitting electrons (Exemplary Compound 7, T-1, 37) were used in combination, whereby silver halide emulsion grains The equivalent circle equivalent diameter distribution has a coefficient of variation of 40 to 3%, is a silver iodide or silver iodochlorobromide tabular grain having a (111) plane as the main surface, and has an equivalent equivalent circle diameter of 1.0 μm or more and a grain thickness. In an emulsion having a portion of 0.10 μm or less and lacking some of the sides and corners, high sensitivity and performance excellent in graininess and radiation resistance were obtained even though the amount of silver was low.
（実施例１１）
特開２００１−２６４９１１号の実施例６の試料において、高感度赤感性、高感度緑感性、高感度青感性各乳剤層に本発明実施例１の電子を放出し得る化合物を添加して、更に高感度赤感性、高感度緑感性、高感度青感性各乳剤層の塗布銀量を低減させて試料を作成した。実施例１と同様の評価を行い、本発明の感材の総塗布銀量と電子を放出し得る化合物（例示化合物７、Ｔ−１、３７）を併用することにより、大サイズ領域の平板粒子で圧力性および保存性が改良された感材において、低銀量でありながら、高感度で粒状性及び放射線耐性に優れた性能が得られた。
(Example 11)
In the sample of Example 6 of JP-A-2001-264911, a compound capable of emitting electrons of Example 1 of the present invention was added to each of the emulsion layers of high sensitivity red sensitivity, high sensitivity green sensitivity, and high sensitivity blue sensitivity, and further Samples were prepared by reducing the amount of coated silver in each of the high sensitivity red sensitivity, high sensitivity green sensitivity, and high sensitivity blue sensitivity emulsion layers. The same evaluation as in Example 1 was conducted, and the total coated silver amount of the light-sensitive material of the present invention and a compound capable of emitting electrons (Exemplary Compound 7, T-1, 37) were used in combination, so that tabular grains in a large size region In the light-sensitive material having improved pressure and storage stability, high sensitivity and performance excellent in graininess and radiation resistance were obtained while having a low silver content.
（実施例１２）
特開２００１−２８１７７８号の実施例７の試料７１３において、高感度赤感性、高感度緑感性、高感度青感性各乳剤層に本発明実施例１の電子を放出し得る化合物を添加して、更に高感度赤感性、高感度緑感性、高感度青感性各乳剤層の塗布銀量を低減させて試料を作成した。実施例１と同様の評価を行い、本発明の感材の総塗布銀量と電子を放出し得る化合物（例示化合物７、Ｔ−１、３７）を併用することにより、厚み０．１μｍ以下の沃臭化銀または沃塩臭化銀粒子で電子捕獲ゾーンを有し粒子内部に年輪構造が観察されない沃臭化銀相を有する乳剤において、低銀量でありながら、高感度で粒状性及び放射線耐性に優れた性能が得られた。
(Example 12)
In the sample 713 of Example 7 of JP-A-2001-281778, a compound capable of emitting electrons of Example 1 of the present invention was added to each of the high sensitivity red sensitivity, high sensitivity green sensitivity, and high sensitivity blue sensitivity emulsion layers. Further, samples were prepared by reducing the amount of coated silver in each of the high sensitivity red sensitivity, high sensitivity green sensitivity, and high sensitivity blue sensitivity emulsion layers. The same evaluation as in Example 1 was performed, and the total amount of coated silver of the light-sensitive material of the present invention and a compound capable of emitting electrons (Exemplary Compound 7, T-1, 37) were used in combination, and the thickness was 0.1 μm or less. In silver iodobromide or silver iodochlorobromide grains having a silver iodobromide phase that has an electron capture zone and no ring-ring structure is observed inside the grains. Performance with excellent resistance was obtained.
（実施例１３）
特開２００１−２９６６２７号の実施例２の試料２０５において、高感度赤感性、高感度緑感性、高感度青感性各乳剤層に本発明実施例１の電子を放出し得る化合物を添加して、更に高感度赤感性、高感度緑感性、高感度青感性各乳剤層の塗布銀量を低減させて試料を作成した。実施例１と同様の評価を行い、本発明の感材の総塗布銀量と電子を放出し得る化合物（例示化合物７、Ｔ−１、３７）を併用することにより、平板状粒子の調製で生じる非平板状粒子、特に棒状粒子の生成を低減させた乳剤において、低銀量でありながら、高感度で粒状性及び放射線耐性に優れた性能が得られた。
(Example 13)
In Sample 205 of Example 2 of JP-A-2001-296627, a compound capable of emitting electrons of Example 1 of the present invention was added to each of the high sensitivity red sensitivity, high sensitivity green sensitivity, and high sensitivity blue sensitivity emulsion layers, Further, samples were prepared by reducing the amount of coated silver in each of the high sensitivity red sensitivity, high sensitivity green sensitivity, and high sensitivity blue sensitivity emulsion layers. In the preparation of tabular grains, the same evaluation as in Example 1 was performed, and the total amount of silver applied to the light-sensitive material of the present invention and the compound capable of emitting electrons (Exemplary Compound 7, T-1, 37) were used in combination. In the emulsion in which the generation of the resulting non-tabular grains, particularly rod-shaped grains, was reduced, high sensitivity and performance excellent in graininess and radiation resistance were obtained while having a low silver amount.
（実施例１４）
特開２００２−１６９２４０号の実施例３の試料３０３において、高感度赤感性、高感度緑感性、高感度青感性各乳剤層に本発明実施例１の電子を放出し得る化合物を添加して、更に高感度赤感性、高感度緑感性、高感度青感性各乳剤層の塗布銀量を低減させて試料を作成した。実施例１と同様の評価を行い、本発明の感材の総塗布銀量と電子を放出し得る化合物（例示化合物７、Ｔ−１、３７）を併用することにより、塗布液の溶解経時安定性が改良された乳剤において、低銀量でありながら、高感度で粒状性及び放射線耐性に優れた性能が得られた。
(Example 14)
In sample 303 of Example 3 of JP-A-2002-169240, a compound capable of emitting electrons of Example 1 of the present invention was added to each of the high sensitivity red sensitivity, high sensitivity green sensitivity, and high sensitivity blue sensitivity emulsion layers, Further, samples were prepared by reducing the amount of coated silver in each of the high sensitivity red sensitivity, high sensitivity green sensitivity, and high sensitivity blue sensitivity emulsion layers. The same evaluation as in Example 1 was performed, and the total coating silver amount of the light-sensitive material of the present invention and the compound capable of emitting electrons (Exemplary Compound 7, T-1, 37) were used together to stabilize the coating solution over time. In the emulsion having improved properties, high sensitivity and performance excellent in graininess and radiation resistance were obtained, although the amount of silver was low.
（実施例１５）
特開２００１−２５５６１３号の実施例２の試料２０５において、高感度赤感性、高感度緑感性、高感度青感性各乳剤層に本発明実施例１の電子を放出し得る化合物を添加して、更に高感度赤感性、高感度緑感性、高感度青感性各乳剤層の塗布銀量を低減させて試料を作成した。実施例１と同様の評価を行い、本発明の感材の総塗布銀量と電子を放出し得る化合物（例示化合物７、Ｔ−１、３７）を併用することにより、大サイズ領域の圧力カブリの少ない（１１１）平板粒子において、低銀量でありながら、高感度で粒状性及び放射線耐性に優れた性能が得られた。
(Example 15)
In sample 205 of Example 2 of JP-A-2001-255613, a compound capable of emitting electrons of Example 1 of the present invention was added to each of the high sensitivity red sensitivity, high sensitivity green sensitivity, and high sensitivity blue sensitivity emulsion layers, Further, samples were prepared by reducing the amount of coated silver in each of the high sensitivity red sensitivity, high sensitivity green sensitivity, and high sensitivity blue sensitivity emulsion layers. The same evaluation as in Example 1 was performed, and the total amount of silver applied to the light-sensitive material of the present invention and a compound capable of emitting electrons (Exemplary Compounds 7, T-1, and 37) were used in combination, whereby pressure fog in a large size region. In the (111) tabular grains having a small amount of silver, a high sensitivity and performance excellent in graininess and radiation resistance were obtained while having a low silver content.
（実施例１６）
特開２００２−２６８１６２号の実施例３の試料３０４において、高感度赤感性、高感度緑感性、高感度青感性各乳剤層に本発明実施例１の電子を放出し得る化合物を添加して、更に高感度赤感性、高感度緑感性、高感度青感性各乳剤層の塗布銀量を低減させて試料を作成した。実施例１と同様の評価を行い、本発明の感材の総塗布銀量と電子を放出し得る化合物（例示化合物７、Ｔ−１、３７）を併用することにより、経時保存時のカブリを低減した平板粒子において、低銀量でありながら、高感度で粒状性及び放射線耐性に優れた性能が得られた。
(Example 16)
In the sample 304 of Example 3 of JP-A-2002-268162, a compound capable of emitting electrons of Example 1 of the present invention was added to each of the high sensitivity red sensitivity, high sensitivity green sensitivity, and high sensitivity blue sensitivity emulsion layers, Further, samples were prepared by reducing the amount of coated silver in each of the high sensitivity red sensitivity, high sensitivity green sensitivity, and high sensitivity blue sensitivity emulsion layers. The same evaluation as in Example 1 was performed, and the total amount of silver applied to the light-sensitive material of the present invention and the compound capable of emitting electrons (Exemplary Compound 7, T-1, 37) were used in combination to reduce fog during storage over time. In the reduced tabular grains, high sensitivity and performance excellent in graininess and radiation resistance were obtained while having a low silver amount.
（実施例１７）
特開２００１−２３５８２１号の実施例３の試料２０９において、高感度赤感性、高感度緑感性、高感度青感性各乳剤層に本発明実施例１の電子を放出し得る化合物を添加して、更に高感度赤感性、高感度緑感性、高感度青感性各乳剤層の塗布銀量を低減させて試料を作成した。実施例１と同様の評価を行い、本発明の感材の総塗布銀量と電子を放出し得る化合物（例示化合物７、Ｔ−１、３７）を併用することにより、塩化銀含有率が１〜６モル％、沃化銀含有率が０．５〜１０モル％の完全エピタキシャル乳剤において、低銀量でありながら、高感度で粒状性及び放射線耐性に優れた性能が得られた。
(Example 17)
In the sample 209 of Example 3 of JP-A-2001-235721, a compound capable of emitting electrons of Example 1 of the present invention was added to each of the high sensitivity red sensitivity, high sensitivity green sensitivity, and high sensitivity blue sensitivity emulsion layers. Further, samples were prepared by reducing the amount of coated silver in each of the high sensitivity red sensitivity, high sensitivity green sensitivity, and high sensitivity blue sensitivity emulsion layers. The same evaluation as in Example 1 was conducted, and the total amount of coated silver of the light-sensitive material of the present invention and a compound capable of emitting electrons (Exemplary Compound 7, T-1, 37) were used in combination, whereby the silver chloride content was 1 In a complete epitaxial emulsion having ˜6 mol% and silver iodide content of 0.5 to 10 mol%, high sensitivity and performance excellent in graininess and radiation resistance were obtained, although the amount of silver was low.
（実施例１８）
特開２００２−１６９２４１号の実施例４の試料２０２において、高感度赤感性、高感度緑感性、高感度青感性各乳剤層に本発明実施例１の電子を放出し得る化合物を添加して、更に高感度赤感性、高感度緑感性、高感度青感性各乳剤層の塗布銀量を低減させて試料を作成した。実施例１と同様の評価を行い、本発明の感材の総塗布銀量と電子を放出し得る化合物（例示化合物７、Ｔ−１、３７）を併用することにより、（１１１）面を主表面とする沃塩臭化銀平板粒子で少なくとも一つの頂点部にエピタキシャル接合を有する乳剤において、低銀量でありながら、高感度で粒状性及び放射線耐性に優れた性能が得られた。
(Example 18)
In the sample 202 of Example 4 of JP-A-2002-169241, a compound capable of emitting electrons of Example 1 of the present invention was added to each of the high sensitivity red sensitivity, high sensitivity green sensitivity, and high sensitivity blue sensitivity emulsion layers. Further, samples were prepared by reducing the amount of coated silver in each of the high sensitivity red sensitivity, high sensitivity green sensitivity, and high sensitivity blue sensitivity emulsion layers. The same evaluation as in Example 1 was performed, and the total amount of silver applied to the light-sensitive material of the present invention and a compound capable of emitting electrons (Exemplary Compound 7, T-1, 37) were used in combination, so that the (111) plane was main. In the emulsion of silver iodochlorobromide tabular grains on the surface and having an epitaxial junction at at least one apex, high sensitivity and performance excellent in graininess and radiation resistance were obtained while having a low silver content.
（実施例１９）
特開２００２−２７８００８号の実施例３において、高感度赤感性、高感度緑感性、高感度青感性各乳剤層に本発明実施例１の電子を放出し得る化合物を添加して、更に高感度赤感性、高感度緑感性、高感度青感性各乳剤層の塗布銀量を低減させて試料を作成した。実施例１と同様の評価を行い、本発明の感材の総塗布銀量と電子を放出し得る化合物（例示化合物７、Ｔ−１、３７）を併用することにより、（１１１）面を主表面とする沃塩臭化銀平板粒子で六角形の少なくとも一つの頂点部の塩化銀含量が５〜２５モル％のエピタキシャル接合部を有する乳剤において、低銀量でありながら、高感度で粒状性及び放射線耐性に優れた性能が得られた。
(Example 19)
In Example 3 of JP-A-2002-278008, the compound capable of emitting electrons of Example 1 of the present invention was added to each of the high-sensitivity red sensitivity, high-sensitivity green sensitivity, and high-sensitivity blue sensitivity emulsion layers to further increase the sensitivity. Samples were prepared by reducing the amount of coated silver in each of the red, high sensitivity, green sensitivity, and blue sensitivity emulsion layers. The same evaluation as in Example 1 was performed, and the total amount of silver applied to the light-sensitive material of the present invention and a compound capable of emitting electrons (Exemplary Compound 7, T-1, 37) were used in combination, whereby the (111) plane was mainly used. A silver iodochlorobromide tabular grain on the surface and having an epitaxial junction with a silver chloride content of 5 to 25 mol% at least at one apex of the hexagonal shape. And the performance excellent in radiation resistance was obtained.
（実施例２０）
特開２００２−１６９２３９号の実施例３の試料３０３において、高感度赤感性、高感度緑感性、高感度青感性各乳剤層に本発明実施例１の電子を放出し得る化合物を添加して、更に高感度赤感性、高感度緑感性、高感度青感性各乳剤層の塗布銀量を低減させて試料を作成した。実施例１と同様の評価を行い、本発明の感材の総塗布銀量と電子を放出し得る化合物（例示化合物７、Ｔ−１、３７）を併用することにより、（１１１）面を主表面とする沃塩臭化銀平板粒子で等価円相当直径が３μｍ以上でアスペクト比が８以上でエピタキシャル接合部を有する乳剤において、低銀量でありながら、高感度で粒状性及び放射線耐性に優れた性能が得られた。
(Example 20)
In the sample 303 of Example 3 of JP-A-2002-169239, a compound capable of emitting electrons of Example 1 of the present invention was added to each of the high-sensitivity red sensitivity, high-sensitivity green sensitivity, and high-sensitivity blue sensitivity emulsion layers. Further, samples were prepared by reducing the amount of coated silver in each of the high sensitivity red sensitivity, high sensitivity green sensitivity, and high sensitivity blue sensitivity emulsion layers. The same evaluation as in Example 1 was performed, and the total amount of silver applied to the light-sensitive material of the present invention and a compound capable of emitting electrons (Exemplary Compound 7, T-1, 37) were used in combination, so that the (111) plane was main. A silver iodochlorobromide tabular grain on the surface with an equivalent circle diameter of 3 μm or more, an aspect ratio of 8 or more and an epitaxial junction, and a low silver content, high sensitivity, excellent graininess and radiation resistance Performance was obtained.
（実施例２１）
特開平７−１３４３５１号の実施例５の試料１０１において、高感度赤感性、高感度緑感性、高感度青感性各乳剤層に本発明実施例１の電子を放出し得る化合物を添加して、更に高感度赤感性、高感度緑感性、高感度青感性各乳剤層の塗布銀量を低減させて試料を作成した。実施例１と同様の評価を行い、本発明の感材の総塗布銀量と電子を放出し得る化合物（例示化合物７、Ｔ−１、３７）を併用することにより、ハロゲン化銀への吸着基としてヒドラジン化合物を含有する感材において、低銀量でありながら、高感度で粒状性及び放射線耐性に優れた性能が得られた。
(Example 21)
In the sample 101 of Example 5 of JP-A-7-134351, a compound capable of emitting electrons of Example 1 of the present invention was added to each of the high sensitivity red sensitivity, high sensitivity green sensitivity, and high sensitivity blue sensitivity emulsion layers. Further, samples were prepared by reducing the amount of coated silver in each of the high sensitivity red sensitivity, high sensitivity green sensitivity, and high sensitivity blue sensitivity emulsion layers. The same evaluation as in Example 1 was performed, and the total amount of silver applied to the light-sensitive material of the present invention and the compound capable of emitting electrons (Exemplary Compound 7, T-1, 37) were used in combination to adsorb on silver halide. In the light-sensitive material containing a hydrazine compound as a group, high sensitivity and performance excellent in graininess and radiation resistance were obtained while having a low silver amount.
（実施例２２）
特開２０００−２５０１５７号の実施例６の試料６０２において、高感度赤感性、高感度緑感性、高感度青感性各乳剤層に本発明実施例１の電子を放出し得る化合物を添加して、更に高感度赤感性、高感度緑感性、高感度青感性各乳剤層の塗布銀量を低減させて試料を作成した。実施例１と同様の評価を行い、本発明の感材の総塗布銀量と電子を放出し得る化合物（例示化合物７、Ｔ−１、３７）を併用することにより、ビスピリジニウム塩化合物を含有する感材において、低銀量でありながら、高感度で粒状性及び放射線耐性に優れた性能が得られた。
(Example 22)
In the sample 602 of Example 6 of JP-A 2000-250157, a compound capable of emitting electrons of Example 1 of the present invention was added to each of the high sensitivity red sensitivity, high sensitivity green sensitivity, and high sensitivity blue sensitivity emulsion layers. Further, samples were prepared by reducing the amount of coated silver in each of the high sensitivity red sensitivity, high sensitivity green sensitivity, and high sensitivity blue sensitivity emulsion layers. A bispyridinium salt compound is contained by performing the same evaluation as in Example 1 and using the total amount of coated silver of the light-sensitive material of the present invention and a compound capable of emitting electrons (Exemplary Compound 7, T-1, 37). In the photosensitive material to be obtained, high sensitivity and performance excellent in graininess and radiation resistance were obtained while having a low silver amount.
（実施例２３）
特開平９−２５１１９３号の実施例２の試料２１８において、高感度赤感性、高感度緑感性、高感度青感性各乳剤層に本発明実施例１の電子を放出し得る化合物を添加して、更に高感度赤感性、高感度緑感性、高感度青感性各乳剤層の塗布銀量を低減させて試料を作成した。実施例１と同様の評価を行い、本発明の感材の総塗布銀量と電子を放出し得る化合物（例示化合物７、Ｔ−１、３７）を併用することにより、乳剤製造方法において核形成過程の分散媒溶液に分子量７万〜１０００の低分子量ゼラチンを含有し成長過程でアミノ基の化学修飾率が１５〜１００％の化学修飾ゼラチンを用いて製造された乳剤において、低銀量でありながら、高感度で粒状性及び放射線耐性に優れた性能が得られた。
(Example 23)
In the sample 218 of Example 2 of JP-A-9-251193, a compound capable of emitting electrons of Example 1 of the present invention was added to each of the high sensitivity red sensitivity, high sensitivity green sensitivity, and high sensitivity blue sensitivity emulsion layers. Further, samples were prepared by reducing the amount of coated silver in each of the high sensitivity red sensitivity, high sensitivity green sensitivity, and high sensitivity blue sensitivity emulsion layers. The same evaluation as in Example 1 was conducted, and the total amount of coated silver of the light-sensitive material of the present invention and a compound capable of emitting electrons (Exemplary Compound 7, T-1, 37) were used in combination to produce nucleation in the emulsion production method. In an emulsion produced using a chemically modified gelatin having a low molecular weight gelatin having a molecular weight of 70,000 to 1,000 in the dispersion medium in the process and having a chemical modification rate of amino group of 15 to 100% during the growth process, the silver content is low. However, high sensitivity and performance excellent in graininess and radiation resistance were obtained.
（実施例２４）
特開２００１−１００３４３号の実施例２の試料１０３において、高感度赤感性、高感度緑感性、高感度青感性各乳剤層に本発明実施例１の電子を放出し得る化合物を添加して、更に高感度赤感性、高感度緑感性、高感度青感性各乳剤層の塗布銀量を低減させて試料を作成した。実施例１と同様の評価を行い、本発明の感材の総塗布銀量と電子を放出し得る化合物（例示化合物７、Ｔ−１、３７）を併用することにより、乳剤製造方法において粒子成長が分散媒の４０質量％以上の化学修飾ゼラチンもしくは低分子量ゼラチン存在下で製造された乳剤において、低銀量でありながら、高感度で粒状性及び放射線耐性に優れた性能が得られた。
(Example 24)
In the sample 103 of Example 2 of JP-A No. 2001-100343, the compound capable of emitting electrons of Example 1 of the present invention was added to each of the high sensitivity red sensitivity, high sensitivity green sensitivity, and high sensitivity blue sensitivity emulsion layers, Further, samples were prepared by reducing the amount of coated silver in each of the high sensitivity red sensitivity, high sensitivity green sensitivity, and high sensitivity blue sensitivity emulsion layers. The same evaluation as in Example 1 was carried out, and the total amount of coated silver of the light-sensitive material of the present invention and a compound capable of emitting electrons (Exemplary Compounds 7, T-1, 37) were used in combination to produce grain growth in the emulsion production method. However, in the emulsion produced in the presence of 40% by mass or more of chemically modified gelatin or low molecular weight gelatin of the dispersion medium, high sensitivity and performance excellent in graininess and radiation resistance were obtained while having a low silver amount.
（実施例２５）
特開２００１−２８１７８０号の実施例３の試料３０５において、高感度赤感性、高感度緑感性、高感度青感性各乳剤層に本発明実施例１の電子を放出し得る化合物を添加して、更に高感度赤感性、高感度緑感性、高感度青感性各乳剤層の塗布銀量を低減させて試料を作成した。実施例１と同様の評価を行い、本発明の感材の総塗布銀量と電子を放出し得る化合物（例示化合物７、Ｔ−１、３７）を併用することにより、高分子量成分を多く含有するゼラチンを含有する乳剤において、低銀量でありながら、高感度で粒状性及び放射線耐性に優れた性能が得られた。
(Example 25)
In the sample 305 of Example 3 of JP-A-2001-281780, a compound capable of emitting electrons of Example 1 of the present invention was added to each of the high sensitivity red sensitivity, high sensitivity green sensitivity, and high sensitivity blue sensitivity emulsion layers. Further, samples were prepared by reducing the amount of coated silver in each of the high sensitivity red sensitivity, high sensitivity green sensitivity, and high sensitivity blue sensitivity emulsion layers. The same evaluation as in Example 1 is carried out, and the total amount of coated silver of the light-sensitive material of the present invention and a compound capable of emitting electrons (Exemplary Compound 7, T-1, 37) are contained in a large amount so as to contain a large amount of high molecular weight components In the emulsion containing gelatin, a high sensitivity and excellent performance in graininess and radiation resistance were obtained with a low silver content.
（実施例２６）
特開平３−３９９４６号の実施例３の試料２０３において、高感度赤感性、高感度緑感性、高感度青感性各乳剤層に本発明実施例１の電子を放出し得る化合物を添加して、更に高感度赤感性、高感度緑感性、高感度青感性各乳剤層の塗布銀量を低減させて試料を作成した。実施例１と同様の評価を行い、本発明の感材の総塗布銀量と電子を放出し得る化合物（例示化合物７、Ｔ−１、３７）を併用することにより、メルカプトベンズチアゾール化合物類を含有する平板状乳剤において、低銀量でありながら、高感度で粒状性及び放射線耐性に優れた性能が得られた。
(Example 26)
In the sample 203 of Example 3 of JP-A-3-39946, a compound capable of emitting electrons of Example 1 of the present invention was added to each of the high sensitivity red sensitivity, high sensitivity green sensitivity, and high sensitivity blue sensitivity emulsion layers. Further, samples were prepared by reducing the amount of coated silver in each of the high sensitivity red sensitivity, high sensitivity green sensitivity, and high sensitivity blue sensitivity emulsion layers. The same evaluation as in Example 1 was conducted, and the total amount of coated silver of the light-sensitive material of the present invention and the compound capable of emitting electrons (Exemplary Compound 7, T-1, 37) were used in combination to obtain mercaptobenzthiazole compounds. In the tabular emulsion to be contained, high sensitivity and performance excellent in graininess and radiation resistance were obtained with a low silver content.
（実施例２７）
特開２００１−７５２４２号の実施例１の試料００１において、高感度赤感性、高感度緑感性、高感度青感性各乳剤層に本発明実施例１の電子を放出し得る化合物を添加して、更に高感度赤感性、高感度緑感性、高感度青感性各乳剤層の塗布銀量を低減させて試料を作成した。実施例１と同様の評価を行い、本発明の感材の総塗布銀量と電子を放出し得る化合物（例示化合物７、Ｔ−１、３７）を併用することにより、高感度で緑味がかりを極力少なくした忠実な色再を現可能にした感材において、低銀量でありながら、高感度で粒状性及び放射線耐性に優れた性能が得られた。
(Example 27)
In sample 001 of Example 1 of JP-A-2001-75242, a compound capable of emitting electrons of Example 1 of the present invention was added to each of the high sensitivity red sensitivity, high sensitivity green sensitivity, and high sensitivity blue sensitivity emulsion layers. Further, samples were prepared by reducing the amount of coated silver in each of the high sensitivity red sensitivity, high sensitivity green sensitivity, and high sensitivity blue sensitivity emulsion layers. The same evaluation as in Example 1 was performed, and the total amount of coated silver of the light-sensitive material of the present invention and a compound capable of emitting electrons (Exemplary Compound 7, T-1, 37) were used in combination with high sensitivity and greenishness. In the light-sensitive material capable of realizing faithful color reproduction with as little as possible, high sensitivity and performance excellent in graininess and radiation resistance were obtained even though the amount of silver was low.
Claims (4)
(タイプ１)
１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く結合開裂反応を伴って、さらに１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得る化合物。
(タイプ２)
１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く結合形成反応を経た後に、さらに１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得る化合物。 In a color photographic light-sensitive material having at least one blue-sensitive silver halide emulsion layer, green-sensitive silver halide emulsion layer, and red-sensitive silver halide emulsion layer, respectively, on the support, the total silver coating amount of the photosensitive silver halide Is a compound selected from the group consisting of the following type 1 compounds and type 2 compounds, in which, in terms of metallic silver, the photosensitivity is 6.0 g / m 2 or less and the photographic sensitivity is 400 or more in terms of ISO sensitivity. A silver halide color photographic material containing at least one kind.
(Type 1)
A compound in which a one-electron oxidant produced by one-electron oxidation can further emit one or more electrons with a subsequent bond cleavage reaction.
(Type 2)
A compound capable of emitting one or more electrons after a one-electron oxidant produced by one-electron oxidation undergoes a subsequent bond formation reaction.
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