JP2005156340A

JP2005156340A - Ｏｈラジカルの検出方法及び検出装置

Info

Publication number: JP2005156340A
Application number: JP2003395004A
Authority: JP
Inventors: Hideji Seki; 秀司関; Shinobu Shigeniwa; 忍茂庭; Kazuya Yamada; 和矢山田
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 2003-11-26
Filing date: 2003-11-26
Publication date: 2005-06-16

Abstract

【課題】還元型ポリアニリンの利用により、時間遅れを生じることなく簡便で迅速に測定結果を出せるＯＨラジカル検出方法および検出装置を提供すること。
【解決手段】ＯＨラジカルによる還元型ポリアニリン１２への攻撃で、ＯＨラジカルが有機分子中の水素を引き抜き、還元型ポリアニリン１２が透明（うす緑）から黒色になるので、この還元型ポリアニリン１２色調変化または抵抗値変化からＯＨラジカルを検出する。
【選択図】図１

Description

本発明は、気中あるいは液中で生成されるＯＨラジカルの検出方法および検出装置に関する。

近年、環境問題に対応するため、各種の有機化合物を酸化分解することが行われており、強い酸化力を有するＯＨラジカルが用いられるようになってきた。この場合、ＯＨラジカルの生成量は有機物の除去率にかかわるため、このＯＨラジカルの生成量を測定し管理する必要がある。

従来、気中で生成するＯＨラジカルについては直接観測している例があるが、液中で生成するＯＨラジカルについては間接的な検出法に限定されてきた。この理由は、ＯＨラジカルの寿命がｎｓからμｓオーダと短く、殆ど移動しないまま消滅するためである。拡散距離は約２０ｎｍ程度という報告もある。

ＯＨラジカルの液中での主な反応は、以下の３ケースである。

・電子移動反応
・水素引き抜き反応
・二重結合や芳香核への付加反応
上述の間接的な検出法とは、これらの反応のうち特に二重結合や芳香核への付加反応を利用するもので、液中にＯＨラジカルと反応し易い有機試薬を加えておき、反応後、ＯＨ付加物の生成量を測定する方法を指す。この測定法は“スピントラップ法”と呼ばれており、この分野の研究者が通常用いる手法である（例えば、非特許文献１及び非特許文献２参照）。

スピントラップ法の例としては、スピントラップ剤にフェニルアラニン(Phenylalanine)を使用したものがある。この場合のＯＨ付加物はチロシン(Tyrosine)であり、生成物の測定には電子スピン共鳴装置や高速液体クロマトグラフなどを使用し、ＯＨラジカル濃度を算出している。
産業用水調査会発行：技術雑誌「用水と廃水」Vol．44 No.1（2002）56頁乃至 60頁「環境ホルモンの活性種による分解」日本化学会発行：日本化学会誌1998 NO.9 619頁乃至625頁「雨水・露水中に光化学的に生成するヒドロキシラジカル量の計測」

上述した通り、ＯＨラジカルの検出はスピントラップ法が主流であるが、この方法はＯＨラジカルを検出したい液中に予め有機試薬（=スピントラップ剤）を混合しておき、一定時間反応させた後、電子スピン共鳴装置や高速液体クロマトグラフなどの装置を利用して生成物を機器分析する必要がある。従って、ＯＨラジカル濃度を算出するには時間遅れがあり、また、高度な分析機器を用意する必要があった。

本発明の目的は、還元型ポリアニリンの利用により、時間遅れを生じることなく簡便で迅速に測定結果を出せるＯＨラジカル検出方法および検出装置を提供することにある。

本発明のＯＨラジカルの検出方法は、還元型ポリアニリンをＯＨラジカルに接触させ、このＯＨラジカルの攻撃による還元型ポリアニリンの分子骨格中水素の引き抜き反応により還元型ポリアニリンに色調変化を生じさせ、この色調変化からＯＨラジカルを検出することを特徴とする。

また、本発明のＯＨラジカルの検出方法は、還元型ポリアニリンの、分子骨格中水素の引き抜き反応による色調変化に対する色調表を用意し、実際の還元型ポリアニリンの色調変化と前記色調表との比較によりＯＨラジカル濃度を算出可能としている。

また、本発明のＯＨラジカルの検出方法は、還元型ポリアニリンをＯＨラジカルに接触させ、このＯＨラジカルの攻撃による還元型ポリアニリンの分子骨格中水素の引き抜き反応により還元型ポリアニリンの抵抗値変化を生じさせ、この抵抗値変化からＯＨラジカルを検出してもよい。

本発明のＯＨラジカルの検出装置は、還元型ポリアニリンを、透光性を有する板材或いはフィルム表面に塗布したものである。

また、本発明のＯＨラジカル検出装置は、透光性を有する板材或いはフィルム表面に塗布された還元型ポリアニリンの光透過度を測定する光透過度測定手段を有し、測定された光透過度からＯＨラジカル濃度を算出可能としている。

また、ＯＨラジカル検出装置は、透光性を有する板材或いはフィルム表面に塗布された還元型ポリアニリンの抵抗値変化を検知する抵抗値変化検知手段を設け、検知された抵抗値変化からＯＨラジカル濃度を算出可能としてもよい。

さらに、本発明のＯＨラジカル検出装置では、抵抗値検出手段として、透光性を有する板材或いはフィルム表面に塗布された還元型ポリアニリンの両端に電極を設け、この電極に電圧印加装置と電流計を接続している。

これらの発明によれば、ＯＨラジカルによる還元型ポリアニリンへの攻撃で、ＯＨラジカルが下式のように有機分子中の水素を引き抜き、還元型ポリアニリンが透明（うす緑）から黒色になるのでこの色調変化からＯＨラジカルを検出する。

また、ＯＨラジカルによる還元型ポリアニリンの攻撃で、分子骨格中水素の引抜反応によるポリアニリンブラック化により抵抗値低下が生じるので、これを観測することでＯＨラジカルを検出できる。

これらの結果、気中および液中で発生するＯＨラジカル濃度をその場で測定することが可能になる。

本発明によれば、ＯＨラジカルによる還元型ポリアニリンへの攻撃により、ＯＨラジカルが有機分子中の水素を引き抜くことで、還元型ポリアニリンが透明（うす緑）から黒色に色調変化し、或いは抵抗値が変化するので、これらを捉えることにより、現場で時間遅れを生じることなく、簡便、且つ迅速にＯＨラジカルを検出することができる。また、従来法であるスピントラップ法と比較するとスピントラップ剤である有機試薬の添加や生成物の検出に高度な分析装置を必要としないなど安価でもある。

以下、本発明によるＯＨラジカル検出方法及び検出装置の一実施の形態について図面を用いて説明する。

（実施例１）
まず、還元型ポリアニリンを、透光性を有する板材或いはフィルムの表面に塗布し、その表面に還元型ポリアニリンを製膜し、ＯＨラジカルの検出装置とした場合について説明する。

すなわち、図１で示すように、ＯＨラジカル検出器１０は、顕微鏡用のスライドグラス（透光性を有する板材）１１の表面に硬化用樹脂と還元型ポリアニリンの混合液を塗布し、還元型ポリアニリンフィルム１２を製膜して構成される。

このようにして作製したＯＨラジカル検出器１０を、図示しない被検出液体内に浸漬させ、液体中のＯＨラジカルと接触させる。この場合のＯＨラジカル検知例について説明する。

例えば、被検出液体として水道水と同レベルの導電率をもつ廃液を用い、この廃液中にオゾンガスを吹込みながらＵＶランプを照射する。液中では溶解オゾン分子が、ＵＶ照射により下式のようにＯＨラジカルを生成する。

Ｏ_３＋ｈν →Ｏ_２＋Ｏ^＊（１Ｄ） …(１)
Ｏ^＊（１Ｄ）＋Ｈ_２Ｏ → ２ＯＨ＊ …(２)
あるいは
Ｏ_３＋Ｈ_２Ｏ＋ｈν →Ｏ_２＋Ｈ_２Ｏ_２ …(３)
Ｈ_２Ｏ_２＋ｈν →２ＯＨ＊ …(４)
ここで、
Ｏ_３：オゾン分子、Ｏ^＊（１Ｄ）：励起状態のＯ原子、ＯＨ＊：ＯＨラジカル
ｈν：紫外線エネルギー
液中に浸漬したスライドガラス１１上の還元型ポリアニリンフィルム１２は、生成されたＯＨラジカルの攻撃により、ＯＨラジカルが有機分子中の水素を引き抜くことで、還元型ポリアニリンが透明（うす緑）から黒色に色調変化を生じる。すなわち、ＯＨラジカルの攻撃による還元型ポリアニリンの分子骨格中水素の引き抜き反応により還元型ポリアニリンは色調変化を生じ黒色化していく。

このため、還元型ポリアニリンの色調変化（黒色化）を観測することで、時間遅れを生じることなく、その場で簡便且つ迅速にＯＨラジカルを検出することができる。

上記色調変化の観測は次のように行う。

例えば、色調変化に対する色調表を用意し、実際の還元型ポリアニリンの色調変化と前記色調表とを比較する。この比較によりＯＨラジカル濃度が算出可能となる。すなわち、図１で示したＯＨラジカル検出器の還元型ポリアニリンフィルム１２は、ＯＨラジカルの攻撃により、透明（うす緑）からの黒変を生じるので、この黒変を色調表（色見本）と比較することで、気中あるいは液中の概略のＯＨラジカル濃度の算出を可能とする。したがって、従来行われていたスピントラップ法とは異なり、直接的に概略のＯＨラジカル濃度を観測することが可能となる。

色調変化を観測する他の手段としては、図１で示すスライドガラス１１の表面に塗布された還元型ポリアニリンフィルム１２の光透過度を測定する。このため、図示していないが、光源及び光／電変換素子からなる光透過度測定手段を設け、測定された光透過度からＯＨラジカル濃度を算出可能とした。すなわち、図１で示したＯＨラジカル検出器１０の還元型ポリアニリンフィルム１２は、ＯＨラジカルの攻撃により、透明（うす緑）からの黒変を生じる。この黒変は、還元型ポリアニリンフィルム１２の光透過性の低下として表れる。したがって、この光透過度を測定することによりＯＨラジカル濃度を算出できる。

図２は、前述のように、水道水と同レベルの導電率をもつ廃液中にオゾンガスを吹込みながらＵＶランプを照射した際の、照射時間と光透過度の関係をまとめたものである。図２において、可視光の光透過度は、ＵＶ照射（ＯＨラジカルの生成）時間の経過で低下しており、還元型ポリアニリンの水素引抜き反応が生じていること及びＯＨラジカルの検出に有効なことが分かる。

このように、還元型ポリアニリンの色調変化を光透過度から評価することで正確なＯＨラジカル濃度が算出できる。

（実施例２）
図３で示すＯＨラジカル検出器１０は、実施例１と同じく、スライドグラス１１表面に硬化用樹脂と還元型ポリアニリンの混合液を塗布して還元型ポリアニリンフィルム１２を形成している。この実施例２では、さらに、還元型ポリアニリンフィルム１２の両端に電極１３を付けている。

ここで、還元型ポリアニリンフィルム１２は、ＯＨラジカルによる攻撃で抵抗値の低下が予想される。そこで、還元型ポリアニリンフィルム１２の抵抗値変化を検知するために、その両端に電極１３を付け、リード線１４により後述する抵抗値変化検知手段に接続し、検知された抵抗値変化からＯＨラジカル濃度を算出可能とした。

図４は、実施例１と同様に、被検出液体として水道水と同レベルの導電率をもつ廃液２１を用い、この廃液２１中に、オゾン散気管２２を用いてオゾンガスを吹込みながら、ＵＶランプ２３を照射し、廃液２１中にＯＨラジカルを生成している状態を示している。このように、オゾンを吹込んだ状態でＵＶランプ２３を照射している廃液２１中に、ＯＨラジカル検出器１０を浸漬し、リード線１４により抵抗値変化検出手段を構成する電圧印加装置２５と電流計２６を接続し、還元型ポリアニリンフィルム１２の抵抗値変化を検知する。

図５はＵＶ照射（ＯＨラジカル生成）時間経過に対する還元型ポリアニリンフィルム１２の抵抗値変化を表している。図５で示す試験結果から、ＵＶ照射時間とフィルム抵抗値が比例して低下することが分かる。この結果、フィルムの色調変化のみならず抵抗値の変化からもＯＨラジカルが検出できることが分かる。

このように、ＯＨラジカル検出器１０を被検液２１中に入れた状態で、ＯＨラジカル濃度の測定が可能となる。すなわち、ＯＨラジカルを検出するたびにＯＨラジカル検出器１０を被検液２１中から取出す必要は無く、オンラインでの検出も可能となる。もちろん、気中でのＯＨラジカル濃度算出にも使用できる。

このように、還元型ポリアニリンを利用した検出器を用いることにより、気中および液中で生成するＯＨラジカルを簡便・迅速に検出できる。また、従来法であるスピントラップ法と比較するとスピントラップ剤である有機試薬の添加や生成物の検出に高度な分析装置を必要としないなど安価な分析法である。

本願発明によるＯＨラジカル検出方法の一実施例に用いるＯＨラジカル検出器の構成を示す斜視図である。同上一実施例におけるＵＶ照射時間と光透過度との関係を示す特性図である。本発明の他の実施例で用いるＯＨラジカル検出器の構成を示す斜視図である。同上他の実施例でのＯＨラジカル検出器による検出状態を説明する正面図である。同上他の実施例におけるＵＶ照射時間と膜抵抗値との関係を示す特性図である。

符号の説明

１０ＯＨラジカル検出器
１１投光性を有する板材またはフィルム材
１２還元型ポリアニリンフィルム
１３電極
２５電圧印加装置
２６電流計

Claims

還元型ポリアニリンをＯＨラジカルに接触させ、このＯＨラジカルの攻撃による還元型ポリアニリンの分子骨格中水素の引き抜き反応により還元型ポリアニリンに色調変化を生じさせ、この色調変化からＯＨラジカルを検出することを特徴とするＯＨラジカルの検出方法。
還元型ポリアニリンの、分子骨格中水素の引き抜き反応による色調変化に対する色調表を用意し、実際の還元型ポリアニリンの色調変化と前記色調表との比較によりＯＨラジカル濃度を算出可能としたことを特徴とする請求項１に記載のＯＨラジカルの検出方法。
還元型ポリアニリンをＯＨラジカルに接触させ、このＯＨラジカルの攻撃による還元型ポリアニリンの分子骨格中水素の引き抜き反応により還元型ポリアニリンの抵抗値変化を生じさせ、この抵抗値変化からＯＨラジカルを検出することを特徴とするＯＨラジカルの検出方法。
還元型ポリアニリンを、透光性を有する板材或いはフィルム表面に塗布したＯＨラジカルの検出装置。
透光性を有する板材或いはフィルム表面に塗布された還元型ポリアニリンの光透過度を測定する光透過度測定手段を有し、測定された光透過度からＯＨラジカル濃度を算出可能としたことを特徴とする請求項４に記載のＯＨラジカルの検出装置。
透光性を有する板材或いはフィルム表面に塗布された還元型ポリアニリンの抵抗値変化を検知する抵抗値変化検知手段を設け、検知された抵抗値変化からＯＨラジカル濃度を算出可能としたことを特徴とする請求項４に記載のＯＨラジカルの検出装置。
抵抗値検出手段として、透光性を有する板材或いはフィルム表面に塗布された還元型ポリアニリンの両端に電極を設け、この電極に電圧印加装置と電流計を接続したことを特徴とする請求項６に記載のＯＨラジカルの検出装置。