JP2005154765A

JP2005154765A - Flame-retardant resin composition

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Publication number: JP2005154765A
Application number: JP2004321921A
Authority: JP
Inventors: Fumiki Murakami; 史樹村上
Original assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Current assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Priority date: 2003-11-07
Filing date: 2004-11-05
Publication date: 2005-06-16

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a flame-retardant resin composition which is free from chlorine-containing compounds and bromine-containing compounds, is excellent in processability, heat resistance, mechanical properties and dielectric properties and exhibits environmentally desirable, high-degree flame retardancy, mechanical properties and dielectric properties. <P>SOLUTION: The flame-retardant resin composition comprises a resin, (A) a nitrogen-containing compound and (B) a pentavalent phosphorus compound having a difference of 40-100°C between the 50% weight loss temperature and the 5% weight loss temperature when heated from ordinary temperature to 600°C at a temperature-raising rate of 10°C/min as measured by TGA in an inert gas atmosphere. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

本発明は難燃性樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、加工性に優れ、かつ難燃性、耐吸湿性、低揮発性、誘電特性、耐熱性に優れる難燃性樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a flame retardant resin composition. More specifically, the present invention relates to a flame retardant resin composition having excellent processability and excellent flame retardancy, moisture absorption resistance, low volatility, dielectric properties, and heat resistance.

従来、易燃性樹脂の難燃化の手法として、含塩素化合物、含臭素化合物、三酸化アンチモンなどを添加する方法や、樹脂中に含塩素化合物、含臭素化合物を含有させる手法が用いられてきたが、これらは環境保護の観点、毒性の面等から好ましくないとの指摘があり、難燃化手法の改善が求められている。含塩素、含臭素系難燃剤を用いない難燃化手法としてリン系難燃剤を用いた難燃化手法が検討されている。リン系難燃剤は良好な難燃性を与えるものの、添加量が多く、樹脂組成物の耐熱性の低下、ブリードアウト等問題が多かった。 Conventionally, as a technique for making flame-retardant resins flame retardant, a method of adding a chlorine-containing compound, a bromine-containing compound, antimony trioxide, or the like, or a method of containing a chlorine-containing compound or a bromine-containing compound in a resin has been used. However, it has been pointed out that these are not preferable from the viewpoint of environmental protection, toxicity, etc., and improvement of the flame retardant method is demanded. Flame retardant methods using phosphorus-based flame retardants are being studied as flame retardant methods that do not use chlorine-containing or bromine-containing flame retardants. Although the phosphorus flame retardant gives good flame retardancy, the amount added is large, and there are many problems such as a decrease in heat resistance of the resin composition and bleeding out.

例えば、特許文献１、２には、エポキシ樹脂に対する難燃剤として、フェノキシホスファゼンを添加した組成物が報告されている。しかし、十分な難燃性を得るためには多量の難燃剤を添加する必要があり、耐熱性の低下等の問題もあった。 For example, Patent Documents 1 and 2 report compositions in which phenoxyphosphazene is added as a flame retardant for epoxy resins. However, in order to obtain sufficient flame retardancy, it is necessary to add a large amount of flame retardant, and there are problems such as a decrease in heat resistance.

特許文献３では、ポリカーボネート系樹脂とポリスチレン系樹脂及び、ホスファゼン化合物、トリアジン骨格含有化合物、フッ素かポリオレフィンからなる樹脂組成物が提案されている。しかし、これは、ポリカーボネート系樹脂とポリスチレン系樹脂からなる樹脂の難燃化に主眼を置いている。 Patent Document 3 proposes a resin composition comprising a polycarbonate resin and a polystyrene resin, a phosphazene compound, a triazine skeleton-containing compound, and fluorine or polyolefin. However, this focuses on the flame retardancy of a resin comprising a polycarbonate resin and a polystyrene resin.

また、特許文献４では、スチレン系樹脂の難燃化の手法として、ポリフェニレンエーテル及び、有機リン化合物、トリアジン骨格含有化合物、硼酸塩を添加する手法が提案されている。しかし、これはスチレン系樹脂に関してはある程度の効果が提案されている。これらの提案においては、添加する各成分に関して、未だ任意性が許されており、本発明で規定する特定の五価のリン化合物と、窒素含有化合物、及び必要により炭化層形成樹脂を添加する組合せが、特に難燃性に優れ、また、耐吸湿性、低発煙性に優れるという効果を見出すことはできず、この効果は本発明により初めてなされたものである。 Patent Document 4 proposes a technique of adding polyphenylene ether, an organophosphorus compound, a triazine skeleton-containing compound, and a borate as a technique for making styrene resin flame-retardant. However, this has been proposed to some extent for styrene resins. In these proposals, optionality is still allowed for each component to be added, and a combination of adding a specific pentavalent phosphorus compound defined in the present invention, a nitrogen-containing compound, and, if necessary, a carbonized layer forming resin. However, the effect of being particularly excellent in flame retardancy, excellent in moisture absorption resistance and low smoke generation cannot be found, and this effect was first achieved by the present invention.

また、特許文献５で提案されている低分子量ポリフェニレンエーテル樹脂及びホスファゼン化合物と併用した難燃剤組成物を硬化性樹脂に添加した硬化性樹脂組成物は、難燃性、成型加工性の観点からも有効である。しかし、成型加工性や誘電特性、耐熱性、機械的特性に対する要求、難燃剤添加量の減量化の要求は尽きることはなく、さらなる向上が求められている。 Moreover, the curable resin composition which added the flame retardant composition used together with the low molecular weight polyphenylene ether resin and the phosphazene compound proposed in Patent Document 5 to the curable resin is also from the viewpoint of flame retardancy and molding processability. It is valid. However, the requirements for molding processability, dielectric properties, heat resistance, mechanical properties, and reduction in the amount of flame retardant added are not exhausted, and further improvements are required.

特開平１０−２５９２９２号公報JP-A-10-259292 特公平６−５３７８７号公報Japanese Patent Publication No. 6-53787 特開２００１−３５４８４４号公報JP 2001-354844 A 特開平５−５１５１０号公報Japanese Patent Laid-Open No. 5-51510 国際公開第０３／０９９９２８号パンフレットInternational Publication No. 03/099928 Pamphlet

本発明は、塩素、臭素化合物を含まず、難燃性、耐吸湿性、耐熱性、誘電特性、低揮発性、押出作業性に優れる難燃性樹脂組成物を提供することを目的とする。 An object of this invention is to provide the flame-retardant resin composition which is excellent in a flame retardance, moisture absorption resistance, heat resistance, a dielectric property, low volatility, and extrusion workability, without containing a chlorine and a bromine compound.

本発明者は上記課題を解決するために鋭意検討した結果、
下記の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分並びに必要により（Ｃ）成分を組み合わせてなる難燃剤組成物を樹脂に配合することにより樹脂表面への炭化皮膜の形成を促進し、炭化皮膜を形成し難い樹脂に対しても安定した難燃性を付与することができ、且つ優れた耐熱性、耐加水分解性、機械特性、誘電特性、低発煙性、及び成形品外観を有する難燃性樹脂組成物が得られることを見出し、本発明に到達した。
（Ａ）成分：窒素含有化合物
（Ｂ）成分：特定のホスファゼン化合物
（Ｃ）成分：炭化層形成樹脂 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventor,
The following (A) component and (B) component and, if necessary, a flame retardant composition comprising a combination of components (C) are blended with the resin to promote the formation of a carbonized film on the resin surface, thereby forming a carbonized film. Flame retardant resin composition that can impart stable flame resistance even to difficult resins, and has excellent heat resistance, hydrolysis resistance, mechanical properties, dielectric properties, low smoke generation, and appearance of molded products As a result, the inventors have found that a product can be obtained.
(A) Component: Nitrogen-containing compound (B) Component: Specific phosphazene compound (C) Component: Carbonized layer forming resin

すなわち、本発明は以下に記載する通りのものである。
１．樹脂に下記（Ａ）成分と下記（Ｂ）成分とを含有させてなることを特徴とする難燃性樹脂組成物。
（Ａ）成分：窒素含有化合物
（Ｂ）成分：ＴＧＡによる不活性ガス雰囲気下、昇温速度１０℃／ｍｉｎで常温から６００℃まで加熱した時の、５０重量％の重量減少時の温度と５重量％の重量減少時の温度の差が４０〜１００℃である五価のリン化合物 That is, the present invention is as described below.
1. A flame retardant resin composition comprising a resin containing the following component (A) and the following component (B).
(A) Component: Nitrogen-containing compound (B) Component: 5% by weight of 50% by weight when heated from normal temperature to 600 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min in an inert gas atmosphere by TGA and 5 A pentavalent phosphorus compound having a temperature difference of 40 to 100 ° C. when the weight is reduced by weight%

２．（Ａ）成分が、ＴＧＡによる不活性ガス雰囲気下、昇温速度１０℃／ｍｉｎで常温から６００℃まで加熱した時の１０重量％の重量減少時の温度が、１２０℃〜３８０℃である窒素含有化合物であることを特徴とする上記１に記載の難燃性樹脂組成物。
３．（Ｂ）成分がホスファゼン化合物であることを特徴とする上記１又は２に記載の難燃性樹脂組成物。 2. (A) Nitrogen having a temperature of 120% to 380 ° C. when the weight is reduced by 10% by weight when heated from normal temperature to 600 ° C. at an increase rate of 10 ° C./min in an inert gas atmosphere by TGA 2. The flame retardant resin composition as described in 1 above, which is a contained compound.
3. (B) The flame-retardant resin composition according to 1 or 2 above, wherein the component is a phosphazene compound.

４．難燃剤組成物形成成分として、更に（Ｃ）成分として炭化層形成樹脂を含有することを特徴とする上記１〜３のいずれか一項に記載の難燃性樹脂組成物。
５．（Ｃ）成分がポリフェニレンエーテル系樹脂であることを特徴とする上記４に記載の難燃性樹脂組成物。
６．（Ｃ）成分が数平均分子量５００〜５０００のポリフェニレンエーテル系樹脂であることを特徴とする上記４に記載の難燃性樹脂組成物。 4). The flame retardant resin composition according to any one of the above 1 to 3, further comprising a carbonized layer forming resin as the component (C) as a flame retardant composition-forming component.
5). The flame retardant resin composition as described in 4 above, wherein the component (C) is a polyphenylene ether resin.
6). 5. The flame retardant resin composition as described in 4 above, wherein the component (C) is a polyphenylene ether resin having a number average molecular weight of 500 to 5,000.

７．樹脂が硬化性樹脂であることを特徴とする上記１〜６のいずれかに一項に記載の難燃性樹脂組成物。
８．該硬化性樹脂がエポキシ基含有樹脂であることを特徴とする上記７に記載の難燃性樹脂組成物。
９．上記１〜８のいずれか一項に記載の難燃性樹脂組成物からなる成形体。
１０．１ＧＨｚ以上の高周波数領域で使用される上記９に記載の成形体。 7). 7. The flame retardant resin composition according to any one of 1 to 6, wherein the resin is a curable resin.
8). 8. The flame retardant resin composition as described in 7 above, wherein the curable resin is an epoxy group-containing resin.
9. The molded object which consists of a flame-retardant resin composition as described in any one of said 1-8.
10. The molded article according to 9 above, which is used in a high frequency region of 10.1 GHz or more.

本発明によれば、ハロゲンを含まず、耐熱性、加工性、誘電特性及び難燃性のバランスに優れた難燃性樹脂組成物が提供される。 According to the present invention, there is provided a flame retardant resin composition which does not contain a halogen and has an excellent balance of heat resistance, workability, dielectric properties and flame retardancy.

以下に本発明を詳細に説明する。
本発明においては、（Ａ）窒素含有化合物及び、（Ｂ）特定の五価のリン化合物は必須成分である。これらの成分を適宜組み合わせて樹脂に配合することにより、高温加熱時に炭化層の成長を促進し、少量の添加で優れた難燃性、諸特性を得ることができる。また、（Ａ）窒素含有化合物、（Ｂ）特定の五価のリン化合物及び（Ｃ）炭化層形成樹脂で構成された難燃剤組成物を配合すると、（Ｃ）炭化層形成樹脂が炭化層の形成をより効率良く行うので、優れた難燃性及び諸特性を得ることができる。 The present invention is described in detail below.
In the present invention, (A) a nitrogen-containing compound and (B) a specific pentavalent phosphorus compound are essential components. When these components are appropriately combined and blended in the resin, the growth of the carbonized layer can be promoted at high temperature heating, and excellent flame retardancy and various characteristics can be obtained with a small amount of addition. Further, when a flame retardant composition composed of (A) a nitrogen-containing compound, (B) a specific pentavalent phosphorus compound, and (C) a carbonized layer forming resin is blended, (C) the carbonized layer forming resin is a carbonized layer. Since the formation is performed more efficiently, excellent flame retardancy and various characteristics can be obtained.

（樹脂）
本発明の難燃性樹脂組成物においては、従来公知の硬化性樹脂、熱可塑性樹脂が好適に使用される。一例を挙げると、熱可塑性樹脂としては、ポリカーボネート系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリフェニレンサルファイド系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ハイインパクトポリスチレン、エラストマー含有ポリスチレン、シンジオタクテックポリスチレン系樹脂、ＡＢＳ系樹脂、ＡＳ系樹脂、生分解性樹脂、ポリカーボネート−ＡＢＳ樹脂のアロイ、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート等のポリアルキレンテレフタレート系樹脂、ポリアミド系樹脂、サーモトロピック液晶等が挙げられ、硬化性樹脂としては、不飽和ポリエステル系樹脂、ビニルエステル系樹脂、ジアリルフタレート系樹脂、エポキシ系樹脂、シアネート系樹脂、キシレン系樹脂、トリアジン系樹脂、フェノール系樹脂、ユリア樹脂、メラミン系樹脂、ベンゾグアナミン系樹脂、ウレタン系樹脂、オキセタン系樹脂、ケトン系樹脂、アルキド系樹脂、フラン系樹脂、スチリルピリジン系樹脂、シリコン系樹脂、合成ゴムがある。中でも、樹脂組成物樹脂の加工温度を考慮すると、不飽和ポリエステル系樹脂、ビニルエステル系樹脂、ジアリルフタレート系樹脂、エポキシ系樹脂、シアネート系樹脂、キシレン系樹脂、トリアジン系樹脂、フェノール系樹脂、ユリア樹脂、メラミン系樹脂、ベンゾグアナミン系樹脂、ウレタン系樹脂、オキセタン系樹脂、ケトン系樹脂、アルキド系樹脂、フラン系樹脂、スチリルピリジン系樹脂、シリコン系樹脂、合成ゴム等の硬化性樹脂が好ましく、特にエポキシ樹脂が好適に使用される。
本発明で使用される樹脂は、一種単独でも、二種以上の樹脂を組み合わせて用いても良い。 (resin)
In the flame retardant resin composition of the present invention, conventionally known curable resins and thermoplastic resins are preferably used. For example, as a thermoplastic resin, polycarbonate resin, polyphenylene ether resin, polyphenylene sulfide resin, polypropylene resin, polyethylene resin, polystyrene resin, high impact polystyrene, elastomer-containing polystyrene, syndiotactic polystyrene Resin, ABS resin, AS resin, biodegradable resin, polycarbonate-ABS resin alloy, polybutylene terephthalate, polyethylene terephthalate, polypropylene terephthalate, polytrimethylene terephthalate and other polyalkylene terephthalate resins, polyamide resins, thermotropic Examples of curable resins include unsaturated polyester resins, vinyl ester resins, diallyl phthalate resins, and resins. Xylene resin, cyanate resin, xylene resin, triazine resin, phenol resin, urea resin, melamine resin, benzoguanamine resin, urethane resin, oxetane resin, ketone resin, alkyd resin, furan resin , Styrylpyridine resin, silicon resin, and synthetic rubber. Among these, considering the processing temperature of the resin composition resin, unsaturated polyester resin, vinyl ester resin, diallyl phthalate resin, epoxy resin, cyanate resin, xylene resin, triazine resin, phenol resin, urea Preferred are curable resins such as resins, melamine resins, benzoguanamine resins, urethane resins, oxetane resins, ketone resins, alkyd resins, furan resins, styrylpyridine resins, silicon resins, and synthetic rubbers. Epoxy resins are preferably used.
The resins used in the present invention may be used singly or in combination of two or more resins.

本発明において好適に用いられるエポキシ樹脂は、分子中に少なくとも２個の、下記一般式（１）で表されるエポキシ基を有する化合物であればよく、特に制限されるものではない。一例として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、多官能型エポキシ樹脂等が挙げることができ、これらのエポキシ樹脂は単独又は二種以上を混合して用いることができる。
また、必要に応じて従来公知の硬化剤、硬化促進剤を用いることも任意である。 The epoxy resin suitably used in the present invention is not particularly limited as long as it is a compound having at least two epoxy groups represented by the following general formula (1) in the molecule. Examples include bisphenol A type epoxy resins, bisphenol F type epoxy resins, bisphenol S type epoxy resins, resorcinol type epoxy resins, novolac type epoxy resins, biphenyl type epoxy resins, polyfunctional type epoxy resins, and the like. An epoxy resin can be used individually or in mixture of 2 or more types.
Moreover, it is arbitrary to use a conventionally known curing agent and curing accelerator as necessary.

（Ａ）成分：窒素含有化合物
本発明で用いられる窒素含有化合物としては、窒素とリンとが直接結合していない、従来公知の窒素含有有機化合物を好適に使用できる。一例として、メラミン、メラム、メレム、メロン、メチレンジメラミン、エチレンジメラミン、デカメチレンジメラミン、１，３−シクロヘキシルジメラミン、４，４’−ジエチレンジメラミン、ジエチレントリメラミン、ベンゾグアナミン、ジベンゾグアナミン、サクシノグアナミン、メチルグアナミン、アジポグアナミン、アセトグアナミン、メラミン樹脂等や、上記化合物のシアヌル酸塩、硫酸塩、リン酸塩、硼酸塩、２−ジブチルアミノ−４，６−ジメルカプト−Ｓ−トリアジン、２−Ｎ−フェニルアミノ−４，６−ジメルカプト−Ｓ−トリアジン、２，４，６−トリメルカプト−Ｓ−トリアジン、トリアリルシアヌレート、トリメタアリルイソシアヌレート等のトリアジン骨格を有する化合物や、下記一般式（２）で表される三級アミン類が挙げられる。 (A) Component: Nitrogen-containing compound As the nitrogen-containing compound used in the present invention, a conventionally known nitrogen-containing organic compound in which nitrogen and phosphorus are not directly bonded can be suitably used. Examples include melamine, melam, melem, melon, methylene dimelamine, ethylene dimelamine, decamethylene dimelamine, 1,3-cyclohexyl dimelamine, 4,4′-diethylene dimelamine, diethylenetrimelamine, benzoguanamine, dibenzoguanamine, Succinoguanamine, methylguanamine, adipoguanamine, acetoguanamine, melamine resin and the like, cyanurate, sulfate, phosphate, borate, 2-dibutylamino-4,6-dimercapto-S-triazine of the above compounds A compound having a triazine skeleton such as 2-N-phenylamino-4,6-dimercapto-S-triazine, 2,4,6-trimercapto-S-triazine, triallyl cyanurate, trimethallyl isocyanurate, A tertiary class represented by the following general formula (2) Mines are mentioned.

ここで、Ｔ_１、Ｔ_２、Ｔ_３、Ｔ_４は、独立に水素原子又は炭素数１から１２のアルキル基又はアリール基を表し、Ｔ_５は水素原子又はメチル基を表す。ｍ１、ｍ２、ｍ３、ｍ４は独立に０から５の整数を示し、ｍ５は独立に０から４の整数を表す。また、式中のｎは、０〜３の整数を表す。また、アリール基として、ナフチル基も好適に用いることができる。また、リン原子上の三つのアリール基は、すべて同じ基であっても、それぞれ異なる基であっても良い。 Here, T ₁ , T ₂ , T ₃ , and T ₄ independently represent a hydrogen atom or an alkyl group or aryl group having 1 to 12 carbon atoms, and T ₅ represents a hydrogen atom or a methyl group. m1, m2, m3, and m4 each independently represents an integer of 0 to 5, and m5 independently represents an integer of 0 to 4. Moreover, n in a formula represents the integer of 0-3. Moreover, a naphthyl group can also be used suitably as an aryl group. Further, the three aryl groups on the phosphorus atom may be the same group or different groups.

中でも特に耐熱性、難燃性及び、機械特性のバランスを考慮する必要のある場合は、ＴＧＡによる不活性ガス雰囲気下、昇温速度１０℃／ｍｉｎで常温から６００℃まで加熱した時の１０重量％の重量減少時の温度が、１２０℃〜３８０℃である窒素含有化合物であることが好ましく、加工性、溶解性等が特に必要な場合、上記一般式（２）の三級アミン類が好適に用いられる。
これらの窒素含有化合物は、一種単独で用いても良いし、二種以上の混合物として用いても良い。 In particular, when it is necessary to consider the balance of heat resistance, flame retardancy, and mechanical properties, 10 weight when heated from room temperature to 600 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min in an inert gas atmosphere by TGA. % Is preferably a nitrogen-containing compound having a temperature of 120 ° C. to 380 ° C., and tertiary amines of the above general formula (2) are preferred when workability, solubility, etc. are particularly required Used for.
These nitrogen-containing compounds may be used alone or as a mixture of two or more.

（Ｂ）成分：五価のリン化合物
本発明で用いることのできる五価のリン化合物としては、従来公知のものを好適に用いることができ、例えば、リン酸エステル、縮合リン酸エステル、ホスファゼン等が挙げられる。 (B) component: pentavalent phosphorus compound As a pentavalent phosphorus compound which can be used by this invention, a conventionally well-known thing can be used suitably, For example, phosphate ester, condensed phosphate ester, phosphazene, etc. Is mentioned.

本発明の五価のリン化合物は、（Ａ）成分と併用して用いた場合の、難燃性、燃焼時の低発煙性、低揮発性等を考慮すると、ＴＧＡによる不活性ガス雰囲気下、昇温速度１０℃／ｍｉｎで常温から６００℃まで加熱した時の、５０重量％の重量減少時の温度と５重量％の重量減少時の温度の差が、４０〜１００℃、好適には４０〜９０℃、より好ましくは４５〜８５℃、更に好ましくは４５〜７５℃、特に好ましくは４５〜７０℃であるものが好ましい。また、樹脂に対して用いた場合、燃焼時の炭化層形成促進効果による難燃効率を考えると、５０重量％の重量減少時の温度が３２０〜４６０℃であるものが好ましく、より好ましくは３５０〜４５０℃であるものが好ましい。
なお、以下では「〜重量％の重量減少時の温度」を「〜％減量温度」という場合がある。 The pentavalent phosphorus compound of the present invention, when used in combination with the component (A), in consideration of flame retardancy, low smoke generation during combustion, low volatility, etc., under an inert gas atmosphere by TGA, When heated from room temperature to 600 ° C. at a rate of temperature increase of 10 ° C./min, the difference between the temperature when the weight is reduced by 50 wt% and the temperature when the weight is reduced by 5 wt% is 40 to 100 ° C., preferably 40 It is preferably -90 ° C, more preferably 45-85 ° C, still more preferably 45-75 ° C, particularly preferably 45-70 ° C. Moreover, when it uses with respect to the resin, when the flame retardance efficiency by the carbonization layer formation promotion effect at the time of combustion is considered, what the temperature at the time of 50 weight% weight reduction is 320-460 degreeC is preferable, More preferably, 350 What is -450 degreeC is preferable.
In the following, “a temperature at the time of weight reduction of ˜% by weight” may be referred to as “˜% weight reduction temperature”.

本発明で好適に用いられるホスファゼン化合物は、例えばJames E. Mark, Harry R. Allcock, Robert West 著、”Inorganic Polymers” Pretice-Hall International, Inc., 1992, p61-p140に記載されている。例えば、下記一般式（３）で示される環状ホスファゼン化合物及び／又は、下記一般式（４）で示される鎖状ホスファゼン化合物が挙げられ、その中でもこれらの構造を有するホスファゼン化合物を９５重量％以上含有するものが好ましい。 The phosphazene compounds preferably used in the present invention are described in, for example, “Inorganic Polymers” Pretice-Hall International, Inc., 1992, p61-p140, by James E. Mark, Harry R. Allcock, Robert West. For example, a cyclic phosphazene compound represented by the following general formula (3) and / or a chain phosphazene compound represented by the following general formula (4) can be mentioned, and among them, a phosphazene compound having these structures is contained by 95% by weight or more. Those that do are preferred.

ここで、式中のｎは３〜２５の整数、ｍは３〜１００００の整数であり、置換基Ｘは炭素数が１〜６のアルキル基、炭素数が６〜１１のアリール基、フッ素原子、又は下記一般式（５）

Here, n in the formula is an integer of 3 to 25, m is an integer of 3 to 10000, the substituent X is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 11 carbon atoms, a fluorine atom Or the following general formula (5)

で示される置換基を有するアリールオキシ基（式中のＹ_１、Ｙ_２、Ｙ_３、Ｙ_４及びＹ_５は水素原子、フッ素原子、炭素数が１〜５のアルキル基またはアルコキシ基、フェニル基、ヘテロ元素含有基の中からなる群より選ばれた少なくとも一種の置換基を表す）、又はナフチルオキシ基、又は炭素数が１〜６のアルコキシ基やアルコキシ置換アルコキシ基で表される置換基のうち、少なくとも一種の置換基であり、置換基上の水素は一部又は全部がフッ素に置換されていても構わない。また、式中のＹは−Ｎ＝Ｐ（Ｏ）（Ｘ）又は−Ｎ＝Ｐ（Ｘ）_３を表し、Ｚは−Ｐ（Ｘ）_４又は−Ｐ（Ｏ）（Ｘ）_２を表す。
これらの化合物は、一種単独で用いても、二種以上の混合物として用いても良い。 (Wherein Y ₁ , Y ₂ , Y ₃ , Y ₄ and Y ₅ are a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or an alkoxy group, a phenyl group) Represents at least one substituent selected from the group consisting of heteroelement-containing groups), or a naphthyloxy group, or a substituent represented by an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms or an alkoxy-substituted alkoxy group. Among these, at least one kind of substituent, and part or all of the hydrogen on the substituent may be substituted with fluorine. Y in the formula represents -N = P (O) (X) or -N = P (X) ₃ , and Z represents -P (X) ₄ or -P (O) (X) ₂ .
These compounds may be used alone or as a mixture of two or more.

難燃性を決める因子の一つとして、分子中に含有するリン原子の濃度が挙げられる。ホスファゼン化合物において、鎖状構造を有する鎖状ホスファゼンは分子末端に置換基を有することから、環状ホスファゼン化合物よりもリン含有率が低くなり、同量を添加する場合、鎖状ホスファゼン化合物よりも環状ホスファゼン化合物の方がより難燃性付与効果が高いと考えられることから、本発明においては、環状構造を有するホスファゼン化合物の使用が好ましく、環状ホスファゼン化合物を９５重量％以上含有するものが好ましい。 One factor that determines flame retardancy is the concentration of phosphorus atoms contained in the molecule. In a phosphazene compound, a chain phosphazene having a chain structure has a substituent at the molecular end, so that the phosphorus content is lower than that of a cyclic phosphazene compound. Since the compound is considered to have a higher flame retardancy-imparting effect, the use of a phosphazene compound having a cyclic structure is preferred in the present invention, and a compound containing 95% by weight or more of a cyclic phosphazene compound is preferred.

ホスファゼン化合物中の置換基Ｘは特に制限はなく、一例として、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、イソアミル基等のアルキル基、フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、４−ターシャリーブチルフェニル基、２−メチル−４−ターシャリーブチルフェニル基等のアリール基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、ｓ−ブチルオキシ基、ｎ−アミルオキシ基、イソアミルオキシ基、ｔｅｒｔ−アミルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基等のアルコキシ基、メトキシメトキシ基、メトキシエトキシ基、メトキシエトキシメトキシ基、メトキシエトキシエトキシ基、メトキシプロピルオキシ基等のアルコキシ置換アルコキシ基、フェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、３−メチルフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、２，６−ジメチルフェノキシ基、２，５−ジメチルフェノキシ基、２，４−ジメチルフェノキシ基、３，５−ジメチルフェノキシ基、３，４−ジメチルフェノキシ基、２，３，４−トリメチルフェノキシ基、２，３，５−トリメチルフェノキシ基、２，３，６−トリメチルフェノキシ基、２，４，６−トリメチルフェノキシ基、２，４，５−トリメチルフェノキシ基、３，４，５−トリメチルフェノキシ基、２−エチルフェノキシ基、３−エチルフェノキシ基、４−エチルフェノキシ基、２，６−ジエチルフェノキシ基、２，５−ジエチルフェノキシ基、２，４−ジエチルフェノキシ基、３，５−ジエチルフェノキシ基、３，４−ジエチルフェノキシ基、４−ｎ−プロピルフェノキシ基、４−イソプロピルフェノキシ基、４−ターシャリーブチルフェノキシ基、２−メチル−４−ターシャリーブチルフェノキシ基、２−フェニルフェノキシ基、３−フェニルフェノキシ基、４−フェニルフェノキシ基等のアルキル置換フェノキシ基、アリール置換フェノキシ基ナフチル基、ナフチルオキシ基等が挙げられ、これらの基の一部又は全部の水素がフッ素及び／又はヘテロ元素を含有する基に置き換わっていても構わない。ここで、ヘテロ元素を含有する基とは、Ｂ、Ｎ、Ｏ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ原子を含有する基であり、一例を挙げると、アミノ基、アミド基、シアノ基、アルデヒド基、グリシジル基、カルボキシル基、水酸基、メルカプト基、シリル基等を含有する基が挙げられる。 The substituent X in the phosphazene compound is not particularly limited, and examples thereof include a methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, s-butyl group, tert-butyl group, n-amyl group, Alkyl group such as isoamyl group, phenyl group, 2-methylphenyl group, 3-methylphenyl group, 4-methylphenyl group, 2,6-dimethylphenyl group, 3,5-dimethylphenyl group, 2,5-dimethylphenyl Group, aryl group such as 2,4-dimethylphenyl group, 3,4-dimethylphenyl group, 4-tertiarybutylphenyl group, 2-methyl-4-tertiarybutylphenyl group, methoxy group, ethoxy group, n- Propyloxy group, isopropyloxy group, n-butyloxy group, tert-butyloxy group, s-butyloxy group, n-amyloxy group Alkoxy groups such as isoamyloxy group, tert-amyloxy group, n-hexyloxy group, alkoxy substituted alkoxy groups such as methoxymethoxy group, methoxyethoxy group, methoxyethoxymethoxy group, methoxyethoxyethoxy group, methoxypropyloxy group, phenoxy group 2-methylphenoxy group, 3-methylphenoxy group, 4-methylphenoxy group, 2,6-dimethylphenoxy group, 2,5-dimethylphenoxy group, 2,4-dimethylphenoxy group, 3,5-dimethylphenoxy group 3,4-dimethylphenoxy group, 2,3,4-trimethylphenoxy group, 2,3,5-trimethylphenoxy group, 2,3,6-trimethylphenoxy group, 2,4,6-trimethylphenoxy group, 2 , 4,5-trimethylphenoxy group, 3,4,5- Limethylphenoxy group, 2-ethylphenoxy group, 3-ethylphenoxy group, 4-ethylphenoxy group, 2,6-diethylphenoxy group, 2,5-diethylphenoxy group, 2,4-diethylphenoxy group, 3,5 -Diethylphenoxy group, 3,4-diethylphenoxy group, 4-n-propylphenoxy group, 4-isopropylphenoxy group, 4-tertiarybutylphenoxy group, 2-methyl-4-tertiarybutylphenoxy group, 2-phenyl Examples thereof include alkyl-substituted phenoxy groups such as phenoxy group, 3-phenylphenoxy group and 4-phenylphenoxy group, aryl-substituted phenoxy groups, naphthyl groups, naphthyloxy groups, etc., and some or all of hydrogens of these groups are fluorine and / or Alternatively, a group containing a hetero element may be substituted. Here, the group containing a hetero element is a group containing B, N, O, Si, P, and S atoms. For example, an amino group, an amide group, a cyano group, an aldehyde group, and a glycidyl group. , A group containing a carboxyl group, a hydroxyl group, a mercapto group, a silyl group, and the like.

さらに、これらの化合物は国際公開番号ＷＯ００／０９５１８号に開示されている技術により、フェニレン基、ビフェニレン基および下記に示す基（６）

Further, these compounds can be produced by a technique disclosed in International Publication No. WO 00/09518, a phenylene group, a biphenylene group and a group (6) shown below.

（式中Ｘは、―Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−ＳＯ_２−、−Ｓ−、または−Ｏ−を、ｙは０又は１を表す）からなる群より選ばれた架橋基によって架橋されていても良い。これらの架橋構造を有するホスファゼン化合物は、具体的にはジクロルホスファゼンオリゴマーにフェノールのアルカリ金属塩および芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ金属塩を反応させることにより製造される。これらのアルカリ金属塩は、ジクロルホスファゼンオリゴマーに対して理論量よりもやや過剰に添加される。
これらのホスファゼン化合物は一種単独で用いても、二種以上の混合物として用いても良い。 (Wherein X is —C (CH ₃ ) ₂ —, —SO ₂ —, —S—, or —O—, y represents 0 or 1), and is crosslinked by a crosslinking group selected from the group consisting of May be. The phosphazene compound having such a crosslinked structure is specifically produced by reacting a dichlorophosphazene oligomer with an alkali metal salt of phenol and an alkali metal salt of an aromatic dihydroxy compound. These alkali metal salts are added to the dichlorophosphazene oligomer slightly in excess of the theoretical amount.
These phosphazene compounds may be used alone or as a mixture of two or more.

これらホスファゼン化合物の中でも耐熱性・難燃性のバランスを考慮すると、置換基Ｘがフェノキシ基である基をホスファゼン中の全置換基中の９０％以上含有するホスファゼン化合物が好適に用いられる。 Among these phosphazene compounds, in consideration of the balance between heat resistance and flame retardancy, phosphazene compounds containing 90% or more of the total substituents in the phosphazene are preferably used in which the substituent X is a phenoxy group.

また、ホスファゼン化合物は環状三量体、環状四量体等の環状体や鎖状ホスファゼンといった構造の異なる混合物であるが、難燃樹脂組成物の加工性は環状三量体、四量体含有率が高いほど好ましい傾向にあり、具体的には環状三量体及び／又は四量体化合物を８０重量％以上含むホスファゼン化合物が好ましい。さらに好ましくは、三量体を７０重量％以上、より好ましくは三量体を８０重量％以上含有することが好ましい。 The phosphazene compound is a mixture of different structures such as cyclic trimers and cyclic tetramers, and chain phosphazenes, but the processability of the flame retardant resin composition is cyclic trimer, tetramer content Is higher, and a phosphazene compound containing 80% by weight or more of a cyclic trimer and / or tetramer compound is specifically preferable. More preferably, it is preferable to contain 70% by weight or more of trimer, more preferably 80% by weight or more of trimer.

また、ホスファゼン化合物は、置換基の種類や構造の違いによっても異なるが、液状、ワックス状、固体状等、さまざまな形態を取ることができ、本発明の効果を損なわないものであれば、どのような形状でも構わない。固体状態の場合、嵩密度が０．４５ｇ／ｃｍ^３以上、好ましくは０．４５ｇ／ｃｍ^３以上、０．７５ｇ／ｃｍ^３以下であることが好ましい。 The phosphazene compound varies depending on the type and structure of the substituent, but can take various forms such as liquid, waxy, solid, etc., as long as it does not impair the effects of the present invention. Such a shape may be used. If the solid state, the bulk density is 0.45 g / cm ³ or higher, preferably 0.45 g / cm ³ or more and 0.75 g / cm ³ or less.

該ホスファゼン化合物中に含有するナトリウム、カリウム等のアルカリ金属成分はそれぞれ２００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５０ｐｐｍ以下であり、より好ましくは、全アルカリ金属成分が５０ｐｐｍ以下である。また、Ｐ−ＯＨ結合を含有するホスファゼン化合物の含有量が１重量％未満であることが望ましく、且つ、塩素含有量が１０００ｐｐｍ以下、好ましくは５００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは３００ｐｐｍ以下であることが望ましい。 The alkali metal components such as sodium and potassium contained in the phosphazene compound are each 200 ppm or less, more preferably 50 ppm or less, and more preferably the total alkali metal components are 50 ppm or less. Further, the content of the phosphazene compound containing a P—OH bond is desirably less than 1% by weight, and the chlorine content is desirably 1000 ppm or less, preferably 500 ppm or less, and more preferably 300 ppm or less.

置換基Ｘのうち少なくとも一つが水酸基であるホスファゼン化合物は、下記一般式（７）（式中のａ＋ｂ＝ｎであり、ｎは３以上の整数である。また、式中のＸは同じであっても異なっても良いアリールオキシ基、及び／又はアルコキシ基を示す）で表されるオキソ体構造をとることもあるが、このようなオキソ体化合物も水酸基含有ホスファゼン化合物と同様に１重量％未満であることが望ましい。前記一般式（４）で表される鎖状構造を有するホスファゼン化合物でも同様である。 The phosphazene compound in which at least one of the substituents X is a hydroxyl group is represented by the following general formula (7) (wherein a + b = n, n is an integer of 3 or more. An oxy-form structure represented by an aryloxy group and / or an alkoxy group, which may be different from each other, may be taken, and such an oxo-form compound is also less than 1% by weight in the same manner as the hydroxyl group-containing phosphazene compound. It is desirable that The same applies to phosphazene compounds having a chain structure represented by the general formula (4).

本発明で好適に用いられるリン酸エステルは従来公知のものを広く用いることができる。一例を挙げると、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、ジキシレニルフェニルホスフェート、クレジルジキシレニルホスフェート、ジクレジルキシレニルホスフェート等が挙げられる。 As the phosphate ester suitably used in the present invention, conventionally known phosphate esters can be widely used. Examples include triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, trixylenyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, xylenyl diphenyl phosphate, dixylenyl phenyl phosphate, cresyl dixylenyl phosphate, dicresyl xylenyl phosphate, etc. Is mentioned.

本発明で好適に用いられる縮合燐酸エステルとは、下記一般式（８）、（９）で表される燐酸エステル化合物である。 The condensed phosphoric acid ester suitably used in the present invention is a phosphoric acid ester compound represented by the following general formulas (8) and (9).

（ここで、Ｑ_１、Ｑ_２、Ｑ_３、Ｑ_４、Ｑ_９、Ｑ_１０、Ｑ_１１、Ｑ_１２は、独立に水素原子又は炭素数１から６のアルキル基を表し、Ｑ_５，Ｑ_６、Ｑ_７、Ｑ_８、Ｑ_１３は独立に水素原子、またはメチル基を表す。ｍ１、ｍ２、ｍ３、ｍ４、ｍ７、ｍ８、ｍ９、ｍ１０は、独立に０から３の整数を示し、ｍ５、ｍ６は独立に０から２の整数を表し、ｍ１１は独立に０から４の整数を表す。） (Here, Q ₁ , Q ₂ , Q ₃ , Q ₄ , Q ₉ , Q ₁₀ , Q ₁₁ , Q ₁₂ independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and Q ₅ , Q ₆ , Q ₇ , Q ₈ and Q _{13 each} independently represents a hydrogen atom or a methyl group, m 1, m 2, m 3, m 4, m 7, m 8, m 9, m 10 independently represent an integer of 0 to 3; m6 independently represents an integer of 0 to 2, and m11 independently represents an integer of 0 to 4.)

本発明において好適に使用される（Ｂ）成分に含有する水分量は、電気特性、耐加水分解性等を考慮した場合、１０００ｐｐｍ以下、好ましくは８００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは６５０ｐｐｍ以下、さらには５００ｐｐｍ以下、より好ましくは３００ｐｐｍ以下であり、且つＪＩＳＫ６７５１に基づき測定された酸価が１．０以下、好ましくは０．５以下であることが望ましい。 The water content contained in the component (B) suitably used in the present invention is 1000 ppm or less, preferably 800 ppm or less, more preferably 650 ppm or less, further 500 ppm or less, taking into consideration electrical characteristics, hydrolysis resistance, and the like. More preferably, it is 300 ppm or less, and the acid value measured based on JIS K6751 is 1.0 or less, preferably 0.5 or less.

また、本発明で好適に使用される（Ｂ）成分は、耐加水分解性、耐吸湿性の観点から、水への溶解度（サンプルを０．１ｇ／ｍＬの濃度で蒸留水に混合し、室温で１時間攪拌後に水中に溶け込んだサンプルの量を指す）が１００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ、より好ましくは、２５ｐｐｍ以下であるものが良い。 In addition, the component (B) preferably used in the present invention has a solubility in water (mixed with distilled water at a concentration of 0.1 g / mL, from the viewpoint of hydrolysis resistance and moisture absorption resistance, The amount of the sample dissolved in water after stirring for 1 hour) is 100 ppm or less, preferably 50 ppm, more preferably 25 ppm or less.

本発明において好適に用いられる五価のリン化合物の中で、リン化合物自体の耐熱性や、低揮発性を考慮する必要がある場合、ホスファゼン化合物、ビスフェノールＡとフェノールを原料として合成される縮合燐酸エステル、ビスフェノールＡまたはレゾルシンと２，６−キシレノールを原料として得られる縮合燐酸エステルが特に好適に用いられる。また、作業性、耐加水分解性等も考慮する必要がある場合、ホスファゼン化合物、レゾルシンと２，６−キシレノールを原料として得られる縮合リン酸エステルが特に好適に用いられ、更に優れた機械特性等を必要とする場合、ホスファゼン化合物が特に好適に用いられる。 Among the pentavalent phosphorus compounds preferably used in the present invention, when it is necessary to consider the heat resistance and low volatility of the phosphorus compound itself, a condensed phosphoric acid synthesized from a phosphazene compound, bisphenol A and phenol as raw materials A condensed phosphate ester obtained by using ester, bisphenol A or resorcin and 2,6-xylenol as raw materials is particularly preferably used. In addition, when it is necessary to consider workability, hydrolysis resistance, etc., phosphazene compounds, condensed phosphate esters obtained using resorcin and 2,6-xylenol as raw materials are particularly preferably used, and further excellent mechanical properties, etc. In particular, phosphazene compounds are preferably used.

（Ｃ）成分：炭化層形成樹脂
本発明においては、（Ａ）成分、（Ｂ）成分の他に、炭化皮膜の形成をより促進する目的で、炭化層形成樹脂を含有しても良い。
本発明で用いられる炭化層形成樹脂は、燃焼時に炭化皮膜を形成し易い樹脂であれば特に規定はされず、従来公知の炭化層形成樹脂を好適に用いることができる。一例を挙げると、ＡＳＴＭＤ２８６３に基づいて測定された酸素指数が２４以上であり、且つ、主鎖に芳香族分子を２０ｍｏｌ％以上含有している樹脂であることが好ましい。より好ましくは３０ｍｏｌ％以上、更に好ましくは４０ｍｏｌ％以上、特に好ましくは５０ｍｏｌ％以上含有していることが好ましい。 (C) Component: Carbonized layer forming resin In the present invention, in addition to the (A) component and the (B) component, a carbonized layer forming resin may be contained for the purpose of further promoting the formation of the carbonized film.
The carbonized layer forming resin used in the present invention is not particularly limited as long as it is a resin that easily forms a carbonized film during combustion, and a conventionally known carbonized layer forming resin can be suitably used. For example, a resin having an oxygen index measured based on ASTM D2863 of 24 or more and containing 20 mol% or more of aromatic molecules in the main chain is preferable. More preferably 30 mol% or more, still more preferably 40 mol% or more, particularly preferably 50 mol% or more.

具体的には、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、芳香族ポリアミド系樹脂、芳香族ポリエステル系樹脂、フェノール系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂が挙げられる。その中でも誘電特性、耐熱性、機械物性等も考慮すると、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリカーボネート系、ポリフェニレンスルフィド系樹脂が好ましく、特にポリフェニレンエーテル系樹脂が好適に用いられる。これらの樹脂は一種単独で用いても、二種以上を併用して用いても良い。
ただし、（Ｃ）成分として炭化層形成樹脂を添加する場合、（Ｃ）成分は上記樹脂とは異なる樹脂であって、同一の樹脂であることはない。 Specific examples include polyphenylene ether resins, polycarbonate resins, aromatic polyamide resins, aromatic polyester resins, phenol resins, and polyphenylene sulfide resins. Among these, in view of dielectric properties, heat resistance, mechanical properties, etc., polyphenylene ether resins, polycarbonate resins, and polyphenylene sulfide resins are preferable, and polyphenylene ether resins are particularly preferably used. These resins may be used alone or in combination of two or more.
However, when the carbonized layer forming resin is added as the component (C), the component (C) is a resin different from the above resin and is not the same resin.

（Ｃ−１）ポリフェニレンエーテル系樹脂
本発明で好適に用いることができるポリフェニレンエーテル樹脂は、下記一般式（１０）及び／または（１１）で表される繰り返し単位を有する単独重合体、あるいは共重合体であることが好ましい。 (C-1) Polyphenylene ether-based resin The polyphenylene ether resin that can be suitably used in the present invention is a homopolymer having a repeating unit represented by the following general formula (10) and / or (11), or a copolymer It is preferably a coalescence.

（ここで、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６は独立に炭素１〜４のアルキル基、アリール基、水素を表す。但し、Ｒ_５、Ｒ_６は同時に水素ではない。）
ポリフェニレンエーテル樹脂の単独重合体の代表例としては、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−エチル−１４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−ｎ−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジ−ｎ−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−ｎ−ブチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−イソプロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−ヒドロキシエチル−１，４−フェニレン）エーテル、等のホモポリマーが挙げられる。 (Here, R ₁ , R ₂ , R ₃ , R ₄ , R ₅ , R ₆ independently represent an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an aryl group, or hydrogen, provided that R ₅ and R ₆ are simultaneously hydrogen. Absent.)
Representative examples of homopolymers of polyphenylene ether resins include poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether, poly (2-methyl-6-ethyl-14-phenylene) ether, poly (2,6 -Diethyl-1,4-phenylene) ether, poly (2-ethyl-6-n-propyl-1,4-phenylene) ether, poly (2,6-di-n-propyl-1,4-phenylene) ether Poly (2-methyl-6-n-butyl-1,4-phenylene) ether, poly (2-ethyl-6-isopropyl-1,4-phenylene) ether, poly (2-methyl-6-hydroxyethyl-) And homopolymers such as 1,4-phenylene) ether.

この中で、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルが好ましく、特開昭６３−３０１２２２号公報等に記載されている、２−（ジアルキルアミノメチル）−６−メチルフェニレンエーテルユニットや２−（Ｎ−アルキル−Ｎ−フェニルアミノメチル）−６−メチルフェニレンエーテルユニット等を部分構造として含んでいるポリフェニレンエーテルは特に好ましい。 Of these, poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether is preferable, and 2- (dialkylaminomethyl) -6-methylphenylene ether described in JP-A-63-301222 and the like is preferable. A polyphenylene ether containing a unit or a 2- (N-alkyl-N-phenylaminomethyl) -6-methylphenylene ether unit as a partial structure is particularly preferred.

ここでポリフェニレンエーテル共重合体とは、フェニレンエーテル構造を主単量体単位とする共重合体である。その例としては、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体、２，６−ジメチルフェノールとｏ−クレゾールとの共重合体あるいは２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノール及びｏ−クレゾールとの共重合体、２，６−ジメチルフェノールと下記一般式（１２）で示されるビスフェノールとの共重合体等がある。 Here, the polyphenylene ether copolymer is a copolymer having a phenylene ether structure as a main monomer unit. Examples thereof include a copolymer of 2,6-dimethylphenol and 2,3,6-trimethylphenol, a copolymer of 2,6-dimethylphenol and o-cresol, or 2,6-dimethylphenol and 2 , 3,6-trimethylphenol and a copolymer of o-cresol, a copolymer of 2,6-dimethylphenol and bisphenol represented by the following general formula (12), and the like.

（ここで、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１０は独立に炭素１〜４のアルキル基、アリール基、水素を表す。また、式中Ｘは、―Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−ＳＯ_２−、−Ｓ−、または−Ｏ−を、ｙは０又は１を表し、ｚは０又は１を表す））。 (Here, R ₇ , R ₈ , R ₉ , R ₁₀ independently represent an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an aryl group, or hydrogen. In the formula, X represents —C (CH ₃ ) ₂ —, — SO _2- , -S-, or -O-, y represents 0 or 1, and z represents 0 or 1)).

本発明においては、ポリフェニレンエーテル樹脂の一部または全部に、カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基、シリル基、水酸基、無水ジカルボキル基などの反応性官能基を、グラフト反応や、共重合など何らかの方法で導入した変性ポリフェニレンエーテル樹脂も本発明の目的を損なわない範囲で使用できる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて用いても良い。 In the present invention, a reactive functional group such as a carboxyl group, an epoxy group, an amino group, a mercapto group, a silyl group, a hydroxyl group, and an anhydrous dicarboxyl group is grafted or copolymerized on part or all of the polyphenylene ether resin. A modified polyphenylene ether resin introduced by any method can be used as long as the object of the present invention is not impaired. These may be used alone or in combination of two or more.

ポリフェニレンエーテル樹脂の一部又は全部を、不飽和カルボン酸又はその官能的誘導体で変性された変性ポリフェニレンエーテル樹脂は、特開平２−２７６８２３号公報、特開昭６３−１０８０５９号公報、特開昭５９−５９７２４号公報等に記載されており、例えばラジカル開始剤の存在下または非存在下において、ポリフェニレンエーテル樹脂に不飽和カルボン酸やその官能的誘導体を溶融混練し、反応させることによって製造される。あるいは、ポリフェニレンエーテルと不飽和カルボン酸やその官能的誘導体とをラジカル開始剤存在下または非存在下で有機溶剤に溶かし、溶液下で反応させることによって製造される。 Modified polyphenylene ether resins obtained by modifying part or all of polyphenylene ether resins with unsaturated carboxylic acids or functional derivatives thereof are disclosed in JP-A-2-276823, JP-A-63-108059, JP-A-59. For example, it is produced by melt-kneading and reacting an unsaturated carboxylic acid or a functional derivative thereof with a polyphenylene ether resin in the presence or absence of a radical initiator. Alternatively, it is produced by dissolving polyphenylene ether and an unsaturated carboxylic acid or a functional derivative thereof in an organic solvent in the presence or absence of a radical initiator and reacting in a solution.

不飽和カルボン酸又はその官能的誘導体としては、例えばマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、ハロゲン化マレイン酸、シス−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、エンド−シス−ビシクロ（２．２．１）−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸などや、これらジカルボン酸の酸無水物、エステル、アミド、イミドなど、さらにはアクリル酸、メタクリル酸などや、これらモノカルボン酸のエステル、アミドなどが挙げられる。また、飽和カルボン酸であるが変性ポリフェニレンエーテルを製造する際の反応温度でそれ自身が熱分解し、本発明で用いる官能的誘導体となり得る化合物も用いることができ、具体的にはリンゴ酸、クエン酸などが挙げられる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて用いても良い。 Examples of unsaturated carboxylic acids or functional derivatives thereof include maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, halogenated maleic acid, cis-4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid, and endo-cis-bicyclo (2.2. 1) -5-heptene-2,3-dicarboxylic acid, etc., acid anhydrides, esters, amides, imides, etc. of these dicarboxylic acids, acrylic acid, methacrylic acid, etc., esters of these monocarboxylic acids, amides, etc. Is mentioned. In addition, a compound which is a saturated carboxylic acid but can be thermally decomposed itself at the reaction temperature when producing the modified polyphenylene ether to become a functional derivative used in the present invention can be used. An acid etc. are mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.

本発明で用いることのできるポリフェニレンエーテルの分子量は、本発明の効果を損なわない範囲であれば、何等制限されるものではない。具体的には、数平均分子量が５００〜３００００のものを好適に用いることができる。成型加工性に特に優れた組成物を得る必要がある場合には、ポリフェニレンエーテルの数平均分子量が５００以上、５０００以下のもの、好ましくは１２００以上、４０００以下のものを好適に用いることができる。耐熱性が特に優れた組成物を得る必要がある場合には、ポリフェニレンエーテルの数平均分子量が５０００を超えるものを用いることが好ましい。ポリフェニレンエーテルは、樹脂組成物とした場合に特に求められている特性に合わせて、適宜適当な分子量のものを用いれば良い。 The molecular weight of the polyphenylene ether that can be used in the present invention is not limited as long as the effects of the present invention are not impaired. Specifically, those having a number average molecular weight of 500 to 30,000 can be suitably used. When it is necessary to obtain a composition particularly excellent in moldability, a polyphenylene ether having a number average molecular weight of 500 or more and 5000 or less, preferably 1200 or more and 4000 or less can be suitably used. When it is necessary to obtain a composition having particularly excellent heat resistance, it is preferable to use a polyphenylene ether having a number average molecular weight exceeding 5000. Polyphenylene ether having an appropriate molecular weight may be used as appropriate in accordance with characteristics particularly required when a resin composition is used.

（Ｃ−２）ポリカーボネート樹脂
本発明で好適に用いることができるポリカーボネート樹脂は、下記一般式（１３）で表される繰り返し単位を有する重合体であることが好ましい。 (C-2) Polycarbonate resin The polycarbonate resin that can be suitably used in the present invention is preferably a polymer having a repeating unit represented by the following general formula (13).

（式中のＡｒは、二価の炭素数４〜２００の芳香族含有基であり、一例を挙げると、フェニレン、ビフェニレン、ターフェニレン、ナフチレンや、下記一般式（１４）で示される基である） (Ar in the formula is a divalent aromatic group having 4 to 200 carbon atoms. For example, phenylene, biphenylene, terphenylene, naphthylene, or a group represented by the following general formula (14): )

（式中Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−、下記一般式（１５）、（１６）で表される基であり、式中Ｒ_１１、Ｒ_１２、Ｒ_１３、Ｒ_１４、Ｒ_１５、Ｒ_１６はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数が１〜２０アルキル基、アリール基を表し、置換基上の水素原子はフッ素原子で置換していても良い） (In the formula, X is represented by -O-, -S-, -C (O)-, -C (O) O-, -C (O) NH-, the following general formulas (15) and (16)). Wherein R ₁₁ , R ₁₂ , R ₁₃ , R ₁₄ , R ₁₅ , R ₁₆ each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an aryl group, on the substituent (The hydrogen atom may be substituted with a fluorine atom)

また、本発明で好適に用いることのできるポリカーボネート樹脂は、分岐構造を有していても良い。また、オルガノシロキサンで変性されたポリオルガノシロキサン変性ポリカーボネート系樹脂も好適に用いることができる（例えば、特開平６−１００６８４号公報、特開平１０−１８２８３２号公報等に記載の樹脂等）。
これらは１種又は２種以上を組み合わせて用いても良い。 The polycarbonate resin that can be suitably used in the present invention may have a branched structure. Polyorganosiloxane-modified polycarbonate resins modified with organosiloxane can also be suitably used (for example, resins described in JP-A Nos. 6-100684 and 10-182832, etc.).
These may be used alone or in combination of two or more.

ポリカーボネート樹脂の末端基としては、本発明の効果が得られるものであれば特に規定はされない。例示すると、アルキル基、アルキルカーボネート基、アリール基、アリールカーボネート基等が挙げられ、末端基として一種以上の基を結合することができる。 The terminal group of the polycarbonate resin is not particularly defined as long as the effects of the present invention can be obtained. Illustrative examples include alkyl groups, alkyl carbonate groups, aryl groups, aryl carbonate groups, and the like, and one or more groups can be bonded as terminal groups.

本発明で好適に用いることのできるポリカーボネート樹脂の分子量は、本発明の効果を損なわない範囲であれば、何等制限されるものではない。具体的には、ポリスチレン換算数平均分子量が１０００〜１０００００のもの、好ましくは２０００〜７００００のもの、より好ましくは５０００〜２５０００のものを好適に用いることができる。ポリカーボネート樹脂は、樹脂組成物とした場合に特に求められている特性に合わせて、適宜適当な分子量のものを用いれば良い。 The molecular weight of the polycarbonate resin that can be suitably used in the present invention is not limited as long as it does not impair the effects of the present invention. Specifically, those having a polystyrene-equivalent number average molecular weight of 1000 to 100,000, preferably 2000 to 70000, more preferably 5000 to 25000 can be suitably used. A polycarbonate resin having an appropriate molecular weight may be used as appropriate in accordance with characteristics particularly required when a resin composition is used.

本発明で好適に用いることのできるポリカーボネート樹脂の製造方法は従来公知の方法を広く用いることができ、何等規定されるものではない。一例を挙げると、ホスゲン法、エステル交換法等で製造されたものを好適に用いることができる。 A conventionally known method can be widely used as a method for producing a polycarbonate resin which can be suitably used in the present invention, and is not defined at all. If an example is given, what was manufactured by the phosgene method, the transesterification method, etc. can be used conveniently.

（Ｃ−３）芳香族ポリアミド樹脂
本発明で好適に用いることのできる芳香族含有ポリアミド樹脂は、本発明の効果を発揮するものであれば従来公知のものを広く用いることができ、特に制限されない。一例を挙げると、ε−カプロラクタム、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘキサメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロへキシル）メタン等のポリアミド形成性モノマーを適宜組み合わせて得られるホモポリマー、共重合体及びこれらの混合物を用いることができる。 (C-3) Aromatic polyamide resin The aromatic-containing polyamide resin that can be suitably used in the present invention can be widely used as long as it exhibits the effects of the present invention, and is not particularly limited. . For example, ε-caprolactam, adipic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, hexamethylenediamine, tetramethylenediamine, 2-methylpentamethylenediamine, 2,2,4-trimethylhexamethylenediamine , 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine, metaxylylenediamine, homopolymers, copolymers obtained by appropriately combining polyamide-forming monomers such as bis (3-methyl-4-aminocyclohexyl) methane, and copolymers Mixtures of these can be used.

具体的には、ポリアミド６Ｉ、ポリアミド６Ｔ、ポリアミド９Ｔ、ポリアミドＭＸＤ６、ポリアミド６６／６Ｉ、ポリアミド６６／６Ｔ、ポリアミド６Ｔ／６Ｉ、ポリアミド６６／６Ｉ／６、ポリアミド６６／６Ｉ／１１、ポリアミド６６／６Ｉ／１２、ポリアミド６６／６Ｉ／６１０、ポリアミド６６／６Ｉ／６１２等を挙げることができ、これらは一種単独又は二種以上の混合物として用いることができる。 Specifically, polyamide 6I, polyamide 6T, polyamide 9T, polyamide MXD6, polyamide 66 / 6I, polyamide 66 / 6T, polyamide 6T / 6I, polyamide 66 / 6I / 6, polyamide 66 / 6I / 11, polyamide 66 / 6I / 12, polyamide 66 / 6I / 610, polyamide 66 / 6I / 612 and the like, and these can be used singly or as a mixture of two or more.

本発明によるポリアミド樹脂の分子量は、何等規定されるものではないが、ＪＩＳＫ６８１０規格に示される硫酸相対粘度が１．５〜３．５の範囲にあるものを好適に用いることができる。 The molecular weight of the polyamide resin according to the present invention is not defined at all, but those having a relative viscosity of sulfuric acid in the range of 1.5 to 3.5 shown in the JIS K6810 standard can be suitably used.

（Ｃ−４）サーモトロピック液晶
本発明で好適に用いることのできるサーモトロピック液晶は、本発明の効果を発揮するものであれば従来公知のものを広く用いることができ、特に制限されない。一例を挙げると、ｐ−ヒドロキシ安息香酸及びエチレンテレフタレートを主構成単位とするサーモトロピック液晶ポリエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸及び２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸を主構成単位とするサーモトロピック液晶ポリエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸及び４，４’−ヒドロキシビフェニル並びにテレフタル酸を主構成単位とするサーモトロピック液晶ポリエステルなどが挙げられ、特に制限はない。 (C-4) Thermotropic liquid crystal The thermotropic liquid crystal that can be suitably used in the present invention can be widely used as long as it exhibits the effects of the present invention, and is not particularly limited. For example, a thermotropic liquid crystal polyester mainly composed of p-hydroxybenzoic acid and ethylene terephthalate, a thermotropic liquid crystal polyester mainly composed of p-hydroxybenzoic acid and 2-hydroxy-6-naphthoic acid, p Examples thereof include thermotropic liquid crystal polyesters mainly composed of -hydroxybenzoic acid, 4,4'-hydroxybiphenyl, and terephthalic acid, and are not particularly limited.

本発明で好適に用いられるサーモトロピック液晶は、必要に応じて本発明の特徴と効果を損なわない程度の少量の範囲で、他の芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシカルボン酸から生成する構造単位を導入することができる。 The thermotropic liquid crystal suitably used in the present invention is formed from other aromatic dicarboxylic acids, aromatic diols, and aromatic hydroxycarboxylic acids in a small amount range that does not impair the features and effects of the present invention as necessary. Structural units can be introduced.

本発明のサーモトロピック液晶の溶融時での液晶状態を示し始める温度（以下、液晶開始温度という）は、好ましくは１５０〜３５０℃、さらに好ましくは１８０〜３２０℃である。液晶開始温度をこの範囲にすることは、得られる樹脂組成物を好ましい色調と耐熱性と成形加工性バランスの良いものとする。
本発明で好適に用いられるサーモトロピック液晶の見かけの溶融粘度（液晶開始温度＋３０℃でずり速度１００／秒）は本発明の効果が得られる範囲であれば特に規定はないが、特に流動性が必要な場合の溶融粘度は１０〜３，０００Ｐａ・ｓであることが好ましく、より好ましくは１０〜２，０００Ｐａ・ｓ、特に好ましくは１０〜１，０００Ｐａ・ｓである。 The temperature at which the thermotropic liquid crystal of the present invention starts to show a liquid crystal state when melted (hereinafter referred to as a liquid crystal start temperature) is preferably 150 to 350 ° C., more preferably 180 to 320 ° C. Setting the liquid crystal starting temperature within this range makes the obtained resin composition have a good balance of color tone, heat resistance and moldability.
The apparent melt viscosity (liquid crystal starting temperature + 30 ° C. and shear rate of 100 / second) of the thermotropic liquid crystal suitably used in the present invention is not particularly defined as long as the effect of the present invention is obtained, but the fluidity is particularly limited. The melt viscosity when necessary is preferably 10 to 3,000 Pa · s, more preferably 10 to 2,000 Pa · s, and particularly preferably 10 to 1,000 Pa · s.

（Ｃ−５）ポリフェニレンスルフィド系樹脂
本発明で好適に用いることができるポリフェニレンスルフィド系樹脂は、、本発明の効果を発揮するものであれば従来公知のものを広く用いることができ、特に制限されない。一例を挙げると、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドケトン、ポリビフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン等が挙げられ、特にポリフェニレンスルフィドを好適に用いることができる。 (C-5) Polyphenylene sulfide-based resin The polyphenylene sulfide-based resin that can be suitably used in the present invention can be widely used as long as it exhibits the effects of the present invention, and is not particularly limited. . For example, polyphenylene sulfide, polyphenylene sulfide ketone, polybiphenylene sulfide, polyphenylene sulfide sulfone and the like can be mentioned, and polyphenylene sulfide can be particularly preferably used.

本発明で好適に用いられるポリフェニレンスルフィドとしては、３００℃における溶融粘度（剪断速度１，０００／秒）が１００〜１０，０００ポイズであるものの中から任意に選ぶことができ、構造は直鎖状、分岐状いずれでもよく、中でも直鎖状のものを好適に用いることができる。 The polyphenylene sulfide suitably used in the present invention can be arbitrarily selected from those having a melt viscosity at 300 ° C. (shear rate of 1,000 / second) of 100 to 10,000 poise, and the structure is linear. Any of these may be branched, and a straight chain can be preferably used.

また、ポリフェニレンスルフィドは、−ＳＸ基（Ｓは硫黄原子、Ｘはアルカリ金属または水素原子である）量が、１５μｍｏｌ／ｇ以上、好ましくは１８〜３５μｍｏｌ／ｇ、特に好ましくは２０〜３０μｍｏｌ／ｇであるものが好ましい。 The polyphenylene sulfide has a —SX group (S is a sulfur atom, X is an alkali metal or a hydrogen atom) in an amount of 15 μmol / g or more, preferably 18 to 35 μmol / g, particularly preferably 20 to 30 μmol / g. Some are preferred.

本発明において好適に用いられるポリフェニレンスルフィドの製造方法は、通常、ハロゲン置換芳香族化合物、例えばｐ−ジクロルベンゼンを硫黄と炭酸ソーダの存在下で重合させる方法、極性溶媒中で硫化ナトリウムあるいは硫化水素ナトリウムと水酸化ナトリウムまたは硫化水素と水酸化ナトリウムあるいはナトリウムアミノアルカノエートの存在下で重合させる方法、ｐ−クロルチオフェノールの自己縮合等が挙げられるが、中でもＮ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒やスルホラン等のスルホン系溶媒中で硫化ナトリウムとｐ−ジクロルベンゼンを反応させる方法が適当である。 The method for producing polyphenylene sulfide preferably used in the present invention is usually a method of polymerizing a halogen-substituted aromatic compound such as p-dichlorobenzene in the presence of sulfur and sodium carbonate, sodium sulfide or hydrogen sulfide in a polar solvent. Examples include polymerization in the presence of sodium and sodium hydroxide or hydrogen sulfide and sodium hydroxide or sodium aminoalkanoate, and self-condensation of p-chlorothiophenol. Among them, amides such as N-methylpyrrolidone and dimethylacetamide A method in which sodium sulfide and p-dichlorobenzene are reacted in a sulfone solvent such as a system solvent or sulfolane is suitable.

ポリフェニレンスルフィドの製造方法は、公知の方法で得られるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、米国特許第２５１３１８８号明細書、特公昭４４−２７６７１号公報、特公昭４５−３３６８号公報、特公昭５２−１２２４０号公報、特開昭６１−２２５２１７号および米国特許第３２７４１６５号明細書、さらに特公昭４６−２７２５５号公報、ベルギー特許第２９４３７号明細書、特開平５−２２２１９６号公報、等に記載された方法やこれら特許等に例示された先行技術の方法で得ることが出来る。 The method for producing polyphenylene sulfide is not particularly limited as long as it can be obtained by a known method. For example, US Pat. No. 2,513,188, Japanese Patent Publication No. 44-27671, Japanese Patent Publication No. 45-3368 JP-B-52-12240, JP-A-61-225217 and U.S. Pat. No. 3,274,165, JP-B-46-27255, Belgian Patent No. 29437, JP-A-5-222196, And the prior art methods exemplified in these patents.

（Ｃ−６）フェノール系樹脂
本発明において好適に用いられるフェノール系樹脂としては、従来公知のものを好適に用いることができる。一例を挙げると、フェノールとアルデヒドを塩基性触媒で付加、縮合して得られるレゾール型フェノール樹脂、フェノールとアルデヒドを酸触媒で付加、縮合して得られるノボラック型フェノール樹脂等がある。中でもノボラック型フェノール樹脂が好適に用いられる。これらのフェノール樹脂は一種単独でも二種以上を併用して用いても良い。
また、本発明で用いられるフェノール樹脂の数平均分子量は、特に制限はされないが、３００〜５００００のものが好適に用いられ、分子量の異なるフェノール樹脂を併用しても良い。 (C-6) Phenolic Resin As a phenolic resin suitably used in the present invention, a conventionally known resin can be suitably used. As an example, there are a resol type phenol resin obtained by adding and condensing phenol and aldehyde with a basic catalyst, and a novolak type phenol resin obtained by adding and condensing phenol and aldehyde with an acid catalyst. Among these, novolac type phenol resins are preferably used. These phenol resins may be used alone or in combination of two or more.
The number average molecular weight of the phenol resin used in the present invention is not particularly limited, but those having a molecular weight of 300 to 50,000 are preferably used, and phenol resins having different molecular weights may be used in combination.

（難燃剤組成物の配合割合）
本発明による難燃性樹脂組成物における難燃剤組成物の配合割合は、本願の効果が得られる範囲であれば特に規定はされないが、本願の効果を効率良く得ようとした場合、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の配合割合は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００重量部中、（Ａ）成分を０．１〜６０重量部、（Ｂ）成分を９９．９〜４０重量部、好ましくは（Ａ）成分を０．１〜５０重量部、（Ｂ）成分を９９．９〜５０重量部、より好ましくは（Ａ）成分を０．１〜３７重量部、（Ｂ）成分を９９．９〜６３重量部であることが好ましい。
また、（Ｃ）成分の炭化層形成樹脂を配合する場合の配合割合は、（Ｃ）成分と（Ｂ）成分の比が（Ｃ）／（Ｂ）＝９５／５〜５／９５、より好ましくは、（Ｃ）／（Ｂ）＝９０／１０〜１０／９５であることが好ましい。 (Combination ratio of flame retardant composition)
The blending ratio of the flame retardant composition in the flame retardant resin composition according to the present invention is not particularly defined as long as the effect of the present application is obtained, but when the effect of the present application is to be obtained efficiently, (A) The blending ratio of the component and the component (B) is 0.1 to 60 parts by weight for the component (A) and 99.9 to 40 for the component (B) in a total of 100 parts by weight of the component (A) and the component (B). Parts by weight, preferably 0.1 to 50 parts by weight of component (A), 99.9 to 50 parts by weight of component (B), more preferably 0.1 to 37 parts by weight of component (A), (B) The component is preferably 99.9 to 63 parts by weight.
The blending ratio in the case of blending the carbonized layer forming resin of the component (C) is more preferably such that the ratio of the component (C) and the component (B) is (C) / (B) = 95/5 to 5/95. Is preferably (C) / (B) = 90/10 to 10/95.

（難燃剤組成物の形状）
本発明の難燃性樹脂組成物において、難燃剤組成物の形状は、本発明の効果が達成できるものであれば特に規定するものではない。例えば、粉体、錠剤型、ペレット、塊状、ワックス、液体、オイル等の状態で供給される。また、必要であれば、難燃剤組成物の一部又は全部を気化させて用いることもできる。また、各成分は完全に相溶させても良いし、単純に混合させて用いても良い。また、相溶させたものと単純混合のものとの混合物でも良い。 (Shape of flame retardant composition)
In the flame retardant resin composition of the present invention, the shape of the flame retardant composition is not particularly defined as long as the effects of the present invention can be achieved. For example, it is supplied in the state of powder, tablet form, pellet, lump, wax, liquid, oil or the like. Further, if necessary, part or all of the flame retardant composition can be vaporized and used. Moreover, each component may be completely compatible or may be used by simply mixing them. Moreover, the mixture of what was made compatible and a simple mixture may be sufficient.

（配合割合）
本発明において、難燃剤組成物と、樹脂との配合割合は、本発明の効果を得ることのできる割合であればよく特に規定はされないが、樹脂成分（ａ）の１００重量部に対し、難燃剤組成物（ｂ）を１〜１０００重量部であることが好ましい。より好ましくは（ａ）成分１００重量部に対し、（ｂ）成分は５〜５００重量部である。 (Mixing ratio)
In the present invention, the blending ratio of the flame retardant composition and the resin is not particularly limited as long as it is a ratio capable of obtaining the effects of the present invention, but it is difficult with respect to 100 parts by weight of the resin component (a). It is preferable that it is 1-1000 weight part of a flame retardant composition (b). More preferably, the component (b) is 5 to 500 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the component (a).

（添加剤）
本発明による難燃性樹脂組成物においては、本発明の効果が達成できる範囲で、従来公知のノンハロゲン、ノンアンチモンの難燃剤を併用することができる。例示すると、トリアリールホスフィン、トリアルキルホスフィン、ビス（ジアリールホスフィノ）ベンゼン、トリス（ジアリールホスフィノ）ベンゼン等の三級ホスフィン類や、それらの酸化物や硫化物、ホスフィン酸やホスホン酸等の金属塩、アミド、アンモニウム塩、メラミンとの誘導体、バナジウム、二オブ、タンタル、鉄、ルテニウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、金等の酸化物や硫化物、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、アルミン酸カルシウム等の金属水酸化物、硼酸、硼酸亜鉛化合物等の硼素含有化合物、ポリオルガノシロキサン、シルセスキオキサン、シリコン樹脂等の珪素含有化合物、シリカ、カオリンクレー、タルク、ウォラストナイト等の無機珪素化合物を添加して更なる難燃性の向上も可能である。 (Additive)
In the flame-retardant resin composition according to the present invention, conventionally known non-halogen and non-antimony flame retardants can be used in combination as long as the effects of the present invention can be achieved. For example, tertiary phosphines such as triarylphosphine, trialkylphosphine, bis (diarylphosphino) benzene, tris (diarylphosphino) benzene, oxides and sulfides thereof, metals such as phosphinic acid and phosphonic acid Salts, amides, ammonium salts, derivatives with melamine, vanadium, niobium, tantalum, iron, ruthenium, nickel, palladium, platinum, copper, silver, gold and other oxides and sulfides, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, Metal hydroxides such as calcium hydroxide and calcium aluminate, boron-containing compounds such as boric acid and zinc borate compounds, silicon-containing compounds such as polyorganosiloxane, silsesquioxane and silicon resin, silica, kaolin clay, talc, Additional flame retardant by adding inorganic silicon compounds such as lastite Improvement are possible.

また、本発明の難燃性樹脂組成物には、機械物性を向上させる目的で、従来公知の充填材を配合することができる。例えば、シリカ、カオリンクレー、タルク、ウォラストナイト、酸化チタン、ガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラス繊維、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、珪酸カルシウム、チタン酸カリウム、硼酸アルミニウム、硼酸マグネシウムや、ケナフ繊維、炭素繊維、シリカ繊維、アルミナ繊維、石英繊維等の繊維状補強剤や、非繊維状補強剤が挙げられる。これらは、有機物や無機物等で被覆されていたも良い。 Moreover, a conventionally well-known filler can be mix | blended with the flame-retardant resin composition of this invention for the purpose of improving a mechanical physical property. For example, silica, kaolin clay, talc, wollastonite, titanium oxide, glass beads, glass flake, glass fiber, calcium carbonate, barium carbonate, calcium sulfate, barium sulfate, calcium silicate, potassium titanate, aluminum borate, magnesium borate and And fibrous reinforcing agents such as kenaf fiber, carbon fiber, silica fiber, alumina fiber, and quartz fiber, and non-fibrous reinforcing agent. These may be coated with an organic substance, an inorganic substance, or the like.

本発明の難燃性樹脂組成物を使用する場合、剛性や寸法安定性等の他の特性を付与するため、本発明の効果を損なわない範囲で他の添加剤、例えば可塑剤、酸化防止剤、及び紫外線吸収剤、光安定剤などの安定剤、硬化剤、硬化促進剤、帯電防止剤、導電性付与剤、応力緩和剤、離型剤、結晶化促進剤、加水分解抑制剤、潤滑剤、衝撃付与剤、摺動性改良剤、相溶化剤、核剤、強化剤、補強剤、流動調整剤、染料、増感材、着色用顔料、ゴム質重合体、導電性高分子等を予め添加することができる。 When using the flame retardant resin composition of the present invention, other additives such as plasticizers and antioxidants are added within a range not impairing the effects of the present invention in order to impart other characteristics such as rigidity and dimensional stability. , And stabilizers such as ultraviolet absorbers, light stabilizers, curing agents, curing accelerators, antistatic agents, conductivity imparting agents, stress relaxation agents, mold release agents, crystallization accelerators, hydrolysis inhibitors, lubricants , Impact imparting agent, slidability improver, compatibilizer, nucleating agent, reinforcing agent, reinforcing agent, flow regulator, dye, sensitizer, coloring pigment, rubber polymer, conductive polymer, etc. Can be added.

（配合順序）
本発明の難燃性樹脂組成物における各成分の配合方法は、本発明の効果が達成できる方法であれば特に規定するものでない。樹脂、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を予め混合して用いても良いし、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を混合した後、樹脂に配合しても良い。また、樹脂と（Ａ）成分を混合した後、（Ｂ）成分を配合しても良いし、樹脂と（Ｂ）成分を混合した後、（Ａ）成分を配合しても良い。（Ｃ）成分を添加する場合も、同様に本発明の効果が達成できる方法で混合すればよく、特に規定するものではない。 (Mixing order)
The blending method of each component in the flame retardant resin composition of the present invention is not particularly defined as long as the effect of the present invention can be achieved. The resin, the (A) component, and the (B) component may be mixed and used in advance, or the (A) component and the (B) component may be mixed and then blended into the resin. Moreover, after mixing resin and (A) component, (B) component may be mix | blended, and after mixing resin and (B) component, you may mix | blend (A) component. Even when the component (C) is added, it may be mixed by a method capable of achieving the effect of the present invention, and is not particularly defined.

（配合方法）
本発明における難燃性樹脂組成物の配合方法は、本発明の効果が達成できる方法であれば特に規定するものではない。例えば、押出機、加熱ロール、ニーダー、バンバリーミキサー等の混練機を用いて混練製造することができる。その中でも押出機による溶融混練が、生産性の面で好ましい。溶融混練温度は、ベース樹脂の好ましい加工温度に従えばよく、目安としては１４０〜３６０℃の範囲、好ましくは１８０〜３２０℃の範囲である。 (Mixing method)
The blending method of the flame retardant resin composition in the present invention is not particularly defined as long as the effect of the present invention can be achieved. For example, kneading can be performed using a kneader such as an extruder, a heating roll, a kneader, or a Banbury mixer. Among them, melt kneading with an extruder is preferable in terms of productivity. The melt-kneading temperature may be in accordance with the preferred processing temperature of the base resin, and as a guide, it is in the range of 140 to 360 ° C, preferably in the range of 180 to 320 ° C.

また本発明の該組成物の成形体は、射出成形、シート成形、ブロー成形、インジェクションブロー成形、インフレーション成形、押出成形、発泡成形、フィルム成形等、公知の方法で成形することが可能であり、圧空成形、真空成形等の二次加工成形法も用いることができる。 The molded product of the composition of the present invention can be molded by known methods such as injection molding, sheet molding, blow molding, injection blow molding, inflation molding, extrusion molding, foam molding, film molding, Secondary processing molding methods such as pressure forming and vacuum forming can also be used.

また、硬化性樹脂に配合する場合には、樹脂組成物を製造するための成分を、無溶媒で、若しくは、必要に応じて均一に混合できる溶媒を用いて混合した後、溶媒を除去して樹脂混合物を得て、これを金型内へ注形し硬化させた後冷却し、型から取り出すことにより成型品を得る方法でも良い。また、型に注型し、熱プレスにより硬化させることもできる。各成分を溶解させる為の溶媒は各種材料を均一に混合することができ、且つ、使用することによって本発明の効果を損なわないものであれば特に限定されるものではない。一例としてはトルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、ジメチルホルムアミド、メチルセルソルブ、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノール、ｎ−ヘキサン、n−ペンタン等が挙げられる。 Moreover, when mix | blending with curable resin, after mixing the component for manufacturing a resin composition without a solvent or using the solvent which can be mixed uniformly as needed, a solvent is removed. A method may be used in which a resin mixture is obtained, cast into a mold and cured, cooled, and taken out of the mold to obtain a molded product. It can also be cast into a mold and cured by hot pressing. The solvent for dissolving each component is not particularly limited as long as various materials can be mixed uniformly and the effects of the present invention are not impaired by use. Examples include toluene, xylene, acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, dimethylformamide, methyl cellosolve, methanol, ethanol, n-propanol, iso-propanol, n-butanol, n-pentanol, n- Examples include hexanol, cyclohexanol, n-hexane, and n-pentane.

また、加熱ロール、ニーダー、バンバリーミキサー、押出機等の混練機を用いて混練製造した後、冷却、粉砕し、さらにトランスファー成形、射出成形、圧縮成形等により成形を行う方法も一例として挙げることができる。また、硬化方法は使用する硬化剤により異なるが、特に限定はされない。例としては、熱硬化、光硬化、ＵＶ硬化、圧力による硬化、湿気による硬化等が挙げられるが、本発明の効果が達成できる硬化方法であれば規定されるものではない。各成分を混合させる順序は、本発明の効果が達成できる方法であれば特に規定するものではない。樹脂組成物の製造方法は、それぞれの樹脂の適性に応じて、好ましい方法を用いることができる。 Another example is a method of kneading and producing using a kneader such as a heating roll, kneader, Banbury mixer, extruder, etc., followed by cooling, pulverization, and molding by transfer molding, injection molding, compression molding, or the like. it can. The curing method varies depending on the curing agent used, but is not particularly limited. Examples include thermal curing, photocuring, UV curing, curing by pressure, curing by moisture, and the like, but are not defined as long as the curing method can achieve the effects of the present invention. The order of mixing the components is not particularly limited as long as the effect of the present invention can be achieved. The manufacturing method of a resin composition can use a preferable method according to the suitability of each resin.

（難燃性樹脂組成物の用途）
本発明の難燃性樹脂組成物は、コイルボビン、フライバックトランス、コネクター、偏光ヨーク等の電気・電子機器部品、プリント配線板、プリント基板、封止剤、電気絶縁材料、電気被覆剤、積層板、高速演算用ワニス、先端複合材料、電線、アンテナ剤、ケーブル、高性能成型材料等の電気・電子材料用途、塗料、接着剤、コーティング材、食器、ボタン、繊維・紙処理剤、化粧板、ＵＶ硬化型インキ、シーラント、合成皮革、断熱緩衝材料、塗膜防水材、防食ライニング、鋳型用バインダー、ラッカー、ペイント、インキの改質材、樹脂変性材、航空機内装剤、複合材料用マトリックス、家庭用品、ＯＡ機器、ＡＶ機器、電池電装用、照明機器、自動車部品用途、ハウジング用途、ＥＴＣ、ＩＴＣ、携帯電話等に最適に使用される。 (Use of flame retardant resin composition)
The flame retardant resin composition of the present invention includes a coil bobbin, a flyback transformer, a connector, a polarization yoke, and other electrical / electronic equipment components, a printed wiring board, a printed board, a sealant, an electrical insulating material, an electrical coating agent, and a laminate. , Varnishes for high-speed computing, advanced composite materials, electric wires, antenna agents, cables, high-performance molding materials and other electrical and electronic materials, paints, adhesives, coating materials, tableware, buttons, textile and paper treatment agents, decorative boards, UV curable ink, sealant, synthetic leather, heat insulating buffer material, waterproof coating material, anticorrosion lining, binder for mold, lacquer, paint, ink modifier, resin modifier, aircraft interior agent, matrix for composite materials, household It is optimally used for goods, OA equipment, AV equipment, battery electrical equipment, lighting equipment, automotive parts use, housing use, ETC, ITC, mobile phone and the like.

以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の例に限定されるものではない。また、本発明の組成物の調製方法は各種材料を均一に混合することができる手法であれば、特に限定されるものではない。
実施例および比較例で用いた各成分は以下のものである。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not limited to the following examples. Moreover, the preparation method of the composition of this invention will not be specifically limited if it is a method which can mix various materials uniformly.
Each component used in the examples and comparative examples is as follows.

（１）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ｅｐｏｘｙ）
ＡＥＲ２５０（旭化成エポキシ（株）社製）；エポキシ当量１８４〜１８６。
（２）硬化剤
ｍ−キシレン−α,α’−ジアミン（和光純薬工業（株）社製）。 (1) Bisphenol A type epoxy resin (Epoxy)
AER250 (Asahi Kasei Epoxy Co., Ltd.); epoxy equivalents 184-186.
(2) Curing agent m-xylene-α, α′-diamine (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.).

（Ａ）窒素含有化合物
（Ｎ−１）トリフェニルアミン（和光純薬工業（株）社製）
（Ｎ−２）ジフェニルアミンと１，４−ジヨードベンゼンから、ウルマン反応により合成した１，４−ビス（ジフェニルアミノ）ベンゼン
（Ｎ−３）メラミン（日産化学（株）社製）
（Ｎ−４）メラム（日産化学（株）社製）
（Ｎ−５）メラミンシアヌレート（三菱化学（株）社製、ＭＣＣ−０）
（Ｎ−６）ベンゾグアナミン（和光純薬工業（株）社製） (A) Nitrogen-containing compound (N-1) triphenylamine (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
(N-2) 1,4-bis (diphenylamino) benzene (N-3) melamine synthesized by Ullmann reaction from diphenylamine and 1,4-diiodobenzene (manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.)
(N-4) Melam (manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.)
(N-5) Melamine cyanurate (Mitsubishi Chemical Corporation, MC C-0)
(N-6) Benzoguanamine (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)

（Ｂ）五価のリン化合物
（ＦＲ−１）
下記化学式（１７）においてｎ＝３が９３．６ｗｔ％、ｎ＝４が４．０ｗｔ％、ｎ≧５が２．４ｗｔ％であるフェノキシホスファゼン。５％減量温度；３３６℃、５０％減量温度；３９８℃、５００℃残渣量；４．７重量％、酸価；０．１７、含有水分量；１８２ｐｐｍ。
（ＦＲ−２）
下記化学式（１７）において、ｎ＝３が８５．３ｗｔ％、ｎ＝４が９．３ｗｔ％、ｎ≧５が５．４ｗｔ％であるフェノキシホスファゼン。５％減量温度；３１８℃、５０％減量温度；４２１℃、５００℃残渣量；１４．２重量％、酸価１．０４、含有水分量；１１００ｐｐｍ。 (B) pentavalent phosphorus compound (FR-1)
Phenoxyphosphazene in which n = 3 is 93.6 wt%, n = 4 is 4.0 wt%, and n ≧ 5 is 2.4 wt% in the following chemical formula (17). 5% weight loss temperature: 336 ° C., 50% weight loss temperature: 398 ° C., 500 ° C. Residue amount: 4.7 wt%, acid value: 0.17, water content: 182 ppm.
(FR-2)
Phenoxyphosphazene in which n = 3 is 85.3 wt%, n = 4 is 9.3 wt%, and n ≧ 5 is 5.4 wt% in the following chemical formula (17). 318 ° C., 50% weight loss temperature; 421 ° C., 500 ° C. Residue amount; 14.2 wt%, acid value 1.04, moisture content contained: 1100 ppm.

（ＦＲ−３）
レゾルシンと２，６−キシレノールを原料として合成される縮合リン酸エステルで、ＰＸ−２００（大八化学工業（株）社製）。酸価０．１１、５％減量温度：３１９℃、５０％減量温度；３８８℃、５００℃残渣量；０．９重量％、含有水分量；２３５ｐｐｍ。 (FR-3)
PX-200 (manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.), a condensed phosphate ester synthesized from resorcin and 2,6-xylenol. Acid value 0.11, 5% weight loss temperature: 319 ° C., 50% weight loss temperature; 388 ° C., 500 ° C. Residue amount; 0.9 wt%, moisture content: 235 ppm.

（Ｃ）炭化層形成樹脂（ポリフェニレンエーテル系樹脂）
（ＰＰＥ−１）
ＧＰＣによって測定したポリスチレン換算数平均分子量が２６００のポリ−２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル。
（ＰＰＥ−２）
ＧＰＣによって測定したポリスチレン換算数平均分子量が２１００のポリ−２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル。
（ＰＰＥ−３）
ＧＰＣによって測定したポリスチレン換算数平均分子量が３６００のポリ−２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル。 (C) Carbonized layer forming resin (polyphenylene ether resin)
(PPE-1)
Poly-2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether having a polystyrene-equivalent number average molecular weight of 2600 measured by GPC.
(PPE-2)
Poly-2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether having a polystyrene-equivalent number average molecular weight of 2100 measured by GPC.
(PPE-3)
Poly-2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether having a polystyrene-equivalent number average molecular weight of 3600 measured by GPC.

（ＰＰＥ−４）
エポキシ基により官能化されたポリフェニレンエーテル：ＰＰＥ−１を５００ｇ、ＡＥＲ２５０を２００ｇ及び、トリ−ｎ−ブチルアミン（和光純薬工業（株）製）１５ｇをよく混合した後、オートクレーブに密閉し、１３０℃、１時間加熱して得た。
（ＰＰＥ−５）
３０℃のクロロホルム溶液で測定したηsp/cが０．５４のポリ−２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル。 (PPE-4)
Polyphenylene ether functionalized with an epoxy group: 500 g of PPE-1, 200 g of AER250 and 15 g of tri-n-butylamine (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 15 g were mixed well, and then sealed in an autoclave at 130 ° C. Obtained by heating for 1 hour.
(PPE-5)
Poly-2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether having a ηsp / c of 0.54 measured with a 30 ° C. chloroform solution.

実施例、比較例における評価は以下の通り行った。
１）難燃性
ＵＬ−９４垂直燃焼試験に基づき、約２ｍｍ厚みの硬化試験片を用いて測定し、１０回接炎時の平均燃焼時間と燃焼時の滴下物による脱脂綿着火の有無を評価した。 Evaluation in Examples and Comparative Examples was performed as follows.
1) Flame retardance Based on the UL-94 vertical combustion test, measured using a cured test piece with a thickness of about 2 mm, and evaluated the average burning time at the 10th flame contact and the presence or absence of absorbent cotton ignition by the dripping at the time of burning. .

２）燃焼時の発煙性
ＵＬ−９４垂直燃焼試験は、ＵＬ燃焼テストチャンバー（ＨＶＵＬ−Ｃ；（株）東洋精機製作所製）を用いて行い、燃焼試験時に発生する煙がチャンバーからほとんど漏れでなかった場合は○、少し漏れ出た場合は△、多量に漏れ出た場合は×として、目視により評価を行った。 2) Smoke emission during combustion The UL-94 vertical combustion test is conducted using a UL combustion test chamber (HVUL-C; manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.), and smoke generated during the combustion test hardly leaks from the chamber. In the case of spilling out, the evaluation was made visually as ◯, △ if it leaked a little, and X if it leaked a lot.

３）ＴＧＡ（Thermogravimetric Analysis；熱重量分析）
サンプル約１０ｍｇを、パーキンエルマー社製ＴｈｅｒｍａｌＡｎａｌｙｓｉｓＳｙｓｔｅｍ７Ｓｅｒｉｅｓを用いて、窒素気流３０ｍｌ／ｍｉｎ中、１０℃／ｍｉｎの速度で６００℃まで昇温したときの重量が、５％減量した時の温度及び、５０％減量した時の温度を測定し、その差を測定した。 3) TGA (Thermogravimetric Analysis)
The temperature when about 10 mg of a sample was heated to 600 ° C. at a rate of 10 ° C./min in a nitrogen stream 30 ml / min using Thermal Analysis System 7 Series manufactured by PerkinElmer, Inc., and the weight was reduced by 5%. And the temperature when it reduced 50% was measured, and the difference was measured.

４）水分量測定
設定温度１５０℃で、カールフィッシャー法により測定した。 4) Water content measurement The moisture content was measured by the Karl Fischer method at a set temperature of 150 ° C.

５）樹脂との相溶性
実施例１〜２０、比較例１〜８に示す方法で各成分を熱プレス機で硬化させて得られた試験片を黙視により観察し、（Ａ）成分の試験片中に固形分がほとんど観察されなかったものを○、多数の固形物が観察され、試験片を通して裏側がほとんど見ることができなかったものを×として相溶性の評価を行った。 5) Compatibility with resin Test pieces obtained by curing each component with a hot press by the methods shown in Examples 1 to 20 and Comparative Examples 1 to 8 were observed with unaided eye, and test pieces of component (A) were used. The evaluation of compatibility was carried out with ○ indicating that the solid content was hardly observed, and X indicating that a large number of solid materials were observed and the back side could hardly be seen through the test piece.

［実施例１〜２、比較例１〜２］
表１に示す量のエポキシ樹脂及び（Ａ）成分、（Ｂ）成分を、設定温度１３０℃のオイルバス中で混合した後、温度を保ったまま、ｍＸＤＡを添加した後、型に流し込んだ。
次いで、１００℃、０ｋｇｆ/ｃｍ^２で２分間、１００℃／１０ｋｇｆ/ｃｍ^２で２分間、１００℃／４０ｋｇｆ/ｃｍ^２で１２分、熱プレス機で硬化させることにより試験片を成型して、物性評価を行い、表１の結果を得た。 [Examples 1-2, Comparative Examples 1-2]
After mixing the amount of the epoxy resin shown in Table 1 and the components (A) and (B) in an oil bath having a set temperature of 130 ° C., mXDA was added while maintaining the temperature, and then poured into a mold.
Then, 100 ° C., 2 min at ^{0kgf / cm 2, 100 ℃ /} 10kgf / cm 2 for 2 minutes, 12 minutes at 100 ℃ / 40kgf / cm ^2, by molding a test piece by curing in a hot press, The physical properties were evaluated and the results shown in Table 1 were obtained.

表１より、窒素含有化合物と特定のホスファゼン化合物を併用した場合、特に優れた難燃性及び、低発煙性が得られることが分かる。 From Table 1, it can be seen that when a nitrogen-containing compound and a specific phosphazene compound are used in combination, particularly excellent flame retardancy and low smoke generation are obtained.

[実施例３〜１８、比較例３〜８]
表２〜５及びに示す量のエポキシ樹脂及びＰＰＥを、設定温度１４０℃のオイルバス中で溶解させた後、設定温度１３０℃のオイルバス中で（Ｂ）成分をを溶解し、更に（Ａ）成分を混合した。温度を保ったまま、ｍＸＤＡを添加した後、型に流し込んだ。
次いで、１００℃、０ｋｇｆ/ｃｍ^２で２分間、１００℃／１０ｋｇｆ/ｃｍ^２で２分間、１００℃／４０ｋｇｆ/ｃｍ^２で１２分、熱プレス機で硬化させることにより試験片を成型して、物性評価を行い、表２〜５の結果を得た。 [Examples 3-18, Comparative Examples 3-8]
After the amount of epoxy resin and PPE shown in Tables 2 to 5 and the PPE were dissolved in an oil bath having a set temperature of 140 ° C., the component (B) was dissolved in an oil bath having a set temperature of 130 ° C. ) Ingredients were mixed. While maintaining the temperature, mXDA was added and then poured into a mold.
Then, 100 ° C., 2 min at ^{0kgf / cm 2, 100 ℃ /} 10kgf / cm 2 for 2 minutes, 12 minutes at 100 ℃ / 40kgf / cm ^2, by molding a test piece by curing in a hot press, The physical properties were evaluated and the results shown in Tables 2 to 5 were obtained.

表２より、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分を併用することにより、優れた難燃性、低発煙性が得られることが分かる。 From Table 2, it can be seen that by using the (A) component, the (B) component, and the (C) component in combination, excellent flame retardancy and low smoke generation are obtained.

表３より、（Ａ）成分として窒素含有化合物を添加した場合、特に優れた難燃性、低発煙性が得られることが分かる。 From Table 3, it can be seen that when a nitrogen-containing compound is added as the component (A), particularly excellent flame retardancy and low smoke generation are obtained.

表４より、（Ａ）成分の添加量を減らした場合でも、特に優れた難燃性が得られることが分かる。 From Table 4, it can be seen that particularly excellent flame retardancy can be obtained even when the amount of component (A) added is reduced.

表５より、異なる分子量のポリフェニレンエーテルを用いた場合、エポキシ基で官能化されたポリフェニレンエーテルを用いた場合及び、（Ｂ）成分の五価のリン化合物として縮合リン酸エステルを用いた場合でも、特に優れた難燃性が得られることがわかる。 From Table 5, when using polyphenylene ether of different molecular weight, when using polyphenylene ether functionalized with an epoxy group, and when using a condensed phosphate ester as the pentavalent phosphorus compound of component (B), It can be seen that particularly excellent flame retardancy can be obtained.

［実施例１９〜２０］
表６に示す量のエポキシ樹脂及びＰＰＥを、設定温度１７０℃のオイルバス中で攪拌して、均一に分散させた。次いで、二種の成分の混合縣濁液中に、設定温度１４０℃のオイルバス中で（Ａ）成分、（Ｂ）成分を混合し、ｍＸＤＡを添加した後、型に流し込んだ。次いで、１５０℃、０ｋｇｆ/cm²で１分間、１５０℃／１０ｋｇｆ/cm²で１分間、１５０℃／４０ｋｇｆ/cm²で１２分、熱プレス機で硬化させることにより試験片を成型して、物性評価を行い、表６の結果を得た。 [Examples 19 to 20]
The amounts of epoxy resin and PPE shown in Table 6 were stirred in an oil bath at a set temperature of 170 ° C. and uniformly dispersed. Next, the component (A) and the component (B) were mixed in the mixed suspension of the two components in an oil bath at a set temperature of 140 ° C., mXDA was added, and the mixture was poured into a mold. Next, a test piece was molded by curing with a hot press machine at 150 ° C., 0 kgf / cm ² for 1 minute, 150 ° C./10 kgf / cm ² for 1 minute, 150 ° C./40 kgf / cm ² for 12 minutes, The physical properties were evaluated and the results shown in Table 6 were obtained.

表６より、分子量の異なるポリフェニレンエーテル樹脂を用いても優れた難燃性、低発煙性を有することがわかる。 From Table 6, it can be seen that even if polyphenylene ether resins having different molecular weights are used, they have excellent flame retardancy and low smoke generation.

本発明による、樹脂及び、（Ａ）窒素含有化合物、（Ｂ）特定の五価のリン化合物、必要により（Ｃ）芳香族樹脂からなる難燃性樹脂組成物は、難燃性、低発煙性、耐熱性、耐吸湿性、誘電特性等に優れており、コイルボビン、フライバックトランス、コネクター、偏光ヨーク等の電気・電子機器部品、プリント配線板、プリント基板、封止剤、電気絶縁材料、電気被覆剤、積層板、高速演算用ワニス、先端複合材料、電線、アンテナ剤、ケーブル、高性能成型材料等の電気・電子材料用途、塗料、接着剤、コーティング材、食器、ボタン、繊維・紙処理剤、化粧板、ＵＶ硬化型インキ、シーラント、合成皮革、断熱緩衝材料、塗膜防水材、防食ライニング、鋳型用バインダー、ラッカー、ペイント、インキの改質材、樹脂変性材、航空機内装剤、複合材料用マトリックス、家庭用品、ＯＡ機器、ＡＶ機器、電池電装用、照明機器、自動車部品用途、ハウジング用途、ＥＴＣ、ＩＴＣ、携帯電話等に最適に使用される。 According to the present invention, a flame retardant resin composition comprising a resin, (A) a nitrogen-containing compound, (B) a specific pentavalent phosphorus compound, and optionally (C) an aromatic resin, has flame retardancy and low smoke generation. Excellent in heat resistance, moisture absorption, dielectric properties, etc., electrical and electronic equipment parts such as coil bobbins, flyback transformers, connectors, polarizing yokes, printed wiring boards, printed boards, sealants, electrical insulating materials, electrical Coatings, laminates, high-speed varnishes, advanced composite materials, electric wires, antenna agents, cables, high-performance molding materials, and other electrical and electronic materials applications, paints, adhesives, coating materials, tableware, buttons, textile and paper processing Agent, decorative board, UV curable ink, sealant, synthetic leather, thermal insulation buffer material, waterproof coating material, anticorrosion lining, binder for mold, lacquer, paint, ink modifier, resin modifier, in aircraft Agents, the composite material for the matrix, household goods, OA equipment, AV equipment, battery electrical, lighting equipment, automobile parts application, housing applications, ETC, ITC, is optimally used in cellular phones.

Claims

樹脂に下記（Ａ）成分と下記（Ｂ）成分とを含有させてなることを特徴とする難燃性樹脂組成物。
（Ａ）成分：窒素含有化合物
（Ｂ）成分：ＴＧＡによる不活性ガス雰囲気下、昇温速度１０℃／ｍｉｎで常温から６００℃まで加熱した時の、５０重量％の重量減少時の温度と５重量％の重量減少時の温度の差が４０〜１００℃である五価のリン化合物 A flame retardant resin composition comprising a resin containing the following component (A) and the following component (B).
(A) Component: Nitrogen-containing compound (B) Component: 5% by weight of 50% by weight when heated from normal temperature to 600 ° C. at an increase rate of 10 ° C./min in an inert gas atmosphere by TGA and 5 A pentavalent phosphorus compound having a temperature difference of 40 to 100 ° C. when the weight is reduced by weight%

（Ａ）成分が、ＴＧＡによる不活性ガス雰囲気下、昇温速度１０℃／ｍｉｎで常温から６００℃まで加熱した時の１０重量％の重量減少時の温度が、１２０℃〜３８０℃である窒素含有化合物であることを特徴とする請求項１に記載の難燃性樹脂組成物。 (A) Nitrogen having a temperature of 120% to 380 ° C. when the weight is reduced by 10% by weight when heated from normal temperature to 600 ° C. at an increase rate of 10 ° C./min in an inert gas atmosphere by TGA The flame retardant resin composition according to claim 1, wherein the flame retardant resin composition is a contained compound.

（Ｂ）成分がホスファゼン化合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の難燃性樹脂組成物。 The flame retardant resin composition according to claim 1 or 2, wherein the component (B) is a phosphazene compound.

難燃剤組成物形成成分として、更に（Ｃ）成分として炭化層形成樹脂を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の難燃性樹脂組成物。 The flame retardant resin composition according to any one of claims 1 to 3, further comprising a carbonized layer forming resin as the component (C) as a flame retardant composition-forming component.

（Ｃ）成分がポリフェニレンエーテル系樹脂であることを特徴とする請求項４に記載の難燃性樹脂組成物。 The flame retardant resin composition according to claim 4, wherein the component (C) is a polyphenylene ether resin.

（Ｃ）成分が数平均分子量５００〜５０００のポリフェニレンエーテル系樹脂であることを特徴とする請求項４に記載の難燃性樹脂組成物。 The flame retardant resin composition according to claim 4, wherein the component (C) is a polyphenylene ether resin having a number average molecular weight of 500 to 5,000.

樹脂が硬化性樹脂であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに一項に記載の難燃性樹脂組成物。 Resin is curable resin, The flame-retardant resin composition as described in any one of Claims 1-6 characterized by the above-mentioned.

該硬化性樹脂がエポキシ基含有樹脂であることを特徴とする請求項７に記載の難燃性樹脂組成物。 The flame retardant resin composition according to claim 7, wherein the curable resin is an epoxy group-containing resin.

請求項１〜８のいずれか一項に記載の難燃性樹脂組成物からなる成形体。 The molded object which consists of a flame-retardant resin composition as described in any one of Claims 1-8.

１ＧＨｚ以上の高周波数領域で使用される請求項９に記載の成形体。 The molded product according to claim 9, which is used in a high frequency region of 1 GHz or more.