JP2005152186A

JP2005152186A - Flexible polyurethane foam for makeup puff, and manufacturing method thereof

Info

Publication number: JP2005152186A
Application number: JP2003393446A
Authority: JP
Inventors: Naoyuki Omori; 直之大森; Satoshi Murayama; 智村山; Hitoshi Yaguchi; 仁史矢口; Yoshiaki Maeda; 義昭前田
Original assignee: Nippon Polyurethane Industry Co Ltd
Current assignee: Nippon Polyurethane Industry Co Ltd
Priority date: 2003-11-25
Filing date: 2003-11-25
Publication date: 2005-06-16
Also published as: WO2005052043A1

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a flexible polyurethane foam for a makeup puff which employs a flexible urethane foam manufactured by the mechanical floss method, and which is fine-textured and has a slightly moisturized feeling, and to provide its manufacturing method. <P>SOLUTION: This flexible polyurethane foam for the makeup puff contains 0.001 to 2 mass% of a hyaluronic acid. In this manufacturing method for the flexible polyurethane foam for the makeup puff, an isocyanate liquid (A) made of an organic polyisocyanate (a), a polyol liquid (B) which is obtained by mixing a polyol (b1), a catalyst (b2), a foam stabilizer (b3), and a hyaluronic acid solution (b4) in advance, and an inert gas (C) are mixed and dispersed by a mechanical stirring, and then, the mixed liquid is foamed and set to form the flexible polyurethane foam for the makeup puff. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

本発明は、化粧パフ用軟質ポリウレタンフォーム及びその製造方法に関する。更に詳細には、メカニカルフロス法によって製造された軟質ポリウレタンフォームを用いた、きめが細かく、しっとり感のある化粧パフ用軟質ポリウレタンフォーム及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a flexible polyurethane foam for cosmetic puffs and a method for producing the same. More specifically, the present invention relates to a soft polyurethane foam for a cosmetic puff having a fine texture and a moist feeling using a flexible polyurethane foam produced by a mechanical floss method, and a method for producing the same.

従来、化粧用の化粧用塗布具（化粧パフ）としては、軟質ポリウレタンフォームが広く用いられ、例えば、（１）連続気泡型乾式ポリウレタンフォーム（特許文献１等）、（２）連続気泡型湿式ポリウレタンフォーム（特許文献２等）、（３）これらの発泡弾性体と布又は植毛等を組み合わせた複合素材（特許文献３等）等が知られている。 Conventionally, as a cosmetic applicator for makeup (decorative puff), a flexible polyurethane foam has been widely used. For example, (1) open-cell dry polyurethane foam (Patent Document 1, etc.), (2) open-cell wet polyurethane Forms (Patent Document 2 and the like), (3) composite materials (Patent Document 3 and the like) in which these foamed elastic bodies are combined with cloth or flocking are known.

特開平９−１８８７７７号公報JP-A-9-188777 特開昭５８−１８９２４２号公報JP 58-189242 A 特開２００２−２６２９２９号公報JP 2002-262929 A

しかしながら、従来の軟質ポリウレタンフォームを用いた化粧パフに液状化粧料、特に低粘度の化粧料を付着させた場合、化粧料の殆どが連続気泡を通過してパフ内部に吸収されてしまう。その結果、化粧料が殆ど肌に付着せず、化粧料の無駄が多くなるだけで、満足な化粧が出来なかった。しかも、パフ内部に吸収された化粧料が裏面にまで染み出て手に付き衣服を汚したり、又パフ内の化粧料が腐敗するといった衛生面の問題もあった。 However, when a liquid cosmetic, particularly a low-viscosity cosmetic, is attached to a cosmetic puff using a conventional flexible polyurethane foam, most of the cosmetic passes through open cells and is absorbed inside the puff. As a result, cosmetics hardly adhered to the skin, and the cosmetics were wasted, and satisfactory makeup could not be achieved. In addition, the cosmetics absorbed in the puff ooze out to the back surface and get dirty on the hands, and the cosmetics in the puff rot.

このような問題を解決するため、軟質ポリウレタンフォームの連続気泡の気泡径を小さくするか、発泡倍率を小さくするという方法がある。これによりパフ内部への化粧料の吸収がある程度防止されるが、反面化粧用パフの重要特性である柔軟性が阻害されてしまい、商品価値が大きく低下する。 In order to solve such problems, there are methods of reducing the cell diameter of open cells of the flexible polyurethane foam or decreasing the expansion ratio. This prevents the absorption of the cosmetic material into the puff to some extent, but on the other hand, the flexibility, which is an important characteristic of the cosmetic puff, is hindered, and the commercial value is greatly reduced.

本発明によって、容易かつ簡便な製造方法であって、肌当たりがソフトで、しっとり感のある化粧パフを提供することが可能となった。 According to the present invention, it is possible to provide a cosmetic puff that is an easy and simple manufacturing method, has a soft skin feel, and has a moist feeling.

本発明は、メカニカルフロス法による軟質ポリウレタンフォームを用いた化粧パフに関するものであり、容易かつ簡便な製造方法であって、肌当たりがソフトで、しっとり感のある化粧パフを提供することを目的とする。 The present invention relates to a cosmetic puff using a flexible polyurethane foam by a mechanical floss method, and is an easy and simple production method, which is intended to provide a cosmetic puff having a soft skin feel and a moist feeling. To do.

本発明は前述の課題を解決するために鋭意検討の結果見出されたものであり、すなわちヒアルロン酸を０．００１〜２質量％含有する、化粧パフ用軟質ポリウレタンフォームである。 The present invention has been found as a result of intensive studies in order to solve the above-mentioned problems, that is, a flexible polyurethane foam for cosmetic puffs containing 0.001 to 2% by mass of hyaluronic acid.

また本発明は、有機ポリイソシアネート（ａ）からなるイソシアネート液（Ａ）、ポリオール（ｂ１）、触媒（ｂ２）、整泡剤（ｂ３）、及びヒアルロン酸水溶液（ｂ４）をあらかじめ混合したポリオール液（Ｂ）、並びに不活性ガス（Ｃ）を、機械的攪拌によって混合分散させた後、該混合液を発泡硬化させてなることを特徴とする、請求項１記載の化粧パフ用軟質ポリウレタンフォームの製造方法である。 The present invention also provides a polyol liquid (A) comprising an organic polyisocyanate (a), a polyol (b1), a catalyst (b2), a foam stabilizer (b3), and a hyaluronic acid aqueous solution (b4) mixed beforehand. 2. The production of a flexible polyurethane foam for a cosmetic puff according to claim 1, wherein B) and the inert gas (C) are mixed and dispersed by mechanical stirring, and then the mixed solution is foam-cured. Is the method.

本発明は、ヒアルロン酸を０．００１〜０．０１質量％含有する軟質ポリウレタンフォームを用いた化粧パフである。ヒアルロン酸は生体高分子であり、人体に対する毒性は低いものであり、安全性という観点からは、ヒアルロン酸は優れた改質剤である。 The present invention is a cosmetic puff using a flexible polyurethane foam containing 0.001 to 0.01% by mass of hyaluronic acid. Hyaluronic acid is a biopolymer and has low toxicity to the human body. From the viewpoint of safety, hyaluronic acid is an excellent modifier.

ヒアルロン酸含有量が下限未満の場合は、化粧パフに「しっとり感」が生じず、肌触りがよくない。また、上限を越える場合は、軟質ポリウレタンフォームの製造の際の水の必要量が増加し、密度が必要以上に低下して物性の低下を招くことになりやすい。 When the hyaluronic acid content is less than the lower limit, the cosmetic puff does not have a “moist feeling”, and the touch is not good. On the other hand, when the upper limit is exceeded, the required amount of water in the production of the flexible polyurethane foam increases, and the density tends to decrease more than necessary, leading to a decrease in physical properties.

本発明は、有機ポリイソシアネート（ａ）からなるイソシアネート液（Ａ）、ポリオール（ｂ１）、触媒（ｂ２）、整泡剤（ｂ３）、及びヒアルロン酸水溶液（ｂ４）をあらかじめ混合したポリオール液（Ｂ）、並びに不活性ガス（Ｃ）を、機械的攪拌によって混合分散させた後、該混合液を発泡硬化させてなることを特徴とする、前述の化粧パフの製造方法である。 In the present invention, an isocyanate liquid (A) composed of an organic polyisocyanate (a), a polyol (B1), a catalyst (b2), a foam stabilizer (b3), and an aqueous solution of hyaluronic acid (b4) are mixed in advance (B ), And an inert gas (C) are mixed and dispersed by mechanical stirring, and then the mixed solution is foam-cured.

本発明に使用される有機ポリイソシアネート（ａ）は、ジフェニルメタンジイソシアネート（以下「ＭＤＩ」と略記する。）、ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート（以下「ＭＤＩ系多核縮合体」と略記する。）、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート等、また、これらのイソシアネート基を有する化合物のイソシアネート基の一部をウレタン、ビウレット、アロファネート、カルボジイミド、ウレトンイミン、オキサゾリドン、アミド、イミド、イソシアヌレート、ウレトジオン等に変性したものが挙げられる。これらは必要に応じて、単独又は２種以上を併用することができる。 The organic polyisocyanate (a) used in the present invention is diphenylmethane diisocyanate (hereinafter abbreviated as “MDI”), polyphenylene polymethylene polyisocyanate (hereinafter abbreviated as “MDI polynuclear condensate”), tolylene diisocyanate. Xylylene diisocyanate, tetramethyl xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, naphthalene diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, etc. , Biuret, allophanate, carbodiimide, uretonimine, oxazolidone, amide, imide, isocyanurate, uretdione Those obtained by modifying the like. These may be used alone or in combination of two or more as required.

ＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩについて、もう少し詳述する。
ＭＤＩは、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、４，４′−ＭＤＩと略称する）、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、２，４′−ＭＤＩと略称する）、２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、２，２′−ＭＤＩと略称する）の３種類の異性体の任意割合の混合物（場合によってはいずれかの単品）の形で存在する。 MDI and polymeric MDI will be described in more detail.
MDI is 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (hereinafter abbreviated as 4,4'-MDI), 2,4'-diphenylmethane diisocyanate (hereinafter abbreviated as 2,4'-MDI), 2,2'- It exists in the form of a mixture (sometimes any single item) of three isomers of diphenylmethane diisocyanate (hereinafter abbreviated as 2,2'-MDI).

ＭＤＩ系多核体混合物は、１分子中にイソシアネート基が結合したベンゼン環を３個以上有し、縮合度の異なる化合物の混合物の形で存在する。通常、ＭＤＩ系多核体混合物単独の形では供給されず、ＭＤＩとの混合物（ＭＤＩとＭＤＩ系多核体混合物との混合物を「ポリメリックＭＤＩ」と略記する。）の形で供給される。 The MDI polynuclear mixture exists in the form of a mixture of compounds having three or more benzene rings having an isocyanate group bonded in one molecule and having different degrees of condensation. Usually, it is not supplied in the form of the MDI-based multinuclear mixture alone, but is supplied in the form of a mixture with MDI (a mixture of MDI and MDI-based multinuclear mixture is abbreviated as “polymeric MDI”).

そもそもポリメリックＭＤＩは、アニリンとホルマリンとの縮合反応によって得られる縮合混合物（ポリアミン）をホスゲン化等によりアミノ基をイソシアネート基に転化することによって得られるものであり、生成物はＭＤＩと縮合度の異なるＭＤＩ系多核体混合物である。ＭＤＩやポリメリックＭＤＩの組成は、縮合時の原料組成比や反応条件を変えることによって、また、蒸留によりＭＤＩを一部除去することで、変えることができる。なお、ポリメリックＭＤＩのＭＤＩ含有量やＭＤＩの異性体構成比はゲルパーミエーションクロマトグラフィーやガスクロマトグラフィーによって得られる各ピークの面積百分率を基に検量線から求めることができる。 In the first place, polymeric MDI is obtained by converting an amino group to an isocyanate group by phosgenation or the like of a condensation mixture (polyamine) obtained by the condensation reaction of aniline and formalin, and the product has a different degree of condensation from MDI. It is an MDI-based multinuclear mixture. The composition of MDI and polymeric MDI can be changed by changing the raw material composition ratio and reaction conditions during condensation, or by removing a portion of MDI by distillation. The MDI content of polymeric MDI and the isomer composition ratio of MDI can be determined from a calibration curve based on the area percentage of each peak obtained by gel permeation chromatography or gas chromatography.

本発明においては、フォーム製造時の作業環境、フォームの成形性、得られるポリウレタンフォームの物性等を考慮すると、４，４′−ＭＤＩ含有量が５０〜１００質量％であるＭＤＩ、４，４′−ＭＤＩ含有量が５０〜１００質量％であるＭＤＩを含有するポリメリックＭＤＩ、及びこれらのイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーが好ましい。 In the present invention, considering the working environment at the time of foam production, foam moldability, physical properties of the resulting polyurethane foam, etc., the MDI having a 4,4′-MDI content of 50 to 100% by mass, 4,4 ′ -Polymeric MDI containing MDI having an MDI content of 50 to 100% by mass, and these isocyanate group-terminated urethane prepolymers are preferred.

本発明に用いられるポリオール（ｂ１）は、高分子ポリオールと鎖延長剤からなる。高分子ポリオールとしては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、疎水性ポリオール等を挙げることができる。ここでポリエーテルポリオールとしては、例えばプロピレングリコール、エチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール等を出発物質としてアルキレンオキシドを付加重合してなるものが好ましく、特にグリセリンにエチレンオキシド又はエチレンオキシドとプロピレンオキシドを付加重合させたものが好適である。ポリエステルポリオールとしては、ジカルボン酸とジオールやトリオール等との縮合により得られる縮合系ポリエステルポリオール、ジオールやトリオールをベースとしてラクトンの開環重合により得られるラクトン系ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールの末端をラクトンでエステル変性したエステル変性ポリオール等のポリオールが好ましく用いられる。ポリカーボネートポリオールとしては、ブタンジオールやヘキサンジオール等の低分子ポリオールと、プロピレンカーボネートやジエチルカーボネート等の低分子カーボネートとのエステル交換反応よって得られるもの等が挙げられる。また、疎水性ポリオールとしては、ポリイソプレンポリオール、ポリブタジエンポリオール、水素添加ポリブタジエンポリオール等が用いられる。これらの高分子ポリオール成分は、一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。 The polyol (b1) used in the present invention comprises a polymer polyol and a chain extender. Examples of the polymer polyol include polyether polyol, polyester polyol, polycarbonate polyol, and hydrophobic polyol. Here, as the polyether polyol, for example, those obtained by addition polymerization of alkylene oxide using propylene glycol, ethylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, hexanetriol or the like as a starting material are preferable. Particularly, ethylene oxide or ethylene oxide and propylene oxide are added to glycerin. Those obtained by addition polymerization are preferred. Polyester polyols include condensed polyester polyols obtained by condensation of dicarboxylic acids with diols and triols, lactone polyester polyols obtained by ring-opening polymerization of lactones based on diols and triols, and polyether polyols with lactones at the ends. A polyol such as an ester-modified polyol modified with an ester is preferably used. Examples of the polycarbonate polyol include those obtained by a transesterification reaction between a low molecular polyol such as butanediol or hexanediol and a low molecular carbonate such as propylene carbonate or diethyl carbonate. As the hydrophobic polyol, polyisoprene polyol, polybutadiene polyol, hydrogenated polybutadiene polyol, or the like is used. These polymer polyol components may be used alone or in combination of two or more.

前述した高分子ポリオールは、得られる化粧パフ用軟質ポリウレタンフォームの肌触り等を考慮すると、実質的平均官能基数は２〜４、数平均分子量は１，０００〜１０，０００（特に好ましくは２，０００〜８，０００）のオキシエチレン基含有量が５０質量％以下のポリ（オキシプロピレン）ポリオール又はポリ（オキシエチレン−オキシプロピレン）ポリオールである。なお、ポリ（オキシエチレン−オキシプロピレン）ポリオールは、例えばブロック共重合タイプやランダム共重合タイプ、又はポリ（オキシプロピレン）ポリオールの末端にエチレンオキサイドを付加させたものを含む。実質的平均官能基数が小さすぎる場合や数平均分子量が大きすぎる場合は、フォームの物性が小さすぎるものとなりやすい。実質的平均官能基数が大きすぎる場合や数平均分子量が小さすぎる場合は、フォームが硬くなり、肌触りがよくないものとなりやすい。 The above-described polymer polyol has a practical average functional group number of 2 to 4 and a number average molecular weight of 1,000 to 10,000 (particularly preferably 2,000) in consideration of the touch of the resulting soft polyurethane foam for cosmetic puffs. To 8,000) is a poly (oxypropylene) polyol or poly (oxyethylene-oxypropylene) polyol having an oxyethylene group content of 50% by mass or less. The poly (oxyethylene-oxypropylene) polyol includes, for example, a block copolymer type, a random copolymer type, or a polymer obtained by adding ethylene oxide to the terminal of the poly (oxypropylene) polyol. When the actual average functional group number is too small or the number average molecular weight is too large, the physical properties of the foam tend to be too small. When the substantial average functional group number is too large or the number average molecular weight is too small, the foam becomes hard and the touch tends to be poor.

鎖延長剤としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、トリメチロールプロパン、テトラメチレンエーテルグリコール、ポリエチレングリコール等が挙げられる。これらの鎖延長剤は一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。本発明では、１，４−ブタンジオールが好ましい。これは、１，４−ブタンジオールは、１級の水酸基を有するため反応性が良好であり、また常温液状であるため作業性に優れて、適度な分子量を有するため機械的強度に優れたフォームが得られるためである。 Examples of the chain extender include ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, trimethylolpropane, tetramethylene ether glycol, polyethylene glycol and the like. These chain extenders may be used alone or in combination of two or more. In the present invention, 1,4-butanediol is preferred. This is because 1,4-butanediol has a primary hydroxyl group and thus has good reactivity, is liquid at room temperature, has excellent workability, and has an appropriate molecular weight, and thus has excellent mechanical strength. Is obtained.

本発明に用いられる触媒（ｂ２）としては、例えばトリエチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン等のモノアミン類、テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチルプロパンジアミン、テトラメチルヘキサンジアミン等のジアミン類、ペンタメチルジエチレントリアミン、ペンタメチルジプロピレントリアミン、テトラメチルグアニジン等のトリアミン類、トリエチレンジアミン、ジメチルピペラジン、メチルエチルピペラジン、メチルモルホリン、ジメチルアミノエチルモルホリン、ジメチルイミダゾール等の環状アミン類、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエトキシエタノール、トリメチルアミノエチルエタノールアミン、メチルヒドロキシエチルピペラジン、ヒドロキシエチルモルホリン等のアルコールアミン類、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、エチレングリコールビス（ジメチル）アミノプロピルエーテル等のエーテルアミン類、スタナスオクトエート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マーカプチド、ジブチル錫チオカルボキシレート、ジブチル錫ジマレエート、ジオクチル錫マーカプチド、ジオクチル錫チオカルボキシレート、フェニル水銀プロピオン酸塩、オクテン酸塩等の有機金属化合物等の公知の触媒を単独、又は二種以上組み合わせて用いることができる。 Examples of the catalyst (b2) used in the present invention include monoamines such as triethylamine and dimethylcyclohexylamine, diamines such as tetramethylethylenediamine, tetramethylpropanediamine and tetramethylhexanediamine, pentamethyldiethylenetriamine and pentamethyldipropylenetriamine. , Triamines such as tetramethylguanidine, triethylenediamine, dimethylpiperazine, methylethylpiperazine, cyclic amines such as methylmorpholine, dimethylaminoethylmorpholine, dimethylimidazole, dimethylaminoethanol, dimethylaminoethoxyethanol, trimethylaminoethylethanolamine, Alcohol amines such as methylhydroxyethylpiperazine and hydroxyethylmorpholine, bis Dimethylaminoethyl) ether, ether amines such as ethylene glycol bis (dimethyl) aminopropyl ether, stannous octoate, dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin marker, dibutyltin thiocarboxylate, dibutyltin dimaleate, dioctyl Known catalysts such as tin metal peptide, dioctyl tin thiocarboxylate, phenylmercuric propionate, and organometallic compounds such as octenoate can be used alone or in combination of two or more.

本発明に使用される整泡剤（ｂ３）は、当業界で公知の有機珪素系界面活性剤であり、例えば日本ユニカー社製のＬ−５２０、Ｌ−５４０、Ｌ−５３０９、Ｌ−５３６６、ＳＺ−１３０６、トーレダウコーニング社製のＳＨ−１９３、ＳＲＸ−２７４Ｃ、ゴールドシュミット社製のＢ−４１１３等が挙げられる。 The foam stabilizer (b3) used in the present invention is an organosilicon surfactant known in the art. For example, L-520, L-540, L-5309, L-5366, manufactured by Nippon Unicar Company, Ltd. SZ-1306, Toray Dow Corning SH-193, SRX-274C, Goldschmidt B-4113, and the like.

本発明は、ヒアルロン酸水溶液（ｂ４）を用いることを最大の特徴とする。ヒアルロン酸は吸湿性の強い固体であり、そのままではポリオールに均一に混合することが難しいので、水溶液として、これをポリオールと混合することで、均一にヒアルロン酸が分散したポリオール液（Ｂ）が得られる。また、この水は発泡剤としての役割もあり、発泡倍率を上げる（密度を低下させる）効果がある。本発明に用いるヒアルロン酸水溶液（ｂ４）の濃度は、特に水溶液の粘度の関係から、０．１〜３質量％が好ましく、特に０．５〜２質量％が好ましい。また、ヒアルロン酸水溶液（ｂ４）の使用量は、ポリオール（ｂ１）に対して、０．１〜１０質量％が好ましく、特に０．５〜５質量％が好ましい。 The present invention is most characterized by using an aqueous hyaluronic acid solution (b4). Hyaluronic acid is a solid with high hygroscopicity, and as such, it is difficult to uniformly mix with polyol. As a result, by mixing it with polyol as an aqueous solution, a polyol liquid (B) in which hyaluronic acid is uniformly dispersed is obtained. It is done. This water also has a role as a foaming agent, and has an effect of increasing the expansion ratio (decreasing the density). The concentration of the aqueous hyaluronic acid solution (b4) used in the present invention is preferably from 0.1 to 3% by mass, particularly preferably from 0.5 to 2% by mass, particularly in view of the viscosity of the aqueous solution. Moreover, 0.1-10 mass% is preferable with respect to a polyol (b1), and, as for the usage-amount of hyaluronic acid aqueous solution (b4), 0.5-5 mass% is especially preferable.

本発明は、また必要に応じて従来公知の他の添加剤も使用でき、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、着色剤、導電剤、絶縁剤、発光剤、抗菌剤、芳香剤等を挙げることができる。 The present invention can also use other conventionally known additives as required, for example, antioxidants, ultraviolet absorbers, flame retardants, colorants, conductive agents, insulating agents, luminescent agents, antibacterial agents, and fragrances. Etc.

これらの原料を用いて、本発明の化粧パフ用軟質ポリウレタンフォームを製造するには、別々の容器に保管又は調製しておいたポリイソシアネート成分、ポリオール成分、触媒、及びその他の添加剤をひとつのミキシングヘッドに不活性ガスを混入しながら投入し、均質になるよう混合し、該混合液を型枠や底紙を敷いたコンベア上に流し、加熱硬化させる、あるいは該混合液を所定のモールド等に注型して加熱硬化させる方法等が挙げられる。このような方法で得られたフォームは、均一な微細セルを有し、適度な硬度を有するポリウレタンフォームとなる。 In order to produce the flexible polyurethane foam for cosmetic puffs of the present invention using these raw materials, the polyisocyanate component, polyol component, catalyst, and other additives stored or prepared in separate containers are combined into one. Introducing an inert gas into the mixing head, mixing the mixture so that it is homogeneous, flowing the mixture onto a conveyor with a formwork or bottom paper, and curing it by heating, or mixing the mixture with a predetermined mold, etc. And a method of curing by heating. The foam obtained by such a method is a polyurethane foam having uniform fine cells and appropriate hardness.

このときのイソシアネートインデックス（イソシアネート基／活性水素基×１００）は６０〜１２０が好ましく、特に好ましくは８０〜１１０の範囲である。インデックスが低すぎる場合は、フォームにべと付き感が生じやすい。また、インデックスが高すぎる場合は、発泡しない場合や、陥没して柔軟なフォームが得られない場合がある。なお、ここでの活性水素基には、ヒアルロン酸由来の活性水素基は含まない。これは、ヒアルロン酸が生体系高分子のため、活性水素基含有量を特定できず、また、ヒアルロン酸由来の活性水素基の量もインデックスを左右するほど多くないためである。 In this case, the isocyanate index (isocyanate group / active hydrogen group × 100) is preferably from 60 to 120, particularly preferably from 80 to 110. If the index is too low, the foam tends to be sticky. Moreover, when an index is too high, it may not foam, or it may be depressed and a flexible foam may not be obtained. The active hydrogen group here does not include an active hydrogen group derived from hyaluronic acid. This is because hyaluronic acid is a biological polymer, so the content of active hydrogen groups cannot be specified, and the amount of active hydrogen groups derived from hyaluronic acid is not so large as to influence the index.

このようして得られた化粧パフ用軟質ポリウレタンフォームは、密度が０．０５〜０．９ｇ／ｃｍ³、アスカー硬度Ｆが３０〜９０゜であり、微細セルを有する均一なフォームとなる。 The soft polyurethane foam for cosmetic puffs thus obtained has a density of 0.05 to 0.9 g / cm ³ and an Asker hardness F of 30 to 90 °, and becomes a uniform foam having fine cells.

本発明によって得られる軟質ポリウレタンフォームは、連続気泡を有し、セルが細かく、しっとり感を有するものであり、化粧パフに最適なものである。 The flexible polyurethane foam obtained by the present invention has open cells, has fine cells and has a moist feeling, and is optimal for a cosmetic puff.

以下、本発明を実施例により更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例及び比較例中において、特に断りのない限り、比率は質量比であり、「％」は「質量％」である。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in more detail, this invention is not limited to these. In Examples and Comparative Examples, unless otherwise specified, the ratio is a mass ratio, and “%” is “mass%”.

〔イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーの合成〕
合成例
攪拌機、冷却管、窒素導入管、温度計を備えた容量：１，０００ｍｌの反応器に、ＭＤＩ−１を３０８ｇ、反応性シリコンを１１ｇ、及びポリオール−１を５８１ｇ仕込み、攪拌しながら８０℃にて４時間反応させて、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーＮＣＯ−１を得た。ＮＣＯ−１のイソシアネート含量は７．９％であった。 [Synthesis of isocyanate group-terminated urethane prepolymer]
Synthesis Example Capacity equipped with stirrer, cooling pipe, nitrogen introduction pipe, thermometer: 3,000 g of MDI-1, 11 g of reactive silicon, and 581 g of polyol-1 were charged into a 1,000 ml reactor while stirring. It was made to react at 4 degreeC for 4 hours, and the isocyanate group terminal urethane prepolymer NCO-1 was obtained. The isocyanate content of NCO-1 was 7.9%.

合成例において
ＭＤＩ−１：
ＭＤＩ異性体混合物を５０％含有するジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）
反応性シリコン：
水酸基含有シリコン整泡剤
ポリオール−１：
公称平均官能基数＝３、数平均分子量＝３，０００、オキシエチレン基含有量＝１１％の末端オキシエチレンキャップのポリ（オキシプロピレン）ポリオール
※ＭＤＩ異性体混合物：
４，４′−ＭＤＩ以外の異性体（２，２′−ＭＤＩ及び２，４′−ＭＤＩ）の混合物 In the synthesis example, MDI-1:
Diphenylmethane diisocyanate (MDI) containing 50% MDI isomer mixture
Reactive silicon:
Hydroxyl-containing silicon foam stabilizer polyol-1:
Nominal average functional group number = 3, number average molecular weight = 3,000, oxyethylene group content = 11% terminal oxyethylene-capped poly (oxypropylene) polyol * MDI isomer mixture:
Mixtures of isomers other than 4,4'-MDI (2,2'-MDI and 2,4'-MDI)

〔ポリオールプレミックスの調製〕
配合例１〜７
容量：２，０００ｍｌの反応器に表１に示す仕込みで、ポリオールプレミックスＯＨ−１〜７を調製した。 [Preparation of polyol premix]
Formulation Examples 1-7
Volume: Polyol premixes OH-1 to -7 were prepared by charging the reactor shown in Table 1 into a 2,000 ml reactor.

配合例１〜７、表１において
ポリオール−２：
公称平均官能基数＝３、数平均分子量＝６，０００、オキシエチレン基含有量＝１７％の末端オキシエチレンキャップのポリ（オキシプロピレン）ポリオール
ポリオール−３：
公称平均官能基数＝４、数平均分子量＝４，０００、オキシエチレン基含有量＝０％のポリ（オキシプロピレン）ポリオール
１，４−ＢＤ：
１，４−ブタンジオール
アミン−１：
反応型アミン触媒 Formulation Examples 1-7, in Table 1, Polyol-2:
Nominal average functional group number = 3, number average molecular weight = 6,000, oxyethylene group content = 17% terminal oxyethylene-capped poly (oxypropylene) polyol polyol-3:
Nominal average functional group number = 4, number average molecular weight = 4,000, oxyethylene group content = 0% poly (oxypropylene) polyol 1,4-BD:
1,4-butanediolamine-1:
Reactive amine catalyst

〔化粧パフ用軟質ポリウレタンフォームの製造・評価〕
実施例１
表２に示すイソシアネートインデックスで配合した液温：２５℃のポリオールプレミックスＯＨ−１と、液温：２５℃のポリイソシアネートＮＣＯ−１を混合して、１分間攪拌して乾燥空気を混入させた混合液を、成形用筒状体（外径；６５ｍｍ、内径；６０ｍｍ）に連続的に流し込み、これを連続的に加熱炉に搬入して、１２５℃で４０分間掛け加熱した。その後、上記発泡体を洗浄、乾燥して、円柱状（５７ｍｍφ）のパフ基材を得た。そして、パフ基材から、厚さ８ｍｍの略円盤状の片を切り出して試験片を作製した。 [Manufacture and evaluation of flexible polyurethane foam for cosmetic puffs]
Example 1
Liquid temperature blended at the isocyanate index shown in Table 2: 25 ° C. polyol premix OH-1 and liquid temperature: 25 ° C. polyisocyanate NCO-1 were mixed and stirred for 1 minute to mix dry air. The mixed solution was continuously poured into a forming cylindrical body (outer diameter: 65 mm, inner diameter: 60 mm), continuously carried into a heating furnace, and heated at 125 ° C. for 40 minutes. Thereafter, the foam was washed and dried to obtain a cylindrical (57 mmφ) puff substrate. And the test piece was produced by cutting out the substantially disk-shaped piece of thickness 8mm from the puff base material.

実施例２〜３、比較例１〜４
表２に示す原料を用いて、実施例１と同手順でポリウレタンフォームを製造した。 Examples 2-3 and Comparative Examples 1-4
A polyurethane foam was produced in the same procedure as in Example 1 using the raw materials shown in Table 2.

試験片の評価項目及び測定方法は以下の通りである。
密度：
ＪＩＳＫ６４０１に準じて求めた。
硬度：
アスカー硬度計Ｆタイプにより測定
吸水試験：
試験片を製造直後の密度を測定した後、水を満たした水槽内に試験片を完全に４８時間水没させた。その後、試験片を引き上げ、２３℃×５５％ＲＨにて保管し、適宜密度を測定して保水率を求めた。
しっとり感：
製造直後の試験片を触って判定した。
○：十分なしっとり感を有する。
△：多少のしっとり感を有する。
×：乾燥した感触を有する。 The evaluation items and measurement methods of the test pieces are as follows.
density:
It calculated | required according to JISK6401.
hardness:
Water absorption test measured by Asker hardness tester F type:
After measuring the density immediately after manufacturing the test piece, the test piece was completely submerged in a water tank filled with water for 48 hours. Then, the test piece was pulled up and stored at 23 ° C. × 55% RH, and the density was measured appropriately to obtain the water retention rate.
Moist feeling:
The test piece immediately after manufacture was touched and judged.
○: Sufficiently moist feeling.
(Triangle | delta): It has some moist feeling.
X: It has a dry feel.

表２より、実施例のフォームはしっとり感を有するものであり、化粧パフに用いたとすると、良好な肌触りを有するものであった。一方、比較例のフォームのしっとり感は不十分であり、肌触りはあまり良くないものであった。また、実施例−比較例で密度を合わせたもの同士（実施例１−比較例２、実施例２−比較例３、実施例３−比較例４）を比べると、実施例のほうが硬度が小さく、また保水効果も大きいことが分かった。
From Table 2, the foams of the examples had a moist feeling, and when used in a cosmetic puff, they had a good touch. On the other hand, the moist feeling of the foam of the comparative example was insufficient, and the touch was not so good. Also, when the density of Example-Comparative Example (Example 1-Comparative Example 2, Example 2-Comparative Example 3, Example 3-Comparative Example 4) is compared, the hardness of the Example is smaller. It was also found that the water retention effect was great.

Claims

ヒアルロン酸を０．００１〜２質量％含有する軟質ポリウレタンフォームを用いた化粧パフ。 A cosmetic puff using a soft polyurethane foam containing 0.001 to 2% by mass of hyaluronic acid.

有機ポリイソシアネート（ａ）からなるイソシアネート液（Ａ）、ポリオール（ｂ１）、触媒（ｂ２）、整泡剤（ｂ３）、及びヒアルロン酸水溶液（ｂ４）をあらかじめ混合したポリオール液（Ｂ）、並びに不活性ガス（Ｃ）を、機械的攪拌によって混合分散させた後、該混合液を発泡硬化させてなることを特徴とする、請求項１記載の化粧パフの製造方法。
Isocyanate liquid (A) composed of organic polyisocyanate (a), polyol (b1), catalyst (b2), foam stabilizer (b3), polyol liquid (B) preliminarily mixed with hyaluronic acid aqueous solution (b4), and The method for producing a cosmetic puff according to claim 1, wherein the active gas (C) is mixed and dispersed by mechanical stirring, and then the mixed solution is foam-cured.