JP2005149939A - Ion conductor, its manufacturing method, and electrochemical device - Google Patents

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a high-performance ion conductor which can retain catalyst and prevent crossover of an electrode reactant, and to provide its manufacturing method and an electrochemical device using the ion conductor. <P>SOLUTION: In a fuel cell 10, while a proton conductor 11 including an oxidization catalyst layer 2 for effectively oxidizing a fuel and a reduction catalyst layer 3 for effectively reducing oxygen is sandwiched between a fuel electrode 12 and an oxygen electrode 13 arranged to be opposed to each other, the fuel which is to permeate the proton conductor 11 is oxidized, and oxygen is reduced. The oxidization catalyst layer 2 and the reduction catalyst layer 3 have electronic conductivity, and both may be connected by a short circuit line 23. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

本発明は、燃料電池等に好適に用いられる、電極反応物質のクロスオーバーを防止する性能の高いイオン伝導体及びその製造方法、並びにこのイオン伝導体を用いた電気化学デバイスに関するものである。   The present invention relates to an ion conductor having a high performance for preventing crossover of electrode reactants, which is preferably used for a fuel cell or the like, a method for producing the same, and an electrochemical device using the ion conductor.

近年、石油等の化石燃料を代替できるクリーンなエネルギー源の必要性が高くなっており、例えば水素燃料が注目されている。   In recent years, the need for a clean energy source that can replace fossil fuels such as petroleum has increased, and for example, hydrogen fuel has attracted attention.

水素は、単位質量あたりに含まれる化学エネルギー量が大きく、酸化されて生ずる生成物が水のみで二酸化炭素等の地球温暖化ガスを放出せず、燃料電池を用いれば使用に際して有害物質を発生しない等の理由から、クリーンでかつ無尽蔵な理想的なエネルギー源であると言える。   Hydrogen contains a large amount of chemical energy per unit mass, and the product produced by oxidation is only water and does not release carbon dioxide and other global warming gases. For this reason, it can be said to be an ideal energy source that is clean and inexhaustible.

このため、最近、水素から電気エネルギーを直接高効率で取り出すことができる燃料電池の開発が盛んに行われており、大規模発電用電源から自家用発電等のオンサイト電源、更には電気自動車用の車載電源等としての応用が期待されている。   For this reason, recently, development of fuel cells that can directly and efficiently extract electric energy from hydrogen has been actively conducted. From large-scale power sources to on-site power sources such as private power generators, and further to electric vehicles. Application as an in-vehicle power source is expected.

その一つである固体高分子電解質型燃料電池は、主として燃料電極、酸素電極、及び両電極間に挟持されたプロトン伝導膜で構成され、これら電極に供給される燃料と酸素との反応による起電力が燃料電極と酸素電極との間に発生する。   One of them, a solid polymer electrolyte fuel cell, is mainly composed of a fuel electrode, an oxygen electrode, and a proton conductive membrane sandwiched between both electrodes, and is caused by a reaction between the fuel supplied to these electrodes and oxygen. Electric power is generated between the fuel electrode and the oxygen electrode.

例えば、燃料が水素である場合には、燃料電極に供給された水素は、下記
２Ｈ2 → ４Ｈ+ ＋４ｅ-
の反応により酸化され、燃料電極に電子を与える。生じた水素イオンＨ+（プロトン）はプロトン伝導膜を介して酸素電極へ移動する。 For example, when the fuel is hydrogen, the hydrogen supplied to the fuel electrode is 2H 2 → 4H + + 4e −
Oxidized by this reaction, electrons are given to the fuel electrode. The generated hydrogen ions H + (protons) move to the oxygen electrode through the proton conducting membrane.

酸素電極へ移動した水素イオンは、酸素電極に供給される酸素と下記
Ｏ2 ＋４Ｈ+ ＋４ｅ- → ２Ｈ2Ｏ
のように反応し、水を生成するとともに、酸素電極から電子を取り込む。 The hydrogen ions that have moved to the oxygen electrode are the oxygen supplied to the oxygen electrode and the following O 2 + 4H + + 4e − → 2H 2 O
In this way, water is generated and electrons are taken in from the oxygen electrode.

固体高分子電解質型燃料電池は、電解質に固体高分子状のプロトン伝導膜を用いているため、電解質の飛散が無く、振動に強く、小型軽量化が可能で出力密度が大きい等、他の燃料電池にはない優れた特徴をもつ。   Solid polymer electrolyte fuel cells use solid polymer proton conducting membranes as electrolytes, so there is no scattering of electrolytes, they are resistant to vibration, can be reduced in size and weight, and have a high output density. Excellent features not found in batteries.

プロトン伝導膜としては、従来、パーフルオロスルホン酸系樹脂（Du Pont 社製の Nafion(R)(商品名)など）膜が一般的に用いられているが、その他にも、より安価な炭化水素系イオン交換膜や、無加湿下でもプロトン伝導能を有するフラーレン誘導体膜など、種々のプロトン伝導膜の研究開発が活発に行われている。   Conventionally, as the proton conducting membrane, a perfluorosulfonic acid resin membrane (such as Nafion® (trade name) manufactured by Du Pont) is generally used, but other inexpensive hydrocarbons are also used. Research and development of various proton conductive membranes, such as a system ion exchange membrane and a fullerene derivative membrane having proton conductivity even under non-humidified conditions, has been actively conducted.

しかしながら、固体高分子電解質型燃料電池等に用いられるプロトン伝導膜が満たすべき性能は非常に多岐にわたり、プロトン伝導性が高いこと、燃料や酸素の透過（クロスオーバー）を遮断する性能が十分であること、機械的強度や耐熱性に優れていること、耐水性や化学的安定性に優れていることなどが要求される。このため、従来用いられてきた材料で、１つの材料でこれらの要求すべてに応え得る膜を作製できるものは無く、燃料電池の開発と普及における大きな障害となってきた。   However, the performance of proton conductive membranes used in solid polymer electrolyte fuel cells and the like must be very diverse, with high proton conductivity and sufficient performance to block fuel and oxygen permeation (crossover). In addition, it is required to have excellent mechanical strength and heat resistance, and excellent water resistance and chemical stability. For this reason, none of the conventionally used materials can produce a membrane that can meet all of these requirements with a single material, which has been a major obstacle in the development and popularization of fuel cells.

例えば、パーフルオロスルホン酸系樹脂は、これらの性能のうち、燃料電極側から酸素電極側への燃料の透過や、酸素電極側から燃料電極側への酸素の透過など、いわゆるクロスオーバーを遮断する性能が十分ではない。燃料や酸素のクロスオーバーが起こると、電極電位が平衡電位から外れ、出力電圧が減少してエネルギー効率が低下する不都合がある。   For example, perfluorosulfonic acid-based resin blocks the so-called crossover, such as the permeation of fuel from the fuel electrode side to the oxygen electrode side and the permeation of oxygen from the oxygen electrode side to the fuel electrode side. The performance is not enough. If a crossover of fuel or oxygen occurs, the electrode potential deviates from the equilibrium potential, and the output voltage decreases, resulting in a disadvantage that energy efficiency decreases.

このため、パーフルオロスルホン酸系樹脂膜を用いる固体高分子電解質型燃料電池では、クロスオーバーを防止する方法として、プロトン伝導膜の膜厚を厚くするという方法がとられてきた。しかし、この方法は、膜厚の増加によって膜抵抗が増加し、電池の出力が低下するという問題点がある。   For this reason, in a solid polymer electrolyte fuel cell using a perfluorosulfonic acid resin membrane, a method of increasing the thickness of the proton conductive membrane has been taken as a method for preventing crossover. However, this method has a problem that the film resistance increases as the film thickness increases, and the output of the battery decreases.

更に、パーフルオロスルホン酸系樹脂は、そのプロトン伝導の機構上、特にメタノール等の水溶性アルコール類の透過を遮断する性能が低い。即ち、パーフルオロスルホン酸系樹脂では、スルホン酸基とその周囲に吸着された水がクラスター構造を形成し、このクラスター内の水をチャネルとしてプロトンが移動することにより、プロトン伝導性が発現する。従って、この樹脂に高いプロトン伝導性を発揮させるには、内部に十分な量の水を保水させる必要がある。しかしながら、樹脂が多量の水を保水した状態では、親水性の強いメタノール等の水溶性アルコール類は樹脂内部の水に溶解し、この水を媒体として膜内を移動するため、膜を透過しやすくなる。   Furthermore, the perfluorosulfonic acid resin has a low ability to block the permeation of water-soluble alcohols such as methanol due to its proton conduction mechanism. That is, in a perfluorosulfonic acid resin, sulfonic acid groups and water adsorbed around the sulfonic acid group form a cluster structure, and protons move by using water in the cluster as a channel, thereby expressing proton conductivity. Therefore, in order for this resin to exhibit high proton conductivity, it is necessary to retain a sufficient amount of water inside. However, when the resin retains a large amount of water, water-soluble alcohols such as highly hydrophilic methanol dissolve in the water inside the resin and move through the membrane using this water as a medium, so it is easy to permeate the membrane. Become.

このため、燃料として水溶性アルコール類を用いた場合、パーフルオロスルホン酸系樹脂（Nafion(R)など）膜は、燃料のクロスオーバーを阻止できない。例えば、ＤＭＦＣ（ダイレクトメタノール燃料電池）では、８０℃〜１００℃において電極を開放状態にして電流を流さない条件下で、燃料電極に燃料として供給されたメタノールの約２０％以上を酸素電極まで透過させてしまう不都合がある。   For this reason, when water-soluble alcohols are used as the fuel, the perfluorosulfonic acid resin (Nafion®) membrane cannot prevent the fuel crossover. For example, in DMFC (direct methanol fuel cell), about 20% or more of the methanol supplied as fuel to the fuel electrode is allowed to pass to the oxygen electrode under the condition that the electrode is open at 80 ° C. to 100 ° C. and no current flows. There is an inconvenience.

そこで、パーフルオロスルホン酸系樹脂膜を用いたＤＭＦＣ（ダイレクトメタノール燃料電池）等では、プロトン伝導膜の膜厚を厚くすると共に、燃料電極に供給する燃料水溶液の燃料濃度を下げるという対策が行われてきた。しかし、膜厚の増加は、前述したように膜抵抗の増加によって電池の出力が低下するという問題があり、また、燃料濃度の減少は、出力を低下させ、燃料のエネルギー密度の減少によるシステム効率の低下を引き起こすという問題がある。   Therefore, in DMFC (direct methanol fuel cell) using a perfluorosulfonic acid resin membrane, measures are taken to increase the thickness of the proton conducting membrane and reduce the fuel concentration of the aqueous fuel solution supplied to the fuel electrode. I came. However, as described above, the increase in film thickness has a problem that the output of the battery decreases due to the increase in the membrane resistance. Also, the decrease in fuel concentration decreases the output and the system efficiency due to the decrease in fuel energy density. There is a problem of causing a decrease in

一方、プロトン伝導膜の膜厚の増加によらずにクロスオーバーを防止する方法として、後述の非特許文献１及び特許文献１では、プロトン伝導膜であるイオン交換膜中に微粒子状又は層状の触媒材料を保持させる方法が提案されている。   On the other hand, as a method for preventing crossover without increasing the film thickness of the proton conducting membrane, in Non-Patent Document 1 and Patent Document 1 described later, a particulate or layered catalyst is contained in an ion exchange membrane that is a proton conducting membrane. A method of holding the material has been proposed.

図７（ａ）及び（ｂ）は、それぞれ、非特許文献１及び特許文献１において提案されたイオン交換膜（プロトン伝導膜）の概略断面図である。イオン交換膜中に保持された微粒子状又は層状の触媒は、膜の中を対極側へ透過しようとする水素ガスと酸素ガスとをその触媒作用によって反応させ、水に変換することによって、クロスオーバーによる性能低下を防止する。   FIGS. 7A and 7B are schematic cross-sectional views of ion exchange membranes (proton conducting membranes) proposed in Non-Patent Document 1 and Patent Document 1, respectively. The particulate or layered catalyst held in the ion-exchange membrane cross-overs by converting hydrogen gas and oxygen gas, which are going to permeate through the membrane to the counter electrode side, by their catalytic action and converting them into water. Prevents performance degradation due to

特開平６−１０３９９２号公報（第６−８頁、図１及び２）JP-A-6-103992 (page 6-8, FIGS. 1 and 2) Hiroyuki Uchida et al., J.Electrochem.Soc., 149(6), A682 (2002)Hiroyuki Uchida et al., J. Electrochem. Soc., 149 (6), A682 (2002)

しかしながら、図７（ａ）に示すように、イオン交換膜中に粒状の触媒材料を保持させた場合には、触媒が連続的に分布していないため、触媒の間をすり抜け、触媒に捕捉されずにイオン交換膜を対極側へ透過してしまう水素ガス及び／又は酸素ガスの割合が大きくなるおそれがある。また、図７（ｂ）に示すように、連続した層状に触媒材料を保持させた場合でも、未反応の液体燃料の透過を防止するには不十分であり、また、透過してくる水素ガスと酸素ガスの量が触媒層を設けた位置において釣り合っていなければ、多い方のガスの過剰分は水に変換されずに触媒層を通過してしまう不都合がある。   However, as shown in FIG. 7 (a), when the granular catalyst material is held in the ion exchange membrane, the catalyst is not continuously distributed, so it passes through the catalyst and is captured by the catalyst. The ratio of hydrogen gas and / or oxygen gas that permeate the ion exchange membrane to the counter electrode side may increase. Further, as shown in FIG. 7B, even when the catalyst material is held in a continuous layer, it is insufficient to prevent permeation of unreacted liquid fuel, and the permeating hydrogen gas If the amount of oxygen gas and the amount of oxygen gas are not balanced at the position where the catalyst layer is provided, the excess of the larger gas has the disadvantage of passing through the catalyst layer without being converted to water.

本発明は、上記のような事情に鑑みてなされたものであって、その目的は、触媒を保持し、電極反応物質のクロスオーバーを防止する性能の高いイオン伝導体及びその製造方法、並びにこのイオン伝導体を用いた電気化学デバイスを提供することである。   The present invention has been made in view of the circumstances as described above, and an object thereof is to maintain a catalyst and prevent crossover of electrode reactants, an ion conductor having high performance, a method for producing the same, and a method for producing the same. An electrochemical device using an ionic conductor is provided.

即ち、本発明は、電気化学デバイスを構成する互いに対向した第１の電極と第２の電極との間に挟持されるイオン伝導体において、前記第１の電極側に供給される第１の反応物質の酸化触媒層と、前記第２の電極側に供給される第２の反応物質の還元触媒層とが、前記第１の電極と前記第２の電極との間にて、イオン伝導層内に互いに離間した状態で保持されていることを特徴とする、第１のイオン伝導体に係わり、また、電気化学デバイスを構成する互いに対向した第１の電極と第２の電極との間に挟持されるイオン伝導体において、前記第１の電極側に供給される第１の反応物質と前記第２の電極側に供給される第２の反応物質との酸化還元触媒が、イオン伝導層内に酸化還元触媒層として保持されていると共に、粒状又は粉状の酸化還元触媒も前記イオン伝導層中に保持されていることを特徴とする、第２のイオン伝導体にも係わるものである。   That is, the present invention provides a first reaction supplied to the first electrode side in an ionic conductor sandwiched between a first electrode and a second electrode facing each other constituting an electrochemical device. An oxidation catalyst layer of the substance and a reduction catalyst layer of the second reactant supplied to the second electrode side are disposed in the ion conductive layer between the first electrode and the second electrode. The first ionic conductor is held between the first electrode and the second electrode that are opposed to each other, and is sandwiched between the first electrode and the second electrode that constitute the electrochemical device. In the ion conductor, an oxidation-reduction catalyst of the first reactant supplied to the first electrode side and the second reactant supplied to the second electrode side is formed in the ion conduction layer. In addition to being retained as a redox catalyst layer, the particulate or powdery redox The catalyst also characterized in that it is retained in the ion-conducting layer, but also according to the second ion conductor.

また、前記第１又は前記第２のイオン伝導体の製造方法であって、イオン伝導層の少なくとも一方の面に前記酸化触媒層、前記還元触媒層、又は前記酸化還元触媒層を形成する工程と、この触媒層を挟着するように前記イオン伝導層に他のイオン伝導層を重ね合わせる工程とを有する、イオン伝導体の製造方法にも係わり、更に、互いに対向した第１の電極と第２の電極との間に前記第１又は前記第２のイオン伝導体が挟持されている、電気化学デバイスにも係わるものである。   Further, in the method for manufacturing the first or second ion conductor, the oxidation catalyst layer, the reduction catalyst layer, or the oxidation-reduction catalyst layer is formed on at least one surface of the ion conduction layer; And a method of superimposing another ion conductive layer on the ion conductive layer so as to sandwich the catalyst layer, and further relates to a method of manufacturing an ion conductor, and further, a first electrode and a second electrode facing each other The present invention also relates to an electrochemical device in which the first or second ionic conductor is sandwiched between the first electrode and the second electrode.

本発明者は、上述した課題を解決せんものと種々の検討を重ねてきた。その結果、反応物質の酸化還元反応に触媒作用を有する触媒を前記イオン伝導層内に保持させることにより、前記イオン伝導体内で前記反応物質を消失させ、反応物質のクロスオーバーによる前記電気化学デバイスの性能低下を防止することができることを見出した。とりわけ、前記触媒を層状に設け、触媒層を１層ではなく２層以上とした場合に、より効果的に前記反応物質を酸化又は還元又は分解して消失させ得ることを見出した。また、前記触媒を層状に設けると共に、粒状又は粉状の前記触媒をイオン伝導層内に分散させた場合にも、より効果的に前記反応物質を消失させ得ることを見出した。これは複数箇所に前記触媒を保持させることによって前記第１の反応物質及び前記第２の反応物質が前記触媒と接触する確率が高まり、しかも前記イオン伝導層を透過してくる前記第１の反応物質及び前記第２の反応物質の量が前記触媒を保持させた場所ごとに異なるため、より効果的に触媒作用が発揮されるものと考えられる。   The present inventor has made various studies with a solution to the problem described above. As a result, by retaining a catalyst having a catalytic action in the oxidation-reduction reaction of the reactant in the ion conductive layer, the reactant is eliminated in the ion conductor, and the electrochemical device is caused by crossover of the reactant. It has been found that performance degradation can be prevented. In particular, it has been found that when the catalyst is provided in layers and the catalyst layer is formed in two or more layers instead of one layer, the reactant can be more effectively eliminated by oxidation, reduction or decomposition. Further, the present inventors have found that the reactants can be more effectively lost even when the catalyst is provided in a layered manner and the granular or powdery catalyst is dispersed in the ion conductive layer. This is because the probability that the first reactant and the second reactant are in contact with the catalyst is increased by holding the catalyst at a plurality of locations, and the first reaction is transmitted through the ion conductive layer. Since the amount of the substance and the second reactant varies depending on the place where the catalyst is held, it is considered that the catalytic action is more effectively exhibited.

本発明の第１のイオン伝導体によれば、電気化学デバイスを構成する互いに対向した第１の電極と第２の電極との間に挟持されるイオン伝導体において、前記第１の電極側に供給される第１の反応物質の酸化触媒層と、前記第２の電極側に供給される第２の反応物質の還元触媒層とが、前記第１の電極と前記第２の電極との間にて、イオン伝導層内に互いに離間した状態で保持されているため、上記の条件を満たしており、高い効果が期待できる。   According to the first ionic conductor of the present invention, in the ionic conductor sandwiched between the first electrode and the second electrode facing each other constituting the electrochemical device, the first ionic conductor is disposed on the first electrode side. The oxidation catalyst layer of the first reactant supplied and the reduction catalyst layer of the second reactant supplied to the second electrode side are between the first electrode and the second electrode. Therefore, the above condition is satisfied and a high effect can be expected.

また、本発明の第２のイオン伝導体によれば、電気化学デバイスを構成する互いに対向した第１の電極と第２の電極との間に挟持されるイオン伝導体において、前記第１の電極側に供給される第１の反応物質と前記第２の電極側に供給される第２の反応物質との酸化還元反応に触媒能を有する酸化還元触媒層が、イオン伝導層内に保持されていると共に、前記酸化還元反応に触媒能を有する粒状又は粉状の酸化還元触媒が前記イオン伝導層中に含まれているため、上記の条件を満たしており、高い効果が期待できる。   In addition, according to the second ion conductor of the present invention, in the ion conductor sandwiched between the first electrode and the second electrode facing each other constituting the electrochemical device, the first electrode An oxidation-reduction catalyst layer having catalytic ability for oxidation-reduction reaction between the first reactant supplied to the side and the second reactant supplied to the second electrode is held in the ion conductive layer. In addition, since a granular or powdery redox catalyst having catalytic ability for the redox reaction is contained in the ion conductive layer, the above condition is satisfied and a high effect can be expected.

また、本発明のイオン伝導体の製造方法によれば、イオン伝導層の少なくとも一方の面に前記酸化触媒層、前記還元触媒層、又は前記酸化還元触媒層を形成する工程と、この触媒層を挟着するように前記イオン伝導層に他のイオン伝導層を重ね合わせる工程とを有するので、単独層としてはもろくプレス加工等を施すことが難しい前記触媒層を前記イオン伝導層と重ね合わせた積層構造を、容易に歩留まりよく作製することができる。   According to the method for producing an ion conductor of the present invention, the step of forming the oxidation catalyst layer, the reduction catalyst layer, or the oxidation-reduction catalyst layer on at least one surface of the ion conduction layer; And stacking another ion conductive layer on the ion conductive layer so as to be sandwiched, so that the catalyst layer is overlapped with the ion conductive layer, which is fragile and difficult to be pressed as a single layer. The structure can be easily manufactured with a high yield.

また、本発明の電気化学デバイスは、前記第１又は前記第２のイオン伝導体を用いているので、前記第１の反応物質及び／又は第２の反応物質のクロスオーバーによる性能低下が小さい電気化学デバイスである。   In addition, since the electrochemical device of the present invention uses the first or second ionic conductor, the performance degradation due to the crossover of the first reactant and / or the second reactant is small. It is a chemical device.

本発明の第１のイオン伝導体において、前記酸化触媒層及び前記還元触媒層が、それぞれ単一の連続層を成しているのがよい。また、前記イオン伝導層中に、粒状又は粉状の酸化還元触媒が含まれているのもよい。このような形状をとることによって、前記イオン伝導体を透過しようとする前記第１の反応物質及び／又は第２の反応物質が、前記酸化触媒層及び前記還元触媒層又は前記酸化還元触媒と接触する確率が高まり、前記第１のイオン伝導体のクロスオーバー抑止効果がよりよく発揮される。   In the first ion conductor of the present invention, the oxidation catalyst layer and the reduction catalyst layer may each form a single continuous layer. The ion conductive layer may contain a granular or powdery redox catalyst. By taking such a shape, the first reactant and / or the second reactant to be transmitted through the ion conductor are in contact with the oxidation catalyst layer and the reduction catalyst layer or the redox catalyst. The crossover suppression effect of the first ionic conductor is better exhibited.

また、前記酸化触媒層及び前記還元触媒層が、それぞれ電子伝導性を有しているのがよく、更に、前記酸化触媒層と前記還元触媒層とが電気的に短絡されているのもよい。このように前記酸化触媒層と前記還元触媒層とが電子的に接続されていれば、前記酸化触媒層及び／又は前記還元触媒層の離れた位置にある前記第１の反応物質と前記第２の反応物質とが間接的な電子の授受によって酸化還元反応を行うことが可能になり、前記第１のイオン伝導体のクロスオーバー抑止効果がよりよく発揮される。   In addition, the oxidation catalyst layer and the reduction catalyst layer may each have electron conductivity, and the oxidation catalyst layer and the reduction catalyst layer may be electrically short-circuited. In this way, if the oxidation catalyst layer and the reduction catalyst layer are electronically connected, the first reactant and the second reactant located at a distance from the oxidation catalyst layer and / or the reduction catalyst layer. It is possible to perform an oxidation-reduction reaction by indirect electron exchange with the reactive substance, and the crossover suppression effect of the first ionic conductor is better exhibited.

上記と同じ理由で、本発明の第２のイオン伝導体においても、前記酸化還元触媒層が電子伝導性を有しているのがよい。   For the same reason as above, also in the second ionic conductor of the present invention, it is preferable that the redox catalyst layer has electronic conductivity.

また、前記第１及び前記第２のイオン伝導体において、前記酸化触媒層、前記還元触媒層及び前記酸化還元触媒層の厚さが、それぞれ５μｍ以下であるのがよい。これらの触媒層はプロトン伝導に対する抵抗が大きいので、触媒層の厚さは、触媒作用を保てる範囲で薄い方がよい。また、前記酸化触媒層、前記還元触媒層、前記酸化還元触媒層及び前記酸化還元触媒が、白金、ルテニウム及びパラジウムのうちの少なくとも１つを含むのがよい。これらは、優れた酸化還元触媒である。   In the first and second ion conductors, the oxidation catalyst layer, the reduction catalyst layer, and the oxidation-reduction catalyst layer may each have a thickness of 5 μm or less. Since these catalyst layers have a large resistance to proton conduction, the thickness of the catalyst layer is preferably as thin as possible to keep the catalytic action. The oxidation catalyst layer, the reduction catalyst layer, the redox catalyst layer, and the redox catalyst may include at least one of platinum, ruthenium, and palladium. These are excellent redox catalysts.

また、前記電気化学デバイスにおいて、前記第１の反応物質が水素、アルコール類又はジメチルエーテルであり、前記第２の反応物質が酸素であって、前記電気化学デバイスが燃料電池として構成されているのがよい。前記燃料電池では、前記第１又は前記第２のイオン伝導体のクロスオーバー抑止効果により、クロスオーバー抑止性能は劣るがイオン伝導性能に優れたイオン伝導材料の使用や、より薄い膜厚のイオン伝導膜の使用が可能になり、膜抵抗の減少によって前記燃料電池の性能が向上する。更に、アルコール類の水溶液を用いる燃料電池では、アルコール水溶液の濃度を高めることができ、燃料水溶液のエネルギー密度の向上により、燃料取り扱い系の小型化等、システムとしての性能向上が可能になる。   In the electrochemical device, the first reactant is hydrogen, alcohols or dimethyl ether, the second reactant is oxygen, and the electrochemical device is configured as a fuel cell. Good. In the fuel cell, due to the crossover suppression effect of the first or second ion conductor, the use of an ion conductive material that is inferior in crossover suppression performance but excellent in ion conduction performance, or ion conduction with a thinner film thickness. A membrane can be used, and the performance of the fuel cell is improved by reducing the membrane resistance. Furthermore, in a fuel cell using an aqueous solution of alcohols, the concentration of the aqueous alcohol solution can be increased, and the improvement of the energy density of the aqueous fuel solution can improve the performance of the system, such as downsizing of the fuel handling system.

また、本発明のイオン伝導体の製造方法は、イオン伝導層の少なくとも一方の面に前記酸化触媒層、前記還元触媒層、又は前記酸化還元触媒層を形成する工程と、この触媒層を挟着するように前記イオン伝導層に他のイオン伝導層を重ね合わせる工程とを有するが、この後、重ね合わせた積層体をプレスして単一の一体化物とするのがよい。このプレスを行う方法として、ロールプレス法を用いると、上記の一連の製造工程を１本の製造ラインで行うことができ、前記イオン伝導体を能率よく大量に生産することが可能である。   The method for producing an ionic conductor according to the present invention includes a step of forming the oxidation catalyst layer, the reduction catalyst layer, or the oxidation-reduction catalyst layer on at least one surface of the ion conduction layer, and sandwiching the catalyst layer. As described above, the method further includes the step of superimposing another ion conductive layer on the ion conductive layer. After that, it is preferable to press the superposed laminate to form a single integrated product. If a roll press method is used as a method for performing this pressing, the series of manufacturing steps described above can be performed on a single manufacturing line, and the ion conductor can be efficiently and mass-produced.

次に、本発明のイオン伝導体の好ましい実施の形態であるプロトン伝導体と、それを用いた電気化学デバイスとしての燃料電池について、図面参照下により詳しく説明する。   Next, a proton conductor which is a preferred embodiment of the ion conductor of the present invention and a fuel cell as an electrochemical device using the proton conductor will be described in more detail with reference to the drawings.

実施の形態１
図１（ａ）は、本発明の実施の形態１に基づくプロトン伝導体１１とそれを用いた燃料電池１０の概略断面図である。 Embodiment 1
FIG. 1A is a schematic cross-sectional view of a proton conductor 11 and a fuel cell 10 using the proton conductor 11 according to Embodiment 1 of the present invention.

燃料電極１２は、カーボンシート等からなる導電性多孔質支持体１２ａと燃料酸化触媒層１２ｂとからなる。導電性多孔質支持体１２ａは、集電体と燃料供給路とを兼ねている。同様に、酸素電極１３は、カーボンシート等からなり、集電体と酸素（又は、空気）供給路とを兼ねる導電性多孔質支持体１３ａと酸素還元触媒層１３ｂとからなる。燃料電極１２と酸素電極１３とに挟持されたプロトン伝導体１１は、Nafion(R)等からなるプロトン伝導層１ａ、１ｂ及び１ｃとその間に互いに離間して保持された酸化触媒層２及び還元触媒層３とからなる。酸化触媒層２及び還元触媒層３は、優れた触媒性能を有する白金、ルテニウム及びパラジウムのうちの少なくとも１つを含むのがよい。また、酸化触媒層２及び還元触媒層３の厚さは、水素イオン（プロトン）の移動を妨げないよう、５μｍ以下であるのがよい。また、これらの各触媒層は、単一の触媒層を形成していることが重要である（以下の他の例でも同様である。）。   The fuel electrode 12 includes a conductive porous support 12a made of a carbon sheet or the like and a fuel oxidation catalyst layer 12b. The conductive porous support 12a serves as both a current collector and a fuel supply path. Similarly, the oxygen electrode 13 is made of a carbon sheet or the like, and is made of a conductive porous support 13a that also serves as a current collector and an oxygen (or air) supply path, and an oxygen reduction catalyst layer 13b. The proton conductor 11 sandwiched between the fuel electrode 12 and the oxygen electrode 13 includes a proton conducting layer 1a, 1b and 1c made of Nafion (R) or the like, and an oxidation catalyst layer 2 and a reduction catalyst which are held apart from each other. Layer 3. The oxidation catalyst layer 2 and the reduction catalyst layer 3 may contain at least one of platinum, ruthenium and palladium having excellent catalytic performance. The thickness of the oxidation catalyst layer 2 and the reduction catalyst layer 3 is preferably 5 μm or less so as not to hinder the movement of hydrogen ions (protons). Further, it is important that each of these catalyst layers forms a single catalyst layer (the same applies to other examples below).

燃料電池１０の燃料電極１２に水素やメタノール等の燃料を、酸素電極１３に酸素や空気を供給すると、燃料の酸化と酸素の還元がそれぞれの電極で起こり、その出力が外部回路２２に取り出される。   When fuel such as hydrogen or methanol is supplied to the fuel electrode 12 of the fuel cell 10 and oxygen or air is supplied to the oxygen electrode 13, fuel oxidation and oxygen reduction occur at each electrode, and the output is taken out to the external circuit 22. .

この際、プロトン伝導体１１中では、燃料電極１２で生じた水素イオン（プロトン）のみが酸素電極１３へ向けて透過するのが理想的である。しかし、燃料が燃料電極１２の側から酸素電極１３の側へ透過し、また、酸素が酸素電極１３の側から燃料電極１２の側へ透過するクロスオーバーが起こると、燃料電極１２及び酸素電極１３の周囲には不都合な成分（燃料電極１２では酸素、酸素電極１３では燃料）が存在することになり、電極電位が、クロスオーバーのない理想的な場合の電極電位から変化し、燃料電池１０の出力電圧が低下する不都合が生じる。   At this time, in the proton conductor 11, it is ideal that only hydrogen ions (protons) generated at the fuel electrode 12 permeate toward the oxygen electrode 13. However, if a crossover occurs in which fuel permeates from the fuel electrode 12 side to the oxygen electrode 13 side and oxygen permeates from the oxygen electrode 13 side to the fuel electrode 12 side, the fuel electrode 12 and the oxygen electrode 13 Inconvenient components (oxygen in the fuel electrode 12 and fuel in the oxygen electrode 13) are present around the electrode, and the electrode potential changes from the ideal electrode potential without crossover. There is a disadvantage that the output voltage decreases.

これに対し、図１（ａ）に示した燃料電池１０では、プロトン伝導体１１内に燃料を効果的に酸化する酸化触媒層２及び酸素を効果的に還元する還元触媒層３が設けられているので、プロトン伝導体１１を透過しようとする燃料は酸化され、酸素は還元される。このため、燃料及び酸素の透過量が効果的に抑制され、クロスオーバーによる出力電圧の低下が効果的に軽減される。特許文献１に開示されている、図７（ｂ）に示したイオン交換膜（プロトン伝導体）では、触媒層が１層のみであるので、透過してくる燃料の量と酸素の量とが触媒層を設けた位置において釣り合っていなければ、燃料又は酸素の過剰分は反応せずに触媒層を通過してしまう不都合があるのに対し、図１（ａ）に示したプロトン伝導体１１では、透過してくる燃料の量と酸素の量との比率が異なる位置に酸化触媒層２及び還元触媒層３が設けられるので、より効果的にクロスオーバーを抑えることができる。   On the other hand, in the fuel cell 10 shown in FIG. 1A, an oxidation catalyst layer 2 that effectively oxidizes fuel and a reduction catalyst layer 3 that effectively reduces oxygen are provided in the proton conductor 11. Therefore, the fuel that attempts to permeate the proton conductor 11 is oxidized and oxygen is reduced. For this reason, the permeation | transmission amount of a fuel and oxygen is suppressed effectively, and the fall of the output voltage by crossover is reduced effectively. In the ion exchange membrane (proton conductor) shown in FIG. 7B disclosed in Patent Document 1, since there is only one catalyst layer, the amount of permeating fuel and the amount of oxygen are different. If there is no balance at the position where the catalyst layer is provided, the excess of fuel or oxygen will not react and will pass through the catalyst layer, whereas the proton conductor 11 shown in FIG. Since the oxidation catalyst layer 2 and the reduction catalyst layer 3 are provided at positions where the ratio between the amount of permeating fuel and the amount of oxygen is different, crossover can be suppressed more effectively.

図１（ｂ）は、本実施の形態の他の例を示す概略断面図であり、図１（ａ）に示したプロトン伝導体の酸化触媒層２と還元触媒層３とを短絡線２３で電気的に接続した例である。このようにすると、酸化触媒層２に接している燃料と還元触媒層３に接している酸素とが短絡線２３を介して電子の授受を行い酸化還元反応を行うことができるので、反応せずに触媒層を通過してしまう燃料又は酸素の量を減らすことができる。即ち、燃料は酸化触媒層２で酸化され、プロトンを生じると共に、放出した電子を短絡線２３を通じて還元触媒層３に与える。還元触媒層３では、この電子を酸素が受け取って還元され、水素イオンと結合して水を生じる。   FIG. 1B is a schematic cross-sectional view showing another example of the present embodiment. The proton conductor oxidation catalyst layer 2 and the reduction catalyst layer 3 shown in FIG. This is an example of electrical connection. In this way, the fuel in contact with the oxidation catalyst layer 2 and the oxygen in contact with the reduction catalyst layer 3 can exchange electrons through the short-circuit wire 23 to perform the oxidation-reduction reaction, so that they do not react. In addition, the amount of fuel or oxygen that passes through the catalyst layer can be reduced. That is, the fuel is oxidized in the oxidation catalyst layer 2 to generate protons, and the emitted electrons are given to the reduction catalyst layer 3 through the short-circuit line 23. In the reduction catalyst layer 3, oxygen is received by the electrons and reduced, and combined with hydrogen ions to generate water.

図２（ａ）〜（ｃ）は、本実施の形態の他の例を示す概略断面図である。   2A to 2C are schematic cross-sectional views showing other examples of the present embodiment.

図２（ａ）は、酸素や酸素電極で発生した反応活性種がプロトン伝導層１に深く侵入するのを防ぐ目的等で、還元触媒層３を酸素電極１３に近い位置に設けた例である。図２（ｂ）は、更に、メタノール等の燃料分子がプロトン伝導層１に深く侵入するのを防ぐために、酸化触媒層２を燃料電極１２に近い位置に設けた例である。このような様々な触媒層の配置を選択できるのも、本発明に基づくプロトン伝導体の利点である。   FIG. 2A shows an example in which the reduction catalyst layer 3 is provided at a position close to the oxygen electrode 13 for the purpose of preventing oxygen and reactive species generated at the oxygen electrode from penetrating deeply into the proton conducting layer 1. . FIG. 2B shows an example in which the oxidation catalyst layer 2 is provided at a position close to the fuel electrode 12 in order to prevent fuel molecules such as methanol from penetrating deeply into the proton conducting layer 1. It is also an advantage of the proton conductor according to the present invention that such an arrangement of various catalyst layers can be selected.

図２（ｃ）は、層状の酸化触媒層２と還元触媒層３に加えて、プロトン伝導層１中に、粒状又は粉状の酸化還元触媒４を保持させ、クロスオーバー抑制効果を更に高めたものである。酸化還元触媒４は、優れた触媒性能を有する白金、ルテニウム及びパラジウムのうちの少なくとも１つを含むのがよい。   In FIG. 2C, in addition to the layered oxidation catalyst layer 2 and the reduction catalyst layer 3, a granular or powdery redox catalyst 4 is held in the proton conductive layer 1 to further enhance the crossover suppression effect. Is. The redox catalyst 4 may contain at least one of platinum, ruthenium and palladium having excellent catalytic performance.

図３（ａ）と（ｂ）は、本実施の形態の更に別の例を示す概略断面図である。   3A and 3B are schematic cross-sectional views showing still another example of the present embodiment.

図３（ａ）は、酸化触媒層２及び還元触媒層３で起こる反応が、それぞれ燃料電極１２及び酸素電極１３で起こる反応と同じであることに注意して、２つの触媒層の間に第２の出力回路を設けたものである。   FIG. 3 (a) shows that the reaction that occurs in the oxidation catalyst layer 2 and the reduction catalyst layer 3 is the same as the reaction that occurs in the fuel electrode 12 and the oxygen electrode 13, respectively, between the two catalyst layers. 2 output circuits are provided.

図３（ｂ）は、ＤＭＦＣのように、プロトン伝導体１１を透過しようとする燃料の量がプロトン伝導体１１を透過しようとする酸素の量に比べて圧倒的に多い場合に適する例である。前述したように、触媒層を設けた位置において透過しようとする燃料の量と酸素の量が釣り合っていなければ、燃料又は酸素のうちの多い方の成分（ここでは、燃料）の過剰分は反応せずに触媒層を通過してしまう不都合がある。そこでこの例では、酸化触媒層２を酸素電極１３と電気的に接続し、接続線２５を介する電子の授受によって酸化触媒層２上の過剰分の燃料を酸素電極１３上の酸素によって酸化できるようにしている。この際、酸素電極１３の電位が酸化触媒層２の電位によって影響されることがないように、酸化触媒層２と酸素電極１３との間に抵抗２６を挿入している。図３（ａ）に示した例のように、抵抗２６の代わりに出力回路を設けてもよい。   FIG. 3B is an example suitable for a case where the amount of fuel that attempts to permeate the proton conductor 11 is overwhelmingly larger than the amount of oxygen that permeates the proton conductor 11, such as DMFC. . As described above, if the amount of fuel to be permeated at the position where the catalyst layer is provided and the amount of oxygen are not balanced, the excess component of fuel or oxygen (in this case, fuel) will react. Without passing through the catalyst layer. Therefore, in this example, the oxidation catalyst layer 2 is electrically connected to the oxygen electrode 13, and the excess fuel on the oxidation catalyst layer 2 can be oxidized by oxygen on the oxygen electrode 13 by transferring electrons through the connection line 25. I have to. At this time, a resistor 26 is inserted between the oxidation catalyst layer 2 and the oxygen electrode 13 so that the potential of the oxygen electrode 13 is not affected by the potential of the oxidation catalyst layer 2. As in the example shown in FIG. 3A, an output circuit may be provided instead of the resistor 26.

図４は、本実施の形態に基づくプロトン伝導体１１を、ロールプレス法を用いて作製する工程を示す概略説明図である。   FIG. 4 is a schematic explanatory view showing a process of producing the proton conductor 11 based on the present embodiment by using a roll press method.

工程の初期段階であるＡでは、プロトン伝導体１１の中間層となる、Nafion(R)等のプロトン伝導膜（厚さ、例えば５０μｍ）１ａが送り込まれる。   In A, which is the initial stage of the process, a proton conducting membrane (thickness, for example, 50 μm) 1a such as Nafion®, which is an intermediate layer of the proton conductor 11, is fed.

次に、酸化触媒層２と還元触媒層３がそれぞれ転写用ロール３５と３６からの転写によって形成される。即ち、噴射ノズル３１から酸化触媒分散液３３が転写用ロール３５に噴射され、転写用ロール３５に形成された酸化触媒層２が加圧加熱下でプロトン伝導膜１ａに転写される。また、噴射ノズル３２から還元触媒分散液３４が転写用ロール３６に噴射され、転写用ロール３６に形成された還元触媒層３が加圧加熱下でプロトン伝導膜１ａに転写される。転写用ロール３５と３６から送り出された段階Ｂでは、拡大図に示したようにプロトン伝導膜１ａの上面と下面にそれぞれ酸化触媒層２と還元触媒層３とが形成されている。   Next, the oxidation catalyst layer 2 and the reduction catalyst layer 3 are formed by transfer from transfer rolls 35 and 36, respectively. That is, the oxidation catalyst dispersion liquid 33 is jetted from the jet nozzle 31 onto the transfer roll 35, and the oxidation catalyst layer 2 formed on the transfer roll 35 is transferred to the proton conducting membrane 1a under pressure and heating. Further, the reduction catalyst dispersion liquid 34 is injected from the injection nozzle 32 onto the transfer roll 36, and the reduction catalyst layer 3 formed on the transfer roll 36 is transferred to the proton conducting membrane 1a under pressure and heating. In the stage B sent out from the transfer rolls 35 and 36, as shown in the enlarged view, the oxidation catalyst layer 2 and the reduction catalyst layer 3 are formed on the upper and lower surfaces of the proton conducting membrane 1a, respectively.

次に、プロトン伝導体１１の外側の層を形成するNafion(R)等のプロトン伝導膜（厚さ、例えば５０μｍ）１ｂと１ｃとがそれぞれ酸化触媒層２と還元触媒層３とを挟着するように重ね合わされ、プレス用ロール３７によって加圧加熱下で一体化される。プレス用ロール３７から送り出される段階ｃでは、５層構造のプロトン伝導体１１が形成されている。   Next, proton-conductive membranes (thickness, for example, 50 μm) 1b and 1c such as Nafion® that form the outer layer of the proton conductor 11 sandwich the oxidation catalyst layer 2 and the reduction catalyst layer 3, respectively. And are integrated under pressure and heating by a press roll 37. In the stage c sent out from the press roll 37, the proton conductor 11 having a five-layer structure is formed.

この方法では、一連の製造工程を１本の製造ラインで行うことができ、プロトン伝導体１１を能率よく、大量に生産することができる。また、スパッタリング法によって触媒層を形成する特許文献１の方法より、厚さの厚い触媒層を形成することができる。   In this method, a series of manufacturing steps can be performed on one manufacturing line, and the proton conductor 11 can be efficiently produced in large quantities. Further, a thicker catalyst layer can be formed by the method of Patent Document 1 in which the catalyst layer is formed by a sputtering method.

実施の形態２
図５は、本発明の実施の形態２に基づくプロトン伝導体４１とそれを用いた燃料電池４０の概略断面図である。 Embodiment 2
FIG. 5 is a schematic cross-sectional view of a proton conductor 41 and a fuel cell 40 using the same according to Embodiment 2 of the present invention.

実施の形態１と同様に、燃料電極１２は、カーボンシート等からなる導電性多孔質支持体１２ａと燃料酸化触媒層１２ｂとからなる。導電性多孔質支持体１２ａは、集電体と燃料供給路とを兼ねている。同様に、酸素電極１３は、カーボンシート等からなり、集電体と酸素（又は、空気）供給路とを兼ねる導電性多孔質支持体１３ａと酸素還元触媒層１３ｂとからなる。   As in the first embodiment, the fuel electrode 12 includes a conductive porous support 12a made of a carbon sheet or the like and a fuel oxidation catalyst layer 12b. The conductive porous support 12a serves as both a current collector and a fuel supply path. Similarly, the oxygen electrode 13 is made of a carbon sheet or the like, and is made of a conductive porous support 13a that also serves as a current collector and an oxygen (or air) supply path, and an oxygen reduction catalyst layer 13b.

燃料電極１２と酸素電極１３とに挟持されたプロトン伝導体４１は、Nafion(R)等からなるプロトン伝導層１ａ及び１ｂと、プロトン伝導層１ａ及び１ｂとに保持された層状の酸化還元触媒層５と、プロトン伝導層１ａ及び１ｂとに保持された粒状又は粉状の酸化還元触媒４からなる。   The proton conductor 41 sandwiched between the fuel electrode 12 and the oxygen electrode 13 includes a proton conductive layer 1a and 1b made of Nafion (R) or the like, and a layered redox catalyst layer held by the proton conductive layers 1a and 1b. 5 and a particulate or powdery redox catalyst 4 held in the proton conductive layers 1a and 1b.

プロトン伝導体４１では、燃料や酸素の透過方向に直交する方向に連続して層状に存在する酸化還元触媒層５を設けてもれなく燃料や酸素と接触できるようにするに加えて、プロトン伝導層１ａ及び１ｂ全体に分散して存在する粒状又は粉状の酸化還元触媒４を保持させ、クロスオーバー抑制効果を高めたものである。酸化還元触媒４及び酸化還元触媒層５は、優れた触媒性能を有する白金、ルテニウム及びパラジウムのうちの少なくとも１つを含むのがよい。また、酸化還元触媒層５の厚さは、水素イオン（プロトン）の移動を妨げないよう、５μｍ以下であるのがよい。   In the proton conductor 41, in addition to providing the redox catalyst layer 5 continuously present in layers in the direction orthogonal to the permeation direction of the fuel and oxygen, the proton conductor 41 can be in contact with the fuel and oxygen. And the granular or powdery redox catalyst 4 dispersed and present throughout 1b is retained, and the crossover suppression effect is enhanced. The redox catalyst 4 and the redox catalyst layer 5 may contain at least one of platinum, ruthenium, and palladium having excellent catalytic performance. The thickness of the redox catalyst layer 5 is preferably 5 μm or less so as not to hinder the movement of hydrogen ions (protons).

次に、本発明の好ましい実施例を挙げて、本発明に基づくプロトン伝導体とその製造方法、並びに電気化学デバイスとしてのダイレクトメタノール燃料電池（ＤＭＦＣ）を具体的に説明する。   Next, the proton conductor based on this invention, its manufacturing method, and the direct methanol fuel cell (DMFC) as an electrochemical device are demonstrated concretely, giving the preferable Example of this invention.

実施例１
実施例１は、ホットプレス法によってプロトン伝導体１１を作製し、そのメタノール透過速度を測定した後、このプロトン伝導体１１を用いてダイレクトメタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）を作製し、その開放電圧（ＯＣＶ）と定電流負荷時の出力電力とを測定した例である。 Example 1
In Example 1, a proton conductor 11 was produced by a hot press method, and its methanol permeation rate was measured. Then, a direct methanol fuel cell (DMFC) was produced using the proton conductor 11 and its open circuit voltage ( OCV) and the output power at the time of constant current load.

＜プロトン伝導体１１の作製＞
Nafion(R)112膜の両面に白金触媒層を形成し、このNafion(R)112膜に外側から２枚のNafion(R)112膜を重ね、ホットプレス法によって一体化して、プロトン伝導体を作製した。 <Preparation of proton conductor 11>
A platinum catalyst layer is formed on both sides of the Nafion (R) 112 membrane, and two Nafion (R) 112 membranes are stacked on the Nafion (R) 112 membrane from the outside, and are integrated by hot pressing to form a proton conductor. Produced.

まず、市販の５質量％の塩化白金酸水溶液をケッチェンブラック（カーボン微粒子）に含浸させ、水素化ホウ素ナトリウムＮaＢＨ4の１Ｍ水溶液で還元した。温度を１０℃に保って反応させたところ、還元されて析出したＰｔ微粒子の直径は、平均２０ｎｍであった。 First, Ketjen Black (carbon fine particles) was impregnated with a commercially available 5% by mass aqueous chloroplatinic acid solution, and reduced with a 1M aqueous solution of sodium borohydride NaBH 4 . When the reaction was carried out while maintaining the temperature at 10 ° C., the diameter of the reduced Pt fine particles deposited was 20 nm on average.

この白金担持カーボンと市販Nafion(R)溶液（５質量％）とを、質量比が１：１になるように混合し、１〜２時間攪拌して固形分を均一に分散させた後、この分散液を転写用シートである厚さ１００μｍのテフロン（登録商標）シート（フロン工業製）にバーコート塗布した。塗布後、溶媒が自然に蒸発するのにまかせると、約２０分でこの転写用シート上に触媒塗装膜が形成された。溶媒であるエタノールの量を調節して分散液における白金担持カーボンの濃度を調整することにより、触媒塗装膜における白金の面積密度を１ｍｇ／ｃｍ2とすることができた。この触媒塗装膜をNafion(R)112膜の両面に熱転写して、白金の面積密度が１ｍｇ／ｃｍ2の白金触媒層をNafion(R)112膜（厚さ５０μｍ）の両面に形成した。熱転写は、温度１５０℃、圧力１ｔ／ｃｍ2で加圧加熱して行った。触媒を転写した部分と非転写部分の厚みの差は８μｍであった。これが白金触媒層の２層分の厚さであるとみなすと、白金触媒層１層分の厚さは４μｍであった。 This platinum-supported carbon and a commercially available Nafion® solution (5% by mass) are mixed so that the mass ratio becomes 1: 1, and stirred for 1 to 2 hours to uniformly disperse the solid content. The dispersion was applied by bar coating to a Teflon (registered trademark) sheet (manufactured by Freon Industries) having a thickness of 100 μm as a transfer sheet. When the solvent was allowed to evaporate spontaneously after coating, a catalyst coating film was formed on the transfer sheet in about 20 minutes. By adjusting the amount of ethanol as a solvent to adjust the concentration of platinum-supporting carbon in the dispersion, the area density of platinum in the catalyst coating film could be 1 mg / cm 2 . This catalyst coating film was thermally transferred to both surfaces of the Nafion® 112 film, and platinum catalyst layers having a platinum area density of 1 mg / cm 2 were formed on both surfaces of the Nafion® 112 film (thickness 50 μm). Thermal transfer was performed by heating under pressure at a temperature of 150 ° C. and a pressure of 1 t / cm 2 . The difference in thickness between the transferred portion of the catalyst and the non-transferred portion was 8 μm. Assuming that this is the thickness of two platinum catalyst layers, the thickness of one platinum catalyst layer was 4 μm.

次に、このNafion(R)112膜に、２枚のNafion(R)112膜（厚さ、各々５０μｍ）を白金触媒層を挟着するように重ね、ホットプレスによりシート化した。この結果、２層の触媒層の厚さの合計８μｍ、３層のNafion(R)112膜の厚さの合計１５０μｍ、総計１５８μｍの厚さのプロトン伝導体を作製した。   Next, two Nafion® 112 films (thickness, 50 μm each) were stacked on the Nafion® 112 film so as to sandwich the platinum catalyst layer, and formed into a sheet by hot pressing. As a result, a proton conductor having a total thickness of 8 μm, a total thickness of 150 μm of the three Nafion® 112 membranes, and a total thickness of 158 μm was produced.

＜プロトン伝導体におけるメタノールの透過速度の測定＞
上記のようにして作製したプロトン伝導体におけるメタノールの透過速度を、V.Tricoli et al.,“A Comparative Investigation of Proton and Methanol Transport in Fluorinated Ionomeric Membranes”，J. Electrochem. Soc., Vol.147, No.4, p.1286-1290, (2000)に記載されている方法に準じて測定した。 <Measurement of methanol permeation rate in proton conductor>
The permeation rate of methanol in the proton conductor produced as described above is described in V. Tricoli et al., “A Comparative Investigation of Proton and Methanol Transport in Fluorinated Ionomeric Membranes”, J. Electrochem. Soc., Vol.147, The measurement was performed according to the method described in No. 4, p.1286-1290, (2000).

その方法を概説すると、次の通りである。プロトン伝導体をメタノールクロスオーバー測定用のセルにセットする。膜の両側にある容器Ａと容器Ｂとには、容器Ａに８体積％のメタノールと０．２体積％の1-ブタノールとを含む水溶液を注入し、容器Ｂに０．２体積％の1-ブタノール水溶液を注入した。膜の両側の水溶液におけるメタノールの濃度が異なるため、濃度差によってＡ側のメタノールがＢ側に膜を透過して拡散する。この結果、時間とともにＢ側のメタノール濃度が徐々に増加し、膜がメタノールを透過しやすいものであるほど、Ｂ側のメタノール濃度の増加は速い。実験は、Ｂ側におけるメタノール濃度と1-ブタノール濃度との比をＧＣＭＳ（ガスクロマトグラフィー質量分析法）で測定し、この比からメタノール濃度を1-ブタノール濃度（０．２体積％）に基づいて計算した。   The outline of the method is as follows. The proton conductor is set in a cell for methanol crossover measurement. An aqueous solution containing 8% by volume of methanol and 0.2% by volume of 1-butanol is injected into the container A into the container A and the container B on both sides of the membrane. -An aqueous solution of butanol was injected. Since the methanol concentrations in the aqueous solutions on both sides of the membrane are different, the methanol on the A side permeates the B side and diffuses due to the concentration difference. As a result, the methanol concentration on the B side gradually increases with time and the increase in the methanol concentration on the B side is faster as the membrane is more permeable to methanol. In the experiment, the ratio between the methanol concentration on the B side and the 1-butanol concentration was measured by GCMS (gas chromatography mass spectrometry), and the methanol concentration was determined based on the 1-butanol concentration (0.2% by volume) from this ratio. Calculated.

このとき、メタノールの透過係数Ｐは次の式で表される：
ＣB(ｔ) ＝ ＣA×(Ｓ／Ｌ)×(Ｐ／ＶB)×(ｔ−ｔ0)
ここで、ＣB(ｔ)とＣAは、膜を挟んだ両側の容器中のメタノール濃度で、ＣB（ｔ）は時間の関数、ＣAは定数である。ＳとＬは、測定に用いた膜の面積と厚みであり、ＶBは容器Ｂ中の溶液の体積である。ｔは測定開始からの時間（測定のサンプリング時間）であり、ｔ0は、メタノールが膜の中を拡散するのに時間を要することによる時間遅れを示す定数である。ｔ0は、拡散係数Ｄによってｔo＝Ｌ2／６Ｄと表される。 At this time, the permeation coefficient P of methanol is expressed by the following formula:
C B (t) = C A × (S / L) × (P / V B ) × (t−t 0 )
Here, C B (t) and C A are methanol concentrations in the containers on both sides of the membrane, C B (t) is a function of time, and C A is a constant. S and L are the area and thickness of the membrane used for the measurement, and V B is the volume of the solution in the container B. t is the time from the start of measurement (measurement sampling time), and t 0 is a constant indicating a time delay due to the time required for methanol to diffuse through the membrane. t 0 is expressed by the diffusion coefficient D as t o = L 2 / 6D.

メタノールの透過係数Ｐは、ＣB(ｔ)を時間ｔに対して図示したグラフの傾きから、上式に基づいて求められる。 The methanol permeability coefficient P is determined based on the above equation from the slope of the graph showing C B (t) with respect to time t.

＜ＤＭＦＣの作製＞
上記のプロトン伝導体を用いたＤＭＦＣを作製し、電池の開放電池電圧（ＯＣＶ：電流が流れていないときの両極間の電位差）及び出力特性を調べた結果について説明する。 <Production of DMFC>
A DMFC using the proton conductor described above is manufactured, and the results of examining the open battery voltage (OCV: potential difference between both electrodes when no current flows) and output characteristics of the battery are described.

図６は、作製したＤＭＦＣの構成を示す概略断面図（ａ）と膜−電極接合体(ＭＥＡ)１４の拡大断面図（ｂ）である。膜−電極接合体（ＭＥＡ）１４は、プロトン伝導体１１の両面に燃料電極１２と酸素電極１３とが接合されて形成されている。   FIG. 6 is a schematic cross-sectional view (a) showing the configuration of the produced DMFC and an enlarged cross-sectional view (b) of the membrane-electrode assembly (MEA) 14. The membrane-electrode assembly (MEA) 14 is formed by bonding a fuel electrode 12 and an oxygen electrode 13 to both surfaces of a proton conductor 11.

図６（ａ）の装置で、膜−電極接合体（ＭＥＡ）１４はセル上半部１７及びセル下半部１８の間に挟持され、燃料電池に組み込まれる。セル上半部１７及びセル下半部１８には、それぞれ、燃料供給管１９及び酸素（空気）供給管２０が設けられており、燃料供給管１９からはメタノール水溶液が供給され、また酸素（空気）供給管２０からは酸素もしくは空気が供給される。メタノール水溶液と酸素（もしくは空気）は、それぞれ、通気孔（図示省略）を有する燃料供給部１５及び酸素供給部１６を通過して燃料電極１２及び酸素電極１３に供給される。燃料供給部１５は燃料電極１２とセル上半部１７を電気的に接続し、酸素供給部１６は酸素電極１３とセル下半部１８を電気的に接続する役割もする。また、セル上半部１７には燃料の漏洩を防ぐためにＯリング２１が配置されている。   In the apparatus of FIG. 6A, a membrane-electrode assembly (MEA) 14 is sandwiched between an upper cell half 17 and a cell lower half 18 and incorporated in a fuel cell. The cell upper half 17 and the cell lower half 18 are respectively provided with a fuel supply pipe 19 and an oxygen (air) supply pipe 20. A methanol aqueous solution is supplied from the fuel supply pipe 19, and oxygen (air) ) Oxygen or air is supplied from the supply pipe 20. The methanol aqueous solution and oxygen (or air) are supplied to the fuel electrode 12 and the oxygen electrode 13 through the fuel supply unit 15 and the oxygen supply unit 16 having vent holes (not shown), respectively. The fuel supply unit 15 electrically connects the fuel electrode 12 and the cell upper half 17, and the oxygen supply unit 16 also functions to electrically connect the oxygen electrode 13 and the cell lower half 18. Further, an O-ring 21 is disposed in the cell upper half portion 17 to prevent fuel leakage.

発電は、メタノール水溶液と酸素（もしくは空気）を供給しながら、セル上半部１７及びセル下半部１８に接続されている外部回路２２を閉じることで行うことができる。この時、燃料電極１２の表面上では下記（式１）
２ＣＨ3ＯＨ＋２Ｈ2Ｏ→ １２Ｈ+ ＋２ＣＯ2＋ １２ｅ- （式１）
の反応によりメタノールが酸化され、燃料電極１２に電子を与える。生じた水素イオンＨ＋はプロトン伝導体１１を介して酸素電極１３へ移動する。 Power generation can be performed by closing the external circuit 22 connected to the cell upper half 17 and the cell lower half 18 while supplying an aqueous methanol solution and oxygen (or air). At this time, on the surface of the fuel electrode 12, the following (formula 1)
2CH 3 OH + 2H 2 O → 12H + + 2CO 2 + 12e − (Formula 1)
As a result of this reaction, methanol is oxidized and electrons are given to the fuel electrode 12. The generated hydrogen ions H + move to the oxygen electrode 13 through the proton conductor 11.

酸素電極１３移動した水素イオンは、酸素電極１３に供給される酸素と下記（式２）
３Ｏ2 ＋ １２Ｈ+ ＋ １２ｅ- → ６Ｈ2Ｏ （式２）
のように反応し、水を生成する。このとき、酸素は、酸素電極１３から電子を取り込み、還元される。 The hydrogen ions that have moved to the oxygen electrode 13 are oxygen and the following (formula 2) supplied to the oxygen electrode 13.
3O 2 + 12H + + 12e − → 6H 2 O (Formula 2)
To produce water. At this time, oxygen takes in electrons from the oxygen electrode 13 and is reduced.

図６（ｂ）のＭＥＡの燃料電極１２では、カーボンシートやカーボンクロスなどの導電性多孔質支持体１２ａの表面に、触媒である白金若しくは白金合金等とNafion(R)などのプロトン伝導体との混合物からなる燃料酸化触媒層１２ｂが積層されている。また、酸素電極１３では、カーボンシートやカーボンクロスなどの導電性多孔質支持体１３ａの表面に、触媒である白金若しくは白金合金等とNafion(R)などのプロトン伝導体との混合物からなる酸素還元触媒層１３ｂが順次積層されている。   In the MEA fuel electrode 12 of FIG. 6 (b), a platinum or platinum alloy as a catalyst and a proton conductor such as Nafion (R) are formed on the surface of a conductive porous support 12a such as a carbon sheet or carbon cloth. A fuel oxidation catalyst layer 12b made of a mixture of the above is laminated. Further, in the oxygen electrode 13, an oxygen reduction made of a mixture of platinum or a platinum alloy as a catalyst and a proton conductor such as Nafion (R) on the surface of a conductive porous support 13a such as a carbon sheet or carbon cloth. The catalyst layers 13b are sequentially stacked.

＜＜膜−電極接合体（Membrane-Electrode Assembly：ＭＥＡ）の作製＞＞
上記のＭＥＡは、下記のようにして作製した。 << Production of Membrane-Electrode Assembly (MEA) >>
Said MEA was produced as follows.

ＰｔＲｕブラック（田中貴金属製）とナフィオン溶液（アルドリッチ製）とを混合した分散液（ＰｔＲｕブラック触媒とNafion(R)固形分の質量比は１：１である。）を面密度が１ｍｇ／ｃｍ2になるようにテフロン（登録商標）シート上に塗布し、これをＤｅｃａｌ法によってプロトン伝導体に転写して燃料酸化触媒層１２ｂとした。Ｄｅｃａｌ法とは、一般に別基板に作製した触媒層を固体電解質膜に熱転写する手法を指す。 A surface density of a dispersion obtained by mixing PtRu black (Tanaka Kikinzoku) and Nafion solution (Aldrich) (PtRu black catalyst and Nafion (R) solid content is 1: 1) is 1 mg / cm 2. Then, it was coated on a Teflon (registered trademark) sheet so as to be transferred to a proton conductor by a Decal method to form a fuel oxidation catalyst layer 12b. The Decal method generally refers to a method in which a catalyst layer produced on a separate substrate is thermally transferred to a solid electrolyte membrane.

同様に、Ｐｔブラック（田中貴金属製）とナフィオン溶液（アルドリッチ製）を混合分散した分散液（Ｐｔブラック触媒とNafion(R)固形分の質量比は１：１である。）を面密度が１ｍｇ／ｃｍ2になるようにテフロン（登録商標）シート上に塗布し、これをカソードとしてＤｅｃａｌ法によってプロトン伝導体に転写して酸素還元触媒層１３ｂとした。 Similarly, a surface density of a dispersion obtained by mixing and dispersing Pt black (manufactured by Tanaka Kikinzoku) and Nafion solution (manufactured by Aldrich) (the mass ratio of Pt black catalyst and Nafion® solids is 1: 1) is 1 mg. It was applied onto a Teflon (registered trademark) sheet so as to be / cm 2 , and this was used as a cathode and transferred to a proton conductor by the Decal method to form an oxygen reduction catalyst layer 13b.

次に、これらの触媒層１２ｂ及び１３ｂの上に厚さ２７０μｍのカーボンシート（東レ製）を被せ、導電性多孔質支持体１２ａ及び１３ａとした。このようにして形成された燃料電極（アノード）１２及び酸素電極（カソード）１３は、共にその触媒面積が４．７８ｃｍ2（２．２×２．２ｃｍ）であった。 Next, a carbon sheet (manufactured by Toray Industries, Inc.) having a thickness of 270 μm was put on the catalyst layers 12b and 13b to form conductive porous supports 12a and 13a. Both the fuel electrode (anode) 12 and the oxygen electrode (cathode) 13 thus formed had a catalyst area of 4.78 cm 2 (2.2 × 2.2 cm).

＜＜開放電圧（ＯＣＶ）測定＞＞
上記のようにして作製したＭＥＡを図６（ａ）に示したＤＭＦＣに組み込み、ＤＭＦＣの開放電圧を測定した。 << Open circuit voltage (OCV) measurement >>
The MEA produced as described above was incorporated in the DMFC shown in FIG. 6A, and the open circuit voltage of the DMFC was measured.

ＤＭＦＣのセル温度を８０℃に保ち、ＭＥＡの燃料電極（アノード）１２に燃料として１Ｍメタノール水溶液を０．１１ｍｌ／分の速度で還流させ、酸素電極（カソード）１３に酸素ガス（１００％加湿）を５０ｍｌ／分の速度で流し、電流を流さず、開放状態の両極の電位差を測定した。電位は、燃料を流し始めた後、徐々に低下し、約２５０秒で一定値に達する傾向を持つため、３００秒後の値をＯＣＶ値として計測した。   The DMFC cell temperature is maintained at 80 ° C., 1M methanol aqueous solution is refluxed as fuel to the MEA fuel electrode (anode) 12 at a rate of 0.11 ml / min, and oxygen gas (100% humidification) is supplied to the oxygen electrode (cathode) 13. Was flown at a rate of 50 ml / min, and no electric current was applied, and the potential difference between the open electrodes was measured. Since the potential gradually decreases after starting to flow the fuel and tends to reach a constant value in about 250 seconds, the value after 300 seconds was measured as the OCV value.

＜＜出力評価＞＞
ＯＣＶ測定と同じ条件下で、セルから電流密度５０ｍＡ／ｃｍ2の定電流を取り出した。約３００秒で電圧は安定化し、その時の電圧を読み取った。この電圧をＶpとするとその時のセル出力Ｗ（ｍＷ／ｃｍ2）は
Ｗ＝５０×Ｖp
と表される。 << Output evaluation >>
A constant current with a current density of 50 mA / cm 2 was taken out from the cell under the same conditions as in the OCV measurement. The voltage stabilized in about 300 seconds, and the voltage at that time was read. When this voltage is V p , the cell output W (mW / cm 2 ) at that time is W = 50 × V p
It is expressed.

実施例２
実施例１において用いたホットプレス法に代えて、図４に示したロールプレス法を用いてプロトン伝導体の作製を行った以外は実施例１と同様にして、プロトン伝導体の作製とそのメタノール透過速度の測定、並びにＤＭＦＣの作製とＯＣＶ及び定電流負荷時の出力電力の測定とを行った例である。 Example 2
The proton conductor and its methanol were prepared in the same manner as in Example 1 except that the proton conductor was produced using the roll press method shown in FIG. 4 instead of the hot press method used in Example 1. It is an example in which the measurement of the transmission speed and the production of DMFC and the measurement of the output power at the time of OCV and constant current load were performed.

比較例１
非特許文献１に記載されている方法に準じてプロトン伝導膜を作製し、実施例１と同様にして、そのメタノール透過速度を測定した後、このプロトン伝導体を用いてＤＭＦＣを作製し、その開放電圧（ＯＣＶ）と定電流負荷時の出力電力とを測定した例である。 Comparative Example 1
A proton conducting membrane was produced according to the method described in Non-Patent Document 1, and after measuring its methanol permeation rate in the same manner as in Example 1, a DMFC was produced using this proton conductor. It is the example which measured the open circuit voltage (OCV) and the output electric power at the time of a constant current load.

比較例２
特許文献１に記載されている手法にてプロトン伝導膜を作製し、実施例１と同様にして、そのメタノール透過速度を測定した後、このプロトン伝導体を用いてＤＭＦＣを作製し、その開放電圧（ＯＣＶ）と定電流負荷時の出力電力とを測定した例である。 Comparative Example 2
A proton conducting membrane was produced by the method described in Patent Document 1, and after measuring its methanol permeation rate in the same manner as in Example 1, a DMFC was produced using this proton conductor, and its open-circuit voltage was It is the example which measured the output electric power at the time of (OCV) and a constant current load.

表１は、８０℃における実施例１と２、及び比較例１と２のメタノール透過係数Ｐの測定値である。   Table 1 shows measured values of the methanol permeability coefficient P of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 at 80 ° C.

Figure 2005149939
Figure 2005149939

表１の結果から、本発明の実施例１と２は、比較例１と２に比べ、メタノールの透過を抑制する性能が優れていることがわかる。   From the results in Table 1, it can be seen that Examples 1 and 2 of the present invention are superior in performance to suppress the permeation of methanol as compared with Comparative Examples 1 and 2.

表２は、８０℃における実施例１と２、及び比較例１と２のセル開放電圧（ＯＣＶ）の値である。   Table 2 shows cell open circuit voltage (OCV) values of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 at 80 ° C.

Figure 2005149939
Figure 2005149939

ＤＭＦＣのＯＣＶ低下は、メタノールのクロスオーバーによるところが大きいとされている。表２の結果から、本発明の実施例１と２は、比較例１と２に比べ、メタノールの透過を抑制する性能が優れているため、ＯＣＶの低下が小さいことがわかる。   It is said that the drop in OCV of DMFC is largely due to methanol crossover. From the results of Table 2, it can be seen that Examples 1 and 2 of the present invention are superior in performance of suppressing the permeation of methanol as compared with Comparative Examples 1 and 2, and therefore the decrease in OCV is small.

表３は、８０℃における実施例１と２、及び比較例１と２の定電流（５０ｍＡ／ｃｍ2）出力動作時の出力Ｗの測定値である。 Table 3 shows the measured values of the output W during the constant current (50 mA / cm 2 ) output operation of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 at 80 ° C.

Figure 2005149939
Figure 2005149939

表３の結果から、ＯＣＶと同様、本発明の実施例１と２は、比較例１と２に比べ、出力電圧が高く、大きな出力Ｗを与えることがわかる。   From the results of Table 3, it can be seen that, like OCV, Examples 1 and 2 of the present invention have a higher output voltage and a larger output W than Comparative Examples 1 and 2.

以上から、本発明の実施例１と２は、比較例１と２に比べ、メタノール透過抑制性、セル開放電圧（ＯＣＶ）及び出力Ｗに優れており、ＤＭＦＣの出力向上の障害であるメタノールクロスオーバーを抑制していることがわかる。   From the above, Examples 1 and 2 of the present invention are superior in methanol permeation suppression, cell open-circuit voltage (OCV) and output W compared to Comparative Examples 1 and 2, and methanol cross, which is an obstacle to improving DMFC output. It turns out that the over is suppressed.

以上、本発明を実施の形態に基づいて説明したが、本発明はこれらの例に何ら限定されるものではなく、発明の主旨を逸脱しない範囲で適宜変更可能であることは言うまでもない。   As mentioned above, although this invention was demonstrated based on embodiment, it cannot be overemphasized that this invention is not limited to these examples at all, and can be suitably changed in the range which does not deviate from the main point of invention.

例えば、上述の触媒層の層数や配置、断面又は平面形状等は、上述した例のものに限られることはなく、種々であってよい。   For example, the number and arrangement of the above-described catalyst layers, the cross section, the planar shape, and the like are not limited to the above-described examples, and may be various.

本発明は、イオン伝導体が対向電極間に挟持され、電気化学反応部を構成する、燃料電池やセンサーなどの電気化学デバイスに適用でき、これらの電気化学デバイスの性能を向上させるのに好適に用いられる。   INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention can be applied to electrochemical devices such as fuel cells and sensors in which an ionic conductor is sandwiched between counter electrodes and constitutes an electrochemical reaction part, and is suitable for improving the performance of these electrochemical devices. Used.

本発明の実施の形態１に基づく、プロトン伝導体及びそれを用いた燃料電池の要部概略断面図である。It is a principal part schematic sectional drawing of a proton conductor and a fuel cell using the same based on Embodiment 1 of this invention. 同、プロトン伝導体及びそれを用いた燃料電池の他の例を示す要部概略断面図である。It is a principal part schematic sectional drawing which shows the other example of a proton conductor and a fuel cell using the same in the same. 同、プロトン伝導体及びそれを用いた燃料電池の更に他の例を示す要部概略断面図である。FIG. 6 is a schematic cross-sectional view of a main part showing still another example of the proton conductor and a fuel cell using the proton conductor. 同、プロトン伝導体のロールプレス法による作製工程を示す概略説明図である。It is a schematic explanatory drawing which shows the manufacturing process by the roll press method of a proton conductor similarly. 本発明の実施の形態２に基づく、プロトン伝導体及びそれを用いた燃料電池の要部概略断面図である。It is a principal part schematic sectional drawing of the proton conductor based on Embodiment 2 of this invention, and a fuel cell using the same. 本発明の実施例１〜３で作製したＤＭＦＣの構成を示す概略断面図（ａ）とＭＥＡ拡大断面図（ｂ）である。It is the schematic sectional drawing (a) and MEA expanded sectional view (b) which show the structure of DMFC produced in Examples 1-3 of this invention. 非特許文献１及び特許文献１において提案されたイオン交換膜（プロトン伝導膜）の概略断面図である。It is a schematic sectional drawing of the ion exchange membrane (proton conductive membrane) proposed in the nonpatent literature 1 and the patent document 1. FIG.

符号の説明Explanation of symbols

１、１ａ、１ｂ、１ｃ…プロトン伝導層、２…酸化触媒層、３…還元触媒層、
４…粒状の酸化還元触媒、５…酸化還元触媒層、１０…燃料電池、
１１…プロトン伝導体、１２…燃料電極、１２ａ…導電性多孔質支持体、
１２ｂ…燃料酸化触媒層、１３…酸素電極、１３ａ…導電性多孔質支持体、
１３ｂ…酸素還元触媒層、１４…膜−電極接合体(ＭＥＡ)、１５…燃料供給部、
１６…酸素供給部、１７…セル上半部、１８…セル下半部、１９…燃料供給管、
２０…酸素（空気）供給管、２１…Ｏリング、２２…外部回路（出力回路）、
２３…短絡線、２４…第２の出力回路、２５…接続線、３１、３２…噴射ノズル、
３３…酸化触媒分散液、３４…還元触媒分散液、３５、３６…転写用ロール、
３７…プレス用ロール、４０…燃料電池、４１…プロトン伝導体 1, 1a, 1b, 1c ... proton conducting layer, 2 ... oxidation catalyst layer, 3 ... reduction catalyst layer,
4 ... granular redox catalyst, 5 ... redox catalyst layer, 10 ... fuel cell,
11 ... Proton conductor, 12 ... Fuel electrode, 12a ... Conductive porous support,
12b ... fuel oxidation catalyst layer, 13 ... oxygen electrode, 13a ... conductive porous support,
13b ... oxygen reduction catalyst layer, 14 ... membrane-electrode assembly (MEA), 15 ... fuel supply unit,
16 ... Oxygen supply part, 17 ... Cell upper half part, 18 ... Cell lower half part, 19 ... Fuel supply pipe,
20 ... oxygen (air) supply pipe, 21 ... O-ring, 22 ... external circuit (output circuit),
23 ... Short-circuit line, 24 ... Second output circuit, 25 ... Connection line, 31, 32 ... Injection nozzle,
33 ... oxidation catalyst dispersion, 34 ... reduction catalyst dispersion, 35, 36 ... transfer roll,
37 ... Press roll, 40 ... Fuel cell, 41 ... Proton conductor

Claims (21)

電気化学デバイスを構成する互いに対向した第１の電極と第２の電極との間に挟持されるイオン伝導体において、
前記第１の電極側に供給される第１の反応物質の酸化触媒層と、前記第２の電極側に供給される第２の反応物質の還元触媒層とが、前記第１の電極と前記第２の電極との間にて、イオン伝導層内に互いに離間した状態で保持されていることを特徴とする、イオン伝導体。 In the ionic conductor sandwiched between the first electrode and the second electrode facing each other constituting the electrochemical device,
An oxidation catalyst layer of a first reactant supplied to the first electrode side, and a reduction catalyst layer of a second reactant supplied to the second electrode side are the first electrode and the An ion conductor, wherein the ion conductor is held in a state of being separated from each other in the ion conductive layer between the second electrode and the second electrode. 前記酸化触媒層及び前記還元触媒層が、それぞれ単一の連続層を成している、請求項１に記載したイオン伝導体。   The ionic conductor according to claim 1, wherein the oxidation catalyst layer and the reduction catalyst layer each form a single continuous layer. 前記酸化触媒層及び前記還元触媒層が、それぞれ電子伝導性を有している、請求項２に記載したイオン伝導体。   The ion conductor according to claim 2, wherein each of the oxidation catalyst layer and the reduction catalyst layer has electronic conductivity. 前記酸化触媒層と前記還元触媒層とが電気的に短絡されている、請求項３に記載したイオン伝導性複合体膜。   The ion conductive composite film according to claim 3, wherein the oxidation catalyst layer and the reduction catalyst layer are electrically short-circuited. 前記酸化触媒層及び前記還元触媒層の厚さが、それぞれ５μｍ以下である、請求項１に記載したイオン伝導体。   The ionic conductor according to claim 1, wherein the oxidation catalyst layer and the reduction catalyst layer each have a thickness of 5 μm or less. 前記イオン伝導層中に、粒状又は粉状の酸化還元触媒が含まれている、請求項１に記載したイオン伝導体。   The ion conductor according to claim 1, wherein a granular or powdery redox catalyst is contained in the ion conductive layer. 前記酸化触媒層及び前記還元触媒層、又は前記酸化還元触媒が、白金、ルテニウム及びパラジウムのうちの少なくとも１つを含む、請求項１に記載したイオン伝導体。   The ionic conductor according to claim 1, wherein the oxidation catalyst layer and the reduction catalyst layer, or the redox catalyst contains at least one of platinum, ruthenium, and palladium. 前記第１の反応物質が水素、アルコール類又はジメチルエーテルであり、前記第２の反応物質が酸素である、請求項１に記載したイオン伝導体。   The ionic conductor according to claim 1, wherein the first reactant is hydrogen, alcohols or dimethyl ether, and the second reactant is oxygen. 前記電気化学デバイスが燃料電池である、請求項１に記載したイオン伝導体。   The ionic conductor according to claim 1, wherein the electrochemical device is a fuel cell. 電気化学デバイスを構成する互いに対向した第１の電極と第２の電極との間に挟持されるイオン伝導体において、
前記第１の電極側に供給される第１の反応物質と前記第２の電極側に供給される第２の反応物質との酸化還元触媒が、イオン伝導層内に酸化還元触媒層として保持されていると共に、粒状又は粉状の酸化還元触媒も前記イオン伝導層中に保持されていることを特徴とする、イオン伝導体。 In the ionic conductor sandwiched between the first electrode and the second electrode facing each other constituting the electrochemical device,
A redox catalyst of the first reactant supplied to the first electrode side and the second reactant supplied to the second electrode side is held in the ion conductive layer as a redox catalyst layer. In addition, a granular or powdery redox catalyst is also held in the ion conductive layer. 前記酸化還元触媒層が単一の連続層を成している、請求項１０に記載したイオン伝導体。   The ion conductor according to claim 10, wherein the redox catalyst layer forms a single continuous layer. 前記酸化還元触媒層が電子伝導性を有している、請求項１０に記載したイオン伝導体。   The ionic conductor according to claim 10, wherein the redox catalyst layer has electronic conductivity. 前記酸化還元触媒層の厚さが５μｍ以下である、請求項１０に記載したイオン伝導体。   The ion conductor according to claim 10, wherein the oxidation-reduction catalyst layer has a thickness of 5 μm or less. 前記酸化還元触媒が、白金、ルテニウム及びパラジウムのうちの少なくとも１つを含む、請求項１０に記載したイオン伝導体。   The ion conductor according to claim 10, wherein the redox catalyst includes at least one of platinum, ruthenium, and palladium. 前記第１の反応物質が水素、アルコール類又はジメチルエーテルであり、前記第２の反応物質が酸素である、請求項１０に記載したイオン伝導体。   11. The ionic conductor according to claim 10, wherein the first reactant is hydrogen, alcohols or dimethyl ether, and the second reactant is oxygen. 前記電気化学デバイスが燃料電池である、請求項１０に記載したイオン伝導体。   The ionic conductor according to claim 10, wherein the electrochemical device is a fuel cell. 請求項１又は１０に記載したイオン伝導体の製造方法であって、イオン伝導層の少なくとも一方の面に前記酸化触媒層、前記還元触媒層、又は前記酸化還元触媒層を形成する工程と、この触媒層を挟着するように前記イオン伝導層に他のイオン伝導層を重ね合わせる工程とを有する、イオン伝導体の製造方法。   A method for producing an ionic conductor according to claim 1 or 10, wherein the oxidation catalyst layer, the reduction catalyst layer, or the redox catalyst layer is formed on at least one surface of the ion conduction layer, And a step of superimposing another ion conductive layer on the ion conductive layer so as to sandwich the catalyst layer. 前記重ね合わせ後にロールプレスして単一の一体化物とする、請求項１７に記載したイオン伝導体の製造方法。   The method for producing an ionic conductor according to claim 17, wherein roll pressing is performed after the superposition to form a single integrated product. 請求項２〜９及び請求項１１〜１６のいずれか１項に記載したイオン伝導体を製造する、請求項１６に記載したイオン伝導体の製造方法。   The method for producing an ionic conductor according to claim 16, wherein the ionic conductor according to any one of claims 2 to 9 and claims 11 to 16 is produced. 互いに対向した第１の電極と第２の電極との間に、請求項１〜１６のいずれか１項に記載したイオン伝導体が挟持されている、電気化学デバイス。   The electrochemical device by which the ion conductor as described in any one of Claims 1-16 is pinched | interposed between the 1st electrode and 2nd electrode which mutually opposed. 燃料電池として構成されている、請求項２０に記載した電気化学デバイス。   The electrochemical device according to claim 20, wherein the electrochemical device is configured as a fuel cell.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP2009505363A (en) * 2005-08-16 2009-02-05 コミツサリア タ レネルジー アトミーク Polymer composite ion / electron conductive membrane, method for producing the same, and planar fuel cell core including the membrane
JP2020514528A (en) * 2016-12-22 2020-05-21 ジョンソン、マッセイ、フュエル、セルズ、リミテッドＪｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌｓ Ｌｉｍｉｔｅｄ Catalyst-coated membrane having a laminated structure

Cited By (3)

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JP6999673B2 (en) 2016-12-22 2022-01-18 ジョンソン、マッセイ、フュエル、セルズ、リミテッド Catalyst coated film with laminated structure

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