JP2005148633A - Photosensitive polymer composition, pattern producing method and electronic component - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a photosensitive polyimide precursor composition suitable for use as a material of a protective coat excellent in adhesiveness, moisture resistance and migration resistance, such as a surface coating film of a semiconductor device and as a material of an interlayer dielectric of a thin film multilayer wiring board, and to provide a pattern producing method and electronic components. <P>SOLUTION: The photosensitive polymer composition contains (a) a polyimide precursor or a polyimide, (B) a photopolymerization initiator and (c) a cyclic compound. The pattern producing method includes a step of applying the photosensitive polymer composition on a supporting substrate and drying it, an exposure step, a development step and a heat treatment step. The electronic component has a pattern obtained by the producing method as a surface protective coat or the interlayer dielectric. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

本発明は、接着性、耐湿性、並びに耐マイグレーション性に優れた半導体素子の表面コート膜等の保護膜や薄膜多層配線基板の層間絶縁膜等の材料として好適な感光性ポリイミド前駆体組成物、パターンの製造法及び電子部品に関する。   The present invention is a photosensitive polyimide precursor composition suitable as a material such as a protective film such as a surface coat film of a semiconductor element having excellent adhesion, moisture resistance, and migration resistance, and an interlayer insulating film of a thin film multilayer wiring board, The present invention relates to a pattern manufacturing method and an electronic component.

ポリイミド又はその前駆体であってそれ自体でフォトパターニング性を兼備しているものは感光性ポリイミドと呼ばれ、半導体の表面保護膜用等に用いられる。感光性ポリイミドにはいくつかの感光性付与方式が知られている。代表的なものには、特許文献１で提案されているようなポリアミド酸のヒドロキシアクリレートとのエステルとしたものや、特許文献２で提案されているようなポリアミド酸にアミノアクリレートのようなものを配合し感光性基を塩結合で導入するものが知られている。   A polyimide or a precursor thereof, which itself has photo-patterning properties, is called photosensitive polyimide, and is used for a semiconductor surface protective film or the like. Several methods for imparting photosensitivity are known for photosensitive polyimide. Typical examples include those obtained by converting esters of polyamic acid with hydroxy acrylate as proposed in Patent Document 1, and those such as amino acrylate to polyamic acid as proposed in Patent Document 2. Those which are blended and a photosensitive group is introduced by a salt bond are known.

一方、パワーダイオード、IC、LSI、などの半導体素子にはシリコンウエハ、セラミックスなどの無機基板上にアルミニウム、クロムなどの金属層または金属配線が設けられ、その金属層の上から有機高分子膜でコーティングを行い、パッシベーション膜、層間絶縁膜、アルファ線防止膜などの保護膜として用いられている。その有機高分子膜としては、接着性、耐湿性、耐薬品性、耐熱性、に優れたポリイミド系高分子膜が多く使用されている。このようにポリイミド系高分子膜を用いることにより、酸化シリコン、窒化シリコンなどの無機材料を用いるものに比べて簡便なプロセスで優れた半導体素子を得ることができる。   On the other hand, semiconductor elements such as power diodes, ICs, and LSIs are provided with a metal layer or metal wiring such as aluminum or chromium on an inorganic substrate such as a silicon wafer or ceramics, and an organic polymer film is formed on the metal layer. It is coated and used as a protective film such as a passivation film, an interlayer insulating film, and an alpha ray prevention film. As the organic polymer film, many polyimide polymer films excellent in adhesiveness, moisture resistance, chemical resistance, and heat resistance are used. By using the polyimide polymer film in this way, a superior semiconductor element can be obtained by a simple process compared to those using an inorganic material such as silicon oxide or silicon nitride.

しかしながら近年、高集積化した半導体素子を作製するために、銅または銅合金が金属層もしくは金属配線として使用されるようになってきたが、ポリイミド系高分子膜は、カルボキシル基を含むため、高分子膜の加熱硬化の際にカルボキシル基が銅や銅合金と反応して、銅や銅合金を腐食やマイグレーションを起こし、配線の断線、ショート、絶縁性の低下、接着性の低下等の不具合を引き起こすという問題がある。カルボキシル基にエステル結合もしくは塩結合で感光基を付与させた感光性ポリイミド系高分子膜でも腐食、マイグレーション抑制効果は十分ではない。   However, in recent years, copper or a copper alloy has been used as a metal layer or a metal wiring in order to fabricate a highly integrated semiconductor device. However, since a polyimide polymer film contains a carboxyl group, When the molecular film is heated and cured, the carboxyl group reacts with copper and copper alloy, causing corrosion and migration of copper and copper alloy, causing problems such as wiring disconnection, short-circuiting, poor insulation, and poor adhesion. There is a problem of causing. Even a photosensitive polyimide polymer film in which a photosensitive group is imparted to a carboxyl group by an ester bond or a salt bond is not sufficient in inhibiting corrosion and migration.

上記問題点を解決する試みとして、特許文献３及び特許文献４には、銅基板表面上にシランカップリングの被膜を形成した上に、ポリイミド系樹脂被膜を形成する方法が示されているが、シランカップリング剤が添加されたポリアミド酸ワニスは吸湿によって保存安定性が低下する、という問題があった。特許文献５には、銅基板表面上にポリアミド酸にベンゾトリアゾ−ル、１，２，４-ベンゾトリアゾ−ル、及びこれらの誘導体から選ばれる少なくとも一種の化合物を添加することによりポリアミド酸の腐食性を抑制する方法が示されているが、３５０℃以上のポストベーク処理後、ベンゾトリアゾ−ル化合物が分解してしまうため、銅基板とポリイミドとの密着性が低下するという問題があった。   As an attempt to solve the above problems, Patent Document 3 and Patent Document 4 show a method of forming a polyimide resin film on a copper substrate surface after forming a silane coupling film. The polyamic acid varnish to which the silane coupling agent is added has a problem that the storage stability is lowered by moisture absorption. In Patent Document 5, polyamic acid is corroded by adding at least one compound selected from benzotriazole, 1,2,4-benzotriazole, and derivatives thereof to polyamic acid on the surface of a copper substrate. Although the method of suppressing is shown, since the benzotriazole compound will decompose | disassemble after a post-baking process of 350 degreeC or more, there existed a problem that the adhesiveness of a copper substrate and a polyimide fell.

特公昭５５−４１４２２号公報Japanese Patent Publication No.55-41422 特開昭５４−１４５７９４号公報JP 54-145794 A 特開昭６０ー１５７２８６号公報JP 60-157286 A 特開平1ー１７４４３９号公報JP-A-1-174439 特開平２−２２８３５９号公報JP-A-2-228359

例えば、銅配線上にポリイミド系化合物を塗布した場合、加熱硬化の際にカルボキシル基が銅や銅合金と反応して、カルボキシル銅（銅塩）が生成され、銅の腐食やマイグレーションを引き起こす。しかしながらある種の環状エーテル、環状アミン化合物は、金属イオンを捕捉、錯体を形成することにより、金属塩の生成が抑制され、金属層の防錆効果、イオンマイグレーション防止効果、コーティング膜物性の安定化、銅基板とポリイミド系コーティング膜との接着性向上、半導体素子等の信頼性向上という有益な効果が発生する。   For example, when a polyimide compound is applied on a copper wiring, a carboxyl group reacts with copper or a copper alloy at the time of heat curing to generate carboxyl copper (copper salt), which causes copper corrosion or migration. However, certain cyclic ethers and cyclic amine compounds capture metal ions and form complexes, thereby suppressing the formation of metal salts, preventing rust prevention of metal layers, ion migration prevention, and stabilizing coating film properties. The beneficial effect of improving the adhesion between the copper substrate and the polyimide coating film and improving the reliability of the semiconductor element or the like occurs.

本発明は、(a)ポリイミド前駆体又はポリイミド、(b)光重合開始剤及び(c)環状化合物を含有してなる感光性重合体組成物に関する。   The present invention relates to a photosensitive polymer composition comprising (a) a polyimide precursor or polyimide, (b) a photopolymerization initiator, and (c) a cyclic compound.

また本発明は、 前記(a)成分が一般式(I)

（式中、Ｒ¹は４価の有機基、Ｒ²は感光性基、Ｒ³は２価の有機基を示す）で表される感光性重合体組成物に関する。 In the present invention, the component (a) is represented by the general formula (I).

(Wherein R ¹ represents a tetravalent organic group, R ² represents a photosensitive group, and R ³ represents a divalent organic group).

また本発明は、前記（c）成分が環状エーテル、環状アミン、環状チオエーテルである感光性重合体組成物に関する。   The present invention also relates to a photosensitive polymer composition in which the component (c) is a cyclic ether, a cyclic amine, or a cyclic thioether.

また本発明は、前記のいずれかに記載の感光性重合体組成物を支持基板上に塗布し乾燥する工程、露光する工程、現像する工程及び加熱処理する工程を含むパターンの製造法に関する。   Moreover, this invention relates to the manufacturing method of the pattern including the process of apply | coating the photosensitive polymer composition in any one of the above on a support substrate, drying, the process of exposing, the process of developing, and the process of heat-processing.

さらに本発明は、前記製造法により得られるパターンを表面保護膜又は層間絶縁膜として有してなる電子部品に関する。   Furthermore, the present invention relates to an electronic component having a pattern obtained by the above manufacturing method as a surface protective film or an interlayer insulating film.

本発明によれば、クラウンエーテル系化合物等の環状化合物が添加されることによって銅イオンの移動が抑制され、優れたパターン形成性、接着性、耐湿性、耐熱性を示すコーティング膜を提供できる。またこのコーティング膜を用いて構成することにより信頼性の高い半導体素子やプリント配線板やディスプレイ用基板を提供することができる。本発明の環状化合物を添加した感光性重合体組成物は、銅などの金属層もしくは金属配線上に良好なパターン特性を示すとともに、硬化膜は優れた接着性、耐湿性、耐熱性を示し、容易に半導体素子等の表面保護膜、層間絶縁膜等を作成することができる。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the movement of a copper ion is suppressed by adding cyclic compounds, such as a crown ether type compound, and the coating film which shows the outstanding pattern formation property, adhesiveness, moisture resistance, and heat resistance can be provided. Further, by using this coating film, a highly reliable semiconductor element, printed wiring board, and display substrate can be provided. The photosensitive polymer composition to which the cyclic compound of the present invention is added exhibits good pattern characteristics on a metal layer such as copper or a metal wiring, and the cured film exhibits excellent adhesion, moisture resistance, and heat resistance. A surface protective film such as a semiconductor element, an interlayer insulating film, or the like can be easily formed.

本発明における（a）成分の感光性ポリイミド前駆体組成物に用いられるポリイミド前駆体は、一般にテトラカルボン酸残基とジアミン残基からなる構成単位を有するポリアミド酸又はその誘導体であり、感光性基は、テトラカルボン酸残基に結合している。一般式（Ｉ）で示される構成単位において、Ｒ¹で示される４価の有機基は、一般にテトラカルボン酸の残基であり、硬化して得られるポリイミド膜の機械特性、耐熱性及び接着性の観点から、炭素数４以上の４価の有機基であることが好ましく、炭素数４〜３０の有機基であることがより好ましく、芳香環を含む有機基であることがさらに好ましい。その好ましい例を、下記構造式群に挙げる。なお、ポリイミド前駆体分子中、複数存在する前記繰り返し単位において、全てのＲ¹は、同じであってもよく異なっていてもよい。Ｒ¹はジアミンと反応して、ポリイミド樹脂を形成することができるテトラカルボン酸二無水物の残基であることが好ましい。 The polyimide precursor used in the photosensitive polyimide precursor composition of component (a) in the present invention is generally a polyamic acid or a derivative thereof having a structural unit consisting of a tetracarboxylic acid residue and a diamine residue, and a photosensitive group. Is bound to a tetracarboxylic acid residue. In the structural unit represented by the general formula (I), the tetravalent organic group represented by R ¹ is generally a residue of tetracarboxylic acid, and mechanical properties, heat resistance and adhesiveness of the polyimide film obtained by curing. In view of the above, a tetravalent organic group having 4 or more carbon atoms is preferable, an organic group having 4 to 30 carbon atoms is more preferable, and an organic group including an aromatic ring is more preferable. Preferred examples thereof are given in the following structural formula group. In the polyimide precursor molecule, in a plurality of repeating units, all R ¹ may be the same or different. R ¹ is preferably a residue of tetracarboxylic dianhydride that can react with diamine to form a polyimide resin.

感光性ポリイミド前駆体において、Ｒ²で示される感光性基とは、光の照射により脱離する基、光の照射により二量化や共重合しうる基等であり、中でも重合性不飽和二重結合を有する基であると容易に良好な感光性を付与できるので好ましい。感光性基の結合は共有結合又はイオン結合を介していればよい。具体的には In the photosensitive polyimide precursor, the photosensitive group represented by R ² is a group that can be eliminated by light irradiation, a group that can be dimerized or copolymerized by light irradiation, and the like. A group having a bond is preferable because good photosensitivity can be easily imparted. The photosensitive group may be bonded via a covalent bond or an ionic bond. In particular

（式中、Ｒ⁷は２価の有機基である）で示される基が好ましい。Ｒ⁷としては、アルキレン基、アリーレン基等が挙げられ、炭素原子数１〜１０のものが好ましい。

A group represented by the formula (wherein R ⁷ is a divalent organic group) is preferred. Examples of R ⁷ include an alkylene group and an arylene group, and those having 1 to 10 carbon atoms are preferable.

一般式（Ｉ）で示される構成単位において、Ｒ³は2価の有機基であり、炭素数６〜３０の有機基であることが好ましく、特に芳香環を含む有機基であることが好ましい。
そのようなジアミン残基の例を以下に挙げる。 In the structural unit represented by the general formula (I), R ³ is a divalent organic group, preferably an organic group having 6 to 30 carbon atoms, and particularly preferably an organic group containing an aromatic ring.
Examples of such diamine residues are given below.

本発明のポリイミド前駆体のポリイミド前駆体側鎖、即ち、Ｒ²で示される基の総計において、１０〜１００モル％を感光性基とすることが好ましい。感光性基以外の基を合わせ持つ場合、膜特性の点から、炭素数４以下のアルキル基とすることが好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基が、特に好ましい。 In the polyimide precursor side chain of the polyimide precursor of the present invention, that is, in the total of groups represented by R ² , it is preferable that 10 to 100 mol% is a photosensitive group. When having a group other than a photosensitive group, it is preferably an alkyl group having 4 or less carbon atoms from the viewpoint of film properties, and a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, and an n-butyl group are Particularly preferred.

本発明におけるポリイミド前駆体の分子量としては、膜特性等の点から、重量平均分子量で、１００００〜２０００００が好ましい。重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー）で測定し、ポリスチレン換算で算出することができる。   The molecular weight of the polyimide precursor in the present invention is preferably 10,000 to 200,000 in terms of weight average molecular weight from the viewpoint of film characteristics and the like. The weight average molecular weight is measured by GPC (gel permeation chromatography) and can be calculated in terms of polystyrene.

本発明で用いる感光性ポリイミド前駆体は、イオン結合により感光基を導入する場合は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを反応させてポリアミド酸とした後、感光性基を有するアミンまたはその四級塩を反応させる方法、共有結合により感光性基を導入する場合は、テトラカルボン酸二無水物とヒドロキシ基含有化合物を混合して反応させ、テトラカルボン酸のハーフエステルを製造した後、塩化チオニルにより酸クロリド化し、ついで、ジアミンと反応させる方法や、前記テトラカルボン酸ハーフエステルをカルボジイミド類を縮合剤としてジアミンと反応させる方法等により合成することができる。   When the photosensitive polyimide precursor used in the present invention introduces a photosensitive group by ionic bonding, a tetracarboxylic dianhydride and a diamine are reacted to form a polyamic acid, and then an amine having a photosensitive group or a quaternary thereof. Method of reacting salt, when introducing a photosensitive group by covalent bond, tetracarboxylic dianhydride and hydroxy group-containing compound are mixed and reacted to produce a tetraester half ester, and then thionyl chloride It can be synthesized by acid chloride and then reacting with diamine, or by reacting the tetracarboxylic acid half ester with diamine using carbodiimides as a condensing agent.

また本発明において、耐熱性向上のために、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル−３−スルホンアミド、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル−４−スルホンアミド、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル−３’−スルホンアミド、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル−４−スルホンアミド、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル−３−カルボキサミド、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル−４−カルボキサミド、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル−３’−カルボキサミド、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル−４−カルボキサミド等のスルホンアミド基又はカルボキサミド基を有するジアミン化合物を使用することもできる。これらの、ジアミンは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。   In the present invention, in order to improve heat resistance, 4,4'-diaminodiphenyl ether-3-sulfonamide, 3,4'-diaminodiphenyl ether-4-sulfonamide, 3,4'-diaminodiphenyl ether-3'-sulfone Amides, 3,3'-diaminodiphenyl ether-4-sulfonamide, 4,4'-diaminodiphenyl ether-3-carboxamide, 3,4'-diaminodiphenyl ether-4-carboxamide, 3,4'-diaminodiphenyl ether-3'- A diamine compound having a sulfonamide group or a carboxamide group such as carboxamide and 3,3′-diaminodiphenyl ether-4-carboxamide can also be used. These diamines are used alone or in combination of two or more.

イオン結合を導入するために用いられるアミノ基及び感光性基を有する化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリルアミド等が好ましいものとして挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。   Examples of the compound having an amino group and a photosensitive group used for introducing an ionic bond include N, N-dimethylaminoethyl methacrylate, N, N-diethylaminoethyl methacrylate, N, N-dimethylaminopropyl methacrylate, N , N-diethylaminopropyl methacrylate, N, N-dimethylaminoethyl acrylate, N, N-diethylaminoethyl acrylate, N, N-dimethylaminopropyl acrylate, N, N-diethylaminopropyl acrylate, N, N-dimethylaminoethyl acrylamide, N, N-dimethylaminoethylacrylamide and the like are preferable. These may be used alone or in combination of two or more.

前記アミノ基及び感光性基を有する化合物の使用量は、感光性基を導入する前のポリイミド前駆体の量に対して、１〜２００重量％とすることが好ましく、５〜１５０重量％とすることがより好ましい。この使用量が、１重量％未満であると、光感度が劣る傾向があり、２００重量％を超えると、耐熱性、フィルムの機械特性等が劣る傾向がある。
なお、本発明においては、前記ポリイミド前駆体の代わりに、側鎖に感光性基を有するようなポリイミドを用いても良い。 The amount of the compound having an amino group and a photosensitive group is preferably 1 to 200% by weight, preferably 5 to 150% by weight, based on the amount of the polyimide precursor before introducing the photosensitive group. It is more preferable. If the amount used is less than 1% by weight, the photosensitivity tends to be inferior, and if it exceeds 200% by weight, the heat resistance, the mechanical properties of the film, etc. tend to be inferior.
In the present invention, a polyimide having a photosensitive group in the side chain may be used instead of the polyimide precursor.

また、本発明の(b)成分である光開始剤としては、例えば、ミヒラーズケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、４，４，−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、チオキサントン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、ベンジル、ジフェニルジスルフィド、フェナンスレンキノン、２−イソプロピルチオキサントン、リボフラビンテトラブチレート、２，６−ビス（ｐ−ジエチルアミノベンザル）−４−メチル−４−アザシクロヘキサノン、Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−クロロフェニル）グリシン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシイミノ−１，３−ジフェニルプロパンジオン、１−フェニル−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシイミノプロパン−１−オン、３，３，４，４，−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３，−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）や、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（２−（１Ｈ−ピロール−１−イル）プロピル）フェニル］チタン、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（２−（１Ｈ−ピロール−１−イル）メチル）フェニル］チタン、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（ピロールー１ーイル）フェニル］チタン、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（２，５ージメチルピロール−１−イル）フェニル］チタン、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（２，５−ジエチルピロール−１−イル）フェニル］チタン、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（２，５−ジイソプロピルピロール−１−イル）フェニル］チタン、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（２，５−ビスジメチルアミノピロールー１ーイル）フェニル］チタン、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（２，５−ジメチル−３−メトキシピロール−１−イル）フェニル］チタン、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−メトキシフェニル］チタン、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−イソプロポキシフェニル］チタン、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−ｎ−プロポキシフェニル］チタン等の下記チタノセン化合物が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。組成物中の含有量は、（ａ）成分１００重量部に対して、０．１〜１０．０重量部とすることが好ましく、０．３〜５．０重量部とすることがより好ましい。   Examples of the photoinitiator that is the component (b) of the present invention include Michler's ketone, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, 2-t-butylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 4,4,- Bis (diethylamino) benzophenone, acetophenone, benzophenone, thioxanthone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-1-propanone , Benzyl, diphenyl disulfide, phenanthrenequinone, 2-isopropylthioxanthone, riboflavin tetrabutyrate, 2,6-bis (p-diethylaminobenzal) -4-methyl-4-azacyclohe Sanone, N-ethyl-N- (p-chlorophenyl) glycine, N-phenyldiethanolamine, 2- (o-ethoxycarbonyl) oxyimino-1,3-diphenylpropanedione, 1-phenyl-2- (o-ethoxycarbonyl) Oxyiminopropan-1-one, 3,3,4,4, -tetra (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3, -carbonylbis (7-diethylaminocoumarin) and bis (cyclopentadienyl) -Bis [2,6-difluoro-3- (2- (1H-pyrrol-1-yl) propyl) phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) -bis [2,6-difluoro-3- (2- (1H-pyrrol-1-yl) methyl) phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) -bis [2,6-diph Oro-3- (pyrrol-1-yl) phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) -bis [2,6-difluoro-3- (2,5-dimethylpyrrol-1-yl) phenyl] titanium, bis (cyclo Pentadienyl) -bis [2,6-difluoro-3- (2,5-diethylpyrrol-1-yl) phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) -bis [2,6-difluoro-3- ( 2,5-diisopropylpyrrol-1-yl) phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) -bis [2,6-difluoro-3- (2,5-bisdimethylaminopyrrol-1-yl) phenyl] titanium, Bis (cyclopentadienyl) -bis [2,6-difluoro-3- (2,5-dimethyl-3-methoxypyrrol-1-yl) phenyl] titanium, bis ( Cyclopentadienyl) -bis [2,6-difluoro-3-methoxyphenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) -bis [2,6-difluoro-3-isopropoxyphenyl] titanium, bis (cyclopentadi) The following titanocene compounds such as enyl) -bis [2,6-difluoro-3-n-propoxyphenyl] titanium are exemplified. These may be used alone or in combination of two or more. The content in the composition is preferably 0.1 to 10.0 parts by weight and more preferably 0.3 to 5.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of component (a).

本発明の（ｃ）成分である環状化合物としては、例えば、１２−クラウンー４、１５−クラウンー５、１８−クラウンー６、２１−クラウンー７、ジベンゾー１４−クラウンー４、ベンゾー１５−クラウンー５、ベンゾー１８−クラウンー６、ジベンゾー１８−クラウンー６、ジベンゾー２１−クラウンー７、ジベンゾー２４−クラウンー８、ジベンゾー６０−クラウンー２０、トリベンゾー１８−クラウンー６、テトラベンゾー２４−クラウンー８、２，４ージケト（１３−クラウンー４）、２，４ージケト（１６−クラウンー５）、２，４ージケト（１９−クラウンー６）、２，４ージオキソ（１８−クラウンー６）、シクロヘキシルー１２−クラウンー４、シクロヘキシルー１５−クラウンー５、シクロヘキシルー１８−クラウンー６、シクロヘキシルー２１−クラウンー７などの環状エーテル化合物、１，４，７，１０−テトラアザシクロドデカン、１，４，８，１２−テトラアザシクロペンタデカン、1，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカン、1，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカン−５，７−ジオン、１，４，７，１０，１３，１６−ヘキサアザシクロオクタデカン、１，４，７，１０，１３，１６−ヘキサメチル−１，４，７，１０，１３，１６ヘキサアザシクロオクタデカン、ベンゾー１２−アザクラウンー４、ベンゾー１５−アザクラウンー５、ベンゾー１８−アザクラウンー６、ジアザー１２−クラウンー４、ジアザー１５−クラウンー５、ジアザー１８−クラウンー６、Ｎ，Ｎ’―ジベンジル―４，１３−ジアザ―１８―クラウン―６等の環状アミン化合物、３，６，９，１４-テトラチアビシクロ[9.2.1]テトラデカ１１，１３−ジオン、１，４，７，１０−テトタチアシクロドデカン、１，５，９，１３−テトタチアシクロヘキサデカン、１，５，９，１３−テトタチアシクロヘキサデカン−３，１１−ジオール、１，４，８，１１−テトラチアシクロテトラデカン、１２−チアクラウンー４、１５−チアクラウンー５、１８−チアクラウンー６等の環状チオエーテルが挙げられ、これらの例示したものに限られるものではない。上記の化合物は、単独または混合して使用することができる。これらは、（ａ）成分の重量１００重量部に対して、０．１〜１０重量部使用するのが好ましく、０．５〜３重量部使用するのがより好ましい。   Examples of the cyclic compound as component (c) of the present invention include 12-crown-4, 15-crown-5, 18-crown-6, 21-crown-7, dibenzo-14-crown-4, benzo-15-crown-5, and benzo-18. Crown-6, dibenzo-18-crown-6, dibenzo-21-crown-7, dibenzo-24-crown-8, dibenzo-60-crown-20, tribenzo-18-crown-6, tetrabenzo-24-crown-8, 2,4-diketo (13-crown-4 ), 2,4-diketo (16-crown-5), 2,4-diketo (19-crown-6), 2,4-dioxo (18-crown-6), cyclohexyl luo 12-crown-4, cyclohexyl luo 15-crown-5, cyclohexyl -18-Crown-6 Cyclic ether compounds such as cyclohexyl lu 21-crown-7, 1,4,7,10-tetraazacyclododecane, 1,4,8,12-tetraazacyclopentadecane, 1,4,8,11-tetraazacyclotetradecane 1,4,8,11-tetraazacyclotetradecane-5,7-dione, 1,4,7,10,13,16-hexaazacyclooctadecane, 1,4,7,10,13,16-hexamethyl -1,4,7,10,13,16 hexaazacyclooctadecane, benzo-12-azacrown-4, benzo-15-azacrown-5, benzo-18-azacrown-6, dither 12-crown-4, diather 15-crown-5, dither 18- Crown-6, N, N'-dibenzyl-4,13-diaza-18-crown-6, etc. Cyclic amine compound, 3,6,9,14-tetrathiabicyclo [9.2.1] tetradeca 11,13-dione, 1,4,7,10-tetothiacyclododecane, 1,5,9,13-tetothia Cyclohexadecane, 1,5,9,13-tetothiacyclohexadecane-3,11-diol, 1,4,8,11-tetrathiacyclotetradecane, 12-thiacrown-4, 15-thiacrown-5, 18-thiacrown-6, etc. And the cyclic thioethers are not limited to those exemplified. Said compound can be used individually or in mixture. These are preferably used in an amount of 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 0.5 to 3 parts by weight, based on 100 parts by weight of component (a).

また、本発明には必要に応じて色素化合物を含有することができ、その色素化合物は４５０〜６００nmに吸収を持つものである。この好ましい例としては、フェノールフタレン、フェノールレッド、ニールレッド、ピロガロールレッド、ピロガロールバイオレッド、デイスパースレッド１、デイスパースレッド１３、デイスパースレッド１９、デイスパースオレンジ１、デイスパースオレンジ３、デイスパースオレンジ１３、デイスパースオレンジ２５、デイスパースブルー３、デイスパースブルー１４、エオシンＢ、ロダミンＢ、キナリザリン、５ー（４ージメチルアミノベンジリデン）ロダニン、アウリントリカルボキシアシド、アルミノン、アリザリン、パラローザニリン、エモジン、チオニン及びメチレンバイオレットが挙げられ、より好ましいものとしては、フェノールフタレン、デイスパースレッド１及びニールレッドが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。組成物中の含有量としては、貯蔵安定性の点から、（ａ）成分１００重量部に対して、０．１〜３．０重量部とすることが好ましく、０．３〜１．５重量部とすることがより好ましい。   Further, the present invention can contain a dye compound as necessary, and the dye compound has absorption at 450 to 600 nm. Preferred examples include phenolphthalene, phenol red, neil red, pyrogallol red, pyrogallol bio red, disperse thread 1, disperse thread 13, disperse thread 19, disperse orange 1, disperse orange 3, disperse. Orange 13, disperse orange 25, disperse blue 3, disperse blue 14, eosin B, rhodamine B, quinalizarin, 5- (4-dimethylaminobenzylidene) rhodanine, aurin tricarboxyacid, aluminone, alizarin, pararosaniline, Examples include emodin, thionine, and methylene violet, and more preferable examples include phenolphthalene, disperse thread 1, and neil red. These are used alone or in combination of two or more. As content in a composition, it is preferable to set it as 0.1-3.0 weight part with respect to 100 weight part of (a) component from the point of storage stability, 0.3-1.5 weight More preferably, it is a part.

また本発明においては、さらに常圧において１００℃以上の沸点を有する付加重合性化合物を併用することが好ましい。常圧において沸点が１００℃より低いものでは系内に含有する溶剤を乾燥等によって除去する際または活性光線を照射する際、該付加重合性化合物が揮散して特性を低下させる傾向がある。また、付加重合性化合物は有機溶剤に可溶なものが好ましい。   In the present invention, it is preferable to further use an addition polymerizable compound having a boiling point of 100 ° C. or higher at normal pressure. When the boiling point is lower than 100 ° C. at normal pressure, when the solvent contained in the system is removed by drying or the like or when irradiated with actinic rays, the addition polymerizable compound tends to volatilize and deteriorate characteristics. The addition polymerizable compound is preferably soluble in an organic solvent.

常圧において１００℃以上の沸点を有する付加重合性化合物としては、多価アルコールとα，β−不飽和カルボン酸とを縮合して得られる化合物、（例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（ジアクリレートまたはジメタクリレートの意味、以下同じ）、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，２−プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジ（１，２−プロピレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、トリ（１，２−プロピレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、テトラ（１，２−プロピレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等）、スチレン、ジビニルベンゼン、４−ビニルトルエン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、１，３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパン、メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、テトラメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。これらを用いる場合は、ポリイミド前駆体１００重量部に対し、１〜１００重量部配合することが好ましく、３〜５０重量部の範囲がさらに好ましい。１〜１００重量部の範囲を逸脱すると、目的とする効果が低下する傾向があり、また、現像性に好ましくない影響をおよぼす傾向がある。   As an addition polymerizable compound having a boiling point of 100 ° C. or higher at normal pressure, a compound obtained by condensing a polyhydric alcohol and an α, β-unsaturated carboxylic acid (for example, ethylene glycol di (meth) acrylate (diacrylate) Or the meaning of dimethacrylate, the same shall apply hereinafter), triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, 1,2- Propylene glycol di (meth) acrylate, di (1,2-propylene glycol) di (meth) acrylate, tri (1,2-propylene glycol) di (meth) acrylate, tetra (1,2-propylene glycol) di (meth) ) Acrylate, Dimethyla Minoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminopropyl (meth) acrylate, diethylaminopropyl (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) Acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, etc.), styrene, divinylbenzene, 4-vinyltoluene, 4-vinylpyridine, N-vinylpyrrolidone, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 1,3- (meth) acryloyloxy 2-hydroxypropane, methylenebisacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N-methylolacrylamide, neopentyl glycol di (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) a Relate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, include tetra trimethylolpropane tetra (meth) acrylate, which are used alone or in combination of two or more thereof. When using these, it is preferable to mix | blend 1-100 weight part with respect to 100 weight part of polyimide precursors, and the range of 3-50 weight part is further more preferable. If the amount is outside the range of 1 to 100 parts by weight, the intended effect tends to be reduced, and the developability tends to be adversely affected.

本発明の感光性ポリイミド組成物に用いる有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、トルエン、クロロホルム、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、キシレン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、シクロペンタノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎーアセチルー２ーピロリドン、Ｎーベンジルー２ーピロリドン、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、スルホラン、ヘキサメチレンホスホルトリアミド、Ｎーアセチルーεーカプロラクタム、ジメチルイミダゾリジノン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル等が好適な例として挙げられる。これらは単独で用いても良いし、混合系として用いることも可能である。組成物中の含有量は、特に制限はないが、ポリイミド前駆体１００重量部に対して、１００〜３００重量部とすることが好ましく、１５０〜２００重量部とすることがより好ましい。   Examples of the organic solvent used in the photosensitive polyimide composition of the present invention include acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, toluene, chloroform, methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, t- Butanol, ethylene glycol monomethyl ether, xylene, tetrahydrofuran, dioxane, cyclopentanone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, N-acetyl-2-pyrrolidone, N-benzyl-2-pyrrolidone, γ -Butyrolactone, dimethyl sulfoxide, ethylene carbonate, propylene carbonate, sulfolane, hexamethylene phosphortriamide, N-acetyl-ε-caprolactam, dimethylimid Preferred examples include dazolidinone, diethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether and the like. These may be used alone or in a mixed system. Although there is no restriction | limiting in particular in content in a composition, It is preferable to set it as 100-300 weight part with respect to 100 weight part of polyimide precursors, and it is more preferable to set it as 150-200 weight part.

また、本発明の感光性ポリイミド前駆体組成物は必要に応じて以下に示すような増感剤を含有してもよい。増感剤としては、例えば各種クマリン化合物、ベンザルアセトフェノン、４’−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンザルアセトフェノン、４’−アセトアミノベンザル−４−メトキシアセトフェノン等が挙げられる。これらの中で、クマリン化合物を用いるとパターン性、特にパターン形状及び解像性が良好になるので好ましい。   Moreover, the photosensitive polyimide precursor composition of this invention may contain a sensitizer as shown below as needed. Examples of the sensitizer include various coumarin compounds, benzalacetophenone, 4'-N, N-dimethylaminobenzalacetophenone, 4'-acetaminobenzal-4-methoxyacetophenone, and the like. Among these, the use of a coumarin compound is preferable because pattern properties, particularly pattern shape and resolution, are improved.

クマリン化合物としては、７−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノクマリン、３，３’−カルボニルビス（７−Ｎ，Ｎージエチルアミノ）クマリン、３，３’−カルボニルビス（７−Ｎ，Ｎージメトキシ）クマリン、３−チエニルカルボニル−７−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノクマリン、３−ベンゾイルクマリン、３−ベンゾイル−７−Ｎ，Ｎ−メトキシクマリン、３−（４’−メトキシベンゾイル）クマリン、３，３’−カルボニルビス−５，７−（ジメトキシ）クマリン、７−ジエチルアミノ−３−テノニルクマリン、７−メトキシ−３−ベンゾイルクマリン、３，３’−カルボニルビス−（７−メトキシクマリン）、３，３’−カルボニルビス−（７−エトキシクマリン）、３−（４−シアノベンゾイル）−５，７−ジメトキシクマリン、３−（２−ベンゾチアゾイル）−７−（ジエチルアミノクマリン）、３−（２−ベンズイミダゾイル）−７−（ジエチルアミノ）クマリン、７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン、４，６−ジメチル−７−エチルアミノクマリン等が挙げられるが、これらに限定されない。   As the coumarin compound, 7-N, N-diethylaminocoumarin, 3,3′-carbonylbis (7-N, N-diethylamino) coumarin, 3,3′-carbonylbis (7-N, N-dimethoxy) coumarin, 3 -Thienylcarbonyl-7-N, N-diethylaminocoumarin, 3-benzoylcoumarin, 3-benzoyl-7-N, N-methoxycoumarin, 3- (4'-methoxybenzoyl) coumarin, 3,3'-carbonylbis- 5,7- (dimethoxy) coumarin, 7-diethylamino-3-thenonylcoumarin, 7-methoxy-3-benzoylcoumarin, 3,3'-carbonylbis- (7-methoxycoumarin), 3,3'-carbonylbis -(7-ethoxycoumarin), 3- (4-cyanobenzoyl) -5,7-dimethoxycoumarin, 3- (2- Nzothiazoyl) -7- (diethylaminocoumarin), 3- (2-benzimidazolyl) -7- (diethylamino) coumarin, 7-diethylamino-4-methylcoumarin, 4,6-dimethyl-7-ethylaminocoumarin, etc. However, it is not limited to these.

増感剤の使用量については特に制限はないが、用いる場合、ポリイミド前駆体１００重量部に対し、０．０１〜５０重量部配合されることが好ましく、０．０５〜２０重量部の範囲がより好ましい。クマリン化合物の場合は、ポリイミド前駆体１００重量部に対して、０．０１〜５．０重量部とすることが好ましく、０．０５〜３．０重量部とすることがより好ましい。   Although there is no restriction | limiting in particular about the usage-amount of a sensitizer, When using, it is preferable to mix | blend 0.01-50 weight part with respect to 100 weight part of polyimide precursors, The range of 0.05-20 weight part is preferable. More preferred. In the case of a coumarin compound, it is preferably 0.01 to 5.0 parts by weight and more preferably 0.05 to 3.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyimide precursor.

本発明の感光性ポリイミド前駆体組成物は他の添加物、例えば、可塑剤、接着促進剤等の添加物を含有しても良い。本発明のパターン製造法は、以上のようにして得られる本発明の感光性ポリイミド前駆体組成物を用いて、フォトリソグラフィ技術により該組成物の硬化物からなるポリイミド膜を形成するものである。本発明のパターン製造法では、まず、支持基板表面に本発明の感光性ポリイミド前駆体組成物からなる被膜が形成される。ここで、被膜または加熱硬化後のポリイミド被膜と支持基板との接着性を向上させるため、あらかじめ支持基板表面を接着助剤で処理しておいてもよい。   The photosensitive polyimide precursor composition of the present invention may contain other additives such as plasticizers and adhesion promoters. The pattern manufacturing method of this invention forms the polyimide film which consists of a hardened | cured material of this composition with a photolithographic technique using the photosensitive polyimide precursor composition of this invention obtained as mentioned above. In the pattern production method of the present invention, first, a film made of the photosensitive polyimide precursor composition of the present invention is formed on the surface of the support substrate. Here, in order to improve the adhesion between the coating film or the polyimide coating after heat curing and the support substrate, the surface of the support substrate may be treated with an adhesion aid in advance.

感光性ポリイミド前駆体組成物からなる被膜は、例えば、感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスの膜を形成した後、これを乾燥させることにより形成することができる。ワニスの膜の形成は、ワニスの粘度などに応じて、スピンナーを用いた回転塗布、浸漬、噴霧印刷、スクリーン印刷などの手段から適宜選択された手段により行うことができる。なお、被膜の膜厚は、塗布条件、本組成物の固形分濃度等によって調節できる。また、あらかじめ支持体上に形成した被膜を支持体から剥離してポリイミド前駆体組成物からなるシートを形成しておき、このシートを上記支持基板の表面に貼り付けることにより、上述の被膜を形成してもよい。   The film made of the photosensitive polyimide precursor composition can be formed, for example, by forming a varnish film of the photosensitive polyimide precursor composition and then drying it. The varnish film can be formed by means appropriately selected from means such as spin coating using a spinner, immersion, spray printing, and screen printing in accordance with the viscosity of the varnish. In addition, the film thickness of a film can be adjusted with application | coating conditions, solid content concentration of this composition, etc. In addition, the film formed on the support in advance is peeled from the support to form a sheet made of the polyimide precursor composition, and the above-mentioned film is formed by pasting this sheet on the surface of the support substrate. May be.

つぎに、この被膜に、所定のパターンのフォトマスクを介して光（通常は紫外線を用いる）を照射する。この露光工程は、超高圧水銀灯を用いるコンタクト／プロキシミテイ露光機、ミラープロジェクション露光機、ｇ−線ステッパ、ｉ線ステッパ、その他の紫外線、可視光源、Ｘ線、電子線等を用いて行うことができる。特に本発明の感光性ポリイミド前駆体組成物は、ｉ線に対する光透過性に優れるので、ｉ線ステッパ用として好適である。   Next, the film is irradiated with light (usually using ultraviolet rays) through a photomask having a predetermined pattern. This exposure process can be performed using a contact / proximity exposure machine using an ultra-high pressure mercury lamp, a mirror projection exposure machine, a g-ray stepper, an i-line stepper, other ultraviolet rays, a visible light source, an X-ray, an electron beam, or the like. it can. In particular, since the photosensitive polyimide precursor composition of the present invention is excellent in light transmittance for i-line, it is suitable for an i-line stepper.

ついで、現像液により未露光部を溶解除去して、所望のレリーフ・パターンを得る。この現像工程は、通常のフォトレジスト現像装置などを用いて行うことができる。現像液としては、例えば、良溶媒（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等）、前記良溶媒と貧溶媒（低級アルコール、ケトン、水、芳香族炭化水素等）との混合溶媒、塩基性溶液（水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液、トリエタノールアミン水溶液等）が挙げられる。   Subsequently, the unexposed portion is dissolved and removed with a developer to obtain a desired relief pattern. This developing step can be performed using a normal photoresist developing device or the like. Examples of the developer include good solvents (N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, etc.), the good solvents and poor solvents (lower alcohols, ketones, water, aromatics). A mixed solvent with a hydrocarbon, etc.) and a basic solution (tetramethylammonium hydroxide aqueous solution, triethanolamine aqueous solution, etc.).

現像後は、必要に応じて、水又は貧溶媒でリンスを行い、１００℃前後で乾燥し、パターンを安定なものとすることが好ましい。また、このレリーフパターンを、加熱することによりイミド閉環し、パターン化された高耐熱性ポリイミド膜を形成することができる。このときの加熱温度は、１５０〜５００℃とすることが好ましく、２００〜４００℃とすることがより好ましい。この加熱温度が、１５０℃未満であると、ポリイミド膜の機械特性及び熱特性が低下する傾向があり、５００℃を超えると、ポリイミド膜の機械特性及び熱特性が低下する傾向がある。また、このときの加熱時間は、０．０５〜１０時間とすることが好ましい。この加熱時間が、０．０５時間未満であると、ポリイミド膜の機械特性及び熱特性が低下する傾向があり、１０時間を超えると、ポリイミド膜の機械特性及び熱特性が低下する傾向がある。   After development, if necessary, it is preferable to rinse with water or a poor solvent and dry at around 100 ° C. to make the pattern stable. In addition, the relief pattern can be heated to imide ring-close to form a patterned high heat resistant polyimide film. The heating temperature at this time is preferably 150 to 500 ° C, and more preferably 200 to 400 ° C. When this heating temperature is less than 150 ° C., the mechanical properties and thermal properties of the polyimide film tend to deteriorate, and when it exceeds 500 ° C., the mechanical properties and thermal properties of the polyimide film tend to decrease. Moreover, it is preferable that the heating time at this time shall be 0.05 to 10 hours. If this heating time is less than 0.05 hours, the mechanical properties and thermal properties of the polyimide film tend to be reduced, and if it exceeds 10 hours, the mechanical properties and thermal properties of the polyimide film tend to be reduced.

このようにして本発明の感光性樹脂組成物は、半導体用表面保護膜、多層配線板の層間絶縁膜等に使用することができ、特に環状化合物を含むことにより、銅層上、銅合金層上、あるいは銀層上に塗布、現像によるパターニング、及びその後の硬化をした場合、銅の腐食やマイグレーション、及び基板との接着性低下を抑制する効果が大きい。   Thus, the photosensitive resin composition of the present invention can be used for a surface protective film for a semiconductor, an interlayer insulating film of a multilayer wiring board, and the like. When the patterning is performed on the top or on the silver layer by coating, developing, and subsequent curing, the effect of suppressing the corrosion and migration of copper and the decrease in adhesion to the substrate is great.

以下、実施例により本発明を説明する。
ポリイミド前駆体の合成（合成例１〜３）
攪拌機及び温度計を備えた１００mlのフラスコに、表１に示したジアミン成分及びＮ−メチル−２−ピロリドンを加え、窒素流通下、室温で攪拌溶解し、この溶液に表１に示した酸成分を添加し、５時間攪拌し、粘稠なポリアミド酸の溶液を得た。さらに、この溶液を、７０℃で５時間加熱し、粘度を８０ポイズ（固形分２５重量％）に調節し、ポリアミド酸の溶液（PI−１〜３）とした。なお、ジアミン成分、酸成分及びＮ−メチル−２−ピロリドンの各使用量を、表１に合わせて示した。
粘度は、Ｅ型粘度計（東機産業(株)製、ＥＨＤ型）を使用し、温度が２５℃、回転数が２．５rpmで測定した。 Hereinafter, the present invention will be described by way of examples.
Synthesis of polyimide precursor (Synthesis Examples 1 to 3)
The diamine component and N-methyl-2-pyrrolidone shown in Table 1 are added to a 100 ml flask equipped with a stirrer and a thermometer, and stirred and dissolved at room temperature under a nitrogen stream. The acid components shown in Table 1 are added to this solution. And stirred for 5 hours to obtain a viscous polyamic acid solution. Furthermore, this solution was heated at 70 ° C. for 5 hours to adjust the viscosity to 80 poise (solid content: 25% by weight) to obtain a polyamic acid solution (PI-1 to 3). The amounts of diamine component, acid component and N-methyl-2-pyrrolidone used are shown in Table 1.
The viscosity was measured using an E-type viscometer (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd., EHD type) at a temperature of 25 ° C. and a rotational speed of 2.5 rpm.

実施例１

Example 1

合成例１で得られたポリアミド酸のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液（固形分２５重量％）、５０ｇに３−ジアミノプロピルメタクリレート１．８ｇ、ビス（シクリペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロー３−（１Ｈ−ピルーイル）フェニル）チタニウム０．１ｇ、７−ジエチルアミノ−３−テノニルクマリン０．０２ｇ、及びベンゾ−１５−クラウンー５を０．０５ｇ加えて１時間攪拌配合し、感光性重合体組成物を得た。
得られた感光性重合体組成物溶液を、銅基板上に滴下スピンコートした。次いで、ホットプレートを用いて、１００℃で２００秒間加熱乾燥し、１２umの塗膜を得た。塗膜上にフォトマスクを介し、ｉ線ステッパで２００ｍＪ／ｃｍ^２露光した。これを、さらに１０５℃で６０秒間加熱し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン／メチルアルコール（４／１(容積比)）の混合溶液を用いて、浸漬現像した。さらにイソプロパノールでリンスした。現像後には良好なレリーフパターンが得られた。
また、基板との接着性、マイグレーションの試験を調べるために、上記と同様に塗膜を形成後、縦型拡散炉を用いて窒素雰囲気下（O2濃度１００ppm未満）２００℃で３０分間、３５０℃で１時間加熱し最終硬化膜厚５umのポリイミド膜を形成した。
接着性評価は85℃、85%の高温高湿下で加速処理を行い、スタットピン試験（セバスチャンV）により評価した。接着性評価結果を表２に示す。同時に40μm間隔を有する銅櫛歯電極を用いて85℃、85%下、DC6Vを引加してマイグレーション試験を５００時間行った。５００時間後の抵抗値及び外観状態の評価結果を表３に示す。
なお銅基板は、シリコンウエハに200A厚チッ化チタン膜／2000A厚の銅膜がスパッタ形成されたものを使用した。
実施例２ N-methyl-2-pyrrolidone solution of polyamic acid obtained in Synthesis Example 1 (solid content 25% by weight), 50 g, 1.8 g of 3-diaminopropyl methacrylate, bis (cyclpentadienyl) -bis (2,6 -Difluoro-3- (1H-pyruyl) phenyl) titanium (0.1 g), 7-diethylamino-3-thenonylcoumarin (0.02 g), and benzo-15-crown-5 (0.05 g) were added and mixed with stirring for 1 hour. A polymer composition was obtained.
The obtained photosensitive polymer composition solution was dropped and coated on a copper substrate. Subsequently, using a hot plate, it was heat-dried at 100 ° C. for 200 seconds to obtain a 12 μm coating film. The film was exposed to 200 mJ / cm ² with an i-line stepper through a photomask. This was further heated at 105 ° C. for 60 seconds, and immersion developed using a mixed solution of N-methyl-2-pyrrolidone / methyl alcohol (4/1 (volume ratio)). Further, it was rinsed with isopropanol. A good relief pattern was obtained after development.
In addition, in order to examine the adhesion to the substrate and the migration test, after forming a coating film in the same manner as described above, using a vertical diffusion furnace, in a nitrogen atmosphere (O2 concentration less than 100 ppm) at 200 ° C. for 30 minutes, 350 ° C. Was heated for 1 hour to form a polyimide film having a final cured film thickness of 5 μm.
Adhesion was evaluated by stat pin test (Sebastian V) after accelerating treatment at 85 ° C and 85% high temperature and high humidity. The adhesion evaluation results are shown in Table 2. At the same time, a migration test was performed for 500 hours by applying DC6V at 85 ° C. and 85% using a copper comb electrode having an interval of 40 μm. Table 3 shows the evaluation results of the resistance value and the appearance state after 500 hours.
The copper substrate used was a silicon wafer formed by sputtering a 200 A thick titanium nitride film / 2000 A thick copper film.
Example 2

合成例１で得られたポリアミド酸のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液（固形分２５重量％）５０ｇに３−ジアミノプロピルメタクリレート１．８ｇ、ビス（シクリペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロー３−（１Ｈ−ピルーイル）フェニル）チタニウム０．１ｇ、７−ジエチルアミノ−３−テノニルクマリン０．０２ｇ、及びジベンゾー１８−クラウンー６を０．１ｇ加えて１時間攪拌配合し、感光性重合体組成物を得た。
得られた感光性重合体組成物溶液を、銅基板上に滴下スピンコートした。次いで、ホットプレートを用いて、１００℃で２００秒間加熱乾燥し、１２umの塗膜を得た。塗膜上にフォトマスクを介し、ｉ線ステッパで２００ｍＪ／ｃｍ^２露光した。これを、さらに１０５℃で６０秒間加熱し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン／メチルアルコール（４／１(容積比)）の混合溶液を用いて、浸漬現像した。さらにイソプロパノールでリンスした。現像後には良好なレリーフパターンが得られた。
また、基板との接着性、マイグレーションは実施例１と同様に評価した。接着性及びマイグレーション結果は表２、３に示す。
実施例３ To 50 g of an N-methyl-2-pyrrolidone solution of polyamic acid obtained in Synthesis Example 1 (solid content: 25% by weight), 1.8 g of 3-diaminopropyl methacrylate and bis (cyclpentadienyl) -bis (2,6- 0.1 g of difluoro-3- (1H-pyruyl) phenyl) titanium, 0.02 g of 7-diethylamino-3-thenonylcoumarin and 0.1 g of dibenzo-18-crown-6 were added, and the mixture was stirred for 1 hour. A composition was obtained.
The obtained photosensitive polymer composition solution was dropped and coated on a copper substrate. Next, using a hot plate, it was dried by heating at 100 ° C. for 200 seconds to obtain a 12 um coating film. The film was exposed to 200 mJ / cm ² with an i-line stepper through a photomask. This was further heated at 105 ° C. for 60 seconds, and immersion developed using a mixed solution of N-methyl-2-pyrrolidone / methyl alcohol (4/1 (volume ratio)). Further, it was rinsed with isopropanol. A good relief pattern was obtained after development.
Further, adhesion to the substrate and migration were evaluated in the same manner as in Example 1. The adhesion and migration results are shown in Tables 2 and 3.
Example 3

合成例２で得られたポリアミド酸のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液（固形分２５重量％）５０ｇに３−ジアミノプロピルメタクリレート１．８ｇ、ミヒラーズケトン０．１ｇ、１,３-ジフェニル-１,２,３-プロパントリオン-２-（o-エトキシカルボニル）オキシム０．２ｇ、及び１，４，８，１２−テトラアザシクロペンタデカンを０．０５ｇ加えて１時間攪拌配合し、感光性重合体組成物を得た。
得られた感光性重合体組成物溶液を、銅基板上に滴下スピンコートした。次いで、ホットプレートを用いて、１００℃で１８０秒間加熱乾燥し、１１umの塗膜を得た。塗膜上にフォトマスクを介し、ｉ線ステッパで２５０ｍＪ／ｃｍ^２露光した。これを、さらに１０５℃で６０秒間加熱し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン／メチルアルコール（４／１(容積比)）の混合溶液を用いて、浸漬現像した。さらにイソプロパノールでリンスした。現像後には良好なレリーフパターンが得られた。
また、基板との接着性、マイグレーションは実施例１と同様に評価した。接着性及びマイグレーション結果は表２、３に示す。
実施例４ To 50 g of an N-methyl-2-pyrrolidone solution of the polyamic acid obtained in Synthesis Example 2 (solid content 25% by weight), 1.8 g of 3-diaminopropyl methacrylate, 0.1 g of Michler's ketone, and 1,3-diphenyl-1,2 2,3-propanetrione-2- (o-ethoxycarbonyl) oxime and 0.05 g of 1,4,8,12-tetraazacyclopentadecane were added and mixed with stirring for 1 hour to obtain a photosensitive polymer composition. Got.
The obtained photosensitive polymer composition solution was dropped and coated on a copper substrate. Subsequently, it was heat-dried at 100 ° C. for 180 seconds using a hot plate to obtain an 11 μm coating film. The film was exposed to 250 mJ / cm ² with an i-line stepper through a photomask. This was further heated at 105 ° C. for 60 seconds, and immersion developed using a mixed solution of N-methyl-2-pyrrolidone / methyl alcohol (4/1 (volume ratio)). Further, it was rinsed with isopropanol. A good relief pattern was obtained after development.
Further, adhesion to the substrate and migration were evaluated in the same manner as in Example 1. The adhesion and migration results are shown in Tables 2 and 3.
Example 4

合成例３で得られたポリアミド酸のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液（固形分２５重量％）５０ｇに３−ジアミノプロピルメタクリレート１．８ｇ、ミヒラーズケトン０．１ｇ、１,３-ジフェニル-１,２,３-プロパントリオン-２-（o-エトキシカルボニル）オキシム０．２ｇ、及び1，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカンを０．０５ｇ加えて１時間攪拌配合し、感光性重合体組成物を得た。
得られた感光性重合体組成物溶液を、銅基板上に滴下スピンコートした。次いで、ホットプレートを用いて、１００℃で１８０秒間加熱乾燥し、１１umの塗膜を得た。塗膜上にフォトマスクを介し、ｉ線ステッパで２５０ｍＪ／ｃｍ^２露光した。これを、さらに１０５℃で６０秒間加熱し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン／メチルアルコール（４／１(容積比)）の混合溶液を用いて、浸漬現像した。さらにイソプロパノールでリンスした。現像後には良好なレリーフパターンが得られた。
また、基板との接着性、マイグレーションは実施例１と同様に評価した。接着性及びマイグレーション結果は表２、３に示す。
比較例１〜３ To 50 g of an N-methyl-2-pyrrolidone solution of the polyamic acid obtained in Synthesis Example 3 (solid content: 25 wt%), 1.8 g of 3-diaminopropyl methacrylate, 0.1 g of Michler's ketone, 1,3-diphenyl-1,2 , 3-propanetrione-2- (o-ethoxycarbonyl) oxime and 0.05 g of 1,4,8,11-tetraazacyclotetradecane were added and stirred for 1 hour to obtain a photosensitive polymer composition. Got.
The obtained photosensitive polymer composition solution was dropped and coated on a copper substrate. Subsequently, it was heat-dried at 100 ° C. for 180 seconds using a hot plate to obtain an 11 μm coating film. The film was exposed to 250 mJ / cm ² with an i-line stepper through a photomask. This was further heated at 105 ° C. for 60 seconds, and immersion developed using a mixed solution of N-methyl-2-pyrrolidone / methyl alcohol (4/1 (volume ratio)). Further, it was rinsed with isopropanol. A good relief pattern was obtained after development.
Further, adhesion to the substrate and migration were evaluated in the same manner as in Example 1. The adhesion and migration results are shown in Tables 2 and 3.
Comparative Examples 1-3

上記実施例１〜３について環状化合物を含まない感光性重合体組成物を実施例と同様に評価した。パターンはどれも十分に開口しなかった。
接着性、マイグレーション評価結果は表２、３に示す。 About the said Examples 1-3, the photosensitive polymer composition which does not contain a cyclic compound was evaluated similarly to the Example. None of the patterns opened well.
The adhesion and migration evaluation results are shown in Tables 2 and 3.

＜表面状態評価＞
○： 櫛歯基板にデンドライトの発生や腐食が全く見られない。
△： 一部に櫛歯基板にデンドライトの発生や腐食が認められる。
×： 櫛歯基板全体にデンドライトの発生や腐食が認められる <Surface condition evaluation>
○: Neither dendrite nor corrosion is observed on the comb substrate.
Δ: Dendrite generation and corrosion are observed in a part of the comb substrate.
×: Dendrite generation and corrosion are observed on the entire comb-tooth substrate

表２、表３から明らかなように、実施例１〜４は比較例１〜３に比べて、銅基板との接着性向上及び銅イオンの移動抑制による銅マイグレーションの抑制効果が観察された。
As is clear from Tables 2 and 3, Examples 1 to 4 were compared with Comparative Examples 1 to 3, in which an effect of suppressing copper migration due to improved adhesion to the copper substrate and copper ion migration was observed.

Claims (5)

(a)ポリイミド前駆体又はポリイミド、(b)光重合開始剤及び(c)環状化合物を含有してなる感光性重合体組成物。 A photosensitive polymer composition comprising (a) a polyimide precursor or polyimide, (b) a photopolymerization initiator, and (c) a cyclic compound. (a)成分が一般式(I)

（式中、Ｒ¹は４価の有機基、Ｒ²は感光性基、Ｒ³は２価の有機基を示す）で表される請求項1記載の感光性重合体組成物。 (a) component is represented by the general formula (I)

2. The photosensitive polymer composition according to claim 1, wherein R ¹ is a tetravalent organic group, R ² is a photosensitive group, and R ³ is a divalent organic group. （c）成分が環状エーテル、環状アミン、環状チオエーテルである請求項1または２記載の感光性重合体組成物。 The photosensitive polymer composition according to claim 1 or 2, wherein the component (c) is a cyclic ether, a cyclic amine, or a cyclic thioether. 請求項１〜３のいずれかに記載の感光性重合体組成物を支持基板上に塗布し乾燥する工程、露光する工程、現像する工程及び加熱処理する工程を含むパターンの製造法。 The manufacturing method of the pattern including the process of apply | coating the photosensitive polymer composition in any one of Claims 1-3 on a support substrate, drying, the process of exposing, the process of developing, and the process of heat-processing. 請求項４記載の製造法により得られるパターンを表面保護膜又は層間絶縁膜として有してなる電子部品。
An electronic component comprising a pattern obtained by the manufacturing method according to claim 4 as a surface protective film or an interlayer insulating film.