JP2005146049A - Resin sheet for wallpaper and wallpaper obtained by using the sheet - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、壁紙用樹脂シート及び該シートを用いてなる壁紙に関する。さらに詳しくは、本発明は、良好な艶消し外観を有すると共に、艶消し材を高添加しても、破断がなく製膜が可能であり、かつ耐候性試験において黄変現象がなく、さらに厚さが比較的厚くてもエンボス転写性に優れる壁紙用樹脂シート、及びこの樹脂シートを用いてなる壁紙に関するものである。 The present invention relates to a resin sheet for wallpaper and a wallpaper using the sheet. More specifically, the present invention has a good matte appearance, and even when a matte material is added at a high level, the film can be formed without breaking, and there is no yellowing phenomenon in the weather resistance test. The present invention relates to a resin sheet for wallpaper that is excellent in emboss transferability even if the thickness is relatively thick, and a wallpaper that uses this resin sheet.
従来、壁紙は、壁紙用原紙に発泡塩化ビニル樹脂層を設け、さらにその上に汚染防止フィルムとして、エチレン−ビニルアルコール共重合体（エチレン−酢酸ビニル共重合体のけん化物）フィルムをラミネート加工したものが多用されていた。しかしながら、この場合、該エチレン−ビニルアルコール共重合体フィルムを発泡塩化ビニル樹脂層上にラミネート加工するのに、ホットメルト剤を必要とし、壁紙製造における作業効率が悪いという問題があった。
一方、発泡塩化ビニル樹脂層上に、ホットメルト剤を用いずに加熱ラミネート加工により積層し得る、非結晶性ポリエステル樹脂を使用した壁紙用樹脂シートが知られている。この壁紙用樹脂シートは、一般に押出し成形により製造され、そして、光沢の低い艶消し外観を付与するために、押出し機にて製膜する際に、艶消し用のエンボスロールを使用し、その表面の凹凸形状を該シートに転写することが行われている。
このようにして製造された艶消しの壁紙用樹脂シートを、加熱ラミネート加工により、発泡塩化ビニル樹脂層や、印刷層を設けたプラスチックフィルムに積層して壁紙を製造しようとすると、加熱加工温度が１００〜１６０℃であるために、エンボス加工された艶消しシートは、表面の凹凸が流されて光沢が上昇し、艶消し外観が失われるという問題が生じる。
このために、壁紙用としてふさわしい艶消し外観を有し、加熱ラミネート加工してもその外観を保持することができる壁紙用樹脂シートが求められていた。
したがって、本発明者らは、このような要望にこたえるべく研究を重ね、先に、完全非晶性ポリエステル樹脂に、艶消し材として、共役ジエン系ゴム粒子に（メタ）アクリル酸エステル又は（メタ）アクリル酸エステルと芳香族ビニル系化合物をグラフト重合して得られたグラフト重合体、及び／又はアクリル系ゴムを配合してなる樹脂組成物を成形して得られた壁紙用樹脂シートを見出した（例えば特許文献１参照）。
この壁紙用樹脂シートは、壁紙用としてふさわしい艶消し外観を有し、しかも１６０℃程度の温度に加熱しても、その外観を保持することができるなどの好ましい性質を有するものである。しかしながら、高い艶消し外観を得ようとして、艶消し材を高添加すると、製膜時にシートが破断することがあり、また耐候性試験において黄変現象がみられ、さらにシートを厚くするとエンボス転写性が不十分となるなどの問題が生じ、必ずしも十分に満足し得るものであるとはいえなかった。
On the other hand, a resin sheet for wallpaper using an amorphous polyester resin that can be laminated on a foamed vinyl chloride resin layer by heat lamination without using a hot melt agent is known. This resin sheet for wallpaper is generally manufactured by extrusion molding, and an embossing roll for matting is used when forming a film with an extruder to give a matte appearance with low gloss. Is transferred to the sheet.
If a matte wallpaper resin sheet produced in this way is laminated on a plastic film with a foamed vinyl chloride resin layer or printing layer by heat lamination, the heat processing temperature will be low. Since the matte sheet is 100 to 160 ° C., the embossed matte sheet has a problem that the unevenness of the surface is washed away, the gloss is increased, and the matte appearance is lost.
For this reason, there has been a demand for a resin sheet for wallpaper that has a matte appearance that is suitable for wallpaper and that can retain its appearance even after heat lamination.
Accordingly, the present inventors have conducted research to meet such a demand, and firstly, a completely amorphous polyester resin, a matting material, a conjugated diene rubber particle, a (meth) acrylic acid ester or (meta ) We have found a resin sheet for wallpaper obtained by molding a graft polymer obtained by graft polymerization of an acrylic ester and an aromatic vinyl compound and / or a resin composition comprising an acrylic rubber. (For example, refer to Patent Document 1).
This resin sheet for wallpaper has a matte appearance suitable for wallpaper, and has desirable properties such that the appearance can be maintained even when heated to a temperature of about 160 ° C. However, if a high level of matting material is added to obtain a high matte appearance, the sheet may break during film formation, and yellowing may be observed in the weather resistance test. However, it was not always satisfactory.
本発明は、このような事情のもとで、良好な艶消し外観を有すると共に、艶消し材を高添加しても、破断がなく、製膜が可能であり、かつ耐候性試験において黄変現象がなく、さらに厚さが比較的厚くてもエンボス転写性に優れる壁紙用樹脂シート、及びこの樹脂シートを用いてなる壁紙を提供することを目的としてなされたものである。 Under such circumstances, the present invention has a good matte appearance, and even when a matte material is added at a high level, there is no breakage and film formation is possible. The object of the present invention is to provide a resin sheet for wallpaper having no phenomenon and having an excellent emboss transfer property even when the thickness is relatively large, and a wallpaper using the resin sheet.
本発明者らは、前記の優れた性能を有する壁紙用樹脂シートを開発すべく鋭意研究を重ねた結果、ポリブチレンテレフタレート系樹脂と、特定の組成を有する共重合ポリエチレンテレフタレート系樹脂と、特定の艶消し材とをそれぞれ所定の割合で含む樹脂組成物を成形して得られた樹脂シートが、その目的に適合し得ることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
（１）（Ａ）（ａ−１）ポリブチレンテレフタレート系樹脂及び／又は（ａ−２）ジカルボン酸成分がテレフタル酸であり、グリコール成分がエチレングリコール１０モル％以上６０モル％未満と１,４−シクロヘキサンジメタノール４０モル％以上９０モル％未満であるシクロヘキサンジメタノール共重合ポリエチレンテレフタレート系樹脂と、その５０〜９９重量％に対して、（Ｂ）（ｂ−１）アクリル系ゴム粒子に(メタ)アクリル酸エステル、又は(メタ)アクリル酸エステルとシアン化ビニル系化合物をグラフト重合して得られるアクリル系グラフト共重合体ゴム粒子、及び／又は（ｂ−２）アクリル系樹脂とオルガノポリシロキサンとからなる複合ゴム粒子にシアン化ビニル系化合物と芳香族ビニル系化合物、又は(メタ)アクリル酸エステルがグラフト重合して得られるアクリルシリコーン系グラフト共重合体ゴム粒子１〜５０重量％からなる樹脂組成物を成形してなることを特徴とする壁紙用樹脂シート、
（２）（Ｘ）（ａ−１）ポリブチレンテレフタレート系樹脂が６１〜９９重量％、及び（ａ−３）ジカルボン酸成分がテレフタル酸であり、グリコール成分がエチレングリコール６０モル％以上９０モル％未満と１,４−シクロヘキサンジメタノール１０モル％以上４０モル％未満であるシクロヘキサンジメタノール共重合非晶性ポリエチレンテレフタレート系樹脂が１〜３９重量％である樹脂成分と、該（Ｘ）樹脂成分５０〜９９重量％に対して、（Ｂ）（ｂ−１）アクリル系ゴム粒子に(メタ)アクリル酸エステル、又は(メタ)アクリル酸エステルとシアン化ビニル系化合物をグラフト重合して得られるアクリル系グラフト共重合体ゴム粒子、及び／又は（ｂ−２）アクリル系樹脂とオルガノポリシロキサンとからなる複合ゴム粒子にシアン化ビニル系化合物と芳香族ビニル系化合物、又は(メタ)アクリル酸エステルがグラフト重合して得られるアクリルシリコーン系グラフト共重合体ゴム粒子１〜５０重量％からなる樹脂組成物を成形してなることを特徴とする壁紙用樹脂シート、
（３）（Ｙ）（ａ−１）ポリブチレンテレフタレート系樹脂が６１〜９８重量％、（ａ−２）ジカルボン酸成分がテレフタル酸であり、グリコール成分がエチレングリコール１０モル％以上６０モル％未満と１,４−シクロヘキサンジメタノール４０モル％以上９０モル％未満であるシクロヘキサンジメタノール共重合ポリエチレンテレフタレート系樹脂が１〜３８重量％、及び（ａ−３）ジカルボン酸成分がテレフタル酸であり、グリコール成分がエチレングリコール６０モル％以上９０モル％未満と１,４−シクロヘキサンジメタノール１０モル％以上４０モル％未満であるシクロヘキサンジメタノール共重合非晶性ポリエチレンテレフタレート系樹脂が１〜３８重量％である樹脂成分と、該（Ｙ）樹脂成分５０〜９９重量％に対して、（Ｂ）（ｂ−１）アクリル系ゴム粒子に(メタ)アクリル酸エステル、又は(メタ)アクリル酸エステルとシアン化ビニル系化合物をグラフト重合して得られるアクリル系グラフト共重合体ゴム粒子、及び／又は（ｂ−２）アクリル系樹脂とオルガノポリシロキサンとからなる複合ゴム粒子にシアン化ビニル系化合物と芳香族ビニル系化合物、又は(メタ)アクリル酸エステルがグラフト重合して得られるアクリルシリコーン系グラフト共重合体ゴム粒子１〜５０重量％からなる樹脂組成物を成形してなることを特徴とする壁紙用樹脂シート、
（４）（ａ−１）ポリブチレンテレフタレート系樹脂が、イソフタル酸共重合ポリブチレンテレフタレート系樹脂である第１項ないし第３項のいずれかに記載の壁紙用樹脂シート、
（５）厚さが５〜１００μｍである第１項ないし第４項のいずれかに記載の壁紙用樹脂シート、
（６）紙製の下地に発泡性塩化ビニルペーストを塗布したもの、又は紙製の下地に塗布した発泡塩化ビニルペースト上に印刷をほどこしたものの表面に第１項ないし第５項のいずれかに記載の壁紙用樹脂シートを、加熱ラミネート加工により積層してなることを特徴とする壁紙、及び
（７）プラスチックフィルムの一方の面に印刷層を設け、第１項ないし第５項のいずれかに記載の壁紙用樹脂シートを加熱ラミネート加工により積層し、プラスチックフィルムの他方の面に粘着剤層を設けてなることを特徴とする壁紙、
を提供するものである。
As a result of earnest research to develop the resin sheet for wallpaper having the above-mentioned excellent performance, the present inventors have obtained a polybutylene terephthalate resin, a copolymer polyethylene terephthalate resin having a specific composition, and a specific resin sheet. It has been found that a resin sheet obtained by molding a resin composition containing a matting material at a predetermined ratio can be adapted to the purpose, and the present invention has been completed based on this finding.
That is, the present invention
(1) (A) (a-1) Polybutylene terephthalate resin and / or (a-2) The dicarboxylic acid component is terephthalic acid, and the glycol component is 10 mol% or more and less than 60 mol% and 1.4 -Cyclohexanedimethanol copolymerized polyethylene terephthalate resin having a cyclohexanedimethanol content of 40 mol% or more and less than 90 mol% and 50 to 99 wt% of (B) (b-1) acrylic rubber particles ) Acrylic acid ester, or (meth) acrylic acid ester and vinyl cyanide compound graft polymerized acrylic graft copolymer rubber particles, and / or (b-2) acrylic resin and organopolysiloxane Composite rubber particles comprising a vinyl cyanide compound and an aromatic vinyl compound, or (meth) acrylic acid ester A resin sheet for wallpaper characterized by molding a resin composition comprising 1 to 50% by weight of an acrylic silicone graft copolymer rubber particle obtained by graft polymerization of tellurium;
(2) (X) (a-1) 61-99% by weight of polybutylene terephthalate resin, and (a-3) the dicarboxylic acid component is terephthalic acid, and the glycol component is 60 mol% or more and 90 mol% of ethylene glycol. Less than 1,4-cyclohexanedimethanol 10 mol% or more and less than 40 mol% of a cyclohexanedimethanol copolymerized amorphous polyethylene terephthalate resin in an amount of 1 to 39 wt%, and the (X) resin component 50 To 99% by weight of (B) (b-1) acrylic rubber obtained by graft polymerization of (meth) acrylic acid ester or (meth) acrylic acid ester and vinyl cyanide compound to acrylic rubber particles Graft copolymer rubber particles and / or (b-2) Cyanide rubber particles composed of acrylic resin and organopolysiloxane A resin composition comprising 1 to 50% by weight of an acrylic silicone graft copolymer rubber particle obtained by graft polymerization of a vinyl compound and an aromatic vinyl compound, or (meth) acrylic acid ester. Characteristic resin sheet for wallpaper,
(3) (Y) (a-1) 61-98% by weight of polybutylene terephthalate resin, (a-2) dicarboxylic acid component is terephthalic acid, glycol component is 10 mol% or more and less than 60 mol% of ethylene glycol 1,4-cyclohexanedimethanol 40 mol% or more and less than 90 mol% of cyclohexanedimethanol copolymerized polyethylene terephthalate resin is 1 to 38 wt%, and (a-3) the dicarboxylic acid component is terephthalic acid, glycol 1 to 38% by weight of cyclohexanedimethanol copolymerized amorphous polyethylene terephthalate resin whose components are ethylene glycol 60 mol% or more and less than 90 mol% and 1,4-cyclohexanedimethanol 10 mol% or more and less than 40 mol% With respect to 50 to 99% by weight of the resin component and the (Y) resin component, ) (B-1) Acrylic graft copolymer rubber particles obtained by graft polymerization of (meth) acrylic acid ester or (meth) acrylic acid ester and vinyl cyanide compound to acrylic rubber particles, and / or (B-2) Acrylic silicone graft copolymer obtained by graft polymerization of vinyl cyanide compound and aromatic vinyl compound or (meth) acrylic ester to composite rubber particles composed of acrylic resin and organopolysiloxane. A resin sheet for wallpaper characterized by molding a resin composition comprising 1 to 50% by weight of polymer rubber particles;
(4) The resin sheet for wallpaper according to any one of Items 1 to 3, wherein the (a-1) polybutylene terephthalate resin is an isophthalic acid copolymerized polybutylene terephthalate resin,
(5) The resin sheet for wallpaper according to any one of Items 1 to 4, wherein the thickness is 5 to 100 μm,
(6) Any one of items 1 to 5 on the surface of a paper base coated with a foamed vinyl chloride paste, or printed on a foamed vinyl chloride paste coated on a paper base The wallpaper resin sheet according to claim 1, wherein the resin sheet for wallpaper is laminated by heating lamination, and (7) a printing layer is provided on one surface of the plastic film, The wallpaper resin sheet according to claim 1, wherein the resin sheet for wallpaper is laminated by heat laminating, and an adhesive layer is provided on the other surface of the plastic film,
Is to provide.
本発明によれば、良好な艶消し外観を有すると共に、艶消し材を高添加しても、破断がなく製膜が可能であり、かつ耐候性試験において黄変現象がなく、さらに厚さが比較的厚くてもエンボス転写性に優れる壁紙用樹脂シート、及びこの樹脂シートを用いてなる壁紙を提供することができる。 According to the present invention, it has a good matte appearance, and even when a matte material is added at a high level, it can be formed without breakage, and there is no yellowing phenomenon in a weather resistance test, and the thickness is further increased. The resin sheet for wallpaper which is excellent in emboss transfer property even if it is comparatively thick, and the wallpaper which uses this resin sheet can be provided.
本発明の壁紙用樹脂シートは、特定の樹脂組成物を成形してなるものであって、該樹脂組成物の種類によって、壁紙用樹脂シートＩ、II及びIIIの３種の態様がある。
すなわち、樹脂組成物が、壁紙用樹脂シートＩにおいては、（Ａ）（ａ−１）ポリブチレンテレフタレート系樹脂及び／又は（ａ−２）シクロヘキサンジメタノール共重合ポリエチレンテレフタレート系樹脂と、（Ｂ）特定の艶消し材を必須成分として含むものであり、壁紙用樹脂シートIIにおいては、（Ｘ）（ａ−１）ポリブチレンテレフタレート系樹脂及び（ａ−３）シクロヘキサンジメタノール共重合非晶性ポリエチレンテレフタレート系樹脂と、（Ｂ）特定の艶消し材を必須成分として含むものであり、壁紙用樹脂シートIIIにおいては、（Ｙ）（ａ−１）ポリブチレンテレフタレート系樹脂、（ａ−２）シクロヘキサンジメタノール共重合ポリエチレンテレフタレート系樹脂及び（ａ−３）シクロヘキサンジメタノール共重合非晶性ポリエチレンテレフタレート系樹脂と、（Ｂ）特定の艶消し材を必須成分として含むものである。
The wallpaper resin sheet of the present invention is obtained by molding a specific resin composition, and there are three types of wallpaper resin sheets I, II and III depending on the type of the resin composition.
That is, in the resin sheet I for wallpaper, the resin composition is (A) (a-1) a polybutylene terephthalate resin and / or (a-2) a cyclohexanedimethanol copolymerized polyethylene terephthalate resin, and (B) A specific matte material is included as an essential component. In the resin sheet II for wallpaper, (X) (a-1) polybutylene terephthalate resin and (a-3) cyclohexanedimethanol copolymerized amorphous polyethylene It contains a terephthalate resin and (B) a specific matting material as essential components. In the resin sheet III for wallpaper, (Y) (a-1) a polybutylene terephthalate resin, (a-2) cyclohexane Dimethanol copolymerized polyethylene terephthalate resin and (a-3) cyclohexanedimethanol copolymerized amorphous And triethylene terephthalate resin, those containing as an essential component a specific matting material (B).
次に、前記各成分について説明する。
本発明の壁紙用樹脂シートＩ、II及びIIIにおける樹脂組成物に用いられる（ａ−１）成分のポリブチレンテレフタレート系樹脂としては、特に制限はなく、（１）ジカルボン酸成分がテレフタル酸であり、グリコール成分が１,４−ブタンジオールであるポリブチレンテレフタレート樹脂、（２）ジカルボン酸成分がテレフタル酸とイソフタル酸との混合物、例えばテレフタル酸７０〜９５モル％とイソフタル酸３０〜５モル％との混合物であり、グリコール成分が１,４−ブタンジオールであるイソフタル酸共重合ポリブチレンテレフタレート系樹脂、（３）ジカルボン酸成分がテレフタル酸であり、グリコール成分が１,４−ブタンジオールとポリテトラメチレングリコールとの混合物、例えば１,４−ブタンジオール７０〜９０重量％とポリテトラメチレングリコール３０〜１０重量％との混合物であるポリテトラメチレングリコール共重合ポリブチレンテレフタレート系樹脂などを用いることができる。これらの中で、エンボス密着性やエンボス転写性などの面から、前記（２）のイソフタル酸共重合ポリブチレンテレフタレート系樹脂が好適である。
この（ａ−１）成分のポリブチレンテレフタレート系樹脂は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
Next, each component will be described.
The polybutylene terephthalate resin as the component (a-1) used in the resin composition in the resin sheets I, II and III for wallpaper of the present invention is not particularly limited, and (1) the dicarboxylic acid component is terephthalic acid. A polybutylene terephthalate resin whose glycol component is 1,4-butanediol, and (2) a mixture of terephthalic acid and isophthalic acid as the dicarboxylic acid component, such as terephthalic acid 70 to 95 mol% and isophthalic acid 30 to 5 mol% An isophthalic acid copolymerized polybutylene terephthalate resin whose glycol component is 1,4-butanediol, (3) the dicarboxylic acid component is terephthalic acid, and the glycol component is 1,4-butanediol and polytetra Mixtures with methylene glycol, for example 70-90% by weight of 1,4-butanediol and poly Like can be used is a mixture of tiger glycol 30-10% by weight of polytetramethylene glycol copolymer polybutylene terephthalate resin. Among these, the isophthalic acid copolymerized polybutylene terephthalate resin (2) is preferred from the standpoint of embossing adhesion and embossing transferability.
As the polybutylene terephthalate resin as the component (a-1), one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
本発明の壁紙用樹脂シートＩ及びIIIにおける樹脂組成物に用いられる（ａ−２）成分のシクロヘキサンジメタノール共重合ポリエチレンテレフタレート系樹脂は、ジカルボン酸成分がテレフタル酸であり、グリコール成分がエチレングリコール１０モル％以上６０モル％未満と１,４−シクロヘキサンジメタノール４０モル％以上９０モル％未満との混合物である。
この（ａ−２）成分のシクロヘキサンジメタノール共重合ポリエチレンテレフタレート系樹脂は、ポリシクロへキシレンジメチレンテレフタレート樹脂における１,４−シクロヘキサンジメタノール成分の一部をエチレングリコールで置き換えてなるエチレングリコール変性ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレート樹脂である。このようにポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレート樹脂を変性することにより、該ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレート樹脂の非晶性化や軟質化、あるいは特定の物性の向上などを図ることができる。
当該（ａ−２）成分のシクロヘキサンジメタノール共重合ポリエチレンテレフタレート系樹脂においては、ジカルボン酸成分として、テレフタル酸以外の成分を、５モル％以下程度の割合で用いることができる。前記テレフタル酸以外の成分としては、例えばアジピン酸、アゼライン酸などの脂肪族ジカルボン酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルケトンジカルボン酸、ジブロモテレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、１,４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸等を挙げることができる。
The cyclohexane dimethanol copolymerized polyethylene terephthalate resin (a-2) used in the resin composition for wallpaper resin sheets I and III of the present invention has a dicarboxylic acid component of terephthalic acid and a glycol component of ethylene glycol 10 It is a mixture of mol% or more and less than 60 mol% and 1,4-cyclohexanedimethanol 40 mol% or more and less than 90 mol%.
This (a-2) component cyclohexanedimethanol copolymerized polyethylene terephthalate resin is an ethylene glycol-modified polycyclohexylene obtained by replacing part of the 1,4-cyclohexanedimethanol component in the polycyclohexylenedimethylene terephthalate resin with ethylene glycol. Silylene methylene terephthalate resin. By modifying the polycyclohexylenedimethylene terephthalate resin in this way, it is possible to make the polycyclohexylene dimethylene terephthalate resin amorphous or soft, or improve specific physical properties.
In the cyclohexane dimethanol copolymerized polyethylene terephthalate resin as the component (a-2), a component other than terephthalic acid can be used as a dicarboxylic acid component at a ratio of about 5 mol% or less. Examples of components other than the terephthalic acid include aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid and azelaic acid, isophthalic acid, naphthalene dicarboxylic acid, diphenyl dicarboxylic acid, diphenyl sulfone dicarboxylic acid, diphenyl ether dicarboxylic acid, diphenyl ketone dicarboxylic acid, and dibromoterephthalic acid. And aromatic dicarboxylic acids such as 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid and the like.
また、ジオール成分として、エチレングリコール及び１,４−シクロヘキサンジメタノール以外の成分を、５モル％以下程度の割合で用いることができる。前記エチレングリコール及び１,４−シクロヘキサンジメタノール以外の成分としては、例えばネオペンチルグリコール、１,３−プロパンジオール、１,４−ブタンジオール、１,５−ペンタンジオール、１,６−ヘキサンジオール、１,４−ヘキサンジオール、１,７−ヘプタンジオール、１,８−オクタンジオール、１,９−ノナンジオール、１,１０−デカンジオール、２−メチル−１,８−オクタンジオールなどの脂肪族ジオール、１,３−シクロヘキサンジオール、１,４−シクロヘキサンジオール、１,３−シクロヘキサンジメタノール、ノルボルネンジメタノール、トリシクロデカンジメタノールなどの脂環式ジオール、２,２−ビス(４−ヒドロキシフェニル)プロパンのエチレンオキシド付加物、４,４'−スルホニルビスフェノールのエチレンオキシド付加物、１,４−ジヒドロキシベンゼンのエチレンオキシド付加物などの芳香族ジオール等を挙げることができる。
当該（ａ−２）成分のシクロヘキサンジメタノール共重合ポリエチレンテレフタレート系樹脂としては、例えばジカルボン酸単位としてテレフタル酸単位を、ジオール単位として、１,４−シクロヘキサンジメタノール単位とエチレングリコール単位とを有するグリコール変性ポリシクロへキシレンジメチレンテレフタレート樹脂（略称ＰＣＴＧ）などを好ましく挙げることができる。
この（ａ−２）成分のシクロヘキサンジメタノール共重合ポリエチレンテレフタレート系樹脂は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
Further, as the diol component, components other than ethylene glycol and 1,4-cyclohexanedimethanol can be used at a ratio of about 5 mol% or less. Examples of components other than the ethylene glycol and 1,4-cyclohexanedimethanol include neopentyl glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, Aliphatic diols such as 1,4-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, and 2-methyl-1,8-octanediol Alicyclic diols such as 1,3-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanediol, 1,3-cyclohexanedimethanol, norbornene dimethanol, tricyclodecane dimethanol, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) Ethylene oxide adduct of propane and ethylene oxide of 4,4'-sulfonylbisphenol An aromatic diol such as an oxide oxide adduct of 1,4-dihydroxybenzene and the like can be mentioned.
As the cyclohexanedimethanol copolymerized polyethylene terephthalate resin as the component (a-2), for example, a glycol having a terephthalic acid unit as a dicarboxylic acid unit and a 1,4-cyclohexanedimethanol unit and an ethylene glycol unit as a diol unit. Preferred examples include modified polycyclohexylenedimethylene terephthalate resin (abbreviation PCTG).
This cyclohexanedimethanol copolymerized polyethylene terephthalate resin as the component (a-2) may be used alone or in combination of two or more.
本発明の壁紙用樹脂シートII及びIIIにおける樹脂組成物に用いられる（ａ−３）成分のシクロヘキサンジメタノール共重合非晶性ポリエチレンテレフタレート系樹脂は、ジカルボン酸成分がテレフタル酸であり、グリコール成分がエチレングリコール６０モル％以上９０モル％未満と１,４−シクロヘキサンジメタノール１０モル％以上４０モル％未満との混合物である。
この（ａ−３）成分のシクロヘキサンジメタノール共重合非晶性ポリエチレンテレフタレート系樹脂は、ポリエチレンテレフタレート樹脂におけるエチレングリコール成分の一部を１,４−シクロヘキサンジメタノールで置き換えてなる１,４−シクロヘキサンジメタノール変性ポリエチレンテレフタレート樹脂である。このようにポリエチレンテレフタレート樹脂を変性することにより、該ポリエチレンテレフタレート樹脂の非晶性化や軟質化、あるいは特定の物性の向上などを図ることができる。
当該（ａ−３）成分のシクロヘキサンジメタノール共重合非晶性ポリエチレンテレフタレート系樹脂においては、ジカルボン酸成分として、テレフタル酸以外の成分を、５モル％以下程度の割合で用いることができる。前記テレフタル酸以外の成分としては、前述の（ａ−２）成分の樹脂の説明において、テレフタル酸以外の成分として例示した成分と同じものを挙げることができる。また、ジオール成分として、エチレングリコール及び１,４−シクロヘキサンジメタノール以外の成分を、５モル％以下程度の割合で用いることができる。前記エチレングリコール及び１,４−シクロヘキサンジメタノール以外の成分としては、前述の（ａ−２）成分の樹脂の説明において、エチレングリコール及び１,４−シクロヘキサンジメタノール以外の成分として例示した成分と同じものを挙げることができる。
The cyclohexanedimethanol copolymerized amorphous polyethylene terephthalate resin of component (a-3) used in the resin composition in wallpaper resin sheets II and III of the present invention has a dicarboxylic acid component of terephthalic acid and a glycol component of It is a mixture of ethylene glycol 60 mol% or more and less than 90 mol% and 1,4-cyclohexanedimethanol 10 mol% or more and less than 40 mol%.
This cyclohexanedimethanol copolymerized amorphous polyethylene terephthalate resin as the component (a-3) is a 1,4-cyclohexanediethanol obtained by replacing a part of the ethylene glycol component in the polyethylene terephthalate resin with 1,4-cyclohexanedimethanol. It is a methanol-modified polyethylene terephthalate resin. By modifying the polyethylene terephthalate resin in this manner, the polyethylene terephthalate resin can be made amorphous or soft, or improved in specific physical properties.
In the cyclohexanedimethanol copolymerized amorphous polyethylene terephthalate resin as the component (a-3), a component other than terephthalic acid can be used as a dicarboxylic acid component at a ratio of about 5 mol% or less. Examples of the components other than the terephthalic acid include the same components as those exemplified as the components other than the terephthalic acid in the description of the resin of the component (a-2). Further, as the diol component, components other than ethylene glycol and 1,4-cyclohexanedimethanol can be used at a ratio of about 5 mol% or less. The components other than ethylene glycol and 1,4-cyclohexanedimethanol are the same as the components exemplified as components other than ethylene glycol and 1,4-cyclohexanedimethanol in the description of the resin of component (a-2). Things can be mentioned.
当該（ａ−３）成分の樹脂としては、完全非晶性ポリエチレンテレフタレート系樹脂を好ましく用いることができる。この完全非晶性ポリエチレンテレフタレート系樹脂は、加熱処理を行っても結晶化による物性の変化を起こすことがなく、結晶性を全く有しないポリエチレンテレフタレート系樹脂である。ポリエチレンテレフタレート系樹脂が結晶性を有しないことは、示差走査熱量計を用いる熱分析において、結晶化にもとづく発熱ピークを示さないこと、及び、加熱しても外観的に白濁ないし白化を生じないことによって確認することができる。このような完全非晶性ポリエチレンテレフタレート系樹脂としては、例えば、ジカルボン酸単位としてテレフタル酸単位を、ジオール単位としてエチレングリコール単位と、１,４−シクロヘキサンジメタノール単位とを有するグリコール変性ポリエチレンテレフタレート樹脂（略称ＰＥＴＧ）などが知られている。
この（ａ−３）成分のシクロヘキサンジメタノール共重合非晶性ポリエチレンテレフタレート系樹脂は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明においては、前記の（ａ−１）成分、（ａ−２）成分及び（ａ−３）成分のポリエステル樹脂は、公知のポリエステル樹脂の製造方法、すなわち、ジカルボン酸成分とジオール成分とを直接重縮合させる方法、あるいは、ジカルボン酸低級アルキルエステルとジオールとをエステル交換させる方法などによって製造することができる。
As the resin of the component (a-3), a completely amorphous polyethylene terephthalate resin can be preferably used. This completely amorphous polyethylene terephthalate-based resin is a polyethylene terephthalate-based resin that has no crystallinity and does not change its physical properties even when subjected to heat treatment. The fact that polyethylene terephthalate resin does not have crystallinity means that it does not show an exothermic peak due to crystallization in thermal analysis using a differential scanning calorimeter, and does not cause white turbidity or whitening even when heated. Can be confirmed. As such a completely amorphous polyethylene terephthalate resin, for example, a glycol-modified polyethylene terephthalate resin having a terephthalic acid unit as a dicarboxylic acid unit, an ethylene glycol unit as a diol unit, and a 1,4-cyclohexanedimethanol unit ( (Abbreviated as PETG).
This cyclohexanedimethanol copolymerized amorphous polyethylene terephthalate resin as the component (a-3) may be used alone or in combination of two or more.
In the present invention, the polyester resin of the component (a-1), the component (a-2) and the component (a-3) is a known polyester resin production method, that is, a dicarboxylic acid component and a diol component. It can be produced by a method of direct polycondensation or a method of transesterifying a dicarboxylic acid lower alkyl ester with a diol.
本発明の壁紙用樹脂シートＩ、II及びIIIにおける樹脂組成物においては、（Ｂ）成分の艶消し材として、（ｂ−１）アクリル系グラフト共重合体ゴム粒子及び／又は（ｂ−２）アクリルシリコーン系グラフト共重合体ゴム粒子が用いられる。
前記（ｂ−１）成分のアクリル系グラフト共重合体ゴム粒子は、アクリル系ゴム粒子に(メタ)アクリル酸エステル、又は(メタ)アクリル酸エステルとシアン化ビニル系化合物をグラフト重合して得られるグラフト共重合体ゴム粒子である。該アクリル系ゴム粒子としては、例えば炭素数２〜８のアルキル基又はシクロアルキル基を有するアクリル酸エステル、及び所望により用いられる共重合可能な単量体や架橋性単量体を重合させて得られた粒子を挙げることができる。
前記のアクリル系ゴム粒子の原料として用いられる炭素数２〜８のアルキル基又はシクロアルキル基を有するアクリル酸エステルの例としては、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシルなどが挙げられ、これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、原料として所望により用いられる共重合可能な単量体の例としては、スチレン、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、ビニルトルエン、イソプロペニルトルエン、クロロスチレン、芳香族ビニリデン類などの芳香族ビニル系化合物、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、シアン化ビニリデンなどのシアン化ビニル系化合物などが挙げられ、これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
In the resin composition in the resin sheets I, II and III for wallpaper of the present invention, (b-1) acrylic graft copolymer rubber particles and / or (b-2) Acrylic silicone graft copolymer rubber particles are used.
The acrylic graft copolymer rubber particles of the component (b-1) are obtained by graft polymerization of (meth) acrylic acid ester or (meth) acrylic acid ester and vinyl cyanide compound to acrylic rubber particles. Graft copolymer rubber particles. The acrylic rubber particles can be obtained, for example, by polymerizing an acrylate ester having an alkyl group or a cycloalkyl group having 2 to 8 carbon atoms and a copolymerizable monomer or a crosslinkable monomer used as desired. Can be mentioned.
Examples of the acrylate ester having a C 2-8 alkyl group or cycloalkyl group used as a raw material for the acrylic rubber particles include ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, cyclohexyl acrylate, acrylic Acid 2-ethylhexyl etc. are mentioned, These may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type. Examples of copolymerizable monomers that are optionally used as raw materials include aromatics such as styrene, α-methylstyrene, α-ethylstyrene, vinyltoluene, isopropenyltoluene, chlorostyrene, and aromatic vinylidenes. Examples thereof include vinyl compounds, vinyl cyanide compounds such as acrylonitrile, methacrylonitrile, and vinylidene cyanide. These may be used alone or in combination of two or more.
さらに、原料として所望により用いられる共重合可能な架橋性単量体の例としては、２個以上の反応性の等しい二重結合を有する単量体、具体的にはジビニルベンゼンなどの芳香族ジビニル単量体、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、オリゴエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレートなどのアルカンポリオールポリ(メタ)アクリレートなどを、さらには２−クロロエチルビニルエーテルなどの含ハロゲンビニル系化合物、グリシジルアクリレート、アリルグリシジルエーテルなどのグリシジルビニル系化合物、エチリデンノルボルネンなどが挙げられ、これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
前記アクリル系ゴム粒子は、アクリル酸エステル単位５５〜１００重量％、芳香族ビニル系化合物単位０〜４５重量％及び他の共重合可能な単量体単位０〜４５重量％を有する共重合体であることが好ましい。なお、架橋性単量体は、必要に応じて適宜選択することができ、その使用量は通常は少量である。このアクリル系ゴム粒子の製造は、公知の重合方法により行うことができる。このアクリル系ゴム粒子の平均粒径は０.０５〜１.０μｍが好ましく、より好ましくは０.０５〜０.５μｍの範囲である。
Furthermore, examples of copolymerizable crosslinkable monomers that are optionally used as raw materials include monomers having two or more reactive double bonds, specifically, aromatic divinyl such as divinylbenzene. Monomer, ethylene glycol di (meth) acrylate, butylene glycol di (meth) acrylate, hexanediol di (meth) acrylate, oligoethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri Examples include alkane polyols such as (meth) acrylate poly (meth) acrylates, halogen-containing vinyl compounds such as 2-chloroethyl vinyl ether, glycidyl vinyl compounds such as glycidyl acrylate and allyl glycidyl ether, and ethylidene norbornene. These may be used singly or may be used in combination of two or more kinds.
The acrylic rubber particles are a copolymer having 55 to 100% by weight of acrylic ester units, 0 to 45% by weight of aromatic vinyl compound units, and 0 to 45% by weight of other copolymerizable monomer units. Preferably there is. In addition, a crosslinkable monomer can be suitably selected as needed, and the usage-amount is a small amount normally. The acrylic rubber particles can be produced by a known polymerization method. The average particle size of the acrylic rubber particles is preferably from 0.05 to 1.0 μm, more preferably from 0.05 to 0.5 μm.
本発明において、（ｂ−１）成分として用いられるアクリル系グラフト共重合体ゴム粒子は、前記のようにして得られたアクリル系ゴム粒子に(メタ)アクリル酸エステル、又は(メタ)アクリル酸エステルとシアン化ビニル系化合物をグラフト重合することにより、得ることができる。ここで、アクリル系ゴム粒子にグラフト重合させる(メタ)アクリル酸エステルについては特に制限はないが、炭素数が１〜８のアルキル基又はシクロアルキル基を有するエステルが好適であり、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸２−エチルヘキシルなどを挙げることができる。これらの(メタ)アクリル酸エステルは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中で、メタクリル酸メチルを特に好適に用いることができる。
また、該アクリル系ゴム粒子に、前記(メタ)アクリル酸エステルと共にグラフト重合させるシアン化ビニル系化合物については特に制限はなく、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、シアン化ビニリデンなどを挙げることができる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、特にアクリロニトリルが好適である。また、本発明においては、該アクリル系ゴム粒子に、さらに他の単量体をグラフト重合することができる。また、グラフト重合に際して、少量の架橋性単量体を用いることもできる。
In the present invention, the acrylic graft copolymer rubber particles used as the component (b-1) are prepared by adding (meth) acrylic acid ester or (meth) acrylic acid ester to the acrylic rubber particles obtained as described above. And a vinyl cyanide compound can be obtained by graft polymerization. Here, the (meth) acrylic acid ester to be graft-polymerized on the acrylic rubber particles is not particularly limited, but an ester having an alkyl group or a cycloalkyl group having 1 to 8 carbon atoms is suitable. ) Methyl acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, and the like. These (meth) acrylic acid esters may be used alone or in combination of two or more. Among these, methyl methacrylate can be particularly preferably used.
Moreover, there is no restriction | limiting in particular about the vinyl cyanide type compound graft-polymerized with this (meth) acrylic acid ester to this acrylic rubber particle, For example, acrylonitrile, methacrylonitrile, vinylidene cyanide etc. can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more, but acrylonitrile is particularly preferred. In the present invention, another monomer can be further graft-polymerized on the acrylic rubber particles. In the graft polymerization, a small amount of a crosslinkable monomer can also be used.
本発明において、該アクリル系ゴム粒子にグラフト重合させる単量体は、その５０重量％以上が(メタ)アクリル酸エステルであることが好ましい。該アクリル系ゴム粒子に(メタ)アクリル酸エステル、(メタ)アクリル酸エステルとシアン化ビニル系化合物をグラフト重合させる方法については特に制限はなく、例えば、シード乳化重合法などの公知の方法を用いてグラフト重合することができる。本発明においては、このようにして得られたアクリル系グラフト共重合体ゴム粒子中のアクリル系ゴム粒子の割合は、４０〜９０重量％であることが好ましい。このグラフト共重合体ゴム粒子のグラフト成分のガラス転移温度は、４０℃以上であることが好ましい。
本発明においては、この（ｂ−１）成分のアクリル系グラフト共重合体ゴム粒子は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
In the present invention, it is preferable that 50% by weight or more of the monomer to be graft-polymerized on the acrylic rubber particles is a (meth) acrylic acid ester. There is no particular limitation on the method of graft polymerization of (meth) acrylic acid ester, (meth) acrylic acid ester and vinyl cyanide compound to the acrylic rubber particles, and for example, a known method such as seed emulsion polymerization method is used. Can be graft polymerized. In the present invention, the ratio of the acrylic rubber particles in the acrylic graft copolymer rubber particles thus obtained is preferably 40 to 90% by weight. The glass transition temperature of the graft component of the graft copolymer rubber particles is preferably 40 ° C. or higher.
In the present invention, the acrylic graft copolymer rubber particles of component (b-1) may be used alone or in combination of two or more.
一方、（ｂ−２）成分のアクリルシリコーン系グラフト共重合体ゴム粒子は、アクリル系樹脂とオルガノポリシロキサンとからなる複合ゴム粒子にシアン化ビニル系化合物と芳香族ビニル系化合物、又は(メタ)アクリル酸エステルをグラフト重合して得られるグラフト共重合体ゴム粒子である。前記アクリル系樹脂とオリガノポリシロキサンとからなる複合ゴム粒子としては、例えば炭素数１〜８のアルキル基又はシクロアルキル基を有するアクリル酸エステル及び所望により用いられる他の単量体や架橋性単量体を、ポリジメチルシロキサン、ポリジフェニルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサンなどのオルガノポリシロキサンの存在下に重合させて得られたグラフト共重合体粒子又はブロック共重合体粒子を挙げることができる。
前記複合ゴム粒子の原料として用いられる炭素数１〜８のアルキル基又はシクロアルキル基を有するアクリル酸エステルの例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシルなどが挙げられ、これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、原料として所望により用いられる他の単量体や架橋性単量体としては、前述の（ｂ−１）成分におけるアクリル系ゴム粒子の説明において例示した化合物と同じものを挙げることができる。
この複合ゴム粒子の平均粒径は０.０５〜１.０μｍが好ましく、より好ましくは０.０５〜０.５μｍの範囲である。
On the other hand, the acrylic silicone graft copolymer rubber particles (b-2) are composed of composite rubber particles composed of an acrylic resin and an organopolysiloxane, a vinyl cyanide compound and an aromatic vinyl compound, or (meth). Graft copolymer rubber particles obtained by graft polymerization of an acrylate ester. Examples of the composite rubber particles composed of the acrylic resin and the origanopolysiloxane include acrylic acid esters having an alkyl group or cycloalkyl group having 1 to 8 carbon atoms and other monomers or crosslinkable monomers used as desired. Examples thereof include graft copolymer particles or block copolymer particles obtained by polymerizing a monomer in the presence of an organopolysiloxane such as polydimethylsiloxane, polydiphenylsiloxane, or polymethylphenylsiloxane.
Examples of the acrylate ester having a C1-C8 alkyl group or cycloalkyl group used as a raw material for the composite rubber particles include methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, and cyclohexyl acrylate. And 2-ethylhexyl acrylate, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Examples of other monomers and crosslinkable monomers that are optionally used as raw materials include the same compounds as those exemplified in the description of the acrylic rubber particles in the component (b-1).
The average particle size of the composite rubber particles is preferably from 0.05 to 1.0 μm, more preferably from 0.05 to 0.5 μm.
本発明において、（ｂ−２）成分として用いられるアクリルシリコーン系グラフト共重合体ゴム粒子は、前記のようにして得られた複合ゴム粒子にシアン化ビニル系化合物と芳香族ビニル系化合物、又は(メタ)アクリル酸エステルをグラフト重合することにより、得ることができる。ここで、複合ゴム粒子にグラフト重合させるシアン化ビニル系化合物については、前述の（ｂ−１）成分であるアクリル系グラフト共重合体ゴム粒子の説明において例示したものと同じものを用いることができる。芳香族ビニル系化合物としては、特に制限はなく、例えばスチレン、α−メチルスチレン、α−エチルスチレンなど、あるいは、これらの核置換誘導体、例えば、ビニルトルエン、イソプロペニルトルエン、クロロスチレン、芳香族ビニリデン類などを挙げることができる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、特にスチレンが好適である。
一方(メタ)アクリル酸エステルについては、前述の（ｂ−１）成分のアクリル系グラフト共重合体ゴム粒子の説明において例示したものと同じものを用いることができる。
本発明においては、このグラフト重合に際して、少量の架橋性単量体を用いることができる。また、複合ゴム粒子にシアン化ビニル系化合物と芳香族ビニル系化合物、又は(メタ)アクリル酸エステルをグラフト重合させる方法については、特に制限はなく、例えば、シート乳化重合法など公知の方法を用いてグラフト重合させることができる。本発明においては、このようにして得られたアクリルシリコーン系グラフト共重合体ゴム粒子中の複合ゴム粒子の割合は、４０〜９０重量％であることが好ましい。このグラフト共重合体ゴム粒子のグラフト成分のガラス転移温度は、４０℃以上であることが好ましい。
In the present invention, the acrylic silicone-based graft copolymer rubber particles used as the component (b-2) are obtained by adding a vinyl cyanide compound and an aromatic vinyl compound to the composite rubber particles obtained as described above, or ( It can be obtained by graft polymerization of a meth) acrylic acid ester. Here, as the vinyl cyanide compound to be graft-polymerized on the composite rubber particles, the same compounds as those exemplified in the description of the acrylic graft copolymer rubber particles as the component (b-1) can be used. . The aromatic vinyl compound is not particularly limited, and examples thereof include styrene, α-methyl styrene, α-ethyl styrene, and the like, or a nuclear-substituted derivative thereof such as vinyl toluene, isopropenyl toluene, chlorostyrene, and aromatic vinylidene. And the like. These may be used alone or in combination of two or more, but styrene is particularly suitable.
On the other hand, about (meth) acrylic acid ester, the same thing as what was illustrated in description of the acrylic graft copolymer rubber particle of the above-mentioned (b-1) component can be used.
In the present invention, a small amount of a crosslinkable monomer can be used for this graft polymerization. Further, there is no particular limitation on the method of graft polymerization of vinyl cyanide compound and aromatic vinyl compound or (meth) acrylic acid ester to the composite rubber particles, for example, a known method such as sheet emulsion polymerization method is used. Can be graft polymerized. In the present invention, the ratio of the composite rubber particles in the acrylic silicone graft copolymer rubber particles obtained in this way is preferably 40 to 90% by weight. The glass transition temperature of the graft component of the graft copolymer rubber particles is preferably 40 ° C. or higher.
本発明においては、この（ｂ−２）成分のアクリルシリコーン系グラフト共重合体ゴム粒子は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の壁紙用樹脂シートＩ、II及びIIIにおいては、（Ｂ）成分の艶消し材として、前記（ｂ−１）成分のアクリル系グラフト共重合体ゴム粒子を用いてもよいし、（ｂ−２）成分のアクリルシリコーン系グラフト共重合体ゴム粒子を用いてもよく、あるいはその両方を併用してもよい。上記（ｂ−１）成分のアクリル系グラフト共重合体ゴム粒子及び（ｂ−２）成分のアクリルシリコーン系グラフト共重合体ゴム粒子は、適度の柔軟性を有すると共に、耐候性に優れ、艶消し材として好適な性能を有している。
In the present invention, the acrylic silicone graft copolymer rubber particles of the component (b-2) may be used alone or in combination of two or more.
In the resin sheets I, II and III for wallpaper of the present invention, the acrylic graft copolymer rubber particles of the component (b-1) may be used as the matting material of the component (B), -2) Acrylic silicone-based graft copolymer rubber particles may be used, or both may be used in combination. The above-mentioned acrylic graft copolymer rubber particles (b-1) and acrylic silicone graft copolymer rubber particles (b-2) have moderate flexibility and are excellent in weather resistance and matte. It has suitable performance as a material.
次に、本発明の壁紙用樹脂シートに用いられる樹脂組成物における各成分の配合割合について説明する。
本発明の壁紙用樹脂シートＩにおいては、（Ａ）樹脂成分として（ａ−１）ポリブチレンテレフタレート系樹脂及び／又は（ａ−２）シクロヘキサンジメタノール共重合ポリエチレンテレフタレート系樹脂が用いられる。また、壁紙用樹脂シートIIにおいては、（Ｘ）樹脂成分として（ａ−１）ポリブチレンテレフタレート系樹脂６１〜９９重量％及び、（ａ−３）シクロヘキサンジメタノール共重合非晶性ポリエチレンテレフタレート系樹脂１〜３９重量％からなる混合樹脂が用いられる。（ａ−１）成分のポリブチレンテレフタレート系樹脂と（ａ−３）成分のシクロヘキサンジメタノール共重合非晶性ポリエチレンテレフタレート系樹脂の割合を上記範囲とすることで、製膜性、エンボス転写性、エンボス密着性などの良好な壁紙用樹脂シートが得られる。（ａ−１）成分と（ａ−３）成分の好ましい割合は、（ａ−１）成分７０〜９０重量％で、（ａ−３）成分１０〜３０重量％である。
Next, the blending ratio of each component in the resin composition used for the resin sheet for wallpaper of the present invention will be described.
In the resin sheet I for wallpaper of the present invention, (a-1) a polybutylene terephthalate resin and / or (a-2) a cyclohexanedimethanol copolymerized polyethylene terephthalate resin is used as the resin component (A). Moreover, in the resin sheet II for wallpaper, (a-1) 61 to 99% by weight of a polybutylene terephthalate resin and (a-3) cyclohexanedimethanol copolymerized amorphous polyethylene terephthalate resin as the resin component (X) A mixed resin consisting of 1 to 39% by weight is used. By making the ratio of the polybutylene terephthalate resin as the component (a-1) and the cyclohexanedimethanol copolymerized amorphous polyethylene terephthalate resin as the component (a-3) within the above ranges, film forming properties, emboss transferability, A resin sheet for wallpaper having good embossing adhesion can be obtained. A preferred ratio of the component (a-1) to the component (a-3) is 70 to 90% by weight of the component (a-1) and 10 to 30% by weight of the component (a-3).
さらに、壁紙用樹脂シートIIIにおいては、（Ｙ）樹脂成分として、（ａ−１）ポリブチレンテレフタレート系樹脂６１〜９８重量％、（ａ−２）シクロヘキサンジメタノール共重合ポリエチレンテレフタレート系樹脂１〜３８重量％及び（ａ−３）シクロヘキサンジメタノール共重合非晶性ポリエチレンテレフタレート系樹脂１〜３８重量％からなる混合樹脂が用いられる。（ａ−１）成分のポリブチレンテレフタレート系樹脂と（ａ−２）成分のシクロヘキサンジメタノール共重合ポリエチレンテレフタレート系樹脂と（ａ−３）成分のシクロヘキサンジメタノール共重合非晶性ポリエチレンテレフタレート系樹脂の割合を上記範囲とすることで、製膜性、エンボス転写性、エンボス密着性などの良好な壁紙用樹脂シートが得られる。（ａ−１）成分と（ａ−２）成分と（ａ−３）成分の好ましい割合は、（ａ−１）成分６８〜９４重量％、（ａ−２）成分３〜２９重量％、（ａ−３）成分３〜２９重量％である。 Further, in the resin sheet III for wallpaper, as the resin component (Y), (a-1) 61 to 98% by weight of polybutylene terephthalate resin, (a-2) cyclohexanedimethanol copolymer polyethylene terephthalate resin 1 to 38. A mixed resin comprising 1% to 38% by weight of (%) and (a-3) cyclohexanedimethanol copolymerized amorphous polyethylene terephthalate resin is used. Of (a-1) component polybutylene terephthalate resin, (a-2) component cyclohexanedimethanol copolymerized polyethylene terephthalate resin and (a-3) component cyclohexanedimethanol copolymerized amorphous polyethylene terephthalate resin By setting the ratio in the above range, a resin sheet for wallpaper having good film forming properties, emboss transferability, emboss adhesion, and the like can be obtained. Preferred proportions of the component (a-1), the component (a-2) and the component (a-3) are (a-1) 68 to 94% by weight, (a-2) 3 to 29% by weight, ( a-3) Component 3 to 29% by weight.
本発明の壁紙用樹脂シートＩ、II及びIIIにおいては、それぞれ前記（Ａ）樹脂成分、（Ｘ）樹脂成分及び（Ｙ）樹脂成分５０〜９９重量％に対し、（Ｂ）成分の艶消し材として、（ｂ−１）成分であるアクリル系グラフト共重合体ゴム粒子、及び／又は（ｂ−２）成分であるアクリルシリコーン系グラフト共重合体ゴム粒子１〜５０重量％が用いられる。各樹脂成分と（Ｂ）成分の艶消し材の割合を上記の範囲にすることで、艶消し効果に優れると共に、所望の他の物性が維持された壁紙用樹脂シートが得られる。樹脂成分と（Ｂ）成分の艶消し材の好ましい割合は、樹脂成分６０〜９５重量％で、（Ｂ）成分５〜４０重量％であり、より好ましくは樹脂成分６５〜９０重量％で、（Ｂ）成分１０〜３５重量％である。 In the resin sheets I, II and III for wallpaper of the present invention, the matting material of the component (B) with respect to 50 to 99% by weight of the (A) resin component, (X) resin component and (Y) resin component, respectively. As the (b-1) component acrylic graft copolymer rubber particles and / or (b-2) the acrylic silicone graft copolymer rubber particles 1 to 50% by weight are used. By setting the ratio of the matting material of each resin component and component (B) within the above range, a resin sheet for wallpaper having excellent matting effect and other desired physical properties can be obtained. A desirable ratio of the matting material of the resin component and the component (B) is 60 to 95% by weight of the resin component, 5 to 40% by weight of the component (B), and more preferably 65 to 90% by weight of the resin component. B) Component 10 to 35% by weight.
本発明の壁紙用樹脂シートに用いる樹脂組成物には、所望により、本発明の目的が損なわれない範囲で、各種添加剤を含有させることができる。含有させる添加剤としては、例えば、難燃剤、離型剤、耐候性安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、熱安定剤、滑剤、着色剤、界面活性剤、補強剤、充填剤などを挙げることができる。滑剤を含有させることにより、加工性を向上することができる。滑剤としては、例えば、低分子量ポリエチレン、パラフィンなどの炭化水素系滑剤、ステアリン酸、ヒドロキシステアリン酸、複合型ステアリン酸、オレイン酸などの脂肪酸系滑剤、脂肪族アルコール系滑剤、ステアロアミド、オキシステアロアミド、オレイルアミド、エルシルアミド、リシノールアミド、ベヘンアミド、メチロールアミド、メチレンビスステアロアミド、メチレンビスステアロベヘンアミド、高級脂肪酸のビスアミド酸、ステアロアミド、複合型アミドなどの脂肪族アマイド系滑剤、ステアリン酸ｎ−ブチル、ヒドロキシステアリン酸メチル、多価アルコール脂肪酸エステル、飽和脂肪酸エステル、エステル系ワックスなどの脂肪族エステル系滑剤、脂肪酸金属石鹸系族滑剤などを挙げることができる。これらの中で、炭化水素系及び脂肪族エステル系滑剤を好適に用いることができ、脂肪族エステル系滑剤を特に好適に用いることができる。 The resin composition used for the resin sheet for wallpaper of the present invention can contain various additives as long as the purpose of the present invention is not impaired. Examples of the additive to be added include flame retardants, mold release agents, weather resistance stabilizers, antioxidants, antistatic agents, thermal stabilizers, lubricants, colorants, surfactants, reinforcing agents, fillers, and the like. be able to. By containing a lubricant, processability can be improved. Examples of the lubricant include hydrocarbon lubricants such as low molecular weight polyethylene and paraffin, fatty acid lubricants such as stearic acid, hydroxystearic acid, composite stearic acid, and oleic acid, aliphatic alcohol lubricants, stearamide, and oxystearamide. , Oleylamide, erucylamide, ricinolamide, behenamide, methylolamide, methylenebisstearamide, methylenebisstearobehenamide, higher fatty acid bisamidic acid, stearamide, complex amide and other aliphatic amide lubricants, stearic acid n- Examples thereof include aliphatic ester lubricants such as butyl, methyl hydroxystearate, polyhydric alcohol fatty acid esters, saturated fatty acid esters, and ester waxes, and fatty acid metal soap group lubricants. Among these, hydrocarbon-based and aliphatic ester-based lubricants can be preferably used, and aliphatic ester-based lubricants can be particularly preferably used.
本発明の壁紙用樹脂シートの製造方法については特に制限はなく、例えば、前記のようにして得られた樹脂組成物をＴダイ押出機、カレンダー成型機などを用いて製膜する方法を用いることができる。本発明の壁紙用樹脂シートの厚さは５〜１００μｍの範囲が好ましい。シートの厚さが５μｍ未満では製膜時にシート切れが生じやすい上、壁紙を製造する際の作業性が悪くなるおそれがあり、一方、シートの厚さが１００μｍを超えるとエンボス転写性が低下したり、シートの表面光沢が強くなりすぎるおそれがある。したがって、より好ましいシートの厚さは１０〜６０μｍであり、特に１０〜５０μｍの範囲が好ましい。本発明の壁紙用樹脂シートは、光沢の消えた外観となり、エンボス加工や熱貼りにより光沢が上昇することがなく、光沢の消えた艶消し壁紙用樹脂シートとして好適に用いることができる。 The method for producing the resin sheet for wallpaper of the present invention is not particularly limited, and for example, a method of forming a film of the resin composition obtained as described above using a T-die extruder, a calendar molding machine or the like is used. Can do. The thickness of the resin sheet for wallpaper of the present invention is preferably in the range of 5 to 100 μm. If the thickness of the sheet is less than 5 μm, the sheet is likely to be cut at the time of film formation, and the workability at the time of producing the wallpaper may be deteriorated. On the other hand, if the thickness of the sheet exceeds 100 μm, the emboss transfer property is deteriorated. Or the surface gloss of the sheet may become too strong. Therefore, a more preferable sheet thickness is 10 to 60 μm, and a range of 10 to 50 μm is particularly preferable. The wallpaper resin sheet of the present invention has an appearance with no gloss, and does not increase in gloss due to embossing or heat bonding, and can be suitably used as a matte wallpaper resin sheet with no gloss.
本発明の壁紙の第１の態様は、紙製の下地に発泡性塩化ビニルペーストを塗布し、その表面に本発明の壁紙用樹脂シートを、加熱ラミネート加工により積層したものである。この場合、該壁紙用樹脂シートの一方の面に印刷層を設けることができる。図１は、本発明の壁紙の一態様の模式的断面図である。紙製の下地１に発泡性塩化ビニルペースト２が塗布され、その表面に壁紙用樹脂シート３が加熱ラミネート加工により積層されている。
本発明の壁紙の第２の態様は、プラスチックフィルムの一方の面に印刷層を設け、本発明の壁紙用樹脂シートを加熱ラミネート加工により積層し、プラスチックフィルムの他方の面に粘着剤層を設けたものである。図２は、本発明の壁紙の他の態様の模式的断面図である。プラスチックフィルム４の一方の面に印刷層５が設けられ、壁紙用樹脂シート３が加熱ラミネート加工により積層され、プラスチックフィルムの他方の面に粘着剤層６が設けられている。粘着剤層は、さらに離型紙などにより覆うことが好ましい。
In the first aspect of the wallpaper of the present invention, a foamable vinyl chloride paste is applied to a paper base, and the resin sheet for wallpaper of the present invention is laminated on the surface by heat lamination. In this case, a printing layer can be provided on one surface of the wallpaper resin sheet. FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of one embodiment of the wallpaper of the present invention. A foamable vinyl chloride paste 2 is applied to a paper base 1, and a resin sheet 3 for wallpaper is laminated on the surface by a heat laminating process.
In the second aspect of the wallpaper of the present invention, a printed layer is provided on one side of the plastic film, the resin sheet for wallpaper of the present invention is laminated by heat lamination, and an adhesive layer is provided on the other side of the plastic film. It is a thing. FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of another embodiment of the wallpaper of the present invention. A printing layer 5 is provided on one side of the plastic film 4, a wallpaper resin sheet 3 is laminated by heat lamination, and an adhesive layer 6 is provided on the other side of the plastic film. The pressure-sensitive adhesive layer is preferably further covered with release paper or the like.
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により、なんら限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例においては、ポリブチレンテレフタレート系樹脂、共重合ポリエチレンテレフタレート系樹脂、アクリル系グラフト共重合体ゴム粒子、アクリルシリコーン系グラフト共重合体ゴム粒子、ＭＢＳ樹脂粒子として、以下に示すものを用いた。
（１）ポリブチレンテレフタレート系樹脂
・ｒｃｏＰＢＴ：「ジュラネックス５００ＬＰ」、ポリプラスチック社製、登録商標名、ジカルボン酸成分がテレフタル酸７０〜９５モル％とイソフタル酸５〜３０モル％であり、グリコール成分が１,４−ブタンジオールであるイソフタル酸共重合ポリブチレンテレフタレート。
・ＰＢＴ：「トレコン１２００Ｓ」、東レ社製、登録商標名、ポリブチレンテレフタレート樹脂
（２）共重合ポリエチレンテレフタレート系樹脂
・ＰＣＴＧ：「ＥＡＳＴＡＲ ５４４５」、イーストマン・ケミカル社製、登録商標名、テレフタル酸単位をジカルボン酸単位とし、１,４−シクロヘキサンジメタノール単位とエチレングリコール単位とのモル比６０：４０の混合単位をジオール単位とするポリエステル共重合体。
・ＰＥＴＧ：「ＥＡＳＴＡＲ ６７６３」、イーストマン・ケミカル社製、登録商標名、テレフタル酸単位をジカルボン酸単位とし、エチレングリコール単位と１,４−シクロヘキサンジメタノール単位とのモル比７０：３０の混合単位をジオール単位とするポリエステル共重合体。
（３）アクリル系グラフト共重合体ゴム粒子
・「カネエースＦＭ−２１」、鐘淵化学工業社製、登録商標名、アクリル酸ブチル重合体粒子に（メタ）アクリル酸エステルをグラフト重合させたグラフト共重合体粒子、平均粒子径０.０５〜０.３μｍ。
・「カネエースＦＭ」、鐘淵化学工業社製、登録商標名、アクリル酸ブチル重合体粒子に（メタ）アクリル酸エステルとアクリロニトリルをグラフト重合させたグラフト共重合体、平均粒子径０.０５〜０.１μｍ。
・「メタブレンＷ３００Ａ」、三菱レイヨン社製、登録商標名、アクリル酸ブチル重合体粒子に（メタ）アクリル酸エステルとスチレンをグラフト重合させたグラフト共重合体粒子、平均粒子径０.０５〜０.５μｍ。
（４）アクリルシリコーン系共重合体ゴム粒子
・「メタブレンＳＸ００６」三菱レイヨン社製、登録商標名、アクリル酸ブチル重合体とオルガノポリシロキサンとからなる複合ゴム粒子にアクリロニトリルとスチレンをグラフト重合させたグラフト共重合体ゴム粒子、平均粒子径０.０５〜０.２μｍ。
・「メタブレンＳ−２００１」三菱レイヨン社製、登録商標名、アクリル酸ブチル重合体とオルガノポリシロキサンとからなる複合ゴム粒子に（メタ）アクリル酸エステルをグラフト重合させたグラフト共重合体ゴム粒子、平均粒子径０.０５〜０.５μｍ。
（５）ＭＢＳ樹脂粒子
・「カネエースＢ−３１」、鐘淵化学工業社製、登録商標名、スチレン−ブタジエンゴム粒子に、（メタ）アクリル酸エステルとスチレンをグラフト重合したグラフト共重合体粒子、平均粒子径０.０５〜０.５μｍ。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.
In Examples and Comparative Examples, polybutylene terephthalate resin, copolymerized polyethylene terephthalate resin, acrylic graft copolymer rubber particles, acrylic silicone graft copolymer rubber particles, and MBS resin particles are shown below. Things were used.
(1) Polybutylene terephthalate resin / rcoPBT: “Duranex 500LP”, manufactured by Polyplastics, registered trade name, dicarboxylic acid components are 70-95 mol% terephthalic acid and 5-30 mol% isophthalic acid, glycol component Is a 1,4-butanediol isophthalic acid copolymerized polybutylene terephthalate.
-PBT: "Torcon 1200S", manufactured by Toray Industries, Inc., registered trademark name, polybutylene terephthalate resin (2) Copolymerized polyethylene terephthalate resin-PCTG: "EASTAR 5445", manufactured by Eastman Chemical Co., registered trademark name, terephthalic acid A polyester copolymer in which a unit is a dicarboxylic acid unit, and a diol unit is a mixed unit of 1,4-cyclohexanedimethanol unit and ethylene glycol unit in a molar ratio of 60:40.
PETG: “EASTAR 6763”, manufactured by Eastman Chemical Co., Ltd., registered trade name, terephthalic acid unit as dicarboxylic acid unit, mixed unit of ethylene glycol unit and 1,4-cyclohexanedimethanol unit in a molar ratio of 70:30 A polyester copolymer having a diol unit.
(3) Acrylic graft copolymer rubber particles “Kane Ace FM-21”, manufactured by Kaneka Chemical Co., Ltd., registered trademark, graft copolymer obtained by graft polymerization of (meth) acrylic acid ester to butyl acrylate polymer particles Polymer particles, average particle size 0.05 to 0.3 μm.
"Kane Ace FM", manufactured by Kaneka Chemical Co., Ltd., registered trademark, graft copolymer obtained by graft polymerization of (meth) acrylate ester and acrylonitrile to butyl acrylate polymer particles, average particle size 0.05 to 0 .1 μm.
"Metbrene W300A", manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., trade name, graft copolymer particles obtained by graft polymerization of (meth) acrylic acid ester and styrene to butyl acrylate polymer particles, average particle diameter of 0.05 to 0.5. 5 μm.
(4) Acrylic silicone copolymer rubber particle “Metbrene SX006” manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., registered trademark, graft obtained by graft polymerization of acrylonitrile and styrene to composite rubber particle made of butyl acrylate polymer and organopolysiloxane Copolymer rubber particles, average particle size 0.05 to 0.2 μm.
"Metbrene S-2001" manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., registered trademark, graft copolymer rubber particles obtained by graft polymerization of (meth) acrylate ester to composite rubber particles composed of butyl acrylate polymer and organopolysiloxane, Average particle size of 0.05 to 0.5 μm.
(5) MBS resin particles “Kane Ace B-31”, manufactured by Kaneka Chemical Industry Co., Ltd., registered trademark, graft copolymer particles obtained by graft polymerization of (meth) acrylate and styrene to styrene-butadiene rubber particles, Average particle size of 0.05 to 0.5 μm.
また、実施例及び比較例において、壁紙用樹脂シートの特性は、下記の方法により測定した。
（１）シートの厚さ
ＪＩＳ Ｋ ７１３０にしたがって測定する。
（２）表面光沢値
ＪＩＳ Ｋ ７１０５に準じ、６０度光沢計を用いて、表面光沢値を測定する。
（３）製膜時のフィルム切れ
Ｌ／Ｄ２８のフルフライト型スクリューを装着した４０ｍｍ押出機［池貝鉄工(株)］を用い、６００ｍｍ幅のＴダイのリップ巾を０.４ｍｍに調整して製膜を行った。温度条件は、シリンダー温度２３０℃、ダイス温度２３０℃とし、製膜速度は２４ｍ／ｍｉｎとした。この条件にて厚み１０μｍのシートを製膜し、巾３０ｃｍにスリットして巻き取った。巻き取り機のターレット旋回時のフィルムの切れやすさを下記の基準にて評価した。
○：ターレット旋回時にフィルムが全く切れない。
×：ターレット旋回時にフィルムが切れる。
（４）製膜時のフィルムの穴あき
上記製膜時のフィルムの穴あきを下記の基準にて評価した。
○：フィルムの穴あきがない。
×：フィルムの穴あきがある。
（５）エンボス転写性
ダブリング装置［(株)川上鉄鋼所］において、温度１５０℃の加熱ドラムと冷却ドラムの中間に、温度８０℃の金属製彫刻ロールと半硬質ゴムで被覆した圧ロールからなるエンボスロールを設置する。上記４０ｍｍＴダイ押出機製膜で得られた１０μｍ厚の壁紙用樹脂シートを上地として、下地１５０μｍ厚の塩ビゾルシートとの皮シボ模様のエンボス加工をエンボス圧力０.３ｋｇ、ライン速度５ｍ／ｍｉｎの条件で行う。エンボス加工によって得られた積層樹脂シートについて、エンボス転写性を目視により観察し、下記の基準により判定する。
○：エンボスの転写が良好である。
△：エンボスの転写性が十分ではない。
×：エンボスの転写性が悪い。
（６）エンボス密着性
上記エンボス加工によって得られた積層樹脂シートの密着性について下記の基準により判定する。
○：エンボス後の密着性が良好である。
△：エンボス後の密着性が十分ではない。
×：エンボス後の密着性が悪い。
（７）耐候性
サンシャインウェザーメーター［スガ試験機(株)、型名：Ｓ−３００］において、放電電圧５０Ｖ、放電電流６０Ａ、ブラックパネル温度６３℃、槽内湿度５０％、１サイクル時間１２０ｍｉｎ（降雨時間１８ｍｉｎ）の条件で３６時間照射を行い、更に４０℃×９５％ＲＨの恒温恒湿槽に７日間放置後、黄変を目視で下記の基準にて評価する。
○：黄変していない
×：著しく黄変している。
Moreover, in the Example and the comparative example, the characteristic of the resin sheet for wallpaper was measured with the following method.
(1) Sheet thickness Measured according to JIS K 7130.
(2) Surface gloss value According to JIS K 7105, the surface gloss value is measured using a 60 degree gloss meter.
(3) Film breakage during film formation Using a 40mm extruder equipped with a full-flight screw of L / D28 [Ikekai Tekko Co., Ltd.], adjusting the lip width of a 600mm wide T-die to 0.4mm. Membrane was performed. The temperature conditions were a cylinder temperature of 230 ° C., a die temperature of 230 ° C., and a film forming speed of 24 m / min. Under this condition, a sheet having a thickness of 10 μm was formed, slit into a width of 30 cm and wound up. The ease of film breakage when the winder turret was swiveled was evaluated according to the following criteria.
○: The film is not cut at all when the turret is turned.
X: The film is cut when the turret is turned.
(4) Film perforation during film formation The film perforation during film formation was evaluated according to the following criteria.
○: There is no hole in the film.
X: There is a hole in the film.
(5) Embossing transferability In the doubling apparatus [Kawakami Steel Works, Ltd.], it consists of a metal engraving roll with a temperature of 80 ° C and a pressure roll coated with semi-rigid rubber between a heating drum and a cooling drum with a temperature of 150 ° C. Install an embossing roll. Using a 10 μm thick resin sheet for wallpaper obtained by the 40 mm T die extruder film formation as a top, embossing a leather pattern with a 150 μm thick PVC sol sheet, with an embossing pressure of 0.3 kg and a line speed of 5 m / min. Perform under conditions. About the laminated resin sheet obtained by embossing, emboss transferability is observed visually and it determines with the following reference | standard.
Good: Emboss transfer is good.
Δ: Emboss transferability is not sufficient.
×: Emboss transferability is poor.
(6) Emboss adhesion The adhesion of the laminated resin sheet obtained by the embossing is determined according to the following criteria.
○: Adhesion after embossing is good.
Δ: Adhesion after embossing is not sufficient.
X: Adhesion after embossing is poor.
(7) Weather resistance In a sunshine weather meter [Suga Test Instruments Co., Ltd., model name: S-300], discharge voltage 50V, discharge current 60A, black panel temperature 63 ° C, chamber humidity 50%, cycle time 120min ( Irradiation is performed for 36 hours under the conditions of a rainfall time of 18 min), and after standing for 7 days in a constant temperature and humidity chamber of 40 ° C. × 95% RH, yellowing is visually evaluated according to the following criteria.
○: not yellowed ×: markedly yellowed
実施例１
ポリブチレンフタレート系樹脂「ジュラネックス５００ＬＰ」５０重量部、ＰＣＴＧ「ＥＡＳＴＡＲ ５４４５」２０重量部、アクリル系グラフト共重合体ゴム粒子「カネエースＦＭ−２１」３０重量部を配合してドライブレンドし、樹脂組成物を調製した。次いで、この樹脂組成物を、４０ｍｍＴダイ押出機と２００メッシュシボロールを用いて、シリンダー温度２３０℃、ダイス温度２３０℃、製膜速度２４ｍ／ｍｉｎで製膜し、厚さ１０μｍの壁紙用樹脂シートを得た。この壁紙用樹脂シートの表面光沢値は１５％であり、製膜時のフィルムの切れはみられず、また製膜時のフィルムの穴あきは、なかった。
上地として、上記４０ｍｍＴダイ押出機製膜で得られた１０μｍの壁紙用樹脂シートを繰り出し、ダブリング装置［(株)川上鉄鋼所］の加熱ドラムに密着させ、下地１５０μｍ厚塩ビゾルシートを繰り出して加熱ドラム上の上地と圧着して積層し、エンボスロールによりエンボス加工を行った。上地壁紙用樹脂シートのエンボス転写性及びエンボス密着性は良好であった。
また、１０μｍ厚の壁紙樹脂シートの耐候性試験において、黄変は見られなかった。
Example 1
Blending 50 parts by weight of polybutylene phthalate-based resin “Duranex 500LP”, 20 parts by weight of PCTG “EASTAR 5445” and 30 parts by weight of acrylic graft copolymer rubber particle “Kaneace FM-21”, and then dry blending the resin composition A product was prepared. Next, this resin composition was formed into a film with a thickness of 10 μm using a 40 mm T die extruder and a 200 mesh shivo roll at a cylinder temperature of 230 ° C., a die temperature of 230 ° C., and a film forming speed of 24 m / min. Got. The wallpaper resin sheet had a surface gloss value of 15%, no film breakage during film formation, and no film perforation during film formation.
As a top, the 10 μm wallpaper resin sheet obtained by the 40 mm T die extruder film formation is fed out and brought into close contact with the heating drum of the doubling device [Kawakami Steel Co., Ltd.], and the base 150 μm thick PVC sol sheet is fed out and heated. The upper layer on the drum was pressed and laminated, and embossed with an embossing roll. The emboss transferability and the emboss adhesion of the resin sheet for upper wallpaper were good.
Moreover, yellowing was not seen in the weather resistance test of the wallpaper resin sheet having a thickness of 10 μm.
実施例２〜１０
実施例１と同様にして、第１表に示す配合組成の樹脂組成物を調製し、壁紙用樹脂シートを作製した。特性の評価結果を第１表に示す。
Examples 2-10
In the same manner as in Example 1, a resin composition having the composition shown in Table 1 was prepared, and a resin sheet for wallpaper was prepared. The evaluation results of the characteristics are shown in Table 1.
比較例１〜５
実施例１と同様にして、第２表に示す配合組成の樹脂組成物を調製し、壁紙用樹脂シートを作製した。特性の評価結果を第２表に示す。
Comparative Examples 1-5
In the same manner as in Example 1, a resin composition having the composition shown in Table 2 was prepared, and a resin sheet for wallpaper was prepared. Table 2 shows the evaluation results of the characteristics.
第１表から分かるように、本発明の壁紙用樹脂シート（実施例１〜１０）は、表面光沢値、製膜時のフィルムの切れ、製膜時のフィルムの穴あき、エンボス転写性、エンボス密着性、耐候性が良好で、物性バランスに優れている。また、第２表から分かるように、比較例の壁紙用樹脂シートは、上記物性のいずれか１つ以上が不良であり、物性バランスに劣る。 As can be seen from Table 1, the resin sheet for wallpaper of the present invention (Examples 1 to 10) has a surface gloss value, film breakage during film formation, film perforation during film formation, emboss transferability, embossing Good adhesion and weather resistance, and excellent physical property balance. Moreover, as can be seen from Table 2, the wallpaper resin sheet of the comparative example has one or more of the physical properties described above that are inferior in the physical property balance.
本発明の壁紙用樹脂シートは、良好な艶消し外観を有すると共に、艶消し材を高添加しても、破断がなく製膜が可能であり、かつ耐候性試験において黄変現象がなく、さらに厚さが比較的厚くてもエンボス転写性に優れており、光沢の抑制された艶消し壁紙を提供することができる。 The resin sheet for wallpaper of the present invention has a good matte appearance, can be formed into a film without breaking even when a matte material is added at a high level, and has no yellowing phenomenon in a weather resistance test. Even if the thickness is relatively thick, the emboss transfer property is excellent, and a matte wallpaper with suppressed gloss can be provided.
１ 紙製の下地
２ 発泡性塩化ビニルペースト
３ 壁紙用樹脂シート
４ プラスチックフィルム
５ 印刷層
６ 粘着剤層
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Paper base 2 Foamable vinyl chloride paste 3 Resin sheet for wallpaper 4 Plastic film 5 Print layer 6 Adhesive layer
Claims (7)
A printing layer is provided on one side of the plastic film, the wallpaper resin sheet according to any one of claims 1 to 5 is laminated by heat lamination, and an adhesive layer is provided on the other side of the plastic film. A wallpaper characterized by
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