JP2005144282A - Stabilization method of carbon dioxide - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、二酸化炭素（炭酸ガス）を酸化第一鉄を用いて高効率で炭素に還元（固定化）するための方法に関するもので、メカニカルミリングによって活性化させた酸化第一鉄を用いることによって、低コスト且つ実用性に優れた炭酸ガスの固定化を実現したものである。 The present invention relates to a method for reducing (immobilizing) carbon dioxide (carbon dioxide) to carbon with high efficiency using ferrous oxide, and using ferrous oxide activated by mechanical milling. This realizes the fixation of carbon dioxide gas with low cost and excellent practicality.
近年、大気中の二酸化炭素濃度の増加によって引き起こされる地球温暖化が大きな問題となっており、二酸化炭素を分離・回収して固定することが大きな課題の一つとなっている。空気中の二酸化炭素濃度は非常に小さく、一度空気中に放出された二酸化炭素を分離することは非現実的である。従って、工場・発電所等における二酸化炭素の排出規制が強く望まれている。 In recent years, global warming caused by an increase in the concentration of carbon dioxide in the atmosphere has become a major problem, and separation and recovery of carbon dioxide is one of the major issues. The concentration of carbon dioxide in the air is very small, and it is impractical to separate the carbon dioxide once released into the air. Therefore, there is a strong demand for carbon dioxide emission regulations in factories and power plants.
二酸化炭素の分離・回収技術としては、活性炭、ゼオライト等の吸着剤を利用した吸着法や、高分子膜等による膜分離法、アルコール、アミン等の溶液により二酸化炭素を吸収する方法等がある。しかし、これらの方法はコストやエネルギー的に合理的ではない。 Examples of the carbon dioxide separation / recovery technique include an adsorption method using an adsorbent such as activated carbon and zeolite, a membrane separation method using a polymer membrane or the like, and a method of absorbing carbon dioxide using a solution such as alcohol or amine. However, these methods are not reasonable in terms of cost and energy.
一方、熱力学的根拠によれば、二酸化炭素を酸化第一鉄（ＦｅＯ）と反応させて、炭素に還元することが可能である。以下にその反応式を示す。
６ＦｅＯ＋ＣＯ２＝２Ｆｅ３Ｏ４＋Ｃ
上記反応は常温でも起こり得るが、反応の進行は非常に遅く実用的ではない。また、反応を促進させるために、加熱を行うことが考えられるが、一般に市販されている酸化第一鉄（Ｆｅ０．９４Ｏ）を未処理のまま二酸化炭素と接触させて加熱しても、熱力学的根拠通りには進みにくく、二酸化炭素は還元されて中間物質である一酸化炭素となるが、炭素までは還元されにくい。二酸化炭素を還元することができても、一酸化炭素で還元が止まれば、体積減量には全く寄与できず、またその回収も難しい。一方、気体である二酸化炭素を固体である炭素にまで還元することができれば、体積を著しく減少することができる。さらに、分離回収もたやすく、保管も容易である。そのため、二酸化炭素を炭素に還元する方法が望まれていた。
On the other hand, according to thermodynamic grounds, it is possible to react carbon dioxide with ferrous oxide (FeO) and reduce it to carbon. The reaction formula is shown below.
6FeO + CO 2 = 2Fe 3 O 4 + C
The above reaction can occur at room temperature, but the reaction proceeds very slowly and is not practical. In order to promote the reaction, it is conceivable to carry out heating, but generally, even if commercially available ferrous oxide (Fe 0.94 O) is left in contact with carbon dioxide and heated, It is difficult to proceed according to the thermodynamic basis, and carbon dioxide is reduced to carbon monoxide as an intermediate substance, but it is difficult to reduce carbon. Even if carbon dioxide can be reduced, if the reduction is stopped with carbon monoxide, it cannot contribute to volume reduction at all, and its recovery is difficult. On the other hand, if carbon dioxide as a gas can be reduced to carbon as a solid, the volume can be significantly reduced. Furthermore, separation and collection are easy and storage is easy. Therefore, a method for reducing carbon dioxide to carbon has been desired.
上記課題を解決するものとして、酸化第一鉄（ＦｅＯ）を不活性ガス雰囲気下で熱処理して得られた活性化酸化第一鉄を用いて、二酸化炭素を炭素に還元する方法が知られている（非特許文献１および２）。前記非特許文献には、活性化酸化第一鉄を二酸化炭素とともに封入して300-500℃程度の雰囲気中に保持することにより、二酸化炭素は還元されて固体の炭素に、活性化酸化第一鉄は酸化されてマグネタイト（Ｆｅ３Ｏ４）になることが示されている。なお、非特許文献１および２において、活性化酸化第一鉄とはＦｅ０．９８Ｏを指す。 As a method for solving the above problems, a method of reducing carbon dioxide to carbon using activated ferrous oxide obtained by heat-treating ferrous oxide (FeO) in an inert gas atmosphere is known. (Non-patent Documents 1 and 2). In the non-patent document, activated ferrous oxide is enclosed with carbon dioxide and kept in an atmosphere of about 300-500 ° C., whereby carbon dioxide is reduced to solid carbon, and activated ferrous oxide. It has been shown that iron is oxidized to magnetite (Fe 3 O 4 ). In Non-patent Documents 1 and 2, activated ferrous oxide refers to Fe 0.98 O.
しかし前記方法では、活性化酸化第一鉄（Ｆｅ０．９８Ｏ）を作製するために、シュウ酸第一鉄（ＦｅＣ２Ｏ４Ｈ２Ｏ）からＦｅＯを作製し、その後、そのＦｅＯを300℃・不活性雰囲気中で１０分程度保持して活性化させることが必要である。従って、作製工程が複雑であり、また300℃まで温度を上昇させるために多くの熱エネルギーを必要とするため、コストが高く実用性が低いという問題があった。 However, in the method, in order to produce activated ferrous oxide (Fe 0.98 O), FeO is produced from ferrous oxalate (FeC 2 O 4 H 2 O), and then the FeO is changed to 300 It is necessary to activate by holding for about 10 minutes in an inert atmosphere. Therefore, the manufacturing process is complicated, and a large amount of heat energy is required to raise the temperature up to 300 ° C., so that there is a problem that the cost is high and the practicality is low.
本発明は、前記の問題点を解決すべく、加熱処理を行わずに簡単な工程で活性化させた酸化第一鉄を用いて、実用的・経済的に二酸化炭素を炭素に還元できる方法を提供することを課題とする。 In order to solve the above problems, the present invention provides a method for practically and economically reducing carbon dioxide to carbon by using ferrous oxide activated by a simple process without performing heat treatment. The issue is to provide.
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、室温においてメカニカルミリングを行うことにより速やかに酸化第一鉄を活性化させること、及びこの活性化させた酸化第一鉄を用いて、効率よく二酸化炭素を炭素に還元することに成功し、上記課題を解決した。 As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have activated ferrous oxide quickly by performing mechanical milling at room temperature, and used this activated ferrous oxide. As a result, we succeeded in efficiently reducing carbon dioxide to carbon and solved the above problems.
本発明は、二酸化炭素を酸化第一鉄と接触させて炭素に還元する方法であって、前記酸化第一鉄がメカニカルミリングによって活性化させた酸化第一鉄であることを特徴とする、二酸化炭素の還元方法である。 The present invention is a method of reducing carbon dioxide by contacting carbon dioxide with ferrous oxide, wherein the ferrous oxide is ferrous oxide activated by mechanical milling, This is a carbon reduction method.
前記メカニカルミリングは常温で行うことが好ましい。 The mechanical milling is preferably performed at room temperature.
前記メカニカルミリングは実質的に酸素を含まない雰囲気下で行うことが好ましく、特に、アルゴン雰囲気下で行うことが好ましい。 The mechanical milling is preferably performed in an atmosphere substantially free of oxygen, and particularly preferably performed in an argon atmosphere.
前記活性化させた酸化第一鉄は、化学式ＦｅＸＯ中のＸとして０．８９〜０．９４の値を有し、且つ１〜３５nmの結晶子径を有することが好ましい。また、前記Ｘとして０．８９〜０．９３５の値を有し、且つ１０〜約２０nmの結晶子径を有することがより好ましく、前記Ｘとして０．８９〜０．９２の値を有し、且つ１０〜１５nmの結晶子径を有することが特に好ましい。 The activated ferrous oxide preferably has a value of 0.89 to 0.94 as X in the chemical formula Fe X O and a crystallite diameter of 1 to 35 nm. More preferably, the X has a value of 0.89 to 0.935 and a crystallite diameter of 10 to about 20 nm, and the X has a value of 0.89 to 0.92. And it is particularly preferable to have a crystallite diameter of 10 to 15 nm.
前記メカニカルミリング手段として、ボールミリング法を用いることが可能である。また、前記ボールミリング手段として、振動式ボールミリング法を用いることが可能である。 As the mechanical milling means, a ball milling method can be used. Further, as the ball milling means, it is possible to use a vibration ball milling method.
前記活性化させた酸化第一鉄と二酸化炭素とを、３００℃〜６００℃で熱処理して、二酸化炭素を炭素に還元することが可能である。 The activated ferrous oxide and carbon dioxide can be heat-treated at 300 ° C. to 600 ° C. to reduce the carbon dioxide to carbon.
一般に市販されている酸化第一鉄（Ｆｅ０．９４０）を未処理で用いた場合、二酸化炭素は炭素まで還元されないか、もしくは非常に還元されにくいのに対し、メカニカルミリングによって活性化させた酸化第一鉄を用いることにより、二酸化炭素を効率よく炭素まで還元することができる。また、メカニカルミリングを行う際の温度は常温でよく、加熱処理を施さなくても酸化第一鉄を活性化させることができる。さらに、この活性化ＦｅＯ（前記の活性化させた酸化第一鉄）は、市販されている通常の酸化第一鉄(Ｆｅ０．９４０)をメカニカルミリングすることにより、容易に作製することができるため、作製工程の簡素化を図ることができる。 When commercially available ferrous oxide (Fe 0.940 ) is used untreated, carbon dioxide is not reduced to carbon or very difficult to reduce, but activated by mechanical milling. By using ferrous oxide, carbon dioxide can be efficiently reduced to carbon. Moreover, the temperature at the time of performing mechanical milling may be normal temperature, and ferrous oxide can be activated without performing heat treatment. Furthermore, this activated FeO (the activated ferrous oxide) can be easily prepared by mechanical milling of commercially available normal ferrous oxide (Fe 0.940 ). Therefore, the manufacturing process can be simplified.
前記メカニカルミリングを常温で行うことにより、酸化第一鉄に酸化等の変化が生じにくくなり、効率よく活性化ＦｅＯを作製することができる。さらに、作製した活性化ＦｅＯが不活性化するのを防止することができる。 By performing the mechanical milling at room temperature, changes such as oxidation hardly occur in ferrous oxide, and activated FeO can be efficiently produced. Furthermore, it is possible to prevent the produced activated FeO from being deactivated.
前記メカニカルミリングを実質的に酸素を含まない雰囲気下で行うことにより、酸化第一鉄の酸化を防ぎ、より効率よく活性化ＦｅＯを作製することができる。さらに、前記メカニカルミリングを、安価なアルゴンの雰囲気下で行うことにより、より経済的に活性化ＦｅＯを作製することができる。 By performing the mechanical milling in an atmosphere that does not substantially contain oxygen, oxidation of ferrous oxide can be prevented and activated FeO can be produced more efficiently. Furthermore, activated FeO can be produced more economically by performing the mechanical milling under an inexpensive argon atmosphere.
化学式ＦｅＸＯ中のＸが０．８９〜０．９４であり、且つ結晶子径が１〜３５nmの活性化ＦｅＯを用いれば、効率よく二酸化炭素を炭素まで還元することができる。 If activated FeO having X in the chemical formula Fe X O of 0.89 to 0.94 and a crystallite diameter of 1 to 35 nm is used, carbon dioxide can be efficiently reduced to carbon.
前記活性化ＦｅＯと二酸化炭素とを、３００℃〜６００℃で熱処理することにより、二酸化炭素を効率よく炭素まで還元することができる。 By heat-treating the activated FeO and carbon dioxide at 300 ° C. to 600 ° C., the carbon dioxide can be efficiently reduced to carbon.
本発明に使用される活性化させた酸化第一鉄（活性化ＦｅＯ）とは、二酸化炭素と接触させて熱処理した場合に、二酸化炭素を炭素まで還元することができる反応性が高い酸化第一鉄をいう。上記先行技術における活性化酸化第一鉄と異なり、Ｆｅ０．９８Ｏに限られない。 The activated ferrous oxide (activated FeO) used in the present invention is a highly reactive ferrous oxide capable of reducing carbon dioxide to carbon when heat-treated in contact with carbon dioxide. Say iron. Unlike activated ferrous oxide in the above prior art, it is not limited to Fe 0.98 O.
メカニカルミリングを常温で行うとは、加熱処理を施さずにメカニカルミリングを行うことを意味する。従って常温とは、主に通常の室内の温度である１０℃〜４０℃を指すが、これに限られない。 Performing mechanical milling at room temperature means performing mechanical milling without performing heat treatment. Therefore, normal temperature mainly refers to a normal indoor temperature of 10 ° C. to 40 ° C., but is not limited thereto.
実質的に酸素を含まない雰囲気下とは、実質的な不活性雰囲気下（例えばアルゴンのような不活性ガス雰囲気下）、あるいは実質的な真空下を意味する。 The atmosphere containing substantially no oxygen means a substantially inert atmosphere (for example, an inert gas atmosphere such as argon) or a substantial vacuum.
ＦｅＸＯ中のＸは、作成した酸化第一鉄のＸＲＤプロファイルのピーク角度シフト量より求めることができる。また、結晶子径は、Ｘ線回折による分析を行い、そのプロファイルからシェラー(Scherrer）の式により推算することにより求めることができる。
なお、酸化第一鉄は、ＦｅＯと表記されるが、実際には鉄と酸素の割合は１対１ではなく、Ｆｅ０．９１Ｏ〜Ｆｅ０．９８Ｏのように非化学量論的である。一般に市販されているものは、Ｆｅ０．９４Ｏである。
X in Fe X O can be obtained from the peak angle shift amount of the XRD profile of the prepared ferrous oxide. The crystallite diameter can be obtained by performing analysis by X-ray diffraction and estimating from the profile according to Scherrer's formula.
In addition, although ferrous oxide is described as FeO, the ratio of iron and oxygen is not actually 1: 1, but is non-stoichiometric such as Fe 0.91 O to Fe 0.98 O. is there. A commercially available product is Fe 0.94 O.
メカニカルミリング法は、二種類以上の元素に、折りたたみや粉砕などの機械的な変形を加えることで材料を溶解させることなく固相のまま合金化及び構造変化させる手法である。メカニカルミリングは、アトライター、繰り返し圧縮圧延法、ボールミリング法などにより行うことができるが、特に好ましい方法はボールミリング法である。 The mechanical milling method is a method of alloying and changing the structure in a solid phase without dissolving the material by applying mechanical deformation such as folding or crushing to two or more kinds of elements. The mechanical milling can be performed by an attritor, a repeated compression rolling method, a ball milling method, or the like. A particularly preferable method is a ball milling method.
ボールミリングとは、高硬度容器中に試料及びボールを封入し、これを自転、公転、あるいは振動させることにより、ボールと容器の壁を使って試料を粉砕混合することである。振動を利用した振動式ボールミリングが、本発明に好適である。 Ball milling means that a sample and a ball are enclosed in a high-hardness container, and the sample is pulverized and mixed using the ball and the wall of the container by rotating, revolving, or vibrating. Vibrating ball milling utilizing vibration is suitable for the present invention.
熱処理は、300〜600℃程度の中低温で行うことができる。そのため、工場における中低温廃熱などを利用することが可能である。例えば、排気ダクトの前面や、製鉄所であれば高炉上部や予熱炉上部に配管を設置し、そのなかに活性化ＦｅＯと工場から発生した二酸化炭素ガスを導入することによって熱処理を行うといった手法が考えられる（図１参照）。 The heat treatment can be performed at a medium to low temperature of about 300 to 600 ° C. For this reason, it is possible to use medium and low temperature waste heat in a factory. For example, there is a technique in which piping is installed in front of the exhaust duct or in the upper part of the blast furnace or the preheating furnace in the case of steelworks, and heat treatment is performed by introducing activated FeO and carbon dioxide gas generated from the factory. Possible (see FIG. 1).
実施例の概要
１．市販の酸化第一鉄(Ｆｅ０．９４Ｏ)をメカニカルミリングして、酸化第一鉄の活性化を行う。
２．活性化させた酸化第一鉄（活性化ＦｅＯ）を圧力計のついた石英管内に二酸化炭素とともに封入して、熱処理し、石英管内部の圧力変化を観察する。
３．石英管内部の圧力変化および熱処理後の試料中の炭素量の測定結果から、二酸化炭素の炭素への還元を検討する。
４．ミリング時間と石英管内部の最終圧の関係・活性化ＦｅＯのＦｅｘＯ中のＸと二酸化炭素分解量の関係・活性化ＦｅＯの結晶子径と二酸化炭素分解量の関係を考察し、二酸化炭素の分解に適した活性化ＦｅＯについて検討を行う。
５．熱処理の温度とＣＯ２分解量の関係を検討する。
Summary of Examples Commercial ferrous oxide (Fe 0.94 O) is mechanically milled to activate ferrous oxide.
2. Activated ferrous oxide (activated FeO) is sealed together with carbon dioxide in a quartz tube equipped with a pressure gauge, heat-treated, and the pressure change inside the quartz tube is observed.
3. We examine the reduction of carbon dioxide to carbon based on the pressure change inside the quartz tube and the measurement results of the carbon content in the sample after heat treatment.
4). Relation between milling time and final pressure inside quartz tube ・ Relationship between X in activated FeO in Fe x O and carbon dioxide decomposition amount ・ Relationship between activated FeO crystallite size and carbon dioxide decomposition amount Study on activated FeO suitable for decomposition of NO.
5). Examine the relationship between the heat treatment temperature and the amount of CO 2 decomposition.
以下、実施例に基づき、本発明に係る方法の実施の形態を詳細に説明する。 Hereinafter, based on an Example, embodiment of the method concerning this invention is described in detail.
「実施例１」 ＦｅＯ(酸化第一鉄)のメカニカルミリング
ボールミリング用のステンレス製ポットにステンレス球100ｇ と市販のＦｅＯ(Ｆｅ０．９４Ｏ)10ｇを入れ、10分間ミリング（粉砕）し、ＦｅＯの活性化を行った。同様にして、ミリング時間を変えて（15分、30分、60分、180分、360分）活性化したＦｅＯをそれぞれ作製した。酸化第一鉄は添川理化学(株)製99.9%ＦｅＯを使用した。また使用装置には、振動式ボールミリング装置(日新技研(株)製NEV-MA8 スーパーミスニ)を用いた。この装置はポット、ボール、架台から構成される。ポットとボールにはSUS304ステンレス製のものを使用した。ボールは全て直径10mmのものを用いた。また、装置の振動周波数は、結晶微細化を促すため、最大である12Hzとした。なお、ＦｅＯの酸化を防ぐ為に、ミリングは常温で0.2MPaのアルゴン雰囲気下で行った。
Example 1 Mechanical milling of FeO (ferrous oxide) 100 g of stainless steel balls and 10 g of commercially available FeO (Fe 0.94 O) were placed in a stainless steel pot for ball milling, and milled for 10 minutes. Was activated. Similarly, activated FeO was produced by changing the milling time (15 minutes, 30 minutes, 60 minutes, 180 minutes, 360 minutes). As ferrous oxide, 99.9% FeO manufactured by Soegawa Riken Co., Ltd. was used. In addition, a vibration ball milling device (NEV-MA8 Super Misni manufactured by Nisshin Giken Co., Ltd.) was used as the device used. This device consists of a pot, a ball, and a frame. The pot and balls used were SUS304 stainless steel. All balls used had a diameter of 10 mm. The vibration frequency of the apparatus was set to 12 Hz which is the maximum in order to promote crystal refinement. In order to prevent the oxidation of FeO, milling was performed at room temperature in an argon atmosphere of 0.2 MPa.
「実施例２」 圧力変化の観察
前記活性化させたＦｅＯ（活性化ＦｅＯ）5ｇをそれぞれアルミナボートの中に入れ、圧力計のついた石英管に入れて真空に引いた後、二酸化炭素を室温下で0.05MPa封入し、予め773K(５００℃)に熱しておいた電気炉の中に入れて３時間加熱(熱処理)した。石英管内部の圧力変化を図２に示す。図２より、ミリング後のＦｅＯ（活性化ＦｅＯ）ではすべて圧力が低下していることが分かる。比較のため、ミリング処理を施さないＦｅＯ（活性化しないＦｅＯ、図中ミリング時間０分として示す）についても同様に圧力変化を観察したが、圧力の低下は見られなかった。
[Example 2] Observation of pressure change 5 g of the activated FeO (activated FeO) was put in an alumina boat, put in a quartz tube with a pressure gauge, and evacuated. Under the pressure of 0.05 MPa, it was placed in an electric furnace preheated to 773 K (500 ° C.) and heated (heat treatment) for 3 hours. The change in pressure inside the quartz tube is shown in FIG. From FIG. 2, it can be seen that all the FeO after milling (activated FeO) has a reduced pressure. For comparison, a pressure change was similarly observed for FeO that was not subjected to milling treatment (FeO that was not activated, shown as a milling time of 0 minutes in the figure), but no pressure decrease was observed.
「実施例３」 二酸化炭素の炭素への還元の検討
石英管内の圧力低下は、石英管内の二酸化炭素が炭素に還元された可能性を示唆する。活性化ＦｅＯが二酸化炭素を炭素に還元したことを確認するために、熱処理後の各試料について、LECO社製CS-444炭素硫黄同時測定装置を用いて試料中の炭素量の測定を行った。分析範囲は0.00% 〜 6.00%(high モード)で行い、3.02wt%及び0.816wt%標準試料を用いてキャリブレーションを行った。その結果、活性化ＦｅＯを用いた実験では、熱処理後の各試料で、炭素の存在が確認された。測定結果を図３に示す。図２において、30分以上（30分、60分、180分、360分）ミリングしたＦｅＯを用いた場合、ほぼ同じ値まで石英管内の圧力が減少していることが分かるが、それに対応するように、図３においても30分以上ミリングしたＦｅＯを用いた場合、ほぼ同じ量の炭素が生じていることが分かる。従って、石英管内の圧力低下と炭素量の間に相関的な関係があることが分かる。
活性化しなかったＦｅＯ（ミリング時間０分のＦｅＯ）についても、同様にして、熱処理後の試料中の炭素量測定を行ったが、測定限界値以下であり炭素の存在は確認できなかった。
"Example 3" Examination of reduction of carbon dioxide to carbon The pressure drop in the quartz tube suggests that carbon dioxide in the quartz tube may be reduced to carbon. In order to confirm that the activated FeO reduced carbon dioxide to carbon, the amount of carbon in the sample was measured for each sample after the heat treatment using a CS-444 carbon sulfur simultaneous measuring device manufactured by LECO. The analysis range was 0.00% to 6.00% (high mode), and calibration was performed using 3.02 wt% and 0.816 wt% standard samples. As a result, in the experiment using activated FeO, the presence of carbon was confirmed in each sample after the heat treatment. The measurement results are shown in FIG. In FIG. 2, when FeO milled for 30 minutes or more (30 minutes, 60 minutes, 180 minutes, 360 minutes) is used, it can be seen that the pressure in the quartz tube decreases to almost the same value, but this corresponds to that. In addition, in FIG. 3, it can be seen that almost the same amount of carbon is generated when FeO milled for 30 minutes or more is used. Therefore, it can be seen that there is a correlation between the pressure drop in the quartz tube and the amount of carbon.
For FeO that was not activated (FeO with a milling time of 0 minutes), the amount of carbon in the sample after the heat treatment was measured in the same manner, but it was below the measurement limit value, and the presence of carbon could not be confirmed.
活性化ＦｅＯの熱処理前後における変化を調べるために、360分間ミリングした活性化ＦｅＯについて熱処理前と熱処理後のＸ線回折測定を行った。Ｘ線回折測定は、理学電機(株)製RINT2100CMJを用いて行い、ＣｕＫα線を用いたディフラクトメーター法により、電圧を40kV、電流を30mAに保ち測定した。結果を図４に示す。図４から、活性化ＦｅＯが、熱処理によりＦｅ３Ｏ４に変化したことが確認できる。このことから、活性化ＦｅＯを用いた実験では、
６ＦｅＯ＋ＣＯ２→２Ｆｅ３Ｏ４＋Ｃ
の反応が進行したと考えられる。
活性化しなかったＦｅＯ（ミリングを行わなかったＦｅＯ）についても、熱処理前と熱処理後のＸ線回折測定を行った。その結果を図５に示す。図５から、活性化しないＦｅＯも熱処理によりＦｅ３Ｏ４に変化したことが確認できる。しかし、活性化しないＦｅＯは熱処理を行っても石英管内の圧力低下を示さず、また熱処理後の試料中から炭素は確認されなかった。従って、活性化しないＦｅＯを用いた実験では、
３ＦｅＯ＋ＣＯ２→Ｆｅ３Ｏ４＋ＣＯ
の反応が起こり、二酸化炭素は還元されて一酸化炭素となり、それ以上反応が進行しなかったと考えられる。
In order to examine the change of the activated FeO before and after the heat treatment, the activated FeO milled for 360 minutes was subjected to X-ray diffraction measurement before and after the heat treatment. X-ray diffraction measurement was performed using RINT2100CMJ manufactured by Rigaku Corporation. The X-ray diffraction measurement was performed by a diffractometer method using CuKα rays while keeping the voltage at 40 kV and the current at 30 mA. The results are shown in FIG. From FIG. 4, it can be confirmed that the activated FeO changed to Fe 3 O 4 by the heat treatment. From this, in the experiment using activated FeO,
6FeO + CO 2 → 2Fe 3 O 4 + C
It is thought that the reaction of
FeO that was not activated (FeO that was not milled) was also subjected to X-ray diffraction measurement before and after heat treatment. The result is shown in FIG. From FIG. 5, it can be confirmed that FeO that is not activated has also changed to Fe 3 O 4 by heat treatment. However, non-activated FeO showed no pressure drop in the quartz tube even after heat treatment, and no carbon was confirmed in the sample after heat treatment. Therefore, in experiments using non-activated FeO,
3FeO + CO 2 → Fe 3 O 4 + CO
It is thought that carbon dioxide was reduced to carbon monoxide and the reaction did not proceed any further.
「実施例４」 二酸化炭素の分解に好適な活性化ＦｅＯについての検討
メカニカルミリングによって活性化させたＦｅＯを二酸化炭素雰囲気下で熱処理した際の、ミリング時間と最終圧（熱処理後石英管を常温に冷やした後の石英管内部の圧力）との関係を図６に示す。図６より、ミリング時間が30分まではミリング時間の増加と共に圧力低下量が増加していることが分かる。ミリング時間が30分以上になると定常状態となる。
さらに、ＦｅＸＯ中のＸを二酸化炭素分解量に対してプロットしたものを図７に、結晶子径を二酸化炭素分解量に対してプロットしたものを図８に示す。Ｘは作成したＦｅＯのXRDプロファイルのピーク角度シフト量から求め、二酸化炭素分解量は石英管内の圧力低下量から計算した。また結晶子径は、Ｘ線解析測定の結果からシェラーの式により決定した。シェラー(Scherrer) の式とは、回折Ｘ線のピークプロファイルにおいてピークの半値幅と結晶子径との間に成り立つ関係式であり、以下の式で与えられる[早稲田嘉夫, 松原英一郎: X 線構造解析, 内田老鶴圃(1998)]。
Scherrerの式 ｔ＝0.9λ／Ｂcosθ
ｔ：結晶子径(オングストローム)、λ：入射Ｘ線波長(オングストローム)、Ｂ：ピークの半値幅(rad)、θ：入射Ｘ線のブラッグ各(rad)
[Example 4] Examination of activated FeO suitable for decomposition of carbon dioxide Milling time and final pressure when FeO activated by mechanical milling was heat-treated in a carbon dioxide atmosphere (the quartz tube after heat treatment was brought to room temperature) FIG. 6 shows the relationship with the pressure inside the quartz tube after cooling. From FIG. 6, it can be seen that the amount of pressure drop increases with increasing milling time up to 30 minutes. When the milling time exceeds 30 minutes, the steady state is reached.
Further, FIG. 7 shows a plot of X in Fe X O versus the amount of carbon dioxide decomposition, and FIG. 8 shows a plot of crystallite diameter versus the amount of carbon dioxide decomposition. X was obtained from the peak angle shift amount of the XRD profile of the prepared FeO, and the carbon dioxide decomposition amount was calculated from the pressure drop amount in the quartz tube. The crystallite diameter was determined by the Scherrer equation from the results of X-ray analysis measurement. Scherrer's equation is a relational expression between the half width of the peak and the crystallite diameter in the peak profile of the diffracted X-ray, and is given by the following equation [Yoshio Waseda, Eiichiro Matsubara: X-ray structure Analysis, Uchida Otsukuru (1998)].
Scherrer's equation t = 0.9λ / Bcosθ
t: crystallite diameter (angstrom), λ: incident X-ray wavelength (angstrom), B: half-width of peak (rad), θ: Bragg of incident X-ray (rad)
図７から、Ｘが０．８９〜０．９４のＦｅＸＯが二酸化炭素を分解していることが確認できる。また、図８からは、結晶子径の低下に伴い二酸化炭素分解量が増加することが確認できる。実施例の結果をまとめ、表１に示す。 From FIG. 7, it can be confirmed that Fe X O having X of 0.89 to 0.94 decomposes carbon dioxide. Moreover, from FIG. 8, it can confirm that the amount of carbon dioxide decomposition | disassembly increases with the fall of a crystallite diameter. The results of the examples are summarized and shown in Table 1.
以上の実施例の結果から、メカニカルミリングによって活性化させた酸化第一鉄が、二酸化炭素を効率よく炭素まで還元することが確認できた。また、活性化させたＦｅＯは、化学式ＦｅＸＯ中のＸとして０．８９〜０．９４の値を有し、３５ｎｍ以下の結晶子径を有していた。また、Ｘが０．８９〜０．９３５であり、且つ結晶子径が１０〜約２０ｎｍの活性化ＦｅＯがより効率よく二酸化炭素を還元すること、Ｘが０．８９〜０．９２であり、且つ結晶子径が１０〜１５ｎｍの活性化ＦｅＯがさらに効率よく二酸化炭素を還元することが確認できた。 From the results of the above examples, it was confirmed that ferrous oxide activated by mechanical milling efficiently reduced carbon dioxide to carbon. In addition, the activated FeO had a value of 0.89 to 0.94 as X in the chemical formula Fe X O, and had a crystallite diameter of 35 nm or less. Further, activated FeO having a crystallite diameter of 10 to about 20 nm more efficiently reduces carbon dioxide, X is 0.89 to 0.935, and X is 0.89 to 0.92. It was also confirmed that activated FeO having a crystallite diameter of 10 to 15 nm reduced carbon dioxide more efficiently.
「実施例５」 熱処理温度とＣＯ２分解量の関係の検討
熱処理温度とＣＯ２分解量の関係を検討するために、実施例１と同様の条件下で３０分間ミリングして活性化させたＦｅＯ5ｇを、実施例２と同様にして圧力計のついた石英管に入れて二酸化炭素を0.05MPa封入し、予め400℃、500℃それぞれに熱しておいた電気炉の中に入れて３時間熱処理した。石英管の内部の圧力変化を図９に示す。図９より、500℃においてＣＯ２分圧がより大きく低下しており、二酸化炭素がより多く分解されたことが分かる。
To investigate the relationship of "Example 5" heat treatment temperature and examined the heat treatment temperature and CO 2 decomposition amount of CO 2 decomposition of relations, it was activated by milling for 30 minutes under the same conditions as in Example 1 FeO5g Was put in a quartz tube equipped with a pressure gauge in the same manner as in Example 2 and carbon dioxide was sealed at 0.05 MPa, and then placed in an electric furnace preheated to 400 ° C. and 500 ° C. and heat-treated for 3 hours. . FIG. 9 shows a change in pressure inside the quartz tube. From FIG. 9, it can be seen that at 500 ° C., the CO 2 partial pressure is greatly reduced, and more carbon dioxide is decomposed.
「結果」
本実施例により、未処理の市販の酸化第一鉄(Ｆｅ０．９４Ｏ)を用いた場合は、二酸化炭素を炭素まで還元できないのに対し、メカニカルミリングによって活性化させた酸化第一鉄を用いた場合は、二酸化炭素を炭素まで還元できることが示された。
"result"
According to this example, when untreated commercially available ferrous oxide (Fe 0.94 O) is used, carbon dioxide cannot be reduced to carbon, whereas ferrous oxide activated by mechanical milling is used. When used, it has been shown that carbon dioxide can be reduced to carbon.
本発明により、二酸化炭素を炭素に還元することができる。近年、工場等に対し、二酸化炭素の排出削減が強く求められているため、本発明をこのような工場等で利用することが可能である。本発明の利点として、資源であるＦｅＯが豊富なこと、及び300-600℃の中温廃熱の利用が可能であることが挙げられる。従って特に、製鉄所のように二酸化炭素の発生が大きく、廃熱やＦｅＯがふんだんにあるところで有望な方法である。 According to the present invention, carbon dioxide can be reduced to carbon. In recent years, since reduction of carbon dioxide emissions has been strongly demanded from factories and the like, the present invention can be used in such factories and the like. Advantages of the present invention include abundant resources such as FeO and the ability to use intermediate temperature waste heat at 300-600 ° C. Therefore, it is a promising method especially where the generation of carbon dioxide is large and there is a lot of waste heat and FeO as in steelworks.
Claims (7)
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|---|---|---|---|---|
| WO2012017916A1 (en) * | 2010-08-04 | 2012-02-09 | 三井金属鉱業株式会社 | System for conversion of carbon dioxide into carbon monoxide in ironworks |
| WO2021205935A1 (en) * | 2020-04-06 | 2021-10-14 | 三菱重工業株式会社 | Solid carbon production device and solid carbon production method |
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2003
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2012017916A1 (en) * | 2010-08-04 | 2012-02-09 | 三井金属鉱業株式会社 | System for conversion of carbon dioxide into carbon monoxide in ironworks |
| WO2021205935A1 (en) * | 2020-04-06 | 2021-10-14 | 三菱重工業株式会社 | Solid carbon production device and solid carbon production method |
| JP7463174B2 (en) | 2020-04-06 | 2024-04-08 | 三菱重工業株式会社 | SOLID CARBON GENERATION APPARATUS AND SOLID CARBON GENERATION METHOD |
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