JP2005142446A - Forming method of porous semiconductor layer, manufacturing method of electrode substrate for dye-sensitized solar cell, dye-sensitized solar cell, and electrode substrate therefor - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、多孔質半導体層の形成方法、この形成方法を利用した色素増感型太陽電池用電極基板の製造方法、色素増感型太陽電池用電極基板、及び色素増感型太陽電池に関する。 The present invention relates to a method for forming a porous semiconductor layer, a method for producing an electrode substrate for a dye-sensitized solar cell using this forming method, an electrode substrate for a dye-sensitized solar cell, and a dye-sensitized solar cell.
太陽光発電システムは、化石燃料や核燃料を用いた発電システムに比べて周囲の環境に及ぼす負荷が小さく、また、省資源化を図り易いことから、今日ではその利用が拡大している。 The use of solar power generation systems is increasing today because the load on the surrounding environment is small compared to power generation systems using fossil fuels and nuclear fuel, and it is easy to save resources.
太陽光発電システムに使用される太陽電池は、光エネルギーを電気エネルギーに直接変換することができる光電変換素子であり、この太陽電池には、シリコン太陽電池、化合物半導体太陽電池（ガリウムヒ素太陽電池、インジウムリン太陽電池、ＣＩＳ（銅インジウムセレン）型太陽電池等）、色素増感型太陽電池等がある。これらの太陽電池のうち、シリコン太陽電池は民生用の太陽電池として既に広く利用されている。また、近年では、シリコン太陽電池に比べて低コスト化及び軽量化が容易な色素増感型太陽電池に対する注目が高まっている。 The solar cell used in the photovoltaic power generation system is a photoelectric conversion element that can directly convert light energy into electrical energy. This solar cell includes a silicon solar cell, a compound semiconductor solar cell (gallium arsenide solar cell, Indium phosphide solar cells, CIS (copper indium selenium) solar cells, etc.), dye-sensitized solar cells, and the like. Among these solar cells, silicon solar cells are already widely used as consumer solar cells. In recent years, attention has been focused on dye-sensitized solar cells that can be easily reduced in cost and weight as compared with silicon solar cells.
図３は、代表的な色素増感型太陽電池（グレッツェル・セル）の断面構造を示す概略図である。図示の色素増感型太陽電池１５０は、Ｉ− ／Ｉ３ −レドックス対を含有した電解質溶液１０５を１対の電極基板１２０、１３０で挟持した構造を有する湿式太陽電池である。
FIG. 3 is a schematic view showing a cross-sectional structure of a typical dye-sensitized solar cell (Gretzel cell). Dye-sensitized
電極基板１２０は、透明ガラス基板１１１と、その片面に形成された透明電極（フッ素ドープ酸化スズ膜）１１３と、その上に形成された半導体電極（多孔質酸化チタン薄膜）１１５とを有しており、光電極として機能する。半導体電極１１５はゾルゲル法によって形成されたものであり、多数のアナターゼ型酸化チタン微粒子の焼結体である。この半導体電極１１５の表面には、ルテニウム（Ｒｕ）錯体の１種からなる色素１１７が吸着されており、色素１１７の吸収波長域は、酸化チタンの吸収波長域よりも長波長側にまで及んでいる。色素１１７を光励起したときの電子のエネルギー準位は、酸化チタンの伝導帯端の位置よりも高い。図３においては、便宜上、色素１１７を１つの層として描いている。一方、電極基板１３０は、透明ガラス基板１２１と、その片面に形成された透明導電膜（フッ素ドープ酸化スズ膜）１２３と、その上に形成された白金薄膜１２５とを有しており、対極として機能する。電極基板１２０中の透明電極１１３と電極基板１３０中の透明導電膜１２３とは、リード線１３５ａ、１３５ｂによって負荷１４０に接続されている。
The
色素増感型太陽電池１５０に色素１１７の吸収波長域内の光を照射すると、色素１１７が励起状態となり、光励起された電子（ｅ− ）が半導体電極１１５に注入される。電子（ｅ− ）を失った色素１１７は、電解質溶液１０５中のＩ− ／Ｉ３ −レドックス対から電子を奪って（Ｉ− と反応してＩ３ −を生じて）、元の状態に戻る。一方、半導体電極１１５に注入された電子（ｅ− ）は透明電極１１３に移動し、更に、リード線１３５ａ、負荷１４０、及びリード線１３５ｂを介して電極基板１３０に達してＩ３ −と反応し、Ｉ− を生じさせる。したがって、上記の光照射によって色素増感型太陽電池１５０には閉回路が形成される。この閉回路が形成されると、色素増感型太陽電池１５０は定常的に発電する。色素１１７を利用することにより、半導体電極１１５の吸収波長域の光よりも更に長波長の光を利用して発電することができるので、光電変換効率を高めることが可能である。なお、白金薄膜１２５は、電極基板１３０の導電性を上げる役割を果たす他に、Ｉ− ／Ｉ３ −レドックス対のＩ３ −がＩ− に還元される際の触媒としての役割も果たす。
When the dye-sensitized
色素増感型太陽電池の研究開発は、主に光電変換効率の向上に主眼をおいてなされてきており、ゾルゲル法によって多孔質半導体電極を形成し、この半導体電極に特定の色素を担持させることによって、比較的高い光電変換効率を有するものが得られている。ゾルゲル法によって多孔質半導体電極を形成する場合には比較的高温での焼結工程が必要となることから、電極基板の基材としては透明ガラス基板が利用されている。 Research and development of dye-sensitized solar cells has mainly been focused on improving the photoelectric conversion efficiency. A porous semiconductor electrode is formed by the sol-gel method, and a specific dye is supported on this semiconductor electrode. Thus, a product having a relatively high photoelectric conversion efficiency is obtained. When a porous semiconductor electrode is formed by the sol-gel method, a sintering process at a relatively high temperature is required. Therefore, a transparent glass substrate is used as the base material of the electrode substrate.
その一方で、色素増感型太陽電池の可撓性を高めてその用途を拡大するために、例えば特許文献１には、透明樹脂フィルム等のフレキシブルな基材を電極基板に用いることも記載されている。 On the other hand, in order to increase the flexibility of the dye-sensitized solar cell and expand its application, for example, Patent Document 1 also describes that a flexible base material such as a transparent resin film is used for the electrode substrate. ing.
上記の基材として例えば透明樹脂フィルムを用いた場合には、この透明樹脂フィルムの耐熱性が一般に低いことから、ゾルゲル法によって多孔質半導体電極を形成することは困難である。このため、多孔質半導体電極の形成は、半導体微粒子を含有した塗工液を透明電極上に塗布して塗膜を形成し、この塗膜を比較的低温で乾燥することによって行われる。特許文献１には、塗膜（塗設した半導体微粒子の層）に加熱処理を施すことによって、又は半導体微粒子が吸収する光を照射することによって、多孔質半導体電極を形成することが記載されている。
しかしながら、上記の塗膜を乾燥するにあたって、例えば雰囲気加熱のように塗膜表面での昇温速度が塗膜内部での昇温速度よりも速くなる加熱処理を施すと、塗膜中の液相成分の揮発速度に偏りが生じる。その結果として、得られる多孔質半導体電極の内部に前記の液相成分が残存して、あるいは、得られる多孔質半導体電極での残存応力が大きくなって、多孔質半導体電極とその下地層との密着性が比較的低くなるという問題が生じる。半導体微粒子が吸収する光を照射して前記の塗膜を乾燥する場合も、まず半導体微粒子が加熱されることから、半導体微粒子に近い液相成分と半導体微粒子から遠い液相成分とで昇温速度に偏りが生じ、上記と同様の問題が生じる。 However, when the coating film is dried, for example, when a heating treatment is performed in which the temperature rising rate on the coating film surface is faster than the temperature rising rate inside the coating film, such as atmospheric heating, the liquid phase in the coating film Deviation occurs in volatilization rate of components. As a result, the liquid phase component remains in the obtained porous semiconductor electrode, or the residual stress in the obtained porous semiconductor electrode increases, and the porous semiconductor electrode and the underlying layer There arises a problem that the adhesion becomes relatively low. Even when the coating film is dried by irradiating the light absorbed by the semiconductor fine particles, the semiconductor fine particles are first heated, so the temperature rise rate is increased by the liquid phase component close to the semiconductor fine particles and the liquid phase component far from the semiconductor fine particles. This causes a bias and causes the same problem as described above.
これらの結果として、従来の色素増感型太陽電池では、多孔質半導体電極が透明電極から経時的に剥離してしまうという問題や、動作中に多孔質半導体電極が透明電極から剥離してしまうという問題が生じる。 As a result, in the conventional dye-sensitized solar cell, the problem that the porous semiconductor electrode peels off from the transparent electrode over time and the porous semiconductor electrode peels off from the transparent electrode during operation. Problems arise.
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、その第１の目的は、下地となっている部材との密着性が高い多孔質半導体層を低処理温度下でも比較的高速で形成することが可能な多孔質半導体層の形成方法を提供することにある。 The present invention has been made to solve the above-described problems, and a first object of the present invention is to form a porous semiconductor layer having high adhesion to a base member at a relatively high speed even at a low processing temperature. It is an object of the present invention to provide a method for forming a porous semiconductor layer that can be formed by the following method.
また、本発明の第２の目的は、多孔質半導体電極を有する色素増感型太陽電池用電極基板の製造方法であって、基材の耐熱性が比較的低くても下地層との密着性が高い多孔質半導体電極を比較的高速で形成することが可能な色素増感型太陽電池用電極基板の製造方法を提供することにある。 The second object of the present invention is a method for producing an electrode substrate for a dye-sensitized solar cell having a porous semiconductor electrode, and the adhesion to the underlayer is low even if the heat resistance of the substrate is relatively low. An object of the present invention is to provide a method for producing an electrode substrate for a dye-sensitized solar cell capable of forming a porous semiconductor electrode having a high thickness at relatively high speed.
本発明の第３の目的は、基材の耐熱性が比較的低くても多孔質半導体電極とその下地層との密着性が高いものを得ることが可能な色素増感型太陽電池用電極基板を提供することにある。 A third object of the present invention is to provide an electrode substrate for a dye-sensitized solar cell that can obtain a porous semiconductor electrode having a high adhesion between the underlying layer even if the heat resistance of the substrate is relatively low. Is to provide.
そして、本発明の第４の目的は、電極基板の基材の耐熱性が比較的低くても多孔質半導体電極とその下地層との密着性が高いものを得ることが可能な色素増感型太陽電池を提供することにある。 The fourth object of the present invention is to provide a dye-sensitized type capable of obtaining a porous semiconductor electrode having high adhesion between the underlying layer even if the heat resistance of the substrate of the electrode substrate is relatively low. It is to provide a solar cell.
上述した第１の目的を達成する本発明の多孔質半導体層の形成方法は、半導体微粒子を含有した塗工液により塗膜を形成する第１工程と、前記塗膜中の液相成分に吸収される波長の光を含む赤外光を前記塗膜に照射して該塗膜を乾燥する第２工程と、を含むことを特徴とする（以下、この形成方法を「形成方法Ｉ」ということがある。）。 The method for forming a porous semiconductor layer of the present invention that achieves the first object described above includes a first step of forming a coating film with a coating liquid containing semiconductor fine particles, and absorption by a liquid phase component in the coating film. And a second step of drying the coating film by irradiating the coating film with infrared light containing light of a wavelength to be formed (hereinafter, this forming method is referred to as “forming method I”) There is.)
上記の塗膜を乾燥させるにあたって、塗膜中の液相成分に吸収される波長の光を含む赤外光を照射することにより、塗膜中の液相成分がほぼ均一に加熱され、液相成分の揮発速度に偏りが生じることが抑制される。その結果、得られる多孔質半導体層の内部に前記の液相成分が残存することを抑制することができると共に、得られる多孔質半導体層での残存応力を低く抑えることができる。また、赤外光は半導体微粒子に実質的に吸収されないので、塗膜を乾燥させる際の処理温度は、特段の冷却処理を施さなくても、低く抑えられる。更に、比較的高速で塗膜を乾燥させることができる。 When drying the above-mentioned coating film, the liquid phase component in the coating film is heated almost uniformly by irradiating infrared light containing light having a wavelength absorbed by the liquid phase component in the coating film. Bias in the volatilization rate of components is suppressed. As a result, the liquid phase component can be prevented from remaining in the obtained porous semiconductor layer, and the residual stress in the obtained porous semiconductor layer can be kept low. In addition, since infrared light is not substantially absorbed by the semiconductor fine particles, the treatment temperature when drying the coating film can be kept low even without special cooling treatment. Furthermore, the coating film can be dried at a relatively high speed.
したがって、本発明の形成方法Ｉによれば、その下地となっている部材との密着性が高い多孔質半導体層を低処理温度下でも比較的高速で形成することが可能になる。 Therefore, according to the forming method I of the present invention, it is possible to form a porous semiconductor layer having high adhesion to the underlying member at a relatively high speed even at a low processing temperature.
本発明の形成方法Ｉにおいては、前記半導体微粒子の吸収波長の光を前記第２工程の後に前記半導体微粒子に照射する第３工程を更に含むことが好ましい（以下、この形成方法を「形成方法II」ということがある）。 The formation method I of the present invention preferably further includes a third step of irradiating the semiconductor fine particles with light having an absorption wavelength of the semiconductor fine particles after the second step (hereinafter, this formation method is referred to as “formation method II”). ”).
この形成方法IIによれば、上記の第３工程で塗膜中の半導体微粒子が活性化されるので、上述の第２工程での塗膜の乾燥が比較的低温度であっても、半導体微粒子に吸着している不純物や前記の液相成分を第３工程で除去することができる。その結果として半導体微粒子同士の結着性が向上し、下地となっている部材との密着性が更に向上した多孔質半導体層を形成することが可能である。また、この多孔質半導体層を色素増感型太陽電池の多孔質半導体電極として用いた場合には、キャリアの伝導経路が十分に確保される。 According to this forming method II, since the semiconductor fine particles in the coating film are activated in the third step, the semiconductor fine particles are obtained even when the coating film is dried at a relatively low temperature in the second step. Impurities adsorbed on the liquid and the liquid phase component can be removed in the third step. As a result, it is possible to form a porous semiconductor layer in which the binding property between the semiconductor fine particles is improved and the adhesion with the underlying member is further improved. In addition, when this porous semiconductor layer is used as a porous semiconductor electrode of a dye-sensitized solar cell, a carrier conduction path is sufficiently ensured.
前述した第２の目的を達成する本発明の色素増感型太陽電池用電極基板の製造方法は、透明基材と、該透明基材の片面上に形成された透明電極と、多数の半導体微粒子を用いて前記透明電極上に形成された多孔質半導体電極と、該多孔質半導体電極を形成している半導体微粒子の表面に担持された色素とを有する色素増感型太陽電池用電極基板の製造方法であって、前記多孔質半導体電極を、上述した本発明の形成方法Ｉ又はIIによって形成することを特徴とする。 The method for producing the dye-sensitized solar cell electrode substrate of the present invention that achieves the second object described above includes a transparent substrate, a transparent electrode formed on one side of the transparent substrate, and a large number of semiconductor fine particles. Of a dye-sensitized solar cell electrode substrate, comprising: a porous semiconductor electrode formed on the transparent electrode using a dye; and a dye supported on the surface of semiconductor fine particles forming the porous semiconductor electrode A method is characterized in that the porous semiconductor electrode is formed by the above-described forming method I or II of the present invention.
本発明の色素増感型太陽電池用電極基板の製造方法によれば、既に説明した本発明の形成方法Ｉ又はIIによって多孔質半導体電極を形成するので、基材の耐熱性が比較的低くても、下地層との密着性が高い多孔質半導体電極を有する色素増感型太陽電池用電極基板を得ることができる。 According to the method for producing an electrode substrate for a dye-sensitized solar cell of the present invention, since the porous semiconductor electrode is formed by the formation method I or II of the present invention described above, the heat resistance of the substrate is relatively low. In addition, it is possible to obtain a dye-sensitized solar cell electrode substrate having a porous semiconductor electrode with high adhesion to the underlayer.
前述した第３の目的を達成する本発明の色素増感型太陽電池用電極基板は、上述した本発明の色素増感型太陽電池用電極基板の製造方法によって製造されたことを特徴とする。 The electrode substrate for a dye-sensitized solar cell of the present invention that achieves the third object described above is manufactured by the method for manufacturing the electrode substrate for a dye-sensitized solar cell of the present invention described above.
本発明の色素増感型太陽電池用電極基板によれば、多孔質半導体電極が前述した本発明の形成方法Ｉ又はIIによって形成されるので、基材の耐熱性が比較的低くても多孔質半導体電極とその下地層との密着性が高いものを得ることが可能である。 According to the electrode substrate for a dye-sensitized solar cell of the present invention, since the porous semiconductor electrode is formed by the above-described forming method I or II of the present invention, the porous substrate is porous even if the heat resistance of the substrate is relatively low. It is possible to obtain a semiconductor electrode having high adhesion between the underlying layer.
前述した第４の目的を達成する本発明の色素増感型太陽電池は、表面に色素が担持された半導体電極を有する第１の電極基板と、該第１の電極基板に対向して配置された第２の電極基板と、前記第１の電極基板と前記第２の電極基板との間に介在する電解質層とを備えた色素増感型太陽電池であって、前記第１の電極基板が上述した本発明の色素増感型太陽電池用電極基板であることを特徴とする。 The dye-sensitized solar cell of the present invention that achieves the fourth object described above is disposed so as to face a first electrode substrate having a semiconductor electrode having a dye supported on the surface, and the first electrode substrate. A dye-sensitized solar cell comprising a second electrode substrate and an electrolyte layer interposed between the first electrode substrate and the second electrode substrate, wherein the first electrode substrate comprises: It is the electrode substrate for the dye-sensitized solar cell of the present invention described above.
本発明の色素増感型太陽電池によれば、第１の電極基板として上述した本発明の色素増感型太陽電池用電極基板を用いているので、電極基板の基材として耐熱性が比較的低い基材を用いた場合でも、多孔質半導体電極とその下地層との密着性が高いものを得ることが可能である。 According to the dye-sensitized solar cell of the present invention, since the above-described electrode substrate for a dye-sensitized solar cell of the present invention is used as the first electrode substrate, heat resistance is relatively high as a base material of the electrode substrate. Even when a low base material is used, it is possible to obtain a material having high adhesion between the porous semiconductor electrode and its underlayer.
本発明の多孔質半導体層の形成方法によれば、下地層との密着性が高い多孔質半導体層を低処理温度下でも比較的高速で形成することが可能になるので、例えば耐熱性が比較的低い透明樹脂フィルムを基材として用いた場合でも、この基材上に直接又は他の層を介して、耐久性が高い多孔質半導体層を比較的高い生産性の下に形成することが容易になる。 According to the method for forming a porous semiconductor layer of the present invention, it becomes possible to form a porous semiconductor layer having high adhesion with an underlayer at a relatively high speed even at a low processing temperature. Even when a transparent resin film with a relatively low level is used as a base material, it is easy to form a highly durable porous semiconductor layer on the base material directly or via another layer with relatively high productivity. become.
また、本発明の色素増感型太陽電池用電極基板の形成方法によれば、例えば透明樹脂フィルムを基材として用いた場合でも多孔質半導体電極とその下地層との密着性が高い多孔質半導体電極を比較的高速で形成することが可能であるので、可撓性及び耐久性が高い色素増感型太陽電池用電極基板を比較的高い生産性の下に得ることが容易になる。 In addition, according to the method for forming an electrode substrate for a dye-sensitized solar cell of the present invention, for example, even when a transparent resin film is used as a base material, a porous semiconductor having high adhesion between the porous semiconductor electrode and its underlayer Since the electrodes can be formed at a relatively high speed, it becomes easy to obtain a dye-sensitized solar cell electrode substrate having high flexibility and durability with relatively high productivity.
本発明の色素増感型太陽電池用電極基板によれば、例えば透明樹脂フィルムを基材として用いた場合でも多孔質半導体電極とその下地層との密着性が高いものを比較的高い生産性の下に得ることが可能であるので、可撓性及び耐久性が高い色素増感型太陽電池を得ることが容易になる。 According to the electrode substrate for a dye-sensitized solar cell of the present invention, for example, even when a transparent resin film is used as a base material, a porous semiconductor electrode having a high adhesiveness between the porous semiconductor electrode and its underlayer has a relatively high productivity. Since it can be obtained below, it becomes easy to obtain a dye-sensitized solar cell having high flexibility and durability.
そして、本発明の色素増感型太陽電池によれば、半導体電極を有する第１の電極基板として、上述した本発明の色素増感型太陽電池用電極基板を用いているので、可撓性が高く、かつ多孔質半導体電極とその下地層との剥離に起因する特性劣化が抑制されたものを得ることが容易になる。 And according to the dye-sensitized solar cell of this invention, since the electrode substrate for dye-sensitized solar cells of this invention mentioned above is used as a 1st electrode substrate which has a semiconductor electrode, flexibility is provided. It is easy to obtain a high-contained material in which deterioration of characteristics due to peeling between the porous semiconductor electrode and the underlying layer is suppressed.
以下、本発明の多孔質半導体層の形成方法、色素増感型太陽電池用電極基板の製造方法、色素増感型太陽電池用電極基板、及び色素増感型太陽電池それぞれの形態について、図面を適宜参照しつつ、順次説明する。 Hereinafter, a method for forming a porous semiconductor layer of the present invention, a method for producing an electrode substrate for a dye-sensitized solar cell, an electrode substrate for a dye-sensitized solar cell, and a form of each of the dye-sensitized solar cells are shown in the drawings. The description will be made sequentially with appropriate reference.
＜多孔質半導体層の製造方法＞
本発明の多孔質半導体層の形成方法は、前述したように、半導体微粒子を含有した塗工液により塗膜を形成する第１工程と、塗膜中の液相成分に吸収される波長の光を含む赤外光を塗膜に照射してこの塗膜を乾燥する第２工程と、を含んでいる。また、半導体微粒子の吸収波長の光を第２工程の後に半導体微粒子に照射する第３工程を更に含んでいることが好ましい。以下、工程毎に詳述する。
<Method for producing porous semiconductor layer>
As described above, the method for forming a porous semiconductor layer of the present invention includes a first step of forming a coating film with a coating liquid containing semiconductor fine particles, and light having a wavelength absorbed by the liquid phase component in the coating film. A second step of irradiating the coating film with infrared light containing Moreover, it is preferable to further include a third step of irradiating the semiconductor fine particles with light having an absorption wavelength of the semiconductor fine particles after the second step. Hereinafter, it explains in full detail for every process.
（第１工程）
第１工程で使用する塗工液は半導体微粒子を含有したものであり、この半導体微粒子としては、種々の半導体微粒子を用いることが可能である。例えば色素増感型太陽電池で使用される半導体電極用の多孔質半導体層を形成しようとする場合には、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化インジウムスズ、酸化ジルコニウム、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化セシウム、酸化ビスマス、酸化マンガン、酸化イットリウム、酸化タングステン、酸化タンタル、酸化ニオブ、酸化ランタン等の金属酸化物半導体の微粒子を用いることができ、これらの金属酸化物半導体微粒子の中でも、耐光性、安全性、及び経済性に優れているという観点から酸化チタン微粒子、特にアナターゼ型の酸化チタン微粒子が好ましい。なお、本発明でいう「半導体微粒子」は、微粒子形状の半導体を含む他に、不定形の微小半導体や微粉末状の半導体をも含むものとする。
(First step)
The coating liquid used in the first step contains semiconductor fine particles, and various semiconductor fine particles can be used as the semiconductor fine particles. For example, when forming a porous semiconductor layer for a semiconductor electrode used in a dye-sensitized solar cell, titanium oxide, zinc oxide, tin oxide, indium tin oxide, zirconium oxide, silicon oxide, magnesium oxide, Metal oxide semiconductor fine particles such as aluminum oxide, cesium oxide, bismuth oxide, manganese oxide, yttrium oxide, tungsten oxide, tantalum oxide, niobium oxide, lanthanum oxide can be used, and among these metal oxide semiconductor fine particles, From the viewpoint of excellent light resistance, safety and economy, titanium oxide fine particles, particularly anatase type titanium oxide fine particles are preferred. The “semiconductor fine particles” referred to in the present invention include not only fine-particle-shaped semiconductors but also amorphous micro-semiconductors and fine-powder semiconductors.
上記の金属酸化物半導体微粒子の平均粒子径は概ね１０〜２５０ｎｍの範囲内であることが好ましく、特に、量子サイズ効果が発現する大きさであることが好ましい。このような金属酸化物半導体微粒子を用いることにより、量子サイズ効果が発現するメソスコピックな多孔質半導体層を容易に形成することができるので、光電変換効率の高い色素増感型太陽電池を得易くなる。 The average particle diameter of the metal oxide semiconductor fine particles is preferably within a range of about 10 to 250 nm, and particularly preferably has a size that exhibits a quantum size effect. By using such metal oxide semiconductor fine particles, a mesoscopic porous semiconductor layer that exhibits a quantum size effect can be easily formed, so that it is easy to obtain a dye-sensitized solar cell with high photoelectric conversion efficiency. .
本発明の多孔質半導体層の製造方法によって製造する多孔質半導体層は、１種類の半導体微粒子の層であってもよいし、複数種の半導体微粒子の層であってもよい。また、平均粒子径又は組成が互いに異なる複数の多孔質半導体層の積層物であってもよい。 The porous semiconductor layer produced by the method for producing a porous semiconductor layer of the present invention may be a single type of semiconductor fine particle layer or a plurality of types of semiconductor fine particle layers. Moreover, the laminated body of the several porous semiconductor layer from which an average particle diameter or a composition mutually differs may be sufficient.
更に、色素増感型太陽電池で使用される半導体電極用の多孔質半導体層を形成しようとする場合には、必要に応じて、多孔質半導体層の材料として用いる半導体微粒子の平均粒子径よりも大きな平均粒子径を有し、かつ、光散乱中心として機能する平均粒子径５０〜２００ｎｍ程度の微粒子（例えば酸化チタン微粒子）を併用することができる。多孔質半導体層に光散乱中心を組み込むことにより、色素増感型太陽電池の光電変換効率を向上させることができる。 Furthermore, when trying to form a porous semiconductor layer for a semiconductor electrode used in a dye-sensitized solar cell, if necessary, the average particle diameter of the semiconductor fine particles used as the material of the porous semiconductor layer Fine particles (for example, titanium oxide fine particles) having a large average particle size and having an average particle size of about 50 to 200 nm functioning as a light scattering center can be used in combination. By incorporating a light scattering center into the porous semiconductor layer, the photoelectric conversion efficiency of the dye-sensitized solar cell can be improved.
上述した半導体微粒子が分散した塗工液は、例えば、（ｉ）所定の溶媒中で半導体微粒子を結晶化微粒子として析出させてゾル液とする方法、又は（ii）半導体微粒子をボールミル、サンドミル、ロールミル等で適当な分散媒と混合し、混練機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー等の公知の分散機を用いて分散媒中に分散させる方法、によって調製することができる。上記（ii）の方法によって塗工液を調製するにあたって、使用する半導体微粒子が凝集していた場合には、凝集している半導体微粒子をほぐしてから、上記の分散媒と混合することが好ましい。上記（ｉ）のゾル液と上記（ii）の分散液とを混合して塗工液を調製することもできる。 The coating liquid in which the semiconductor fine particles are dispersed is, for example, (i) a method in which semiconductor fine particles are precipitated as crystallized fine particles in a predetermined solvent to form a sol solution, or (ii) the semiconductor fine particles are ball milled, sand milled, roll milled. Or the like and mixed with an appropriate dispersion medium, and then dispersed in the dispersion medium using a known dispersing machine such as a kneader, a homogenizer, or a planetary mixer. When preparing the coating liquid by the method (ii) above, if the semiconductor fine particles to be used are aggregated, it is preferable to loosen the aggregated semiconductor fine particles and then mix with the dispersion medium. The coating liquid can also be prepared by mixing the sol liquid (i) and the dispersion liquid (ii).
多孔質半導体層が形成される部材の耐熱性が比較的低い場合、塗工液を得る際の上記の分散媒としては、例えば、（ａ）クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン等の塩素系分散媒、（ｂ）テトラヒドロフラン等のエーテル系分散媒、（ｃ）トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系分散媒、（ｄ）アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系分散媒、（ｅ）酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテート等のエステル系分散媒、（ｆ）イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、エチルアルコール、メチルアルコール、ブチルアルコール等のアルコール系分散媒、（ｇ）その他（Ｎ−メチル−２−ピロリドン、及び純水等）、を用いることができる。塗工液に後述の結着剤を含有させる場合には、この結着剤を溶解させることが可能な分散媒を用いる。 When the heat resistance of the member on which the porous semiconductor layer is formed is relatively low, examples of the dispersion medium when obtaining the coating liquid include (a) chlorine-based dispersion medium such as chloroform, methylene chloride, dichloroethane, (B) Ether-based dispersion medium such as tetrahydrofuran, (c) Aromatic hydrocarbon-based dispersion medium such as toluene and xylene, (d) Ketone-based dispersion medium such as acetone and methyl ethyl ketone, (e) Ethyl acetate, butyl acetate, ethyl Ester-based dispersion media such as cellosolve acetate, (f) Alcohol-based dispersion media such as isopropyl alcohol (IPA), ethyl alcohol, methyl alcohol, and butyl alcohol, (g) Others (N-methyl-2-pyrrolidone, and pure water Etc.) can be used. When the binder described later is contained in the coating liquid, a dispersion medium capable of dissolving the binder is used.
多孔質半導体層とこの多孔質半導体層が形成される部材との密着性や、多孔質半導体層自体の機械的強度を向上させるために、上述の塗工液には、高分子材料からなる結着剤を溶解させることができる。具体的には、セルロース系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアクリル酸エステル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂、フッ素系樹脂、ポリイミド樹脂等の樹脂や、ポリエチレングリコールのような多価アルコール類を結着剤として使用することができる。塗工液中への結着剤の添加量は極力少ない方が好ましい。具体的には、塗工液中の全固形分に対する結着剤の割合を０．５質量％以下とすることが好ましく、０．２質量％以下とすることが更に好ましい。 In order to improve the adhesion between the porous semiconductor layer and the member on which the porous semiconductor layer is formed, and the mechanical strength of the porous semiconductor layer itself, the above-mentioned coating liquid contains a polymer material. The dressing can be dissolved. Specifically, cellulose resins, polyester resins, polyamide resins, polyacrylate resins, polycarbonate resins, polyurethane resins, polyolefin resins, polyvinyl acetal resins, fluorine resins, polyimide resins, and the like, Polyhydric alcohols such as polyethylene glycol can be used as the binder. The amount of the binder added to the coating liquid is preferably as small as possible. Specifically, the ratio of the binder to the total solid content in the coating liquid is preferably 0.5% by mass or less, and more preferably 0.2% by mass or less.
結着剤の他にも、塗工適性を向上させるために、各種の添加剤を塗工液に含有させることができる。この添加剤としては、例えば、界面活性剤、粘度調整剤、分散助剤、ｐＨ調節剤等を用いることができる。例えばｐＨ調整剤としては、硝酸、塩酸、酢酸、ジメチルホルムアミド、アンモニア等を用いることができる。塗工適性の高い塗工液を得るという観点からは、特に、ＪＩＳ Ｚ８８０３に記載の共軸二重円筒形等の粘度測定装置により測定した粘度が概ね１×１０−５〜１００Ｎ・ｓ／ｍ２ の範囲内となるように、更に好ましくは、概ね１×１０−４〜１０Ｎ・ｓ／ｍ２ の範囲内となるように、その粘度を調整することが好ましい。 In addition to the binder, various additives can be contained in the coating liquid in order to improve the coating suitability. As this additive, for example, a surfactant, a viscosity adjuster, a dispersion aid, a pH adjuster and the like can be used. For example, nitric acid, hydrochloric acid, acetic acid, dimethylformamide, ammonia or the like can be used as a pH adjuster. From the viewpoint of obtaining a coating solution having high coating suitability, in particular, the viscosity measured by a viscosity measuring device such as a coaxial double cylinder described in JIS Z8803 is approximately 1 × 10 −5 to 100 N · s / m. so that the second range, more preferably, generally such that 1 × 10 -4 within a range of 10 N · s / m 2, it is preferable to adjust the viscosity.
上述した塗工液による塗膜の形成は、塗工液をダイコート、グラビアコート、グラビアリバースコート、ロールコート、リバースロールコート、バーコート、ブレードコート、ナイフコート、エアナイフコート、スロットダイコート、スライドダイコート、ディップコート、マイクロバーコート、マイクロバーリバースコート、スクリーン印刷（ロータリー方式）、インクジェット、スプレーコート等の方法によって所望の部材上に塗布することによって行うことができる。塗膜を何の上に形成するかは、多孔質半導体層の用途に応じて適宜選定される。例えば、色素増感型太陽電池で使用される半導体電極用の多孔質半導体層を形成しようとする場合には、酸化インジウムスズやフッ素ドープ酸化スズ等によって形成された透明電極上に、上記の塗膜が形成される。 Formation of the coating film with the above-described coating liquid is performed by coating the coating liquid with a die coat, gravure coat, gravure reverse coat, roll coat, reverse roll coat, bar coat, blade coat, knife coat, air knife coat, slot die coat, slide die coat, The coating can be carried out by coating on a desired member by a method such as dip coating, micro bar coating, micro bar reverse coating, screen printing (rotary method), ink jet, spray coating or the like. What the coating film is formed on is appropriately selected according to the use of the porous semiconductor layer. For example, when a porous semiconductor layer for a semiconductor electrode used in a dye-sensitized solar cell is to be formed, the above coating is applied on a transparent electrode formed of indium tin oxide, fluorine-doped tin oxide, or the like. A film is formed.
（第２工程）
第２工程では、上述の塗膜中の液相成分に吸収される波長の光を含む赤外光を照射して、この塗膜を乾燥する。ここで、本明細書でいう「赤外光」は、遠赤外光も含むものである。
(Second step)
In the second step, the coating film is dried by irradiating with infrared light containing light having a wavelength absorbed by the liquid phase component in the coating film. Here, “infrared light” in this specification includes far-infrared light.
塗膜への赤外光の照射は、例えば赤外線電球、ハロゲンランプヒーター（近赤外）、石英管ヒーター（近・中赤外）、カーボンヒーター（中赤外）、シーズヒータ（遠赤外）、セラミックヒーター（遠赤外）等を光源として用いて行うことができる。このとき、上記の赤外光と共に他の波長の光が塗膜に照射されてもよいが、塗膜中の半導体微粒子の吸収波長の光は、極力、照射しない方が好ましいので、必要に応じて不要光を光学フィルタでカットする。 Irradiation of the coating with infrared light includes, for example, infrared bulbs, halogen lamp heaters (near infrared), quartz tube heaters (near and mid infrared), carbon heaters (middle infrared), and sheathed heaters (far infrared) It can be carried out using a ceramic heater (far infrared) or the like as a light source. At this time, the coating film may be irradiated with light of other wavelengths together with the above infrared light. However, it is preferable not to irradiate light of the absorption wavelength of the semiconductor fine particles in the coating film as much as possible. Then cut unnecessary light with an optical filter.
また、赤外光の照射中又は照射後に空気（温風）の給気、排気を行って、塗膜から揮発した蒸気を強制的に除去することが好ましい。このようにして空気（温風）の給・排気を行うことにより、塗膜を比較的短時間のうちに十分に乾燥させることが容易になる。 In addition, it is preferable to forcibly remove the vaporized vapor from the coating film by supplying and exhausting air (warm air) during or after irradiation with infrared light. By supplying and exhausting air (warm air) in this manner, it becomes easy to sufficiently dry the coating film within a relatively short time.
上述のようにして赤外光を照射することにより、塗膜中の液相成分をほぼ均一に加熱して、塗膜を乾燥させることができる。塗膜中の液相成分の揮発速度に偏りが生じることが抑制されるので、得られる多孔質半導体層の内部に前記の液相成分が残存するのを抑制することができると共に、得られる多孔質半導体層での残存応力を低く抑えることができる。また、赤外光は半導体微粒子に実質的に吸収されないので、塗膜を乾燥する際の処理温度は、特段の冷却処理を施さなくても、低く抑えられる。 By irradiating infrared light as described above, the liquid phase component in the coating film can be heated almost uniformly to dry the coating film. Since it is suppressed that the volatilization rate of the liquid phase component in the coating film is biased, the liquid phase component can be prevented from remaining inside the porous semiconductor layer to be obtained, and the obtained porous Residual stress in the quality semiconductor layer can be kept low. In addition, since infrared light is not substantially absorbed by the semiconductor fine particles, the treatment temperature when drying the coating film can be kept low even without special cooling treatment.
これらの結果として、下地となっている部材との密着性が高い多孔質半導体層を低処理温度下でも形成することが可能である。 As a result of these, it is possible to form a porous semiconductor layer having high adhesion to the underlying member even at a low processing temperature.
（第３工程）
第３工程では、上述した半導体微粒子の吸収波長の光を、半導体微粒子に照射する。このとき使用する光源は、半導体微粒子の吸収波長の光を放射するものであればよく、前記の吸収波長の光と共に他の波長の光を放射するものであってもよい。例えば、多孔質半導体層の材料として、アナターゼ型酸化チタン微粒子を用いた場合、このアナターゼ型酸化チタン微粒子に量子サイズ効果が発現していないときの吸収波長は約３８０ｎｍ以下にあるので、第３工程では水銀ランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、エキシマランプ、紫外線レーザー等の紫外線光源を用いることが好ましい。
(Third step)
In the third step, the semiconductor fine particles are irradiated with light having the absorption wavelength of the semiconductor fine particles described above. The light source used at this time may be any light source that emits light of the absorption wavelength of the semiconductor fine particles, and may emit light of other wavelengths together with the light of the absorption wavelength. For example, when anatase-type titanium oxide fine particles are used as the material of the porous semiconductor layer, the absorption wavelength when the quantum size effect is not manifested in the anatase-type titanium oxide fine particles is about 380 nm or less. Therefore, it is preferable to use an ultraviolet light source such as a mercury lamp, a metal halide lamp, a xenon lamp, an excimer lamp, or an ultraviolet laser.
半導体微粒子の吸収波長の光を照射することにより半導体微粒子が活性化されるので、上述の第２工程を経た段階の半導体微粒子に不純物や前述の液相成分が吸着していたとしても、これらの不純物及び液相成分を第３工程で除去することができる。結果として、下地となっている部材との密着性が更に向上した多孔質半導体層を形成することができる。 Since the semiconductor fine particles are activated by irradiating light with the absorption wavelength of the semiconductor fine particles, even if impurities or the liquid phase components are adsorbed on the semiconductor fine particles after the second step, Impurities and liquid phase components can be removed in the third step. As a result, it is possible to form a porous semiconductor layer with further improved adhesion to the underlying member.
＜色素増感型太陽電池用電極基板及びその製造方法＞
図１は、本発明の色素増感型太陽電池用電極基板の一例を概略的に示す断面図である。図示の色素増感型太陽電池用電極基板１０（以下、「電極基板１０」と称する。）では、透明基材１の片面に透明電極３及び多孔質半導体電極５がこの順番で積層され、多孔質半導体電極５には色素７が担持されている。なお、図１においては、便宜上、色素７を１つの層として描いている。以下、各部材について詳述する。
<Electrode substrate for dye-sensitized solar cell and method for producing the same>
FIG. 1 is a sectional view schematically showing an example of the electrode substrate for a dye-sensitized solar cell of the present invention. In the illustrated dye-sensitized solar cell electrode substrate 10 (hereinafter referred to as “
（１）透明基材
透明基材１は、紫外域から赤外域に亘る波長域中の所望の波長域の光を平均値で概ね８５％以上透過させ、かつ、所望の耐光性及び耐候性を有するものであることが好ましく、無機材料又は有機材料を用いて、また必要に応じて各種の添加剤を併用して、種々の方法により形成することができる。上記「所望の波長域」は、多孔質半導体電極５及び色素７それぞれの吸収波長域を勘案して、適宜選定可能である。
(1) Transparent base material The transparent base material 1 transmits light of a desired wavelength region in the wavelength region ranging from the ultraviolet region to the infrared region in an average value of approximately 85% or more, and has desired light resistance and weather resistance. It is preferable to use an inorganic material or an organic material, and if necessary, various additives can be used in combination to form the film by various methods. The “desired wavelength range” can be appropriately selected in consideration of the absorption wavelength ranges of the porous semiconductor electrode 5 and the dye 7.
透明基材１としては、例えば石英ガラス板、パイレックス（登録商標）ガラス板、合成石英等の可撓性のないリジット材を用いることもできるが、電極基板１０の可撓性を高めるうえからは、透明基材１としてリジット材を用いるよりも透明ガラスシート又は透明樹脂フィルムを用いる方が好ましく、特に透明樹脂フィルムを用いることが好ましい。
As the transparent base material 1, for example, an inflexible rigid material such as a quartz glass plate, a Pyrex (registered trademark) glass plate, or synthetic quartz can be used. However, in order to increase the flexibility of the
上記の透明樹脂フィルムとしては、例えば、二軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体フィルム、ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）フィルム、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）フィルム、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）フィルム、ポリイミド（ＰＩ）フィルム、ポリエステルナフタレート（ＰＥＮ）フィルム、ポリカーボネート（ＰＣ）フィルム、環状ポリオレフィンフィルム等を用いることができる。電極基板１０の製造コストを抑えるという観点からは、エンジニアリングプラスチックのような比較的高価な樹脂材料によって形成されたものよりも、比較的安価な樹脂材料によって形成されたものの方が好ましい。
Examples of the transparent resin film include biaxially stretched polyethylene terephthalate (PET) film, ethylene / tetrafluoroethylene copolymer film, polyethersulfone (PES) film, polyetheretherketone (PEEK) film, and polyether. An imide (PEI) film, a polyimide (PI) film, a polyester naphthalate (PEN) film, a polycarbonate (PC) film, a cyclic polyolefin film, or the like can be used. From the viewpoint of reducing the manufacturing cost of the
透明基材１として透明樹脂フィルムを用いる場合、その膜厚は、電極基板１０を用いて作製される色素増感型太陽電池の用途等に応じて、概ね１５〜５００μｍの範囲内で適宜選定可能である。
When a transparent resin film is used as the transparent substrate 1, the film thickness can be appropriately selected within a range of about 15 to 500 μm depending on the use of the dye-sensitized solar cell produced using the
なお、後述するように多孔質半導体電極５を形成する際には透明基材１も昇温するので、透明基材１の材料及び厚さを選定するにあたっては、その耐熱性をも考慮することが好ましい。 As will be described later, when the porous semiconductor electrode 5 is formed, the temperature of the transparent substrate 1 is also raised. Therefore, when selecting the material and thickness of the transparent substrate 1, the heat resistance thereof should be taken into consideration. Is preferred.
（２）透明電極
透明電極３は、色素増感型太陽電池に所望の波長域の光が照射されたときに、その上に形成されている多孔質半導体電極５からキャリア（電子）受け取るもの、又は、多孔質半導体電極５にキャリア（正孔）を渡するものであり、種々の導電性材料を用いて形成することが可能である。光透過性及び導電性を考慮すると、透明電極３は、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）等によって形成することが好ましく、特にフッ素ドープ酸化スズ、ＩＴＯによって形成することが好ましい。
(2) Transparent electrode The transparent electrode 3 receives carriers (electrons) from the porous semiconductor electrode 5 formed thereon when the dye-sensitized solar cell is irradiated with light of a desired wavelength range, Alternatively, carriers (holes) are passed to the porous semiconductor electrode 5 and can be formed using various conductive materials. In consideration of light transmittance and conductivity, the transparent electrode 3 is preferably formed of indium tin oxide (ITO), fluorine-doped tin oxide, indium zinc oxide (IZO), zinc oxide (ZnO) or the like, and particularly fluorine-doped. It is preferable to form with tin oxide and ITO.
透明電極３の形成は真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理気相成長法等により行うことができ、製造コストを抑えるという観点からはイオンプレーティング法、スパッタリング法により行うことが好ましい。透明電極３の膜厚は概ね０．１ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内で適宜選定可能であり、そのシート抵抗は概ね１５Ω／□以下のできるだけ低い値であることが好ましい。 The formation of the transparent electrode 3 can be performed by a physical vapor deposition method such as a vacuum deposition method, a sputtering method, or an ion plating method, and from the viewpoint of reducing the manufacturing cost, it can be performed by an ion plating method or a sputtering method. preferable. The film thickness of the transparent electrode 3 can be appropriately selected within a range of about 0.1 nm to 500 nm, and the sheet resistance is preferably as low as possible, generally about 15Ω / □ or less.
なお、透明電極３が形成された透明基材１は、自ら製造してもよいし、他で製造されたものを購入してもよい。 In addition, the transparent base material 1 in which the transparent electrode 3 was formed may manufacture itself, and you may purchase what was manufactured elsewhere.
（３）多孔質半導体電極
多孔質半導体電極５は、光励起された色素７からキャリア（電子）を受け取るもの、又は、光励起された色素７にキャリア（正孔）を伝えるものであり、この多孔質半導体電極５は、既に説明した本発明の多孔質半導体層の形成方法によって形成される。ここでは、重複を避けるため、多孔質半導体層の材料及び形成方法についての説明を省略する。図１においては、半導体微粒子を参照符号「５ａ」で示している。
(3) Porous Semiconductor Electrode The porous semiconductor electrode 5 receives carriers (electrons) from the photoexcited dye 7 or transmits carriers (holes) to the photoexcited dye 7. The semiconductor electrode 5 is formed by the already described method for forming a porous semiconductor layer of the present invention. Here, in order to avoid duplication, description about the material and formation method of a porous semiconductor layer is abbreviate | omitted. In FIG. 1, the semiconductor fine particles are indicated by the reference sign “5a”.
多孔質半導体電極５の膜厚は、概ね５〜３０μｍの範囲内で適宜選定可能である。前述した本発明の多孔質半導体層の形成方法における第１工程と第２工程とを１回ずつ行っただけでは所望膜厚の多孔質半導体電極５を形成することができない場合には、第１工程とその後に行われる第２工程とを１セットとして、このセットを必要回数繰り返す。本発明の多孔質半導体層の形成方法での任意工程である第３工程は、各セットが終わるたび毎に、又は、全てのセットが終わった後に、必要に応じて行うことができる。 The film thickness of the porous semiconductor electrode 5 can be appropriately selected within a range of approximately 5 to 30 μm. If the porous semiconductor electrode 5 having a desired film thickness cannot be formed only by performing the first step and the second step in the method for forming a porous semiconductor layer of the present invention described above once, The process and the second process performed thereafter are taken as one set, and this set is repeated as many times as necessary. The third step, which is an optional step in the method for forming a porous semiconductor layer of the present invention, can be performed as needed after each set or after all sets have been completed.
（４）色素
色素７は、多孔質半導体電極５を増感させるためのものであり、この色素７としては、（Ａ）その吸収波長域が多孔質半導体電極５の吸収波長域よりも長波長側にまで及んでいるもの、（Ｂ）多孔質半導体電極５がＮ型半導体である場合には、光励起されたときの電子のエネルギー準位が多孔質半導体電極５の伝導帯端の位置よりも高いもの、（Ｃ）多孔質半導体電極５がＮ型半導体である場合には、多孔質半導体電極５へキャリアを注入するのに要する時間が、多孔質半導体電極５からキャリアを再捕獲するのに要する時間に比べて短いもの、が好ましい。
(4) Dye Dye 7 is for sensitizing porous semiconductor electrode 5, and as this dye 7, (A) the absorption wavelength range is longer than the absorption wavelength range of porous semiconductor electrode 5. (B) When the porous semiconductor electrode 5 is an N-type semiconductor, the energy level of electrons when photoexcited is higher than the position of the conduction band edge of the porous semiconductor electrode 5. (C) When the porous semiconductor electrode 5 is an N-type semiconductor, the time required to inject carriers into the porous semiconductor electrode 5 is sufficient to recapture carriers from the porous semiconductor electrode 5. Those shorter than the time required are preferable.
例えば多孔質半導体電極５がアナターゼ型の酸化チタンによって形成されている場合、色素７としては、下式（Ｉ）によって表されるルテニウム錯体を用いることが好ましい。 For example, when the porous semiconductor electrode 5 is formed of anatase-type titanium oxide, it is preferable to use a ruthenium complex represented by the following formula (I) as the dye 7.
電極基板１０を用いて光電変換効率の高い色素増感型太陽電池を得るという観点からは、上記の式（Ｉ）で示されるルテニウム錯体の中でも、ＸがＮＣＳ（チオシアネート）である（シス−ジ（チオシアネート）−Ｎ、Ｎ’−ビス（２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボン酸）ルテニウム（II）を用いることが特に好ましい。
From the viewpoint of obtaining a dye-sensitized solar cell with high photoelectric conversion efficiency using the
勿論、上述したルテニウム錯体以外の金属錯体色素や、有機色素を使用することもできる。有機色素の具体例としては、例えば、アクリジン系、アゾ系、インジゴ系、キノン系、クマリン系、メロシアニン系、フェニルキサンテン系の色素が挙げられる。これらの中でも、クマリン系の色素が好ましい。 Of course, metal complex dyes other than the ruthenium complex described above and organic dyes can also be used. Specific examples of the organic dye include acridine dyes, azo dyes, indigo dyes, quinone dyes, coumarin dyes, merocyanine dyes, and phenylxanthene dyes. Among these, coumarin-based dyes are preferable.
色素７は、多孔質半導体電極５を形成している半導体微粒子５ａの表面に担持される。光電変換効率の高い色素増感型太陽電池を得るという観点からは、できるだけ多くの半導体微粒子５ａに色素７を担持させることが好ましく、特に、多孔質半導体電極５を形成している半導体微粒子５ａそれぞれの表面に色素７を担持させることが好ましい。
The dye 7 is supported on the surface of the
そのためには、多孔質半導体電極５の細孔内表面にまで色素７を吸着させることが可能な方法によって、多孔質半導体電極５に色素７を担持させることが好ましい。例えば、色素の溶液を調製し、この溶液に多孔質半導体電極５まで形成した電極基板を浸漬し、その後に乾燥するという方法、あるいは、色素の溶液を多孔質半導体電極５に塗布し、浸透させた後に乾燥させる方法等によれば、多孔質半導体電極５の細孔内表面にまで色素７を吸着させることができ、半導体微粒子５ａそれぞれの表面に色素７を担持させることも可能である。色素の溶液は、用いる色素の種類に応じて水系溶媒及び有機系溶媒のいずれかを適宜選択して、調製する。
For this purpose, it is preferable to support the dye 7 on the porous semiconductor electrode 5 by a method capable of adsorbing the dye 7 to the inner surface of the pores of the porous semiconductor electrode 5. For example, a method of preparing a dye solution, immersing the electrode substrate formed up to the porous semiconductor electrode 5 in this solution, and then drying, or applying a dye solution to the porous semiconductor electrode 5 and allowing it to penetrate According to a subsequent drying method or the like, the dye 7 can be adsorbed to the surface of the pores of the porous semiconductor electrode 5, and the dye 7 can be supported on the surface of each semiconductor
光電変換効率の高い色素増感型太陽電池を得るうえからは、色素７を単分子膜の状態で多孔質半導体電極５に担持させることが好ましく、そのためには、多孔質半導体電極５に担持された余分な色素を、色素の溶液の調製に使用した溶媒等によって洗浄、除去することが好ましい。 In order to obtain a dye-sensitized solar cell with high photoelectric conversion efficiency, it is preferable to support the dye 7 on the porous semiconductor electrode 5 in the form of a monomolecular film. For that purpose, the dye 7 is supported on the porous semiconductor electrode 5. It is preferable to wash and remove excess dye by using the solvent used for preparing the dye solution.
多孔質半導体電極５に予め表面処理を施しておくことにより、多孔質半導体電極５がＮ型半導体のとには色素７から多孔質半導体電極５へのキャリアの移動速度を高めることが可能である。多孔質半導体電極５に色素７を担持させた後にこれら多孔質半導体電極５及び色素７に所定の処理、例えば、多孔質半導体電極５が酸化チタンによって形成され、色素７が上述したルテニウム錯体である場合には、ｔ−ブチルピリジン等の塩基による処理を施すことにより、電極基板１０を用いた色素増感型太陽電池の光電変換効率を向上させることが可能である。
By subjecting the porous semiconductor electrode 5 to surface treatment in advance, it is possible to increase the moving speed of carriers from the dye 7 to the porous semiconductor electrode 5 when the porous semiconductor electrode 5 is an N-type semiconductor. . After the dye 7 is supported on the porous semiconductor electrode 5, a predetermined treatment is performed on the porous semiconductor electrode 5 and the dye 7, for example, the porous semiconductor electrode 5 is formed of titanium oxide, and the dye 7 is the ruthenium complex described above. In some cases, the photoelectric conversion efficiency of the dye-sensitized solar cell using the
（５）任意部材
必要に応じて、電極基板１０にはガスバリア層、補助電極、腐食防止層、パターニング層等を形成することができる。以下、これらの任意部材について順次説明する。
(5) Optional member A gas barrier layer, an auxiliary electrode, a corrosion prevention layer, a patterning layer, and the like can be formed on the
（ａ）ガスバリア層
ガスバリア層は、電極基板１０を用いて色素増感型太陽電池を作製したときに、電極基板１０を通して酸素や水分が色素増感型太陽電池内に侵入すること、及び、色素増感型太陽電池で使用される電解質が電極基板１０を通して外部に揮散すること、を防止するためのものであり、透明基材１と透明電極３との間又は透明基材１の背面（透明電極３が形成されている面とは反対側の面を意味する。）に設けることができる。
(A) Gas barrier layer When a dye-sensitized solar cell is produced using the
このガスバリア層の酸素透過率は概ね１ｃｃ／ｍ２ ／ｄａｙ・ａｔｍ（約１０ｍｌ／ｍ２ ／ｄａｙ／ＭＰａ）以下であることが好ましく、その水蒸気透過率は概ね１ｇ／ｍ２ ／ｄａｙ以下であることが好ましい。このようなガスバリア層は、所望の有機材料の蒸着膜（物理気相成長法又は化学気相成長法によって形成された膜を意味する。以下同じ。）又はフィルムによって、あるいは、所望の無機材料の蒸着膜によって形成することができる。 The oxygen permeability of the gas barrier layer is preferably about 1 cc / m 2 / day · atm (about 10 ml / m 2 / day / MPa) or less, and the water vapor permeability is about 1 g / m 2 / day or less. It is preferable. Such a gas barrier layer is a vapor-deposited film of a desired organic material (meaning a film formed by physical vapor deposition or chemical vapor deposition, the same shall apply hereinafter) or film, or of a desired inorganic material. It can be formed by a deposited film.
色素増感型太陽電池内への酸素の侵入を防止することにより、色素７や電解質の劣化が抑制されるので、色素増感型太陽電池の性能の経時による低下も抑制することができる。また、水分の侵入を抑制することにより、例えば透明電極３をＩＴＯのように比較的水分によって劣化し易い材料によって形成した場合でもその性能の経時的低下が抑制されるので、色素増感型太陽電池の性能の経時的低下を抑制することができる。 By preventing oxygen from entering the dye-sensitized solar cell, deterioration of the dye 7 and the electrolyte is suppressed, so that deterioration of the performance of the dye-sensitized solar cell over time can also be suppressed. In addition, by suppressing the intrusion of moisture, for example, even when the transparent electrode 3 is formed of a material that is relatively easily deteriorated by moisture, such as ITO, the deterioration of its performance over time is suppressed. A decrease in battery performance over time can be suppressed.
（ｂ）補助電極
補助電極は、電極基板１０の導電性を高めるためのものであり、透明電極３と接するようにして、透明基材１と透明電極３との間に設けられる。補助電極の材料としては、透明電極３よりも導電性の高い種々の金属を用いることができる。補助電極の平面視上の形状は、色素７への入射光量の低下をできるだけ抑制するという観点から、格子状、網目状、平行ストライプ状等、多数の細線が組み合わされた形状であることが好ましい。
(B) Auxiliary electrode The auxiliary electrode is for increasing the conductivity of the
このような補助電極は、例えば大形の金属蒸着膜を透明基材１上又は上記のガスバリア層上に設け、この金属蒸着膜を、例えばフォトリソグラフィー法で形成したエッチングマスクを用いて所望形状にエッチングすることにより、あるいは、所望形状のマスクを用いた物理気相成長法もしくは化学気相成長法で所望金属の蒸着膜を成膜することにより、形成することができる。さらには、所望の金属箔を透明基材１上又は上記のガスバリア層上に接着剤を用いて接合し、この金属箔を、例えばフォトリソグラフィー法で形成したエッチングマスクを用いて所望形状にエッチングすることによっても、形成することができる。 Such an auxiliary electrode is provided, for example, with a large metal vapor-deposited film on the transparent substrate 1 or the gas barrier layer, and the metal vapor-deposited film is formed into a desired shape using an etching mask formed by, for example, a photolithography method. It can be formed by etching, or by depositing a deposited film of a desired metal by physical vapor deposition or chemical vapor deposition using a mask having a desired shape. Further, a desired metal foil is bonded onto the transparent substrate 1 or the gas barrier layer using an adhesive, and the metal foil is etched into a desired shape using, for example, an etching mask formed by a photolithography method. Can also be formed.
（ｃ）腐食防止層
腐食防止層は、上述の補助電極を設けたときに、この補助電極が色素増感型太陽電池の電解質によって腐食されるのを防止するためのものであり、前記の電解質に対して耐食性を有する単体金属や合金等によって、少なくとも補助電極の外表面を覆うようにして形成される。必要に応じて、補助電極の下地となっている層（透明基材１又はガスバリア層）の表面のうちで補助電極によって覆われていない領域上にも、腐食防止層を形成することができる。
(C) Corrosion prevention layer The corrosion prevention layer is for preventing the auxiliary electrode from being corroded by the electrolyte of the dye-sensitized solar cell when the above-mentioned auxiliary electrode is provided. Is formed so as to cover at least the outer surface of the auxiliary electrode with a single metal or alloy having corrosion resistance. If necessary, a corrosion prevention layer can be formed on a region of the surface of the layer (transparent substrate 1 or gas barrier layer) that is the base of the auxiliary electrode that is not covered by the auxiliary electrode.
このような腐食防止層は、電解質の浸透を防止するうえから、できるだけ緻密な層にすることが好ましく、そのためには、例えば電気めっき、無電界めっき、化成処理等の方法によって腐食防止層を形成することが好ましい。必要に応じて、腐食防止層にはクロメート処理等の表面処理を施すことができる。 Such a corrosion prevention layer is preferably as dense as possible in order to prevent electrolyte permeation. For this purpose, the corrosion prevention layer is formed by a method such as electroplating, electroless plating or chemical conversion treatment. It is preferable to do. If necessary, the corrosion prevention layer can be subjected to a surface treatment such as a chromate treatment.
（ｄ）パターニング層
本明細書でいう「パターニング層」とは、光照射によって表面の濡れ性を変化させることができる層を意味する。このパターニング層の具体例としては、（ｉ）疎水性バインダー中に光触媒（光半導体の微粒子）が分散した構造を有する光触媒含有層、（ii）クロロシランやアルコキシシラン等を加水分解、重縮合して得られるオルガノポリシロキサンの層、（iii） 撥水牲や撥油性に優れた反応性シリコーンが架橋したオルガノポリシロキサンの層、（iv）フルオロアルキルシラン等を用いた撥水性を示す自己組織化膜、等を挙げることができる。
(D) Patterning layer The “patterning layer” in the present specification means a layer capable of changing the wettability of the surface by light irradiation. Specific examples of this patterning layer include: (i) a photocatalyst-containing layer having a structure in which a photocatalyst (fine particles of photo semiconductor) is dispersed in a hydrophobic binder, and (ii) hydrolysis and polycondensation of chlorosilane, alkoxysilane, or the like. The resulting organopolysiloxane layer, (iii) a reactive silicone-crosslinked organopolysiloxane layer with excellent water repellency and oil repellency, and (iv) a self-assembled film exhibiting water repellency using fluoroalkylsilane, etc. , Etc.
上記（ｉ）の光触媒含有層は、この光触媒含有層に含まれている光触媒の吸収波長を含む波長域の光でその表面を選択的に露光することにより、露光された領域の濡れ性を変化させてここを親水化することができる。このような光触媒含有層は、例えば、疎水性バインダー中に光触媒が分散した塗工液を調製し、この塗工液を所望箇所に塗布して塗膜を形成した後、この塗膜を乾燥することにより形成することができる。 The photocatalyst-containing layer (i) above changes the wettability of the exposed region by selectively exposing the surface with light in a wavelength region including the absorption wavelength of the photocatalyst contained in the photocatalyst-containing layer. This can be made hydrophilic. Such a photocatalyst-containing layer is prepared by, for example, preparing a coating liquid in which a photocatalyst is dispersed in a hydrophobic binder, applying the coating liquid to a desired location to form a coating film, and then drying the coating film. Can be formed.
また、上記（ii）〜（iv）の各層は、例えば紫外光によってその表面を選択的に露光することにより、露光された領域の濡れ性を変化させてここを親水化することができる。上記（ii）〜（iv）の各層の表面を選択的に露光するにあたっては、必要に応じて、フォトマスク（紫外線マスク）における被露光物側の表面に光触媒含有層を設けることができる。この光触媒含有層をフォトマスクに設けることにより、より長波長の紫外光によっても所望の親水化処理を施すことが可能になる。 Moreover, each layer of said (ii)-(iv) can change the wettability of the exposed area | region by selectively exposing the surface, for example by ultraviolet light, and can hydrophilize here. In selectively exposing the surface of each layer of (ii) to (iv) above, a photocatalyst-containing layer can be provided on the surface of the photomask (ultraviolet mask) on the exposed object side, if necessary. By providing this photocatalyst-containing layer on the photomask, it is possible to perform a desired hydrophilization treatment with longer wavelength ultraviolet light.
パターニング層は透明電極３上に設けられて、多孔質半導体電極５の下地層として使用される。パターニング層の表面のうちで多孔質半導体電極５を形成しようとする領域が上述のようにして親水化される。この状態のパターニング層上に多孔質半導体電極１５の材料となる前述の塗工液を塗工すると、実質的に上記の親水化された領域上にのみ塗膜、ひいては多孔質半導体電極５を形成することができる。 The patterning layer is provided on the transparent electrode 3 and used as an underlayer for the porous semiconductor electrode 5. Of the surface of the patterning layer, the region where the porous semiconductor electrode 5 is to be formed is hydrophilized as described above. When the above-mentioned coating liquid that is the material of the porous semiconductor electrode 15 is applied on the patterning layer in this state, a coating film, and thus the porous semiconductor electrode 5 is formed substantially only on the hydrophilic region. can do.
例えば動作電圧又は動作電流の大きい色素増感型太陽電池を得るうえからは、この色素増感型太陽電池の構造を、比較的小型のセルが複数個、電気的に並列又は直列に接続された構造にすることが好ましい。この場合、１つの電極基板１０には、１つの透明電極３が形成されてその上に複数の多孔質半導体電極５が形成されるか、又は、複数の透明電極３が形成されて個々の透明電極３上に多孔質半導体電極５が１つずつ形成されることになる。パターニング層は、複数の多孔質半導体電極５を所望箇所に形成するうえで有用である。
For example, in order to obtain a dye-sensitized solar cell having a large operating voltage or operating current, a plurality of relatively small cells are electrically connected in parallel or in series to the structure of this dye-sensitized solar cell. A structure is preferred. In this case, one transparent electrode 3 is formed on one
以上説明した電極基板１０は、既に説明した本発明の色素増感型太陽電池用電極基板の１種であるので、本発明の色素増感型太陽電池用電極基板についての説明の中で述べた技術的効果を奏する。
Since the
＜色素増感型太陽電池＞
図２は、本発明の色素増感型太陽電池の断面構造の一例を示す概略図である。図示の色素増感型太陽電池５０では、上述した電極基板１０が光電極として用いられており、透明基材１２の片面に第１導電膜１４と第２導電膜１６とがこの順番で積層された色素増感型太陽電池用電極基板２０（以下、「電極基板２０」と称する。）が対極として用いられている。
<Dye-sensitized solar cell>
FIG. 2 is a schematic view showing an example of a cross-sectional structure of the dye-sensitized solar cell of the present invention. In the illustrated dye-sensitized
電極基板１０の構成については既に説明したので、ここでは省略する。また、対極として用いられている電極基板２０における透明基材１２及び第１導電膜１４としては、それぞれ、上述した電極基板１０での透明基材１又は透明電極３と同様のものを用いることができるので、これら透明基材１２及び第１導電膜１４についても、ここではその説明を省略する。
Since the configuration of the
第２導電膜１６は、電極基板２０の導電性を向上させるためのものである。この第２導電膜１６は、電極基板２０を用いた色素増感型太陽電池で使用される電解質の種類に応じて、電解質に対して耐食性を有する材料を適宜選択して形成することが好ましい。第２導電膜１６の材料としては白金（Ｐｔ）が最も好ましいが、カーボン、導電性高分子等によって第２導電膜１６を形成することもできる。電極基板２０を用いて光電変換効率の高い色素増感型太陽電池を得るという観点からは、色素増感型太陽電池の電解質においてレドックス対を構成する一方のイオン種が光照射時にキャリアと反応して他方のイオン種を生成する際に触媒として機能し得る金属（例えば白金（Ｐｔ））によって、第２導電膜１６を形成することが好ましい。
The second
この第２導電膜１６は、例えば真空蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法等の方法により形成することができ、その膜厚は概ね１〜５００ｎｍの範囲内で適宜選定可能である。電極基板２０の製造コストを抑えるという観点からは、スパッタリング法によって第２導電膜１６を形成することが好ましい。
The second
光電極である電極基板１０と対極である電極基板２０とは、電極基板１０中の多孔質半導体電極５と電極基板２０中の第２導電膜１６とが互いに対向するようにして配置されており、これらの電極基板１０、２０の間には電解質層３０が介在している。電極基板１０における透明電極３はリード線３５ａによって負荷４０に接続されており、この負荷４０はリード線３５ｂによって電極基板２０における第１導電膜１４に接続されている。なお、図示を省略しているが、色素増感型太陽電池５０では、電解質層３０を形成している電解質が漏出するのを防止するために、電極基板１０、２０及び電解質層３０の周囲を封止剤により封止している。
The
電極基板１０、２０の間隔を精度よく所望の間隔に保って短絡を防止するために、電極基板１０と電極基板２０との間にガラススペーサ、樹脂スペーサ、オレフィン系多孔質膜等のスペーサを配置してもよい。スぺーサーは、電極基板１０、２０の一方に予め形成しておくこともできるし、色素増感型太陽電池５０を組み立てる際に電極基板１０、２０の少なくとも一方に固着させて使用することもできる。また、前記のスペーサが封止剤を兼ねることもできる。
Spacers such as glass spacers, resin spacers, and olefinic porous membranes are arranged between the
電解質層３０は、電極基板１０と電極基板２０との間に位置し、光励起された色素７によって還元される一方で、電極基板２０を介して供給されるキャリア（電子）によって酸化されて、電極基板１０、リード線３５ａ、負荷４０、リード線３５ｂ、及び電極基板２０を含む閉回路の形成を可能にする。
The
この電解質層３０の材料としては、キャリアの輸送に寄与するレドックス対を少なくとも含有した、色素増感型太陽電池に用いられる種々の電解質を用いることができ、その形態は液体状、固体状、及びゲル状のいずれでもよい。色素増感型太陽電池５０の耐久性及び安定性の向上を図るという観点からは、常温溶融塩電解液又はゲル状の電解質を用いることが好ましい。
As the material of the
上記のレドックス対は、電解質に用いられるものであれば特に限定はされるものではなく、その原料の組合せとしては、例えばヨウ素とヨウ化物との組合せ、又は、臭素と臭化物との組合せが挙げられる。例えば、ヨウ素とヨウ化物との組合せの具体例としては、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）、ヨウ化ナトリウム（ＮａＩ）、ヨウ化カリウム（ＫＩ）、ヨウ化カルシウム（ＣａＩ２ ）等の金属ヨウ化物とヨウ素（Ｉ２ ）との組合せを挙げることができる。また、臭素と臭化物との組合せの具体例としては、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）、臭化ナトリウム（ＮａＢｒ）、臭化カリウム（ＫＢｒ）、臭化カルシウム（ＣａＢｒ２ ）等の金属臭化物と臭素（Ｂｒ２ ）との組合せを挙げることができる。 The redox couple is not particularly limited as long as it is used in an electrolyte. Examples of the combination of raw materials include a combination of iodine and iodide, or a combination of bromine and bromide. . For example, specific examples of combinations of iodine and iodide include metal iodides such as lithium iodide (LiI), sodium iodide (NaI), potassium iodide (KI), calcium iodide (CaI 2 ), and iodine. A combination with (I 2 ) can be mentioned. Specific examples of combinations of bromine and bromide include lithium bromide (LiBr), sodium bromide (NaBr), potassium bromide (KBr), calcium bromide (CaBr 2 ), and the like, and bromide (Br). 2 ) and a combination thereof.
電解質層３０の材料としてゲル状の電解質を用いる場合、この電解質は物理ゲル及び化学ゲルのいずれであってもよい。物理ゲルは物理的な相互作用により室温付近でゲル化しているものであり、化学ゲルは架橋反応等の化学結合でゲルを形成しているものである。物理ゲルは、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリレート等のゲル化剤を用いて作製することができ、化学ゲルとしては、アクリル酸エステル系、メタクリル酸エステル系のもの等を用いることができる。
When a gel electrolyte is used as the material of the
また、電解質層３０の材料として固体状の電解質を用いる場合、この電解質としては、ヨウ化銅（ＣｕＩ）や、ポリピロール、ポリチオフェン等の正孔輸送性の高い導電性高分子を用いることが好ましい。
When a solid electrolyte is used as the material of the
電解質層３０の厚さは、適宜選定可能であるが、電解質層３０の厚さと多孔質半導体電極５の膜厚との合計を２μｍ〜１００μｍの範囲内、その中でも、２μｍ〜５０μｍの範囲内にすることが好ましい。上記の範囲よりも電解質層３０の厚さが薄いと、多孔質半導体電極５と第２導電膜１６とが接触し易くなるため、短絡の原因となる。また、電解質層３０の厚さが上記の範囲よりも厚いと、色素増感型太陽電池５０の内部抵抗が大きくなり、性能が低下する。
The thickness of the
上述した電解質層３０は、その材料に応じて、種々の方法により形成することができる。電解質層３０の形成方法の具体例としては、多孔質半導体電極５を覆うようにして電解質層形成用塗工液を塗布し、乾燥させることで電解質層３０を形成する方法（以下、「塗布法」と記載する場合がある。）、又は、多孔質半導体電極５と第２導電膜１６とが所定の間隔を有するように電極基板１０、２０を配置し、電極基板１０と電極基板２０との間隙に電解質層形成用塗工液を注入することで電解質層３０を形成する方法（以下、「注入法」と記載する場合がある。）等を挙げることができる。以下、これらの「塗布法」及び「注入法」について説明する。
The
（Ｉ）塗布法
塗布法は、主に固体状の電解質層３０を形成するために用いられる方法であり、この塗布法で用いる電解質層形成用塗工液としては、少なくともレドックス対とこのレドックス対を保持する高分子とを含有したものが好ましい。また、この電解質層形成用塗工液には、添加剤として、架橋剤、光重合開始剤等が含有されていることが好ましい。
(I) Coating Method The coating method is a method mainly used for forming the
電解質層形成用塗工液の塗布は、ダイコート、グラビアコート、グラビアリバースコート、ロールコート、リバースロールコート、バーコート、ブレードコート、ナイフコート、エアナイフコート、スロットダイコート、スライドダイコート、ディップコート、マイクロバーコート、マイクロバーリバースコートや、スクリーン印刷（ロータリー方式）等、種々の方法によって行うことができる。 The coating solution for forming the electrolyte layer can be applied by die coating, gravure coating, gravure reverse coating, roll coating, reverse roll coating, bar coating, blade coating, knife coating, air knife coating, slot die coating, slide die coating, dip coating, and micro bar. It can be performed by various methods such as coating, microbar reverse coating, and screen printing (rotary method).
電解質層形成用塗工液に上述の光重合開始剤が含有されている場合には、この電解質層形成用工液を塗布した後に光重合開始剤を感光させることにより、電解質層３０を形成することができる。
When the above-mentioned photopolymerization initiator is contained in the electrolyte layer forming coating solution, the
（II）注入法
注入法は、液体状、ゲル状又は固体状の電解質層を形成するために用いられる方法であり、この方法で電解質層３０を形成する際には、前述したスペーサを利用して、電極基板１０と電極基板２０とを予め所望の間隔に保持しておくことが好ましい。電解質層形成用塗工液の注入は、例えば毛細管現象を利用して行うことができる。ゲル状又は固体状の電解質層３０を形成する場合には、電解質層形成用塗工液を注入した後に例えば温度調整、紫外線照射、電子線照射等を行って、二次元又は三次元の架橋反応を生じさせる。
(II) Injection Method The injection method is a method used to form a liquid, gel or solid electrolyte layer. When forming the
以上説明した色素増感型太陽電池５０は、既に説明した本発明の色素増感型太陽電池の１種であるので、本発明の色素増感型太陽電池についての説明の中で述べた技術的効果を奏する。
Since the dye-sensitized
＜実施例１＞
まず、透明基材として膜厚１２５μｍのＰＥＴフィルム（東洋紡社製のＡ４１００；全光線透過率９０．９％）を用意した。次いで、このＰＥＴフィルムをイオンプレーティング装置のチャンバー内に配置して、成膜圧力１．５×１０−１Ｐａ、アルゴンガス流量１８ｓｃｃｍ、酸素ガス流量２８ｓｃｃｍ、成膜電流値６０Ａの条件の下に昇華材料としての酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）をＰＥＴフィルム上に堆積させて、膜厚１５０ｎｍのＩＴＯ膜からなる透明電極を形成した。
<Example 1>
First, a PET film (A4100 manufactured by Toyobo Co., Ltd .; total light transmittance 90.9%) having a film thickness of 125 μm was prepared as a transparent substrate. Next, this PET film is placed in the chamber of the ion plating apparatus, and under the conditions of a film formation pressure of 1.5 × 10 −1 Pa, an argon gas flow rate of 18 sccm, an oxygen gas flow rate of 28 sccm, and a film formation current value of 60 A. Indium tin oxide (ITO) as a sublimation material was deposited on a PET film to form a transparent electrode made of an ITO film having a thickness of 150 nm.
次に、多孔質半導体層を形成するための塗工液として、一次粒子径が２０ｎｍの酸化チタン（ＴｉＯ２ ）微粒子（昭和電工社製のＦ−５）と、結着剤としてのポリエステル樹脂とを、水とポリプロピレングリコールモノメチルエーテルとの混液中にホモジナイザーを用いて溶解、分散させて、前記のＴｉＯ２ 微粒子を２０．５質量％含有し、前記の結着剤を０．３質量％含有させたペースト材料を調製した。 Next, as a coating liquid for forming the porous semiconductor layer, titanium oxide (TiO 2 ) fine particles having a primary particle diameter of 20 nm (F-5 manufactured by Showa Denko KK), and a polyester resin as a binder, Is dissolved and dispersed in a mixed solution of water and polypropylene glycol monomethyl ether using a homogenizer to contain 20.5% by mass of the TiO 2 fine particles and 0.3% by mass of the binder. A paste material was prepared.
次いで、透明電極まで形成した上記のＰＥＴフィルムに、透明電極を覆うようにして上記のペースト材料をワイヤーバーにより塗布して、塗膜を形成した。塗布後の膜厚を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて求めたところ、１２μｍであった。 Next, the paste material was applied to the PET film formed up to the transparent electrode with a wire bar so as to cover the transparent electrode, thereby forming a coating film. It was 12 micrometers when the film thickness after application | coating was calculated | required with the scanning electron microscope (SEM).
この後、照射光の波長域が３．４〜６．４μｍである加熱用光源（商品名：アステックパワーヒーター；日本電化工機社製）と給・排気機構とを備えた遠赤外乾燥装置を用いて、光源の出力１００Ｗ、照射時間２分の照射条件の下、加熱用光源と塗膜との間で２５℃に調整された空気の給気・排気を行いながら上記の塗膜を乾燥し、多孔質半導体層を得た。なお、上記の加熱用光源からは、塗膜中の酸化チタン（ＴｉＯ２ ）微粒子によって吸収される波長の光は放射されない。 Thereafter, a far-infrared drying apparatus equipped with a heating light source (product name: Astec Power Heater; manufactured by Nippon Denka Koki Co., Ltd.) having a wavelength range of irradiation light of 3.4 to 6.4 μm and a supply / exhaust mechanism. The above coating film is dried while supplying and exhausting air adjusted to 25 ° C. between the light source for heating and the coating film under the irradiation conditions of light source output of 100 W and irradiation time of 2 minutes. As a result, a porous semiconductor layer was obtained. Incidentally, from the above of the heating source, light of a wavelength absorbed by titanium oxide (TiO 2) particles in the coating film is not emitted.
このようにして形成した多孔質半導体層とその下地層である透明電極との密着性を、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−５に準拠した釘引っ掻き試験に求めた。多孔質半導体層が剥離して透明電極が見えた時点の荷重の重さを密着強度としたところ、この密着強度は２１３ｇであった。 The adhesion between the porous semiconductor layer thus formed and the transparent electrode which is the underlayer was determined by a nail scratch test in accordance with JIS K5600-5-5. When the weight of the load at the time when the porous semiconductor layer was peeled and the transparent electrode was seen was taken as the adhesion strength, this adhesion strength was 213 g.
＜実施例２＞
膜厚１２５μｍのＰＥＴフィルム（東洋紡社製のＡ４１００）の片面に、実施例１と全く同じ条件の下に透明電極及び多孔質半導体層を形成した後、多孔質半導体層に、前記のＴｉＯ２ 微粒子の吸収波長の光を含む紫外光を照射した。このとき、光源としては高圧水銀灯を用い、７０ｍＷ/ｃｍ２ の放射強度で１５分間、紫外光の照射を行った。
<Example 2>
A transparent electrode and a porous semiconductor layer were formed on one side of a 125 μm-thick PET film (A4100 manufactured by Toyobo Co., Ltd.) under exactly the same conditions as in Example 1, and then the TiO 2 fine particles were formed on the porous semiconductor layer. Irradiation with ultraviolet light including light having an absorption wavelength of. At this time, a high pressure mercury lamp was used as a light source, and irradiation with ultraviolet light was performed at a radiation intensity of 70 mW / cm 2 for 15 minutes.
この後、実施例１と同じ条件の下に多孔質半導体層と透明電極との密着性を求めたところ、２７８ｇであった。 Then, when the adhesiveness of a porous semiconductor layer and a transparent electrode was calculated | required on the same conditions as Example 1, it was 278g.
＜実施例３＞
まず、膜厚１２５μｍのＰＥＴフィルム（東洋紡社製のＡ４１００）の片面に、実施例１と全く同じ条件の下に透明電極及び多孔質半導体層を形成した。また、増感色素としてのルテニウム錯体（小島化学株式会社製）をその濃度が３×１０−４ｍｏｌ／ｌとなるようにエチルアルコールに溶解させた色素溶液を用意した。次いで、上述の多孔質半導体層まで形成したＰＥＴフィルムをこの色素溶液中に浸漬し、液温４０℃の条件下で１時間放置した後に引き上げて、風乾した。これにより、多孔質半導体層の表面に上記の色素が担持された。
<Example 3>
First, a transparent electrode and a porous semiconductor layer were formed on one side of a 125 μm-thick PET film (A4100 manufactured by Toyobo Co., Ltd.) under exactly the same conditions as in Example 1. Moreover, the pigment | dye solution which dissolved the ruthenium complex (made by Kojima Chemical Co., Ltd.) as a sensitizing pigment | dye in ethyl alcohol so that the density | concentration might be 3x10 < -4 > mol / l was prepared. Next, the PET film formed up to the above-described porous semiconductor layer was immersed in this dye solution, allowed to stand for 1 hour at a liquid temperature of 40 ° C., then pulled up and air-dried. Thereby, said pigment | dye was carry | supported on the surface of the porous semiconductor layer.
この後、平面視したときに多孔質半導体層が１ｃｍ×１ｃｍの正方形となるようにトリミングして、図１に示した電極基板１０と同様の構成を有する色素増感型太陽電池用電極基板（以下、「電極基板Ａ」という。）を得た。この電極基板Ａでは、上述の多孔質半導体層が多孔質半導体電極として機能する。
Thereafter, the electrode substrate for a dye-sensitized solar cell having the same configuration as that of the
＜実施例４＞
まず、膜厚１２５μｍのＰＥＴフィルム（東洋紡社製のＡ４１００）の片面に、実施例２と全く同じ条件の下に透明電極及び多孔質半導体層を形成し、この多孔質半導体層に実施例３と同じ条件の下に色素を担持させた後に実施例３と同様にしてトリミングを行って、色素増感型太陽電池用電極基板（以下、「電極基板Ｂ」という。）を得た。この電極基板Ａでは、上述の多孔質半導体層が多孔質半導体電極として機能する。
<Example 4>
First, a transparent electrode and a porous semiconductor layer were formed on one side of a 125 μm-thick PET film (A4100 manufactured by Toyobo Co., Ltd.) under exactly the same conditions as in Example 2, and Example 3 and After supporting the dye under the same conditions, trimming was performed in the same manner as in Example 3 to obtain a dye-sensitized solar cell electrode substrate (hereinafter referred to as “electrode substrate B”). In this electrode substrate A, the above-described porous semiconductor layer functions as a porous semiconductor electrode.
＜実施例５＞
まず、膜厚１２５μｍのＰＥＴフィルム（東洋紡社製のＡ４１００）の片面に、実施例１での透明電極の形成と同条件の下に第１導電膜としてのＩＴＯ膜（膜厚１５０ｎｍ）を形成し、その上に、第２導電膜としての白金薄膜（膜厚５０ｎｍ）をスパッタリング法によって形成して、図２に示した電極基板２０と同様の構成を有する色素増感型太陽電池用電極基板（以下、「電極基板Ｃ」という。）を得た。
<Example 5>
First, an ITO film (
この電極基板Ｃと実施例３で作製した電極基板Ａとを厚さ２０μｍの熱融着フィルム（デュポン社製のサーリン（商品名）を用いて貼り合せ、電極基板Ｃと電極基板Ａとの間隙に電解質層形成用塗工液を充填して、図２に示した色素増感型太陽電池５０と同様の構成を有する色素増感型太陽電池を得た。
The electrode substrate C and the electrode substrate A produced in Example 3 were bonded together using a heat-sealing film having a thickness of 20 μm (Surlin (trade name) manufactured by DuPont), and the gap between the electrode substrate C and the electrode substrate A was The dye-sensitized solar cell having the same configuration as that of the dye-sensitized
このとき、上記の熱融着フィルムは、電極基板Ｃ、電極基板Ａそれぞれの内縁部にのみ融着するように、その形状を予め矩形枠状に成形して用いた。また、電解質層形成用塗工液としては、メトキシアセトニトリルを溶媒とし、この溶媒にヨウ化リチウムを０．１ｍｏｌ／ｌ、ヨウ素を０．０５ｍｏｌ／ｌ、ジメチルプロピルイミダゾリウムアイオダイドを０．３ｍｏｌ／ｌ、ターシャリーブチルピリジンを０．５ｍｏｌ／ｌの割合でそれぞれ溶解させたものを用いた。 At this time, the above-mentioned heat-sealing film was used by previously forming the shape into a rectangular frame shape so as to be fused only to the inner edge portions of the electrode substrate C and the electrode substrate A, respectively. As the electrolyte layer forming coating solution, methoxyacetonitrile is used as a solvent, and in this solvent, lithium iodide is 0.1 mol / l, iodine is 0.05 mol / l, and dimethylpropylimidazolium iodide is 0.3 mol / l. 1 and tertiary butylpyridine dissolved in a ratio of 0.5 mol / l were used.
得られた色素増感型太陽電池の性能を測定するにあたり、擬似太陽光（ＡＭ１．５、照射強度１００ｍＷ／ｃｍ２ ）を光源として用いたときの電流電圧特性を、ソースメジャーユニット（ケースレー２４００型）により求めた。その結果、電池特性としての変換効率は４．８％であった。 In measuring the performance of the obtained dye-sensitized solar cell, the current-voltage characteristics when using pseudo-sunlight (AM1.5, irradiation intensity 100 mW / cm 2 ) as a light source are shown as a source measure unit (Keutley 2400 type). ). As a result, the conversion efficiency as battery characteristics was 4.8%.
＜実施例６＞
まず、実施例５と同じ条件の下に電極基板Ｂを作製した。この電極基板Ｂと実施例４での条件と同じ条件の下に作製した電極基板Ｃとを用い、他は実施例５と同様にして、図２に示した色素増感型太陽電池５０と同様の構成を有する色素増感型太陽電池を得た。
<Example 6>
First, an electrode substrate B was produced under the same conditions as in Example 5. Using this electrode substrate B and the electrode substrate C produced under the same conditions as those in Example 4, the others are the same as in Example 5 and the same as in the dye-sensitized
この色素増感型太陽電池の性能を実施例５と同じ条件の下に測定したところ、電池特性としての変換効率は５．１％であった。 When the performance of this dye-sensitized solar cell was measured under the same conditions as in Example 5, the conversion efficiency as the battery characteristics was 5.1%.
＜比較例１＞
多孔質半導体層の材料である塗膜を温風循環乾燥装置により乾燥した以外は実施例１と同じ条件の下に、膜厚１２５μｍのＰＥＴフィルム（東洋紡社製のＡ４１００）の片面に透明電極及び多孔質半導体層を形成した。
<Comparative Example 1>
A transparent electrode and a transparent electrode on one side of a 125 μm-thick PET film (A4100 manufactured by Toyobo Co., Ltd.) are used under the same conditions as in Example 1 except that the coating film, which is a material of the porous semiconductor layer, is dried by a hot air circulating dryer. A porous semiconductor layer was formed.
この後、実施例１と同じ条件の下に多孔質半導体層と透明電極との密着性を測定したところ、荷重が１０６ｇの時点で引っ掻き針周辺部の多孔質半導体層が透明電極基板から剥離した。これは多孔質半導体層の表層のみが堅く、多孔質半導体層と透明電極との密着性が悪いためである。 Thereafter, when the adhesion between the porous semiconductor layer and the transparent electrode was measured under the same conditions as in Example 1, the porous semiconductor layer around the scratching needle peeled off from the transparent electrode substrate when the load was 106 g. . This is because only the surface layer of the porous semiconductor layer is hard and the adhesion between the porous semiconductor layer and the transparent electrode is poor.
１ 透明基材
３ 透明電極
５ 多孔質半導体電極
５ａ 半導体微粒子
７ 色素
１０ 色素増感型太陽電池用電極基板
２０ 色素増感型太陽電池用電極基板
３０ 電解質層
５０ 色素増感型太陽電池
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Transparent base material 3 Transparent electrode 5
Claims (5)
前記塗膜中の液相成分に吸収される波長の光を含む赤外光を前記塗膜に照射して該塗膜を乾燥する第２工程と、
を含むことを特徴とする多孔質半導体層の形成方法。 A first step of forming a coating film with a coating liquid containing semiconductor fine particles;
A second step of drying the coating film by irradiating the coating film with infrared light containing light having a wavelength absorbed by the liquid phase component in the coating film;
A method for forming a porous semiconductor layer, comprising:
前記多孔質半導体電極を、前記請求項１又は２に記載の多孔質半導体層の形成方法によって形成することを特徴とする色素増感型太陽電池用電極基板の製造方法。 Forming a transparent substrate, a transparent electrode formed on one side of the transparent substrate, a porous semiconductor electrode formed on the transparent electrode using a large number of semiconductor fine particles, and forming the porous semiconductor electrode A dye-sensitized solar cell electrode substrate having a dye supported on the surface of semiconductor fine particles,
The said porous semiconductor electrode is formed with the formation method of the porous semiconductor layer of the said Claim 1 or 2, The manufacturing method of the electrode substrate for dye-sensitized solar cells characterized by the above-mentioned.
前記第１の電極基板が前記請求項４に記載の色素増感型太陽電池用電極基板であることを特徴とする色素増感型太陽電池。 A first electrode substrate having a semiconductor electrode having a dye supported on the surface; a second electrode substrate disposed opposite to the first electrode substrate; the first electrode substrate and the second electrode; A dye-sensitized solar cell comprising an electrolyte layer interposed between the substrate and
The dye-sensitized solar cell, wherein the first electrode substrate is the electrode substrate for a dye-sensitized solar cell according to claim 4.
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