JP2005140651A - Ｎｍｒ用プローブ - Google Patents

Abstract

【課題】少なくとも２つの核種を含む試料から、ＬＦ域およびＨＦ域のＮＭＲ信号を効率良く検出できるようなＮＭＲ用プローブを提供する。
【解決手段】２つの核種からのＮＭＲ信号を検出するＮＭＲ用プローブにおいて、少なくとも１つのサンプルコイルから成る第１のサンプルコイルと、第１のサンプルコイルの両端に直列に接続された第２および第３のサンプルコイルとを有し、第１の核種のＮＭＲ信号を検出する際には、前記第１、第２、及び第３のサンプルコイルを合わせて１つの集中定数回路として動作させながら、低周波数域の共振周波数によりＮＭＲ信号を検出し、第２の核種のＮＭＲ信号を検出する際には、第２および第３のサンプルコイルを、高周波数域の共振周波数を持った高周波を遮断・反射するリジェクティング回路として動作させながら、第１のサンプルコイルにより高周波数域の共振周波数でＮＭＲ信号を検出するように構成した。
【選択図】図２

Description

本発明は、少なくとも２つの核種を含む試料からＮＭＲ信号を検出するＮＭＲ用プローブに関する。

ＮＭＲ分光学の分野においては、複数の核種からＮＭＲ信号を検出する必要がある場合がある。例えば、固体高分解ＮＭＲ分光法においては、¹Ｈ核から異核Ｘに交差分極を行なう場合がある。このような場合には、¹Ｈ核とＸ核の両方のＮＭＲ信号を検出することが必要である。

ここで、ＮＭＲ信号の共鳴帯域は、核種によって異なる。例えば、²Ｄ、¹³Ｃ、¹⁵Ｎ、³²Ｐ、低γ核種などは低周波数（ＬＦ）域のＮＭＲ信号を発生し、¹Ｈ、¹⁹Ｆ、³¹Ｐなどは、高周波数（ＨＦ）域のＮＭＲ信号を発生する。このようなＬＦ域およびＨＦ域のＮＭＲ信号を同時に観測の対象とする場合、これら両方の帯域の信号に対応できるＮＭＲプローブが必要である。

図１は、従来のＮＭＲ用プローブの概略的な構成を示す図である。このＮＭＲ用プローブは、ＨＦ域のＮＭＲ信号を検出するＨＦ域信号検出部１０１、およびＬＦ域のＮＭＲ信号を検出するＬＦ域信号検出部１０２を備えている。

ＨＦ域信号検出部１０１は、¹Ｈ核または¹⁹Ｆ核を想定し、サンプルコイルＬ１０１と、これに並列に配置されたコンデンサＣ１０１により構成される並列共振回路によって共振周波数を設定する。さらに、可変容量コンデンサＣ１１１、Ｃ１１２によって、この共振周波数を調整することができる。前記コンデンサＣ１０１には、Ｑ値が高く、耐電圧が高い機能を有するセラミックチップコンデンサを用いる。

ＬＦ域信号検出部１０２は、観測する各種に応じて、適切な回路配置が異なるが、ここでは、¹³Ｃなどを測定する場合に用いられる一般的な回路を示す。このＬＦ域信号検出部１０２は、サンプルコイルＬ１００と、これに並列に配置された可変容量コンデンサＣ１００とにより構成される並列共振回路によって共振周波数を設定する。

このように、例えば¹³Ｃ核と¹Ｈ核のＮＭＲ信号のように、ＬＦ域とＨＦ域に離れて出現するＮＭＲ信号を同時に観測しようとすれば、従来のＮＭＲ用プローブでは、ＬＦ域およびＨＦ域信号用にそれぞれ別のサンプルコイルを備え、検出回路もそれぞれ別に用意していた。

このように、従来のＮＭＲ用プローブでは、複数のサンプルコイルや複数の検出回路を備えているため、核種によっては、異なる観測モードでＮＭＲ信号が検出されるため、分解能、感度、定量性などで複雑な較正を必要としていた。

また、前記ＨＦ域信号検出部１０１のサンプルコイルを¹³Ｃ核および¹Ｈ核の両方の核種のＮＭＲ信号の検出に兼用する技術がすでに開示されているものの、この技術では、回路中にダミーコイルを挿入する必要があり、検出効率の低下は避けられなかった（例えば、特許文献１を参照）。

特公昭５８−２４７３８号公報。

このように、従来、ＬＦ域およびＨＦ域のＮＭＲ信号を同時に観測する場合、ＬＦ域およびＨＦ域の信号に対応するサンプルコイルおよび検出回路をそれぞれ別々に用意したり、または、回路中に、効率を低下させるようなダミーコイルを挿入したりする必要があった。いずれの場合も、ＬＦ域およびＨＦ域のＮＭＲ信号の検出について、相互の効率を十分に引き出せない回路構成を組まざるを得ず、効率の低下の原因となっていた。

本発明の目的は、上述した点に鑑み、少なくとも２つの核種を含む試料から、ＬＦ域およびＨＦ域のＮＭＲ信号を効率良く検出できるようなＮＭＲ用プローブを提供することにある。

この目的を達成するため、本発明のＮＭＲ用プローブは、
２つの核種からのＮＭＲ信号を検出するＮＭＲ用プローブにおいて、
少なくとも１つのサンプルコイルから成る第１のサンプルコイルと、第１のサンプルコイルの両端に直列に接続された第２および第３のサンプルコイルとを有し、
第１の核種のＮＭＲ信号を検出する際には、前記第１、第２、及び第３のサンプルコイルを合わせて１つの集中定数回路として動作させながら、低周波数域の共振周波数によりＮＭＲ信号を検出し、
第２の核種のＮＭＲ信号を検出する際には、第２および第３のサンプルコイルを、高周波数域の共振周波数を持った高周波を遮断・反射するリジェクティング回路として動作させながら、第１のサンプルコイルにより高周波数域の共振周波数でＮＭＲ信号を検出する
ように構成されていることを特徴としている。

また、前記第２および第３のサンプルコイルは、高周波数域の共振周波数を持った高周波のλ／４共振器であることを特徴としている。

また、前記第１の核種は、²Ｄ、¹³Ｃ、¹⁵Ｎ、³²Ｐ、および低γ核種であることを特徴としている。

また、前記第２の核種は、¹Ｈ、¹⁹Ｆ、および³¹Ｐであることを特徴としている。

また、少なくとも１つのサンプルコイルから成る第１のサンプルコイルと、
第１のサンプルコイルの両端に直列に接続され、第１のサンプルコイルとともに、高周波数域の高周波に対する直列共振回路を形成する容量素子と、
第１のサンプルコイルの両端に直列に接続され、高周波数域の高周波に対しては、第１のサンプルコイル側からの高周波を遮断・反射するリジェクティング回路として動作するとともに、低周波数域の高周波に対しては、前記第１のサンプルコイルを合わせて１つの集中定数回路として動作する第２および第３のサンプルコイルと、
第２および第３のサンプルコイルの、第１のサンプルコイルとの接続端とは反対側の接続端に直列に接続され、第１、第２、および第３のサンプルコイルとともに、低周波数域の高周波に対する直列共振回路を形成する容量素子と、
高周波数域の高周波の注入端子および低周波数域の高周波の注入端子と
を備えたことを特徴としている。

また、前記第２および第３のサンプルコイルは、高周波数域の共振周波数を持った高周波のλ／４共振器であることを特徴としている。

また、前記第１の核種は、²Ｄ、¹³Ｃ、¹⁵Ｎ、³²Ｐ、および低γ核種であることを特徴としている。

また、前記第２の核種は、¹Ｈ、¹⁹Ｆ、および³¹Ｐであることを特徴としている。

２つの核種からのＮＭＲ信号を検出するＮＭＲ用プローブにおいて、少なくとも１つのサンプルコイルから成る第１のサンプルコイルと、第１のサンプルコイルの両端に直列に接続された第２および第３のサンプルコイルとを有し、第１の核種のＮＭＲ信号を検出する際には、前記第１、第２、及び第３のサンプルコイルを合わせて１つの集中定数回路として動作させながら、低周波数域の共振周波数によりＮＭＲ信号を検出し、第２の核種のＮＭＲ信号を検出する際には、第２および第３のサンプルコイルを、高周波数域の共振周波数を持った高周波を遮断・反射するリジェクティング回路として動作させながら、第１のサンプルコイルにより高周波数域の共振周波数でＮＭＲ信号を検出するように構成したので、少なくとも２つの核種を含む試料から、ＬＦ域およびＨＦ域のＮＭＲ信号を効率良く検出できるようなＮＭＲ用プローブを提供することが可能になった。

また、少なくとも１つのサンプルコイルから成る第１のサンプルコイルと、第１のサンプルコイルの両端に直列に接続され、第１のサンプルコイルとともに、高周波数域の高周波に対する直列共振回路を形成する容量素子と、第１のサンプルコイルの両端に直列に接続され、高周波数域の高周波に対しては、第１のサンプルコイル側からの高周波を遮断・反射するリジェクティング回路として動作するとともに、低周波数域の高周波に対しては、前記第１のサンプルコイルを合わせて１つの集中定数回路として動作する第２および第３のサンプルコイルと、第２および第３のサンプルコイルの、第１のサンプルコイルとの接続端とは反対側の接続端に直列に接続され、第１、第２、および第３のサンプルコイルとともに、低周波数域の高周波に対する直列共振回路を形成する容量素子と、高周波数域の高周波の注入端子および低周波数域の高周波の注入端子とを備えたので、少なくとも２つの核種を含む試料から、ＬＦ域およびＨＦ域のＮＭＲ信号を効率良く検出できるようなＮＭＲ用プローブを提供することが可能になった。

以下、本発明にかかるＮＭＲ用プローブの実施の形態について、図面を参照して、詳細に説明する。尚、本実施の形態については、ＬＦ域およびＨＦ域のＮＭＲ信号を与える核種として、¹³Ｃ核および¹Ｈ核を想定するが、他の核種の組み合わせについても同様にして適用することができる。

図２は、本実施の形態のＮＭＲ用プローブを適用したＮＭＲ分光装置の概略的な構成を示す図である。

このＮＭＲ分光装置は、試料を格納する試料管１に、ほぼ一様な静磁場を印加するマグネット２と、室温においてマグネット２による静磁場の不均一を補正する室温シム３と、試料管１に格納された試料からＮＭＲ信号を検出するＮＭＲ用プローブ４と、試料管１およびＮＭＲ用プローブ４を格納して温度を変化させる温度可変（ＶＴ）装置５と、を有している。

前記ＮＭＲ用プローブ４は、単独ないし３個から成るサンプルコイルを有し、少なくとも２つの核種を含む試料からＬＦ域およびＨＦ域のＮＭＲ信号が検出されるようなものである。このＮＭＲ用プローブ４については、後に詳細に説明する。

また、このＮＭＲ分光装置は、室温シム３による静磁場の補正を制御する磁場補正装置６と、このＮＭＲ分光装置の全体を制御するコンピュータ７と、このＮＭＲ分光装置の稼働状態や観測したＮＭＲ信号を表示するＬＣＤなどの表示器８と、ＮＭＲ用プローブ４に送受する信号の多重化および分離を行なうデュプレクサ９と、ＮＭＲ用プローブ４からデュプレクサ９を介して送られた信号を増幅する増幅器１０と、増幅器１０で増幅されたＮＭＲ信号に復調および検波を施す復調検波器１１と、復調検波器１１から出力された信号にアナログ・デジタル変換を施すアナログ・デジタル・コンバータ（ＡＤＣ）１２と、を有している。

更に、このＮＭＲ分光装置は、ＮＭＲ用プローブ４にデュプレクサ９を介して送る第１の周波数ｆ１の高周波（ＲＦ）を電力増幅する第１の電力増幅器１３と、同じく、ＮＭＲ用プローブ４にデュプレクサ９を介して送る第２の周波数ｆ２のＲＦを電力増幅する第２の電力増幅器１５と、同じく、ＮＭＲ用プローブ４にデュプレクサ９を介して送る第３の周波数ｆ３のＲＦを電力増幅する第３の電力増幅器１６と、第１の電力増幅器１３、第２の電力増幅器１５、および第３の電力増幅器１６に、第１の周波数ｆ１のＲＦ、第２の周波数ｆ２のＲＦ、および第３の周波数ｆ３のＲＦを供給する発振器１４と、を有している。

ここで、第１の周波数ｆ１、および第２の周波数ｆ２は、¹³Ｃ核によるＬＦ域のＮＭＲ信号、および¹Ｈ核によるＨＦ域のＮＭＲ信号に対応している。発振器１４は、復調検波器１１から送られた観測信号に基づいて、これら第１の周波数ｆ１のＲＦ、および第２の周波数ｆ２のＲＦを生成する。第３の周波数ｆ３は、前記核種以外の第３の核種のＮＭＲ信号に対応している。

図３は、本実施の形態のＮＭＲ分光装置に用いられるＮＭＲ用プローブの構成を示す図である。図３（ａ）は、このＮＭＲ用プローブの概略的な構成を示す回路図であり、図３（ｂ）は、このＮＭＲ用プローブの動作を説明するための模式図である。

図３（ａ）におけるＮＭＲ用プローブのサンプルコイルＳは、第１のサンプルコイルＳ１−ａ、第２のサンプルコイルＳ２−ａ、第３のサンプルコイルＳ１−ｂ、第４のサンプルコイルＳ２−ｂ、の４つのコイルから成っている。このうち、図３（ｂ）に示すように、４つのサンプルコイルの両端に位置するサンプルコイル、すなわち第３のサンプルコイルＳ１−ｂと第４のサンプルコイルＳ２−ｂを、それぞれ、ある長さを持った伝送ラインと仮定すれば、サンプルコイルＳは、２つの分布定数回路（Ｓ１−ｂとＳ２−ｂ）で挟まれた１つの集中定数回路（Ｓ１−ａとＳ２−ａ）と見なすことができる。

このようなＮＭＲ用プローブにおいて、サンプルコイルＳの両端は、ＬＦ同調用コンデンサＣ５、Ｃ６を直列に介して接地されている。これにより、サンプルコイルＳとＬＦ同調用コンデンサＣ５、Ｃ６とで、ＬＦに対する直列共振回路が構成される。また、サンプルコイルＳの左端には、ＬＦ整合用バリコンＣ７を介して、ＬＦ域のＲＦを注入する端子ｐｏｒｔ１が接続されている。また、ＬＦ整合用バリコンＣ７と端子ｐｏｒｔ１の間は、ＬＦ同調用コンデンサＣ８を介して接地されている。これらにより、ｐｏｒｔ１から注入されるＬＦ域のＲＦに対して、同調整合が行なわれる。尚、Ｃ７の代わりに、Ｃ８がバリコンであっても良いし、あるいはＣ７とＣ８が共にバリコンであっても良い。

このようなＬＦ域での回路動作を近似的な概念として示したものが、図４である。図４に示すように、ＨＦ同調用コンデンサＣ１、Ｃ２は、容量が小さいため、ＬＦ共振時には、ハイ・インピーダンスとなり、存在が無視できる。その結果、回路は、サンプルコイルＳと同調コンデンサＣ５、Ｃ６による直列共振回路として近似的に表わされ、サンプルコイルＳ（Ｓ１−ａ、Ｓ１−ｂ、Ｓ２−ａ、Ｓ２−ｂ）を１つの集中定数回路として動作させながら、ＬＦ域のＲＦ、例えば、¹³Ｃ核の共鳴周波数域のＲＦに対して、共振することができる。

次に、サンプルコイルＳの中央部を構成する集中定数回路（Ｓ１−ａとＳ２−ａ）の両端は、ＨＦ同調用コンデンサＣ１、Ｃ２、Ｃ３を直列に介して接地されている。これにより、サンプルコイルＳとＨＦ同調用コンデンサＣ１、Ｃ２、Ｃ３とで、ＨＦに対する直列共振回路が構成される。また、集中定数回路（Ｓ１−ａとＳ２−ａ）の左端には、ＨＦ同調用コンデンサＣ２とＨＦ整合用バリコンＣ４を介して、ＨＦ域のＲＦを注入する端子ｐｏｒｔ２が接続されている。また、ＨＦ整合用バリコンＣ４は、ＨＦ同調用コンデンサＣ３を介して接地されている。これらにより、ｐｏｒｔ２から注入されるＨＦ域のＲＦに対して、同調整合が行なわれる。尚、Ｃ４の代わりに、Ｃ３がバリコンであっても良いし、あるいはＣ３とＣ４が共にバリコンであっても良い。

また、サンプルコイルＳの両端部を構成する２つの分布定数回路（Ｓ１−ｂとＳ２−ｂ）は、伝送ラインとしての長さが、ＨＦのλ／４となるように設定されているので、ＨＦ共振時、Ｓ１−ｂとＳ２−ｂは、それぞれ、ＨＦを遮断・反射するリジェクティング回路として働く。従って、Ｓ１−ｂとＳ２−ｂは、ＨＦを、サンプルコイルＳの中央部を構成する集中定数回路（Ｓ１−ａとＳ２−ａ）とＨＦ同調用コンデンサＣ１、Ｃ２、Ｃ３とで構成される直列共振回路内に閉じ込めるように作用する。

このようなＨＦ域での回路動作を近似的な概念として示したものが、図５である。図５に示すように、ＬＦ同調用コンデンサＣ５、Ｃ６の存在は、ＨＦを遮断・反射するリジェクティング回路の存在によって無視できるので、回路は、サンプルコイルＳの中央部を構成する集中定数回路（Ｓ１−ａとＳ２−ａ）とＨＦ同調用コンデンサＣ１、Ｃ２、Ｃ３だけによって構成された直列共振回路として近似的に表わされる。その結果、本回路は、Ｓ１−ａとＳ２−ａをＨＦ域のＲＦを遮断・反射するリジェクティング回路として動作させながら、ＨＦ域のＲＦ、例えば、¹Ｈ核の共鳴周波数域のＲＦに対して、共振することができる。

このように、本実施の形態のサンプルコイルＳは、その両端に接続されたコイルＳ１−ｂとＳ２−ｂの線路長を分布定数回路とすることができる一方、両端のコイルＳ１−ｂおよびＳ２−ｂを中央部のコイルＳ１−ａおよびＳ２−ａと合わせた集中定数回路として、１つのインダクタンスと見なすこともできる。

サンプルコイルＳは、分布定数回路と集中定数回路として動作する場合に、異なった共振周波数を有することになる。本実施の形態では、サンプルコイルＳの一部を分布定数回路として動作させることにより、¹Ｈ核による高域のＮＭＲ信号に対応すると同時に、サンプルコイルＳの全体を集中定数回路として動作させることにより、¹³Ｃ核による低域のＮＭＲ信号に共振するように設定している。

図６は、前記ＮＭＲ用プローブに用いられる鞍型サンプルコイルの構成を示す図である。図６（ａ）はサンプルコイルＳの展開図であり、図６（ｂ）はサンプルコイルＳの斜視図である。

サンプルコイルＳは、第１のサンプルコイルＳ１−ａと第２のサンプルコイルＳ２−ａが接続部２５で半田付けされて成る鞍型コイルに、２つのリード部Ｌ１、Ｌ２が付加されたものである。第１および第２のサンプルコイルＳ１−ａ、Ｓ２−ａに２つのリード部Ｌ１、Ｌ２を加え、接続部２５の長さＬ３を除いた実効的な長さ（以下、第１および第２の線路長と呼ぶ。）Ｓ１、Ｓ２は、それぞれ、次のように定義される。

Ｓ１＝Ｌ２＋Ｚ４＋Ｗ４＋Ｚ３＋Ｗ３
Ｓ２＝Ｌ１＋Ｗ１＋Ｚ１＋Ｗ２＋Ｚ２
また、第１、第２、第３、第４のサンプルコイル、Ｓ１−ａ、Ｓ１−ｂ、Ｓ２−ａ、Ｓ２−ｂは、それぞれ、次のように定義される。

Ｓ１−ａ＝Ｚ４＋Ｗ４＋Ｚ３＋Ｗ３
Ｓ１−ｂ＝Ｌ２
Ｓ２−ａ＝Ｗ１＋Ｚ１＋Ｗ２＋Ｚ２
Ｓ２−ｂ＝Ｌ１
このとき、Ｌ１とＷ１の接続点に、ＨＦ同調用コンデンサＣ１の片方の端子が、また、Ｌ２とＺ４の接続点に、ＨＦ同調用コンデンサＣ２の片方の端子が、それぞれ接続され、ＨＦ同調用コンデンサＣ１のもう片方の端子は接地、また、ＨＦ同調用コンデンサＣ２のもう片方の端子は、ＨＦ同調整合回路を介して、ＨＦ注入端子ｐｏｒｔ２と接地に接続される。また、リード部Ｌ１の先端部には、ＬＦ同調用コンデンサＣ５の片方の端子が、また、リード部Ｌ２の先端部には、ＬＦ同調用コンデンサＣ６の片方の端子が、それぞれ接続され、これらのＬＦ同調用コンデンサＣ５、Ｃ６のもう片方の端子は、それぞれ接地される。

本実施の形態のサンプルコイルＳにおいては、第１および第２の線路長Ｓ１、Ｓ２は、同一またはほぼ同一に設定されている。すなわち、Ｓ１＝Ｓ２またはＳ１≒Ｓ２である。更に、２つのリード部Ｌ１、Ｌ２の線路長は、ほぼ等しい長さであり、ＨＦ域のＲＦに対して、ともにλ／４波長で共振するような長さに設定されている。

例えば、ＨＦ域の周波数ｆ＝６００ＭＨｚに対しては、２つのリード部Ｌ１、Ｌ２をほぼ１２５ｍｍに設定する。また、例えば、ＨＦ域の周波数ｆ＝５００ＭＨｚに対しては、２つのリード部Ｌ１、Ｌ２をほぼ１５０ｍｍに設定する。

このように、Ｌ１とＷ１の接続点に、ＨＦ同調用コンデンサＣ１の片方の端子が付き、また、Ｌ２とＺ４の接続点に、ＨＦ同調用コンデンサＣ２の片方の端子が付くことで、Ｚ４＋Ｗ４＋Ｚ３＋Ｗ３＋Ｚ２＋Ｗ２＋Ｚ１＋Ｗ１の線分が、ＨＦ共振コイルとなるとともに、残りのリード部Ｌ１、Ｌ２が、ＨＦのλ／４波長共振器となって、ＨＦを遮断・反射する特性インピーダンスを持ったＨＦリジェクティング機能分布定数回路となる。

尚、図６においては、１回のみ巻回したコイルを示したが、２回以上巻回した場合も、同様にして、２つのリード部Ｌ１、Ｌ２を設定することができる。図７は、１回、または２回以上に渡って巻回したサンプルコイルを示す図である。図７（ａ）は１回のみ巻回した場合、図４（ｂ）は２回に渡って巻回した場合、図４（ｃ）は３回に渡って巻回した場合を示す。尚、図７（ａ）〜図７（ｃ）は、いずれもシリーズ巻の鞍型コイルの例であるが、パラ巻の鞍型コイルでもほぼ同様であることは、図８に示す通りである。

図８は、パラ巻で２回に渡って巻回した鞍型コイルの場合を示している。この場合、ＨＦ同調用コンデンサＣ１、Ｃ１’は、左右のコイル上におけるＨＦの最大振幅点に接続されるため、その接続点は、コイルの中途の位置にある。ただし、ＨＦの位相によっては、ＨＦ同調用コンデンサＣ１、Ｃ１’の接続点を、ＨＦの最大振幅点からずらす必要がある場合もある。２つのＨＦ同調用コンデンサＣ１、Ｃ１’の容量は、左右のコイルが等しい場合（平衡回路の場合）は、互いに等しい容量に設定されるが、一般的には、コンデンサＣ１、Ｃ１’が接続される位置に応じて、その容量も変化させる。

また、本発明は、鞍型のサンプルコイルのみでなく、ソレノイド型のサンプルコイルに対しても、適用が可能である。図９は、本発明をソレノイド型コイルに適用した場合を示している。図中、サンプルコイル３０が図３のＳ１−ａとＳ２−ａに、また、サンプルコイル３５が図３のＳ１−ｂに、また、サンプルコイル４０が図３のＳ２−ｂに、それぞれ対応している。

このように、２つの核種からのＮＭＲ信号を検出するＮＭＲ用プローブにおいて、少なくとも１つのサンプルコイルから成る第１のサンプルコイルと、第１のサンプルコイルの両端に直列に接続された第２および第３のサンプルコイルとを有し、第１の核種のＮＭＲ信号を検出する際には、前記第１、第２、及び第３のサンプルコイルを合わせて１つの集中定数回路として動作させながら、低周波数域の共振周波数によりＮＭＲ信号を検出し、第２の核種のＮＭＲ信号を検出する際には、第２および第３のサンプルコイルを、高周波数域の共振周波数を持った高周波を遮断・反射するリジェクティング回路として動作させながら、第１のサンプルコイルにより高周波数域の共振周波数でＮＭＲ信号を検出するように構成したので、少なくとも２つの核種を含む試料から、ＬＦ域およびＨＦ域のＮＭＲ信号を効率良く検出できるようなＮＭＲ用プローブを提供することが可能になった。

また、少なくとも１つのサンプルコイルから成る第１のサンプルコイルと、第１のサンプルコイルの両端に直列に接続され、第１のサンプルコイルとともに、高周波数域の高周波に対する直列共振回路を形成する容量素子と、第１のサンプルコイルの両端に直列に接続され、高周波数域の高周波に対しては、第１のサンプルコイル側からの高周波を遮断・反射するリジェクティング回路として動作するとともに、低周波数域の高周波に対しては、前記第１のサンプルコイルを合わせて１つの集中定数回路として動作する第２および第３のサンプルコイルと、第２および第３のサンプルコイルの、第１のサンプルコイルとの接続端とは反対側の接続端に直列に接続され、第１、第２、および第３のサンプルコイルとともに、低周波数域の高周波に対する直列共振回路を形成する容量素子と、高周波数域の高周波の注入端子および低周波数域の高周波の注入端子とを備えたので、少なくとも２つの核種を含む試料から、ＬＦ域およびＨＦ域のＮＭＲ信号を効率良く検出できるようなＮＭＲ用プローブを提供することが可能になった。

ＮＭＲ用プローブに利用できる。

従来の複同調ＮＭＲ用プローブを示す図である。 本発明にかかるＮＭＲ分光装置の構成を示す図である。 本発明にかかるＮＭＲプローブの構成を示す図である。 本発明にかかるＮＭＲプローブのＬＦ域での動作概念を示す図である。 本発明にかかるＮＭＲプローブのＨＦ域での動作概念を示す図である。 本発明のＮＭＲプローブに用いられる鞍型コイルの一例を示す図である。 本発明のＮＭＲプローブに用いられる鞍型コイルの一例を示す図である。 本発明のＮＭＲプローブに用いられる鞍型コイルの一例を示す図である。 本発明のＮＭＲプローブに用いられるソレノイド型コイルの一例を示す図である。

符号の説明

１：試料管、２：マグネット、３：室温シム、４：ＮＭＲ用プローブ、５：温度可変（ＶＴ）装置、６：磁場補正装置、７：コンピュータ、８：表示器、９：デュプレクサ、１０：増幅器、１１：復調検波器、１２：アナログ・デジタル・コンバータ（ＡＤＣ）、１３：第１の電力増幅器、１４：発振器、１５：第２の電力増幅器、１６：第３の電力増幅器、２５：接続部、３０：サンプルコイル、３５：サンプルコイル、４０：サンプルコイル、１０１：ＨＦ域信号検出部、１０２：ＬＦ域信号検出部、Ｃ１：ＨＦ同調用コンデンサ、Ｃ２：ＨＦ同調用コンデンサ、Ｃ３：ＨＦ同調用コンデンサ、Ｃ４：ＨＦ整合用バリコン、Ｃ５：ＬＦ同調用コンデンサ、Ｃ６：ＬＦ同調用コンデンサ、Ｃ７：ＬＦ整合用バリコン、Ｃ８：ＬＦ同調用コンデンサ、Ｃ１００：可変容量コンデンサ、Ｃ１０１：コンデンサ、Ｃ１１１：可変容量コンデンサ、Ｃ１１２：可変容量コンデンサ、Ｌ１：リード部、Ｌ２：リード部、Ｌ１００：サンプルコイル、Ｌ１０１：サンプルコイル、Ｓ：サンプルコイル、Ｓ１：第１の線路長、Ｓ２：第２の線路長、Ｓ１−ａ：第１のサンプルコイル、Ｓ１−ｂ：第３のサンプルコイル、Ｓ２−ａ：第２のサンプルコイル、Ｓ２−ｂ：第４のサンプルコイル

Claims (8)

1. ２つの核種からのＮＭＲ信号を検出するＮＭＲ用プローブにおいて、
   少なくとも１つのサンプルコイルから成る第１のサンプルコイルと、第１のサンプルコイルの両端に直列に接続された第２および第３のサンプルコイルとを有し、
   第１の核種のＮＭＲ信号を検出する際には、前記第１、第２、及び第３のサンプルコイルを合わせて１つの集中定数回路として動作させながら、低周波数域の共振周波数によりＮＭＲ信号を検出し、
   第２の核種のＮＭＲ信号を検出する際には、第２および第３のサンプルコイルを、高周波数域の共振周波数を持った高周波を遮断・反射するリジェクティング回路として動作させながら、第１のサンプルコイルにより高周波数域の共振周波数でＮＭＲ信号を検出する
   ように構成されていることを特徴とするＮＭＲ用プローブ。
2. 前記第２および第３のサンプルコイルは、高周波数域の共振周波数を持った高周波のλ／４共振器であることを特徴とする請求項１記載のＮＭＲ用プローブ。
3. 前記第１の核種は、²Ｄ、¹³Ｃ、¹⁵Ｎ、³²Ｐ、および低γ核種であることを特徴とする請求項１または２記載のＮＭＲ用プローブ。
4. 前記第２の核種は、¹Ｈ、¹⁹Ｆ、および³¹Ｐであることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載のＮＭＲ用プローブ。
5. 少なくとも１つのサンプルコイルから成る第１のサンプルコイルと、
   第１のサンプルコイルの両端に直列に接続され、第１のサンプルコイルとともに、高周波数域の高周波に対する直列共振回路を形成する容量素子と、
   第１のサンプルコイルの両端に直列に接続され、高周波数域の高周波に対しては、第１のサンプルコイル側からの高周波を遮断・反射するリジェクティング回路として動作するとともに、低周波数域の高周波に対しては、前記第１のサンプルコイルを合わせて１つの集中定数回路として動作する第２および第３のサンプルコイルと、
   第２および第３のサンプルコイルの、第１のサンプルコイルとの接続端とは反対側の接続端に直列に接続され、第１、第２、および第３のサンプルコイルとともに、低周波数域の高周波に対する直列共振回路を形成する容量素子と、
   高周波数域の高周波の注入端子および低周波数域の高周波の注入端子と
   を備えたことを特徴とするＮＭＲ用プローブ。
6. 前記第２および第３のサンプルコイルは、高周波数域の共振周波数を持った高周波のλ／４共振器であることを特徴とする請求項５記載のＮＭＲ用プローブ。
7. 前記第１の核種は、²Ｄ、¹³Ｃ、¹⁵Ｎ、³²Ｐ、および低γ核種であることを特徴とする請求項５または６記載のＮＭＲ用プローブ。
8. 前記第２の核種は、¹Ｈ、¹⁹Ｆ、および³¹Ｐであることを特徴とする請求項５ないし７のいずれか１項に記載のＮＭＲ用プローブ。

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