JP2005139367A - Curable composition and rubber roller composed of the same - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a rubber material recovering deformation of the roller surface in a relative short time in order to solve problems in which compressive strain increases by increase in weight of conductive filler and when a roller is brought into contact with other member for a long period, roller surface does not recover in a relative short time and unevenness of a color derived from strain occurs in image, though it is thought to increase the amount of conductive filler such as carbon black in order to obtain stable conductive characteristics in the roller built in an electrophotographic image-forming device. <P>SOLUTION: The curable composition comprises (A) an oxyalkylene-based polymer having at least one alkenyl group capable of carrying out at least one hydrosilylation reaction in the molecule, (B) a compound having at least two hydrosilyl group in the molecule, (C) a hydrosilylation catalyst and (D) acetylene black in a compounding amount of ≥4 pts. wt. and ≤12 pts. wt. based on 100 pts. wt. component (A) as essential components. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

本発明は、電子写真複写機、レーザープリンター、ファクシミリ、これらの複合ＯＡ機器等の電子写真方式を利用した画像形成装置に組み込まれるゴムローラ、またはこのゴムローラに好適に使用可能な硬化性組成物に関するものである。   The present invention relates to a rubber roller incorporated in an image forming apparatus using an electrophotographic system such as an electrophotographic copying machine, a laser printer, a facsimile machine, or a composite OA device thereof, or a curable composition that can be suitably used for this rubber roller. It is.

前記技術分野におけるローラは、帯電ローラ、現像ローラ及び定着ローラ等の用途で使用されており、それぞれの用途に対して、要求特性は異なっている。例えば、非磁性一成分接触現像方式で使用される現像ローラにおいては、、環境に対する依存性が少ないこと、トナーの離型性に優れていること等の特性が必要とされている。これらの要求を満たすために、少なくとも１つのアルケニル基を含有するオキシアルキレン系重合体、少なくとも２つのヒドロシリル基を持つ化合物及びヒドロシリル化触媒からなる硬化性組成物を弾性層とし、ウレタン、ナイロン等の樹脂を表面層とするローラが開示されている（例えば、特許文献１）。   The rollers in the technical field are used in applications such as a charging roller, a developing roller, and a fixing roller, and required characteristics are different for each application. For example, a developing roller used in a non-magnetic one-component contact developing system is required to have characteristics such as low dependency on the environment and excellent toner releasability. In order to satisfy these requirements, a curable composition comprising an oxyalkylene polymer containing at least one alkenyl group, a compound having at least two hydrosilyl groups, and a hydrosilylation catalyst is used as an elastic layer, such as urethane, nylon, etc. A roller having a resin as a surface layer is disclosed (for example, Patent Document 1).

このようなローラの中でも特に、接触方式に採用されるローラにおいては、他部材と接触してローラ表面が変形することから、変形回復力の高い、即ち低圧縮歪みなゴム材料が求められている（特に長時間接触した状態で停止していた後の変形回復力が問題となることがある。）。   Among such rollers, in particular, in the roller employed in the contact system, the surface of the roller is deformed by contact with other members, so that a rubber material having a high deformation recovery force, that is, a low compression strain is required. (Particularly, the deformation recovery force after stopping for a long time may be a problem).

また、非磁性方式では静電力でトナーを搬送する必要があるため、ローラには導電性が求められる。導電性が十分でない場合は、画像形成に必要なトナーが帯電されず白抜け等の問題が生じる。ローラに導電性を付与する方法としては、一般的に導電性カーボンブラックを配合する方法が用いられている。少し特殊な配合を試みた例としては、例えば、ファーネスブラックとアセチレンブラックを併用した導電性オルガノシロキサンエラストマー（例えば、特許文献２）、塩素吸液量１２ｍｌ／５ｇ以下、かつヨウ素吸着量５０ｍｇ／ｇのアセチレンブラックを配合した導電性シリコーンゴム（例えば、特許文献３）等が知られていた。   In addition, since it is necessary to transport toner with an electrostatic force in the non-magnetic method, the roller is required to have conductivity. When the conductivity is not sufficient, the toner necessary for image formation is not charged, and problems such as white spots occur. As a method for imparting conductivity to the roller, a method of blending conductive carbon black is generally used. As an example of a slightly special formulation, for example, a conductive organosiloxane elastomer (for example, Patent Document 2) using furnace black and acetylene black in combination, a chlorine absorption amount of 12 ml / 5 g or less, and an iodine adsorption amount of 50 mg / g A conductive silicone rubber (for example, Patent Document 3) containing acetylene black is known.

しかし、一般的に用いられる導電性カーボンブラックを配合してローラに必要な導電性を達成した場合には、カーボンブラックの添加量を増量することにより、圧縮歪みが悪くなることが問題となっていた。逆に、圧縮歪みを改善しようと、カーボンブラックの添加量を減量すると、所望の導電特性を得ることができなかった。
特開平７−３３３９１５号公報 特開昭５６−１２０７６１号公報 特開平５−１１６７９０号公報 However, when conductive carbon black generally used is blended to achieve the necessary conductivity for the roller, increasing the amount of carbon black added causes a problem that compression strain deteriorates. It was. On the contrary, if the amount of carbon black added is reduced in order to improve the compressive strain, the desired conductive properties could not be obtained.
JP 7-333915 A Japanese Patent Laid-Open No. Sho 56-120761 Japanese Patent Laid-Open No. 5-116790

本発明は、かかる実状を鑑みてなされたものであり、ゴムローラに必要とされる導電性と低圧縮ひずみ性を両立することが可能な硬化性組成物、更にはこれを用いたゴムローラを提供することにある。なお、特許文献３はアセチレンブラックをシリコーンゴムに添加することにより、導電性と硬度を広範囲にコントロールするというものであったが、本発明は、特許文献１に示される系統の硬化性組成物において特に問題となる導電性と低圧縮歪み性の問題について解決可能な硬化性組成物、更にはこれを用いたゴムロールを提供することを課題としている。   This invention is made | formed in view of this actual condition, and provides the curable composition which can make electroconductivity and low compression-strain property which are required for a rubber roller compatible, and also a rubber roller using the same. There is. In addition, Patent Document 3 was intended to control conductivity and hardness over a wide range by adding acetylene black to silicone rubber, but the present invention relates to the curable composition of the system shown in Patent Document 1. It is an object of the present invention to provide a curable composition that can solve the problems of electrical conductivity and low compressive strain, which are particularly problematic, and a rubber roll using the same.

本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、（Ａ）分子中に少なくとも１個のヒドロシリル化反応可能なアルケニル基を有するオキシアルキレン系重合体、（Ｂ）分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有する化合物、（Ｃ）ヒドロシリル化触媒、（Ｄ）（Ａ）成分の配合量１００重量部に対して、配合量が４重量部以上、１２重量部以下のアセチレンブラック、を必須成分としてなる硬化性組成物を見出した。   As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that (A) an oxyalkylene polymer having at least one alkenyl group capable of hydrosilylation reaction in the molecule, (B) in the molecule Acetylene black having a blending amount of 4 to 12 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the compound having at least two hydrosilyl groups, (C) hydrosilylation catalyst, and (D) and (A) component The curable composition which consists of these as an essential component was discovered.

この硬化性組成物によれば、ゴムローラに必要とされる導電性と低圧縮歪み性の両立が可能となる。   According to this curable composition, it is possible to achieve both the conductivity required for the rubber roller and the low compressive strain.

１つの実施形態では、前記ローラ用硬化性組成物が硬化して得られるゴム弾性体のＡＳＫＥＲ−Ｃ硬度が２０〜８０°の範囲であることが好ましい。   In one embodiment, it is preferable that the rubber elastic body obtained by curing the curable composition for rollers has an ASKER-C hardness of 20 to 80 °.

１つの実施形態では、導電性シャフトの周りに少なくとも１層の、前記硬化性組成物からなるゴム弾性層を設けることが好ましい。   In one embodiment, it is preferable to provide at least one rubber elastic layer made of the curable composition around the conductive shaft.

１つの実施形態では、ゴムローラの最外層にポリウレタンを含有した被覆層を設けることが好ましい。   In one embodiment, it is preferable to provide a coating layer containing polyurethane on the outermost layer of the rubber roller.

本発明の硬化性組成物を用いれば、ゴムローラに必要とされる導電性と低圧縮歪み性を両立することが可能となる。例えば、非磁性一成分接触現像方式でのトナー帯電不足による画像不良を改善すると同時に、他部材と長時間接触させた際に発生するローラ表面の凹みを比較的早く回復し画像への歪み発生を防止することが可能となる。   When the curable composition of the present invention is used, it is possible to achieve both the conductivity required for the rubber roller and the low compressive strain. For example, in the non-magnetic one-component contact development system, image defects due to insufficient toner charging are improved, and at the same time, dents on the roller surface that occur when contacted with other members for a long period of time are recovered relatively quickly, resulting in image distortion. It becomes possible to prevent.

以下、本発明の実施形態について、詳細に説明する
本発明の（Ａ）成分の分子中に少なくとも１個のヒドロシリル化反応可能なアルケニル基を有するオキシアルキレン系重合体のアルケニル基とは、ヒドロシリル化反応に対して活性のある炭素−炭素２重結合を含む基であれば特に制限されるものではない。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、メチルビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等の脂肪族不飽和炭化水素基、シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の環式不飽和炭化水素基、メタクリル基等が挙げられる。好適には、下記一般式（２）、
Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｒ¹）−ＣＨ₂− （２）
（式中、Ｒ¹は水素原子またはメチル基）で示されるアルケニル基が、硬化性に優れる点で特に好ましい。また、（Ａ）成分は、上記ヒドロシリル化反応可能なアルケニル基を重合体末端に導入されていることが望ましい。このようにアルケニル基が重合体末端にあるときは、最終的に形成される硬化物の有効網目鎖量が多くなり、高強度のゴム状硬化物が得られやすくなるなどの点から好ましい。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. The alkenyl group of the oxyalkylene polymer having at least one hydrosilylation-reactive alkenyl group in the molecule of the component (A) of the present invention is hydrosilylated. The group is not particularly limited as long as it is a group containing a carbon-carbon double bond active for the reaction. Alkenyl groups include vinyl, allyl, methylvinyl, propenyl, butenyl, pentenyl, hexenyl and other aliphatic unsaturated hydrocarbon groups, cyclopropenyl, cyclobutenyl, cyclopentenyl, cyclohexenyl. And cyclic unsaturated hydrocarbon groups such as methacrylic groups. Preferably, the following general formula (2),
H ₂ C═C (R ¹ ) —CH ₂ — (2)
An alkenyl group represented by the formula (wherein R ¹ is a hydrogen atom or a methyl group) is particularly preferred from the viewpoint of excellent curability. The component (A) preferably has an alkenyl group capable of hydrosilylation introduced at the end of the polymer. When the alkenyl group is at the end of the polymer as described above, the effective network chain amount of the finally formed cured product is increased, and a high-strength rubber-like cured product is easily obtained.

（Ａ）成分のオキシアルキレン系重合体とは、主鎖を構成する単位のうち３０％以上、好ましくは５０％以上がオキシアルキレン単位からなる重合体をいい、オキシアルキレン単位以外に含有される単位としては、重合体製造時の出発物質として使用される、活性水素を２個以上有する化合物、たとえば、エチレングリコール、ビスフェノール系化合物、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどからの単位が挙げられる。なお、オキシアルキレン単位は、一種類である必要はなく、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドなどからなる共重合体（グラフト重合体も含む）であってもよい。   The component (A) oxyalkylene polymer is a polymer comprising 30% or more, preferably 50% or more, of oxyalkylene units among the units constituting the main chain, and is contained in units other than oxyalkylene units. The unit includes a compound having two or more active hydrogens, for example, ethylene glycol, a bisphenol compound, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol and the like, which is used as a starting material for polymer production. The oxyalkylene unit does not have to be one type, and may be a copolymer (including a graft polymer) made of ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, or the like.

上記のようなオキシアルキレン系重合体の分子量としては、数平均分子量（ＧＰＣ法、ポリスチレン換算）で５００〜５０，０００であることが、その取扱やすさ、硬化後のゴム弾性の点で好ましい。数平均分子量が５００未満の場合、この硬化性組成物を硬化させた場合に充分な機械的特性（ゴム硬度、伸び率）などが得られにくくなる。一方、数平均分子量が５０，０００以上の場合、分子中に含まれるアルケニル基１個あたりの分子量が大きくなったり、立体障害で反応性が落ちたりするため、硬化が不充分になることが多く、また、粘度が高くなりすぎて加工性が悪くなる傾向にある。   The molecular weight of the oxyalkylene polymer as described above is preferably 500 to 50,000 in terms of number average molecular weight (GPC method, converted to polystyrene) from the viewpoint of ease of handling and rubber elasticity after curing. When the number average molecular weight is less than 500, it becomes difficult to obtain sufficient mechanical properties (rubber hardness, elongation) and the like when the curable composition is cured. On the other hand, when the number average molecular weight is 50,000 or more, the molecular weight per alkenyl group contained in the molecule is increased or the reactivity is lowered due to steric hindrance, so that curing is often insufficient. Also, the viscosity tends to be too high and the processability tends to deteriorate.

次に、前記（Ｂ）成分である硬化剤は、分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有する化合物であれば良いが、分子中に含まれるヒドロシリル基の数が多すぎると、硬化後も多量のヒドロシリル基硬化物中に残存しやすくなり、ボイドやクラックの原因となるため、その数を５０個以下に調整するのが好ましく、更には、硬化物のゴム弾性の制御や貯蔵安定性を良好にする観点からは、２〜３０個に調整することがより好ましい。尚、本発明において、ヒドロシリル基を１個有するとは、Ｓｉに結合するＨを１個有することを意味する。よって、ＳｉＨ₂の場合にはヒドロシリル基を２個有することになるが、Ｓｉに結合するＨは異なるＳｉに結合する方が、硬化性とゴム弾性の点から好ましい。 Next, the curing agent as the component (B) may be a compound having at least two hydrosilyl groups in the molecule. However, if the number of hydrosilyl groups contained in the molecule is too large, a large amount will be obtained after curing. It tends to remain in the cured product of hydrosilyl group and causes voids and cracks. Therefore, the number is preferably adjusted to 50 or less, and the rubber elasticity control and storage stability of the cured product are good. From the viewpoint of making it, it is more preferable to adjust to 2-30. In the present invention, having one hydrosilyl group means having one H bonded to Si. Therefore, in the case of SiH ₂ , it has _two hydrosilyl groups. However, it is preferable from the viewpoint of curability and rubber elasticity that H bonded to Si is bonded to different Si.

このような硬化剤の分子量は、成形品の加工性を良好にする観点からは、数平均分子量（Ｍｎ）で３０，０００以下に調整するのが好ましく、更に、上記ベースポリマーとの反応性や相溶性を良好にする観点からはＭｎで３００〜１０，０００に調整するのがより好ましい。   The molecular weight of such a curing agent is preferably adjusted to 30,000 or less in terms of the number average molecular weight (Mn) from the viewpoint of improving the workability of the molded article. From the viewpoint of improving the compatibility, it is more preferable to adjust the Mn to 300 to 10,000.

また、以上の硬化剤は、ベースポリマーの凝集力が硬化剤の凝集力に比べて大きいことを考慮すると、相溶性の点でフェニル基含有変性体を有することが重要であり、入手のし易さの点ではスチレン変性体が好適であり、貯蔵安定性の観点からはα−メチルスチレン変性体が好適である。   Further, considering that the coagulation force of the base polymer is larger than the cohesion force of the curing agent, it is important that the above curing agents have a phenyl group-containing modified product in terms of compatibility, and are easily available. In this respect, a styrene-modified product is preferable, and an α-methylstyrene-modified product is preferable from the viewpoint of storage stability.

（Ｃ）成分であるヒドロシリル化触媒については、特に制限はなく、任意のものが使用できる。具体的に例示すれば、塩化白金酸、白金の単体、アルミナ、シリカ、カ−ボンブラック等の担体に固体白金を担持させたもの；白金ービニルシロキサン錯体｛例えば、Ｐｔ_n（ＶｉＭｅ₂ＳｉＯＳｉＭｅ₂Ｖｉ）_m、Ｐｔ〔（ＭｅＶｉＳｉＯ）₄〕_m｝；白金ーホスフィン錯体｛例えば、Ｐｔ（ＰＰｈ₃）₄、Ｐｔ（ＰＢｕ₃）₄｝；白金ーホスファイト錯体｛例えば、Ｐｔ〔Ｐ（ＯＰｈ）₃〕₄、Ｐｔ〔Ｐ（ＯＢｕ）₃〕₄（式中、Ｍｅはメチル基、Ｂｕはブチル基、Ｖｉはビニル基、Ｐｈはフェニル基を表し、ｎ、ｍは整数を表す）、Ｐｔ（ａｃａｃ）₂、また、Ａｓｈｂｙらの米国特許第３１５９６０１及び３１５９６６２号明細書中に記載された白金−炭化水素複合体、並びにＬａｍｏｒｅａｕｘらの米国特許第３２２０９７２号明細書中に記載された白金アルコラ−ト触媒も挙げられる。 There is no restriction | limiting in particular about the hydrosilylation catalyst which is (C) component, Arbitrary things can be used. For example, solid platinum supported on a carrier such as chloroplatinic acid, platinum alone, alumina, silica, carbon black; platinum-vinylsiloxane complex {for example, Pt _n (ViMe ₂ SiOSiMe ₂ Vi) _m , Pt [(MeViSiO) ₄ ] _m }; platinum-phosphine complex {eg, Pt (PPh ₃ ) ₄ , Pt (PBu ₃ ) ₄ }; platinum-phosphite complex {eg, Pt [P (OPh) ₃ ] ₄ Pt [P (OBu) ₃ ] ₄ (wherein Me represents a methyl group, Bu represents a butyl group, Vi represents a vinyl group, Ph represents a phenyl group, and n and m represent an integer), Pt (acac) ₂ In addition, the platinum-hydrocarbon complexes described in Ashby et al., US Pat. Nos. 3,159,601 and 3,159,622, and Lamoreaux et al., US Pat. No. 3,220,972 Shochu platinum described in Arcola - DOO catalysts may be mentioned.

白金化合物以外の触媒の例としては、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ₃）₃、ＲｈＣｌ₃、Ｒｈ／Ａl₂Ｏ₃、ＲｕＣｌ₃、ＩｒＣｌ₃、ＦｅＣｌ₃、ＡｌＣｌ₃、ＰｄＣｌ₂・２Ｈ₂Ｏ、ＮｉＣｌ₂、ＴｉＣｌ₄、等が挙げられる。これらの触媒は単独で使用してもよく、２種以上併用しても構わない。触媒活性の点から塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシロキサン錯体、Ｐｔ（ａｃａｃ）₂等が好ましい。触媒量としては特に制限はないが、（Ｃ）成分中のアルケニル基１ｍｏｌに対して１０^-1〜１０^-8ｍｏｌの範囲で用いるのがよい。ヒドロシリル化反応を十分に進行させるには、１０^-2〜１０^-6ｍｏｌの範囲で用いるのがさらに好ましい。また、ヒドロシリル化触媒は、一般に高価で腐食性であり、また、水素ガスを大量に発生して硬化物が発泡してしまう場合があるので１０^-1モル以上用いない方がよい。 Examples of catalysts other than platinum compounds include RhCl (PPh ₃ ) ₃ , RhCl ₃ , Rh / Al ₂ O ₃ , RuCl ₃ , IrCl ₃ , FeCl ₃ , AlCl ₃ , PdCl ₂ .2H ₂ O, NiCl ₂ , TiCl ₄ etc. are mentioned. These catalysts may be used alone or in combination of two or more. From the viewpoint of catalytic activity, chloroplatinic acid, platinum-olefin complex, platinum-vinylsiloxane complex, Pt (acac) _{2 and the} like are preferable. Although there is no restriction | limiting in particular as a catalyst amount, It is good to use in the range of 10 ^{< -1} > ^-10 <^-8> mol with respect to ¹ mol of alkenyl groups in (C) component. In order to allow the hydrosilylation reaction to proceed sufficiently, it is more preferably used in the range of 10 ⁻² to 10 ⁻⁶ mol. The hydrosilylation catalysts are generally expensive and corrosive, also is better does not use 10 ^-1 mol or more because if the cured product generate a large amount of hydrogen gas resulting in foaming.

（Ｄ）成分であるアセチレンブラックは、アセチレンを原料として熱分解により製造されるカーボンブラックである。本発明においては、アセチレンブラックであれば任意のものが使用できる。取扱いの容易さの観点から、飛散性の少ないものが好ましく、かさ密度０．１０ｇ／ｍＬ以上のものが好適に用いられる。主成分である（Ａ）成分の添加量が１００重量部に対して、アセチレンブラックの添加量は４重量部以上、１２重量部以下であることが好ましい。更に、４重量部以上、１０重量部以下であることが好ましい。アセチレンブラックの添加量が４重量部より少なくなると、画像を形成するために必要な導電特性を得ることができない。逆に、アセチレンブラックの添加量が１２重量部より多くなると画像形成するために必要な導電特性は得られるが、ゴムローラに要求される低圧縮歪み性を得ることが難しく、他部材が長時間接触したときに、接触した部分は凹んだ状態になり、ローラ表面の形状が回復しないという問題が生じる。また、アセチレンブラックの添加量が多い場合には、高粘度のために硬化性組成物中の脱泡が十分に行えず、気泡が混入したローラが成形され、ローラ表面に凹凸が生じてしまうため、特に添加量は上記の通り１０重量部以下であることがより好ましい。   The acetylene black as component (D) is carbon black produced by pyrolysis using acetylene as a raw material. In the present invention, any acetylene black can be used. From the viewpoint of easy handling, those having low scattering properties are preferred, and those having a bulk density of 0.10 g / mL or more are suitably used. The amount of the acetylene black added is preferably 4 parts by weight or more and 12 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the component (A) as the main component. Further, it is preferably 4 parts by weight or more and 10 parts by weight or less. If the amount of acetylene black added is less than 4 parts by weight, the conductive properties necessary for forming an image cannot be obtained. Conversely, if the amount of acetylene black added exceeds 12 parts by weight, the conductive properties necessary for image formation can be obtained, but it is difficult to obtain the low compression strain required for rubber rollers, and other members are in contact for a long time. When it does, the part which contacted will be in a dent state, and the problem that the shape of a roller surface does not recover will arise. In addition, when the amount of acetylene black added is large, defoaming in the curable composition cannot be sufficiently performed due to high viscosity, and a roller mixed with bubbles is formed, resulting in unevenness on the roller surface. In particular, the addition amount is more preferably 10 parts by weight or less as described above.

本発明では導電性用途の添加剤として、アセチレンブラックが添加されているが、必要に応じて、各種充填剤、各種機能付与剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、界面活性剤、溶剤を適宜添加してよい。前記充填剤の具体例としては、カーボンブラック、シリカ微粉末、金属微粉末、炭酸カルシウム、クレー、タルク、酸化チタン、亜鉛華、ケイソウ土、硫酸バリウムなどが挙げられる。   In the present invention, acetylene black is added as an additive for conductive use, but if necessary, various fillers, various function-imparting agents, antioxidants, ultraviolet absorbers, pigments, surfactants, solvents are added. You may add suitably. Specific examples of the filler include carbon black, silica fine powder, metal fine powder, calcium carbonate, clay, talc, titanium oxide, zinc white, diatomaceous earth, and barium sulfate.

また、本発明のような電子写真方式を利用した画像形成装置に組み込まれるローラ用途で使用される場合においては、前記（Ａ）〜（Ｄ）成分を必須成分とする硬化性組成物からなる硬化物のＡＳＫＥＲ−Ｃ硬度は、２０°〜８０°であることが好ましく、特に他部材と接触しながら、トナーを搬送する現像ローラに用いられる場合は、３０〜７０°であることが好ましい。前記範囲より低硬度の領域では、硬度が低すぎるため、十分な低圧縮歪み性が得られず、逆に高硬度の領域では、硬度が高すぎるため、トナーにストレスがかかり、高画質の画像が得られない。   In addition, when used in a roller application incorporated in an image forming apparatus using an electrophotographic method as in the present invention, curing comprising a curable composition containing the components (A) to (D) as essential components. The ASKER-C hardness of the product is preferably 20 ° to 80 °, and particularly preferably 30 to 70 ° when used in a developing roller that conveys toner while contacting other members. In a region having a hardness lower than the above range, the hardness is too low to obtain a sufficiently low compressive strain property. Conversely, in a region having a high hardness, the hardness is too high, so that the toner is stressed and a high-quality image is obtained. Cannot be obtained.

本発明の硬化性組成物には貯蔵安定性を改良する目的で、貯蔵安定性改良剤を使用することができる。この貯蔵安定性改良剤としては、本発明の（Ｂ）成分の保存安定剤として知られている通常の安定剤であり、所期の目的を達成するものであればよく、特に限定されるものではない。具体的には、脂肪族不飽和結合を含有する化合物、有機リン化合物、有機硫黄化合物、窒素含有化合物、スズ系化合物、有機過酸化物等を好適に用いることができる。さらに具体的には、２−ベンゾチアゾリルサルファイド、ベンゾチアゾール、チアゾール、ジメチルアセチレンダイカルボキシレート、ジエチルアセチレンダイカルボキシレート、ブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒドロキシアニソール、ビタミンＥ、２−（４−モルフォジニルジチオ）ベンゾチアゾール、３−メチル−１−ブテン−３−オール、アセチレン性不飽和基含有オルガノシロキサン、エチレン性不飽和基含有オルガノシロキサン、アセチレンアルコール、３−メチル−１−ブチル−３−オール、３−メチル−１−ペンチン−３−オール、ジアリルフマレート、ジアリルマレエート、ジエチルフマレート、ジエチルマレエート、ジメチルマレエート、２−ペンテンニトリル、２，３−ジクロロプロペン等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。   In the curable composition of the present invention, a storage stability improving agent can be used for the purpose of improving the storage stability. The storage stability improver is a normal stabilizer known as a storage stabilizer for the component (B) of the present invention, and may be any one that can achieve the intended purpose, and is particularly limited. is not. Specifically, a compound containing an aliphatic unsaturated bond, an organic phosphorus compound, an organic sulfur compound, a nitrogen-containing compound, a tin compound, an organic peroxide, or the like can be preferably used. More specifically, 2-benzothiazolyl sulfide, benzothiazole, thiazole, dimethylacetylene dicarboxylate, diethylacetylene dicarboxylate, butylhydroxytoluene, butylhydroxyanisole, vitamin E, 2- (4-morphodinyl) Dithio) benzothiazole, 3-methyl-1-buten-3-ol, acetylenically unsaturated group-containing organosiloxane, ethylenically unsaturated group-containing organosiloxane, acetylene alcohol, 3-methyl-1-butyl-3-ol, 3-methyl-1-pentyn-3-ol, diallyl fumarate, diallyl maleate, diethyl fumarate, diethyl maleate, dimethyl maleate, 2-pentenenitrile, 2,3-dichloropropene, and the like. But it is not limited.

前記の（Ａ）〜（Ｄ）成分からなる本発明の組成物、さらに必要に応じて使用される前記その他の成分を加えた組成物は、たとえば中心にＳＵＳ製などの金属シャフトからなる導電性シャフトを設置した金型に注型、射出、押出成形などし、８０〜１５０℃、好ましくは、１００〜１４０℃の温度で、１０秒〜１時間、好ましくは１分から４０分程度の時間で加熱硬化させることによって、電子複写機またはプリンターに使用される各種ゴムローラに成形することができる。この場合、半硬化後、後硬化させてもよい。   The composition of the present invention comprising the above-mentioned components (A) to (D), and the composition to which the above-mentioned other components to be used as necessary are added are, for example, conductive having a metal shaft made of SUS at the center. Casting, injection, extrusion molding, etc. into a mold with a shaft, and heating at a temperature of 80 to 150 ° C., preferably 100 to 140 ° C., for 10 seconds to 1 hour, preferably about 1 to 40 minutes By curing, it can be formed into various rubber rollers used in electronic copying machines or printers. In this case, it may be post-cured after semi-curing.

このようにして得られたゴムローラは、表面に粘着性が付与されていることが多いため、ゴムローラの最外層にはトナーの離型性に優れた被覆層を設けることが好ましい。さらに、ゴム弾性層との追従性をコントロールしやすい点で被覆層はポリウレタンを含有していることが好ましい。   Since the rubber roller obtained in this manner is often provided with adhesiveness on the surface, it is preferable to provide a coating layer excellent in toner releasability on the outermost layer of the rubber roller. Furthermore, it is preferable that the coating layer contains polyurethane because it is easy to control the followability with the rubber elastic layer.

以下に、本発明の非限定的な実施例について説明する。   In the following, non-limiting examples of the present invention will be described.

（実施例１）
アリル末端ポリオキシプロピレン（商品名ＡＣＸ００４−Ｎ、鐘淵化学工業製；Ａ成分に相当）１００ｇに対して、デンカブラック粒状（電気化学工業製；Ｄ成分に相当）５ｇを３本ロールで混練した混合物に、ついで、ポリオルガノハイドロジェンシロキサン（商品名ＣＲ１００、鐘淵化学工業製；Ｂ成分に相当）を３．１ｇ、ビス（１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン）白金錯体触媒（白金含有量３ｗｔ％、キシレン溶液；Ｃ成分に相当）を７０μＬ、マレイン酸ジメチルを３５μＬ、均一混合した。該硬化性組成物を真空脱泡撹拌装置（シーテック製）で６０分間脱泡を行った。この硬化性組成物を金型（内径１６ｍｍ）内部に直径８ｍｍのＳＵＳ製シャフトを配置した該金型に射出し、金型を１４０℃の環境下で２０分間静置して硬化させた。このようにして得られたローラのＡＳＫＥＲ−Ｃ硬度を表１に示した。次に、ウレタン樹脂溶液（商品名ハイムレンＹ−２５８、大日精化製）を１００ｇ、カーボンブラック＃３０３０Ｂを１２ｇ、ＤＭＦを３００ｇ、ＭＥＫを１５０ｇ、ウレタン粒子ＵＰ−０９０４（大日精化製）を６ｇに調整した塗布液を、前記ローラを回転させながら、スプレー塗布し、１２０℃の環境下で３分間回転させながら乾燥した。この塗布操作をさらに２回繰り返し、前記ローラに被覆層を設けた。こうして得られた被覆層付ローラをカラープリンター用カートリッジ（ＥＰ−８５、キヤノン製）にセットし、ＬＡＳＥＲ ＳＨＯＴ ＬＢＰ−２５１０（キャノン社製）に該カートリッジを組み込み、画像を出力した。評価にはモノクロ、５０％ハーフトーン画像を用いた。トナー規制用ブレードの押し当て痕由来の画像不良の度合いにより、ローラの圧縮歪みの合否を評価した。導電特性については、十分なトナー帯電がされていない場合は、ハーフトーンが白抜けするため、その項目を指標として用いた。画像評価結果を表１にまとめた。 (Example 1)
100 g of allyl-terminated polyoxypropylene (trade name ACX004-N, manufactured by Kaneka Chemical Co., Ltd .; corresponding to component A) is kneaded with 3 rolls of Denka black granules (manufactured by Denki Kagaku Kogyo; corresponding to component D) with three rolls. The mixture was then charged with 3.1 g of polyorganohydrogensiloxane (trade name CR100, manufactured by Kaneka Chemical Industry; equivalent to component B) and bis (1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldi). Siloxane) Platinum complex catalyst (platinum content 3 wt%, xylene solution; equivalent to component C) 70 μL and dimethyl maleate 35 μL were uniformly mixed. The curable composition was defoamed with a vacuum defoaming stirring apparatus (manufactured by Seatec) for 60 minutes. This curable composition was injected into a mold having an 8 mm diameter SUS shaft placed inside a mold (inner diameter: 16 mm), and the mold was allowed to stand in an environment of 140 ° C. for 20 minutes to be cured. Table 1 shows the ASKER-C hardness of the roller thus obtained. Next, 100 g of urethane resin solution (trade name Heimlen Y-258, manufactured by Dainichi Seika), 12 g of carbon black # 3030B, 300 g of DMF, 150 g of MEK, 6 g of urethane particles UP-0904 (manufactured by Dainichi Seika) The coating solution prepared in (1) was spray-coated while rotating the roller, and dried in a 120 ° C. environment for 3 minutes. This coating operation was further repeated twice to provide a coating layer on the roller. The roller with coating layer thus obtained was set in a cartridge for color printer (EP-85, manufactured by Canon Inc.), and the cartridge was incorporated into LASER SHOT LBP-2510 (manufactured by Canon Inc.) to output an image. For the evaluation, monochrome and 50% halftone images were used. The success or failure of the roller's compression strain was evaluated based on the degree of image defect derived from the pressing mark of the toner regulating blade. Regarding the conductive characteristics, when the toner is not sufficiently charged, the halftone is blanked out, so that item was used as an index. The image evaluation results are summarized in Table 1.

（実施例２）
アリル末端ポリオキシプロピレン（商品名ＡＣＸ００４−Ｎ、鐘淵化学工業製；Ａ成分に相当）１００ｇに対して、デンカブラック粒状（電気化学工業製；Ｄ成分に相当）１０ｇを３本ロールで混練した混合物に、ついで、ポリオルガノハイドロジェンシロキサン（商品名ＣＲ１００、鐘淵化学工業製；Ｂ成分に相当）を３．１ｇ、ビス（１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン）白金錯体触媒（白金含有量３ｗｔ％、キシレン溶液；Ｃ成分に相当）を７０μＬ、マレイン酸ジメチルを３５μＬ、均一混合した。実施例１と同様の方法により得られたローラ硬度、表面層塗布後のローラの圧縮歪み及び導電特性の結果を表１にまとめた。 (Example 2)
100 g of allyl-terminated polyoxypropylene (trade name ACX004-N, manufactured by Kaneka Chemical Co., Ltd .; corresponding to component A) is mixed with 10 g of Denka black granule (manufactured by Denki Kagaku Kogyo; corresponding to component D) with three rolls. The mixture was then charged with 3.1 g of polyorganohydrogensiloxane (trade name CR100, manufactured by Kaneka Chemical Industry; equivalent to component B) and bis (1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldi). Siloxane) Platinum complex catalyst (platinum content 3 wt%, xylene solution; equivalent to component C) 70 μL and dimethyl maleate 35 μL were uniformly mixed. Table 1 summarizes the results of the roller hardness obtained by the same method as in Example 1, the compressive strain of the roller after applying the surface layer, and the conductive properties.

（比較例１）
アリル末端ポリオキシプロピレン（商品名ＡＣＸ００４−Ｎ、鐘淵化学工業製；Ａ成分に相当）１００ｇに対して、デンカブラック粒状（電気化学工業製；Ｄ成分に相当）３ｇを３本ロールで混練した混合物に、ついで、ポリオルガノハイドロジェンシロキサン（商品名ＣＲ１００、鐘淵化学工業製；Ｂ成分に相当）を３．１ｇ、ビス（１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン）白金錯体触媒（白金含有量３ｗｔ％、キシレン溶液；Ｃ成分に相当）を７０μＬ、マレイン酸ジメチルを３５μＬ、均一混合した。実施例１と同様の方法により得られたローラ硬度、表面層塗布後のローラの圧縮歪み及び導電特性の結果を表１にまとめた。 (Comparative Example 1)
100 g of allyl-terminated polyoxypropylene (trade name ACX004-N, manufactured by Kaneka Chemical Co., Ltd .; corresponding to component A) was kneaded by 3 rolls with 3 g of Denka Black granule (manufactured by Denki Kagaku Kogyo; corresponding to component D). The mixture was then charged with 3.1 g of polyorganohydrogensiloxane (trade name CR100, manufactured by Kaneka Chemical Industry; equivalent to component B) and bis (1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldi). Siloxane) Platinum complex catalyst (platinum content 3 wt%, xylene solution; equivalent to component C) 70 μL and dimethyl maleate 35 μL were uniformly mixed. Table 1 summarizes the results of the roller hardness obtained by the same method as in Example 1, the compressive strain of the roller after applying the surface layer, and the conductive properties.

（比較例２）
アリル末端ポリオキシプロピレン（商品名ＡＣＸ００４−Ｎ、鐘淵化学工業製；Ａ成分に相当）１００ｇに対して、デンカブラック粒状（電気化学工業製；Ｄ成分に相当）１５ｇを３本ロールで混練した混合物に、ついで、ポリオルガノハイドロジェンシロキサン（商品名ＣＲ１００、鐘淵化学工業製；Ｂ成分に相当）を３．１ｇ、ビス（１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン）白金錯体触媒（白金含有量３ｗｔ％、キシレン溶液；Ｃ成分に相当）を７０μＬ、マレイン酸ジメチルを３５μＬ、均一混合した。実施例１と同様の方法により、ローラを得ようとしたが、硬化性組成物の粘度が高いため、十分な脱泡ができず、ローラ表面に気泡が多く見られた。 (Comparative Example 2)
15 g of Denka black granular material (manufactured by Denki Kagaku Kogyo; corresponding to component D) is kneaded with three rolls to 100 g of allyl-terminated polyoxypropylene (trade name ACX004-N, manufactured by Kaneka Chemical Co., corresponding to component A). The mixture was then charged with 3.1 g of polyorganohydrogensiloxane (trade name CR100, manufactured by Kaneka Chemical Industry; equivalent to component B) and bis (1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldi). Siloxane) Platinum complex catalyst (platinum content 3 wt%, xylene solution; equivalent to component C) 70 μL and dimethyl maleate 35 μL were uniformly mixed. An attempt was made to obtain a roller by the same method as in Example 1. However, since the viscosity of the curable composition was high, sufficient defoaming was not possible, and many bubbles were observed on the roller surface.

（比較例３）
アリル末端ポリオキシプロピレン（商品名ＡＣＸ００４−Ｎ、鐘淵化学工業製；Ａ成分に相当）１００ｇに対して、＃３０３０Ｂ（三菱化学製；導電性カーボンブラック）５ｇを３本ロールで混練した混合物に、ついで、ポリオルガノハイドロジェンシロキサン（商品名ＣＲ１００、鐘淵化学工業製；Ｂ成分に相当）を３．１ｇ、ビス（１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン）白金錯体触媒（白金含有量３ｗｔ％、キシレン溶液；Ｃ成分に相当）を７０μＬ、マレイン酸ジメチルを３５μＬ、均一混合した。実施例１と同様の方法により得られたローラ硬度、表面層塗布後のローラの圧縮歪み及び導電特性の結果を表１にまとめた。 (Comparative Example 3)
To 100 g of allyl-terminated polyoxypropylene (trade name ACX004-N, manufactured by Kaneka Chemical Co., Ltd .; equivalent to component A), 5 g of # 3030B (manufactured by Mitsubishi Chemical; conductive carbon black) was kneaded with three rolls. Next, 3.1 g of polyorganohydrogensiloxane (trade name CR100, manufactured by Kaneka Chemical Co., Ltd., corresponding to component B), bis (1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane) A platinum complex catalyst (platinum content 3 wt%, xylene solution; equivalent to component C) 70 μL and dimethyl maleate 35 μL were uniformly mixed. Table 1 summarizes the results of the roller hardness obtained by the same method as in Example 1, the compressive strain of the roller after applying the surface layer, and the conductive properties.

（比較例４）
アリル末端ポリオキシプロピレン（商品名ＡＣＸ００４−Ｎ、鐘淵化学工業製；Ａ成分に相当）１００ｇに対して、＃３０３０Ｂ（三菱化学製；導電性カーボンブラック）１４ｇを３本ロールで混練した混合物に、ついで、ポリオルガノハイドロジェンシロキサン（商品名ＣＲ１００、鐘淵化学工業製；Ｂ成分に相当）を３．１ｇ、ビス（１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン）白金錯体触媒（白金含有量３ｗｔ％、キシレン溶液；Ｃ成分に相当）を７０μＬ、マレイン酸ジメチルを３５μＬ、均一混合した。実施例１と同様の方法により得られたローラ硬度、表面層塗布後のローラの圧縮歪み及び導電特性の結果を表１にまとめた。

(Comparative Example 4)
To 100 g of allyl-terminated polyoxypropylene (trade name ACX004-N, manufactured by Kaneka Chemical Co., Ltd .; equivalent to component A), 14 g of # 3030B (manufactured by Mitsubishi Chemical; conductive carbon black) was kneaded with three rolls. Next, 3.1 g of polyorganohydrogensiloxane (trade name CR100, manufactured by Kaneka Chemical Co., Ltd., corresponding to component B), bis (1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane) A platinum complex catalyst (platinum content 3 wt%, xylene solution; equivalent to component C) 70 μL and dimethyl maleate 35 μL were uniformly mixed. Table 1 summarizes the results of the roller hardness obtained by the same method as in Example 1, the compressive strain of the roller after applying the surface layer, and the conductive properties.

Claims (4)

下記の（Ａ）〜（Ｄ）成分を必須成分としてなる硬化性組成物。
（Ａ）分子中に少なくとも１個のヒドロシリル化反応可能なアルケニル基を有するオキシアルキレン系重合体
（Ｂ）分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有する化合物
（Ｃ）ヒドロシリル化触媒
（Ｄ）（Ａ）成分の配合量１００重量部に対して、配合量が４重量部以上、１２重量部以下のアセチレンブラック A curable composition comprising the following components (A) to (D) as essential components.
(A) Oxyalkylene polymer having at least one hydrosilylation-reactive alkenyl group in the molecule (B) Compound having at least two hydrosilyl groups in the molecule (C) Hydrosilylation catalyst (D) (A ) Acetylene black having a blending amount of 4 to 12 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the component 前記請求項１に記載の硬化性組成物が硬化して得られるゴム弾性体のＡＳＫＥＲ−Ｃ硬度が２０〜８０°の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の硬化性組成物。   The curable composition according to claim 1, wherein the rubber elastic body obtained by curing the curable composition according to claim 1 has an ASKER-C hardness in a range of 20 to 80 °. 導電性シャフトの周りに少なくとも１層の、請求項１〜２のいずれか１項に記載の硬化性組成物からなるゴム弾性層を設けてなるゴムローラ。   The rubber roller which provides the rubber elastic layer which consists of a curable composition of any one of Claims 1-2 around the electroconductive shaft. 請求項３に記載のゴムローラの最外層にポリウレタンを含有した被覆層を設けてなるゴムローラ。   The rubber roller which provides the coating layer containing a polyurethane in the outermost layer of the rubber roller of Claim 3.