JP2005139308A - Acrylic block copolymer - Google Patents
Acrylic block copolymer Download PDFInfo
- Publication number
- JP2005139308A JP2005139308A JP2003377652A JP2003377652A JP2005139308A JP 2005139308 A JP2005139308 A JP 2005139308A JP 2003377652 A JP2003377652 A JP 2003377652A JP 2003377652 A JP2003377652 A JP 2003377652A JP 2005139308 A JP2005139308 A JP 2005139308A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- block copolymer
- acrylic
- group
- acrylic block
- acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 0 CCC1(C)*O*C(C)(CC(C)C(C)(C)C(C)(CC(C)(C)C(C)(C)C(C)(C*(C)C)C(OC)=O)C(O)=O)C1 Chemical compound CCC1(C)*O*C(C)(CC(C)C(C)(C)C(C)(CC(C)(C)C(C)(C)C(C)(C*(C)C)C(OC)=O)C(O)=O)C1 0.000 description 1
Landscapes
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
Description
本発明は、耐熱性に優れ、弾性率の高い、アクリル系ブロック共重合体に関する。 The present invention relates to an acrylic block copolymer having excellent heat resistance and high elastic modulus.
加硫ゴムは、優れた柔軟性とゴム弾性を備えているが、成形時、ゴムに添加剤を配合し、加硫する必要があるため、成形サイクル時間が長く、かつ工程が煩雑であり、成形性に問題がある。また、加硫ゴムはいったん成形加硫したのちは再加熱しても溶融しないため、接合するなどの後加工ができない、使用後にリサイクルする事が困難という問題もある。 Vulcanized rubber has excellent flexibility and rubber elasticity, but at the time of molding, it is necessary to add additives to the rubber and vulcanize, so the molding cycle time is long and the process is complicated, There is a problem in formability. Further, since the vulcanized rubber is not melted even after re-heating after being molded and vulcanized, there is a problem that post-processing such as joining cannot be performed and it is difficult to recycle after use.
このような点から近年、熱可塑性エラストマーが加硫ゴムに代わって使用されるようになってきている。たとえば、自動車の車両においては、ガラスランチャンネル、ウェザーストリップ、各種ブーツ、水切りモールなど様々なシール部品が使用されている。そのうちの大部分は加硫型のゴムが用いられているが、燃費向上、環境問題の観点から、近年そのシール部品の一部に軽量でリサイクル可能なオレフィン系熱可塑性エラストマーが用いられ始めている。 In view of the above, in recent years, thermoplastic elastomers have been used in place of vulcanized rubber. For example, in automobile vehicles, various seal parts such as glass run channels, weather strips, various boots, and draining moldings are used. Most of them use vulcanized rubber, but from the viewpoint of improving fuel efficiency and environmental problems, lightweight and recyclable olefin-based thermoplastic elastomers have recently begun to be used for some of the seal parts.
一般に熱可塑性エラストマーはエントロピー弾性を発揮するゴム成分（ソフトセグメント）と、高温では流動するが、常温では塑性変形を防止してゴム成分に補強効果を与える拘束成分（ハードセグメント）からなるアロイ構造を取っている。たとえば、スチレン系エラストマーではスチレンブロックが凝集してハードセグメントとして働き、ブタジエン系ブロックまたはイソプレン系ブロックがマトリクスとなりソフトセグメントとして働く。また、オレフィン系エラストマーでは、ＥＰＤＭなどのゴムがポリプロピレンなどの樹脂中に分散する構造を取るアロイ構造を取っている。いずれもハードセグメントが高温では流動することにより、射出成形など熱可塑性の加工が可能である。しかしながら、従来のスチレン系あるいはオレフィン系熱可塑性エラストマーは、加硫ゴムに比べてゴム弾性や耐熱性（この場合の耐熱性は高温における圧縮永久歪み特性などを意味する）が充分でない上に、耐油性が悪いといった欠点を有している。一方、耐油性に優れる熱可塑性エラストマーとして、近年、特許文献１に開示されるようにメタアクリルブロックとアクリルブロックを有するアクリル系ブロック体が開示されているが、これらもスチレン系エラストマー同様、成形加工性は非常に良好であるが、耐熱性に劣るといった欠点を有する。 In general, thermoplastic elastomers have an alloy structure consisting of a rubber component (soft segment) that exhibits entropy elasticity and a constraining component (hard segment) that flows at high temperatures but prevents plastic deformation and provides a reinforcing effect to the rubber component. taking it. For example, in a styrene-based elastomer, styrene blocks aggregate to serve as hard segments, and butadiene-based blocks or isoprene-based blocks serve as a matrix and serve as soft segments. The olefin-based elastomer has an alloy structure in which rubber such as EPDM is dispersed in a resin such as polypropylene. In any case, thermoplastic processing such as injection molding is possible because the hard segment flows at a high temperature. However, conventional styrene-based or olefin-based thermoplastic elastomers do not have sufficient rubber elasticity and heat resistance (in this case, heat resistance means compression set characteristics at high temperatures) compared to vulcanized rubber, It has the disadvantage of poor performance. On the other hand, as a thermoplastic elastomer having excellent oil resistance, an acrylic block body having a methacryl block and an acrylic block as disclosed in Patent Document 1 has been disclosed in recent years. The properties are very good, but have the disadvantage of poor heat resistance.
そこで、耐熱性に優れる熱可塑性エラストマーの開発が望まれていた。
本発明は、熱可塑性エラストマーとしての良好な成形加工性を維持したまま、優れた耐熱性、高い弾性率を示すアクリル系ブロック共重合体に関する。 The present invention relates to an acrylic block copolymer that exhibits excellent heat resistance and high elastic modulus while maintaining good moldability as a thermoplastic elastomer.
上記課題を解決するために、本発明者らは鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。すなわち本発明は、下記のアクリル系ブロック共重合体（Ａ）と金属化合物を反応することにより得られるカルボン酸金属塩を官能基として有することを特徴とするアクリル系ブロック共重合体に関する。 In order to solve the above problems, the present inventors have intensively studied, and as a result, completed the present invention. That is, the present invention relates to an acrylic block copolymer characterized by having, as a functional group, a carboxylic acid metal salt obtained by reacting the following acrylic block copolymer (A) with a metal compound.
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）は、メタアクリル系重合体ブロック（Ａ１）１０〜９０重量％、とアクリル系重合体ブロック（Ａ２）９０〜１０重量％からなるブロック共重合体であり、
メタアクリル系重合体ブロック（Ａ１）は、一般式（１）：
The acrylic block copolymer (A) is a block copolymer consisting of 10 to 90% by weight of the methacrylic polymer block (A1) and 90 to 10% by weight of the acrylic polymer block (A2).
The methacrylic polymer block (A1) has the general formula (1):
アクリル系重合体ブロック（Ａ２）は、一般式（２）：
（−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＯ2Ｒ1）−）ｎ （２）
（式中、Ｒ1はエチル基、ｎ−ブチル基、２−メトキシエチル基からなる群より選ばれる少なくともひとつの官能基を、ｎは３０〜６０００である整数を表わす。）で表わされる重合体を主成分とする重合体ブロックである。
The acrylic polymer block (A2) has the general formula (2):
(-CH 2 -CH (CO 2 R 1) -) n (2)
(Wherein R 1 represents at least one functional group selected from the group consisting of an ethyl group, an n-butyl group and a 2-methoxyethyl group, and n represents an integer of 30 to 6000). Is a polymer block containing as a main component.
好ましい実施態様としては、金属化合物が、周期律表の第１族元素、第２族元素、及び第１２族元素からなる群より選ばれる少なくともひとつの金属を含有することを特徴とするアクリル系ブロック共重合体に関する。 As a preferred embodiment, the metal block contains at least one metal selected from the group consisting of Group 1 element, Group 2 element, and Group 12 element of the Periodic Table, and an acrylic block characterized in that It relates to a copolymer.
好ましい実施態様としては、金属化合物が、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、及び亜鉛からなる群より選ばれる少なくともひとつの金属を含有することを特徴とするアクリル系ブロック共重合体に関する。 As a preferred embodiment, the present invention relates to an acrylic block copolymer characterized in that the metal compound contains at least one metal selected from the group consisting of sodium, magnesium, calcium, and zinc.
好ましい実施態様としては、金属化合物が、酸化物、水酸化物、炭酸塩、及び酢酸塩からなる群より選ばれる少なくともひとつであることを特徴とするブロック共重合体に関する。 A preferred embodiment relates to a block copolymer, wherein the metal compound is at least one selected from the group consisting of oxides, hydroxides, carbonates, and acetates.
好ましい実施態様としては、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）が、メタアクリル系重合体ブロック（Ａ１）−アクリル系重合体ブロック（Ａ２）型のジブロック共重合体、あるいはメタアクリル系重合体ブロック（Ａ１）−アクリル系重合体ブロック（Ａ２）−メタアクリル系重合体ブロック（Ａ１）型のトリブロック共重合体であることを特徴とするアクリル系ブロック共重合体に関する。 As a preferred embodiment, the acrylic block copolymer (A) is a methacrylic polymer block (A1) -acrylic polymer block (A2) type diblock copolymer, or a methacrylic polymer block. The present invention relates to an acrylic block copolymer which is a triblock copolymer of (A1) -acrylic polymer block (A2) -methacrylic polymer block (A1) type.
好ましい実施態様としては、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したアクリル系ブロック共重合体（Ａ）の数平均分子量が３０，０００〜５００，０００であることを特徴とするアクリル系ブロック共重合体に関する。 As a preferred embodiment, the present invention relates to an acrylic block copolymer characterized in that the acrylic block copolymer (A) has a number average molecular weight of 30,000 to 500,000 as measured by gel permeation chromatography.
好ましい実施態様としては、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したアクリル系ブロック共重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８以下であることを特徴とするアクリル系ブロック共重合体に関する。 As a preferred embodiment, the ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) of the acrylic block copolymer (A) measured by gel permeation chromatography is 1.8 or less. The present invention relates to an acrylic block copolymer.
好ましい実施態様としては、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）が、制御ラジカル重合により製造されたブロック共重合体から誘導されることを特徴とするアクリル系ブロック共重合体に関する。 As a preferred embodiment, the present invention relates to an acrylic block copolymer, wherein the acrylic block copolymer (A) is derived from a block copolymer produced by controlled radical polymerization.
好ましい実施態様としては、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）と金属化合物とを、溶融混練により反応させることを特徴とするアクリル系ブロック共重合体に関する。 As a preferred embodiment, the present invention relates to an acrylic block copolymer characterized by reacting an acrylic block copolymer (A) with a metal compound by melt kneading.
本発明により得られるアクリル系ブロック共重合体は、熱可塑性エラストマーとしての良好な成形加工性を維持したまま優れた耐熱性、及び高い弾性率を示す。 The acrylic block copolymer obtained by the present invention exhibits excellent heat resistance and high elastic modulus while maintaining good moldability as a thermoplastic elastomer.
本発明は、下記のアクリル系ブロック共重合体（Ａ）と金属化合物を反応することにより得られるカルボン酸金属塩を官能基として有することを特徴とするアクリル系ブロック共重合体である。 The present invention is an acrylic block copolymer characterized by having, as a functional group, a carboxylic acid metal salt obtained by reacting the following acrylic block copolymer (A) with a metal compound.
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）は、メタアクリル系重合体ブロック（Ａ１）１０〜９０重量％、とアクリル系重合体ブロック（Ａ２）９０〜１０重量％からなるブロック共重合体である。 The acrylic block copolymer (A) is a block copolymer composed of 10 to 90% by weight of the methacrylic polymer block (A1) and 90 to 10% by weight of the acrylic polymer block (A2).
メタアクリル系重合体ブロック（Ａ１）は、一般式（１）： The methacrylic polymer block (A1) has the general formula (1):
アクリル系重合体ブロック（Ａ２）は、一般式（２）：
（−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＯ2Ｒ1）−）ｎ （２）
（式中、Ｒ1はエチル基、ｎ−ブチル基、２−メトキシエチル基からなる群より選ばれる少なくともひとつの官能基を、ｎは３０〜６０００である整数を表わす。）で表わされる重合体を主成分とする重合体ブロックである。
The acrylic polymer block (A2) has the general formula (2):
(-CH 2 -CH (CO 2 R 1) -) n (2)
(Wherein R 1 represents at least one functional group selected from the group consisting of an ethyl group, an n-butyl group and a 2-methoxyethyl group, and n represents an integer of 30 to 6000). Is a polymer block containing as a main component.
以下に、本発明を詳細に説明する。 The present invention is described in detail below.
＜アクリル系ブロック共重合体（Ａ）＞
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）は、メタアクリル系重合体ブロック（Ａ１）と、アクリル系重合体ブロック（Ａ２）からなるブロック共重合体である。
<Acrylic block copolymer (A)>
The acrylic block copolymer (A) is a block copolymer composed of a methacrylic polymer block (A1) and an acrylic polymer block (A2).
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の構造は、線状ブロック共重合体であるが、分枝状（星状）ブロック共重合体との混合物であってもよい。メタアクリル系重合体ブロック（Ａ１）−アクリル系重合体ブロック（Ａ２）型のジブロック共重合体、あるいはメタアクリル系重合体ブロック（Ａ１）−アクリル系重合体ブロック（Ａ２）−メタアクリル系重合体ブロック（Ａ１）型のトリブロック共重合体であることが、加工時の取扱いの容易さや、組成物にした場合の物性の点から好ましく、特にトリブロック共重合体が好ましい。 The structure of the acrylic block copolymer (A) is a linear block copolymer, but may be a mixture with a branched (star) block copolymer. Methacrylic polymer block (A1) -acrylic polymer block (A2) type diblock copolymer, or methacrylic polymer block (A1) -acrylic polymer block (A2) -methacrylic heavy The combined block (A1) type triblock copolymer is preferable from the viewpoint of ease of handling during processing and physical properties when formed into a composition, and a triblock copolymer is particularly preferable.
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の数平均分子量は特に限定されないが、好ましくはゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した数平均分子量で、３０，０００〜５００，０００、さらに好ましくは５０，０００〜４００，０００である。数平均分子量が３０，０００より小さいと粘度が低く、また、５００，０００より大きいと粘度が高くなりすぎ加工が難しくなる。 The number average molecular weight of the acrylic block copolymer (A) is not particularly limited, but is preferably a number average molecular weight measured by gel permeation chromatography, 30,000 to 500,000, more preferably 50,000 to 400. , 000. When the number average molecular weight is less than 30,000, the viscosity is low. When the number average molecular weight is greater than 500,000, the viscosity becomes too high and processing becomes difficult.
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）も特に限定されないが、好ましくは１．８以下、さらに好ましくは１．５以下である。Ｍｗ／Ｍｎが１．８を超えるとブロック共重合体の均一性が低下する傾向がある。 Although the ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) measured by gel permeation chromatography of the acrylic block copolymer (A) is not particularly limited, it is preferably 1.8 or less. More preferably, it is 1.5 or less. When Mw / Mn exceeds 1.8, the homogeneity of the block copolymer tends to decrease.
上記アクリル系ブロック共重合体（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィーの測定は、ＴＨＦなどの極性溶媒を用いることで測定することが出来るが、より簡便には、後述する重合後のカルボン酸基を含有しないブロック共重合体により測定することができる。このカルボン酸基を含有しないブロック共重合体を官能基変換することにより、分子量、及び分子量分布がほとんど同じアクリル系ブロック共重合体（Ａ）を得ることができる。 The gel permeation chromatography of the acrylic block copolymer (A) can be measured by using a polar solvent such as THF. More simply, the carboxylic acid group after polymerization described later is used. It can be measured by a block copolymer that does not contain. An acrylic block copolymer (A) having almost the same molecular weight and molecular weight distribution can be obtained by functional group conversion of this block copolymer containing no carboxylic acid group.
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）全体中のメタアクリル系重合体ブロック（Ａ１）とアクリル系重合体ブロック（Ａ２）の組成は、メタアクリル系重合体ブロック（Ａ１）が１０〜９０重量％、アクリル系重合体ブロック（Ａ２）が９０〜１０重量％が好ましい。耐油性と弾性率の観点から、さらに好ましい範囲は、メタアクリル系重合体ブロック（Ａ１）が１５〜８０重量％、アクリル系重合体ブロック（Ａ２）が８５〜２０重量％であり、特に好ましくは、メタアクリル系重合体ブロック（Ａ１）が２０〜７０重量％、アクリル系重合体ブロック（Ａ２）が８０〜３０重量％である。（Ａ）の組成が上記の範囲にあると、（Ａ）の弾性率、耐熱性などの物性の向上が見られる。メタアクリル系重合体ブロック（Ａ１）の割合が１０重量％より少ないと弾性率が低下する場合があり、アクリル系重合体ブロック（Ａ２）の割合が１０重量％より少ないと加工性に劣る場合がある。 The composition of the methacrylic polymer block (A1) and the acrylic polymer block (A2) in the entire acrylic block copolymer (A) is 10 to 90% by weight of the methacrylic polymer block (A1), The acrylic polymer block (A2) is preferably 90 to 10% by weight. From the viewpoint of oil resistance and elastic modulus, more preferable ranges are 15 to 80% by weight of the methacrylic polymer block (A1) and 85 to 20% by weight of the acrylic polymer block (A2), particularly preferably. The methacrylic polymer block (A1) is 20 to 70% by weight, and the acrylic polymer block (A2) is 80 to 30% by weight. When the composition of (A) is in the above range, physical properties such as the elastic modulus and heat resistance of (A) are improved. If the proportion of the methacrylic polymer block (A1) is less than 10% by weight, the elastic modulus may be lowered. If the proportion of the acrylic polymer block (A2) is less than 10% by weight, the processability may be inferior. is there.
＜メタアクリル系重合体ブロック（Ａ１）＞
メタアクリル系重合体ブロック（Ａ１）は、一般式（１）：
<Methacrylic polymer block (A1)>
The methacrylic polymer block (A1) has the general formula (1):
さらに説明すると、上記一般式（１）であらわされる重合体は、メタアクリル酸メチルおよびメタアクリル酸を必須成分とし、メタアクリル酸無水物を任意成分とする。メタアクリル系重合体ブロック（Ａ１）全体中、上記一般式（１）を構成する単量体（ａ）５０〜１００重量％、及び、これと共重合可能なビニル系単量体（ｂ）５０〜０重量％とからなる。単量体（ａ）７５〜１００重量％および単量体（ｂ）２５〜０重量％であることが好ましい。単量体（ａ）と単量体（ｂ）の成分比が上記範囲にあれば、メタアクリル系重合体ブロックの性質を損なわない。 More specifically, the polymer represented by the general formula (1) has methyl methacrylate and methacrylic acid as essential components, and methacrylic anhydride as an optional component. In the whole methacrylic polymer block (A1), the monomer (a) constituting the general formula (1) is 50 to 100% by weight, and a vinyl monomer (b) 50 copolymerizable therewith. It consists of ˜0% by weight. The monomer (a) is preferably 75 to 100% by weight and the monomer (b) is preferably 25 to 0% by weight. If the component ratio of the monomer (a) and the monomer (b) is in the above range, the properties of the methacrylic polymer block are not impaired.
一般式（１）中、耐熱性、弾性率および加工性の観点から、ｐが３０〜３０００、ｑが１０〜３０００であることが必要である。ｐが３０またはｑが１０に満たない場合は、ポリマー鎖の絡み合いが十分ではなく、耐熱性が損なわれる場合がある。また、ｐまたはｑが３０００を超える場合は、加工時の粘度が高すぎて加工性を損なう場合がある。さらに、メタアクリル酸無水物を含む場合にあっては、ｒは３０００以下であることが必要である。ｒが３０００を超える場合は、加工時の粘度が高すぎて加工性を損なう場合がある。 In general formula (1), it is necessary that p is 30 to 3000 and q is 10 to 3000 from the viewpoint of heat resistance, elastic modulus, and workability. When p is less than 30 or q is less than 10, the polymer chains are not sufficiently entangled and the heat resistance may be impaired. Moreover, when p or q exceeds 3000, the viscosity at the time of a process may be too high, and workability may be impaired. Furthermore, in the case where methacrylic anhydride is included, r needs to be 3000 or less. When r exceeds 3000, the viscosity at the time of processing may be too high and the workability may be impaired.
単量体（ｂ）のビニル系単量体としては、たとえば、メタアクリル酸エステル、アクリル酸エステル、芳香族アルケニル化合物、シアン化ビニル化合物、共役ジエン系化合物、ハロゲン含有不飽和化合物、ケイ素含有不飽和化合物、不飽和ジカルボン酸化合物、ビニルエステル化合物、マレイミド化合物などをあげることができる。 Examples of the vinyl monomer of the monomer (b) include methacrylic acid esters, acrylic acid esters, aromatic alkenyl compounds, vinyl cyanide compounds, conjugated diene compounds, halogen-containing unsaturated compounds, and silicon-containing unsaturated monomers. Saturated compounds, unsaturated dicarboxylic acid compounds, vinyl ester compounds, maleimide compounds and the like can be mentioned.
メタアクリル酸エステルとしては、たとえば、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸−ｎ−プロピル、メタアクリル酸イソプロピル、メタアクリル酸−ｎ−ブチル、メタアクリル酸イソブチル、メタアクリル酸−ｔ−ブチル、メタアクリル酸−ｎ−ペンチル、メタアクリル酸−ｎ−ヘキシル、メタアクリル酸シクロヘキシル、メタアクリル酸−ｎ−ヘプチル、メタアクリル酸−ｎ−オクチル、メタアクリル酸−２−エチルヘキシル、メタアクリル酸ノニル、メタアクリル酸デシル、メタアクリル酸ドデシル、メタアクリル酸フェニル、メタアクリル酸トルイル、メタアクリル酸ベンジル、メタアクリル酸イソボルニル、メタアクリル酸−２−メトキシエチル、メタアクリル酸−３−メトキシブチル、メタアクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタアクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタアクリル酸ステアリル、メタアクリル酸グリシジル、メタアクリル酸２−アミノエチル、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）ジメトキシメチルシラン、メタアクリル酸のエチレンオキサイド付加物、メタアクリル酸トリフルオロメチルメチル、メタアクリル酸−２−トリフルオロメチルエチル、メタアクリル酸−２−パーフルオロエチルエチル、メタアクリル酸−２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、メタアクリル酸−２−パーフルオロエチル、メタアクリル酸パーフルオロメチル、メタアクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、メタアクリル酸−２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、メタアクリル酸−２−パーフルオロヘキシルエチル、メタアクリル酸−２−パーフルオロデシルエチル、メタアクリル酸−２−パーフルオロヘキサデシルエチルなどをあげることができる。 Examples of the methacrylic acid ester include ethyl methacrylate, methacrylic acid-n-propyl, isopropyl methacrylate, methacrylic acid-n-butyl, isobutyl methacrylate, methacrylic acid-t-butyl, methacrylic acid. Acid-n-pentyl, methacrylate-n-hexyl, cyclohexyl methacrylate, methacrylate-n-heptyl, methacrylate-n-octyl, methacrylate-2-ethylhexyl, nonyl methacrylate, methacrylate Decyl acid, dodecyl methacrylate, phenyl methacrylate, toluyl methacrylate, benzyl methacrylate, isobornyl methacrylate, 2-methoxyethyl methacrylate, 3-methoxybutyl methacrylate, methacrylic acid 2-hydroxyethyl 2-hydroxypropyl methacrylate, stearyl methacrylate, glycidyl methacrylate, 2-aminoethyl methacrylate, γ- (methacryloyloxypropyl) trimethoxysilane, γ- (methacryloyloxypropyl) dimethoxymethylsilane, meta Ethylene oxide adduct of acrylic acid, trifluoromethyl methyl methacrylate, methacrylic acid-2-trifluoromethyl ethyl, methacrylic acid-2-perfluoroethyl ethyl, methacrylic acid-2-perfluoroethyl-2- Perfluorobutyl ethyl, 2-perfluoroethyl methacrylate, perfluoromethyl methacrylate, diperfluoromethyl methyl methacrylate, 2-perfluoromethyl-2-perfluoromethyl methacrylate , May be mentioned methacrylic acid-2-perfluorohexylethyl, methacrylic acid-2-perfluorodecyl ethyl, meth-2-perfluoroalkyl-hexadecyl acrylate and the like.
アクリル酸エステルとしては、たとえば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸−ｔ−ブチル、アクリル酸−ｎ−ペンチル、アクリル酸−ｎ−ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸−ｎ−ヘプチル、アクリル酸−ｎ−オクチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸トルイル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸−２−メトキシエチル、アクリル酸−３−メトキシブチル、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸２−アミノエチル、アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、アクリル酸トリフルオロメチルメチル、アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、アクリル酸−２−パーフルオロエチルエチル、アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、アクリル酸２−パーフルオロエチル、アクリル酸パーフルオロメチル、アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、アクリル酸−２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、アクリル酸−２−パーフルオロヘキシルエチル、アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、アクリル酸−２−パーフルオロヘキサデシルエチルなどをあげることができる。 Examples of the acrylate ester include methyl acrylate, ethyl acrylate, acrylic acid-n-propyl, isopropyl acrylate, acrylic acid-n-butyl, acrylic acid isobutyl, acrylic acid-t-butyl, and acrylic acid-n-. Pentyl, acrylate-n-hexyl, cyclohexyl acrylate, acrylate-n-heptyl, acrylate-n-octyl, acrylate-2-ethylhexyl, nonyl acrylate, decyl acrylate, dodecyl acrylate, phenyl acrylate, Toluyl acrylate, benzyl acrylate, isobornyl acrylate, 2-methoxyethyl acrylate, 3-methoxybutyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, stearyl acrylate, acrylic acid Guri Ziryl, 2-aminoethyl acrylate, ethylene oxide adduct of acrylic acid, trifluoromethyl methyl acrylate, 2-trifluoromethyl ethyl acrylate, 2-perfluoroethyl ethyl acrylate, 2-perfluoroethyl acrylate 2-perfluorobutylethyl, 2-perfluoroethyl acrylate, perfluoromethyl acrylate, diperfluoromethyl methyl acrylate, 2-perfluoromethyl-2-perfluoroethyl methyl acrylate, acrylic acid-2 -Perfluorohexylethyl, 2-perfluorodecylethyl acrylate, 2-perfluorohexadecylethyl acrylate and the like can be mentioned.
芳香族アルケニル化合物としては、たとえば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレンなどをあげることができる。 Examples of the aromatic alkenyl compound include styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, p-methoxystyrene, and the like.
シアン化ビニル化合物としては、たとえば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどをあげることができる。 Examples of the vinyl cyanide compound include acrylonitrile and methacrylonitrile.
共役ジエン系化合物としては、たとえば、ブタジエン、イソプレンなどをあげることができる。 Examples of the conjugated diene compound include butadiene and isoprene.
ハロゲン含有不飽和化合物としては、たとえば、塩化ビニル、塩化ビニリデン、パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンなどをあげることができる。 Examples of the halogen-containing unsaturated compound include vinyl chloride, vinylidene chloride, perfluoroethylene, perfluoropropylene, and vinylidene fluoride.
ケイ素含有不飽和化合物としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどをあげることができる。 Examples of the silicon-containing unsaturated compound include vinyltrimethoxysilane and vinyltriethoxysilane.
不飽和ジカルボン酸化合物としては、たとえば、無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステルおよびジアルキルエステル、フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステルおよびジアルキルエステルなどをあげることができる。 Examples of the unsaturated dicarboxylic acid compound include maleic anhydride, maleic acid, monoalkyl esters and dialkyl esters of maleic acid, fumaric acid, monoalkyl esters and dialkyl esters of fumaric acid, and the like.
ビニルエステル化合物としては、たとえば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニルなどをあげることができる。 Examples of the vinyl ester compound include vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl pivalate, vinyl benzoate, vinyl cinnamate, and the like.
マレイミド系化合物としては、たとえば、マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミドなどをあげることができる。 Examples of the maleimide compound include maleimide, methylmaleimide, ethylmaleimide, propylmaleimide, butylmaleimide, hexylmaleimide, octylmaleimide, dodecylmaleimide, stearylmaleimide, phenylmaleimide, cyclohexylmaleimide and the like.
これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのビニル系単量体は、メタアクリル系重合体ブロック（Ａ１）に要求されるガラス転移温度の調整、アクリル系重合体ブロック（Ａ２）との相容性などの観点から好ましいものを選択することができる。 These can be used alone or in combination of two or more. These vinyl monomers are selected from the viewpoints of adjusting the glass transition temperature required for the methacrylic polymer block (A1) and compatibility with the acrylic polymer block (A2). be able to.
メタアクリル系重合体ブロック（Ａ１）のガラス転移温度は、エラストマー組成物の熱変形の観点から、好ましくは２５℃以上、より好ましくは６０℃以上、さらに好ましくは８０℃以上である。メタアクリル系重合体ブロック（Ａ１）のガラス転移温度がエラストマー組成物の使用される環境の温度より低いと、凝集力の低下により、熱変形しやすくなる傾向がある。 The glass transition temperature of the methacrylic polymer block (A1) is preferably 25 ° C. or higher, more preferably 60 ° C. or higher, further preferably 80 ° C. or higher, from the viewpoint of thermal deformation of the elastomer composition. If the glass transition temperature of the methacrylic polymer block (A1) is lower than the temperature of the environment in which the elastomer composition is used, it tends to be easily thermally deformed due to a decrease in cohesive force.
＜アクリル系重合体ブロック（Ａ２）＞
アクリル系重合体ブロック（Ａ２）は、一般式（２）：
（−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＯ2Ｒ1）−）ｎ （２）
（式中、Ｒ1はエチル基、ｎ−ブチル基、２−メトキシエチル基からなる群より選ばれる少なくともひとつの官能基を、ｎは３０〜６０００である整数を表わす。）で表わされる重合体を主成分とする重合体ブロックである。
<Acrylic polymer block (A2)>
The acrylic polymer block (A2) has the general formula (2):
(-CH 2 -CH (CO 2 R 1) -) n (2)
(Wherein R 1 represents at least one functional group selected from the group consisting of an ethyl group, an n-butyl group and a 2-methoxyethyl group, and n represents an integer of 30 to 6000). Is a polymer block containing as a main component.
アクリル系重合体ブロック（Ａ２）を構成する単量体は、所望する物性のブロック共重合体を得やすい点、コストおよび入手しやすさの点から、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、およびアクリル酸２−メトキシエチルからなる群より選ばれる少なくとも一つの単量体の合計が、５０〜１００重量％、好ましくは７５〜１００重量％からなり、これと共重合可能なビニル系単量体が、０〜５０重量％、好ましくは０〜２５重量％とからなる。前記アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチルおよびアクリル酸２−メトキシエチルからなる群より選ばれる少なくとも一つの単量体の含有量が５０重量％より少ないと、耐油性、低温特性などが損なわれる場合がある。また、ゴム弾性、粘度および加工性の観点から、一般式（２）のｎが３０〜６０００であることが必要である。ｎが３０に満たない場合は、ポリマー鎖の絡み合いが十分ではなく、ゴム弾性が損なわれる場合がある。また、ｎが６０００を超える場合は、加工時の粘度が高すぎて加工性を損なう場合がある。 The monomers constituting the acrylic polymer block (A2) are ethyl acrylate, n-butyl acrylate, and the point that it is easy to obtain a block copolymer having desired physical properties, cost, and availability. The total of at least one monomer selected from the group consisting of 2-methoxyethyl acrylate is 50 to 100% by weight, preferably 75 to 100% by weight. 0 to 50% by weight, preferably 0 to 25% by weight. When the content of at least one monomer selected from the group consisting of ethyl acrylate, n-butyl acrylate and 2-methoxyethyl acrylate is less than 50% by weight, oil resistance, low temperature characteristics, etc. are impaired. There is. In addition, from the viewpoints of rubber elasticity, viscosity, and processability, n in the general formula (2) needs to be 30 to 6000. When n is less than 30, the polymer chains are not sufficiently entangled and rubber elasticity may be impaired. Moreover, when n exceeds 6000, the viscosity at the time of a process may be too high, and workability may be impaired.
アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、およびアクリル酸２−メトキシエチルを特定の比率で共重合させることで、Ｔｇの低いブロックに耐油性と低温特性を付与する事ができる。ここで、それら単量体の役割を述べると、アクリル酸エチルは主に耐油性を、アクリル酸ｎ−ブチルは低温特性を、アクリル酸２−メトキシエチルは耐油性と低温特性を付与する効果がある。それらの比率は、要求される耐油性、低温特性とコストとのバランスで決めればよい。 By copolymerizing ethyl acrylate, n-butyl acrylate, and 2-methoxyethyl acrylate at a specific ratio, oil resistance and low-temperature characteristics can be imparted to blocks having a low Tg. Here, the role of these monomers is described. Ethyl acrylate mainly has oil resistance, n-butyl acrylate has low temperature characteristics, and 2-methoxyethyl acrylate has effects of providing oil resistance and low temperature characteristics. is there. Those ratios may be determined by a balance between required oil resistance, low temperature characteristics and cost.
アクリル系重合体ブロック（Ａ２）を構成する、一般式（２）のアクリル酸エステルと共重合可能なビニル系単量体としては、（Ａ１）を構成するビニル系単量体（ｂ）におけるアクリル酸エステルのうちアクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、およびアクリル酸２−メトキシエチルを除いたもの、メタアクリル酸エステル、芳香族アルケニル化合物、シアン化ビニル化合物、共役ジエン系化合物、ハロゲン含有不飽和化合物、ケイ素含有不飽和化合物、不飽和ジカルボン酸化合物、ビニルエステル化合物、マレイミド系化合物などをあげることができる。 The vinyl monomer that can be copolymerized with the acrylate ester of the general formula (2) that constitutes the acrylic polymer block (A2) is an acrylic in the vinyl monomer (b) that constitutes (A1). Acid esters obtained by removing ethyl acrylate, n-butyl acrylate, and 2-methoxyethyl acrylate, methacrylic acid esters, aromatic alkenyl compounds, vinyl cyanide compounds, conjugated diene compounds, halogen-containing unsaturated compounds Examples include compounds, silicon-containing unsaturated compounds, unsaturated dicarboxylic acid compounds, vinyl ester compounds, maleimide compounds, and the like.
メタアクリル酸エステルとしては、（Ａ１）を構成する単量体（ｂ）におけるメタアクリル酸エステルと同じもの、およびメタアクリル酸メチルが例示できる。 As a methacrylic acid ester, the same thing as the methacrylic acid ester in the monomer (b) which comprises (A1), and methyl methacrylate can be illustrated.
芳香族アルケニル化合物、シアン化ビニル化合物、共役ジエン系化合物、ハロゲン含有不飽和化合物、ケイ素含有不飽和化合物、不飽和ジカルボン酸化合物、ビニルエステル化合物、マレイミド系化合物に関しては、（Ａ１）を構成する単量体（ｂ）におけるそれぞれの構成材料と同じものが例示できる。 Regarding aromatic alkenyl compounds, vinyl cyanide compounds, conjugated diene compounds, halogen-containing unsaturated compounds, silicon-containing unsaturated compounds, unsaturated dicarboxylic acid compounds, vinyl ester compounds, and maleimide compounds, the single constituent of (A1) The same thing as each constituent material in a quantity body (b) can be illustrated.
これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのビニル系単量体は、アクリル系重合体ブロック（Ａ２）に要求されるガラス転移温度および耐油性、重合体ブロック（Ａ１）との相容性などのバランスの観点から、好ましいものを選択することができる。 These can be used alone or in combination of two or more. These vinyl monomers are preferably selected from the viewpoint of balance such as glass transition temperature and oil resistance required for the acrylic polymer block (A2) and compatibility with the polymer block (A1). can do.
アクリル系重合体ブロック（Ａ２）のガラス転移温度は、エラストマー組成物のゴム弾性の観点から、好ましくは２５℃以下、より好ましくは０℃以下、さらに好ましくは−２０℃以下である。重合体ブロック（Ａ２）のガラス転移温度が、エラストマー組成物の使用される環境の温度より高いとゴム弾性が発現されにくいので不利である。 The glass transition temperature of the acrylic polymer block (A2) is preferably 25 ° C. or less, more preferably 0 ° C. or less, and further preferably −20 ° C. or less, from the viewpoint of rubber elasticity of the elastomer composition. If the glass transition temperature of the polymer block (A2) is higher than the temperature of the environment in which the elastomer composition is used, rubber elasticity is hardly exhibited, which is disadvantageous.
＜アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の製法＞
（重合）
製造方法としては、特に限定されないが、制御重合を用いることが好ましい。制御重合としては、リビングアニオン重合、連鎖移動剤を用いるラジカル重合および近年開発されたリビングラジカル重合をあげることができる。リビングラジカル重合がブロック共重合体の分子量および構造制御の点ならびに架橋性官能基を有する単量体を共重合できる点から好ましい。
<Method for producing acrylic block copolymer (A)>
(polymerization)
Although it does not specifically limit as a manufacturing method, It is preferable to use controlled polymerization. Examples of the controlled polymerization include living anion polymerization, radical polymerization using a chain transfer agent, and recently developed living radical polymerization. Living radical polymerization is preferable from the viewpoint of controlling the molecular weight and structure of the block copolymer and copolymerizing a monomer having a crosslinkable functional group.
リビング重合とは、狭義においては、末端が常に活性を持ち続ける重合のことを示すが、一般には、末端が不活性化されたものと活性化されたものが平衡状態にある擬リビング重合も含まれ、本発明におけるリビングラジカル重合は、重合末端が活性化されたものと不活性化されたものが平衡状態で維持されるラジカル重合であり、近年様々なグループで積極的に研究がなされている。 Living polymerisation, in the narrow sense, indicates that the terminal always has activity, but generally also includes pseudo-living polymerization where the terminal is inactive and the terminal is in equilibrium. The living radical polymerization in the present invention is a radical polymerization in which the polymerization terminal is activated and deactivated is maintained in an equilibrium state, and has been actively studied in various groups in recent years. .
その例としては、ポリスルフィドなどの連鎖移動剤を用いるもの、コバルトポルフィリン錯体（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，１９９４，１１６，７９４３）やニトロキシド化合物などのラジカル捕捉剤を用いるもの（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９９４，２７，７２２８）、有機ハロゲン化物などを開始剤とし遷移金属錯体を触媒とする原子移動ラジカル重合（Ａｔｏｍ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｒａｄｉｃａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：ＡＴＲＰ）などをあげることができる。本発明において、これらのうちどの方法を使用するかはとくに制約はないが、制御の容易さなどから原子移動ラジカル重合が好ましい。 Examples thereof include those using a chain transfer agent such as polysulfide, those using a radical scavenger such as a cobalt porphyrin complex (Journal of American Chemical Society, 1994, 116, 7943) or a nitroxide compound (Macromolecules, 1994, 27, 7228). ), Atom transfer radical polymerization (ATRP) using an organic halide as an initiator and a transition metal complex as a catalyst. In the present invention, there is no particular limitation as to which of these methods is used, but atom transfer radical polymerization is preferred from the viewpoint of ease of control.
原子移動ラジカル重合は、有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤、周期律表第８族、９族、１０族、または１１族元素を中心金属とする金属錯体を触媒として重合される（例えば、Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉら， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，１９９５，１１７，５６１４、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９９５，２８，７９０１、Ｓｃｉｅｎｃｅ，１９９６，２７２，８６６、またはＳａｗａｍｏｔｏら， Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９９５，２８，１７２１）。 In the atom transfer radical polymerization, an organic halide or a sulfonyl halide compound is used as an initiator, and a metal complex having a group metal of group 8, 9, 10, or 11 as a central metal in the periodic table is used as a catalyst ( For example, Matyjaszewski et al., Journal of American Chemical Society, 1995, 117, 5614, Macromolecules, 1995, 28, 7901, Science, 1996, 272, 866, or Sawamoto et al., 28, 17).
これらの方法によると一般的に非常に重合速度が高く、ラジカル同士のカップリングなどの停止反応が起こりやすいラジカル重合でありながら、重合がリビング的に進行し、分子量分布の狭いＭｗ／Ｍｎ＝１．１〜１．５程度の重合体が得られ、分子量はモノマーと開始剤の仕込み時の比率によって自由にコントロールすることができる。 According to these methods, in general, the polymerization rate is very high, and the radical polymerization is likely to cause a termination reaction such as coupling between radicals, but the polymerization proceeds in a living manner and Mw / Mn = 1 having a narrow molecular weight distribution. A polymer having a molecular weight of about 1 to 1.5 is obtained, and the molecular weight can be freely controlled by the ratio of the monomer and the initiator when charged.
原子移動ラジカル重合法において、開始剤として用いられる有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物としては、一官能性、二官能性、または、多官能性の化合物を使用できる。これらは目的に応じて使い分けることができる。ジブロック共重合体を製造する場合は、一官能性化合物が好ましい。ｘ−ｙ−ｘ型のトリブロック共重合体、ｙ−ｘ−ｙ型のトリブロック共重合体を製造する場合は二官能性化合物を使用することが好ましい。分岐状ブロック共重合体を製造する場合は多官能性化合物を使用することが好ましい。 In the atom transfer radical polymerization method, a monofunctional, difunctional, or polyfunctional compound can be used as the organic halide or sulfonyl halide compound used as an initiator. These can be used properly according to the purpose. When producing a diblock copolymer, a monofunctional compound is preferable. In the case of producing an xy-type triblock copolymer and an xy-type triblock copolymer, it is preferable to use a bifunctional compound. In the case of producing a branched block copolymer, it is preferable to use a polyfunctional compound.
一官能性化合物としては、たとえば、以下の化学式で示される化合物などをあげることができる。
Ｃ6Ｈ5−ＣＨ2Ｘ
Ｃ6Ｈ5−ＣＨＸ−ＣＨ3
Ｃ6Ｈ5−Ｃ（ＣＨ3）2Ｘ
Ｒ1−ＣＨＸ−ＣＯＯＲ2
Ｒ1−Ｃ（ＣＨ3）Ｘ−ＣＯＯＲ2
Ｒ1−ＣＨＸ−ＣＯ−Ｒ2
Ｒ1−Ｃ（ＣＨ3）Ｘ−ＣＯ−Ｒ2
Ｒ1−Ｃ6Ｈ4−ＳＯ2Ｘ
式中、Ｃ6Ｈ4はフェニレン基を表わす。フェニレン基は、オルト置換、メタ置換およびパラ置換のいずれでもよい。Ｒ1は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、または炭素数７〜２０のアラルキル基を表わす。Ｘは塩素、臭素またはヨウ素を表わす。Ｒ2は炭素数１〜２０の一価の有機基を表わす。
Examples of the monofunctional compound include compounds represented by the following chemical formulas.
C 6 H 5 —CH 2 X
C 6 H 5 -CHX-CH 3
C 6 H 5 -C (CH 3 ) 2 X
R 1 —CHX—COOR 2
R 1 -C (CH 3) X -COOR 2
R 1 —CHX—CO—R 2
R 1 —C (CH 3 ) X—CO—R 2
R 1 —C 6 H 4 —SO 2 X
In the formula, C 6 H 4 represents a phenylene group. The phenylene group may be any of ortho substitution, meta substitution and para substitution. R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms. X represents chlorine, bromine or iodine. R 2 represents a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms.
二官能性化合物としては、たとえば、以下の化学式で示される化合物などをあげることができる。
Ｘ−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2−Ｘ
Ｘ−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｘ
Ｘ−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｃ6Ｈ4−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｘ
Ｘ−ＣＨ（ＣＯＯＲ3）−（ＣＨ2）n−ＣＨ（ＣＯＯＲ3）−Ｘ
Ｘ−Ｃ（ＣＨ3）（ＣＯＯＲ3）−（ＣＨ2）n−Ｃ（ＣＨ3）（ＣＯＯＲ3）−Ｘ
Ｘ−ＣＨ（ＣＯＲ3）−（ＣＨ2）n−ＣＨ（ＣＯＲ3）−Ｘ
Ｘ−Ｃ（ＣＨ3）（ＣＯＲ3）−（ＣＨ2）n−Ｃ（ＣＨ3）（ＣＯＲ3）−Ｘ
Ｘ−ＣＨ2−ＣＯ−ＣＨ2−Ｘ
Ｘ−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＯ−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｘ
Ｘ−Ｃ（ＣＨ3）2−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ3）2Ｘ
Ｘ−ＣＨ（Ｃ6Ｈ5）−ＣＯ−ＣＨ（Ｃ6Ｈ5）−Ｘ
Ｘ−ＣＨ2−ＣＯＯ−（ＣＨ2）n−ＯＣＯ−ＣＨ2−Ｘ
Ｘ−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＯＯ−（ＣＨ2）n−ＯＣＯ−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｘ
Ｘ−Ｃ（ＣＨ3）2−ＣＯＯ−（ＣＨ2）n−ＯＣＯ−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｘ
Ｘ−ＣＨ2−ＣＯ−ＣＯ−ＣＨ2−Ｘ
Ｘ−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＯ−ＣＯ−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｘ
Ｘ−Ｃ（ＣＨ3）2−ＣＯ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｘ
Ｘ−ＣＨ2−ＣＯＯ−Ｃ6Ｈ4−ＯＣＯ−ＣＨ2−Ｘ
Ｘ−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＯＯ−Ｃ6Ｈ4−ＯＣＯ−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｘ
Ｘ−Ｃ（ＣＨ3）2−ＣＯＯ−Ｃ6Ｈ4−ＯＣＯ−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｘ
Ｘ−ＳＯ2−Ｃ6Ｈ4−ＳＯ2−Ｘ
式中、Ｒ3は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０アリール基または炭素数７〜２０アラルキル基を表わす。Ｃ6Ｈ4はフェニレン基を表わす。フェニレン基は、オルト置換、メタ置換およびパラ置換のいずれでもよい。Ｃ6Ｈ5はフェニル基を表わす。ｎは０〜２０の整数を表わす。Ｘは塩素、臭素またはヨウ素を表わす。
Examples of the bifunctional compound include compounds represented by the following chemical formulas.
X—CH 2 —C 6 H 4 —CH 2 —X
X-CH (CH 3) -C 6 H 4 -CH (CH 3) -X
X-C (CH 3) 2 -C 6 H 4 -C (CH 3) 2 -X
X—CH (COOR 3 ) — (CH 2 ) n —CH (COOR 3 ) —X
X-C (CH 3) ( COOR 3) - (CH 2) n -C (CH 3) (COOR 3) -X
X—CH (COR 3 ) — (CH 2 ) n —CH (COR 3 ) —X
X-C (CH 3) ( COR 3) - (CH 2) n -C (CH 3) (COR 3) -X
X-CH 2 -CO-CH 2 -X
X-CH (CH 3) -CO -CH (CH 3) -X
X-C (CH 3) 2 -CO-C (CH 3) 2 X
X-CH (C 6 H 5 ) -CO-CH (C 6 H 5) -X
X—CH 2 —COO— (CH 2 ) n —OCO—CH 2 —X
X-CH (CH 3) -COO- (CH 2) n -OCO-CH (CH 3) -X
X-C (CH 3) 2 -COO- (CH 2) n -OCO-C (CH 3) 2 -X
X-CH 2 -CO-CO- CH 2 -X
X-CH (CH 3) -CO -CO-CH (CH 3) -X
X-C (CH 3) 2 -CO-CO-C (CH 3) 2 -X
X—CH 2 —COO—C 6 H 4 —OCO—CH 2 —X
X—CH (CH 3 ) —COO—C 6 H 4 —OCO—CH (CH 3 ) —X
X-C (CH 3) 2 -COO-C 6 H 4 -OCO-C (CH 3) 2 -X
X-SO 2 -C 6 H 4 -SO 2 -X
In the formula, R 3 represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms. C 6 H 4 represents a phenylene group. The phenylene group may be any of ortho substitution, meta substitution and para substitution. C 6 H 5 represents a phenyl group. n represents an integer of 0 to 20. X represents chlorine, bromine or iodine.
多官能性化合物としては、たとえば、以下の化学式で示される化合物などをあげることができる。
Ｃ6Ｈ3（ＣＨ2Ｘ）3
Ｃ6Ｈ3（ＣＨ（ＣＨ3）−Ｘ）3
Ｃ6Ｈ3（Ｃ（ＣＨ3）2−Ｘ）3
Ｃ6Ｈ3（ＯＣＯ−ＣＨ2Ｘ）3
Ｃ6Ｈ3（ＯＣＯ−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｘ）3
Ｃ6Ｈ3（ＯＣＯ−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｘ）3
Ｃ6Ｈ3（ＳＯ2Ｘ）3
式中、Ｃ6Ｈ3は三置換フェニル基を表わす。三置換フェニル基は、置換基の位置は１位〜６位のいずれでもよい。Ｘは塩素、臭素またはヨウ素を表わす。
Examples of the polyfunctional compound include compounds represented by the following chemical formulas.
C 6 H 3 (CH 2 X) 3
C 6 H 3 (CH (CH 3) -X) 3
C 6 H 3 (C (CH 3) 2 -X) 3
C 6 H 3 (OCO-CH 2 X) 3
C 6 H 3 (OCO-CH (CH 3) -X) 3
C 6 H 3 (OCO-C (CH 3) 2 -X) 3
C 6 H 3 (SO 2 X) 3
In the formula, C 6 H 3 represents a trisubstituted phenyl group. In the trisubstituted phenyl group, the position of the substituent may be any of 1-position to 6-position. X represents chlorine, bromine or iodine.
これらの開始剤として用いられうる有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物は、ハロゲンが結合している炭素がカルボニル基、フェニル基などと結合しており、炭素−ハロゲン結合が活性化されて重合が開始する。使用する開始剤の量は、必要とするブロック共重合体の分子量に合わせて、単量体との比から決定すればよい。すなわち、開始剤１分子あたり、何分子の単量体を使用するかによって、ブロック共重合体の分子量を制御することができる。 In these organic halides or sulfonyl halide compounds that can be used as initiators, the carbon to which the halogen is bonded is bonded to the carbonyl group, phenyl group, etc., and the carbon-halogen bond is activated to initiate polymerization. To do. The amount of the initiator to be used may be determined from the ratio with the monomer in accordance with the required molecular weight of the block copolymer. That is, the molecular weight of the block copolymer can be controlled by the number of monomers used per molecule of the initiator.
前記原子移動ラジカル重合の触媒として用いられる遷移金属錯体としてはとくに限定はないが、好ましいものとして、１価および０価の銅、２価のルテニウム、２価の鉄または２価のニッケルの錯体をあげることができる。これらの中でも、コストや反応制御の点から銅の錯体が好ましい。 The transition metal complex used as the catalyst for the atom transfer radical polymerization is not particularly limited, but as a preferred one, a complex of monovalent and zerovalent copper, divalent ruthenium, divalent iron or divalent nickel is preferable. I can give you. Among these, a copper complex is preferable from the viewpoint of cost and reaction control.
１価の銅化合物としては、たとえば、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅、酸化第一銅、過塩素酸第一銅などをあげることができる。銅化合物を用いる場合、触媒活性を高めるために、２，２′−ビピリジルおよびその誘導体、１，１０−フェナントロリンおよびその誘導体、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、ペンタメチルジエチレントリアミン、ヘキサメチル（２−アミノエチル）アミンなどのポリアミンなどを配位子として添加することもできる。また、２価の塩化ルテニウムのトリストリフェニルホスフィン錯体（ＲｕＣｌ2（ＰＰｈ3）3）も触媒として使用する事ができる。 Examples of the monovalent copper compound include cuprous chloride, cuprous bromide, cuprous iodide, cuprous cyanide, cuprous oxide, cuprous perchlorate, and the like. . In the case of using a copper compound, 2,2′-bipyridyl and its derivative, 1,10-phenanthroline and its derivative, tetramethylethylenediamine (TMEDA), pentamethyldiethylenetriamine, hexamethyl (2-aminoethyl) Polyamines such as amines can also be added as ligands. A tristriphenylphosphine complex of divalent ruthenium chloride (RuCl 2 (PPh 3 ) 3 ) can also be used as a catalyst.
ルテニウム化合物を触媒として用いる場合は、活性化剤としてアルミニウムアルコキシド類を添加することもできる。さらに、２価の鉄のビストリフェニルホスフィン錯体（ＦｅＣｌ2（ＰＰｈ3）2）、２価のニッケルのビストリフェニルホスフィン錯体（ＮｉＣｌ2（ＰＰｈ3）2）、および、２価のニッケルのビストリブチルホスフィン錯体（ＮｉＢｒ2（ＰＢｕ3）2）も触媒として使用できる。使用する触媒、配位子および活性化剤の量は、特に限定されないが、使用する開始剤、単量体および溶媒の量と必要とする反応速度の関係から適宜決定することができる。 When a ruthenium compound is used as a catalyst, aluminum alkoxides can also be added as an activator. Further, a divalent iron bistriphenylphosphine complex (FeCl 2 (PPh 3 ) 2 ), a divalent nickel bistriphenylphosphine complex (NiCl 2 (PPh 3 ) 2 ), and a divalent nickel bistributylphosphine A complex (NiBr 2 (PBu 3 ) 2 ) can also be used as a catalyst. The amount of the catalyst, ligand and activator used is not particularly limited, but can be appropriately determined from the relationship between the amount of initiator, monomer and solvent used and the required reaction rate.
前記原子移動ラジカル重合は、無溶媒（塊状重合）または各種溶媒中で行なうことができる。前記溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエンなどの炭化水素系溶媒、塩化メチレン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノールなどのアルコール系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート系溶媒などをあげることができ、これらは少なくとも１種を混合して用いることができる。また、溶媒を使用する場合、その使用量は、系全体の粘度と必要とする反応速度（即ち、撹拌効率）の関係から適宜決定することができる。 The atom transfer radical polymerization can be carried out without solvent (bulk polymerization) or in various solvents. Examples of the solvent include hydrocarbon solvents such as benzene and toluene, halogenated hydrocarbon solvents such as methylene chloride and chloroform, ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone, methanol, ethanol, propanol, and isopropanol. Alcohol solvents such as n-butanol and t-butanol, nitrile solvents such as acetonitrile, propionitrile and benzonitrile, ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate, carbonate solvents such as ethylene carbonate and propylene carbonate, etc. These can be used by mixing at least one of them. Moreover, when using a solvent, the usage-amount can be suitably determined from the relationship between the viscosity of the whole system, and the required reaction rate (namely, stirring efficiency).
また、前記原子移動ラジカル重合は、好ましくは室温〜２００℃、より好ましくは５０〜１５０℃の範囲で行なわせることができる。前記原子移動ラジカル重合温度が室温より低いと粘度が高くなり過ぎて反応速度が遅くなる場合があるし、２００℃を超えると安価な重合溶媒を使用できない場合がある。 The atom transfer radical polymerization can be performed preferably in the range of room temperature to 200 ° C, more preferably 50 to 150 ° C. If the atom transfer radical polymerization temperature is lower than room temperature, the viscosity may be too high and the reaction rate may be slow, and if it exceeds 200 ° C., an inexpensive polymerization solvent may not be used.
前記原子移動ラジカル重合により、ブロック共重合体を製造する方法としては、単量体を逐次添加する方法、あらかじめ合成した重合体を高分子開始剤としてつぎのブロックを重合する方法、別々に重合した重合体を反応により結合する方法などをあげることができる。これらの方法は、目的に応じて使い分けることができる。製造工程の簡便性の点から、単量体の逐次添加による方法が好ましい。 As a method of producing a block copolymer by the atom transfer radical polymerization, a method of sequentially adding monomers, a method of polymerizing the next block using a polymer synthesized in advance as a polymer initiator, and polymerizing separately Examples thereof include a method of bonding a polymer by reaction. These methods can be used properly according to the purpose. From the viewpoint of simplicity of the production process, a method by sequential addition of monomers is preferred.
（重合触媒などの除去）
重合によって得られた反応液は、重合体と金属錯体の混合物を含んでおり、有機酸を添加して金属錯体を除去する。引き続き、吸着処理により不純物を除去することで、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の前駆体となるアクリル系ブロック共重合体溶液を得ることができる。
(Removal of polymerization catalyst, etc.)
The reaction liquid obtained by polymerization contains a mixture of a polymer and a metal complex, and an organic acid is added to remove the metal complex. Subsequently, by removing impurities by adsorption treatment, an acrylic block copolymer solution that becomes a precursor of the acrylic block copolymer (A) can be obtained.
使用することができる有機酸は、特に限定されないが、カルボン酸基、もしくは、スルホン酸基を含有することが好ましい。 The organic acid that can be used is not particularly limited, but preferably contains a carboxylic acid group or a sulfonic acid group.
その中でも、有機溶媒への分散しやすさ、酸と金属錯体の反応との生成物の性状、入手しやすさなどから、ベンゼンスルホン酸もしくはその誘導体が好ましく、それらの中ではｐ−トルエンスルホン酸がより好ましい。 Among them, benzenesulfonic acid or a derivative thereof is preferable from the viewpoint of easy dispersion in an organic solvent, properties of a product of reaction between an acid and a metal complex, availability, and the like. Among them, p-toluenesulfonic acid is preferable. Is more preferable.
本発明で使用する有機酸の量は、銅を中心とする金属錯体に含有される銅１ｍｏｌ当たり、有機酸１ｍｏｌ以上であることが好ましい。また、配位子の配位座１ｍｏｌ当たり、使用する有機酸の量は０．５ｍｏｌ以上であることが好ましく、１．０ｍｏｌ以上であることが更に好ましい。但し、有機酸の量を増やす程反応時間は短縮されるものの、コストの観点、余剰の有機酸を除く必要の観点などを考慮すると、反応時間を勘案した必要量に抑えることが望ましい。 The amount of the organic acid used in the present invention is preferably 1 mol or more per 1 mol of copper contained in the metal complex centered on copper. The amount of the organic acid used is preferably 0.5 mol or more, more preferably 1.0 mol or more, per 1 mol of the ligand coordination site. However, although the reaction time is shortened as the amount of the organic acid is increased, it is desirable to suppress the reaction time to a necessary amount in consideration of the cost, the necessity of removing excess organic acid, and the like.
本発明の、有機酸の添加による反応は、無溶媒（ポリマーの融液）または各種の溶媒中で行うことができる。 The reaction of the present invention by addition of an organic acid can be carried out without solvent (polymer melt) or in various solvents.
反応の結果生成した金属塩を除去する方法は特に制限されないが、必要に応じて、フィルタープレスなどの濾過、デカンテーション、遠心沈降など公知の方法を使用することが出来る。また必要に応じて、金属塩を除去せずに、次の中和工程に進むことも可能である場合がある。しかしこの場合でも、中和工程終了後には金属塩を除去しなければならない。金属塩が固体状アクリル系ブロック共重合体に残存した場合は、減圧押出機による揮発成分除去中に重合体劣化を起こしていたり、成形体の着色や、機械物性低下などの悪影響を及ぼす恐れがある。 The method for removing the metal salt produced as a result of the reaction is not particularly limited, and known methods such as filtration using a filter press, decantation, and centrifugal sedimentation can be used as necessary. Further, if necessary, it may be possible to proceed to the next neutralization step without removing the metal salt. However, even in this case, the metal salt must be removed after the neutralization step. If the metal salt remains in the solid acrylic block copolymer, the polymer may deteriorate during the removal of volatile components by a vacuum extruder, or there may be adverse effects such as coloring of the molded product or deterioration of mechanical properties. is there.
重合体と、銅を中心金属とする金属錯体を含有する混合物に、有機酸を添加することで金属錯体を除去した後、系が酸性側に寄ることがあり、それが問題になる場合がある。その場合は、系を中和させる工程が必要になる。系を中和させる方法としては既知の方法を使用することができ、特に制限はないが、たとえば、塩基性の固体を使用する方法があげられる。塩基性の固体の例としては、塩基性活性アルミナ、塩基性吸着剤、固体無機酸、陰イオン交換樹脂、セルロース陰イオン交換体などをあげることができる。塩基性吸着剤としては、キョーワード５００ＳＨ（協和化学製）などをあげることができる。固体無機酸としては、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯなどをあげることができる。陰イオン交換樹脂としては、スチレン系強塩基性陰イオン交換樹脂、スチレン系弱塩基性陰イオン交換樹脂、アクリル系弱塩基型陰イオン交換樹脂などをあげることができる。 After removing the metal complex by adding an organic acid to a mixture containing a polymer and a metal complex with copper as the central metal, the system may approach the acidic side, which may be a problem. . In that case, a step of neutralizing the system is required. As a method for neutralizing the system, a known method can be used, and there is no particular limitation. For example, a method using a basic solid can be mentioned. Examples of basic solids include basic activated alumina, basic adsorbent, solid inorganic acid, anion exchange resin, cellulose anion exchanger and the like. Examples of the basic adsorbent include KYOWARD 500SH (manufactured by Kyowa Chemical). Examples of the solid inorganic acid include Na 2 O, K 2 O, MgO, and CaO. Examples of the anion exchange resin include a styrene strong basic anion exchange resin, a styrene weak basic anion exchange resin, and an acrylic weak base type anion exchange resin.
上記中和工程時に添加した吸着剤を除去する方法は特に制限されないが、必要に応じて、フィルタープレスなどの濾過、デカンテーション、遠心沈降など公知の方法を使用することが出来る。 The method for removing the adsorbent added during the neutralization step is not particularly limited, and known methods such as filtration using a filter press, decantation, and centrifugal sedimentation can be used as necessary.
このようにして得られた重合体溶液は、引き続き、蒸発操作により重合溶媒及び未反応モノマーを除去してアクリル系ブロック共重合体を単離する。蒸発方式としては薄膜蒸発方式、フラッシュ蒸発方式、押出しスクリューを備えた横形蒸発方式などを用いることができる。アクリル系ブロック共重合体は粘着性を有するため、上記蒸発方式の中でも押出しスクリューを備えた横形蒸発方式単独、あるいは他の蒸発方式と組み合わせることにより効率的な蒸発が可能である。 The polymer solution thus obtained is then subjected to an evaporation operation to remove the polymerization solvent and unreacted monomers to isolate the acrylic block copolymer. As the evaporation method, a thin film evaporation method, a flash evaporation method, a horizontal evaporation method provided with an extrusion screw, or the like can be used. Since the acrylic block copolymer has adhesiveness, efficient evaporation is possible by combining the horizontal evaporation method with an extrusion screw alone or another evaporation method among the above evaporation methods.
（官能基変換）
重合反応により重合体ブロックに導入された単量体のエステル部位を官能基変換反応させることによりカルボキシル基、酸無水物基を導入することができ、メタアクリル系重合体ブロック（Ａ１）部分を含有するアクリル系ブロック共重合体（Ａ）を製造することができる。
(Functional group conversion)
Carboxyl group and acid anhydride group can be introduced by functional group conversion reaction of the ester moiety of the monomer introduced into the polymer block by polymerization reaction, and contains methacrylic polymer block (A1) moiety The acrylic block copolymer (A) can be produced.
カルボキシル基を有するブロック共重合体の合成方法としては、特に限定はないが、例えば、メタアクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、メタアクリル酸トリメチルシリル、アクリル酸トリメチルシリルなどのような、カルボキシル基の前駆体となる官能基を有する単量体を含むブロック共重合体を合成し、加水分解もしくは酸分解など公知の化学反応、たとえば特開平１０−２９８２４８号公報、および特開２００１−２３４１４６号公報などに記載の方法によってカルボキシル基を生成させる方法がある。また、下に示す方法により誘導した酸無水物基を加水分解してカルボキシル基を生成させる方法もある。 The method for synthesizing the block copolymer having a carboxyl group is not particularly limited. For example, a carboxyl group such as t-butyl methacrylate, t-butyl acrylate, trimethylsilyl methacrylate, trimethylsilyl acrylate, etc. A block copolymer containing a monomer having a functional group serving as a precursor of the above is synthesized, and known chemical reactions such as hydrolysis or acid decomposition, for example, JP-A-10-298248 and JP-A-2001-234146 are disclosed. There is a method of generating a carboxyl group by the method described in the above. There is also a method of hydrolyzing an acid anhydride group derived by the method shown below to generate a carboxyl group.
酸無水物基を有するブロック共重合体の合成方法としては、前記のカルボキシル基を有するブロック共重合体を、加熱により脱水もしくは脱アルコール反応を行わせることで、隣り合った単量体のエステル部位をカルボン酸無水物に変換させることができる。もしくは、メタアクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、メタアクリル酸トリメチルシリル、アクリル酸トリメチルシリルなどのような、カルボキシル基の前駆体となる官能基を有する単量体を含むブロック共重合体を合成し、上記のように加熱により脱アルコール反応を行わせることで、隣り合った単量体のエステル部位をカルボン酸無水物に変換させることができる。 As a method for synthesizing a block copolymer having an acid anhydride group, the block copolymer having a carboxyl group is subjected to a dehydration or dealcoholization reaction by heating, whereby an ester site of an adjacent monomer is obtained. Can be converted to carboxylic acid anhydrides. Alternatively, a block copolymer containing a monomer having a functional group that becomes a precursor of a carboxyl group, such as t-butyl methacrylate, t-butyl acrylate, trimethylsilyl methacrylate, trimethylsilyl acrylate, etc., is synthesized. Then, by performing the dealcoholization reaction by heating as described above, the ester site of the adjacent monomer can be converted into a carboxylic acid anhydride.
この方法により誘導した酸無水物基を有するブロック共重合体は、たとえばオートクレーブ中で精製水と加熱することで加水分解することができ、酸無水物基をカルボキシル基に変換することができる。加水分解の条件は特に制限されないが、２００℃で２時間加熱する事などがあげられる。 The block copolymer having an acid anhydride group derived by this method can be hydrolyzed by heating with purified water in an autoclave, for example, and the acid anhydride group can be converted into a carboxyl group. Hydrolysis conditions are not particularly limited, and examples include heating at 200 ° C. for 2 hours.
本発明の場合は、メタアクリル系重合体ブロック（Ａ１）中のｔ−ブチル基が上記記載
方法により、カルボン酸基、またはカルボン酸基と酸無水物基の両方に変換され、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を製造することができる。
In the case of the present invention, the t-butyl group in the methacrylic polymer block (A1) is converted into a carboxylic acid group, or both a carboxylic acid group and an acid anhydride group by the above-described method, and the acrylic block copolymer is combined. A polymer (A) can be manufactured.
＜金属化合物との反応＞
本発明は、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）と金属化合物を反応することにより、カルボン酸金属塩を官能基として有するアクリル系ブロック共重合体とすることで、発明の目的を達成することが出来るものである。本発明のカルボン酸金属塩を官能基として有するアクリル系ブロック共重合体は、イオン性ポリマーであり、通常アイオノマーと呼ばれる。
<Reaction with metal compounds>
The present invention achieves the object of the invention by forming an acrylic block copolymer having a carboxylic acid metal salt as a functional group by reacting the acrylic block copolymer (A) with a metal compound. It is possible. The acrylic block copolymer having the carboxylic acid metal salt of the present invention as a functional group is an ionic polymer and is usually called an ionomer.
反応の形式は、特に制限されないが、溶液反応、もしくは、溶融混練が好ましい。 The type of reaction is not particularly limited, but solution reaction or melt kneading is preferred.
溶液反応は、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）と、金属化合物を、適当な溶媒に添加し、溶液中にて反応させ、溶媒を揮発により回収する方法である。前記溶媒としては、たとえばベンゼン、トルエンなどの炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒；塩化メチレン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノールなどのアルコール系溶媒；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート系溶媒；水などがあげられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。その使用量は、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）および金属化合物の溶解度、系全体の粘度と必要とする撹拌効率、および反応速度の関係から適宜決定すればよい。前記反応は、０℃〜２００℃の範囲で行う事ができ、室温〜１５０℃の範囲が好ましい。前記反応温度が室温より低いと粘度が高くなり過ぎて反応速度が遅くなるし、２００℃を超えると安価な重合溶媒を使用できない場合がある。また、溶媒を揮発により回収する方法としては、エバポレーターなど通常の手法のほか、薄膜蒸発方式、フラッシュ蒸発方式、押出しスクリューを備えた横形蒸発方式なども用いることができる。 The solution reaction is a method in which the acrylic block copolymer (A) and a metal compound are added to an appropriate solvent, reacted in the solution, and the solvent is recovered by volatilization. Examples of the solvent include hydrocarbon solvents such as benzene and toluene; ether solvents such as diethyl ether and tetrahydrofuran; halogenated hydrocarbon solvents such as methylene chloride and chloroform; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone. Solvent: Alcohol solvents such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, n-butanol and t-butanol; Nitrile solvents such as acetonitrile, propionitrile and benzonitrile; Ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate; Ethylene carbonate And carbonate solvents such as propylene carbonate; water and the like. These may be used alone or in combination of two or more. The amount used may be appropriately determined from the relationship between the solubility of the acrylic block copolymer (A) and the metal compound, the viscosity of the entire system, the required stirring efficiency, and the reaction rate. The said reaction can be performed in the range of 0 degreeC-200 degreeC, and the range of room temperature-150 degreeC is preferable. If the reaction temperature is lower than room temperature, the viscosity becomes too high and the reaction rate becomes slow, and if it exceeds 200 ° C., an inexpensive polymerization solvent may not be used. Further, as a method for recovering the solvent by volatilization, a normal evaporation method such as an evaporator, a thin film evaporation method, a flash evaporation method, a horizontal evaporation method provided with an extrusion screw, or the like can be used.
溶融混練は、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）と、金属化合物を、適当な混練装置に投入し、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）および／または金属化合物を溶融状態にて反応させ、副生成物を揮発により回収する方法である。混練装置には特に制限はなく、公知の混練装置を使用することができるが、例えばバッチ式混練装置としてはミキシングロール、バンバリーミキサー、加圧ニーダー、高剪断型ミキサーが使用でき、連続混練装置としては単軸押出機、二軸押出機、ＫＣＫ押出混練機などを用いても良い。さらに、機械的に混合しペレット状に賦形する方法などの既存の方法を用いることができる。混練時の温度は、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）、金属化合物、またそれら以外の配合剤を使用する場合にあってはそれらの溶融温度、またそれらの溶融粘度などに応じて調整するのがよく、例えば、室温〜３００℃で溶融混練することにより製造できる。 In the melt-kneading, the acrylic block copolymer (A) and the metal compound are put into a suitable kneading apparatus, and the acrylic block copolymer (A) and / or the metal compound are reacted in a molten state. This is a method of recovering the product by volatilization. The kneading apparatus is not particularly limited, and a known kneading apparatus can be used. For example, as a batch type kneading apparatus, a mixing roll, a Banbury mixer, a pressure kneader, a high shear type mixer can be used, and as a continuous kneading apparatus. May be a single screw extruder, a twin screw extruder, a KCK extrusion kneader or the like. Furthermore, an existing method such as a method of mechanically mixing and shaping into a pellet can be used. The temperature at the time of kneading is adjusted according to the melting temperature and the melt viscosity of the acrylic block copolymer (A), metal compound, and other compounding agents when they are used. For example, it can be produced by melt-kneading at room temperature to 300 ° C.
この中では、溶融混練が、コスト、生産性の面から好ましい。 Among these, melt kneading is preferable from the viewpoints of cost and productivity.
金属化合物としては、周期律表の第１族元素、第２族元素、及び第１２族元素からなる群より選ばれる少なくともひとつの金属を含有することが好ましい。すなわち、第１族としてはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムを、第２族としてはベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムを、第１２族としては亜鉛、カドミウム、水銀をさす。第１族元素は１価のイオンを生成し、１つのカルボン酸と反応するが、第２族および第１２族は２価のイオンを生成することができることから、２つのカルボン酸と反応する場合もある。この場合、２つのカルボン酸は、同一分子鎖上の隣り合うカルボン酸、または同一分子鎖上の離れた場所に位置するカルボン酸の場合もあり、また他の分子鎖上のカルボン酸の場合もある。 The metal compound preferably contains at least one metal selected from the group consisting of Group 1 elements, Group 2 elements, and Group 12 elements of the Periodic Table. That is, lithium, sodium, potassium, rubidium and cesium are used as the first group, beryllium, magnesium, calcium, strontium and barium are used as the second group, and zinc, cadmium and mercury are used as the first group. Group 1 element generates a monovalent ion and reacts with one carboxylic acid, but Group 2 and Group 12 can generate a divalent ion, and thus reacts with two carboxylic acids. There is also. In this case, the two carboxylic acids may be adjacent carboxylic acids on the same molecular chain, or carboxylic acids located at remote locations on the same molecular chain, or may be carboxylic acids on other molecular chains. is there.
この中でもコスト、取り扱いやすさ、イオン化エネルギーなどの観点から、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、及び亜鉛からなる群より選ばれる少なくともひとつの金属であることが好ましく、ナトリウム、亜鉛のいずれかであることが特に好ましい。 Among these, from the viewpoint of cost, ease of handling, ionization energy, etc., it is preferably at least one metal selected from the group consisting of sodium, magnesium, calcium, and zinc, and is particularly preferably either sodium or zinc preferable.
また、金属化合物の種類としては、コスト、取り扱いやすさ、反応性、反応時の副生成物の観点から、酸化物、水酸化物、炭酸塩、及び酢酸塩からなる群より選ばれる少なくともひとつであることが好ましく、水酸化物、酢酸塩のいずれかであることがさらに好ましい。 In addition, the type of metal compound is at least one selected from the group consisting of oxides, hydroxides, carbonates, and acetates from the viewpoint of cost, ease of handling, reactivity, and by-products during the reaction. It is preferable that it is either a hydroxide or an acetate.
本発明のカルボン酸金属塩を官能基として有するアクリル系ブロック共重合体の構造例として、下記一般式（３）、及び（４）が例示できる。 Examples of the structure of the acrylic block copolymer having the carboxylic acid metal salt of the present invention as a functional group include the following general formulas (3) and (4).
上記反応によって得られたカルボン酸金属塩を官能基として有するアクリル系ブロック共重合体は、押出し機に供給されペレット化することができる。例えば押出し機出口は直径２ｍｍ〜８ｍｍ程度の単一または複数の孔をもつダイスで構成し、押出された樹脂はストランド状で冷却され、その後カットすることにより円柱状のペレットととすることができる。ホットカット方式又はアンダーウォーターカット方式に代表されるように、ダイス表面を高速回転するカッターを併用して球状ペレットを製造することも可能である。粒度のそろったペレットを安定して製造するにあたってはホットカット方式又はアンダーウォーターカット方式が好ましい。
The acrylic block copolymer having the carboxylic acid metal salt obtained by the above reaction as a functional group can be supplied to an extruder and pelletized. For example, the exit of the extruder is constituted by a die having a single or a plurality of holes having a diameter of about 2 mm to 8 mm, and the extruded resin is cooled in a strand shape and then cut into a cylindrical pellet. . As represented by the hot cut method or the underwater cut method, it is also possible to produce spherical pellets in combination with a cutter that rotates the die surface at high speed. In order to stably produce pellets having a uniform particle size, a hot cut method or an underwater cut method is preferable.
＜組成物＞
本発明のカルボン酸金属塩を官能基として有するアクリル系ブロック共重合体は、単独で使用することも可能であるが、製造、加工、成形、流通、製品としての使用、廃棄あるいはリサイクルの過程で必要な性能を満たすために、各種の添加剤を配合することが必要になる。
<Composition>
The acrylic block copolymer having the carboxylic acid metal salt of the present invention as a functional group can be used alone, but in the process of production, processing, molding, distribution, use as a product, disposal or recycling. In order to satisfy the required performance, it is necessary to add various additives.
成形加工時の熱安定性、成形加工時ならびに長期使用時の耐酸化劣化性などを考えて、安定剤を配合することが望ましい。 It is desirable to add a stabilizer in consideration of the thermal stability during the molding process, the oxidation deterioration resistance during the molding process and during long-term use.
安定剤としては、熱劣化防止剤、一次酸化安定剤、二次酸化安定剤を組み合わせて用いることが望ましい。ただし、熱劣化防止剤および／または一次酸化安定剤に限った使用も可能である。 As the stabilizer, it is desirable to use a combination of a heat deterioration inhibitor, a primary oxidation stabilizer, and a secondary oxidation stabilizer. However, the use limited to the heat deterioration inhibitor and / or the primary oxidation stabilizer is also possible.
熱劣化防止剤としては、フェノールアクリレート系があげられる。たとえば、スミライザＧＭ、スミライザＧＳ（以上、住友化学工業（株）製）が例示できる。 Examples of the heat deterioration preventing agent include phenol acrylate. For example, a similarizer GM, a similarizer GS (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) can be exemplified.
一次酸化安定剤としては、フェノール系、アミン系があげられる。たとえば、フェノール系としては、スミライザＢＨＴ、スミライザＭＤＰ−Ｓ、スミライザＧＡ−８０（以上、住友化学工業（株）製）、イルガノックス１０１０（チバスペシャリティケミカルズ（株）製）、また、アミン系としては、スミライザ９Ａ（以上、住友化学工業（株）製）が例示できる。 Examples of the primary oxidation stabilizer include phenol and amine. For example, as a phenol type, Sumilizer BHT, Sumilizer MDP-S, Sumilizer GA-80 (above, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), Irganox 1010 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.), and as an amine type , Sumilyzer 9A (above, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) can be exemplified.
二次酸化安定剤としては、イオウ系、リン系があげられる。たとえば、イオウ系としては、スミライザＴＰＳ、スミライザＴＰ−Ｄ（以上、住友化学工業（株）製）、また、リン系としては、Ｓａｎｄｓｔａｂ Ｐ−ＥＰＱ、Ｈｏｓｔａｎｏｘ ｐａｒ２４（以上、クラリアントジャパン（株）製）が例示できる。 Secondary oxidation stabilizers include sulfur and phosphorus. For example, as a sulfur system, Sumilizer TPS, Sumilizer TP-D (above, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), and as a phosphorus system, Sandstab P-EPQ, Hostanox par24 (above, manufactured by Clariant Japan Co., Ltd.) Can be illustrated.
また、必要に応じて次のような添加剤を配合してもよい。 Moreover, you may mix | blend the following additives as needed.
添加剤としては、各種重合体、可塑剤、柔軟性付与剤、滑剤、難燃剤、顔料、充填剤、離型剤、帯電防止剤、抗菌抗カビ剤などが挙げられる。これらの添加剤は、組成物が使用される用途などに応じて、適宜最適なものを選択すればよい。 Examples of the additive include various polymers, plasticizers, flexibility imparting agents, lubricants, flame retardants, pigments, fillers, mold release agents, antistatic agents, antibacterial and antifungal agents. What is necessary is just to select an optimal thing suitably for these additives according to the use etc. for which a composition is used.
上記の重合体としては、特に限定されないが、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、エチレン−プロピレン共重合ゴム（ＥＰＭ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴム（ＥＰＤＭ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ウレタンゴム、シリコーンゴム、多硫化ゴム、水素化ニトリルゴム、フッ素ゴム、四フッ化エチレン−プロピレンゴム、四フッ化エチレン−プロピレン−フッ化ビニリデンゴム、アクリルゴム（ＡＣＭ）、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、エピクロロヒドリンゴム（ＣＯ）、エチレン−アクリルゴム、ノルボルネンゴム、スチレン系熱可塑性エラストマー（ＳＢＣ）、オレフィン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＯ）、ウレタン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＵ）、ポリエステル系熱可塑性エラストマー（ＴＰＥＥ）、ポリアミド系熱可塑性エラストマー（ＴＰＡＥ）、１，２−ポリブタジエン系熱可塑性エラストマー、塩ビ系熱可塑性エラストマー（ＴＰＶＣ）、およびフッ素系熱可塑性エラストマーなどが例示でき、これらは単独で用いてもよく、複数を組合せて用いてもよい。 Although it does not specifically limit as said polymer, Styrene-butadiene rubber (SBR), butadiene rubber (BR), isoprene rubber (IR), ethylene-propylene copolymer rubber (EPM), ethylene-propylene-diene copolymer rubber (EPDM), acrylonitrile-butadiene copolymer rubber (NBR), chloroprene rubber, butyl rubber (IIR), urethane rubber, silicone rubber, polysulfide rubber, hydrogenated nitrile rubber, fluoro rubber, tetrafluoroethylene-propylene rubber, tetrafluoro rubber Ethylene-propylene-vinylidene fluoride rubber, acrylic rubber (ACM), chlorosulfonated polyethylene rubber, epichlorohydrin rubber (CO), ethylene-acrylic rubber, norbornene rubber, styrenic thermoplastic elastomer (SBC), olefinic heat Plasticity Stomer (TPO), urethane-based thermoplastic elastomer (TPU), polyester-based thermoplastic elastomer (TPEE), polyamide-based thermoplastic elastomer (TPAE), 1,2-polybutadiene-based thermoplastic elastomer, vinyl chloride-based thermoplastic elastomer (TPVC) And fluorine-based thermoplastic elastomers can be exemplified, and these may be used alone or in combination.
上記の可塑剤としては、例えば、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジ−（２−エチルヘキシル）、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジトリデシル、フタル酸オクチルデシル、フタル酸ブチルベンジル、フタル酸ジシクロヘキシル等のフタル酸誘導体；ジメチルイソフタレートのようなイソフタル酸誘導体；ジ−（２−エチルヘキシル）テトラヒドロフタル酸のようなテトラヒドロフタル酸誘導体；アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジ−ｎ−ヘキシル、アジピン酸ジ−（２−エチルヘキシル）、アジピン酸イソノニル、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ジブチルジグリコール等のアジピン酸誘導体；アゼライン酸ジ−２−エチルヘキシル等のアゼライン酸誘導体；セバシン酸ジブチル等のセバシン酸誘導体；ドデカン−２−酸誘導体；マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジ−２−エチルヘキシル等のマレイン酸誘導体；フマル酸ジブチル等のフマル酸誘導体；トリメリト酸トリス−２−エチルヘキシル等のトリメリト酸誘導体；ピロメリト酸誘導体；クエン酸アセチルトリブチル等のクエン酸誘導体；イタコン酸誘導体；オレイン酸誘導体；リシノール酸誘導体；ステアリン酸誘導体；その他脂肪酸誘導体；スルホン酸誘導体；リン酸誘導体；グルタル酸誘導体；アジピン酸、アゼライン酸、フタル酸などの二塩基酸とグリコールおよび一価アルコールなどとのポリマーであるポリエステル系可塑剤、グルコール誘導体、グリセリン誘導体、塩素化パラフィン等のパラフィン誘導体、エポキシ誘導体ポリエステル系重合型可塑剤、ポリエーテル系重合型可塑剤、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート誘導体等が挙げられる。本発明において可塑剤はこれらに限定されるいことがなく、種々の可塑剤を用いることができ、ゴム用可塑剤として広く市販されているものも用いることができる。これらの化合物は、ブロック共重合体（Ａ）の粘度を低くすることが期待できる。市販されている可塑剤としては、チオコールＴＰ（モートン社製）、アデカサイザーＯ−１３０Ｐ、Ｃ−７９、ＵＬ−１００、Ｐ−２００、ＲＳ−７３５（旭電化社製）などが挙げられる。これら以外の高分子量の可塑剤としては、アクリル系重合体、ポリプロピレングリコール系重合体、ポリテトラヒドロフラン系重合体、ポリイソブチレン系重合体などがあげられる。特に限定されないが、このなかでも低揮発性で加熱による減量の少ない可塑剤であるアジピン酸誘導体、フタル酸誘導体、グルタル酸誘導体、トリメリト酸誘導体、ピロメリト酸誘導体、ポリエステル系可塑剤、グリセリン誘導体、エポキシ誘導体ポリエステル系重合型可塑剤、ポリエーテル系重合型可塑剤、などが好ましい。 Examples of the plasticizer include dimethyl phthalate, diethyl phthalate, di-n-butyl phthalate, di- (2-ethylhexyl) phthalate, diheptyl phthalate, diisodecyl phthalate, and di-n-octyl phthalate. Phthalic acid derivatives such as diisononyl phthalate, ditridecyl phthalate, octyl decyl phthalate, butyl benzyl phthalate, dicyclohexyl phthalate; isophthalic acid derivatives such as dimethyl isophthalate; and di- (2-ethylhexyl) tetrahydrophthalic acid Tetrahydrophthalic acid derivatives; adipic acid derivatives such as dimethyl adipate, dibutyl adipate, di-n-hexyl adipate, di- (2-ethylhexyl) adipate, isononyl adipate, diisodecyl adipate, dibutyl diglycol adipate ; Azelaic acid derivatives such as di-2-ethylhexyl xylate; sebacic acid derivatives such as dibutyl sebacate; dodecane-2-acid derivatives; maleic acid derivatives such as dibutyl maleate and di-2-ethylhexyl maleate; dibutyl fumarate etc. Fumaric acid derivatives; trimellitic acid derivatives such as tris-2-ethylhexyl trimellitic acid; pyromellitic acid derivatives; citric acid derivatives such as acetyltributyl citrate; itaconic acid derivatives; oleic acid derivatives; ricinoleic acid derivatives; stearic acid derivatives; Derivatives; sulfonic acid derivatives; phosphoric acid derivatives; glutaric acid derivatives; polyester plasticizers that are polymers of dibasic acids such as adipic acid, azelaic acid, and phthalic acid and glycols and monohydric alcohols, glycol derivatives, glycerin derivatives, Paraffin derivatives of fluorinated paraffin, epoxy derivatives polyester polymerization type plasticizers, polyether polymerization type plasticizers, ethylene carbonate, or the like carbonate derivatives such as propylene carbonate. In the present invention, the plasticizer is not limited to these, and various plasticizers can be used, and those commercially available as rubber plasticizers can also be used. These compounds can be expected to lower the viscosity of the block copolymer (A). Commercially available plasticizers include Thiocol TP (Morton), Adekasizer O-130P, C-79, UL-100, P-200, RS-735 (Asahi Denka). Examples of other high molecular weight plasticizers include acrylic polymers, polypropylene glycol polymers, polytetrahydrofuran polymers, polyisobutylene polymers, and the like. Although not particularly limited, adipic acid derivatives, phthalic acid derivatives, glutaric acid derivatives, trimellitic acid derivatives, pyromellitic acid derivatives, polyester plasticizers, glycerin derivatives, epoxies, which are low volatility and low weight loss due to heating, are not particularly limited. Derivative polyester polymerization plasticizers, polyether polymerization plasticizers, and the like are preferable.
上記の柔軟性付与剤としては、特に限定はなく、プロセスオイル等の軟化剤；動物油、植物油等の油分；灯油、軽油、重油、ナフサ等の石油留分などが挙げられる。軟化剤としては、プロセスオイルが挙げられ、より具体的には、パラフィンオイル；ナフテン系プロセスオイル；芳香族系プロセスオイル等の石油系プロセスオイル等が挙げられる。植物油としては、例えばひまし油、綿実油、あまに油、なたね油、大豆油、パーム油、やし油、落花生油、パインオイル、トール油等が例示でき、これらの柔軟性付与剤は少なくとも１種用いることができる。 The flexibility imparting agent is not particularly limited, and examples thereof include softeners such as process oils; oils such as animal oils and vegetable oils; petroleum fractions such as kerosene, light oil, heavy oil, and naphtha. Examples of the softening agent include process oil, and more specifically, paraffin oil; naphthenic process oil; petroleum process oil such as aromatic process oil, and the like. Examples of vegetable oils include castor oil, cottonseed oil, linseed oil, rapeseed oil, soybean oil, palm oil, palm oil, peanut oil, pine oil, tall oil, etc., and at least one of these flexibility-imparting agents should be used. Can do.
上記の滑剤としては、次の化合物が挙げられるが、特に限定はなく、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、モンタン酸系ワックス、ステアリン酸などの有機脂肪酸、ステアリン酸アミドなどの有機酸アミド、ステアリン酸マグネシウムおよびステアリン酸カルシウムなど有機酸金属塩などが例示でき、これらは単独で用いてもよく、複数を組合せて用いてもよい。 Examples of the lubricant include, but are not particularly limited to, polyethylene wax, polypropylene wax, montanic acid wax, organic fatty acid such as stearic acid, organic acid amide such as stearamide, magnesium stearate and Examples include organic acid metal salts such as calcium stearate, and these may be used alone or in combination.
上記の難燃剤としては、次の化合物が挙げられるが、特に限定はなく、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、デカブロモビフェニル、デカブロモビフェニルエーテル、三酸化アンチモンなどが例示でき、これらは単独で用いてもよく、複数を組合せて用いてもよい。 Examples of the flame retardant include the following compounds, but are not particularly limited. Examples thereof include triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, decabromobiphenyl, decabromobiphenyl ether, and antimony trioxide. You may use, and you may use combining several.
上記の顔料としては、次の化合物が挙げられるが、特に限定はなく、カーボンブラック、酸化チタン、硫化亜鉛、酸化亜鉛などが例示でき、これらは単独で用いてもよく、複数を組合せて用いてもよい。 Examples of the pigment include the following compounds, but are not particularly limited, and examples thereof include carbon black, titanium oxide, zinc sulfide, and zinc oxide. These may be used alone or in combination. Also good.
上記の充填剤としては、次の化合物が挙げられるが、特に限定はなく、無定形フィラー、板状フィラー、針状フィラー、球状フィラー、機能性フィラー、繊維状フィラー、金属粉末などが例示でき、これらは単独で用いてもよく、複数を組合せて用いてもよい。 Examples of the filler include the following compounds, but are not particularly limited, and examples include an amorphous filler, a plate-like filler, a needle-like filler, a spherical filler, a functional filler, a fibrous filler, and a metal powder. These may be used alone or in combination.
無定形フィラーとしては、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、天然シリカ、合成シリカ、カオリン、クレー、酸化チタン、硫酸バリウム、酸化亜鉛（亜鉛華）、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム（アルミナ）、水酸化マグネシウムなど、板状フィラーとして、タルク、マイカ、ガラスフレーク、合成ハイドロタルサイトなど、針状フィラーとして、ウォラストナイト、チタン酸カリウム、塩基性硫酸マグネシウム、セピオライト、ゾノトライト、ホウ酸アルミニウムなど、球状フィラーとして、ガラスビーズ、シリカビーズ、ガラス（シリカ）バルーンなど、機能性フィラーとして金属系導電性フィラー、非金属系導電性フィラー、カーボン系導電性フィラー、磁性フィラー、圧電、焦電フィラー、摺動性フィラーなど、また、繊維状フィラーとしてガラス繊維、金属繊維、アスベスト、ミルドファイバーなどの有機、無機、金属の各種ファイバーなどが例示できる。この中で、合成ハイドロタルサイト、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム（アルミナ）、水酸化マグネシウムを用いた場合には、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）および他の成分に由来する酸成分を中和することができるため、これら成分から出る酸成分がさびを引き起こすことが問題となる使用用途において有用である。 Amorphous fillers include heavy calcium carbonate, light calcium carbonate, natural silica, synthetic silica, kaolin, clay, titanium oxide, barium sulfate, zinc oxide (zinc white), aluminum hydroxide, aluminum oxide (alumina), hydroxide Magnesium, etc. Plate-like fillers such as talc, mica, glass flakes, synthetic hydrotalcite, etc. Needle-like fillers such as wollastonite, potassium titanate, basic magnesium sulfate, sepiolite, zonotolite, aluminum borate, etc. Glass beads, silica beads, glass (silica) balloons, etc., functional fillers such as metallic conductive fillers, nonmetallic conductive fillers, carbon conductive fillers, magnetic fillers, piezoelectrics, pyroelectric fillers, slidability Filler, etc. Glass fibers as fibrous fillers, metal fibers, asbestos, organic, such as milled fibers, inorganic, such as metal various fibers can be exemplified. Among these, when synthetic hydrotalcite, aluminum hydroxide, aluminum oxide (alumina), and magnesium hydroxide are used, the acrylic block copolymer (A) and other acid components derived from other components are neutralized. Therefore, it is useful in applications where acid components from these components cause rust.
＜組成物の製造方法＞
本発明のアクリル系ブロック共重合体の組成物を製造する方法には特に制限はなく、公知の混練装置を使用することができるが、例えばバッチ式混練装置としてはミキシングロール、バンバリーミキサー、加圧ニーダー、高剪断型ミキサーが使用でき、連続混練装置としては単軸押出機、二軸押出機、ＫＣＫ押出混練機などを用いても良い。さらに、機械的に混合しペレット状に賦形する方法などの既存の方法を用いることができる。混練時の温度は、使用するアクリル系ブロック共重合体、またそれら以外の配合剤を使用する場合にあってはそれらの溶融温度、またそれらの溶融粘度などに応じて調整するのがよく、例えば、室温〜３００℃で溶融混練することにより製造できる。
<Method for producing composition>
The method for producing the composition of the acrylic block copolymer of the present invention is not particularly limited, and a known kneading apparatus can be used. For example, as a batch type kneading apparatus, a mixing roll, a Banbury mixer, a pressurization A kneader or a high-shear mixer can be used. As the continuous kneader, a single screw extruder, a twin screw extruder, a KCK extrusion kneader, or the like may be used. Furthermore, an existing method such as a method of mechanically mixing and shaping into a pellet can be used. The temperature at the time of kneading should be adjusted according to their melting temperature, their melt viscosity, etc. when using acrylic block copolymers to be used, and other compounding agents, for example, It can be produced by melt-kneading at room temperature to 300 ° C.
組成物の成型方法としては、射出成型、射出ブロー成型、ブロー成型、押出ブロー成型、押出成型、カレンダー成型、真空成型、プレス成型などがあげられる。何れの成型方法を選択するかは成型体の形状、重合体の性状、所望の生産性から決めればよい。 Examples of the molding method of the composition include injection molding, injection blow molding, blow molding, extrusion blow molding, extrusion molding, calendar molding, vacuum molding, and press molding. Which molding method is selected may be determined from the shape of the molded body, the properties of the polymer, and the desired productivity.
＜成型体の用途および使用方法＞
本発明のアクリル系ブロック共重合体、及びその組成物から得られた成型体は、表皮材料、触感材料、外観材料、耐磨耗性材料、耐油性材料、制振材料、粘着材料のような目的を有する材料として、形状としてはシート、平板、フィルム、小型成型品、大型成型品その他任意の形状として、またパネル類、ハンドル類、グリップ類、スイッチ類のような部品として、さらにそれ以外にもシーリング部材として用いることができる。用途としては、特に制限されないが、自動車用、家庭用電気製品用、または事務用電気製品用が例示される。たとえば、自動車用表皮材料、自動車用触感材料、自動車用外観材料、自動車用パネル類、自動車用ハンドル類、自動車用グリップ類、自動車用スイッチ類として、また、家庭用または事務用電気製品用パネル類、家庭用または事務用電気製品用スイッチ類などを例示することができる。
<Use and usage of molded body>
The acrylic block copolymer of the present invention, and a molded product obtained from the composition thereof, such as a skin material, a tactile material, an appearance material, an abrasion resistant material, an oil resistant material, a vibration damping material, an adhesive material, etc. As a material having a purpose, the shape is a sheet, a flat plate, a film, a small molded product, a large molded product, and other arbitrary shapes, and as parts such as panels, handles, grips, switches, etc. Can also be used as a sealing member. Although it does not restrict | limit especially as a use, The object for motor vehicles, household electrical appliances, or office electrical appliances are illustrated. For example, automotive skin materials, automotive tactile materials, automotive exterior materials, automotive panels, automotive handles, automotive grips, automotive switches, and household or office electrical panels Examples thereof include switches for household or office electrical appliances.
つぎに、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。 Next, the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited to these examples.
なお、実施例におけるＢＡ、ＥＡ、ＭＥＡ、ＭＭＡ、ＴＢＭＡは、それぞれ、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸エチル、アクリル酸２−メトキシエチル、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸ｔ−ブチル、を表わす。
＜試験方法＞
（分子量）
本実施例に示す分子量は以下に示すＧＰＣ分析装置で測定し、クロロホルムを移動相として、ポリスチレンゲルカラムを使用したＧＰＣ測定を行ない、ポリスチレン換算の分子量を求めた。ＧＰＣ測定はＧＰＣ分析装置（システム：ワッカー（Ｗａｔｅｒｓ）社製のＧＰＣシステム、カラム：昭和電工（株）製のＳｈｏｄｅｘ Ｋ−８０４（ポリスチレンゲル））で測定した。クロロホルムを移動相とし、ポリスチレン換算の分子量を求めた。
（硬度）
ＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠し、２３℃における硬度（ＪＩＳ ＡもしくはＪＩＳ Ｄ）を測定した。
（機械強度）
ＪＩＳ Ｋ７１１３に記載の方法に準用して、（株）島津製作所製のオートグラフＡＧ−１０ＴＢ形を用いて測定した。測定はｎ＝３にて行ない、試験片が破断したときの強度（ＭＰａ）と伸び（％）の値の平均値を採用した。試験片は２（１／３）号形の形状にて、厚さが約２ｍｍ厚のものを用いた。試験は２３℃にて５００ｍｍ／分の試験速度で行なった。試験片は原則として、試験前に温度２３±２℃、相対湿度５０±５％において４８時間以上状態調節したものを用いた。
（圧縮永久歪み）
ＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠し、円柱型成形体を圧縮率２５％の条件で７０℃あるいは１００℃で２２時間保持し、室温で３０分放置したのち、成形体の厚みを測定し、歪みの残留度を計算する。すなわち圧縮永久歪み０％で歪みが全部回復し、圧縮永久歪み１００％で歪みが全く回復しないことに相当する。
（耐油性）
ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準拠し、組成物の成形体を１５０℃に保持したＡＳＴＭオイルＮｏ．３中に７２時間浸し、重量変化率（重量％）を求めた。
（耐熱性）
流動開始温度を比較することにより行なった。流動開始温度は島津製作所製の高化式フローテスターＣＦＴ−５００Ｃ型を用いて５℃／分の昇温速度で加熱された樹脂を荷重６０Ｋｇｆ／ｃｍ2のもとで、内径１ｍｍ、長さ１０ｍｍのノズルから押出したときに、フローテスターの樹脂押出ピストンが明らかに降下し始める温度（本測定器においてはＴｆｂと表示される）とした。
（官能基分析）
アクリル系ブロック共重合体の酸無水物基変換反応の確認は、赤外スペクトル（（株）島津製作所製、ＦＴＩＲ−８１００）、および核磁気共鳴（ＢＲＵＫＥＲ社製ＡＭ４００）を用いて行なった。
In the examples, BA, EA, MEA, MMA, and TBMA each represent n-butyl acrylate, ethyl acrylate, 2-methoxyethyl acrylate, methyl methacrylate, and t-butyl methacrylate.
<Test method>
(Molecular weight)
The molecular weight shown in this example was measured by the GPC analyzer shown below, and GPC measurement using a polystyrene gel column was performed using chloroform as a mobile phase to obtain the molecular weight in terms of polystyrene. The GPC measurement was performed with a GPC analyzer (system: GPC system manufactured by Waters, column: Shodex K-804 (polystyrene gel) manufactured by Showa Denko KK). The molecular weight in terms of polystyrene was determined using chloroform as the mobile phase.
(hardness)
Based on JIS K6301, the hardness (JIS A or JIS D) at 23 ° C. was measured.
(Mechanical strength)
Measurements were made using an autograph AG-10TB model manufactured by Shimadzu Corporation, applying the method described in JIS K7113. The measurement was performed at n = 3, and an average value of strength (MPa) and elongation (%) when the test piece was broken was adopted. A test piece having a shape of 2 (1/3) shape and a thickness of about 2 mm was used. The test was conducted at 23 ° C. and a test speed of 500 mm / min. In principle, the test piece was conditioned for 48 hours or more at a temperature of 23 ± 2 ° C. and a relative humidity of 50 ± 5% before the test.
(Compression set)
In accordance with JIS K6301, the cylindrical molded body was held at 70 ° C. or 100 ° C. for 22 hours under the condition of a compression rate of 25%, and left at room temperature for 30 minutes, and then the thickness of the molded body was measured to determine the residual strain. calculate. That is, it corresponds to the fact that all the distortion is recovered at a compression set of 0%, and the distortion is not recovered at all at a compression set of 100%.
(Oil resistance)
In accordance with ASTM D638, ASTM oil no. 3 was immersed for 72 hours, and the weight change rate (% by weight) was determined.
(Heat-resistant)
This was done by comparing the flow start temperatures. The flow start temperature is 1 mm in inner diameter and 10 mm in length under a load of 60 kgf / cm 2 using a Koka-type flow tester CFT-500C model manufactured by Shimadzu Corporation at a heating rate of 5 ° C./min. When extruding from the nozzle, the temperature at which the resin extrusion piston of the flow tester clearly starts to fall (shown as Tfb in this measuring instrument) is used.
(Functional group analysis)
Confirmation of the acid anhydride group conversion reaction of the acrylic block copolymer was performed using an infrared spectrum (manufactured by Shimadzu Corporation, FTIR-8100) and nuclear magnetic resonance (AM400 manufactured by BRUKER).
核磁気共鳴分析用溶剤として、カルボン酸エステル構造のブロック体は、酸無水物型構造のブロック体共に、重クロロホルムを測定溶剤として分析を行なった。 As the nuclear magnetic resonance analysis solvent, both the carboxylic acid ester structure block and the acid anhydride structure block were analyzed using deuterated chloroform as a measurement solvent.
（製造例１）
（ＭＭＡ／ＴＢＭＡ）−（ＢＡ／ＥＡ／ＭＥＡ）−（ＭＭＡ／ＴＢＭＡ）トリブロック共重合体：ＭＭＡ／ＴＢＭＡ＝８０／２０ｍｏｌ％、（ＢＡ／ＥＡ／ＭＥＡ）／（ＭＭＡ／ＴＢＭＡ）＝６８／３２重量％
５００Ｌ反応機に臭化第一銅８５１．５ｇを仕込み、反応機内を窒素置換した。アセトニトリル４９４１．１ｇおよびアクリル酸ｎ−ブチル１１３１７．４ｇを予め混合しておいた溶液を、反応機内を減圧にした状態で仕込み、６５℃に昇温して３０分間攪拌した。その後、アクリル酸ｎ−ブチル１１３１７．４ｇ、アクリル酸エチル２２２２６．９ｇ、アクリル酸２−メトキシエチル１３７８９．８ｇおよび酢酸ブチル１１１１．３ｇの混合溶液、ならびに２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル４２７．４ｇをアセトニトリル４９４１．１ｇに溶解させた溶液を仕込み、８５℃に昇温しつつさらに３０分間攪拌を行った。ペンタメチルジエチレントリアミン１０２．９ｇを加えて、第一ブロックとなるアクリル酸ｎ−ブチル／アクリル酸エチル／アクリル酸２−メトキシエチルの共重合を開始した。転化率が９５％に到達したところで、トルエン９６２０２．９ｇ、塩化第一銅５８７．６ｇ、メタアクリル酸メチル３０５１３．５ｇ、およびメタアクリル酸ｔ−ブチル１０３８４．２ｇを仕込み、ペンタメチルジエチレントリアミン１０２．９ｇを加えて、第二ブロックとなるメタアクリル酸メチル／メタアクリル酸ｔ−ブチルの重合を開始した。転化率が６０％に到達したところで、トルエン６９２８０ｇを加えて反応溶液を希釈すると共に反応機を冷却して重合を停止させた。得られたブロック共重合体のＧＰＣ分析を行ったところ、数平均分子量Ｍｎが１０７，４００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．２８であった。得られたブロック共重合体溶液に対しトルエンを加えて重合体濃度を２３ｗｔ％になるよう調整し、ｐ−トルエンスルホン酸を８４６．９ｇ加え、反応機内を窒素置換し、室温で３時間撹拌した。反応液をサンプリングし、溶液が無色透明になっていることを確認して反応を停止させた。その後溶液を払い出し、固液分離を行って固形分を除去した。このブロック共重合体溶液５０Ｌに対し、塩基性吸着剤としてキョーワード５００ＳＨ（協和化学工業（株）製）８２７．２ｇを加え、反応機内を窒素置換し、室温で３時間撹拌した。反応液をサンプリングし、溶液が中性になっていることを確認して反応を停止させた。その後溶液を払い出し、固液分離を行って吸着剤を除去した。上記重合体溶液をベント口付き横形蒸発機に供給し溶媒及び未反応モノマーの蒸発を行うことで重合体を単離した。蒸発機の胴部ジャケット及びスクリューは熱媒で１８０℃に温度調節し、蒸発機内部は真空ポンプにより約０．０１ＭＰａ以下の減圧状態を保持した。このようにして標記ブロック共重合体のペレットを作成した。このようにして標記ブロック共重合体のペレットを作成した。
(Production Example 1)
(MMA / TBMA)-(BA / EA / MEA)-(MMA / TBMA) triblock copolymer: MMA / TBMA = 80/20 mol%, (BA / EA / MEA) / (MMA / TBMA) = 68 / 32% by weight
A 500 L reactor was charged with 851.5 g of cuprous bromide, and the inside of the reactor was purged with nitrogen. A solution prepared by previously mixing 4941.1 g of acetonitrile and 113117.4 g of n-butyl acrylate was charged in a state where the pressure in the reactor was reduced, and the temperature was raised to 65 ° C. and stirred for 30 minutes. Thereafter, 11317.4 g of n-butyl acrylate, 22226.9 g of ethyl acrylate, 13789.8 g of 2-methoxyethyl acrylate and 1111.3 g of butyl acetate, and 427.4 g of diethyl 2,5-dibromoadipate were added. A solution dissolved in 4941.1 g of acetonitrile was charged and stirred for another 30 minutes while raising the temperature to 85 ° C. Pentamethyldiethylenetriamine (102.9 g) was added, and copolymerization of n-butyl acrylate / ethyl acrylate / 2-methoxyethyl acrylate as the first block was started. When the conversion rate reached 95%, toluene 96202.9 g, cuprous chloride 587.6 g, methyl methacrylate 30513.5 g, and t-butyl methacrylate 10384.2 g were charged, and pentamethyldiethylenetriamine 102.9 g. Was added to initiate polymerization of methyl methacrylate / t-butyl methacrylate as the second block. When the conversion rate reached 60%, 69280 g of toluene was added to dilute the reaction solution, and the reactor was cooled to stop the polymerization. When the GPC analysis of the obtained block copolymer was performed, the number average molecular weight Mn was 107,400 and molecular weight distribution Mw / Mn was 1.28. Toluene was added to the obtained block copolymer solution to adjust the polymer concentration to 23 wt%, 846.9 g of p-toluenesulfonic acid was added, the inside of the reactor was purged with nitrogen, and the mixture was stirred at room temperature for 3 hours. . The reaction solution was sampled, and the reaction was stopped after confirming that the solution was colorless and transparent. Thereafter, the solution was dispensed, and solid-liquid separation was performed to remove the solid content. To the block copolymer solution 50L, 827.2 g of Kyoward 500SH (manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.) was added as a basic adsorbent, the inside of the reactor was purged with nitrogen, and the mixture was stirred at room temperature for 3 hours. The reaction solution was sampled, and the reaction was stopped after confirming that the solution was neutral. Thereafter, the solution was discharged, and solid-liquid separation was performed to remove the adsorbent. The polymer was isolated by supplying the polymer solution to a horizontal evaporator with a vent and evaporating the solvent and unreacted monomers. The temperature of the trunk jacket and screw of the evaporator was adjusted to 180 ° C. with a heating medium, and the inside of the evaporator was kept at a reduced pressure of about 0.01 MPa or less by a vacuum pump. In this way, pellets of the title block copolymer were prepared. In this way, pellets of the title block copolymer were prepared.
（製造例２）
製造例１で得られた重合体１００重量部に対して、イルガノックス１０１０（チバガイギー（株）製）０．２重量部を配合し、ベント付二軸押出機（４４ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４２．２５）（日本製鋼所（株）製）を用い、５０ｒｐｍの回転数、設定温度２４０℃で押出混練して、カルボン酸・酸無水物基含有アクリル系ブロック共重合体を得た。
(Production Example 2)
0.2 parts by weight of Irganox 1010 (manufactured by Ciba Geigy Co., Ltd.) is blended with 100 parts by weight of the polymer obtained in Production Example 1, and a twin screw extruder with a vent (44 mm, L / D = 42. 25) A carboxylic acid / anhydride group-containing acrylic block copolymer was obtained by extrusion kneading at a rotation speed of 50 rpm and a set temperature of 240 ° C. (made by Nippon Steel Works Co., Ltd.).
ｔ−ブチルエステル部位の酸無水物基への変換は、ＩＲ（赤外線吸収スペクトル）および13Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）により確認できた。すなわち、ＩＲでは、変換後には１８００ｃｍ-1あたりに酸無水物基に由来する吸収スペクトルが見られるようになることから確認できた。13Ｃ−ＮＭＲでは、変換後にはｔ−ブチル基のメチン炭素由来の８２ｐｐｍのシグナルと、メチル炭素由来の２８ｐｐｍのシグナルが消失することから確認できた。 Conversion of the t-butyl ester moiety to an acid anhydride group could be confirmed by IR (infrared absorption spectrum) and 13 C-NMR (nuclear magnetic resonance spectrum). That is, it was confirmed by IR that an absorption spectrum derived from an acid anhydride group was observed around 1800 cm −1 after conversion. In 13 C-NMR, it was confirmed that the 82 ppm signal derived from the methine carbon of the t-butyl group and the 28 ppm signal derived from the methyl carbon disappeared after the conversion.
さらに、13Ｃ−ＮＭＲより、ハードセグメントの官能基の定量を行ったところ、メタアクリル酸メチル：メタアクリル酸：酸無水物（無水物基１ｍｏｌを便宜上２ｍｏｌとカウント）＝７３：２２：５（ｍｏｌ比）であった。 Furthermore, when the functional group of the hard segment was quantified by 13 C-NMR, methyl methacrylate: methacrylic acid: acid anhydride (1 mol of anhydride group was counted as 2 mol for convenience) = 73: 22: 5 ( mol ratio).
（実施例１）
製造例２で得られた重合体１００重量部に対して、酢酸亜鉛水和物（和光純薬（株）製）１．９３重量部を配合し、ベント付二軸押出機（３２ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２５．５）（日本製鋼所（株）製）を用い、１００ｒｐｍの回転数、設定温度２４０℃で押出混練して、目的のカルボン酸金属塩を官能基として有するアクリル系ブロック共重合体を得た。ベントの臭気から、酢酸が脱離していることを確認した。
(Example 1)
1.93 parts by weight of zinc acetate hydrate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) is blended with 100 parts by weight of the polymer obtained in Production Example 2, and a twin screw extruder with a vent (32 mm, L / L D = 25.5) (manufactured by Nippon Steel Works Co., Ltd.), and an acrylic block copolymer having a target carboxylic acid metal salt as a functional group by extrusion kneading at a rotation speed of 100 rpm and a set temperature of 240 ° C. Got. It was confirmed that acetic acid was released from the odor of the vent.
得られたブロック共重合体１００重量部に、安定剤として０．５重量部のイルガノックス１０１０を添加し、２２０℃に設定したラボプラストミル（東洋精機（株）製）を用いて溶融混練し、ブロック状サンプルを得た。得られたサンプルを設定温度２２０℃で熱プレス成形し、厚さ２ｍｍの物性評価用の成形体を得た。これらの成形体について、引張破断強度、引張破断伸び、硬度、および、耐熱性を測定した。結果を表１に示す。 To 100 parts by weight of the obtained block copolymer, 0.5 part by weight of Irganox 1010 is added as a stabilizer, and melt kneaded using a Laboplast mill (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) set at 220 ° C. A block sample was obtained. The obtained sample was hot press-molded at a set temperature of 220 ° C. to obtain a molded body for physical property evaluation having a thickness of 2 mm. These molded bodies were measured for tensile strength at break, tensile elongation at break, hardness, and heat resistance. The results are shown in Table 1.
また、押出し機にて製造できることから、製造プロセスが簡便な溶融混練が適用できることがわかる。 Moreover, since it can manufacture with an extruder, it turns out that melt-kneading with a simple manufacturing process is applicable.
（比較例１）
製造例２で製造したブロック共重合体１００重量部に、安定剤として０．５重量部のイルガノックス１０１０を添加したほかは、実施例１と同様にして、引張破断強度、引張破断伸び、硬度、および、耐熱性を測定した。結果を表１に示す。
(Comparative Example 1)
Tensile breaking strength, tensile breaking elongation, hardness in the same manner as in Example 1 except that 0.5 part by weight of Irganox 1010 was added as a stabilizer to 100 parts by weight of the block copolymer produced in Production Example 2. And, heat resistance was measured. The results are shown in Table 1.
実施例１と比較例１を比べると、反応前のポリマーに比べて、弾性率と耐熱性が向上していることがわかる。 When Example 1 is compared with Comparative Example 1, it can be seen that the elastic modulus and heat resistance are improved as compared with the polymer before the reaction.
（製造例３）
製造例１で得られた重合体６５ｇを、８０℃にてトルエン８００ｍｌに溶解し、これにｐ−トルエンスルホン酸０．７ｇを添加して１１０℃で攪拌した。この後に、アセトン８００ｍｌ及びメタノール２００ｍｌを加え、吸着剤として酸化マグネシウム１０ｇ添加して室温で３時間攪拌し、濾過にて固形分を除去した。得られた溶液を減圧乾燥することで、アクリル系ブロック共重合体を得た。
(Production Example 3)
65 g of the polymer obtained in Production Example 1 was dissolved in 800 ml of toluene at 80 ° C., 0.7 g of p-toluenesulfonic acid was added thereto, and the mixture was stirred at 110 ° C. Thereafter, 800 ml of acetone and 200 ml of methanol were added, 10 g of magnesium oxide as an adsorbent was added, and the mixture was stirred at room temperature for 3 hours, and solid content was removed by filtration. The resulting solution was dried under reduced pressure to obtain an acrylic block copolymer.
ｔ−ブチルエステル部位のカルボキシル基への変換は、ＩＲ（赤外線吸収スペクトル）および13Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）により確認できた。すなわち、ＩＲでは、変換後には３４００ｃｍ-1あたりにカルボキシル基に由来する吸収スペクトルが見られるようになることから確認できた。13Ｃ−ＮＭＲでは、変換後にはｔ−ブチル基のメチン炭素由来の８２ｐｐｍのシグナルと、メチル炭素由来の２８ｐｐｍのシグナルが消失することから確認できた。 Conversion of the t-butyl ester moiety to a carboxyl group could be confirmed by IR (infrared absorption spectrum) and 13 C-NMR (nuclear magnetic resonance spectrum). That is, it was confirmed by IR that an absorption spectrum derived from a carboxyl group was observed around 3400 cm −1 after conversion. In 13 C-NMR, it was confirmed that the 82 ppm signal derived from the methine carbon of the t-butyl group and the 28 ppm signal derived from the methyl carbon disappeared after the conversion.
（実施例２）
製造例３で得た重合体を１０ｇ、および炭酸水素ナトリウム（和光純薬（株）製）６．０ｇ（０．０７モル）を、アセトン５０ｍＬおよびメタノール５０ｍｌの混合溶液に溶解し、室温で攪拌させて反応を行った。４時間後、溶液ガラスにキャストし、乾燥させることでフィルム状の成形体（膜厚０、２ｍｍ）を得た。
(Example 2)
10 g of the polymer obtained in Production Example 3 and 6.0 g (0.07 mol) of sodium hydrogen carbonate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) were dissolved in a mixed solution of 50 mL of acetone and 50 mL of methanol and stirred at room temperature. The reaction was carried out. After 4 hours, it was cast into a solution glass and dried to obtain a film-like molded body (film thickness: 0, 2 mm).
フィルムから、試験片を打ち抜いて、物性を測定した。 Test pieces were punched out of the film and measured for physical properties.
（比較例２）
製造例３で製造したブロック共重合体１００重量部に、安定剤として０．５重量部のイルガノックス１０１０を添加したほかは、実施例１と同様にして、引張破断強度、引張破断伸び、硬度、および、耐熱性を測定した。結果を表１に示す。
(Comparative Example 2)
Tensile breaking strength, tensile breaking elongation, hardness in the same manner as in Example 1 except that 0.5 part by weight of Irganox 1010 was added as a stabilizer to 100 parts by weight of the block copolymer produced in Production Example 3. And, heat resistance was measured. The results are shown in Table 1.
実施例２は、比較例２と比べると、弾性率と耐熱性が向上していることがわかる。 It can be seen that the elastic modulus and heat resistance of Example 2 are improved as compared with Comparative Example 2.
Claims (9)
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）は、メタアクリル系重合体ブロック（Ａ１）１０〜９０重量％、とアクリル系重合体ブロック（Ａ２）９０〜１０重量％からなるブロック共重合体であり、
メタアクリル系重合体ブロック（Ａ１）は、一般式（１）：
アクリル系重合体ブロック（Ａ２）は、一般式（２）：
（−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＯ2Ｒ1）−）ｎ （２）
（式中、Ｒ1はエチル基、ｎ−ブチル基、２−メトキシエチル基からなる群より選ばれる少なくともひとつの官能基を、ｎは３０〜６０００である整数を表わす。）で表わされる重合体を主成分とする重合体ブロックである。 An acrylic block copolymer having, as a functional group, a carboxylic acid metal salt obtained by reacting the following acrylic block copolymer (A) with a metal compound.
The acrylic block copolymer (A) is a block copolymer consisting of 10 to 90% by weight of the methacrylic polymer block (A1) and 90 to 10% by weight of the acrylic polymer block (A2).
The methacrylic polymer block (A1) has the general formula (1):
The acrylic polymer block (A2) has the general formula (2):
(-CH 2 -CH (CO 2 R 1) -) n (2)
(Wherein R 1 represents at least one functional group selected from the group consisting of an ethyl group, an n-butyl group and a 2-methoxyethyl group, and n represents an integer of 30 to 6000). Is a polymer block containing as a main component.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003377652A JP4434694B2 (en) | 2003-11-07 | 2003-11-07 | Acrylic block copolymer |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003377652A JP4434694B2 (en) | 2003-11-07 | 2003-11-07 | Acrylic block copolymer |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2005139308A true JP2005139308A (en) | 2005-06-02 |
| JP4434694B2 JP4434694B2 (en) | 2010-03-17 |
Family
ID=34688274
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2003377652A Expired - Fee Related JP4434694B2 (en) | 2003-11-07 | 2003-11-07 | Acrylic block copolymer |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4434694B2 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5912007B1 (en) * | 2014-06-09 | 2016-04-27 | Ｊｘエネルギー株式会社 | Ionomer resin composition, optical film, polarizing plate and liquid crystal display device |
-
2003
- 2003-11-07 JP JP2003377652A patent/JP4434694B2/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5912007B1 (en) * | 2014-06-09 | 2016-04-27 | Ｊｘエネルギー株式会社 | Ionomer resin composition, optical film, polarizing plate and liquid crystal display device |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4434694B2 (en) | 2010-03-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4493498B2 (en) | Acrylic block copolymer and thermoplastic resin composition | |
| JP4256785B2 (en) | Block copolymer | |
| JP4472639B2 (en) | Thermoplastic elastomer composition and molded article | |
| JP2006124724A (en) | Block copolymer | |
| JP4397270B2 (en) | Elastomer composition | |
| JP2004143340A (en) | Composition for vibration damping material and molded article | |
| JP4434694B2 (en) | Acrylic block copolymer | |
| JP4564254B2 (en) | Acrylic block copolymer composition | |
| JP2006308002A (en) | Resin boot | |
| JP2006008821A (en) | Acrylic block copolymer and composition | |
| JP4485317B2 (en) | Thermoplastic elastomer composition and molded article using the same | |
| JP2005036064A (en) | Block copolymer and block copolymer composition | |
| JP2004035637A (en) | Thermoplastic elastomer composition for keypad and keypad using the same | |
| JP2004231940A (en) | Thermoplastic elastomer composition | |
| JP2004346286A (en) | Composition comprising double salt | |
| JP2007161877A (en) | Acrylic block copolymer | |
| JP2006124589A (en) | Thermoplastic elastomer composition | |
| JP4763272B2 (en) | Thermoplastic elastomer composition and molded article containing metal salt | |
| JP2007099986A (en) | Acrylic block copolymer composition | |
| JP2006111729A (en) | Composition for slush molding | |
| JP2006257167A (en) | Method for producing a thermoplastic elastomer composition | |
| JP2006104410A (en) | Thermoplastic elastomer composition and molded product using the same | |
| WO2006013719A1 (en) | Thermoplastic elastomer composition | |
| JP2005263910A (en) | (meth)acrylic block copolymer | |
| JP2008031408A (en) | Thermoplastic elastomer composition for boot for constant velocity joint |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20060925 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20080911 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080924 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20081105 |
|
| RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20081105 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20090915 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20091106 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20091201 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20091222 |
|
| R150 | Certificate of patent (=grant) or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130108 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130108 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140108 Year of fee payment: 4 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140108 Year of fee payment: 4 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |