JP2005139284A - Method for producing functionalized polypropylene - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a high-molecular weight polymer containing polypropylene, the polymer having functionality at both ends, and to provide a method for easily producing the polymer at a low cost. <P>SOLUTION: The method for producing a functionalized polymer, which has a part containing a functional group or a carbon-carbon double bond at both ends of the polymer chain thereof and the polymer chain contains polypropylene, comprises the steps of copolymerizing propylene and a conjugated diene in the presence of an organometallic compound containing a transition metal selected from the group IV of the periodic table and at least one Lewis acid to obtain a copolymer, and then reacting the resulting copolymer with a compound represented by the general formula: X<SP>1</SP>HC=CHX<SP>2</SP>in the presence of a metathesis catalyst containing a transition metal selected from the group consisting of molybdenum, ruthenium, tungsten, rhenium and titanium, wherein X<SP>1</SP>and X<SP>2</SP>each independently denote a hydrogen atom or a 1-20C alkyl group having a functional group. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

本発明は、官能性ポリマー及びその製造方法に関し、更に詳細には、両末端に官能性を有する、ポリプロピレンを含むポリマー及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a functional polymer and a method for producing the same, and more particularly to a polymer containing polypropylene having functionality at both ends and a method for producing the same.

ポリオレフィン、とりわけポリプロピレンは、安価であると共に、優れた耐薬品性及びバランスの取れた機械的強度を有することから種々の分野で使用されている。しかし、ポリプロピレンは無極性である故、極性を有する物質（例えば、ポリエステル樹脂等）との親和性に乏しく、塗装性、接着性等に劣ると言う欠点があった。従って、ポリプロピレン製品の表面を修飾する手段は限られていた。 Polyolefins, especially polypropylene, are used in various fields because they are inexpensive and have excellent chemical resistance and balanced mechanical strength. However, since polypropylene is non-polar, it has a drawback that it has poor affinity with a polar substance (for example, a polyester resin) and is inferior in paintability and adhesiveness. Therefore, the means for modifying the surface of the polypropylene product has been limited.

上記問題を解決する方法として、ポリプロピレンに極性基を付与する方法が検討されている。ポリプロピレン自体に極性基を付与する方法としては、主として1) ポリプロピレンに化学的後処理を施す方法、2)リビング重合を利用してポリプロピレン末端に極性基を導入する方法、及び3)共重合を利用してポリプロピレンに極性基を導入する方法が挙げられる。 As a method for solving the above problem, a method of imparting a polar group to polypropylene has been studied. The methods for imparting polar groups to the polypropylene itself are mainly 1) a method of chemically post-treating polypropylene, 2) a method of introducing a polar group at the end of polypropylene using living polymerization, and 3) copolymerization. And a method of introducing a polar group into polypropylene.

ポリプロピレンに化学的後処理を施す方法としては、塩素化、マイレン化が多く使用されている(特許文献1及び特許文献2参照)。これにより、ポリプロピレンに塩素又はカルボキシル基が導入されて、極性が付与される。しかし、該方法は、溶液又は溶融状態で実施するため、多くはポリプロピレンの劣化を伴う。また、極性基の導入箇所を制御し得ず、樹脂が不均一となる。 As a method for subjecting polypropylene to chemical post-treatment, chlorination and melenization are often used (see Patent Document 1 and Patent Document 2). Thereby, chlorine or a carboxyl group is introduce | transduced into a polypropylene, and polarity is provided. However, since the process is carried out in solution or in the molten state, it often involves polypropylene degradation. Moreover, the introduction site of the polar group cannot be controlled, and the resin becomes non-uniform.

リビング重合を利用してポリプロピレン末端に極性基を導入する方法を使用することにより、分子量のそろったポリマー鎖の末端に極性基を導入することができる(特許文献3参照)。しかし、該方法は、一般的に重合温度を低温(例えば、−30℃以下)にする必要があり、かつ触媒1モル当りポリマー鎖1本を合成するために生産性が低く、製造コストが高い。また、得られたポリプロピレンは片末端のみに極性基を有するものである。 By using a method of introducing a polar group at the end of polypropylene using living polymerization, a polar group can be introduced at the end of a polymer chain having a uniform molecular weight (see Patent Document 3). However, this method generally requires a low polymerization temperature (for example, −30 ° C. or lower), and is low in productivity and high in production cost because one polymer chain is synthesized per mole of catalyst. . Moreover, the obtained polypropylene has a polar group only at one end.

共重合を利用してポリプロピレンに極性基を導入する方法としては、プロピレンと極性モノマーとの共重合を行う方法が挙げられる(特許文献4参照)。該共重合方法として、極性基を保護基で覆い、次いで、重合反応を行わせる方法が知られている。また、プロピレンと非共役ジエンとを共重合してポリマー骨格に二重結合側鎖を導入する方法が挙げられる(特許文献5及び特許文献6参照)。該方法においては、ポリマー中に導入された側鎖二重結合を利用して極性基を導入している。いずれの方法においても共重合比率を制御することで導入し得る極性基量を制御できるが、ポリマー中の極性基の位置を制御することはできなかった。 Examples of a method for introducing a polar group into polypropylene using copolymerization include a method of copolymerizing propylene and a polar monomer (see Patent Document 4). As the copolymerization method, a method in which a polar group is covered with a protective group and then a polymerization reaction is performed is known. Further, there is a method in which propylene and a non-conjugated diene are copolymerized to introduce a double bond side chain into the polymer skeleton (see Patent Document 5 and Patent Document 6). In this method, a polar group is introduced by utilizing a side chain double bond introduced into a polymer. In any method, the amount of polar groups that can be introduced can be controlled by controlling the copolymerization ratio, but the position of the polar groups in the polymer cannot be controlled.

上記のいずれの方法においても、両末端に官能性を有するポリプロピレンを製造することはできなかった。 In any of the above methods, polypropylene having functionality at both ends could not be produced.

ポリプロピレンの両末端に官能基を導入することができれば、次いで、両末端に官能基が導入されたポリプロピレンから種々のブロックコポリマーを製造することができ、より極性に富んだポリプロピレン構造を有する樹脂を製造することができる。ポリプロピレンの両末端に官能基を導入するために、ポリプロピレンの両末端に二重結合を導入して、次いで、該二重結合を利用して官能基を導入する方法が考えられる。 If functional groups can be introduced at both ends of polypropylene, then various block copolymers can be produced from polypropylene having functional groups introduced at both ends, thereby producing a resin having a more polar polypropylene structure. can do. In order to introduce a functional group at both ends of polypropylene, a method of introducing a double bond at both ends of polypropylene and then introducing a functional group using the double bond is conceivable.

これまで、両末端に二重結合を有するポリプロピレンを製造する方法として、特殊な条件下で熱分解して、ポリプロピレン鎖を切断する方法が唯一報告されている(非特許文献1参照)。この方法により両末端に二重結合を有するポリプロピレンを得て、次いで、該両末端の二重結合を化学修飾することにより極性基を導入し、様々なブロックコポリマーを得ることができる(非特許文献2参照)。しかし、熱分解温度が350℃以上と高く過酷であること、得られた樹脂の分子量が10,000より小さいという欠点があった。 So far, as a method for producing polypropylene having double bonds at both ends, there has been only reported a method of cleaving a polypropylene chain by pyrolysis under special conditions (see Non-Patent Document 1). Polypropylene having double bonds at both ends is obtained by this method, and then polar groups are introduced by chemically modifying the double bonds at both ends to obtain various block copolymers (Non-Patent Documents). 2). However, there are disadvantages that the thermal decomposition temperature is as high as 350 ° C. and severe, and the molecular weight of the obtained resin is less than 10,000.

ポリオレフィンの主鎖中に二重結合を導入する方法としては、オレフィンと共役ジエンとの共重合が挙げられる。例えば、Ziegler触媒を用いたプロピレンとブタジエンの共重合体を製造する方法(特許文献7参照)、メタロセン触媒によるエチレンとブタジエンとの共重合体を製造する方法(特許文献9参照)及びメタロセン触媒によるプロピレンとイソプレンとの共重合体を製造する方法(特許文献8参照)等が知られている。しかし、これらの方法では、ポリプロピレン末端に二重結合を導入できない。 As a method for introducing a double bond into the main chain of polyolefin, copolymerization of an olefin and a conjugated diene can be mentioned. For example, a method of producing a copolymer of propylene and butadiene using a Ziegler catalyst (see Patent Document 7), a method of producing a copolymer of ethylene and butadiene using a metallocene catalyst (see Patent Document 9), and a metallocene catalyst A method for producing a copolymer of propylene and isoprene (see Patent Document 8) is known. However, these methods cannot introduce a double bond at the end of polypropylene.

また、特許文献8の方法では、アタクチック構造を有するポリプロピレン共重合体が得られる。市販のポリプロピレン樹脂の大部分は規則性を有するポリプロピレン樹脂であることから、アタクチック構造を有するポリプロピレン共重合体では、これとの親和性に欠け実用性がない。塩野らは、特殊な触媒とホウ素系助剤とを用いて、ポリマー鎖中に多量のブタジエンが導入された、規則性を有するポリプロピレン共重合体の製造に成功した(非特許文献4参照)。しかし、該方法は製造コストが高いと言う欠点を有していた。 Further, in the method of Patent Document 8, a polypropylene copolymer having an atactic structure is obtained. Since most of the commercially available polypropylene resins are polypropylene resins having regularity, the polypropylene copolymer having an atactic structure lacks affinity with this and is not practical. Shiono et al. Succeeded in producing a regular polypropylene copolymer in which a large amount of butadiene was introduced into the polymer chain using a special catalyst and a boron-based auxiliary (see Non-Patent Document 4). However, this method has a drawback of high production cost.

分子中の二重結合を開裂する方法として、例えば、エチレンを用いてメタセシス反応を行う不飽和エステルのエテノリシスが知られている(非特許文献5参照)。また、ポリマー鎖中の二重結合をオレフィンとメタセシス反応を用いて開裂させることにより、ポリマーの構造を調べる方法、例えば、プロピレン‐ブタジエン交互共重合体の構造解析が知られている(非特許文献6)。しかし、ポリプロピレン構造が連続して存在するランダム共重合体中の二重結合をメタセシス反応により開裂すると言う試みはなされていなかった。また、極性基を含むオレフィンを用いてメタセシス反応により、直接、樹脂に官能基を導入する検討は行われていなかった。 As a method for cleaving a double bond in a molecule, for example, etenolysis of an unsaturated ester that performs a metathesis reaction using ethylene is known (see Non-Patent Document 5). In addition, a method for examining the structure of a polymer by cleaving a double bond in a polymer chain using an olefin and a metathesis reaction, for example, structural analysis of a propylene-butadiene alternating copolymer is known (Non-Patent Document). 6). However, no attempt has been made to cleave a double bond in a random copolymer having a continuous polypropylene structure by a metathesis reaction. Moreover, the examination which introduce | transduces a functional group directly into resin by the metathesis reaction using the olefin containing a polar group was not performed.

特開平10‐168123号公報Japanese Patent Laid-Open No. 10-168123 特開平6‐293818号公報JP-A-6-293818 特開平6‐122710号公報JP-A-6-122710 特開2002‐201225号公報Japanese Patent Laid-Open No. 2002-201225 特開平2‐145611号公報Japanese Patent Laid-Open No. 2-145611 特開平4‐25514号公報JP-A-4-25514 特公平2‐61961号公報Japanese Examined Patent Publication No. 2-61961 特開2000-186173号公報JP 2000-186173 A 特開平9-316118号公報JP-A-9-316118 T. Sawaguchi and M. Seno著, Polymer Degradation and Stability、2001年、第72号、第383〜391頁T. Sawaguchi and M. Seno, Polymer Degradation and Stability, 2001, 72, 383-391 T. Sawaguchi and M. Seno著, J. Polym. Sci. Polym. Chem.、1996年、第34号、第3625〜3629頁T. Sawaguchi and M. Seno, J. Polym. Sci. Polym. Chem., 1996, 34, 3625-3629 J. Furukawa著, J. Polym. Sci.、1969年、第7号、第613頁By J. Furukawa, J. Polym. Sci., 1969, No. 7, p. 613 塩野ら著、「ジルコノセン触媒によるプロピレンと1,3-ブタジエン及びイソプレンとの共重合」、1998年度高分子学会予稿集、第47巻、第2号、第204頁Shiono et al., "Copolymerization of propylene with 1,3-butadiene and isoprene with zirconocene catalyst", Proceedings of 1998 Society of Polymer Science, Vol. 47, No. 2, p. 204 J. C. Mol著, J. Molecular Catalysis、1994年、第90号、第185〜199頁J. C. Mol, J. Molecular Catalysis, 1994, 90, 185-199 K. Hummel, H. Lechner, H. Zekoll 及び R. Chemelli著、Makromol. Chem.、1987年、第188号、第1075〜1084頁By K. Hummel, H. Lechner, H. Zekoll and R. Chemelli, Makromol. Chem., 1987, 188, 1075-1084

本発明は、両末端に官能性を有する、ポリプロピレンを含む高分子量ポリマー及び該ポリマーを安価かつ簡便に製造する方法を提供するものである。 The present invention provides a high molecular weight polymer having functionality at both ends, including polypropylene, and a method for producing the polymer inexpensively and easily.

本発明者らは、ポリプロピレン主鎖中に炭素・炭素二重結合を導入し、次いで、該二重結合部分のみを適切に開裂させることができれば、両末端に炭素・炭素二重結合又は官能基を有する高分子量のポリプロピレンを製造し得る可能性があると考えた。そのためには、まず主鎖中のポリプロピレンを高分子量にする必要がある。そこで、本発明者らは、プロピレンと共役ジエンとの共重合反応を検討した。その結果、下記所定の触媒系を用いると、プロピレンと共役ジエンとのコポリマーにおける主鎖中の二重結合の数を制御することができ、プロピレン部分の重合度を自由に変更し得、加えて、該コポリマーを安価に製造し得ることを見出した。次いで、得られたコポリマーを、下記所定のメタセシス触媒を用いて、下記所定の構造を有する化合物と反応させれば、コポリマーの主鎖中に存在する、共役ジエンに由来する二重結合を適切に開裂することができて、両末端に官能基又は炭素・炭素二重結合を有する、ポリプロピレンを含む高分子量ポリマーを製造し得ることを見出した。 If the present inventors can introduce a carbon / carbon double bond into the polypropylene main chain and then appropriately cleave only the double bond part, the carbon / carbon double bond or functional group at both ends can be used. It was considered possible to produce a high molecular weight polypropylene having For that purpose, first, the polypropylene in the main chain needs to have a high molecular weight. Therefore, the present inventors examined a copolymerization reaction between propylene and a conjugated diene. As a result, when the following predetermined catalyst system is used, the number of double bonds in the main chain in the copolymer of propylene and conjugated diene can be controlled, and the degree of polymerization of the propylene moiety can be freely changed. The present inventors have found that the copolymer can be produced at a low cost. Next, when the obtained copolymer is reacted with a compound having the following predetermined structure using the following predetermined metathesis catalyst, a double bond derived from a conjugated diene present in the main chain of the copolymer is appropriately obtained. It has been found that high molecular weight polymers, including polypropylene, which can be cleaved and have functional groups or carbon-carbon double bonds at both ends can be produced.

即ち、本発明は、
(1) ポリマー鎖の両末端に官能基又は炭素・炭素二重結合を含む部分を有し、かつ該ポリマー鎖がポリプロピレンを含むところの官能性ポリマーを製造する方法において、周期表第4族から選ばれる遷移金属を含む有機金属化合物と少なくとも1種類のルイス酸との存在下に、プロピレンと共役ジエンとを共重合してコポリマーを得、次いで、モリブデン、ルテニウム、タングステン、レニウム及びチタンより成る群から選ばれる遷移金属を含むメタセシス触媒の存在下に、得られたコポリマーと一般式X¹HC=CHX²で示される化合物とを反応させるところの方法
(上記式中、X¹及びX²は夫々独立して、水素原子、又は官能基を有する炭素数1〜20のアルキル基を示す)
である。 That is, the present invention
(1) A method for producing a functional polymer having functional groups or moieties containing carbon-carbon double bonds at both ends of a polymer chain, and wherein the polymer chain contains polypropylene, A copolymer is obtained by copolymerizing propylene and a conjugated diene in the presence of an organometallic compound containing a selected transition metal and at least one Lewis acid, and then the group consisting of molybdenum, ruthenium, tungsten, rhenium and titanium. A method of reacting the obtained copolymer with a compound represented by the general formula X ¹ HC = CHX ² in the presence of a metathesis catalyst containing a transition metal selected from
(In the above formula, X ¹ and X ² each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms having a functional group)
It is.

好ましい態様として、
(2)周期表第4族から選ばれる遷移金属を含む有機金属化合物が、架橋メタロセン化合物である上記(1)記載の方法、
(3) 周期表第4族から選ばれる遷移金属を含む有機金属化合物が、ジメチルシリレンビスインデニルジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチリデンシクロペンタジエニル9‐フルオレニルジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス(2‐メチルインデニル)ジルコニウムジクロリド又はジメチルシリレンビス(2‐メチルインデニル)チタニウムジクロリドである上記(2)記載の方法、
(4)ルイス酸が、アルミニウム化合物、亜鉛化合物、マグネシウム化合物、リチウム化合物又はシラン化合物である上記(1)〜(3)のいずれか一つに記載の方法、
(5)ルイス酸がアルミニウム化合物である上記(1)〜(3)のいずれか一つに記載の方法、
(6)共役ジエンが1,3‐ブタジエンである上記(1)〜(5)のいずれか一つに記載の方法、
(7) 一般式X¹HC=CHX²で示される化合物のX¹及びX²において、官能基を有する炭素数1〜20のアルキル基の官能基が、カルボキシル基、エステル基、水酸基及びアミノ基より成る群から選ばれる上記(1)〜(6)のいずれか一つに記載の方法、
(8)一般式X¹HC=CHX²で示される化合物が、エチレン又は1,4‐ジアセトキシ‐2‐ブテンである上記(1)〜(6)のいずれか一つに記載の方法、
(9)一般式X¹HC=CHX²で示される化合物が、エチレンである上記(1)〜(6)のいずれか一つに記載の方法、
(10)メタセシス触媒が、六塩化タングステンである上記(1)〜(9)のいずれか一つに記載の方法、
(11)メタセシス触媒の助触媒が、テトラメチルスズ及び/又は酢酸プロピルである上記(1)〜(10)のいずれか一つに記載の方法
を挙げることができる。 As a preferred embodiment,
(2) The method according to (1) above, wherein the organometallic compound containing a transition metal selected from Group 4 of the periodic table is a bridged metallocene compound,
(3) Organometallic compounds containing transition metals selected from Group 4 of the periodic table are dimethylsilylene bisindenylzirconium dichloride, diphenylmethylidenecyclopentadienyl 9-fluorenylzirconium dichloride, dimethylsilylene bis (2-methyl Indenyl) zirconium dichloride or dimethylsilylene bis (2-methylindenyl) titanium dichloride, the method according to the above (2),
(4) The method according to any one of (1) to (3) above, wherein the Lewis acid is an aluminum compound, a zinc compound, a magnesium compound, a lithium compound, or a silane compound,
(5) The method according to any one of (1) to (3) above, wherein the Lewis acid is an aluminum compound,
(6) The method according to any one of (1) to (5) above, wherein the conjugated diene is 1,3-butadiene.
(7) In X ¹ and X ² of the compound represented by the general formula X ¹ HC═CHX ² , the functional group of the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms having a functional group is a carboxyl group, an ester group, a hydroxyl group, or an amino group The method according to any one of the above (1) to (6) selected from the group consisting of:
(8) The method according to any one of the above (1) to (6), wherein the compound represented by the general formula X ¹ HC═CHX ² is ethylene or 1,4-diacetoxy-2-butene,
(9) The method according to any one of (1) to (6) above, wherein the compound represented by the general formula X ¹ HC═CHX ² is ethylene,
(10) The method according to any one of the above (1) to (9), wherein the metathesis catalyst is tungsten hexachloride,
(11) The method according to any one of (1) to (10) above, wherein the cocatalyst of the metathesis catalyst is tetramethyltin and / or propyl acetate.

また、本発明は、
(12) ポリマー鎖の両末端に官能基又は炭素・炭素二重結合を含む部分を有し、かつ該ポリマー鎖がポリプロピレンを含むところの官能性ポリマーにおいて、重量平均分子量が20,000〜500,000であるところのポリマーである。 The present invention also provides:
(12) A functional polymer having functional groups or carbon / carbon double bonds at both ends of the polymer chain, and the polymer chain containing polypropylene, having a weight average molecular weight of 20,000 to 500,000 The polymer.

好ましい態様として、
(13)重量平均分子量が22,000〜300,000であるところの上記(12)記載のポリマー、
(14)重量平均分子量が25,000〜200,000であるところの上記(12)記載のポリマー、
(15) 官能基が、カルボキシル基、エステル基、水酸基及びアミノ基より成る群から選ばれる上記(12)〜(14)のいずれか一つに記載のポリマー
を挙げることができる。 As a preferred embodiment,
(13) The polymer according to (12) above, wherein the weight average molecular weight is 22,000 to 300,000,
(14) The polymer according to the above (12), wherein the weight average molecular weight is 25,000 to 200,000,
(15) The polymer according to any one of the above (12) to (14), wherein the functional group is selected from the group consisting of a carboxyl group, an ester group, a hydroxyl group and an amino group.

本発明は、両末端に官能性を有する、ポリプロピレンを含む高分子量ポリマー及び該ポリマーを安価かつ簡便に製造する方法を提供する。得られたポリマーが高分子量であることから著しく良好な機械的性質を有し、かつ該ポリマーが両末端に官能性を有することから、塗料による染色性及び極性ポリマー等との接着性及び相溶性を高く保持し得る。また、該ポリマーから種々のブロックコポリマーを容易に製造することができる。 The present invention provides a high molecular weight polymer containing polypropylene having functionality at both ends and a method for producing the polymer at low cost and in a simple manner. Since the obtained polymer has a high molecular weight, it has remarkably good mechanical properties, and the polymer has functionality at both ends, so that it can be dyed by a paint and adheres to and is compatible with polar polymers. Can be kept high. Moreover, various block copolymers can be easily produced from the polymer.

本発明においてプロピレンとの共重合に使用される共役ジエンは、好ましくは炭素数4〜20、より好ましくは炭素数4〜12である。例えば、1,3‐ブタジエン、イソプレン、2‐エチル‐1,3‐ブタジエン、2‐プロピル‐1,3‐ブタジエン、2‐イソプロピル‐1,3‐ブタジエン、2‐ヘキシル‐1,3‐ブタジエン、2,3‐ジメチル‐1,3‐ブタジエン、2,3‐ジエチル‐1,3‐ブタジエン、2‐メチル‐1,3‐ブタジエン、2‐メチル‐1,3‐ヘキサジエン、2‐メチル‐1,3‐オクタジエン、2‐メチル‐1,3‐デカジエン、2,3‐ジメチル‐1,3‐ペンタジエン、2,3‐ジメチル‐1,3‐オクタジエン、2,3‐ジメチル‐1,3‐デカジエン等を挙げることができる。このうち、好ましくは1,3‐ブタジエン又はイソプレンが使用され、特に好ましくは1,3‐ブタジエンが使用される。 In the present invention, the conjugated diene used for copolymerization with propylene preferably has 4 to 20 carbon atoms, more preferably 4 to 12 carbon atoms. For example, 1,3-butadiene, isoprene, 2-ethyl-1,3-butadiene, 2-propyl-1,3-butadiene, 2-isopropyl-1,3-butadiene, 2-hexyl-1,3-butadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2,3-diethyl-1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-hexadiene, 2-methyl-1, 3-octadiene, 2-methyl-1,3-decadiene, 2,3-dimethyl-1,3-pentadiene, 2,3-dimethyl-1,3-octadiene, 2,3-dimethyl-1,3-decadiene, etc. Can be mentioned. Of these, 1,3-butadiene or isoprene is preferably used, and 1,3-butadiene is particularly preferably used.

プロピレンと共役ジエンとの共重合に使用する周期表第4族から選ばれる遷移金属を含む有機金属化合物は、好ましくは架橋メタロセン化合物である。得られる共重合体のポリプロピレン部分をアイソタクチックポリマーとするために、架橋メタロセン化合物は、好ましくは下記一般式(1)で表される、置換又は非置換の2つのインデニル基配位子を有する化合物が使用される。 The organometallic compound containing a transition metal selected from Group 4 of the periodic table used for copolymerization of propylene and conjugated diene is preferably a bridged metallocene compound. In order to make the polypropylene part of the resulting copolymer an isotactic polymer, the bridged metallocene compound preferably has two substituted or unsubstituted indenyl group ligands represented by the following general formula (1). A compound is used.

上記の式中、R¹及びR⁴は、夫々独立して炭素数6〜20のアリール基、好ましくは炭素数6〜14のアリール基を表す。より好ましくは、フェニル基、ベンジル基、ナフチル基又はアントリル基から選ばれる。R²及びR³は、夫々独立して水素原子又は炭素数1〜3のアルキル基を表す。Mは周期表の第4族金属を表し、好ましくはZr、Ti又はHfであり、特に好ましくはZrである。2個のXは、夫々独立してハロゲン原子又は炭素数1〜3のアルキル基を表す。ハロゲン原子としては、好ましくはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられ、アルキル基としては、好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基が挙げられる。これらのうち、Xとして特に塩素が好ましい。Qは架橋結合基を表す。架橋結合基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、イソプロピレン基、シクロヘキシレン基等の（シクロ）アルキレン基、又はシリレン基、ジメチルシリレン基、フェニルメチルシリレン基、ジフェニルシリレン基等のシリレン基が挙げられる。このうち、メチレン基、エチレン基及びジメチルシリレン基が好ましい。 In the above formula, R ¹ and R ⁴ each independently represents an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, preferably an aryl group having 6 to 14 carbon atoms. More preferably, it is selected from a phenyl group, a benzyl group, a naphthyl group or an anthryl group. R ² and R ³ each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. M represents a Group 4 metal in the periodic table, preferably Zr, Ti or Hf, and particularly preferably Zr. Two X's each independently represent a halogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. Preferred examples of the halogen atom include fluorine, chlorine, bromine and iodine, and preferred examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group and a propyl group. Among these, chlorine is particularly preferable as X. Q represents a cross-linking group. Examples of the cross-linking group include (cyclo) alkylene groups such as methylene group, ethylene group, isopropylene group, and cyclohexylene group, or silylene groups such as silylene group, dimethylsilylene group, phenylmethylsilylene group, and diphenylsilylene group. Can be mentioned. Among these, a methylene group, an ethylene group, and a dimethylsilylene group are preferable.

上記の架橋メタロセン化合物としては、例えば、メチレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、エチレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、メチレンビス(インデニル)チタニウムジクロリド、エチレンビス(インデニル)チタニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス(インデニル)チタニウムジクロリド、メチレンビス(インデニル)ハフニウムジクロリド、エチレンビス(インデニル)ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス(インデニル)ハフニウムジクロリド、メチレンビス(インデニル)ジルコニウムジメチル、エチレンビス(インデニル)ジルコニウムジメチル、ジメチルシリレンビス(インデニル)ジルコニウムジメチル、メチレンビス(インデニル)チタニウムジメチル、エチレンビス(インデニル)チタニウムジメチル、ジメチルシリレンビス(インデニル)チタニウムジメチル、メチレンビス(インデニル)ハフニウムジメチル、エチレンビス(インデニル)ハフニウムジメチル、ジメチルシリレンビス(インデニル)ハフニウムジメチル、メチレンビス(テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジクロリド、エチレンビス(テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス(テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジクロリド、メチレンビス(テトラヒドロインデニル)チタニウムジクロリド、エチレンビス(テトラヒドロインデニル)チタニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス(テトラヒドロインデニル)チタニウムジクロリド、メチレンビス(テトラヒドロインデニル)ハフニウムジクロリド、エチレンビス(テトラヒドロインデニル)ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス(テトラヒドロインデニル)ハフニウムジクロリド、メチレンビス(テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジメチル、エチレンビス(テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジメチル、ジメチルシリレンビス(テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジメチル、メチレンビス(テトラヒドロインデニル)チタニウムジメチル、エチレンビス(テトラヒドロインデニル)チタニウムジメチル、ジメチルシリレンビス(テトラヒドロインデニル)チタニウムジメチル、メチレンビス(テトラヒドロインデニル)ハフニウムジメチル、エチレンビス(テトラヒドロインデニル)ハフニウムジメチル、ジメチルシリレンビス(テトラヒドロインデニル)ハフニウムジメチル、メチレンビス(4‐フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、エチレンビス(4‐フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス(4‐フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス(2‐メチル‐4‐フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、メチレンビス(4‐フェニルインデニル)チタニウムジクロリド、エチレンビス(4‐フェニルインデニル)チタニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス(4‐フェニルインデニル)チタニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス(2‐メチル‐4‐フェニルインデニル)チタニウムジクロリド、メチレンビス(4‐フェニルインデニル)ハフニウムジクロリド、エチレンビス(4‐フェニルインデニル)ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス(4‐フェニルインデニル)ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス(2‐メチル‐4‐フェニルインデニル)ハフニウムジクロリド、エチレン(2‐メチル‐4‐フェニルインデニル)(4‐フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、エチレン(8‐メチル‐4‐フェニルインデニル)(4‐フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、エチレン(2,8‐ジメチル‐4‐フェニルインデニル)(4‐フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、メチレンビス(4‐フェニルインデニル)ジルコニウムジメチル、エチレンビス(4‐フェニルインデニル)ジルコニウムジメチル、ジメチルシリレンビス(4‐フェニルインデニル)ジルコニウムジメチル、ジメチルシリレンビス(2‐メチル‐4‐フェニルインデニル)ジルコニウムジメチル、メチレンビス(4‐フェニルインデニル)チタニウムジメチル、エチレンビス(4‐フェニルインデニル)チタニウムジメチル、ジメチルシリレンビス(4‐フェニルインデニル)チタニウムジメチル、ジメチルシリレンビス(2‐メチル‐4‐フェニルインデニル)チタニウムジメチル、メチレンビス(4‐フェニルインデニル)ハフニウムジメチル、エチレンビス(4‐フェニルインデニル)ハフニウムジメチル、ジメチルシリレンビス(4‐フェニルインデニル)ハフニウムジメチル、ジメチルシリレンビス(2‐メチル‐4‐フェニルインデニル)ハフニウムジメチル、エチレン(2‐メチル‐4‐フェニルインデニル)(4‐フェニルインデニル)ジルコニウムジメチル、エチレン(8‐メチル‐4‐フェニルインデニル)(4‐フェニルインデニル)ジルコニウムジメチル、エチレン(2,8‐ジメチル‐4‐フェニルインデニル)(4‐フェニルインデニル)ジルコニウムジメチル、エチレンビス(ベンズインデニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス(ベンズインデニル)ジルコニウムジクロリド、エチレンビス(2‐メチルベンズインデニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス(2‐メチルベンズインデニル)ジルコニウムジクロリド、エチレンビス(ベンズインデニル)チタニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス(ベンズインデニル)チタニウムジクロリド、エチレンビス(2‐メチルベンズインデニル)チタニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス(2‐メチルベンズインデニル)チタニウムジクロリド、エチレンビス(ベンズインデニル)ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス(ベンズインデニル)ハフニウムジクロリド、エチレンビス(2‐メチルベンズインデニル)ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス(2‐メチルベンズインデニル)ハフニウムジクロリド、エチレンビス(ベンズインデニル)ジルコニウムジメチル、ジメチルシリレンビス(ベンズインデニル)ジルコニウムジメチル、エチレンビス(2‐メチルベンズインデニル)ジルコニウムジメチル、ジメチルシリレンビス(2‐メチルベンズインデニル)ジルコニウムジメチル、エチレンビス(ベンズインデニル)チタニウムジメチル、ジメチルシリレンビス(ベンズインデニル)チタニウムジメチル、エチレンビス(2‐メチルベンズインデニル)チタニウムジメチル、ジメチルシリレンビス(2‐メチルベンズインデニル)チタニウムジメチル、エチレンビス(ベンズインデニル)ハフニウムジメチル、ジメチルシリレンビス(ベンズインデニル)ハフニウムジメチル、エチレンビス(2‐メチルベンズインデニル)ハフニウムジメチル、ジメチルシリレンビス(2‐メチルベンズインデニル)ハフニウムジメチル等が挙げられる。 Examples of the bridged metallocene compound include methylene bis (indenyl) zirconium dichloride, ethylene bis (indenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene bis (indenyl) zirconium dichloride, methylene bis (indenyl) titanium dichloride, ethylene bis (indenyl) titanium dichloride, dimethyl Silylenebis (indenyl) titanium dichloride, methylenebis (indenyl) hafnium dichloride, ethylenebis (indenyl) hafnium dichloride, dimethylsilylenebis (indenyl) hafnium dichloride, methylenebis (indenyl) zirconium dimethyl, ethylenebis (indenyl) zirconium dimethyl, dimethylsilylenebis (Indenyl) zirconium dimethyl, methylenebis (indenyl) titanium dimethyl , Ethylene bis (indenyl) titanium dimethyl, dimethylsilylene bis (indenyl) titanium dimethyl, methylene bis (indenyl) hafnium dimethyl, ethylene bis (indenyl) hafnium dimethyl, dimethylsilylene bis (indenyl) hafnium dimethyl, methylene bis (tetrahydroindenyl) zirconium dichloride , Ethylenebis (tetrahydroindenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylenebis (tetrahydroindenyl) zirconium dichloride, methylenebis (tetrahydroindenyl) titanium dichloride, ethylenebis (tetrahydroindenyl) titanium dichloride, dimethylsilylenebis (tetrahydroindenyl) titanium Dichloride, methylenebis (tetrahydroindenyl) hafnium dichloride, ethylene Bis (tetrahydroindenyl) hafnium dichloride, dimethylsilylenebis (tetrahydroindenyl) hafnium dichloride, methylenebis (tetrahydroindenyl) zirconium dimethyl, ethylenebis (tetrahydroindenyl) zirconium dimethyl, dimethylsilylenebis (tetrahydroindenyl) zirconium dimethyl, Methylene bis (tetrahydroindenyl) titanium dimethyl, ethylene bis (tetrahydroindenyl) titanium dimethyl, dimethylsilylene bis (tetrahydroindenyl) titanium dimethyl, methylene bis (tetrahydroindenyl) hafnium dimethyl, ethylene bis (tetrahydroindenyl) hafnium dimethyl, dimethyl Silylenebis (tetrahydroindenyl) hafnium dimethyl, methylenebis (4-phenyl) Ndenyl) zirconium dichloride, ethylenebis (4-phenylindenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylenebis (4-phenylindenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylenebis (2-methyl-4-phenylindenyl) zirconium dichloride, methylenebis (4 -Phenylindenyl) titanium dichloride, ethylenebis (4-phenylindenyl) titanium dichloride, dimethylsilylenebis (4-phenylindenyl) titanium dichloride, dimethylsilylenebis (2-methyl-4-phenylindenyl) titanium dichloride, Methylenebis (4-phenylindenyl) hafnium dichloride, ethylenebis (4-phenylindenyl) hafnium dichloride, dimethylsilylenebis (4-phenylindenyl) hafnium dichloride, dimethyl Lucylylenebis (2-methyl-4-phenylindenyl) hafnium dichloride, ethylene (2-methyl-4-phenylindenyl) (4-phenylindenyl) zirconium dichloride, ethylene (8-methyl-4-phenylindenyl) ( 4-phenylindenyl) zirconium dichloride, ethylene (2,8-dimethyl-4-phenylindenyl) (4-phenylindenyl) zirconium dichloride, methylenebis (4-phenylindenyl) zirconium dimethyl, ethylenebis (4-phenyl) Indenyl) zirconium dimethyl, dimethylsilylenebis (4-phenylindenyl) zirconium dimethyl, dimethylsilylenebis (2-methyl-4-phenylindenyl) zirconium dimethyl, methylenebis (4-phenylindenyl) titanium dimethyl, ethylenebis ( 4-phenylindene Nyl) titanium dimethyl, dimethylsilylene bis (4-phenylindenyl) titanium dimethyl, dimethylsilylene bis (2-methyl-4-phenylindenyl) titanium dimethyl, methylene bis (4-phenylindenyl) hafnium dimethyl, ethylene bis (4 -Phenylindenyl) hafnium dimethyl, dimethylsilylene bis (4-phenylindenyl) hafnium dimethyl, dimethylsilylene bis (2-methyl-4-phenylindenyl) hafnium dimethyl, ethylene (2-methyl-4-phenylindenyl) (4-Phenylindenyl) zirconium dimethyl, ethylene (8-methyl-4-phenylindenyl) (4-phenylindenyl) zirconium dimethyl, ethylene (2,8-dimethyl-4-phenylindenyl) (4-phenyl) Indenyl) zirconium dimethyl, ethyl Bis (benzindenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylenebis (benzindenyl) zirconium dichloride, ethylenebis (2-methylbenzindenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylenebis (2-methylbenzindenyl) zirconium dichloride, ethylenebis (benzindenyl) titanium dichloride , Dimethylsilylenebis (benzindenyl) titanium dichloride, ethylenebis (2-methylbenzindenyl) titanium dichloride, dimethylsilylenebis (2-methylbenzindenyl) titanium dichloride, ethylenebis (benzindenyl) hafnium dichloride, dimethylsilylenebis (benzindenyl) ) Hafnium dichloride, ethylenebis (2-methylbenzindenyl) hafnium dichloride, dimethylsilylenebi (2-methylbenzindenyl) hafnium dichloride, ethylenebis (benzindenyl) zirconium dimethyl, dimethylsilylenebis (benzindenyl) zirconium dimethyl, ethylenebis (2-methylbenzindenyl) zirconium dimethyl, dimethylsilylenebis (2-methylbenz) Indenyl) zirconium dimethyl, ethylene bis (benzindenyl) titanium dimethyl, dimethylsilylene bis (benzindenyl) titanium dimethyl, ethylene bis (2-methylbenzindenyl) titanium dimethyl, dimethyldimethylene bis (2-methylbenzindenyl) titanium dimethyl, Ethylene bis (benzindenyl) hafnium dimethyl, dimethylsilylene bis (benzindenyl) hafnium dimethyl, ethylene bis (2-methylbenzindenyl) ha Bromide dimethyl, dimethylsilylene bis (2-methylbenzindenyl) hafnium dimethyl, and the like.

また、得られる共重合体のポリプロピレン部分をシンジオタクチックポリマーとするためには特開平2‐41303号公報、特開平2‐274703号公報、特開平2‐274704号公報及び特開平4‐69394号公報等に記載されている架橋メタロセン化合物を使用することができる。該メタロセン化合物としては、例えば、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(9‐フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン(シクロペンタジエニル)(9‐フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(9‐フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、メチルフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(9‐フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(2,7‐ジターシャリー‐ブチル‐9‐フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル) (2,7‐ジターシャリー‐ブチル‐9‐フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、メチルフェニルメチレン(シクロペンタジエニル) (2,7‐ジターシャリー‐ブチル‐9‐フルオレニル)ジルコニウムジクロリド等が挙げられる。 Further, in order to make the polypropylene portion of the obtained copolymer into a syndiotactic polymer, JP-A-2-41303, JP-A-2-274703, JP-A-2-274704 and JP-A-4-69394 are disclosed. The bridged metallocene compound described in the gazette etc. can be used. Examples of the metallocene compound include isopropylidene (cyclopentadienyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride, cyclohexylidene (cyclopentadienyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (cyclopentadienyl) ( 9-Fluorenyl) zirconium dichloride, methylphenylmethylene (cyclopentadienyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride, isopropylidene (cyclopentadienyl) (2,7-ditertiary-butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenyl Methylene (cyclopentadienyl) (2,7-ditertiary-butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, methylphenylmethylene (cyclopentadienyl) (2,7-ditertiary-butyl-9-fluorenyl) zirconium Examples include mudichloride.

周期表第4族から選ばれる遷移金属を含む有機金属化合物としては、好ましくは、ジメチルシリレンビスインデニルジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチリデンシクロペンタジエニル9‐フルオレニルジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス(2‐メチルインデニル)ジルコニウムジクロリド又はジメチルシリレンビス(2‐メチルインデニル)チタニウムジクロリドが使用される。 The organometallic compound containing a transition metal selected from Group 4 of the periodic table is preferably dimethylsilylene bisindenylzirconium dichloride, diphenylmethylidenecyclopentadienyl 9-fluorenylzirconium dichloride, dimethylsilylene bis (2- Methylindenyl) zirconium dichloride or dimethylsilylenebis (2-methylindenyl) titanium dichloride is used.

また、上記の有機金属化合物と共に使用するルイス酸としては、例えば、アルミニウム化合物、アルキル亜鉛化合物、アルキルマグネシウム化合物、アルキルリチウム化合物、シラン化合物等が挙げられる。これらのうちアルミニウム化合物が好ましく、とりわけ、アルモキサン、例えば、下記一般式(2)又は(3)で表されるメチルアルモキサンが使用される。 Examples of the Lewis acid used together with the organometallic compound include an aluminum compound, an alkyl zinc compound, an alkyl magnesium compound, an alkyl lithium compound, and a silane compound. Of these, aluminum compounds are preferable, and alumoxane, for example, methylalumoxane represented by the following general formula (2) or (3) is used.

（式(2)及び(3)中、nは0〜40、好ましくは2〜30の整数である。）

(In the formulas (2) and (3), n is an integer of 0 to 40, preferably 2 to 30.)

一般式(2)及び(3)の化合物は、トリメチルアルミニウムと水との反応により得られる生成物である。メチルアルモキサンは、他のトリアルキルアルミニウムと水から得られるアルモキサン、例えば、エチルアルモキサン、プロピルアルモキサン、ブチルアルモキサン、イソブチルアルモキサン、メチルエチルアルモキサン、メチルブチルアルモキサン、メチルイソブチルアルモキサン等と複数種併用して用いることもできる。 The compounds of general formulas (2) and (3) are products obtained by reaction of trimethylaluminum with water. Methylalumoxane is an alumoxane obtained from other trialkylaluminum and water, for example, ethylalumoxane, propylalumoxane, butylalumoxane, isobutylalumoxane, methylethylalumoxane, methylbutylalumoxane, methylisobutylalumoxane, etc. Can be used in combination.

メチルアルモキサンは、公知の方法で調製することができる。例えば、 (イ)トリメチルアルミニウムをトルエン、ベンゼン、エーテル等の適当な有機溶剤を用いて直接水と反応させる方法、(ロ)トリメチルアルミニウムを、結晶水を有する塩水和物、例えば、硫酸銅、硫酸アルミニウムの水和物と反応させる方法、(ハ)トリメチルアルミニウムをシリカゲル等に含浸させた水分と反応させる方法、(ニ)トリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミニウムを混合し、該混合物を、トルエン、ベンゼン、エーテル等の適当な有機溶剤を用いて直接水と反応させる方法、(ホ)トリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミニウムを混合し、該混合物を、結晶水を有する塩水和物、例えば、硫酸銅、硫酸アルミニウムの水和物と加熱反応させる方法、(ヘ)シリカゲル等に水分を含浸させ、トリイソブチルアルミニウムで処理した後、これをトリメチルアルミニウムで追加処理する方法、(ト)メチルアルモキサン及びイソブチルアルモキサンを公知の方法で合成し、これら2成分を所定量混合し、加熱反応させる方法、(チ)ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素溶媒に硫酸銅5水塩等の結晶水を有する塩を入れ、マイナス40〜40℃位の温度条件下にてトリメチルアルミニウムと反応させる方法(この場合、使用する水の量は、トリメチルアルミニウムに対して、モル比で通常0.5〜1.5である)が挙げられる。このようにして得られたメチルアルモキサンは、上記一般式(2)又は(3)に示すような、線状又は環状の有機アルミニウムの重合体である。 Methylalumoxane can be prepared by a known method. For example, (i) a method in which trimethylaluminum is directly reacted with water using an appropriate organic solvent such as toluene, benzene, ether, and (b) trimethylaluminum is a salt hydrate having crystal water, such as copper sulfate, sulfuric acid. A method of reacting with a hydrate of aluminum, (c) a method of reacting with water impregnated with trimethylaluminum in silica gel or the like, (d) mixing trimethylaluminum and triisobutylaluminum, and mixing the mixture with toluene, benzene, ether A method of directly reacting with water using an appropriate organic solvent such as (e) trimethylaluminum and triisobutylaluminum, and mixing the mixture with a salt hydrate having crystal water, for example, copper sulfate, aluminum sulfate water A method of heat-reacting with a Japanese product, (f) impregnation with water in silica gel, etc., and triisobutylaluminum A method of treating with nitrogen and then adding it with trimethylaluminum, a method of synthesizing (to) methylalumoxane and isobutylalumoxane by a known method, mixing a predetermined amount of these two components, and reacting by heating, ) A method in which a salt containing crystal water such as copper sulfate pentahydrate is placed in an aromatic hydrocarbon solvent such as benzene and toluene, and reacted with trimethylaluminum under a temperature condition of minus 40 to 40 ° C (in this case, use The amount of water to be used is usually 0.5 to 1.5 in terms of molar ratio to trimethylaluminum). The methylalumoxane thus obtained is a linear or cyclic organoaluminum polymer as represented by the general formula (2) or (3).

本発明において、プロピレンと共役ジエンとのコポリマーは、上記の有機金属化合物とルイス酸との存在下に、プロピレンと上記共役ジエンとを共重合させることにより得られる。 In the present invention, a copolymer of propylene and a conjugated diene can be obtained by copolymerizing propylene and the above conjugated diene in the presence of the above organometallic compound and a Lewis acid.

上記の共重合反応は、気相又は液相のいずれでも実施することができる。重合温度は、−100℃〜100℃、好ましくは0〜50℃である。重合圧力は、好ましくは0.1〜60気圧である。プロピレン及び共役ジエンモノマーの量は、重合温度、重合圧力、重合方法等に依存して変化し、通常当業者に公知の量で使用され得る。得られるコポリマーの分子量の調節は触媒の種類、重合温度、モノマー比を変化させることにより行われる。プロピレン単独重合において見られる触媒の種類による分子量依存性は、共重合においても同様の傾向を示し、高分子量体の合成に向いている触媒[例えば、ジメチルシリレンビス(2‐メチル‐4‐フェニル‐インデニル)ジルコニウムジクロリド]を用いることにより高分子量体が得られる。同一の触媒であっても、重合温度を上げることにより低分子量化ができ、一方、重合温度を低下させることにより高分子量化ができる。また、プロピレン/共役ジエン比率を保ったまま、プロピレンモル濃度を上げることによっても高分子量化が可能である。液相で実施する場合には、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の不活性炭化水素又は液状α‐オレフィンモノマー中で行うことができる。また、該共重合反応は、反応容器内のモノマー組成比が実質的に変わらないよう制御し得る方法で実施することが好ましく、例えば、連続式、半回分式又はバッチ式で実施することができる。該共重合反応は一段でも二段以上で行ってもよい。 The above copolymerization reaction can be carried out either in the gas phase or in the liquid phase. The polymerization temperature is -100 ° C to 100 ° C, preferably 0 to 50 ° C. The polymerization pressure is preferably 0.1 to 60 atmospheres. The amounts of propylene and conjugated diene monomer vary depending on the polymerization temperature, polymerization pressure, polymerization method, etc., and can be used in amounts known to those skilled in the art. The molecular weight of the resulting copolymer is adjusted by changing the type of catalyst, polymerization temperature, and monomer ratio. The molecular weight dependence of the type of catalyst found in propylene homopolymerization shows a similar tendency in copolymerization, and is suitable for the synthesis of high molecular weight compounds [for example, dimethylsilylenebis (2-methyl-4-phenyl- Indenyl) zirconium dichloride] is used to obtain a high molecular weight product. Even with the same catalyst, the molecular weight can be lowered by raising the polymerization temperature, while the molecular weight can be raised by lowering the polymerization temperature. High molecular weight can also be achieved by increasing the propylene molar concentration while maintaining the propylene / conjugated diene ratio. When carried out in the liquid phase, it is carried out in an inert hydrocarbon or liquid α-olefin monomer such as normal butane, isobutane, normal pentane, isopentane, hexane, heptane, octane, cyclohexane, cycloheptane, benzene, toluene, xylene, etc. be able to. The copolymerization reaction is preferably carried out by a method that can be controlled so that the monomer composition ratio in the reaction vessel does not substantially change. For example, the copolymerization reaction can be carried out in a continuous, semi-batch, or batch manner. . The copolymerization reaction may be performed in one stage or in two or more stages.

溶液重合の場合、有機金属化合物の濃度は、1×10^-5〜1×10^-2モル/リットルが好ましい。ルイス酸の使用量は、有機金属化合物1モル当たり好ましくは50〜50000モル、より好ましくは100〜10000モルである。 In the case of solution polymerization, the concentration of the organometallic compound is preferably 1 × 10 ⁻⁵ to 1 × 10 ⁻² mol / liter. The amount of Lewis acid used is preferably 50 to 50,000 mol, more preferably 100 to 10,000 mol, per mol of the organometallic compound.

上記のようにして製造された、プロピレンと共役ジエンとのコポリマーは、次いで、モリブデン、ルテニウム、タングステン、レニウム及びチタンより成る群から選ばれる遷移金属を含むメタセシス触媒の存在下に、一般式X¹HC=CHX²で示される化合物とのメタセシス反応に付される。これにより、上記コポリマーの主鎖中に存在する共役ジエンに由来する二重結合部分が切断されて、ポリマー鎖の両末端に官能基又は炭素・炭素二重結合を有し、かつポリマー鎖がポリプロピレンを含むところの官能性ポリマーが得られる。得られた官能性ポリマーのポリマー鎖は、好ましくは90モル%以上、より好ましくは95モル%以上がポリプロピレン部分から成る。残部は主として共役ジエンに由来する部分である。官能性ポリマーは、ポリマー主鎖及び側鎖中に、共役ジエンに由来する二重結合を有し得る。例えば、一般式X¹HC=CHX²で示される化合物としてエチレンを使用すると、プロピレンと共役ジエンとのコポリマーの側鎖に存在する二重結合(1,2‐BD)は、見かけ上全量そのまま残存する。また、エチレン以外の官能基含有化合物を使用すると1,2‐BDとの反応により、側鎖にも官能基を導入することができる。上記いずれにおいても、プロピレンと共役ジエンとのコポリマーの主鎖に存在する二重結合(1,4‐BD)はほぼ全量反応せしめることができて該二重結合を切断することができるが、反応条件によっては、主鎖中に二重結合が残存することがある。官能性ポリマー中のこれらの二重結合はいずれも反応開始点として利用することが可能である。例えば、ラジカル重合性のモノマーとラジカル重合開始剤存在下に反応させることで、グラフト重合させることが可能である。 The copolymer of propylene and conjugated diene produced as described above is then subjected to general formula X ^{1 in} the presence of a metathesis catalyst comprising a transition metal selected from the group consisting of molybdenum, ruthenium, tungsten, rhenium and titanium. It is subjected to a metathesis reaction with a compound represented by the HC = CHX ^2. As a result, the double bond portion derived from the conjugated diene present in the main chain of the copolymer is cleaved to have functional groups or carbon / carbon double bonds at both ends of the polymer chain, and the polymer chain is polypropylene. A functional polymer containing is obtained. The polymer chain of the obtained functional polymer is preferably 90 mol% or more, more preferably 95 mol% or more, consisting of a polypropylene portion. The balance is mainly derived from conjugated dienes. The functional polymer may have double bonds derived from conjugated dienes in the polymer backbone and side chains. For example, when ethylene is used as the compound represented by the general formula X ¹ HC = CHX ² , the double bond (1,2-BD) existing in the side chain of the copolymer of propylene and conjugated diene appears to remain in its entirety. To do. In addition, when a functional group-containing compound other than ethylene is used, a functional group can also be introduced into the side chain by reaction with 1,2-BD. In any of the above, the double bond (1,4-BD) present in the main chain of the copolymer of propylene and conjugated diene can be reacted almost entirely, and the double bond can be cleaved. Depending on conditions, a double bond may remain in the main chain. Any of these double bonds in the functional polymer can be used as a reaction starting point. For example, it is possible to perform graft polymerization by reacting with a radical polymerizable monomer in the presence of a radical polymerization initiator.

一般式X¹HC=CHX²で示される化合物において、X¹及びX²は夫々独立して、水素原子、又は官能基を有する炭素数1〜20、好ましくは1〜12のアルキル基を示す。ここで、官能基としては、カルボキシル基、エステル基、水酸基、アミノ基、エポキシ基、アミド基、アルデヒド基、エーテル基等が好ましい。この中で、カルボキシル基、エステル基、水酸基又はアミノ基が特に好ましい。該化合物として、例えば、エチレン、1,4‐ジアセトキシ‐2‐ブテンが挙げられる。特に好ましくはエチレンが使用される。 In the compound represented by the general formula X ¹ HC═CHX ² , X ¹ and X ² each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20, preferably 1 to 12 carbon atoms having a functional group. Here, the functional group is preferably a carboxyl group, an ester group, a hydroxyl group, an amino group, an epoxy group, an amide group, an aldehyde group, an ether group, or the like. Among these, a carboxyl group, an ester group, a hydroxyl group or an amino group is particularly preferable. Examples of the compound include ethylene and 1,4-diacetoxy-2-butene. Particular preference is given to using ethylene.

モリブデン、ルテニウム、タングステン、レニウム及びチタンより成る群から選ばれる遷移金属を含むメタセシス触媒は公知である。該触媒は、特開平8‐215565号公報、特表平7‐501088号公報等に記載されている。例えば、モリブデン、ルテニウム、タングステン、レニウム又はチタンを含む化合物及び錯体が使用される。好ましくは六塩化タングステン、六塩化モリブデン、ビス(トリシクロペンチルフォスフィン)‐3‐メチル‐2‐ブテニリデンルテニウムジクロリド、トリスシクロヘキシルフォスフィン(1,3‐ビス(2，4，6‐トリメチルフェニル)‐4,5‐ジヒドロイミダゾール‐2‐イリデン)(ベンジリデン)ルテニウムジクロリドが使用される。また、助触媒として、好ましくはテトラメチルスズ及び/又は酢酸プロピルを使用することができる。 Metathesis catalysts comprising transition metals selected from the group consisting of molybdenum, ruthenium, tungsten, rhenium and titanium are known. Such catalysts are described in JP-A-8-215565, JP-A-7-501088 and the like. For example, compounds and complexes containing molybdenum, ruthenium, tungsten, rhenium or titanium are used. Preferably tungsten hexachloride, molybdenum hexachloride, bis (tricyclopentylphosphine) -3-methyl-2-butenylidene ruthenium dichloride, triscyclohexylphosphine (1,3-bis (2,4,6-trimethylphenyl) -4,5-dihydroimidazol-2-ylidene) (benzylidene) ruthenium dichloride is used. Further, tetramethyltin and / or propyl acetate can be preferably used as a cocatalyst.

オレフィンのメタセシス反応触媒については、モリブデン、ルテニウム、タングステン、レニウム又はチタン等の遷移金属をアルミナやシリカ等に担持した不均一触媒、又はこれら遷移金属の塩化物若しくは錯体等の均一触媒が従来から使用されてきた。本発明に使用するメタセシス触媒は、モリブデン、ルテニウム、タングステン、レニウム及びチタンより成る群から選ばれる遷移金属を含む触媒であり、公知の方法により調製されたものを使用し得る。また、反応には有機溶媒を使用することができる。該有機溶媒としては、各成分を溶解又は分散させることができ、反応に影響されないものであれば特に限定されるものではないが、工業的に汎用されるものが好ましい。このような有機溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジエチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン、ビシクロヘプタン、トリシクロデカン、ヘキサヒドロインデン、シクロオクタン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；ジクロロメタン、クロロホルム、1，2‐ジクロロエタン等のハロゲン系脂肪族炭化水素；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン系芳香族炭化水素；ニトロメタン、ニトロベンゼン、アセトニトリル等の含窒素炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の脂肪族エーテル系溶媒；アニソール、フェネトール等の芳香族エーテル系溶媒等の溶媒を使用することができる。これらの中でも、入手容易なトルエン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒、ヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶媒、シクロヘキサン等の脂環族炭化水素系溶媒が好ましい。 For olefin metathesis reaction catalysts, heterogeneous catalysts in which transition metals such as molybdenum, ruthenium, tungsten, rhenium or titanium are supported on alumina or silica, or homogeneous catalysts such as chlorides or complexes of these transition metals are conventionally used. It has been. The metathesis catalyst used in the present invention is a catalyst containing a transition metal selected from the group consisting of molybdenum, ruthenium, tungsten, rhenium and titanium, and one prepared by a known method can be used. Moreover, an organic solvent can be used for reaction. The organic solvent is not particularly limited as long as it can dissolve or disperse each component and is not influenced by the reaction, but industrially used one is preferable. Examples of such organic solvents include aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, and heptane; cyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane, dimethylcyclohexane, trimethylcyclohexane, ethylcyclohexane, diethylcyclohexane, decahydronaphthalene, bicycloheptane, Cyclodecane, hexahydroindene, cyclooctane and other alicyclic hydrocarbons; benzene, toluene, xylene and other aromatic hydrocarbons; dichloromethane, chloroform, 1,2-dichloroethane and other halogenated aliphatic hydrocarbons; chlorobenzene, di Halogen-based aromatic hydrocarbons such as chlorobenzene; Nitrogen-containing hydrocarbon solvents such as nitromethane, nitrobenzene, and acetonitrile; Aliphatic ether-based solvents such as diethyl ether and tetrahydrofuran ; It can be used anisole, a solvent of aromatic ether solvents such as phenetole. Among these, readily available aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and chlorobenzene, aliphatic hydrocarbon solvents such as heptane, and alicyclic hydrocarbon solvents such as cyclohexane are preferable.

本発明のメタセシス触媒の存在下における反応において、メタセシス触媒と一般式X¹HC=CHX²で示される化合物との割合は、メタセシス触媒中のモリブデン、ルテニウム、タングステン、レニウム及びチタンより成る群から選ばれる遷移金属と上記化合物とのモル比で、好ましくは1:50〜1:2,000,000、より好ましくは1:100〜1:1,000,000、更に好ましくは1:100〜1:500,000である。触媒の使用量が多過ぎると触媒除去が困難となり、少なすぎると十分な活性が得られない。また、プロピレンと共役ジエンとのコポリマーと、一般式X¹HC=CHX²で示される化合物との割合は、該コポリマー中の二重結合と上記化合物とのモル比で、好ましくは1:10〜1:200,000、より好ましくは1:50〜1:150,000、更に好ましくは1:100〜1:100,000である。該メタセシス反応を溶媒中で行う際の該コポリマーの濃度は、溶液中好ましくは1〜50重量%、より好ましくは2〜45重量%、更に好ましくは3〜40重量％である。メタセシス反応は、メタセシス触媒を一般式X¹HC=CHX²で示される化合物とプロピレン‐共役ジエンコポリマーの溶液中に、混合し、反応温度に系内が到達することにより開始する。反応温度は特に制限はないが、好ましくは−30〜＋200℃、より好ましくは0〜＋180℃である。反応時間は特に制約されないが、好ましくは1分間から100時間である。 In the reaction in the presence of the metathesis catalyst of the present invention, the ratio of the metathesis catalyst and the compound represented by the general formula X ¹ HC═CHX ² is selected from the group consisting of molybdenum, ruthenium, tungsten, rhenium and titanium in the metathesis catalyst. The molar ratio of the transition metal to the above compound is preferably 1:50 to 1: 2,000,000, more preferably 1: 100 to 1: 1,000,000, still more preferably 1: 100 to 1: 500,000. If the amount of the catalyst used is too large, it is difficult to remove the catalyst, and if it is too small, sufficient activity cannot be obtained. The ratio of the copolymer of propylene and conjugated diene and the compound represented by the general formula X ¹ HC═CHX ² is a molar ratio of the double bond in the copolymer to the above compound, preferably 1:10 to The ratio is 1: 200,000, more preferably 1:50 to 1: 150,000, and still more preferably 1: 100 to 1: 100,000. The concentration of the copolymer when the metathesis reaction is performed in a solvent is preferably 1 to 50% by weight, more preferably 2 to 45% by weight, and further preferably 3 to 40% by weight in the solution. The metathesis reaction is started by mixing a metathesis catalyst into a solution of a compound represented by the general formula X ¹ HC═CHX ² and a propylene-conjugated diene copolymer and reaching the reaction temperature within the system. The reaction temperature is not particularly limited, but is preferably −30 to + 200 ° C., more preferably 0 to + 180 ° C. The reaction time is not particularly limited, but is preferably 1 minute to 100 hours.

上記のようにして、ポリマー鎖の両末端に官能基又は炭素・炭素二重結合を含む部分を有し、かつ該ポリマー鎖がポリプロピレンを含むところの官能性ポリマーが得られる。該重合体は、重量平均分子量の上限が好ましくは500,000であり、より好ましくは300,000であり、更に好ましくは200,000であり、下限が好ましくは20,000であり、より好ましくは22,000であり、更に好ましくは25,000である。上記下限未満では、機械的強度が劣り、上記上限を超えては接着性、相溶性が劣る。両末端の官能基としては、カルボキシル基、エステル基、水酸基、アミノ基、エポキシ基、アミド基、アルデヒド基、エーテル基等が好ましく。この中で、カルボキシル基、エステル基、水酸基又はアミノ基が特に好ましい。 As described above, a functional polymer having a functional group or a portion containing a carbon / carbon double bond at both ends of the polymer chain and the polymer chain containing polypropylene is obtained. The upper limit of the weight average molecular weight of the polymer is preferably 500,000, more preferably 300,000, still more preferably 200,000, and the lower limit is preferably 20,000, more preferably 22,000, still more preferably 25,000. It is. If it is less than the said minimum, mechanical strength is inferior, and if it exceeds the said upper limit, adhesiveness and compatibility will be inferior. As the functional groups at both ends, a carboxyl group, an ester group, a hydroxyl group, an amino group, an epoxy group, an amide group, an aldehyde group, an ether group and the like are preferable. Among these, a carboxyl group, an ester group, a hydroxyl group or an amino group is particularly preferable.

下記の化学式は、本発明の方法における反応の一例を記載したものである。 The following chemical formula describes an example of the reaction in the method of the present invention.

上記の化学式のように、本発明の方法に従って、プロピレンと例えば1,3‐ブタジエンとを共重合すると、ポリプロピレンを含むポリマー鎖を有するコポリマーが得られる。該コポリマーは、主鎖及び側鎖に1,3‐ブタジエンに由来する二重結合を有する。本発明においては、該コポリマーを、メタセシス触媒の存在下で一般式X¹HC=CHX²で示される化合物と反応させる。該メタセシス反応により、コポリマーの主鎖中の二重結合が開裂して両末端に官能基を含む部分を持つ官能性ポリマーを生ずる。一般式X¹HC=CHX²で示される化合物としてエチレンを使用すると両末端に炭素・炭素二重結合を含む部分を持つ官能性ポリマーを生ずる。得られた官能性ポリマーはそのポリマー鎖がポリプロピレンを含むものである。また、コポリマー主鎖中の二重結合の開裂と同時に、側鎖の二重結合も、同様にして官能基を含む部分を形成し得る。ここで、上記の化学式中のXはメタセシス反応前においては一分子中に存在する二つのXのうちの一方がX¹であり他方がX²である。また、メタセシス反応後においては、各XはX¹又はX²のいずれかであり得る。 As shown in the above chemical formula, copolymerization of propylene and, for example, 1,3-butadiene, according to the method of the present invention, provides a copolymer having a polymer chain containing polypropylene. The copolymer has double bonds derived from 1,3-butadiene in the main chain and side chains. In the present invention, the copolymer is reacted with a compound represented by the general formula X ¹ HC═CHX ² in the presence of a metathesis catalyst. By this metathesis reaction, a double bond in the main chain of the copolymer is cleaved to yield a functional polymer having moieties containing functional groups at both ends. When ethylene is used as the compound represented by the general formula X ¹ HC═CHX ² , a functional polymer having moieties containing carbon / carbon double bonds at both ends is produced. The resulting functional polymer is one whose polymer chain comprises polypropylene. Also, simultaneously with the cleavage of the double bond in the copolymer main chain, the side chain double bond can similarly form a moiety containing a functional group. Here, X in the above formula one is X ¹ and the other of the two X present in one molecule before the metathesis reaction is a X ^2. Also, after the metathesis reaction, each X can be either X ¹ or X ² .

(実施例)
以下の実施例において、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。 (Example)
In the following examples, the present invention will be described in more detail, but the present invention is not limited to these examples.

プロピレン‐ブタジエンコポリマー及びメタセシス反応後に得られたポリマーの構造解析は、¹H‐NMRを使用して実施した。
¹H‐NMR：日本電子社製JNM‐LA600、フーリエ変換型NMRスペクトロメーターを用い、600MHz、パルス角45゜、パルス間隔8秒、120℃、積算回数256回の条件で測定した。試料は、共重合体10ミリグラムを重テトラクロロエタン0.5ミリリットルに溶解して用いた。 Structural analysis of the propylene-butadiene copolymer and the polymer obtained after the metathesis reaction was performed using ¹ H-NMR.
¹ H-NMR: Measured using JNM-LA600 manufactured by JEOL Ltd. and Fourier transform type NMR spectrometer under the conditions of 600 MHz, pulse angle 45 °, pulse interval 8 seconds, 120 ° C., and 256 times of integration. As a sample, 10 mg of the copolymer was dissolved in 0.5 ml of heavy tetrachloroethane and used.

プロピレン‐ブタジエンコポリマー中のブタジエン含有量は、¹H‐NMRスペクトルにおいて、5〜6ppmに存在する1，3‐ブタジエン由来のピークと1〜2ppmに存在するプロピレン由来のピークとから算出したモノマー比率から求めた。 The butadiene content in the propylene-butadiene copolymer is determined from the monomer ratio calculated from the 1,3-butadiene-derived peak present at 5-6 ppm and the propylene-derived peak present at 1-2 ppm in the ¹ H-NMR spectrum. Asked.

プロピレン‐ブタジエンコポリマー及びメタセシス反応後に得られたポリマーの重量平均分子量及び数平均分子量ははGPCにより測定した。
GPC:ポリマーラボラトリー社製PL‐GPC220を用い、オルトジクロロベンゼンを溶媒として140℃で測定した。試料は0.05〜0.1重量%濃度に調製し、ポリスチレン標準試料を使用して解析した。 The weight average molecular weight and number average molecular weight of the propylene-butadiene copolymer and the polymer obtained after metathesis reaction were measured by GPC.
GPC: Measured at 140 ° C. using ortho-dichlorobenzene as a solvent, using PL-GPC220 manufactured by Polymer Laboratory. Samples were prepared at 0.05-0.1 wt% concentration and analyzed using polystyrene standard samples.

また、メタセシス反応後に得られたポリマー中の二重結合数は、プロピレン換算の数平均分子量と¹H‐NMRより求めた、1,3‐ブタジエン由来の共重合体中のオレフィンのモル分率から算出した。 In addition, the number of double bonds in the polymer obtained after the metathesis reaction is calculated from the number average molecular weight in terms of propylene and the molar fraction of olefin in the 1,3-butadiene-derived copolymer obtained from ¹ H-NMR. Calculated.

(実施例1)
プロピレン‐ブタジエンコポリマーの合成
予め窒素置換した内容積100ミリリットルのオートクレーブに、予め溶媒としての少量のトルエンに溶解した、トリメチルアルミニウム及びトリイソブチルアルミニウムから調製された変性メチルアルモキサン（MMAO：東ソーファインケム製）0.01モル及びジメチルシリレンビスインデニルジルコニウムジクロリド(ボルダー社製)5ミクロモルを入れ、次いで、最終的な総溶媒量が40ミリリットルとなるようトルエンを加えた後に、1,3‐ブタジエン0.2グラム及びプロピレン3グラムを投入した。これを0℃のバス中で24時間反応させた。反応終了後、塩酸酸性メタノールに反応溶液を注ぎ、コポリマーを回収した。回収したコポリマーを真空下、60℃にて4時間乾燥した。2.33グラムのコポリマーが得られた。該コポリマーの重量平均分子量はポリスチレン換算で146,000であった。更に精製した後、該コポリマー中のブタジエン部分の量を、¹H-NMRを使用して定量した。その結果、ブタジエン部分の量は0.28モル%であることが分かった。 (Example 1)
Synthesis of propylene-butadiene copolymer Modified methylalumoxane (MMAO) prepared from trimethylaluminum and triisobutylaluminum, previously dissolved in a small amount of toluene as a solvent in an autoclave with an internal volume of 100 ml previously purged with nitrogen. (Tosoh Finechem) 0.01 mol and dimethylsilylene bisindenylzirconium dichloride (Boulder) 5 micromol were added, and then toluene was added so that the final total amount of solvent was 40 ml, and then 1,3-butadiene 0.2 Gram and 3 grams of propylene were charged. This was reacted in a 0 ° C. bath for 24 hours. After completion of the reaction, the reaction solution was poured into acidic methanol with hydrochloric acid to recover the copolymer. The recovered copolymer was dried under vacuum at 60 ° C. for 4 hours. 2.33 grams of copolymer were obtained. The copolymer had a weight average molecular weight of 146,000 in terms of polystyrene. After further purification, the amount of butadiene moiety in the copolymer was quantified using ¹ H-NMR. As a result, it was found that the amount of butadiene portion was 0.28 mol%.

プロピレン‐ブタジエン共重合体のメタセシス分解
予め窒素置換した内容積100ミリリットルのオートクレーブに、上記のプロピレン‐ブタジエンコポリマー305ミリグラム及びクロロベンゼン20ミリリットルを加えて攪拌した。次いで、テトラメチル錫0.6ミリモル、六塩化タングステン0.3ミリモル、酢酸プロピル3ミリモル、エチレンを気体換算（室温）で10リットル導入した。これを140℃のバス中で48時間反応を行った。反応終了後、塩酸酸性メタノールに反応溶液を注ぎ、ポリマーを回収した。回収したポリマーを真空下、60℃にて4時間乾燥した。309ミリグラムのポリマーが得られた。該ポリマーの重量平均分子量はポリスチレン換算で62,000であった。 Metathesis decomposition of propylene-butadiene copolymer 305 milligrams of the propylene-butadiene copolymer and 20 milliliters of chlorobenzene were added to an autoclave having an internal volume of 100 milliliters, which had been previously purged with nitrogen, and stirred. Next, 10 liters of tetramethyltin 0.6 mmol, tungsten hexachloride 0.3 mmol, propyl acetate 3 mmol, and ethylene in terms of gas (room temperature) were introduced. This was reacted in a bath at 140 ° C. for 48 hours. After completion of the reaction, the reaction solution was poured into hydrochloric acid acidic methanol to recover the polymer. The recovered polymer was dried under vacuum at 60 ° C. for 4 hours. 309 milligrams of polymer was obtained. The polymer had a weight average molecular weight of 62,000 in terms of polystyrene.

図1には、メタセシス反応前におけるプロピレン‐ブタジエンコポリマーとメタセシス反応後に得られたポリマーについての¹H‐NMR測定結果を示した。該¹H‐NMR測定結果から、メタセシス反応前におけるプロピレン‐ブタジエンコポリマー中には、該コポリマーの主鎖中に存在する1,3‐ブタジエン由来の二重結合(1,4‐BD)及び該コポリマーの側鎖中に存在する1,3‐ブタジエン由来の二重結合(1,2‐BD)が存在する。一方、メタセシス反応後におけるポリマーにおいては、1,4‐BDが殆ど見られず、代わりに5.05ppm及び5.9ppm付近にポリマー末端に存在する二重結合が見られた。これは、プロピレン‐ブタジエンコポリマーの主鎖中に存在する二重結合がメタセシス反応により切断されて、ポリマー末端に存在する新たな二重結合が生じたことを示すものである。上記¹H-NMRの結果と上記分子量との結果から、得られたポリマー1分子あたり2.1個の二重結合が該ポリマーの両末端に存在することが分かった。 FIG. 1 shows the ¹ H-NMR measurement results of the propylene-butadiene copolymer before the metathesis reaction and the polymer obtained after the metathesis reaction. From the results of the ¹ H-NMR measurement, in the propylene-butadiene copolymer before the metathesis reaction, 1,3-butadiene-derived double bonds (1,4-BD) present in the main chain of the copolymer and the copolymer There is a 1,3-butadiene-derived double bond (1,2-BD) present in the side chain. On the other hand, in the polymer after the metathesis reaction, 1,4-BD was hardly seen, but double bonds existing at the polymer terminal were seen at around 5.05 ppm and 5.9 ppm instead. This indicates that the double bond existing in the main chain of the propylene-butadiene copolymer was cleaved by the metathesis reaction, resulting in a new double bond existing at the polymer end. From the results of the ¹ H-NMR and the molecular weight, it was found that 2.1 double bonds per molecule of the obtained polymer exist at both ends of the polymer.

(実施例2)
プロピレン‐ブタジエンコポリマーの合成
ジメチルシリレンビスインデニルジルコニウムジクロリドを2ミクロモル、変性メチルアルモキサンを0.004モル、プロピレンを10グラム及び1,3‐ブタジエンを1グラム使用し、かつ反応時間を4時間とした以外は、実施例1と同一にしてプロピレン‐ブタジエンコポリマーを製造した。0.37グラムのコポリマーが得られた。該コポリマーの重量平均分子量はポリスチレン換算で159,000であった。また、ブタジエン部分は0.62モル%導入されていることが分かった。 (Example 2)
Synthesis of propylene-butadiene copolymer Using 2 micromoles of dimethylsilylene bisindenylzirconium dichloride, 0.004 mol of modified methylalumoxane, 10 grams of propylene and 1 gram of 1,3-butadiene and a reaction time of 4 A propylene-butadiene copolymer was produced in the same manner as in Example 1 except that the time was used. 0.37 grams of copolymer was obtained. The weight average molecular weight of the copolymer was 159,000 in terms of polystyrene. It was also found that 0.62 mol% of butadiene was introduced.

プロピレン−ブタジエンコポリマーのメタセシス分解
上記のプロピレン‐ブタジエンコポリマーを302ミリグラム使用した以外は実施例1と同一に実施した。297ミリグラムのポリマーが得られた。該ポリマーの重量平均分子量はポリスチレン換算で26,500であった。該ポリマー1分子あたり1.93個の二重結合が該ポリマーの両末端に導入されていることが分かった。 Metathesis degradation of propylene-butadiene copolymer The same as Example 1 except that 302 milligrams of the above propylene-butadiene copolymer was used. 297 milligrams of polymer was obtained. The weight average molecular weight of the polymer was 26,500 in terms of polystyrene. It was found that 1.93 double bonds per molecule of the polymer were introduced at both ends of the polymer.

(実施例3)
プロピレン‐ブタジエンコポリマーの合成
ジメチルシリレンビスインデニルジルコニウムジクロリドの5ミクロモルに代えてジフェニルメチリデンシクロペンタジエニル9‐フルオレニルジルコニウムジクロリドの3ミクロモルを使用し、かつ変性メチルアルモキサンを0.006モル及び1,3‐ブタジエンを0.2グラム使用し、かつ反応時間を5時間とした以外は、実施例1と同一にしてプロピレン‐ブタジエンコポリマーを製造した。0.69グラムのコポリマーが得られた。該コポリマーの重量平均分子量はポリスチレン換算で481,000であった。また、ブタジエン部分は0.1モル%導入されていることが分かった。 (Example 3)
Synthesis of propylene-butadiene copolymer Substituting 3 micromoles of diphenylmethylidenecyclopentadienyl 9-fluorenylzirconium dichloride for 5 micromoles of dimethylsilylene bisindenylzirconium dichloride and using modified methylalumoxane A propylene-butadiene copolymer was prepared in the same manner as in Example 1 except that 0.006 mol and 0.2 g of 1,3-butadiene were used and the reaction time was 5 hours. 0.69 grams of copolymer was obtained. The copolymer had a weight average molecular weight of 481,000 in terms of polystyrene. It was also found that 0.1 mol% of butadiene was introduced.

プロピレン−ブタジエンコポリマーのメタセシス分解
上記のプロピレン‐ブタジエンコポリマーを311ミリグラム使用した以外は実施例1と同一に実施した。304ミリグラムのポリマーが得られた。該ポリマーの重量平均分子量はポリスチレン換算で178,000であった。該ポリマー1分子あたり1.9個の二重結合が該ポリマーの両末端に導入されていることが分かった。 Metathesis degradation of propylene-butadiene copolymer The same as Example 1 except that 311 milligrams of the above propylene-butadiene copolymer was used. 304 milligrams of polymer was obtained. The weight average molecular weight of the polymer was 178,000 in terms of polystyrene. It was found that 1.9 double bonds per molecule of the polymer were introduced at both ends of the polymer.

(比較例1)
T. S. Wester and M. Ystenes著, Macromol. Chem. Phys.、1997年、第198号、第1623〜1648頁に従ってMgCl₂担持型触媒を調製した。予め窒素置換した内容積100ミリリットルのオートクレーブに、最終的な総溶媒量が40ミリリットルとなるようヘプタンを加えた後に、予め溶媒としての少量のヘプタンに溶解したトリエチルアルミニウム0.32ミリモルとエチルベンゾエート0.036ミリモルを入れ、次いで、上記の触媒を10ミリグラム加えた。次いで、続いて1,3‐ブタジエン0.2グラム、プロピレン3グラムを入れた後、速やかに0℃のバスに移し、24時間反応させた。反応終了後、塩酸酸性メタノールに反応溶液を注いだ。コポリマーは回収できなかった。 (Comparative Example 1)
TS Wester and M. Ystenes al, Macromol. Chem. Phys., 1997 year, No. 198, a MgCl ₂ supported catalyst was prepared according to pp 1623 to 1648. After adding heptane to an autoclave with an internal volume of 100 milliliters previously purged with nitrogen so that the final total amount of solvent becomes 40 milliliters, 0.32 millimoles of triethylaluminum and 0.036 millimoles of ethyl benzoate previously dissolved in a small amount of heptane as a solvent. And then 10 milligrams of the above catalyst was added. Next, 0.2 g of 1,3-butadiene and 3 g of propylene were subsequently added, and then immediately transferred to a 0 ° C. bath and allowed to react for 24 hours. After completion of the reaction, the reaction solution was poured into hydrochloric acid acidic methanol. The copolymer could not be recovered.

本発明は、両末端に官能性を有する、ポリプロピレンを含む高分子量ポリマー及び該ポリマーを安価かつ簡便に製造する方法を提供する。該ポリマーは、分子量が大きく、かつ官能基又は炭素・炭素二重結合をポリマーの両末端に有する高機能化ポリマーであり、多くの用途が見込まれ、塗料用添加剤、自動車外装・内装部材等の工業的用途に有用である。 The present invention provides a high molecular weight polymer containing polypropylene having functionality at both ends and a method for producing the polymer at low cost and in a simple manner. The polymer is a highly functional polymer having a large molecular weight and having a functional group or a carbon / carbon double bond at both ends of the polymer, and is expected to be used in many applications. It is useful for industrial use.

図1は、メタセシス反応前におけるプロピレン‐ブタジエンコポリマーとメタセシス反応後に得られたポリマーについての¹H‐NMR測定結果を示す。FIG. 1 shows ¹ H-NMR measurement results for a propylene-butadiene copolymer before the metathesis reaction and a polymer obtained after the metathesis reaction.

符号の説明Explanation of symbols

1,4‐BD：プロピレン‐ブタジエンコポリマー及びメタセシス反応後に得られたポリマーの主鎖中に存在する1,3‐ブタジエン由来の二重結合
1,2‐BD：プロピレン‐ブタジエンコポリマー及びメタセシス反応後に得られたポリマーの側鎖中に存在する1,3‐ブタジエン由来の二重結合 1,4-BD: Double bond derived from 1,3-butadiene present in the main chain of propylene-butadiene copolymer and polymer obtained after metathesis reaction
1,2-BD: Double bond derived from 1,3-butadiene present in the side chain of propylene-butadiene copolymer and polymer obtained after metathesis reaction

Claims (2)

ポリマー鎖の両末端に官能基又は炭素・炭素二重結合を含む部分を有し、かつ該ポリマー鎖がポリプロピレンを含むところの官能性ポリマーを製造する方法において、周期表第4族から選ばれる遷移金属を含む有機金属化合物と少なくとも1種類のルイス酸との存在下に、プロピレンと共役ジエンとを共重合してコポリマーを得、次いで、モリブデン、ルテニウム、タングステン、レニウム及びチタンより成る群から選ばれる遷移金属を含むメタセシス触媒の存在下に、得られたコポリマーと一般式X¹HC=CHX²で示される化合物とを反応させるところの方法
(上記式中、X¹及びX²は夫々独立して、水素原子、又は官能基を有する炭素数1〜20のアルキル基を示す)。 Transitions selected from Group 4 of the periodic table in the process for producing a functional polymer having functional groups or moieties containing carbon / carbon double bonds at both ends of the polymer chain, and wherein the polymer chain contains polypropylene A copolymer is obtained by copolymerizing propylene and a conjugated diene in the presence of an organometallic compound containing a metal and at least one Lewis acid, and then selected from the group consisting of molybdenum, ruthenium, tungsten, rhenium and titanium. A method in which the obtained copolymer is reacted with a compound represented by the general formula X ¹ HC═CHX ² in the presence of a metathesis catalyst containing a transition metal.
(In the above formula, X ¹ and X ² each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms having a functional group). ポリマー鎖の両末端に官能基又は炭素・炭素二重結合を含む部分を有し、かつ該ポリマー鎖がポリプロピレンを含むところの官能性ポリマーにおいて、重量平均分子量が20,000〜500,000であるところのポリマー。 A polymer having a weight average molecular weight of 20,000 to 500,000 in a functional polymer having a functional group or a portion containing a carbon / carbon double bond at both ends of a polymer chain and the polymer chain containing polypropylene.

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