JP2005136106A - 単結晶サファイア基板とその製造方法及び半導体発光素子 - Google Patents

Abstract

【課題】従来のステッパーのような複雑な光学系を持つ高価な設備を使うことなく、ナノインプリント法による簡便で量産に適し、しかも安価な設備を用いて、サファイア基板の表面にミクロンからサブミクロンオーダーの凹凸を形成する。さらに、この様にして作製した凹凸を形成したサファイア基板を用いて光り取り出し効率の高い半導体発光素子を作製する。
【解決手段】主面上に複数の凹凸を有する半導体素子用単結晶サファイア基板において、該凹凸の形成にリソグラフィー法として、ナノインプリント法を用いる。
【選択図】図１

Description

本発明は、半導体素子用単結晶サファイア基板とその製造方法及び半導体発光素子に関する物であり、特にその半導体発光素子が青色ＬＥＤ、紫外ＬＥＤ、白色ＬＥＤ等のＬＥＤ素子を含むＧａＮ系半導体結晶からなるものに関する。

GaNは光デバイスのみならず、最近では高温エレクトロニクス、耐環境デバイス等への応用が注目されている。GaN系化合物半導体結晶のエピタキシャル成長は、一般的にはサファイアを結晶成長用基板として用いている。元来、単結晶サファイア基板は、特定の結晶面を表面に露出させた後、機械研磨及び、化学研磨によって鏡面状態に研磨され、この上に発光デバイス等に使用される３族窒化物系化合物半導体素子が成膜される。

しかし、化学研磨を行っただけでは結晶成長用基板とGaN系化合物半導体結晶との格子不整合がまだ存在し、そのため転位が発生する（特許文献１参照）。

例えば、低温CVDのエピタキシャル成長によってバッファ層として作用するGaN膜やAlN膜を形成し、その上に特にAlを必須成分として含有するAlxGayInzN膜をエピタキシャル成長すると転位が非常に多くなる。このようなAlxGayInzN膜の転位密度は例えば109 cm²にも達するものである。

このように転位密度が高いと、これが光の吸収センタを構成するので、デバイスの特性が劣化することになる。特に、レーザダイオードなどの高効率が要求される光デバイスにおいては重大な問題となる。また、こうした転位はpn接合の劣化を招くため、電子デバイスを制作する場合においても、転位の低減が重大な問題となる。

したがって、結晶成長用基板と成膜結晶との格子定数差に起因する転位を極力少なくする研究が種々行われている。

その結果、製膜用基板表面上にストライプ状の溝を有する基板が窒化ガリウム系半導体化合物のエピタキシャル成長に有利であることが明らかになってきた（特許文献１、特許文献２参照）。

この基板に窒化ガリウム系化合物をエピタキシャル成長させると、前記ストライプ状の溝を埋めるように選択横方向成長に成長し、転位密度の小さな領域を含む膜を作成することが可能になる。

この様にして作製した転位密度の小さい結晶層を用いて作製したＬＥＤ素子はＬＥＤの発光層で発生する光の量を増やすこと、即ちその内部量子効率を高めることにより発光効率を高めることができる。

また、サファイア基板の表面に凹凸を形成し、その上に窒化ガリウム系化合物をエピタキシャル成長させ、ＬＥＤ素子を作製することにより、ＬＥＤの発光層で発光した光の取り出し効率、いわゆる外部量子効率を高めることにより発光効率を高めることが出来ることが分かって来た（特許文献３、非特許文献１参照）。

一方近年、シリコンやガリウムヒ素などの半導体基板のサブミクロンのリソグラフィー法として、ステッパーを用いたフォトリソグラフー法に代わって、ナノリソグラフィー法が提案されている。（特許文献４参照）
しかし、サファイア基板にサブミクロンからミクロンオーダーの凹凸を形成する技術としては従来のフォトリソグラフィー法が用いられており、サファイアの加工に非常に複雑な設備を必要とし、コスト的にも高価な物であった。
特開2001-210598号 特開2001-274093号 特開2002-280611号 特開2002-289560号 日経エレクトロニクス２００３年３月３１日号ｐ１２８〜ｐ１３３

この為、より簡便な設備で安価にサファイア基板の表面にミクロンからサブミクロンオーダーの凹凸を形成する技術の確立が重要となってきており、特にリソグラフィー技術の確立が必要である。

一般的に工業用にはリソグラフィー技術として、これまで紫外線光源を用いた縮小露光装置（ステッパー）が主に用いられており、光源の波長を超高圧水銀のｇ線の４３６ｎｍ、ｉ線の３６５ｎｍ、ＫｒＦエキシマレーザーの２４８ｎｍと短くすることにより解像度が向上してきた。さらに波長の短いＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）も開発された。しかし、これらのステッパーには非常に複雑な光学系が必要であり、また設備価格も非常に高価となりコスト的にも適用できない。このため、より簡便な設備を用い、しかも量産性が高く、コスト的にも安価にサファイア基板の表面にミクロンからサブミクロンオーダーの凹凸を形成するリソグラフィー技術の確立が必要である。

本発明者は上記問題を解決すべく研究を行った結果、サファイアの表面にミクロンからサブミクロンオーダーの凹凸を形成する微細加工としてインプリント法が適していることを見出した。

インプリント法は、あらかじめパターンを凹凸形状に加工したモールド（＝版）を基板上に形成したレジスト膜にプレスしてパターン転写を行う方法であり、微細パターンを安価に一括転写できるパターン転写技術として注目されている。特に、パターンサイズがナノメーターレベルの微細なパターンも転写が出来るため、ナノインプリント法とも呼ばれている。

即ち本発明は、主面上に複数の凹凸を有する単結晶サファイア基板の製造方法において、リソグラフィー法としてインプリント法を用いることにより上記凹凸に合致したパターンのマスクを形成する工程を含む単結晶サファイア基板の製造方法であることを特徴とする。

また、前記ナノインプリント法は、熱サイクル・ナノインプリント・リソグラフィ法または光ナノインプリント・リソグラフィ法または室温ナノインプリント・リソグラフィ法の何れかであることを特徴とする。

さらに、前記インプリント法に用いるモールドの材料が石英、サファイア、シリコンの何れかであることを特徴とする。

さらに、前記インプリント法に用いるモールドの形状が三次元的であることを特徴とする。

さらに、前記ナノインプリント法によって作成したパターンをマスクとして、ドライエッチング法により凹凸を形成することを特徴とする。

さらに、前記マスクの材料として、ニッケルまたはＳｉＯ２またはフォトレジストを用いることを特徴とする
さらに、前記単結晶サファイア基板は、ＥＦＧ法、チョクラルスキー法、カイロポーラス法、ＴＧＴ法またはＨＥＭ法の何れかの方法で作製することを特徴とする
さらに、前記マスクの内、ニッケルまたはＳｉＯ２をＥＣＲスパッター法によって形成することを特徴とする。

さらに、前記の何れかに記載の方法で製造した単結晶サファイア基板であることを特徴とする。

さらに、前記凹凸がストライプ状の溝である単結晶サファイア基板であることを特徴とする。

さらに、前記ストライプ状の溝の側面と主面とのなす角度が１０°以上、９０°未満である単結晶サファイア基板であることを特徴とする。

さらに、前記凹凸が三角形、四角形、五角形、六角形などの多角形状のパターンであり、少なくとも側面あるいは底面を有する単結晶サファイア基板であることを特徴とする。

さらに、前記多角形状のパターンの側面と主面のなす角度が１０°以上、９０°未満である単結晶サファイア基板であることを特徴とする。

さらに、前記の何れかに記載の単結晶サファイア基板であって、前記ストライプ状の溝または多角形状のパターンの繰り返し周期が基板上に形成するＧａＮ系半導体発光素子の発光波長の１／２０以上かつ２０倍以下である単結晶サファイア基板であることを特徴とする。

さらに、前記ストライプ状の溝または多角形状のパターンの深さが場所により異なる単結晶サファイア基板であることを特徴とする。

さらに、前記主面は、サファイアのＣ面±２°以内、Ａ面±２°以内、Ｒ面±２°以内、Ｍ面±２°以内またはＭ面から３０°±２°以内のいずれかを満たす単結晶サファイア基板であることを特徴とする。

さらに、前記の何れかに記載の単結晶サファイア基板を用いてＧａＮ系半導体層を形成して成る半導体発光素子であって、前記ストライプ状の溝または多角形状のパターンの繰り返し周期が当該半導体発光素子の発光波長の１／２０以上かつ２０倍以下である半導体発光素子であることを特徴とする。

さらに、前記ストライプ状の溝または多角形状のパターンの深さが場所により異なる半導体発光素子であることを特徴とする。

さらに、前記いずれかの単結晶サファイア基板の凹凸を有する主面上に、単結晶サファイア基板とは異なる屈折率を有する半導体材料からなる第二の結晶層が成長しており、その中に発光層を含む半導体結晶層が積層された素子構造を有する半導体発光素子であることを特徴とする。

さらに、前記第二の結晶層が、ＡｌＸＧａＹＮ（Ｘ＋Ｙ＝１，Ｘ≧０，Ｙ≧０）のバッファ層とその上のＧａＮ系の半導体結晶層からなる前記の半導体発光素子で有ることを特徴とする。

さらに、前記単結晶サファイア基板の凹凸を有する主面から、第二の結晶層が実質的にファセット構造を形成しながら成長した前記半導体発光素子で有ることを特徴とする。

さらに、前記発光層から発せられる光の波長における、単結晶サファイア基板の屈折率と第二の結晶層の屈折率との差が０．０５以上である前記の半導体発光素子で有ることを特徴とする。

さらに、前記単結晶サファイア基板の凹凸を有する主面上に、第一のＧａＮ系半導体結晶が上記凹凸を覆って凹凸をなすように成長し、該凹凸の少なくとも一部を覆って、第一のＧａＮ系半導体結晶とは異なる屈折率を有する第二のＧａＮ系半導体結晶が成長し、さらに第三のＧａＮ系半導体結晶が前記凹凸を平坦化するまで成長し、その上に発光層を含む半導体結晶層が積層された素子構造を有する前記の半導体発光素子で有ることを特徴とする。

さらに、前記単結晶サファイア基板の凹凸を有する主面上に、第一のＧａＮ系半導体結晶が上記凹凸を覆って凹凸をなすように成長し、該凹凸の少なくとも凸部を膜状に覆って第二のＧａＮ系半導体結晶が成長し、さらにこれを覆って第三のＧａＮ系半導体結晶が前記凹凸を平坦化するまで成長し、その上に発光層を含む半導体結晶層が積層された素子構造を有し、前記第二のＧａＮ系半導体結晶が多層膜構造を有する前記半導体発光素子で有ることを特徴とする。

以上のように本発明は、従来のステッパーのような複雑な光学系を持つ高価な設備を使うことなく、インプリント法による簡便でしかも安価な設備を用いて、サファイア基板の表面にミクロンからサブミクロンオーダーの凹凸を効率良く形成する事が出来、かつ量産性にも優れている。

さらに、この様にして作製した凹凸を形成したサファイア基板を用いて光り取り出し効率の高い半導体発光素子を作製することが出来る。

以下、ＧａＮ系材料を用いたＬＥＤ（ＧａＮ系ＬＥＤ）を例として挙げ、本発明の実施の形態を説明する。

図1に示すように本発明のサファイア基板１は主面1a上に、凹凸としてストライプ状の溝１bを形成したものである。なお、上記溝1 b の代わりに三角形、四角形、五角形、六角形などの多角形状の凹凸を複数形成した物であっても良い。この様な複数のストライプ状あるいは多角形状の凹凸を形成したサファイア基板上にＧａＮ系発光素子を作製することにより、ＬＥＤの光取り出し効率を高める事が出来るので、高効率で輝度の高いＬＥＤを実現することが出来る。

この様な単結晶サファイア基板１は、初めにＥＦＧ法などによって面方位、軸方位の定まったサファイア素材を引き上げ、次に、この素材を適宜切断、研削加工、研磨加工、洗浄を施し、窒化物半導体を成膜するための基板を作製する。なお、サファイアの結晶育成法としては、金型を用いて引き上げを行うＥＦＧ法の他に、種結晶を回転させながら引き上げを行うチョクラルスキー法等の他、カイロポーラス法、ＴＧＴ法またはＨＥＭ法などの方法で行うことも出来る。

引き続き、基板の主面１ａにフォトレジスト、ＮｉまたはＳｉＯ２を主成分とする保護膜を密着して積層し、該保護膜をインプリント法を用いてストライプ状または、三角形、四角形、五角形、六角形などの所定のパターン状に加工し、残された保護膜をマスクとして、ＲＩＥ法などのドライエッチング法を用いて該サファイア基板１の主面をエッチングすることにより凹凸を形成するものである。なおこの時、ニッケルまたはＳｉＯ２の形成には一般的にはスパッター法を用いるが、耐プラズマ性が高い、より緻密なニッケル膜またはＳｉＯ２膜を形成するには、ＥＣＲスパッター法を用いる事が、より好ましい。

なお前記主面１ａは、サファイアのＣ面±２°以内、Ａ面±２°以内、Ｒ面±２°以内、Ｍ面±２°以内またはＭ面から３０°±２°以内のいずれかを満たすことが好ましいが、これはＧａＮ系半導体を適正な結晶性でエピタキシャル成長させるために必要な範囲である。なおこの時、前記主面はそれぞれの面方位から微傾斜していても良い。

図２以下に具体的なインプリントの工程を示す。図２に示すようにインプリント用のモールドとして石英モールド２を用いた。石英モールド２の作成方法は、先ずインプリントのモールド用の材料として紫外線の透過率の良い石英を用意し、次に石英基板上にレジストを塗布し、通常のフォトリソグラフィーまたは電子線描画によりストライプ状または多角形状のパターンを露光し現像した。次に、Ａｌを１００ｎｍ程度蒸着し、リフトオフした。さらに、ＡｌをマスクとしてＣＨＦ３を用いたＲＩＥで石英を所定の深さまでエッチング加工を行った。加工後に残った不要なＡｌはリン酸で除去した。最後に純水で洗浄し乾燥させ、石英モールド２を完成させた。

次に図２のサファイア基板１にスパッター法などでＮｉ層４を積層し、その上に紫外線硬化型のフォトレジスト５を塗布した。

次に図３に示すように、石英モールド２をフォトレジスト５に押しつけ、図４のように加圧してフォトレジスト５を変形させ、ストライプ状とした。

次に図５に示すように、石英モールド２をストライプ状のフォトレジスト５に押しつけたまま、石英モールド２を通して紫外線７を照射してストライプ状のフォトレジスト５を硬化させた。

この時紫外線７を照射する方向は石英モールド２側からとしたが、サファイア基板１は透明体であるので、サファイア基板１側から紫外線を照射しても構わない。なお、この場合はモールドの材質は必ずしも透明体である必要はないので、石英以外の材質、例えばシリコンなどの不透明体を用いても構わない。また、透明な材料としてサファイアをモールドに使うことも出来る。また、モールドの形状は通常は二次元のパターンを持つ物を用いるが、必要に応じて三次元のパターン形状を持つ物を作成して用いることも出来る。これにより、サファイア基板を三次元的に加工し、溝の深さを場所によって変えることも出来るの。これによって例えば、当該基板上に作成したＬＥＤから取り出す光の方向を制御することも出来る。

なお、このインプリントの一連の工程は、フォトレジスト内に気泡が取り込まれないように真空雰囲気中で行った。なお、ここではインプリント法として光ナノインプリント法による例を示したが、この他に熱によってレジストを硬化させる熱ナノインプリント法やＳＯＧを用いて室温で硬化させる室温ナノインプリント法を用いることも出来る。

次に図６に示すようにストライプ状のフォトレジスト５を硬化させた後、石英モールド２を引き離し、ストライプ状のフォトレジスト５以外の石英モールド２の凸部に相当する部分のＮｉ層４上に薄く残った不要なフォトレジストを酸素ＲＩＥで除去した。

その後、図７に示すようにストライプ状のレジスト５をマスクとしてＮｉ層４をガスプラズマ８によるドライエッチングにより除去し、ストライプ状とし、その後残った不要なレジストを除去した。なお、ストライプ状のＮｉの形成は、先にレジストを塗布してレジストをインプリント法によりストライプ状とし、その上からＮｉを積層し、その後不要なＮｉをレジストごと除去する、いわゆるリフトオフ法で行っても良い。

次に図８に示すように、このストライプ状のＮｉ層４をマスクとしてサファイア基板３をリアクティブイオン１０によりエッチングを行い、ストライプ状の凹凸を形成する。この時ＲＩＥには少なくとも塩素、フッ素、硼素、臭素の何れかを含む塩素系のガスまたはこれらの複数のガスの混合ガスを用いた。

最後にＮｉ層４をウェットエッチングにより除去し、図１に示すストライプ状の溝１ｂを備えた単結晶サファイア基板１を得ることができる。

以上のように本発明の製造方法によれば、ナノインプリント法を用いることにより、ステッパーのような非常に複雑な光学系に較べ、より簡便な設備でしかもコスト的にも安価にサファイア基板上にサブミクロンからミクロンオーダーの凹凸を作製することが出来る。

このとき作製したストライプ状の溝１ｂまたは多角形のパターンの繰り返し周期は、その上に形成するＧａＮ系半導体発光素子の発光波長の１／２０以上かつ２０倍以下、より好ましくは１／１０以上かつ１０倍以下であることが望ましい。これは、ストライプ状の溝１ｂまたは多角形のパターンの繰返し周期が発光素子の発光波長に近いことにより、光の回折または散乱の効果が大きくなり、発光素子からの光取り出し効率が高くなるためである。

次に本発明のストライプ状の溝１ｂまたは多角形のパターンの凹凸を備えたサファイア基板１を用いた半導体発光素子について説明する。

上記ストライプ状の溝１ｂまたは多角形のパターンの凹凸を備えたサファイア基板の主面１ａ上に窒化物半導体をエピタキシャル成長させると、窒化物半導体の縦方向の成長と横方向の成長が合体して平坦な表面を有する窒化物半導体膜が形成される。この窒化物半導体を成膜した基板を用いて発光素子を作製する。

この時、ストライプ状の溝１ｂまたは多角形のパターンの凹凸は窒化物半導体で完全に埋まっていても良く、あるいはストライプ状の溝１ｂまたは多角形状のパターンの凹凸と窒化物半導体の間に空洞が有っても構わないが、特にＬＥＤ用途で光り取り出し効率を高める必要がある場合は、好ましくは凹凸が窒化物半導体で完全に埋まっている方が良く、他方、レーザ用途でＧａＮの結晶性を高める必要がある場合は、好ましくは凹凸と窒化物半導体との間に空洞が有る方が良い。

このようにして作製されたＬＥＤの例を図９に示す。ストライプ状の溝１ｂを形成した単結晶サファイア基板１の主面上に、ＡｌＧａＮ低温バッファ層１４を介してｎ型ＧａＮコンタクト層１５、ｎ型ＡｌＧａＮクラッド層１６、ＧａＮ系半導体発光層（ＭＱＷ構造）１７、ｐ型ＡｌＧａＮクラッド層１８、ｐ型ＧａＮコンタクト層１９を形成し、この上に上部電極（通常はｐ型電極）２０を、上記ｎ型ＧａＮコンタクト層１５上に下部電極（通常はｎ型電極）２１を形成したものである。

上記ストライプ状の溝１ｂまたは多角形状のパターンの凹凸を有する主面１ａは光散乱層を形成し、これにより、発光層１７から出た光の内、下方に向かう光は主面の光散乱層で散乱され、サファイア基板１から横方向に光を取り出すことが出来る。これにより、発光層１７から出た光はＧａＮ層内で反射を繰り返して減衰することが無く、ＬＥＤ全体の光取り出し効率の改善が出来る。なお、このストライプ状の溝１ｂまたは多角形の凹凸と主面１ａのなす角度は１０°以上９０°未満であることが好ましいが、これは光を効率良く散乱させるためにこの角度が適しているためである。

なお、ＧａＮの結晶成長モードとしては、前記単結晶サファイア基板１の主面１ａから、第二の結晶層であるｎ型ＧａＮコンタクト層１５等が実質的にファセット構造を形成しながら成長していることが好ましい。これは、ファセット構造を形成することによりＧａＮ結晶中の転位を横方向に曲げることが出来るので、より結晶性の高いＧａＮ膜を形成する事が出来、ＬＥＤの発光効率をより高めることが出来るためである。

また、前記ＧａＮ系半導体発光層１７から発せられる光の波長における、単結晶サファイア基板１の屈折率と第二の結晶層であるｎ型ＧａＮコンタクト層１５等の屈折率は異なることが好ましく、さらに屈折率の差が０．０５以上であることがより好ましい。これは、屈折率に差があり、より好ましくは０．０５以上の差があることによって界面での乱反射が起こり易くなり、光取り出し効率が向上するためである。

なお、上記バッファ層１４としてはＡｌＸＧａＹＮ（Ｘ＋Ｙ＝１，Ｘ≧０，Ｙ≧０）を含むＧａＮ系またはＡｌＮ系のいずれかを用い、その上に形成する半導体結晶層としてはＧａＮ系を用いる。この時、ストライプ状または多角形状の凹凸を持つ単結晶サファイア基板上にＧａＮ膜を成長させる場合にも、バッファ層としてＡｌＸＧａＹＮ（Ｘ＋Ｙ＝１，Ｘ≧０，Ｙ≧０）を用いることにより、結晶性の良いＧａＮ膜を成長させることが出来る。

さらに他の実施形態として、図示していないが、前記単結晶サファイア基板の主面上に、第一のＧａＮ系半導体結晶がストライプ状の溝を覆って凹凸をなすように成長し、該凹凸の少なくとも一部を覆って、第一のＧａＮ系半導体結晶とは異なる屈折率を有する第二のＧａＮ系半導体結晶が成長し、さらに第三のＧａＮ系半導体結晶が前記凹凸を平坦化するまで成長し、その上に発光層を含む半導体結晶層が積層された素子構造とすることもできる。この様な構造とすることによって、上記凹凸を含む界面からの光の散乱を効率的に起こし、光取り出し効率の高い半導体発光素子を形成することが出来る。

あるいは、単結晶サファイア基板の主面上に、第一のＧａＮ系半導体結晶がストライプ状の溝を覆って凹凸をなすように成長し、該凹凸の少なくとも凸部を膜状に覆って第二のＧａＮ系半導体結晶が成長し、さらにこれを覆って第三のＧａＮ系半導体結晶が前記凹凸を平坦化するまで成長し、その上に発光層を含む半導体結晶層が積層された素子構造を有し、前記第二のＧａＮ系半導体結晶が多層膜構造を有するようにしても良い。この多層膜構造はＭＷＱ構造を含む。このことにより発光効率の高い半導体発光素子を形成することが出来、高い発光効率と高い光取り出し効率の両方を同時に実現できるものである。

なお、通常はこの半導体発光素子は上記ストライプ状の溝１ｂまたは多角形のパターンの凹凸を有するサファイア基板１上に作製され、サファイア基板と共にダイシングなどの切断を行い、パッケージングを行い半導体発光素子としての機能を果たす。しかし、半導体発光素子部分をサファイア基板から剥離してさらに高効率のＬＥＤとする場合もある。その様な場合にも当該ストライプ状の溝または多角形のパターンの凹凸を有するサファイア基板は、ストライプ状の溝または多角形のパターンの凹凸と窒化物半導体膜との間に空洞を有する構造とすることにより、半導体発光素子をサファイア基板から剥離することが容易であるという特徴も有する。

さらに、本発明のストライプ状の溝または多角形のパターンの凹凸を有するサファイア基板１は、半導体発光素子の製造以外の用途として、当該ストライプ状の溝または多角形のパターンの凹凸を有するサファイア基板上に低転転位の窒化物半導体層を１００μｍ以上の厚さに形成した後、サファイア基板から低転位の窒化物半導体を剥離して独立した窒化物半導体基板を作製する場合にも剥離が容易であるという特徴も有する。

さらに、本発明のストライプ状の溝または多角形のパターンの凹凸を有するサファイア基板は、半導体発光素子用の基板としてだけでなく、窒化物半導体を用いた電子デバイス用の基板として用いることも出来る。

さらに、本発明のストライプ状の溝または多角形のパターンの凹凸を有するサファイア基板は、光学部品として用いることも出来、例えば回折格子やフォトニクス結晶用の部材として用いることも出来る。

本実施例では半導体発光素子用のストライプ状の溝または多角形のパターンの凹凸を有するサファイア基板の製造方法を説明する。

初めにＥＦＧ法によって面方位、軸方位の定まったサファイア素材を引き上げた。本実施例では特にサファイア基板の主面がC面となるようにしたが、主面の面方位はC面だけでなく、A面、M面、R面、Ｍ面から３０度回転した面などにも適応できる。また、これらの面から±２°以内でオフアングルしていても良い。

次に、この素材を適宜切断、研削加工、研磨加工、洗浄を施し、窒化物半導体を成膜するためのサファイア基板を作製した。

引き続き、ナノインプリント法により上記サファイア基板上にストライプ状のＮｉのパターンを形成した。

ここで、ナノインプリント法についてさらに詳しく説明するが、本実施例では、光インプリントリソグラフィー法に依る場合について述べる。

先ず、インプリント用のモールドとして紫外線の透過率の良い石英を用いた。石英基板上にレジストを塗布し、通常のフォトリソグラフィーによりストライプ状のパターンを露光し、現像した。

次に、Ａｌを１００ｎｍ程度蒸着し、リフトオフした。さらに、ＡｌをマスクとしてＣＨＦ３を用いたＲＩＥで石英を所定の深さまでエッチング加工を行った。加工後に残ったＡｌはリン酸で除去した。最後に完成した石英モールドを純水で洗浄し乾燥させた。

次にスパッター法などでＮｉを積層したサファイア基板に紫外線硬化型のフォトレジストを塗布した後、上記石英モールドをフォトレジストに接触させて加圧し、フォトレジストを変形させ、石英モールドを通して紫外線を照射し、フォトレジストを硬化させた。このインプリントの一連の工程は、フォトレジスト内に気泡が取り込まれないように真空雰囲気中で行った。

フォトレジストを硬化させた後、石英モールドを引き離し、Ｎｉを積層したサファイア基板上の石英モールドの凸部に相当する部分に薄く残った不要なフォトレジストを酸素ＲＩＥで除去した。その後、残ったレジスト膜をマスクとしてＮｉをドライエッチングにより除去し、サファイア基板上にストライプ状のＮｉのパターンを形成した。

次に、このストライプ状にＮｉのパターンを形成したサファイア基板をＲＩＥ法により、塩素系のガスを用いてドライエッチングすることにより該サファイア基板の主面上に凹凸を形成した。

最後にＮｉをウェットエッチングにより除去し、ＧａＮ系半導体発光素子用のサファイア基板を作成した。

本実施例では、ファセット成長法によってサファイア基板のストライプ状の溝または多角形のパターンの凹凸を埋め込んで光散乱面とし、ＧａＮ系ＬＥＤを製作した。

先ず、実施例１の工程により、Ｃ面サファイア基板上にストライプ状の溝または多角形のパターンの凹凸を形成した。当該基板を洗浄後、ＭＯＶＰＥ装置に基板を装着し、窒素ガス主成分雰囲気下で１１００℃まで昇温し、サーマルクリーニングを行った。温度を５００℃まで下げ、周期率表第３族原料としてトリメチルガリウム（以下ＴＭＧ）を、Ｎ原料としてアンモニアを流し、厚さ３０ｎｍのＡｌＧａＮ低温バッファ層を成長させた。

続いて温度を１０００℃に昇温し原料としてＴＭＧ、アンモニアを、ドーパントとしてシランを流しｎ型ＧａＮ層（コンタクト層）を成長させた。このときのＧａＮ層の成長は、凸部の上面、凹部の底面から、断面山形でファセット面を含む尾根状の結晶として発生した後、凹部内に空洞を形成することなく、全体を埋め込む成長であった。

ファセット構造成長において、ＧａＮ結晶のＣ面が完全に消滅し頂部が尖った凸状となった時点で、成長条件を横方向成長が優勢になる条件（成長温度を上昇させるなど）に切り替え、サファイア基板の上面から厚さ５μｍまでＧａＮ結晶を成長させた。上面が平坦な埋め込み層を得るためには５μｍの厚膜成長が必要であった。

続いて、ｎ型ＡｌＧａＮクラッド層、ＩｎＧａＮ発光層（ＭＱＷ構造）、ｐ型ＡｌＧａＮクラッド層、ｐ型ＧａＮコンタクト層を順に形成し、発光波長３７０ｎｍの紫外線ＬＥＤ用エピ基板とし、さらに、ｎ型コンタクト層を表出させるためのエッチング加工、電極形成、素子分離を行い、ＬＥＤ素子とした。

本発明は、半導体発光素子用単結晶サファイア基板とその製造方法及び半導体発光素子に関する物であり、半導体発光素子用サファイア基板を簡易な設備で安価に製造することに寄与することが出来るものである。

本発明の単結晶サファイア基板を示しており、（ａ）は斜視図、（ｂ）は（ａ）中のＡ部の拡大図、（ｃ）はＡ部の断面図である。 本発明の単結晶サファイア基板の製造方法に用いるナノインプリント法を説明する図である。 本発明の単結晶サファイア基板の製造方法に用いるナノインプリント法を説明する図である。 本発明の単結晶サファイア基板の製造方法に用いるナノインプリント法を説明する図である。 本発明の単結晶サファイア基板の製造方法に用いる光ナノインプリント法を説明する図である。 本発明の単結晶サファイア基板の製造方法に用いるナノインプリント法を説明する図である。 本発明の単結晶サファイア基板の製造方法におけるニッケル層のドライエッチングを説明する図である。 本発明の単結晶サファイア基板の製造方法におけるサファイア基板のドライエッチングを説明する図である。 本発明の半導体発光素子を示す図である。

符号の説明

１：単結晶サファイア基板
１ａ：主面
１ｂ：溝
２：石英モールド
４：ニッケル層
５：フォトレジスト
７：紫外線
８：ガスプラズマ
１０：リアクティブイオン
１４：ＡｌＧａＮ低温バッファ層
１５：ｎ型ＧａＮコンタクト層
１６：ｎ型ＡｌＧａＮクラッド層
１７：ＧａＮ系半導体発光層（ＭＱＷ構造）
１８：ｐ型ＡｌＧａＮクラッド層
１９：ｐ型ＧａＮコンタクト層
２０：上部電極
２１：下部電極

Claims (24)

1. 主面上に複数の凹凸を有する単結晶サファイア基板の製造方法において、リソグラフィー法としてインプリント法を用いることにより上記凹凸に合致したパターンのマスクを形成する工程を含む単結晶サファイア基板の製造方法。
2. 前記インプリント法は、熱サイクル・ナノインプリント・リソグラフィ法または光ナノインプリント・リソグラフィ法または室温ナノインプリント・リソグラフィ法の何れかであることを特徴とする請求項１記載の単結晶サファイア基板の製造方法。
3. 前記インプリント法に用いるモールドの材料が石英、サファイア、シリコンの何れかであることを特徴とする請求項１〜２の何れかに記載の単結晶サファイア基板の製造方法。
4. 前記インプリント法に用いるモールドの形状が三次元的であることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の単結晶サファイア基板の製造方法。
5. 前記インプリント法によって作成したパターンをマスクとして、ドライエッチング法により凹凸を形成することを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の単結晶サファイア基板の製造方法。
6. 前記マスクの材料として、ニッケルまたはＳｉＯ２またはフォトレジストを用いることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の単結晶サファイア基板の製造方法。
7. ＥＦＧ法、チョクラルスキー法、カイロポーラス法、ＴＧＴ法またはＨＥＭ法の何れかの方法で作製することを特徴とする請求項１〜６の何れかに記載の単結晶サファイア基板の製造方法。
8. 前記マスクの内、ニッケルまたはＳｉＯ２をＥＣＲスパッター法によって形成することを特徴とする請求項１〜７の何れかに記載の単結晶サファイア基板の製造方法。
9. 請求項１〜８の何れかに記載の方法で製造したことを特徴とする単結晶サファイア基板。
10. 前記凹凸がストライプ状の溝であることを特徴とする請求項９に記載の単結晶サファイア基板。
11. 前記ストライプ状の溝の側面と主面とのなす角度が１０°以上、９０°未満であることを特徴とする請求項１０に記載の単結晶サファイア基板。
12. 前記凹凸が三角形、四角形、五角形、六角形などの多角形状のパターンであり、少なくとも側面あるいは底面を有することを特徴とする請求項９に記載の単結晶サファイア基板。
13. 前記多角形状のパターンの側面と主面のなす角度が１０°以上、９０°未満であることを特徴とする請求項１２記載の単結晶サファイア基板。
14. 請求項９〜１３の何れかに記載の単結晶サファイア基板であって、前記ストライプ状の溝または多角形状のパターンの繰り返し周期が、基板上に形成するＧａＮ系半導体発光素子の発光波長の１／２０以上かつ２０倍以下であることを特徴とする単結晶サファイア基板。
15. 前記ストライプ状の溝または多角形状のパターンの深さが場所により異なることを特徴とする請求項１４に記載の単結晶サファイア基板。
16. 前記主面は、サファイアのＣ面±２°以内、Ａ面±２°以内、Ｒ面±２°以内、Ｍ面±２°以内またはＭ面から３０°±２°以内のいずれかを満たすことを特徴とする請求項９〜１５のいずれかに記載の単結晶サファイア基板。
17. 請求項９〜１６の何れかに記載の単結晶サファイア基板を用いてＧａＮ系半導体層を形成して成る半導体発光素子であって、前記ストライプ状の溝または多角形状のパターンの繰り返し周期が当該半導体発光素子の発光波長の１／２０以上かつ２０倍以下であることを特徴とする半導体発光素子。
18. 前記ストライプ状の溝または多角形状のパターンの深さが場所により異なることを特徴とする請求項１７に記載の半導体発光素子。
19. 請求項９〜１６のいずれかに記載の単結晶サファイア基板の凹凸を有する主面上に、単結晶サファイア基板とは異なる屈折率を有する半導体材料からなる第二の結晶層が成長しており、その中に発光層を含む半導体結晶層が積層された素子構造を有することを特徴とする半導体発光素子。
20. 前記第二の結晶層が、ＡｌＸＧａＹＮ（Ｘ＋Ｙ＝１，Ｘ≧０，Ｙ≧０）のバッファ層とその上のＧａＮ系の半導体結晶層からなることを特徴とする請求項１９記載の半導体発光素子。
21. 前記単結晶サファイア基板の凹凸を有する主面から、第二の結晶層が実質的にファセット構造を形成しながら成長したことを特徴とする請求項１７〜２０のいずれかに記載の半導体発光素子。
22. 前記発光層から発せられる光の波長における、単結晶サファイア基板の屈折率と第二の結晶層の屈折率との差が０．０５以上であることを特徴とする請求項１７〜２１のいずれかに記載の半導体発光素子。
23. 前記単結晶サファイア基板の凹凸を有する主面上に、第一のＧａＮ系半導体結晶が上記凹凸を覆って凹凸をなすように成長し、該凹凸の少なくとも一部を覆って、第一のＧａＮ系半導体結晶とは異なる屈折率を有する第二のＧａＮ系半導体結晶が成長し、さらに第三のＧａＮ系半導体結晶が前記凹凸を平坦化するまで成長し、その上に発光層を含む半導体結晶層が積層された素子構造を有することを特徴とする請求項２０に記載の半導体発光素子。
24. 前記単結晶サファイア基板の凹凸を有する主面上に、第一のＧａＮ系半導体結晶が上記凹凸を覆って凹凸をなすように成長し、該凹凸の少なくとも凸部を膜状に覆って第二のＧａＮ系半導体結晶が成長し、さらにこれを覆って第三のＧａＮ系半導体結晶が前記凹凸を平坦化するまで成長し、その上に発光層を含む半導体結晶層が積層された素子構造を有し、前記第二のＧａＮ系半導体結晶が多層膜構造を有することを特徴とする請求項２３に記載の半導体発光素子。

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