JP2005136081A - 太陽電池の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】本発明は、簡易な方法により反射率の低減及び曲線因子の改善を併せて達成することができる、太陽電池の製造方法を提供するものである。
【解決手段】本発明の太陽電池の製造方法は、(1)第1導電型多結晶半導体基板1をアルカリ溶液でエッチングした後に、酸溶液で処理することにより、基板1の少なくとも受光表面に凹凸面を形成し、(2)次いで、受光表面に第2導電型不純物層5を形成することにより、基板1にpn接合を形成し、(3)しかる後に、受光表面及び裏面に電極13、15をそれぞれ形成する工程を備える。
【選択図】 図6
【解決手段】本発明の太陽電池の製造方法は、(1)第1導電型多結晶半導体基板1をアルカリ溶液でエッチングした後に、酸溶液で処理することにより、基板1の少なくとも受光表面に凹凸面を形成し、(2)次いで、受光表面に第2導電型不純物層5を形成することにより、基板1にpn接合を形成し、(3)しかる後に、受光表面及び裏面に電極13、15をそれぞれ形成する工程を備える。
【選択図】 図6
Description
本発明は、太陽電池の製造方法に関し、特に多結晶半導体基板の表面に反射を低減するための凹凸面を形成する工程を備える太陽電池の製造方法に関する。
太陽電池では、その変換効率を改善するために、基板の表面に多数の凹凸を形成して、基板表面で反射した光を再入射させることにより、反射による損失を少なくする技術が一般に用いられる。
(100)面の結晶方位を有する単結晶シリコン基板を用いて太陽電池を製造する場合には、水酸化ナトリウム溶液などのアルカリ溶液によるエッチングを用いて凹凸面を形成する方法が知られている。これは、アルカリ溶液によるエッチングの速度が、(100)面と(111)面とで異なることを利用している。
また、フッ酸及び硝酸を含む酸溶液を用いて、多結晶シリコン基板に等方性エッチングを行う方法が知られている(例えば、非特許文献1参照。)。
稲田裕、外1名,「酸溶液による多結晶Si表面の等方的テクスチャエッチング」,「第10回、高効率太陽電池及び太陽光発電システムワークショップ 岐阜(2002)予稿集」,電気学会など,平成14年11月,p74−77
稲田裕、外1名,「酸溶液による多結晶Si表面の等方的テクスチャエッチング」,「第10回、高効率太陽電池及び太陽光発電システムワークショップ 岐阜(2002)予稿集」,電気学会など,平成14年11月,p74−77
アルカリ溶液を用いたエッチングを、種々の結晶方位の結晶粒を含む多結晶基板に対して行うと、(100)面が表面に露出した結晶粒については凹凸が形成されるが、その他の結晶粒については十分に凹凸が形成されないので、反射率の低減効果が十分に得られない。
酸溶液を用いたエッチングでは、反射率を小さくすることはできるが、曲線因子にはあまり改善が見られない。
本発明は、このような事情を鑑みてなされたものであり、簡易な方法により反射率の低減及び曲線因子の改善を併せて達成することができる、太陽電池の製造方法を提供するものである。
本発明の太陽電池の製造方法は、(1)第1導電型多結晶半導体基板をアルカリ溶液でエッチングした後に、酸溶液で処理することにより、前記基板の少なくとも受光表面に凹凸面を形成し、(2)次いで、受光表面に第2導電型不純物層を形成することにより、前記基板にpn接合を形成し、(3)しかる後に、受光表面及び裏面に電極を形成する工程を備える。
発明者は、多結晶半導体基板に対してアルカリ溶液及び酸溶液をこの順で作用させることにより、反射率及び曲線因子の両方において、いずれか一方の溶液を用いた場合には達成することができなかった、優れた特性を併せて有する太陽電池を製造することができることを見出し、本発明を完成させた。
本発明の製造方法によると、従来のアルカリ溶液でのエッチングを用いる方法よりも、表面での反射率の小さい太陽電池を製造することができる。
本発明の製造方法によると、従来の酸溶液でのエッチングを用いる方法よりも、曲線因子の大きい太陽電池を製造することができる。
以上の如く、本発明の製造方法によると、反射率及び曲線因子の両方において、アルカリ溶液及び酸溶液のうちのいずれか一方の溶液を用いた場合には達成することができなかった、優れた特性を併せて有する太陽電池を製造することができる。従って、本発明の製造方法によると、光電変換効率の高い太陽電池を製造することができる。
本発明の製造方法では、アルカリ溶液と酸溶液でのエッチング、つまりウェットエッチングを用いるので、ドライエッチングを用いる方法や、機械的に凹凸を形成する方法に比べて、簡易に凹凸を形成することができる。
本発明の太陽電池の製造方法は、(1)第1導電型多結晶半導体基板をアルカリ溶液でエッチングした後に、酸溶液で処理することにより、前記基板の少なくとも受光表面に凹凸面を形成し、(2)次いで、受光表面に第2導電型不純物層を形成することにより、前記基板にpn接合を形成し、(3)しかる後に、受光表面及び裏面に電極を形成する工程を備える。
まず、上記(1)の工程、すなわち、第1導電型多結晶半導体基板をアルカリ溶液でエッチングした後に、酸溶液で処理することにより、前記基板の少なくとも受光表面に凹凸面を形成する工程について説明する。
多結晶半導体基板には、一般に太陽電池の製造に用いられるものを用いることができる。例えば、多結晶シリコン基板を用いることができる。多結晶シリコン基板は、溶融シリコンを冷却固化して作成したシリコンブロックを、例えば、100〜500μm程度、好ましくは、280〜300μm程度の厚さにスライスして製造することができる。
第1導電型多結晶半導体基板とは、p型又はn型多結晶半導体基板をいう。そのキャリア濃度は、例えば、1014〜1018cm-3程度とすることができる。
アルカリ溶液には、前記基板をエッチングすることができるものが用いられる。具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムなどを用いることができる。その濃度は、10〜70wt%程度、好ましくは、20〜50wt%程度、さらに好ましくは、30〜50wt%程度とすることができる。その液温は、20〜100℃程度、好ましくは、70〜100℃程度、さらに好ましくは、90〜100℃程度とすることができる。70〜100℃程度では、エッチング速度が大きく、90〜100℃程度では、エッチング速度がさらに大きいからである。
アルカリ溶液には、さらに0.1〜20%程度のイソプロピルアルコールなどの有機溶媒を加えてもよい。これにより凹凸のサイズを制御することができる。
アルカリ溶液でのエッチングは、例えば、前記基板をアルカリ溶液に浸すことによって行うことができる。また、前記基板を回転させながら、アルカリ溶液を吹き付けることによって行ってもよい。
エッチングは、スライスの際に前記基板の表面に生じるスライスダメージを除去できる程度に行うことが好ましい。例えば、平均エッチング深さが7〜21μm、好ましくは、10〜14μmとなる程度に行うことができる。ここで、平均エッチング深さとは、単位面積当たりのエッチング重量を前記基板の密度で除したものをいう。エッチングの時間は、1〜60分程度、好ましくは、4〜10分程度とすることができる。
酸溶液には、フッ酸及び硝酸を含む水溶液が好適に用いられる。酸溶液は、例えば、20〜80wt%程度、好ましくは、40〜60wt%程度のフッ酸水溶液と、30〜90wt%程度、好ましくは、50〜70wt%程度の硝酸水溶液と、水とを所定の割合で混合することにより調製できる。その混合比は、例えば、フッ酸:硝酸:水の割合が、体積比で、1:20:14〜1:20:27程度、好ましくは、1:20:21とすることができる。
酸溶液には、水の代わりに50〜100wt%程度、好ましくは、90〜100wt%程度の酢酸水溶液が含まれていてもよい。その混合比は、例えば、体積比で、酢酸:フッ酸:硝酸の割合が、14:1:20〜21:1:20程度、好ましくは、21:1:20とすることができる。
酸溶液で処理とは、例えば、前記基板を酸溶液に浸すこと、又は、前記基板を回転させながら、酸溶液を吹き付けることをいう。
前記基板の少なくとも受光表面に凹凸が形成されればよく、受光表面及び受光裏面に凹凸が形成されてもよい。
次に、上記工程(2)、すなわち、受光表面に第2導電型不純物層を形成することにより、前記基板にpn接合を形成する工程について説明する。
第2導電型不純物層とは、前記基板の導電型とは異なる導電型の不純物層をいう。すなわち、前記基板がp型の場合、不純物層はn型であり、前記基板がn型の場合、不純物層はp型である。不純物層は、前記基板に第2導電型不純物をドーピングすることにより形成することができる。
n型不純物のドーピングは、例えば、PSG(Phospho silicate glasses)などをスピンフローなどの方法によって塗布したあと、850〜900℃で10〜20分程度加熱することによって行うことができる。
また、PSGの代わりに砒素(As)、リン(P)などのV族の元素を含む他の固層源
又はドーパント液を用いてもよい。さらに、V族元素をイオン注入などの方法により前記
基板に注入し、900℃で5〜20分程度拡散することにより、ドーピングを行ってもよい。
又はドーパント液を用いてもよい。さらに、V族元素をイオン注入などの方法により前記
基板に注入し、900℃で5〜20分程度拡散することにより、ドーピングを行ってもよい。
p型不純物のドーピングは、例えば、BSG(Boron silicate glasses)などをスピンフローなどの方法によって塗布したあと、800℃から950℃で10分〜30分程度加熱することによって行う。または、ボロン(B)などのIII族元素をイオン注入などの方法により前記基板に注入し、800〜950℃で5〜20分程度拡散することによって行うことができる。
また、例えば、前記基板の受光表面に第2導電型の不純物を含んだ半導体層を新たに形成してもよい。半導体層は、例えば、CVDなどの方法によって形成することができる。
第2導電型不純物層を前記基板の受光表面に形成することにより、前記基板にpn接合が形成される。
本発明の太陽電池の製造方法は、前記基板の受光表面に反射防止膜を形成する工程をさらに備えても良い。これにより、さらに反射率の低い太陽電池を製造することができる。反射防止膜には、例えば、シリコン酸化膜やシリコン窒化膜などの絶縁膜を用いることができ、その膜厚は、反射率が低減できる膜厚にすることができる。反射防止膜は、CVD法、蒸着法などによって形成することができる。
また、本発明の太陽電池の製造方法は、第2導電型不純物層を形成した面の反対の面に、高濃度の第1導電型不純物層を形成する工程を備えてもよい。これにより、太陽電池はBSF構造となり、高濃度の第1導電型不純物層により形成されたポテンシャルバリアのために、生成したキャリアの再結合ロスを低減することができ、太陽電池の性能を向上させることができる。
高濃度の第1導電型不純物層は、例えば、アルミを印刷し、乾燥させた後に、600℃〜800℃程度の温度で熱処理を施し、熱処理によりアルミを拡散させて合金化させることにより形成することができる。なお、第2導電型不純物層を受光表面に形成し、高濃度の第1導電型不純物層を受光裏面に形成することが好ましい。
次に、上記工程(3)、すなわち、受光表面及び裏面に電極を形成する工程について説明する。
電極は、例えば、銀ペーストを印刷により形成し乾燥させた後、600℃〜700℃程度で熱処理をすることにより形成することができる。また、Au,Pt、Al、Ni、Tiなどの金属又はこれらの合金を、反射防止膜を形成する前、あるいは反射防止膜形成後開口部を形成して、蒸着法、スパッタ法などで形成してもよい。
受光表面に反射防止膜が形成されている場合、反射防止膜上に銀ペーストを印刷した後、熱処理をすることにより電極を形成することができる。この場合、熱処理により、銀ペーストが反射防止膜をファイアスルーして、前記基板に電気的に接続される。また、反射防止膜に開口を形成し、開口部に電極を形成してもよい。
本発明は、別の観点から見ると、多結晶半導体基板をアルカリ溶液でエッチングした後に、酸溶液で処理することにより多結晶半導体基板の表面に凹凸面を形成する工程を備える、凹凸面を有する多結晶半導体基板の製造方法を提供するものである。
本発明の製造方法により製造された凹凸面を有する多結晶半導体基板を用いることにより、反射率及び曲線因子の両方において、アルカリ溶液及び酸溶液のうちのいずれか一方の溶液を用いた場合には達成することができなかった、優れた特性を有する太陽電池を製造することができる。
図1〜図6に、本発明の実施例1における太陽電池セルの製造方法を示す。
まず、図1に示される第1導電型多結晶半導体基板としてのp型多結晶シリコン基板1を、液温100℃、濃度49wt%の水酸化ナトリウム(NaOH)水溶液に、4〜10分間浸漬することにより、p型多結晶シリコン基板1の表面をエッチングした。
次に、水、硝酸、フッ酸を含む酸溶液に6分間浸漬した。酸溶液は、49wt%のフッ酸水溶液と、60wt%の硝酸水溶液と、水とを、フッ酸:硝酸:水の割合が、体積比で、例えば、1:20:21となるように混合することにより調製した。これにより、p型多結晶シリコン基板1の表面に凹凸面3が形成される(図2)。
次に、n型の拡散源を含む固層源として、PSG(Phospho Silicate Glasses)をスピンフローによってp型多結晶シリコン基板1の表面に塗布し、拡散炉中で900℃、10分間の熱処理を行うことにより、p型多結晶シリコン基板1の受光表面に第2導電型不純物層としてのn+層5を形成し、pn接合を形成した。
更に、固層源を除去して、反射防止膜として、シリコン窒化膜7を80nmの膜厚で堆積した(図3)。この場合、表面の反射が最も抑えられるように膜厚を選択すべきである。
次に、受光裏面にアルミ9を印刷し、乾燥させた後に、700℃、5分間で熱処理を施し、熱処理によりアルミ9を拡散させて合金化させ、p型多結晶シリコン基板1のp型不純物より濃度の高いp+層11を形成した(図4)。
次に、p型多結晶シリコン基板1の受光裏面に裏面銀電極13を、そして受光表面側の反射防止膜7上に表面銀電極15を印刷し、乾燥させた後、600℃で熱処理を施すことにより、受光表面及び裏面に電極13、15を形成した(図5)。
次に、上記表面銀電極15と裏面銀電極13を半田17により被覆し、本発明の製造方法による太陽電池の製造を完了した(図6)。
測定結果
図7は、アルカリ溶液で4分間のエッチングを行った後に、酸溶液に6分間浸漬した後の多結晶シリコン基板1の表面の電子顕微鏡写真(倍率10000倍)である。この写真によると、本発明の方法により、多結晶シリコン基板1の表面に良好な凹凸面3が形成されていることが分かる。
図7は、アルカリ溶液で4分間のエッチングを行った後に、酸溶液に6分間浸漬した後の多結晶シリコン基板1の表面の電子顕微鏡写真(倍率10000倍)である。この写真によると、本発明の方法により、多結晶シリコン基板1の表面に良好な凹凸面3が形成されていることが分かる。
図8は、平均エッチング深さと曲線因子との関係を示すグラフである。平均エッチング深さは、アルカリ溶液でのエッチング時間を変化させることにより、変化させた。
このグラフによると、平均エッチング深さが大きいほど、曲線因子が大きく、平均エッチング深さを10μm以上とすると、曲線因子が良好な値となることが分かる。平均エッチング深さを10μmとするには、アルカリ溶液でのエッチング時間を4分間程度とすればよい。
図9は、平均エッチング深さとキャリアライフタイムとの関係を示すグラフである。平均エッチング深さは、アルカリ溶液でのエッチング時間を変化させることにより、変化させた。キャリアライフタイムの測定には、μ−PCD法を用い、ヨウ素エタノール溶液を用いたケミカルパシベーション処理を行って測定した。
このグラフによると、平均エッチング深さが大きいほど、キャリアライフタイムが小さく、平均エッチング深さを14μm以下とすると、キャリアライフタイムが良好な値となることが分かる。平均エッチング深さを14μmとするには、アルカリ溶液でのエッチング時間を4分間程度とすればよい。
図10は、酸処理の有無又は酸溶液の組成と反射率との関係を示す図である。平均エッチング深さが10μmとなるようにアルカリ溶液でエッチングを行った基板について測定を行った。
21は酸処理なし、23、25,27は、それぞれ、フッ酸:硝酸:水の割合が、体積比で、1:20:9、1:20:14、1:20:21の場合に対応する。この図によると、フッ酸:硝酸:水の割合が、体積比で、1:20:21の場合に、反射率低減の効果が最も大きい。酸処理なしの場合と比較して、波長400nm〜600nmの範囲において最大5%程度の反射率の低減が見られる。
図11は、AM1.5(標準太陽光スペクトル)の下での電圧と電流の関係を示すグラフである。平均エッチング深さが10μmとなるようにアルカリ溶液でエッチングを行った基板を用いた太陽電池について測定した。
短絡電流密度が31.7mA/cm2、曲線因子が0.763であった。非特許文献1に示されている酸溶液のみを用いる方法によると曲線因子が概ね0.5程度であったため、本発明の方法によると、曲線因子の大きい太陽電池を製造することができることが分かる。
酸溶液として、99wt%の酢酸水溶液と、49wt%のフッ酸水溶液と、60wt%の硝酸水溶液を、酢酸:フッ酸:硝酸の割合が、体積比で、21:1:20となるように混合することにより調製したものを用い、それ以外は、実施例1と同様の手順により、太陽電池を製造した。
測定結果
図12は、酸処理の有無と反射率との関係を示す図である。平均エッチング深さが10μmとなるようにアルカリ溶液でエッチングを行った基板について測定を行った。
図12は、酸処理の有無と反射率との関係を示す図である。平均エッチング深さが10μmとなるようにアルカリ溶液でエッチングを行った基板について測定を行った。
31は酸処理なし、33は、酢酸:フッ酸:硝酸の割合が、体積比で、21:1:20に対応する。この図によると、酸処理なしの場合と比較して、酸処理を行った場合、波長400nm〜600nmの範囲において最大5%程度の反射率の低減が見られる。
図13は、AM1.5(標準太陽光スペクトル)の下での電圧と電流の関係を示すグラフである。平均エッチング深さが10μmとなるようにアルカリ溶液でエッチングを行った基板を用いた太陽電池について測定した。
短絡電流密度が31.8mA/cm2、曲線因子がで0.754あった。実施例1の場合と同様に、本発明により、曲線因子の大きい太陽電池を製造できることが分かる。
1 p型多結晶半導体基板
3 凹凸面
5 n+層
7 反射防止膜
9 アルミ
11 p+層
13 受光裏面銀電極
15 受光表面銀電極
17 半田
21 酸処理なし
23 フッ酸:硝酸:水=1:20:9
25 フッ酸:硝酸:水=1:20:14
27 フッ酸:硝酸:水=1:20:21
31 酸処理なし
33 酢酸:フッ酸:硝酸=21:1:20
3 凹凸面
5 n+層
7 反射防止膜
9 アルミ
11 p+層
13 受光裏面銀電極
15 受光表面銀電極
17 半田
21 酸処理なし
23 フッ酸:硝酸:水=1:20:9
25 フッ酸:硝酸:水=1:20:14
27 フッ酸:硝酸:水=1:20:21
31 酸処理なし
33 酢酸:フッ酸:硝酸=21:1:20
Claims (7)
- (1)第1導電型多結晶半導体基板をアルカリ溶液でエッチングした後に、酸溶液で処理することにより、前記基板の少なくとも受光表面に凹凸面を形成し、(2)次いで、受光表面に第2導電型不純物層を形成することにより、前記基板にpn接合を形成し、(3)しかる後に、受光表面及び裏面に電極を形成する工程を備える太陽電池の製造方法。
- 前記基板をアルカリ溶液でエッチングする工程は、前記基板をその平均エッチング深さが10μm以上となるようにアルカリ溶液でエッチングする工程である請求項1に記載の太陽電池の製造方法。
- 前記基板をアルカリ溶液でエッチングする工程は、前記基板をその平均エッチング深さが14μm以下となるようにアルカリ溶液でエッチングする工程である請求項1に記載の太陽電池の製造方法。
- 前記基板をアルカリ溶液でエッチングする工程は、前記基板を70℃以上100℃以下で、濃度20〜50wt%のアルカリ溶液でエッチングする工程である請求項1から3のいずれか1つに記載の太陽電池の製造方法。
- 酸溶液は、フッ酸と硝酸とを含む水溶液である請求項1から4のいずれか1つに記載の太陽電池の製造方法。
- フッ酸:硝酸:水の割合が、体積比で、1:20:21である請求項5に記載の太陽電池の製造方法。
- 多結晶半導体基板をアルカリ溶液でエッチングした後に、酸溶液で処理することにより多結晶半導体基板の表面に凹凸面を形成する工程を備える、凹凸面を有する多結晶半導体基板の製造方法。
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