JP2005133833A - Fuel system hose for automobile - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、自動車用燃料系ホースに関するものであり、詳しくはガソリン、アルコール混合ガソリン、ディーゼル燃料のような自動車燃料の輸送等に用いられる自動車用燃料系ホースに関するものである。 The present invention relates to a fuel hose for automobiles, and more particularly to a fuel hose for automobiles used for transportation of automobile fuels such as gasoline, alcohol-mixed gasoline, and diesel fuel.
世界的な環境意識の高まりから、自動車用燃料系ホース等からの炭化水素蒸散量の規制が強化されてきており、なかでも米国ではかなり厳しい蒸散規制が法制化されている。このような状況の中で、炭化水素蒸散量の規制に対応するため、フッ素系樹脂からなる燃料低透過層を備えた多層ホースが提案されている。 Due to the increasing global environmental awareness, regulations on the evaporation of hydrocarbons from fuel hoses for automobiles and the like have been strengthened, and in particular, strict transpiration regulations have been legislated in the United States. Under such circumstances, a multilayer hose having a low fuel permeation layer made of a fluororesin has been proposed in order to comply with the regulation of hydrocarbon transpiration.
上記フッ素系樹脂を用いた多層ホースは、メタノールやエタノール等のアルコール混合ガソリンに対する燃料低透過性能に優れているが、より厳しい燃料低透過性能が要求される場合には、フッ素系樹脂層の厚みを厚くせざるを得ず、そのためホースが高価になるという難点がある。 The multi-layer hose using the above fluororesin is excellent in low fuel permeation performance for alcohol-mixed gasoline such as methanol and ethanol, but if more stringent low fuel permeation performance is required, the thickness of the fluororesin layer Therefore, there is a problem that the hose becomes expensive.
そこで、フッ素系樹脂よりも燃料低透過性能に優れる樹脂として、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）樹脂が注目されている。このＰＰＳ樹脂は、燃料低透過性能に優れるため、比較的薄くても充分な低透過性能が得られる。したがって、フッ素系樹脂を用いて燃料低透過層を形成してなるホースに比べて、価格的に有利である。このように、ＰＰＳ樹脂からなる燃料低透過層を備えたホースとして、例えば、ＰＰＳ樹脂からなる内層の外周に、ＰＰＳ樹脂以外の熱可塑性樹脂からなる外層を形成した多層燃料チューブが提案されている（特許文献１参照）。
しかしながら、上記特許文献１に記載のホースでは、ガソリンと直接接触する内層用材料として、ＰＰＳ樹脂を用いているため、つぎのような難点がある。すなわち、ＰＰＳ樹脂がサワーガソリンにより酸化して変性を起こすため、耐サワーガソリン性に劣るとともに、ＰＰＳ樹脂が直接ガソリンに接触した上で応力がかかると、クレーズが発生する。また、最内層は変位が大きいため、ＰＰＳ樹脂を用いて最内層を構成すると、耐衝撃性が劣るという難点もある。また、ＰＰＳ樹脂とフッ素系樹脂との接着層として、ＰＰＳ樹脂とフッ素系樹脂とのブレンド材料が考えられるが、フッ素系樹脂は比重が大きいため、多量にブレンドする必要があり高価になるとともに、フッ素系樹脂はＰＰＳ樹脂との親和性が低く、ブレンド材料にした場合に機械的物性に劣るという難点もある。 However, since the hose described in Patent Document 1 uses a PPS resin as an inner layer material that is in direct contact with gasoline, it has the following drawbacks. That is, since the PPS resin is oxidized by sour gasoline and denatured, the sour gasoline resistance is inferior, and when the PPS resin is in direct contact with the gasoline and stress is applied, craze is generated. Further, since the innermost layer has a large displacement, when the innermost layer is formed using a PPS resin, there is a problem that the impact resistance is inferior. In addition, as an adhesive layer between the PPS resin and the fluorine-based resin, a blend material of the PPS resin and the fluorine-based resin is conceivable. Fluorine-based resins have a low affinity with PPS resins, and there is a problem that they are inferior in mechanical properties when used as a blend material.
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、燃料低透過性、耐衝撃性、耐サワーガソリン性、層間接着性に優れた自動車用燃料系ホースの提供をその目的とする。 The present invention has been made in view of such circumstances, and an object of the present invention is to provide an automotive fuel hose excellent in low fuel permeability, impact resistance, sour gasoline resistance, and interlayer adhesion.
上記の目的を達成するために、本発明の自動車用燃料系ホースは、燃料を流通させる環状の内層と、その外周の燃料低透過層と、上記内層と燃料低透過層とを接着させる接着層とを備え、上記内層が、官能基を有するフッ素系樹脂を用いて構成され、上記接着層が、ポリアミド系樹脂とポリフェニレンスルフィド樹脂とのブレンド材料を用いて構成され、上記燃料低透過層が、ポリフェニレンスルフィド樹脂を用いて構成されているという構成をとる。 In order to achieve the above object, an automotive fuel hose of the present invention includes an annular inner layer through which fuel flows, a fuel low-permeation layer on the outer periphery thereof, and an adhesive layer that adheres the inner layer and the fuel low-permeation layer. The inner layer is configured using a fluorine-based resin having a functional group, the adhesive layer is configured using a blend material of a polyamide-based resin and a polyphenylene sulfide resin, and the fuel low-permeability layer is It is configured using a polyphenylene sulfide resin.
本発明者らは、燃料低透過性、耐衝撃性、耐サワーガソリン性、層間接着性に優れた自動車用燃料系ホースを得るべく、鋭意研究を重ねた。その結果、官能基を有するフッ素系樹脂で内層を形成するとともに、その外周にポリフェニレンスルフィド樹脂で燃料低透過層を形成し、かつ、両層の間に、ポリアミド系樹脂とポリフェニレンスルフィド樹脂とのブレンド材料で接着層を形成すると、所期の目的が達成できることを見いだし、本発明に到達した。すなわち、内層を構成するフッ素系樹脂の官能基により、接着層を構成するポリアミド系樹脂との接着力が向上し、内層と接着層との層間接着性が向上する。また、接着層および燃料低透過層は、いずれもポリフェニレンスルフィド樹脂で構成されているため、両者の層間接着力も高い。その結果、内層と燃料低透過層との層間接着性が高くなり、耐衝撃性が向上する。また、内層がフッ素系樹脂で構成されているため、耐サワーガソリン性にも優れるうえ、燃料低透過層がポリフェニレンスルフィド樹脂で構成されているため、燃料低透過性にも優れている。 The inventors of the present invention have made extensive studies in order to obtain an automotive fuel hose excellent in low fuel permeability, impact resistance, sour gasoline resistance and interlayer adhesion. As a result, an inner layer is formed with a fluorine-based resin having a functional group, a low-permeability fuel layer is formed with a polyphenylene sulfide resin on the outer periphery, and a blend of a polyamide-based resin and a polyphenylene sulfide resin is provided between both layers. It has been found that the intended purpose can be achieved when the adhesive layer is formed of a material, and the present invention has been achieved. That is, due to the functional group of the fluororesin constituting the inner layer, the adhesive force with the polyamide resin constituting the adhesive layer is improved, and the interlayer adhesion between the inner layer and the adhesive layer is improved. Moreover, since both the adhesive layer and the low fuel permeation layer are made of polyphenylene sulfide resin, the interlayer adhesion between them is also high. As a result, interlayer adhesion between the inner layer and the low fuel permeation layer is increased, and impact resistance is improved. Moreover, since the inner layer is made of a fluorine-based resin, the sour gasoline resistance is excellent, and since the low fuel permeation layer is made of polyphenylene sulfide resin, the fuel low permeability is also excellent.
本発明の自動車用燃料系ホースは、内層が、官能基を有するフッ素系樹脂で構成され、接着層が、ポリアミド系樹脂とポリフェニレンスルフィド樹脂とのブレンド材料で構成され、燃料低透過層が、ポリフェニレンスルフィド樹脂で構成されている。そのため、内層を構成するフッ素系樹脂の官能基により、接着層を構成するポリアミド系樹脂との接着力が向上し、内層と接着層との層間接着性が向上する。また、接着層および燃料低透過層は、いずれもポリフェニレンスルフィド樹脂で構成されているため、両者の層間接着力も高い。その結果、内層と燃料低透過層との層間接着性が高くなり、耐衝撃性が向上する。また、内層がフッ素系樹脂で構成されているため、耐サワーガソリン性にも優れるうえ、燃料低透過層がポリフェニレンスルフィド樹脂で構成されているため、燃料低透過性にも優れている。また、内層と燃料低透過層との間に接着層を設けているため、接着層の厚みを厚くして耐衝撃性を確保することにより、フッ素系樹脂で構成される内層を薄肉化することが可能となり、低コスト化を図ることができる。 In the automotive fuel hose of the present invention, the inner layer is composed of a fluorine-based resin having a functional group, the adhesive layer is composed of a blend material of a polyamide-based resin and a polyphenylene sulfide resin, and the low fuel permeation layer is composed of polyphenylene. It is composed of sulfide resin. Therefore, the adhesive force with the polyamide resin constituting the adhesive layer is improved by the functional group of the fluororesin constituting the inner layer, and the interlayer adhesion between the inner layer and the adhesive layer is improved. Moreover, since both the adhesive layer and the low fuel permeation layer are made of polyphenylene sulfide resin, the interlayer adhesion between them is also high. As a result, interlayer adhesion between the inner layer and the low fuel permeation layer is increased, and impact resistance is improved. Moreover, since the inner layer is made of a fluorine-based resin, the sour gasoline resistance is excellent, and since the low fuel permeation layer is made of polyphenylene sulfide resin, the fuel low permeability is also excellent. In addition, since an adhesive layer is provided between the inner layer and the low fuel permeation layer, the inner layer composed of the fluororesin can be thinned by increasing the thickness of the adhesive layer to ensure impact resistance. It is possible to reduce the cost.
また、ポリアミド系樹脂およびポリフェニレンスルフィド樹脂に加えて、さらに相溶化剤を配合したブレンド材料を用いて接着層を構成すると、内層と接着層との接着力、および接着層と燃料低透過層との接着力がいずれも向上する。そのため、内層と燃料低透過層との層間接着性がより向上するとともに、耐衝撃性もより向上する。 In addition to the polyamide-based resin and the polyphenylene sulfide resin, if an adhesive layer is formed using a blend material that further contains a compatibilizing agent, the adhesive force between the inner layer and the adhesive layer, and the adhesive layer and the low fuel permeation layer Adhesive strength is improved. Therefore, the interlayer adhesion between the inner layer and the low fuel permeation layer is further improved, and the impact resistance is further improved.
また、上記燃料低透過層が、ポリフェニレンスルフィド樹脂とともに、エラストマーを用いて形成されていると、耐衝撃性がより向上する。 Further, when the low fuel permeation layer is formed using an elastomer together with the polyphenylene sulfide resin, the impact resistance is further improved.
また、上記官能基を有するフッ素系樹脂の官能基が、エポキシ基、水酸基、カルボン酸無水物残基、カルボン酸基、アクリレート基、カーボネート基およびアミノ基からなる群から選ばれた少なくとも一つであると、内層と接着層との接着力がより向上し、耐衝撃性もより向上する。 Further, the functional group of the fluororesin having the functional group is at least one selected from the group consisting of an epoxy group, a hydroxyl group, a carboxylic acid anhydride residue, a carboxylic acid group, an acrylate group, a carbonate group, and an amino group. If it exists, the adhesive force of an inner layer and a contact bonding layer will improve more, and impact resistance will also improve more.
つぎに、本発明の実施の形態を詳しく説明する。 Next, embodiments of the present invention will be described in detail.
本発明の自動車用燃料系ホースは、例えば、図１に示すように、燃料を流通させる環状の内層１の外周面に接着層２が形成され、さらにその外周面に燃料低透過層３が形成されて構成されている。 In the fuel hose for automobiles of the present invention, for example, as shown in FIG. 1, an adhesive layer 2 is formed on the outer peripheral surface of an annular inner layer 1 through which fuel flows, and a low fuel permeation layer 3 is formed on the outer peripheral surface. Has been configured.
上記内層１用材料としては、官能基を有するフッ素系樹脂が用いられる。上記フッ素系樹脂としては、特に限定するものではなく、例えば、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−ビニリデンフルオライド共重合体（ＴＨＶ）、ビニリデンフルオライド樹脂（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−クロロトリフルオロエチレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−パーフルオロアルコキシビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−パーフルオロアルコキシビニルエーテル共重合体等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。これらのなかでも、加工性に優れる点で、ＥＴＦＥ、ＴＨＶ、ＰＶＤＦが好適に用いられる。 As the material for the inner layer 1, a fluororesin having a functional group is used. The fluorine-based resin is not particularly limited. For example, ethylene-tetrafluoroethylene copolymer (ETFE), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene-vinylidene fluoride copolymer (THV), vinylidene fluoride resin. (PVDF), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP), ethylene-chlorotrifluoroethylene copolymer (ECTFE), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride-chlorotrifluoroethylene Copolymer, vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymer, vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene-perfluoroalkoxy vinyl ether copolymer Tetrafluoroethylene - vinylidene fluoride - hexafluoropropylene - perfluoroalkoxy vinyl ether copolymer, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, ETFE, THV, and PVDF are preferably used in terms of excellent workability.
また、上記官能基としては、特に限定はないが、エポキシ基、水酸基、カルボン酸無水物残基、カルボン酸基、アクリレート基、カーボネート基、アミノ基が好ましい。 The functional group is not particularly limited, but an epoxy group, a hydroxyl group, a carboxylic acid anhydride residue, a carboxylic acid group, an acrylate group, a carbonate group, and an amino group are preferable.
上記官能基を有するフッ素系樹脂は、例えば、フッ素系樹脂に、官能基を有するグラフト性化合物をグラフトさせたり、フッ素系樹脂の主鎖中あるいは末端に、官能基を有する化合物を共重合させること等により得ることができる。 For the fluorine-based resin having the functional group, for example, a graftable compound having a functional group is grafted on the fluorine-based resin, or a compound having a functional group is copolymerized in the main chain or terminal of the fluorine-based resin. Etc. can be obtained.
なお、主に燃料ポンプで発生した静電気を帯びた燃料が接触帯電し、スパークによって火災が発生するのを防止するため、上記内層１に導電性を持たせることも可能である。この場合、上記内層１用材料としては、上記官能基を有するフッ素系樹脂に、カーボンブラック，ナノカーボンチューブ，金属粉，金属酸化物粉等の導電剤を配合したものが用いられる。このように導電性を付与した場合の内層（導電性層）の表面抵抗は、１０8 Ωｓｑ以下の範囲が好ましく、特に好ましくは１０7 Ωｓｑ以下である。そして、上記導電剤の配合割合は、導電性層の表面抵抗が上記の範囲になるよう設定することが好ましい。 Note that the inner layer 1 can be made conductive in order to prevent static electricity generated by the fuel pump from being contact-charged and causing a fire due to sparks. In this case, as the material for the inner layer 1, a material in which a conductive agent such as carbon black, nanocarbon tube, metal powder or metal oxide powder is blended with the fluorine-based resin having the functional group is used. Thus, the surface resistance of the inner layer (conductive layer) when conductivity is imparted is preferably in the range of 10 8 Ωsq or less, particularly preferably 10 7 Ωsq or less. And it is preferable to set the mixture ratio of the said electrically conductive agent so that the surface resistance of an electroconductive layer may become said range.
上記内層１の外周面に形成される接着層２用材料としては、ポリアミド系樹脂と、ポリフェニレンスルフィド樹脂とのブレンド材料が用いられる。 As the material for the adhesive layer 2 formed on the outer peripheral surface of the inner layer 1, a blend material of a polyamide-based resin and a polyphenylene sulfide resin is used.
上記ポリアミド系樹脂としては、例えば、ポリアミド６（ＰＡ６）、ポリアミド６６（ＰＡ６６）、ポリアミド９９（ＰＡ９９）、ポリアミド６１０（ＰＡ６１０）、ポリアミド６１２（ＰＡ６１２）、ポリアミド１１（ＰＡ１１）、ポリアミド９１２（ＰＡ９１２）、ポリアミド１２（ＰＡ１２）、ポリアミド６とポリアミド６６との共重合体（ＰＡ６／６６）、ポリアミド６とポリアミド１２との共重合体（ＰＡ６／１２）等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。 Examples of the polyamide-based resin include polyamide 6 (PA6), polyamide 66 (PA66), polyamide 99 (PA99), polyamide 610 (PA610), polyamide 612 (PA612), polyamide 11 (PA11), and polyamide 912 (PA912). And polyamide 12 (PA12), a copolymer of polyamide 6 and polyamide 66 (PA6 / 66), a copolymer of polyamide 6 and polyamide 12 (PA6 / 12), and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
上記ポリアミド系樹脂は、官能基で変性してあってもよく、なかでも末端アミノ基量の多いものが好ましい。また、上記官能基としては、特に限定はないが、エポキシ基、水酸基、カルボン酸無水物残基、カルボン酸基、アクリレート基、カーボネート基、アミノ基が好ましい。 The polyamide-based resin may be modified with a functional group, and among them, a resin having a large amount of terminal amino groups is preferable. The functional group is not particularly limited, but an epoxy group, a hydroxyl group, a carboxylic acid anhydride residue, a carboxylic acid group, an acrylate group, a carbonate group, and an amino group are preferable.
また、ポリフェニレンスルフィド樹脂としては、特に限定はなく、リニア型、セミリニア型、架橋型等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。これらのなかでも、リニア型、セミリニア型が好適に用いられる。 The polyphenylene sulfide resin is not particularly limited, and examples thereof include a linear type, a semi-linear type, and a crosslinked type. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, a linear type and a semi-linear type are preferably used.
上記ポリフェニレンスルフィド樹脂は、官能基で変性してあってもよい。また、上記官能基としては、特に限定はないが、エポキシ基、水酸基、カルボン酸無水物残基、カルボン酸基、アクリレート基、カーボネート基、アミノ基が好ましい。 The polyphenylene sulfide resin may be modified with a functional group. The functional group is not particularly limited, but an epoxy group, a hydroxyl group, a carboxylic acid anhydride residue, a carboxylic acid group, an acrylate group, a carbonate group, and an amino group are preferable.
上記ポリアミド系樹脂と、ポリフェニレンスルフィド樹脂との混合比は、体積比で、ポリアミド系樹脂／ポリフェニレンスルフィド樹脂＝２０／８０〜８０／２０の範囲内が好ましく、特に好ましくはポリアミド系樹脂／ポリフェニレンスルフィド樹脂＝２５／７５〜７５／２５の範囲内である。すなわち、ポリアミド系樹脂の体積比が２０未満であると、内層１用材料である、官能基を有するフッ素系樹脂との接着性が劣る傾向がみられ、逆にポリアミド系樹脂の体積比が８０を超えると、ポリフェニレンスルフィド樹脂の体積比が減るため、燃料低透過層３用材料である、ポリフェニレンスルフィド樹脂との接着性に劣る傾向がみられるからである。 The mixing ratio of the polyamide-based resin and the polyphenylene sulfide resin is preferably in the range of polyamide-based resin / polyphenylene sulfide resin = 20/80 to 80/20, particularly preferably polyamide-based resin / polyphenylene sulfide resin. = 25/75 to 75/25. That is, when the volume ratio of the polyamide resin is less than 20, the adhesiveness with the fluorine resin having a functional group, which is the material for the inner layer 1, tends to be inferior, and conversely, the volume ratio of the polyamide resin is 80 This is because, since the volume ratio of the polyphenylene sulfide resin decreases, the adhesiveness to the polyphenylene sulfide resin, which is the material for the low fuel permeation layer 3, tends to be inferior.
なお、上記接着層２用材料としては、ポリアミド系樹脂およびポリフェニレンスルフィド樹脂に加えて、相溶化剤を配合することも可能である。このように、相溶化剤を配合した場合は、内層１と接着層２との接着力、および接着層２と燃料低透過層３との接着力がいずれも向上する。そのため、内層１と燃料低透過層３との層間接着性がより向上するとともに、耐衝撃性もより向上する。 In addition to the polyamide-based resin and the polyphenylene sulfide resin, a compatibilizer can be blended as the material for the adhesive layer 2. Thus, when a compatibilizing agent is blended, both the adhesive force between the inner layer 1 and the adhesive layer 2 and the adhesive force between the adhesive layer 2 and the low fuel permeability layer 3 are improved. Therefore, the interlayer adhesion between the inner layer 1 and the low fuel permeability layer 3 is further improved, and the impact resistance is further improved.
上記相溶化剤としては、例えば、エチレン−グリシジルメタクリレート（ＥＧＭＡ）、変性ＥＧＭＡ、エチレン−グリシジルメタクリレート−酢酸ビニル三元共重合体、エチレン−グリシジルメタクリレート−アクリル酸メチル三元共重合体、エチレン−メチルアクリレート共重合体、エチレン−メチルアクリレート−アクリル酸三元共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）、変性ＥＥＡ、変性エチレン−エチルアクリレート−無水マレイン酸共重合体、エチレン−メタクリレート共重合体、アクリルゴム、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡｃ）、変性ＥＶＡｃ、変性ポリプロピレン（ＰＰ）、変性ポリエチレン（ＰＥ）、エチレン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸三元共重合体、エポキシ化スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（エポキシ化ＳＢＳ）、エポキシ化スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体（エポキシ化ＳＥＢＳ）、酸変性ＳＢＳ、酸変性ＳＥＢＳ、スチレン−イソプロペニルオキサゾリン共重合体、グリシジルメタクリレート−メチルメタクリレート共重合体、グリシジルメタクリレート−スチレン共重合体、熱可塑性ウレタン等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。 Examples of the compatibilizer include ethylene-glycidyl methacrylate (EGMA), modified EGMA, ethylene-glycidyl methacrylate-vinyl acetate terpolymer, ethylene-glycidyl methacrylate-methyl acrylate terpolymer, ethylene-methyl. Acrylate copolymer, ethylene-methyl acrylate-acrylic acid terpolymer, ethylene-ethyl acrylate copolymer (EEA), modified EEA, modified ethylene-ethyl acrylate-maleic anhydride copolymer, ethylene-methacrylate copolymer Polymer, acrylic rubber, ethylene-vinyl acetate copolymer (EVAc), modified EVAAc, modified polypropylene (PP), modified polyethylene (PE), ethylene-acrylic acid ester-maleic anhydride terpolymer, epoxidized styrene- The Diene-styrene block copolymer (epoxidized SBS), epoxidized styrene-ethylene-butylene-styrene block copolymer (epoxidized SEBS), acid-modified SBS, acid-modified SEBS, styrene-isopropenyl oxazoline copolymer, glycidyl Examples thereof include a methacrylate-methyl methacrylate copolymer, a glycidyl methacrylate-styrene copolymer, and a thermoplastic urethane. These may be used alone or in combination of two or more.
上記変性ＥＧＭＡとしては、例えば、ＥＧＭＡに、ポリスチレン（ＰＳ），ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ），アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ），ＰＭＭＡとブチルアクリレートとの共重合体等をグラフトしたもの等があげられる。 Examples of the modified EGMA include those obtained by grafting polystyrene (PS), polymethyl methacrylate (PMMA), acrylonitrile-styrene copolymer (AS), a copolymer of PMMA and butyl acrylate, etc. to EGMA. It is done.
また、変性ＥＥＡとしては、例えば、ＥＥＡに、ＰＳ，ＰＭＭＡ，ＡＳ，ＰＭＭＡとブチルアクリレートとの共重合体等をグラフトしたものや、無水マレイン酸変性ＥＥＡ、シラン変性ＥＥＡ等があげられる。 Examples of the modified EEA include EEA grafted with a copolymer of PS, PMMA, AS, PMMA and butyl acrylate, maleic anhydride-modified EEA, silane-modified EEA, and the like.
また、変性エチレン−エチルアクリレート−無水マレイン酸共重合体としては、例えば、エチレン−エチルアクリレート−無水マレイン酸共重合体に、ＰＳ，ＰＭＭＡ，ＡＳ，ＰＭＭＡとブチルアクリレートとの共重合体等をグラフトしたもの等があげられる。 As the modified ethylene-ethyl acrylate-maleic anhydride copolymer, for example, a copolymer of PS, PMMA, AS, PMMA and butyl acrylate is grafted to the ethylene-ethyl acrylate-maleic anhydride copolymer. And so on.
また、変性ＥＶＡｃとしては、例えば、ＥＶＡｃに、ＰＳ，ＰＭＭＡ，ＡＳ，ＰＭＭＡとブチルアクリレートとの共重合体等をグラフトしたもの等があげられる。 Examples of the modified EVAc include those obtained by grafting a copolymer of PS, PMMA, AS, PMMA and butyl acrylate to EVAc.
また、変性ＰＰとしては、例えば、ＰＰに、ＰＳまたはＡＳをグラフトしたものや、無水マレイン酸変性ＰＰ等があげられる。 Moreover, as modified PP, what grafted PS or AS to PP, maleic anhydride modified PP, etc. are mention | raise | lifted, for example.
また、変性ＰＥとしては、例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）に、ＰＳ，ＰＭＭＡ，ＡＳ，ＰＭＭＡとブチルアクリレートとの共重合体等をグラフトしたものや、無水マレイン酸変性ＰＥ等があげられる。 Examples of the modified PE include low density polyethylene (LDPE) grafted with a copolymer of PS, PMMA, AS, PMMA and butyl acrylate, maleic anhydride-modified PE, and the like.
上記ポリアミド系樹脂とポリフェニレンスルフィド樹脂との混合物と、相溶化剤との混合比は、体積比で、ポリアミド系樹脂とポリフェニレンスルフィド樹脂との混合物／相溶化剤＝９９／１〜８０／２０の範囲内が好ましく、特に好ましくは、ポリアミド系樹脂とポリフェニレンスルフィド樹脂との混合物／相溶化剤＝９８／２〜８５／１５の範囲内である。 The mixing ratio of the mixture of the polyamide-based resin and the polyphenylene sulfide resin and the compatibilizer is a volume ratio, and the mixture of the polyamide-based resin and the polyphenylene sulfide resin / the compatibilizer is in the range of 99/1 to 80/20. The inside is preferable, and particularly preferably, the mixture of the polyamide-based resin and the polyphenylene sulfide resin / the compatibilizer is in the range of 98/2 to 85/15.
上記接着層２の外周面に形成される燃料低透過層３としては、ポリフェニレンスルフィド樹脂が用いられる。上記ポリフェニレンスルフィド樹脂としては、特に限定はなく、前述と同様の、リニア型、セミリニア型等があげられる。 Polyphenylene sulfide resin is used as the low fuel permeability layer 3 formed on the outer peripheral surface of the adhesive layer 2. The polyphenylene sulfide resin is not particularly limited, and examples thereof include linear types and semi-linear types similar to those described above.
なお、上記燃料低透過層３は、低透過性を満足する範囲で、ポリフェニレンスルフィド樹脂に、エラストマーを配合した材料を用いて形成しても差し支えない。 The fuel low-permeability layer 3 may be formed using a material in which an elastomer is blended with a polyphenylene sulfide resin as long as low permeability is satisfied.
上記エラストマーとしては、特に限定はないが、例えば、フッ素ゴム，ブタジエン−アクリロニトリルゴム（ＮＢＲ），水素添加ブタジエン−アクリロニトリルゴム（Ｈ−ＮＢＲ）、エチレン−プロピレン−ジエン３元共重合体（ＥＰＤＭ）、エチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＭ）、エチレン−グリシジルメタクリレート（ＥＧＭＡ）、変性ＥＧＭＡ、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、酸変性ＳＢＳ、エポキシ化ＳＢＳ、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、酸変性ＳＥＢＳ、エポキシ化ＳＥＢＳ、エチレン−エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）、変性ＥＥＡ、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡｃ）、変性ＥＶＡｃ、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、ポリスチレン系熱可塑性エラストマー、熱可塑性ウレタン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、フッ素系樹脂、コアシェルエラストマー等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。 The elastomer is not particularly limited. For example, fluorine rubber, butadiene-acrylonitrile rubber (NBR), hydrogenated butadiene-acrylonitrile rubber (H-NBR), ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM), Ethylene-propylene copolymer (EPM), ethylene-glycidyl methacrylate (EGMA), modified EGMA, styrene-butadiene-styrene block copolymer (SBS), acid-modified SBS, epoxidized SBS, styrene-ethylene-butylene-styrene block Copolymer (SEBS), acid-modified SEBS, epoxidized SEBS, ethylene-ethyl acrylate copolymer (EEA), modified EEA, ethylene-vinyl acetate copolymer (EVAc), modified EVAAc, polyolefin-based thermoplastic elastomer Polyester thermoplastic elastomers, polyamide thermoplastic elastomers, polystyrene-based thermoplastic elastomer, thermoplastic urethane, polybutadiene, polyisoprene, fluorine-based resin, core-shell elastomer and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
上記エラストマーの配合割合は、特に限定はないが、ポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部（以下「部」と略す）に対して、１〜８０部の範囲内が好ましく、特に好ましくは２〜７０部の範囲内である。このような範囲内であれば、燃料低透過性がより向上するため好ましい。 The blending ratio of the elastomer is not particularly limited, but is preferably in the range of 1 to 80 parts, particularly preferably in the range of 2 to 70 parts with respect to 100 parts by weight of the polyphenylene sulfide resin (hereinafter abbreviated as “parts”). Is within. If it is in such a range, since fuel low permeability improves more, it is preferable.
上記燃料低透過層３用材料であるポリフェニレンスルフィド樹脂としては、透過係数が０．０８以下の材料が好ましく用いられる。なお、上記透過係数は、Ｆｕｅｌ Ｃに１０体積％のエタノールを混合した燃料の４０℃における透過係数（ｍｇ・ｍｍ／ｃｍ2 ／ｄａｙ／ａｔｍ）を示す。上記透過係数は、ＪＩＳ Ｋ ７１２６のＡ法に準じて測定した値である。 As the polyphenylene sulfide resin that is the material for the low fuel permeability layer 3, a material having a permeability coefficient of 0.08 or less is preferably used. The permeation coefficient indicates the permeation coefficient (mg · mm / cm 2 / day / atm) at 40 ° C. of fuel obtained by mixing Fuel C with 10% by volume of ethanol. The above transmission coefficient is a value measured according to method A of JIS K 7126.
なお、本発明の自動車用燃料系ホースは、図１に示した構造に限定されるものではなく、ホースとしての柔軟性確保や石跳ねからの保護等を目的として、燃料低透過層３の外周面に外層を形成すると、低温衝撃性が向上するため好ましい。 Note that the automobile fuel hose of the present invention is not limited to the structure shown in FIG. 1, and the outer periphery of the low fuel permeation layer 3 is for the purpose of ensuring flexibility as a hose and protecting against hopping. It is preferable to form an outer layer on the surface because the low-temperature impact property is improved.
上記外層の形成材料としては、特に限定するものではなく、例えば、ポリアミド６（ＰＡ６），ポリアミド６６（ＰＡ６６），ポリアミド９９（ＰＡ９９），ポリアミド６１０（ＰＡ６１０），ポリアミド６１２（ＰＡ６１２），ポリアミド１１（ＰＡ１１），ポリアミド９１２（ＰＡ９１２），ポリアミド１２（ＰＡ１２），ポリアミド６とポリアミド６６との共重合体（ＰＡ６／６６），ポリアミド６とポリアミド１２との共重合体（ＰＡ６／１２）のようなポリアミド樹脂、ポリエステル系熱可塑性エラストマー（ＴＰＥＥ）、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＯ）、ポリアミド系熱可塑性エラストマー（ＴＰＡＥ）、ポリスチレン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＳ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。なお、上記外層は単層構造に限定されるものではなく、２層以上の多層構造であっても差し支えない。 The material for forming the outer layer is not particularly limited. For example, polyamide 6 (PA6), polyamide 66 (PA66), polyamide 99 (PA99), polyamide 610 (PA610), polyamide 612 (PA612), polyamide 11 ( PA11), polyamide 912 (PA912), polyamide 12 (PA12), polyamide 6 and polyamide 66 copolymer (PA6 / 66), polyamide 6 and polyamide 12 copolymer (PA6 / 12) Resin, polyester-based thermoplastic elastomer (TPEE), polyolefin-based thermoplastic elastomer (TPO), polyamide-based thermoplastic elastomer (TPAE), polystyrene-based thermoplastic elastomer (TPS), polypropylene (PP), polyethylene (PE), etc. And the like. These may be used alone or in combination of two or more. The outer layer is not limited to a single layer structure, and may have a multilayer structure of two or more layers.
本発明の自動車用燃料系ホースは、前記図１に示したような３層構造に限定されるものではなく、内層１の内周側に、官能基を有さないフッ素系樹脂を用いて最内層を形成することも可能である。この最内層は、非導電性層であっても、導電性層であっても差し支えない。また、内層１は、単層構造に限定されるものではなく、２層以上の多層構造であっても差し支えない。例えば、内層１を内側層と外側層との２層構造とし、内側層を導電性層、外側層を非導電性層とすることも可能である。 The fuel hose for automobiles of the present invention is not limited to the three-layer structure as shown in FIG. 1, but is most preferably made of a fluorine-based resin having no functional group on the inner peripheral side of the inner layer 1. It is also possible to form an inner layer. This innermost layer may be a non-conductive layer or a conductive layer. The inner layer 1 is not limited to a single layer structure, and may be a multilayer structure of two or more layers. For example, the inner layer 1 may have a two-layer structure of an inner layer and an outer layer, the inner layer may be a conductive layer, and the outer layer may be a non-conductive layer.
また、上記燃料低透過層３と外層との間にも、接着層を形成しても差し支えない。この接着層用材料としては、内層１と燃料低透過層３との間に形成される接着層２と同様の材料、すなわち、ポリアミド系樹脂とポリフェニレンスルフィド樹脂とのブレンド材料を用いることが好ましいが、必ずしもこのブレンド材料に限定されるものではない。なお、燃料低透過層３の外周に設けられる外層も、単層構造に限定されるものではなく、２層以上の多層構造であっても差し支えない。 Further, an adhesive layer may be formed between the low fuel permeability layer 3 and the outer layer. As the material for the adhesive layer, it is preferable to use the same material as the adhesive layer 2 formed between the inner layer 1 and the low fuel permeability layer 3, that is, a blend material of polyamide resin and polyphenylene sulfide resin. However, it is not necessarily limited to this blend material. The outer layer provided on the outer periphery of the low fuel permeation layer 3 is not limited to a single layer structure, and may have a multilayer structure of two or more layers.
前記図１に示した本発明の自動車用燃料系ホースは、例えば、つぎのようにして作製することができる。すなわち、先に述べたような、内層１用材料、接着層２用材料、および燃料低透過層３用材料をそれぞれ準備する。つぎに、内層１用押出機、接着層２用押出機、および燃料低透過層３用押出機を用いて、各材料を押し出して１つのダイに合流させ、この共押出した溶融チューブをサイジングダイスに通すことにより、内層１の外周面に接着層２が形成され、さらにその外周面に燃料低透過層３が積層形成されてなる自動車用燃料系ホースを作製することができる。 The automobile fuel hose of the present invention shown in FIG. 1 can be produced, for example, as follows. That is, the inner layer 1 material, the adhesive layer 2 material, and the fuel low-permeability layer 3 material as described above are prepared. Next, using the extruder for inner layer 1, the extruder for adhesive layer 2, and the extruder for low fuel permeation layer 3, each material is extruded and merged into one die, and this co-extruded molten tube is sizing die By passing it through, the fuel layer hose for automobiles in which the adhesive layer 2 is formed on the outer peripheral surface of the inner layer 1 and the low fuel permeation layer 3 is laminated on the outer peripheral surface can be produced.
なお、燃料低透過層３の外周面に外層を形成する場合は、外層用材料を準備し、内層１用押出機、接着層２用押出機、燃料低透過層３用押出機、および外層用押出機を用いて、各材料を押し出して１つのダイに合流させ、この共押出した溶融チューブをサイジングダイスに通すことにより、４層構造の自動車用燃料系ホースを作製することができる。 When forming the outer layer on the outer peripheral surface of the low fuel permeation layer 3, the outer layer material is prepared, the inner layer 1 extruder, the adhesive layer 2 extruder, the low fuel permeation layer 3 extruder, and the outer layer By using an extruder, the respective materials are extruded and merged into one die, and this melt-extruded tube is passed through a sizing die, whereby a four-layer automobile fuel hose can be manufactured.
また、内層１が２層の場合は、内層（内側層）用押出機および内層（外側層）用押出機をそれぞれ準備し、各押出機より各材料を同時に押し出し、ダイで合流させることにより作製することができる。外層が２層の場合も、上記２層の内層の場合と同様に、成形することができる。なお、ホースを蛇腹状に形成する場合には、上記共押出した溶融チューブをコルゲート成形機に通すことにより、所定寸法の蛇腹状ホースを作製することが可能である。 Also, when the inner layer 1 has two layers, an inner layer (inner layer) extruder and an inner layer (outer layer) extruder are respectively prepared, and each material is simultaneously extruded from each extruder and joined by a die. can do. When the outer layer has two layers, it can be molded in the same manner as in the case of the two inner layers. In addition, when forming a hose in the shape of a bellows, it is possible to produce a bellows-like hose having a predetermined size by passing the co-extruded molten tube through a corrugating machine.
また、得られたホースを熱老化槽に入れ、所定の条件（例えば、１３０℃×１時間）でアニール処理（熱処理）を行うことも可能である。このようにアニール処理を行うと、ＰＰＳ樹脂の結晶化度が高くなり、燃料低透過性能が向上するため好ましい。 Moreover, it is also possible to put the obtained hose into a heat aging tank and perform annealing treatment (heat treatment) under a predetermined condition (for example, 130 ° C. × 1 hour). Annealing in this way is preferable because the crystallinity of the PPS resin is increased and the low fuel permeation performance is improved.
このようにして得られる本発明の自動車用燃料系ホースにおいて、ホース内径は２〜４０ｍｍの範囲内が好ましく、特に好ましくは２．５〜３６ｍｍの範囲内であり、ホース外径は３〜４４ｍｍの範囲内が好ましく、特に好ましくは４〜４０ｍｍの範囲内である。また、内層１の厚みは０．０２〜１．０ｍｍの範囲内が好ましく、特に好ましくは０．０５〜０．６ｍｍの範囲内である。接着層２の厚みは、０．０２〜１．０ｍｍの範囲内が好ましく、特に好ましくは０．０５〜０．６ｍｍの範囲内である。また、燃料低透過層３の厚みは０．０２〜０．８ｍｍの範囲内が好ましく、特に好ましくは０．０５〜０．６ｍｍの範囲内である。なお、外層を形成する場合は、外層の厚みは、通常、０．２〜１．５ｍｍの範囲内であり、好ましくは０．３〜１．０ｍｍの範囲内である。 In the automobile fuel hose of the present invention thus obtained, the inner diameter of the hose is preferably in the range of 2 to 40 mm, particularly preferably in the range of 2.5 to 36 mm, and the outer diameter of the hose is 3 to 44 mm. Within the range, it is particularly preferably within the range of 4 to 40 mm. The thickness of the inner layer 1 is preferably in the range of 0.02 to 1.0 mm, particularly preferably in the range of 0.05 to 0.6 mm. The thickness of the adhesive layer 2 is preferably in the range of 0.02 to 1.0 mm, particularly preferably in the range of 0.05 to 0.6 mm. The thickness of the low fuel permeable layer 3 is preferably in the range of 0.02 to 0.8 mm, and particularly preferably in the range of 0.05 to 0.6 mm. In addition, when forming an outer layer, the thickness of an outer layer is in the range of 0.2-1.5 mm normally, Preferably it exists in the range of 0.3-1.0 mm.
本発明の自動車用燃料系ホースは、ガソリン、アルコール混合ガソリン、ディーゼル燃料、ＣＮＧ（圧縮天然ガス）、ＬＰＧ（液化石油ガス）等の自動車用燃料の輸送用ホースとして好適に用いられるが、これに限定されるものではなく、メタノールや水素、ジメチルエーテル（ＤＭＥ）等の燃料電池自動車用の燃料輸送用ホースとしても使用可能である。 The automotive fuel hose of the present invention is suitably used as a transportation hose for automotive fuel such as gasoline, alcohol-mixed gasoline, diesel fuel, CNG (compressed natural gas), LPG (liquefied petroleum gas), etc. It is not limited, and it can be used as a fuel transport hose for fuel cell vehicles such as methanol, hydrogen, dimethyl ether (DME) and the like.
つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。 Next, examples will be described together with comparative examples.
まず、実施例および比較例に先立ち、下記に示す材料を準備した。 First, prior to the examples and comparative examples, the following materials were prepared.
〔無水カルボン酸変性ＥＴＦＥ〕
旭硝子社製、フルオンＡＨ−２０００
[Carboxylic anhydride modified ETFE]
Asahi Glass Co., Ltd., Full-on AH-2000
〔エポキシ変性ＥＴＦＥ〕
ＥＴＦＥ１００部に対して、グリシジルメタクリレート２部と、ジクミルパーオキサイド２部とを配合し、二軸押出機を用いて溶融混練して、エポキシ変性ＥＴＦＥを作製した。
[Epoxy modified ETFE]
To 100 parts of ETFE, 2 parts of glycidyl methacrylate and 2 parts of dicumyl peroxide were blended and melt-kneaded using a twin screw extruder to prepare an epoxy-modified ETFE.
〔導電無水カルボン酸変性ＥＴＦＥ〕
無水カルボン酸変性ＥＴＦＥ（旭硝子社製、フルオンＡＨ−２０００）１００部に、アセチレンブラックを１８部配合して、導電無水カルボン酸変性ＥＴＦＥを作製した。
[Conductive carboxylic acid-modified ETFE]
Conductive carboxylic anhydride-modified ETFE was prepared by blending 18 parts of acetylene black with 100 parts of carboxylic anhydride-modified ETFE (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., Fluoron AH-2000).
〔ＥＴＦＥ〕
旭硝子社製、フルオンＬＭ７３０ＡＰ
[ETFE]
Asahi Glass Co., Ltd., Full-on LM730AP
〔エポキシ変性ＴＨＶ〕
ＴＨＶ１００部に対して、グリシジルメタクリレート４部と、ジクミルパーオキサイド２部を配合し、二軸押出機を用いて溶融混練して作製した。
[Epoxy modified THV]
It was prepared by blending 4 parts of glycidyl methacrylate and 2 parts of dicumyl peroxide with respect to 100 parts of THV, and melt-kneading using a twin screw extruder.
〔ＰＰＳ〕
大日本インキ化学工業社製、ＦＺ−２２００−Ａ５
[PPS]
FZ-2200-A5 manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.
〔ＴＰＥＥ〕
ＰＢＴ系ＴＰＥＥ（東レ・デュポン社製、ハイトレル５５７７Ｒ０７）
[TPEE]
PBT TPEE (Toray Dupont, Hytrel 5577R07)
〔ＰＡ１２−１〕
宇部興産社製、ＵＢＥＳＴＡ３０３０Ｂ
[PA12-1]
UBESTA3030B manufactured by Ube Industries, Ltd.
〔ＰＡ１２−２〕
アトフィナ・ジャパン社製、Ｒｉｌｓａｎ ＡＥＳＮ Ｏ Ｐ２０ＴＬ
[PA12-2]
Atfina Japan, Rilsan AESN O P20TL
〔ＰＡ６〕
宇部興産社製、ＵＢＥナイロン１０３０Ｂ
[PA6]
UBE Nylon 1030B manufactured by Ube Industries, Ltd.
〔末端アミン変性ＰＡ６〕
宇部興産社製、ＵＢＥナイロンＧ１０１３
[Terminal amine-modified PA6]
UBE Nylon G1013, manufactured by Ube Industries, Ltd.
〔末端アミン変性ＰＡ１２〕
宇部興産社製、ＵＢＥＳＴＡ３０２０ＵＸ１）
[Terminal amine-modified PA12]
Ube Industries, UBESTA3020UX1)
〔相溶化剤−１〕
エポキシ化ＳＢＳ（ダイセル化学工業社製、エポフレンドＡＴ５０１）
[Compatibilizer-1]
Epoxidized SBS (Daicel Chemical Industries, Epofriend AT501)
〔相溶化剤−２〕
ＥＧＭＡに、ＰＭＭＡとブチルアクリレートとの共重合体をグラフトした変性ＥＧＭＡ（日本油脂社製、モディパーＡ４３００）
[Compatibilizer-2]
Modified EGMA obtained by grafting a copolymer of PMMA and butyl acrylate to EGMA (manufactured by NOF Corporation, Modiper A4300)
〔ブレンド物−１〕
ＰＡ１２−１と、ＰＰＳとを、ＰＡ１２−１／ＰＰＳ＝５０／５０の体積比で混練りした材料。
[Blend-1]
A material obtained by kneading PA12-1 and PPS at a volume ratio of PA12-1 / PPS = 50/50.
〔ブレンド物−２〕
ＰＡ１２−１と、ＰＰＳと、相溶化剤−１とを、ＰＡ１２−１／ＰＰＳ／相溶化剤−１＝４５／４５／１０の体積比で混練りした材料。
[Blend-2]
A material obtained by kneading PA12-1, PPS, and compatibilizer-1 at a volume ratio of PA12-1 / PPS / compatibilizer-1 = 45/45/10.
〔ブレンド物−３〕
ＰＡ１２−１と、ＰＰＳと、相溶化剤−１とを、ＰＡ１２−１／ＰＰＳ／相溶化剤−１＝５５／３５／１０の体積比で混練りした材料。
[Blend-3]
A material obtained by kneading PA12-1, PPS, and compatibilizer-1 at a volume ratio of PA12-1 / PPS / compatibilizer-1 = 55/35/10.
〔ブレンド物−４〕
ＰＡ１２−１と、ＰＰＳと、相溶化剤−１とを、ＰＡ１２−１／ＰＰＳ／相溶化剤−１＝３５／５５／１０の体積比で混練りした材料。
[Blend-4]
A material obtained by kneading PA12-1, PPS, and compatibilizer-1 at a volume ratio of PA12-1 / PPS / compatibilizer-1 = 35/55/10.
〔ブレンド物−５〕
ＰＡ６と、ＰＰＳと、相溶化剤−１とを、ＰＡ６／ＰＰＳ／相溶化剤−１＝４５／４５／１０の体積比で混練りした材料。
[Blend-5]
A material obtained by kneading PA6, PPS, and compatibilizer-1 at a volume ratio of PA6 / PPS / compatibilizer-1 = 45/45/10.
〔ブレンド物−６〕
末端アミン変性ＰＡ６と、ＰＰＳと、相溶化剤−１とを、末端アミン変性ＰＡ６／ＰＰＳ／相溶化剤−１＝４５／４５／１０の体積比で混練りした材料。
[Blend-6]
A material obtained by kneading terminal amine-modified PA6, PPS, and compatibilizer-1 at a volume ratio of terminal amine-modified PA6 / PPS / compatibilizer-1 = 45/45/10.
〔ブレンド物−７〕
ＰＡ１２−１と、ＰＰＳと、相溶化剤−２とを、ＰＡ１２−１／ＰＰＳ／相溶化剤−２＝４５／４５／１０の体積比で混練りした材料。
[Blend-7]
A material obtained by kneading PA12-1, PPS, and compatibilizer-2 at a volume ratio of PA12-1 / PPS / compatibilizer-2 = 45/45/10.
〔ブレンド物−８〕
ＴＰＥＥと、ＰＰＳと、相溶化剤−１とを、ＴＰＥＥ／ＰＰＳ／相溶化剤−１＝４５／４５／１０の体積比で混練りした材料。
[Blend-8]
A material in which TPEE, PPS, and compatibilizing agent-1 are kneaded at a volume ratio of TPEE / PPS / compatibilizing agent-1 = 45/45/10.
〔ブレンド物−９〕
末端アミン変性ＰＡ１２と、ＰＰＳと、相溶化剤−１とを、末端アミン変性ＰＡ１２／ＰＰＳ／相溶化剤−１＝４０／５０／１０の体積比で混練りした材料。
[Blend-9]
A material obtained by kneading terminal amine-modified PA12, PPS, and compatibilizer-1 at a volume ratio of terminal amine-modified PA12 / PPS / compatibilizer-1 = 40/50/10.
内層用押出機と、接着層用押出機と、燃料低透過層用押出機と、外層用押出機とをそれぞれ準備し、各押出機から各材料を押し出して１つのダイに合流させ、これをサイジングダイスに通すことにより、内層、接着層Ａ、燃料低透過層、接着層Ｂ、外層が順次積層形成されてなる燃料ホース（内径６ｍｍ、外径８ｍｍ）を作製した。 An inner layer extruder, an adhesive layer extruder, a low fuel permeation layer extruder, and an outer layer extruder are prepared, and each material is extruded from each extruder and merged into one die. By passing through a sizing die, a fuel hose (inner diameter 6 mm, outer diameter 8 mm) in which an inner layer, an adhesive layer A, a low fuel permeation layer, an adhesive layer B, and an outer layer were sequentially formed was produced.
〔実施例２〜１３、比較例１〜４〕
内層用材料、接着層Ａ用材料、燃料低透過層用材料、接着層Ｂ用材料、もしくは外層用材料を、後記の表１〜表３に示す組み合わせに変更する以外は、実施例１と同様にして、燃料ホースを作製した。
[Examples 2 to 13, Comparative Examples 1 to 4]
Example 1 except that the inner layer material, the adhesive layer A material, the fuel low permeability layer material, the adhesive layer B material, or the outer layer material are changed to the combinations shown in Tables 1 to 3 below. Thus, a fuel hose was produced.
このようにして得られた実施例品および比較例品の燃料ホースを用いて、下記の基準に従い、各特性の評価を行った。これらの結果を、後記の表１〜表３に併せて示した。 Using the fuel hose of the example product and the comparative example product thus obtained, each characteristic was evaluated according to the following criteria. These results are shown in Tables 1 to 3 below.
〔ガソリン透過量〕
長さ１０ｍの燃料ホース（内径６ｍｍ）の両端部を、円錐状の治具を用いて、燃料ホース端部内径が１０ｍｍになるように拡径した後、端部の外周をＲ処理した外径８ｍｍの金属製パイプ（だだし、外径１０ｍｍに拡径されたバルジ加工部を２箇所有する）を２本準備し、上記燃料ホースの端部に１本ずつ圧入した。そして、一方の金属製パイプにはネジ式の目くら栓を装着し、他方の金属製パイプには金属製バルブを装着した。ついで、上記金属製バルブを装着した金属製パイプ側から、燃料ホース内にエタノール１０体積％含有したインドレンガソリンを封入し、４０℃で３０００時間処理（なお、１週間毎に、エタノール１０体積％含有したインドレンガソリンを交換）した。そして、ＣＡＲＢ ＳＨＥＤ法 ＤＢＬパターンで、３日間ガソリン透過量を測定し、ガソリン透過量が最大であった日の、燃料ホース１ｍ当たりのガソリン透過量を算出した。なお、上記測定方法では、０．１ｍｇ／ｍ／日が測定限界であるため、０．１ｍｇ／ｍ／日未満であったものは「＜０．１」と表記した。
[Gasoline permeation]
The outer diameter of both ends of a 10-m long fuel hose (inner diameter 6 mm) was expanded using a conical jig so that the inner diameter of the end of the fuel hose was 10 mm, and the outer periphery of the end was rounded. Two 8 mm metal pipes (but two bulge processing parts expanded to an outer diameter of 10 mm) were prepared, and one pipe was press-fitted into the end of the fuel hose. Then, one metal pipe was fitted with a screw type blind plug, and the other metal pipe was fitted with a metal valve. Next, indole gasoline containing 10% by volume of ethanol is sealed in the fuel hose from the side of the metal pipe equipped with the above-described metal valve, and treated at 40 ° C. for 3000 hours (in addition, 10% by volume of ethanol every week). The contained indolen gasoline was replaced). Then, the gasoline permeation amount was measured for 3 days by the CARB SHED method DBL pattern, and the gasoline permeation amount per 1 m of the fuel hose was calculated on the day when the gasoline permeation amount was the maximum. In the above measurement method, since 0.1 mg / m / day is the measurement limit, a value that was less than 0.1 mg / m / day was described as “<0.1”.
〔耐サワーガソリン性〕
ＦｕｅｌＣ（イソオクタン／トルエン＝５０／５０体積％）にラウロイルパーオキサイド（ＬＰＯ）を５重量％混合してなる模擬変性ガソリンを調製した。そして、長さ１０ｍのホースの両端部に金属製パイプを圧入し、圧力レギュレーターを介して、０．３ＭＰａの圧力で上記模擬変性ガソリンを、６０℃で８時間循環させた後１６時間封入した。これを１サイクルとして３０サイクル行った後、ホースを１８０°に折り曲げ、その状態を目視により観察し、耐サワーガソリン性の評価を行った。評価は、燃料ホース内外面にクラックが入っていないものを○、クラックが入ったものを×とした。
[Sour gasoline resistance]
A simulated modified gasoline prepared by mixing 5% by weight of lauroyl peroxide (LPO) with Fuel C (isooctane / toluene = 50/50% by volume) was prepared. Then, a metal pipe was press-fitted into both ends of a 10 m long hose, and the simulated modified gasoline was circulated at 60 ° C. for 8 hours at a pressure of 0.3 MPa through a pressure regulator and sealed for 16 hours. After 30 cycles of this as one cycle, the hose was bent at 180 °, and the state was visually observed to evaluate the sour gasoline resistance. In the evaluation, “O” indicates that the inner and outer surfaces of the fuel hose are not cracked, and “X” indicates that the crack is present.
〔接着力〕
各燃料ホースを長手方向に４分割し、そのうちの１つを用いて、接着層Ａとその内側層との界面を剥離して接着力（Ｎ／ｃｍ）を測定した。また、接着層Ａとその外側層との接着力（Ｎ／ｃｍ）も、上記と同様にして測定した。
[Adhesive strength]
Each fuel hose was divided into four in the longitudinal direction, and one of them was used to peel the interface between the adhesive layer A and its inner layer, and the adhesive strength (N / cm) was measured. Moreover, the adhesive force (N / cm) between the adhesive layer A and its outer layer was also measured in the same manner as described above.
〔耐衝撃性〕
各燃料ホースを−４０℃で４時間放置した後、ＪＡＳＯ Ｍ３１７に準じて、すぐに落錘（先端がＲ１６ｍｍに処理された直径３２ｍｍの丸棒、重さ４５０ｇ）を３０５ｍｍの高さから燃料ホース上に落下させる落錘試験を行った。その後、ホースを長手方向に半割して、燃料ホース内外面の異常の有無を確認した。評価は、燃料ホース内外面にクラックが入っていないものを○、クラックが入ったものを×とした。
(Impact resistance)
After leaving each fuel hose at -40 ° C for 4 hours, in accordance with JASO M317, immediately drop the falling weight (round bar with a diameter of 32 mm, treated with R16 mm at the tip, weight 450 g) from the height of 305 mm to the fuel hose. A drop weight test was performed to drop the drop. Thereafter, the hose was halved in the longitudinal direction, and the presence or absence of abnormality on the inner and outer surfaces of the fuel hose was checked. In the evaluation, “O” indicates that the inner and outer surfaces of the fuel hose are not cracked, and “X” indicates that the crack is present.
上記結果から、実施例品は、いずれも燃料低透過性、耐サワーガソリン性、接着性および耐衝撃性に優れていた。 From the above results, all of the examples were excellent in low fuel permeability, sour gasoline resistance, adhesion and impact resistance.
これに対して、比較例１，２品は、官能基を有しないＥＴＦＥにより内層が形成されているため、接着層Ａと接着しておらず、耐衝撃性が劣っていた。比較例３品は、ＰＰＳを用いて燃料低透過層を形成していないため、燃料低透過性が劣っていた。比較例４品は、ＰＰＳを用いてなる燃料低透過層が、ガソリンと直接接触するため、耐サワーガソリン性および耐衝撃性に劣っていた。 On the other hand, since the inner layer was formed by ETFE which does not have a functional group, the comparative example 1 and 2 products were not adhere | attached on the contact bonding layer A, and were inferior in impact resistance. Since the comparative example 3 product did not form the low fuel permeation layer using PPS, the low fuel permeation was inferior. The product of Comparative Example 4 was inferior in sour gasoline resistance and impact resistance because the low fuel permeation layer using PPS was in direct contact with gasoline.
本発明の自動車用燃料系ホースは、ガソリン、アルコール混合ガソリン、ディーゼル燃料のような自動車燃料の輸送等に好適に用いられる。 The automobile fuel hose of the present invention is suitably used for transportation of automobile fuel such as gasoline, alcohol-mixed gasoline, and diesel fuel.
１ 内層
２ 接着層
３ 燃料低透過層
1 Inner layer 2 Adhesive layer 3 Low fuel permeation layer
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|---|---|---|---|---|
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