JP2005133028A - Plastic composite transparent sheet and display element using it - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は線膨張係数が小さく、高い表面平滑性を有し、透明性、耐熱性、耐溶剤性に優れたプラスチック複合透明シート及びそれを使用した表示素子に関するものである。 The present invention relates to a plastic composite transparent sheet having a small coefficient of linear expansion, high surface smoothness, excellent transparency, heat resistance and solvent resistance, and a display element using the same.
一般に、液晶表示素子用基板、カラーフィルター基板、有機ＥＬ表示素子用基板、太陽電池用基板等としては、ガラス板が多く用いられている。しかし、割れ易い、曲げられない、比重が大きく軽量化に不向き等の問題から、近年、ガラス板の代わりにプラスチック素材を用いる試みが数多く行われるようになってきた。例えば、特許文献１や特許文献２には、エポキシ樹脂、酸無水物系硬化剤及び硬化触媒を含むエポキシ樹脂組成物を硬化して得られる硬化体や、熱可塑性樹脂からなる液晶表示素子用透明樹脂基板が記載されている。
しかしながら、従来のガラス代替用プラスチック材料は、線膨張係数が大きいため、例えばアクティブマトリックス表示素子基板に用いるとその製造工程において反りやアルミ配線の断線などの問題が生じ、適用が困難であり、問題であった。
そこで本発明者らは、ガラス繊維で複合化した透明基板を提案しており、大半の表示素子に問題なく使用できると考えられているが、表示素子によっては複合化透明基板の内部に存在するミクロな複屈折が問題になる場合があり、
よりよい解決方法が望まれていた。
In general, glass plates are often used as substrates for liquid crystal display elements, color filter substrates, organic EL display element substrates, solar cell substrates, and the like. However, in recent years, many attempts have been made to use a plastic material instead of a glass plate because of problems such as being easily broken, not being bent, having a large specific gravity, and not suitable for weight reduction. For example, Patent Document 1 and Patent Document 2 disclose a cured product obtained by curing an epoxy resin composition containing an epoxy resin, an acid anhydride curing agent, and a curing catalyst, and a transparent liquid crystal display element made of a thermoplastic resin. A resin substrate is described.
However, since conventional plastic materials for glass replacement have a large coefficient of linear expansion, for example, when used for an active matrix display element substrate, problems such as warping and disconnection of aluminum wiring occur in the manufacturing process, which makes it difficult to apply. Met.
Therefore, the present inventors have proposed a transparent substrate compounded with glass fiber, and it is considered that it can be used for most display elements without any problem. However, some display elements exist inside the compounded transparent substrate. Micro birefringence may be a problem,
A better solution was desired.
本発明は、低線膨張係数で透明性、平滑性に優れ、かつ基板内部の複屈折性が低く、各種の光学用途、特に各種表示素子用途に好適に用いられるプラスチック透明複合シートを提供すると共に、それを使用した表示素子を提供することを目的とするものである。 The present invention provides a plastic transparent composite sheet having a low linear expansion coefficient, excellent transparency and smoothness, low birefringence inside the substrate, and suitable for various optical applications, particularly various display element applications. An object of the present invention is to provide a display element using the same.
本発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、（ａ）熱硬化性樹脂もしくは紫外線硬化性樹脂、（ｂ）粉体状および／または繊維状の無機充填剤、および（ｃ）式（１）で示される屈折率異方性Δｎが負である低分子物質、を必須成分としたプラスチック複合透明シートを利用することにより、熱膨張係数が低く透明性に優れ、かつ基板内部の複屈折性の少ない優れたプラスチック複合透明シートを得られることを見出し、更にそれを用いて性能良好な表示素子を作成することができることをも見出し、本発明に至った。 As a result of intensive studies to achieve the above-mentioned problems, the present inventors have found that (a) a thermosetting resin or an ultraviolet curable resin, (b) a powdery and / or fibrous inorganic filler, and (c) By using a plastic composite transparent sheet containing a low-molecular substance having a negative refractive index anisotropy Δn represented by the formula (1) as an essential component, the coefficient of thermal expansion is low and the transparency is excellent. The present inventors have found that an excellent plastic composite transparent sheet with little birefringence can be obtained, and further that it has been found that a display element having good performance can be produced using the same, and the present invention has been achieved.
すなわち本発明は
（１） （ａ）熱硬化性樹脂もしくは紫外線硬化性樹脂、（ｂ）無機充填剤、および（ｃ）式（１）で示される屈折率異方性Δｎが負である分子集合体、を必須成分することを特徴とするプラスチック複合透明シート。
Δｎ＝ｎｘ−ｎｙ 式（１）
ここで Δｎとは屈折率異方性を示す。ｎｘとはＸ方向の屈折率、ｎｙとはＹ方向における屈折率を示す。なおＸ方向とは分子集合体における配向軸方向を示す。そしてＹ方向はその直交する方向を示す。
（２） 前記（ｃ）がコレステリック液晶またはディスコティック液晶であることを特徴とする請求項１に記載のプラスチック複合透明シート
（３） 波長５５０ｎｍにおける光線透過率が６０％以上である（１）〜（２）いずれか記載の透明プラスチック複合透明シート。
（４） ３０〜１５０℃の平均線膨張係数が２５ｐｐｍ以下である（１）〜（３）いずれか記載のプラスチック複合透明シート。
（５） 基板表面の最大表面粗さが２００ｎｍ以下である（１）〜（４）いずれか記載のプラスチック複合透明シート。
（６） （１）〜（５）いずれか記載のプラスチック複合透明シートを利用した表示素子、である。
That is, the present invention provides (1) (a) a thermosetting resin or ultraviolet curable resin, (b) an inorganic filler, and (c) a molecular assembly having a negative refractive index anisotropy Δn represented by formula (1). A plastic composite transparent sheet characterized by comprising a body as an essential component.
Δn = n x -n y formula (1)
Here, Δn represents refractive index anisotropy. refractive index in the X direction and n x, the refractive index in the Y direction and n y. The X direction indicates the direction of the alignment axis in the molecular assembly. The Y direction indicates the orthogonal direction.
(2) The plastic composite transparent sheet according to claim 1, wherein (c) is a cholesteric liquid crystal or a discotic liquid crystal. (3) The light transmittance at a wavelength of 550 nm is 60% or more. (2) The transparent plastic composite transparent sheet according to any one of the above.
(4) The plastic composite transparent sheet according to any one of (1) to (3), wherein an average linear expansion coefficient at 30 to 150 ° C. is 25 ppm or less.
(5) The plastic composite transparent sheet according to any one of (1) to (4), wherein the maximum surface roughness of the substrate surface is 200 nm or less.
(6) A display element using the plastic composite transparent sheet according to any one of (1) to (5).
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明中の（ａ）における熱硬化性樹脂とは、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂等、熱によって三次元架橋し硬化する樹脂一般を示す。これらは単独でも混合しても良い。熱硬化性樹脂として最も好適に使用されるものはエポキシ樹脂であり、例えば化学構造式（１）〜（３）に示されるエポキシ樹脂が特に好適である。また用いる樹脂が硬化剤及び硬化促進剤を必要とする場合はそれを併用することもできる。このとき硬化剤としてアミン系、特にジシアンジアミドと芳香族アミン、テトラメチレンヘキサミン及びフェノールノボラック系硬化剤や酸無水物系硬化剤が使用される。硬化促進剤としては、トリフェニルホスフィン等の有機燐系や、イミダゾール系の窒素系の硬化促進剤、ジアルキル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウム塩等の光カチオン触媒もしくは熱カチオン触媒が好適に使用される。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The thermosetting resin in (a) in the present invention refers to general resins that are three-dimensionally crosslinked and cured by heat, such as epoxy resins, phenol resins, melamine resins, and polyester resins. These may be used alone or in combination. An epoxy resin is most preferably used as the thermosetting resin, and for example, epoxy resins represented by chemical structural formulas (1) to (3) are particularly preferable. Moreover, when resin to use requires a hardening | curing agent and a hardening accelerator, it can also use it together. In this case, amine-based, particularly dicyandiamide and aromatic amine, tetramethylenehexamine, phenol novolac-based curing agent and acid anhydride-based curing agent are used as the curing agent. As the curing accelerator, an organic phosphorus-based organic accelerator such as triphenylphosphine, an imidazole-based nitrogen-based curing accelerator, or a photocationic catalyst or a thermal cation catalyst such as a dialkyl-4-hydroxyphenylsulfonium salt is preferably used.
本発明中の（ａ）における紫外線硬化性樹脂とは、アクリレート樹脂、エポキシアクリレート樹脂等の、紫外線により三次元架橋し硬化する樹脂一般を示す。これらは単独でも混合しても良い。このとき重合開始剤として紫外線照射によりラジカルを発生させうる物質、例えばアリールアルキルケトンや、紫外線照射によってカチオンを発生させうる物質、例えばアリールジアゾニウム塩などを配合することが望ましい。なおカチオン型重合開始剤を使用する場合はエポキシ樹脂を反応させることも可能であるので、そういった樹脂系も紫外線硬化性樹脂に分類することができる。なお紫外線硬化性樹脂は、一般に電子線
の照射や単なる加熱によっても硬化することができるため、紫外線硬化性樹脂を硬化させる手段に関しては紫外線照射、電子線照射、加熱のいずれかあるいはこれらの併用としても問題はない。
The ultraviolet curable resin in (a) in the present invention refers to general resins that are three-dimensionally crosslinked and cured by ultraviolet rays, such as acrylate resins and epoxy acrylate resins. These may be used alone or in combination. At this time, it is desirable to blend a substance capable of generating radicals upon irradiation with ultraviolet rays, such as an aryl alkyl ketone, or a substance capable of generating cations upon irradiation with ultraviolet rays, such as an aryldiazonium salt, as a polymerization initiator. In addition, since an epoxy resin can also be reacted when using a cationic polymerization initiator, such a resin system can also be classified into an ultraviolet curable resin. In addition, since the ultraviolet curable resin can generally be cured by irradiation with an electron beam or simple heating, the means for curing the ultraviolet curable resin is either ultraviolet irradiation, electron beam irradiation, heating or a combination thereof. There is no problem.
表示素子用のプラスチック複合透明シートは、当然ながら透明である事が望ましい。そのとき使用される透明の熱硬化性樹脂や透明の紫外線硬化性樹脂（以後透明樹脂と略す）とは、完全硬化したときでも可視光線の透過性を有する樹脂を示す。本発明の透明樹脂の透明性は、厚さ５０〜１００ミクロンのシートに成形した際の５５０ｎｍでの光線透過率が８０％以上のものが好ましく、より好ましくは８５％以上、最も好ましくは９０％以上であるものを指す。表示素子用基板として用いる場合には、８５％以上が好ましい。これら樹脂は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。 Naturally, the plastic composite transparent sheet for display elements is desirably transparent. The transparent thermosetting resin and transparent ultraviolet curable resin (hereinafter abbreviated as “transparent resin”) used at that time indicate a resin having visible light transmittance even when completely cured. The transparency of the transparent resin of the present invention is preferably such that the light transmittance at 550 nm when molded into a sheet having a thickness of 50 to 100 microns is 80% or more, more preferably 85% or more, and most preferably 90%. It refers to what is above. When used as a display element substrate, 85% or more is preferable. These resins may be used alone or in combination of two or more.
本発明で用いる（ｂ）無機充填剤は、粒子状又は繊維状のものを使用することができる。プラスチック複合透明シートの透明性を保持するためには、無機充填剤は可視光線の波長領域において光線透過率の高いガラス状物質であることが望ましい。ガラス状物質とは常温で結晶化せず非晶質即ちガラス状態になっている物質一般を示す。粒子状のものでは、例えばガラスパウダー、ガラスビーズ、ガラスフリット粉末等を挙げる事ができる。中でも線膨張率が低く透明性にも優れたガラスパウダーもしくはガラスフリットが好適に使用される。比表面積や形状については特に限定はしないが、粒径が大きすぎるとプラスチック複合シートの表面の平滑性が損なわれる傾向にあるため、最大径１００ミクロンよりも小さいことが望ましく、さらには２０ミクロン以下がより望ましい。また比表面積については余り大きいと凝集しやすく樹脂への分散性が低減するため、３０ｍ２／ｇより小さいことが望ましい。さらにはまたガラスパウダーもしくはガラスフリットの場合、その組成は酸化珪素／酸化アルミニウム／酸化硼素を必須成分とし、酸化ナトリウムの含有率が１％以下で有ることが望ましい。 As the inorganic filler (b) used in the present invention, particulate or fibrous ones can be used. In order to maintain the transparency of the plastic composite transparent sheet, it is desirable that the inorganic filler is a glassy material having a high light transmittance in the wavelength region of visible light. A glassy substance generally refers to a substance that is not crystallized at room temperature and is in an amorphous state, that is, a glass state. Examples of the particulate material include glass powder, glass beads, and glass frit powder. Of these, glass powder or glass frit having a low coefficient of linear expansion and excellent transparency is preferably used. The specific surface area and shape are not particularly limited, but if the particle size is too large, the smoothness of the surface of the plastic composite sheet tends to be impaired. Therefore, it is preferably smaller than the maximum diameter of 100 microns, and more preferably 20 microns or less. Is more desirable. Further, if the specific surface area is too large, it is likely to aggregate and the dispersibility in the resin is reduced, so it is desirable that the specific surface area is smaller than 30 m 2 / g. Furthermore, in the case of glass powder or glass frit, the composition is preferably composed of silicon oxide / aluminum oxide / boron oxide, and the content of sodium oxide is preferably 1% or less.
また、繊維状のものでは、アスペクト比が２０以上の無機充填剤か、あるいはそれを編んで布にしたものや、不織布にしたものを含む。特に可視光線領域で透明な素材であることが、プラスチック複合透明シートへの適用という点で重要である。例えばガラス繊維、ガラスクロス、ガラス不織布、ガラスビーズ、ガラスパウダー、ミルドガラスなどがあげられ、中でも線膨張係数の低減効果や透明性が高いことから、ガラス繊維、ガラスクロス、ガラス不織布が好ましく、ガラスクロスが最も好ましい。繊維の太さは限定されるものではないが、直径０．１〜１００μｍであることが望ましい。ガラスクロスなどの場合の、クロスの厚みは特に限定されないが、３０〜３００μｍであることが好ましい。ガラスの種類としては、Ｅガラス、Ｃガラス、Ａガラス、Ｓガラス、Ｄガラス、ＮＥガラス、Ｔガラスなどがあげられ、中でもアルカリ金属が少ないＥガラス、Ｓガラス、Ｔガラス、ＮＥガラスが好ましい。
本発明の（ｂ）無機充填剤においては、粒子状無機充填剤単独でも、繊維状無機充填剤単独でも、また粒子状と繊維状充填剤の併用でも問題はない。
In addition, the fibrous material includes an inorganic filler having an aspect ratio of 20 or more, or a material obtained by knitting it or a non-woven fabric. In particular, a material transparent in the visible light region is important in terms of application to a plastic composite transparent sheet. Examples thereof include glass fiber, glass cloth, glass nonwoven fabric, glass beads, glass powder, milled glass, etc. Among them, glass fiber, glass cloth, and glass nonwoven fabric are preferred because of their high linear expansion coefficient reduction effect and transparency. Cross is most preferred. Although the thickness of a fiber is not limited, It is desirable that it is 0.1-100 micrometers in diameter. The thickness of the cloth in the case of a glass cloth or the like is not particularly limited, but is preferably 30 to 300 μm. Examples of the glass include E glass, C glass, A glass, S glass, D glass, NE glass, and T glass. Among them, E glass, S glass, T glass, and NE glass with few alkali metals are preferable.
In the inorganic filler (b) of the present invention, there is no problem whether the particulate inorganic filler alone, the fibrous inorganic filler alone, or the combination of the particulate and fibrous filler.
さらに、本発明の（ｂ）無機充填剤においては、その粒子径が１〜１００ｎｍ程度の粉体状のものも用いることができる。粉体状無機充填剤を用いる場合場合、その粒子は可視光線の波長より大幅に小さいため、プラスチック複合透明シート中の無機充填剤は散乱現象、回折現象を生じにくく、その材質に関わらず、目に見えない。それゆえプラスチック複合透明シートにおける光線透過率が大幅に向上する。また、この粉体状無機充填剤を、（ａ）熱硬化性樹脂もしくは紫外線硬化性樹脂に配合したもの（これ以下ではそれを樹脂複合体Ａと仮称する）において、その屈折率は原料配合による加成性がほぼ成り立ち、樹脂複合体Ａの屈折率やアッベ数を制御することができる。即ち、粉体状無機充填剤の材質と配合率を選べば、樹脂複合体Ａと、繊維状および／または粒子状無機充填剤との屈折率差を０．０１以下にまでに近づけ、さらにはアッベ数も４５以上として、比較的汎用なガ
ラスとほぼ合わせることで、プラスチック複合透明シートの透明性を容易に向上させることが可能である。
粉体状の無機充填剤に関して、その比表面積については特に限定しない。さらには形状に関しては、球状、破砕状、鱗片状等、何れに関しても問題はない。更に素材に関しても特に限定しない。例としては各種金属、金属酸化物、ガラス組成物、樹脂粉末などが挙げられる。しかし特に、化学的安定性の高く、更にゾルゲル法等でナノ粒子を容易に調整する事のできる各種の金属酸化物、例えばシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化セリウム、酸化亜鉛、酸化コバルトなどが好適に使用される。
Furthermore, in the (b) inorganic filler of the present invention, a powdery one having a particle diameter of about 1 to 100 nm can also be used. When using a powdery inorganic filler, the particles are much smaller than the wavelength of visible light, so the inorganic filler in the plastic composite transparent sheet is less likely to cause scattering and diffraction phenomena. I can't see. Therefore, the light transmittance in the plastic composite transparent sheet is greatly improved. Further, in this powdery inorganic filler (a) in which the thermosetting resin or ultraviolet curable resin is blended (hereinafter referred to as the resin composite A), the refractive index depends on the raw material blending. Additivity is almost realized, and the refractive index and Abbe number of the resin composite A can be controlled. That is, if the material and blending ratio of the powdered inorganic filler are selected, the difference in refractive index between the resin composite A and the fibrous and / or particulate inorganic filler approaches 0.01 or less, It is possible to easily improve the transparency of the plastic composite transparent sheet by setting the Abbe number to 45 or more and substantially matching with a relatively general glass.
The specific surface area of the powdery inorganic filler is not particularly limited. Furthermore, regarding the shape, there is no problem with any of spherical shape, crushed shape, scale shape and the like. Further, the material is not particularly limited. Examples include various metals, metal oxides, glass compositions, resin powders, and the like. However, in particular, various metal oxides that have high chemical stability and can easily adjust nanoparticles by a sol-gel method, such as silica, alumina, titania, zirconia, cerium oxide, zinc oxide, cobalt oxide, etc. Preferably used.
本発明で用いる（ｂ）無機充填材の合計量は、４０〜９５重量％を占めることが望ましい。無機充填剤の合計の配合量が４０重量％未満である場合、剛直性が低下しシートに反りうねりが生じる。配合量が９５重量％より大きければ、無機充填剤がマトリックス樹脂たる熱硬化性樹脂もしくは紫外線硬化性樹脂に均一に分散することができず、基板の内部で無機充填剤配合比率が不均一になり、プラスチック複合透明シートが大幅に反ったりゆがんだりする上、極めて脆くなり実用に値しない。 The total amount of (b) inorganic filler used in the present invention preferably occupies 40 to 95% by weight. When the total amount of the inorganic filler is less than 40% by weight, the rigidity is lowered and the sheet is warped and undulated. If the blending amount is larger than 95% by weight, the inorganic filler cannot be uniformly dispersed in the thermosetting resin or ultraviolet curable resin as the matrix resin, and the inorganic filler blending ratio becomes non-uniform inside the substrate. In addition, the plastic composite transparent sheet warps or distorts greatly, and it becomes extremely brittle and is not practical.
本発明においては、無機充填剤と樹脂とが密着しているほど、本発明の複合体組成物の透明性が良くなるため、無機充填剤表面をシランカップリング剤などの公知の表面処理剤で処理することが好ましい。シランカップリング剤としては、エポキシシランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アミノシランカップリング剤及びシリコーンオイル型カップリング剤等が挙げられ、これらを単独で用いても数種複合して用いてもよい。 In the present invention, as the inorganic filler and the resin are in close contact with each other, the transparency of the composite composition of the present invention is improved. Therefore, the surface of the inorganic filler is replaced with a known surface treatment agent such as a silane coupling agent. It is preferable to process. Examples of the silane coupling agent include an epoxy silane coupling agent, a titanate coupling agent, an aminosilane coupling agent, and a silicone oil type coupling agent. These may be used alone or in combination. Good.
本発明において（ｃ）式（１）で示される屈折率異方性Δｎが負である光学的に負の異方性を有する低分子物質を配合する必要がある。
Δｎ＝ｎｘ−ｎｙ 式（１）
ここで Δｎとは屈折率異方性を示す。ｎｘとはＸ方向の屈折率、ｎｙとはＹ方向における屈折率を示す。なおＸ方向とは分子集合体における配向軸方向を示し、Ｙ方向はその直交する方向を示す。
In the present invention, it is necessary to blend a low molecular substance having optically negative anisotropy in which the refractive index anisotropy Δn represented by (c) formula (1) is negative.
Δn = n x -n y formula (1)
Here, Δn represents refractive index anisotropy. refractive index in the X direction and n x, the refractive index in the Y direction and n y. The X direction indicates the orientation axis direction in the molecular assembly, and the Y direction indicates the direction perpendicular thereto.
このように光学的に負の異方性を有する分子集合体を必須成分として配合する理由は、プラスチック複合透明シート樹脂内部に生じるミクロな複屈折を低減する機能を付与するためである。ここでいうミクロな複屈折とは、樹脂と無機充填剤の複合物／組成物において発生する界面応力、それは各素材の熱膨張係数の差により生ずる物であるが、その界面応力により樹脂成分が引き延ばされ樹脂分子が配向する事により生じる複屈折現象のことを示す。通常、樹脂の分子が荷重等により配向したとき、大半の樹脂、特に本発明の（ａ）熱硬化性樹脂や紫外線硬化性樹脂の多くは正の複屈折性を示す。すなわち引っ張られている方向をＸとし、それと直角方向をＹとした場合、式（１）における計算を行うと、屈折率の異方性Δｎは正を示す。そこでそれらの樹脂分子の隙間に、本発明の（ｃ）に示されるような、一軸性の、そして光学的に負の屈折率異方性を有する分子集合体をドーピングしてやることにより、（ａ）の樹脂成分が配向する事で生じる正の複屈折異方性を、（ｃ）のドーピング成分が配向する事で生じる負の屈折率異方性でキャンセルすることができ、プラスチックシートの全体において複屈折現象が生じにくくなる。 The reason why the molecular assembly having optically negative anisotropy is blended as an essential component is to provide a function of reducing micro birefringence generated inside the plastic composite transparent sheet resin. The micro birefringence mentioned here is an interfacial stress generated in a composite / composition of a resin and an inorganic filler, which is caused by a difference in thermal expansion coefficient of each material. This indicates a birefringence phenomenon caused by stretching and orientation of resin molecules. Usually, when the resin molecules are oriented by a load or the like, most of the resins, in particular, most of the (a) thermosetting resin and ultraviolet curable resin of the present invention exhibit positive birefringence. That is, when the direction in which the tension is pulled is X and the direction perpendicular thereto is Y, the anisotropy Δn of the refractive index is positive when the calculation in Equation (1) is performed. Therefore, by doping a gap between these resin molecules with a molecular assembly having a uniaxial and optically negative refractive index anisotropy as shown in (c) of the present invention, (a) The positive birefringence anisotropy caused by the orientation of the resin component of (c) can be canceled by the negative anisotropy of the refractive index caused by the orientation of the doping component of (c). Refraction phenomenon is less likely to occur.
本発明では（ｃ）を負の屈折率異方性を有する分子集合体としているが、それは一軸性の分子においては光学的に負の異方性を有する分子が事実上存在しないが、分子集合体でなら光学的に負の異方性を持つ物が得られるためである。また分子集合体とは、分子量が数十〜三千程度の低分子物質が複数会合している形態を示す物であり、結晶状態や液晶状態を示す物が対象となる。結晶状態で負の屈折率異方性を有する分子としては、尿酸ナトリウムや炭酸ストロンチウムなどが挙げられる。これらは針状結晶であり、針の長軸方向をＸ方向、その直角方向をＹ方向として式（１）の計算を行うと、屈折率異方性Δｎが負
になる。液晶状態で負の複屈折異方性を発現する物質としては、コレステロールやその変性物のようなコレステリック液晶が挙げられる。コレステリック液晶は、分子一個一個はキラルな炭素を有する平板あるいは棒状の分子であるが、配向状態にて螺旋構造を有する一軸性の分子集合体（コレステリック液晶状態）を示す。そしてその分子集合体において螺旋の軸方向をＸ方向、その直角方向をＹ方向とした場合、式（１）による計算では屈折率異方性Δｎは負になり、すなわち屈折率異方性が負の物質である。負の屈折率異方性を有する液晶物質としては、コレステリック液晶以外に、化学式（４）〜（８）に示されるようなディスク状の物質（ディスコティック液晶または結晶）も挙げられる。ディスク状物質のの例としては、Ｃ．Ｄｅｓｔｒａｄｅらの研究報告、Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．７１巻、１１１頁（１９８１年）に記載されているベンゼン誘導体、Ｃ．Ｄｅｓｔｒａｄｅらの研究報告、Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．１２２巻、１４１頁（１９８５年）、Ｐｈｙｓｉｃｓ
ｌｅｔｔ，Ａ，７８巻、８２頁（１９９０）に記載されているトルキセン誘導体、Ｂ．Ｋｏｈｎｅらの研究報告、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．９６巻、７０頁（１９８４年）に記載されたシクロヘキサン誘導体及びＪ．Ｍ．Ｌｅｈｎらの研究報告、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１７９４頁（１９８５年）、Ｊ．Ｚｈａｎｇらの研究報告、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１１６巻、２６５５頁（１９９４年）に記載されているアザクラウン系やフェニルアセチレン系マクロサイクルなどを挙げることができる。結晶でも液晶でも問題はないが、特にディスコティック液晶を示す物質が最も好適である。ディスコティック液晶に関してはディスコティックネマチック相を形成するものでも、柱状相を形成するものでも、両方を形成する物でも良い。ディスコティック液晶物質はディスク状の分子構造をしており、分子集合体としてはディスクを重ねたような一軸性の集合体を形成する物であり、さらには押し出し方向に分子集合体の軸が必ず向くという特徴があり、そしてその分子集合体において配向した軸方向をＸ方向、その直角方向をＹ方向とした場合、式（１）による計算では屈折率異方性Δｎは負になり、すなわち屈折率異方性が負の物質であり、本発明の目的に最も合致した物質であるといえる。
In the present invention, (c) is a molecular assembly having a negative refractive index anisotropy, but in a uniaxial molecule, there is virtually no molecule having an optically negative anisotropy. This is because a body having an optically negative anisotropy can be obtained. The molecular aggregate is a substance showing a form in which a plurality of low-molecular substances having a molecular weight of about several tens to 3,000 are associated with each other. Examples of molecules having negative refractive index anisotropy in the crystalline state include sodium urate and strontium carbonate. These are needle-like crystals, and the refractive index anisotropy Δn becomes negative when the calculation of the formula (1) is performed with the long axis direction of the needle as the X direction and the perpendicular direction as the Y direction. Examples of the substance exhibiting negative birefringence anisotropy in the liquid crystal state include cholesteric liquid crystals such as cholesterol and modified products thereof. A cholesteric liquid crystal is a flat or rod-like molecule having a chiral carbon for each molecule, but shows a uniaxial molecular assembly (cholesteric liquid crystal state) having a helical structure in an oriented state. In the molecular assembly, when the axial direction of the spiral is the X direction and the perpendicular direction is the Y direction, the refractive index anisotropy Δn is negative in the calculation by the equation (1), that is, the refractive index anisotropy is negative. It is a substance. Examples of the liquid crystal substance having negative refractive index anisotropy include disc-like substances (discotic liquid crystals or crystals) as shown in the chemical formulas (4) to (8) in addition to the cholesteric liquid crystal. Examples of the disc-like substance include C.I. Destrade et al., Mol. Cryst. 71, 111 (1981), benzene derivatives described in C.I. Destrade et al., Mol. Cryst. 122, 141 (1985), Physics
letx, A, vol. 78, page 82 (1990); Kohne et al., Angew. Chem. 96, page 70 (1984) and the cyclohexane derivatives described in J. Am. M.M. Lehn et al. Chem. Commun. , 1794 (1985), J. Am. Zhang et al., J. Am. Chem. Soc. 116, 2655 (1994), azacrown type, phenylacetylene type macrocycle, etc. can be mentioned. There is no problem with either crystal or liquid crystal, but a substance exhibiting a discotic liquid crystal is most preferable. With respect to the discotic liquid crystal, it may be one that forms a discotic nematic phase, one that forms a columnar phase, or one that forms both. The discotic liquid crystal material has a disk-like molecular structure, and as a molecular assembly, it forms a uniaxial assembly like a stack of disks, and the axis of the molecular assembly is always in the direction of extrusion. When the axial direction oriented in the molecular assembly is the X direction and the perpendicular direction is the Y direction, the refractive index anisotropy Δn is negative in the calculation according to the equation (1), that is, the refraction It is a substance with negative rate anisotropy and can be said to be the substance most suitable for the purpose of the present invention.
本発明の（ｃ）における屈折率異方性の測定方法は、特に指定はしないが、（ｃ）を何らかの手法、例えば基材のラビングや電場の印可により配向させ、その状態で偏光顕微鏡とコンペンセーターを利用した位相差測定による方法や、又はエリプソメトリーを用いた位相差測定により算出する方法が挙げられる。
また（ｃ）の分子集合体は、（ａ）の熱硬化性樹脂もしくは紫外線硬化性樹脂にほぼ完全相溶する事化学構造であることが望ましいが、ある程度分散性が高ければ完全相溶でなくとも問題はない。
本発明の（ｃ）における光学的に負の異方性を有する分子集合体の配合量は、プラスチック複合透明シートの全重量を１００重量部とすると、０．０１〜１０重量％が望ましい。０．０１重量％未満では上記効果は望めないし、１０重量％より多く配合するとブリードアウトしてプラスチックシートの表面状態を著しく悪化させ問題である。
The method for measuring refractive index anisotropy in (c) of the present invention is not particularly specified, but (c) is orientated by some method, for example, rubbing of a substrate or application of an electric field, and in that state, a polarizing microscope and a compensator are used. Examples thereof include a method based on phase difference measurement using a sweater, and a method based on phase difference measurement using ellipsometry.
The molecular assembly (c) preferably has a chemical structure that is almost completely compatible with the thermosetting resin or ultraviolet curable resin of (a), but if the dispersibility is high to some extent, it is not completely compatible. There is no problem.
The blending amount of the molecular assembly having optically negative anisotropy in (c) of the present invention is preferably 0.01 to 10% by weight when the total weight of the plastic composite transparent sheet is 100 parts by weight. If the amount is less than 0.01% by weight, the above effect cannot be expected. If the amount is more than 10% by weight, bleeding out and the surface condition of the plastic sheet is remarkably deteriorated.
本発明におけるプラスチック複合透明シートの成形方法には制限がなく、例えば、樹脂と粉体状の充填剤と繊維状の充填剤を直接混合し必要な型に注型したのち架橋させる方法とか、樹脂を溶剤に溶解し、粉体状の充填剤を分散させそれをキャストした後架橋させる方法や、粉体状の充填剤を分散させた樹脂をガラスクロスやガラス不織布に含浸させたのちプレスで加圧加熱して架橋させる方法などが挙げられる。あるいは上記の方法で製造した後、表面に平滑化コーティングを施すことによって、表面の平滑性を向上させる処理を行っても問題ない。 There is no limitation on the molding method of the plastic composite transparent sheet in the present invention, for example, a method in which a resin, a powdery filler and a fibrous filler are directly mixed and cast into a necessary mold and then crosslinked, or a resin Is dissolved in a solvent, and the powdered filler is dispersed and cast and then crosslinked, or a glass cloth or glass nonwoven fabric is impregnated with a resin in which the powdered filler is dispersed and then applied by a press. Examples include a method of crosslinking by heating with pressure. Or after manufacturing by said method, even if it performs the process which improves the smoothness of a surface by giving a smoothing coating to the surface, it is satisfactory.
本発明におけるプラスチック複合透明シートの最大表面粗さ（ＰＶ値）は１０００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５００ｎｍ以下、さらに好ましくは２００ｎｍ以下である。透明複合シートがこれより粗い場合は、シートに接触している液晶部分に厚みムラを生じ、表示不良の問題が起こりうる。 The maximum surface roughness (PV value) of the plastic composite transparent sheet in the present invention is preferably 1000 nm or less, more preferably 500 nm or less, still more preferably 200 nm or less. When the transparent composite sheet is coarser than this, thickness unevenness occurs in the liquid crystal portion in contact with the sheet, which may cause a problem of display failure.
本発明のプラスチック透明シートを、透明板、光学レンズ、液晶表示素子用プラスチック基板、カラーフィルター用基板、有機ＥＬ表示素子用プラスチック基板、太陽電池基板、タッチパネル、光学素子、光導波路、ＬＥＤ封止材等の透明シートとして用いる場合は、５０〜１００μｍの厚みの基板に成形した場合に波長５５０ｎｍの光線透過率が６０％以上であることが好ましく、さらに好ましくは、８５％以上である。波長５５０ｎｍの光線透過率が６０％以下の場合は、光を利用する効率が低下するので、光効率が重要な用途には好ましくない。 The transparent plastic sheet of the present invention is made of a transparent plate, an optical lens, a liquid crystal display element plastic substrate, a color filter substrate, an organic EL display element plastic substrate, a solar cell substrate, a touch panel, an optical element, an optical waveguide, and an LED sealing material. When used as a transparent sheet such as the above, the light transmittance at a wavelength of 550 nm is preferably 60% or more, more preferably 85% or more when formed on a substrate having a thickness of 50 to 100 μm. When the light transmittance at a wavelength of 550 nm is 60% or less, the efficiency of using light is lowered, which is not preferable for applications where light efficiency is important.
本発明の透明複合シートは、平滑性を向上させるために両面に樹脂のコート層を設けても良い。コートする樹脂としては、優れた透明性、耐熱性、耐薬品性を有していることが好ましく、具体的には多官能アクリレートやエポキシ樹脂などをあげることができる。コートする樹脂の厚みとしては、０．１〜５０μｍが好ましく、０．５〜３０μｍがより好ましい。 The transparent composite sheet of the present invention may be provided with a resin coating layer on both sides in order to improve smoothness. The resin to be coated preferably has excellent transparency, heat resistance and chemical resistance, and specific examples include polyfunctional acrylates and epoxy resins. As thickness of resin to coat, 0.1-50 micrometers is preferred and 0.5-30 micrometers is more preferred.
本発明の透明複合シートは、必要に応じて透明電極層を設けても良い。
また、本発明の透明複合シート中には、必要に応じて、透明性、耐溶剤性、耐熱性等の特性を損なわない範囲で、少量の酸化防止剤、紫外線吸収剤、染顔料、他の無機フィラー等の充填剤等を含んでいても良い。
The transparent composite sheet of the present invention may be provided with a transparent electrode layer as necessary.
In the transparent composite sheet of the present invention, if necessary, a small amount of antioxidant, ultraviolet absorber, dye / pigment, and the like, as long as the properties such as transparency, solvent resistance and heat resistance are not impaired. It may contain a filler such as an inorganic filler.
本発明のプラスチック複合透明シートは、透明板、光学レンズ、液晶表示素子用プラスチック基板、カラーフィルター用基板、有機ＥＬ表示素子用プラスチック基板、太陽電池基板、タッチパネル、光学素子、光導波路、ＬＥＤ封止材、電子ペーパー等として用いることが可能である。特にＴＦＴ型液晶表示用素子や、有機ＥＬ型表示素子に適用したところ、従来のガラス板とほぼ同様の表示能力がありながら、軽量で曲げることのできる強靱な表示素子を得ることを可能とした。 The plastic composite transparent sheet of the present invention includes a transparent plate, an optical lens, a liquid crystal display element plastic substrate, a color filter substrate, an organic EL display element plastic substrate, a solar cell substrate, a touch panel, an optical element, an optical waveguide, and an LED sealing. It can be used as a material, electronic paper or the like. In particular, when applied to a TFT liquid crystal display element or an organic EL display element, it is possible to obtain a tough display element that is light and bendable while having the same display ability as a conventional glass plate. .
以下に実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
分子集合体（１）：コレステロール、Δｎは負
分子集合体（２）：ベンゼン−ヘキサ−ｎ−ノニルエート、化学構造式（９）参照、Δｎは負
Molecular assembly (1): Cholesterol, Δn is negative Molecular assembly (2): Benzene-hexa-n-nonylate, see chemical structural formula (9), Δn is negative
粒子状無機充填剤（１）：ＮＥガラス粉末（平均粒子径３μｍ、破砕状）
粉体状無機充填剤（２）：ナノシリカ試作品（平均粒子径１２ｎｍ、球状、メチルエチルケトンゾル、１０ｗｔ％配合）
粉体状無機充填剤（３）：ナノジルコニア試作品（平均粒子径１５ｎｍ、球状、メチル
エチルケトンゾル、１０ｗｔ％配合）
Particulate inorganic filler (1): NE glass powder (average particle size 3 μm, crushed)
Powdered inorganic filler (2): nano silica prototype (average particle size 12 nm, spherical, methyl ethyl ketone sol, 10 wt% blended)
Powdered inorganic filler (3): Nano-zirconia prototype (average particle size 15 nm, spherical, methyl ethyl ketone sol, 10 wt% blended)
（実施例及び比較例）
樹脂（Ａ） ： 脂環式エポキシ樹脂（ダイセル化学工業製ＥＨＰＥ３１５０）８０重量部、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業製エピクロンＥＸＡ１５１４）２０重量部、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸（新日本理化製リカシッドＭＨ−７００）７５重量部、テトラフェニルホスホニウムブロマイド（北興化学工業製ＴＰＰ−ＰＢ）０．５重量部の割合で配合した未架橋の樹脂１００重量部、１，３ジオキソラン３０重量部と混合してワニスとした。このワニスに分子集合体（１）〜（３）並びに粉体状および粒子状無機充填剤（１）〜（３）を表１に示す割合で添加、混合し、各々ワニスを得た。これを、厚さ８０μｍのＮＥガラス系ガラスクロスもしくは厚さ８０μｍのＥガラスクロスに含侵し、１４０℃で３分間乾燥した後離型処理したガラス板に挟み込み、真空プレス機を用いて３０ｋｇ／ｃｍ２の圧力でプレスしながら２００℃で２時間硬化させ、透明プラスチック複合透明シートを得た。
(Examples and Comparative Examples)
Resin (A): 80 parts by weight of an alicyclic epoxy resin (EHPE3150 manufactured by Daicel Chemical Industries), 20 parts by weight of bisphenol S type epoxy resin (Epicron EXA1514 manufactured by Dainippon Ink and Chemicals), methylhexahydrophthalic anhydride (Shin Nippon Rika) 100 parts by weight of uncrosslinked resin and 30 parts by weight of 1,3 dioxolane blended at a ratio of 75 parts by weight of Ricacid MH-700) and 0.5 parts by weight of tetraphenylphosphonium bromide (TPP-PB made by Hokuko Chemical Co., Ltd.) And made a varnish. Molecular aggregates (1) to (3) and powdered and particulate inorganic fillers (1) to (3) were added to and mixed in the varnish in the proportions shown in Table 1 to obtain varnishes. This was impregnated with an NE glass cloth having a thickness of 80 μm or an E glass cloth having a thickness of 80 μm, dried at 140 ° C. for 3 minutes, and then sandwiched between release plates, and 30 kg / cm using a vacuum press. While being pressed at a pressure of 2, the composition was cured at 200 ° C. for 2 hours to obtain a transparent plastic composite transparent sheet.
樹脂（Ｂ） ： カプロラクトン変成ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジアクリレート（日本化薬（株）製ＫＡＹＡＨＡＲＤ ＨＸ−２２０）８０重量部、ジシクロペンタジエニルジアクリレート（東亞合成（株）製Ｍ−２０３）、３重量部、ビス［４−（アクリロイロキシエトキシ）フェニル］フルオレン（東亞合成（株）試作品）１７重量部、光重合開始剤として１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（チバスペシャリティケミカル製のイルガキュア１８４）０．５重量部からなる樹脂組成物を用意した。この光重合性モノマー組成物を８０℃で加熱溶融させた状態で分子集合体（１）〜（３）並びに粉体状および粒子状無機充填剤（１）〜（３）を表１に示す割合で添加、混合し、各々の樹脂を得た。これを、厚さ８０μｍのＮＥガラス系ガラスクロスもしくは厚さ８０μｍのＥガラスクロスに含侵し、両側から離型処理したＰＥＴフィルムで挟み、片側約２０００ｍＪ／ｃｍ２のＵＶ光を両側から同時に照射して連続的に重合・硬化させた。その後更に２００℃で２時間硬化させ、透明プラスチック複合透明シートを得た。 Resin (B): Caprolactone-modified hydroxypivalate ester neopentyl glycol diacrylate (Nippon Kayaku Co., Ltd. KAYAHARD HX-220) 80 parts by weight, dicyclopentadienyl diacrylate (Toagosei Co., Ltd. M-203) ) 3 parts by weight, 17 parts by weight of bis [4- (acryloyloxyethoxy) phenyl] fluorene (prototype of Toagosei Co., Ltd.), 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone (Ciba Specialty Chemical) as a photopolymerization initiator A resin composition comprising 0.5 parts by weight of Irgacure 184) was prepared. The ratio shown in Table 1 for the molecular aggregates (1) to (3) and the powdery and particulate inorganic fillers (1) to (3) in a state where the photopolymerizable monomer composition is heated and melted at 80 ° C. Were added and mixed to obtain each resin. This is impregnated with an NE glass cloth of 80 μm thickness or E glass cloth of 80 μm thickness, sandwiched between PET films that have been released from both sides, and simultaneously irradiated with UV light of about 2000 mJ / cm 2 on one side. And continuously polymerized and cured. Thereafter, it was further cured at 200 ° C. for 2 hours to obtain a transparent plastic composite transparent sheet.
以上のようにして作製したプラスチック複合透明シートについて、下記に示す評価方法により、各種特性を測定した。
(1)最大表面粗さ（ＰＶ値）
ＺＹＧＯ社製干渉計を用いて透明複合シートの最大表面粗さ（ＰＶ値）を測定した。
(2)線膨張係数
セイコー電子（株）製ＴＭＡ／ＳＳ１２０Ｃ型熱応力歪測定装置を用いて、窒素雰囲気下、１分間に５℃の割合で温度を３０℃から４００℃まで上昇させて２０分間保持し、３０℃〜１５０℃の時の値を測定して求めた。荷重を５ｇにし、引張モードで測定を行った。測定は、独自に設計した石英引張チャック（材質：石英，線膨張係数０．５ppm）を用
いた。一般に使われているインコネル製のチャックは、それ自体の線膨張が高いことやサンプルの支持形態に不具合があり、１００μｍを超える厚いシートに適用すると線膨張係数が圧縮モードで測定した結果よりも大きくなったり、測定ばらつきが大きくなる問題があった。したがって、石英引張チャックを独自に設計し、それを用いて線膨張係数を測定することにした。この引張チャックを用いることにより、圧縮モードで測定した場合とほぼ同様の値で測定できることを確認している。
(3)光線透過率
分光光度計Ｕ３２００（日立製作所製）で５５０ｎｍの光線透過率を測定した。
(4)基板内部の複屈折性
サンプル基板を偏光顕微鏡で観察する。クロスニコル下にサンプルを置き、視野が最も明るくなる方向にサンプルをまわし、２０〜１００倍程度の倍率で観察する。複屈折性が強ければ透過光の量が増えて明るくなるので、視野の明るさを目視で判断して比較した。
以上の結果を表１に示す。
以上のように、本発明のプラスチック複合透明シートは、低線膨張係数で透明性、平滑性に優れ、かつ基板内部の複屈折性が低くいので、各種の光学用途、特に各種表示素子用途に好適に用いられることがわかった。
About the plastic composite transparent sheet produced as mentioned above, various characteristics were measured by the evaluation method shown below.
(1) Maximum surface roughness (PV value)
The maximum surface roughness (PV value) of the transparent composite sheet was measured using an interferometer manufactured by ZYGO.
(2) Coefficient of linear expansion Using a TMA / SS120C type thermal stress strain measuring device manufactured by Seiko Electronics Co., Ltd., increasing the temperature from 30 ° C. to 400 ° C. at a rate of 5 ° C. for 1 minute in a nitrogen atmosphere for 20 minutes. It hold | maintained and measured and calculated | required the value at the time of 30 to 150 degreeC. The load was 5 g and the measurement was performed in the tensile mode. For the measurement, an independently designed quartz tension chuck (material: quartz, coefficient of linear expansion 0.5 ppm) was used. Commonly used Inconel chucks have high linear expansion per se and defects in the sample support form. When applied to thick sheets exceeding 100 μm, the linear expansion coefficient is larger than the result measured in the compression mode. There was a problem that the measurement variation became large. Therefore, we decided to design a quartz tensile chuck and use it to measure the linear expansion coefficient. By using this tension chuck, it has been confirmed that it can be measured with a value almost the same as that measured in the compression mode.
(3) Light transmittance The light transmittance at 550 nm was measured with a spectrophotometer U3200 (manufactured by Hitachi, Ltd.).
(4) Birefringence inside the substrate The sample substrate is observed with a polarizing microscope. Place the sample under crossed Nicols, rotate the sample in the direction where the visual field is brightest, and observe at a magnification of about 20 to 100 times. If the birefringence is strong, the amount of transmitted light increases and brightens, so the brightness of the field of view was judged visually and compared.
The results are shown in Table 1.
As described above, the plastic composite transparent sheet of the present invention has a low linear expansion coefficient, excellent transparency and smoothness, and low birefringence inside the substrate. Therefore, it is suitable for various optical applications, particularly various display element applications. It was found that it is preferably used.
本発明により得られるプラスチック複合透明シートは、例えば、液晶表示用基板、ＥＬ表示素子基板、カラーフィルター用基板、タッチパネル、太陽電池基板などの光学シート、透明板、光学レンズ、光学素子、光導波路、ＬＥＤ封止材、電子ペーパー等に好適に用いることができる。 The plastic composite transparent sheet obtained by the present invention is, for example, an optical sheet such as a liquid crystal display substrate, an EL display element substrate, a color filter substrate, a touch panel, a solar cell substrate, a transparent plate, an optical lens, an optical element, an optical waveguide, It can be suitably used for an LED sealing material, electronic paper, and the like.
Claims (6)
Δｎ＝ｎｘ−ｎｙ 式（１）
ここで Δｎとは屈折率異方性を示す。ｎｘとはＸ方向の屈折率、ｎｙとはＹ方向における屈折率を示す。なおＸ方向とは分子集合体における配向軸方向を示す。そしてＹ方向はその直交する方向を示す。 (A) a thermosetting resin or an ultraviolet curable resin, (b) an inorganic filler, and (c) a molecular assembly having a negative refractive index anisotropy Δn represented by formula (1) are essential components. Plastic composite transparent sheet characterized by.
Δn = n x -n y formula (1)
Here, Δn represents refractive index anisotropy. refractive index in the X direction and n x, the refractive index in the Y direction and n y. The X direction indicates the direction of the alignment axis in the molecular assembly. The Y direction indicates the orthogonal direction.
The plastic composite transparent sheet according to claim 1, wherein (c) is a cholesteric liquid crystal or a discotic liquid crystal.
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Legal Events
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Effective date: 20081021 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 |
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| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20090303 |