JP2005125540A - Repeelable information sheet - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は放射線硬化型インキによって情報が印刷され、放射線硬化型擬似接着剤を用いて擬似接着される再剥離性情報シートに関する。 The present invention relates to a releasable information sheet on which information is printed with radiation curable ink and pseudo-adhered using a radiation curable pseudo adhesive.
はがき形式の郵便物は、その通信面が表面および裏面の一部に制限されているため、伝える情報量に制限があった。しかも記載内容が露出しているため、機密保持性がなく、記載内容に制限を受けざるを得ない。一方、封書は機密保持性を有するものの、封緘や開封に手間がかかる上、はがきに比べて郵送コストが高いという問題があった。 Postcard-type mail has a limited amount of information to be transmitted because its communication surface is limited to the front and back portions. Moreover, since the contents of the description are exposed, there is no confidentiality and the contents of the description must be restricted. On the other hand, although the sealed letter has confidentiality, it takes time and effort to seal and open, and there is a problem that the mailing cost is higher than that of the postcard.
そこで、情報表示面をできるだけ多くし、しかも機密保持性を持たせ、尚且つ封緘及び開封を容易にするため、情報表示面に擬似接着層を施し、その擬似接着面同士を擬似接着させることで内部の情報を隠蔽しつつ、はがきの料金で郵送出来るようにした再剥離性情報シートが提案されている。 Therefore, in order to increase the number of information display surfaces as much as possible, to maintain confidentiality, and to facilitate sealing and opening, a pseudo-adhesion layer is applied to the information display surfaces, and the pseudo-adhesion surfaces are pseudo-bonded together. A releasable information sheet has been proposed that can be mailed at a postcard fee while concealing internal information.
ここで擬似接着とは、常温常圧下では粘着性を示さない平滑な樹脂膜表面において、この樹脂膜表面同士を重ね合わせて高圧（必要に応じては加熱も併用する）をかけることにより、対向する樹脂膜間の微細な空隙が潰されて真空状態となり、樹脂膜間の分子間力がより強く作用することで生じる接着である。尚、この接着は郵送中の取り扱いでは剥離せず、受取人が手で容易に再剥離することが可能な程度の微弱なレベルに保たれた一時的な接着である。 Here, pseudo-adhesion refers to the surface of a smooth resin film that does not exhibit stickiness under normal temperature and normal pressure by overlapping the resin film surfaces together and applying a high pressure (also using heating if necessary). This is the adhesion that occurs when the fine gaps between the resin films are crushed and become a vacuum state, and the intermolecular force between the resin films acts more strongly. Note that this adhesion is a temporary adhesion that is not peeled off during handling during mailing, but kept at a weak level that can be easily removed by the recipient by hand.
近年、再剥離性情報シートはダイレクトメールの用途で多く用いられており、そのため、生産コストの低減かつ、短納期に対応するための高生産性が求められている。再剥離性情報シートの製造例として、特許文献１には基材シートに施された印刷物の表面に擬似密着層を設けたフィルムを接着剤により貼り合わせる方法が記載されている。該方法は、表面仕上げ程度は良好であるが製造コストが高く、またフィルムを基材シートに貼り合わせてあるため、基材シートとして紙を用いた場合に紙の再生が困難であるという欠点がある。
In recent years, re-peelable information sheets have been widely used for direct mail applications, and therefore high productivity is required to reduce production costs and to meet short delivery times. As an example of producing a releasable information sheet,
特許文献２には光硬化型擬似接着剤を基材シートに直接塗工し、光硬化によって擬似接着層を形成する方法が記載されている。
従来の油性インキ用機材を使用しつつ、印刷工程に連続して光硬化型擬似接着剤をコーティングし光硬化させる方法（インラインコーティングとも言う）で本情報シートを製造すれば、低コストと高生産性の両要求を実現できるが、下地の印刷に用いる油性インキは乾燥に時間がかかるため、経時によりインキ層上の擬似接着層表面に凹凸ができる（グロスバック）。これは印刷物表面の光沢を低下させ、美的高級感を損ねるばかりか、擬似接着層表面が平滑でなくなるので、情報を隠蔽するために十分な擬似接着力が発現できなくなるといった問題を起こす。 If this information sheet is manufactured by a method of coating and photocuring a photo-curing type pseudo-adhesive continuously in the printing process using conventional oil-based ink equipment (also called in-line coating), low cost and high production However, since the oil-based ink used for printing the underlay takes time to dry, the surface of the pseudo-adhesive layer on the ink layer becomes uneven with time (gloss back). This lowers the gloss of the printed surface and impairs the aesthetic luxury, and causes the problem that the surface of the pseudo-adhesive layer is not smooth, so that the pseudo-adhesive force sufficient to conceal information cannot be expressed.
それ故に、擬似接着剤のコーティングは、油性インキ層が十分乾くまで数時間程度待ってから別工程で行わなければならず（オフラインコーティングとも言う）、生産性に劣る。さらに、油性インキと紫外線硬化型のコーティングニスは一般的に表面エネルギーの違いが大きく、塗布したニスが画線部で弾かれたり、情報積層体を作製した後、再剥離の際に画線部とニス面との間から剥離が起こってしまう（「浮き」と呼ばれる）問題を引き起こすため、絵柄に大きなベタ部を設けることができず、デザインに制限を受けるという問題があった。 Therefore, the pseudo-adhesive coating must be performed in a separate process after waiting for several hours until the oil-based ink layer is sufficiently dried (also referred to as off-line coating), resulting in poor productivity. Furthermore, the difference in surface energy between oil-based inks and UV curable coating varnishes is generally large, and the applied varnish is repelled at the image area, or after the information laminate is prepared, the image area is This causes a problem that peeling occurs between the varnish and the varnish surface (referred to as “floating”), so that there is a problem that a large solid portion cannot be provided in the design and the design is limited.
本発明は、生産性が高く、情報面の絵柄に制限を受けず、高光沢な美粧性を持ち、かつ、擬似接着力の安定した再剥離性情報シートを提供することを課題とする。また更には、一般の油性インキ用の印刷機に露光装置を取り付けるだけで、インラインコーティング方式による作製が可能な、生産コストの安い、再剥離性情報シートを提供することを課題とする。 It is an object of the present invention to provide a releasable information sheet that has high productivity, is not limited by the pattern on the information surface, has high glossy cosmetic properties, and has a stable pseudo adhesive force. Still another object of the present invention is to provide a releasable information sheet that can be produced by an in-line coating method and that can be produced by an in-line coating method simply by attaching an exposure device to a general oil-based ink printer.
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の印刷インキと放射線硬化型擬似接着剤を使用してなるものにより、その目的を達成しうることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、重ね合わせ面が剥離可能に擬似接着される情報シートであって、該シートの基材には放射線硬化型インキを用いて情報が印刷されており、その基材の上にシートを擬似接着するための放射線硬化型擬似接着剤の硬化層が設けられたことを特徴とする再剥離性情報シートである。このような構成とすることにより、インラインコーティングによる情報シート作成時においてもグロスバックが抑えられ、画線部上の擬似接着面が平滑性を維持することによって、安定した擬似接着力を発現することができる。また本発明においては、前記の放射線硬化型インキとして、空気中の酸素による酸化重合による乾燥機構をも併せ持ったハイブリッド型インキを用いることができる。
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that the object can be achieved by using a specific printing ink and a radiation-curable pseudo-adhesive, and It came to be completed.
That is, the present invention relates to an information sheet in which the overlapping surface is detachably pseudo-bonded, and information is printed on the base material of the sheet using radiation curable ink, and the sheet is formed on the base material. A releasable information sheet provided with a cured layer of a radiation-curable pseudo-adhesive for pseudo-adhesive bonding. By adopting such a configuration, gloss back is suppressed even when creating an information sheet by in-line coating, and the pseudo-adhesion surface on the image line part maintains smoothness, thereby expressing a stable pseudo-adhesive force. Can do. In the present invention, as the radiation curable ink, a hybrid ink having a drying mechanism by oxidative polymerization with oxygen in the air can be used.
本発明の再剥離性情報シートは、情報面を形成するために放射線硬化型インキを、そして、擬似接着層を形成するために放射線硬化型擬似接着剤を用いているので、高い生産性を持ちつつ、優れた擬似接着性および再剥離性を有する。 The releasable information sheet of the present invention has high productivity because it uses a radiation curable ink for forming an information surface and a radiation curable pseudo adhesive for forming a pseudo adhesive layer. However, it has excellent pseudo-adhesiveness and removability.
また、該情報シートに用いる放射線硬化型インキには、一般油性インキ用のゴムローラーを備えた印刷機上でも良好な印刷適性と、瞬間的な紫外線硬化性とを有するタイプの紫外線硬化型インキやハイブリッド型インキも用いることができるので、通常一般的な紫外線硬化型インキを用いるよりも、生産コストを軽減することができる。 In addition, the radiation curable ink used for the information sheet includes a UV curable ink of a type having good printability and instantaneous UV curable property even on a printing machine equipped with a rubber roller for general oil-based ink. Since hybrid type ink can also be used, production cost can be reduced compared to the case of using ordinary ultraviolet curable ink.
また、該情報シートに用いる放射線硬化型擬似接着剤には、平均粒子径が１μｍ未満の微粒子や、非シリコン系レベリング剤を含有しているので、通常の紫外線硬化型インキや、油性印刷機適性を持つ紫外線硬化型インキ、ハイブリッド型インキを用いた場合であっても、高光沢な美粧性や、優れた擬似接着性および再剥離性を有する再剥離性情報シートが提供できる。 The radiation curable pseudo-adhesive used in the information sheet contains fine particles having an average particle size of less than 1 μm and a non-silicon leveling agent, so that it is suitable for ordinary ultraviolet curable inks and oil-based printing presses. Even when an ultraviolet curable ink or a hybrid ink having the above is used, it is possible to provide a releasable information sheet having high glossy cosmetic properties and excellent pseudo-adhesiveness and removability.
（一）
本発明の再剥離性情報シートは、例えば次のようにして製造することができる。すなわち、所定の基材シートを、二つ折り、三つ折り、切り重ね、あるいは別体同士の重ね合わせなどにより対向する部分にロールコーター、グラビアコーター、フレキソ、エアナイフコーター、バーコーターなどの塗布手段により、放射線硬化型擬似接着剤を塗布し、次いで硬化乾燥することにより擬似接着層を形成させる。この際の塗布は、基材シート表面の全面にわたって行ってもよいし、一部分の表面のみに行ってもよい。この基材シートと擬似接着層の間には、放射線硬化型インキを用いて所要の情報が設けられるが、この情報面は基材シートにあらかじめ印刷、硬化乾燥しておいてもよいし（オフラインコーティング方式）、印刷工程と放射線硬化型擬似接着剤の塗布、硬化乾燥を同時に行ってもよい（インラインコーティング方式）。後者の方が工程が少なく、生産性に優れるのでより好ましい。
(one)
The removable information sheet of the present invention can be produced, for example, as follows. That is, a predetermined base sheet is folded in two, tri-folded, cut, or overlapped with each other by a roll coater, gravure coater, flexo, air knife coater, bar coater, or other coating means, A pseudo-adhesive layer is formed by applying a radiation curing type pseudo-adhesive and then curing and drying. Application | coating in this case may be performed over the whole surface of a base material sheet surface, and may be performed only on the surface of a part. Necessary information is provided between the base sheet and the pseudo-adhesive layer using radiation curable ink, but this information surface may be printed on the base sheet in advance, cured and dried (offline). Coating method), printing process, application of radiation-curable pseudo-adhesive, and curing and drying may be performed simultaneously (in-line coating method). The latter is more preferable because it has fewer steps and is excellent in productivity.
本発明の情報シートに用いられる基材の材料としては、例えば、非塗被紙である上質紙、中質紙、ザラ紙、コットン紙、塗被紙であるアート紙、コート紙、軽量コート紙など、その他、プラスチックラミネート紙、布、プラスチックラミネート布、プラスチックフィルム、金属箔などを挙げることができる。基材の坪量は通常５０〜１６０ｇ／ｍ2程度である。基材シートとして、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニルなどの合成プラスチックフィルムを用いる場合には、基材に対するインキや擬似接着剤の接着性を上げる目的で、これら基材の表面をマット処理、コロナ処理などの表面処理を施すのが好ましい。 Examples of the base material used in the information sheet of the present invention include uncoated paper, high-quality paper, medium-quality paper, rough paper, cotton paper, coated paper, art paper, coated paper, and lightweight coated paper. In addition, other examples include plastic laminated paper, cloth, plastic laminated cloth, plastic film, and metal foil. The basis weight of the substrate is usually about 50 to 160 g / m 2 . When using synthetic plastic films such as polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, and polyvinyl chloride as the base sheet, the surface of these bases is matted for the purpose of improving the adhesion of ink and pseudo-adhesive to the base. It is preferable to perform surface treatment such as corona treatment.
本発明の情報シートに用いられる放射線硬化型擬似接着剤は、放射線により誘起・発生するラジカル重合反応により硬化するものであり、アクリレート変性したオリゴマーと、単官能あるいは多官能アクリレートモノマーと、微粒子、ワックス等から構成され、放射線が紫外線の場合は更に光重合開始剤や光重合促進剤が加えられる。 The radiation-curable pseudo-adhesive used in the information sheet of the present invention is cured by a radical polymerization reaction induced and generated by radiation, and is an acrylate-modified oligomer, a monofunctional or polyfunctional acrylate monomer, fine particles, wax When the radiation is ultraviolet rays, a photopolymerization initiator and a photopolymerization accelerator are further added.
情報シートの表面への該接着剤の塗布量は、擬似接着層の接着性、剥離性、あるいは透明性維持のため、１〜３０ｇ／ｍ２、好ましくは３〜２０ｇ／ｍ２、さらに好ましくは５〜１５ｇ／ｍ２の範囲内になるように選ばれる。 The coating amount of the adhesive to the surface of the information sheet, adhesion of the pseudo adhesive layer, for the release of, or transparency maintained, 1 to 30 g / m 2, preferably from 3 to 20 g / m 2, more preferably It is chosen to be in the range of 5 to 15 g / m 2.
硬化処理用の放射線としては、電子線やγ線のような電離性のものを用いてもよいし、紫外線のような活性光線を用いてもよい。照射量は通常、電離性放射線の場合、０．５〜２０Ｍｒａｄ、活性光線の場合１〜５０００ｍＪ／ｃｍ２である。 As the radiation for the curing treatment, an ionizing radiation such as an electron beam or a γ ray may be used, or an actinic ray such as an ultraviolet ray may be used. The amount of irradiation is usually 0.5 to 20 Mrad in the case of ionizing radiation, and 1 to 5000 mJ / cm 2 in the case of actinic rays.
本発明の情報シートに用いられる放射線硬化型インキは、硬化乾燥機構の全てあるいは一部が放射線によって開始されるもので、具体的には、紫外線硬化型インキや、ＥＢ硬化型インキ、紫外線硬化機構と酸化重合機構を併用したハイブリッド型インキ等が挙げられる。このようなインキと放射線硬化型擬似接着剤とを組み合わせることで、インラインコーティングによる情報シート作成時においてもグロスバックが抑えられ、画線部上の擬似接着面が平滑性を維持することによって、安定した擬似接着力が発現される。これに対し、インキが放射線硬化型でないものを用いてインラインコーティング方式で製造した情報シートは、インキ層上の擬似接着層がグロスバックを起こし、平滑でなくなるため、良好な擬似接着力が得られなくなる。 The radiation curable ink used in the information sheet of the present invention is one in which all or part of the curing and drying mechanism is initiated by radiation. Specifically, the ultraviolet curable ink, the EB curable ink, and the ultraviolet curable mechanism are used. And a hybrid type ink using an oxidation polymerization mechanism in combination. By combining such an ink with a radiation-curing type pseudo-adhesive, gloss back is suppressed even when creating an information sheet by in-line coating, and the pseudo-adhesion surface on the image area is kept smooth and stable. The pseudo-adhesive force that is produced is expressed. In contrast, an information sheet manufactured by an in-line coating method using an ink that is not a radiation curable type causes a glossy back on the pseudo adhesive layer on the ink layer, and is not smooth. Disappear.
（二）
本発明の情報シートに用いられる放射線硬化型インキには、空気中の酸素による酸化重合による乾燥機構をも併せ持ったハイブリッド型インキが用いられる。このようなハイブリッド型インキとしてはＦＤハイブリッドエコー、ＦＤハイブリッドエコーＳＯＹ（東洋インキ製造社製）、ＤＴエコピュアＳＯＹドリームキュア（サカタインクス社製）等がある。
(two)
As the radiation curable ink used for the information sheet of the present invention, a hybrid ink having a drying mechanism by oxidative polymerization with oxygen in the air is used. Examples of such hybrid inks include FD hybrid echo, FD hybrid echo SOY (manufactured by Toyo Ink Manufacturing Co., Ltd.), DT Eco Pure SOY Dream Cure (manufactured by Sakata Inks Co., Ltd.), and the like.
該ハイブリッド型インキを用いて得られる情報シートは、平滑な擬似接着層が得られる上、油性インキ用印刷機材・版材をそのまま使用した印刷や、一般の油性インキ用洗浄剤での洗浄が可能となり、通常の紫外線硬化型インキおよび紫外線硬化型インキ用の機材・版材を使う場合よりも低コストで情報シートを作製できる。 An information sheet obtained using the hybrid ink can provide a smooth pseudo-adhesive layer, and can be printed using oil-based ink printing equipment and printing materials as is, or washed with a general oil-based ink cleaner. Thus, an information sheet can be produced at a lower cost than the case of using equipment and printing materials for ordinary ultraviolet curable ink and ultraviolet curable ink.
（三）
また、前記のハイブリッド型インキには、光重合開始剤および／または金属ドライヤーを含有するインキが用いられる。光重合開始剤は市販されるものを用いることができ、そのような光重合開始剤の例を挙げると、例えば、イルガキュアー３６９、イルガキュアー９０７、イルガキュアー６５１、イルガキュアー１８４(以上チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)；カヤキュアーＤＥＴＸ、カヤキュアーＩＴＸ（以上日本化薬社製）；ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル；４，４‘−ジエチルアミノベンゾフェノン、ベンゾイン、ベンゾインエーテル等であり、これらを単独でまたは２種類以上を組み合わせて用いることが出来る。また、光重合開始剤と共に増感剤として２−エチルヘキシルアミン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル等の脂肪酸アミン、芳香族アミンを併用しても良い。
これらの光重合開始剤、増感剤は顔料やワニスを配合して得られる最終のインキ中に０．５〜２０質量％となるような割合で使用することが出来る。
(three)
In addition, an ink containing a photopolymerization initiator and / or a metal dryer is used for the hybrid ink. Commercially available photopolymerization initiators can be used. Examples of such photopolymerization initiators include Irgacure 369, Irgacure 907, Irgacure 651, Irgacure 184 (and above Ciba Specialty). Chemicals); Kayacure DETX, Kayacure ITX (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.); methyl o-benzoylbenzoate; 4,4′-diethylaminobenzophenone, benzoin, benzoin ether, etc., either alone or in two types A combination of the above can be used. Moreover, you may use together fatty acid amines, such as 2-ethylhexylamine and ethyl p-dimethylaminobenzoate, and aromatic amine as a sensitizer with a photoinitiator.
These photopolymerization initiators and sensitizers can be used in a proportion of 0.5 to 20% by mass in the final ink obtained by blending a pigment or varnish.
また、金属ドライヤーとしては、不飽和基を有する植物油及び又はその変性物を酸化重合させる能力を備える化合物であれば特に限定しないが、種々の金属あるいはその錯体を用いることができる。例えば、コバルト、マンガン、鉛、カルシウム、ジルコニウム、亜鉛、鉄、銅等の金属と、オクチル酸、ナフテン酸、ネオデカン酸、ステアリン酸、樹脂酸、トール油脂肪酸、桐油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、大豆油脂肪酸等との塩を用いることができる。また、本発明ではこれらの金属ドライヤーを単独で用いても良いし、２種類以上を組み合わせて用いても良い。金属ドライヤーは実用上、印刷インキ全量に対して、金属含有率として０．０１〜０．３質量％が含まれていることが好ましい。 The metal dryer is not particularly limited as long as it is a compound having the ability to oxidatively polymerize vegetable oils having unsaturated groups and / or modified products thereof, but various metals or complexes thereof can be used. For example, metals such as cobalt, manganese, lead, calcium, zirconium, zinc, iron, copper, octyl acid, naphthenic acid, neodecanoic acid, stearic acid, resin acid, tall oil fatty acid, tung oil fatty acid, linseed oil fatty acid, soybean oil A salt with a fatty acid or the like can be used. Moreover, in this invention, these metal dryers may be used independently and may be used in combination of 2 or more types. Practically, the metal dryer preferably contains 0.01 to 0.3% by mass as the metal content with respect to the total amount of printing ink.
（四）
本発明の該情報シートに用いられる放射線硬化型インキには、前述した酸化重合を併用するハイブリッドインキの他に、以下に述べる紫外線硬化型インキを用いることができ、この場合も、油性インキ用印刷機材・版材をそのまま使用した印刷や、一般の油性インキ用洗浄剤での洗浄が可能となるので、同様の低コスト化が実現できる。このような、油性インキ用印刷機材・版材・洗浄剤への適性をもった紫外線硬化型インキとしては、例えば、ダイキュアハイブライト（大日本インキ化学工業社製）やベストキュア ＨＹ−ＢＤ（Ｔ＆Ｋ ＴＯＫＡ社製）などが市販されている。
(Four)
As the radiation curable ink used for the information sheet of the present invention, the ultraviolet curable ink described below can be used in addition to the hybrid ink used in combination with the above-described oxidation polymerization. Printing using equipment and printing materials as they are, and cleaning with general oil-based ink cleaners are possible, so the same cost reduction can be realized. Examples of such ultraviolet curable inks suitable for printing equipment, printing materials, and cleaning agents for oil-based inks include, for example, Dicure High Bright (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals) and Best Cure HY-BD ( T & K TOKA) is commercially available.
該インキは、ｎ−ヘキサンと相溶する紫外線硬化モノマーおよび、該モノマーと相溶する樹脂を含有したものである。 The ink contains an ultraviolet curable monomer that is compatible with n-hexane and a resin that is compatible with the monomer.
本紫外線硬化モノマーは、ｎ−ヘキサンと相溶し、１分子中にラジカル重合性の不飽和二重結合を２官能以上有する多官能モノマーで、印刷機に使用されるゴム材料への浸透が抑制されるに充分な分子量を有するものであれば、いずれも利用可能であるが、中でもプロピレンオキサイド変性された多価アルコールのアクリル酸エステルが好ましく、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレートやプロピレンオキサイド変性グリセリントリアクリレート等が例示される。 This UV curable monomer is a polyfunctional monomer that is compatible with n-hexane and has two or more radical polymerizable unsaturated double bonds in one molecule, and suppresses penetration into rubber materials used in printing presses. Any of those having a sufficient molecular weight can be used. Among them, an acrylic ester of a polyhydric alcohol modified with propylene oxide is preferable, and propylene oxide-modified trimethylolpropane triacrylate or propylene oxide-modified glycerin. Examples include triacrylate.
プロピレンオキサイド変性の程度は、基となる多価アルコールの官能度（１分子当たりの水酸基の数）や分子量により異なるが、水酸基１モル当量当たりのプロピレンオキサイド付加モル数で１．５〜３が好ましい。 The degree of propylene oxide modification varies depending on the functionality (number of hydroxyl groups per molecule) and molecular weight of the base polyhydric alcohol, but is preferably 1.5 to 3 in terms of moles of propylene oxide added per mole equivalent of hydroxyl groups. .
プロピレンオキサイド変性の度合いが１．５より小さいと、モノマーの分子量が小さくなり、印刷機のゴムローラーへの浸透性が大きくなるため、印刷機上でのインキの良好な安定性が得られない。 When the degree of propylene oxide modification is less than 1.5, the molecular weight of the monomer becomes small, and the permeability to the rubber roller of the printing press increases, so that good ink stability on the printing press cannot be obtained.
また、プロピレンオキサイド変性の度合いが３以上であると、モノマーのアクリロイル基当量が大きくなり、適切なインキの紫外線硬化性が得られない。 On the other hand, when the degree of propylene oxide modification is 3 or more, the acryloyl group equivalent of the monomer becomes large, and the ultraviolet curable property of an appropriate ink cannot be obtained.
多価アルコールの官能度は３〜６が好ましく、代表的なアルコールとして、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトールなどを挙げることができる。 The functionality of the polyhydric alcohol is preferably 3 to 6, and typical alcohols include trimethylolpropane, glycerin, pentaerythritol, ditrimethylolpropane, dipentaerythritol and the like.
アルコールの官能度が高いほど、１分子当たりに導入されるアクリロイル基が多くなり、インキの架橋形成能が高く、紫外線硬化性が速くなるが、モノマー分子中のアクリロイル基比率が高くなりすぎると、ｎ−ヘキサンへの溶解性は損なわれる。 The higher the functionality of the alcohol, the more acryloyl groups introduced per molecule, the higher the crosslinkability of the ink, and the faster the UV curability, but if the acryloyl group ratio in the monomer molecule becomes too high, Solubility in n-hexane is impaired.
これを補うためにプロピレンオキサイド変性量を多くすれば、モノマーの分子量が大きくなりすぎ、モノマーのアクリロイル当量が小さくなって紫外線硬化性が低下したり、モノマー粘度が高くなってインキ中に含まれる樹脂量が少なくなるなどの問題がある。 To compensate for this, if the amount of propylene oxide modification is increased, the molecular weight of the monomer becomes too large, the acryloyl equivalent of the monomer decreases and the UV curability decreases, or the monomer viscosity increases and the resin contained in the ink There are problems such as the amount being reduced.
これらの要件を考慮すると、トリメチロールプロパン１モル当たりにプロピレンオキサイドを平均で４〜９モル付加した３官能のアクリル酸エステルの構造を有するモノマーが最も好適に用いられる。 In consideration of these requirements, a monomer having a trifunctional acrylate structure in which 4 to 9 moles of propylene oxide is added on an average per mole of trimethylolpropane is most preferably used.
また上記硬化性モノマーと組み合わせて使用される樹脂としては、該モノマーに溶解する樹脂であり、かつ、紫外線硬化型インキの構成要素である顔料を分散させるに十分な分子量を有するものであれば利用可能であるが、中でも、該モノマーとｎ−ヘキサンとの１対１（質量比）混合溶液に溶解する樹脂が好ましく、例えば、親油性のポリエステル樹脂、ロジンエステル樹脂、石油樹脂などが好適に使用できる。
また、ロジンエステル樹脂や石油樹脂を用いる場合は、これら樹脂の軟化点が８０℃以上であることが、得られる紫外線硬化型インキの紫外線硬化性を保持する上で重要である。
The resin used in combination with the curable monomer is any resin that is soluble in the monomer and has a molecular weight sufficient to disperse the pigment that is a constituent of the ultraviolet curable ink. Although it is possible, a resin that dissolves in a 1: 1 (mass ratio) mixed solution of the monomer and n-hexane is preferable. For example, a lipophilic polyester resin, a rosin ester resin, a petroleum resin, or the like is preferably used. it can.
Moreover, when using rosin ester resin and petroleum resin, it is important that the softening point of these resin is 80 degreeC or more in order to maintain the ultraviolet curability of the obtained ultraviolet curable ink.
（五）
更に、以下に述べる紫外線硬化型モノマーおよび樹脂を含有してなる紫外線硬化型インキを用いても、油性インキ用の機材・版材等を用いることが可能である。
(5)
Furthermore, it is possible to use equipment and printing materials for oil-based inks even when using an ultraviolet curable ink containing an ultraviolet curable monomer and a resin described below.
すなわち該インキは、ｎ−ヘキサントレランス値が４以上に調整されたワニスをインキ中に２５質量％以上含む紫外線硬化型インキである。 That is, the ink is an ultraviolet curable ink containing 25% by mass or more of varnish having an n-hexane tolerance value adjusted to 4 or more.
ここで、ｎ−ヘキサントレランス値とはワニスの親油性を評価する指標である。ビーカーにワニス２ｇとトルエン２ｇの溶液を調整した後、この溶液をｎ−ヘキサンで滴定し、溶液が白濁するのに要したｎ−ヘキサンの滴定量（ｍｌ）を表している。この数値が大きいほど、そのワニスは親油性が高く、非極性溶剤に対する溶解性が大きくなる。 Here, the n-hexane tolerance value is an index for evaluating the lipophilicity of the varnish. After preparing a solution of 2 g of varnish and 2 g of toluene in a beaker, this solution was titrated with n-hexane, and the titration amount (ml) of n-hexane required for the solution to become cloudy was shown. The larger this number, the higher the varnish is lipophilic and the greater the solubility in non-polar solvents.
ワニスのｎ−ヘキサントレランス値を４以上に調整するためには、該紫外線硬化型インキに使用するモノマーとｎ−ヘキサンの混合溶液との両者に溶解する樹脂を選択して用いれば良く、例えば、親油性のポリエステル樹脂やロジンエステル樹脂、石油樹脂などが好適に使用できる。 In order to adjust the n-hexane tolerance value of the varnish to 4 or more, a resin that is soluble in both the monomer used in the ultraviolet curable ink and the mixed solution of n-hexane may be selected and used. Lipophilic polyester resins, rosin ester resins, petroleum resins and the like can be suitably used.
ｎ−ヘキサントレランス値が４以上に調整されたワニスをインキ中に２５質量％以上含む紫外線硬化型インキは、インキ自体の親油性が高くなるため、オフセット印刷機上でインキと湿し水とが乳化する際に、良好な印刷適性を示す乳化状態を維持することができる。また、平版印刷機に用いられる極性ゴム材料への浸透性が小さくなると共に、一般の油性インキ用洗浄剤での洗浄が可能となり、油性インキ用印刷機材・版材をそのまま使用した印刷が可能となる。 An ultraviolet curable ink containing 25% by mass or more of varnish whose n-hexane tolerance value is adjusted to 4 or more in the ink has high oleophilicity of the ink itself. When emulsifying, an emulsified state showing good printability can be maintained. In addition, the permeability to polar rubber materials used in lithographic printing presses is reduced, and cleaning with ordinary oil-based ink cleaners is possible, enabling printing using oil-based ink printing equipment and printing materials as they are. Become.
本紫外線硬化型インキには上記ワニスの他に、インキの硬化性や粘性を調整するため、一般の紫外線硬化型インキに用いられる紫外線硬化性モノマーや樹脂を１〜１５質量％、適宜添加しても良い。これらのモノマーとしてはエチレンオキサイド変性された多価アルコールのアクリル酸エステルや、ジペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン等のアクリル酸エステル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。 In addition to the above varnish, 1 to 15% by mass of UV curable monomers and resins used in general UV curable inks are appropriately added to the UV curable ink in order to adjust ink curability and viscosity. Also good. Examples of these monomers include, but are not limited to, acrylic acid esters of polyhydric alcohols modified with ethylene oxide, and acrylic acid esters such as dipentaerythritol and ditrimethylolpropane.
また、樹脂としては、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート等の反応性樹脂や、ジアリルフタレート樹脂、ケトン樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。ただし、上記に例示された材料を用いる場合は、紫外線硬化型インキの親油性を損なって本発明の効果を妨げることがない程度の添加量に留めることが好ましい。 Examples of the resin include reactive resins such as epoxy acrylate, urethane acrylate, and polyester acrylate, diallyl phthalate resin, and ketone resin, but are not limited thereto. However, when the materials exemplified above are used, it is preferable to keep the addition amount so as not to impair the lipophilicity of the ultraviolet curable ink and prevent the effects of the present invention.
（六）
また、該紫外線硬化型インキに、一塩基酸と、多塩基酸と、多価アルコールとを用いて得られるポリエステル樹脂を用いる場合は、酸成分として脂肪族一塩基酸および又は脂環式一塩基酸の使用割合が１５〜８０質量％の範囲、より好ましくは、２０〜６５質量％なる範囲で使用して得られるポリエステル樹脂が好適に使用できる。
(Six)
Moreover, when using the polyester resin obtained by using a monobasic acid, a polybasic acid, and a polyhydric alcohol for this ultraviolet curable ink, an aliphatic monobasic acid and / or an alicyclic monobasic are used as an acid component. A polyester resin obtained by using the acid in a range of 15 to 80% by mass, more preferably 20 to 65% by mass, can be suitably used.
すなわち、脂肪族一塩基酸および又は脂環式一塩基酸の使用割合が１５質量％未満となる場合には、得られるポリエステル樹脂の親油性が低く、ワニス化した場合のｎ−ヘキサントレランス値が低くなり、これを使用したインキの洗浄性（軽油等の一般油性インキ用洗浄溶剤による）が劣る。 That is, when the proportion of aliphatic monobasic acid and / or alicyclic monobasic acid used is less than 15% by mass, the resulting polyester resin has low lipophilicity, and the n-hexane tolerance value when varnished is low. It becomes low and the detergency (by the washing solvent for general oil-based inks, such as light oil) of the ink using this becomes inferior.
また、脂肪族一塩基酸および又は脂環式一塩基酸の使用割合が８０質量％を超えて用いられる場合には、得られるポリエステル樹脂の軟化点が低くなり、これを配合して得られるインキの紫外線硬化性が低下するので好ましくない。 In addition, when the proportion of the aliphatic monobasic acid and / or alicyclic monobasic acid used exceeds 80% by mass, the resulting polyester resin has a low softening point and is obtained by blending this. This is not preferable because the ultraviolet curability of the resin is lowered.
また、当該ポリエステル樹脂としては、２，０００〜５０，０００の範囲内の重量平均分子量が適当であり、より好ましくは、５，０００〜４５，０００の範囲内の重量平均分子量を有するものが適当である。すなわち、重量平均分子量が２，０００未満の場合、顔料分散性が悪くこれを用いて得られるインキの印刷適性が劣る他、紫外線硬化性も劣る傾向がある。一方、ポリエステル樹脂の分子量が大きいほど、これを用いた紫外線硬化型インキの紫外線硬化性やミスチング、乳化適性が向上するが、５０，０００を超える場合には、取り扱いにくく、加えて、反応性希釈剤の必要量が増えることとなり、ひいては紫外線硬化後の被膜物性に劣るようになるので好ましくない。 Moreover, as the said polyester resin, the weight average molecular weight within the range of 2,000-50,000 is suitable, More preferably, what has the weight average molecular weight within the range of 5,000-45,000 is suitable. It is. That is, when the weight average molecular weight is less than 2,000, the pigment dispersibility is poor and the printability of the ink obtained using the pigment is inferior, and the ultraviolet curability tends to be inferior. On the other hand, the higher the molecular weight of the polyester resin, the better the UV curability, misting and emulsification suitability of UV curable inks using this, but when it exceeds 50,000, it is difficult to handle and, in addition, reactive dilution. The required amount of the agent is increased, and as a result, the physical properties of the film after UV curing become inferior.
当該ポリエステルの製造方法としては特に制限はなく、塊状重合ないしは溶液重合による直接エステル化やエステル交換法などの、公知慣用の方法が適応できる。 There is no restriction | limiting in particular as the manufacturing method of the said polyester, Well-known and usual methods, such as direct esterification by block polymerization or solution polymerization, and a transesterification method, can be applied.
本発明において使用できる、前記した一塩基酸として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば，ロジン、水添ロジン等の脂環式一塩基酸；ラウリン酸、ステアリン酸、植物油由来の脂肪酸等の脂肪族一塩基酸；安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸等の芳香族一塩基酸などである。 Examples of the monobasic acids that can be used in the present invention include alicyclic monobasic acids such as rosin and hydrogenated rosin; and fatty acids derived from lauric acid, stearic acid, and vegetable oil. Aliphatic monobasic acids such as benzoic acid, and aromatic monobasic acids such as p-tert-butylbenzoic acid.
また、前記した多塩基酸として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、テレフタル酸、イソフタル酸、（無水）フタル酸、（無水）トリメリット酸、（無水）ピロメリット酸、２，６−ナプタレンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸またはヘキサヒドロ（無水）フタル酸などであるが、これらの酸類は、単独使用でも２種以上の併用でも良いことは、勿論である。 Further, only typical examples of the above-mentioned polybasic acids are exemplified. Terephthalic acid, isophthalic acid, (anhydrous) phthalic acid, (anhydrous) trimellitic acid, (anhydrous) pyromellitic acid, 6-naphthalenedicarboxylic acid, succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid or hexahydro (anhydride) phthalic acid, but these acids can be used alone Of course, two or more types may be used in combination.
他方、前記した多価アルコールとして特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコールまたはトリプロピレングリコールなどであり、さらには重量平均分子量が２００〜４，０００なる範囲のテトラメチレングリコール、あるいは１，４−シクロヘキサンジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドないしはプロピレンオキサイド付加物、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイドないしはプロピレンオキサイド付加物、１，４−シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールまたは、ソルビトールなどである。これらの多価アルコール類は、単独使用でも２種以上の併用でも良いことは，勿論である。 On the other hand, only typical examples of the above-mentioned polyhydric alcohols are exemplified by ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, or tripropylene glycol, and the weight average molecular weight is 200 to Tetramethylene glycol in the range of 4,000, 1,4-cyclohexanediol, ethylene oxide or propylene oxide adduct of bisphenol A, ethylene oxide or propylene oxide addition of hydrogenated bisphenol A , 1,4-cyclohexane dimethanol, glycerol, trimethylol ethane, trimethylol propane, pentaerythritol, dipentaerythritol or sorbitol and the like. Of course, these polyhydric alcohols may be used alone or in combination of two or more.
ポリエステル樹脂は、ポリエステル樹脂製造後に紫外線硬化性モノマーで希釈し、粘調なワニスとしてインキ配合に用いる。モノマー希釈量は、取り扱いに適したワニス粘度になる範囲であれば特に制限はないが、ｎ−ヘキサンと相溶する紫外線硬化性モノマーをポリエステル樹脂に対し、２０〜２００質量％の範囲で使用するのが好ましい。 The polyester resin is diluted with an ultraviolet curable monomer after the production of the polyester resin, and used as a viscous varnish for blending ink. The monomer dilution amount is not particularly limited as long as it is within the range of varnish viscosity suitable for handling, but an ultraviolet curable monomer compatible with n-hexane is used in a range of 20 to 200% by mass with respect to the polyester resin. Is preferred.
（七）
本発明の再剥離性情報シートに用いられる、油性インキ用の機材・版材が使用可能な紫外線硬化型インキには、ｎ−ヘキサンと相溶する多官能性の紫外線硬化性モノマーに相溶する樹脂であれば好適に用いられ、その例として石油樹脂が挙げられる。特に軟化点８０℃以上の石油樹脂を主成分として調整されたワニスを含む紫外線硬化型インキは、親油性が高く、良好なオフセット印刷適性を有すると共に、特に良好な軽油洗浄性を有するので好ましい。
(Seven)
The UV-curable ink that can be used for the oil-based ink equipment and plate material used in the re-peelable information sheet of the present invention is compatible with a polyfunctional UV-curable monomer that is compatible with n-hexane. If it is resin, it is used suitably, and petroleum resin is mentioned as the example. In particular, an ultraviolet curable ink containing a varnish adjusted mainly with a petroleum resin having a softening point of 80 ° C. or higher is preferable because it has high lipophilicity, good offset printing suitability, and particularly good light oil detergency.
石油樹脂としては、Ｃ５系石油樹脂、Ｃ９系石油樹脂を挙げることができる。これらいずれの樹脂にても効果を得られるが、軟化点１２０℃以上がより好ましく、さらに好ましくは１４０〜１７０℃の石油樹脂が、ＵＶ硬化後のインキ皮膜強度を高めるために有効である。これらの樹脂をインキ配合に用いるためにワニス化する際には、樹脂を軟化点以上の温度でＵＶ硬化性モノマーに加熱溶解させれば良い。 Examples of petroleum resins include C5 petroleum resins and C9 petroleum resins. Although any of these resins can provide an effect, a softening point of 120 ° C. or higher is more preferable, and a petroleum resin having a temperature of 140 to 170 ° C. is more effective for increasing the strength of the ink film after UV curing. When these resins are varnished for use in ink blending, the resin may be heated and dissolved in the UV curable monomer at a temperature equal to or higher than the softening point.
本発明における、その他のインキ構成成分としては、従来の紫外線硬化型インキに用いられる材料を適宜用いることが出来る。その例を以下に示す。
イ）光重合開始剤及び増感剤、
ロ）有機顔料、無機顔料、無機体質顔料等の着色剤、粘度調整剤あるいは増量剤、
ハ）ハイドロキノン等インキの経時安定性を付与する為の重合禁止剤、
ニ）インキの印刷適性を調整するための界面活性剤、版の感脂化を防止する為の燐酸塩類、
ホ）ワックス等、硬化皮膜の表面物性を調整する助剤。
As other ink constituents in the present invention, materials used in conventional ultraviolet curable inks can be appropriately used. An example is shown below.
A) Photopolymerization initiator and sensitizer,
B) Colorants such as organic pigments, inorganic pigments, inorganic extender pigments, viscosity modifiers or extenders,
C) A polymerization inhibitor for imparting temporal stability of ink such as hydroquinone,
D) Surfactants for adjusting the printability of ink, phosphates for preventing sensitization of the plate,
E) An auxiliary agent for adjusting the surface physical properties of the cured film, such as wax.
（八）
本発明の再剥離性情報シートを作製するための放射線硬化型擬似接着剤として、ウレタンアクリレートオリゴマーとアクリレートモノマーと光重合開始剤と平均粒子径が１μｍ未満の微粒子とを含有する組成物が用いられる。
(Eight)
A composition containing a urethane acrylate oligomer, an acrylate monomer, a photopolymerization initiator, and fine particles having an average particle diameter of less than 1 μm is used as the radiation-curable pseudo-adhesive for producing the removable information sheet of the present invention. .
本接着剤に用いるウレタンアクリレートオリゴマーは、ウレタン結合を介してポリオキシアルキレンセグメント又は飽和ポリエステルセグメントあるいはその両方が連結し、両末端にアクリロイル基を有するものである。本オリゴマーを含有する放射線硬化型擬似接着剤は擬似接着性を発現しやすく、また、接着力の経時安定性が優れる。 The urethane acrylate oligomer used in the present adhesive is one in which a polyoxyalkylene segment and / or a saturated polyester segment are connected via a urethane bond and have acryloyl groups at both ends. The radiation curable pseudo-adhesive containing the oligomer easily exhibits pseudo-adhesiveness, and is excellent in the temporal stability of the adhesive force.
また、アクリレートモノマーは、通常の放射線硬化型樹脂組成物においてアクリル系重合性オリゴマーと併用されているものの中から選ぶことができる。 The acrylate monomer can be selected from those used in combination with an acrylic polymerizable oligomer in a normal radiation curable resin composition.
このようなモノマーとしては、例えばアクリル酸やメタクリル酸などの不飽和カルボン酸又はそのエステル、例えばアルキル‐、シクロアルキル‐、ハロゲン化アルキル‐、アルコキシアルキル‐、ヒドロキシアルキル‐、アミノアルキル‐、テトラヒドロフルフリル‐、アリル‐、グリシジル‐、ベンジル‐、フェノキシ‐アクリレート及びメタクリレート、アルキレングリコール、ポリオキシアルキレングリコールのモノ又はジアクリレート及びメタクリレート、ビスフェノールＡのジアクリレートやトリメチロールプロパントリアクリレート及びメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート及びメタクリレート又はそれらのエチレンオキシド、プロピレンオキシド変性体など、アクリルアミド、メタクリルアミド又はその誘導体、例えばアルキル基やヒドロキシアルキル基でモノ置換又はジ置換されたアクリルアミド及びメタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド及びメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ′‐アルキレンビスアクリルアミド及びメタクリルアミドなど、アリル化合物、例えばアリルアルコール、アリルイソシアネート、ジアリルフタレート、トリアリルイソシアヌレートなど、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸又はそのエステル、例えばアルキル、ハロゲン化アルキル、アルコキシアルキルのモノ又はジマレエート及びフマレートなど、その他の不飽和化合物、例えばスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、Ｎ‐ビニルカルバゾール、Ｎ‐ビニルピロリドンなどが用いられる。 Such monomers include, for example, unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid and methacrylic acid or esters thereof, such as alkyl-, cycloalkyl-, alkyl halide-, alkoxyalkyl-, hydroxyalkyl-, aminoalkyl-, tetrahydrofluorine. Furyl-, allyl-, glycidyl-, benzyl-, phenoxy-acrylate and methacrylate, alkylene glycol, mono- or diacrylate and methacrylate of polyoxyalkylene glycol, bisphenol A diacrylate and trimethylolpropane triacrylate and methacrylate, pentaerythritol tetra Acrylates and methacrylates or their modified ethylene oxide and propylene oxide, such as acrylamide, methacrylamide or Derivatives such as allyl compounds such as allyl alcohol, allyl such as acrylamide and methacrylamide mono- or di-substituted with alkyl or hydroxyalkyl groups, diacetone acrylamide and methacrylamide, N, N'-alkylenebisacrylamide and methacrylamide Isocyanates, diallyl phthalates, triallyl isocyanurates, etc., maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid or esters thereof, such as alkyls, halogenated alkyls, alkoxyalkyl mono- or dimaleates and fumarates, such as styrene, Vinyl toluene, divinyl benzene, N-vinyl carbazole, N-vinyl pyrrolidone and the like are used.
また、硬化収縮が支障となる用途の場合には、このモノマーとして、例えばイソボルニルアクリレート又はメタクリレート、ノルボルニルアクリレート又はメタクリレート、ジシクロペンテノキシエチルアクリレート又はメタクリレート、ジシクロペンテノキシプロピルアクリレート又はメタクリレートなど、ジエチレングリコールジシクロペンテニルモノエーテルのアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル、ポリオキシエチレン若しくはポリプロピレングリコールジシクロペンテニルモノエーテルのアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルなど、ジシクロペンテニルシンナメート、ジシクロペンテノキシエチルシンナメート、ジシクロペンテノキシエチルモノフマレート又はジフマレートなど、３，９‐ビス（１，１‐ビスメチル‐２‐オキシエチル）‐スピロ［５，５］ウンデカン、３，９‐ビス（１，１‐ビスメチル‐２‐オキシエチル）‐２，４，８，１０‐テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、３，９‐ビス（２‐オキシエチル）‐スピロ［５，５］ウンデカン、３，９‐ビス（２‐オキシエチル）‐２，４，８，１０‐テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、トリシクロ［５，２，１，０2,5］デカンなどのモノ‐、ジアクリレート又はモノ‐、ジメタクリレート、あるいはこれらのスピログリコールのエチレンオキシド又はプロピレンオキシド付加重合体のモノ‐、ジアクリレート、又はモノ‐、ジメタクリレート、あるいは前記モノアクリレート又はメタクリレートのメチルエーテル、１‐アザビシクロ［２，２，２］‐３‐オクテニルアクリレート又はメタクリレート、ビシクロ［２，２，１］‐５‐ヘプテン‐２，３‐ジカルボキシルモノアリルエステルなど、ジシクロペンタジエニルアクリレート又はメタクリレート、ジシクロペンタジエニルオキシエチルアクリレート又はメタクリレート、ジヒドロジシクロペンタジエニルアクリレート又はメタクリレートを用いることができる。 In the case where the curing shrinkage is hindered, examples of the monomer include isobornyl acrylate or methacrylate, norbornyl acrylate or methacrylate, dicyclopentenoxyethyl acrylate or methacrylate, dicyclopentenoxypropyl acrylate. Or methacrylates such as diethylene glycol dicyclopentenyl monoether acrylate or methacrylate, polyoxyethylene or polypropylene glycol dicyclopentenyl monoether acrylate or methacrylate, dicyclopentenyl cinnamate, dicyclopenteno 3,9-bis (1,1-bismethane) such as xylethylcinnamate, dicyclopentenoxyethyl monofumarate or difumarate Lu-2-oxyethyl) -spiro [5,5] undecane, 3,9-bis (1,1-bismethyl-2-oxyethyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane, 3,9-bis (2-oxyethyl) -spiro [5,5] undecane, 3,9-bis (2-oxyethyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane, tricyclo [ Mono-, diacrylate or mono-, such as 5,2,1,0 2,5 ] decane, dimethacrylate, or mono-, diacrylate, or mono- of ethylene oxide or propylene oxide addition polymers of these spiroglycols, Dimethacrylate or methyl ether of the monoacrylate or methacrylate, 1-azabicyclo [2,2,2] -3-octenyl Relate or methacrylate, bicyclo [2,2,1] -5-heptene-2,3-dicarboxyl monoallyl ester, dicyclopentadienyl acrylate or methacrylate, dicyclopentadienyloxyethyl acrylate or methacrylate, dihydrodi Cyclopentadienyl acrylate or methacrylate can be used.
これらのアクリレートモノマーは単独で用いてもよいし２種以上組み合わせて用いてもよい。オリゴマーの質量含有率に対する反応性希釈剤全量の質量含有率は２００％以上、好ましくは５００〜７００％の範囲で選ばれるが、特に、接着剤全量に対する単官能アクリレートモノマーの質量含有率は０〜５％が好適である。この範囲外では、積層体の擬似接着力が経時で大幅に増加したり、擬似接着層に粘着性が現れるといった問題を引き起こす。 These acrylate monomers may be used alone or in combination of two or more. The mass content of the reactive diluent based on the mass content of the oligomer is selected in the range of 200% or more, preferably 500-700%. In particular, the mass content of the monofunctional acrylate monomer based on the total amount of the adhesive is 0- 5% is preferred. Outside this range, the pseudo-adhesive force of the laminate significantly increases with time and causes problems such as stickiness appearing in the pseudo-adhesive layer.
本発明の放射線硬化型擬似接着剤には、例えば紫外線などの活性光線を硬化用の放射線とする場合、必要に応じて光重合開始剤を添加してよい。また、前記の放射性硬化型インキには、光重合開始剤および／または金属ドライヤーを含有するインキが用いられる。光重合開始剤は市販されるものを用いることができ、そのような光重合開始剤の例を挙げると、例えば、イルガキュアー３６９、イルガキュアー９０７、イルガキュアー６５１、イルガキュアー１８４(以上チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)；カヤキュアーＤＥＴＸ、カヤキュアーＩＴＸ（以上日本化薬社製）；ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル；４，４‘−ジエチルアミノベンゾフェノン、ベンゾイン、ベンゾインエーテル等であり、これらを単独でまたは２種類以上を組み合わせて用いることが出来る。また、光重合開始剤と共に増感剤として２−エチルヘキシルアミン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル等の脂肪酸アミン、芳香族アミンを併用しても良い。 For example, when an actinic ray such as ultraviolet rays is used as the curing radiation, a photopolymerization initiator may be added to the radiation curable pseudo adhesive of the present invention as necessary. The radiation curable ink is an ink containing a photopolymerization initiator and / or a metal dryer. Commercially available photopolymerization initiators can be used. Examples of such photopolymerization initiators include Irgacure 369, Irgacure 907, Irgacure 651, Irgacure 184 (and above Ciba Specialty). Chemicals); Kayacure DETX, Kayacure ITX (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.); methyl o-benzoylbenzoate; 4,4′-diethylaminobenzophenone, benzoin, benzoin ether, etc. A combination of the above can be used. Moreover, you may use together fatty acid amines, such as 2-ethylhexylamine and ethyl p-dimethylaminobenzoate, and aromatic amine as a sensitizer with a photoinitiator.
光硬化後、皮膜に残った未反応開始剤は可塑剤として働くため、開始剤添加量で皮膜のガラス転移点をある程度コントロールすることが可能である。光重合開始剤の添加量が過剰である場合、未反応開始剤が皮膜のガラス転移点を過剰に下げ、圧着後、経時でブロッキングを引き起こす原因となる。また、光重合開始剤の添加量が少ないと、皮膜に未反応モノマーが多く残留し、これが皮膜のガラス転移点を下げるため、未反応開始剤と同様、ブロッキングを起こしやすくなる。これらの用件を考慮すると、接着剤全量に対する光重合開始剤の質量含有率は０．１〜２０％、好ましくは５〜１５％の範囲で選ばれる。 Since the unreacted initiator remaining in the film after photocuring functions as a plasticizer, the glass transition point of the film can be controlled to some extent by the amount of initiator added. When the addition amount of the photopolymerization initiator is excessive, the unreacted initiator excessively lowers the glass transition point of the film and causes blocking over time after pressure bonding. Further, when the amount of the photopolymerization initiator added is small, a large amount of unreacted monomer remains in the film, which lowers the glass transition point of the film, so that blocking is likely to occur like the unreacted initiator. Considering these requirements, the mass content of the photopolymerization initiator relative to the total amount of the adhesive is selected in the range of 0.1 to 20%, preferably 5 to 15%.
また、本接着剤は、特定範囲の平均粒子径を持つ微粒子を含有する。本微粒子は、基材シートへの塗布時に基材への接着剤の浸透を抑制し、擬似接着するために必要である平滑な硬化皮膜を形成することができる。また、積層体の樹脂膜界面に破断面を形成し、経時による擬似接着力の増加が抑えられると考えられる。本微粒子は小さな平均粒子径を有しているので、樹脂膜界面の光沢低下が起こり難い。平均粒子径は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により直接的に測定されるものである。 The adhesive contains fine particles having an average particle diameter in a specific range. The fine particles can suppress the penetration of the adhesive into the base material when applied to the base material sheet and form a smooth cured film necessary for pseudo-adhesion. In addition, it is considered that a fracture surface is formed at the resin film interface of the laminate, and an increase in pseudo-adhesive force with time is suppressed. Since the fine particles have a small average particle diameter, the gloss reduction at the resin film interface is unlikely to occur. The average particle diameter is directly measured by a transmission electron microscope (TEM).
本発明で用いる平均粒子径が１μｍ未満の微粒子は、アクリル系オリゴマーや反応性希釈剤に対する分散性が良く、接着剤の保存安定性に悪影響を及ぼさないものを用いる。微粒子の具体例としては、微粉末シリカ（例えば日本エアロジル社製ＡＥＲＯＳＩＬ ５０、９０Ｇ、１３０、２００、２００Ｖ、２００ＣＦ、２００ＦＡＤ、３００、３００ＣＦ、３８０、ＯＸ ５０、Ｒ９７２）、二酸化チタン（例えばデグザ社製Ｐ２５、Ｔ８０５、ＲＸ２００、ＲＹ２００）、酸化アルミニウム（例えばデグザ社製Ｐ２５、Ｔ８０５、ＲＸ２００、ＲＹ２００）、硫化亜鉛（例えば堺化学工業社製ＲＡＰ−Ｂ）、亜鉛華（例えば微細酸化亜鉛、堺化学工業社製）、炭酸カルシウム（例えば白艶華ＣＣ、白石工業社製）、硫酸バリウム（例えばＢＦ−１、ＢＦ−１０、ＢＦ−２０、堺化学工業社製）の他、水酸化アルミニウム、各種デンプン系、合成ゼオライト、ポリエチレン微粒子、ガラス粉末などを挙げることができる。これらの中でも微粉末シリカ、二酸化チタン、酸化アルミニウム、硫化亜鉛、亜鉛華、炭酸カルシウム及び硫酸バリウムが好適である。さらにこれらの中でも、見掛比重が小さい微粉末シリカは接着剤組成物の保存時に沈降しにくいことに加え、無色透明であるため、硬化層が透明性を阻害しないので、好ましく使用できる。これらは単独で用いてもよいし、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。 The fine particles having an average particle size of less than 1 μm used in the present invention are those having good dispersibility in acrylic oligomers and reactive diluents and having no adverse effect on the storage stability of the adhesive. As specific examples of the fine particles, fine powder silica (for example, AEROSIL 50, 90G, 130, 200, 200V, 200CF, 200FAD, 300, 300CF, 380, OX 50, R972 manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.), titanium dioxide (for example, manufactured by Degussa) P25, T805, RX200, RY200), aluminum oxide (for example, P25, T805, RX200, RY200 manufactured by Degussa), zinc sulfide (for example, RAP-B manufactured by Sakai Chemical Industry), zinc white (for example, fine zinc oxide, Sakai Chemical Industry) ), Calcium carbonate (for example, Shiraka Hana CC, manufactured by Shiraishi Kogyo Co., Ltd.), barium sulfate (for example, BF-1, BF-10, BF-20, Sakai Chemical Industry Co., Ltd.), aluminum hydroxide, various starch systems, Synthetic zeolite, polyethylene fine particles, glass powder, etc. The Among these, fine powder silica, titanium dioxide, aluminum oxide, zinc sulfide, zinc white, calcium carbonate, and barium sulfate are preferable. Among these, fine powder silica having a small apparent specific gravity can be preferably used because it is not transparent during storage of the adhesive composition and is colorless and transparent, so that the cured layer does not impair the transparency. These may be used alone or in combination of two or more.
本微粒子の導入量は、接着剤の全量に対する質量含有率が０．０１〜５％であることが好ましい。より好ましくは０．１〜３％であり、さらに好ましくは０．２〜１％である。この範囲を下回るものでは、接着力経時変化を抑制するのに十分な効力を発揮できず、また、この範囲を上回るものでは、硬化皮膜の著しい光沢低下を招く他、擬似接着剤に過度のチキソ性が付与され、塗布性の悪化を招く等の問題を起こす。ここでチキソ性とは接着剤を静置しておくと固くしまったようになって流動性が低下し、一定以上の外力を流動性が回復する現象をいう。チキソ性が高すぎると、薄く均一に塗布しにくい等の問題を起こす。 The amount of the fine particles introduced is preferably 0.01 to 5% by mass with respect to the total amount of the adhesive. More preferably, it is 0.1 to 3%, More preferably, it is 0.2 to 1%. If it is below this range, it will not be able to exert sufficient effect to suppress the adhesive force change with time, and if it exceeds this range, it will cause a significant decrease in gloss of the cured film and excessive thixotropy in the pseudo-adhesive. Imparts properties and causes problems such as deterioration of applicability. Here, thixotropy refers to a phenomenon in which when an adhesive is left standing, it becomes hard and fluidity is reduced, and fluidity is restored to a certain external force. If the thixotropy is too high, it causes problems such as being difficult to apply thinly and uniformly.
また、該接着剤には、所望に応じて一般の感光性樹脂組成物において慣用されている添加成分、例えば、熱重合禁止剤、老化防止剤、安定剤、着色剤、蛍光増白剤、溶剤などを含有させることができる。 In addition, the adhesive may contain additive components commonly used in general photosensitive resin compositions as desired, for example, thermal polymerization inhibitors, anti-aging agents, stabilizers, colorants, fluorescent brighteners, solvents. Etc. can be contained.
この熱重合禁止剤としては、例えばヒドロキノン、モノ第三ブチルヒドロキノン、ベンゾキノン、２，５‐ジフェニル‐ｐ‐ベンゾキノン、ピクリン酸、ジ‐ｐ‐フルオロフェニルアミン、ジ‐ｐ‐メトキシフェノール、２，６‐ジ第三ブチル‐ｐ‐クレゾールなどを挙げることができる。これらの熱重合禁止剤は、熱重合反応を防止するためのものである。接着剤全量に対する熱重合禁止剤の質量含有率は０．０１〜５％の範囲で選ばれる。 Examples of the thermal polymerization inhibitor include hydroquinone, mono-tert-butylhydroquinone, benzoquinone, 2,5-diphenyl-p-benzoquinone, picric acid, di-p-fluorophenylamine, di-p-methoxyphenol, 2,6 -Di-tert-butyl-p-cresol and the like. These thermal polymerization inhibitors are for preventing a thermal polymerization reaction. The mass content of the thermal polymerization inhibitor relative to the total amount of the adhesive is selected in the range of 0.01 to 5%.
（九）
本発明の放射線硬化型擬似接着剤にレベリング剤を使用することで、油性インキ用印刷機材・版材を使うような放射線硬化型インキ上であっても梨地や弾き、ピンホールが抑制され、平滑な擬似接着層を形成でき、それに伴う安定した擬似接着力を発現できる。本発明に用いられるレベリング剤は非シリコン系のものが選ばれる。非シリコン系レベリング剤はアクリル系レベリング剤であり、具体的には例えば、ポリフローＮｏ．７、ポリフローＮｏ．７５、ポリフローＮｏ．７７（いずれも共栄社化学社製）、ＢＹＫ−３５４、ＢＹＫ−３５５／３５６、ＢＹＫ−３５８／３６１、ＢＹＫ−３９０（いずれもビック・ケミー社製）、ＳＮレベラーＳ−９０１（サンノプコ社製）、Ｄｉｓｐａｒｌｏｎ１９７０、Ｄｉｓｐａｒｌｏｎ２３０（楠本化成社製）、ＣＡＲＥ４（セイコーアドバンス社製）、Ｃｏｒｏｃ Ａ−６２０−Ａ２、Ｃｏｒｏｃ Ａ−４０２３−Ｍ３（クレーバレー社製）などが挙げられる。
(Nine)
By using a leveling agent in the radiation curable pseudo-adhesive of the present invention, even on radiation curable ink using printing equipment and printing materials for oil-based ink, satin, repelling, pinholes are suppressed, and smoothness is achieved. Can form a stable pseudo-adhesive layer and develop a stable pseudo-adhesive force associated therewith. The leveling agent used in the present invention is selected from non-silicon type. The non-silicone leveling agent is an acrylic leveling agent. 7, Polyflow No. 75, Polyflow No. 77 (all manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), BYK-354, BYK-355 / 356, BYK-358 / 361, BYK-390 (all manufactured by Big Chemie), SN leveler S-901 (manufactured by San Nopco), Disparlon 1970, Disparlon 230 (manufactured by Enomoto Kasei), CARE4 (manufactured by Seiko Advance), Coroc A-620-A2, Coroc A-4023-M3 (manufactured by Clay Valley), and the like.
シリコン系レベリング剤を用いると、硬化後に接着層上に浮き出たレベリング剤により擬似接着力が低下する。非シリコン系レベリング剤の導入量は該擬似接着剤組成物全量に対する質量含有量が０．１〜５％の範囲で選ばれる。レベリング剤の添加量が少なすぎると、十分な平滑性の改善ができず、また、添加量が多すぎると、十分な擬似接着力が得られない。 When a silicon-based leveling agent is used, the pseudo-adhesive force is reduced by the leveling agent that has floated on the adhesive layer after curing. The amount of the non-silicone leveling agent introduced is selected so that the mass content with respect to the total amount of the pseudo-adhesive composition is 0.1 to 5%. If the amount of leveling agent added is too small, sufficient smoothness cannot be improved, and if the amount added is too large, sufficient pseudoadhesive strength cannot be obtained.
更に、実施例及び比較例を用いて本発明を更に詳細に説明するが、本発明の主旨に逸脱しない限り、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 Furthermore, although this invention is demonstrated further in detail using an Example and a comparative example, this invention is not limited to these Examples, unless it deviates from the main point of this invention.
＜紫外線硬化型擬似接着剤の製造＞
ウレタンアクリレートオリゴマーとアクリレートモノマーと光重合開始剤および各種助剤を配合した後、分散攪拌機で混合し、各種紫外線硬化型擬似接着剤を作製した。それらの接着剤の配合を表１に示す。
<Manufacture of UV-curable pseudo-adhesive>
After blending a urethane acrylate oligomer, an acrylate monomer, a photopolymerization initiator, and various auxiliaries, they were mixed with a dispersion stirrer to prepare various ultraviolet curable pseudo adhesives. Table 1 shows the composition of these adhesives.
＜紫外線硬化型インキについて＞
実施例および比較例で用いる情報シート作製用の下地インキとして次に挙げるものを選んだ。通常のＵＶインキとして、ダイキュアセプターＤＴ（大日本インキ化学工業株式会社製）を用いた。酸化重合併用タイプのハイブリッドインキとして、ハイブリッドエコーＳＯＹ（東洋インキ製造株式会社製）を用いた。油性インキ用印刷機材・版材・洗浄剤が使用できるＵＶインキとして、ダイキュアハイブライト（大日本インキ化学工業株式会社製）を用いた。比較例として代表的な油性インキである、ニューチャンピオンＦグロス（大日本インキ化学工業株式会社製）を用いた。
<About UV curable ink>
The following inks were selected as base inks for preparing information sheets used in Examples and Comparative Examples. As a normal UV ink, Dycure Scepter DT (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.) was used. Hybrid echo SOY (manufactured by Toyo Ink Manufacturing Co., Ltd.) was used as the hybrid ink of the oxidation polymerization combined type. As a UV ink that can use printing equipment, printing materials, and cleaning agents for oil-based inks, Dicure High Bright (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) was used. As a comparative example, New Champion F gloss (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.), which is a representative oil-based ink, was used.
表１の注記号の説明・・・＊１：ＣＮ９６６Ａ８０（サートマー社製）、＊２：カヤラッドＴＰＧＤＡ（日本化薬社製）、＊３：アクチラン４４０（日本シイベルヘグナー社製）、＊４：イルガキュアー９０７（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、＊５：イルガキュアー１８４（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、＊６：エアロジル２００（日本エアロジル社製）、＊７：酸化チタンＰ２５（日本エアロジル社製）、＊８：サイリシア３５０（富士シリシア社製）、＊９：ＢＹＫ３５４（ビックケミー・ジャパン社製）、＊１０：グラノール４５０（共栄社化学社製）。 * 1: CN966A80 (manufactured by Sartomer), * 2: Kayalad TPGDA (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), * 3: Actilan 440 (manufactured by Nippon Shibel Hegner), * 4: Irgacure 907 (Ciba Specialty Chemicals) * 5: Irgacure 184 (Ciba Specialty Chemicals) * 6: Aerosil 200 (Japan Aerosil) * 7: Titanium oxide P25 (Japan Aerosil) ), * 8: Silysia 350 (manufactured by Fuji Silysia), * 9: BYK354 (manufactured by Big Chemie Japan), * 10: Granol 450 (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.).
［実施例１〜３および比較例１〜３］
＜擬似接着体１の製造方法＞
ＲＩテスターを用いて坪量１２０ｇ／ｍ2のコート紙上に５ｇ／ｍ2の塗布量で紫外線硬化型擬似接着剤を塗布し、次いで１２０Ｗ／ｃｍメタルハライドランプ一灯を用い、１２０ｍＪ／ｃｍ2の露光量で硬化させ、擬似接着剤被覆紙を得た。露光量はＥＩＴ ＭＯＤＥＬ ＵＲ３６５ＣＨＩを用いて測定した。次に、擬似接着剤被覆面同士を二つ折りにして、それぞれ６０℃〜７０℃の熱ロ−ルで加圧線圧約１０００ｋｇｆ／ｃｍで圧着し葉書状の積層体（幅１４ｃｍ、長さ１０ｃｍ）を得た。
[Examples 1-3 and Comparative Examples 1-3]
<Method for producing pseudo-adhesive 1>
The ultraviolet curable pseudo adhesive is applied at a coverage of 5 g / m 2 in coated paper having a basis weight of 120 g / m 2 by using an RI tester, then using a 120 W / cm metal halide lamp one lamp, an exposure of 120 mJ / cm 2 The pseudo-adhesive coated paper was obtained by curing in the amount. The exposure amount was measured using EIT MODEL UR365CHI. Next, the pseudo-adhesive-coated surfaces are folded in half, and each is crimped with a thermal roll of 60 ° C. to 70 ° C. with a pressure linear pressure of about 1000 kgf / cm, and a postcard-like laminate (width 14 cm,
＜擬似接着体２の製造方法＞
ＲＩテスターを用い、坪量１２０ｇ／ｍ2のコート紙上に印刷インキ（墨）を５ｃｍ３／ｍ２の盛り量で展色し、更にその上に紫外線硬化型擬似接着剤を５ｇ／ｍ２の塗布量でウェットオンコーティングし、次いで１２０Ｗ／ｃｍメタルハライドランプ一灯を用いて露光量１２０ｍＪ／ｃｍ2でインキと擬似接着剤を同時に硬化させ、擬似接着剤被覆紙を得た。露光量はＥＩＴ ＭＯＤＥＬ ＵＲ３６５ＣＨＩを用いて測定した。次に、擬似接着剤被覆面同士を二つ折りにして、それぞれ６０℃〜７０℃の熱ロ−ルで加圧線圧約１０００ｋｇｆ／ｃｍで圧着し葉書状の積層体（幅１４ｃｍ、長さ１０ｃｍ）を得た。
<Method for producing pseudo-adhesive 2>
Using an RI tester, a printing ink (black) is developed on a coated paper having a basis weight of 120 g / m 2 at a scale of 5 cm 3 / m 2 , and an ultraviolet curable pseudo-adhesive is further applied on the coated paper with 5 g / m 2 . Wet-on-coating was performed at a coating amount, and then the ink and the pseudo adhesive were simultaneously cured at an exposure amount of 120 mJ / cm 2 using a single 120 W / cm metal halide lamp to obtain a pseudo adhesive-coated paper. The exposure amount was measured using EIT MODEL UR365CHI. Next, the pseudo-adhesive-coated surfaces are folded in half, and each is crimped with a thermal roll of 60 ° C. to 70 ° C. with a pressure linear pressure of about 1000 kgf / cm, and a postcard-like laminate (width 14 cm,
このようにして得られた擬似接着体および情報積層体を気温５０℃、湿度６０％、加重６００Ｐａの条件下で放置した。擬似接着直後および７日後に引張試験機（引張速度は５００ｍｍ／ｍｉｎ）で１８０℃に剥離するときの強度を接着力として測定し、表２に示す基準で評価した。また、圧着、剥離後の擬似接着面の光沢値を光沢計（ＧＭＸ−１０１、村上色彩技術研究所社製）を用いて測定した。下地にインキ層が存在するサンプルについては、再剥離時における浮き（インキ層と擬似接着層間での剥離）の有無を評価した。 The pseudo-adhesive and information laminate thus obtained were left under conditions of an air temperature of 50 ° C., a humidity of 60%, and a load of 600 Pa. Immediately after the pseudo-adhesion and after 7 days, the strength at the time of peeling to 180 ° C. was measured with a tensile tester (tensile speed: 500 mm / min), and the strength shown in Table 2 was evaluated. Moreover, the gloss value of the pseudo-adhesion surface after pressure bonding and peeling was measured using a gloss meter (GMX-101, manufactured by Murakami Color Research Laboratory Co., Ltd.). About the sample in which the ink layer exists in the foundation | substrate, the presence or absence of the floating at the time of re-peeling (peeling between an ink layer and a pseudo-adhesion layer) was evaluated.
［実施例４〜６および比較例４］
＜情報積層体の製造方法＞
オフセット印刷機にて印刷、接着剤のオーバーコーティング、露光乾燥を行い、情報シートを作製した。作製条件は以下のようであった。印刷機：ＲＹＯＢＩ ６８４（タイプＥ）、ＵＶランプ：高圧水銀灯１２０Ｗ／ｃｍを２灯、用紙：アート紙（６３４×４６９×０．１０ｍｍ）、印刷スピード：８０００〜１００００ｓｐｈ、接着剤循環温度：３５℃、樹脂凸版：デュポン製 サイレル版。
[Examples 4 to 6 and Comparative Example 4]
<Method for producing information laminate>
Printing on an offset printing machine, overcoating with an adhesive, and exposure drying were performed to produce an information sheet. The production conditions were as follows. Printing machine: RYOBI 684 (type E), UV lamp: two high-pressure mercury lamps 120 W / cm, paper: art paper (634 × 469 × 0.10 mm), printing speed: 8000-10000 sph, adhesive circulation temperature: 35 ° C. , Resin letterpress: DuPont's Cyrel version.
次に、擬似接着剤被覆面同士をＺ折りにして、それぞれ６０℃〜７０℃の熱ロ−ルで加圧線圧約１０００ｋｇｆ／ｃｍで圧着し、図１〜４に示すような葉書状の情報積層体（幅１４ｃｍ、長さ１０ｃｍ）を得た。評価項目および評価方法は実施例１〜３および比較例１〜３に倣った。
Next, the pseudo-adhesive coated surfaces are Z-folded and crimped with a thermal roll of 60 ° C. to 70 ° C. at a pressure linear pressure of about 1000 kgf / cm, respectively, and postcard-shaped information as shown in FIGS. A laminate (width 14 cm,
擬似接着剤１〜６について、擬似接着体１と、下地インキにダイキュアハイブライト（墨）を用いた時の擬似接着体２の評価結果を表３に示す。 Table 3 shows the evaluation results of the pseudo-adhesive 1 and the pseudo-adhesive 2 when using Dicure High Bright (black) as the base ink.
また、接着剤１、接着剤３と各種印刷インキを用いて、実機により作製した情報シートを擬似接着させた再剥離性情報シートについて、その接着力安定性および光沢、浮きについて評価した結果を表４に示す。 In addition, for the releasable information sheet obtained by pseudo-adhering the information sheet produced by an actual machine using the adhesive 1, the adhesive 3, and various printing inks, the results of evaluating the adhesive strength stability, gloss, and float are shown. 4 shows.
表３及び表４から明らかなように、本発明の実施例１〜３の各放射線硬化型擬似接着剤は、接着力の経時変化が少なく、良好な接着力を保持している。また、これらの接着剤は、放射線硬化性の下地インキと組み合わせることによって、インラインコーティングによる情報シート作成時においてもグロスバックが抑えられ、画線部上の擬似接着面が平滑性を維持することによって、安定した擬似接着力を発現する。これに対し、本発明に属さない比較例１〜４は上記特性のいずれかにおいて劣っている。 As is clear from Tables 3 and 4, each of the radiation curable pseudo adhesives of Examples 1 to 3 of the present invention has little change in the adhesive force with time and maintains good adhesive force. In addition, these adhesives can be combined with radiation-curing base inks to prevent gloss back even when creating information sheets by in-line coating, and to maintain the smoothness of the pseudo-adhesive surface on the image area. , Expresses a stable pseudo-adhesive force. On the other hand, Comparative Examples 1-4 which do not belong to this invention are inferior in either of the said characteristics.
１ 基材シート
２ 折込線
３ 情報が印刷された面
４ 擬似接着層
５ 擬似接着面
６ 印刷インキによる画線部
DESCRIPTION OF
Claims (9)
（Ａ） プロピレンオキサイド変性された多価アルコールのアクリル酸エステルであり、かつ、ｎ−ヘキサンと相溶する紫外線硬化性モノマー。
（Ｂ） （Ａ）と相溶する樹脂。 The releasable information sheet according to claim 1, wherein the radiation curable ink is an ultraviolet curable ink containing the following (A) and (B).
(A) An ultraviolet curable monomer which is an acrylic acid ester of a polyhydric alcohol modified with propylene oxide and is compatible with n-hexane.
(B) Resin compatible with (A).
（Ｃ） プロピレンオキサイド変性された多価アルコールのアクリル酸エステルであり、かつ、ｎ−ヘキサンと相溶する紫外線硬化性モノマー。
（Ｄ） （Ｃ）と相溶する樹脂。 The radiation curable ink is an ultraviolet curable ink containing 25% by mass or more of a varnish obtained by mixing and dissolving the following (C) and (D), and the hexane tolerance of the varnish is 4 or more. The re-peelable information sheet according to claim 1, which is a value.
(C) An ultraviolet curable monomer which is an acrylic acid ester of a polyhydric alcohol modified with propylene oxide and is compatible with n-hexane.
(D) Resin compatible with (C).
The radiation curable pseudo-adhesive is a composition comprising a urethane acrylate oligomer, a polyfunctional acrylate monomer, a photopolymerization initiator, and fine particles having an average particle size of less than 1 μm, and the fine particles with respect to the total amount of the composition Is a UV curable pseudo-adhesive selected in a range of 0.1 to 5%, the pseudo-adhesive composition contains a non-silicone leveling agent, and the pseudo-adhesive composition is based on the total amount of the pseudo-adhesive composition. The releasable information sheet according to claim 1, wherein the leveling agent is a UV-curable pseudo-adhesive having a mass content of 0.01 to 5%.
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2003
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