JP2005125169A - Surface treating method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、基材の表面に微粒子積層膜を形成する方法に関するものである。 The present invention relates to a method for forming a fine particle laminated film on the surface of a substrate.
基材表面に形成された積層膜は、その形態によってさまざまな機能を基材に付与し、用途を多様に展開することができる。例えば色や模様をつけて意匠性を高めたり、表面硬度や耐候性、耐薬品性などを向上させ基材の耐久性などを高めたり、反射防止性や伝導性、物質の吸着性能や分解性、光電変換などの機能性を付与するすることもできる。 The laminated film formed on the substrate surface can impart various functions to the substrate depending on its form, and can be used for various purposes. For example, colors and patterns can be added to improve designability, surface hardness, weather resistance, chemical resistance, etc. can be improved to increase the durability of the substrate, antireflection properties, conductivity, substance adsorption performance and degradability Functionality such as photoelectric conversion can also be imparted.
これらの積層膜を形成する方法は、それぞれの積層膜の機能や性状、基材の種類に合わせて選択されるが、例えば、比較的厚膜のものであれば、塗装や溶射、フィルム貼付などによって形成され、薄層でミクロに制御する場合はCVDやPVD等の真空蒸着などが挙げられる。 The method of forming these laminated films is selected according to the function and property of each laminated film and the type of the substrate. For example, if it is a relatively thick film, painting, spraying, film sticking, etc. In the case of a thin layer and controlled microscopically, vacuum deposition such as CVD and PVD can be used.
また、基材表面に微粒子層を形成させる方法として、微粒子を付着させた後に圧をかけて微粒子を融着させるプレス法や、微粒子を含んだ溶液を付着させて溶液だけ揮発させて微粒子層を形成する方法などが挙げられる。他にもケイ酸を分散させた燃焼性ガスを、燃焼させながら目標基材表面に吹き付けることにより、表面に酸化ケイ素微粒子積層層を形成させる技術が開示されている（特許文献１）。 In addition, as a method of forming a fine particle layer on the surface of the substrate, a press method in which fine particles are adhered and then pressure is applied to fuse the fine particles, or a solution containing fine particles is adhered to volatilize only the solution to form a fine particle layer The method of forming etc. are mentioned. In addition, a technique for forming a silicon oxide fine particle laminated layer on the surface of a target base material surface by burning a combustible gas in which silicic acid is dispersed is disclosed (Patent Document 1).
上記のようにミクロ、ナノ的に積層膜構造を制御する技術は、例えば半導体制御、光半導体制御、とりわけ高性能太陽電池セルなどに代表される次世代技術の要ともいうべき技術である。 The technology for controlling the laminated film structure microscopically and nanoscopically as described above is a technology that should be referred to as a key of the next generation technology represented by, for example, semiconductor control, optical semiconductor control, and particularly high performance solar cells.
しかしながら、CVDやPVDに代表される薄膜制御技術は、真空に基材を置くことが前提であり、適用基材の種類や大きさが非常に限られるとともに蒸着させる物質も限られる。また装置も大がかりとなり設備コストも高い。 However, thin film control techniques represented by CVD and PVD are based on the premise that the substrate is placed in a vacuum, and the types and sizes of the applied substrates are very limited and the materials to be deposited are also limited. Also, the equipment is large and the equipment cost is high.
それに対して塗装や溶射は、処理雰囲気も特に限定されず、設備もあまり必要なく、また基材の大きさも限定されないため使い勝手がよい反面、ミクロ的な制御が困難である。 On the other hand, in the coating and thermal spraying, the treatment atmosphere is not particularly limited, equipment is not so much required, and the size of the base material is not limited, so that it is easy to use, but micro control is difficult.
そこで本発明は上記の如き問題点に鑑みてなされたものであり、基材の限定が少なく、工程も簡易で、微細な膜や粒子の制御が可能な微粒子積層膜の製造方法を提供せんとするものである。 Accordingly, the present invention has been made in view of the above-described problems, and provides a method for producing a fine particle laminated film capable of controlling fine films and particles with few limitations on the base material, simple processes, and the like. To do.
上記目的を達成するために、本発明は次のような構成としている。すなわち、重合可能な物質を含む溶液を霧化するとともに、該霧化状態で重合させることにより微粒子状の重合体を形成し、該微粒子状の重合体を基材表面に吹き付けて微粒子層を形成させることを特徴とするものである。 In order to achieve the above object, the present invention is configured as follows. That is, a solution containing a polymerizable substance is atomized and polymerized in the atomized state to form a fine particle polymer, and the fine particle polymer is sprayed onto the substrate surface to form a fine particle layer. It is characterized by making it.
重合して微粒子を形成する物質を含む溶液を霧化させて、その溶液を霧化状態で重合させることによって、重合して形成される微粒子のサイズを霧液滴の大きさ以下に制御が可能となる。また、溶液に揮発性の溶媒を用いれば、霧状に分散している状態で、徐々に溶媒が揮発するため、重合物質濃度が高まって反応が促進され、揮発した分、粒子サイズも小さいものとなる。 By atomizing a solution containing a substance that forms fine particles by polymerization, and polymerizing the solution in an atomized state, the size of the fine particles formed by polymerization can be controlled to be equal to or smaller than the size of the mist droplets. It becomes. In addition, if a volatile solvent is used in the solution, the solvent gradually evaporates in the state of being dispersed in a mist state, so that the concentration of the polymer substance is increased and the reaction is promoted, and the volatilized component has a small particle size It becomes.
このように重合させた微粒子を対象基材に吹き付けることによって、対象基材表面に粒子サイズの制御された微粒子積層膜を形成することができる。 By spraying the polymerized fine particles on the target substrate, a fine particle laminated film with a controlled particle size can be formed on the target substrate surface.
このとき溶液の霧液滴の大きさを制御したり、溶液中の物質濃度や溶媒の種類を制御することによって、微粒子のサイズを制御することができる。例えば、霧化度を高くして霧液滴を小さくすれば、微小な微粒子が形成され、霧化度を低くして霧液滴を大きくすれば、比較的大きな微粒子を形成させることができる。また、供給する溶液の量のより霧液滴の濃度を制御すれば、基材表面に形成される微粒子膜の密度や空隙度を制御することもできる。例えば、供給する溶液量を少なくして、霧液滴の濃度を小さくすれば生成する微粒子を分散させて基材表面に付着させることができ、空隙の多い微粒子積層膜を形成させることができる。 At this time, the size of the fine particles can be controlled by controlling the size of the mist droplets of the solution, or controlling the substance concentration in the solution and the type of the solvent. For example, if the atomization degree is increased and the mist droplets are reduced, fine particles are formed, and if the atomization degree is decreased and the mist droplets are enlarged, relatively large particles can be formed. Moreover, if the density | concentration of a fog droplet is controlled by the quantity of the solution to supply, the density and porosity of a fine particle film | membrane formed on the base-material surface can also be controlled. For example, if the amount of the solution to be supplied is reduced and the concentration of the mist droplets is reduced, the generated fine particles can be dispersed and adhered to the substrate surface, and a fine particle laminated film having many voids can be formed.
また、本発明では、重合反応を進行させて微粒子を形成させながらその微粒子を基材表面に吹き付けるため、微粒子表面の反応活性は非常に高く、基材表面への密着性も高いものとなる。また積層した微粒子どうしも強固に結合するため積層膜の膜強度も高い。 Further, in the present invention, since the fine particles are sprayed onto the substrate surface while forming the fine particles by advancing the polymerization reaction, the reaction activity on the surface of the fine particles is very high and the adhesion to the substrate surface is also high. Further, since the laminated fine particles are firmly bonded, the film strength of the laminated film is high.
溶液を霧化する方法は特に限定されるものではないが、例えばエアーと混合しながら霧化させるエアー霧化方法や超音波により霧化させる超音波霧化法などを用いることができる。またエアーと混合して霧化させる方法には溶液とエアーを混合させて噴出させる内部混合法や溶液を吐出しながらエアーを当てて霧化させる外部混合法などがある。これらの霧化方法は場合によって使い分ければよく、また、これらを組み合わせて用いてもよい。
The method for atomizing the solution is not particularly limited. For example, an air atomizing method for atomizing while mixing with air, an ultrasonic atomizing method for atomizing with an ultrasonic wave, or the like can be used. In addition, the method of atomizing by mixing with air includes an internal mixing method in which a solution and air are mixed and ejected, and an external mixing method in which air is applied and atomized while discharging the solution. These atomization methods may be properly used according to circumstances, and may be used in combination.
また、霧化状態の溶液を加熱することにより重合可能な物質を含む溶液中の溶媒を揮発させつつ重合させることを特徴とするものである。 Moreover, it polymerizes, volatilizing the solvent in the solution containing the polymerizable substance by heating the atomized solution.
溶液を霧化した状態で、その雰囲気を加熱するとよく、重合を促進させることができる。このとき加熱によって溶媒が揮発するため、さらに重合を促進させることができる。また、溶媒が揮発するため、基材表面に余剰の溶媒が付着する恐れもない。 In a state where the solution is atomized, the atmosphere may be heated, and polymerization can be promoted. At this time, since the solvent is volatilized by heating, the polymerization can be further promoted. Moreover, since the solvent is volatilized, there is no fear that an excessive solvent adheres to the substrate surface.
また、温度によって結晶系が変化する物質の場合は、加熱の温度を制御することによって生成する微粒子の結晶系を制御することも可能である。本発明の場合、粒子が気中に分散した状態で粒子を加熱することができるため、熱効率が良く粒子生成時の温度を制御することが容易なため、正確に結晶系の制御を行うことができる。 In the case of a substance whose crystal system changes depending on the temperature, the crystal system of the generated fine particles can be controlled by controlling the heating temperature. In the case of the present invention, since the particles can be heated in a state where the particles are dispersed in the air, it is easy to control the temperature at the time of particle generation with good thermal efficiency, so that the crystal system can be accurately controlled. it can.
このとき加熱する温度範囲としては、少なくとも溶液中の溶媒の沸点以上の温度が好ましい。溶媒沸点以上にすれば、溶媒はすべて揮発して粒子だけを基材表面に吹き付けることができる。また、その重合を促進することもできる。また、加熱温度は重合粒子の融点以下とするのがよい。 The temperature range for heating at this time is preferably a temperature at least equal to or higher than the boiling point of the solvent in the solution. If the solvent boiling point or more is reached, all the solvent is volatilized and only particles can be sprayed onto the substrate surface. Moreover, the polymerization can be promoted. The heating temperature is preferably not higher than the melting point of the polymer particles.
また、重合可能な物質を含む溶液を霧化しながら加熱し、霧化および溶媒揮発時の体積膨張を利用して微粒子状の重合体を基材表面に吹き付けて微粒子層を形成させてもよい。
Alternatively, a solution containing a polymerizable substance may be heated while being atomized, and a fine particle polymer may be sprayed onto the surface of the substrate using volume expansion during atomization and solvent volatilization to form a fine particle layer.
溶液を霧化する際、溶液はエアーと混合されるため溶液状態に比べて体積が増大する。さらにその霧化した溶液を加熱すると溶媒が揮発して気化するため、さらに体積は増大してゆく。これら前記のプロセスを閉鎖空間で行うことによって、この体積膨張を、重合した微粒子を基材表面に向かって吐出する推進力として用いることができる。 When the solution is atomized, the volume is increased compared to the solution state because the solution is mixed with air. Further, when the atomized solution is heated, the solvent volatilizes and vaporizes, so the volume further increases. By performing these processes in a closed space, this volume expansion can be used as a driving force for discharging the polymerized fine particles toward the substrate surface.
霧化した溶液を加熱する方法は特に限定するものではなく、熱風を送ったり、直接ヒーターにより加熱したり、可燃性ガスと霧化した溶液を混合して燃焼させてもよい。 The method of heating the atomized solution is not particularly limited, and hot air may be sent, it may be directly heated by a heater, or the combustible gas and the atomized solution may be mixed and burned.
また、熱風を送り込むことにより霧化状態の溶液を加熱するとともに、微粒子状の重合体を含む熱風を基材に吹き付けて基材表面に微粒子層を積層させることを特徴とするものである。 In addition, the atomized solution is heated by sending hot air, and hot air containing fine particles of polymer is blown onto the base material to form a fine particle layer on the surface of the base material.
霧化状態の溶液を加熱するために、予め温度制御を行った熱風を送り込むようにすれば、温度を正確に制御することができ、雰囲気中での温度のムラをなくし、均一に保つことができる。また、その熱風の流れを利用して対象基材に重合した微粒子を吹き付けることもできる。 In order to heat the solution in the atomized state, if hot air whose temperature has been controlled in advance is sent in, the temperature can be accurately controlled, and temperature unevenness in the atmosphere can be eliminated and kept uniform. it can. Further, the polymerized fine particles can be sprayed on the target substrate using the flow of the hot air.
また、溶媒をアルコールとしてゾルゲル反応により重合する金属アルコキシドを含む溶液を霧化するとともに、該霧化状態で重合させることにより微粒子状の金属酸化物微粒子からなる重合体を形成し、該金属酸化物を基材表面に吹き付けて金属酸化物からなる微粒子層を形成させることを特徴とするものである。 In addition, a solution containing a metal alkoxide that is polymerized by a sol-gel reaction using an alcohol as a solvent is atomized and polymerized in the atomized state to form a polymer composed of fine metal oxide particles, and the metal oxide Is sprayed onto the surface of the base material to form a fine particle layer made of a metal oxide.
本発明の方法は、金属アルコキシドから金属酸化物微粒子層膜を形成するのに適した方法であり、例えばシリカ、チタン、アルミなどのアルコキシドからそれらの酸化物微粒子を好適に生成させることができる。また、このときの溶媒は揮発しやすいためアルコールが好適である。 The method of the present invention is a method suitable for forming a metal oxide fine particle layer film from a metal alkoxide. For example, those oxide fine particles can be suitably generated from an alkoxide such as silica, titanium, or aluminum. Moreover, since the solvent at this time is easy to volatilize, alcohol is suitable.
前記金属アルコキシドはチタンアルコキシドであり、金属酸化物は光触媒活性を有するアナターゼ型酸化チタンを含むことを特徴とするものである。 The metal alkoxide is a titanium alkoxide, and the metal oxide contains anatase-type titanium oxide having photocatalytic activity.
酸化チタンは、生成温度によりその結晶系が変化することが分かっている。酸化チタンには大きくわけてルチル型、アナターゼ型、非晶質のアモルファス状態のものがあり、それぞれ性質が異なる。一般的に６００℃付近まではアナターゼ型、６００〜９００℃ではアナターゼとルチルの混合型、９００℃以上になるとルチル型の結晶構造になると言われている。 It has been found that the crystal system of titanium oxide changes depending on the generation temperature. Titanium oxide is roughly divided into rutile type, anatase type, and amorphous amorphous states, each having different properties. In general, it is said that an anatase type crystal structure is used up to around 600 ° C., a mixed type of anatase and rutile at 600 to 900 ° C., and a rutile type crystal structure at 900 ° C. or higher.
本発明によれば、微粒子生成段階で温度を精度良く制御することが可能であるため、その結晶系を制御することが可能である。また、さらに本発明では、チタンアルコキシド原料から微粒子を形成させているので、比較的低温で重合させることによりアモルファス状の粒子による微粒子膜を形成させることができる。 According to the present invention, the temperature can be accurately controlled in the fine particle production stage, so that the crystal system can be controlled. Furthermore, in the present invention, since fine particles are formed from the titanium alkoxide raw material, a fine particle film made of amorphous particles can be formed by polymerization at a relatively low temperature.
アナターゼ型の酸化チタンは、光触媒活性が高く、紫外線が照射されると強力な酸化分解活性を示すため、殺菌や消臭、有機物の分解や窒素酸化物の除去などに用いることができる。また、表面は超親水性を示し、汚れが付着しても容易に水で洗い流せたり、水分が水滴状につかずに膜状になるので防曇性も付与することができる。 Anatase-type titanium oxide has high photocatalytic activity and exhibits strong oxidative decomposition activity when irradiated with ultraviolet rays. Therefore, it can be used for sterilization, deodorization, decomposition of organic substances, removal of nitrogen oxides, and the like. Further, the surface exhibits super hydrophilicity, and even if dirt adheres, it can be easily washed away with water, or the film can be imparted with anti-fogging properties because the moisture does not adhere to the water droplets and forms a film.
前記金属アルコキシドはチタンアルコキシドであり、金属酸化物はルチル型酸化チタンを含むことを特徴とするものである。 The metal alkoxide is a titanium alkoxide, and the metal oxide includes rutile-type titanium oxide.
ルチル型の酸化チタンは、光触媒活性が低く有機材料を犯すことがない。例えばアナターゼ型の酸化チタンの下地として用いたり、色素増感太陽電池の電極材料としてもちいることもできる。 Rutile-type titanium oxide has low photocatalytic activity and does not violate organic materials. For example, it can be used as an underlayer of anatase-type titanium oxide or used as an electrode material for a dye-sensitized solar cell.
前記金属アルコキシドはチタンアルコキシドであり、金属酸化物はアモルファス酸化チタンを含むことを特徴とするものである。 The metal alkoxide is a titanium alkoxide, and the metal oxide includes amorphous titanium oxide.
本発明によれば、重合して微粒子を形成する物質を含む溶液を霧化させて、その溶液を霧化状態で重合させ、この微粒子を基材に吹き付けることによって、対象基材表面に粒子サイズの制御された微粒子積層膜を形成することができる。この方法では、対象基材の限定が少なく、工程も簡易で、微細な膜や粒子の制御が可能である。 According to the present invention, the particle size is applied to the surface of the target substrate by atomizing a solution containing a substance that forms a fine particle by polymerization, polymerizing the solution in an atomized state, and spraying the fine particle on the substrate. The controlled fine particle laminated film can be formed. In this method, there are few limitations on the target substrate, the process is simple, and fine films and particles can be controlled.
このとき、霧化状態の溶液を加熱して重合可能な物質を含む溶液中の溶媒を揮発させつつ重合させれば、熱により重合を促進させることができるとともに溶媒が揮発するため、さらに重合を促進させることができる。また、溶媒が揮発するため、基材表面に余剰の溶媒が付着する恐れもない。また、温度によって結晶系が変化する物質の場合は、加熱の温度を制御することによって生成する微粒子の結晶系を制御することも可能である。 At this time, if the atomized solution is heated and polymerized while volatilizing the solvent in the solution containing the polymerizable substance, the polymerization can be accelerated by heat and the solvent volatilizes. Can be promoted. Moreover, since the solvent is volatilized, there is no fear that an excessive solvent adheres to the substrate surface. In the case of a substance whose crystal system changes depending on the temperature, the crystal system of the generated fine particles can be controlled by controlling the heating temperature.
本発明の実施の形態について、図面と実施例に基づき以下に具体的に説明する。図１は本発明の表面処理方法の実施の一例を示した模式図である。 Embodiments of the present invention will be specifically described below based on the drawings and examples. FIG. 1 is a schematic view showing an example of the implementation of the surface treatment method of the present invention.
エアーと溶液を混合する混合部３に、液供給部分１から重合可能な物質を含む溶液１１とエアー２１が供給される。混合部分に供給された溶液１１とエアー２１は、霧化部分４から重合部分５へ噴出され、その際に微小な霧状の溶液６となる。このとき供給する溶液の量を制御することで、溶液霧濃度を制御することができる。すなわち、溶液の供給量を減らしたら霧の濃度は減少し、増やすと増大する。これにより最終的に形成される微粒子積層膜の空隙量や膜厚を制御することができる。また混合するエアーの量や圧を制御することによって、霧液滴の大きさを制御することができる。これにより形成される微粒子の大きさを制御することができ、例えばエアー圧を大きくすれば霧化度合いが大きくなり微小な微粒子が形成される。
The
溶液の供給量は特に限定されないが、０．１〜１０００ｃｃ／ｍｉｎ程度がよい。この範囲より供給量が少ないと液量が少なすぎて十分な霧化ができない。またこれ以上大きいと霧化量が多すぎて、霧液滴同士がぶつかりあって、微粒子サイズの制御ができなくなる。 The supply amount of the solution is not particularly limited, but is preferably about 0.1 to 1000 cc / min. If the supply amount is less than this range, the liquid amount is too small to sufficiently atomize. On the other hand, if the amount is larger than this, the amount of atomization is too large, and the fog droplets collide with each other, making it impossible to control the particle size.
また、エアー供給量は、溶液供給量によって決定すればよいが、１〜５０００Ｌ／ｍｉｎ程度がよい。この範囲より供給量が少ないと十分な霧化ができず、これ以上大きいと流量が大きくなりすぎて霧の濃度が低くなってしまう。 The air supply amount may be determined by the solution supply amount, but is preferably about 1 to 5000 L / min. If the supply amount is less than this range, sufficient atomization cannot be achieved, and if it is greater than this range, the flow rate becomes too high and the fog concentration becomes low.
また、この重合部分５には、温度制御された熱風７が熱風生成器８より送られることにより、重合部分の温度が制御される。温度制御された重合部分５では、霧状の溶液中の溶媒が揮発しながら物質の重合反応が進み、微粒子が形成される。重合部分の温度制御を行うことにより、熱により重合反応が促進されたり、溶媒が揮発されたりするだけでなく、温度により微粒子の結晶系が変化する物質の場合では、温度制御を行うことにより微粒子の結晶系を制御することができる。
Moreover, the temperature of the superposition | polymerization part is controlled by sending the hot air 7 by which the temperature control was carried out to the superposition | polymerization part 5 from the
このようにして重合部分で重合して生成した微粒子は吐出口９から基材Ａに向かって吹き付けられ、基材表面に微粒子積層膜が形成される。 The fine particles generated by polymerization in the polymerization portion in this way are sprayed from the discharge port 9 toward the base material A, and a fine particle laminated film is formed on the base material surface.
このとき、霧化させるために混合部分に導入するガスはエアーを用いているが、エアーに限られたものではなく、例えば窒素ガスやアルゴンガスなどの不活性ガスを用いることもできる。熱風も同様に、エアーでも良いし、窒素ガスやアルゴンガスなどを用いることもできる。 At this time, air is used as the gas introduced into the mixing portion for atomization. However, the gas is not limited to air, and for example, an inert gas such as nitrogen gas or argon gas can be used. Similarly, the hot air may be air, or nitrogen gas or argon gas may be used.
また、重合部分の温度制御方法は熱風を送り込んで行っているが、特に限定されるものではなく、例えば重合部分にヒーターを取り付けて加熱するようにしてもよい。 The temperature control method for the polymerization portion is performed by sending hot air, but is not particularly limited. For example, the polymerization portion may be heated by attaching a heater.
本発明に用いることができる重合可能な物質は、重合して粒子状の重合物を生成するものであれば、特に限定されるものではなく、加熱によって重合するものや２液混合や添加剤を加えることにより重合するもの、自然重合するものでもよい。また、無機物でも有機物でもよく、結合形態も脱水縮合、脱アルコール結合エーテル結合、エステル結合、アミド結合等特に限定されず、また凝縮による微粒子形成でもよい。 The polymerizable substance that can be used in the present invention is not particularly limited as long as it can be polymerized to form a particulate polymer. Those that polymerize by addition or those that spontaneously polymerize may be used. Further, it may be an inorganic substance or an organic substance, and the bond form is not particularly limited, such as dehydration condensation, dealcohol bond ether bond, ester bond, amide bond, etc. Fine particles may be formed by condensation.
これらの中でも本発明が特に有効であるのが金属アルコキシドから無機金属酸化物微粒子積層膜を形成するものである。金属アルコキシドは、例えばシリカ、アルミ、チタンなどのものが良く知られており、例えばＭ（Ｏ−Ｒ）ｎ（Ｍは金属原子、Ｒは炭化水素基、ｎは金属原子による）で表されるものがあり、例えばこれらが加水分解してＭ（Ｏ−Ｈ）ｎ＋Ｒ−ＯＨとなってさらに脱水縮合したりすることにより最終的にＭＯｍ（ｍは金属原子による）で表される金属酸化物微粒子が形成される。 Among these, the present invention is particularly effective in forming an inorganic metal oxide fine particle laminated film from a metal alkoxide. As the metal alkoxide, for example, silica, aluminum, titanium, and the like are well known and represented by, for example, M (O—R) n (M is a metal atom, R is a hydrocarbon group, and n is a metal atom). For example, these are hydrolyzed to form M (O—H) n + R—OH, and further dehydration condensation is performed, whereby metal oxide fine particles finally expressed by MOm (m is a metal atom) Is formed.
本発明でもちいられる重合促進方法は必ずしも加熱に限定されるものではなく、例えば放電を行うなど電気エネルギーによって重合させたりしてもよい。 The polymerization promotion method used in the present invention is not necessarily limited to heating, and may be polymerized by electric energy such as discharging.
微粒子積層膜を形成する対象基材は、特に限定されるものではなく、例えば金属、ガラス、樹脂などでも良く、石やコンクリート、アスファルト、紙、繊維などでもよい。また、これらの複合体にも幅広く適用できる。さらに、塗装品などの塗膜の上に形成させることもできる。 The target substrate on which the fine particle laminated film is formed is not particularly limited, and may be, for example, metal, glass, resin, stone, concrete, asphalt, paper, fiber, or the like. Further, it can be widely applied to these composites. Furthermore, it can be formed on a coating film such as a coated product.
また対象基材の形状も吹き付けが可能な形状であれば限定されるものではなく、板状のものでもよいし、複雑な形状を有するものでも良い。 Further, the shape of the target base material is not limited as long as it can be sprayed, and may be a plate shape or a complicated shape.
次に具体的な実施例を示して説明する。 Next, a specific example will be shown and described.
（溶液の準備）
重合可能な物質としてチタンアルコキシドであるTitanium(IV) isopropoxideを用いた。このとき、溶媒はＩＰＡとした。ＩＰＡにTitanium(IV) isopropoxideと０．０１Ｎの硝酸水溶液をモル比でチタンアルコキシド：硝酸中の水＝１：２となるように加え、十分に攪拌して加水分解と重合反応を促進させた。このままでは、チタンアルコキシドの重合が進行しすぎてしまうため、重合抑制剤としてアセト酢酸エチルを、モル比でチタンアルコキシド：アセト酢酸エチル＝１：２となるように加えて重合反応を一時的に停止した。この溶液を重合可能な溶液として酸化チタン微粒子積層膜を形成させた。
(Preparation of solution)
Titanium (IV) isopropoxide, which is a titanium alkoxide, was used as a polymerizable substance. At this time, the solvent was IPA. Titanium (IV) isopropoxide and 0.01N nitric acid aqueous solution were added to IPA at a molar ratio of titanium alkoxide: water in nitric acid = 1: 2, and stirred sufficiently to promote hydrolysis and polymerization reaction. In this state, since the polymerization of the titanium alkoxide proceeds too much, ethyl acetoacetate is added as a polymerization inhibitor so that the molar ratio of titanium alkoxide: ethyl acetoacetate is 1: 2, and the polymerization reaction is temporarily stopped. did. Using this solution as a polymerizable solution, a titanium oxide fine particle laminated film was formed.
（実施例１）
上記のように調整したチタンアルコキシドを含む溶液で、チタンアルコキシド濃度が０．３ｍｏｌ／ｌのものを原料溶液とし、この溶液を用いて図１の模式図に示された製造方法に従って基材上に酸化チタン微粒子積層膜を作成した。このとき、霧化ガス、熱風にはエアーを用い、溶液の加熱には熱風を送り込む方式をとった。
(Example 1)
A solution containing titanium alkoxide prepared as described above and having a titanium alkoxide concentration of 0.3 mol / l is used as a raw material solution, and this solution is used on the substrate according to the production method shown in the schematic diagram of FIG. A titanium oxide fine particle laminated film was prepared. At this time, air was used for atomizing gas and hot air, and hot air was sent to heat the solution.
原料溶液を１０ｃｃ／ｍｉｎの速度で混合部分に供給してエアーと混合して重合反応部分に噴出して霧化を行った。さらに重合反応部分の温度が７００℃となるように重合部分に熱風を送り込み、霧状の溶液と熱風を混合させ、溶媒であるＩＰＡを揮発させながら重合反応を促進させて、酸化チタン微粒子を形成させた。このとき、霧化エアー供給量を６Ｌ／ｍｉｎとし、重合部分で霧状の溶液を含む熱風の流量が４５０Ｌ／ｍｉｎとなるように、混合部分に供給するエアーの量と熱風の供給量を調整した。 The raw material solution was supplied to the mixing portion at a rate of 10 cc / min, mixed with air, and sprayed to the polymerization reaction portion to perform atomization. Further, hot air is sent to the polymerization portion so that the temperature of the polymerization reaction portion becomes 700 ° C., and the mist solution and hot air are mixed to accelerate the polymerization reaction while volatilizing the solvent IPA to form titanium oxide fine particles. I let you. At this time, the atomizing air supply amount is set to 6 L / min, and the amount of air supplied to the mixing portion and the supply amount of hot air are adjusted so that the flow rate of hot air containing the atomized solution in the polymerization portion is 450 L / min. did.
上記の酸化チタン微粒子を含む熱風を、吐出口から基材に吹き付けた。基材にはアルミ平板とポリカーボネート平板、ガラス平板の３種類を用いた。このとき、吐出口からアルミ板までの距離を１０ｃｍ程度として、基材表面がうっすらと白濁するまで吹き付けを繰り返し行った。 Hot air containing the above-mentioned titanium oxide fine particles was blown onto the substrate from the discharge port. Three types of substrates were used: an aluminum flat plate, a polycarbonate flat plate, and a glass flat plate. At this time, the distance from the discharge port to the aluminum plate was set to about 10 cm, and spraying was repeated until the surface of the base material was slightly clouded.
（実施例２）
実施例１と同じ方法で、アルミ平板の基材上に微粒子積層膜を形成させた。このとき基材表面がうっすらと白色に変化する程度に吹き付けを行った。ただし、重合反応部の温度を５００℃となるように熱風温度を調整した。それ以外の条件は実施例１と同様とした。
(Example 2)
In the same manner as in Example 1, a fine particle laminated film was formed on an aluminum flat substrate. At this time, spraying was performed to such an extent that the surface of the base material turned slightly white. However, the hot air temperature was adjusted so that the temperature of the polymerization reaction part was 500 ° C. The other conditions were the same as in Example 1.
（実施例３）
実施例１と同じ方法で、アルミ平板の基材上に微粒子積層膜を形成させた。このとき基材表面がうっすらと白色に変化する程度に吹き付けを行った。ただし、重合反応部の温度を７００℃となるように熱風温度を調整するとともに重合部分で霧状の溶液を含む熱風の流量が６００Ｌ／ｍｉｎとなるように調整した。それ以外の条件は実施例１と同様とした。
(Example 3)
In the same manner as in Example 1, a fine particle laminated film was formed on an aluminum flat substrate. At this time, spraying was performed to such an extent that the surface of the base material turned slightly white. However, the hot air temperature was adjusted so that the temperature of the polymerization reaction part was 700 ° C., and the flow rate of hot air containing the mist-like solution was adjusted to 600 L / min in the polymerization part. The other conditions were the same as in Example 1.
（実施例４）
実施例１と同じ方法で、アルミ平板の基材上に微粒子積層膜を形成させた。このとき基材表面がうっすらと白色に変化する程度に吹き付けを行った。ただし、霧化エアーの流量が１２Ｌ／ｍｉｎとなるように調整した。それ以外の条件は実施例１と同様とした。
Example 4
In the same manner as in Example 1, a fine particle laminated film was formed on an aluminum flat substrate. At this time, spraying was performed to such an extent that the surface of the base material turned slightly white. However, the flow rate of atomizing air was adjusted to 12 L / min. The other conditions were the same as in Example 1.
上記実施例１のアルミ平板、ポリカーボネート平板、ガラス平板では、基材の種類に関係なく良好に微粒子積層膜を形成させることができた。これらの表面を電子顕微鏡と原子間力顕微鏡で観察すると、直径約０．１〜１μｍ程度の微粒子が付着しているのが確認された。 In the aluminum flat plate, the polycarbonate flat plate, and the glass flat plate of Example 1 above, the fine particle laminated film could be satisfactorily formed regardless of the type of the substrate. When these surfaces were observed with an electron microscope and an atomic force microscope, it was confirmed that fine particles having a diameter of about 0.1 to 1 μm were adhered.
また、実施例１〜３の酸化チタン微粒子積層膜について、ラマン分光測定によりその結晶系を調べたところ、実施例１の微粒子積層膜は、ほぼ１００％ルチル型の結晶からなっていた。また実施例２の微粒子積層膜は、６０％がアナターゼ型結晶であった。また実施例３では、８０％がアモルファスの非結晶状態の酸化チタン微粒子であった。このように、熱風や風量によって反応時間や反応温度を制御することによって、形成される微粒子の結晶系を制御することができる。 Further, when the crystal system of the titanium oxide fine particle laminated films of Examples 1 to 3 was examined by Raman spectroscopic measurement, the fine particle laminated film of Example 1 was composed of almost 100% rutile type crystals. Further, 60% of the fine particle laminated film of Example 2 was an anatase type crystal. In Example 3, 80% were amorphous amorphous titanium oxide fine particles. In this way, the crystal system of the formed fine particles can be controlled by controlling the reaction time and the reaction temperature with hot air or the amount of air.
また、実施例４の酸化チタン微粒子積層膜を、実施例１と同様に電子顕微鏡写真と原子間力顕微鏡で観察したところ、直径０．０２〜０．２μｍの微粒子が付着しているのが確認された。このように、溶液を霧化する条件を変えることによって、形成される微粒子の大きさを制御できる。 Moreover, when the titanium oxide fine particle laminated film of Example 4 was observed with an electron micrograph and an atomic force microscope as in Example 1, it was confirmed that fine particles having a diameter of 0.02 to 0.2 μm were adhered. It was. Thus, the size of the formed fine particles can be controlled by changing the conditions for atomizing the solution.
上記のように、本発明の微粒子積層膜の製造方法によれば、対象基材があまり限定されず、工程も簡便に基材表面に微粒子積層膜を形成させることができる。また、このとき粒子サイズや結晶系を容易に制御することができる。 As described above, according to the method for producing a fine particle laminated film of the present invention, the target base material is not so limited, and the fine particle laminated film can be easily formed on the surface of the substrate. At this time, the particle size and the crystal system can be easily controlled.
このように作成した微粒子積層膜の用途は特に限定されるものではないが、例えば酸化チタン微粒子積層膜であれば、多孔質で表面積の大きい光触媒活性のある膜として用いたり、色素増感太陽電池の電極材料として用いたりすることもできる。 The use of the thus-prepared fine particle laminated film is not particularly limited. For example, if it is a titanium oxide fine particle laminated film, it can be used as a photocatalytically active film that is porous and has a large surface area, or a dye-sensitized solar cell. It can also be used as an electrode material.
１ 液供給部分
１１ 溶液
２ エアー供給部分
２１ エアー
３ 混合部
４ 霧化部分
５ 重合部分
６ 霧状の溶液
７ 熱風
８ 熱風生成器
９ 吐出口
Ａ 基材
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1
Claims (8)
The surface treatment method according to claim 5, wherein the metal alkoxide is a titanium alkoxide, and the metal oxide includes amorphous titanium oxide.
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