JP2005123208A - Organic solar battery - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、有機半導体を用いたエレクトロニクスデバイスに関する。中でも特に、光電変換素子やEL素子などのフォトエレクトロニクスデバイスに関する。 The present invention relates to an electronic device using an organic semiconductor. In particular, the present invention relates to photoelectronic devices such as photoelectric conversion elements and EL elements.
有機化合物は無機化合物に比べて、材料系が多様であり、適した分子設計により様々な機能を有する材料を合成できる可能性がある。また、膜等の形成物が柔軟性に富み、さらには高分子化することにより加工性にも優れるという特長もある。これらの利点から、近年、機能性有機材料を用いたフォトニクスやエレクトロニクスに注目が集まっている。 Organic compounds have a variety of material systems compared to inorganic compounds, and materials having various functions may be synthesized by a suitable molecular design. In addition, the formed product such as a film is rich in flexibility, and further has a feature that it is excellent in workability by being polymerized. Because of these advantages, photonics and electronics using functional organic materials have recently attracted attention.
有機材料の光物性を利用したフォトニクスは、現在の工業技術において既に重要な役割を果たしている。例えば、フォトレジストなどの感光材料は、半導体の微細加工に用いられるフォトリソグラフィ技術にとって欠かせない材料である。加えて、有機化合物自体、光の吸収およびそれに伴う発光（蛍光や燐光）という性質を有しているため、レーザー色素等の発光材料としての用途も大きい。 Photonics utilizing the optical properties of organic materials has already played an important role in the current industrial technology. For example, a photosensitive material such as a photoresist is an indispensable material for a photolithography technique used for fine processing of a semiconductor. In addition, since the organic compound itself has the properties of light absorption and accompanying light emission (fluorescence and phosphorescence), it is also widely used as a light emitting material such as a laser dye.
一方、有機化合物はそれ自身キャリアを持たない材料であるため、本質的には優れた絶縁性を有する。従って、有機材料の電気物性を利用したエレクトロニクスに関しては、旧来は絶縁体としての機能を利用することが主であり、絶縁材料、保護材料、被覆材料として使用されてきた。 On the other hand, an organic compound is a material that does not have a carrier itself, and thus has an essentially excellent insulating property. Therefore, with respect to electronics utilizing the electrical properties of organic materials, the function as an insulator has been mainly used in the past, and has been used as an insulating material, a protective material, and a coating material.
しかしながら、本質的には絶縁体である有機材料に大量の電流を流す手段は存在し、エレクトロニクスの分野でも実用されつつある。この手段は、大きく分けると二通りに分けられる。 However, there is a means for supplying a large amount of current to an organic material which is essentially an insulator, and it is being put into practical use in the field of electronics. This means can be roughly divided into two types.
そのうちの一つは、導電性高分子に代表されるように、π共役系有機化合物にアクセプタ（電子受容体）またはドナー（電子供与体）をドープすることにより、そのπ共役系有機化合物にキャリアを持たせる手段である（非特許文献１参照）。ドープ量を増やすことによってキャリアはある程度の領域まで増加していくため、暗導電率もそれに伴い上昇し、多くの電流が流れるようになる。 One of them is that, as represented by conductive polymers, a π-conjugated organic compound is doped with an acceptor (electron acceptor) or a donor (electron donor) so that the π-conjugated organic compound has a carrier. (See Non-Patent Document 1). As the doping amount is increased, carriers are increased to a certain region, so that the dark conductivity is increased accordingly and a large amount of current flows.
その電流量は、通常の半導体かそれ以上のレベルにまで到達できるため、このような挙動を示す材料の一群は、有機半導体（場合によっては有機導電体）と呼ぶことができる。 Since the amount of current can reach a level of a normal semiconductor or higher, a group of materials exhibiting such behavior can be called an organic semiconductor (in some cases, an organic conductor).
このように、アクセプタまたはドナーをドープすることによって暗導電率を向上させ、有機材料に電流を流す手段は、一部では既にエレクトロニクスの分野で応用されている。例えば、ポリアニリンやポリアセンを用いた充電可能な二次電池や、ポリピロールを用いた電界コンデンサなどがある。 In this way, means for improving dark conductivity by doping an acceptor or a donor and causing a current to flow through an organic material has already been partially applied in the field of electronics. For example, there are rechargeable secondary batteries using polyaniline or polyacene, and electric field capacitors using polypyrrole.
有機材料に大量の電流を流すもう一つの手段は、空間電荷制限電流（SCLC；Space Charge Limited Current）を利用する手段である。SCLCとは、外部から空間電荷を注入して移動させることにより流れる電流であり、その電流密度はチャイルドの法則、すなわち下記式（１）で表される。Jは電流密度、εは比誘電率、ε0は真空誘電率、μはキャリア移動度、Vは電圧、dはVが印加されている電極間の距離（以下、「厚さ」と記す）である。 Another means for supplying a large amount of current to the organic material is to use a space charge limited current (SCLC). SCLC is a current that flows by injecting and moving space charge from the outside, and its current density is expressed by Child's law, that is, the following equation (1). J is the current density, ε is the dielectric constant, ε 0 is the vacuum dielectric constant, μ is the carrier mobility, V is the voltage, d is the distance between the electrodes to which V is applied (hereinafter referred to as “thickness”) It is.
（数１）
J = 9／8・εε0μ・V2／d3 （１）
(Equation 1)
J = 9/8 · εε 0 μ · V 2 / d 3 (1)
なお、上記式（１）で表されるSCLCは、SCLCが流れる際のキャリアのトラップを一切仮定しない式である。キャリアのトラップによって制限される電流はTCLC（Trap Charge Limited Current）と呼ばれ、電圧のべき乗に比例するが、これらはどちらもバルク律速の電流であるので以下では同様の扱いとする。 The SCLC represented by the above equation (1) is an equation that does not assume any carrier traps when the SCLC flows. The current limited by the carrier trap is called TCLC (Trap Charge Limited Current) and is proportional to the power of the voltage, but both of these are bulk-controlled currents and will be treated in the following manner.
ここで、対比のために、オームの法則に従うオーム電流が流れる際の電流密度を表す式を、下記式（２）に示す。σは導電率、Eは電界強度である。 Here, for comparison, an equation representing the current density when an ohmic current according to Ohm's law flows is shown in the following equation (2). σ is conductivity, and E is electric field strength.
（数２）
J = σE = σ・V／d （２）
(Equation 2)
J = σE = σ · V / d (2)
式（２）中の導電率σは、σ = neμ（nはキャリア密度、eは電荷）で表されるため、キャリア密度が流れる電流量の支配因子に含まれる。したがって、ある程度のキャリア移動度を持つ有機材料に対し、先に述べたようなドーピングによるキャリア密度の増大を図らない限り、通常キャリアがほとんど存在しない有機材料にはオーム電流は流れない。 The conductivity σ in the equation (2) is expressed by σ = neμ (n is a carrier density, e is an electric charge), and thus is included in the governing factor of the amount of current flowing through the carrier density. Therefore, for an organic material having a certain degree of carrier mobility, an ohmic current does not flow in an organic material in which almost no carriers are present unless the carrier density is increased by doping as described above.
ところが、式（１）を見てわかるとおり、SCLCを決定する因子は、誘電率、キャリア移動度、電圧、および厚さであり、キャリア密度は関係ない。すなわち、キャリアを持たない絶縁体である有機材料であっても、厚さdを十分薄くし、キャリア移動度μが大きい材料を選ぶことにより、外部からキャリアを注入して電流を流すことができるのである。 However, as can be seen from equation (1), the factors that determine SCLC are the dielectric constant, carrier mobility, voltage, and thickness, and the carrier density is not relevant. That is, even in the case of an organic material that is an insulator having no carrier, by selecting a material having a sufficiently small thickness d and a large carrier mobility μ, it is possible to inject carriers from the outside and to pass a current. It is.
この手段を用いた場合でも、その電流量は、通常の半導体かそれ以上のレベルにまで到達できるため、キャリア移動度μが大きい有機材料、言い換えれば潜在的にキャリアを輸送できる有機材料は有機半導体と呼ぶことができる。 Even when this means is used, the amount of current can reach the level of a normal semiconductor or higher, so an organic material having a high carrier mobility μ, in other words, an organic material that can potentially transport carriers is an organic semiconductor. Can be called.
ところで、このようなSCLCを利用した有機半導体素子の中でも特に、機能性有機材料の光物性・電気物性の両方を活かしたフォトエレクトロニクスデバイスとして、有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、「有機EL素子」と記す）が近年めざましい発展を見せている。 By the way, among such organic semiconductor elements using SCLC, an organic electroluminescence element (hereinafter referred to as an “organic EL element”) is particularly known as a photoelectronic device utilizing both optical and electrical properties of a functional organic material. ) Has shown remarkable development in recent years.
有機EL素子の最も基本的な構造は、1987年にC.W.Tang等によって報告されている（非特許文献２参照）。非特許文献２で報告されている素子は、正孔輸送性の有機化合物と電子輸送性の有機化合物とを積層させた合計約100 nm程度の有機薄膜を電極で挟んだダイオード素子の一種であり、電子輸送性の化合物として発光性の材料（蛍光材料）を用いている。このような素子に電圧を印加することにより、発光ダイオードのように発光を取り出すことができる。
The most basic structure of the organic EL element was reported by C.W.Tang et al. In 1987 (see Non-Patent Document 2). The element reported in Non-Patent
その発光機構は、電極で挟んだ有機薄膜に電圧を加えることにより、電極から注入された正孔および電子が有機薄膜中で再結合して励起状態の分子（以下、「分子励起子」と記す）を形成し、その分子励起子が基底状態に戻る際に光が放出されると考えられている。 The light emission mechanism is such that when a voltage is applied to an organic thin film sandwiched between electrodes, holes and electrons injected from the electrode are recombined in the organic thin film, and are referred to as excited molecules (hereinafter referred to as “molecular excitons”). ) And light is emitted when the molecular excitons return to the ground state.
なお、有機化合物が形成する分子励起子の種類としては一重項励起状態と三重項励起状態が可能であり、基底状態は通常一重項状態であるため、一重項励起状態からの発光は蛍光、三重項励起状態からの発光は燐光と呼ばれる。本明細書中においては、はどちらの励起状態が発光に寄与する場合も含むこととする。 Note that the types of molecular excitons formed by an organic compound can be a singlet excited state or a triplet excited state. Since the ground state is usually a singlet excited state, light emission from the singlet excited state is fluorescence, triplet. Light emission from the term excited state is called phosphorescence. In this specification, includes both excited states that contribute to light emission.
このような有機EL素子において、通常、有機薄膜は100〜200nm程度の薄膜で形成される。また、有機EL素子は、有機薄膜そのものが光を放出する自発光型の素子であるため、従来の液晶ディスプレイに用いられているようなバックライトも必要ない。したがって、有機EL素子は極めて薄型軽量に作製できることが大きな利点である。 In such an organic EL element, the organic thin film is usually formed as a thin film of about 100 to 200 nm. Moreover, since the organic EL element is a self-luminous element in which the organic thin film itself emits light, a backlight as used in a conventional liquid crystal display is not necessary. Therefore, it is a great advantage that the organic EL element can be manufactured to be extremely thin and light.
また、例えば100〜200nm程度の有機薄膜において、キャリアを注入してから再結合に至るまでの時間は、有機薄膜のキャリア移動度を考えると数十ナノ秒程度であり、キャリアの再結合から発光までの過程を含めてもマイクロ秒オーダー以内で発光に至る。したがって、非常に応答速度が速いことも特長の一つである。 For example, in an organic thin film of about 100 to 200 nm, the time from carrier injection to recombination is about several tens of nanoseconds considering the carrier mobility of the organic thin film. Even including the process up to, light emission occurs within the order of microseconds. Therefore, one of the features is that the response speed is very fast.
こういった薄型軽量・高速応答性などの特性から、有機EL素子は次世代のフラットパネルディスプレイ素子として注目されている。また、自発光型であり視野角が広いことから、視認性も比較的良好であり、携帯機器の表示画面に用いる素子として有効と考えられている。 Due to these thin, lightweight, and high-speed response characteristics, organic EL devices are attracting attention as next-generation flat panel display devices. Further, since it is a self-luminous type and has a wide viewing angle, the visibility is relatively good, and it is considered effective as an element used for a display screen of a portable device.
また、有機EL素子の他にも、潜在的にキャリアを輸送できる、すなわちある程度のキャリア移動度を有する有機材料（有機半導体）を用いた有機半導体素子の代表例として、有機太陽電池が挙げられる。 In addition to the organic EL element, an organic solar cell is a typical example of an organic semiconductor element using an organic material (organic semiconductor) that can potentially transport carriers, that is, has a certain degree of carrier mobility.
これは言わば、有機EL素子と逆の機構を利用するものである。すなわち、最も基本的な構成は有機EL素子と同様であり、二層構造の有機薄膜を電極で挟んだ構造である（非特許文献３参照）。光をその有機薄膜に吸収させることによって生じる光電流を利用し、起電力を得ることができる。このとき流れる電流は、光によって生じたキャリアが有機材料のキャリア移動度を利用して流れるものと考えてよい。 In other words, this uses a mechanism reverse to that of the organic EL element. That is, the most basic configuration is the same as that of the organic EL element, and is a structure in which an organic thin film having a two-layer structure is sandwiched between electrodes (see Non-Patent Document 3). An electromotive force can be obtained by utilizing a photocurrent generated by absorbing light into the organic thin film. The current flowing at this time may be considered that carriers generated by light flow using the carrier mobility of the organic material.
このように、エレクトロニクスの分野においては本来絶縁体としての用途しか考えられなかった有機材料は、有機半導体をうまく工夫することによって、様々なエレクトロニクスデバイス、フォトエレクトロニクスデバイスの中心的機能を担わせることができるため、有機半導体の研究が現在盛んに行われている。 In this way, organic materials that could only be used as insulators in the field of electronics can play a central role in various electronic and photoelectronic devices by devising organic semiconductors. Because of this, research on organic semiconductors is actively underway.
以上では、本質的には絶縁体である有機材料に電流を流す手段として、有機半導体を用いた二通りの手法を先に述べた。しかしながら、その二通りの手法は、いずれもそれぞれ異なる欠点を有している。 In the above, two methods using an organic semiconductor have been described above as means for flowing a current through an organic material that is essentially an insulator. However, the two methods both have different drawbacks.
まず、有機半導体にアクセプタやドナーをドープすることによってキャリア密度を増大させる場合、確かに導電性は向上するものの、その有機半導体自身がもともと持っていた固有の物性（光吸収特性、蛍光特性など）が失われる。例えば、蛍光を発するπ共役系の高分子材料に対してアクセプタやドナーをドープすると、導電性は上昇するが発光しなくなるのである。したがって、導電性という機能を得る代わりに、有機材料が持っている他の多様な機能は犠牲にされてしまうと言ってもよい。 First, when carrier density is increased by doping an organic semiconductor with an acceptor or donor, the conductivity is certainly improved, but the inherent physical properties of the organic semiconductor itself (light absorption characteristics, fluorescence characteristics, etc.) Is lost. For example, when an acceptor or a donor is doped into a π-conjugated polymer material that emits fluorescence, the conductivity increases, but light emission stops. Therefore, instead of obtaining the function of conductivity, it can be said that various other functions of the organic material are sacrificed.
また、アクセプタやドナーのドープ量を調節することによって様々な導電率を達成できるというメリットはあるが、どれほどアクセプタやドナーをドープしてキャリアを増やしても、金属や金属に準ずる無機化合物（窒化チタンなどの無機化合物導電体）ほどのキャリア密度を安定に得ることは困難である。つまり、導電率に関して無機材料の導電体を上回ることは幾つかの例を除いて極めて困難であり、加工性や柔軟性に富むとことしかメリットが残らなくなってしまう。 In addition, there is a merit that various conductivity can be achieved by adjusting the doping amount of the acceptor or donor, but no matter how much the acceptor or donor is doped to increase the number of carriers, an inorganic compound (titanium nitride) equivalent to metal or metal. It is difficult to stably obtain a carrier density as high as that of an inorganic compound conductor. That is, it is extremely difficult to exceed the conductivity of the inorganic material with respect to the conductivity, except for some examples, and the merit remains only when it is rich in workability and flexibility.
一方、SCLC（以下では光電流も含める）を有機半導体に流す場合、有機半導体自身がもともと持っていた固有の物性は失われることはない。代表的な例はまさに有機EL素子であり、電流を流しつつも、蛍光材料（あるいは燐光材料）の発光を利用している。有機太陽電池も、有機半導体の光吸収という機能を利用している。 On the other hand, when SCLC (hereinafter including photocurrent) is applied to an organic semiconductor, the inherent physical properties of the organic semiconductor itself are not lost. A typical example is an organic EL element, which uses light emission of a fluorescent material (or phosphorescent material) while passing an electric current. Organic solar cells also utilize the function of light absorption of organic semiconductors.
ところが、式（１）を見てわかるとおり、SCLCは厚さdの3乗に反比例するため、極めて薄い膜の両面に電極を挟んだ構造でしか流すことができない。より具体的には、有機材料の一般的なキャリア移動度を考えると、100nm〜200nm程度の超薄膜にしなければならない。 However, as can be seen from equation (1), SCLC is inversely proportional to the cube of the thickness d, and therefore can flow only with a structure in which electrodes are sandwiched between both sides of a very thin film. More specifically, considering the general carrier mobility of organic materials, the film must be an ultra-thin film of about 100 nm to 200 nm.
確かに、上記のような超薄膜とすることによって、低い電圧で多くのSCLCが流せる。非特許文献２で述べたような有機EL素子も、有機薄膜の厚みを100nm程度の均一な超薄膜としたことが成功の要因の一つである。
Certainly, by using the ultrathin film as described above, many SCLCs can flow at a low voltage. One of the reasons for the success of the organic EL element as described in
しかしながら、この厚みdを極めて薄くしなければならないということ自体が、SCLCを流す際の最大の問題点となってくる。まず、100nm程度の薄膜では、ピンホールなどの欠陥が生じやすく、それを起点にショートなどの不良が発生して歩留まりが悪くなる恐れがある。また、薄膜の機械的な強度も低くなる上に、超薄膜であるがゆえに作製プロセスも自ずと限られてきてしまう。 However, the fact that this thickness d has to be extremely thin itself becomes the biggest problem when flowing SCLC. First, in a thin film of about 100 nm, defects such as pinholes are likely to occur, and defects such as shorts may occur from that point and the yield may deteriorate. In addition, the mechanical strength of the thin film is reduced, and the manufacturing process is naturally limited due to the ultrathin film.
また、SCLCを電流として利用する場合、有機半導体自身がもともと持っていた固有の物性は失われることはなく、様々な機能が発現できることがメリットであるが、SCLCが流れることによってその有機半導体の機能の劣化は促進される。例えば有機EL素子を例にとってみれば、初期輝度にほぼ反比例、言い換えれば流す電流の量に反比例する形で素子寿命（発光輝度の半減期）が悪くなることが知られている（非特許文献４参照）。 In addition, when SCLC is used as a current, the inherent physical properties of organic semiconductors themselves are not lost and various functions can be expressed. Degradation is promoted. For example, when an organic EL element is taken as an example, it is known that the element life (half-life of light emission luminance) deteriorates in a manner that is almost inversely proportional to the initial luminance, in other words, inversely proportional to the amount of current that flows (Non-Patent Document 4). reference).
以上で述べたように、アクセプタないしはドナーをドープして導電性を発現させるデバイスは、導電性以外の機能を消失してしまう。また、SCLCを利用して導電性を発現させるデバイスは、超薄膜に大量の電流を流すことが原因で素子の信頼性などに問題点が生じているのである。 As described above, a device that exhibits conductivity by doping an acceptor or a donor loses functions other than conductivity. In addition, a device that develops conductivity using SCLC has a problem in device reliability due to a large amount of current flowing through the ultrathin film.
ところで、有機EL素子や有機太陽電池のような有機半導体を用いたフォトエレクトロニクスデバイスは、その効率にも問題を抱えている。 By the way, a photoelectronic device using an organic semiconductor such as an organic EL element or an organic solar cell has a problem in efficiency.
例えば有機EL素子を例にとってみる。有機EL素子の発光機構は先に述べた通り、注入された正孔と電子が再結合することで光に変換される。従って理論的には、一個の正孔および一個の電子の再結合から、最大で一個のフォトンを取り出すことができることになり、複数のフォトンを取り出すことはできない。つまり、内部量子効率（注入されたキャリアの数に対して放出されるフォトンの数）は最大で１である。 Take, for example, an organic EL element. As described above, the light emission mechanism of the organic EL element is converted into light by recombination of the injected holes and electrons. Therefore, theoretically, a maximum of one photon can be extracted from recombination of one hole and one electron, and a plurality of photons cannot be extracted. That is, the internal quantum efficiency (the number of photons emitted with respect to the number of injected carriers) is 1 at the maximum.
しかしながら現実的には、内部量子効率を１に近づけることさえ困難である。例えば発光体として蛍光材料を用いた有機EL素子の場合、一重項励起状態（S*）と三重項励起状態（T*）の統計的な生成比率がS*：T*＝1：3であると考えられている（非特許文献５参照）ため、その内部量子効率の理論的限界は0.25となる。さらに、その蛍光材料の蛍光量子収率φfが１でない限り、内部量子効率は0.25よりもさらに下がる。 However, in reality, it is difficult to make the internal quantum efficiency close to 1. For example, in the case of an organic EL device using a fluorescent material as a light emitter, the statistical generation ratio of a singlet excited state (S * ) and a triplet excited state (T * ) is S * : T * = 1: 3. (See Non-Patent Document 5), the theoretical limit of the internal quantum efficiency is 0.25. Further, unless the fluorescent quantum yield φ f of the fluorescent material is 1, the internal quantum efficiency is further lowered below 0.25.
近年は、燐光材料を用いることで三重項励起状態からの発光を利用し、内部量子効率の理論的限界を0.75〜1に近づけようという試みがなされており、実際に蛍光材料を超える効率が達成されている。しかしながら、これも燐光材料の燐光量子収率φpが高い材料を用いなければならないため、材料の選択幅がどうしても限られてしまう。室温で燐光を放出できる有機化合物が、極めてまれなためである。 In recent years, attempts have been made to bring the theoretical limit of internal quantum efficiency closer to 0.75 to 1 by using light emission from a triplet excited state by using a phosphorescent material, and an efficiency exceeding that of a fluorescent material has actually been achieved. Has been. However, since a material having a high phosphorescence quantum yield φ p of the phosphorescent material must be used, the selection range of the material is inevitably limited. This is because organic compounds that can emit phosphorescence at room temperature are extremely rare.
つまり、有機EL素子の電流効率（流した電流に対して生じる輝度）を向上させる手段を講じることができれば、極めて大きな革新になるのである。電流効率が向上すれば、より少ない電流で多くの輝度を出せる。逆に言えば、ある輝度を達成するのに流す電流を少なくすることができるため、先に述べたような超薄膜に大量の電流を流すことで生じる劣化も小さくなる。 In other words, if measures can be taken to improve the current efficiency of an organic EL element (luminance generated with respect to a flowing current), it will be a very big innovation. If current efficiency is improved, more luminance can be produced with less current. In other words, since the current that flows to achieve a certain luminance can be reduced, the deterioration caused by flowing a large amount of current through the ultrathin film as described above is also reduced.
有機EL素子とは逆の機構、すなわち有機太陽電池のような光電変換に関しても、効率が悪いのが現状である。従来の有機半導体を用いた有機太陽電池の場合、先に述べたように超薄膜を用いなければ電流が流れず、従って起電力も生じない。しかしながら超薄膜にしてしまうと、光の吸収効率がよくない（光を吸収しきれない）という問題が生じる。このことが効率が悪い大きな要因であると思われる。 The current situation is that the efficiency is also poor with respect to the mechanism opposite to that of the organic EL element, that is, photoelectric conversion such as an organic solar cell. In the case of a conventional organic solar cell using an organic semiconductor, no current flows unless an ultra-thin film is used as described above, and therefore no electromotive force is generated. However, if an ultra-thin film is used, there is a problem that light absorption efficiency is not good (it cannot absorb light). This seems to be a major factor in inefficiency.
以上のことから、有機半導体を用いたエレクトロニクスデバイスにおいて、有機材料固有の物性を活かしつつ大量の電流を流そうとすると、信頼性や歩留まりに悪影響を与えてしまうという欠点がある。さらに、特にフォトエレクトロニクスデバイスにおいては、そのデバイスの効率もよくない。これらの問題点は基本的に、従来の有機半導体素子の「超薄膜」構造に由来するものであると言ってもよい。 From the above, in an electronic device using an organic semiconductor, there is a drawback that if a large amount of current is applied while utilizing the physical properties unique to an organic material, the reliability and yield are adversely affected. Furthermore, especially in photoelectronic devices, the efficiency of the devices is not good. It can be said that these problems basically originate from the “ultra-thin film” structure of conventional organic semiconductor elements.
従って本発明では、従来の有機半導体素子の構成に新規な概念を導入することで、従来の超薄膜を用いることなく、より信頼性が高い上に歩留まりも高い有機半導体素子を提供することを課題とする。また、特に有機半導体を用いたフォトエレクトロニクスデバイスにおいては、その効率も向上させることを課題とする。 Therefore, in the present invention, by introducing a new concept into the configuration of a conventional organic semiconductor element, it is an object to provide an organic semiconductor element with higher reliability and higher yield without using a conventional ultrathin film. And In particular, in a photoelectronic device using an organic semiconductor, it is an object to improve the efficiency.
本発明者は、鋭意検討を重ねた結果、アクセプタないしはドナーをドープして導電性を発現させる有機半導体と、SCLCを利用して導電性を発現させる有機半導体とを組み合わせることにより、上記課題を解決できる手段を考案した。その最も基本的な構成を図１に示す。 As a result of intensive studies, the present inventor solved the above problems by combining an organic semiconductor that exhibits conductivity by doping an acceptor or a donor and an organic semiconductor that exhibits conductivity by using SCLC. I devised a means to do it. The most basic configuration is shown in FIG.
図１は、SCLCを流すことにより様々な機能を発現する有機薄膜層（本明細書においては、「機能性有機薄膜層」と記す）と、アクセプタまたはドナーをドープするなどの手法で暗導電性を発現させたフローティング状の導電体薄膜層を交互に積層した有機構造体を、陽極と陰極との間に設けた有機半導体素子である。 FIG. 1 shows an organic thin film layer (referred to as a “functional organic thin film layer” in this specification) that exhibits various functions by flowing SCLC, and dark conductivity by a technique such as doping an acceptor or a donor. This is an organic semiconductor element in which an organic structure in which floating conductive thin film layers that express the above are alternately stacked is provided between an anode and a cathode.
ここで重要なことは、導電体薄膜層は機能性有機薄膜層に対し、ほぼオーミックに接続できるような構成が好ましいことである（この場合の導電体薄膜層を特に、「オーミック導電体薄膜層」と記す）。言い換えれば、導電体薄膜層と機能性有機薄膜層との間の障壁をなくすか、あるいは極めて小さくするということである。 What is important here is that the conductive thin film layer preferably has a structure that can be connected to the functional organic thin film layer in an almost ohmic manner (in this case, the conductive thin film layer is particularly referred to as “ohmic conductive thin film layer”). "). In other words, the barrier between the conductor thin film layer and the functional organic thin film layer is eliminated or extremely reduced.
このような構成とすることにより、各オーミック導電体薄膜層から各機能性有機薄膜層に対し、正孔と電子が容易に注入される。例えば、図１でn＝２とした素子における、その概念図を図２に示す。図２において、陽極と陰極との間に電圧を印加した場合、１番目のオーミック導電体薄膜層から１番目の機能性有機薄膜層に対しては電子が、１番目のオーミック導電体薄膜層から２番目の機能性有機薄膜層に対しては正孔が、容易に注入される。外部回路から見れば、陽極から陰極に向かって正孔が、陰極から陽極に向かって正孔が流れている（図２(a)）わけだが、オーミック導電体薄膜層から電子と正孔の両方が逆方向へ向けて流れ出ているという見方もできる（図２(b)）。 With this configuration, holes and electrons are easily injected from each ohmic conductor thin film layer into each functional organic thin film layer. For example, FIG. 2 shows a conceptual diagram of an element in which n = 2 in FIG. In FIG. 2, when a voltage is applied between the anode and the cathode, electrons are transmitted from the first ohmic conductor thin film layer to the first functional organic thin film layer from the first ohmic conductor thin film layer. Holes are easily injected into the second functional organic thin film layer. From the external circuit, holes flow from the anode to the cathode, and holes flow from the cathode to the anode (Fig. 2 (a)). It can also be seen that is flowing out in the opposite direction (Fig. 2 (b)).
ここで、各機能性有機薄膜層を100nm〜200nm、あるいはそれ以下とすることにより、各機能性有機薄膜層に注入されたキャリアはSCLCとして流れることができる。すなわち、各機能性有機薄膜層においては、有機材料固有の物性に由来する機能（発光など）を発現することができる。 Here, by setting each functional organic thin film layer to 100 nm to 200 nm or less, carriers injected into each functional organic thin film layer can flow as SCLC. That is, in each functional organic thin film layer, a function (such as light emission) derived from the physical properties unique to the organic material can be expressed.
しかも、本発明の基本構造を適用すれば、有機構造体をいくらでも厚くすることができるため、極めて有用である。つまり、従来の素子（陽極301と陰極302との間に機能性有機薄膜層303を挟んだ素子）が、ある電圧Vをdの膜厚に印加することでJの電流密度を得られるとする（図３(a)）。ここで、同様にdの膜厚を持つn個の機能性有機薄膜層303とn−1個のオーミック導電体薄膜層304とを交互に積層した本発明の場合（図３(b)）、これまではdの膜厚（従来であれば100nm〜200nm）にしかSCLCが流せなかったものが、見かけ上は、ndの膜厚に対して図３(a)と同様Jの電流密度を持つSCLCを流しているかのようになる。つまり、見かけ上は図３(c)のようになるわけだが、これは従来の素子では不可能なことである（どんなに電圧を印加しても、SCLCは膜厚が大きくなると急激に流れなくなるため
）。
Moreover, if the basic structure of the present invention is applied, the organic structure can be made as thick as possible, which is extremely useful. That is, it is assumed that a current density of J can be obtained by applying a certain voltage V to a film thickness d in a conventional element (an element having a functional organic
無論この場合、単純に考えて、電圧はnVだけ必要となる。しかしながら、有機半導体を用いたエレクトロニクスデバイスにおいて、有機材料固有の物性を活かしつつ大量の電流を流そうとすると信頼性や歩留まりに悪影響を与えてしまうという欠点を、容易に克服することができる。 Of course, in this case, simply considering the voltage is nV. However, in an electronic device using an organic semiconductor, it is possible to easily overcome the disadvantage that if a large amount of current is applied while taking advantage of physical properties unique to organic materials, the reliability and yield are adversely affected.
このように、機能性有機薄膜層と導電体薄膜層とを交互に積層した有機構造体を陽極と陰極との間に設けることにより、有機半導体素子において従来よりも厚い膜厚でSCLCを流すことができるという概念は、これまで存在しなかった。この概念は、SCLCを流して発光を取り出す有機EL素子や、その逆の機構とも言える光電流を利用する有機太陽電池はもちろんのこと、その他の有機半導体素子にも広く応用することが可能である。 In this way, an organic structure in which functional organic thin film layers and conductive thin film layers are alternately stacked is provided between the anode and the cathode, thereby allowing SCLC to flow in a thicker film than in the past in an organic semiconductor element. The concept of being able to do has never existed. This concept can be widely applied to other organic semiconductor devices as well as organic EL devices that use SCLC to extract emitted light and vice versa. .
そこで本発明では、陽極と陰極との間に、１番目からn番目（nは２以上の整数）までのn個の機能性有機薄膜層を順次積層してなる有機構造体が設けられた有機半導体素子において、ｋ番目（ｋは、１≦ｋ≦（ｎ−１）なる整数）の機能性有機薄膜層とｋ＋１番目の機能性有機薄膜層との間には全て、フローティング状の導電体薄膜層が設けられており、前記導電体薄膜層は、前記機能性有機薄膜層に対してオーム接触していることを特徴とする。 Therefore, in the present invention, an organic structure in which n functional organic thin film layers from the first to the nth (n is an integer of 2 or more) are sequentially stacked is provided between the anode and the cathode. In the semiconductor element, a floating conductive thin film is entirely between the k-th functional organic thin film layer (k is an integer satisfying 1 ≦ k ≦ (n−1)) and the (k + 1) th functional organic thin film layer. The conductive thin film layer is in ohmic contact with the functional organic thin film layer.
この場合、前記導電体薄膜層として、金属や導電性無機化合物を用いるのではなく、有機化合物とする方が好ましい。特に透明性が必要となるフォトエレクトロニクスデバイスの場合は、有機化合物の方が好適である。 In this case, it is preferable to use an organic compound instead of a metal or a conductive inorganic compound as the conductor thin film layer. In particular, in the case of a photoelectronic device that requires transparency, an organic compound is preferable.
従って本発明では、陽極と陰極との間に、１番目からn番目（nは２以上の整数）までのｎ個の機能性有機薄膜層を順次積層してなる有機構造体が設けられた有機半導体素子において、ｋ番目（ｋは、１≦ｋ≦（ｎ−１）なる整数）の機能性有機薄膜層とｋ＋１番目の機能性有機薄膜層との間には全て、有機化合物を含むフローティング状の導電体薄膜層が設けられており、前記導電体薄膜層は、前記機能性有機薄膜層に対してオーム接触していることを特徴とする。 Therefore, in the present invention, an organic structure in which n functional organic thin film layers from the first to the nth (n is an integer of 2 or more) are sequentially stacked is provided between the anode and the cathode. In the semiconductor element, the k-th (k is an integer 1 ≦ k ≦ (n−1)) functional organic thin film layer and the (k + 1) th functional organic thin film layer are all in a floating state containing an organic compound. The conductor thin film layer is provided, and the conductor thin film layer is in ohmic contact with the functional organic thin film layer.
また、前記導電体薄膜層と機能性有機薄膜層とをオーミック接触またはそれに近い接触をさせるため、先に述べたように、前記導電体薄膜層を有機化合物で形成し、アクセプタまたはドナーをドープすることが重要な手段となる。 In addition, in order to make the conductive thin film layer and the functional organic thin film layer make ohmic contact or close contact with each other, as described above, the conductive thin film layer is formed of an organic compound and doped with an acceptor or a donor. Is an important tool.
従って本発明では、陽極と陰極との間に、１番目からn番目（nは２以上の整数）までのn個の機能性有機薄膜層を順次積層してなる有機構造体が設けられた有機半導体素子において、ｋ番目（ｋは、１≦ｋ≦（ｎ−１）なる整数）の機能性有機薄膜層とｋ＋１番目の機能性有機薄膜層との間には全て、有機化合物を含むフローティング状の導電体薄膜層が設けられており、前記導電体薄膜層には、前記有機化合物に対するアクセプタまたはドナーの少なくとも一方が含まれていることを特徴とする。 Therefore, in the present invention, an organic structure in which n functional organic thin film layers from the first to the nth (n is an integer of 2 or more) are sequentially stacked is provided between the anode and the cathode. In the semiconductor element, the k-th (k is an integer 1 ≦ k ≦ (n−1)) functional organic thin film layer and the (k + 1) th functional organic thin film layer are all in a floating state containing an organic compound. The conductor thin film layer is provided, and the conductor thin film layer contains at least one of an acceptor and a donor for the organic compound.
また本発明では、陽極と陰極との間に、１番目からn番目（nは２以上の整数）までのn個の機能性有機薄膜層を順次積層してなる有機構造体が設けられた有機半導体素子において、ｋ番目（ｋは、１≦ｋ≦（ｎ−１）なる整数）の機能性有機薄膜層とｋ＋１番目の機能性有機薄膜層との間には全て、有機化合物を含むフローティング状の導電体薄膜層が設けられており、前記導電体薄膜層には、前記有機化合物に対するアクセプタおよびドナーの両方が含まれていることを特徴とする。 In the present invention, an organic structure in which n functional organic thin film layers from the first to the nth (n is an integer of 2 or more) are sequentially stacked is provided between the anode and the cathode. In the semiconductor element, the k-th (k is an integer 1 ≦ k ≦ (n−1)) functional organic thin film layer and the (k + 1) th functional organic thin film layer are all in a floating state containing an organic compound. The conductor thin film layer is provided, and the conductor thin film layer includes both an acceptor and a donor for the organic compound.
なお、導電体薄膜層にアクセプタやドナーをドープする際、機能性有機薄膜層に用いられている有機化合物と、導電体薄膜層に用いられている有機化合物とを同一のもので接続する（つまり、機能性有機薄膜層に用いている有機化合物を導電体薄膜層に含有させ、導電体薄膜層にはアクセプタやドナーをドープする）ことにより、より簡単なプロセスで素子を作製することができる。 When doping the acceptor thin film layer with an acceptor or donor, the organic compound used in the functional organic thin film layer and the organic compound used in the conductive thin film layer are connected with the same material (that is, By adding the organic compound used for the functional organic thin film layer to the conductive thin film layer and doping the conductive thin film layer with an acceptor or a donor, the device can be manufactured by a simpler process.
ところで、導電体薄膜層にアクセプタとドナーの両方が含まれる場合、前記導電体薄膜層は、有機化合物にアクセプタを添加した第一の層と、前記有機化合物と同一の有機化合物にドナーを添加した第二の層と、を積層してなる構造であり、前記第一の層が前記第二の層よりも陰極側に位置する構造が好適である。 By the way, when the conductor thin film layer includes both an acceptor and a donor, the conductor thin film layer includes a first layer obtained by adding an acceptor to an organic compound, and a donor added to the same organic compound as the organic compound. A structure in which the second layer is laminated, and the structure in which the first layer is located on the cathode side with respect to the second layer is preferable.
また、そのような場合も、機能性有機薄膜層に用いられている有機化合物と、導電体薄膜層に用いられている有機化合物とを同一のもので接続することが好ましい。 Also in such a case, it is preferable to connect the organic compound used in the functional organic thin film layer and the organic compound used in the conductor thin film layer with the same one.
ところで、導電体薄膜層にアクセプタとドナーの両方が含まれる場合、前記導電体薄膜層は、第一の有機化合物にアクセプタを添加した第一の層と、前記第一の有機化合物とは異なる第二の有機化合物にドナーを添加した第二の層と、を積層してなる構造であり、前記第一の層が前記第二の層よりも陰極側に位置する構造も好適である。 By the way, when the conductor thin film layer includes both an acceptor and a donor, the conductor thin film layer is different from the first organic compound and the first layer obtained by adding an acceptor to the first organic compound. A structure in which a second layer obtained by adding a donor to a second organic compound is laminated, and a structure in which the first layer is located closer to the cathode than the second layer is also suitable.
この場合も、機能性有機薄膜層に用いられている有機化合物と、前記第一の層に用いられている有機化合物とを同一のもので接続することが好ましい。また、機能性有機薄膜層に用いられている有機化合物と、前記第二の層に用いられている有機化合物とを同一のもので接続することが好ましい。 Also in this case, it is preferable to connect the organic compound used in the functional organic thin film layer and the organic compound used in the first layer with the same one. Moreover, it is preferable to connect the organic compound used for the functional organic thin film layer and the organic compound used for the second layer with the same one.
機能性有機薄膜層の構成としては、バイポーラ性の有機化合物を用いて作製してもよいし、正孔輸送層と電子輸送層を積層するなどモノポーラ性の有機化合物を組み合わせて用いてもよい。 As a structure of the functional organic thin film layer, a bipolar organic compound may be used, or a monopolar organic compound may be used in combination such as stacking a hole transport layer and an electron transport layer.
以上で述べたような素子構造は、有機半導体素子の中でも特に、発光や光吸収に関連するフォトエレクトロニクスの分野において効率を高めることができるため、極めて有用である。つまり、機能性有機薄膜層を、電流を流すことで発光を呈する有機化合物で構成することで、信頼性が高く、効率のよい有機EL素子とすることができる。また、機能性有機薄膜層を、光を吸収することで光電流が生じる（起電力を生じる）有機化合物で構成することで、信頼性が高く、効率のよい有機太陽電池とすることができる。 The element structure as described above is extremely useful because it can increase efficiency in the field of photoelectronics related to light emission and light absorption, particularly among organic semiconductor elements. That is, by forming the functional organic thin film layer with an organic compound that emits light when an electric current is passed, a highly reliable and efficient organic EL element can be obtained. Moreover, it is possible to obtain a highly reliable and efficient organic solar cell by configuring the functional organic thin film layer with an organic compound that generates a photocurrent (generates an electromotive force) by absorbing light.
従って本発明では、以上で述べた機能性有機薄膜層を、有機EL素子の機能や有機太陽電池の機能を発現できる構成とした有機半導体素子に関しても、全て含むものとする。 Therefore, in the present invention, the functional organic thin film layer described above includes all the organic semiconductor elements configured to express the function of the organic EL element and the function of the organic solar battery.
なお、特に有機EL素子において、機能性有機薄膜層をバイポーラ性の有機化合物で構成する場合、前記バイポーラ性の有機化合物はπ共役系を有する高分子化合物を含むことが好適である。またその際、導電体薄膜層に対しても前記π共役系を有する高分子化合物を用い、アクセプタやドナーをドープして暗導電率を向上させる手法が好ましい。あるいは、導電体薄膜層として、アクセプタまたはドナーを添加した導電性高分子化合物を用いてもよい。 In particular, in the organic EL element, when the functional organic thin film layer is composed of a bipolar organic compound, the bipolar organic compound preferably includes a polymer compound having a π-conjugated system. Further, at that time, it is preferable to use a polymer compound having the π-conjugated system for the conductor thin film layer and dope the acceptor or donor to improve the dark conductivity. Alternatively, a conductive polymer compound to which an acceptor or a donor is added may be used as the conductor thin film layer.
また、有機EL素子において、正孔輸送材料からなる正孔輸送層と電子輸送材料からなる電子輸送層を積層するなど、モノポーラ性の有機化合物を組み合わせて機能性有機薄膜層を構成する場合、導電体薄膜層に対しても、前記正孔輸送材料または前記電子輸送材料のうち少なくとも一方を用い、アクセプタやドナーをドープして暗導電率を向上させる手法が好ましい。あるいは、前記正孔輸送材料および前記電子輸送材料の両方を用いてもよい。具体的には、機能性有機薄膜層に用いている電子輸送材料にドナーをドープした層と、機能性有機薄膜層に用いている正孔輸送材料にアクセプタをドープした層とを積層した構造を、導電体薄膜層として用いるなどの手法である。 In addition, in organic EL devices, when a functional organic thin film layer is configured by combining monopolar organic compounds, such as stacking a hole transport layer made of a hole transport material and an electron transport layer made of an electron transport material, Also for the thin body film layer, a method of improving dark conductivity by using at least one of the hole transport material or the electron transport material and doping an acceptor or a donor is preferable. Alternatively, both the hole transport material and the electron transport material may be used. Specifically, a structure in which a layer doped with an electron transport material used for the functional organic thin film layer and a layer doped with an acceptor in the hole transport material used for the functional organic thin film layer are stacked. It is a method of using as a conductor thin film layer.
機能性有機薄膜層の構成としては、有機太陽電池においても有機EL素子と同様である。すなわち、有機太陽電池において、機能性有機薄膜層をバイポーラ性の有機化合物で構成する場合、前記バイポーラ性の有機化合物はπ共役系を有する高分子化合物を含むことが好適である。またその際、導電体薄膜層に対しても前記π共役系を有する高分子化合物を用い、アクセプタやドナーをドープして暗導電率を向上させる手法が好ましい。あるいは、導電体薄膜層として、アクセプタまたはドナーを添加した導電性高分子化合物を用いてもよい。 The structure of the functional organic thin film layer is the same as that of the organic EL element in the organic solar battery. That is, in the organic solar battery, when the functional organic thin film layer is composed of a bipolar organic compound, the bipolar organic compound preferably includes a polymer compound having a π-conjugated system. Further, at that time, it is preferable to use a polymer compound having the π-conjugated system for the conductor thin film layer and dope the acceptor or donor to improve the dark conductivity. Alternatively, a conductive polymer compound to which an acceptor or a donor is added may be used as the conductor thin film layer.
また、有機太陽電池において、正孔輸送材料からなる層と電子輸送材料からなる層を積層するなど、モノポーラ性の有機化合物を組み合わせて機能性有機薄膜層を構成する場合、導電体薄膜層に対しても、前記正孔輸送材料または前記電子輸送材料のうち少なくとも一方を用い、アクセプタやドナーをドープして暗導電率を向上させる手法が好ましい。あるいは、前記正孔輸送材料および前記電子輸送材料の両方を用いてもよい。具体的には、機能性有機薄膜層に用いている電子輸送材料にドナーをドープした層と、機能性有機薄膜層に用いている正孔輸送材料にアクセプタをドープした層とを積層した構造を、導電体薄膜層として用いるなどの手法である。 In organic solar cells, when a functional organic thin film layer is formed by combining monopolar organic compounds, such as stacking a layer made of a hole transport material and a layer made of an electron transport material, However, it is preferable to use at least one of the hole transport material or the electron transport material and dope the acceptor or donor to improve the dark conductivity. Alternatively, both the hole transport material and the electron transport material may be used. Specifically, a structure in which a layer doped with an electron transport material used for the functional organic thin film layer and a layer doped with an acceptor in the hole transport material used for the functional organic thin film layer are stacked. It is a method of using as a conductor thin film layer.
なお、以上で述べたような全ての導電体薄膜層（オーミック導電体薄膜層）は、キャリアを注入できればよいためシート抵抗を低くする必要はない。従ってその導電率は、10-10S／m2以上程度であれば十分である。 In addition, since all the conductor thin film layers (ohmic conductor thin film layers) as described above are only required to inject carriers, it is not necessary to reduce the sheet resistance. Accordingly, it is sufficient that the conductivity is about 10 −10 S / m 2 or more.
本発明を実施することで、従来の超薄膜を用いることなく、より信頼性が高い上に歩留まりも高い有機半導体素子を提供することができる。また、特に有機半導体を用いたフォトエレクトロニクスデバイスにおいては、その効率も向上させることができる。 By implementing the present invention, an organic semiconductor element having higher reliability and higher yield can be provided without using a conventional ultrathin film. In particular, in the photoelectronic device using an organic semiconductor, the efficiency can be improved.
以下、本発明の実施形態について、有機EL素子や有機太陽電池を例として詳細に説明する。なお、有機EL素子は、発光を取り出すために少なくとも陽極、または陰極の一方が透明であれば良いが、本実施例の形態では、基板上に透明な陽極を形成し、陽極側から光を取り出す素子構造を記述する。実際は陰極を基板上に形成して陰極から光を取りだす構造や、基板とは逆側から光を取り出す構造、電極の両側から光を取り出す構造にも適用可能である。有機太陽電池についても、光を吸収させるため、素子の両面のうちどちらか一方が透明であればよい。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail by taking organic EL elements and organic solar cells as examples. In addition, in order to extract light emission, at least one of the anode and the cathode may be transparent in the organic EL element. However, in this embodiment, a transparent anode is formed on the substrate and light is extracted from the anode side. Describe the device structure. Actually, the present invention can also be applied to a structure in which a cathode is formed on a substrate to extract light from the cathode, a structure in which light is extracted from the side opposite to the substrate, and a structure in which light is extracted from both sides of the electrode. For the organic solar cell, either one of both sides of the element may be transparent in order to absorb light.
まず、有機EL素子において、超薄膜に由来する信頼性の悪さを克服し、さらには流れる電流に対して放出される光の割合（すなわち電流効率）を向上させる手段として、単純なデバイス構造の観点からは、例えば有機EL素子を直列に接続すればよい。このことは以下のように説明される。 First, in terms of organic EL elements, as a means to overcome the unreliability of ultra-thin films and further improve the ratio of light emitted to the flowing current (ie current efficiency), a simple device structure perspective From, for example, organic EL elements may be connected in series. This is explained as follows.
図４(a)に示すように、ある電圧V1を印加することによってJ1の電流密度を有する電流が流れ、単位面積当たりL1の光エネルギー（あるエネルギーをもったフォトンが放出されたとして、そのエネルギーとフォトン数との積に相当する）で発光する有機ＥＬ素子D1があるとする。この時のパワー効率φe1（与えられた電気エネルギー（電力）に対する発光のエネルギーのことであり、エネルギー変換効率と同義である）は、以下の式で与えられる。 As shown in FIG. 4 (a), when a certain voltage V 1 is applied, a current having a current density of J 1 flows, and light energy of L 1 per unit area (photons having a certain energy are emitted). , and there is an organic EL element D 1 to emit light at the energy and corresponding to the product of the number of photons). The power efficiency φe 1 at this time (the energy of light emission with respect to given electric energy (electric power), which is synonymous with energy conversion efficiency) is given by the following equation.
（数３）
φe1 = L1／(J1・V1) （３）
(Equation 3)
φe 1 = L 1 / (J 1・ V 1 ) (3)
次に、このD1と全く等価な有機ＥＬ素子D2を、D1と直列に繋いだ場合を考える（図４(b)）。なお、この時の接点C1は、D1とD2とをオーミックに接続しているものとする。 Then, the D 1 exactly equivalent to the organic EL element D 2, consider the case by connecting the D 1 in series (Figure 4 (b)). Note that the contact C 1 at this time is assumed to connect D 1 and D 2 in an ohmic manner.
ここで、素子全体（すなわちD1とD2とを接続した構造を有する素子Dall）に、図４(a)で印加した電圧に比べて２倍の電圧V2（＝２V1）を印加したとする。すると、D1とD2とが等価であるため、図４(b)に示したようにD1およびD2にはそれぞれV1ずつの電圧が印加され、共通の電流密度J1の電流が流れる。従って、D1およびD2はそれぞれL1ずつの光エネルギーで発光するため、素子全体Dallからは２倍の光エネルギー２L1を得ることができるのである。 Here, a voltage V 2 (= 2V 1 ) that is twice the voltage applied in FIG. 4A is applied to the entire device (ie, device D all having a structure in which D 1 and D 2 are connected). Suppose that Then, since D 1 and D 2 are equivalent, a voltage of V 1 is applied to each of D 1 and D 2 as shown in FIG. 4 (b), and a current having a common current density J 1 is obtained. Flowing. Thus, for emitting light by the light energy of each D 1 and D 2 are each L 1, from the whole element D all it is possible to obtain double the light energy 2L 1.
この時のパワー効率φe2は、以下の式で与えられる。
（数４）
φe2 = 2L1／(J1・2V1) = L1／(J1・V1) （４）
The power efficiency φe 2 at this time is given by the following equation.
(Equation 4)
φe 2 = 2L 1 / (J 1・ 2V 1 ) = L1 / (J 1・ V 1 ) (4)
上記式（３）と上記式（４）を比較してわかるとおり、パワー効率で考えれば図４(a)と図４(b)では変化はなく、V1とJ1からL1に変換されるというエネルギー保存則は守られている。しかしながら電流効率は、見かけ上２倍、すなわちL1／J1から2 L1／J1に増加する。これは有機ＥＬ素子にとって重要な意味を持つ。つまり、直列に接続する有機ＥＬ素子を増やし、その数を増やした分だけ電圧をより多く印加し、電流密度は一定に保っておくことで、電流効率は高めることができるのである。 As understood by comparing the above equation (3) above formula (4), FIGS. 4 (a) and FIG. 4 (b) the change is not considering in power efficiency, it is converted from V 1 and J 1 to L 1 The law of conservation of energy is maintained. However current efficiency apparently doubled, i.e. increased from L 1 / J 1 to 2 L 1 / J 1. This has an important meaning for the organic EL element. That is, the current efficiency can be increased by increasing the number of organic EL elements connected in series, applying more voltage by the increased number, and keeping the current density constant.
この概念をより一般化すると、全く等価な有機ＥＬ素子をn個直列にオーミック接続した場合、電流密度を一定に保ったまま、電圧をn倍にすることでn倍の輝度を得ることができる。この性質は、有機EL素子において輝度と電流密度が比例関係にあることに起因している。 To further generalize this concept, when n completely equivalent organic EL elements are ohmic connected in series, n times the luminance can be obtained by increasing the voltage n times while keeping the current density constant. . This property is attributed to the proportionality between luminance and current density in organic EL elements.
もちろん、異なる有機ＥＬ素子を直列に接続した場合でも、各々の有機ＥＬ素子から放出される輝度は異なるが、電圧を多く印加することで一つの有機ＥＬ素子よりは多くの輝度を取り出すことができる。その概念図を図５に示す。 Of course, even when different organic EL elements are connected in series, the luminance emitted from each organic EL element is different, but more luminance than one organic EL element can be extracted by applying a large voltage. . The conceptual diagram is shown in FIG.
図５で示したとおり、異なる有機ＥＬ素子D1とD2を直列に接続し、一つの有機ＥＬ素子（D1ないしはD2）にJ1の電流を流すのに必要な電圧（V1ないしはV2）よりも高い電圧V1+V2を印加すると、J1の電流でL1+L2（＞L1, L2）の輝度を取り出すことができる。 As shown in FIG. 5, different organic EL elements D 1 and D 2 are connected in series, and the voltage (V 1 or D 2 ) required to pass the current J 1 through one organic EL element (D 1 or D 2 ). When a voltage V 1 + V 2 higher than V 2 ) is applied, the luminance of L 1 + L 2 (> L 1 , L 2 ) can be extracted with the current J 1 .
このとき、例えばD1を青色発光素子、D2を黄色発光素子とすることで、混色できれば白色発光となるので、従来よりも電流効率の高い、ひいては素子の寿命も長い白色発光素子も可能となる。 In this case, for example, blue light-emitting device D 1, by the D 2 as a yellow light emitting element, since the white light emitting if mixed, higher current efficiency than conventional, even long white light emitting device thus device lifetime also with Become.
このように、素子を直列にオーミック接続させることで、見かけの電流効率を向上させ、より少ない電流で大きな輝度を得ることができる。このことはすなわち、同じ輝度の光を放出させるのに必要な電流を、従来よりも小さくすることができることを意味する。しかも、電圧さえ多く印加してもよいのであればいくらでも有機ＥＬ素子を接続することができ、全体の膜厚は厚くすることができる。 In this way, by connecting the elements in ohmic connection in series, the apparent current efficiency can be improved and a large luminance can be obtained with a smaller current. This means that the current required to emit light of the same luminance can be made smaller than before. In addition, as long as even a large amount of voltage may be applied, any number of organic EL elements can be connected, and the overall film thickness can be increased.
しかしながら、上記のように、単純に有機ＥＬ素子を直列に接続する場合にも、問題点が存在する。これは有機ＥＬ素子の電極および素子構造に由来する問題であるが、図６を用いて説明する。図６(a)は図４(a)の有機ＥＬ素子D1の断面図、図６(b)は図４(b)の素子全体Dallの断面図を模式的に表したものである。 However, as described above, there is a problem even when the organic EL elements are simply connected in series. This is a problem derived from the electrode and element structure of the organic EL element, which will be described with reference to FIG. Sectional view of an organic EL element D 1 of the FIG. 6 (a) FIG. 4 (a), the FIG. 6 (b) is a cross-sectional view of the entire element D all shown in FIG. 4 (b) which schematically shows.
通常の有機ＥＬ素子の基本構造（図６(a)）は、基板601上に透明電極602（ここでは陽極であり、一般にはITOなどが用いられる）を設け、電流を流すことで発光を呈する機能性有機薄膜層（以下、「有機EL層」と記す）604を成膜し、陰極603を形成することで作製されている。この場合、光は透明電極（陽極）602から取り出される。陰極603は、通常仕事関数の低い金属電極、あるいは電子注入を補助する陰極バッファ層と金属導電膜（アルミニウムなど）を併用したものを用いる。
The basic structure of a normal organic EL element (FIG. 6A) is that a transparent electrode 602 (here, an anode, generally ITO or the like is used) is provided on a
このような有機EL素子を単純に二つ直列に接続する場合（図６(b)）、一番目の透明電極（陽極）602a上に一番目の有機EL層604a、一番目の陰極603a、二番目の透明電極（陽極）602b、二番目の有機EL層604b、二番目の陰極603bが順次積層される構造になる。すると、二番目の有機EL層604bで放出される光は、一番目の陰極603aが金属であるために透過できず、素子の外に取り出すことができない。したがって、上下の有機EL素子の発光を混色し、白色光にするなどの工夫もできなくなる。
When two such organic EL elements are simply connected in series (FIG. 6 (b)), the first
例えば、陽極、陰極両方に透明電極であるITOを用いる技術も報告されている（非特許文献６：G. Parthasarathy, P. E. Burrows, V. Khalfin, V. G. Kozlov, and S. R. Forrest, "A metal-free cathode for organic semiconductor devices", J. Appl. Phys., 72, 2138-2140 (1998)）。これを用いれば第一の陰極603aを透明にできるため、第二の有機EL層604bから放出される光を取り出すこともできる。しかしながら、ITOは主としてスパッタリングによって形成されるため、有機EL層604aに対するダメージが懸念される。また、プロセス的にも、蒸着による有機EL層の成膜とスパッタリングによるITOの成膜を繰り返さなければならず、煩雑になってしまう。
For example, a technique using ITO, which is a transparent electrode for both the anode and cathode, has also been reported (Non-Patent Document 6: G. Parthasarathy, PE Burrows, V. Khalfin, VG Kozlov, and SR Forrest, "A metal-free cathode. for organic semiconductor devices ", J. Appl. Phys., 72, 2138-2140 (1998)). By using this, the
そこで、直列に素子を接続することで電流効率を向上できるという概念と同様に電流効率を向上できる上に、素子の透明性も問題なくクリアできるより好ましい形態は、例えば図７のような構成である。 Therefore, a more preferable form in which the current efficiency can be improved similarly to the concept that the current efficiency can be improved by connecting the elements in series and the transparency of the elements can be cleared without any problem is, for example, a configuration as shown in FIG. is there.
図７は、基板701に設けた透明電極（陽極）702上に、一番目の有機EL層704a、一番目の導電体薄膜層705a、二番目の有機EL層704b、陰極703が順次積層された構造である。この場合、一番目の導電体薄膜層705aは、有機半導体にアクセプタやドナーをドープしたものを適用することにより、有機EL層とほぼオーミックに接続できる（正孔・電子両キャリアを注入できる）上に、透明性もほぼ維持できる。したがって、二番目の有機EL層703bで生じる発光も取り出すことができ、単純には電圧を二倍にすることで電流効率を二倍にすることができる。
In FIG. 7, a first
しかも、プロセスは全て一貫（例えば、低分子を用いるのであれば真空蒸着のようなドライプロセス、高分子を用いるのであればスピンコートのような湿式プロセス）で作製できるため、煩雑さは存在しない。 In addition, since all processes can be made consistently (for example, a dry process such as vacuum deposition if low molecules are used, or a wet process such as spin coating if polymers are used), there is no complication.
なお、図７では二つの有機EL層を設けた構造であるが、先に述べたとおり、電圧さえ多く印加してもよいのであれば、多層とすることができる（無論、各有機EL層と有機EL層との間は、導電体薄膜層が挿入されている）。したがって、超薄膜に由来する有機半導体素子の信頼性の悪さを克服できる。 7 shows a structure in which two organic EL layers are provided. However, as described above, as long as even a large amount of voltage may be applied, a multilayer structure can be used (of course, each organic EL layer and A conductive thin film layer is inserted between the organic EL layer). Therefore, the poor reliability of the organic semiconductor element derived from the ultrathin film can be overcome.
この思想は、有機EL素子と逆の機構とも言える有機太陽電池にも、当然当てはまる。このことは以下のように説明される。 This idea is naturally applicable to an organic solar cell that can be said to have a mechanism opposite to that of an organic EL element. This is explained as follows.
ある光エネルギーL1により電流密度J1の光電流が生じ、V1の起電力が生じる有機太陽電池S1があったとする。このS1をn個直列にオーミック接続し、そこにnL1の光エネルギーを照射した時、もし仮に、n個全ての太陽電池S1に対して等価な光エネルギー（＝nL1／n＝L1）を供給することができれば、n倍の起電力（＝nV1）を得ることができる。要は、直列に繋いだ複数の有機太陽電池がどれも光吸収できるのであれば、その分起電力は増えるのである。 Assume that there is an organic solar cell S 1 in which a photocurrent having a current density J 1 is generated by a certain light energy L 1 and an electromotive force of V 1 is generated. When n pieces of S 1 are connected in ohmic connection in series and irradiated with nL 1 of light energy, the light energy equivalent to all n solar cells S 1 (= nL 1 / n = L If 1 ) can be supplied, an n-fold electromotive force (= nV 1 ) can be obtained. In short, if any of the plurality of organic solar cells connected in series can absorb light, the electromotive force increases accordingly.
例えば、二つの有機太陽電池を直列に繋ぐことで、起電力が向上する報告がある（非特許文献７：Masahiro HIRAMOTO, Minoru SUEZAKI, and Masaaki YOKOYAMA, "Effect of Thin Gold Interstitial-layer on the Photovoltaic Properties of Tandem Organic Solar Cell", Chemistry Letters, pp.327-330, 1990）。非特許文献７では、二つの有機太陽電池（front cellおよびback cell）の間に金の薄膜を挿入することにより、光照射による起電力が向上する結果を得ている。 For example, there is a report that electromotive force is improved by connecting two organic solar cells in series (Non-patent Document 7: Masahiro HIRAMOTO, Minoru SUEZAKI, and Masaaki YOKOYAMA, "Effect of Thin Gold Interstitial-layer on the Photovoltaic Properties of Tandem Organic Solar Cell ", Chemistry Letters, pp.327-330, 1990). In Non-Patent Document 7, an electromotive force due to light irradiation is improved by inserting a thin gold film between two organic solar cells (front cell and back cell).
しかしながら、非特許文献７においても、光の透過性の観点から金の薄膜の厚みは3nm以下としている。すなわち、金を光が透過できるほどの超薄膜とし、back cellまで光が到達できるよう設計しなければならないのである。しかも、数nmオーダーの超薄膜では、その再現性にも問題がある。 However, also in Non-Patent Document 7, the thickness of the gold thin film is set to 3 nm or less from the viewpoint of light transmittance. That is, gold must be designed to be an ultra-thin film that can transmit light, and light can reach the back cell. In addition, there is a problem in reproducibility with an ultrathin film on the order of several nm.
このような問題点も、本発明を適用することにより解決することができる。すなわち、非特許文献７のような有機太陽電池の構造において、金の薄膜の部分に、本発明を適用すればよいのである。そうすることにより、二つの素子を直列に繋ぐのではなく、従来よりも膜厚の厚い上に効率の高い、一つの有機太陽電池として利用することができる。 Such problems can also be solved by applying the present invention. That is, in the structure of the organic solar cell as in Non-Patent Document 7, the present invention may be applied to the gold thin film portion. By doing so, it is possible not to connect two elements in series, but to use as one organic solar cell that is thicker and more efficient than the conventional one.
以上では、有機EL素子および有機太陽電池を例に、本発明の基本的な概念および構成を述べた。以下では、本発明に用いる導電体薄膜層の構成として好ましいものを列挙する。ただし、本発明はこれらに限定されない。 The basic concept and configuration of the present invention have been described above using the organic EL element and the organic solar cell as examples. Below, the thing preferable as a structure of the conductor thin film layer used for this invention is enumerated. However, the present invention is not limited to these.
まず、導電性を有する、すなわち多数のキャリアを有するという観点から、種々の金属薄膜を用いることができる。具体的には、Au、Al、Pt、Cu、Niなどが挙げられる。なお、これらの金属を導電体薄膜層として適用する場合には、可視光を透過できる程度の超薄膜（数nm〜数十nm程度）であることが好ましい。 First, various metal thin films can be used from the viewpoint of conductivity, that is, having a large number of carriers. Specifically, Au, Al, Pt, Cu, Ni, etc. are mentioned. In addition, when applying these metals as a conductor thin film layer, it is preferable that it is an ultra-thin film (a few nanometers-about several tens of nanometers) which can permeate | transmit visible light.
また、特に可視光透過性の観点からは、種々の金属酸化物薄膜を用いることができる。具体的には、ITO、ZnO、CuO、SnO2、BeO、酸化コバルト、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化ニッケル、酸化ネオジウム、酸化バナジウム、酸化ビスマス、酸化ベルリウムアルミニウム、酸化ホウ素、酸化マグネシウム、酸化モリブデン、酸化ランタン、酸化リチウム、酸化ルテニウム、などが挙げられる。また、化合物半導体薄膜を用いることも可能であり、ZnS、ZnSe、GaN、AlGaN、CdSなどがある。 Moreover, various metal oxide thin films can be used particularly from the viewpoint of visible light transmittance. Specifically, ITO, ZnO, CuO, SnO 2 , BeO, cobalt oxide, zirconium oxide, titanium oxide, niobium oxide, nickel oxide, neodymium oxide, vanadium oxide, bismuth oxide, beryllium aluminum oxide, boron oxide, magnesium oxide , Molybdenum oxide, lanthanum oxide, lithium oxide, ruthenium oxide, and the like. A compound semiconductor thin film can also be used, and there are ZnS, ZnSe, GaN, AlGaN, CdS, and the like.
本発明では特に、導電体薄膜層を有機化合物で構成できることが特徴的である。例えば、p型有機半導体とn型有機半導体を混合し、導電体薄膜層を形成する手法がある。 The present invention is particularly characterized in that the conductive thin film layer can be composed of an organic compound. For example, there is a method of forming a conductor thin film layer by mixing a p-type organic semiconductor and an n-type organic semiconductor.
p型有機半導体の代表例としては、下記式（１）で表されるCuPcの他、他の金属フタロシアニンや無金属フタロシアニン（下記式（２））が挙げられる。また、TTF（下記式（３））、TTT（下記式（４））、メチルフェノチアジン（下記式（５））、N−イソプロピルカルバゾール（下記式（６））などもp型有機半導体として利用可能である。さらに、TPD（下記式（７））、α−NPD（下記式（８））、CBP（下記式（９））といったような、有機ＥＬ等で用いられる正孔輸送材料を適用してもよい。 Typical examples of the p-type organic semiconductor include CuPc represented by the following formula (1), other metal phthalocyanines and metal-free phthalocyanines (the following formula (2)). In addition, TTF (the following formula (3)), TTT (the following formula (4)), methylphenothiazine (the following formula (5)), N-isopropylcarbazole (the following formula (6)), etc. can also be used as p-type organic semiconductors. It is. Furthermore, hole transport materials used in organic EL, such as TPD (the following formula (7)), α-NPD (the following formula (8)), and CBP (the following formula (9)) may be applied. .
n型有機半導体の代表例としては、下記式（１０）で表されるF16-CuPcの他、PV（下記式（１１））、Me−PTC（下記式（１２））、PTCDA（下記式（１３））のような３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸誘導体や、ナフタレンカルボン酸無水物（下記式（１４））、ナフタレンカルボン酸時イミド（下記式（１５））などが挙げられる。また、TCNQ（下記式（１６）、TCE（下記式（１７））、ベンゾキノン（下記式（１８））、２，６−ナフトキノン（下記式（１９））、DDQ（下記式（２０））、ｐ−フルオラニル（下記式（２１））、テトラクロロジフェノキノン（下記式（２２））、ニッケルビスジフェニルグルオキシム（下記式（２３））などもｎ型有機半導体として利用可能である。さらに、Alq3（下記式（２４））、BCP（下記式（２５））、PBD（下記式（２６））といったような、有機ＥＬ等で用いられる電子輸送材料を適用してもよい。 As typical examples of n-type organic semiconductors, in addition to F 16 -CuPc represented by the following formula (10), PV (the following formula (11)), Me-PTC (the following formula (12)), PTCDA (the following formula 3,4,9,10-perylenetetracarboxylic acid derivatives such as (13)), naphthalenecarboxylic anhydride (the following formula (14)), naphthalenecarboxylic acid imide (the following formula (15)), and the like. It is done. In addition, TCNQ (the following formula (16), TCE (the following formula (17)), benzoquinone (the following formula (18)), 2,6-naphthoquinone (the following formula (19)), DDQ (the following formula (20)), p-Fluoranyl (the following formula (21)), tetrachlorodiphenoquinone (the following formula (22)), nickel bisdiphenylglyoxime (the following formula (23)), and the like can also be used as the n-type organic semiconductor. Alq 3 (formula (24)), BCP (following formula (25)), such as PBD (following formula (26)), it may be applied to an electron-transporting material used in an organic EL or the like.
また特に、有機化合物のアクセプタ（電子受容体）と有機化合物のドナー（電子供与体）を混合し、電荷移動錯体を形成することにより導電性を持たせ、導電体薄膜層とする手法が好ましい。電荷移動錯体は、結晶化しやすく成膜性の悪いものもあるが、本発明の導電体薄膜層は薄層ないしはクラスター状に形成されてもよい（キャリアが注入できればよい）ので、大きな問題は生じない。 In particular, a method of providing a conductive film by mixing an organic compound acceptor (electron acceptor) and an organic compound donor (electron donor) to form a charge transfer complex is preferable. Some charge transfer complexes are easy to crystallize and have poor film formability. However, the conductor thin film layer of the present invention may be formed in a thin layer or a cluster (as long as carriers can be injected). Absent.
電荷移動錯体の組み合わせとしては、下記式（２７）で表されるTTF−TCNQを始め、K−TCNQやCu−TCNQなどの金属−有機アクセプタ系が代表的である。その他、[BEDT-TTF]−TCNQ（下記式（２８））、(Me)2P−C18TCNQ（下記式（２９））、BIPA−TCNQ（下記式（３０））、Q−TCNQ（下記式（３１））などがある。なお、これらの電荷移動錯体薄膜は、蒸着膜、スピンコート膜、LB膜、ポリマーバインダーに分散させた膜など、いずれも用いることができる。 Typical examples of the combination of charge transfer complexes include metal-organic acceptor systems such as TTF-TCNQ represented by the following formula (27), K-TCNQ, and Cu-TCNQ. In addition, [BEDT-TTF] -TCNQ (the following formula (28)), (Me) 2 P-C 18 TCNQ (the following formula (29)), BIPA-TCNQ (the following formula (30)), Q-TCNQ (the following (Equation (31)). As these charge transfer complex thin films, any of a vapor deposited film, a spin coat film, an LB film, a film dispersed in a polymer binder, and the like can be used.
さらに導電体薄膜層の構成例として、有機半導体にアクセプタやドナーをドープして暗導電性を持たせる手法が好適である。有機半導体としては導電性高分子などに代表されるような、π共役系を有する有機化合物を用いればよい。導電性高分子の例としては、ポリ（エチレンジオキシチオフェン）（略称：PEDOT）、ポリアニリン、ポリピロールのように実用化されている材料の他、ポリフェニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリ（パラフェニレンビニレン）誘導体などがある。 Further, as a configuration example of the conductive thin film layer, a method of imparting dark conductivity by doping an organic semiconductor with an acceptor or a donor is preferable. As the organic semiconductor, an organic compound having a π-conjugated system such as a conductive polymer may be used. Examples of conductive polymers include poly (ethylenedioxythiophene) (abbreviation: PEDOT), polyaniline, polypyrrole, polyphenylene derivatives, polythiophene derivatives, poly (paraphenylene vinylene) derivatives and so on.
また、アクセプタをドープする場合、有機半導体としてはp型の材料を用いることが好ましい。p型有機半導体の例は、上述の化学式（１）〜（９）などが挙げられる。この時、アクセプタとしては、FeCl3(III)、AlCl3、AlBr3、AsF6やハロゲン化合物のようなルイス酸（強酸性のドーパント）を用いればよい（ルイス酸はアクセプタとして作用できる）。 In addition, when the acceptor is doped, it is preferable to use a p-type material as the organic semiconductor. Examples of the p-type organic semiconductor include the above-described chemical formulas (1) to (9). At this time, a Lewis acid (strongly acidic dopant) such as FeCl 3 (III), AlCl 3 , AlBr 3 , AsF 6 or a halogen compound may be used as the acceptor (the Lewis acid can act as an acceptor).
また、ドナーをドープする場合、有機半導体としてはn型の材料を用いることが好ましい。n型有機半導体の例は、上述の化学式（１０）〜（２６）などが挙げられる。この時、ドナーとしては、Li、K、Ca、Csなどに代表されるアルカリ金属やアルカリ土類金属のようなルイス塩基を用いればよい（ルイス塩基はドナーとして作用できる）。 Moreover, when doping a donor, it is preferable to use an n-type material as the organic semiconductor. Examples of the n-type organic semiconductor include the above chemical formulas (10) to (26). At this time, as the donor, a Lewis base such as an alkali metal or alkaline earth metal represented by Li, K, Ca, Cs or the like may be used (the Lewis base can act as a donor).
さらに好ましい形態としては、以上で述べたいくつかの構成を組み合わせて導電体薄膜層とすることもできる。すなわち、例えば、上述の金属薄膜・金属酸化物薄膜・化合物半導体薄膜のような無機薄膜の片側あるいは両側に、p型有機半導体とn型有機半導体を混合した薄膜、あるいは電荷移動錯体薄膜、あるいはドープされた導電性高分子薄膜、あるいはアクセプタがドープされたp型有機半導体薄膜、あるいはドナーがドープされたn型有機半導体薄膜を形成した構造が好適である。この時、無機薄膜の替わりに、電荷移動錯体薄膜を用いることも有効である。 As a more preferable mode, the conductor thin film layer can be formed by combining some of the structures described above. That is, for example, a thin film in which a p-type organic semiconductor and an n-type organic semiconductor are mixed, a charge transfer complex thin film, or a dope on one or both sides of an inorganic thin film such as the above-described metal thin film, metal oxide thin film, compound semiconductor thin film A structure in which a conductive polymer thin film, a p-type organic semiconductor thin film doped with an acceptor, or an n-type organic semiconductor thin film doped with a donor is formed is preferable. At this time, it is also effective to use a charge transfer complex thin film instead of the inorganic thin film.
また特に、ドナーがドープされたｎ型有機半導体薄膜と、アクセプタがドープされたｐ型有機半導体薄膜とを積層させて導電体薄膜層とすることにより、正孔および電子両方を効率よく機能性有機薄膜層に注入できる構成になるため、非常に有効である。さらには、ｐ型有機半導体とｎ型有機半導体を混合した薄膜の片側あるいは両側に、ドナーがドープされたｎ型有機半導体薄膜、あるいはアクセプタがドープされたｐ型有機半導体薄膜を積層させて導電体薄膜層とする手法も考えられる。 In particular, by laminating an n-type organic semiconductor thin film doped with a donor and a p-type organic semiconductor thin film doped with an acceptor to form a conductor thin film layer, both holes and electrons are efficiently functional organic. Since it can be injected into the thin film layer, it is very effective. Furthermore, an n-type organic semiconductor thin film doped with a donor or a p-type organic semiconductor thin film doped with an acceptor is laminated on one or both sides of a thin film mixed with a p-type organic semiconductor and an n-type organic semiconductor. A method of forming a thin film layer is also conceivable.
なお、上述の導電体薄膜層の構成として挙げている各種薄膜は全て、膜状に形成する必要はなく、島状（アイランド状）に形成されたものでもよい。 Note that all the various thin films listed as the configuration of the above-described conductor thin film layer do not have to be formed in a film shape, and may be formed in an island shape (island shape).
上記のような導電体薄膜層を本発明に適用することで、信頼性が高い上に歩留まりもよい有機半導体素子を作製することができる。 By applying the conductor thin film layer as described above to the present invention, an organic semiconductor element with high reliability and high yield can be manufactured.
例えば、本発明における有機薄膜層を、電流を流すことで発光が得られる構成とすることで有機EL素子が得られるが、本発明の有機EL素子は効率も向上させることができるため有効である。 For example, an organic EL element can be obtained by making the organic thin film layer in the present invention have a structure in which light emission can be obtained by passing an electric current. However, the organic EL element of the present invention is effective because it can improve efficiency. .
その際の有機薄膜層（すなわち有機EL層）の構造としては、一般的に利用されている有機EL素子の有機EL層の構造および構成材料を利用すればよい。具体的には、非特許文献２で述べられているような正孔輸送層と電子輸送層の積層構造や、高分子化合物を用いた単層構造、三重項励起状態からの発光を利用した高効率素子など、バリエーションは多岐にわたる。また、先に述べたように、各有機EL層を異なる発光色として混色することにより、高効率で素子寿命の長い白色発光素子とする、といったような応用も可能である。
As the structure of the organic thin film layer (that is, the organic EL layer) at that time, the structure and constituent materials of the organic EL layer of a generally used organic EL element may be used. Specifically, as described in
有機EL素子の陽極に関しては，陽極から光を取り出すのであれば、ITO（インジウム錫酸化物）やIZO（インジウム亜鉛酸化物）などの透明導電性無機化合物がよく用いられる。金などの超薄膜も可能である。非透明でよい場合（陰極側から光を取り出す場合）は、光を透過しないものの仕事関数がある程度大きい金属・合金や導電体を用いてもよく、W、Ti、TiNなどが挙げられる。 As for the anode of the organic EL element, a transparent conductive inorganic compound such as ITO (indium tin oxide) or IZO (indium zinc oxide) is often used if light is extracted from the anode. Ultra-thin films such as gold are also possible. When non-transparent may be used (when light is extracted from the cathode side), a metal / alloy or conductor having a certain work function that does not transmit light may be used, and examples thereof include W, Ti, and TiN.
有機EL素子の陰極は、通常仕事関数の小さい金属あるいは合金が用いられ、アルカリ金属やアルカリ土類金属、あるいは希土類金属が用いられ、それら金属元素を含む合金なども利用される。例としては、Mg:Ag合金、Al:Li合金、Ba、Ca、Yb、Erなどが利用できる。また、陰極から光を取り出す場合は、これら金属・合金の超薄膜を適用すればよい。 As the cathode of the organic EL element, a metal or an alloy having a small work function is usually used, an alkali metal, an alkaline earth metal, or a rare earth metal is used, and an alloy containing these metal elements is also used. For example, Mg: Ag alloy, Al: Li alloy, Ba, Ca, Yb, Er, etc. can be used. When light is extracted from the cathode, an ultrathin film of these metals / alloys may be applied.
また、例えば、本発明における有機薄膜層を、光を吸収することで起電力を生じる構成とすることで有機太陽電池が得られるが、本発明の有機太陽電池は効率も向上させることができるため有効である。 In addition, for example, an organic solar cell can be obtained by configuring the organic thin film layer of the present invention to generate electromotive force by absorbing light, but the organic solar cell of the present invention can also improve efficiency. It is valid.
その際の機能性有機薄膜層の構造としては、一般的に利用されている有機太陽電池の機能性有機薄膜層の構造および構成材料を利用すればよい。具体的には、非特許文献３で述べられているようなp型有機半導体とn型有機半導体の積層構造などが挙げられる。 As the structure of the functional organic thin film layer at that time, the structure and the constituent material of the functional organic thin film layer of a generally used organic solar cell may be used. Specifically, a stacked structure of a p-type organic semiconductor and an n-type organic semiconductor as described in Non-Patent Document 3 can be given.
本実施例では、導電体薄膜層として電荷移動錯体を用いた本発明の有機EL素子を、具体的に例示する。その素子構造を図８に示す。 In this example, the organic EL device of the present invention using a charge transfer complex as the conductor thin film layer is specifically exemplified. The element structure is shown in FIG.
まず、陽極802であるITOを100 nm程度成膜したガラス基板801に、正孔輸送材料であるN, N'−ビス（３−メチルフェニル）−N, N'−ジフェニル−ベンジジン（略称：TPD）を50 nm蒸着し、正孔輸送層804aとする。次に、電子輸送性発光材料であるトリス（８−キノリノラト）アルミニウム（略称：Alq）を50nm蒸着し、電子輸送層兼発光層805aとする。
First, N, N′-bis (3-methylphenyl) -N, N′-diphenyl-benzidine (abbreviation: TPD), which is a hole transport material, is formed on a
このようにして、１番目の有機EL層810aを形成したあと、導電体薄膜層806としてTTFとTCNQとを1:1の比率になるよう共蒸着し、この層を10 nmとする。
After forming the first
その後、また正孔輸送層804bとしてTPDを50 nm蒸着し、その上に電子輸送層兼発光層805bとしてAlqを50 nm蒸着する。こうして、２番目の有機EL層810bが形成される。
Thereafter, TPD is vapor-deposited by 50 nm as the hole transport layer 804b, and Alq is vapor-deposited by 50 nm as the electron transport layer / light-emitting
最後に、陰極803としてMgとAgを原子比が10:1になるように共蒸着を行い、陰極803を150 nm成膜することで、本発明の有機EL素子が得られる。
Finally, Mg and Ag are co-deposited as the
本実施例では、有機EL層で用いる有機半導体と同じものを導電体薄膜層に含有させ、アクセプタおよびドナーをドープすることで導電性を持たせた本発明の有機EL素子を、具体的に例示する。その素子構造を図９に示す。 In this example, the organic EL element of the present invention, which is made conductive by adding the same organic semiconductor as that used in the organic EL layer to the conductive thin film layer and doping the acceptor and donor, is specifically exemplified. To do. The element structure is shown in FIG.
まず、陽極902であるITOを100 nm程度成膜したガラス基板901に、正孔輸送材料であるTPDを50 nm蒸着し、正孔輸送層904aとする。次に、電子輸送性発光材料であるAlqを50nm蒸着し、電子輸送層兼発光層905aとする。
First, TPD, which is a hole transport material, is deposited to a thickness of 50 nm on a
このようにして、１番目の有機EL層910aを形成したあと、ドナーであるTTFが2 mol %の比率になるようにAlqと共蒸着した層906を5 nm蒸着する。その後、アクセプタであるTCNQが2 mol %の比率になるようにTPDと共蒸着した層907を5nm蒸着することにより、導電体薄膜層911とする。
After forming the first
その後、また正孔輸送層904bとしてTPDを50 nm蒸着し、その上に電子輸送層兼発光層905bとしてAlqを50 nm蒸着する。こうして、２番目の有機EL層910bが形成される。
Thereafter, TPD is vapor-deposited as a
最後に、陰極903としてMgとAgを原子比が10:1になるように共蒸着を行い、陰極903を150 nm成膜することで、本発明の有機EL素子が得られる。この素子は、導電体薄膜層の構成材料として、有機EL層に用いている有機半導体をそのまま適用し、ドナーやアクセプタを混合するだけで作製できるため、非常に簡便で有効である。
Finally, Mg and Ag are co-deposited as the
本実施例では、有機EL層に電気発光性のポリマーを用い、導電体薄膜層を導電性ポリマーで形成するような、湿式法の有機EL素子を具体的に例示する。素子構造を図１０に示す。 In this example, an organic EL element of a wet method in which an electroluminescent polymer is used for the organic EL layer and the conductive thin film layer is formed of a conductive polymer is specifically exemplified. The element structure is shown in FIG.
まず、陽極1002であるITOを100 nm程度成膜したガラス基板1001に、スピンコートによりポリエチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホン酸（略称：PEDOT/PSS）の混合水溶液を塗布し、水分を蒸発させることで、正孔注入層1004を30 nm成膜する。次に、ポリ（２−メトキシ−５−（２'−エチル−ヘキソキシ）−１，４−フェニレンビニレン）（略称：MEH-PPV）をスピンコートで100 nm成膜し、発光層1005aとする。
First, by applying a mixed aqueous solution of polyethylene dioxythiophene / polystyrene sulfonic acid (abbreviation: PEDOT / PSS) by spin coating on a
このようにして１番目の有機EL層1010aを形成したあと、導電体薄膜層1006として、PEDOT/PSSをスピンコートで30 nm成膜する。
After the first
その後また、発光層1005bとして、MEH-PPVをスピンコートで100 nm成膜する。なお、導電体薄膜層が正孔注入層と同じ材料であるため、この２番目の有機EL層1010bは正孔注入層を形成する必要がない。したがって、もし３番目、４番目と有機EL層を積層していく場合も、非常に簡単な操作で、導電体薄膜層のPEDOT/PSSと発光層のMEH-PPVとを交互に重ねていくだけである。
Thereafter, MEH-PPV is deposited to a thickness of 100 nm by spin coating as the
最後に陰極としてCaを150 nm蒸着を行い、その上にCaの酸化を防ぐためキャップとしてAlを150 nm蒸着する。 Finally, 150 nm of Ca is vapor-deposited as the cathode, and 150 nm of Al is vapor-deposited thereon as a cap to prevent oxidation of Ca.
本実施例では、導電体薄膜層として、p型有機半導体とn型有機半導体を混合したものを適用した、本発明の有機太陽電池を具体的に例示する。 In this example, the organic solar cell of the present invention, to which a mixture of a p-type organic semiconductor and an n-type organic semiconductor is applied as the conductor thin film layer, is specifically exemplified.
まず、透明電極であるITOを100 nm程度成膜したガラス基板に、p型の有機半導体であるCuPcを30 nm蒸着する。次に、n型の有機半導体であるPVを50 nm蒸着し、CuPcとPVを用いて有機半導体におけるp-n接合をつくる。これが１番目の機能性有機薄膜層となる。 First, CuPc, which is a p-type organic semiconductor, is deposited by 30 nm on a glass substrate on which ITO, which is a transparent electrode, is formed to a thickness of about 100 nm. Next, PV, which is an n-type organic semiconductor, is deposited by 50 nm, and a pn junction in the organic semiconductor is made using CuPc and PV. This is the first functional organic thin film layer.
その後、導電体薄膜層として、CuPcとPVが1:1の比率になるよう共蒸着し、10 nm形成する。さらに、CuPcを30 nm蒸着し、その上にPVを50 nm蒸着することで、２番目の機能性有機薄膜層とする。 Thereafter, CuPc and PV are co-deposited at a ratio of 1: 1 as a conductive thin film layer to form 10 nm. Further, CuPc is vapor-deposited by 30 nm, and PV is vapor-deposited by 50 nm thereon to form a second functional organic thin film layer.
最後に電極としてAuを150 nm成膜する。このようにして構成された有機太陽電池は、有機化合物として最終的に二種類を用いるだけで本発明を実現できるため、非常に有効である。 Finally, 150 nm of Au is deposited as an electrode. The organic solar cell thus configured is very effective because the present invention can be realized only by finally using two kinds of organic compounds.
Claims (1)
前記陽極上に第１の正孔輸送層を形成し、
前記第１の正孔輸送層上に第１の電子輸送性発光材料からなる層を形成し、
前記第１の電子輸送性発光材料からなる層上に導電体薄膜層を形成し、
前記導電体薄膜層上に第２の正孔輸送層を形成し、
前記第２の正孔輸送層上に第２の電子輸送性発光材料からなる層を形成し、
前記第２の電子輸送性発光材料からなる層上に陰極を形成することを特徴とする有機半導体素子の作製方法。 Forming an anode on a glass substrate,
Forming a first hole transport layer on the anode;
Forming a layer made of a first electron-transporting light-emitting material on the first hole-transporting layer;
Forming a conductive thin film layer on the layer made of the first electron-transporting luminescent material;
Forming a second hole transport layer on the conductor thin film layer;
Forming a layer made of a second electron-transporting light-emitting material on the second hole-transporting layer;
A method for manufacturing an organic semiconductor element, comprising forming a cathode on a layer made of the second electron-transporting light-emitting material.
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