JP2005120560A - Alumina fiber aggregate and catalyst converter holding material formed out of the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、新規なアルミナ繊維集合体およびそれよりなる触媒コンバータ用把持材に関する。 The present invention relates to a novel alumina fiber assembly and a holding material for a catalytic converter comprising the same.
アルミナ繊維集合体は、その優れた耐熱性を活かし、ブランケット等に加工されて断熱材、耐熱性クッション材などとして使用されている。特に、近年、本出願人等がアルミナ繊維を触媒コンバータ用把持材として用いる基本技術を確立させた結果（特許文献１、２参照）、主に該用途でのアルミナ繊維の需要が急増した。 Alumina fiber aggregates are processed into blankets and the like, taking advantage of their excellent heat resistance, and used as heat insulating materials, heat resistant cushion materials, and the like. In particular, in recent years, as a result of the establishment of a basic technique in which the present applicants use alumina fibers as gripping materials for catalytic converters (see Patent Documents 1 and 2), the demand for alumina fibers mainly for such applications has increased rapidly.
かかるアルミナ繊維のブランケットは、例えば、次のような方法で製造することができる。即ち、塩基性塩化アルミニウム、珪素化合物、有機重合体および水を含有する紡糸液をブローイング法で紡糸し、得られたアルミナ繊維短繊維前駆体の集合体（積層シート）を必要に応じてニードリングを施した後に焼成する。そして、該焼成工程において、揮発分が除去されると共にアルミナとシリカの結晶化が進行しアルミナ繊維に変換される。この結果、アルミナ短繊維から成るアルミナ繊維集合体のブランケットが得られる。かかる製造方法は、一般に前駆体繊維化法と呼ばれる（特許文献３参照）。 Such a blanket of alumina fibers can be produced, for example, by the following method. That is, a spinning solution containing basic aluminum chloride, a silicon compound, an organic polymer and water is spun by a blowing method, and an aggregate (laminated sheet) of the obtained alumina fiber short fiber precursors is needling as required. Baking after applying. In the firing step, volatile components are removed, and crystallization of alumina and silica proceeds to be converted into alumina fibers. As a result, an alumina fiber aggregate blanket composed of short alumina fibers is obtained. Such a production method is generally called a precursor fiberization method (see Patent Document 3).
ところで、アルミナ短繊維の直径（以下、繊維径という）が小さい場合はアルミナ短繊維が飛散し易く、取り扱い性が悪化するとともに、作業環境衛生上も好ましくない。そして、近年、繊維径３μm未満のものは人体吸引後、肺胞迄達する可能性があるとされ、健康上好ましくないなどの指摘がある。一方、アルミナ繊維の繊維径は制御しにくく、一般に繊維径分布が広くなるので、繊維径３μｍ未満のものを排除することが難しい（非特許文献１参照）。一方、繊維径が大きくすぎても、アルミナ繊維集合体の断熱性、クッション性等の産業上有用な諸特性が低下する傾向がある。 By the way, when the diameter (henceforth fiber diameter) of an alumina short fiber is small, while an alumina short fiber is scattered easily, a handleability deteriorates and it is unpreferable also on working environment hygiene. In recent years, fibers with a fiber diameter of less than 3 μm are considered to possibly reach the alveoli after being aspirated by the human body, and there are indications that this is not preferable for health. On the other hand, the fiber diameter of alumina fibers is difficult to control and generally the fiber diameter distribution is wide, so it is difficult to exclude fibers having a fiber diameter of less than 3 μm (see Non-Patent Document 1). On the other hand, even if the fiber diameter is too large, various industrially useful properties such as heat insulation and cushioning properties of the alumina fiber aggregate tend to decrease.
本発明は、かかる実状に鑑みなされたものであり、その目的は、繊維径の範囲が制御され作業環境衛生上、健康上の問題も実質的にないこと、且つ、それを触媒コンバータ用把持材などで使用した場合に諸特性が向上するようなアルミナ繊維集合体を提供することにある。 The present invention has been made in view of such a situation, and an object of the present invention is to control the fiber diameter range so that there is substantially no problem in terms of work environment sanitation and health. It is an object of the present invention to provide an alumina fiber aggregate whose properties are improved when used in the above.
本発明者等は、上記課題に鑑み、アルミナ繊維集合体における繊維径の範囲の制御手段などについて鋭意検討を重ねた結果、製造条件を詳細に詰めていくことで、所望の平均径であり、且つ、繊維径分布が非常にシャープであるものを得ることが可能であること、また、かかるアルミナ繊維集合体を用いると触媒コンバータ用把持材の性能を飛躍的に改善しうるとの知見を得、本発明の完成に至った。 In light of the above problems, the present inventors have made extensive studies on the means for controlling the fiber diameter range in the alumina fiber assembly, and as a result, by closely packing the manufacturing conditions, the desired average diameter is obtained. In addition, it has been found that it is possible to obtain a fiber with a very sharp fiber diameter distribution and that the performance of the gripping material for a catalytic converter can be dramatically improved by using such an alumina fiber aggregate. The present invention has been completed.
本発明は、上記の知見に基づき完成されたものであり、アルミナ短繊維からなるアルミナ繊維集合体であって、該アルミナ短繊維の繊維径の測定値をｘ（μｍ）としたとき、ｘの対数正規分布における自然対数値ｌｎｘがｌｎ３未満である割合が２％以下であり、且つ、該繊維径の長さ加重幾何平均径からその標準誤差の２倍値を引いた値が６μｍ以下であることを特徴とするアルミナ繊維集合体、及び、それよりなる触媒コンバータ用把持材に存する。 The present invention has been completed based on the above findings, and is an alumina fiber assembly composed of alumina short fibers, where the measured value of the fiber diameter of the alumina short fibers is x (μm). The ratio of the natural logarithm value lnx in the lognormal distribution being less than ln3 is 2% or less, and the value obtained by subtracting twice the standard error from the length-weighted geometric mean diameter of the fiber diameter is 6 μm or less. The present invention resides in an alumina fiber aggregate characterized by the above, and a catalytic converter gripping material comprising the same.
本発明によれば、アルミナ短繊維からなるアルミナ繊維集合体であって、その繊維径に関して３μｍ未満のものが実質的に含まれず、且つ、その分布を狭くすることにより過大なものが含まれない。そのため、その繊維集合体の気密性やクッション性が良好であり、これを触媒用把持材などとして使用する場合に高い性能が発現できる。かかる本発明のアルミナ繊維集合体は、ハンドリングの際に繊維の飛散が少なく、取り扱い性上、作業環境衛生上及び健康上の点で優れる。以上より、本発明の工業的価値は顕著である。 According to the present invention, an alumina fiber assembly composed of short alumina fibers is substantially free of fibers having a fiber diameter of less than 3 μm, and is not included by narrowing its distribution. . Therefore, the airtightness and cushioning properties of the fiber assembly are good, and high performance can be exhibited when this is used as a catalyst gripping material. Such an alumina fiber aggregate of the present invention has less scattering of fibers at the time of handling, and is excellent in terms of handleability, work environment sanitation and health. From the above, the industrial value of the present invention is remarkable.
以下、本発明を詳細に説明する。本発明のアルミナ繊維集合体は、通常、前述の様な前駆体繊維化法で得られ、構造的にはアルミナ短繊維からなる。本発明のアルミナ繊維集合体は、前記アルミナ短繊維の繊維径の測定値をｘ（μｍ）としたとき、ｘの対数正規分布における自然対数値ｌｎｘがｌｎ３未満である割合が２％以下であり、且つ、該繊維径の長さ加重幾何平均径からその標準誤差の２倍値を引いた値が６μｍ以下であることを特徴とする。 Hereinafter, the present invention will be described in detail. The alumina fiber aggregate of the present invention is usually obtained by the precursor fiberization method as described above, and is structurally composed of short alumina fibers. In the alumina fiber aggregate of the present invention, when the measured value of the fiber diameter of the alumina short fiber is x (μm), the ratio of the natural logarithm value lnx in the lognormal distribution of x is less than ln3 is 2% or less. The value obtained by subtracting twice the standard error from the length-weighted geometric mean diameter of the fiber diameter is 6 μm or less.
はじめに、本発明の第１の特徴である「アルミナ短繊維の繊維径の測定値をｘ（μｍ）としたとき、ｘの対数正規分布における自然対数値ｌｎｘがｌｎ３未満である割合が２％以下」について説明する。 First, the first characteristic of the present invention is “when the measured value of the fiber diameter of the short alumina fiber is x (μm), the ratio of the natural logarithmic value lnx in the lognormal distribution of x being less than ln3 is 2% or less. Will be described.
アルミナ短繊維の繊維径は、一般に繊維径の大きい側に裾が長い非対称分布をとるが、その繊維径ｘの自然対数をとったものは正規分布に近い分布となる。かかる場合を対数正規分布に従うという。上記のｌｎ３未満である割合は、当該アルミナ繊維集合体を構成する繊維中に繊維径３μｍ未満のものが含まれる統計的な確率を意味することになる。端的に言えば、上記のｌｎ３未満である割合が２％以下とは、実質的に３μｍ未満の繊維径のものを含まないことを示すものと言える。 The fiber diameter of short alumina fibers generally has an asymmetric distribution with long tails on the larger fiber diameter side, but the natural logarithm of the fiber diameter x has a distribution close to a normal distribution. Such a case is said to follow a lognormal distribution. The ratio of less than ln3 means a statistical probability that fibers constituting the alumina fiber aggregate include fibers having a fiber diameter of less than 3 μm. In short, it can be said that the ratio of less than ln3 being 2% or less does not substantially include fibers having a fiber diameter of less than 3 μm.
ここでのアルミナ短繊維は、その繊維径をｘ（μｍ）としたとき、ｘの対数正規分布における自然対数値ｌｎｘがｌｎ３未満である割合が２％以下、好ましくは１％以下、更に好ましくは０．２％以下である。かかる基準値は可及的にゼロ％に近づけることが望ましいが、現実的には工業的製造が可能であるレベルと、取り扱い上および作業環境衛生上の許容レベルとを考慮して決定され、０．０１％程度が許容下限と考えられる。 The ratio of the natural logarithm value lnx in the logarithmic normal distribution of x to less than ln3 is preferably 2% or less, preferably 1% or less, more preferably, when the short alumina fiber here is x (μm) in fiber diameter. 0.2% or less. Such a reference value is preferably as close to 0% as possible. However, in reality, it is determined in consideration of a level at which industrial production is possible and an acceptable level in handling and work environment hygiene. About 0.01% is considered the allowable lower limit.
次に、本発明の第２の特徴である「アルミナ短繊維の繊維径の長さ加重幾何平均径からその標準誤差の２倍値を引いた値が６μｍ以下」について説明する。
まず、標準誤差とは、平均値の推定にかかわる誤差を意味する。母集団の平均値を推定するに当たっては、一般に母集団から標本を取り出して標本平均を求めることが行われる。この標本平均の分布は母集団の分布形態に拘らず必ず正規分布になる。この標本平均分布の標準偏差のことを標準誤差と呼び、母集団の標準偏差を標本集団の例数の平方根で除した値がこれに相当する。ただし、通常母集団の標準偏差は未知であるので、標本集団から計算した母標準偏差の推定値（標本標準偏差）を代用して、次式から計算する。
Next, the second feature of the present invention, “the value obtained by subtracting twice the standard error from the length-weighted geometric mean diameter of the short fiber diameter of alumina, is 6 μm or less” will be described.
First, the standard error means an error related to the estimation of the average value. In estimating the average value of a population, generally, a sample average is obtained by taking a sample from the population. This sample average distribution is always a normal distribution regardless of the distribution form of the population. This standard deviation of the sample mean distribution is called standard error, and corresponds to a value obtained by dividing the standard deviation of the population by the square root of the number of examples of the sample population. However, since the standard deviation of the normal population is unknown, the estimated value (sample standard deviation) of the population standard deviation calculated from the sample population is substituted and calculated from the following equation.
上式から判るとおり、標本平均の標準偏差すなわち標準誤差は、標本集団の例数ｎが大きいほど小さくなるため、標本平均と母平均との間の誤差は小さくなり標本平均の信頼性が増すといえる。なお、本願発明においては、European Chemicals Bureauの定める人造鉱物繊維の長さ加重幾何平均径に関する試験方法（ECB/TM/1(00) rev.2のDRAFT-4）に則り、全ての計算は自然対数にて実施し、最後に指数に戻す方式を採用した。 As can be seen from the above equation, the standard deviation of the sample average, that is, the standard error becomes smaller as the number n of sample groups increases, so that the error between the sample average and the population average becomes smaller and the reliability of the sample average increases. I can say that. In the present invention, all calculations are natural in accordance with the test method (ECB / TM / 1 (00) rev.2 DRAFT-4) regarding the length-weighted geometric mean diameter of artificial mineral fibers stipulated by the European Chemicals Bureau. The logarithm was used, and finally the method of returning to the exponent was adopted.
また、標本平均の分布は正規分布となることについては前述のとおりであるが、正規分布においては、標準偏差は平均値から分布の変曲点までの距離を表し、平均±２標準偏差の間には全データの約９５％が含まれることは周知のとおりである。つまり平均−２標準偏差は、９５％予測区間の下限値、平均＋２標準偏差は９５％予測区間の上限値を意味する。 In addition, as described above, the distribution of the sample mean is a normal distribution. In the normal distribution, the standard deviation represents the distance from the mean value to the inflection point of the distribution, and is between the mean ± 2 standard deviations. As is well known, this includes about 95% of the total data. That is, the average-2 standard deviation means the lower limit value of the 95% prediction interval, and the average + 2 standard deviation means the upper limit value of the 95% prediction interval.
前記アルミナ短繊維の繊維径の長さ加重幾何平均径からその標準誤差の２倍値を引いた値が６μｍ以下とは、端的に言えば、アルミナ繊維集合体全体の真の平均径として予想される実質的に最も低い値が６μｍ以下であることを示すものと言える。同様に、前記アルミナ短繊維の繊維径の長さ加重幾何平均径とその標準誤差の２倍値の和が６μｍ以下とは、アルミナ繊維集合体全体の真の平均径として予想される最も高い値が６μｍ以下であることを示すものと言える。本発明におけるアルミナ短繊維は、繊維径の長さ加重幾何平均径からその標準誤差の２倍値を引いた値が６μｍ以下である。 A value obtained by subtracting twice the standard error of the length-weighted geometric average diameter of the short fiber of the alumina from 6 μm or less is, in short, expected as the true average diameter of the entire alumina fiber aggregate. It can be said that the substantially lowest value is 6 μm or less. Similarly, the sum of the length-weighted geometric average diameter of the alumina short fibers and the double value of the standard error thereof is 6 μm or less is the highest value expected as the true average diameter of the entire alumina fiber aggregate. Can be said to be 6 μm or less. In the alumina short fiber in the present invention, a value obtained by subtracting twice the standard error from the length-weighted geometric mean diameter of the fiber diameter is 6 μm or less.
以上のように規定される本発明のアルミナ繊維集合体は、繊維径分布の中心が実質６μｍ以下でありながら、実質的に３μｍ未満の繊維径のものを含まないものと言える。前記非特許文献１においては、繊維径が制御されていない人造鉱物繊維については一般に繊維系分布が広いため、発ガン性を有する３μｍ未満の繊維を十分に排除するためには、平均径としては６μｍより大きい繊維を選択する必要があることを示している。ところが、本発明のアルミナ繊維集合体は、アルミナ短繊維の繊維径平均としては、この発ガン性の分類に該当するにも関わらず、発ガン性を有する３μｍ未満の繊維を実質含まない。 It can be said that the alumina fiber aggregate of the present invention defined as described above does not include those having a fiber diameter of substantially less than 3 μm, while the center of the fiber diameter distribution is substantially 6 μm or less. In the non-patent document 1, since the fiber system distribution is generally wide for the artificial mineral fibers whose fiber diameter is not controlled, in order to sufficiently exclude the fibers having a carcinogenicity of less than 3 μm, the average diameter is as follows. It shows that it is necessary to select fibers larger than 6 μm. However, the alumina fiber aggregate of the present invention does not substantially contain fibers having a carcinogenicity of less than 3 μm, although the average fiber diameter of the short alumina fibers falls under this carcinogenic classification.
かかる繊維径分布が望ましいのは、本繊維径が小さいものが多くなると繊維が飛散しやすく、取り扱い性が悪化すると共に作業環境衛生上、健康上も好ましくなく、一方、繊維径が大きすぎると、一般に、アルミナ短繊維の集合体の断熱性(気密性)やクッション性が低下するので好ましくないからである。 Such fiber diameter distribution is desirable because when the number of fibers having a small fiber diameter increases, the fibers are likely to be scattered, the handleability deteriorates and the work environment hygiene is not preferable for health, while the fiber diameter is too large. This is because, generally, the heat insulating property (air tightness) and cushioning properties of the aggregate of short alumina fibers are deteriorated, which is not preferable.
また、本発明のアルミナ繊維集合体は、見方によっては、公知のアルミナ繊維集合体の繊維径分布をわずか変更したものにすぎないようにも見えるが、これを触媒コンバータ用把持材して使用した場合に、その性能が飛躍的に改善できることは極めて意外なことである。かかる飛躍的な改善をもたらすことができる理由としては、繊維が均一に集積しやすくなり、触媒コンバータ用把持材としての特性の位置依存性がなくなり、面圧値が安定すること、一方、前記でも説明しているように、過大な繊維径のものが含まれていないことにより、気密性やクッション性が改良されることなどが、考えられる。 In addition, the alumina fiber aggregate of the present invention seems to be only a slight modification of the fiber diameter distribution of a known alumina fiber aggregate, depending on the viewpoint, but this was used as a gripping material for a catalytic converter. In some cases, it is surprising that the performance can be improved dramatically. The reason why such a dramatic improvement can be brought about is that the fibers are easily collected uniformly, the position dependency of the characteristics as the holding material for the catalytic converter is eliminated, and the surface pressure value is stabilized. As described, it is conceivable that airtightness and cushioning properties are improved by not including an excessive fiber diameter.
なお、ここでの把持材としては、排気ガス浄化用の触媒コンバータにおける触媒担体とその外周を覆うシェルとの間の隙間に配置して用いる場合が最も一般的であるが、特にこれに限定されない。例えば、近年では、燃料電池用触媒コンバータでの触媒担体とその外周を覆うシェルとの間の隙間に配置して用いる場合も多い。 The gripping material here is most commonly used by being disposed in a gap between a catalyst carrier in an exhaust gas purification catalytic converter and a shell covering the outer periphery thereof, but is not particularly limited thereto. . For example, in recent years, it is often used by being disposed in a gap between a catalyst carrier in a fuel cell catalytic converter and a shell covering the outer periphery thereof.
ところで、本発明のアルミナ繊維集合体において、気密性やクッション性などの諸特性をより改良するためには、更に繊維径分布が急峻であることが望ましい。したがって、前記アルミナ短繊維の繊維径の長さ加重幾何平均径と標準誤差の２倍値との差は、６μｍ以下、好ましくは５．５μｍ以下の範囲とすることが好ましい。また、該繊維径の長さ加重幾何平均径と標準誤差の２倍値との和は６．５μｍ以下、中でも５．６μｍ以下であることが好ましい。また、繊維径が１０μｍ以上のアルミナ短繊維の割合が４％以下、好ましくは２％以下、更に好ましくは１％以下であることが望ましい。ここで繊維径が１０μｍ以上のアルミナ短繊維の割合が４％以下であるとは、アルミナ短繊維の繊維径xの対数正規分布における自然対数値lnxがln１０以上である割合を言う。更に、長さ加重幾何平均径は通常４．０〜５．５μｍ、好ましくは４．５〜５．５μｍの範囲であることが望ましい。 By the way, in the alumina fiber aggregate of the present invention, in order to further improve various properties such as airtightness and cushioning properties, it is desirable that the fiber diameter distribution is further steep. Therefore, the difference between the length-weighted geometric mean diameter of the alumina short fibers and the double value of the standard error is preferably 6 μm or less, and preferably 5.5 μm or less. In addition, the sum of the length-weighted geometric mean diameter of the fiber diameter and the double value of the standard error is preferably 6.5 μm or less, and more preferably 5.6 μm or less. The proportion of short alumina fibers having a fiber diameter of 10 μm or more is 4% or less, preferably 2% or less, more preferably 1% or less. Here, the ratio of the short alumina fibers having a fiber diameter of 10 μm or more is 4% or less means that the natural logarithm value lnx in the logarithmic normal distribution of the fiber diameter x of the short alumina fibers is ln10 or more. Further, the length-weighted geometric mean diameter is usually in the range of 4.0 to 5.5 μm, preferably 4.5 to 5.5 μm.
以上のような本発明のアルミナ繊維集合体の製造方法について以下に説明する。まず、本発明のアルミナ繊維集合体を製造するに当たって採用される、一般的な製造手順について説明する。次に、本発明のアルミナ繊維集合体を製造する上で工夫すべき点につき説明する。 The method for producing the alumina fiber aggregate of the present invention as described above will be described below. First, a general manufacturing procedure employed in manufacturing the alumina fiber aggregate of the present invention will be described. Next, points to be devised in manufacturing the alumina fiber aggregate of the present invention will be described.
まず、一般的な製造手順としては、前述のように、通常、塩基性塩化アルミニウム、珪素化合物、有機重合体および水を含有する紡糸液をブローイング法で紡糸し、得られたアルミナ繊維前駆体の集合体を焼成する方法（前駆体繊維化法）が採用される。そして、主として、紡糸液の調製工程、紡糸工程、焼成工程よりなり、必要に応じ、紡糸工程と焼成工程との間にニードリング工程が設けられる。 First, as a general production procedure, as described above, a spinning solution containing a basic aluminum chloride, a silicon compound, an organic polymer and water is usually spun by a blowing method, and the obtained alumina fiber precursor is obtained. A method of firing the aggregate (precursor fiberization method) is employed. And it mainly consists of the preparation process of a spinning solution, a spinning process, and a baking process, and a needling process is provided between a spinning process and a baking process as needed.
＜紡糸液の調製工程＞
塩基性塩化アルミニウム；Ａｌ（ＯＨ）3-xＣｌx は、例えば、塩酸または塩化アルミニウム水溶液に金属アルミニウムを溶解させることにより調製することが出来る。上記の化学式におけるｘの値は、通常０．４５〜０．５４、好ましくは０．５〜０．５３である。珪素化合物としては、シリカゾルが好適に使用されるが、その他にはテトラエチルシリケートや水溶性シロキサン誘導体などの水溶性珪素化合物を使用することも出来る。有機重合体としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリアクリルアミド等の水溶性高分子化合物が好適に使用される。これらの重合度は、通常１０００〜３０００である。
<Process for preparing spinning solution>
Basic aluminum chloride; Al (OH) 3-x Cl x , for example, can be prepared by dissolving metallic aluminum in hydrochloric acid or aluminum chloride solution. The value of x in the above chemical formula is usually 0.45 to 0.54, preferably 0.5 to 0.53. Silica sol is preferably used as the silicon compound, but water-soluble silicon compounds such as tetraethyl silicate and water-soluble siloxane derivatives can also be used. As the organic polymer, for example, water-soluble polymer compounds such as polyvinyl alcohol, polyethylene glycol, and polyacrylamide are preferably used. These polymerization degrees are 1000-3000 normally.
紡糸液としては、アルミニウムと硅素の比がＡｌ2Ｏ3とＳｉＯ2の重量比に換算して、通常９９：１〜６５：３５、好ましくは９９：１〜７０：３０、塩基性塩化アルミニウムの濃度が１５０〜１９０ｇ／Ｌである紡糸液を使用する。硅素化合物の量が上記の範囲より少ない場合は、短繊維を構成するアルミナがα−アルミナ化し易く、しかも、アルミナ粒子の粗大化による短繊維の脆化が起こり易い。一方、硅素化合物の量が上記の範囲よりも多い場合は、ムライト（３Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2）と共に生成するシリカ（ＳｉＯ２）の量が増えて耐熱性が低下しやすい。 As the spinning solution, the ratio of aluminum to silicon is usually from 99: 1 to 65:35, preferably from 99: 1 to 70:30, in terms of the weight ratio of Al 2 O 3 and SiO 2 . A spinning solution having a concentration of 150 to 190 g / L is used. When the amount of the silicon compound is less than the above range, the alumina constituting the short fiber is easily converted to α-alumina, and the short fiber is easily embrittled due to the coarsening of the alumina particles. On the other hand, when the amount of the silicon compound is larger than the above range, the amount of silica (SiO 2 ) produced together with mullite (3Al 2 O 3 .2SiO 2 ) increases, and the heat resistance tends to decrease.
塩基性塩化アルミニウムの濃度が１５０ｇ／Ｌ未満の場合または有機重合体の濃度が１６ｇ／Ｌ未満の場合は、何れも、適当な粘度が得られずに繊維径が小さくなる。すなわち、紡糸液中の遊離水が多すぎる結果、ブローイング法による紡糸の際の乾燥速度が遅く、延伸が過度に進み、紡糸された前駆体繊維の繊維径が変化し、所定の平均繊維径で且つ繊維径分布がシャープな短繊維が得られない。しかも、塩基性塩化アルミニウムの濃度が１５０ｇ／Ｌ未満の場合は、生産性が低下する。一方、塩基性塩化アルミニウムの濃度が１９０ｇ／Ｌを越える場合または有機重合体の濃度が４０ｇ／Ｌを越える場合は、何れも、粘度が高すぎて紡糸液にはならない。塩基性塩化アルミニウムの好ましい濃度は１５０〜１８５ｇ／Ｌ、更に好ましい濃度は１５５〜１８５ｇ／Ｌであり、有機重合体の好ましい濃度は２５〜３５ｇ／Ｌである。 When the concentration of basic aluminum chloride is less than 150 g / L or when the concentration of the organic polymer is less than 16 g / L, an appropriate viscosity cannot be obtained and the fiber diameter becomes small. That is, as a result of too much free water in the spinning solution, the drying speed during spinning by the blowing method is slow, the drawing progresses excessively, the fiber diameter of the spun precursor fiber changes, and at a predetermined average fiber diameter In addition, short fibers having a sharp fiber diameter distribution cannot be obtained. Moreover, when the concentration of basic aluminum chloride is less than 150 g / L, productivity is lowered. On the other hand, when the concentration of basic aluminum chloride exceeds 190 g / L or when the concentration of the organic polymer exceeds 40 g / L, the viscosity is too high to become a spinning solution. The preferable concentration of basic aluminum chloride is 150 to 185 g / L, the more preferable concentration is 155 to 185 g / L, and the preferable concentration of the organic polymer is 25 to 35 g / L.
上記の紡糸液は、塩基性塩化アルミニウム水溶液に硅素化合物および有機重合体を添加し、塩基性塩化アルミニウムおよび有機重合体の濃度が上記の範囲となるように濃縮することによって調製される。紡糸液の常温における粘度は通常１〜１０００ポイズ、好ましくは１０〜１００ポイズである。 The spinning solution is prepared by adding a silicon compound and an organic polymer to a basic aluminum chloride aqueous solution, and concentrating the basic aluminum chloride and the organic polymer so that the concentrations are within the above ranges. The viscosity of the spinning solution at normal temperature is usually 1 to 1000 poise, preferably 10 to 100 poise.
＜紡糸＞
紡糸（紡糸液の繊維化）は、高速の紡糸気流中に紡糸液を供給するブローイング法によって行われ、これにより、長さが数十ｍｍ〜数百ｍｍのアルミナ短繊維前駆体が得られる。上記の紡糸の際に使用する紡糸ノズルの構造は、特に制限はないが、例えば、特許第２６０２４６０号公報に記載されているような、エアーノズルより吹き出される空気流と紡糸液供給ノズルより押し出される紡糸液流とは並行流となり、しかも、空気の並行流は充分に整流されて紡糸液と接触する構造のものが好ましい。この場合、紡糸ノズルの直径は通常０．１〜０．５ｍｍであり、紡糸液供給ノズル１本あたりの液量は、通常１〜１２０ｍｌ／ｈ、好ましくは３〜５０ｍｌ／ｈであり、エアーノズルからのスリットあたりのガス流速は通常４０〜２００ｍ／ｓである。また、紡糸液供給ノズル１本あたりの液量のばらつきは通常±５％以内、好ましくは±２％以内であり、エアノズルからのスリットあたりのガス流速のばらつきは通常±１５％以内、好ましくは±８％以内である。かかる液、ガス流速をより精密に制御できることは、繊維径分布をよりシャープにするための極めて重要な要因となっているものと考えられる。
<Spinning>
Spinning (fiber formation of the spinning solution) is performed by a blowing method in which the spinning solution is supplied into a high-speed spinning airflow, and thereby an alumina short fiber precursor having a length of several tens to several hundreds of millimeters is obtained. The structure of the spinning nozzle used in the spinning is not particularly limited. For example, as described in Japanese Patent No. 2602460, the air flow blown from the air nozzle and the spinning liquid supply nozzle are pushed out. The spinning liquid flow is preferably a parallel flow, and the parallel air flow is sufficiently rectified to come into contact with the spinning liquid. In this case, the diameter of the spinning nozzle is usually 0.1 to 0.5 mm, and the liquid amount per spinning liquid supply nozzle is usually 1 to 120 ml / h, preferably 3 to 50 ml / h. The gas flow rate per slit is usually 40 to 200 m / s. In addition, the variation in the liquid amount per spinning solution supply nozzle is usually within ± 5%, preferably within ± 2%, and the variation in gas flow rate per slit from the air nozzle is usually within ± 15%, preferably ± It is within 8%. The fact that the liquid and gas flow rates can be controlled more precisely is considered to be an extremely important factor for sharpening the fiber diameter distribution.
かかる液流速の精密な制御を行うには、液を供給するポンプ自体の微細な脈動を制御することと、紡糸ノズル間の流量ばらつきをなくし紡糸ノズル１本当たりの流量が一定となるようにすることの２つが重要である。まず、液を供給するポンプの微細な脈動を抑制する方法としては、三連ダイヤフラム型のように複数のシリンダーを位相をずらして作動させることにより脈動を抑制する方式のポンプを採用したり、ポンプと紡糸ノズルの間にアキュムレータを設置し、アキュムレータ本体の容積を変化させることによって脈動、衝撃圧力を吸収させる方法がある。一方、紡糸ノズル間の流量ばらつきは、紡糸液注入口に近いノズルほど吐出圧力（背圧）が高くなるために生じる。流量ばらつきをなくす方法としては、紡糸ノズル手前の液流路中にステンレス製ウール状材料を充填し紡糸ノズルの背圧を均一化することなどが挙げられる。 In order to precisely control the liquid flow rate, the fine pulsation of the pump that supplies the liquid is controlled, and the flow rate per spinning nozzle is made constant by eliminating the flow rate variation between the spinning nozzles. Two things are important. First, as a method of suppressing the fine pulsation of the pump that supplies the liquid, a pump that suppresses the pulsation by operating multiple cylinders out of phase, such as a triple diaphragm type, is used. There is a method of absorbing pulsation and impact pressure by changing the volume of the accumulator body by installing an accumulator between the spinning nozzle and the spinning nozzle. On the other hand, the flow rate variation among the spinning nozzles occurs because the discharge pressure (back pressure) increases as the nozzle is closer to the spinning solution inlet. As a method for eliminating the flow rate variation, for example, a stainless steel wool-like material is filled in the liquid flow path before the spinning nozzle to make the back pressure of the spinning nozzle uniform.
また、かかるガス流速の精密な制御を行うには、ガスを供給するコンプレッサーの微細な脈動を抑制することと、エアーノズルの吐出圧力（背圧）を均一化することの２つが重要である。まず、ガスを供給するコンプレッサーの微細な脈動を抑制する方法としては、コンプレッサーとエアーノズルの間にレシーバータンクを設置してガス流量のぶれを緩和するバッファーとして作用させる方法がある。一方、エアーノズルの吐出圧のぶれは、スリット状エアーノズルの中央部においてガス注入口からの距離が近いためにガス流速が早く、スリット状エアーノズルの両端部においてはガス注入口からの距離が遠いためにガス流速が遅くなることに起因して生じる。エアーノズルの吐出圧を均一化する方法としては、ガス流路中に導入板（邪魔板）等を組み込むことや、エアーノズルのスリット間隔に分布を持たせ、ガス流速の早い部位はスリット間隔を狭くすることなどが挙げられる。 In addition, in order to precisely control the gas flow rate, it is important to suppress the fine pulsation of the compressor that supplies the gas and to equalize the discharge pressure (back pressure) of the air nozzle. First, as a method for suppressing fine pulsation of a compressor that supplies gas, there is a method in which a receiver tank is installed between the compressor and an air nozzle to act as a buffer for mitigating fluctuations in gas flow rate. On the other hand, the fluctuation of the discharge pressure of the air nozzle has a high gas flow rate because the distance from the gas inlet is close at the center of the slit-like air nozzle, and the distance from the gas inlet at both ends of the slit-like air nozzle is high. This occurs due to the slow gas flow rate due to the distance. As a method of equalizing the discharge pressure of the air nozzle, an introduction plate (baffle plate) or the like is incorporated in the gas flow path, or the air nozzle slit interval is distributed, and the slit interval is set at a portion where the gas flow velocity is high. It can be narrowed.
また、上記のような紡糸ノズルによれば、紡糸液供給ノズルより押し出される紡糸液は、スプレー状（霧状）となることなく充分に延伸され、繊維相互で融着し難いので、紡糸条件を最適化することにより、繊維径分布の狭い均一なアルミナ繊維前駆体を得ることができる。 Further, according to the spinning nozzle as described above, the spinning solution extruded from the spinning solution supply nozzle is sufficiently stretched without being sprayed (mist-like) and hardly fused with the fibers. By optimizing, a uniform alumina fiber precursor with a narrow fiber diameter distribution can be obtained.
更に、紡糸に際しては、先ず、水分の蒸発や紡糸液の分解が抑制された条件下において、紡糸液から充分に延伸された繊維が形成され、次いで、この繊維が速やかに乾燥されることが好ましい。そのためには、紡糸液から繊維が形成されて繊維捕集器に到達するまでの過程において、雰囲気を水分の蒸発を抑制する状態から水分の蒸発を促進する状態に変化させることが好ましい。そのため、紡糸液が気流と接触を開始する付近の相対湿度を通常３５％以上、好ましくは４０％以上とする。相対湿度の上限としては、特に制限はないが、あまりに高いと繊維が融着を起こしやすくなることから、通常は相対湿度５０％以下程度とする。また、紡糸液が気流と接触を開始する付近の温度条件としては通常０〜４０℃、好ましくは５〜３０℃、更に好ましくは１０〜２０℃とする。また、繊維捕集器付近の気流の相対湿度は３５％未満、中でも３０％以下とするのが好ましい。また、繊維捕集器付近の気流の温度は通常３０〜５０℃、中でも３５〜４０℃とする。 Furthermore, when spinning, it is preferable that a sufficiently stretched fiber is first formed from the spinning solution under conditions where evaporation of moisture and decomposition of the spinning solution are suppressed, and then the fiber is dried quickly. . For this purpose, it is preferable to change the atmosphere from a state in which the evaporation of moisture is promoted to a state in which the evaporation of moisture is promoted in the process from the formation of fibers from the spinning solution to the arrival of the fiber collector. Therefore, the relative humidity in the vicinity where the spinning solution starts to contact with the airflow is usually 35% or more, preferably 40% or more. Although there is no restriction | limiting in particular as an upper limit of relative humidity, Since it will become easy to raise | generate a fiber when it is too high, it is usually about 50% or less of relative humidity. Further, the temperature condition in the vicinity of where the spinning solution starts to contact the airflow is usually 0 to 40 ° C, preferably 5 to 30 ° C, and more preferably 10 to 20 ° C. Further, the relative humidity of the airflow in the vicinity of the fiber collector is preferably less than 35%, particularly preferably 30% or less. Moreover, the temperature of the airflow in the vicinity of the fiber collector is usually 30 to 50 ° C., particularly 35 to 40 ° C.
紡糸液から充分に延伸された繊維が形成されるべき段階で雰囲気の温度が高すぎる場合は、水分の急激な蒸発その他により、充分に延伸された繊維が形成し難く、また、形成された繊維に欠陥が生じて最終的に取得される無機酸化物繊維が脆弱化する。一方、蒸発を抑制すべく低温または高湿度雰囲気中で紡糸液から繊維を形成した場合は、繊維形成後も引続いて同じ雰囲気であるため、繊維が相互に付着したり、弾性回復により液滴化してショットを生じ易いので好ましくない。アルミナ短繊維前駆体の集合体は、紡糸気流に対して略直角となるように金網製の無端ベルトを設置し、無端ベルトを回転させつつ、これにアルミナ短繊維前駆体を含む紡糸気流を衝突させる構造の集積装置により連続シート（薄層シート）として回収することができる。 If the temperature of the atmosphere is too high at the stage where a sufficiently stretched fiber is to be formed from the spinning solution, it is difficult to form a sufficiently stretched fiber due to rapid evaporation of water or the like, and the formed fiber Inorganic oxide fibers finally obtained due to defects are weakened. On the other hand, when fibers are formed from the spinning solution in a low-temperature or high-humidity atmosphere to suppress evaporation, the fibers remain in the same atmosphere after the fibers are formed. This is not preferable because it tends to cause shots. The aggregate of short alumina fiber precursors is installed with an endless belt made of wire mesh so as to be substantially perpendicular to the spinning airflow, and the spinning airflow containing the alumina short fiber precursor collides with this while rotating the endless belt. It can collect | recover as a continuous sheet (thin layer sheet) with the stacking apparatus of the structure to make.
上記の集積装置より回収された薄層シートは、連続的に引出して折畳み装置に送り、所定の幅に折り畳んで積み重ねつつ、折り畳み方向に対して直角方向に連続的に移動させることにより積層シートにすることが出来る。これにより、薄層シートの内側に配置されるため、積層シートの目付量がシート全体に亘って均一となる。上記の折畳み装置としては、特開２０００−８０５４７号公報に記載のものを使用することができる。 The thin-layer sheet collected from the stacking device is continuously drawn out, sent to the folding device, folded into a predetermined width and stacked, and continuously moved in a direction perpendicular to the folding direction into a laminated sheet. I can do it. Thereby, since it arrange | positions inside a thin layer sheet | seat, the fabric weight of a lamination sheet becomes uniform over the whole sheet | seat. As said folding apparatus, the thing of Unexamined-Japanese-Patent No. 2000-80547 can be used.
＜ニードリング工程＞
アルミナ短繊維前駆体の集合体（積層シート）にニードリングを施すことにより、厚さ方向にも配向された機械的強度の大きいアルミナ繊維集合体とすることができる。ニードリングの打数は通常１〜５０打／ｃｍ２であり、一般に打数が多いほど得られるアルミナ繊維集合体の嵩密度と剥離強度が大きくなる。
<Needling process>
By applying needling to an aggregate (laminated sheet) of alumina short fiber precursors, an alumina fiber aggregate having a high mechanical strength that is also oriented in the thickness direction can be obtained. Needling strikes are usually 1 to 50 strikes / cm 2 , and generally the larger the number of strikes, the greater the bulk density and peel strength of the resulting alumina fiber aggregate.
＜焼成工程＞
焼成は、通常５００℃以上、好ましくは７００〜１４００℃の温度で行う。焼成温度が５００℃未満の場合は結晶化が不十分なため強度の小さい脆弱なアルミナ繊維しか得られず、焼成温度が１４００℃を越える場合は繊維の結晶の粒成長が進行して強度の小さい脆弱なアルミナ繊維しか得られない。
<Baking process>
Firing is usually performed at a temperature of 500 ° C. or higher, preferably 700 to 1400 ° C. When the firing temperature is less than 500 ° C., crystallization is insufficient, so that only weak alumina fibers with low strength can be obtained. When the firing temperature exceeds 1400 ° C., fiber crystal grain growth proceeds and the strength is low. Only fragile alumina fibers are obtained.
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。また、以下の諸例において、アルミナ短繊維の繊維径分布の測定は次に示す手順で行った。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention still in detail, this invention is not limited to a following example, unless the summary is exceeded. In the following examples, the measurement of the fiber diameter distribution of the short alumina fibers was performed according to the following procedure.
＜繊維径分布の測定方法＞
（１）アルミナ繊維マットからピンセットにより耳掻き１杯程度の量の繊維を摘み取る。
<Measurement method of fiber diameter distribution>
(1) About 1 cup of fiber is picked from the alumina fiber mat with tweezers.
（２）走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察用試料台に貼ったカーボン製の導電テープの上に上記（１）で摘み取った繊維をなるべく重ならないように載せる。 (2) Place the fibers picked up in the above (1) on the carbon conductive tape affixed to the scanning electron microscope (SEM) observation sample stage so as not to overlap as much as possible.
（３）上記（２）の繊維表面に導電性を持たすべく、試料表面に白金―パラジウム膜を１〜３ｎｍの厚さで蒸着する。 (3) A platinum-palladium film is vapor-deposited with a thickness of 1 to 3 nm on the sample surface in order to provide conductivity to the fiber surface of (2) above.
（４）蒸着した分析試料をＳＥＭの測定室に入れ、繊維径を計測するのに適当な倍率で観察し、観察像を写真撮影する。装置としては、日本電子社製の走査型電子顕微鏡 「JSM―６３２０Ｆ」を使用し、観察条件は、加速電圧１５ＫＶ、ワークディスタンス（ＷＤ）１５ｍｍを採用した。また、倍率１０００〜３０００の範囲から適宜選択した。 (4) The deposited analysis sample is put into a SEM measurement chamber, observed at a magnification suitable for measuring the fiber diameter, and an observation image is taken. As the apparatus, a scanning electron microscope “JSM-6320F” manufactured by JEOL Ltd. was used, and the observation conditions were an acceleration voltage of 15 KV and a work distance (WD) of 15 mm. Moreover, it selected suitably from the range of 1000-3000 magnification.
（５）上記（４）で撮影したＳＥＭ写真からノギスまたは直定規で０．１ｍｍ単位まで測りとる。そして、無作為に合計１００本の繊維径と繊維長を測定する。 (5) Measure from the SEM photograph taken in (4) above to the nearest 0.1 mm with a caliper or straight ruler. And a total of 100 fiber diameters and fiber lengths are measured at random.
（６）次式により繊維径を計算する。この際、計算値は、小数点以下２桁を四捨五入して、小数点以下１桁に丸める。 (6) The fiber diameter is calculated by the following formula. At this time, the calculated value is rounded to the first decimal place by rounding off to the first decimal place.
（７）統計学的に、ある変数の対数をとったものが正規分布するとき、もとの変数は対数正規分布に従うという。通常、上記の繊維径は対数正規分布に従う。 (7) Statistically, when a logarithm of a variable is normally distributed, the original variable follows a lognormal distribution. Usually, the fiber diameter follows a lognormal distribution.
（８）繊維径を対数変換して得られた対数正規分布を標準正規分布化し、正規分布表よりｌｎｘがｌｎ３未満である割合およびｌｎ１０以上である割合を読みとる。 (8) The logarithmic normal distribution obtained by logarithmic conversion of the fiber diameter is converted into a standard normal distribution, and the ratio of lnx less than ln3 and the ratio of ln10 or more are read from the normal distribution table.
（９）長さ加重幾何平均径はこの式で定義される。 (9) The length-weighted geometric mean diameter is defined by this formula.
一方、European Chemicals Bureau (ECB)のTesting Methodsには、ECB/TM/1(00) rev.2のDRAFT-4に鉱物繊維の長さ加重幾何平均径については次の式に近似されることが記載されており、本願発明においては、次式により長さ加重幾何平均径を算出する。 On the other hand, in the Testing Methods of the European Chemicals Bureau (ECB), the length-weighted geometric mean diameter of mineral fibers can be approximated by the following formula in DRAFT-4 of ECB / TM / 1 (00) rev.2. In the present invention, the length weighted geometric mean diameter is calculated by the following formula.
（１０）更に、ECB/TM/1(00) rev.2のDRAFT-4の記載に沿って、次式(a)〜(d)より「長さ加重幾何平均径−2×標準誤差」を算出する。 (10) Furthermore, in accordance with the description of DRAFT-4 in ECB / TM / 1 (00) rev.2, "length-weighted geometric mean diameter-2 x standard error" from the following equations (a) to (d) calculate.
（１１）面圧測定、通気速度：
シート状の繊維集合体より５０ｍｍ角で打ち抜いたサンプルにつき、隙間充填時嵩密度（ＧＢＤ）が０．３５ｇ／ｃｍ３時の面圧をオートグラフにより測定した。次ぎに同じ繊維集合体より長辺１５０ｍｍ、短辺７４ｍｍの長方形で打ち抜いたサンプルにつき、ＧＢＤが０．３５ｇ／ｃｍ３となるよう厚み方向に圧縮した状態でシートの平面短辺方向に圧縮空気を流し、差圧が２０ｋPa時の流量を測定した。これを厚みと長辺の積で得られる断面積で除して流速を得た。
(11) Surface pressure measurement, ventilation rate:
With respect to a sample punched out from a sheet-like fiber assembly with a square of 50 mm, the surface pressure when a gap filling bulk density (GBD) was 0.35 g / cm 3 was measured by an autograph. Next, with respect to a sample punched out from the same fiber assembly in a rectangle having a long side of 150 mm and a short side of 74 mm, compressed air is applied in the plane short side direction of the sheet in a compressed state in the thickness direction so that GBD is 0.35 g / cm 3. The flow rate when the differential pressure was 20 kPa was measured. This was divided by the cross-sectional area obtained by the product of the thickness and the long side to obtain a flow velocity.
実施例１：
＜紡糸液の調製＞
先ず、アルミニウム濃度が７５ｇ／Ｌの塩基性塩化アルミニウム；Ａｌ（ＯＨ）3-xＣｌx（ｘ＝０．５１）の水溶液１．０Ｌ当たり２０重量％シリカゾル溶液２７６ｇ、５重量％ポリビニルアルコール（重合度１７００）水溶液３１５ｇを添加して混合した後、５０℃で減圧濃縮し、紡糸液を得た。紡糸液の濃度は４０ポイズ（２５℃における回転粘度計による測定値）、アルミニウムと珪素の比（Ａｌ2Ｏ3とＳｉＯ2の重量比）は７２．０：２８．０、塩基性塩化アルミニウムの濃度は１５５ｇ／Ｌ、有機重合体の濃度は３２．６ｇ／Ｌであった。
Example 1:
<Preparation of spinning solution>
First, basic aluminum chloride having an aluminum concentration of 75 g / L; 276 g of a 20 wt% silica sol solution per 1.0 L of an aqueous solution of Al (OH) 3−x Cl x (x = 0.51), 5 wt% polyvinyl alcohol (polymerization) 1700) 315 g of an aqueous solution was added and mixed, and then concentrated under reduced pressure at 50 ° C. to obtain a spinning solution. The concentration of the spinning solution is 40 poise (measured with a rotational viscometer at 25 ° C.), the ratio of aluminum to silicon (weight ratio of Al 2 O 3 to SiO 2 ) is 72.0: 28.0, and the basic aluminum chloride The concentration was 155 g / L, and the concentration of the organic polymer was 32.6 g / L.
＜紡糸＞
上記の紡糸液をブローイング法で紡糸した。紡糸ノズルとしては、欧州特許第４９５４６６号公報（日本特許第２６０２４６０号公報）図６に記載されたものと同様の構造の紡糸ノズルを使用した。そして、紡糸は、紡糸液を三連ダイヤフラム型のポンプによりアキュムレーター経由で供給する際、紡糸ノズル直前にステンレス製ウール状材を充填し背圧を均一化することによって紡糸液供給ノズルの直径０．３ｍｍ、紡糸液供給ノズル１本当たりの液量５±０．０７５ｍｌ／ｈ、空気流速（エアーノズルのスリット部）：５４±３ｍ／ｓ（圧力：２ｋｇ／ｃｍ２、温度：１８℃、相対湿度４０％）の条件下で行った。また、集綿に際しては、高速気流に並行流で乾燥した１５０℃の温風（温度３０℃、相対湿度４０％の大気を加温）をスクリーンに導入することにより、繊維捕集器付近の空気流を温度３５℃、相対湿度３０％に調整した。そして、紡糸気流に対して略直角となる様に金網製の無端ベルトを設置し、無端ベルトを回転させつつ、これにアルミナ短繊維前駆体を含む紡糸気流を含む紡糸気流を衝突させる構造の集積装置により連続シート（薄層シート）として回収した。
<Spinning>
The above spinning solution was spun by a blowing method. As the spinning nozzle, a spinning nozzle having the same structure as that described in FIG. 6 of European Patent No. 495466 (Japanese Patent No. 2602460) was used. In the spinning, when the spinning solution is supplied via an accumulator by a triple diaphragm type pump, the diameter of the spinning solution supply nozzle is reduced to 0 by filling the stainless steel wool material just before the spinning nozzle and making the back pressure uniform. .3 mm, 5 ± 0.075 ml / h of liquid amount per spinning solution supply nozzle, air flow rate (slit portion of air nozzle): 54 ± 3 m / s (pressure: 2 kg / cm 2 , temperature: 18 ° C., relative The humidity was 40%. When collecting cotton, air near the fiber collector is introduced by introducing warm air of 150 ° C. (air heated at a temperature of 30 ° C. and a relative humidity of 40%) dried in parallel to the high-speed air flow into the screen. The flow was adjusted to a temperature of 35 ° C. and a relative humidity of 30%. Then, an endless belt made of wire mesh is installed so as to be substantially perpendicular to the spinning airflow, and the endless belt is rotated, and the structure in which the spinning airflow including the spinning airflow containing the alumina short fiber precursor collides with the endless belt is integrated. It collect | recovered as a continuous sheet (thin layer sheet) with the apparatus.
集積装置より回収された薄層シートは、連続的に引出して折畳み装置に送り、所定の幅に折り畳んで積み重ねつつ、折り畳み方向に対して直角方向に連続的に移動させることにより積層シートにした。上記の折畳み装置としては、特開２０００―８０５４７号公報に記載されたものと同様の構造の折畳み装置を使用した。 The thin layer sheet collected from the stacking device was continuously drawn out, sent to a folding device, folded into a predetermined width and stacked, and continuously moved in a direction perpendicular to the folding direction to form a laminated sheet. As the folding device, a folding device having the same structure as that described in Japanese Patent Laid-Open No. 2000-80547 was used.
＜アルミナ繊維集合体の製造＞
上記の積層シート（アルミナ短繊維前駆体の集合体）にニードリングを施した後、１２５０℃で１時間空気中で焼成し、アルミナ繊維集合体を得た。上記のニードリングはニードルパンチング機械により８回／ｃｍ２パンチングして行った。得られたアルミナ繊維集合体の長さ加重幾何平均繊維直径は５．１μｍ、３μｍ未満の繊維の割合（存在確率）は０．０２％であった。また、主要特性を表−１、表−２に示す。
<Manufacture of alumina fiber assembly>
The above laminated sheet (aggregate of short alumina fiber precursors) was subjected to needling and then fired in air at 1250 ° C. for 1 hour to obtain an alumina fiber aggregate. The needling was performed by punching 8 times / cm 2 with a needle punching machine. The length-weighted geometric mean fiber diameter of the obtained alumina fiber aggregate was 5.1 μm, and the proportion (probability of existence) of fibers less than 3 μm was 0.02%. The main characteristics are shown in Table-1 and Table-2.
実施例２：
＜紡糸液の調製＞
先ず、アルミニウム濃度が７５ｇ／Ｌの塩基性塩化アルミニウム；Ａｌ（ＯＨ）3-xＣｌx（ｘ＝０．５１）の水溶液１．０Ｌ当たり２０重量％シリカゾル溶液２７６ｇ、５重量％ポリビニルアルコール（重合度１５００）水溶液３１５ｇを添加して混合した後、５０℃で減圧濃縮し、紡糸液を得た。紡糸液の濃度は３５ポイズ（２５℃における回転粘度計による測定値）、アルミニウムと珪素の比（Ａｌ2Ｏ3とＳｉＯ2の重量比）は７２．０：２８．０、塩基性塩化アルミニウムの濃度は１５５ｇ／Ｌ、有機重合体の濃度は３２．６ｇ／Ｌであった。
Example 2:
<Preparation of spinning solution>
First, basic aluminum chloride having an aluminum concentration of 75 g / L; 276 g of a 20 wt% silica sol solution per 1.0 L of an aqueous solution of Al (OH) 3−x Cl x (x = 0.51), 5 wt% polyvinyl alcohol (polymerization) After adding 315 g of aqueous solution 1500) and concentrating under reduced pressure at 50 ° C., a spinning solution was obtained. The concentration of the spinning solution is 35 poise (measured with a rotational viscometer at 25 ° C.), the ratio of aluminum to silicon (weight ratio of Al 2 O 3 to SiO 2 ) is 72.0: 28.0, and the basic aluminum chloride The concentration was 155 g / L, and the concentration of the organic polymer was 32.6 g / L.
＜紡糸およびアルミナ繊維集合体の製造＞
実施例１と同じ紡糸ノズルを使用した。そして、紡糸は、実施例１と同様にして、紡糸液供給ノズルの直径０．３ｍｍ、紡糸液供給ノズル１本当たりの液量５±０．１０ｍｌ／ｈ、空気流速（エアーノズルのスリット部）：４６±５ｍ／ｓ（圧力：２ｋｇ／ｃｍ２、温度：１８℃、相対湿度４０％）の条件下で行った。また、集綿に際しては、高速気流に並行流で乾燥した１６５℃の温風（温度３０℃、相対湿度４０％の大気を加温）をスクリーンに導入することにより、繊維捕集器付近の空気流を温度３８℃、相対湿度２８％に調整した。そして、実施例１と同じ集綿装置、集積装置により連続シート（薄層シート）として回収した。得られたアルミナ繊維集合体の長さ加重幾何平均繊維直径は５．８μｍ、３μｍ未満の繊維の割合（存在確率）は１．５９％であった。また、主要特性を表−１、表−２に示す。
<Spinning and production of alumina fiber assembly>
The same spinning nozzle as in Example 1 was used. Spinning was performed in the same manner as in Example 1. The diameter of the spinning solution supply nozzle was 0.3 mm, the amount of liquid per spinning solution supply nozzle was 5 ± 0.10 ml / h, and the air flow rate (the slit portion of the air nozzle). : 46 ± 5 m / s (pressure: 2 kg / cm 2 , temperature: 18 ° C., relative humidity 40%). When collecting cotton, air near the fiber collector is introduced into the screen by warm air of 165 ° C. (air heated at a temperature of 30 ° C. and a relative humidity of 40%) dried in parallel with a high-speed air current. The flow was adjusted to a temperature of 38 ° C. and a relative humidity of 28%. And it collect | recovered as a continuous sheet (thin layer sheet | seat) with the same cotton collection apparatus and accumulation | stacking apparatus as Example 1. FIG. The length-weighted geometric mean fiber diameter of the obtained alumina fiber aggregate was 5.8 μm, and the ratio (probability of existence) of fibers less than 3 μm was 1.59%. The main characteristics are shown in Table-1 and Table-2.
比較例１：
＜紡糸液の調製＞
先ず、アルミニウム濃度が７５ｇ／Ｌの塩基性塩化アルミニウム；Ａｌ（ＯＨ）3-xＣｌx（ｘ＝０．５１）の水溶液１．０Ｌ当たり２０重量％シリカゾル溶液２７６ｇ、５重量％ポリビニルアルコール（重合度１７００）水溶液３１５ｇを添加して混合した後、５０℃で減圧濃縮し、紡糸液を得た。紡糸液の濃度は４０ポイズ（２５℃における回転粘度計による測定値）、アルミニウムと珪素の比（Ａｌ2Ｏ3とＳｉＯ2の重量比）は７２．０：２８．０、塩基性塩化アルミニウムの濃度は１５５ｇ／Ｌ、有機重合体の濃度は３２．６ｇ／Ｌであった。
Comparative Example 1:
<Preparation of spinning solution>
First, basic aluminum chloride having an aluminum concentration of 75 g / L; 276 g of a 20 wt% silica sol solution per 1.0 L of an aqueous solution of Al (OH) 3−x Cl x (x = 0.51), 5 wt% polyvinyl alcohol (polymerization) 1700) 315 g of an aqueous solution was added and mixed, and then concentrated under reduced pressure at 50 ° C. to obtain a spinning solution. The concentration of the spinning solution is 40 poise (measured with a rotational viscometer at 25 ° C.), the ratio of aluminum to silicon (weight ratio of Al 2 O 3 to SiO 2 ) is 72.0: 28.0, and the basic aluminum chloride The concentration was 155 g / L, and the concentration of the organic polymer was 32.6 g / L.
＜紡糸およびアルミナ繊維集合体の製造＞
実施例１と同じ紡糸ノズルを使用した。そして、紡糸は、液流路中にステンレス製ウール状材がなく、ガス流路中に邪魔板がないこと以外は実施例１と同様にして、紡糸液供給ノズルの直径０．３ｍｍ、紡糸液供給ノズル１本当たりの液量５±０．３５ｍｌ／ｈ、空気流速（エアーノズルのスリット部）：５４±８．５ｍ／ｓ（圧力：２ｋｇ／ｃｍ２、温度：１８℃、相対湿度４０％）の条件で行った。また、集綿に際しては、高速空気流に並行流で乾燥した１５０℃の温風（温度３０℃、相対湿度４０％の大気を加温）をスクリーンに導入することにより、繊維捕集器付近の空気流を温度３５℃、相対湿度３０％に調節した。そして、実施例１と同じ集綿装置、集積装置により連続シート（薄層シート）として回収した。得られたアルミナ繊維集合体の長さ加重幾何平均繊維直径は５．１μｍ、３μｍ未満の繊維の割合（存在確率）は２．１３％であった。主要特性を表−１、表−２に示す。本比較例の特性自体は前記実施例１とほぼ同等であったが、３μｍ未満の繊維の割合が多く製品として好ましくない。
<Spinning and production of alumina fiber assembly>
The same spinning nozzle as in Example 1 was used. Spinning was performed in the same manner as in Example 1 except that there was no stainless wool material in the liquid flow path and no baffle plate in the gas flow path. Liquid amount per supply nozzle 5 ± 0.35 ml / h, air flow rate (slit part of air nozzle): 54 ± 8.5 m / s (pressure: 2 kg / cm 2 , temperature: 18 ° C., relative humidity 40% ). In addition, when collecting cotton, a warm air of 150 ° C. (air heated at a temperature of 30 ° C. and a relative humidity of 40%) dried in parallel with a high-speed air flow is introduced into the screen, so that the vicinity of the fiber collector is The air flow was adjusted to a temperature of 35 ° C. and a relative humidity of 30%. And it collect | recovered as a continuous sheet (thin layer sheet | seat) with the same cotton collection apparatus and accumulation | stacking apparatus as Example 1. FIG. The length-weighted geometric mean fiber diameter of the obtained alumina fiber aggregate was 5.1 μm, and the ratio (probability of existence) of fibers less than 3 μm was 2.13%. The main characteristics are shown in Tables 1 and 2. The characteristics of this comparative example were almost the same as those of Example 1, but the ratio of fibers of less than 3 μm is large, which is not preferable as a product.
比較例２：
＜紡糸液の調製＞
アルミニウム濃度が１６５ｇ／Ｌの塩基性塩化アルミニウム；Ａｌ（ＯＨ）3-xＣｌx（ｘ＝０．５１）の水溶液１．０Ｌ当たり２０重量％シリカゾル溶液６０６ｇ、５重量％ポリビニルアルコール（重合度１７００）水溶液６０８ｇを添加して混合した後、５０℃で減圧濃縮し、紡糸液を得た。紡糸液の濃度は６０ポイズ（２５℃における回転粘度計による測定値）、アルミニウムと珪素の比（Ａｌ2Ｏ3とＳｉＯ2の重量比）は７２．０：２８．０、塩基性塩化アルミニウムの濃度は１９０ｇ／Ｌ、有機重合体の濃度は３５．０ｇ／Ｌであった。
Comparative Example 2:
<Preparation of spinning solution>
Basic aluminum chloride having an aluminum concentration of 165 g / L; 606 g of a 20 wt% silica sol solution per 1.0 L of an aqueous solution of Al (OH) 3 -x Cl x (x = 0.51), 5 wt% polyvinyl alcohol (degree of polymerization 1700 ) 608 g of an aqueous solution was added and mixed, and then concentrated under reduced pressure at 50 ° C. to obtain a spinning solution. The concentration of the spinning solution is 60 poise (measured with a rotational viscometer at 25 ° C.), the ratio of aluminum to silicon (weight ratio of Al 2 O 3 to SiO 2 ) is 72.0: 28.0, and the basic aluminum chloride The concentration was 190 g / L, and the concentration of the organic polymer was 35.0 g / L.
＜紡糸およびアルミナ繊維集合体の製造＞
実施例１と同じ紡糸ノズルを使用した。そして、紡糸は、液流路中にステンレス製ウール状材がなく、ガス流路中に邪魔板がないこと以外は実施例１と同様にして、紡糸液供給ノズルの直径０．３ｍｍ、紡糸液供給ノズル１本当たりの液量５±０．３５ｍｌ／ｈ、空気流速（エアーノズルのスリット部）：５４±８．５ｍ／ｓ（圧力：２ｋｇ／ｃｍ２、温度：１８℃、相対湿度４０％）の条件で行った。また、集綿に際しては、高速空気流に並行流で乾燥した１５０℃の温風（温度３０℃、相対湿度４０％の大気を加温）をスクリーンに導入することにより、繊維捕集器付近の空気流を温度４０℃、相対湿度２０％に調節した。そして、実施例１と同じ集綿装置、集積装置により連続シート（薄層シート）として回収した。得られたアルミナ繊維集合体の長さ加重幾何平均繊維直径は６．９μｍ、３μｍ未満繊維の割合（存在確率）０．００％であった。主要特性を表−１、表−２に示す。
<Spinning and production of alumina fiber assembly>
The same spinning nozzle as in Example 1 was used. Spinning was performed in the same manner as in Example 1 except that there was no stainless wool material in the liquid flow path and no baffle plate in the gas flow path. Liquid amount per supply nozzle 5 ± 0.35 ml / h, air flow rate (slit part of air nozzle): 54 ± 8.5 m / s (pressure: 2 kg / cm 2 , temperature: 18 ° C., relative humidity 40% ). In addition, when collecting cotton, a warm air of 150 ° C. (air heated at a temperature of 30 ° C. and a relative humidity of 40%) dried in parallel with a high-speed air flow is introduced into the screen, so that the vicinity of the fiber collector is The air flow was adjusted to a temperature of 40 ° C. and a relative humidity of 20%. And it collect | recovered as a continuous sheet (thin layer sheet | seat) with the same cotton collection apparatus and accumulation | stacking apparatus as Example 1. FIG. The length-weighted geometric average fiber diameter of the obtained alumina fiber aggregate was 6.9 μm, and the ratio of fibers less than 3 μm (probability of existence) was 0.00%. The main characteristics are shown in Table-1 and Table-2.
以上、現時点において、最も実践的であり、且つ、好ましいと思われる実施形態に関連して本発明を説明したが、本発明は、本願明細書中に開示された実施形態に限定されるものではなく、請求の範囲及び明細書全体から読みとれる発明の要旨或いは思想に反しない範囲で適宜変更可能であり、そのような変更を伴う場合も本発明の技術的範囲であると理解されなければならない。 Although the present invention has been described with reference to the most practical and preferred embodiments at the present time, the invention is not limited to the embodiments disclosed herein. It should be understood that the present invention can be modified as appropriate without departing from the scope or spirit of the invention as read from the claims and the entire specification, and that such changes are also within the technical scope of the present invention. .
Claims (8)
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