JP2005120135A - Heat-resistant resin composition, coating material, and enameled wire - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a heat-resistant polyamideimide resin composition excellent in adhesiveness and flexibility, a coating material containing the heat-resistant resin composition as a coating film component, and an enameled wire, using the coating material, excellent in adhesiveness and flexibility. <P>SOLUTION: The heat-resistant resin composition is prepared by incorporating a heterocyclic mercaptan represented by general formula (III) into a polyamideimide resin prepared by reacting a mixture comprising (a) a derivative of a trivalent carboxylic acid having an acid anhydride group, (b) a dicarboxylic acid represented by general formula (I) (wherein R<SB>1</SB>is H or methyl; and R<SB>2</SB>is an organic group selected from among cyano, carboxyl, amino, hydroxyl, epoxy, and phenyl groups) or its hydride, and (c) an aromatic polyisocyanate. The coating material and the enameled wire are prepared by using the resin composition. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

本発明は、エナメル線用ワニス等として好適な、耐熱性樹脂組成物及び塗料並びにこれを用いたエナメル線に関する。   The present invention relates to a heat-resistant resin composition and a coating material suitable as a varnish for enameled wire, and an enameled wire using the same.

ポリアミドイミド樹脂は、耐熱性、耐薬品性及び耐溶剤性に優れているため、各種の基材のコート剤として広く使用され、例えば、エナメル線用ワニス、耐熱塗料などとして使用されている。近年、エナメル線を使用する電気メーカーでは、機器の製造工程の合理化のため、自動高速巻線機を導入しているが、巻線加工時にエナメル線に対して伸長、摩擦、衝撃、屈曲等の厳しいストレスが加わるようになり、エナメル線に対してより機械的強度が要求されている。   Polyamideimide resins are excellent in heat resistance, chemical resistance and solvent resistance, and are therefore widely used as coating agents for various substrates, for example, enameled wire varnishes and heat resistant paints. In recent years, electrical manufacturers that use enameled wires have introduced automatic high-speed winding machines to streamline the manufacturing process of the equipment. Severe stress is applied and more mechanical strength is required for enameled wire.

従来のポリアミドイミド線は、機械的強度が他のポリエステル、ポリエステルイミド線より優れるため、特に厳しい条件で作業される場合には、例えば、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネートと無水トリメリット酸との反応により得られるポリアミドイミド樹脂が単層又は多層構造で適用されていた。しかし、近年、さらに巻線機の高速化及び巻線加工の複雑化が進み、上記ポリアミドイミド樹脂では充分に対応できなくなってきた。   Since the conventional polyamideimide wire is superior in mechanical strength to other polyester and polyesterimide wires, for example, when working under severe conditions, for example, reaction of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate with trimellitic anhydride The polyamidoimide resin obtained by this was applied by the single layer or the multilayer structure. However, in recent years, the speed of the winding machine and the complexity of the winding process have further increased, and the polyamide-imide resin has not been able to cope with it sufficiently.

本発明は、密着性及び可とう性に優れたポリアミドイミド系耐熱性樹脂組成物及びこの耐熱性樹脂組成物を塗膜成分とする塗料並びにこれを用いた密着性及び可とう性に優れたエナメル線を提供するものである。   The present invention relates to a polyamide-imide heat-resistant resin composition having excellent adhesion and flexibility, a paint comprising the heat-resistant resin composition as a coating film component, and an enamel having excellent adhesion and flexibility using the same. Provide a line.

本発明は、（Ａ）（ａ）酸無水物基を有する３価のカルボン酸の誘導体、（ｂ）一般式（Ｉ）   The present invention relates to (A) (a) a derivative of a trivalent carboxylic acid having an acid anhydride group, (b) a general formula (I)

［式中、ａ、ｂ及びｃは０〜８０の整数であり、ａ／ｂの比は１／０〜０／１であり、（ａ＋ｂ）／ｃの比は１／０〜０／１であり、ａ＋ｂ＋ｃは１〜８０であり、Ｒ₁は水素又はメチル基を表し、Ｒ₂はシアノ基、カルボキシル基、アミノ基、ヒドロキシル基、エポキシ基及びフェニル基の中から選ばれる有機基であり、Ｒ₁及びＲ₂は、各々、１分子中に２種以上含まれていてもよい。］又は一般式（ＩＩ）

[Wherein, a, b and c are integers of 0 to 80, the ratio of a / b is 1/0 to 0/1, and the ratio of (a + b) / c is 1/0 to 0/1. A + b + c is 1 to 80, R ₁ represents hydrogen or a methyl group, R ₂ is an organic group selected from a cyano group, a carboxyl group, an amino group, a hydroxyl group, an epoxy group, and a phenyl group, Each of R ₁ and R ₂ may be contained in two or more types in one molecule. ] Or general formula (II)

［式中、ｄ、ｅ及びｆは０〜８０の整数であり、ｄ／ｅの比は１／０〜０／１であり、（ｄ＋ｅ）／ｆの比は１／０〜０／１であり、ｄ＋ｅ＋ｆは１〜８０であり、Ｒ₁及びＲ₂は上記と同じ意味を有する。］で表されるジカルボン酸及び（ｂ）芳香族ポリイソシアネートの混合物を反応させて得られたポリアミドイミド樹脂に一般式（III）

(式中Ａは、Ｘおよび基

とともに５又は６原子よりなるヘテロ環を形成する基であり、単結合もしくは二重結合により結合されている2個又は3個の炭素原子、１個の芳香環の一部を形成している2個又は3個の炭素原子、単結合もしくは二重結合により結合されている2個の窒素原子、或いは単結合もしくは二重結合により結合している1個の炭素原子と1個又は2個の窒素原子からなる主鎖を有しており、また、Xは酸素原子、硫黄原子、炭素原子又は窒素原子であり、炭素原子又は窒素原子は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基もしくはメルカプト基で置換されている）で表わされるヘテロ環状メルカプタンを含有してなる耐熱性樹脂組成物に関する。

[Wherein, d, e and f are integers of 0 to 80, the ratio of d / e is 1/0 to 0/1, and the ratio of (d + e) / f is 1/0 to 0/1. Yes, d + e + f is 1-80, and R ₁ and R ₂ have the same meaning as above. A polyamideimide resin obtained by reacting a mixture of a dicarboxylic acid represented by formula (b) and an aromatic polyisocyanate with a general formula (III)

Wherein A is X and a group

Together with 5 or 6 atoms to form a heterocycle, 2 or 3 carbon atoms joined by a single or double bond, part of one aromatic ring 2 1 or 3 carbon atoms, 2 nitrogen atoms joined by single or double bonds, or 1 carbon atom and 1 or 2 nitrogens joined by single or double bonds And X is an oxygen atom, a sulfur atom, a carbon atom or a nitrogen atom, and the carbon atom or nitrogen atom is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a phenyl group or It is related with the heat resistant resin composition containing the heterocyclic mercaptan represented by the following.

また本発明はポリアミドイミド樹脂１００重量部に対して一般式（III）で表わされるヘテロ環状メルカプタン０．０１〜２０重量部を含有する前記耐熱性樹脂組成物に関する。   Moreover, this invention relates to the said heat resistant resin composition containing 0.01-20 weight part of heterocyclic mercaptan represented by general formula (III) with respect to 100 weight part of polyamideimide resins.

また本発明は、一般式（III）で表わされるヘテロ環状メルカプタンが２−アミノ−５−メルカプト−１、３、４−チアジアゾールである耐熱性樹脂組成物に関する。また本発明は、一般式（III）で表わされるヘテロ環状メルカプタンが２−メルカプトメチルベンズイミダゾ−ルである耐熱性樹脂組成物に関する。また本発明は、前記ポリアミドイミド樹脂が、数平均分子量９，０００〜９０，０００のものである耐熱性樹脂組成物に関する。   Moreover, this invention relates to the heat resistant resin composition whose heterocyclic mercaptan represented by general formula (III) is 2-amino-5-mercapto-1,3,4-thiadiazole. The present invention also relates to a heat resistant resin composition in which the heterocyclic mercaptan represented by the general formula (III) is 2-mercaptomethylbenzimidazole. The present invention also relates to a heat resistant resin composition in which the polyamideimide resin has a number average molecular weight of 9,000 to 90,000.

また本発明は、前記耐熱性樹脂組成物を塗膜成分としてなる塗料に関する。   Moreover, this invention relates to the coating material which uses the said heat resistant resin composition as a coating-film component.

さらに本発明は、前記塗料を用いて被膜を形成してなるエナメル線に関する。   Furthermore, the present invention relates to an enameled wire formed by forming a film using the paint.

本発明の耐熱性樹脂組成物及び塗料を用いれば、密着性及び可とう性の良好な塗膜を形成することができ、各種基材への絶縁皮膜、保護コートなどに有用であり、殊に、エナメル線等の近年の過酷な巻線、加工、組立作業にも好適に利用することができる。また本発明のエナメル線は、密着性及び可とう性に優れるものである。   By using the heat-resistant resin composition and paint of the present invention, it is possible to form a coating film with good adhesion and flexibility, useful for insulating films, protective coatings, etc. on various substrates, It can also be suitably used for recent severe winding, processing, and assembly work such as enameled wire. The enameled wire of the present invention is excellent in adhesion and flexibility.

本発明のポリアミドイミド樹脂の製造に用いられる（ａ）酸無水物基を有する３価のカルボン酸の誘導体としては、例えば一般式（ＩＶ）及び（Ｖ）で示す化合物を使用することができ、イソシアネート基又はアミノ基と反応する酸無水物基を有する３価のカルボン酸の誘導体であればよく、特に制限はない。耐熱性、コスト面等を考慮すれば、トリメリット酸無水物が特に好ましい。これらの酸無水物基を有する３価のカルボン酸の誘導体は目的に応じて単独又は混合して用いられる。   As a derivative of a trivalent carboxylic acid having an acid anhydride group used in the production of the polyamideimide resin of the present invention, for example, compounds represented by the general formulas (IV) and (V) can be used, There is no particular limitation as long as it is a derivative of a trivalent carboxylic acid having an acid anhydride group that reacts with an isocyanate group or an amino group. In view of heat resistance, cost, etc., trimellitic anhydride is particularly preferable. These trivalent carboxylic acid derivatives having an acid anhydride group may be used alone or in combination depending on the purpose.

（ただし、両式中Ｒは水素、炭素数１〜１０のアルキル基又はフェニル基を示し、Ｙは−ＣＨ₂−、−ＣＯ−、−ＳＯ₂−、又は−Ｏ−を示す。）
また、これらのほかに必要に応じて、テトラカルボン酸二無水物（ピロメリット酸二無水物、３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、４，４'−スルホニルジフタル酸二無水物、ｍ−タ−フェニル−３，３'，４，４'−テトラカルボン酸二無水物、４，４'−オキシジフタル酸二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（２，３−又は３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−又は３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス［４−（２，３−又は３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス［４−（２，３−又は３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ−［２，２，２］−オクト−７−エン−２：３：５：６−テトラカルボン酸二無水物等）、脂肪族ジカルボン酸（コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、スベリン酸、セバシン酸、デカン二酸、ドデカン二酸、ダイマー酸等）、芳香族ジカルボン酸（イソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、オキシジ安息香酸等）などを使用することができる。

(However, in both formulas, R represents hydrogen, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a phenyl group, and Y represents —CH ₂ —, —CO—, —SO ₂ —, or —O—.)
In addition to these, if necessary, tetracarboxylic dianhydride (pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4, 4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 1,2,5,6-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 2,3,5,6-pyridinetetracarboxylic dianhydride, 1,4,5,8 -Naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 3,4,9,10-perylenetetracarboxylic dianhydride, 4,4'-sulfonyldiphthalic dianhydride, m-terphenyl-3,3 ', 4 , 4′-tetracarboxylic dianhydride, 4,4′-oxydiphthalic dianhydride, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2,2-bis (2,3- or 3, 4-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, 2,2-bis (2 3- or 3,4-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, 2,2-bis [4- (2,3- or 3,4-dicarboxyphenoxy) phenyl] propane dianhydride, 1,1,1 , 3,3,3-hexafluoro-2,2-bis [4- (2,3- or 3,4-dicarboxyphenoxy) phenyl] propane dianhydride, 1,3-bis (3,4-di Carboxyphenyl) -1,1,3,3-tetramethyldisiloxane dianhydride, butanetetracarboxylic dianhydride, bicyclo- [2,2,2] -oct-7-ene-2: 3: 5: 6-tetracarboxylic dianhydride), aliphatic dicarboxylic acid (succinic acid, glutaric acid, adipic acid, azelaic acid, suberic acid, sebacic acid, decanedioic acid, dodecanedioic acid, dimer acid, etc.), aromatic dicarboxylic acid Acid (isophthalic acid, Terephthalic acid, phthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, oxydibenzoic acid, etc.) can be used.

本発明において、（ｂ）ジカルボン酸としては、一般式（Ｉ）で表されるジカルボン酸のみ、又は一般式（ＩＩ）で表されるジカルボン酸のみを用いてもよいし、両者を併用してもよい。   In the present invention, as the (b) dicarboxylic acid, only the dicarboxylic acid represented by the general formula (I) or only the dicarboxylic acid represented by the general formula (II) may be used, or both may be used in combination. Also good.

本発明における（ｂ）一般式（Ｉ）で表されるジカルボン酸としては、例えば、日本曹達（株）製 Ｎｉｓｓｏ−ＰＢシリーズ、宇部興産（株）製 Ｈｙｃａｒ−ＲＬＰシリーズ（ＣＴＢＮ１３００Ｘ９等）、Ｔｈｉｏｋｏｌ社製 ＨＣ−ｐｏｌｙｍｅｒシリーズ、Ｇｅｎｅｒａｌ Ｔｉｒｅ社製 Ｔｅｌａｇｅｎシリーズ、Ｐｈｉｌｌｉｐｓ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ社製 Ｂｕｔａｒｅｔｚシリーズ等が挙げられる。これらは目的に応じて単独又は混合して用いられる。   Examples of the dicarboxylic acid represented by (b) general formula (I) in the present invention include, for example, Nippon Soda Co., Ltd., Nissan-PB series, Ube Industries, Ltd. Hycar-RLP series (CTBN1300X9, etc.), Thiokol Examples include HC-polymer series manufactured by General Tire, Telagen series manufactured by General Tire, and Butaretz series manufactured by Phillips Petroleum. These may be used alone or in combination depending on the purpose.

一般式（Ｉ）中、ａ＋ｂ＋ｃは１〜８０の整数であり、５〜７０の整数とすることが好ましく、１０〜６０の整数とすることがより好ましい。ａ＋ｂ＋ｃが０では、可とう性が低下する傾向があり、８０を超えると耐熱性、反応性が低下する傾向がある。式中、ａ／ｂは１／０〜０／１であり、１／０〜０．２／０．８とすることが好ましく、１／０〜０．４／０．６とすることがより好ましく、０．９／０．１〜０．４／０．６とすることが特に好ましい。ａ／ｂが１／０となると溶解性が低下する傾向にあり、０／１となると耐熱性が低下する傾向がある。式中（ａ＋ｂ）／ｃは、１／０〜０／１であり、０．９５／０．０５〜０．２／０．８とすることが好ましく、０．９／０．１〜０．４／０．６とすることがより好ましい。（ａ＋ｂ）／ｃが０／１となると耐熱性が低下する傾向にあり、１／０となると溶解性、密着性が低下する傾向にある。   In general formula (I), a + b + c is an integer of 1 to 80, preferably an integer of 5 to 70, and more preferably an integer of 10 to 60. When a + b + c is 0, flexibility tends to decrease, and when it exceeds 80, heat resistance and reactivity tend to decrease. In the formula, a / b is 1/0 to 0/1, preferably 1/0 to 0.2 / 0.8, and more preferably 1/0 to 0.4 / 0.6. 0.9 / 0.1 to 0.4 / 0.6 is particularly preferable. When a / b is 1/0, the solubility tends to decrease, and when it is 0/1, the heat resistance tends to decrease. In the formula, (a + b) / c is 1/0 to 0/1, preferably 0.95 / 0.05 to 0.2 / 0.8, and 0.9 / 0.1 to 0.0.1. More preferably, the ratio is 4 / 0.6. When (a + b) / c is 0/1, the heat resistance tends to decrease, and when 1/0, the solubility and adhesion tend to decrease.

一般式（ＩＩ）中、ｄ＋ｅ＋ｆは１〜８０の整数であり、５〜７０の整数とすることが好ましく、１０〜６０の整数とすることがより好ましい。ｄ＋ｅ＋ｆが０では、可とう性が低下する傾向があり、８０を超えると耐熱性、反応性が低下する傾向がある。式中、ｄ／ｅは１／０〜０／１であり、１／０〜０．２／０．８とすることが好ましく、１／０〜０．４／０．６とすることがより好ましく、０．９／０．１〜０．４／０．６とすることが特に好ましい。ｄ／ｅが１／０となると溶解性が低下する傾向にあり、０／１となると耐熱性が低下する傾向がある。式中、（ｄ＋ｅ）／ｆは、１／０〜０／１であり、０．９５／０．０５〜０．２／０．８とすることが好ましく、０．９／０．１〜０．４／０．６とすることがより好ましい。（ｄ＋ｅ）／ｆが０／１となると耐熱性が低下する傾向にあり、１／０となると溶解性、密着性が低下する傾向にある。   In general formula (II), d + e + f is an integer of 1 to 80, preferably an integer of 5 to 70, and more preferably an integer of 10 to 60. When d + e + f is 0, the flexibility tends to decrease, and when it exceeds 80, the heat resistance and the reactivity tend to decrease. In the formula, d / e is 1/0 to 0/1, preferably 1/0 to 0.2 / 0.8, more preferably 1/0 to 0.4 / 0.6. 0.9 / 0.1 to 0.4 / 0.6 is particularly preferable. When d / e is 1/0, the solubility tends to decrease, and when d / e is 0/1, the heat resistance tends to decrease. In the formula, (d + e) / f is 1/0 to 0/1, preferably 0.95 / 0.05 to 0.2 / 0.8, 0.9 / 0.1 to 0 More preferably, the ratio is 4 / 0.6. When (d + e) / f is 0/1, the heat resistance tends to decrease, and when 1/0, the solubility and adhesion tend to decrease.

一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）中、Ｒ₁及びＲ₂は、密着性、溶解性、作業性及びコスト等のバランスを考慮すれば、Ｒ₁が水素、Ｒ₂がシアノ基及び／又はカルボキシル基であることが特に好ましい。 In the general formula (I) and (II), R ₁ and R ₂ are, adhesiveness, solubility, considering the balance of the workability and cost, R ₁ is hydrogen, R ₂ is a cyano group and / or carboxyl Particularly preferred is a group.

本発明における（ｃ）芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルエーテルジイソシアネート、４，４'−［２，２−ビス（４−フェノキシフェニル）プロパン］ジイソシアネート、ビフェニル−４，４'−ジイソシアネート、ビフェニル−３，３'−ジイソシアネート、ビフェニル−３，４'−ジイソシアネート、３，３'−ジメチルビフェニル−４，４'−ジイソシアネート、２，２'−ジメチルビフェニル−４，４'−ジイソシアネート、３，３'−ジエチルビフェニル−４，４'−ジイソシアネート、２，２'−ジエチルビフェニル−４，４'−ジイソシアネート、３，３'−ジメトキシビフェニル−４，４'−ジイソシアネート、２，２'−ジメトキシビフェニル−４，４'−ジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、ナフタレン−２，６−ジイソシアネート等を使用することができる。これらを単独でもこれらを組み合わせて使用することもできる。必要に応じてこの一部としてヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４'−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、水添ｍ−キシリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族、脂環式イソシアネート及び３官能以上のポリイソシアネートを使用することもできる。   Examples of (c) aromatic polyisocyanate in the present invention include 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, 4,4′-diphenyl ether diisocyanate, 4,4 ′-[2,2-bis. (4-Phenoxyphenyl) propane] diisocyanate, biphenyl-4,4'-diisocyanate, biphenyl-3,3'-diisocyanate, biphenyl-3,4'-diisocyanate, 3,3'-dimethylbiphenyl-4,4'- Diisocyanate, 2,2′-dimethylbiphenyl-4,4′-diisocyanate, 3,3′-diethylbiphenyl-4,4′-diisocyanate, 2,2′-diethylbiphenyl-4,4′-diisocyanate, 3,3 '-Dimethoxybiphenyl-4,4'-diisocyanate Nate, 2,2′-dimethoxybiphenyl-4,4′-diisocyanate, naphthalene-1,5-diisocyanate, naphthalene-2,6-diisocyanate and the like can be used. These can be used alone or in combination. Hexamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, transcyclohexane-1,4-diisocyanate, hydrogenated m-xylylene diene as part of this as required Aliphatic such as isocyanate and lysine diisocyanate, alicyclic isocyanate and trifunctional or higher polyisocyanate can also be used.

また、経日変化を避けるために必要な場合ブロック剤でイソシアネート基を安定化したものを使用してもよい。ブロック剤としてはアルコール、フェノール、オキシム等があるが、特に制限はない。   Moreover, you may use what stabilized the isocyanate group with the blocking agent as needed in order to avoid a change over time. The blocking agent includes alcohol, phenol, oxime, etc., but there is no particular limitation.

耐熱性、溶解性、機械特性、コスト面等のバランスを考慮すれば、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネートが特に好ましい。   Considering a balance of heat resistance, solubility, mechanical properties, cost, etc., 4,4′-diphenylmethane diisocyanate is particularly preferable.

本発明における（ａ）酸無水物基を有する３価のカルボン酸の誘導体、（ｂ）一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表されるジカルボン酸の配合割合（ａ）／（ｂ）は、当量比で、０．９９／０．０１〜０．５／０．５とすることが好ましく、０．９５／０．０５〜０．８／０．２とすることがより好ましく、０．９２／０．０８〜０．９／０．１とすることが特に好ましい。０．９９／０．０１未満では、可とう性及び密着性が低下する傾向があり、０．５／０．５を超えると、耐熱性が低下する傾向がある。   In the present invention, (a) a derivative of a trivalent carboxylic acid having an acid anhydride group, (b) a blending ratio (a) / (b) of the dicarboxylic acid represented by the general formula (I) or (II) is: The equivalent ratio is preferably 0.99 / 0.01 to 0.5 / 0.5, more preferably 0.95 / 0.05 to 0.8 / 0.2, 0.92 /0.08 to 0.9 / 0.1 is particularly preferable. If it is less than 0.99 / 0.01, the flexibility and the adhesion tend to decrease, and if it exceeds 0.5 / 0.5, the heat resistance tends to decrease.

（ｃ）芳香族ポリイソシアネートの配合割合は、（ａ）と（ｂ）のカルボキシル基及び酸無水物基の総数に対する（ｄ）のイソシアネート基の総数の比が０．６〜１．４となるようにすることが好ましく、０．７〜１．３となるようにすることがより好ましく、０．８〜１．２となるようにすることが特に好ましい。０．６未満又は１．４を超えると、樹脂の分子量を高くすることが困難となる傾向がある。   (C) The blending ratio of the aromatic polyisocyanate is such that the ratio of the total number of isocyanate groups in (d) to the total number of carboxyl groups and acid anhydride groups in (a) and (b) is 0.6 to 1.4. It is preferable to make it 0.7, more preferably 0.7 to 1.3, and particularly preferably 0.8 to 1.2. If it is less than 0.6 or exceeds 1.4, it tends to be difficult to increase the molecular weight of the resin.

本発明に用いられるポリアミドイミド樹脂は例えば次の製造法で得ることができる。
（１）酸成分（ａ）及び（ｂ）とイソシアネート成分（ｃ）とを一度に使用し、反応させてポリアミドイミド樹脂を得る方法。
（２）酸成分（ｂ）とイソシアネート成分（ｃ）の過剰量とを反応させて末端にイソシアネート基を有するアミドイミドオリゴマーを合成した後、酸成分（ａ）を追加し反応させてポリアミドイミド樹脂を得る方法。
（３）酸成分（ａ）の過剰量とイソシアネート成分（ｄ）を反応させて末端に酸又は酸無水物基を有するアミドイミドオリゴマーを合成した後、酸成分（ｂ）とイソシアネート成分（ｃ）を追加し反応させてポリアミドイミド樹脂を得る方法。 The polyamideimide resin used in the present invention can be obtained, for example, by the following production method.
(1) A method in which the acid components (a) and (b) and the isocyanate component (c) are used at a time and reacted to obtain a polyamideimide resin.
(2) After reacting the acid component (b) with an excess of the isocyanate component (c) to synthesize an amide-imide oligomer having an isocyanate group at the terminal, the acid component (a) is added and reacted to obtain a polyamide-imide resin. How to get.
(3) After reacting an excess of the acid component (a) with the isocyanate component (d) to synthesize an amide-imide oligomer having an acid or acid anhydride group at the terminal, the acid component (b) and the isocyanate component (c) Is added to react to obtain a polyamideimide resin.

このようにして得られたポリアミドイミド樹脂の数平均分子量は９，０００〜９０，０００のものであることが好ましい。数平均分子量が９，０００未満であると、塗料としたときの造膜性が悪くなる傾向があり、９０，０００を超えると、塗料として適正な濃度で溶媒に溶解したときに粘度が高くなり、塗装時の作業性が劣る傾向がある。このことから、ポリアミドイミド樹脂の数平均分子量は、９，０００〜７０，０００にすることがより好ましい。
なお、ポリアミドイミド樹脂の数平均分子量は、樹脂合成時にサンプリングして、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）により、標準ポリエチレンの検量線を用いて測定し、目的の数平均分子量になるまで合成を継続することにより上記範囲に管理される。 The polyamideimide resin thus obtained preferably has a number average molecular weight of 9,000 to 90,000. If the number average molecular weight is less than 9,000, the film-forming property tends to be poor when used as a paint, and if it exceeds 90,000, the viscosity increases when dissolved in a solvent at an appropriate concentration as a paint. The workability during painting tends to be inferior. For this reason, the number average molecular weight of the polyamideimide resin is more preferably 9,000 to 70,000.
The number average molecular weight of the polyamideimide resin is sampled at the time of resin synthesis, measured by gel permeation chromatography (GPC) using a standard polyethylene calibration curve, and the synthesis is continued until the desired number average molecular weight is reached. By doing so, it is managed within the above range.

本発明の耐熱性樹脂組成物は、上記ポリアミドイミド樹脂とともに、一般式（III）で表わされるヘテロ環状メルカプタンを含有する。この化合物を使用することにより、優れた密着性及び耐摩耗性を得ることができる。一般式（III）で表わされるヘテロ環状メルカプタンの配合量は、ポリアミドイミド樹脂１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部とすることが好ましい。この量が０．０１重量部未満となると、密着性向上効果が小さくなり、２０重量部を超えると、塗膜の耐熱性が漸次低下する傾向を示す。このことから、一般式（III）で表わされるヘテロ環状メルカプタンの配合量は、ポリアミドイミド樹脂１００重量部に対し、０．０５〜１０重量部とすることがより好ましく、０．１〜８重量部とすることが特に好ましい。   The heat resistant resin composition of the present invention contains a heterocyclic mercaptan represented by the general formula (III) together with the polyamideimide resin. By using this compound, excellent adhesion and abrasion resistance can be obtained. The compounding amount of the heterocyclic mercaptan represented by the general formula (III) is preferably 0.01 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyamideimide resin. When this amount is less than 0.01 parts by weight, the effect of improving adhesion is reduced, and when it exceeds 20 parts by weight, the heat resistance of the coating film tends to gradually decrease. Therefore, the compounding amount of the heterocyclic mercaptan represented by the general formula (III) is more preferably 0.05 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyamideimide resin, and 0.1 to 8 parts by weight. It is particularly preferable that

一般式（III）で表わされるヘテロ環状メルカプタンとしては特に制限はなく、２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール等のチアジアゾール骨格を有する化合物（Ａ：−Ｃ（ＮＨ_２）＝Ｎ−、Ｘ：Ｓ）、１−メチル−５−メルカプト−１，２，３，４−テトラゾール等のテトラゾール骨格を有する化合物（Ａ：−Ｎ＝Ｎ−、Ｘ：Ｎ−Ｍｅ、Ｎ−Ｐｈ）、２−メルカプトイミダゾリン等のイミダゾリン骨格を有する化合物（Ａ：−ＣＨ_２ＣＨ_２−、Ｘ：ＮＨ）、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾールシクロヘキシルアミン塩等のベンゾチアゾール骨格を有する化合物（Ａ：Ｃ_６Ｈ_４、Ｘ：Ｓ）、２−ジ−ｎ−ブチルアミノ−４，６−ジメルカプト−５−トリアジン、２，４，６−トリメルカプト−ｓ−トリアジンなどのトリアジン骨格を有する化合物（Ａ：−Ｎ＝Ｃ（Ｃ４Ｈ８ＮＨ２）−Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−Ｎ−、Ｘ：Ｃ−ＳＨ）などが挙げられる。中でも、チアジアゾール骨格を有する化合物が好ましく、２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾールが最も好ましい。 The heterocyclic mercaptan represented by the general formula (III) is not particularly limited, and a compound having a thiadiazole skeleton such as 2-amino-5-mercapto-1,3,4-thiadiazole (A: —C (NH ₂ ) = N-, X: S), compounds having a tetrazole skeleton such as 1-methyl-5-mercapto-1,2,3,4-tetrazole (A: -N = N-, X: N-Me, N-Ph) ), Compounds having an imidazoline skeleton such as 2-mercaptoimidazoline (A: —CH ₂ CH ₂ —, X: NH), compounds having a benzothiazole skeleton such as 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptobenzothiazolecyclohexylamine salt _{(A: C 6 H 4,} X: S), 2- di -n- butyl-4,6-dimercapto-5-triazine, 2,4,6 Torimeru And compounds having a triazine skeleton such as capto-s-triazine (A: —N═C (C 4 H 8 NH 2) —N—, —N═CH—N—, X: C—SH) and the like. Among them, a compound having a thiadiazole skeleton is preferable, and 2-amino-5-mercapto-1,3,4-thiadiazole is most preferable.

一般式（III）で表わせられるヘテロ環状メルカプタンは、塩基性極性溶媒に溶解した溶液としてポリアミドイミド樹脂と混合することができる。塩基性極性溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどを用いることができる。溶液の濃度については、特に制限はないが、例えば、一般式（III）で表わせられるヘテロ環状メルカプタン１００重量部を塩基性極性溶媒９００〜４０００重量部に溶解して用いるのが好ましい。   The heterocyclic mercaptan represented by the general formula (III) can be mixed with the polyamideimide resin as a solution dissolved in a basic polar solvent. As the basic polar solvent, N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide and the like can be used. Although there is no restriction | limiting in particular about the density | concentration of a solution, For example, it is preferable to melt | dissolve and use 100 weight part of heterocyclic mercaptan represented by general formula (III) in 900-4000 weight part of basic polar solvents.

一般式（III）で表わせられるヘテロ環状メルカプタンの配合方法については、これに限定されるものではなく、他の方法を適宜適用することができる。   The blending method of the heterocyclic mercaptan represented by the general formula (III) is not limited to this, and other methods can be appropriately applied.

本発明の耐熱性樹脂組成物は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ'−ジメチルホルムアミド等の極性溶媒、キシレン、トルエン等の芳香族炭化水素溶媒、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類などの溶媒に溶解され、適当な粘度に調整して塗料とことができる。塗料とする場合、一般に固形分は１０〜５０重量％とされる。   The heat-resistant resin composition of the present invention includes polar solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone and N, N′-dimethylformamide, aromatic hydrocarbon solvents such as xylene and toluene, and ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone. It can be dissolved in a solvent such as and adjusted to an appropriate viscosity to form a paint. In the case of a paint, the solid content is generally 10 to 50% by weight.

得られた塗料を被塗物に塗布、硬化させて、被塗物表面に密着性及び可とう性に優れた塗膜を形成することができる。被塗物としては、銅線等の金属線が挙げられ、これに前記塗料を塗布、焼き付けを行うことにより密着性及び可とう性に優れたエナメル線が得られる。   The obtained paint can be applied to an object to be coated and cured to form a coating film having excellent adhesion and flexibility on the surface of the object to be coated. Examples of the object to be coated include a metal wire such as a copper wire, and an enameled wire excellent in adhesion and flexibility can be obtained by applying and baking the above-mentioned paint.

以下、本発明を実施例により詳細に説明するが本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例１ EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, this invention is not limited to these.
Example 1

（１） 攪拌機、冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた２リットル四つ口フラスコに（ｂ）成分としてのＣＴＢＮ１３００Ｘ９［宇部興産（株）製商品名、一般式（Ｉ）のａ＋ｂ＋ｃ＝６３、ａ／ｂ＝１／０、（ａ＋ｂ）／ｃ＝０．８３／０．１７、Ｒ₁＝Ｈ、Ｒ₂＝−ＣＮ（わずかに−ＣＯＯＨが結合している）］１７５．０ｇ（０．０５モル）、（ｃ）成分としての４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート２５．０ｇ（０．１０モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２４４．４ｇを仕込み、１４０℃まで昇温し、約３時間反応させる。更に、この反応液に（ａ）成分としての無水トリメリット酸１８２．５ｇ（０．９５モル）、（ｃ）成分として４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート２２５．３ｇ（０．９０モル）、 Ｎ−メチル−２−ピロリドン６６７．３ｇを仕込み１３０℃で４時間反応させて、不揮発分４０重量％のポリアミドイミド樹脂溶液を得た。 (1) CTBN1300X9 as a component (b) [trade name made by Ube Industries, Ltd., a + b + c = 63 of the general formula (I)] in a 2 liter four-necked flask equipped with a stirrer, a cooling tube, a nitrogen introduction tube and a thermometer A / b = 1/0, (a + b) /c=0.83/0.17, R ₁ = H, R ₂ = —CN (slightly —COOH bound)] 175.0 g (0 .05 mol), 25.0 g (0.10 mol) of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate as component (c) and 244.4 g of N-methyl-2-pyrrolidone were charged, the temperature was raised to 140 ° C., and about 3 Let react for hours. Furthermore, 182.5 g (0.95 mol) of trimellitic anhydride as component (a) was added to this reaction solution, 225.3 g (0.90 mol) of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate as component (c), N— 667.3 g of methyl-2-pyrrolidone was charged and reacted at 130 ° C. for 4 hours to obtain a polyamideimide resin solution having a nonvolatile content of 40% by weight.

（２）得られたポリアミドイミド樹脂１００重量部に２−メルカプトメチルベンズイミダゾ−ルのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液（固形分濃度１０重量％）１０．０重量部を加えて塗料を得た。
実施例２ (2) A coating material was obtained by adding 10.0 parts by weight of an N-methyl-2-pyrrolidone solution of 2-mercaptomethylbenzimidazole (solid content concentration 10% by weight) to 100 parts by weight of the obtained polyamideimide resin. .
Example 2

（１）攪拌機、冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた２リットル四つ口フラスコに（ｂ）成分としてのＣＴＢＮ１３００Ｘ９［宇部興産（株）製商品名、一般式（Ｉ）のａ＋ｂ＋ｃ＝６３、ａ／ｂ＝１／０、（ａ＋ｂ）／ｃ＝０．８３／０．１７、Ｒ₁＝Ｈ、Ｒ₂＝−ＣＮ（わずかに−ＣＯＯＨが結合している）］１０５．０ｇ（０．０３モル）、（ｃ）成分としての４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート１５．０ｇ（０．０６モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２８０．０ｇを仕込み、１４０℃まで昇温し、約３時間反応させる。更に、この反応液に（ａ）成分としての無水トリメリット酸１８６．４ｇ（０．９７モル）、（ｃ）成分として４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート２３５．３ｇ（０．９４モル）、 Ｎ−メチル−２−ピロリドン１３４５．１ｇを仕込み１４０℃で４時間反応させて、不揮発分２５重量％のポリアミドイミド樹脂溶液を得た。 (1) To a 2-liter four-necked flask equipped with a stirrer, a cooling tube, a nitrogen introduction tube and a thermometer, CTBN1300X9 [Bbe component, product name, U + Kosan Co., Ltd., a + b + c = 63 of general formula (I) , A / b = 1/0, (a + b) /c=0.83/0.17, R ₁ = H, R ₂ = —CN (slightly —COOH bound)] 105.0 g (0 0.03 mol), 15.0 g (0.06 mol) of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate as component (c), and 280.0 g of N-methyl-2-pyrrolidone were added, the temperature was raised to 140 ° C., and about 3 Let react for hours. Furthermore, 186.4 g (0.97 mol) of trimellitic anhydride as component (a) was added to this reaction solution, 235.3 g (0.94 mol) of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate as component (c), N— Methyl-2-pyrrolidone (1345.1 g) was charged and reacted at 140 ° C. for 4 hours to obtain a polyamideimide resin solution having a nonvolatile content of 25% by weight.

（２）得られたポリアミドイミド樹脂１００重量部に１−フェニル−５−メルカプト−１、２、３、４‐テトラゾールのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液（固形分濃度１０重量％）８．０重量部を加えて塗料を得た。
実施例３ (2) N-methyl-2-pyrrolidone solution of 1-phenyl-5-mercapto-1,2,3,4-tetrazole (solid content concentration 10% by weight) 8.0 in 100 parts by weight of the obtained polyamideimide resin A paint was obtained by adding parts by weight.
Example 3

（１）攪拌機、冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた３リットル四つ口フラスコに（ｂ）成分としてのＣＴＢＮ１３００Ｘ９［宇部興産（株）製商品名、一般式（Ｉ）のａ＋ｂ＋ｃ＝６３、ａ／ｂ＝１／０、（ａ＋ｂ）／ｃ＝０．８３／０．１７、Ｒ₁＝Ｈ、Ｒ₂＝−ＣＮ（わずかに−ＣＯＯＨが結合している）］２８０．０ｇ（０．０８モル）、（ｃ）成分としての４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート５０．１ｇ（０．１６モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３９０．０ｇを仕込み、１３０℃まで昇温し、約４時間反応させる。更に、この反応液に（ａ）成分としての無水トリメリット酸１７６．７ｇ（０．９２モル）、（ｃ）成分として４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート２１０．２ｇ（０．８４モル）、 Ｎ−メチル−２−ピロリドン６８５．５ｇを仕込み１４０℃で４時間反応させて、不揮発分４０重量％のポリアミドイミド溶液を得た。 (1) CTBN1300X9 [trade name made by Ube Industries, Ltd., a + b + c = 63 of the general formula (I) as a component (b) in a 3 liter four-necked flask equipped with a stirrer, a cooling tube, a nitrogen introduction tube and a thermometer A / b = 1/0, (a + b) /c=0.83/0.17, R ₁ = H, R ₂ = —CN (slightly —COOH bound)] 280.0 g (0 .08 mol), 50.1 g (0.16 mol) of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate as component (c) and 390.0 g of N-methyl-2-pyrrolidone were charged, the temperature was raised to 130 ° C., and about 4 Let react for hours. Further, to this reaction solution, 176.7 g (0.92 mol) of trimellitic anhydride as component (a), 210.2 g (0.84 mol) of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate as component (c), N— Methyl-2-pyrrolidone (685.5 g) was charged and reacted at 140 ° C. for 4 hours to obtain a polyamideimide solution having a nonvolatile content of 40% by weight.

（２）得られたポリアミドイミド樹脂１００重量部に２−アミノ−５−メルカプト−１、３、４−チアジアゾールのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液（固形分濃度１０重量％）３．０重量部を加えて塗料を得た。
実施例４ (2) 3.0 parts by weight of N-methyl-2-pyrrolidone solution of 2-amino-5-mercapto-1,3,4-thiadiazole (solid content concentration 10% by weight) to 100 parts by weight of the obtained polyamideimide resin To obtain a paint.
Example 4

（１）攪拌機、冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた２リットル四つ口フラスコに（ｂ）成分としてのＣＴＢＮ１３００Ｘ９［宇部興産（株）製商品名、一般式（Ｉ）のａ＋ｂ＋ｃ＝６３、ａ／ｂ＝１／０、（ａ＋ｂ）／ｃ＝０．８３／０．１７、Ｒ₁＝Ｈ、Ｒ₂＝−ＣＮ（わずかに−ＣＯＯＨが結合している）］２１０．０ｇ（０．０６モル）、（ｃ）成分としての４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート３０．０ｇ（０．１２モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２８１．７ｇを仕込み、１３０℃まで昇温し、約３時間反応させる。更に、この反応液に（ａ）成分としての無水トリメリット酸１８０．６ｇ（０．９４モル）、（ｃ）成分として４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート２２０．３ｇ（０．８８モル）、 Ｎ−メチル−２−ピロリドン６７９．７ｇを仕込み１３０℃で４時間反応させて、不揮発分４０重量％のポリアミドイミド樹脂溶液を得た。 (1) To a 2-liter four-necked flask equipped with a stirrer, a cooling tube, a nitrogen introduction tube and a thermometer, CTBN1300X9 [Bbe component, product name, U + Kosan Co., Ltd., a + b + c = 63 of general formula (I) A / b = 1/0, (a + b) /c=0.83/0.17, R ₁ = H, R ₂ = —CN (slightly —COOH bound)] 210.0 g (0 .06 mol), 30.0 g (0.12 mol) of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate as component (c), and 281.7 g of N-methyl-2-pyrrolidone were charged, the temperature was raised to 130 ° C., and about 3 Let react for hours. Furthermore, 180.6 g (0.94 mol) of trimellitic anhydride as component (a) was added to this reaction solution, 220.3 g (0.88 mol) of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate as component (c), N— 679.7 g of methyl-2-pyrrolidone was charged and reacted at 130 ° C. for 4 hours to obtain a polyamideimide resin solution having a nonvolatile content of 40% by weight.

（２）得られたポリアミドイミド樹脂１００重量部に２−アミノ−５−メルカプト−１、３、４−チアジアゾールのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液（固形分濃度５重量％）１１．０重量部を加えて塗料を得た。
実施例５ (2) 11.0 parts by weight of N-methyl-2-pyrrolidone solution of 2-amino-5-mercapto-1,3,4-thiadiazole (solid content concentration 5% by weight) to 100 parts by weight of the obtained polyamideimide resin To obtain a paint.
Example 5

（１）攪拌機、冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた２リットル四つ口フラスコに（ｂ）成分としてのＣＴＢＮ１３００Ｘ９［宇部興産（株）製商品名、一般式（Ｉ）のａ＋ｂ＋ｃ＝６３、ａ／ｂ＝１／０、（ａ＋ｂ）／ｃ＝０．８３／０．１７、Ｒ₁＝Ｈ、Ｒ₂＝−ＣＮ（わずかに−ＣＯＯＨが結合している）］２８０．０ｇ（０．０８モル）、（ｃ）成分としての４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート４０．１ｇ（０．１６モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４８０．２ｇを仕込み、１３０℃まで昇温し、約４時間反応させる。更に、この反応液に（ａ）成分としての無水トリメリット酸１７６．８ｇ（０．９２モル）、（ｃ）成分として４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート２１０．０ｇ（０．８４モル）、 Ｎ−メチル−２−ピロリドン２６０．１ｇを仕込み１３０℃で３時間反応させて、不揮発分３９重量％のポリアミドイミド溶液を得た。 (1) To a 2-liter four-necked flask equipped with a stirrer, a cooling tube, a nitrogen introduction tube and a thermometer, CTBN1300X9 [Bbe component, product name, U + Kosan Co., Ltd., a + b + c = 63 of general formula (I) A / b = 1/0, (a + b) /c=0.83/0.17, R ₁ = H, R ₂ = —CN (slightly —COOH bound)] 280.0 g (0 0.08 mole), 40.1 g (0.16 mole) of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate as component (c) and 480.2 g of N-methyl-2-pyrrolidone were charged, the temperature was raised to 130 ° C., and about 4 Let react for hours. Furthermore, to this reaction liquid, 176.8 g (0.92 mol) of trimellitic anhydride as component (a), 210.0 g (0.84 mol) of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate as component (c), N— Methyl-2-pyrrolidone (260.1 g) was charged and reacted at 130 ° C. for 3 hours to obtain a polyamideimide solution having a nonvolatile content of 39% by weight.

（２）得られたポリアミドイミド樹脂１００重量部に１−フェニル−５−メルカプト−１、２、３、４‐テトラゾールのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液（固形分濃度１５重量％）５．０重量部を加えて塗料を得た。
比較例１ (2) N-methyl-2-pyrrolidone solution of 1-phenyl-5-mercapto-1,2,3,4-tetrazole (solid content concentration 15% by weight) 5.0 to 100 parts by weight of the obtained polyamideimide resin A paint was obtained by adding parts by weight.
Comparative Example 1

実施例１（１）と全く同様の操作を行いポリアミドイミド樹脂溶液を得た。この溶液をそのまま塗料とした。
比較例２ The same operation as in Example 1 (1) was performed to obtain a polyamideimide resin solution. This solution was directly used as a paint.
Comparative Example 2

（１）攪拌機、冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた２リットル四つ口フラスコに（ａ）成分としての無水トリメリット酸１９２．０ｇ（１．００モル）、（ｃ）成分としての４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート２５５．３ｇ（１．０２モル）及びＮ−メチル−２−ピロリドン６３０．５ｇを仕込み、１２０℃まで昇温し、４時間反応させて、不揮発分４０重量％のポリアミドイミド樹脂溶液を得た。   (1) In a 2 liter four-necked flask equipped with a stirrer, a cooling tube, a nitrogen introduction tube and a thermometer, 192.0 g (1.00 mol) of trimellitic anhydride as component (a), as component (c) Polyamide having a nonvolatile content of 40% by weight, charged with 255.3 g (1.02 mol) of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate and 630.5 g of N-methyl-2-pyrrolidone, heated to 120 ° C. and reacted for 4 hours. An imide resin solution was obtained.

（２）得られたポリアミドイミド樹脂１００重量部に２−メルカプトメチルベンズイミダゾ−ルのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液（固形分濃度１０重量％）５．０重量部を加えて塗料を得た。
比較例３ (2) A paint was obtained by adding 5.0 parts by weight of an N-methyl-2-pyrrolidone solution of 2-mercaptomethylbenzimidazole (solid content concentration: 10% by weight) to 100 parts by weight of the obtained polyamideimide resin. .
Comparative Example 3

比較例２（１）と全く同様の操作を行いポリアミドイミド樹脂溶液を得た。この溶液をそのまま塗料とした。
試験例 The same operation as in Comparative Example 2 (1) was performed to obtain a polyamideimide resin solution. This solution was directly used as a paint.
Test example

実施例１〜３及び比較例１、２で得られたポリアミドイミド樹脂溶液を用いて下記に示す焼付け条件に従って直径１．０mmの銅線に塗布し、焼付けを行い、エナメル線を製造した。
〔焼付条件〕
塗装回数：ダイス８回
焼付け炉：熱風式竪炉（炉長５ｍ）
炉温：入口／出口＝３２０℃／４３０℃
線速：１２ｍ／分 The polyamideimide resin solutions obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2 were applied to a copper wire having a diameter of 1.0 mm according to the baking conditions shown below, and baked to produce an enameled wire.
[Baking conditions]
Number of coatings: 8 dice baking oven: Hot air type furnace (furnace length 5m)
Furnace temperature: Inlet / Outlet = 320 ° C / 430 ° C
Line speed: 12m / min

得られたエナメル線皮膜は、いずれも外観上良好であった。各エナメル線皮膜の特性を下記の方法により試験し、結果を表１に示した。
（１）可撓性：ＪＩＳ Ｃ３００３．８．１（１）に準じて調べた。
（２）ピンホール：ＪＩＳ Ｃ３００３．３６に準じて調べた。
（３）絶縁破壊電圧：ＪＩＳ Ｃ３００３．１１．（２）に準じて調べた。
（４）往復式耐摩耗性：旧ＪＩＳ Ｃ３００３．１０．１に準じて調べた。
（５）一方向式耐摩耗性：ＪＩＳ Ｃ３００３．１０に準じて行った。
（６）耐軟化温度：ＪＩＳ Ｃ３００３．１２（２）に準じて行った。
（７）密着性：密着性の評価は、急激切断法により行う。すなわち、適当な長さの両端を固定し、標線距離を２５０ｍｍとして、約４ｍ／ｓの引張速さで切断する。切断箇所において導体の露出部分（２ヶ所）の長さ（ｍｍ）を例えば、１．０＋1．０のように表す。同様に、被膜が導体から剥離している部分（被膜の浮き）の長さを５．０＋５．０のように表す。なお密着性の測定結果において、値が小さい方が被膜と導体との密着性が良好であることを示す。 The obtained enameled wire films were all good in appearance. The properties of each enamel wire film were tested by the following method, and the results are shown in Table 1.
(1) Flexibility: Investigated according to JIS C3003.8.1 (1).
(2) Pinhole: Investigated according to JIS C3003.36.
(3) Dielectric breakdown voltage: JIS C3003.11. It investigated according to (2).
(4) Reciprocating wear resistance: Investigated according to old JIS C3003.10.1.
(5) Unidirectional abrasion resistance: Performed according to JIS C3003.10.
(6) Softening resistance temperature: Performed according to JIS C3003.12 (2).
(7) Adhesiveness: Adhesiveness is evaluated by a rapid cutting method. That is, both ends of an appropriate length are fixed, the marked line distance is 250 mm, and cutting is performed at a tensile speed of about 4 m / s. The length (mm) of the exposed portions (two locations) of the conductor at the cut location is expressed as 1.0 + 1.0, for example. Similarly, the length of the part where the film is peeled off from the conductor (coating float) is expressed as 5.0 + 5.0. In the adhesion measurement results, a smaller value indicates better adhesion between the film and the conductor.

表１に示した結果から、本発明のポリアミドイミド樹脂組成物を用いて得られたエナメル線（実施例１〜５）は、比較例１〜３のものと比べて、密着性及び可とう性に優れており、しかも耐軟化温度も良好であることが分かる。
From the results shown in Table 1, the enameled wires (Examples 1 to 5) obtained by using the polyamideimide resin composition of the present invention are more adhesive and flexible than those of Comparative Examples 1 to 3. It can be seen that the softening temperature is also good.

Claims (8)

（ａ）酸無水物基を有する３価のカルボン酸の誘導体、（ｂ）一般式（Ｉ）

［式中、ａ、ｂ及びｃは０〜８０の整数であり、ａ／ｂの比は１／０〜０／１であり、（ａ＋ｂ）／ｃの比は１／０〜０／１であり、ａ＋ｂ＋ｃは１〜８０であり、Ｒ₁は水素又はメチル基を表し、Ｒ₂はシアノ基、カルボキシル基、アミノ基、ヒドロキシル基、エポキシ基及びフェニル基の中から選ばれる有機基であり、Ｒ₁及びＲ₂は、各々、１分子中に２種以上含まれていてもよい。］又は一般式（ＩＩ）

［式中、ｄ、ｅ及びｆは０〜８０の整数であり、ｄ／ｅの比は１／０〜０／１であり、（ｄ＋ｅ）／ｆの比は１／０〜０／１であり、ｄ＋ｅ＋ｆは１〜８０であり、Ｒ₁及びＲ₂は上記と同じ意味を有する。］で表されるジカルボン酸及び（ｃ）芳香族ポリイソシアネートの混合物を反応させて得られたポリアミドイミド樹脂に一般式（III）

(式中Ａは、Ｘおよび基

とともに５又は６原子よりなるヘテロ環を形成する基であり、単結合もしくは二重結合により結合されている2個又は3個の炭素原子、１個の芳香環の一部を形成している2個又は3個の炭素原子、単結合もしくは二重結合により結合されている2個の窒素原子、或いは単結合もしくは二重結合により結合している1個の炭素原子と1個又は2個の窒素原子からなる主鎖を有しており、また、Xは酸素原子、硫黄原子、炭素原子又は窒素原子であり、炭素原子又は窒素原子は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基もしくはメルカプト基で置換されている）で表わされるヘテロ環状メルカプタンを含有してなる耐熱性樹脂組成物。 (A) a derivative of a trivalent carboxylic acid having an acid anhydride group, (b) a general formula (I)

[Wherein, a, b and c are integers of 0 to 80, the ratio of a / b is 1/0 to 0/1, and the ratio of (a + b) / c is 1/0 to 0/1. A + b + c is 1 to 80, R ₁ represents hydrogen or a methyl group, R ₂ is an organic group selected from a cyano group, a carboxyl group, an amino group, a hydroxyl group, an epoxy group, and a phenyl group, Each of R ₁ and R ₂ may be contained in two or more types in one molecule. ] Or general formula (II)

[Wherein, d, e and f are integers of 0 to 80, the ratio of d / e is 1/0 to 0/1, and the ratio of (d + e) / f is 1/0 to 0/1. Yes, d + e + f is 1-80, and R ₁ and R ₂ have the same meaning as above. A polyamideimide resin obtained by reacting a mixture of a dicarboxylic acid represented by formula (c) and an aromatic polyisocyanate with a general formula (III)

Wherein A is X and a group

Together with 5 or 6 atoms to form a heterocycle, 2 or 3 carbon atoms joined by a single or double bond, part of one aromatic ring 2 1 or 3 carbon atoms, 2 nitrogen atoms joined by single or double bonds, or 1 carbon atom and 1 or 2 nitrogens joined by single or double bonds And X is an oxygen atom, a sulfur atom, a carbon atom or a nitrogen atom, and the carbon atom or nitrogen atom is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a phenyl group or A heat-resistant resin composition comprising a heterocyclic mercaptan represented by (substituted with a mercapto group). ポリアミドイミド樹脂が（ａ）と（ｂ）の配合割合（ａ）／（ｂ）が当量比で０．９９／０．０１〜０．５／０．５であり、（ａ）と（ｂ）のカルボキシル基及び酸無水物基の総数に対する（ｃ）のイソシアネート基の総数の比が０．６〜１．４であり、（ｂ）一般式（Ｉ）の式中Ｒ₁がＨであり、Ｒ₂がシアノ基又はカルボキシル基である混合物を反応させて得られたポリアミドイミド樹脂である請求項１記載の耐熱性樹脂組成物。 The blend ratio (a) / (b) of the polyamideimide resin (a) and (b) is 0.99 / 0.01 to 0.5 / 0.5 in an equivalent ratio, and (a) and (b) The ratio of the total number of isocyanate groups of (c) to the total number of carboxyl groups and acid anhydride groups of 0.6 to 1.4, (b) R ₁ is H in the formula of general formula (I), The heat-resistant resin composition according to claim 1, which is a polyamide-imide resin obtained by reacting a mixture in which R ₂ is a cyano group or a carboxyl group. ポリアミドイミド樹脂１００重量部に対して一般式（III）で表わされるヘテロ環状メルカプタン０．０１〜２０重量部を含有する請求項１又は２記載の耐熱性樹脂組成物。 The heat-resistant resin composition according to claim 1 or 2, comprising 0.01 to 20 parts by weight of a heterocyclic mercaptan represented by the general formula (III) with respect to 100 parts by weight of the polyamideimide resin. 一般式（III）で表わされるヘテロ環状メルカプタンが２−アミノ−５−メルカプト−１、３、４−チアジアゾールである請求項１、２又は３記載の耐熱性樹脂組成物。 The heat-resistant resin composition according to claim 1, 2 or 3, wherein the heterocyclic mercaptan represented by the general formula (III) is 2-amino-5-mercapto-1,3,4-thiadiazole. 一般式（III）で表わされるヘテロ環状メルカプタンが２−メルカプトメチルベンズイミダゾ−ルである請求項１、２、３又は４記載の耐熱性樹脂組成物。 The heat-resistant resin composition according to claim 1, 2, 3, or 4, wherein the heterocyclic mercaptan represented by the general formula (III) is 2-mercaptomethylbenzimidazole. ポリアミドイミド樹脂が、数平均分子量９，０００〜９０，０００のものである請求項１、２、３、４または５記載の耐熱性樹脂組成物。 The heat-resistant resin composition according to claim 1, 2, 3, 4, or 5, wherein the polyamideimide resin has a number average molecular weight of 9,000 to 90,000. 請求項１、２、３、４、５又は６記載の耐熱性樹脂組成物を塗料成分としてなる塗料。 The coating material which uses the heat-resistant resin composition of Claim 1, 2, 3, 4, 5 or 6 as a coating component. 請求項７記載の塗料を用いて被膜を形成してなるエナメル線。

An enameled wire formed by forming a film using the paint according to claim 7.