JP2005120118A - Flame-retardant injection-molded body - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、乳酸系樹脂を主成分として含有する射出成形体に関し、詳しくは難燃性を有する射出成形体に関する。 The present invention relates to an injection molded article containing a lactic acid resin as a main component, and more particularly to an injection molded article having flame retardancy.
プラスチックは今や生活と産業のあらゆる分野に浸透し、全世界の年間生産量は約１億トンにも達している。しかし、その大半が使用後廃棄され、これが地球環境を乱す原因の一つとして認識されている。そのため、枯渇性資源の有効活用が近年重要視されるようになり、再生可能資源の利用が重要な課題となって来ている。 Plastics are now pervasive in every field of life and industry, with annual production of around 100 million tons worldwide. However, most of them are discarded after use, and this is recognized as one of the causes that disturb the global environment. Therefore, effective use of exhaustible resources has become important in recent years, and the use of renewable resources has become an important issue.
現在、その解決策として注目されている手段の一つが、植物原料（生分解性）プラスチックの利用である。植物原料プラスチックは、非枯渇資源を利用し、プラスチック製造時における枯渇性資源の節約を図ることができるだけでなく、優れたリサイクル性を備えている点でも注目に値する材料である。その中でも特に、乳酸系樹脂は、澱粉の発酵により得られる乳酸を原料とし、化学工学的に量産可能であり、しかも透明性・剛性・耐熱性等に優れていることから、ポリスチレンやポリエチレンテレフタレートの代替材料として、家電、ＯＡ機器、自動車部品等の射出成形分野において注目されている。 Currently, one of the means attracting attention as a solution is the use of plant raw material (biodegradable) plastic. Plant-based plastics are notable for not only using non-depleted resources and saving exhaustible resources during plastic production, but also having excellent recyclability. Among them, lactic acid-based resins, in particular, can be mass-produced by chemical engineering using lactic acid obtained by fermentation of starch as a raw material, and are excellent in transparency, rigidity, heat resistance, etc. As an alternative material, it has attracted attention in the field of injection molding for home appliances, OA equipment, automobile parts and the like.
ところで、家電、ＯＡ機器、自動車部品等の用途においては、火災防止のための難燃性が要求されるが、乳酸系樹脂は、ポリスチレンやＡＢＳなどと同様に燃焼し易い樹脂であるため、これらの用途に用いる場合には難燃剤を配合するなどの難燃対策を施す必要がある。 By the way, in applications such as home appliances, OA equipment, and automobile parts, flame retardance for fire prevention is required. However, since lactic acid-based resins are easily flammable resins such as polystyrene and ABS, these It is necessary to take flame retardant measures such as blending a flame retardant when used in the above applications.
従来、ポリスチレンやＡＢＳ等の場合には、ハロゲン系難燃剤、特に臭素系難燃剤を配合する難燃対策が採られることが多かったが、ハロゲン系難燃剤を配合すると、燃焼時にダイオシン類などの有害ガスが発生するおそれがあり、廃棄物焼却処理やサーマルリサイクルの際の安全性の面で問題があった。 Conventionally, in the case of polystyrene, ABS, and the like, flame retardant measures are often taken by incorporating a halogen-based flame retardant, particularly bromine-based flame retardant. There is a risk of generating harmful gases, and there has been a problem in terms of safety during waste incineration and thermal recycling.
かかる観点から、分解ガスを発生しない環境調和型の難燃剤として注目されているのが「金属水酸化物」である。
例えば、特許文献１などには、生分解性プラスチック原料よりなるペレットに水酸化アルミニウム、或いは、水酸化マグネシウムを３０〜５０ｗｔ％配合することにより難燃性を付与する方法が開示されている。
From this point of view, “metal hydroxide” is attracting attention as an environmentally friendly flame retardant that does not generate cracked gas.
For example, Patent Document 1 discloses a method for imparting flame retardancy by blending aluminum hydroxide or magnesium hydroxide in an amount of 30 to 50 wt% into pellets made of a biodegradable plastic raw material.
しかし、金属水酸化物を難燃剤として生分解性プラスチックに配合すると、金属水酸化物が破壊の開始点となって耐衝撃性が低下するという課題が次第に明らかになってきた。 However, when a metal hydroxide is blended with a biodegradable plastic as a flame retardant, the problem that the metal hydroxide becomes a starting point of destruction and impact resistance decreases gradually becomes clear.
耐衝撃性の改良に関しては、例えば特許文献２において、乳酸系樹脂以外の脂肪族ポリエステルとしてポリブチレンサクシネート及びポリブチレンサクシネート／アジペート共重合体などを配合する手段が開示されている。
しかしながら、金属水酸化物を配合した系では、これらの脂肪族ポリエステルを多量に配合する必要があるため、それに起因する射出成形体の軟質化（弾性率低下）及び耐熱性の低下が生じ、耐熱性が必要とされる用途に用いることが難しくなるという新たな問題が生じることが分ってきた。
Regarding the improvement of impact resistance, for example, Patent Document 2 discloses means for blending polybutylene succinate and polybutylene succinate / adipate copolymer as aliphatic polyesters other than lactic acid-based resins.
However, in a system in which a metal hydroxide is blended, it is necessary to blend a large amount of these aliphatic polyesters, resulting in softening of the injection molded product (decrease in elastic modulus) and a decrease in heat resistance. It has been found that there arises a new problem that it becomes difficult to use in applications that require high performance.
そのほか、特許文献３には、ポリ乳酸に耐衝撃性改良剤を添加し結晶化処理することにより耐衝撃性を改良する方法が提案されているが、耐衝撃性改良剤が可塑剤として作用し射出成形体の耐熱性が低下してしまう。
そこで本発明は、難燃性だけでなく、耐衝撃性及び耐熱性を兼ね備えた難燃性射出成形体を提供せんとする。言い換えれば、軟らかくせずに耐衝撃性を高めた難燃性射出成形体を提供せんとするものである。 Therefore, the present invention is to provide a flame retardant injection molded article having not only flame retardancy but also impact resistance and heat resistance. In other words, it is intended to provide a flame retardant injection molded article that is not soft and has improved impact resistance.
本発明者らは、このような現状に鑑み、鋭意検討を重ねた結果、効果の高い本発明を完成するに至った。
本発明は、乳酸系樹脂（Ａ）と、乳酸系樹脂以外の脂肪族ポリエステル及び芳香族脂肪族ポリエステルのいずれか或いは両方（Ｂ）と、シランカップリング剤によって表面処理を施された金属水酸化物（Ｃ）と、分子量２００〜２０００の範囲にあるエステル化合物（Ｄ）とを含有してなる難燃性射出成形体を提案する。
As a result of intensive studies in view of such a current situation, the present inventors have completed the present invention with high effects.
The present invention relates to a metal hydroxide which has been surface-treated with a lactic acid resin (A), one or both of an aliphatic polyester and an aromatic aliphatic polyester (B) other than the lactic acid resin, and a silane coupling agent. A flame-retardant injection-molded article comprising the product (C) and an ester compound (D) having a molecular weight of 200 to 2,000 is proposed.
乳酸系樹脂以外の脂肪族ポリエステル及び／又は芳香族脂肪族ポリエステル（Ｂ）と共に、シランカップリング剤によって表面処理してなる金属水酸化物（Ｃ）と分子量２００〜２０００のエステル化合物（Ｄ）とを配合することにより、難燃性、耐衝撃性及び耐熱性を乳酸系樹脂射出成形体に与えることができ、配合比率等を調整することで、ＪＩＳ Ｋ ７１１０によるアイゾット衝撃強度が５ｋＪ／ｍ2以上で、かつＪＩＳ Ｋ ７１９１による荷重たわみ温度が５０℃以上で、難燃性に優れた難燃性射出成形体を得ることができる。 Along with aliphatic polyesters and / or aromatic aliphatic polyesters (B) other than lactic acid-based resins, a metal hydroxide (C) formed by surface treatment with a silane coupling agent and an ester compound (D) having a molecular weight of 200 to 2000, By blending, it is possible to impart flame retardancy, impact resistance and heat resistance to the lactic acid resin injection molded article, and by adjusting the blending ratio and the like, the Izod impact strength according to JIS K 7110 is 5 kJ / m 2. With the above, a flame-retardant injection-molded article excellent in flame retardancy can be obtained with a deflection temperature under load according to JIS K 7191 of 50 ° C. or higher.
射出成形体中に金属水酸化物を配合すると、難燃性は向上するものの、金属水酸化物が破壊の開始点となって耐衝撃性が低下することになるが、分子量２００〜２０００のエステル化合物（Ｄ）をともに配合することによって、耐衝撃性の低下を防ぎつつ耐熱性を維持することができるようになる。言い換えれば、射出成形体を軟らかくせずに耐衝撃性を高めることができる。このような効果を得られる理由としてはおそらく、金属水酸化物（Ｃ）の回り（界面付近）にエステル化合物（Ｄ）が集まり、局所的に柔軟化させるものの射出成形体全体としては軟らかくならず、耐熱性が維持されるものと考えられる。
乳酸系樹脂以外の脂肪族ポリエステル及び／又は芳香族脂肪族ポリエステル（Ｂ）を配合しないと、なぜか上記のような大きな効果を得ることができないことを確認している。
When a metal hydroxide is blended in an injection molded article, the flame retardancy is improved, but the metal hydroxide becomes a starting point of destruction and the impact resistance is lowered. However, an ester having a molecular weight of 200 to 2000 is used. By blending the compound (D) together, it becomes possible to maintain the heat resistance while preventing the impact resistance from decreasing. In other words, the impact resistance can be increased without softening the injection molded body. Perhaps the reason why such an effect can be obtained is that the ester compound (D) gathers around the metal hydroxide (C) (near the interface) and softens locally, but the whole injection-molded product does not become soft. It is considered that heat resistance is maintained.
It has been confirmed that the large effects as described above cannot be obtained for some reason unless an aliphatic polyester and / or an aromatic aliphatic polyester (B) other than the lactic acid resin is blended.
本発明はさらに、上記の（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）及び（Ｄ）に更に結晶化促進剤（Ｅ）を配合した上で、射出成形時に結晶化処理してなる難燃性射出成形体を提案する。
射出成形体の耐熱性をさらに向上させるためには結晶化処理を行うことが好ましい。但し、乳酸系樹脂を主成分とする樹脂組成物の場合には結晶化速度が非常に遅いため、結晶化促進剤を配合して結晶化を促進させるのが好ましい。
The present invention further provides a flame retardant injection molded article obtained by further blending a crystallization accelerator (E) with the above (A), (B), (C) and (D), and then subjecting it to a crystallization treatment during injection molding. Propose.
In order to further improve the heat resistance of the injection molded article, it is preferable to perform a crystallization treatment. However, in the case of a resin composition containing a lactic acid resin as a main component, the crystallization rate is very slow. Therefore, it is preferable to promote crystallization by blending a crystallization accelerator.
なお、本発明における数値範囲の上限値及び下限値は、本発明が特定する数値範囲から僅かに外れる場合であっても、当該数値範囲内と同様の作用効果を備えている限り本発明の範囲に含まる意を包含するものである。
また、本明細書において「主成分とする」の意は、その成分が組成物中で５０質量％、特に７０質量％以上を占める成分である意である。
Note that the upper and lower limits of the numerical range in the present invention are within the scope of the present invention as long as they have the same operational effects as those within the numerical range even if they are slightly outside the numerical range specified by the present invention. Is included.
Further, in the present specification, the meaning of “main component” means that the component occupies 50% by mass, particularly 70% by mass or more in the composition.
以下、本発明の実施形態について説明するが、本発明の範囲が以下に説明する実施形態に限定されるものではない。 Embodiments of the present invention will be described below, but the scope of the present invention is not limited to the embodiments described below.
本発明の一実施形態に係る難燃性射出成形体は、乳酸系樹脂（Ａ）と、乳酸系樹脂以外の生分解ポリエステル（Ｂ）と、シランカップリング剤によって表面処理を施された金属水酸化物（Ｃ）と、エステル化合物（Ｄ）とを含有する組成を備えるものである。 The flame-retardant injection-molded article according to an embodiment of the present invention includes a lactic acid resin (A), a biodegradable polyester (B) other than the lactic acid resin, and a metal water surface-treated with a silane coupling agent. A composition containing an oxide (C) and an ester compound (D) is provided.
（乳酸系樹脂）
本発明に用いられる乳酸系樹脂は、構造単位がＬ−乳酸であるポリ（Ｌ−乳酸）、構造単位がＤ−乳酸であるポリ（Ｄ−乳酸）、或いは、構造単位がＬ−乳酸及びＤ−乳酸であるポリ（ＤＬ−乳酸）、或いはこれらの二種類以上の組合せからなる混合体を用いることができる。この時、乳酸系樹脂のＤＬ構成比は、Ｌ体：Ｄ体＝１００：０〜９０：１０であるか、若しくはＬ体：Ｄ体＝０：１００〜１０：９０であるのが好ましく、より好ましくはＬ体：Ｄ体＝９９．５：０．５〜９４：６であるか、若しくはＬ体：Ｄ体＝０．５：９９．５〜６：９４である。かかる範囲内であれば、耐熱性が得られ易く、広範囲の用途に用いることができる。
(Lactic acid resin)
The lactic acid-based resin used in the present invention includes poly (L-lactic acid) whose structural unit is L-lactic acid, poly (D-lactic acid) whose structural unit is D-lactic acid, or structural units whose L-lactic acid and D are structural units. -Poly (DL-lactic acid) which is lactic acid, or a mixture of two or more of these can be used. At this time, the DL composition ratio of the lactic acid-based resin is preferably L-form: D-form = 100: 0 to 90:10, or L-form: D-form = 0: 100 to 10:90. Preferably, L-form: D-form = 99.5: 0.5 to 94: 6, or L-form: D-form = 0.5: 99.5 to 6:94. Within such a range, heat resistance can be easily obtained and can be used for a wide range of applications.
また、本発明に用いられる乳酸系樹脂は、上記いずれかの乳酸と、α−ヒドロキシカルボン酸や脂肪族ジオール、脂肪族ジカルボン酸との共重合体であってもよい。
この際、乳酸系樹脂に共重合される「α―ヒドロキシカルボン酸」としては、乳酸の光学異性体（Ｌ−乳酸に対してはＤ−乳酸、Ｄ−乳酸に対してはＬ−乳酸）、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシn−酪酸、２−ヒドロキシ３，３−ジメチル酪酸、２−ヒドロキシ３−メチル酪酸、２−メチル乳酸、２−ヒドロキシカプロン酸等の２官能脂肪族ヒドロキシ−カルボン酸やカプロラクトン、ブチロラクトン、バレロラクトン等のラクトン類が挙げられ、乳酸系樹脂に共重合される「脂肪族ジオール」としては、エチレングリコール、1，4−ブタンジオール，１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられ、「脂肪族ジカルボン酸」としては、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸及びドデカン二酸等が挙げられる。
In addition, the lactic acid resin used in the present invention may be a copolymer of any of the above lactic acids and an α-hydroxycarboxylic acid, an aliphatic diol, or an aliphatic dicarboxylic acid.
At this time, as the “α-hydroxycarboxylic acid” copolymerized with the lactic acid resin, optical isomers of lactic acid (D-lactic acid for L-lactic acid, L-lactic acid for D-lactic acid), Glycolic acid, 3-hydroxybutyric acid, 4-hydroxybutyric acid, 2-hydroxyn-butyric acid, 2-hydroxy3,3-dimethylbutyric acid, 2-hydroxy-3-methylbutyric acid, 2-methyllactic acid, 2-hydroxycaproic acid, etc. Examples of the “aliphatic diol” that is copolymerized with a lactic acid resin include ethylene glycol, 1,4-butanediol, 1 and lactones such as bifunctional aliphatic hydroxy-carboxylic acid, caprolactone, butyrolactone, and valerolactone. , 4-cyclohexanedimethanol and the like, and “aliphatic dicarboxylic acid” includes succinic acid, adipic acid, suberic acid, sebacic acid and dodeic acid. Down two acid and the like.
乳酸系樹脂の重合法としては、縮重合法、開環重合法、その他の公知の重合法を採用することができる。例えば、縮重合法では、Ｌ−乳酸またはＤ−乳酸、或いはこれらの混合物を直接脱水縮重合して任意の組成を持った乳酸系樹脂を得ることができる。
また、開環重合法では、乳酸の環状二量体であるラクチドを、必要に応じて重合調整剤等を用いながら、選ばれた触媒を使用してポリ乳酸系重合体を得ることができる。この際、ラクチドにはＬ−乳酸の2量体であるＬ−ラクチド、Ｄ−乳酸の2量体であるＤ−ラクチド、或いはＬ−乳酸とＤ−乳酸とからなるＤＬ−ラクチドを用いることができ、これらを必要に応じて混合して重合することにより任意の組成、結晶性をもつ乳酸系樹脂を得ることができる。
As a polymerization method for the lactic acid-based resin, a condensation polymerization method, a ring-opening polymerization method, and other known polymerization methods can be employed. For example, in the condensation polymerization method, L-lactic acid or D-lactic acid, or a mixture thereof can be directly dehydrated and condensation polymerized to obtain a lactic acid resin having an arbitrary composition.
Further, in the ring-opening polymerization method, a polylactic acid-based polymer can be obtained using lactide, which is a cyclic dimer of lactic acid, using a selected catalyst while using a polymerization regulator or the like as necessary. At this time, L-lactide which is a dimer of L-lactic acid, D-lactide which is a dimer of D-lactic acid, or DL-lactide composed of L-lactic acid and D-lactic acid is used as the lactide. It is possible to obtain a lactic acid resin having an arbitrary composition and crystallinity by mixing and polymerizing these as necessary.
なお、本発明に用いられる乳酸系樹脂には、耐熱性を向上させるなどの必要に応じ、少量共重合成分として、テレフタル酸のような非脂肪族ジカルボン酸、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物のような非脂肪族ジオールを加えてもよい。
さらにまた、分子量増大を目的として少量の鎖延長剤、例えば、ジイソシアネート化合物、エポキシ化合物、酸無水物などを加えてもよい。
It should be noted that the lactic acid resin used in the present invention may be a non-aliphatic dicarboxylic acid such as terephthalic acid or an ethylene oxide adduct of bisphenol A as a small amount of a copolymer component as required for improving heat resistance. Non-aliphatic diols may be added.
Furthermore, a small amount of a chain extender such as a diisocyanate compound, an epoxy compound, or an acid anhydride may be added for the purpose of increasing the molecular weight.
本発明に用いられる乳酸系樹脂の質量平均分子量の好ましい範囲は、５万から４０万、より好ましくは１０万から２５万である。５万以上の分子量であれば好適な実用物性が期待でき、４０万以下であれば、溶融粘度が高すぎて成形加工性が劣るという問題もない。
乳酸系樹脂の代表的なものとしては、三井化学製レイシアシリーズ、カーギル・ダウ製Nature Worksシリーズなどを挙げることができる。
The preferred range of the weight average molecular weight of the lactic acid resin used in the present invention is 50,000 to 400,000, more preferably 100,000 to 250,000. If the molecular weight is 50,000 or more, suitable practical physical properties can be expected, and if it is 400,000 or less, there is no problem that the melt viscosity is too high and the molding processability is inferior.
Typical examples of the lactic acid resin include the Laissia series made by Mitsui Chemicals, and the Nature Works series made by Cargill Dow.
（乳酸系樹脂以外の生分解ポリエステル）
本発明においては、乳酸系樹脂以外の生分解ポリエステルを上記の乳酸系樹脂に配合（ポリマーブレンド）することが重要である。乳酸系樹脂のみでは、金属水酸化物（Ｃ）及びエステル化合物（Ｄ）を配合したとしても充分な効果を得ることができないという結果を得ている。
乳酸系樹脂以外の生分解ポリエステルとしては、乳酸系樹脂以外の生分解性を備えた脂肪族ポリエステル、生分解性を備えた芳香族脂肪族ポリエステルを挙げることができる。
(Biodegradable polyester other than lactic acid resin)
In the present invention, it is important to blend (polymer blend) a biodegradable polyester other than the lactic acid resin with the lactic acid resin. Even if it mix | blends a metal hydroxide (C) and ester compound (D), only the lactic acid-type resin has acquired the result that a sufficient effect cannot be acquired.
Examples of biodegradable polyesters other than lactic acid resins include aliphatic polyesters having biodegradability other than lactic acid resins and aromatic aliphatic polyesters having biodegradability.
[生分解性を備えた脂肪族ポリエステル]
乳酸系樹脂以外の生分解性を備えた脂肪族ポリエステルとしては、例えば、脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸とを縮合して得られる脂肪族ポリエステル、環状ラクトン類を開環重合して得られる脂肪族ポリエステル、合成系脂肪族ポリエステル等を挙げることができる。
[Aliphatic polyester with biodegradability]
Examples of aliphatic polyesters having biodegradability other than lactic acid resins include aliphatic polyesters obtained by condensing aliphatic diols and aliphatic dicarboxylic acids, and aliphatic polyesters obtained by ring-opening polymerization of cyclic lactones. Group polyester, synthetic aliphatic polyester, and the like.
上記「肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸を縮合して得られる脂肪族ポリエステル」には、脂肪族ジオールであるエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール及び１，４−シクロヘキサンジメタノールのいずれか或いはこれらのうちの二種類以上の組合せからなる混合物と、脂肪族ジカルボン酸であるコハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸及びドデカン二酸等のいずれか或いはこれらのうちの二種類以上の組合せからなる混合物とを縮合重合して得られる脂肪族ポリエステルを用いることができる。必要に応じてイソシアネート化合物等でジャンプアップさせて得られるポリマーを用いることもできる。
この脂肪族ポリエステルの質量平均分子量の好ましい範囲は、５万から４０万、より好ましくは１０万から２５万である。
具体的な例としては、昭和高分子社製ビオノーレシリーズ、イレケミカル社製Ｅｎｐｏｌｅなどを挙げることができる。
The above “aliphatic polyester obtained by condensing an aliphatic diol and an aliphatic dicarboxylic acid” includes any one of ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol and 1,4-cyclohexanedimethanol, which are aliphatic diols. Or a mixture of two or more of these, and aliphatic dicarboxylic acids such as succinic acid, adipic acid, suberic acid, sebacic acid and dodecanedioic acid, or two or more of these Aliphatic polyesters obtained by condensation polymerization with a mixture of combinations can be used. If necessary, a polymer obtained by jumping up with an isocyanate compound or the like can also be used.
The preferable range of the weight average molecular weight of the aliphatic polyester is 50,000 to 400,000, more preferably 100,000 to 250,000.
Specific examples include Bionole series manufactured by Showa Polymer Co., Ltd. and Enpole manufactured by Ile Chemical Co., Ltd.
なお、上記脂肪族ポリエステル、すなわち上記肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸を縮合して得られる脂肪族ポリエステルと、乳酸系樹脂をエステル交換することで得られる共重合体を用いることもできる。このようにして得られる共重合体も、イソシアネート化合物やカルボン酸無水物を用いて所定の分子量に調整することが可能である。 The aliphatic polyester, that is, an aliphatic polyester obtained by condensing the aliphatic diol and the aliphatic dicarboxylic acid, and a copolymer obtained by transesterifying a lactic acid resin can also be used. The copolymer thus obtained can also be adjusted to a predetermined molecular weight using an isocyanate compound or a carboxylic acid anhydride.
上記「環状ラクトン類を開環重合した脂肪族ポリエステル」には、環状モノマーであるε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン等のいずれか或いはこれらのうちの二種類以上の組合せからなる成分を重合したものを用いることができる。
この脂肪族ポリエステルの質量平均分子量の好ましい範囲は、５万から４０万、より好ましくは１０万から２５万である。
具体的な例としては、ダイセル化学工業社製セルグリーンシリーズが挙げることができる。
The “aliphatic polyester obtained by ring-opening polymerization of cyclic lactones” includes any of cyclic monomers such as ε-caprolactone, δ-valerolactone, β-methyl-δ-valerolactone, or two or more of them. What polymerized the component which consists of these can be used.
The preferable range of the weight average molecular weight of the aliphatic polyester is 50,000 to 400,000, more preferably 100,000 to 250,000.
As a specific example, a cell green series manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd. can be mentioned.
上記「合成系脂肪族ポリエステル」には、環状酸無水物とオキシラン類、例えば、無水コハク酸とエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等との共重合体等を用いることができる。
この脂肪族ポリエステルの質量平均分子量の好ましい範囲は、５万から４０万、より好ましくは１０万から２５万である。
As the “synthetic aliphatic polyester”, cyclic acid anhydrides and oxiranes, for example, copolymers of succinic anhydride with ethylene oxide, propylene oxide and the like can be used.
The preferable range of the weight average molecular weight of the aliphatic polyester is 50,000 to 400,000, more preferably 100,000 to 250,000.
［生分解性を備えた芳香族脂肪族ポリエステル］
生分解性を備えた芳香族脂肪族ポリエステルとしては、芳香族ジカルボン酸成分、脂肪族ジカルボン酸成分、および脂肪族ジオール成分からなる生分解性を有する芳香族脂肪族ポリエステルを挙げることができる。
芳香族ジカルボン酸成分としては、例えば、イソフタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等が挙げられ、脂肪族ジカルボン酸成分としては、例えばコハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカンニ酸等が挙げられ、脂肪族ジオールとしては、例えばエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。なお、芳香族ジカルボン酸成分、脂肪族ジカルボン酸成分、脂肪族ジオール成分は、それぞれ２種類以上を用いることもできる。
以上の中でも最も好適に用いることができる芳香族ジカルボン酸成分はテレフタル酸であり、脂肪族ジカルボン酸成分はアジピン酸であり、脂肪族ジオール成分は１，４−ブタンジオールである。
芳香族脂肪族ポリエステルの代表的なものとして、ポリブチレンアジペートとテレフタレートの共重合体（ＢＡＳＦ社製エコフレックス）やテトラメチレンアジペートとテレフタレートの共重合体（ＥａｓｍａｎＣｈｅｍｉｃａｌｓ製ＥａｓｔａｒＢｉｏ）などが挙げられる。
[Aromatic aliphatic polyester with biodegradability]
Examples of the aromatic aliphatic polyester having biodegradability include biodegradable aromatic aliphatic polyesters composed of an aromatic dicarboxylic acid component, an aliphatic dicarboxylic acid component, and an aliphatic diol component.
Examples of the aromatic dicarboxylic acid component include isophthalic acid, terephthalic acid, and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid. Examples of the aliphatic dicarboxylic acid component include succinic acid, adipic acid, suberic acid, sebacic acid, and dodecanoic acid. Examples of the aliphatic diol include ethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, and the like. Two or more types of aromatic dicarboxylic acid components, aliphatic dicarboxylic acid components, and aliphatic diol components can be used.
Among the above, the aromatic dicarboxylic acid component that can be most suitably used is terephthalic acid, the aliphatic dicarboxylic acid component is adipic acid, and the aliphatic diol component is 1,4-butanediol.
Typical examples of the aromatic aliphatic polyester include a copolymer of polybutylene adipate and terephthalate (Ecoflex manufactured by BASF) and a copolymer of tetramethylene adipate and terephthalate (Eastman Bio manufactured by Eastman Chemicals).
耐衝撃性の改良効果から、上記の脂肪族ポリエステル及び芳香族脂肪族ポリエステルのガラス転移温度（Ｔｇ）はいずれも０℃以下であるのが好ましい。 From the viewpoint of improving impact resistance, the glass transition temperature (Tg) of the aliphatic polyester and aromatic aliphatic polyester is preferably 0 ° C. or lower.
脂肪族ポリエステル及び芳香族脂肪族ポリエステルの配合量は、脂肪族ポリエステル及び芳香族脂肪族ポリエステルの合計で、上記（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）及び（Ｄ）合計質量の５〜２５％、特に１０〜２０％を占めるように設計するのが好ましい。５〜２５％の範囲内であれば、耐衝撃性向上効果を得ることができ、しかも、軟質化による弾性率の低下や耐熱性の低下を生じることもない。 The blending amount of the aliphatic polyester and the aromatic aliphatic polyester is the sum of the aliphatic polyester and the aromatic aliphatic polyester, and is 5 to 25% of the total mass of the above (A), (B), (C) and (D), particularly It is preferable to design to occupy 10 to 20%. If it is in the range of 5 to 25%, the impact resistance improvement effect can be obtained, and further, the elastic modulus is not lowered and the heat resistance is not lowered by softening.
（金属水酸化物）
本発明では、シランカップリング剤によって表面処理が施された金属水酸化物（水和金属化合物）を用いる。
水酸化物の表面をシランカップリング剤で表面処理することで、難燃性向上による配合部数の低減（すなわち、機械物性の低下抑制）、および、樹脂との混練時や射出成形体の成型時における分子量の低下抑制を図ることができる。
(Metal hydroxide)
In the present invention, a metal hydroxide (hydrated metal compound) that has been surface-treated with a silane coupling agent is used.
By treating the surface of the hydroxide with a silane coupling agent, reducing the number of blended parts due to improved flame retardancy (that is, suppressing reduction in mechanical properties), and when kneading with a resin or molding an injection molded product It is possible to suppress the decrease in molecular weight.
金属水酸化物としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、カルシウム・アルミネート水和物、酸化スズ水和物、プロゴバイトなどが挙げられる。この中でも、難燃効果、コストの面で水酸化アルミニウムが特に好ましい。 Examples of the metal hydroxide include aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium / aluminate hydrate, tin oxide hydrate, and progobite. Among these, aluminum hydroxide is particularly preferable in terms of flame retardancy and cost.
シランカップリング剤の種類としては、エポキシシラン、ビニルシラン、メタクリルシラン、アミノシラン、イソシアネートシランなどが挙げられるが、エポキシシランを用いることが特に好ましい。
シランカップリング剤以外の、例えば、チタネートカップリング剤、高級脂肪酸などでは、樹脂との密着性が悪いため、難燃性を発現させることが困難である。
Examples of the silane coupling agent include epoxy silane, vinyl silane, methacryl silane, amino silane, isocyanate silane, and the like, and it is particularly preferable to use epoxy silane.
For example, titanate coupling agents, higher fatty acids and the like other than silane coupling agents have poor adhesion to the resin, making it difficult to develop flame retardancy.
また、上記の水和金属化合物に加えて、難燃助剤を配合することで、さらに難燃効率を向上させることができる。難燃助剤の具体的な例としては、スズ酸亜鉛、ホウ酸亜鉛、硝酸鉄、硝酸銅、スルフォン酸金属塩などの金属化合物、赤リン、高分子量リン酸エステル、フォスファゼン化合物などのリン化合物、メラミンシアヌレートなどの窒素化合物、或いは、ジメチルシリコーン、フェニルシリコーン、フッ素シリコーンなどのシリコーン化合物等があげられる。 Moreover, in addition to said hydrated metal compound, a flame-retardant adjuvant can be mix | blended and a flame-retardant efficiency can be improved further. Specific examples of flame retardant aids include metal compounds such as zinc stannate, zinc borate, iron nitrate, copper nitrate, sulfonate metal salts, phosphorus compounds such as red phosphorus, high molecular weight phosphate esters, and phosphazene compounds. And nitrogen compounds such as melamine cyanurate, or silicone compounds such as dimethyl silicone, phenyl silicone, and fluorine silicone.
金属水酸化物の配合量は、上記（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）及び（Ｄ）の合計質量に対して１５〜４０％、特に２０〜２５％となるように設計するのが好ましい。１５〜４０％の範囲内であれば、難燃性を充分に付与することができ、しかも機械物性が著しく低下することもない。 The compounding amount of the metal hydroxide is preferably designed to be 15 to 40%, particularly 20 to 25% with respect to the total mass of the above (A), (B), (C) and (D). If it is in the range of 15 to 40%, the flame retardancy can be sufficiently imparted, and the mechanical properties are not significantly lowered.
（分子量２００〜２０００のエステル化合物）
本発明においては、射出成形体の耐衝撃性を向上させるために、分子量が２００〜２０００のエステル化合物を配合することが重要である。
(Ester compound having a molecular weight of 200 to 2000)
In the present invention, it is important to blend an ester compound having a molecular weight of 200 to 2000 in order to improve the impact resistance of the injection molded article.
本発明に用いる「分子量２００〜２０００のエステル化合物」としては、ジイソデシルアジペート、ジ（２−エチルヘキシル）アゼレート、ジ（２−エチルヘキシル）セバケート、ジ（２−エチルヘキシル）ドデカンジオネート、アセチルトリブチルシトレート、ジブチルセバケート、ジ（２−エチルヘキシル）アジペート、ジイソノニルアジペート、ジメチルアジペート、ジブチルアジペート、トリブチルシトレート、アセチルトリブチルシトレート、トリエチルシトレート、ジイソブチルアジペート、ジ（２−エチルヘキシル）ドデカンジオネート、ジブチルフタレート、ジイソノニルフタレート、２−エチルヘキシルベンジルフタレート、ジメチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、トリス（２−エチルヘキシル）トリメリテート、トリブチルトリメリテート、トリ（２−エチルヘキシル）トリメリテート、グリセリントリアセテート、ポリエチレングリコールなどが挙げられる。中でも、ジイソデシルアジペート、ジ（２−エチルヘキシル）アジペート、ジ（２−エチルヘキシル）アゼレートが好ましい。 Examples of the “ester compound having a molecular weight of 200 to 2000” used in the present invention include diisodecyl adipate, di (2-ethylhexyl) azelate, di (2-ethylhexyl) sebacate, di (2-ethylhexyl) dodecanedionate, acetyltributyl citrate, Dibutyl sebacate, di (2-ethylhexyl) adipate, diisononyl adipate, dimethyl adipate, dibutyl adipate, tributyl citrate, acetyl tributyl citrate, triethyl citrate, diisobutyl adipate, di (2-ethylhexyl) dodecanedionate, dibutyl phthalate, Diisononyl phthalate, 2-ethylhexyl benzyl phthalate, dimethyl phthalate, diheptyl phthalate, diisodecyl phthalate, di (2-ethylhexyl) ) Phthalate, tris (2-ethylhexyl) trimellitate, tributyl trimellitate, tri (2-ethylhexyl) trimellitate, glycerol triacetate, and polyethylene glycol. Of these, diisodecyl adipate, di (2-ethylhexyl) adipate, and di (2-ethylhexyl) azelate are preferable.
上記エステル化合物の分子量は、２００〜２０００の範囲にあることが重要であり、２５０〜１０００の範囲にあることが好ましい。分子量が２００より低くなると、耐衝撃性の改良効果を得ることが難しくなるばかりか、成形体表面へのエステル化合物のブリードアウトを生じる恐れがある。一方、２０００を超えて高分子量になと、耐衝撃性改良効果が得られ難くなるばかりか、成形体の耐衝撃性を低下させることとなる。 The molecular weight of the ester compound is important to be in the range of 200 to 2000, and preferably in the range of 250 to 1000. When the molecular weight is lower than 200, it is difficult to obtain an effect of improving the impact resistance, and there is a possibility that the ester compound bleeds out on the surface of the molded product. On the other hand, if the molecular weight exceeds 2000, not only is the impact resistance improving effect difficult to obtain, but the impact resistance of the molded article is lowered.
エステル化合物の配合量は、上記（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）及び（Ｄ）の合計質量に対して０．１〜５％、特に０．５〜３％となるように設計するのが好ましい。０．１〜５％の範囲内であれば、耐衝撃性向上効果を得ることができ、しかも耐熱性を低下させることもない。エステル化合物の配合量が多くなり過ぎると、エステル化合物が樹脂成分を可塑化するため、耐熱性の低下を生じることとなる。 The amount of the ester compound is preferably designed to be 0.1 to 5%, particularly 0.5 to 3%, based on the total mass of the above (A), (B), (C) and (D). . If it is in the range of 0.1 to 5%, the impact resistance improving effect can be obtained, and the heat resistance is not lowered. When the compounding amount of the ester compound is too large, the ester compound plasticizes the resin component, resulting in a decrease in heat resistance.
（結晶化促進剤）
本発明の射出成形体においては、耐熱性を向上させるために、上記（Ａ）〜（Ｄ）に加えて更に結晶化促進剤を配合するのが好ましい。
(Crystallization accelerator)
In the injection-molded article of the present invention, it is preferable to further blend a crystallization accelerator in addition to the above (A) to (D) in order to improve heat resistance.
射出成形体の耐熱性を向上させるためには結晶化処理を行うことが好ましいが、乳酸系樹脂を主成分とする樹脂組成物の場合には結晶化速度が非常に遅いため、結晶化促進剤を配合して結晶化時間を短縮するのが好ましい。 In order to improve the heat resistance of the injection-molded product, it is preferable to perform crystallization treatment. However, in the case of a resin composition containing a lactic acid resin as a main component, the crystallization speed is very slow. Is preferably blended to shorten the crystallization time.
結晶化促進剤としては、タルク、カオリン、炭酸カルシウム、ベントナイト、マイカ、セリサイト、ガラスフレーク、黒鉛、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、三酸化アンチモン、硫酸バリウム、ホウ酸亜鉛、含水ホウ酸カルシウム、アルミナ、マグネシア、ウォラストナイト、ゾノトライト、セピオライト、ウィスカー、ガラス繊維、ガラスフレーク、金属粉末、ビーズ、シリカバルーン、シラスバルーンなどのいずれか或いはこれらの二種類以上の組合わせからなる混合物を挙げることができる。
また、上記無機系結晶化促進剤の表面をチタン酸、脂肪酸、シランカップリング剤などで処理することにより樹脂との接着性を向上させ、無機系結晶化促進剤の効果を向上させることも可能である。
As the crystallization accelerator, talc, kaolin, calcium carbonate, bentonite, mica, sericite, glass flake, graphite, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, antimony trioxide, barium sulfate, zinc borate, hydrous calcium borate, Examples include alumina, magnesia, wollastonite, zonotlite, sepiolite, whiskers, glass fibers, glass flakes, metal powder, beads, silica balloons, shirasu balloons, or a mixture of two or more of these. it can.
In addition, the surface of the inorganic crystallization accelerator can be treated with titanic acid, fatty acid, silane coupling agent, etc. to improve the adhesion with the resin, and the effect of the inorganic crystallization accelerator can be improved. It is.
結晶化促進剤の配合量は、上記（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）及び（Ｄ）の合計質量１００部に対して、０．１〜１０質量部、特に１〜５質量部となるように設計するのが好ましい。０．１〜１０質量部の範囲内であれば、耐衝撃性を損ねることなく、結晶化速度の促進効果を付与することができる。これにより、金型内での速やかな結晶化が可能となり、成形サイクルを延長することなく耐熱性に優れた射出成形体を成形することができる。 The blending amount of the crystallization accelerator is 0.1 to 10 parts by mass, particularly 1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total of (A), (B), (C) and (D). It is preferable to design. Within the range of 0.1 to 10 parts by mass, the effect of promoting the crystallization rate can be imparted without impairing the impact resistance. As a result, rapid crystallization in the mold becomes possible, and an injection-molded article excellent in heat resistance can be molded without extending the molding cycle.
（カルボジイミド化合物）
本発明の射出成形体においては、耐加水分解性を付与するために、上記（Ａ）〜（Ｄ）の配合に更にカルボジイミド化合物を配合するのが好ましい。
(Carbodiimide compound)
In the injection-molded article of the present invention, it is preferable that a carbodiimide compound is further blended with the blends (A) to (D) in order to impart hydrolysis resistance.
この際、カルボジイミド化合物としては、芳香族カルボジイミド化合物を配合することが好ましい。脂肪族カルボジイミド化合物でも耐加水分解性を付与することはできるが、芳香族カルボジイミド化合物の方がより効果的に耐加水分解性を付与することができる。 At this time, an aromatic carbodiimide compound is preferably blended as the carbodiimide compound. Even an aliphatic carbodiimide compound can impart hydrolysis resistance, but an aromatic carbodiimide compound can impart hydrolysis resistance more effectively.
カルボジイミド化合物としては、下記一般式の基本構造を有するものが挙げることができる。
−（Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ−）n−
なお、上記式において、ｎは１以上の整数を示し、Ｒはその他の有機系結合単位、すなわち芳香族、脂肪族、脂環族いずれかの有機系結合単位を示す。また、ｎは通常１〜５０の間で適宜決められる。
Examples of the carbodiimide compound include those having a basic structure represented by the following general formula.
-(N = C = N-R-) n-
In the above formula, n represents an integer of 1 or more, and R represents another organic bond unit, that is, an aromatic, aliphatic or alicyclic organic bond unit. Moreover, n is normally determined suitably between 1-50.
具体例には、ビス（ジプロピルフェニル）カルボジイミド、ポリ（４，４'−ジフェニルメタンカルボジイミド）、ポリ（ｐ−フェニレンカルボジイミド）、ポリ（ｍ−フェニレンカルボジイミド）、ポリ（トリルカルボジイミド）、ポリ（ジイソプロピルフェニレンカルボジイミド）、ポリ（メチル−ジイソプロピルフェニレンカルボジイミド）、ポリ（トリイソプロピルフェニレンカルボジイミド）等が挙げられる。該カルボジイミド化合物は、単独、または、２種以上組み合わせて用いることができる。 Specific examples include bis (dipropylphenyl) carbodiimide, poly (4,4′-diphenylmethanecarbodiimide), poly (p-phenylenecarbodiimide), poly (m-phenylenecarbodiimide), poly (tolylcarbodiimide), poly (diisopropylphenylene). Carbodiimide), poly (methyl-diisopropylphenylene carbodiimide), poly (triisopropylphenylene carbodiimide) and the like. These carbodiimide compounds can be used alone or in combination of two or more.
カルボジイミド化合物の配合量は、上記（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）及び（Ｄ）の合計質量１００部に対して０．１〜１０質量部、特に１〜５質量部となるように設計するのが好ましい。０．１〜１０質量部の範囲内であれば、機械物性に影響を与えず、優れた耐加水分解性を付与することができる。 The compounding amount of the carbodiimide compound is designed to be 0.1 to 10 parts by mass, particularly 1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total of (A), (B), (C) and (D). Is preferred. If it is in the range of 0.1 to 10 parts by mass, the mechanical properties are not affected, and excellent hydrolysis resistance can be imparted.
（その他の成分）
本発明の効果を損なわない範囲で、さらに熱安定剤、抗酸化剤、ＵＶ吸収剤、光安定剤、滑剤、顔料、染料、可塑剤等の添加剤を処方することが可能である。
(Other ingredients)
It is possible to formulate additives such as a heat stabilizer, an antioxidant, a UV absorber, a light stabilizer, a lubricant, a pigment, a dye, and a plasticizer as long as the effects of the present invention are not impaired.
（製造方法）
次に、本発明における射出成形体の成形方法について説明する。
(Production method)
Next, the molding method of the injection molded body in the present invention will be described.
先ず、それぞれ所定量の、乳酸系樹脂と、乳酸系樹脂以外の生分解ポリエステルと、金属水酸化物と、エステル化合物と、必要に応じて結晶化促進剤、カルボジイミドその他の添加剤とを、同一の射出成形機にそれぞれの原料を投入して混合する。具体的には、射出成型機を用いて原料を直接混合して射出成形する方法や、或いは、ドライブレンドした原料を二軸押出機を用いてストランド形状に押出してペレットを作成した後、再度射出成形機を用いて射出成形体を作成する方法などを採用することができる。いずれの方法においても、原料の分解による分子量の低下を考慮する必要があり、均一に混合させるためには後者を選択することが好ましい。
例えば、乳酸系樹脂と、乳酸系樹脂以外の生分解ポリエステルと、金属水酸化物と、エステル化合物と、必要に応じて結晶化促進剤、カルボジイミドその他の添加剤とを、十分に乾燥させて水分を除去した後、二軸押出機を用いて溶融混合し、ストランド形状に押出してペレットを作成すればよい。
この際、溶融押出温度に関しては、Ｌ−乳酸構造とＤ−乳酸構造の組成比によって融点が変化すること、芳香族脂肪族ポリエステルの混合の割合によって混合樹脂の融点が変化すること等を考慮して適宜設定することが好ましい。実際には１６０〜２３０℃の温度範囲が通常選択される。
First, a predetermined amount of lactic acid resin, biodegradable polyester other than lactic acid resin, metal hydroxide, ester compound, and crystallization accelerator, carbodiimide and other additives as necessary are the same Each raw material is put into an injection molding machine and mixed. Specifically, the raw material is directly mixed using an injection molding machine and injection molded, or the dry blended raw material is extruded into a strand shape using a twin-screw extruder to produce pellets and then injected again. A method of creating an injection-molded body using a molding machine can be employed. In any method, it is necessary to consider a decrease in molecular weight due to decomposition of the raw material, and the latter is preferably selected for uniform mixing.
For example, lactic acid-based resin, biodegradable polyester other than lactic acid-based resin, metal hydroxide, ester compound, and if necessary, crystallization accelerator, carbodiimide and other additives are sufficiently dried to obtain moisture. Then, the mixture may be melt-mixed using a twin screw extruder and extruded into a strand shape to form a pellet.
At this time, regarding the melt extrusion temperature, the melting point changes depending on the composition ratio of the L-lactic acid structure and the D-lactic acid structure, and the melting point of the mixed resin changes depending on the mixing ratio of the aromatic aliphatic polyester. It is preferable to set appropriately. In practice, a temperature range of 160-230 ° C. is usually selected.
上記方法にて作成したペレットは、十分に乾燥して水分を除去した後、以下の方法で射出成形を行えばよい。 The pellets prepared by the above method may be sufficiently dried to remove moisture and then injection molded by the following method.
すなわち、射出成形の方法は、特に限定されないが、代表的には熱可塑性樹脂用の一般射出成形法、ガスアシスト成形法及び射出圧縮成形法等の射出成形法を採用すればよい。その他目的に合わせて、上記の方法以外でインモールド成形法、ガスプレス成形法、２色成形法、サンドイッチ成形法、ＰＵＳＨ−ＰＵＬＬ、ＳＣＯＲＩＭ等を採用することもできる。 That is, the injection molding method is not particularly limited, but typically, an injection molding method such as a general injection molding method, a gas assist molding method, and an injection compression molding method for thermoplastic resins may be employed. In addition to the above methods, an in-mold molding method, a gas press molding method, a two-color molding method, a sandwich molding method, PUSH-PULL, SCORIM, or the like can also be employed according to other purposes.
射出成形装置は、一般射出成形機、ガスアシスト成形機及び射出圧縮成形機等と、これらに用いられる成形用金型、その付帯機器、金型温度制御装置、原料乾燥装置等とから構成されるが、このような構成のものに限定するものではない。
成形条件は射出シリンダー内での樹脂の熱分解を避けるため、溶融樹脂温度を１７０℃〜２１０℃の範囲で成形することが好ましい。
The injection molding apparatus is composed of a general injection molding machine, a gas assist molding machine, an injection compression molding machine, and the like, and a molding die used for these, ancillary equipment, a mold temperature control device, a raw material drying device, and the like. However, the present invention is not limited to such a configuration.
Molding conditions are preferably such that the molten resin temperature is in the range of 170 ° C. to 210 ° C. in order to avoid thermal decomposition of the resin in the injection cylinder.
射出成形体を非晶状態で得る場合は、成形サイクル（型閉〜射出〜保圧〜冷却〜型開〜取出）の冷却時間を短くする点から、金型温度はできるだけ低温とするのが好ましい。一般的には１５℃〜５５℃で、チラーを用いることも望ましい。しかし、後結晶化時の成形体の収縮及び反り、変形を抑える点では２０〜４０℃の範囲とすることが有利である。 When obtaining an injection molded body in an amorphous state, it is preferable to make the mold temperature as low as possible from the viewpoint of shortening the cooling time of the molding cycle (mold closing-injection-holding pressure-cooling-mold opening-removing). . Generally, it is also desirable to use a chiller at 15 to 55 ° C. However, the range of 20 to 40 ° C. is advantageous in terms of suppressing shrinkage, warpage, and deformation of the molded body during post-crystallization.
射出成形によって得られた成形品の耐熱性をさらに向上させるために、熱処理により結晶化を行うことが有効である。
結晶化の方法としては、事前に温度の上げられた金型に射出成形し、金型内で結晶化させる方法や、射出成形後に金型の温度を上げ金型内で結晶化させる方法、或いは射出成形体を非晶状態で金型から取り出した後、熱風、蒸気、温水、遠赤外線ヒーター、ＩＨヒーターなどで熱処理する方法などを挙げることができる。この時、射出成形体を固定しなくてもよいが、成形体の変形を防止するために、金型、樹脂型などで固定することが好ましい。また、生産性を考慮に入れて、梱包した状態で熱処理を行うこともできる。
In order to further improve the heat resistance of the molded product obtained by injection molding, it is effective to perform crystallization by heat treatment.
As a method of crystallization, a method of injection molding into a mold heated in advance and crystallizing in the mold, a method of increasing the temperature of the mold after injection molding and crystallizing in the mold, or Examples thereof include a method in which the injection molded body is taken out of the mold in an amorphous state and then heat-treated with hot air, steam, hot water, a far-infrared heater, an IH heater, or the like. At this time, it is not necessary to fix the injection molded body, but it is preferable to fix it with a mold, a resin mold or the like in order to prevent deformation of the molded body. Further, in consideration of productivity, heat treatment can be performed in a packed state.
金型内で結晶化させるためには、加熱した金型内に溶融樹脂を充填した後、一定時間金型内で保持するのが好ましい。
この際、金型温度としては、８０℃〜１３０℃、特に９０℃〜１２０℃とするのが好ましく、冷却時間としては１〜３００秒、好ましくは５〜３０秒である。かかる温度及び冷却時間にて金型内で結晶化処理を行うことで、本発明における射出成形体の耐熱性をさらに向上させることができる。
In order to crystallize in the mold, it is preferable to hold the molten resin in the heated mold and then hold it in the mold for a certain time.
At this time, the mold temperature is preferably 80 ° C. to 130 ° C., particularly 90 ° C. to 120 ° C., and the cooling time is 1 to 300 seconds, preferably 5 to 30 seconds. By performing the crystallization treatment in the mold at such temperature and cooling time, the heat resistance of the injection-molded product in the present invention can be further improved.
金型から成形体を取り出した後に結晶化させる場合、熱処理温度は、６０〜１３０℃の範囲にするのが好ましく、７０〜９０℃の範囲がより好ましい。熱処理温度が６０℃より低いと、成形工程において結晶化が進まず、１３０℃より高いと、成形体の冷却時において変形や収縮が生じる可能性がある。
加熱時間は、組成及び熱処理温度によって適宜決めるのが好ましい。例えば、７０℃の場合は１５分〜５時間熱処理するのが好ましい。１３０℃の場合は１０秒〜３０分熱処理を行うのが好ましい。
When crystallizing after taking out a molded object from a metal mold | die, it is preferable to make the heat processing temperature into the range of 60-130 degreeC, and the range of 70-90 degreeC is more preferable. When the heat treatment temperature is lower than 60 ° C., crystallization does not proceed in the molding step, and when it is higher than 130 ° C., deformation or shrinkage may occur during cooling of the molded body.
The heating time is preferably determined appropriately depending on the composition and the heat treatment temperature. For example, in the case of 70 degreeC, it is preferable to heat-process for 15 minutes-5 hours. In the case of 130 ° C., heat treatment is preferably performed for 10 seconds to 30 minutes.
（難燃性射出成形体）
本発明の難燃性射出成形体は、優れた難燃性だけでなく、耐衝撃性及び耐熱性を兼ね備えていることを特徴する。
すなわち、ＪＩＳ Ｋ ７１１０によるアイゾット衝撃強度が５ｋＪ／ｍ2以上、好ましくは１０ｋＪ／ｍ2以上であり、かつＪＩＳ Ｋ ７１９１による荷重たわみ温度が５０℃以上、好ましくは５５℃以上である物性を備えた難燃性射出成形体である。
(Flame retardant injection molded product)
The flame-retardant injection molded article of the present invention is characterized by having not only excellent flame retardancy but also impact resistance and heat resistance.
That, JIS K 7110 Izod impact strength 5 kJ / m 2 or more by, preferably at 10 kJ / m 2 or more, and JIS K 7191 by deflection temperature under load 50 ° C. or more, and preferably provided with a physical property is temperatures above 55 ℃ It is a flame retardant injection molded article.
本発明の射出成形体は、優れた難燃性だけでなく、耐衝撃性及び耐熱性を兼ね備えているから、建材、家電製品、ＯＡ機器、自動車部品、その他一般成形品として使用することができ、特に耐熱性が要求される用途にも使用することができる。 The injection-molded article of the present invention has not only excellent flame retardancy but also impact resistance and heat resistance, so it can be used as a building material, home appliances, OA equipment, automobile parts, and other general molded products. In particular, it can be used for applications requiring heat resistance.
以下に実施例を示すが、これらにより本発明は何ら制限を受けるものではない。なお、実施例中に示す結果は以下の方法で評価を行った。 Examples are shown below, but the present invention is not limited by these. In addition, the result shown in an Example evaluated by the following method.
（１） 難燃性
長さ１３５ｍｍ×幅１３ｍｍ×厚さ３ｍｍの試験片を用いて、Underwriters laboratories社の安全標準ＵＬ９４垂直燃焼試験に基づいて測定を行った。
(1) Flame retardance Using a test piece having a length of 135 mm, a width of 13 mm, and a thickness of 3 mm, measurement was performed based on the safety standard UL94 vertical combustion test of Underwriters laboratories.
（２）耐衝撃性
ＪＩＳ Ｋ ７１１０に基づき、２号Ａ試験片（ノッチ付き、Ｌ６４ｍｍ×Ｗ１２．７ｍｍ×ｔ４ｍｍ）を作製し、東洋精機製作所製ＪＩＳＬ−Ｄを用いて２３℃におけるアイゾット衝撃強度の測定を行った。
アイゾット衝撃強度の判定は、市販されているＡＢＳ樹脂の耐衝撃性を基準として５ＫＪ／ｍ2以上を合格とした。
(2) Impact resistance Based on JIS K 7110, No. 2A test piece (notched, L64mm x W12.7mm x t4mm) was prepared, and the Izod impact strength at 23 ° C was measured using JISL-D manufactured by Toyo Seiki Seisakusho. Measurements were made.
The Izod impact strength was determined to be 5 KJ / m 2 or more based on the impact resistance of a commercially available ABS resin.
（３）耐熱性
ＪＩＳ Ｋ ７１９１に基づき、長さ１２０ｍｍ×幅１１ｍｍ×厚さ３ｍｍの試験片を作製し、東洋精器社製Ｓ−３Ｍを用いて荷重たわみ温度（ＨＤＴ）の測定を行った。測定は、エッジワイズ方向、試験片に加える曲げ応力１．８０ＭＰａの条件で行った。
荷重たわみ温度の判定は、夏場に変形を生じないことを基準に、５０℃以上を合格とした。
(3) Heat resistance Based on JIS K 7191, a test piece having a length of 120 mm, a width of 11 mm and a thickness of 3 mm was prepared, and the deflection temperature under load (HDT) was measured using S-3M manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd. . The measurement was performed in the edgewise direction and the bending stress applied to the test piece of 1.80 MPa.
The determination of the deflection temperature under load was determined to be 50 ° C. or higher based on the fact that no deformation occurred in summer.
（４） 耐久性
８５℃、８０％ＲＨの条件で湿熱試験を行い、１００時間経過後の分子量保持率を以下の式により算出した。
分子量保持率（％）＝（湿熱試験後の質量平均分子量／湿熱試験前の質量平均分子量）×１００
分子量保持率に関しては７０％以上を実用基準とした。これは、７０％を下回るあたりから急激に強度の劣化が進むためである。
(4) Durability A wet heat test was performed under the conditions of 85 ° C. and 80% RH, and the molecular weight retention after 100 hours was calculated by the following formula.
Molecular weight retention (%) = (mass average molecular weight after wet heat test / mass average molecular weight before wet heat test) × 100
Regarding the molecular weight retention, 70% or more was set as a practical standard. This is because the strength suddenly deteriorates from below 70%.
なお、質量平均分子量の測定は、以下の方法で行った。
東ソー株式会社製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣを用いて、溶媒クロロホルム、溶媒濃度０．２ｗｔ／ｖｏｌ％、溶液注入量２００μｌ、溶媒流速１．０ｍｌ／分、溶媒温度４０℃で測定を行い、ポリスチレン換算で、乳酸系樹脂を主成分とする樹脂組成物の質量平均分子量を算出した。この際用いた標準ポリスチレンの質量平均分子量は、２００００００、６７００００、１１００００、３５０００、１００００、４０００，６００である。
The mass average molecular weight was measured by the following method.
Using HLC-8120GPC manufactured by Tosoh Corporation, measurement was performed at a solvent chloroform, a solvent concentration of 0.2 wt / vol%, a solution injection amount of 200 μl, a solvent flow rate of 1.0 ml / min, and a solvent temperature of 40 ° C. The mass average molecular weight of a resin composition containing a resin as a main component was calculated. The mass average molecular weights of the standard polystyrene used at this time are 20000, 670000, 110000, 35000, 10,000, 4000,600.
（実施例１）
乳酸系樹脂として、カーギル・ダウ社製ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ４０３２Ｄ（Ｌ−乳酸／Ｄ−乳酸＝９８．６／１．４、質量平均分子量２０万）、芳香族脂肪族ポリエステルとして、ＢＡＳＦ社製ＥＣＯＦＬＥＸ Ｆ（ポリ（ブチレンアジペート／テレフタレート）、重量平均分子量１２万）、シランカップリング剤によって処理された金属水酸化物として、日本軽金属社製エポキシシランカップリング処理ＢＦ０１３ＳＴ（水酸化アルミニウム、平均粒径１μｍ）、及び、エステル化合物として、田岡化学社製ＤＯＺ（ジオクチルアゼレート、分子量；４１３）を用い、ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ４０３２Ｄ、ＥＣＯＦＬＥＸ Ｆ、エポキシシランカップリング処理ＢＦ０１３ＳＴ及びＤＯＺを、質量比６０：１０：２９：１の割合でドライブレンドした後、三菱重工製４０ｍｍΦ小型同方向二軸押出機を用いて１８０℃でコンパウンドし、ペレット形状にした。得られたペレットを東芝機械製射出成形機ＩＳ５０Ｅ（スクリュー径２５ｍｍ）を用い、Ｌ２００ｍｍ×Ｗ３０ｍｍ×ｔ３ｍｍ及び４ｍｍの板材を射出成形した。主な成形条件は以下の通りである。
(Example 1)
As a lactic acid resin, NatureWorks 4032D (L-lactic acid / D-lactic acid = 98.6 / 1.4, mass average molecular weight 200,000) manufactured by Cargill Dow, and as an aliphatic aliphatic polyester, ECOFLEX F (poly (poly ( Butylene adipate / terephthalate), weight average molecular weight 120,000), as a metal hydroxide treated with a silane coupling agent, Epoxy silane coupling treatment BF013ST (aluminum hydroxide, average particle size 1 μm) manufactured by Nippon Light Metal Co., Ltd. As the ester compound, DOZ (dioctyl azelate, molecular weight; 413) manufactured by Taoka Chemical Co., Ltd. was used. Then, it was compounded at 180 ° C. using a 40 mmφ small-size co-directional twin screw extruder manufactured by Mitsubishi Heavy Industries, and formed into a pellet shape. The obtained pellets were injection-molded with L200 mm × W 30 mm × t 3 mm and 4 mm plate materials using Toshiba Machine's injection molding machine IS50E (screw diameter 25 mm). The main molding conditions are as follows.
１） 温度条件：シリンダー温度（１９５℃）金型温度（２０℃）
２） 射出条件：射出圧力（１１５ＭＰａ）保持圧力（５５ＭＰａ）
３） 計量条件：スクリュー回転数（６５ｒｐｍ）背圧（１５ＭＰａ）
1) Temperature conditions: cylinder temperature (195 ° C) mold temperature (20 ° C)
2) Injection conditions: injection pressure (115 MPa) holding pressure (55 MPa)
3) Measurement conditions: Screw rotation speed (65 rpm) Back pressure (15 MPa)
次に、射出成形体をベーキング試験装置（大栄科学精器製作所製ＤＫＳ−５Ｓ）内に静置し、７０℃で２時間熱処理を行った。その後、上記射出成形によって得られた板材を長さ１３５ｍｍ×幅１３ｍｍ×厚さ３ｍｍに切り出し、燃焼性、耐衝撃性、耐熱性の測定を行った。結果を表１に示す。 Next, the injection-molded body was left still in a baking test apparatus (DKS-5S manufactured by Daiei Kagaku Seiki Seisakusho) and heat-treated at 70 ° C. for 2 hours. Thereafter, the plate material obtained by the injection molding was cut into a length of 135 mm, a width of 13 mm, and a thickness of 3 mm, and measured for flammability, impact resistance, and heat resistance. The results are shown in Table 1.
（実施例２）
ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ４０３２Ｄ、ＥＣＯＦＬＥＸ Ｆ、エポキシシランカップリング処理ＢＦ０１３ＳＴ及びＤＯＺを、質量比５８：１０：２９：３の割合でドライブレンドした後、実施例１と同様の方法で射出成形品の作製、評価を行った。結果を表１に示す。
(Example 2)
After dry blending NatureWorks 4032D, ECOFLEX F, epoxysilane coupling treatment BF013ST and DOZ at a mass ratio of 58: 10: 29: 3, an injection molded product was produced and evaluated in the same manner as in Example 1. . The results are shown in Table 1.
（実施例３）
ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ４０３２Ｄ、ＥＣＯＦＬＥＸ Ｆ、エポキシシランカップリング処理ＢＦ０１３ＳＴ及びＤＯＺを、質量比５６：１０：２９：５の割合でドライブレンドした後、実施例１と同様の方法で射出成形品の作製、評価を行った。結果を表１に示す。
(Example 3)
After dry blending NatureWorks 4032D, ECOFLEX F, epoxysilane coupling treatment BF013ST and DOZ at a mass ratio of 56: 10: 29: 5, an injection molded product was produced and evaluated in the same manner as in Example 1. . The results are shown in Table 1.
（実施例４）
ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ４０３２Ｄ、ＥＣＯＦＬＥＸ Ｆ、エポキシシランカップリング処理ＢＦ０１３ＳＴ及びＤＯＺを、質量比６３：１０：２４：３の割合でドライブレンドした後、実施例１と同様の方法で射出成形品の作製、評価を行った。結果を表１に示す。
Example 4
After dry blending NatureWorks 4032D, ECOFLEX F, epoxysilane coupling treatment BF013ST and DOZ at a mass ratio of 63: 10: 24: 3, an injection molded product was produced and evaluated in the same manner as in Example 1. . The results are shown in Table 1.
（実施例５）
ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ４０３２Ｄ、ＥＣＯＦＬＥＸ Ｆ、エポキシシランカップリング処理ＢＦ０１３ＳＴ及びＤＯＺを、質量比５３：１０：３４：３の割合でドライブレンドした後、実施例１と同様の方法で射出成形品の作製、評価を行った。結果を表１に示す。
(Example 5)
After dry blending NatureWorks 4032D, ECOFLEX F, epoxysilane coupling treatment BF013ST and DOZ at a mass ratio of 53: 10: 34: 3, an injection molded product was produced and evaluated in the same manner as in Example 1. . The results are shown in Table 1.
（実施例６）
ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ４０３２Ｄ、ＥＣＯＦＬＥＸ Ｆ、エポキシシランカップリング処理ＢＦ０１３ＳＴ及びＤＯＺを、質量比５３：１５：２９：３の割合でドライブレンドした後、実施例１と同様の方法で射出成形品の作製、評価を行った。結果を表２に示す。
(Example 6)
After dry blending NatureWorks 4032D, ECOFLEX F, epoxysilane coupling treatment BF013ST and DOZ at a mass ratio of 53: 15: 29: 3, an injection molded product was produced and evaluated in the same manner as in Example 1. . The results are shown in Table 2.
（実施例７）
乳酸系樹脂以外の脂肪族ポリエステルとして、昭和高分子社製ビオノーレ３００３（ポリ（ブチレンサクシネート／アジペート）、質量平均分子量２０万）を用い、
ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ４０３２Ｄ、ビオノーレ３００３、エポキシシランカップリング処理ＢＦ０１３ＳＴ及びＤＯＺを、質量比５８：１０：２９：３の割合でドライブレンドした後、実施例１と同様の方法で射出成形品の作製、評価を行った。結果を表２に示す。
(Example 7)
As aliphatic polyester other than lactic acid-based resin, Bionore 3003 (poly (butylene succinate / adipate), mass average molecular weight 200,000) manufactured by Showa Polymer Co., Ltd. was used.
After dry blending NatureWorks 4032D, Bionore 3003, epoxysilane coupling treatment BF013ST and DOZ at a mass ratio of 58: 10: 29: 3, an injection molded product was produced and evaluated in the same manner as in Example 1. . The results are shown in Table 2.
（実施例８）
耐衝撃性向上助剤として、ジェイ・プラス社製Ｄ６２０（ポリエステル系化合物、分子量約８００）を用い、
ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ４０３２Ｄ、ＥＣＯＦＬＥＸ Ｆ、エポキシシランカップリング処理ＢＦ０１３ＳＴ及びＤ６２０を、質量比５８：１０：２９：３の割合でドライブレンドした後、実施例１と同様の方法で射出成形品の作製、評価を行った。結果を表２に示す。
(Example 8)
Using D620 (polyester compound, molecular weight of about 800) manufactured by Jay Plus as an impact resistance improving aid,
After dry blending NatureWorks 4032D, ECOFLEX F, and epoxy silane coupling treatment BF013ST and D620 at a mass ratio of 58: 10: 29: 3, an injection molded product was produced and evaluated in the same manner as in Example 1. . The results are shown in Table 2.
（実施例９）
結晶化促進剤として、日本タルク社製ミクロエースＬ１（タルク、平均粒径４．９μｍ）を用い、
ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ４０３２Ｄ、ＥＣＯＦＬＥＸ Ｆ、エポキシシランカップリング処理ＢＦ０１３ＳＴ、ＤＯＺ及びミクロエースＬ１を、質量比５３：１０：２９：３：５の割合でドライブレンドした後、三菱重工製４０ｍｍΦ小型同方向二軸押出機を用いて１８０℃でコンパウンドし、ペレット形状にした。得られたペレットを、東芝機械製射出成形機ＩＳ５０Ｅ（スクリュー径２５ｍｍ）を用い、金型温度１００℃、冷却時間（結晶化時間）２４０秒にて、Ｌ２００ｍｍ×Ｗ３０ｍｍ×ｔ３ｍｍ及び４ｍｍの板材を射出成形した。
それ以外（シリンダー温度、射出圧力、保持圧力、スクリュー回転数、背圧）は実施例１と同じとして評価を行った。結果を表２に示す。
Example 9
As a crystallization accelerator, Microace L1 (talc, average particle size 4.9 μm) manufactured by Nippon Talc Co., Ltd. was used.
After dry blending NatureWorks 4032D, ECOFLEX F, epoxy silane coupling treatment BF013ST, DOZ and Microace L1 at a mass ratio of 53: 10: 29: 3: 5, a 40 mmΦ small co-directional twin screw extruder manufactured by Mitsubishi Heavy Industries It was used and compounded at 180 ° C. to form a pellet. The obtained pellets were injected with L200mm × W30mm × t3mm and 4mm plate materials at a mold temperature of 100 ° C and cooling time (crystallization time) of 240 seconds using Toshiba Machine's injection molding machine IS50E (screw diameter 25mm). Molded.
Other than that (cylinder temperature, injection pressure, holding pressure, screw rotation speed, back pressure) were evaluated as the same as in Example 1. The results are shown in Table 2.
（比較例１）
ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ４０３２Ｄ、エポキシシランカップリング処理ＢＦ０１３ＳＴ及びＤＯＺを、質量比６８：２９：３の割合でドライブレンドした後、実施例１と同様の方法で射出成形品の作製、評価を行った。結果を表３に示す。
(Comparative Example 1)
After Nature Blends 4032D and epoxysilane coupling treatment BF013ST and DOZ were dry blended at a mass ratio of 68: 29: 3, an injection molded product was produced and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 3.
（比較例２）
ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ４０３２Ｄ、ＥＣＯＦＬＥＸ Ｆ、エポキシシランカップリング処理ＢＦ０１３ＳＴ及びＤＯＺを、質量比３８：３０：２９：３の割合でドライブレンドした後、実施例１と同様の方法で射出成形品の作製、評価を行った。結果を表３に示す。
(Comparative Example 2)
After dry blending NatureWorks 4032D, ECOFLEX F, epoxy silane coupling treatment BF013ST and DOZ at a mass ratio of 38: 30: 29: 3, an injection molded product was produced and evaluated in the same manner as in Example 1. . The results are shown in Table 3.
（比較例３）
ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ４０３２Ｄ、ＥＣＯＦＬＥＸ Ｆ及びエポキシシランカップリング処理ＢＦ０１３ＳＴを、質量比６１：１０：２９の割合でドライブレンドした後、実施例１と同様の方法で射出成形品の作製、評価を行った。結果を表３に示す。
(Comparative Example 3)
After dry blending NatureWorks 4032D, ECOFLEX F and epoxysilane coupling treatment BF013ST at a mass ratio of 61:10:29, an injection molded product was produced and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 3.
（比較例４）
ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ４０３２Ｄ、ＥＣＯＦＬＥＸ Ｆ、エポキシシランカップリング処理ＢＦ０１３ＳＴ及びＤＯＺを、質量比５１：１０：２９：１０の割合でドライブレンドした後、実施例１と同様の方法で射出成形品の作製、評価を行った。結果を表３に示す。
(Comparative Example 4)
After dry blending NatureWorks 4032D, ECOFLEX F, epoxysilane coupling treatment BF013ST and DOZ at a mass ratio of 51: 10: 29: 10, an injection molded product was produced and evaluated in the same manner as in Example 1. . The results are shown in Table 3.
（比較例５）
ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ４０３２Ｄ、ＥＣＯＦＬＥＸ Ｆ、エポキシシランカップリング処理ＢＦ０１３ＳＴ及びＤＯＺを、質量比７７：１０：１０：３の割合でドライブレンドした後、実施例１と同様の方法で射出成形品の作製、評価を行った。結果を表３に示す。
(Comparative Example 5)
After dry blending NatureWorks 4032D, ECOFLEX F, epoxysilane coupling treatment BF013ST and DOZ at a mass ratio of 77: 10: 10: 3, an injection molded product was produced and evaluated in the same manner as in Example 1. . The results are shown in Table 3.
（比較例６）
ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ４０３２Ｄ、ＥＣＯＦＬＥＸ Ｆ、エポキシシランカップリング処理ＢＦ０１３ＳＴ及びＤＯＺを、質量比４７：１０：４０：３の割合でドライブレンドした後、実施例１と同様の方法で射出成形品の作製、評価を行った。結果を表３に示す。
(Comparative Example 6)
After dry blending NatureWorks 4032D, ECOFLEX F, epoxysilane coupling treatment BF013ST and DOZ at a mass ratio of 47: 10: 40: 3, an injection molded product was produced and evaluated in the same manner as in Example 1. . The results are shown in Table 3.
（比較例７）
エステル化合物として、ジェイ・プラス社製Ｄ６４５（ポリエステル系化合物、分子量約２２００）を用い、
ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ４０３２Ｄ、ＥＣＯＦＬＥＸ Ｆ、エポキシシランカップリング処理ＢＦ０１３ＳＴ及びＤ６４５を、質量比５８：１０：２９：３の割合でドライブレンドした後、実施例１と同様の方法で射出成形品の作製、評価を行った。結果を表３に示す。
(Comparative Example 7)
As the ester compound, D645 (polyester compound, molecular weight of about 2200) manufactured by Jay Plus Co.,
After dry blending NatureWorks 4032D, ECOFLEX F, and epoxysilane coupling treatment BF013ST and D645 at a mass ratio of 58: 10: 29: 3, an injection molded product was produced and evaluated in the same manner as in Example 1. . The results are shown in Table 3.
表１及び表２から明らかなように、実施例１〜９の射出成形体は、ＵＬ９４に基づく難燃性がＶ−２、アイゾット衝撃強度が５ｋＪ／ｍ2以上、荷重たわみ温度が５０℃以上であり、難燃性、耐衝撃性及び耐熱性がともに優れていることが分った。
一方、表３から明らかなように、比較例１，３，６，７の射出成形体は、難燃性、耐熱性に優れているものの、アイゾット衝撃強度が５ｋＪ／ｍ2未満であり、耐衝撃性に劣るものであった。比較例２の射出成形体は、アイゾット衝撃強度に優れているものの、難燃性が規格外、荷重たわみ温度が５０℃未満であり、難燃性、耐熱性に劣るものであった。比較例４の射出成形体は、難燃性、耐衝撃性に優れているものの、荷重たわみ温度が５０℃未満であり、耐熱性に劣るものであった。比較例５の射出成形体は、耐衝撃性、耐熱性に優れているものの、難燃性は規格外であり、難燃性に劣るものであった。このように比較例１〜７の射出成形体は、難燃性、耐衝撃性、耐熱性の１つ以上において実用不可能なものであった。
As is clear from Tables 1 and 2, the injection molded articles of Examples 1 to 9 have flame retardancy based on UL94 of V-2, Izod impact strength of 5 kJ / m 2 or more, and deflection temperature under load of 50 ° C. or more. It was found that both flame retardancy, impact resistance and heat resistance were excellent.
On the other hand, as is apparent from Table 3, the injection molded articles of Comparative Examples 1, 3, 6, and 7 are excellent in flame retardancy and heat resistance, but have an Izod impact strength of less than 5 kJ / m 2 , It was inferior in impact property. Although the injection-molded article of Comparative Example 2 was excellent in Izod impact strength, the flame retardancy was out of specification, the deflection temperature under load was less than 50 ° C., and the flame retardancy and heat resistance were poor. Although the injection-molded article of Comparative Example 4 was excellent in flame retardancy and impact resistance, the deflection temperature under load was less than 50 ° C. and was inferior in heat resistance. Although the injection-molded article of Comparative Example 5 was excellent in impact resistance and heat resistance, the flame retardancy was out of specification and inferior in flame retardancy. Thus, the injection molded articles of Comparative Examples 1 to 7 were impractical in one or more of flame retardancy, impact resistance, and heat resistance.
Claims (4)
ＪＩＳ Ｋ ７１１０によるアイゾット衝撃強度が５ｋＪ／ｍ2以上であることを第２の特徴とし、
ＪＩＳ Ｋ ７１９１による荷重たわみ温度が５０℃以上であることを第３の特徴とする難燃性射出成形体。 Lactic acid-based resin (A), aliphatic polyester and aromatic aliphatic polyester other than lactic acid-based resin, or both (B), and metal hydroxide (C) surface-treated with a silane coupling agent And an ester compound (D) having a molecular weight in the range of 200 to 2000 as a first feature,
The second characteristic is that the Izod impact strength according to JIS K 7110 is 5 kJ / m 2 or more.
A flame-retardant injection-molded article having a third feature that the deflection temperature under load according to JIS K 7191 is 50 ° C. or higher.
射出成形時の金型内において、金型温度８０〜１３０℃、冷却時間１〜３００秒の条件にて結晶化処理されたものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の難燃性射出成形体。
(A) 0.1 to 10 parts by mass of the crystallization accelerator (E) with respect to 100 parts by mass of the total mass of (B), (C) and (D), and
The crystallization treatment is performed under the conditions of a mold temperature of 80 to 130 ° C and a cooling time of 1 to 300 seconds in the mold during injection molding. Flame retardant injection molded body.
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