JP2005118723A - Macromolecular flocculant - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は高分子凝集剤に関する。さらに詳しくは、高分子量でかつ分子量分布が狭く、不溶解分が少ないため、低添加量で高い凝沈速度と高い脱水率（すなわち低いケーキ含水率 ）が得られる高分子凝集剤に関する。 The present invention relates to a polymer flocculant. More specifically, the present invention relates to a polymer flocculant that has a high molecular weight, a narrow molecular weight distribution, and a small amount of insoluble matter, so that a high settling rate and a high dehydration rate (that is, a low cake moisture content) can be obtained with a low addition amount.
従来、高分子凝集剤として、水溶性モノマーをラジカル重合して得られる、ノニオン性、アニオン性およびカチオン性のポリマーが種々知られている。また、下水、し尿、工場廃水等の有機性もしくは無機性の汚泥又は廃水の脱水に関して、発生する汚泥又は廃水量の増加から脱水処理速度向上のニーズが高まってきていることから、より強いフロックを形成する高分子凝集剤や、脱水ケーキを焼却処分する際の焼却処分費用の高騰、脱水ケーキをそのまま埋め立て処分する際の埋め立て地の逼迫した状況から、脱水ケーキ中の含水率の低減を実現できる高分子凝集剤が望まれており、カチオン性とアニオン性を合わせ持つ両性高分子重合体（例えば、特許文献１参照）や、両性高分子化合物の存在下にカチオン性およびノニオン性単量体を重合して得られる高分子重合体（例えば、特許文献２参照）等が提案されている。 Conventionally, various nonionic, anionic and cationic polymers obtained by radical polymerization of water-soluble monomers have been known as polymer flocculants. In addition, regarding the dehydration of organic or inorganic sludge such as sewage, human waste, and factory wastewater, or wastewater, the need to improve the dewatering treatment rate has increased due to the increase in the amount of sludge or wastewater generated. The water content in the dehydrated cake can be reduced due to the polymer flocculant to be formed, the incineration costs rising when the dehydrated cake is incinerated, and the tightness of the landfill when the dehydrated cake is disposed of as it is A polymer flocculant is desired, and an amphoteric polymer having both cationic and anionic properties (see, for example, Patent Document 1), and cationic and nonionic monomers in the presence of an amphoteric polymer compound. A polymer obtained by polymerization (for example, see Patent Document 2) has been proposed.
しかし、これらのものは分子量分布が広いため高添加量を必要とし、凝沈速度や脱水率等にも問題があった。また分子量を上げるために開始剤量を減らすと、得られる重合体中の不溶解分が増大し、水および塩水に対する溶解性が悪くなる等の問題があった。 However, since these have a wide molecular weight distribution, a high addition amount is required, and there is a problem in the sedimentation rate and dehydration rate. Further, when the amount of the initiator is decreased in order to increase the molecular weight, there is a problem that the insoluble content in the obtained polymer is increased and the solubility in water and salt water is deteriorated.
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、本発明に到達した
。すなわち、本発明は、アリルアミン（ｂ１）および不飽和カルボン酸（ｂ２）を必須構成単位とする両性ポリマー（Ｂ）、ラジカル重合開始剤および下記一般式（１）で表される連鎖移動剤の存在下、水溶性モノマー（ａ）を重合させてなることを特徴とする、高分子凝集剤
Ｄ［（Ｃ＝Ｏ）p−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）q−Ｒ1−Ｔ］m （１）
〔式中、Ｄはｍ価の有機基、Ｒ1は炭素数１〜８のアルキレン基、Ｔは連鎖移動基、ｐ、ｑはそれぞれ０または１でｐとｑは同時に１になることはなく、ｍは２〜８の整数を表し、複数の［］内は同一でも異なっていてもよい。〕
；アリルアミン（ｂ１）および不飽和カルボン酸（ｂ２）を必須構成単位とする両性ポリマー（Ｂ）、ラジカル重合開始剤および下記一般式（１）で表される連鎖移動剤の存在下、水溶性モノマー（ａ）を重合させることを特徴とする、高分子凝集剤の製造方法；並びに、高分子凝集剤を汚泥または廃水に添加、混合してフロックを形成させ、固液分離を行う工程からなる汚泥または廃水の処理方法において、該高分子凝集剤を用いることを特徴とする汚泥または廃水の処理方法である。
As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have reached the present invention. That is, the present invention is the presence of an amphoteric polymer (B) having allylamine (b1) and unsaturated carboxylic acid (b2) as essential structural units, a radical polymerization initiator, and a chain transfer agent represented by the following general formula (1). A polymer flocculant obtained by polymerizing a water-soluble monomer (a)
D [(C = O) p -O- (C = O) q -R 1 -T] m (1)
[In the formula, D is an m-valent organic group, R 1 is an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, T is a chain transfer group, p and q are 0 or 1, and p and q are not 1 at the same time. , M represents an integer of 2 to 8, and a plurality of [] may be the same or different. ]
A water-soluble monomer in the presence of an amphoteric polymer (B) having an allylamine (b1) and an unsaturated carboxylic acid (b2) as essential constituent units, a radical polymerization initiator and a chain transfer agent represented by the following general formula (1) A method for producing a polymer flocculant characterized by polymerizing (a); and sludge comprising the steps of adding and mixing the polymer flocculant to sludge or wastewater to form flocs and performing solid-liquid separation. Alternatively, in the method for treating waste water, the polymer flocculant is used.
本発明の高分子凝集剤は、下記の効果を奏することから極めて有用である。
（１）分子量分布が狭く、不溶解分が少ないので、低添加量で効果を発揮する。
（２）汚泥または廃水に添加、混合することにより、強固かつ大粒径のフロックを形成させることができる。
（３）一旦形成されたフロックは破壊、再分散されにくいことから、凝集または脱水処理時の再汚染がなく、凝集または脱水処理の安定性と処理速度の著しい向上が図れる。
（４）形成されたフロックが緻密で、脱水処理後のケーキ含水率が低いことから、発生する廃棄物量および焼却処理コストを大幅に削減できる。
The polymer flocculant of the present invention is extremely useful because of the following effects.
(1) Since the molecular weight distribution is narrow and the insoluble content is small, the effect is exhibited with a low addition amount.
(2) By adding and mixing to sludge or waste water, a strong and large particle size floc can be formed.
(3) Since the flocs once formed are not easily broken or redispersed, there is no recontamination during agglomeration or dehydration, and the stability and processing speed of the agglomeration or dehydration can be significantly improved.
(4) Since the formed floc is dense and the cake moisture content after the dehydration process is low, the amount of waste generated and the incineration cost can be greatly reduced.
本発明の高分子凝集剤は、アリルアミン（ｂ１）および不飽和カルボン酸（ｂ２）を必須構成単位とする両性ポリマー（Ｂ）、ラジカル重合開始剤および下記一般式（１）で表される連鎖移動剤の存在下、水溶性モノマー（ａ）を重合させてなることを特徴とする。 （ａ）には、下記一般式（２）で表されるモノマー（ａ１）およびその他の水溶性モノマー（ａ２）から選ばれる１種または２種以上からなるモノマーが含まれる。これらのうち凝集性の観点から好ましいのは（ａ１）である。
ＣＨ2＝ＣＲ2−ＣＯ−Ｘ−Ｑ［−Ｎ+Ｒ3Ｒ4Ｒ5・Ｚ-］n （２）
［式中、Ｒ2はＨまたはメチル基、ＸはＯまたはＮＨ、ｎは０または１で、ｎ＝０の場合は、ＱはＨ、ｎ＝１の場合は、Ｑは炭素数１〜４の（ヒドロキシ）アルキレン基、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5はそれぞれ独立にＨ、Ｃ１〜１６のアルキル基またはアラルキル基、アルキルアリール基、Ｚ-は対アニオンを表す。］
The polymer flocculant of the present invention includes an amphoteric polymer (B) having an allylamine (b1) and an unsaturated carboxylic acid (b2) as essential structural units, a radical polymerization initiator, and a chain transfer represented by the following general formula (1). It is characterized by polymerizing the water-soluble monomer (a) in the presence of an agent. (A) includes one or more monomers selected from the monomer (a1) represented by the following general formula (2) and other water-soluble monomers (a2). Among these, (a1) is preferable from the viewpoint of cohesiveness.
CH 2 = CR 2 -CO-X -Q [-N + R 3 R 4 R 5 · Z -] n (2)
[Wherein R 2 is H or a methyl group, X is O or NH, n is 0 or 1, Q is H when n = 0, and Q is 1 to 4 carbon atoms when n = 1. (Hydroxy) alkylene group, R 3 , R 4 and R 5 are each independently H, a C1-16 alkyl group or aralkyl group, an alkylaryl group, and Z − represents a counter anion. ]
ＱのうちＣ１〜４のアルキレン基としては、例えばメチレン、エチレン、ｎ−およびｉ−プロピレン、１，２−、１，３−および２，３−ブチレン基およびテトラメチレン基；Ｃ２〜４のヒドロキシアルキレン基としては、ヒドロキシエチレン、１−および２−ヒドロキシプロピレン、１−ヒドロキシ−ｉ−プロピレン、１−および２−ヒドロキシテトラメチレン、２−ヒドロキシメチルプロピレンおよび２−メチル−２−ヒドロキシプロピレン基が挙げられる。
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5のＣ１〜１６のアルキル基としては、例えばメチル、エチル、ｎ−およびｉ−プロピル、ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−およびｔ−ブチル、ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−およびｔ−アミルおよびラウリル基、アラルキル基としては、例えばベンジルおよびフェニルエチル基、アルキルアリール基としては、例えばトルイル、エチルフェニルおよびノニルフェニル基が挙げられる。
Examples of the C1-4 alkylene group in Q include methylene, ethylene, n- and i-propylene, 1,2-, 1,3- and 2,3-butylene groups and a tetramethylene group; Alkylene groups include hydroxyethylene, 1- and 2-hydroxypropylene, 1-hydroxy-i-propylene, 1- and 2-hydroxytetramethylene, 2-hydroxymethylpropylene and 2-methyl-2-hydroxypropylene groups. It is done.
Examples of the C1-16 alkyl group of R 3 , R 4 and R 5 include methyl, ethyl, n- and i-propyl, n-, i-, sec- and t-butyl, n-, i- and sec. Examples of-and t-amyl, lauryl and aralkyl groups include benzyl and phenylethyl groups, and examples of alkylaryl groups include toluyl, ethylphenyl and nonylphenyl groups.
Ｚ-としては、後述するアリルアミン（ｂ１）の説明において中和塩を形成する酸として例示するもののアニオンが挙げられる。これらのＺ-の内、脱水性能の観点から好ましいのはスルホン酸のアニオン、およびさらに好ましいのは硫酸、ハロゲン（例えばＣｌ-およびＢｒ-）および硫酸エステル（例えばアルキルおよびアルケニル硫酸エステル）のアニオン、特に好ましいのは硫酸、Ｃｌ-、メチル硫酸およびエチル硫酸のアニオン、最も好ましいのはＣｌ-である。 Examples of Z − include anions which are exemplified as acids that form neutralized salts in the description of allylamine (b1) described later. Among these Z − , anion of sulfonic acid is preferable from the viewpoint of dehydration performance, and an anion of sulfuric acid, halogen (for example, Cl − and Br − ) and sulfuric acid ester (for example, alkyl and alkenyl sulfuric acid ester) is more preferable, particularly preferred are sulfuric, Cl -, anions of methyl sulphate and ethyl sulphate, and most preferred is Cl - is.
（ａ１）としては例えば以下のもの、およびこれらの混合物が挙げられる。
［１］一般式（２）において、ｎ＝０の場合
・（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミド
［２］一般式（２）において、ｎ＝１の場合
・（メタ）アクリレート系［一般式（２）におけるＸがＯの場合］アミン塩
１級アミノ基含有（メタ）アクリレート［Ｃ５〜２０、例えばアミノエチル（メタ）アクリレートおよびアミノプロピル（メタ）アクリレート］、２級アミノ基含有（メタ）アクリレート［Ｃ６〜２０、例えばメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、メチルアミノプロピル（メタ）アクリレート］および３級アミノ基含有（メタ）アクリレート［Ｃ７〜２０、例えばジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートおよびジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート］の、無機酸［例えばハロゲン化水素酸（例えばＨＦ、ＨＣｌ、ＨＢｒおよびＨＩ）、硫酸、硝酸およびリン酸］塩、有機酸（Ｃ１〜３０、例えば蟻酸、酢酸、シュウ酸、プロピオン酸、マレイン酸、フマル酸およびアジピン酸）塩およびこれらのアミン（塩）を４級化剤（例えば塩化メチル、ジメチル硫酸および塩化ベンジル）で４級化してなる第４級アンモニウム塩
Examples of (a1) include the following and mixtures thereof.
[1] In general formula (2), when n = 0, (meth) acrylic acid, (meth) acrylamide [2] In general formula (2), when n = 1, (meth) acrylate system [general formula When X in (2) is O] Amine salt Primary amino group-containing (meth) acrylate [C5-20, such as aminoethyl (meth) acrylate and aminopropyl (meth) acrylate), secondary amino group-containing (meth) Acrylate [C6-20, eg methylaminoethyl (meth) acrylate, methylaminopropyl (meth) acrylate] and tertiary amino group-containing (meth) acrylate [C7-20, eg dimethylaminoethyl (meth) acrylate and dimethylaminopropyl (Meth) acrylates], inorganic acids [eg hydrohalic acids (eg HF, HC l, HBr and HI), sulfuric acid, nitric acid and phosphoric acid] salts, organic acids (C1-30, such as formic acid, acetic acid, oxalic acid, propionic acid, maleic acid, fumaric acid and adipic acid) salts and their amines (salts) Quaternized with a quaternizing agent (for example, methyl chloride, dimethyl sulfate and benzyl chloride)
・（メタ）アクリルアミド系［一般式（２）におけるＸがＮの場合］アミン塩
１級アミノ基含有（メタ）アクリルアミド［例えばアミノエチル（メタ）アクリルアミドおよびアミノプロピル（メタ）アクリルアミド］、２級アミノ基含有（メタ）アクリルアミド［例えばメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミドおよびメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド］および３級アミノ基含有（メタ）アクリルアミド［例えばジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミドおよびジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド］の無機酸（前記のもの）塩、有機酸（前記のもの）塩およびこれらのアミン（塩）を４級化剤（前記のもの）で４級化してなる第４級アンモニウム塩
-(Meth) acrylamide type [when X in formula (2) is N] amine salt primary amino group-containing (meth) acrylamide [eg aminoethyl (meth) acrylamide and aminopropyl (meth) acrylamide], secondary amino Group-containing (meth) acrylamide [eg methylaminoethyl (meth) acrylamide and methylaminopropyl (meth) acrylamide] and tertiary amino group-containing (meth) acrylamide [eg dimethylaminoethyl (meth) acrylamide and dimethylaminopropyl (meth) Acrylamide] inorganic acid (above) salts, organic acid (above) salts and quaternary ammonium salts formed by quaternizing these amines (salts) with a quaternizing agent (above).
これらのうち、工業的に製造しやすいとの観点から好ましいのは、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリレート系アミン塩、さらに好ましいのは（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミド、Ｒ3およびＲ4がいずれもＣＨ3、ＺがＣｌまたは１／２ＳＯ4であるジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート塩酸塩または硫酸塩、並びにこれらのアミン（塩）を４級化剤（前記のもの）で４級化してなる４級アンモニウム塩である。 Of these, (meth) acrylic acid, (meth) acrylamide, (meth) acrylate amine salts are preferable from the viewpoint of easy industrial production, and (meth) acrylic acid, (meth) are more preferable. Acrylamide, dimethylaminoethyl (meth) acrylate hydrochloride or sulfate in which R 3 and R 4 are all CH 3 , Z is Cl or 1 / 2SO 4 , and these amines (salts) are converted into quaternizing agents (described above). A quaternary ammonium salt obtained by quaternization.
その他の水溶性モノマー（ａ２）には、下記（ａ２１）〜（ａ２３）、およびこれらの混合物が含まれる。
（ａ２１）ノニオン性モノマー
（ａ２１１）（メタ）アクリレート誘導体
分子量４０〜数平均分子量（以下、Ｍｎと略記）３，０００、例えば水酸基含有（メタ）アクリレート［例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（重合度３〜５０）モノ（メタ）アクリレートおよびポリグリセロール（重合度１〜１０）モノ（メタ）アクリレート］および２−シアノエチル（メタ）アクリレート
（ｃ２１２）（メタ）アクリルアミド誘導体
Ｃ４〜３０、例えばＮ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミドおよびＮ−メチロール（メタ）アクリルアミド
（ｃ２１３）上記以外の窒素原子含有ビニルモノマー
Ｃ３〜３０、例えばアクリロニトリル、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルスクシンイミドおよびＮ−ビニルカルバゾール
Other water-soluble monomers (a2) include the following (a21) to (a23) and mixtures thereof.
(A21) Nonionic monomer (a211) (meth) acrylate derivative Molecular weight 40 to number average molecular weight (hereinafter abbreviated as Mn) 3,000, for example, hydroxyl group-containing (meth) acrylate [for example, hydroxyethyl (meth) acrylate, diethylene glycol mono ( Meth) acrylate, polyethylene glycol (degree of polymerization 3-50) mono (meth) acrylate and polyglycerol (degree of polymerization 1-10) mono (meth) acrylate] and 2-cyanoethyl (meth) acrylate (c212) (meth) acrylamide derivatives C4-30, such as N-methyl (meth) acrylamide, N-isopropyl (meth) acrylamide and N-methylol (meth) acrylamide (c213) other nitrogen atom containing vinyl monomers C3-30, such as Ronitoriru, N- vinylformamide, N- vinyl-2-pyrrolidone, vinylimidazole, N- vinyl succinimide and N- vinylcarbazole
（ａ２２）カチオン性モノマー
下記のものおよびこれらの塩（例えば、前記無機酸または有機酸の塩および４級アンモニウム塩）
（ａ２２１）アミノ基を有するビニル化合物
Ｃ２〜３０、例えばビニルアミン、ビニルアニリン、（メタ）アリルアミン、ジ（メタ）アリルアミン、ｐ−アミノスチレン、２−ビニルピリジン、３−ビニルピペリジン、ビニルピラジンおよびビニルモルホリン
（ｃ２２２）アミンイミド基を有する化合物
Ｃ４〜３０、例えば１，１，１−トリメチルアミン（メタ）アクリルイミド、１，１−ジメチル−１−エチルアミン（メタ）アクリルイミド、１，１−ジメチル−１−（２’−フェニル−２’−ヒドロキシエチル）アミン（メタ）アクリルイミドおよび１，１，１−トリメチルアミン（メタ）アクリルイミド
(A22) Cationic monomer The following and salts thereof (for example, salts of the inorganic acid or organic acid and quaternary ammonium salts)
(A221) A vinyl compound having an amino group C2-30, for example, vinylamine, vinylaniline, (meth) allylamine, di (meth) allylamine, p-aminostyrene, 2-vinylpyridine, 3-vinylpiperidine, vinylpyrazine and vinylmorpholine (C222) Compound having amine imide group C4-30, such as 1,1,1-trimethylamine (meth) acrylimide, 1,1-dimethyl-1-ethylamine (meth) acrylimide, 1,1-dimethyl-1- ( 2'-Phenyl-2'-hydroxyethyl) amine (meth) acrylimide and 1,1,1-trimethylamine (meth) acrylimide
（ａ２３）アニオン性モノマー
下記の酸およびこれらの塩［例えばアルカリ金属（例えばリチウム、ナトリウムおよびカリウム）塩、アルカリ土類金属（例えばマグネシウムおよびカルシウム）塩、アンモニウム塩およびアミン（Ｃ１〜２０、例えばメチルアミン、エチルアミンおよびエタノールアミン）塩］
(A23) Anionic monomer The following acids and their salts [for example, alkali metal (for example, lithium, sodium and potassium) salts, alkaline earth metal (for example, magnesium and calcium) salts, ammonium salts and amines (C1-20, for example, methyl) Amine, ethylamine and ethanolamine) salt]
（ａ２３１）不飽和カルボン酸
モノカルボン酸［Ｃ４〜３０、例えばビニル安息香酸およびアリル酢酸］およびポリ（２〜４）カルボン酸［Ｃ４〜３０、例えば（無水）マレイン酸、フマル酸および（無水）イタコン酸］
(A231) Unsaturated carboxylic acids Monocarboxylic acids [C4-30, eg vinyl benzoic acid and allylic acetic acid] and poly (2-4) carboxylic acids [C4-30, eg (anhydrous) maleic acid, fumaric acid and (anhydrous) Itaconic acid]
（ａ２３２）不飽和スルホン酸
アルケンスルホン酸［Ｃ２〜２０、例えばビニルスルホン酸および（メタ）アリルスルホン酸］、不飽和芳香族スルホン酸［Ｃ８〜２０、例えばスチレンスルホン酸およびα−メチルスチレンスルホン酸］、スルホカルボン酸（例えばα−スルホアルカン酸およびスルホコハク酸）のアルケニルおよびアルキル（Ｃ１〜１８）アルケニルエステル［Ｃ３〜２０、例えばメチルビニル、プロピル（メタ）アリルおよびステアリル（メタ）アリルスルホサクシネート、および（メタ）アリルスルホラウレート］、スルホン酸基含有（メタ）アクリレート〔Ｃ４〜３０、例えばスルホアルキル（Ｃ２〜２０）（メタ）アクリレート［例えば２−（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシプロパンスルホン酸、３−（メタ）アクリロイルオキシプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシブタンスルホン酸、４−（メタ）アクリロイルオキシブタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸およびｐ−（メタ）アクリロイルオキシメチルベンゼンスルホン酸］〕、スルホン酸基含有（メタ）アクリルアミド［Ｃ４〜３０、例えば２−（メタ）アクリロイルアミノエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルアミノプロパンスルホン酸、３−（メタ）アクリロイルアミノプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルアミノブタンスルホン酸、４−（メタ）アクリロイルアミノブタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸およびｐ−（メタ）アクリロイルアミノメチルベンゼンスルホン酸］およびアルキル（Ｃ１〜２０）（メタ）アリルスルホコハク酸エステル［例えばメチル（メタ）アリルスルホコハク酸エステル］
（ａ２３３）（メタ）アクリロイルポリオキシアルキレン（Ｃ１〜６）硫酸エステル
（メタ）アクリロイルポリオキシエチレン（重合度２〜５０）硫酸エステル
(A232) Unsaturated sulfonic acid Alkene sulfonic acid [C2-20, such as vinyl sulfonic acid and (meth) allyl sulfonic acid], Unsaturated aromatic sulfonic acid [C8-20, such as styrene sulfonic acid and α-methylstyrene sulfonic acid ], Alkenyl and alkyl (C1-18) alkenyl esters of sulfocarboxylic acids (eg α-sulfoalkanoic acids and sulfosuccinic acids) [C3-20, eg methylvinyl, propyl (meth) allyl and stearyl (meth) allylsulfosuccinate And (meth) allylsulfolaurate], sulfonic acid group-containing (meth) acrylate [C4-30, such as sulfoalkyl (C2-20) (meth) acrylate [for example, 2- (meth) acryloyloxyethanesulfonic acid, 2 -(Meth) acrylo Oxypropanesulfonic acid, 3- (meth) acryloyloxypropanesulfonic acid, 2- (meth) acryloyloxybutanesulfonic acid, 4- (meth) acryloyloxybutanesulfonic acid, 2- (meth) acryloyloxy-2,2- Dimethylethanesulfonic acid and p- (meth) acryloyloxymethylbenzenesulfonic acid]], sulfonic acid group-containing (meth) acrylamide [C4-30, such as 2- (meth) acryloylaminoethanesulfonic acid, 2- (meth) acryloyl Aminopropanesulfonic acid, 3- (meth) acryloylaminopropanesulfonic acid, 2- (meth) acryloylaminobutanesulfonic acid, 4- (meth) acryloylaminobutanesulfonic acid, 2- (meth) acryloylamino-2,2- Dimethylethanesulfone Acid and p- (meth) acryloylaminomethylbenzenesulfonic acid] and alkyl (C1-20) (meth) allylsulfosuccinic acid ester [for example, methyl (meth) allylsulfosuccinic acid ester]
(A233) (meth) acryloyl polyoxyalkylene (C1-6) sulfate ester (meth) acryloyl polyoxyethylene (degree of polymerization 2-50) sulfate ester
（ａ２）のうち（Ａ）の高分子量化の観点から好ましいのは、（ａ２１１）および（ａ２２２）、およびさらに好ましいのは（ａ２１２）、（ａ２１３）、（ａ２３１）および（ａ２３２）、とくに好ましいのは、アクリロニトリル、Ｎ−ビニルホルムアミド、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸およびこれらのアルカリ金属塩、２−（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシプロパンスルホン酸、３−（メタ）アクリロイルオキシプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸およびこれらのアルカリ金属塩である。 Of (a2), (A211) and (a222) are preferred from the viewpoint of increasing the molecular weight of (A), and (a212), (a213), (a231) and (a232) are particularly preferred. Are acrylonitrile, N-vinylformamide, (anhydrous) maleic acid, (anhydrous) itaconic acid and alkali metal salts thereof, 2- (meth) acryloyloxyethanesulfonic acid, 2- (meth) acryloyloxypropanesulfonic acid, 3- (meth) acryloyloxypropanesulfonic acid, 2- (meth) acryloylamino-2,2-dimethylethanesulfonic acid and alkali metal salts thereof.
（ａ）の重合に際しては、上記（ａ１）および（ａ２）の他に、さらに必要により本発明の効果を阻害しない範囲で水不溶性モノマーを併用してもよい。該水不溶性モノマーには、下記（１）〜（６）、およびこれらの混合物が含まれる。
（１） Ｃ４〜２３の（シクロ）アルキル（メタ）アクリレート〔Ｃ１〜２０の脂肪族および脂環式アルコールの（メタ）アクリレート［例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレートおよびシクロヘキシル（メタ）アクリレート］
（２） Ｃ４〜２０のエポキシ基含有（メタ）アクリレート［例えばグリシジル（メタ）アクリレート］〕
In the polymerization of (a), in addition to the above (a1) and (a2), if necessary, a water-insoluble monomer may be used in combination as long as the effect of the present invention is not inhibited. The water-insoluble monomers include the following (1) to (6) and mixtures thereof.
(1) C4-23 (cyclo) alkyl (meth) acrylate [C1-20 aliphatic and alicyclic alcohol (meth) acrylates [eg methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth)] Acrylate, lauryl (meth) acrylate, octadecyl (meth) acrylate and cyclohexyl (meth) acrylate]
(2) C4-20 epoxy group-containing (meth) acrylate [for example, glycidyl (meth) acrylate]
（３） ポリ（重合度２〜５０）プロピレングリコール［モノアルキル（Ｃ１〜２０）−、モノシクロアルキル（Ｃ３〜１２）−もしくはモノフェニルエーテル］不飽和カルボン酸モノエステル〔例えばＣ１〜２０のモノオールのＰＯ付加物の（メタ）アクリル酸エステル［例えばω−メトキシ−、ω−エトキシ−、ω−プロポキシ−、ω−ブトキシ−、ω−シクロヘキソキシ−およびω−フェノキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート］およびジオールのＰＯ付加物の（メタ）アクリル酸エステル［例えばω−ヒドロキシエチル（ポリ）オキシプロピレンモノ（メタ）アクリレート］〕 (3) Poly (degree of polymerization 2 to 50) propylene glycol [monoalkyl (C1-20)-, monocycloalkyl (C3-12)-or monophenyl ether] unsaturated carboxylic acid monoester [eg C1-20 mono (Meth) acrylic acid esters of all PO adducts [eg ω-methoxy-, ω-ethoxy-, ω-propoxy-, ω-butoxy-, ω-cyclohexoxy- and ω-phenoxypolypropylene glycol mono (meth) acrylates And (meth) acrylic acid esters of diol PO adducts [eg, ω-hydroxyethyl (poly) oxypropylene mono (meth) acrylate]]
（４） Ｃ２〜３０の不飽和炭化水素モノマー［例えばエチレン、ノネン、スチレンおよび１−メチルスチレン］
（５） 不飽和アルコール［Ｃ２〜８、例えばビニルアルコールおよび（メタ）アリルアルコール］のカルボン酸（Ｃ２〜２０、例えば酢酸、オクチル酸およびラウリル酸）エステル（例えば酢酸ビニル、オクチル酸ビニルおよびラウリル酸ビニル）
（６） ハロゲン含有モノマー（Ｃ２〜８、例えば塩化ビニル）
(4) C2-30 unsaturated hydrocarbon monomer [for example, ethylene, nonene, styrene and 1-methylstyrene]
(5) Carboxylic acid (C2-20, eg acetic acid, octylic acid and lauric acid) esters of unsaturated alcohols [C2-8, eg vinyl alcohol and (meth) allyl alcohol] (eg vinyl acetate, vinyl octylate and lauric acid) vinyl)
(6) Halogen-containing monomer (C2-8, such as vinyl chloride)
上記（ａ）および必要により併用する水不溶性モノマーの合計量に基づく（ａ１）の割合は、凝集性の観点から好ましくは１０モル％以上、さらに好ましくは３０モル％以上、とくに好ましくは５０〜１００モル％；（ａ２）の割合は、同様の観点から好ましくは９０モル％以下、さらに好ましくは７０モル％以下、とくに好ましくは０〜５０モル％；並びに、上記水不溶性モノマーの割合は、高分子凝集剤の水への溶解性の観点から好ましくは４０モル％以下、さらに好ましくは２０モル％以下、とくに好ましくは０〜１０モル％である。 The proportion of (a1) based on the above (a) and the total amount of water-insoluble monomers used in combination is preferably 10 mol% or more, more preferably 30 mol% or more, particularly preferably 50 to 100, from the viewpoint of cohesiveness. The proportion of (a2) is preferably 90 mol% or less, more preferably 70 mol% or less, particularly preferably 0 to 50 mol% from the same viewpoint, and the proportion of the water-insoluble monomer is a polymer. From the viewpoint of the solubility of the flocculant in water, it is preferably 40 mol% or less, more preferably 20 mol% or less, and particularly preferably 0 to 10 mol%.
本発明におけるラジカル重合開始剤としては、公知のもの、例えば水溶性アゾ開始剤〔例えばアゾビスアミジノプロパン（塩）［例えば、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジハイドロクロライド］、アゾビスシアノバレリン酸（塩）および２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］（塩）〕、油溶性アゾ開始剤（例えばアゾビスシアノバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルおよびアゾビスシクロヘキサンカルボニトリル）、水溶性過酸化物（例えば過酸化水素、過酢酸およびｔ−ブチルパーオキサイド）、油溶性過酸化物（例えばベンゾイルパーオキシドおよびクメンヒドロキシパーオキシド）および無機過酸化物（例えば過硫酸アンモニウムおよび過硫酸ナトリウム）が挙げられる。
上記の過酸化物は還元剤と組み合わせてレドックス開始剤として用いてもよく、還元剤としては重亜硫酸塩（例えば重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウムおよび重亜硫酸アンモニウム）、還元性金属塩［例えば硫酸鉄（ＩＩ）］、３級アミン［例えばジメチルアミノ安息香酸（塩）およびジメチルアミノエタノール］、遷移金属塩のアミン錯体［例えば塩化コバルト（ＩＩＩ）のペンタメチレンヘキサミン錯体および塩化銅（ＩＩ）のジエチレントリアミン錯体］および有機性還元剤（例えばアスコルビン酸）が挙げられる。また、アゾ開始剤、過酸化物開始剤およびレドックス開始剤はそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上の開始剤を併用してもよい。
As the radical polymerization initiator in the present invention, known ones such as water-soluble azo initiators [for example, azobisamidinopropane (salt) [for example, 2,2′-azobis (2-methylpropionamidine) dihydrochloride], Azobiscyanovaleric acid (salt) and 2,2′-azobis [2- (5-methyl-2-imidazolin-2-yl) propane] (salt)], oil-soluble azo initiators (eg azobiscyanovaleronitrile) Azobisisobutyronitrile and azobiscyclohexanecarbonitrile), water-soluble peroxides (eg hydrogen peroxide, peracetic acid and t-butyl peroxide), oil-soluble peroxides (eg benzoyl peroxide and cumene hydroxyperoxide) Oxides) and inorganic peroxides (eg ammonium persulfate and sodium persulfate) And the like.
The above peroxides may be used as a redox initiator in combination with a reducing agent, such as bisulfite (eg, sodium bisulfite, potassium bisulfite and ammonium bisulfite), reducing metal salts [eg, iron sulfate] (II)], tertiary amines [eg dimethylaminobenzoic acid (salt) and dimethylaminoethanol], amine complexes of transition metal salts [eg pentamethylenehexamine complex of cobalt (III) chloride and diethylenetriamine complex of copper (II) chloride And an organic reducing agent (for example, ascorbic acid). Further, the azo initiator, peroxide initiator, and redox initiator may be used alone or in combination of two or more initiators.
ラジカル重合開始剤の使用量は、高分子凝集剤として最適な分子量を得る観点から、モノマーの合計重量に基づいて、好ましい下限は０．００１％、さらに好ましくは０．００５％、とくに好ましくは０．０１％、最も好ましくは０．０２％、好ましい上限は１％、さらに好ましくは０．５％、とくに好ましくは０．１％、最も好ましくは０．０５％である。 The amount of radical polymerization initiator used is preferably 0.001%, more preferably 0.005%, particularly preferably 0, based on the total weight of monomers, from the viewpoint of obtaining an optimum molecular weight as a polymer flocculant. 0.01%, most preferably 0.02%, the preferred upper limit is 1%, more preferably 0.5%, particularly preferably 0.1%, most preferably 0.05%.
本発明における連鎖移動剤は下記一般式（１）で表される。
Ｄ［（Ｃ＝Ｏ）p−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）q−Ｒ1−Ｔ］m （１）
〔式中、Ｄはｍ価の有機基、Ｒ1は炭素数１〜８のアルキレン基、Ｔは連鎖移動基、ｐ、ｑはそれぞれ０または１でｐとｑは同時に１になることはなく、ｍは２〜８の整数を表し、複数の［］内は同一でも異なっていてもよい。〕
一般式（１）において、Ｄとしては、多価アルコールもしくは多価フェノールからＯＨを除いた残基、多価カルボン酸からＣＯＯＨを除いた残基、および多価オキシカルボニルエステルからオキシカルボニルエステル基を除いた残基等が挙げられる。これらのうち、水溶性モノマーへの溶解性の観点から好ましいのは多価アルコールもしくは多価フェノールからＯＨを除いた残基、および多価カルボン酸からＣＯＯＨを除いた残基である。
The chain transfer agent in the present invention is represented by the following general formula (1).
D [(C = O) p -O- (C = O) q -R 1 -T] m (1)
[In the formula, D is an m-valent organic group, R 1 is an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, T is a chain transfer group, p and q are 0 or 1, and p and q are not 1 at the same time. , M represents an integer of 2 to 8, and a plurality of [] may be the same or different. ]
In the general formula (1), D represents a residue obtained by removing OH from a polyhydric alcohol or polyhydric phenol, a residue obtained by removing COOH from a polyvalent carboxylic acid, and an oxycarbonyl ester group from a polyvalent oxycarbonyl ester. Excluded residues and the like. Among these, a residue obtained by removing OH from a polyhydric alcohol or polyhydric phenol and a residue obtained by removing COOH from a polyvalent carboxylic acid are preferable from the viewpoint of solubility in a water-soluble monomer.
多価アルコールとしては、２価アルコール［Ｃ２〜８、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−および１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールおよびネオペンチルグリコール］、３価アルコール［Ｃ３〜１２、例えばグリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンおよびヘキサントリオール］、４価アルコール［Ｃ４〜２０、例えばペンタエリスリトールおよびメチルグルコシド］、５価またはそれ以上の官能基数を有するアルコール〔Ｃ５〜１００、例えば糖アルコール［例えばペンチトール（アドニトール、アラビトール、キシリトールなど）およびヘキシトール（ソルビトール、マンニトール、イジトール、タリトール、ズルシトールなど）］、糖類［例えば単糖類（グルコース、マンノース、フラクトース 、ソルボースなど）、二糖類（マルトース、セロビオース、スクロース、ラクトースなど）および少糖類（クレハロースラフィノースなど）］〕、上記多価アルコールの誘導体［ポリアルカンポリオールのグルコシド（Ｃ４〜１００、例えばグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパンおよびヘキサントリオールのグルコシド ）、ポリグリセリン（Ｃ６〜１００、例えばジグリセリン、トリグリセリンおよびテトラグリセリン）、ポリペンタエリスリトール（Ｃ１０〜１００、例えばジペンタエリスリトールおよびトリペンタエリスリトール）］および重合度１００までのポリビニルアルコールが含まれる。 Polyhydric alcohols include dihydric alcohols [C2-8, such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,3- and 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol and neopentyl glycol], trihydric alcohols [C3 -12, such as glycerin, trimethylolpropane, trimethylolethane and hexanetriol], tetrahydric alcohols [C4-20, such as pentaerythritol and methyl glucoside], alcohols having 5 or more functional groups [C5-100, For example, sugar alcohols [eg pentitol (such as adonitol, arabitol, xylitol, etc.) and hexitol (such as sorbitol, mannitol, iditol, tallitol, dulcitol, etc.)], sugars [eg, monosaccharides (glucose, North, fructose, sorbose, etc.), disaccharides (maltose, cellobiose, sucrose, lactose, etc.) and oligosaccharides (clehalose raffinose, etc.)], derivatives of the above polyhydric alcohols [polyalkane polyol glucosides (C4-100, eg, Glycol, glycerin, trimethylolpropane and hexanetriol glucoside), polyglycerin (C6-100, such as diglycerin, triglycerin and tetraglycerin), polypentaerythritol (C10-100, such as dipentaerythritol and tripentaerythritol)] And polyvinyl alcohol up to a degree of polymerization of 100.
多価フェノールとしては、単環多価フェノール（Ｃ６〜２０、例えばピロガロール、ハイドロキノンおよびフロログルシン）および多環多価フェノール［例えばビスフェノール（Ｃ１２〜４０、例えばビスフェノールＡおよびビスフェノールＳ）、フェノールとホルムアルデヒドとの縮合物（ノボラック）およびポリフェノール］が挙げられる。 Polyhydric phenols include monocyclic polyhydric phenols (C6-20, such as pyrogallol, hydroquinone and phloroglucin) and polycyclic polyhydric phenols [such as bisphenol (C12-40, such as bisphenol A and bisphenol S), phenol and formaldehyde. Condensates (novolaks) and polyphenols].
多価カルボン酸としては、例えばジカルボン酸〔脂肪族ジカルボン酸［Ｃ２〜４０、例えばマレイン酸、フマール酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、マロン酸、アゼライン酸、メサコン酸、シトラコン酸、グルタコン酸および側鎖に炭化水素基を有するアルキルもしくはアルケニルコハク酸（Ｃ５〜４０、例えばｎおよびｉ−ドデセニルコハク酸）］；脂環式ジカルボン酸（Ｃ８〜２０、例えばシクロヘキサンジカルボン酸およびメチルメジック酸）；芳香族ジカルボン酸（Ｃ８〜２０、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トルエンジカルボン酸およびナフタレンジカルボン酸）〕、３価またはそれ以上のポリカルボン酸［脂肪族ポリカルボン酸（Ｃ７〜２０、例えば１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシル）メタンおよび１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸）；脂環式ポリカルボン酸（Ｃ９〜２０、例えば１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸）；芳香族ポリカルボン酸（Ｃ９〜２０、例えば１，２，４−および１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−および１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸およびベンゾフェノンテトラカルボン酸）］および重合度１００までの不飽和ポリカルボン酸［後述する（ｂ２）として例示したものに同じ。］の重合物が挙げられる。 Examples of polycarboxylic acids include dicarboxylic acids [aliphatic dicarboxylic acids [C2-40, such as maleic acid, fumaric acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, malonic acid, azelaic acid, mesaconic acid, citraconic acid, and glutaconic acid. And alkyl or alkenyl succinic acids having hydrocarbon groups in the side chain (C5-40, such as n and i-dodecenyl succinic acid)]; cycloaliphatic dicarboxylic acids (C8-20, such as cyclohexanedicarboxylic acid and methylmedicic acid); aromatic Dicarboxylic acids (C8-20, eg phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, toluene dicarboxylic acid and naphthalenedicarboxylic acid)], trivalent or higher polycarboxylic acids [aliphatic polycarboxylic acids (C7-20, eg 1, 2,4-butanetricarboxylic acid, 1,2,5-he Santricarboxylic acid, 1,3-dicarboxyl-2-methyl-2-methylenecarboxypropane, tetra (methylenecarboxyl) methane and 1,2,7,8-octanetetracarboxylic acid); alicyclic polycarboxylic acid (C9) -20, such as 1,2,4-cyclohexanetricarboxylic acid); aromatic polycarboxylic acids (C9-20, such as 1,2,4- and 1,2,5-benzenetricarboxylic acid, 2,5,7- and 1,2,4-naphthalenetricarboxylic acid, pyromellitic acid and benzophenonetetracarboxylic acid)] and unsaturated polycarboxylic acids having a polymerization degree of up to 100 [same as those exemplified as (b2) described later. ] Of the polymer.
一般式（１）において、ＴにはＳＨ、ＳＲ、ＳＳＲおよびＣＸ3（ＲはＣ１〜２０のアルキル、アリール、アラルキル、アルキルアリール、アルコキシ、アリーロキシまたはシクロアルキル基で、ハロゲン原子、アルキル基、シアノ基もしくはニトロ基で置換されていてもよい。ＸはＣｌまたはＢｒ）が含まれる。
これらのうち、不溶解分の生成防止の観点から好ましいのはＳＨである。
In the general formula (1), T represents SH, SR, SSR and CX 3 (where R is a C1-20 alkyl, aryl, aralkyl, alkylaryl, alkoxy, aryloxy or cycloalkyl group, a halogen atom, an alkyl group, a cyano group) Optionally substituted with a group or a nitro group, X includes Cl or Br).
Of these, SH is preferable from the viewpoint of preventing generation of insoluble matter.
一般式（１）において、Ｄが多価アルコールまたは多価フェノールの残基の場合は、ｐは０であり、多価カルボン酸残基の場合はｐは１である。
一般式（１）において、ｍは２〜８の整数で、不溶解分の生成防止の観点から好ましくは２〜５、また、ｐとｑは不溶解分の生成防止の観点から同時に０であることが好ましい。
In the general formula (1), p is 0 when D is a polyhydric alcohol or polyhydric phenol residue, and p is 1 when D is a polycarboxylic acid residue.
In the general formula (1), m is an integer of 2 to 8, preferably 2 to 5 from the viewpoint of preventing generation of insoluble matter, and p and q are simultaneously 0 from the viewpoint of preventing generation of insoluble content. It is preferable.
一般式（１）で表される連鎖移動剤は、例えばＴがＳＨの場合は次のような方法で製造することができる。
連鎖移動剤１（ｐとｑがともに０の場合）
多価アルコールのアルキレングリコールエーテルの末端をチオニルクロライド等で塩素化した後、水硫化アルカリと反応させるか、あるいはω−メルカプト−アルキルアルコールと多価アルコールをエーテル化することにより得られる。
連鎖移動剤１の具体例としては、例えばエチレングリコール−ジ−２−メルカプトエチルエーテル、トリメチロールプロパン−トリ−２−メルカプトエチルエーテルおよびペンタエリスリトール−テトラ−２−メルカプトエチルエーテルが挙げられる。
For example, when T is SH, the chain transfer agent represented by the general formula (1) can be produced by the following method.
Chain transfer agent 1 (when both p and q are 0)
It is obtained by chlorinating the terminal of the alkylene glycol ether of the polyhydric alcohol with thionyl chloride or the like and then reacting with an alkali hydrosulfide or etherifying the ω-mercapto-alkyl alcohol and the polyhydric alcohol.
Specific examples of the chain transfer agent 1 include, for example, ethylene glycol-di-2-mercaptoethyl ether, trimethylolpropane-tri-2-mercaptoethyl ether, and pentaerythritol-tetra-2-mercaptoethyl ether.
連鎖移動剤２（ｐが１、ｑが０の場合）
ω−メルカプト−アルキルアルコールと多価カルボン酸とをエステル化することにより得られる。
連鎖移動剤２の具体例としては、例えばマレイン酸−ジ−２−メルカプトエチルエステル、フマル酸−ジ−２−メルカプトエチルエステル、アジピン酸−ジ−２−メルカプトエチルエステルおよびテレフタル酸−ジ−２−メルカプトエチルエステルが挙げられる。
Chain transfer agent 2 (when p is 1 and q is 0)
It can be obtained by esterifying ω-mercapto-alkyl alcohol and polyvalent carboxylic acid.
Specific examples of the chain transfer agent 2 include maleic acid-di-2-mercaptoethyl ester, fumaric acid-di-2-mercaptoethyl ester, adipic acid-di-2-mercaptoethyl ester and terephthalic acid-di-2. -Mercaptoethyl esters are mentioned.
一般式（１）で表される連鎖移動剤の使用量は、不溶解分生成防止の観点から、モノマーの合計重量に基づいて、好ましい下限は０．００１ｐｐｍ、さらに好ましくは０．０１ｐｐｍ、とくに好ましくは０．１ｐｐｍ、最も好ましくは０．５ｐｐｍ、高分子凝集剤の最適の分子量を得るとの観点から好ましい上限は１，０００ｐｐｍ、さらに好ましくは２００ｐｐｍ、とくに好ましくは１００ｐｐｍ、最も好ましくは５０ｐｐｍである。 The amount of the chain transfer agent represented by the general formula (1) is preferably 0.001 ppm, more preferably 0.01 ppm, and particularly preferably 0.01 ppm, more preferably 0.01 ppm, based on the total weight of monomers, from the viewpoint of preventing insoluble matter formation. Is preferably 0.1 ppm, most preferably 0.5 ppm, and from the viewpoint of obtaining the optimum molecular weight of the polymer flocculant, the upper limit is preferably 1,000 ppm, more preferably 200 ppm, particularly preferably 100 ppm, and most preferably 50 ppm.
また、必要によりその他の連鎖移動剤を使用してもよい。その他の連鎖移動剤としては、特に限定なく公知のもの、例えば分子内に１つまたは２つ以上の水酸基を有する化合物［分子量３２〜Ｍｎ５０，０００、例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール（分子量１００〜Ｍｎ５０，０００）およびポリエチレンポリプロピレングリコール（分子量１００〜Ｍｎ５０，０００）］、分子内に１つまたは２つ以上のアミノ基を有する化合物［例えばアンモニアおよびアミン（Ｃ１〜３０、例えばメチルアミン、ジメチルアミン、トリエチルアミンおよびプロパノールアミン）］および後述する分子内に１つまたは２つ以上のチオール基を有する化合物が挙げられる。これらのうちで分子量制御の観点から好ましいのは、分子内に１つまたは２つ以上のチオール基を有する化合物である。 Further, if necessary, other chain transfer agents may be used. Other chain transfer agents are not particularly limited and are known, for example, compounds having one or more hydroxyl groups in the molecule [molecular weight 32 to Mn 50,000, such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, ethylene glycol, propylene. Glycol, polyethylene glycol (molecular weight 100-Mn 50,000) and polyethylene polypropylene glycol (molecular weight 100-Mn 50,000)], compounds having one or more amino groups in the molecule [eg ammonia and amines (C1-30 , For example, methylamine, dimethylamine, triethylamine and propanolamine)] and compounds having one or more thiol groups in the molecule described later. Among these, a compound having one or more thiol groups in the molecule is preferable from the viewpoint of molecular weight control.
分子内に１つまたは２つ以上のチオール基を有する化合物には、以下のもの、これらの混合物、およびこれらの塩［アルカリ金属（例えばリチウム、ナトリウムおよびカリウム）塩、アルカリ土類金属（例えばマグネシウムおよびカルシウム）塩、アンモニウム塩、アミン（Ｃ１〜２０）塩および無機酸（例えば塩酸、硫酸、硝酸およびリン酸）塩］が含まれる。
・１価チオール
脂肪族メルカプタン［Ｃ１〜２０、例えばメチルメルカプタン、エチルメルカプタン、プロピルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ヘキサデシルメルカプタン、ｎ−オクタデシルメルカプタン、２−メルカプトエタノール、メルカプト酢酸、３−メルカプトプロピオン酸、１−チオグリセロール、チオグリコール酸モノエタノールアミン、システインおよび２−メルカプトエチルアミン］、脂環式メルカプタン（Ｃ５〜２０、例えばシクロペンチルメルカプタンおよびシクロヘキシルメルカプタン）および芳香族メルカプタン（Ｃ６〜１２、例えばチオフェノール、ベンジルメルカプタンおよびチオサリチル酸）が挙げられる。
Compounds having one or more thiol groups in the molecule include the following, mixtures thereof, and salts thereof [alkali metal (eg, lithium, sodium and potassium) salts, alkaline earth metals (eg, magnesium) And calcium) salts, ammonium salts, amine (C1-20) salts and inorganic acids (eg hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid and phosphoric acid) salts].
Monovalent thiol aliphatic mercaptan [C1-20, such as methyl mercaptan, ethyl mercaptan, propyl mercaptan, n-octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, hexadecyl mercaptan, n-octadecyl mercaptan, 2-mercaptoethanol, mercaptoacetic acid, 3 -Mercaptopropionic acid, 1-thioglycerol, thioglycolic acid monoethanolamine, cysteine and 2-mercaptoethylamine], cycloaliphatic mercaptans (C5-20, such as cyclopentylmercaptan and cyclohexylmercaptan) and aromatic mercaptans (C6-12, For example, thiophenol, benzyl mercaptan and thiosalicylic acid).
・多価（２価〜３価またはそれ以上）チオール
例えばジチオール［例えば脂肪族ジチオール（Ｃ２〜４０、例えばエチレンジチオール、ジエチレンジチオール、トリエチレンジチオール、プロピレンジチオール、１，３−および１，４−ブタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオールおよびネオペンチルジチオール）、脂環式ジチオール（Ｃ５〜２０、例えばシクロペンタンジチオールおよびシクロヘキサンジチオール）および芳香族ジチオール（Ｃ６〜１６、例えばベンゼンジチオールおよびビフェニルジチオール）］およびトリチオール（Ｃ３〜２０、例えばチオグリセリン）が挙げられる。
Polyvalent (divalent to trivalent or higher) thiols such as dithiols [eg aliphatic dithiols (C2-40, eg ethylenedithiol, diethylenedithiol, triethylenedithiol, propylenedithiol, 1,3- and 1,4-butane Dithiols, 1,6-hexanedithiols and neopentyldithiols), alicyclic dithiols (C5-20, eg cyclopentanedithiol and cyclohexanedithiol) and aromatic dithiols (C6-16, eg benzenedithiol and biphenyldithiol)] and trithiols (C3-20, such as thioglycerin).
その他の連鎖移動剤を使用する場合の使用量は、モノマーの合計重量に基づいて、不溶解分生成防止の観点から好ましい下限は０．００１ｐｐｍ、さらに好ましくは０．０１ｐｐｍ、とくに好ましくは０．１ｐｐｍ、最も好ましくは０．５ｐｐｍ、高分子凝集剤の最適な分子量を得るとの観点から好ましい上限は１０，０００ｐｐｍ、さらに好ましくは１，０００ｐｐｍ、とくに好ましくは５００ｐｐｍ、最も好ましくは１００ｐｐｍである。 The amount used when using other chain transfer agents is preferably 0.001 ppm, more preferably 0.01 ppm, particularly preferably 0.1 ppm from the viewpoint of preventing insoluble matter formation based on the total weight of the monomers. From the viewpoint of obtaining the optimum molecular weight of the polymer flocculant, the upper limit is preferably 10,000 ppm, more preferably 1,000 ppm, particularly preferably 500 ppm, and most preferably 100 ppm.
本発明における（Ｂ）は、アリルアミン（ｂ１）および不飽和カルボン酸（ｂ２）を必須構成単位とする両性ポリマーである。
（ｂ１）としては、下記のアミン、これらの中和塩およびこれらの混合物が挙げられる。
(B) in the present invention is an amphoteric polymer having allylamine (b1) and unsaturated carboxylic acid (b2) as essential structural units.
Examples of (b1) include the following amines, neutralized salts thereof, and mixtures thereof.
（ｂ１１）モノアリルアミン
アリルアミン、Ｎ−アルキルアリルアミン［炭素数（以下Ｃと略記）４〜１５、例えばメチルアリルアミン、エチルアリルアミン、ｎ−およびｉ−プロピルアリルアミン、ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−およびｔ−ブチルアリルアミン］、Ｎ−シクロアルキルアリルアミン（Ｃ７〜２０、例えばシクロペンチルアリルアミンおよびシクロヘキシルアリルアミン）、Ｎ−アラルキルアリルアミン（Ｃ１０〜３０、例えばベンジルアリルアミン、フェネチルアリルアミンおよび３−フェニルプロピルアリルアミン）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアリルアミン（Ｃ５〜２０、例えばジメチルアリルアミンおよびメチルエチルアリルアミン）、Ｎ−アルキル−Ｎ−アラルキルアリルアミン（Ｃ１０〜４０、例えばメチルベンジルアリルアミン、エチルベンジルアリルアミンおよびメチルフェネチルアリルアミン）、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルアリルアンモニウム塩（Ｃ６〜２０、例えばトリメチルアリルアンモニウム塩およびトリエチルアリルアンモニウム塩）
(B11) Monoallylamine Allylamine, N-alkylallylamine [carbon number (hereinafter abbreviated as C) 4-15, such as methylallylamine, ethylallylamine, n- and i-propylallylamine, n-, i-, sec- and t- Butylallylamine], N-cycloalkylallylamine (C7-20, eg cyclopentylallylamine and cyclohexylallylamine), N-aralkylallylamine (C10-30, eg benzylallylamine, phenethylallylamine and 3-phenylpropylallylamine), N, N-dialkyl Allylamine (C5-20, eg dimethylallylamine and methylethylallylamine), N-alkyl-N-aralkylallylamine (C10-40, eg methylbenzylallylamine) Min, ethylbenzylallylamine and methylphenethylallylamine), N, N, N-trialkylallylammonium salts (C6-20, such as trimethylallylammonium and triethylallylammonium salts)
（ｂ１２）ジアリルアミン
ジアリルアミン、Ｎ−アルキルジアリルアミン（Ｃ７〜２０、例えばメチルジアリルアミン、エチルジアリルアミン、ｎ−およびｉ−プロピルジアリルアミンおよびｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−およびｔ−ブチルジアリルアミン）、Ｎ−シクロアルキルジアリルアミン（Ｃ１０〜３０、例えばシクロペンチルジアリルアミンおよびシクロヘキシルジアリルアミン）、Ｎ−アラルキルジアリルアミン（Ｃ１３〜４０、例えばベンジルジアリルアミン、フェネチルジアリルアミンおよび３−フェニルプロピルジアリルアミン）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルジアリルアンモニウム塩（Ｃ８〜３０、例えばジメチルジアリルアンモニウム塩およびメチルエチルジアリルアンモニウム塩）、Ｎ−アルキル−Ｎ−アラルキルジアリルアンモニウム塩（Ｃ１４〜４０、例えばメチルベンジルジアリルアンモニウム塩、エチルベンジルジアリルアンモニウム塩およびメチルフェネチルジアリルアンモニウム塩）
(B12) Diallylamine Diallylamine, N-alkyldiallylamine (C7-20, eg methyldiallylamine, ethyldiallylamine, n- and i-propyldiallylamine and n-, i-, sec- and t-butyldiallylamine), N-cycloalkyldiallylamine (C10-30, eg cyclopentyl diallylamine and cyclohexyl diallylamine), N-aralkyl diallylamine (C13-40, eg benzyl diallylamine, phenethyl diallylamine and 3-phenylpropyl diallylamine), N, N-dialkyldiallylammonium salts (C8-30, eg Dimethyl diallyl ammonium salt and methyl ethyl diallyl ammonium salt), N-alkyl-N-aralkyl diallyl ammonium Umum salts (C14-40, such as methylbenzyl diallylammonium salt, ethylbenzyl diallylammonium salt and methylphenethyl diallylammonium salt)
（ｂ１３）トリアリルアミン
トリアリルアミン、Ｎ−アルキルトリアリルアンモニウム塩（Ｃ１０〜３０、例えばメチルトリアリルアンモニウム塩、エチルトリアリルアンモニウム塩、ｎ−およびｉ−プロピルトリアリルアンモニウム塩、ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−およびｔ−ブチルトリアリルアンモニウム塩）、Ｎ−シクロアルキルトリアリルアンモニウム塩（Ｃ１３〜３０、例えばシクロペンチルジアリルアンモニウム塩およびシクロヘキシルジアリルアンモニウム塩）、Ｎ−アラルキルトリアリルアンモニウム塩（Ｃ１６〜４０、例えばベンジルトリアリルアンモニウム塩、フェネチルトリアリルアンモニウム塩および３−フェニルプロピルトリアリルアンモニウム塩）
(B13) triallylamine triallylamine, N-alkyltriallylammonium salt (C10-30, such as methyltriallylammonium salt, ethyltriallylammonium salt, n- and i-propyltriallylammonium salt, n-, i-, sec- and t-butyltriallylammonium salts), N-cycloalkyltriallylammonium salts (C13-30, such as cyclopentyl diallylammonium salts and cyclohexyl diallylammonium salts), N-aralkyltriallylammonium salts (C16-40, such as Benzyltriallylammonium salt, phenethyltriallylammonium salt and 3-phenylpropyltriallylammonium salt)
これらのうちで脱水性能の観点から好ましいのはジアリルアミン、メチルジアリルアミン、それらの中和塩およびジメチルジアリルアンモニウム塩、さらに好ましいのは、ジアリルアミンの中和塩およびジメチルジアリルアンモニウム塩、とくに好ましいのはジアリルアミンの中和塩である。 Of these, diallylamine, methyldiallylamine, neutralized salts thereof and dimethyldiallylammonium salts are preferred from the viewpoint of dehydration performance, more preferred are diallylamine neutralized salts and dimethyldiallylammonium salts, and particularly preferred are diallylamine salts. Neutralized salt.
上記中和に用いられる酸としては下記のものが挙げられる。
・無機酸、例えばハロゲン化水素酸（例えばフッ化水素酸、塩酸、臭化水素酸およびヨウ化水素酸）、硫酸、硝酸およびリン酸
・硫酸エステル、例えばＣ１〜３０の硫酸エステル［例えばアルキルまたはアルケニル硫酸（例えばメチル硫酸、エチル硫酸、ラウリル硫酸、ミリスチル硫酸、パルミチル硫酸、ステアリル硫酸、オレイル硫酸、リノール硫酸およびセチル硫酸）および高級アルコール（Ｃ１０〜２０）のエチレンオキシド（以下、ＥＯと略記）１〜６０モル付加物の硫酸エステル］
The following are mentioned as an acid used for the said neutralization.
Inorganic acids such as hydrohalic acids (eg hydrofluoric acid, hydrochloric acid, hydrobromic acid and hydroiodic acid), sulfuric acid, nitric acid and phosphoric acid / sulfuric acid esters, eg C1-30 sulfuric acid esters [eg alkyl or Ethylene oxide (hereinafter abbreviated as EO) of alkenyl sulfate (for example, methyl sulfate, ethyl sulfate, lauryl sulfate, myristyl sulfate, palmityl sulfate, stearyl sulfate, oleyl sulfate, linole sulfate and cetyl sulfate) and higher alcohols (C10-20) 60 mol adduct sulfate]
・スルホン酸、例えばＣ１〜３０のスルホン酸〔例えばアルキル（Ｃ１〜１０）スルホン酸（例えばメチルスルホン酸およびエチルスルホン酸）、アルキルアリール（Ｃ７〜３０）スルホン酸［アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルフェノールスルホン酸およびアルキルナフタレンスルホン酸］、高級アルキル（Ｃ１０〜３０）スルホン酸、高級脂肪酸エステル（Ｃ１０〜３０）スルホン酸、高級アルコールエーテル（Ｃ１０〜３０）スルホン酸、スルホコハク酸エステル、高級脂肪酸アミド（Ｃ１０〜３０）のアルキルスルホン酸、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸およびアルキルベンズイミダゾールスルホン酸〕 Sulfonic acids, eg C1-30 sulfonic acids [eg alkyl (C1-10) sulfonic acids (eg methylsulfonic acid and ethylsulfonic acid), alkylaryl (C7-30) sulfonic acids [alkylbenzenesulfonic acid, alkylphenolsulfonic acid and Alkyl naphthalenesulfonic acid], higher alkyl (C10-30) sulfonic acid, higher fatty acid ester (C10-30) sulfonic acid, higher alcohol ether (C10-30) sulfonic acid, sulfosuccinic acid ester, higher fatty acid amide (C10-30) Alkyl sulfonic acids, alkyl diphenyl ether sulfonic acids and alkyl benzimidazole sulfonic acids]
・リン酸エステル、例えばモノ−およびジアルキル（Ｃ１〜３０）リン酸エステル、モノ−およびジアルケニル（Ｃ１〜３０）リン酸エステル、（ポリ）オキシアルキレン［ＥＯ１〜６０モル付加および／またはプロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略記）１〜６０モル付加］アルキル（Ｃ１〜３０）エーテルリン酸エステル、糖リン酸エステル（例えばグルコース−リン酸エステル、グルコースアミンリン酸エステル、マルトース−１−リン酸および蔗糖リン酸エステル）およびグリセリンリン酸（例えばホスファチジン酸） Phosphate esters, such as mono- and dialkyl (C1-30) phosphate esters, mono- and dialkenyl (C1-30) phosphate esters, (poly) oxyalkylenes [EO 1-60 mol addition and / or propylene oxide (hereinafter , Abbreviated as PO) 1-60 mol addition] alkyl (C1-30) ether phosphate ester, sugar phosphate ester (eg glucose-phosphate ester, glucoseamine phosphate ester, maltose-1-phosphate and sucrose phosphate) Esters) and glycerin phosphate (eg phosphatidic acid)
・ホスホン酸、例えばＣ１〜３０のホスホン酸〔例えばアルキル（Ｃ１〜１０）ホスホン酸（例えばメチルホスホン酸およびエチルホスホン酸）、アルキルアリール（Ｃ７〜３０）ホスホン酸（例えばアルキルベンゼンホスホン酸およびアルキルフェノールホスホン酸）、高級アルキル（Ｃ１０〜３０）ホスホン酸、高級脂肪酸エステル（Ｃ１０〜３０）のホスホン酸、高級アルコールエーテル（Ｃ１０〜３０）のホスホン酸、高級脂肪酸アミド（Ｃ１０〜３０）のアルキルホスホン酸、アルキルジフェニルエーテルホスホン酸およびアルキルベンズイミダゾールホスホン酸〕
・有機酸、例えばＣ１〜３０のカルボン酸〔例えばギ酸、シュウ酸、酢酸、プロピオン酸、マレイン酸、フマル酸およびアジピン酸〕
Phosphonic acids, eg C1-30 phosphonic acids [eg alkyl (C1-10) phosphonic acids (eg methylphosphonic acid and ethylphosphonic acid), alkylaryl (C7-30) phosphonic acids (eg alkylbenzene phosphonic acid and alkylphenol phosphonic acid) Higher alkyl (C10-30) phosphonic acids, phosphonic acids of higher fatty acid esters (C10-30), phosphonic acids of higher alcohol ethers (C10-30), alkylphosphonic acids of higher fatty acid amides (C10-30), alkyl diphenyl ethers Phosphonic acid and alkylbenzimidazolephosphonic acid]
Organic acids such as C1-30 carboxylic acids [eg formic acid, oxalic acid, acetic acid, propionic acid, maleic acid, fumaric acid and adipic acid]
これらの酸の内、脱水性能の観点から好ましいのはスルホン酸、およびさらに好ましいのは硫酸、ハロゲン化水素酸および硫酸エステル（例えばアルキルおよびアルケニル硫酸エステル）、とくに好ましいのは硫酸、塩酸、メチル硫酸およびエチル硫酸、最も好ましいのは塩酸である。 Of these acids, sulfonic acid is preferable from the viewpoint of dehydration performance, and sulfuric acid, hydrohalic acid and sulfuric acid ester (for example, alkyl and alkenyl sulfuric acid esters) are more preferable, and sulfuric acid, hydrochloric acid, methyl sulfuric acid are particularly preferable. And ethyl sulfate, most preferred is hydrochloric acid.
不飽和カルボン酸（ｂ２）としては、下記のものおよびこれらの塩［例えばアルカリ金属（例えばリチウム、ナトリウムおよびカリウム）塩、アルカリ土類金属（例えばマグネシウムおよびカルシウム）塩、アンモニウム塩およびアミン（Ｃ１〜２０、例えばメチルアミン、エチルアミンおよびエタノールアミン）塩］が挙げられる。 Unsaturated carboxylic acids (b2) include the following and their salts [e.g. alkali metal (e.g. lithium, sodium and potassium) salts, alkaline earth metal (e.g. magnesium and calcium) salts, ammonium salts and amines (C1- 20, for example, methylamine, ethylamine and ethanolamine) salts].
（ｂ２１）モノカルボン酸［Ｃ３〜３０、例えば（メタ）アクリル酸、ビニル安息香酸およびアリル酢酸］
（ｂ２２）ポリ（２〜４）カルボン酸［Ｃ４〜３０、例えば（無水）マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸および（無水）イタコン酸］
(B21) Monocarboxylic acid [C3-30, such as (meth) acrylic acid, vinylbenzoic acid and allyl acetic acid]
(B22) Poly (2-4) carboxylic acid [C4-30, such as (anhydrous) maleic acid, fumaric acid, citraconic acid and (anhydrous) itaconic acid]
（Ｂ）は上記（ｂ１）および（ｂ２）を必須構成単位とするものであるが、その他のモノマーも必要により（Ｂ）を構成するモノマーとして加えてもよい。該その他のモノマーとしては、例えば、前記一般式（２）で表されるモノマー（ａ１）、その他の水溶性モノマー（ａ２）、水不溶性モノマーおよび／または二酸化硫黄が挙げられる。
（Ｂ）を構成するモノマー中の該その他のモノマーの合計量の割合は、通常９０モル％以下、脱水性能の観点から好ましくは０〜７０モル％、さらに好ましくは０〜５０モル％、（ａ１）は通常９０モル％以下、脱水性能の観点から好ましくは０〜７０モル％、さらに好ましくは０〜５０モル％、（ａ２）は通常９０モル％以下、脱水性能の観点から好ましくは７０モル％以下、さらに好ましくは０〜５０モル％、水不溶性モノマーは通常５０モル％以下、（Ｂ）の水への溶解性の観点から好ましくは０〜３０モル％、さらに好ましくは０〜２０モル％、二酸化硫黄は通常７０モル％以下、（Ｂ）の最適な分子量を得るとの観点から好ましくは５０モル％以下、さらに好ましくは０〜３０モル％である。
(B) has the above (b1) and (b2) as essential structural units, but other monomers may be added as monomers constituting (B) if necessary. Examples of the other monomer include a monomer (a1) represented by the general formula (2), another water-soluble monomer (a2), a water-insoluble monomer and / or sulfur dioxide.
The proportion of the total amount of the other monomers in the monomer constituting (B) is usually 90 mol% or less, preferably from 0 to 70 mol%, more preferably from 0 to 50 mol%, from the viewpoint of dehydration performance, (a1 ) Is usually 90 mol% or less, preferably from 0 to 70 mol%, more preferably from 0 to 50 mol%, from the viewpoint of dehydration performance, (a2) is usually 90 mol% or less, preferably from the viewpoint of dehydration performance, preferably 70 mol%. In the following, more preferably 0 to 50 mol%, the water-insoluble monomer is usually 50 mol% or less, preferably 0 to 30 mol%, more preferably 0 to 20 mol% from the viewpoint of the solubility of (B) in water, Sulfur dioxide is usually 70 mol% or less, preferably 50 mol% or less, and more preferably 0 to 30 mol% from the viewpoint of obtaining the optimum molecular weight of (B).
（Ｂ）を構成する全モノマー中の（ｂ１）の割合は、脱水性能の観点から好ましい下限は１モル％、さらに好ましくは５モル％、同様の観点から好ましい上限は９９モル％、さらに好ましくは９５モル％、また、（ｂ２）の割合は、脱水性能の観点から好ましい下限は１モル％、さらに好ましくは５モル％、同様の観点から好ましい上限は９９モル％、さらに好ましくは９５モル％である。
（ｂ１）と（ｂ２）の割合（モル比）は、脱水性能の観点から好ましくは１／９９〜９９／１、さらに好ましくは５／９５〜９５／５である。
The lower limit of (b1) in the total monomer constituting (B) is preferably 1 mol%, more preferably 5 mol% from the viewpoint of dehydration performance, and more preferably 99 mol%, more preferably from the same viewpoint. The lower limit of 95 mol% and (b2) is preferably 1 mol% from the viewpoint of dehydration performance, more preferably 5 mol%, and from the same viewpoint, the upper limit is preferably 99 mol%, more preferably 95 mol%. is there.
The ratio (molar ratio) between (b1) and (b2) is preferably 1/99 to 99/1, more preferably 5/95 to 95/5, from the viewpoint of dehydration performance.
（Ｂ）の製造方法としては、特に限定はなく、公知のラジカル重合法、例えば水溶液重合、溶液重合、逆相懸濁重合、光重合、沈澱重合および逆相乳化重合が採用できる。これらのうち工業的観点から好ましいのは水溶液重合および光重合である。
水溶液重合としては、公知の方法、例えば、（ｂ１）および（ｂ２）、および必要によりその他モノマーを水に溶解し（全モノマー濃度は重合性の観点から好ましくは５〜８０重量％、さらに好ましくは１０〜６０重量％）、これに重合開始剤｛例えば水溶性アゾ系開始剤〔例えばアゾビスアミジノプロパン（塩）［例えば２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジハイドロクロライド］、アゾビスシアノバレリン酸（塩）および２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］（塩）〕および水溶性過酸化物（例えば過酸化水素、過酢酸およびｔ−ブチルパーオキシド）｝を全モノマーの合計重量に基づいて通常０．０１〜３０％、好ましくは０．１〜１０％加えて０〜１００℃で重合させる方法（例えば、特公昭６２−５１６３号公報に記載の方法）が適用できる。
The production method (B) is not particularly limited, and known radical polymerization methods such as aqueous solution polymerization, solution polymerization, reverse phase suspension polymerization, photopolymerization, precipitation polymerization, and reverse phase emulsion polymerization can be employed. Among these, aqueous solution polymerization and photopolymerization are preferable from an industrial viewpoint.
As aqueous solution polymerization, known methods, for example, (b1) and (b2), and if necessary, other monomers are dissolved in water (total monomer concentration is preferably 5 to 80% by weight, more preferably from the viewpoint of polymerizability, more preferably 10 to 60% by weight), a polymerization initiator {for example, a water-soluble azo initiator [for example, azobisamidinopropane (salt) [for example, 2,2′-azobis (2-methylpropionamidine) dihydrochloride], azo Biscyanovaleric acid (salt) and 2,2′-azobis [2- (5-methyl-2-imidazolin-2-yl) propane] (salt)] and water-soluble peroxides (eg hydrogen peroxide, peracetic acid) And t-butyl peroxide)} based on the total weight of all monomers, usually 0.01 to 30%, preferably 0.1 to 10%, and polymerized at 0 to 100 ° C. Method (e.g., method described in JP-B-62-5163) can be applied.
光重合についても公知の方法、例えば、（ｂ１）および（ｂ２）、および必要によりその他モノマーを水に溶解し、波長３００〜５００ｎｍの光を照射して重合させる方法（例えば、特公昭４５−３７０３３号公報に記載の方法）が適用できる。 Also for photopolymerization, a known method, for example, (b1) and (b2) and, if necessary, other monomers are dissolved in water and polymerized by irradiation with light having a wavelength of 300 to 500 nm (for example, Japanese Examined Patent Publication 45-37033). The method described in the gazette is applicable.
（Ｂ）の分子量は、脱水性能の観点から、１Ｎ−ＮａＮＯ3 水溶液中３０℃で測定した固有粘度（単位ｄｌ／ｇ）で、下限は通常０．０１、好ましくは０．０５、さらに好ましくは０．１であり、上限は通常５、好ましくは３、さらに好ましくは２である。 The molecular weight of (B) is the intrinsic viscosity (unit dl / g) measured at 30 ° C. in a 1N—NaNO 3 aqueous solution from the viewpoint of dehydration performance, and the lower limit is usually 0.01, preferably 0.05, more preferably The upper limit is usually 5, preferably 3, and more preferably 2.
本発明の高分子凝集剤製造時の（Ｂ）の使用量は、脱水性能の観点から、水溶性モノマー（ａ）の重量に基づいて、好ましい下限は０．０１％、さらに好ましくは０．１％、とくに好ましくは１％、最も好ましくは３％、同様の観点から好ましい上限は３００％、さらに好ましくは１００％、とくに好ましくは５０％、最も好ましくは３０％である。 The amount of (B) used in the production of the polymer flocculant of the present invention is preferably 0.01%, more preferably 0.1%, based on the weight of the water-soluble monomer (a) from the viewpoint of dehydration performance. %, Particularly preferably 1%, most preferably 3%. From the same viewpoint, the upper limit is preferably 300%, more preferably 100%, particularly preferably 50%, most preferably 30%.
本発明の高分子凝集剤の製法としては、特に限定なく、公知の製法、例えば水溶液重合、逆相懸濁重合、光重合、沈澱重合および逆相乳化重合等のラジカル重合法を用いることができる。これらのうち工業的観点から好ましいのは、水溶液重合である。
水溶液重合としては、公知の方法、例えば外部からの熱の出入りがない容器中に、水溶性モノマー（ａ）、両性ポリマー（Ｂ）、および必要によりその他モノマーを水に溶解し（全モノマー濃度は重合性の観点から好ましくは５〜８０重量％、さらに好ましくは１０〜６０重量％）、これに重合開始剤｛例えば水溶性アゾ系開始剤〔例えばアゾビスアミジノプロパン（塩）［例えば２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジハイドロクロライド］、アゾビスシアノバレリン酸（塩）および２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］（塩）〕および水溶性過酸化物（例えば過酸化水素、過酢酸およびｔ−ブチルパーオキシド）｝を全モノマーの合計重量に基づいて通常０．０１〜３０％、好ましくは０．１〜１０％加えて−２０〜１００℃で断熱重合させる方法（例えば、特公昭５９−４０８４３号公報）、およびモノマーの水溶液を外部から温調可能な容器中、またはガラス製の断熱容器等内で上記と同様にして３０〜１００℃で定温重合する方法（例えば特開平３−１８９０００号公報）が適用できる。
The production method of the polymer flocculant of the present invention is not particularly limited, and known production methods such as aqueous polymerization, reverse phase suspension polymerization, photopolymerization, precipitation polymerization and reverse phase emulsion polymerization can be used. . Among these, aqueous solution polymerization is preferable from an industrial viewpoint.
As aqueous solution polymerization, a water-soluble monomer (a), an amphoteric polymer (B), and, if necessary, other monomers are dissolved in water in a known method, for example, a container in which heat does not enter and exit from the outside (total monomer concentration is From the viewpoint of polymerizability, it is preferably 5 to 80% by weight, more preferably 10 to 60% by weight, and a polymerization initiator {for example, a water-soluble azo initiator [for example, azobisamidinopropane (salt) [for example, 2, 2 '-Azobis (2-methylpropionamidine) dihydrochloride], azobiscyanovaleric acid (salt) and 2,2'-azobis [2- (5-methyl-2-imidazolin-2-yl) propane] (salt )]] And water-soluble peroxides (e.g., hydrogen peroxide, peracetic acid and t-butyl peroxide)} based on the total weight of all monomers, typically 0.01-30%, Preferably, 0.1 to 10% is added and adiabatic polymerization is performed at -20 to 100 ° C. (for example, Japanese Examined Patent Publication No. Sho 59-40843), and a monomer aqueous solution can be temperature-controlled from the outside, or made of glass A method of performing constant temperature polymerization at 30 to 100 [deg.] C. in the same manner as described above (for example, JP-A No. 3-189000) can be applied.
断熱重合の場合、重合熱により水の沸点（１００℃）以上にならないように開始温度を調節することが好ましい。その際の開始温度は、下限は通常−２０℃、モノマー液の析出防止の観点から好ましくは−１０℃、さらに好ましくは−５℃、とくに好ましくは０℃、最も好ましくは５℃、上限は通常５０℃、高分子量化の観点から好ましくは４５℃、さらに好ましくは４０℃、とくに好ましくは３５℃、最も好ましくは３０℃である。 In the case of adiabatic polymerization, it is preferable to adjust the starting temperature so that the boiling point of water (100 ° C.) is not exceeded due to the heat of polymerization. In this case, the starting temperature is usually −20 ° C. at the lower limit, preferably −10 ° C. from the viewpoint of preventing precipitation of the monomer liquid, more preferably −5 ° C., particularly preferably 0 ° C., most preferably 5 ° C., and the upper limit is usually From the viewpoint of increasing the molecular weight, the temperature is preferably 45 ° C, more preferably 40 ° C, particularly preferably 35 ° C, and most preferably 30 ° C.
重合の終点は重合による発熱がなくなった時点で確認することができ、重合時間は通常発熱により重合開始を確認した時点から１〜２４時間、工業的観点および重合を完結し残存モノマーを減少させるとの観点から、好ましくは２〜１２時間である。
上記の重合温度および重合時間は、モノマー組成、重合法および重合開始剤、連鎖移動剤の種類等によって適宜調整することができる。
重合時の圧力（単位はｋＰａ、以下絶対圧力を示す。）は、特に限定されないが、通常常圧下で行う。
The end point of the polymerization can be confirmed when the exotherm due to the polymerization disappears, the polymerization time is usually 1 to 24 hours from the time when the start of the polymerization is confirmed by the exotherm, the industrial viewpoint and the polymerization is completed and the residual monomer is reduced. From this viewpoint, it is preferably 2 to 12 hours.
The above polymerization temperature and polymerization time can be appropriately adjusted depending on the monomer composition, polymerization method, polymerization initiator, type of chain transfer agent, and the like.
The pressure at the time of polymerization (unit: kPa, hereinafter indicates absolute pressure) is not particularly limited, but is usually carried out under normal pressure.
重合時のモノマー水溶液のｐＨは、特に限定されないが、得られる高分子凝集剤の溶解性およびモノマーの加水分解防止の観点から、好ましくは０．５〜８、さらに好ましくは１〜７、とくに好ましくは１．５〜５である。
上記ｐＨに調整するために用いられるｐＨ調整剤としては特に限定されることはなく、モノマー水溶液がアルカリ性の場合には無機酸（例えば塩酸、硫酸、硝酸およびリン酸）、無機固体酸性物質（例えば酸性リン酸ソーダ、酸性ぼう硝、塩化アンモン、硫安、重硫安およびスルファミン酸）および有機酸（例えばシュウ酸、こはく酸およびリンゴ酸）が挙げられ、モノマー水溶液が酸性の場合には無機アルカリ性物質（例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよびアンモニア）および有機アルカリ性物質（例えばグアニジン）が挙げられる。
なお、上記ｐＨは、重合で用いるモノマー水溶液そのものについての室温（２０℃）での測定値である。
The pH of the aqueous monomer solution at the time of polymerization is not particularly limited, but is preferably 0.5 to 8, more preferably 1 to 7, particularly preferably from the viewpoint of the solubility of the resulting polymer flocculant and the prevention of monomer hydrolysis. Is 1.5-5.
The pH adjuster used for adjusting the pH is not particularly limited. When the monomer aqueous solution is alkaline, an inorganic acid (for example, hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid and phosphoric acid), an inorganic solid acidic substance (for example, Acid sodium phosphate, acid sodium nitrate, ammonium chloride, ammonium sulfate, ammonium bisulfate and sulfamic acid) and organic acids (eg oxalic acid, succinic acid and malic acid), and inorganic alkaline substances (if the aqueous monomer solution is acidic) Examples include sodium hydroxide, potassium hydroxide and ammonia) and organic alkaline substances (eg guanidine).
The pH is a value measured at room temperature (20 ° C.) for the monomer aqueous solution itself used in the polymerization.
また、本発明の高分子凝集剤は予め上記方法で製造した後で、ポリマー変性反応させたものでもよい。ポリマー変性反応させる方法としては、例えば水溶性モノマー（ａ）のうちアクリルアミド等の加水分解性官能基を分子内に有する水溶性モノマーを使用した場合に、重合時または重合後に苛性アルカリ（例えば水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウム）または炭酸アルカリ（例えば炭酸ナトリウムおよび炭酸カリウム）を添加して、該水溶性モノマーのアミド基を部分的に加水分解（加水分解率は全モノマーの合計モル数に基づいて約１〜６０モル％）してカルボキシル基を導入する方法（例えば、特開昭５６−１６５０５号公報）、ホルムアルデヒド、ジアルキル（Ｃ１〜１２）アミンおよびハロゲン化（例えば塩化、臭化およびヨウ化）アルキル（Ｃ１〜１２）（例えばメチルクロライドおよびエチルクロライド）を加え、マンニッヒ反応によって部分的にカチオン性基を導入する方法、およびアクリロニトリル等のニトリル基と、ビニルホルムアミド等の加水分解により得られるアミノ基との閉環反応により分子内にアミジン環を形成させる方法（例えば特開平５−１９２５１３号公報）が挙げられる。
また、２種以上の高分子凝集剤を用いる場合は、予めそれぞれを重合した後に混合してもよいし、一方を予め重合しておき、他方の重合時に加えて重合してもよい。
Further, the polymer flocculant of the present invention may be prepared by the above method and then subjected to a polymer modification reaction. As a method for the polymer modification reaction, for example, when a water-soluble monomer having a hydrolyzable functional group such as acrylamide in the molecule is used in the water-soluble monomer (a), a caustic alkali (for example, hydroxylated) is used during or after the polymerization. Sodium and potassium hydroxide) or alkali carbonate (eg, sodium carbonate and potassium carbonate) to partially hydrolyze the amide group of the water-soluble monomer (the hydrolysis rate is approximately about based on the total moles of all monomers) 1 to 60 mol%) and a method for introducing a carboxyl group (for example, JP-A-56-16505), formaldehyde, dialkyl (C1-12) amine and halogenated (for example, chloride, bromide and iodide) alkyl (C1-12) (eg methyl chloride and ethyl chloride) is added, and Mannich A method of partially introducing a cationic group by reaction, and a method of forming an amidine ring in a molecule by a ring-closing reaction between a nitrile group such as acrylonitrile and an amino group obtained by hydrolysis of vinylformamide or the like (for example, No. 5-192513).
When two or more kinds of polymer flocculants are used, they may be mixed after being polymerized in advance, or one of them may be polymerized in advance and polymerized in addition to the other polymerization.
高分子凝集剤の分子量は、凝集性能の観点から、１Ｎ−ＮａＮＯ3 水溶液中３０℃で測定した固有粘度（ｄｌ／ｇ）で表した場合、凝集性能（とくにフロック粒径の増大）の観点から、下限は通常１、好ましくは１．５、さらに好ましくは２、とくに好ましくは４、最も好ましくは６、凝集性能（とくにフロック強度の向上）の観点から、上限は通常４０、好ましくは３０、さらに好ましくは２０、とくに好ましくは１５、最も好ましくは１２である。 From the viewpoint of aggregation performance, the molecular weight of the polymer flocculant is expressed from the viewpoint of aggregation performance (particularly, increase in floc particle size) when expressed in terms of intrinsic viscosity (dl / g) measured at 30 ° C. in a 1N-NaNO 3 aqueous solution. The lower limit is usually 1, preferably 1.5, more preferably 2, particularly preferably 4, most preferably 6, and from the viewpoint of agglomeration performance (especially improvement of floc strength), the upper limit is usually 40, preferably 30, Preferably it is 20, particularly preferably 15, and most preferably 12.
また、高分子凝集剤の分子量分布は曳糸長で表され、曳糸長の数値が小さいほど分子量分布が狭いことを示す。後述する本発明のノニオン性およびアニオン性高分子凝集剤では、通常６０〜１２０ｍｍ、好ましくは６０〜１００ｍｍ、カチオン性および両性高分子凝集剤では、通常５〜９０ｍｍ、好ましくは５〜８０ｍｍである。ここにおいて、曳糸長は後述する方法で測定される値（単位ｍｍ）である。 Further, the molecular weight distribution of the polymer flocculant is represented by the thread length, and the smaller the value of the thread length, the narrower the molecular weight distribution. In the nonionic and anionic polymer flocculants of the present invention to be described later, it is usually 60 to 120 mm, preferably 60 to 100 mm, and in the cationic and amphoteric polymer flocculants, it is usually 5 to 90 mm, preferably 5 to 80 mm. Here, the string length is a value (unit: mm) measured by a method described later.
本発明の高分子凝集剤は必要に応じ、本発明の効果を阻害しない範囲で、消泡剤、キレート化剤、ｐＨ調整剤、界面活性剤、ブロッキング防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤および防腐剤からなる群から選ばれる添加剤を併用することができる。 The polymer flocculant of the present invention is an antifoaming agent, a chelating agent, a pH adjuster, a surfactant, an antiblocking agent, an antioxidant, an ultraviolet absorber, and an antifoaming agent, as long as it does not inhibit the effects of the present invention. An additive selected from the group consisting of preservatives can be used in combination.
消泡剤としては、シリコーン系（例えばジメチルポリシロキサン）、鉱物油（例えばスピンドル油およびケロシン）、Ｃ１２〜２２の金属石ケン（例えばステアリン酸カルシウム）；
キレート化剤としては、Ｃ６〜１２のアミノカルボン酸（例えばエチレンジアミンテトラ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、ニトリロトリ酢酸およびトリエチレンテトラミンヘキサ酢酸）、多価カルボン酸〔例えばマレイン酸、ポリアクリル酸（Ｍｎ１，０００〜１０，０００）およびイソアミレン−マレイン酸共重合体（Ｍｎ１，０００〜１０，０００）〕、Ｃ３〜１０のヒドロキシカルボン酸（例えばクエン酸、グルコン酸、乳酸およびリンゴ酸）、縮合リン酸（例えばトリポリリン酸およびトリメタリン酸）およびこれらの塩〔例えばアルカリ金属（例えばナトリウムおよびカリウム）塩、アルカリ土類金属（例えばカルシウムおよびマグネシウム）塩、アンモニウム塩、Ｃ１〜２０のアルキルアミン（例えばメチルアミン、エチルアミンおよびオクチルアミン）塩およびＣ２〜１２のアルカノールアミン（例えばモノ−、ジ−およびトリエタノールアミン）塩〕；
Antifoaming agents include silicones (eg dimethylpolysiloxane), mineral oils (eg spindle oil and kerosene), C12-22 metal soaps (eg calcium stearate);
Chelating agents include C6-12 aminocarboxylic acids (eg ethylenediaminetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, hydroxyethylethylenediaminetriacetic acid, nitrilotriacetic acid and triethylenetetraminehexaacetic acid), polyvalent carboxylic acids (eg maleic acid, polyacrylic acid). Acid (Mn 1,000-10,000) and isoamylene-maleic acid copolymer (Mn 1,000-10,000)], C3-10 hydroxycarboxylic acids (eg citric acid, gluconic acid, lactic acid and malic acid), Condensed phosphoric acid (eg tripolyphosphoric acid and trimetaphosphoric acid) and their salts [eg alkali metal (eg sodium and potassium) salts, alkaline earth metal (eg calcium and magnesium) salts, ammonium salts, C1-2 Alkylamine (e.g. methylamine, ethylamine and octylamine) salts and alkanolamine C2-12 (e.g. mono -, di- - and triethanolamine) salts];
ｐＨ調整剤としては、苛性アルカリ（例えば苛性ソーダ）、アミン（例えばモノ、ジおよびトリエタノールアミン）、無機酸（塩）［例えば無機酸（例えば塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、スルファミン酸および炭酸）、およびこれらの金属（例えばアルカリ金属およびアルカリ土類金属）塩（例えば炭酸ソーダ、炭酸カリウム、硫酸ソーダ、硫酸水素ナトリウムおよびリン酸１ナトリウム）およびアンモニウム塩（例えば炭酸アンモンおよび硫酸アンモン）］、有機酸（塩）［例えば有機酸（例えばカルボン酸、スルホン酸およびフェノール）、およびこれらの金属（上記に同じ）塩（例えば酢酸ソーダおよび乳酸ソーダ）およびアンモニウム塩（例えば酢酸アンモニウムおよび乳酸アンモニウム）］； pH adjusters include caustic (eg caustic soda), amines (eg mono, di and triethanolamine), inorganic acids (salts) [eg inorganic acids (eg hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, sulfamic acid and carbonic acid) , And salts of these metals (eg, alkali metals and alkaline earth metals) (eg, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium sulfate, sodium hydrogen sulfate and monosodium phosphate) and ammonium salts (eg, ammonium carbonate and ammonium sulfate)], organic Acids (salts) [eg organic acids (eg carboxylic acids, sulfonic acids and phenols) and their metal (same as above) salts (eg sodium acetate and sodium lactate) and ammonium salts (eg ammonium acetate and ammonium lactate)];
界面活性剤としては、米国特許第４３３１４４７号明細書記載の界面活性剤、例えばポリオキシエチレンノニルフェノールエーテルおよびジオクチルスルホコハク酸ソーダ］；
ブロッキング防止剤としては、ポリエーテル変性シリコーンオイル、例えば、ポリエチレンオキシド変性シリコーンおよびポリエチレンオキシド・ポリプロピレンオキシド変性シリコーン；
As the surfactant, surfactants described in US Pat. No. 4,331,447 such as polyoxyethylene nonylphenol ether and sodium dioctylsulfosuccinate];
Anti-blocking agents include polyether-modified silicone oils such as polyethylene oxide-modified silicones and polyethylene oxide / polypropylene oxide-modified silicones;
酸化防止剤としては、フェノール系［例えばハイドロキノン、メトキシハイドロキノン、カテコール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）および２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）］、含硫化合物〔例えばチオ尿素、テトラメチルチウラムジサルファイド、ジメチルジチオカルバミン酸およびその塩［例えば金属（上記に同じ）塩およびアンモニウム塩］、亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、２−メルカプトベンゾチアゾールおよびその塩（上記に同じ）、ジラウリル３，３’−チオジプロピオネート（ＤＬＴＤＰ）およびジステアリル３，３’−チオジプロピオネート（ＤＳＴＤＰ）〕、含リン化合物［例えばトリフェニルホスファイト、トリエチルホスファイト、亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸ナトリウム、トリフェニルホスファイト（ＴＰＰ）およびトリイソデシルホスファイト（ＴＤＰ）］および含窒素化合物〔アミン系（例えばオクチル化ジフェニルアミン、Ｎ−ｎ−ブチル−ｐ−アミノフェノールおよびＮ，Ｎ−ジイソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン）、尿素およびグアニジン（および上記無機酸塩）〕； Antioxidants include phenols [eg hydroquinone, methoxyhydroquinone, catechol, 2,6-di-t-butyl-p-cresol (BHT) and 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-t-butylphenol). )], Sulfur-containing compounds [eg thiourea, tetramethylthiuram disulfide, dimethyldithiocarbamic acid and its salts [eg metal (same as above) and ammonium salts], sodium sulfite, sodium thiosulfate, 2-mercaptobenzothiazole and Salts thereof (same as above), dilauryl 3,3′-thiodipropionate (DLTDP) and distearyl 3,3′-thiodipropionate (DSTDP)], phosphorus-containing compounds [eg triphenyl phosphite, triethyl phosphite Fight, sodium phosphite , Sodium hypophosphite, triphenyl phosphite (TPP) and triisodecyl phosphite (TDP)] and nitrogenous compounds [amine systems such as octylated diphenylamine, Nn-butyl-p-aminophenol and N , N-diisopropyl-p-phenylenediamine), urea and guanidine (and the inorganic acid salt)];
紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系（例えば２−ヒドロキシベンゾフェノンおよび２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン）、サリチレート系（例えばフェニルサリチレートおよび２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート）、ベンゾトリアゾール系［例えば（２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾールおよび（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール］およびアクリル系［例えばエチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレートおよびメチル−２−カルボメトキシ−３−（パラメトキシベンジル）アクリレート］；
防腐剤としては、例えば安息香酸、パラオキシ安息香酸エステルおよびソルビン酸が挙げられる。
Examples of ultraviolet absorbers include benzophenone (for example, 2-hydroxybenzophenone and 2,4-dihydroxybenzophenone), salicylate (for example, phenyl salicylate and 2,4-di-t-butylphenyl-3,5-di-t). -Butyl-4-hydroxybenzoate), benzotriazoles [eg (2'-hydroxyphenyl) benzotriazole and (2'-hydroxy-5'-methylphenyl) benzotriazole] and acrylics [eg ethyl-2-cyano- 3,3-diphenyl acrylate and methyl-2-carbomethoxy-3- (paramethoxybenzyl) acrylate];
Examples of the preservative include benzoic acid, p-hydroxybenzoic acid ester and sorbic acid.
これらの添加剤は、（Ｂ）および／または高分子凝集剤のいずれに含有させてもよい。また、ブロッキング防止剤を除く添加剤については、本発明の効果を阻害することがなければ（Ｂ）および／または高分子凝集剤の重合前のモノマー水溶液中に予め含有させてもよい。
上記添加剤の使用量は、添加剤を（Ｂ）および／または高分子凝集剤に含有させる場合は、（Ｂ）および／または高分子凝集剤の重量に基づいて、またモノマー水溶液中に予め含有させる場合は、モノマー重量に基づいて、消泡剤は通常５％以下、好ましくは１〜３％、キレート化剤は通常３０％以下、好ましくは２〜１０％、ｐＨ調整剤は通常１０％以下、好ましくは１〜５％、界面活性剤およびブロッキング防止剤はそれぞれ通常５％以下、好ましくは１〜３％、酸化防止剤、紫外線吸収剤および防腐剤はそれぞれ通常５％以下、好ましくは０．１〜２％である。
These additives may be contained in either (B) and / or the polymer flocculant. In addition, additives other than the antiblocking agent may be preliminarily contained in the monomer aqueous solution before polymerization of (B) and / or the polymer flocculant as long as the effects of the present invention are not impaired.
When the additive is contained in (B) and / or the polymer flocculant, the additive is used in advance based on the weight of (B) and / or the polymer flocculant and in the monomer aqueous solution. When used, the defoamer is usually 5% or less, preferably 1 to 3%, the chelating agent is usually 30% or less, preferably 2 to 10%, and the pH adjuster is usually 10% or less, based on the monomer weight. , Preferably 1 to 5%, surfactant and anti-blocking agent are each usually 5% or less, preferably 1 to 3%, antioxidant, ultraviolet absorber and preservative are each usually 5% or less, preferably 0. 1-2%.
本発明の高分子凝集剤は、従来にない低添加量で高い凝沈速度と高い脱水率（すなわち低いケーキ含水率 ）を示すことから、下水または工場廃水等の処理で生じた有機性汚泥または無機性汚泥の脱水処理用高分子凝集剤として用いることができ、とくに有機性汚泥の脱水処理用として好適に用いられる。
有機性汚泥の場合は、懸濁粒子の大きさが比較的大きく、また水中において懸濁粒子表面がマイナスに帯電していることから、本発明の高分子凝集剤のうち好ましいのはカチオン性高分子凝集剤および／または両性高分子凝集剤、さらに本発明の特徴である上記効果をより一層発揮できるとの観点から、さらに好ましいのは両性高分子凝集剤である。
Since the polymer flocculant of the present invention exhibits an unprecedented low addition amount and a high coagulation rate and a high dehydration rate (that is, low cake moisture content), organic sludge produced by treatment of sewage or factory wastewater or the like It can be used as a polymer flocculant for dewatering treatment of inorganic sludge, and particularly preferably used for dewatering treatment of organic sludge.
In the case of organic sludge, the size of the suspended particles is relatively large, and the surface of the suspended particles is negatively charged in water. From the viewpoint that the molecular flocculant and / or the amphoteric polymer flocculant, and further, the above-mentioned effects that are the characteristics of the present invention can be further exhibited, the amphoteric polymer flocculant is more preferable.
ここでカチオン性高分子凝集剤とは、分子内にカチオン性基を有する高分子凝集剤、すなわち水に溶解した際にカチオン性を示す高分子凝集剤であり、また両性高分子凝集剤とは、分子内にカチオン性基およびアニオン性基を有する高分子凝集剤または分子内にカチオン性基を有する高分子凝集剤と分子内にアニオン性基を有する高分子凝集剤の混合物、すなわち水に溶解した際にカチオン性およびアニオン性を示す高分子凝集剤である。これらの高分子凝集剤の水中におけるカチオン性またはアニオン性は、コロイド当量値（ｍｅｑ／ｇ）を目安として評価することができる。即ち、カチオン性凝集剤中のカチオン性基当量値はカチオンコロイド当量値として求めることができ、両性凝集剤中のカチオン性基当量値およびアニオン性基当量値は、それぞれカチオンコロイド当量値およびアニオンコロイド当量値として求めることができる。 Here, the cationic polymer flocculant is a polymer flocculant having a cationic group in the molecule, that is, a polymer flocculant exhibiting a cationic property when dissolved in water. , A polymer flocculant having a cationic group and an anionic group in the molecule or a mixture of a polymer flocculant having a cationic group in the molecule and a polymer flocculant having an anionic group in the molecule, that is, dissolved in water It is a polymer flocculant that exhibits cationic and anionic properties. The cationicity or anionicity of these polymer flocculants in water can be evaluated using the colloid equivalent value (meq / g) as a guide. That is, the cationic group equivalent value in the cationic flocculant can be obtained as the cation colloid equivalent value, and the cationic group equivalent value and the anionic group equivalent value in the amphoteric flocculant are the cationic colloid equivalent value and the anionic colloid respectively. It can be determined as an equivalent value.
本発明の高分子凝集剤のうち、カチオン性高分子凝集剤のカチオンコロイド当量値（ｍｅｑ／ｇ）は、凝集性能の観点から好ましい下限は０．１、さらに好ましくは０．５、とくに好ましくは１、最も好ましくは１．５、また、同様の観点から好ましい上限は２０、さらに好ましくは１２、とくに好ましくは８、最も好ましくは６である。
また、両性高分子凝集剤中のカチオンコロイド当量値（ｍｅｑ／ｇ）は、上記と同様の観点から、好ましい下限は１、さらに好ましくは１．５、とくに好ましくは２、また好ましい上限は６、さらに好ましくは５、とくに好ましくは４．５である。
またアニオンコロイド当量値（ｍｅｑ／ｇ）は高分子凝集剤の水への溶解性の観点から好ましい下限は−５、さらに好ましくは−４、とくに好ましくは−３、また凝集性の観点から好ましい上限は−０．１、さらに好ましくは−０．３、とくに好ましくは−０．５である。
Among the polymer flocculants of the present invention, the cation colloid equivalent value (meq / g) of the cationic polymer flocculant is preferably 0.1, more preferably 0.5, particularly preferably from the viewpoint of aggregation performance. 1, most preferably 1.5, and from the same viewpoint, the upper limit is preferably 20, more preferably 12, particularly preferably 8, and most preferably 6.
In addition, the cation colloid equivalent value (meq / g) in the amphoteric polymer flocculant is preferably the lower limit of 1, more preferably 1.5, particularly preferably 2, and the preferable upper limit of 6, from the same viewpoint as described above. Further preferred is 5, particularly preferred is 4.5.
The lower limit of the anionic colloid equivalent value (meq / g) is preferably -5, more preferably -4, particularly preferably -3 from the viewpoint of the solubility of the polymer flocculant in water, and the upper limit preferable from the viewpoint of aggregation. Is -0.1, more preferably -0.3, particularly preferably -0.5.
コロイド当量値は以下に示すコロイド滴定法により求めることができる。なお、以降の測定は室温（約２０℃）で行う。
（１）測定試料（５０ｐｐｍ水溶液）の調製
試料０．２ｇ（固形分含量換算したもの）を精秤し、２００ｍｌのガラス製三角フラスコにとり、全体の重量（試料とイオン交換水の合計重量）が１００ｇとなるようにイオン交換水を加えた後、マグネチックスターラー（１０００ｒｐｍ）で、３時間撹拌して完全に溶解し、０．２重量％の高分子凝集剤溶液を調製する。さらに５００ｍｌのガラス製ビーカーに上記調製した溶液１０．００ｇを小数点第２位まで計ることができる天秤を用いて正確に秤りとり、全体の重量（溶液１０ｍｌとイオン交換水の合計重量）が４００．００ｇとなるようにイオン交換水を加え、再度マグネチックスターラー（１，０００〜１，２００ｒｐｍ）で、３０分間撹拌して、均一な測定試料とする。
なお、高分子凝集剤の固形分含量は、試料約１．０ｇをシャーレに秤量（Ｗ１）して、循風乾燥機中１０５±５℃で９０分間乾燥させた後の残存重量を（Ｗ２）として、次式から算出した値である。
固形分含量（重量％）＝（Ｗ２）×１００／（Ｗ１）
The colloid equivalent value can be determined by the colloid titration method shown below. The subsequent measurement is performed at room temperature (about 20 ° C.).
(1) Preparation of measurement sample (50 ppm aqueous solution) A sample 0.2 g (converted to solid content) is precisely weighed and taken in a 200 ml Erlenmeyer flask, and the total weight (total weight of sample and ion-exchanged water) is After adding ion-exchanged water so that it may become 100 g, it stirs for 3 hours with a magnetic stirrer (1000 rpm), and melt | dissolves completely, and prepares a 0.2 weight% polymer flocculant solution. Further, 10.00 g of the prepared solution was accurately weighed into a 500 ml glass beaker using a balance capable of measuring to the second decimal place, and the total weight (total weight of 10 ml of solution and ion-exchanged water) was 400. Add ion-exchanged water to 0.000 g, and stir again with a magnetic stirrer (1,000 to 1,200 rpm) for 30 minutes to obtain a uniform measurement sample.
The solid content of the polymer flocculant is the residual weight after weighing about 1.0 g of sample in a petri dish (W1) and drying at 105 ± 5 ° C. for 90 minutes in a circulating drier (W2). Is a value calculated from the following equation.
Solid content (% by weight) = (W2) × 100 / (W1)
（２）カチオンコロイド当量値の測定
測定試料１００．０ｇを２００ｍｌのガラス製コニカルビーカーにとり、撹拌しながら徐々に０．５重量％硫酸水溶液を加え、ｐＨ３に調整する。次にトルイジンブルー指示薬（ＴＢ指示薬）を２〜３滴加え、Ｎ／４００ポリビニル硫酸カリウム（Ｎ／４００ＰＶＳＫ）試薬で滴定する。滴定速度は２ｍｌ／分とし、測定試料が青から赤紫色に変色し、３０秒間保持する時点を終点とする。
（３）アニオンコロイド当量値の測定
測定試料１００．０ｇを２００ｍｌのガラス製コニカルビーカーにとり、マグネチックスターラー（５００ｒｐｍ）で撹拌しながら、Ｎ／１０水酸化ナトリウム水溶液０．５ｍｌを加え、さらにＮ／２００メチルグリコールキトサン水溶液５ｍｌを５ｍｌのホールピペットを用いて加えた後、５分間撹拌する（その時のｐＨ約１０．５）。ＴＢ指示薬を２〜３滴加え、（２）と同様にして滴定する。
（４）空試験
測定試料の代わりにイオン交換水１００．０ｇを用いる以外（２）および（３）と同様の操作を行う。
（５）計算方法
カチオンまたはアニオンコロイド当量値（ｍｅｑ／ｇ）＝１／２×（試料の滴定量−
空試験の滴定量）×（Ｎ／４００ＰＶＳＫの力価）
(2) Measurement of cation colloid equivalent value 100.0 g of a measurement sample is placed in a 200 ml glass conical beaker, and a 0.5% by weight sulfuric acid aqueous solution is gradually added to adjust to pH 3 while stirring. Next, add 2-3 drops of toluidine blue indicator (TB indicator) and titrate with N / 400 potassium potassium sulfate (N / 400 PVSK) reagent. The titration rate is 2 ml / min, and the end point is the time when the measurement sample changes from blue to magenta and is held for 30 seconds.
(3) Measurement of anion colloid equivalent value 100.0 g of a measurement sample was placed in a 200 ml glass conical beaker and 0.5 ml of an N / 10 aqueous sodium hydroxide solution was added while stirring with a magnetic stirrer (500 rpm). After adding 5 ml of 200 methyl glycol chitosan aqueous solution using a 5 ml whole pipette, it is stirred for 5 minutes (pH at that time is about 10.5). Add 2-3 drops of TB indicator and titrate as in (2).
(4) Blank test The same operation as (2) and (3) is performed except that 100.0 g of ion-exchanged water is used instead of the measurement sample.
(5) Calculation method Cation or anion colloid equivalent value (meq / g) = 1/2 x (sample titration-
Blank titration) x (N / 400 PVSK titer)
本発明の高分子凝集剤の形態は、粉末状（例えば破砕状、真球状および葡萄房状）、フィルム状、水溶液状、ｗ／ｏエマルション状および懸濁液状等公知の任意形態でよいが、実際の取り扱い性の面から粉末状にすることが好ましい。水溶液重合の場合の粉末化法としては、公知の任意の方法をとりうるが、重合後の含水ゲルを細断して熱風（温度８０〜１２０℃）で乾燥する方法が工業的に好ましい。 The form of the polymer flocculant of the present invention may be any known form such as powder (for example, crushed, true spherical and kitchen), film, aqueous solution, w / o emulsion, and suspension, From the viewpoint of actual handling properties, it is preferable to use powder. As the powdering method in the case of aqueous solution polymerization, any known method can be used, but a method of chopping the hydrous gel after polymerization and drying it with hot air (temperature 80 to 120 ° C.) is industrially preferable.
本発明の高分子凝集剤は、０．２重量％濃度の水溶液とした時の水溶液ｐＨは、経時変化によるポリマーの劣化抑制の観点から好ましくは４以下、さらに好ましくは１．５〜３．８、とくに好ましくは２．５〜３．５である。本発明においては前に挙げた無機酸、有機酸等のｐＨ調整剤を添加することにより該水溶液ｐＨを上記範囲とすることができる。 The polymer flocculant of the present invention has an aqueous solution pH of 0.2 or less, preferably 4 or less, more preferably 1.5 to 3.8, from the viewpoint of suppressing deterioration of the polymer due to change over time. Especially preferably, it is 2.5-3.5. In this invention, this aqueous solution pH can be made into the said range by adding pH adjusters, such as the inorganic acid mentioned above and organic acid.
本発明の高分子凝集剤は、０．２重量％濃度の水溶液とした時の不溶解分は、高分子凝集剤の重量に基づいて通常３０％以下、低添加量で効果を発揮させるとの観点から好ましくは１０％以下、さらに好ましくは０〜５％である。本発明においては上記一般式（１）で表される連鎖移動剤の存在下に水溶性モノマー（ａ）を重合することにより該不溶解分を低減することができる。 The polymer flocculant of the present invention has an insoluble content when it is an aqueous solution having a concentration of 0.2% by weight, usually 30% or less based on the weight of the polymer flocculant, and exhibits an effect at a low addition amount. From the viewpoint, it is preferably 10% or less, more preferably 0 to 5%. In the present invention, the insoluble matter can be reduced by polymerizing the water-soluble monomer (a) in the presence of the chain transfer agent represented by the general formula (1).
本発明の高分子凝集剤は、通常０．１〜０．５重量％程度の濃度の水溶液とし、これを汚泥または廃水等に添加、混合して使用される。高分子凝集剤の使用量は、汚泥中の懸濁物の重量に基づいて、通常０．０１〜１００重量％、固液分離のしやすさの観点から好ましくは０．１〜２０重量％である。 The polymer flocculant of the present invention is usually used as an aqueous solution having a concentration of about 0.1 to 0.5% by weight, and this is added to and mixed with sludge or waste water. The amount of the polymer flocculant used is usually 0.01 to 100% by weight based on the weight of the suspension in the sludge, preferably 0.1 to 20% by weight from the viewpoint of ease of solid-liquid separation. is there.
また上記の処理方法により形成されたフロック状の汚泥の脱水方法（固液分離法）としては、例えば重力沈降、膜ろ過、カラムろ過、加圧浮上、および濃縮装置（例えばシックナー）および脱水装置（例えば遠心脱水機、ベルトプレス脱水機、フィルタープレス脱水機およびキャピラリー脱水機）を用いる方法が挙げられる。これらのうち本発明の高分子凝集剤の特異的な凝集性能である高フロック強度の観点から好ましいのは、脱水装置、とくに遠心脱水機、ベルトプレス脱水機およびフィルタープレス脱水機を用いる方法である。 In addition, as a dehydration method (solid-liquid separation method) of floc sludge formed by the above-described treatment method, for example, gravity sedimentation, membrane filtration, column filtration, pressurized flotation, and a concentration device (for example, thickener) and a dehydration device ( Examples thereof include a method using a centrifugal dehydrator, a belt press dehydrator, a filter press dehydrator, and a capillary dehydrator. Among these, preferred from the viewpoint of high floc strength, which is the specific aggregation performance of the polymer flocculant of the present invention, is a method using a dehydrator, particularly a centrifugal dehydrator, a belt press dehydrator and a filter press dehydrator. .
以下実施例をもって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の部は重量部、％は重量％を表す。
固有粘度［η］（ｄｌ／ｇ）は１Ｎ−ＮａＮＯ3水溶液中、３０℃で測定した値である。高分子凝集剤のコロイド当量値および固形分含量は、前記の方法によって測定した。
なお、汚泥または廃水中のＴＳ（蒸発残留物重量）、有機分（強熱減量）は、下水道試験方法（日本下水道協会、１９８４年度版）記載の分析方法に準じて行った。
また、本実施例中の曳糸長、不溶解分、フロック粒径、ろ液量、ろ布剥離性およびケーキ含水率は以下の方法に従って性能評価した。
EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. In addition, the part in an Example represents a weight part and% represents weight%.
The intrinsic viscosity [η] (dl / g) is a value measured at 30 ° C. in a 1N—NaNO 3 aqueous solution. The colloidal equivalent value and solid content of the polymer flocculant were measured by the methods described above.
In addition, TS (evaporation residue weight) and organic content (ignition loss) in sludge or wastewater were performed according to the analysis method described in the sewer test method (Japan Sewerage Association, 1984 version).
In addition, the string length, insoluble matter, floc particle size, filtrate amount, filter cloth peelability and cake moisture content in this example were evaluated according to the following methods.
＜曳糸長＞
測定は曳糸長測定装置［協和科学（株）製］による。具体的な測定方法はつぎのとおり。
（共）重合体をイオン交換水に溶かして０．２％水溶液（液温２５℃）とし、これにガラス球の下底が深さ１１ｍｍとなるようにガラス球（直径７ｍｍ）を浸漬する。約３秒間浸漬後、１６ｍｍ／秒の速度でガラス球を引き上げた時、ガラス球と液面の間で形成される（共）重合体水溶液の糸（曳糸）が切れるまでの引き上げ距離を測定しこれを曳糸長（ｍｍ）とする。なお、該ガラス球は引き上げ用の糸が取り付けられた、約１０ｍｍのガラス棒付きのガラス球である。
<Yarn thread length>
The measurement is based on the silk thread length measuring device [manufactured by Kyowa Science Co., Ltd.]. The specific measurement method is as follows.
The (co) polymer is dissolved in ion-exchanged water to make a 0.2% aqueous solution (liquid temperature 25 ° C.), and a glass sphere (diameter 7 mm) is immersed in this so that the bottom of the glass sphere has a depth of 11 mm. When the glass sphere is pulled up at a speed of 16 mm / second after being immersed for about 3 seconds, the lifting distance until the thread (string) of the (co) polymer aqueous solution formed between the glass sphere and the liquid surface is cut is measured. This is defined as the thread length (mm). The glass sphere is a glass sphere with a glass rod of about 10 mm to which a lifting thread is attached.
＜不溶解分＞
１Ｌビーカーに０．１重量％の塩化ナトリウム水溶液５００ｇを入れ、これを長さ５０ｍｍ、幅２０ｍｍの撹拌翼を取り付けたモーターにて２００ｒｐｍで撹拌下、該水溶液中に２．５ｇの高分子凝集剤試料を加えて、２時間かけて溶解させる。予め秤量した１００μｍのステンレス製金網にて溶解液をろ過する。残渣を金網とともにアルミ皿に載せて、１２０℃の恒温槽で２時間乾燥させる。乾燥後の残渣を金網とともにデシケータ内で室温まで冷却後、秤量してステンレス製金網重量を差し引いた重量を［乾燥後の残渣量］とし、下記の式から不溶解分を求める。
不溶解分（％）＝〔［乾燥後の残渣量（ｇ）］／［溶解時の試料量（ｇ）］〕×１００
<Insoluble matter>
Into a 1 L beaker, 500 g of a 0.1 wt% sodium chloride aqueous solution was added, and this was stirred at 200 rpm by a motor equipped with a stirring blade having a length of 50 mm and a width of 20 mm, and 2.5 g of a polymer flocculant in the aqueous solution. Add sample and allow to dissolve over 2 hours. The solution is filtered through a 100 μm stainless steel mesh weighed in advance. The residue is placed on an aluminum dish together with a wire mesh and dried in a constant temperature bath at 120 ° C. for 2 hours. The residue after drying is cooled to room temperature in a desiccator together with a wire mesh, weighed and the weight obtained by subtracting the weight of the stainless steel wire mesh is taken as [residue amount after drying], and the insoluble content is obtained from the following formula.
Insoluble content (%) = [[residue amount after drying (g)] / [sample amount at dissolution (g)]] × 100
＜フロック粒径＞
ジャーテスター［宮本理研工業（株）製、形式ＪＭＤ−６ＨＳ−Ａ、以下同じ。］に板状の塩ビ製撹拌羽根（直径５ｃｍ、高さ２ｃｍ、厚さ０．２ｃｍ）２枚を十字になる様に上下に連続して撹拌棒に取り付け、汚泥または廃水［もしくは予め（Ａ）を添加、混合した汚泥または廃水］２００ｍｌを５００ｍｌのビーカーに取り、ジャーテスターにセットする。ジャーテスターの回転数を１２０ｒｐｍにし、ゆっくり汚泥または廃水を撹拌しながら、所定量の０．２重量％の高分子凝集剤水溶液［もしくは予め（Ａ）を添加、混合した汚泥または廃水の場合は０．２重量％の（Ａ）］を一度に添加し、３０秒間撹拌した後、撹拌を止め凝集物の大きさを目視にて観察する（回転数１２０ｒｐｍでのフロック粒径を表中に示す）。続いて回転数を３００ｒｐｍにセットし、さらに３０秒間撹拌した後、撹拌を止め凝集物の大きさを再度目視にて観察する（回転数３００ｒｐｍでのフロック
粒径を表中に示す）。
<Flock particle size>
Jar tester [Miyamoto Riken Kogyo Co., Ltd., model JMD-6HS-A, and so on. ] Are attached to the stirring rod in the form of a cross in the shape of a cross, and sludge or waste water [or in advance (A) 200 ml of sludge or waste water mixed and mixed] is put into a 500 ml beaker and set in a jar tester. While rotating the jar tester at 120 rpm and slowly stirring the sludge or wastewater, a predetermined amount of 0.2 wt% aqueous polymer flocculant solution [or 0 in the case of sludge or wastewater mixed with (A) in advance is mixed. .2 wt% (A)] was added all at once, and after stirring for 30 seconds, stirring was stopped and the size of the aggregate was visually observed (the floc particle size at a rotation speed of 120 rpm is shown in the table). . Subsequently, the rotational speed is set to 300 rpm, and after stirring for 30 seconds, the stirring is stopped and the size of the aggregate is visually observed again (the floc particle size at the rotational speed of 300 rpm is shown in the table).
＜ろ液量＞
Ｔ−１１８９のナイロン製ろ布［敷島カンバス（株）製、円形状、直径９ｃｍ］、ヌッチェ漏斗、３００ｍｌが測れるメスシリンダーをセットし、上記フロック粒径試験後の汚泥を一度に投入して濾過し、ストップウォッチを用いて投入直後から６０秒後のろ液量を測定する。
＜ろ布剥離性＞
濾過した汚泥の一部をスパーテルで取り出し、プレスフィルター試験機を用いて脱水試験（２ｋｇ／ｃｍ2、６０秒）を行い、試験後のろ布からの脱水ケーキの剥離性を下記の基準に従って評価する。
◎：非常に剥がれやすい（ろ布付着物ほとんどなし）
○：剥がれやすい （僅かにろ布付着物あり）
△：多少剥がれにくい （ろ布付着物あり、僅かにろ布内部まで付着）
×：剥がれにくい （ろ布内部まで付着）
<Amount of filtrate>
T-1189 nylon filter cloth [Shikishima Kanbusu Co., Ltd., circular shape, diameter 9 cm], Nutsche funnel, graduated cylinder that can measure 300 ml, set sludge after the above floc particle size test and filter at once Then, using a stopwatch, measure the filtrate amount 60 seconds after immediately after the addition.
<Filter cloth peelability>
Part of the filtered sludge is removed with a spatula and subjected to a dehydration test (2 kg / cm 2 , 60 seconds) using a press filter tester, and the peelability of the dewatered cake from the filter cloth after the test is evaluated according to the following criteria: To do.
A: Very easy to peel off (almost no filter cloth deposits)
○: Easy to peel off (Slightly attached filter cloth)
Δ: Slightly difficult to peel off (there is a filter cloth deposit, slightly sticking to the inside of the filter cloth)
×: Hard to peel off (attaches to the inside of the filter cloth)
＜ケーキ含水率＞
上記ろ布剥離性試験後の脱水ケーキ約３．０ｇをシャーレに秤量（Ｗ３）して、循風乾燥機中で完全に水分が蒸発するまで（例えば、１０５±５℃で８時間）乾燥させた後、シャーレ上に残った乾燥ケーキの重量を（Ｗ４）として、次式からケーキ含水率を算出する。
ケーキ含水率（重量％）＝｛（Ｗ３）−（Ｗ４）｝×１００／（Ｗ３）
<Moisture content of cake>
About 3.0 g of the dehydrated cake after the filter cloth peelability test is weighed into a petri dish (W3) and dried in a circulating drier until the water has completely evaporated (for example, at 105 ± 5 ° C. for 8 hours). After that, the weight of the dry cake remaining on the petri dish is set as (W4), and the moisture content of the cake is calculated from the following formula.
Cake moisture content (% by weight) = {(W3) − (W4)} × 100 / (W3)
（連鎖移動剤の製造）
製造例１
反応容器にトリエチレングリコール１５０部を仕込み、撹拌しながら８０℃で塩化チオニル２６２部を２時間かけて滴下した。同温度を１時間保持した後、３０％水硫化ナトリウム水溶液５００部を３時間かけて滴下した。同温度で１時間保持した後室温に戻し、分液してエチレングリコール−ジ−２−メルカプトエチルエーテル１８０部を得た（収率９９％）。これを連鎖移動剤（Ｔ１）とする。
(Manufacture of chain transfer agent)
Production Example 1
In a reaction vessel, 150 parts of triethylene glycol was charged, and 262 parts of thionyl chloride was added dropwise at 80 ° C. over 2 hours while stirring. After maintaining the same temperature for 1 hour, 500 parts of a 30% aqueous sodium hydrosulfide solution was added dropwise over 3 hours. After maintaining at the same temperature for 1 hour, the temperature was returned to room temperature, followed by liquid separation to obtain 180 parts of ethylene glycol-di-2-mercaptoethyl ether (yield 99%). This is designated as chain transfer agent (T1).
製造例２
製造例１において、トリエチレングリコールの代わりにペンタエリスリトール６８部を用いた以外は製造例１と同様にしてペンタエリスリトール−テトラ−２−メルカプトエチルエーテル９８部を得た（収率９８％）。これを連鎖移動剤（Ｔ２）とする。
Production Example 2
In Production Example 1, 98 parts of pentaerythritol-tetra-2-mercaptoethyl ether was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that 68 parts of pentaerythritol was used instead of triethylene glycol (yield 98%). This is designated as chain transfer agent (T2).
（両性ポリマーの製造）
製造例３
撹拌機、温度センサーおよび温度制御装置を備えた反応容器に、水２３０部および３５％塩酸７６部を仕込み、冷却しながらジアリルアミン７２部を徐々に滴下しジアリルアンモニウムクロライド水溶液を得た。次いでマレイン酸８８部を仕込み溶解した。系内を窒素（純度９９．９９９％以上）で充分に置換した後、開始剤として２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジハイドロクロライドの１０％水溶液２９．２部を撹拌しながら加えた。系内を外部から徐々に加熱し、５０℃で重合が開始し発熱が認められたので外部から冷却して内容物温度５０〜６０℃で１０時間重合を行った。その後外部から加温して、８０℃で１時間熟成し重合を完結させた。重合完結後、内容物を取り出し、これにアセトン２，０００部を加えて市販のジューサーミキサーで３０分間撹拌して沈殿物を得た。この沈殿物を減圧ろ過（ＪＩＳ規格２種のろ紙を使用）により取り出した後、沈殿物を減圧乾燥機中（減圧度１．３ｋＰａ、４０℃×２時間）で溶媒を留去し、粉末状の両性ポリマー高分子化合物（Ｂ１）１８９部を得た（収率９６％、固形分含量９５％）。（Ｂ１）の１Ｎ−ＮａＮＯ3 水溶液中３０℃で測定した固有粘度は０．４ｄｌ／ｇであった。
(Manufacture of amphoteric polymers)
Production Example 3
Into a reaction vessel equipped with a stirrer, a temperature sensor and a temperature controller, 230 parts of water and 76 parts of 35% hydrochloric acid were charged, and 72 parts of diallylamine was gradually added dropwise while cooling to obtain an aqueous diallyl ammonium chloride solution. Next, 88 parts of maleic acid was charged and dissolved. After sufficiently replacing the system with nitrogen (purity 99.999% or more), 29.2 parts of a 2% 10% aqueous solution of 2,2′-azobis (2-methylpropionamidine) dihydrochloride as an initiator was stirred. added. The inside of the system was gradually heated from the outside, polymerization started at 50 ° C., and heat generation was observed. Therefore, the system was cooled from the outside and polymerized at a content temperature of 50 to 60 ° C. for 10 hours. Thereafter, the mixture was heated from the outside and aged at 80 ° C. for 1 hour to complete the polymerization. After completion of the polymerization, the content was taken out, 2,000 parts of acetone was added thereto, and the mixture was stirred for 30 minutes with a commercially available juicer mixer to obtain a precipitate. After the precipitate was taken out by vacuum filtration (using JIS standard 2 types of filter paper), the solvent was distilled off in a vacuum dryer (vacuum degree 1.3 kPa, 40 ° C. × 2 hours) to form a powder. 189 parts of an amphoteric polymer polymer compound (B1) was obtained (yield 96%, solid content 95%). The intrinsic viscosity measured at 30 ° C. in a 1N—NaNO 3 aqueous solution of (B1) was 0.4 dl / g.
製造例４
撹拌機、温度センサーおよび温度制御装置を備えた反応容器に、水２３０部、水酸化ナトリウム３０部およびジアリルアミン７２部を仕込み、冷却しながら徐々にメチルクロライド５２部を滴下しジメチルジアリルアンモニウムクロライド水溶液を得た。次いでフマル酸８８部を仕込み、製造例３と同様に重合、処理をして粉末状の両性ポリマー（Ｂ２）２０４部を得た（収率９５％、固形分含量９７％）。（Ｂ２）の１Ｎ−ＮａＮＯ3 水溶液中３０℃で測定した固有粘度は０．３ｄｌ／ｇであった。
Production Example 4
In a reaction vessel equipped with a stirrer, a temperature sensor and a temperature control device, 230 parts of water, 30 parts of sodium hydroxide and 72 parts of diallylamine were charged, and 52 parts of methyl chloride was gradually added dropwise while cooling to obtain an aqueous dimethyldiallylammonium chloride solution. Obtained. Next, 88 parts of fumaric acid was charged and polymerized and treated in the same manner as in Production Example 3 to obtain 204 parts of a powdered amphoteric polymer (B2) (yield 95%, solid content 97%). The intrinsic viscosity measured at 30 ° C. in a 1N—NaNO 3 aqueous solution of (B2) was 0.3 dl / g.
実施例１
撹拌機を備えたコルベンにＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートのメチルクロライド４級アンモニウム塩の８０％水溶液７４部（４０モル％）、アクリルアミドの５０％水溶液６５部（６０モル％）、両性ポリマー（Ｂ１）９部および連鎖移動剤（Ｔ１）０．００１部を入れた後、さらに系内のモノマーの合計が３０％となるようにイオン交換水１５８部を加え、系内が均一の溶液になるまで撹拌した。さらに撹拌を続けながら、硫酸を用いてモノマー水溶液のｐＨ（２０℃）をｐＨメーターで監視しながら２．５に調整した。次に、４０℃の恒温槽中で溶液の温度を４０℃に調整し、系内を窒素（純度９９．９９９％以上）で充分に置換した（気相酸素濃度１０ｐｐｍ以下）。次いで開始剤として２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジハイドロクロライドの１０％水溶液０．４６部を撹拌しながら一気に加えた。約１分後に重合が開始し発熱が認められたが外部から冷却して内容物温度４０〜５０℃で１０時間重合を行った。その後外部から加温して、７０℃で１時間熟成し重合を完結した。なお重合中、内容物が高粘度となり撹拌が困難となったため、撹拌は途中で停止した。
重合完結後、内容物を取り出し、直径約５ｍｍのミンチ状に細断し、これを８０℃の熱風で２時間乾燥後ジューサーミキサーで粉砕して、体積平均粒子径１，０００μｍの粉末状の高分子凝集剤（Ｇ１）１０４部を得た（収率９８％、固形分含量９５％）。
Example 1
In a Kolben equipped with a stirrer, 74 parts (40 mol%) of an 80% aqueous solution of methyl chloride quaternary ammonium salt of N, N-dimethylaminoethyl acrylate, 65 parts (60 mol%) of a 50% aqueous solution of acrylamide, an amphoteric polymer ( B1) After adding 9 parts and chain transfer agent (T1) 0.001 part, 158 parts of ion-exchanged water is further added so that the total amount of monomers in the system becomes 30%, and the inside of the system becomes a uniform solution. Until stirred. While further stirring, the pH of the monomer aqueous solution (20 ° C.) was adjusted to 2.5 using sulfuric acid while monitoring with a pH meter. Next, the temperature of the solution was adjusted to 40 ° C. in a constant temperature bath at 40 ° C., and the system was sufficiently substituted with nitrogen (purity 99.999% or more) (gas phase oxygen concentration 10 ppm or less). Next, 0.46 part of a 10% aqueous solution of 2,2′-azobis (2-methylpropionamidine) dihydrochloride as an initiator was added all at once with stirring. After about 1 minute, polymerization started and exotherm was observed, but the mixture was cooled from the outside and polymerized at a content temperature of 40 to 50 ° C. for 10 hours. Thereafter, the mixture was heated from the outside and aged at 70 ° C. for 1 hour to complete the polymerization. During the polymerization, the content became highly viscous and stirring became difficult, so stirring was stopped halfway.
After completion of the polymerization, the contents are taken out, chopped into minced shapes with a diameter of about 5 mm, dried with hot air at 80 ° C. for 2 hours, and then pulverized with a juicer mixer to obtain a powdery high volume average particle size of 1,000 μm. 104 parts of molecular flocculant (G1) were obtained (yield 98%, solid content 95%).
実施例２
実施例１におけるモノマー、両性ポリマーおよび連鎖移動剤に代えて、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートのメチルクロライド４級アンモニウム塩の８０％水溶液１０部（５モル％）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートのメチルクロライド塩の８０％水溶液５８部（３０モル％）、アクリルアミドの５０％水溶液５１部（４５モル％）、アクリル酸１２部（２０モル％）、両性ポリマー（Ｂ１）７部、連鎖移動剤（Ｔ２）０．００１５部およびイオン交換水１５８部を用いた以外は実施例１と同様にして、体積平均粒子径１，０００μｍの粉末状の高分子凝集剤（Ｇ２）１０２部を得た（収率９６％、固形分含量９３％）。
Example 2
Instead of the monomer, amphoteric polymer and chain transfer agent in Example 1, 10 parts (5 mol%) of an 80% aqueous solution of methyl chloride quaternary ammonium salt of N, N-dimethylaminoethyl methacrylate, N, N-dimethylaminoethyl 58 parts (30 mol%) of 80% aqueous solution of methyl chloride salt of acrylate, 51 parts (45 mol%) of 50% aqueous solution of acrylamide, 12 parts (20 mol%) acrylic acid, 7 parts of amphoteric polymer (B1), chain transfer Except for using 0.0015 part of the agent (T2) and 158 parts of ion-exchanged water, 102 parts of a powdery polymer flocculant (G2) having a volume average particle diameter of 1,000 μm was obtained in the same manner as in Example 1. (Yield 96%, solid content 93%).
比較例１
連鎖移動剤Ｔ１を用いないこと以外は実施例１と同様にして、高分子凝集剤（Ｇ３）を得た。
Comparative Example 1
Except not using chain transfer agent T1, it carried out similarly to Example 1, and obtained the polymer flocculent (G3).
比較例２
連鎖移動剤Ｔ２を用いないこと以外は実施例２と同様にして、高分子凝集剤（Ｇ４）を得た。
Comparative Example 2
Except not using chain transfer agent T2, it carried out similarly to Example 2, and obtained the polymer flocculent (G4).
比較例３
連鎖移動剤Ｔ２の代わりにイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）０．１部を用いた以外は実施例２と同様にして、高分子凝集剤（Ｇ５）を得た。
Comparative Example 3
A polymer flocculant (G5) was obtained in the same manner as in Example 2 except that 0.1 part of isopropyl alcohol (IPA) was used instead of the chain transfer agent T2.
（Ｇ１）〜（Ｇ５）の組成、コロイド当量値、固有粘度、曳糸長および不溶解分を表１および表２に示す。表２から実施例１は比較例１に比べて曳糸長が低いため分子量分布が狭く、また不溶解分が少ないので高分子凝集剤として適していることがわかる。また同様に実施例２は比較例２および３に比べて高分子凝集剤として適していることがわかる。 Tables 1 and 2 show the compositions (G1) to (G5), colloid equivalent values, intrinsic viscosities, string lengths and insoluble matters. From Table 2, it can be seen that Example 1 is suitable as a polymer flocculant because the string length is narrow compared to Comparative Example 1 and the molecular weight distribution is narrow and the insoluble content is small. Similarly, it can be seen that Example 2 is more suitable as a polymer flocculant than Comparative Examples 2 and 3.
DAAQ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートのメチルクロライド４級アンモ
ニウム塩
DAMQ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートのメチルクロライド４級アン
モニウム塩
AAc ：アクリル酸
DAAQ: N, N-dimethylaminoethyl acrylate methyl chloride quaternary ammonia
Ni salt
DAMQ: quaternary methyl chloride of N, N-dimethylaminoethyl methacrylate
Monium salt
AAc: Acrylic acid
実施例３、比較例３
（Ｇ１）および（Ｇ３）をそれぞれイオン交換水に溶解して固形分含量０．２％の水溶液とした。Ｍ食品工場から採取した余剰汚泥［ｐＨ７．１、ＴＳ１．４％、有機分５３％］２００ｍｌを３００ｍｌのビーカーに採り、（Ｇ１）および（Ｇ３）のそれぞれの水溶液２５ｍｌを添加（この時の固形分添加量１．８％／ＴＳ）を加えてハンドミキサーで充分に撹拌、混合処理し、前記の方法によりフロック粒径、ろ液量、ろ布剥離性およびケーキ含水率を測定した。結果を表３に示す。
表３から、実施例３では、比較例３に比べて、大粒径のフロックが形成され、高撹拌下（３００ｒｐｍ）でも一旦形成されたフロックが壊れにくい（フロック強度が強い）こと、およびろ布剥離性および脱水性（ケーキ含水率）において優れた効果を示すことがわかる。
Example 3 and Comparative Example 3
(G1) and (G3) were each dissolved in ion-exchanged water to obtain an aqueous solution having a solid content of 0.2%. Take 200 ml of excess sludge [pH 7.1, TS1.4%, organic content 53%] collected from the M food factory in a 300 ml beaker, and add 25 ml of each of the aqueous solutions (G1) and (G3). (Addition amount 1.8% / TS) was added, and the mixture was sufficiently stirred and mixed with a hand mixer, and the floc particle size, filtrate amount, filter cloth peelability and cake moisture content were measured by the above-mentioned methods. The results are shown in Table 3.
From Table 3, in Example 3, compared to Comparative Example 3, flocs having a large particle diameter were formed, and the flocs once formed were not easily broken even under high agitation (300 rpm) (the floc strength was strong), and It turns out that the effect which was excellent in cloth peelability and dehydration property (cake water content) is shown.
実施例４、比較例４〜５
（Ｇ２）、（Ｇ４）および（Ｇ５）をそれぞれイオン交換水に溶解して固形分含量０．２％の水溶液とした。Ｋ下水処理場から採取した消化汚泥［ｐＨ６．１、ＴＳ２．２％、有機分６７％］２００ｍｌを３００ｍｌのビーカーに採り、（Ｇ２）、（Ｇ４）および（Ｇ５）のそれぞれの水溶液４５ｍｌを添加（固形分添加量２．０％／ＴＳ）、上記実施例３と同様に混合処理して性能評価した。結果を表３に示す。
表３から、実施例４では、比較例４および５に比べて、大粒径のフロックが形成され、高撹拌下（３００ｒｐｍ）でも一旦形成されたフロックが壊れにくい（フロック強度が強い）こと、およびろ布剥離性および脱水性（ケーキ含水率）において優れた効果を示すことがわかる。
Example 4, Comparative Examples 4-5
(G2), (G4) and (G5) were each dissolved in ion-exchanged water to obtain an aqueous solution having a solid content of 0.2%. 200 ml of digested sludge collected from K sewage treatment plant [pH 6.1, TS 2.2%, organic content 67%] is put into a 300 ml beaker, and 45 ml of each aqueous solution of (G2), (G4) and (G5) is added. (Solid content addition amount 2.0% / TS), performance was evaluated by mixing treatment in the same manner as in Example 3 above. The results are shown in Table 3.
From Table 3, in Example 4, compared to Comparative Examples 4 and 5, flocs having a large particle size are formed, and the flocs once formed are not easily broken even under high agitation (300 rpm) (the floc strength is strong). In addition, it can be seen that excellent effects are exhibited in filter cloth peelability and dewaterability (cake water content).
本発明の高分子凝集剤は、従来にない低添加量で高い凝沈速度と高い脱水率（すなわち低いケーキ含水率 ）を示すことから、下水または工場廃水等の処理で生じた有機性汚泥または無機性汚泥の脱水処理用高分子凝集剤として用いることができ、とくに有機性汚泥の脱水処理用として好適に用いられる。またその他の用途としては、例えば掘削・泥水処理用凝集剤、製紙用薬剤（例えば製紙工業用地合形成助剤、濾水歩留向上剤、濾水性向上剤および紙力増強剤）、原油増産用添加剤（原油の二、三次回収用添加剤）、分散剤、スケール防止剤、凝結剤、脱色剤、増粘剤、帯電防止剤および繊維用処理剤が挙げられ、これらのうちとくに掘削・泥水処理用凝集剤、製紙用薬剤および原油増産用添加剤として好適に用いられる。 Since the polymer flocculant of the present invention exhibits an unprecedented low addition amount and a high coagulation rate and a high dehydration rate (that is, low cake moisture content), organic sludge produced by treatment of sewage or factory wastewater or the like It can be used as a polymer flocculant for dewatering treatment of inorganic sludge, and particularly preferably used for dewatering treatment of organic sludge. Other uses include, for example, flocculants for drilling and muddy water treatment, papermaking chemicals (for example, paper industry formation forming aids, drainage yield improvers, drainage improvers and paper strength enhancers), and crude oil production increases. Additives (additives for secondary and tertiary recovery of crude oil), dispersants, scale inhibitors, coagulants, decolorizers, thickeners, antistatic agents and textile treatment agents, among which drilling and muddy water It is suitably used as a processing flocculant, a papermaking chemical and an additive for increasing crude oil production.
Claims (12)
Ｄ［（Ｃ＝Ｏ）p−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）q−Ｒ1−Ｔ］m （１）
〔式中、Ｄはｍ価の有機基、Ｒ1は炭素数１〜８のアルキレン基、Ｔは連鎖移動基、ｐ、ｑはそれぞれ０または１でｐとｑは同時に１になることはなく、ｍは２〜８の整数を表し、複数の［］内は同一でも異なっていてもよい。〕 In the presence of an amphoteric polymer (B) having allylamine (b1) and unsaturated carboxylic acid (b2) as essential structural units, a radical polymerization initiator and a chain transfer agent represented by the following general formula (1), a water-soluble monomer ( A polymer flocculant obtained by polymerizing a).
D [(C = O) p -O- (C = O) q -R 1 -T] m (1)
[In the formula, D is an m-valent organic group, R 1 is an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, T is a chain transfer group, p and q are 0 or 1, and p and q are not 1 at the same time. , M represents an integer of 2 to 8, and a plurality of [] may be the same or different. ]
ＣＨ2＝ＣＲ2−ＣＯ−Ｘ−Ｑ［−Ｎ+Ｒ3Ｒ4Ｒ5・Ｚ-］n （２）
［式中、Ｒ2はＨまたはメチル基、ＸはＯまたはＮＨ、ｎは０または１で、ｎ＝０の場合は、ＱはＨ、ｎ＝１の場合は、Ｑは炭素数１〜４の（ヒドロキシ）アルキレン基、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5はそれぞれ独立にＨ、炭素数１〜１６のアルキル基またはアラルキル基、アルキルアリール基、Ｚ-は対アニオンを表す。］ The polymer flocculant according to any one of claims 1 to 4, wherein (a) is a water-soluble monomer represented by the general formula (2).
CH 2 = CR 2 -CO-X -Q [-N + R 3 R 4 R 5 · Z -] n (2)
[Wherein R 2 is H or a methyl group, X is O or NH, n is 0 or 1, Q is H when n = 0, and Q is 1 to 4 carbon atoms when n = 1. (Hydroxy) alkylene group, R 3 , R 4 and R 5 are each independently H, an alkyl or aralkyl group having 1 to 16 carbon atoms, an alkylaryl group, and Z − represents a counter anion. ]
Ｄ［（Ｃ＝Ｏ）p−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）q−Ｒ1−Ｔ］m （１）
〔式中、Ｄはｍ価の有機基、Ｒ1は炭素数１〜８のアルキレン基、Ｔは連鎖移動基、ｐ、ｑはそれぞれ０または１でｐとｑは同時に１になることはなく、ｍは２〜８の整数を表し、複数の［］内は同一でも異なっていてもよい。〕 In the presence of an amphoteric polymer (B) having allylamine (b1) and unsaturated carboxylic acid (b2) as essential structural units, a radical polymerization initiator and a chain transfer agent represented by the following general formula (1), a water-soluble monomer ( A method for producing a polymer flocculant, wherein a) is polymerized.
D [(C = O) p -O- (C = O) q -R 1 -T] m (1)
[In the formula, D is an m-valent organic group, R 1 is an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, T is a chain transfer group, p and q are 0 or 1, and p and q are not 1 at the same time. , M represents an integer of 2 to 8, and a plurality of [] may be the same or different. ]
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