JP2005116317A - Air cell - Google Patents
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Abstract
Description
この発明は、空気電池に関し、特に、空気極を含む空気電池に関する。 The present invention relates to an air battery, and more particularly to an air battery including an air electrode.
近年、携帯機器の普及に伴って、携帯機器用の電池の研究開発が活発に行われており、高エネルギ密度を有する携帯機器用の電池の開発が期待されている。 In recent years, with the widespread use of portable devices, research and development of batteries for portable devices has been actively conducted, and development of batteries for portable devices having high energy density is expected.
そして、従来では、高エネルギ密度を有する電池として、空気極（正極）、金属負極および電解質を含むとともに、空気中の酸素を正極活物質として用いる空気電池が知られている。この従来の空気電池は、電池内に正極活物質材料を充填する必要がないので、エネルギ密度を高くすることが可能となる。また、上記した従来の空気電池の構成において、金属負極としてリチウム金属を用いた空気電池も知られている（たとえば、非特許文献１参照）。この非特許文献１に開示された空気電池の金属負極を構成するリチウム金属は、金属負極として使用可能な他の金属よりも高い理論電圧および電気化学当量（３８６０Ａｈ／Ｋｇ）を有している。このため、上記非特許文献１に開示された空気電池では、空気電池の高容量化を図ることが可能となる。
上記非特許文献１に開示された空気電池において、電解質としては、ＥＣ（エチレンカーボネート）、ＤＥＣ（ジエチルカーボネート）、ＤＭＣ（ジメチルカーボネート）、ＤＭＥ（ジメチルエーテル）、ＰＣ（プロピレンカーボネート）、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）およびＴＨＰ（テトラヒドロピラン）などの親水性の有機溶媒を用いている。このような親水性の有機溶媒を空気電池の電解質として用いた場合、空気極側から取り込まれた酸素や水分が電解質に溶解するので、酸素や水分が電解質を介して金属負極にまで移動するという不都合がある。これにより、金属負極が酸化反応や加水分解反応することにより劣化するという不都合が生じる。その結果、金属負極の劣化に起因して、空気電池の充放電特性が低下するという問題点がある。
In the air battery disclosed in
この発明は、上記のような課題を解決するためになされたものであり、この発明の１つの目的は、充放電特性が低下するのを抑制することが可能な空気電池を提供することである。 The present invention has been made in order to solve the above-described problems, and one object of the present invention is to provide an air battery capable of suppressing deterioration of charge / discharge characteristics. .
上記目的を達成するために、この発明の一の局面による空気電池は、空気極と、金属負極と、疎水性非水電解質とを備えている。 In order to achieve the above object, an air battery according to one aspect of the present invention includes an air electrode, a metal negative electrode, and a hydrophobic nonaqueous electrolyte.
この一の局面による空気電池では、上記のように、疎水性非水電解質を用いることによって、疎水性非水電解質は、親水性の有機溶媒からなる電解質と異なり、酸素や水分が溶解し難いので、空気極側から取り込まれた酸素や水分が疎水性非水電解質を介して金属負極にまで移動するのを抑制することができる。これにより、金属負極が酸化反応や加水分解反応するのを抑制することができるので、金属負極が劣化するのを抑制することができる。その結果、金属負極の劣化に起因する空気電池の充放電特性の低下を抑制することができる。 In the air battery according to this one aspect, as described above, the hydrophobic nonaqueous electrolyte is different from the electrolyte made of a hydrophilic organic solvent because the hydrophobic nonaqueous electrolyte is difficult to dissolve oxygen and moisture. Further, oxygen and moisture taken in from the air electrode side can be prevented from moving to the metal negative electrode through the hydrophobic nonaqueous electrolyte. Thereby, since it can suppress that a metal negative electrode carries out an oxidation reaction or a hydrolysis reaction, it can suppress that a metal negative electrode deteriorates. As a result, it is possible to suppress a decrease in charge / discharge characteristics of the air battery due to deterioration of the metal negative electrode.
上記一の局面による空気電池において、好ましくは、金属負極は、リチウム金属を含む。このように構成すれば、リチウム金属は、金属負極として使用可能な他の金属に比べて、理論電圧および電気化学当量（３８６０Ａｈ／Ｋｇ）が高いので、容易に、高容量の空気電池を得ることができる。 In the air battery according to the above aspect, the metal negative electrode preferably includes lithium metal. If comprised in this way, since a lithium metal has a high theoretical voltage and an electrochemical equivalent (3860 Ah / Kg) compared with the other metal which can be used as a metal negative electrode, it can obtain a high capacity | capacitance air battery easily. Can do.
上記一の局面による空気電池において、好ましくは、疎水性非水電解質は、６０℃以下の融点を有する室温溶融塩を含む。このように構成すれば、室温溶融塩は、蒸気圧がなく不揮発であるので、疎水性非水電解質が揮発することに起因する空気電池の特性の低下を抑制することができる。また、室温溶融塩は、難燃性であるので、取り扱いが困難になることがない。 In the air battery according to the above aspect, the hydrophobic nonaqueous electrolyte preferably includes a room temperature molten salt having a melting point of 60 ° C. or lower. If comprised in this way, since room temperature molten salt has no vapor pressure and is non-volatile, it can suppress the fall of the characteristic of the air battery resulting from volatilization of hydrophobic nonaqueous electrolyte. Moreover, since room temperature molten salt is flame-retardant, handling does not become difficult.
この場合、好ましくは、室温溶融塩は、トリメチルプロピルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドを含む。このように構成すれば、トリメチルプロピルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドは、リチウム金属と反応し難い材料であるので、金属負極としてリチウム金属を用いる場合には、金属負極の劣化をより抑制することができる。 In this case, preferably, the room temperature molten salt comprises trimethylpropylammonium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide. If configured in this way, trimethylpropylammonium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide is a material that does not easily react with lithium metal. Therefore, when lithium metal is used as the metal negative electrode, the deterioration of the metal negative electrode is further suppressed. can do.
上記一の局面による空気電池において、好ましくは、疎水性非水電解質は、高分子化合物が溶解された固体状の疎水性非水電解質を含む。このように構成すれば、容易に、疎水性非水電解質の漏液を抑制することができる。また、ラミネートセルタイプの空気電池を作製した場合には、疎水性非水電解質が固体状であるため、容易に、ラミネートセルタイプの空気電池を所定の形状に加工することができる。 In the air battery according to the above aspect, the hydrophobic nonaqueous electrolyte preferably includes a solid hydrophobic nonaqueous electrolyte in which a polymer compound is dissolved. If comprised in this way, the leakage of hydrophobic nonaqueous electrolyte can be suppressed easily. In addition, when a laminated cell type air battery is manufactured, since the hydrophobic nonaqueous electrolyte is in a solid state, the laminated cell type air battery can be easily processed into a predetermined shape.
以下、本発明の実施例を具体的に説明する。 Examples of the present invention will be specifically described below.
（実施例）
［空気極の作製］
まず、β−ＭｎＯ２からなる触媒１０質量％と、活性炭７０質量％と、カルボキシメチルセルロース１０質量％と、６０質量％のＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）からなる結着剤が溶解された水性ディスパージョン溶液１０質量％とを混合することによって、スラリーを調製した。次に、メッシュ状（網状）のステンレスからなる集電体にスラリーを塗布した後、真空下において、６０℃の温度条件下で乾燥することによって、触媒層シートを作製した。この後、触媒層シートを直径２０ｍｍの円形に打ち抜くことによって、触媒層シートからなる空気極を作製した。
(Example)
[Production of air electrode]
First, an aqueous dispersion in which a binder composed of 10% by mass of β-MnO 2 , 70% by mass of activated carbon, 10% by mass of carboxymethylcellulose, and 60% by mass of PTFE (polytetrafluoroethylene) is dissolved. A slurry was prepared by mixing 10% by weight of the solution. Next, the slurry was applied to a current collector made of mesh-like (net-like) stainless steel, and then dried under a temperature condition of 60 ° C. under vacuum to prepare a catalyst layer sheet. Thereafter, the catalyst layer sheet was punched into a circle having a diameter of 20 mm to produce an air electrode composed of the catalyst layer sheet.
［負極の作製］
０．２５ｍｍの厚みを有するリチウム金属からなる板材を５枚重ね合わせるとともに、直径１９ｍｍの円形に打ち抜くことによって、リチウム金属からなる負極を作製した。
[Production of negative electrode]
A sheet of lithium metal having a thickness of 0.25 mm was overlaid and punched into a circle with a diameter of 19 mm to produce a negative electrode made of lithium metal.
［電解質の作製］
１２ｇのトリメチルプロピルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（（ＣＨ３）３Ｎ＋（Ｃ３Ｈ７） Ｎ−（ＳＯ２ＣＦ３）２）からなる溶液に、リチウム塩としてのＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２を０．３ｍｏｌ溶解することによって、液体状の疎水性非水電解質を作製した。この疎水性非水電解質を構成するトリメチルプロピルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドは、第４級アンモニウム塩であるとともに、６０℃以下の融点を有している。なお、トリメチルプロピルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドは、本発明の「室温溶融塩」の一例である。また、この実施例では、液体状の疎水性非水電解質をゲル状にするために、モノマー１ｇと重合禁止剤２．６ｍｇとを添加して２時間放置した後、重合開始剤０．０６５ｇを添加して撹拌した。なお、モノマーとしては、トリプロピレングリコールジアクリレートを用いた。また、重合禁止剤としては、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンを用いるとともに、重合開始剤としては、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレートを用いた。
[Preparation of electrolyte]
12g trimethylpropylammonium · bis (trifluoromethyl) imide - a solution composed of ((CH 3) 3 N + (C 3 H 7) N (
［空気電池の作製］
図１は、本発明の一実施例によるボタン型の空気電池を示した断面図である。図１を参照して、空気極１としては、上記のようにして作製した触媒層シートからなる空気極を用いるとともに、負極２としては、上記のようにして作製したリチウム金属からなる負極を用いた。また、電解質３としては、上記のようにして作製したトリメチルプロピルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドを含む液体状の疎水性非水電解質を用いた。なお、負極２は、本発明の「金属負極」および「リチウム金属」の一例であり、電解質３は、本発明の「疎水性非水電解質」の一例である。
[Production of air battery]
FIG. 1 is a cross-sectional view illustrating a button type air battery according to an embodiment of the present invention. Referring to FIG. 1, an air electrode made of the catalyst layer sheet prepared as described above is used as the
この一実施例によるボタン型の空気電池の詳細な作製プロセスとしては、図１に示すように、まず、絶縁ガスケット４が一体的に設けられたステンレス製の負極ケース５の底部５ａに、ステンレスからなる負極集電体６を設置した後、その負極集電体６上に、リチウム金属からなる負極２を設置した。この後、負極ケース５内に、液体状の電解質３を注液した。次に、液体状の電解質３を介して負極２と対向するように、ポリプロピレンからなるセパレータ７を設置した後、そのセパレータ７上に、空気極１を設置した。最後に、複数の空気孔８ａを有するステンレス製の空気極ケース８を、絶縁ガスケット４を介して負極ケース５に嵌め込むことによって、ボタン型の空気電池を作製した。
As a detailed manufacturing process of the button type air battery according to this embodiment, as shown in FIG. 1, first, the
この後、上記のようにして作製したボタン型の空気電池を、６０℃の温度条件下で３時間加熱することによって、液体状の電解質３中に高分子化合物を生成した。具体的には、液体状の電解質３に添加されたトリプロピレングリコールジアクリレート（モノマー）を重合反応させることにより、ポリトリプロピレングリコールジアクリレート（高分子化合物）を生成した。なお、ポリトリプロピレングリコールジアクリレートは、本発明の「高分子化合物」の一例である。このように、液体状の電解質３中に高分子化合物を生成することによって、液体状の電解質３をゲル状にした。 Thereafter, the button-type air battery produced as described above was heated at 60 ° C. for 3 hours to produce a polymer compound in the liquid electrolyte 3. Specifically, polytripropylene glycol diacrylate (polymer compound) was produced by polymerization reaction of tripropylene glycol diacrylate (monomer) added to the liquid electrolyte 3. Polytripropylene glycol diacrylate is an example of the “polymer compound” in the present invention. Thus, the liquid electrolyte 3 was made into a gel by generating a polymer compound in the liquid electrolyte 3.
［放電試験］
上記のようにして作製した一実施例によるボタン型の空気電池について、放電試験を行った。放電の条件としては、０．１ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で、空気極１に対する負極２の電位が０．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）になるまで放電した。
[Discharge test]
A discharge test was performed on the button-type air battery according to the example manufactured as described above. The discharge was performed at a current density of 0.1 mA / cm 2 until the potential of the
図２は、上記した本発明の一実施例によるボタン型の空気電池について行った放電試験の結果を示したグラフである。図２を参照して、電解質３としてトリメチルプロピルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドを含む疎水性非水電解質を用いた本実施例では、０．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）になるまで放電した場合、約１．９ｍＡｈの放電を行うことが可能であることが判明した。この結果から、空気電池の電解質３として疎水性非水電解質を用いることにより、充放電特性が低下するのを抑制することができたと考えられる。すなわち、本実施例では、電解質３として疎水性非水電解質を用いることによって、疎水性非水電解質は、親水性の有機溶媒からなる電解質と異なり、酸素や水分が溶解し難いので、空気孔８ａから取り込まれた酸素や水分が電解質３を介して負極２にまで移動するのを抑制することができると考えられる。これにより、負極（リチウム金属）２が酸化反応や加水分解反応するのを抑制することができるので、負極２が劣化するのを抑制することができると考えられる。その結果、負極２の劣化に起因する空気電池の充放電特性の低下を抑制することができると考えられる。また、６０℃以下の融点を有するトリメチルプロピルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドを含む電解質３を用いることによって、トリメチルプロピルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドは、負極２を構成するリチウム金属と反応し難い材料であるので、これによっても、負極２の劣化を抑制することができると考えられる。
FIG. 2 is a graph showing the results of a discharge test performed on the button-type air battery according to one embodiment of the present invention. Referring to FIG. 2, in this example using a hydrophobic non-aqueous electrolyte containing trimethylpropylammonium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide as electrolyte 3, it becomes 0.5 V (vs. Li / Li + ). It was found that it is possible to discharge about 1.9 mAh when discharged up to. From this result, it is considered that the use of a hydrophobic nonaqueous electrolyte as the electrolyte 3 of the air battery could suppress the deterioration of the charge / discharge characteristics. That is, in this embodiment, by using a hydrophobic non-aqueous electrolyte as the electrolyte 3, unlike the electrolyte made of a hydrophilic organic solvent, the hydrophobic non-aqueous electrolyte hardly dissolves oxygen and moisture. It is considered that oxygen and moisture taken in from can be prevented from moving to the
また、電解質３を構成するトリメチルプロピルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドは、蒸気圧がなく不揮発であるので、電解質３が揮発することに起因する空気電池の特性の低下を抑制することができる。また、トリメチルプロピルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドは、難燃性であるので、取り扱いが困難になることがない。 In addition, trimethylpropylammonium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide constituting the electrolyte 3 has no vapor pressure and is non-volatile, and therefore suppresses the deterioration of air battery characteristics caused by the evaporation of the electrolyte 3. it can. In addition, trimethylpropylammonium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide is flame retardant and does not become difficult to handle.
また、本実施例では、上記のように、液体状の電解質３をゲル状にすることによって、容易に、電解質３の漏液を抑制することができる。 In the present embodiment, as described above, leakage of the electrolyte 3 can be easily suppressed by making the liquid electrolyte 3 into a gel.
また、本実施例では、負極２の構成材料としてリチウム金属を用いることによって、リチウム金属は、負極として使用可能な他の金属に比べて、理論電圧および電気化学当量（３８６０Ａｈ／Ｋｇ）が高いので、容易に、高容量の空気電池を得ることができる。
In this example, since lithium metal is used as the constituent material of the
［リチウム金属（負極）の安定性確認試験］
次に、電解質としてトリメチルプロピルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドを含む疎水性非水電解質を用いた場合において、大気中でのリチウム金属（負極）の安定性を確認するために、ラミネートセルを作製した。
[Stability confirmation test of lithium metal (negative electrode)]
Next, in order to confirm the stability of lithium metal (negative electrode) in the air when using a hydrophobic non-aqueous electrolyte containing trimethylpropylammonium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide as an electrolyte, a laminate cell Was made.
図３は、リチウム金属（負極）の安定性を確認するために作製したラミネートセルの構造を示した断面図である。図３を参照して、ラミネートセルの作製プロセスとしては、まず、袋状のラミネート１１の開口部１１ａからラミネート１１内に電解質１２を注液した。なお、ラミネート１１は、接着剤によりポリプロピレンがコーティングされたアルミニウムからなる。また、電解質１２としては、上記のようにして作製したトリメチルプロピルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドを含む液体状の疎水性非水電解質を用いた。次に、リチウム金属からなる負極１３が巻き付けられたニッケルからなる集電体１４と、正極としてのニッケルからなる集電体１５とを、それぞれの端部１４ａおよび１５ａが開口部１１ａから突出するように、ラミネート１１内に収納した。この後、ラミネート１１の開口部１１ａを融着処理することにより封口することによって、ラミネートセルを作製した。次に、このラミネートセルを、上記実施例による空気電池の作製プロセスと同様、６０℃の温度条件下で３時間加熱することによって、液体状の電解質１２中に高分子化合物を生成した。これにより、液体状の電解質１２をゲル状にした。
FIG. 3 is a cross-sectional view showing the structure of a laminate cell prepared for confirming the stability of lithium metal (negative electrode). Referring to FIG. 3, as a manufacturing process of the laminate cell, first,
次に、図３に示すように、ラミネート１１の封口された開口部１１ａとは反対側の端部１１ｂを切断するとともに、大気中で１ヶ月放置した後の電圧を測定した。その結果、１ヶ月放置した後の電圧は、２つの集電体１４および１５間で２Ｖ以上になった。さらに、ラミネート１１を解体した後、リチウム金属からなる負極１３およびゲル状の電解質１２の状態を調べた結果、リチウム金属からなる負極１３およびゲル状の電解質１２の状態に変化はなかった。これらの結果から、電解質１２としてトリメチルプロピルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドを含む疎水性非水電解質を用いることにより、リチウム金属からなる負極１３の劣化が抑制されることが確認できた。
Next, as shown in FIG. 3, the
なお、今回開示された実施例は、すべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した実施例の説明ではなく特許請求の範囲によって示され、さらに特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれる。 In addition, it should be thought that the Example disclosed this time is an illustration and restrictive at no points. The scope of the present invention is shown not by the above description of the embodiments but by the scope of claims for patent, and further includes meanings equivalent to the scope of claims for patent and all modifications within the scope.
たとえば、上記実施例では、疎水性非水電解質を構成する室温溶融塩として、第４級アンモニウム塩の一例であるトリメチルプロピルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドを用いたが、本発明はこれに限らず、トリメチルプロピルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド以外の第４級アンモニウム塩を用いてもよいし、イミダゾリウム塩を用いてもよい。また、第４級アンモニウム塩およびイミダゾリウム塩からなるグループより選択される２つ以上が含まれていてもよい。ここで、第４級アンモニウム塩は、リチウム金属と反応し難い材料であるので、金属負極としてリチウム金属を用いる場合には、第４級アンモニウム塩を用いるのが好ましい。なお、トリメチルプロピルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド以外の第４級アンモニウム塩としては、たとえば、トリメチルオクチルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（（ＣＨ３）３Ｎ＋（Ｃ８Ｈ１７） Ｎ−（ＳＯ２ＣＦ３）２）、トリメチルアリルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（（ＣＨ３）３Ｎ＋（Ａｌｌｙｌ） Ｎ−（ＳＯ２ＣＦ３）２）、トリメチルヘキシルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（（ＣＨ３）３Ｎ＋（Ｃ６Ｈ１３） Ｎ−（ＳＯ２ＣＦ３）２）、トリメチルエチルアンモニウム・２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニル）アセトアミド（（ＣＨ３）３Ｎ＋（Ｃ２Ｈ５） （ＣＦ３ＣＯ）Ｎ−（ＳＯ２ＣＦ３））、トリメチルアリルアンモニウム・２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニル）アセトアミド（（ＣＨ３）３Ｎ＋（Ａｌｌｙｌ） （ＣＦ３ＣＯ）Ｎ−（ＳＯ２ＣＦ３））、トリメチルプロピルアンモニウム・２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニル）アセトアミド（（ＣＨ３）３Ｎ＋（Ｃ３Ｈ７） （ＣＦ３ＣＯ）Ｎ−（ＳＯ２ＣＦ３））、テトラエチルアンモニウム・２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニル）アセトアミド（（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ＋ （ＣＦ３ＣＯ）Ｎ−（ＳＯ２ＣＦ３））およびトリエチルメチルアンモニウム・２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニル）アセトアミド（（Ｃ２Ｈ５）３Ｎ＋（ＣＨ３） （ＣＦ３ＣＯ）Ｎ−（ＳＯ２ＣＦ３））などが挙げられる。また、上記した第４級アンモニウム塩以外に、テトラメチルアンモニウム・テトラフルオロボレート（（ＣＨ３）４Ｎ＋ ＢＦ４ −）、テトラメチルアンモニウム・ヘキサフルオロフォスフェート（（ＣＨ３）４Ｎ＋ ＰＦ６ −）、テトラエチルアンモニウム・テトラフルオロボレート（（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ＋ ＢＦ４ −）およびテトラエチルアンモニウム・ヘキサフルオロフォスフェート（（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ＋ ＰＦ６ −）などを用いてもよい。 For example, in the above embodiment, trimethylpropylammonium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide, which is an example of a quaternary ammonium salt, was used as the room temperature molten salt constituting the hydrophobic nonaqueous electrolyte. Not limited to this, a quaternary ammonium salt other than trimethylpropylammonium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide may be used, or an imidazolium salt may be used. Two or more selected from the group consisting of a quaternary ammonium salt and an imidazolium salt may also be included. Here, since the quaternary ammonium salt is a material that does not easily react with lithium metal, it is preferable to use a quaternary ammonium salt when lithium metal is used as the metal negative electrode. Examples of quaternary ammonium salts other than trimethylpropylammonium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide include, for example, trimethyloctylammonium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide ((CH 3 ) 3 N + (C 8 H 17) N - (SO 2 CF 3) 2), trimethyl allyl ammonium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide ((CH 3) 3 N + (allyl) N - (SO 2 CF 3) 2), trimethyl hexyl ammonium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide ((CH 3) 3 N + (C 6 H 13) N - (SO 2 CF 3) 2), ammonium trimethyl ethyl 2,2,2-trifluoro -N- ( Trifluoromethylsulfonyl) acetamide ((C 3) 3 N + (C 2 H 5) (CF 3 CO) N - (SO 2 CF 3)), trimethyl allyl ammonium 2,2,2-trifluoro -N- (trifluoromethylsulfonyl) acetamide (( CH 3) 3 N + (Allyl ) (CF 3 CO) N - (SO 2 CF 3)), trimethylpropylammonium-2,2,2-trifluoro -N- (trifluoromethylsulfonyl) acetamide ((CH 3 ) 3 N + (C 3 H 7) (CF 3 CO) N - (SO 2 CF 3)), tetraethylammonium 2,2,2-trifluoro -N- (trifluoromethylsulfonyl) acetamide ((C 2 H 5) 4 N + (CF 3 CO) N - (SO 2 CF 3)) and triethyl methyl ammonium 2,2,2 triflic Oro -N- (trifluoromethylsulfonyl) acetamide ((C 2 H 5) 3 N + (CH 3) (CF 3 CO) N - (SO 2 CF 3)) and the like. In addition to the quaternary ammonium salts described above, tetramethylammonium tetrafluoroborate ((CH 3 ) 4 N + BF 4 − ), tetramethylammonium hexafluorophosphate ((CH 3 ) 4 N + PF 6 − ), Tetraethylammonium tetrafluoroborate ((C 2 H 5 ) 4 N + BF 4 − ), tetraethylammonium hexafluorophosphate ((C 2 H 5 ) 4 N + PF 6 − ), etc. Good.
また、イミダゾリウム塩としては、たとえば、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・ビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド（（Ｃ２Ｈ５）（Ｃ３Ｈ３Ｎ２）＋（ＣＨ３） Ｎ−（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２）、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（（Ｃ２Ｈ５）（Ｃ３Ｈ３Ｎ２）＋（ＣＨ３） Ｎ−（ＳＯ２ＣＦ３）２）、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・テトラフルオロボレート（（Ｃ２Ｈ５）（Ｃ３Ｈ３Ｎ２）＋（ＣＨ３） ＢＦ４ −）および１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・ペンタフルオロボレート（（Ｃ２Ｈ５）（Ｃ３Ｈ３Ｎ２）＋（ＣＨ３） ＰＦ６ −）などが挙げられる。 Examples of the imidazolium salt include 1-ethyl-3-methylimidazolium bis (pentafluoroethylsulfonyl) imide ((C 2 H 5 ) (C 3 H 3 N 2 ) + (CH 3 ) N −. (SO 2 C 2 F 5) 2), 1- ethyl-3-methylimidazolium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide ((C 2 H 5) ( C 3 H 3 N 2) + (CH 3) N - (SO 2 CF 3) 2 ), 1- ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate ((C 2 H 5) ( C 3 H 3 N 2) + (CH 3) BF 4 -) and 1 ethyl-3-methylimidazolium penta tetrafluoroborate ((C 2 H 5) ( C 3 H 3 N 2) + (CH 3) PF 6 -) and the like.
また、上記した室温溶融塩を含む疎水性非水電解質は、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、環状エーテル、鎖状エーテル、フッ化カーボネートおよびγ−ブチロラクトンなどからなるグループより選択される少なくとも１つの有機溶媒を含んでいてもよい。このように、疎水性非水電解質に有機溶媒を含ませるようにすれば、導電率を向上させることができる。なお、環状エーテルとしては、たとえば、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、１，４−ジオキサン、１，３，５−トリオキサン、フラン、２−メチルフラン、１，８−シネオールおよびクラウンエーテルなどが挙げられる。また、鎖状エーテルとしては、たとえば、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、ｏ−ジメトキシベンゼン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１−ジメトキシメタン、１，１−ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテルおよびテトラエチレングリコールジメチルエーテルなどが挙げられる。また、フッ化カーボネートとしては、トリフルオロプロピレンカーボネートおよびフルオロエチルカーボネートなどが挙げられる。 The hydrophobic non-aqueous electrolyte containing the room temperature molten salt is selected from the group consisting of ethylene carbonate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, propylene carbonate, cyclic ether, chain ether, fluorinated carbonate, γ-butyrolactone, and the like. At least one organic solvent may be included. Thus, if an organic solvent is included in the hydrophobic nonaqueous electrolyte, the conductivity can be improved. Examples of the cyclic ether include 1,3-dioxolane, 4-methyl-1,3-dioxolane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, propylene oxide, 1,2-butylene oxide, 1,4-dioxane, 1, 3,5-trioxane, furan, 2-methylfuran, 1,8-cineol, crown ether and the like can be mentioned. Examples of the chain ether include 1,2-dimethoxyethane, diethyl ether, dipropyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, dihexyl ether, ethyl vinyl ether, butyl vinyl ether, methyl phenyl ether, ethyl phenyl ether, butyl phenyl ether. , Pentylphenyl ether, methoxytoluene, benzyl ethyl ether, diphenyl ether, dibenzyl ether, o-dimethoxybenzene, 1,2-diethoxyethane, 1,2-dibutoxyethane, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, 1,1-dimethoxymethane, 1,1-diethoxyethane, triethylene glycol dimethyl ether And the like tetraethylene glycol dimethyl ether. Examples of the fluorinated carbonate include trifluoropropylene carbonate and fluoroethyl carbonate.
また、上記実施例では、１２ｇのトリメチルプロピルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（室温溶融塩）を含む疎水性非水電解質を用いたが、本発明はこれに限らず、疎水性非水電解質に対する室温溶融塩の含有率が０．００１質量％〜１００質量％であればよい。なお、室温溶融塩の含有率が２０質量％〜１００質量％であればより好ましく、４０質量％〜１００質量％であればさらに好ましい。特に、室温溶融塩の含有率が６０質量％〜１００質量％であれば最も好ましい。 In the above examples, a hydrophobic nonaqueous electrolyte containing 12 g of trimethylpropylammonium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide (room temperature molten salt) was used. However, the present invention is not limited to this, and the hydrophobic nonaqueous electrolyte is used. The content rate of the room temperature molten salt with respect to electrolyte should just be 0.001 mass%-100 mass%. In addition, it is more preferable if the content rate of room temperature molten salt is 20 mass%-100 mass%, and it is still more preferable if it is 40 mass%-100 mass%. In particular, the room temperature molten salt content is most preferably 60% by mass to 100% by mass.
また、上記実施例では、リチウム塩としてのＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２が溶解された疎水性非水電解質を用いたが、本発明はこれに限らず、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２以外のリチウム塩が溶解された疎水性非水電解質を用いてもよい。ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２以外のリチウム塩としては、たとえば、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（ＣＯＣＦ３）およびＬｉＡｓＦ６などが挙げられる。また、上記したリチウム塩からなるグループより選択される２つ以上を組み合わせた混合物を用いてもよい。 Further, the above embodiment is used LiN (SO 2 CF 3) 2 was dissolved hydrophobic nonaqueous electrolyte as lithium salt, the present invention is not limited to this, LiN (SO 2 CF 3) 2 except Alternatively, a hydrophobic non-aqueous electrolyte in which the lithium salt is dissolved may be used. Examples of lithium salts other than LiN (SO 2 CF 3 ) 2 include LiBF 4 , LiPF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiC 4 F 9 SO 3 , LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiN (CF 3 SO 2 ) (COCF 3 ), LiAsF 6 and the like. Moreover, you may use the mixture which combined 2 or more selected from the group which consists of an above-described lithium salt.
また、上記実施例では、金属負極としてリチウム金属を用いたが、本発明はこれに限らず、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、亜鉛および鉄などを金属負極として用いてもよい。なお、上記したリチウム金属以外の材料を金属負極として用いる場合、疎水性非水電解質に溶解させる塩は、その材料に対応した塩を用いることができる。たとえば、カルシウムを金属負極として用いる場合、疎水性非水電解質に溶解させる塩は、Ｃａ（ＣＦ３ＳＯ２）Ｎ）２およびＣａ（ＣＦ３ＳＯ３）２などが挙げられる。 Moreover, in the said Example, although lithium metal was used as a metal negative electrode, this invention is not restricted to this, You may use sodium, potassium, calcium, magnesium, aluminum, zinc, iron, etc. as a metal negative electrode. In addition, when using materials other than the above-mentioned lithium metal as a metal negative electrode, the salt corresponding to the material can be used for the salt dissolved in the hydrophobic nonaqueous electrolyte. For example, when calcium is used as the metal negative electrode, examples of the salt dissolved in the hydrophobic nonaqueous electrolyte include Ca (CF 3 SO 2 ) N) 2 and Ca (CF 3 SO 3 ) 2 .
また、上記実施例では、液体状の疎水性非水電解質をゲル状にするために、ポリトリプロピレングリコールジアクリレート（高分子化合物）を生成したが、本発明はこれに限らず、ポリトリプロピレングリコールジアクリレート以外のアクリレート系高分子化合物、エーテル系高分子化合物、エステル系高分子化合物およびフッ素系高分子化合物からなるグループより選択される少なくとも１つの高分子化合物を生成することにより、液体状の疎水性非水電解質をゲル状にしてもよい。ここで、液体状の疎水性非水電解質をゲル状にするための高分子化合物としては、酸化還元安定性の観点から、フッ素系高分子化合物を用いるのが好ましい。また、液体状の疎水性非水電解質に対する高分子化合物の割合は、０．１ｖｏｌ％〜５０ｖｏｌ％が好ましい。このような範囲に設定すれば、高分子化合物の割合が高すぎることに起因する導電率の低下を抑制することができる。なお、エーテル系高分子化合物としては、たとえば、ポリエチレンオキサイドおよびポリエチレンオキサイドを含む架橋体などが挙げられる。また、エステル系高分子化合物としては、たとえば、ポリメタクリレートなどが挙げられる。また、フッ素系高分子化合物としては、たとえば、ポリビニリデンフルオライドおよびビニリデンフルオライドとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体などが挙げられる。 Further, in the above examples, polytripropylene glycol diacrylate (polymer compound) was generated in order to make the liquid hydrophobic non-aqueous electrolyte into a gel, but the present invention is not limited to this. By producing at least one polymer compound selected from the group consisting of acrylate polymer compounds other than glycol diacrylate, ether polymer compounds, ester polymer compounds, and fluorine polymer compounds, The hydrophobic nonaqueous electrolyte may be gelled. Here, as the polymer compound for making the liquid hydrophobic nonaqueous electrolyte into a gel, it is preferable to use a fluorine-based polymer compound from the viewpoint of redox stability. The ratio of the polymer compound to the liquid hydrophobic nonaqueous electrolyte is preferably 0.1 vol% to 50 vol%. If it sets to such a range, the fall of the electrical conductivity resulting from the ratio of a high molecular compound being too high can be suppressed. In addition, as an ether type polymer compound, the crosslinked body containing a polyethylene oxide and polyethylene oxide etc. are mentioned, for example. Examples of the ester polymer compound include polymethacrylate. Examples of the fluorine-based polymer compound include polyvinylidene fluoride and a copolymer of vinylidene fluoride and hexafluoropropylene.
また、上記実施例では、固体状の疎水性非水電解質の一例としてゲル状の疎水性非水電解質を用いたが、本発明はこれに限らず、疎水性非水電解質がゲル状以外の固体状であってもよい。ゲル状以外の固体状の疎水性非水電解質としては、たとえば、イオン導電性を有する高分子化合物に電解質塩を分散させたものがある。このイオン導電性を有する高分子化合物に電解質塩を分散させた固体状の疎水性非水電解質の作製プロセスとしては、金属負極としてリチウム金属を用いる場合には、まず、加熱することにより固体状になるリチウムイオン導電性ポリマーに、リチウム塩が溶解された液体状の疎水性非水電解質を添加する。この後、リチウムイオン導電性ポリマーを加熱することによって、固体状のリチウムイオン導電性を有する高分子化合物（固体状の疎水性非水電解質）を得ることができる。また、固体状の疎水性非水電解質を用いる場合には、セパレータを除去してもよい。なお、イオン導電性を有する高分子化合物として、エーテル系高分子化合物、エステル系高分子化合物およびアクリレート系高分化合物からなるグループより選択される少なくとも１つを単独で用いてもよいし、２つ以上を混合して用いてもよい。また、共重合させて用いてもよい。 In the above embodiment, a gel-like hydrophobic nonaqueous electrolyte is used as an example of a solid hydrophobic nonaqueous electrolyte. However, the present invention is not limited to this, and the hydrophobic nonaqueous electrolyte is a solid other than a gel. It may be a shape. Examples of solid hydrophobic nonaqueous electrolytes other than gels include those in which an electrolyte salt is dispersed in a polymer compound having ionic conductivity. As a process for producing a solid hydrophobic non-aqueous electrolyte in which an electrolyte salt is dispersed in a polymer compound having ionic conductivity, when lithium metal is used as a metal negative electrode, first, it is heated to a solid state. A liquid hydrophobic nonaqueous electrolyte in which a lithium salt is dissolved is added to the lithium ion conductive polymer. Thereafter, by heating the lithium ion conductive polymer, a polymer compound having a solid lithium ion conductivity (a solid hydrophobic nonaqueous electrolyte) can be obtained. Moreover, when using a solid hydrophobic nonaqueous electrolyte, you may remove a separator. In addition, as the polymer compound having ionic conductivity, at least one selected from the group consisting of ether polymer compounds, ester polymer compounds and acrylate polymer compounds may be used alone, or two You may mix and use the above. Further, it may be used after copolymerization.
また、上記実施例では、ボタン型の空気電池を作製したが、本発明はこれに限らず、ラミネートセルタイプの空気電池にも適用可能である。この場合には、疎水性非水電解質が固体状であるため、容易に、ラミネートセルタイプの空気電池を所定の形状に加工することができる。 Moreover, in the said Example, although the button type air battery was produced, this invention is applicable not only to this but a laminate cell type air battery. In this case, since the hydrophobic nonaqueous electrolyte is in a solid state, a laminated cell type air battery can be easily processed into a predetermined shape.
１ 空気極
２ 負極（金属負極、リチウム金属）
３ 電解質（疎水性非水電解質）
1
3 Electrolyte (hydrophobic non-aqueous electrolyte)
Claims (5)
金属負極と、
疎水性非水電解質とを備えた、空気電池。 The air electrode,
A metal negative electrode,
An air battery comprising a hydrophobic nonaqueous electrolyte.
The air battery according to any one of claims 1 to 4, wherein the hydrophobic nonaqueous electrolyte includes a solid hydrophobic nonaqueous electrolyte in which a polymer compound is dissolved.
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