JP2005116315A - Gas diffusion electrode substrate precursor, gas diffusion electrode substrate, gas diffusion electrode, and fuel cell - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、燃料電池、特に固体高分子形燃料電池に用いることのできるガス拡散電極の基材前駆体、ガス拡散電極基材、ガス拡散電極及びこれを使用した燃料電池に関するものである。 The present invention relates to a base material precursor of a gas diffusion electrode, a gas diffusion electrode base material, a gas diffusion electrode, and a fuel cell using the same, which can be used for a fuel cell, particularly a polymer electrolyte fuel cell.
固体高分子形燃料電池に用いられるガス拡散電極には、燃料極（アノード）の触媒層の作用によって得られる電子の集電性及び導電性に加えて、電極反応に関与する燃料ガス（例えば、水素）や酸化ガス（例えば、酸素）の拡散性及び透過性が要求される。また、ガス拡散電極を構成する材料（基材）には、撥水処理工程及び触媒層担持工程でのハンドリングに耐えうる取り扱い強度と、連続加工に適した柔軟性、及び膜−電極複合体を製造する時や燃料電池セルを組み立てる時の圧縮に耐えうる耐圧縮性等を兼ね備えた材料（基材）が必要とされる。 The gas diffusion electrode used in the polymer electrolyte fuel cell has a fuel gas (for example, for example) that participates in the electrode reaction in addition to the current collection and conductivity of electrons obtained by the action of the catalyst layer of the fuel electrode (anode). Hydrogen) and diffusibility and permeability of oxidizing gas (for example, oxygen) are required. In addition, the material (base material) constituting the gas diffusion electrode includes a handling strength that can withstand handling in the water-repellent treatment step and the catalyst layer supporting step, flexibility suitable for continuous processing, and a membrane-electrode composite. A material (base material) that has compression resistance and the like that can withstand compression when manufacturing or assembling a fuel cell is required.
このような固体高分子形燃料電池用のガス拡散電極基材として、炭素化可能繊維または炭素繊維を単独もしくは混合した繊維シートと、炭化可能な熱硬化性樹脂とを組み合わせたガス拡散電極基材前駆体を炭化したガス拡散電極基材が公知である。例えば、（１）炭素繊維と熱硬化性樹脂バインダー粒子を混合したスラリーを湿式法で抄紙したシート状前駆体を加熱加圧して成型した後、炭化させた電極基材（例えば、特許文献１）、（２）炭素繊維もしくは炭素化可能繊維からシートを形成した後、熱硬化性樹脂溶液を含浸、乾燥、熱硬化後に炭化させた電極基材（例えば、特許文献２、３）、（３）炭素繊維もしくは炭素化可能繊維からシートを形成した後、スクリーン印刷などで熱硬化性樹脂溶液を不均一に添加し、熱硬化させた後に炭化させた電極基材（例えば、特許文献４）、などが知られている。 As such a gas diffusion electrode substrate for a polymer electrolyte fuel cell, a gas diffusion electrode substrate comprising a combination of carbonizable fiber or a fiber sheet obtained by mixing or mixing carbon fibers and a carbonizable thermosetting resin. A gas diffusion electrode base material obtained by carbonizing a precursor is known. For example, (1) a sheet-like precursor obtained by papermaking a slurry in which carbon fibers and thermosetting resin binder particles are mixed by a wet method is molded by heating and pressing, and then carbonized (for example, Patent Document 1). (2) After forming a sheet from carbon fibers or carbonizable fibers, an electrode base material impregnated with a thermosetting resin solution, dried, and carbonized after thermosetting (for example, Patent Documents 2 and 3), (3) After forming a sheet from carbon fibers or carbonizable fibers, an electrode base material (for example, Patent Document 4) carbonized after non-uniformly adding a thermosetting resin solution by screen printing or the like, and thermosetting It has been known.
しかしながら、（１）熱硬化性樹脂バインダー粒子を用いた場合、ガス拡散電極のガス透過性を確保するためには、低圧で成型する必要があるので、焼成により得られるガス拡散電極基材の引張強度と圧縮強度が低下しやすいものであった。また、熱硬化性樹脂バインダー粒子が必ずしも繊維交点に付着するわけではないので、ガス拡散電極基材の厚さ方向における体積抵抗率も大きい、という問題もあった。 However, (1) when thermosetting resin binder particles are used, it is necessary to mold at a low pressure in order to ensure gas permeability of the gas diffusion electrode. The strength and compressive strength were apt to decrease. Moreover, since the thermosetting resin binder particles do not necessarily adhere to the fiber intersections, there is also a problem that the volume resistivity in the thickness direction of the gas diffusion electrode substrate is large.
また、（２）炭素繊維もしくは炭素化可能繊維からシートを形成した後、熱硬化性樹脂溶液を含浸する方法では、焼成後のガス拡散電極基材の曲げ強度に優れるものの、ロール等に巻き取るために必要な柔軟性が悪いという問題点があった。そのため、樹脂含浸量を少なくしても、均一に熱硬化性樹脂が付着しているため、柔軟性の改善効果は得られないばかりか、曲げ強度が低下する、という問題があった。 Also, (2) the method of impregnating a thermosetting resin solution after forming a sheet from carbon fiber or carbonizable fiber is excellent in bending strength of the fired gas diffusion electrode substrate, but is wound around a roll or the like There was a problem that the necessary flexibility was poor. For this reason, even if the resin impregnation amount is reduced, the thermosetting resin is uniformly adhered, so that there is a problem that not only the improvement effect of flexibility is not obtained but also the bending strength is lowered.
また、（３）炭素繊維もしくは炭素化可能繊維からシートを形成した後、スクリーン印刷などで熱硬化性樹脂溶液を不均一に添加する方法では、柔軟性には優れるものの熱硬化性樹脂が局在化しているため、曲げ強度が低くなる、という問題点があった。 In addition, (3) in the method of forming a sheet from carbon fiber or carbonizable fiber and then adding the thermosetting resin solution non-uniformly by screen printing or the like, the thermosetting resin is localized although it is excellent in flexibility. Therefore, there is a problem that the bending strength is lowered.
本発明は、上記の課題を解決するためになされたもので、ガス拡散電極基材として連続加工に適した柔軟性を持ち、曲げ強度、圧縮強度、及び引張り強度も強く、しかも体積抵抗率の小さいガス拡散電極基材を形成できる前駆体、ガス拡散電極基材、ガス拡散電極、及びこれを使用した燃料電池を提供することを目的とする。 The present invention has been made in order to solve the above problems, and has flexibility suitable for continuous processing as a gas diffusion electrode base material, and has high bending strength, compressive strength, and tensile strength, and also has a volume resistivity. It aims at providing the precursor which can form a small gas diffusion electrode base material, a gas diffusion electrode base material, a gas diffusion electrode, and a fuel cell using the same.
請求項１に係る発明は、「焼成後に導電性を有する導電化可能繊維の表面の少なくとも一部に、熱接着性かつ焼成により炭化可能な接着性炭化可能樹脂を備えた複合繊維を含み、前記複合繊維が絡合しているとともに、前記接着性炭化可能樹脂が接着した繊維シートからなることを特徴とする、ガス拡散電極基材前駆体」である。このように接着性炭化可能樹脂を備えた複合繊維を含み、この複合繊維が絡合している上に接着性炭化可能樹脂が接着しているので、引張り強度及び圧縮強度が高く、取り扱い強度に優れたガス拡散電極基材を製造することができるものである。また、この複合繊維が芯鞘接着繊維のような繊維交点又は接点のみの接着形態で繊維シートを形成できるため、曲げ強度と柔軟性のバランスに優れたガス拡散電極基材を製造できるものである。また、繊維交点又は接点が確実に接着していることができるため、厚さ方向における体積抵抗率の小さいガス拡散電極基材を製造することができるものである。 The invention according to claim 1 includes a composite fiber comprising an adhesive carbonizable resin that is thermally adhesive and carbonizable by firing on at least a part of the surface of the conductive fiber that has conductivity after firing, The gas diffusion electrode substrate precursor is characterized in that it consists of a fiber sheet in which a composite fiber is entangled and the adhesive carbonizable resin is bonded. In this way, including composite fiber with adhesive carbonizable resin, this composite fiber is intertwined and adhesive carbonizable resin is bonded, so tensile strength and compressive strength are high, handling strength An excellent gas diffusion electrode substrate can be produced. In addition, since this composite fiber can form a fiber sheet with a bonding form of only fiber intersections or contacts such as a core-sheath adhesive fiber, a gas diffusion electrode substrate having an excellent balance of bending strength and flexibility can be manufactured. . Moreover, since the fiber intersection or contact can be securely bonded, a gas diffusion electrode substrate having a small volume resistivity in the thickness direction can be produced.
請求項２に係る発明は、「前記複合繊維を構成する前記接着性炭化可能樹脂がフェノール樹脂であることを特徴とする、請求項１記載のガス拡散電極基材前駆体」である。フェノール樹脂は、熱プレス時に適度な流動性と熱接着性を示すため、複合繊維における存在量が少なくても優れた曲げ強度及び圧縮強度を有するガス拡散電極基材を製造できる。また、フェノール樹脂は焼成後の炭化収率にも優れているので、厚さ方向の体積抵抗率のより小さいガス拡散電極基材を製造することができるものである。 The invention according to claim 2 is “the gas diffusion electrode substrate precursor according to claim 1, wherein the adhesive carbonizable resin constituting the composite fiber is a phenol resin”. Since the phenol resin exhibits appropriate fluidity and thermal adhesiveness during hot pressing, a gas diffusion electrode substrate having excellent bending strength and compressive strength can be produced even if the abundance in the composite fiber is small. Moreover, since the phenol resin is excellent in the carbonization yield after firing, a gas diffusion electrode substrate having a smaller volume resistivity in the thickness direction can be produced.
請求項３に係る発明は、「前記複合繊維を構成する前記導電化可能繊維がアクリル酸化繊維であることを特徴とする、請求項１又は請求項２記載のガス拡散電極基材前駆体」である。アクリル酸化繊維は、焼成後の曲げ強度及び引張強度に優れている上に導電性も高いので、優れた取り扱い強度と導電性を兼ね備えたガス拡散電極基材を製造することができるものである。 The invention according to claim 3 is “the gas diffusion electrode substrate precursor according to claim 1 or 2, wherein the conductive fiber constituting the composite fiber is an acrylic oxidation fiber”. is there. Acrylic oxidized fibers are excellent in bending strength and tensile strength after firing, and also have high conductivity, so that it is possible to produce a gas diffusion electrode substrate having both excellent handling strength and conductivity.
請求項４に係る発明は、「前記複合繊維以外にアクリル酸化繊維を含んでいることを特徴とする、請求項１〜請求項３のいずれかに記載のガス拡散電極基材前駆体」である。前記複合繊維以外にもアクリル酸化繊維を含んでいるので、曲げ強度、引張強度及び導電性に優れたガス拡散電極基材を製造することができるものである。 The invention according to claim 4 is “the gas diffusion electrode substrate precursor according to any one of claims 1 to 3, wherein the gas diffusion electrode substrate precursor includes an acrylic oxidized fiber in addition to the composite fiber”. . Since the acrylic fiber is included in addition to the composite fiber, a gas diffusion electrode substrate excellent in bending strength, tensile strength and conductivity can be manufactured.
請求項５に係る発明は、「前記繊維シートを構成する繊維の繊維長がいずれも３０ｍｍ以上であることを特徴とする、請求項１〜請求項４のいずれかに記載のガス拡散電極基材前駆体」である。このように構成する繊維の繊維長が３０ｍｍ以上であるので、絡合による機械的強度向上に効果的であるため、機械的強度に優れたガス拡散電極基材を製造することができるものである。 The invention according to claim 5 is the gas diffusion electrode substrate according to any one of claims 1 to 4, wherein the fiber length of the fibers constituting the fiber sheet is 30 mm or more. Precursor ". Since the fiber length of the fibers configured in this way is 30 mm or more, it is effective in improving the mechanical strength by entanglement, and therefore a gas diffusion electrode substrate having excellent mechanical strength can be produced. .
請求項６に係る発明は、「前記複合繊維は前記繊維シート全体の質量の５〜５０％を占めていることを特徴とする、請求項１〜請求項５のいずれかに記載のガス拡散電極基材前駆体」である。前記繊維シート全体に含まれる複合繊維の質量がこのような範囲にあると、繊維同士の接着点が適当であるため、曲げ強度、圧縮強度、及び柔軟性のバランスに優れるガス拡散電極基材を製造することができるものである。 The invention according to claim 6 is: "The gas diffusion electrode according to any one of claims 1 to 5, wherein the composite fiber occupies 5 to 50% of the mass of the entire fiber sheet". It is a “substrate precursor”. When the mass of the composite fiber contained in the entire fiber sheet is in such a range, the bonding point between the fibers is appropriate, and therefore a gas diffusion electrode substrate having an excellent balance of bending strength, compressive strength, and flexibility is provided. It can be manufactured.
請求項７に係る発明は、「前記接着性炭化可能樹脂は前記繊維シート全体の質量の０．１〜２％を占めていることを特徴とする、請求項１〜請求項６のいずれかに記載のガス拡散電極基材前駆体」である。前記繊維シート全体に含まれる接着性炭化可能樹脂の質量がこのような範囲にあると、接着時における接着性炭化可能樹脂の流動による、繊維交点又は接点での水かき状皮膜の形成が少なくなるため、柔軟性に優れたガス拡散電極基材を製造することができるものである。 The invention according to claim 7 is as follows: "The adhesive carbonizable resin occupies 0.1 to 2% of the mass of the entire fiber sheet." The gas diffusion electrode substrate precursor described. If the mass of the adhesive carbonizable resin contained in the entire fiber sheet is in such a range, the formation of a web-like film at the fiber intersection or contact point due to the flow of the adhesive carbonizable resin during bonding is reduced. A gas diffusion electrode substrate excellent in flexibility can be produced.
請求項８に係る発明は、「前記複合繊維は流体流の作用によって絡合していることを特徴とする、請求項１〜請求項７のいずれかに記載のガス拡散電極基材前駆体」である。前記複合繊維が流体流の作用によって絡合していることにより、機械的強度に優れたガス拡散電極基材を製造することができるものである。 The invention according to claim 8 is as follows: "The gas diffusion electrode substrate precursor according to any one of claims 1 to 7, wherein the composite fiber is intertwined by the action of a fluid flow". It is. A gas diffusion electrode substrate excellent in mechanical strength can be produced by the entanglement of the composite fiber by the action of a fluid flow.
請求項９に係る発明は、「前記繊維シートの厚さ方向において、相対的に前記接着性炭化可能樹脂量の多い領域と少ない領域とを備えていることを特徴とする、請求項１〜請求項８のいずれかに記載のガス拡散電極基材前駆体」である。接着性炭化可能樹脂量の多い領域による耐圧縮性と、接着性炭化可能樹脂量の少ない領域による柔軟性に優れるガス拡散電極基材を製造できるものである。特に、接着性炭化可能樹脂量の多い領域がガス拡散電極基材前駆体の片表面を含んでいる場合、熱プレス後における前記片表面が硬くなり、圧力による変形が小さくなるため、燃料電池組み立て時に、樹脂量の多い領域に含まれる片表面をセパレータ側に配置することで、組み立て時の圧力により電極基材が変形してセパレータに施されたガス流路を塞ぐことがないため、電気エネルギーの生成効率に優れた燃料電池を製造することができるものである。 The invention according to claim 9 is characterized by comprising "a region having a relatively large amount of the adhesive carbonizable resin and a region having a relatively small amount in the thickness direction of the fiber sheet. Item 9. The gas diffusion electrode substrate precursor according to any one of Items 8 above. A gas diffusion electrode substrate having excellent compression resistance due to a region having a large amount of adhesive carbonizable resin and excellent flexibility due to a region having a small amount of adhesive carbonizable resin can be produced. In particular, when the region having a large amount of adhesive carbonizable resin includes one surface of the gas diffusion electrode base material precursor, the one surface after hot pressing becomes hard and deformation due to pressure is reduced. Sometimes, by disposing the one surface included in the region with a large amount of resin on the separator side, the electrode base material is not deformed by the pressure at the time of assembly and the gas flow path applied to the separator is not blocked. It is possible to manufacture a fuel cell having excellent production efficiency.
請求項１０に係る発明は、「請求項１〜請求項９のいずれかに記載のガス拡散電極基材前駆体を焼成してなるガス拡散電極基材」である。そのため、本発明のガス拡散電極基材は引張り強度、曲げ強度、及び圧縮強度が高く、しかも柔軟性に優れるものである。また、厚さ方向における体積抵抗率の小さいものである。 The invention according to claim 10 is “a gas diffusion electrode substrate formed by firing the gas diffusion electrode substrate precursor according to any one of claims 1 to 9”. Therefore, the gas diffusion electrode substrate of the present invention has high tensile strength, bending strength, and compressive strength, and is excellent in flexibility. Moreover, it has a small volume resistivity in the thickness direction.
請求項１１に係る発明は、「請求項１〜請求項９のいずれかに記載のガス拡散電極基材前駆体を焼成してなるガス拡散電極基材に触媒を担持させたガス拡散電極」である。そのため、ガス拡散・透過性が高く、集電性、導電性、及び耐圧縮性に優れたガス拡散電極である。 The invention according to claim 11 is a "gas diffusion electrode in which a catalyst is supported on a gas diffusion electrode substrate formed by firing the gas diffusion electrode substrate precursor according to any one of claims 1 to 9". is there. Therefore, it is a gas diffusion electrode having high gas diffusion / permeability, and excellent current collection, electrical conductivity, and compression resistance.
請求項１２に係る発明は、「請求項１〜請求項９のいずれかに記載のガス拡散電極基材前駆体を焼成してなるガス拡散電極基材に触媒を担持させたガス拡散電極を備えている燃料電池」である。本発明の燃料電池は、導電性及びガス透過性が高いガス拡散電極を備えているので、電気エネルギーの生成効率に優れた燃料電池である。 The invention according to claim 12 includes a gas diffusion electrode in which a catalyst is supported on a gas diffusion electrode substrate formed by firing the gas diffusion electrode substrate precursor according to any one of claims 1 to 9. Is a fuel cell. Since the fuel cell of the present invention includes a gas diffusion electrode having high conductivity and high gas permeability, the fuel cell is excellent in electric energy generation efficiency.
本発明のガス拡散電極基材前駆体は、引張り強度、曲げ強度、圧縮強度等の取り扱い強度と、柔軟性に優れたガス拡散電極基材を製造できるものである。また、厚さ方向における体積抵抗率の小さいガス拡散電極基材を製造することができるものである。 The gas diffusion electrode substrate precursor of the present invention can produce a gas diffusion electrode substrate excellent in handling strength such as tensile strength, bending strength, and compression strength, and flexibility. Moreover, the gas diffusion electrode base material with a small volume resistivity in the thickness direction can be manufactured.
本発明のガス拡散電極基材は、引張り強度、曲げ強度、及び圧縮強度が高く、しかも柔軟性に優れるものである。また、厚さ方向における体積抵抗率の小さいものである。 The gas diffusion electrode substrate of the present invention has high tensile strength, bending strength, and compressive strength, and is excellent in flexibility. Moreover, it has a small volume resistivity in the thickness direction.
本発明のガス拡散電極は、ガス拡散・透過性が高く、集電性、導電性、及び耐圧縮性に優れている。 The gas diffusion electrode of the present invention has high gas diffusion / permeability and is excellent in current collection, conductivity, and compression resistance.
本発明の燃料電池は、電気エネルギーの生成効率に優れている。 The fuel cell of the present invention is excellent in the generation efficiency of electric energy.
本発明のガス拡散電極基材前駆体（以下、「基材前駆体」ということがある）は、導電性及び取り扱い強度（引張り強度、曲げ強度、圧縮強度など）に優れ、ロール状に巻き取ることができる柔軟性のあるガス拡散電極基材（以下、「電極基材」ということがある）を製造できるように、焼成後に導電性を有する導電化可能繊維の表面の少なくとも一部に、熱接着性かつ焼成により炭化可能な接着性炭化可能樹脂を備えた複合繊維を含んでいる。 The gas diffusion electrode substrate precursor of the present invention (hereinafter sometimes referred to as “substrate precursor”) is excellent in conductivity and handling strength (tensile strength, bending strength, compressive strength, etc.) and is wound up in a roll shape. In order to produce a flexible gas diffusion electrode base material (hereinafter sometimes referred to as “electrode base material”) that can be heated, heat is applied to at least a part of the surface of the conductive fiber that has conductivity after firing. It contains a composite fiber with an adhesive carbonizable resin that is adhesive and carbonizable by firing.
上記において「焼成後に導電性を有する導電化可能繊維」とは、焼成により固相炭化され導電性を発現する繊維をいう。また、「熱接着性かつ焼成により炭化可能な接着性炭化可能樹脂」とは、熱プレス処理により、複合繊維同士もしくは複合繊維と基材前駆体に含まれる他の繊維とが接着することができ、かつ焼成することにより固相炭化されることで導電性を発現できる樹脂をいう。 In the above, “conductable fiber having conductivity after firing” refers to a fiber that is solid-phase carbonized by firing and exhibits conductivity. “Adhesive carbonizable resin that can be thermally bonded and carbonized by firing” means that the composite fibers can be bonded to each other or to other fibers contained in the base material precursor by hot pressing. And resin which can express electroconductivity by solid-phase carbonization by baking.
このような焼成後に導電性を有する導電化可能繊維としては、例えば、レーヨン繊維、アクリル酸化繊維、ピッチ繊維、フェノール繊維等を挙げることができる。この中でも、焼成後において、曲げ強度及び引張強度が高いアクリル酸化繊維が、電極基材の曲げ強度及び引張強度の向上のために最も好ましい。なお、このアクリル酸化繊維は、アクリル繊維を原料とし、空気中、２００〜３００℃で熱処理し、酸化させて製造される繊維であり、上市されているため、入手可能である。 Examples of the conductive fiber having conductivity after firing include rayon fiber, acrylate oxidation fiber, pitch fiber, and phenol fiber. Among these, acrylated fibers having high bending strength and tensile strength after firing are most preferable for improving the bending strength and tensile strength of the electrode substrate. In addition, since this acrylic oxidation fiber is a fiber manufactured by using acrylic fiber as a raw material, heat-treating in air at 200 to 300 ° C. and oxidizing it, and is commercially available, it is available.
上記導電化可能繊維の繊維径は、特に限定するものではないが、焼成後の電極基材の曲げ強度や圧縮強度などの取り扱い強度と柔軟性に優れているように、平均繊維径は５０μｍ以下が好ましく、２５μｍ以下がより好ましい。なお、複合繊維の平均繊維径の下限は特に限定するものではないが、電極基材のガス透過性を阻害しないように、１μｍ以上であるのが好ましい。 The fiber diameter of the conductive fiber is not particularly limited, but the average fiber diameter is 50 μm or less so that the electrode substrate after firing has excellent handling strength and flexibility such as bending strength and compressive strength. Is preferably 25 μm or less. In addition, although the minimum of the average fiber diameter of a composite fiber is not specifically limited, It is preferable that it is 1 micrometer or more so that the gas permeability of an electrode base material may not be inhibited.
本発明における「繊維径」は、繊維横断面形状が円形である場合は、その直径をいい、繊維横断面形状が非円形である場合は、その断面積と同じ面積を有する円の直径を繊維径とみなす。また、「平均繊維径」は繊維１００本における繊維径の算術平均値をいう。 The “fiber diameter” in the present invention means the diameter when the fiber cross-sectional shape is circular, and when the fiber cross-sectional shape is non-circular, the diameter of a circle having the same area as the cross-sectional area is the fiber. Consider diameter. “Average fiber diameter” refers to an arithmetic average value of fiber diameters of 100 fibers.
他方、熱接着性かつ焼成により炭化可能な接着性炭化可能樹脂としては、熱硬化性又は熱可塑性のいずれの樹脂も使用できるが、熱プレス時に適度な流動性と接着性を示す熱硬化性樹脂が好ましい。このような熱硬化性樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、フラン樹脂、ポリイミド樹脂、ウレタン樹脂、アラミド樹脂、イソシアネート樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、マレイミド樹脂、或いはこれら樹脂を適宜２種類以上、配合及び／又は反応させてなる樹脂組成物を挙げることができる。これらの中でも、炭化により電極基材中の良導電体としての役割を果たすことができ、しかも炭化収率の高いフェノール樹脂が最も好ましい。 On the other hand, as the adhesive carbonizable resin that can be carbonized by heat bonding and firing, either thermosetting or thermoplastic resin can be used, but thermosetting resin that exhibits appropriate fluidity and adhesiveness during hot pressing. Is preferred. Examples of such a thermosetting resin include phenol resin, epoxy resin, melamine resin, furan resin, polyimide resin, urethane resin, aramid resin, isocyanate resin, unsaturated polyester resin, maleimide resin, or these resins as appropriate. The resin composition formed by mix | blending and / or reacting more than a kind can be mentioned. Among these, a phenol resin that can serve as a good conductor in the electrode substrate by carbonization and has a high carbonization yield is most preferable.
本発明に用いられる複合繊維は、上述のような接着性炭化可能樹脂が導電化可能繊維の表面の少なくとも一部を占めているが、電極基材形成前における曲げ強度、圧縮強度などの機械的強度に優れ、しかも焼成後には優れた導電性を発揮できるように、接着性炭化可能樹脂は導電化可能繊維表面の７０％以上を占めているのが好ましく、９０％以上を占めているのがより好ましく、９５％以上占めているのが更に好ましい。 In the composite fiber used in the present invention, the adhesive carbonizable resin as described above occupies at least a part of the surface of the conductive fiber, but mechanical strength such as bending strength and compressive strength before the electrode base material is formed. It is preferable that the adhesive carbonizable resin occupies 70% or more of the surface of the conductive fiber so that it can exhibit excellent conductivity after firing, and preferably 90% or more. More preferably, it accounts for 95% or more.
また、上述のような接着性炭化可能樹脂の複合繊維全体の質量に対する比率は、接着性炭化可能樹脂が十分な接着力を発揮できるように、０．２ｍａｓｓ％以上が好ましく、２ｍａｓｓ％以上がより好ましい。複合繊維における接着性炭化可能樹脂量の上限は特に限定されるものではないが、接着時における樹脂皮膜形成により、電極基材の柔軟性を損なわないように、５０ｍａｓｓ％程度が適当である。 Further, the ratio of the adhesive carbonizable resin as described above to the mass of the entire composite fiber is preferably 0.2 mass% or more, and more preferably 2 mass% or more so that the adhesive carbonizable resin can exhibit sufficient adhesive force. preferable. The upper limit of the amount of the adhesive carbonizable resin in the composite fiber is not particularly limited, but about 50 mass% is appropriate so that the flexibility of the electrode substrate is not impaired by the formation of the resin film at the time of adhesion.
本発明に用いられる複合繊維の製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば、次の方法で製造することができる。まず、導電化可能繊維（例えば、アクリル酸化繊維）を、接着性炭化可能樹脂（例えば、フェノール樹脂）を溶媒（例えば、アルコール溶液）に溶解又は分散させた液中に浸漬して、接着性炭化可能樹脂を所定量だけ導電化可能繊維に付着させる。その後、乾燥により溶媒を除去することで、本発明の複合繊維を得ることができる。 Although the manufacturing method of the composite fiber used for this invention is not specifically limited, For example, it can manufacture with the following method. First, the conductive carbon (for example, acrylic oxidized fiber) is immersed in a solution in which an adhesive carbonizable resin (for example, phenol resin) is dissolved or dispersed in a solvent (for example, an alcohol solution), and adhesive carbonization is performed. A predetermined amount of the possible resin is adhered to the conductive fiber. Then, the composite fiber of this invention can be obtained by removing a solvent by drying.
本発明の基材前駆体である繊維シートにおける複合繊維の含有量は、電極基材の曲げ強度、圧縮強度などの機械的強度の確保と柔軟性との兼ね合いから、基材前駆体である繊維シート全体の質量の５〜５０％を占めているのが好ましく、より好ましくは５〜３０％を占めている。複合繊維が５ｍａｓｓ％未満であると、電極基材の曲げ強度、圧縮強度などの機械的強度が低下する傾向があり、また、５０ｍａｓｓ％を超えると、電極基材の柔軟性が損なわれ、ロール状に巻き取ることが困難となる傾向があるためである。 The content of the composite fiber in the fiber sheet that is the base material precursor of the present invention is the fiber that is the base material precursor in view of ensuring the mechanical strength such as bending strength and compressive strength of the electrode base material and flexibility. It is preferable to occupy 5 to 50% of the mass of the entire sheet, and more preferably 5 to 30%. When the composite fiber is less than 5 mass%, the mechanical strength such as the bending strength and compressive strength of the electrode base material tends to decrease. When the composite fiber exceeds 50 mass%, the flexibility of the electrode base material is impaired. This is because it tends to be difficult to wind it into a shape.
また、本発明の接着性炭化可能樹脂は、基材前駆体である繊維シート全体の質量の０．１〜２％を占めているのが好ましく、０．３〜２％を占めているのがより好ましい。接着性炭化可能樹脂の量が０．１ｍａｓｓ％未満であると、電極基材の機械的強度（曲げ強度、圧縮強度など）の低下や、毛羽立ち等を招く恐れがあり、また、２ｍａｓｓ％を超えると、電極基材の柔軟性が損なわれ、ロール状に巻き取ることが困難となる傾向があるためである。 Moreover, it is preferable that the adhesive carbonizable resin of this invention occupies 0.1 to 2% of the mass of the whole fiber sheet which is a base material precursor, and occupies 0.3 to 2%. More preferred. If the amount of the adhesive carbonizable resin is less than 0.1 mass%, there is a risk that the mechanical strength (bending strength, compressive strength, etc.) of the electrode base material will be reduced and fuzzing may occur, and it exceeds 2 mass%. This is because the flexibility of the electrode base material is impaired, and it tends to be difficult to wind it into a roll.
本発明の基材前駆体である繊維シートは、上述のような複合繊維以外の繊維を含んでいるのが好ましい。このような複合繊維以外に基材前駆体に含まれていることのできる繊維としては、焼成後に導電性を有する導電化可能繊維であるのが好ましく、複合繊維を構成する導電化可能繊維と同様のものを使用することができ、同様の理由で、アクリル酸化繊維が好ましい。複合繊維以外の繊維の平均繊維径に関しても、導電化可能繊維と同様の理由で、平均繊維径は５０μｍ以下が好ましく、２５μｍ以下がより好ましく、１μｍ以上であるのが好ましい。 The fiber sheet that is the base material precursor of the present invention preferably contains fibers other than the above-described composite fibers. As a fiber that can be contained in the base material precursor other than such a composite fiber, it is preferably a conductive fiber having conductivity after firing, and is the same as the conductive fiber constituting the composite fiber. Acrylic oxidized fiber is preferred for the same reason. Regarding the average fiber diameter of fibers other than the composite fiber, for the same reason as the conductive fiber, the average fiber diameter is preferably 50 μm or less, more preferably 25 μm or less, and preferably 1 μm or more.
この複合繊維以外の繊維（特にアクリル酸化繊維）の含有量は、基材前駆体全体に対する質量比率で、５０％以上が好ましく、７０％以上がより好ましい。複合繊維以外の繊維（特にアクリル酸化繊維）が５０ｍａｓｓ％未満であると、電極基材の導電性が低下し、さらに電極基材の柔軟性が損なわれる傾向があるためである。複合繊維以外の繊維（特にアクリル酸化繊維）の量の上限は特に限定されるものではないが、電極基材の機械的強度（引張強度、圧縮強度など）を確保する面から、９５ｍａｓｓ％程度が適当である。 The content of fibers other than this composite fiber (particularly acrylic oxidized fibers) is preferably 50% or more, more preferably 70% or more, in terms of the mass ratio to the whole substrate precursor. This is because if the fiber other than the composite fiber (especially acrylic oxide fiber) is less than 50 mass%, the conductivity of the electrode base material tends to decrease and the flexibility of the electrode base material tends to be impaired. The upper limit of the amount of fibers other than the composite fibers (especially acrylic oxide fibers) is not particularly limited, but is about 95 mass% from the viewpoint of ensuring the mechanical strength (tensile strength, compressive strength, etc.) of the electrode substrate. Is appropriate.
本発明の基材前駆体である繊維シートを構成する繊維（例えば、複合繊維、導電化可能繊維など）の繊維長は、いずれの繊維長も３０ｍｍ以上であるのが好ましい。繊維長が３０ｍｍ以上であると、繊維同士が絡合しやすいため、引張り強度及び圧縮強度が高く、取り扱い強度に優れた電極基材を製造しやすいためである。特に、複合繊維が絡合していると、絡合している上に接着性炭化可能樹脂によって接着していることによって、更に前記効果に優れているため、複合繊維の繊維長は３０ｍｍ以上であるのが好ましい。複合繊維の繊維長の上限は特に限定されるものではないが、均一な地合を有する繊維シート（基材前駆体）を形成しやすいように、１１０ｍｍ程度が適当である。なお、「繊維長」は、ＪＩＳ Ｌ １０１５（化学繊維ステープル試験法）Ｂ法（補正ステープルダイヤグラム法）により得られる長さをいう。 The fiber lengths of the fibers (for example, composite fibers, conductive fibers, etc.) constituting the fiber sheet that is the substrate precursor of the present invention are preferably 30 mm or more. This is because when the fiber length is 30 mm or more, the fibers are easily entangled with each other, so that it is easy to produce an electrode substrate having high tensile strength and compressive strength and excellent handling strength. In particular, when the composite fiber is intertwined, the effect is further improved by the fact that the composite fiber is intertwined and bonded with an adhesive carbonizable resin, so that the fiber length of the composite fiber is 30 mm or more. Preferably there is. The upper limit of the fiber length of the composite fiber is not particularly limited, but about 110 mm is appropriate so that a fiber sheet (base material precursor) having a uniform texture can be easily formed. “Fiber length” refers to the length obtained by JIS L 1015 (chemical fiber staple test method) B method (corrected staple diagram method).
本発明の基材前駆体である繊維シートは、上述のような複合繊維（好ましくは導電化可能繊維も）を含むが、複合繊維が絡合しているとともに、複合繊維の接着性炭化可能樹脂が接着した状態にある。そのため、引張り強度及び圧縮強度が高く、取り扱い強度に優れた電極基材を製造することができる基材前駆体である。 The fiber sheet which is the base material precursor of the present invention includes the above-described composite fiber (preferably also a conductive fiber), and the composite fiber is intertwined and adhesive carbonizable resin of the composite fiber. Are in a bonded state. Therefore, it is a substrate precursor that can produce an electrode substrate having high tensile strength and compressive strength and excellent handling strength.
この「絡合している」とは、繊維ウエブを形成した後に外力を作用させることによって、絡合していることを意味する。つまり、カード法などの乾式法により形成した繊維ウエブはある程度の形態保持性があるため、多かれ少なかれ繊維は絡合した状態にある。しかしながら、この状態の繊維ウエブは引張り強度や圧縮強度などの機械的強度に優れ、取り扱い性に優れる電極基材を製造できないものであるため、本発明においては、繊維ウエブに対して外力を作用させて繊維を絡合させた状態を「絡合している」と表現している。 This “entangled” means intertwined by applying an external force after forming the fiber web. That is, since the fiber web formed by a dry method such as the card method has a certain degree of form retention, the fibers are more or less intertwined. However, since the fiber web in this state is excellent in mechanical strength such as tensile strength and compressive strength and cannot produce an electrode substrate excellent in handleability, an external force is applied to the fiber web in the present invention. The state where the fibers are entangled is expressed as “entangled”.
この外力は、複合繊維を十分に絡合できる外力であれば良く、特に限定するものではないが、水流などの流体流やニードルを挙げることができる。これらの中でも流体流であると、繊維（特に複合繊維）を十分に絡合させることができ、機械的強度に優れた電極基材を製造することができるため好適である。 The external force may be an external force that can sufficiently entangle the composite fiber, and is not particularly limited, and examples thereof include a fluid flow such as a water flow and a needle. Among these, the fluid flow is preferable because fibers (particularly, composite fibers) can be sufficiently entangled and an electrode substrate having excellent mechanical strength can be produced.
なお、外力による絡合の効果を高めるため、繊維（複合繊維、導電化可能繊維など）は捲縮を有することが好ましい。 In order to enhance the effect of entanglement due to external force, the fibers (composite fibers, conductive fibers, etc.) preferably have crimps.
本発明の基材前駆体は、更に複合繊維の接着性炭化可能樹脂が接着した状態にある。そのため、複合繊維の他の繊維（複合繊維を含む）との交点又は接点のみにおいて接着した状態にあることができるため、曲げ強度、圧縮強度等の機械強度と、柔軟性に優れた電極基材を製造できる。また、繊維交点又は接点が確実に接着していることができるため、厚さ方向における体積抵抗率の小さい電極基材を製造することができる。このような接着性炭化可能樹脂の接着は、例えば、熱プレスにより実施することができる。 The base material precursor of the present invention is in a state where the adhesive carbonizable resin of the composite fiber is further bonded. Therefore, since it can be in a state of being bonded only at the intersection or contact point with other fibers (including the composite fiber) of the composite fiber, the electrode base material has excellent mechanical strength such as bending strength and compressive strength and flexibility. Can be manufactured. Moreover, since the fiber intersection or the contact can be securely bonded, an electrode substrate having a small volume resistivity in the thickness direction can be manufactured. Such adhesion of the adhesive carbonizable resin can be performed by, for example, hot pressing.
また、本発明の基材前駆体である繊維シートの形態は特に限定するものではないが、例えば、不織布形態、織物形態、編物形態などであることができる。これらの中でも、ガス透過性が良好な不織布形態であるのが好ましい。 Moreover, the form of the fiber sheet which is the base material precursor of the present invention is not particularly limited, but may be, for example, a nonwoven fabric form, a woven form, a knitted form, or the like. Among these, it is preferable that it is a nonwoven fabric form with favorable gas permeability.
なお、本発明の基材前駆体である繊維シートの厚さ方向において、相対的に接着性炭化可能樹脂量の多い領域と少ない領域とを備えているのが好ましい。接着性炭化可能樹脂量の多い領域によって耐圧縮性に優れているとともに、接着性炭化可能樹脂量の少ない領域を備えていることにより、電極基材全体としての柔軟性を保つことができるため、加工性に優れた電極基材を製造することができるためである。特に、接着性炭化可能樹脂量の多い領域がガス拡散電極基材前駆体の片表面を含んでいる場合、熱プレス後における前記片表面が硬くなり、圧力による変形が小さくなるばかりでなく、平滑性も高いため、燃料電池組み立て時に、樹脂量の多い領域に含まれる片表面をセパレータ側に配置することで、組み立て時の圧力により電極基材が変形してセパレータに施されたガス流路を塞ぐことがないため、電気エネルギーの生成効率に優れた燃料電池を製造することができる。 In addition, in the thickness direction of the fiber sheet which is a base material precursor of this invention, it is preferable to provide the area | region with much amount of adhesive carbonizable resin, and the area | region with few. Because it has excellent compression resistance due to the region with a large amount of adhesive carbonizable resin and has a region with a small amount of adhesive carbonizable resin, the flexibility of the entire electrode substrate can be maintained. This is because an electrode substrate having excellent processability can be produced. In particular, when the region having a large amount of the adhesive carbonizable resin includes the one surface of the gas diffusion electrode base material precursor, the one surface after the hot pressing becomes hard, and not only the deformation due to the pressure is reduced, but also the smoothness. Therefore, when assembling the fuel cell, the gas flow path applied to the separator is changed by placing the single surface included in the region with a large amount of resin on the separator side so that the electrode base material is deformed by the pressure during assembly. Since it is not blocked, a fuel cell excellent in electric energy generation efficiency can be manufactured.
本発明の基材前駆体となる繊維シートは複合繊維（好ましくは導電化可能繊維も）を用いて常法により製造できる。例えば、繊維シートが好適である不織布形態である場合には、カード法やエアレイ法などの乾式法により、本発明の複合繊維を含む繊維ウエブを形成し、単層もしくは２層以上に積層した繊維ウエブに対して外力を作用させて繊維間絡合を行った後、熱プレスすることにより、複合繊維を構成する接着性炭化可能樹脂で接着させて、不織布、つまり基材前駆体を製造することができる。このように、繊維同士を絡合させた後に複合繊維で接着すると、繊維同士の交点又は接点が多い状態で接着できるため、曲げ強度、圧縮強度等の機械強度に特に優れた電極基材を製造できる。また、繊維交点又は接点が多く、しかも確実に接着しているため、厚さ方向における体積抵抗率の小さい電極基材を製造しやすい。 The fiber sheet used as the base material precursor of the present invention can be produced by a conventional method using a composite fiber (preferably also a conductive fiber). For example, when the fiber sheet is in a suitable non-woven fabric form, a fiber web containing the composite fiber of the present invention is formed by a dry method such as the card method or airlaid method, and the fiber is laminated in a single layer or two or more layers After the fiber is entangled by applying an external force to the web, it is bonded with the adhesive carbonizable resin constituting the composite fiber by hot pressing to produce a nonwoven fabric, that is, a substrate precursor Can do. In this way, when fibers are entangled with each other and then bonded with a composite fiber, the fibers can be bonded with a large number of intersections or contacts between the fibers, so that an electrode substrate that is particularly excellent in mechanical strength such as bending strength and compressive strength is manufactured. it can. In addition, since there are many fiber intersections or contact points, and they are securely bonded, it is easy to manufacture an electrode substrate having a small volume resistivity in the thickness direction.
なお、繊維ウエブを２層以上積層する場合、複合繊維含有量の異なる繊維ウエブを積層することによって、基材前駆体の厚さ方向において、相対的に接着性炭化可能樹脂量の多い領域と少ない領域とを備えている基材前駆体を製造することができる。 In addition, when laminating two or more fiber webs, by laminating fiber webs having different composite fiber contents, in the thickness direction of the base material precursor, the region having a relatively large amount of the adhesive carbonizable resin is small. A substrate precursor comprising regions.
また、外力としては流体流が好ましく、取り扱いやすい水であるのが好ましい。より具体的には、例えば、直径０．０５〜０．３ｍｍ、ピッチ０．２〜３ｍｍで一列又は二列以上にノズルを配置したノズルプレートから流体流を繊維ウエブに対して噴出すれば良い。このような流体流は１回以上噴出すれば良い。基材前駆体である繊維シートの機械的強度を高めるために、比較的高い圧力の流体流を作用させるのが好ましく、より具体的には７ＭＰａ以上、好ましくは１０ＭＰａ以上の流体流を噴出するのが好ましい。なお、流体流を作用させる際に、繊維ウエブを支持する支持材はネットなどの開口を有するものであっても良いし、開口を有しないものであっても良い。 The external force is preferably a fluid flow and is preferably water that is easy to handle. More specifically, for example, a fluid flow may be ejected from a nozzle plate in which nozzles are arranged in one row or two or more rows with a diameter of 0.05 to 0.3 mm and a pitch of 0.2 to 3 mm onto the fiber web. Such a fluid flow may be ejected one or more times. In order to increase the mechanical strength of the fiber sheet as the substrate precursor, it is preferable to apply a relatively high pressure fluid flow. More specifically, a fluid flow of 7 MPa or more, preferably 10 MPa or more is ejected. Is preferred. When the fluid flow is applied, the support material that supports the fiber web may have an opening such as a net or may not have an opening.
本発明のガス拡散電極基材は、上述の基材前駆体を焼成したものである。つまり、焼成により導電化可能繊維及び接着性炭化可能樹脂を固相炭化したものである。そのため、本発明の電極基材は、柔軟性と機械的強度（引張強度、圧縮強度、曲げ強度など）に優れている。したがって、撥水処理工程及び触媒層担持工程を連続的に実施することができ、しかも膜−電極複合体を製造する時や燃料電池セルを組み立てる時の圧縮に耐えることのできるガス拡散電極を製造できるものである。また、ロール状の基材前駆体を連続的に巻き出し、焼成した後に巻き取ることができ、生産性良く製造できるものであるため、結果としてコストを低減することができる。 The gas diffusion electrode substrate of the present invention is obtained by firing the above-mentioned substrate precursor. That is, solidified carbonized conductive fiber and adhesive carbonizable resin by firing. Therefore, the electrode base material of the present invention is excellent in flexibility and mechanical strength (tensile strength, compressive strength, bending strength, etc.). Therefore, a water-repellent treatment step and a catalyst layer supporting step can be carried out continuously, and a gas diffusion electrode that can withstand compression when manufacturing a membrane-electrode composite or assembling a fuel cell is manufactured. It can be done. In addition, the roll-shaped base material precursor can be continuously unwound and wound up after being fired, and can be manufactured with high productivity. As a result, the cost can be reduced.
電極基材を製造するための焼成・固相炭化条件は、特に限定するものではないが、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性気体雰囲気中、最高温度８００〜２０００℃で加熱して行うことができる。尚、昇温速度は１００℃／分以下であるのが好ましく、５０℃／分以下であるのがより好ましい。昇温速度の下限は特に限定するものではないが、焼成・固相炭化を効率的に行う面から、５℃／分程度が適当である。また、最高温度での保持時間は、３時間以内であるのが好ましく、０．５〜２時間であるのがより好ましい。 The firing and solid-state carbonization conditions for producing the electrode substrate are not particularly limited, but may be performed by heating at a maximum temperature of 800 to 2000 ° C. in an inert gas atmosphere such as nitrogen, helium, and argon. it can. Note that the rate of temperature rise is preferably 100 ° C./min or less, and more preferably 50 ° C./min or less. The lower limit of the temperature raising rate is not particularly limited, but about 5 ° C./min is appropriate from the viewpoint of efficiently performing firing and solid phase carbonization. Further, the holding time at the maximum temperature is preferably within 3 hours, and more preferably from 0.5 to 2 hours.
なお、燃料電池の発電時に生成する水が電極へのガス供給を阻害しないように、電極基材を撥水処理して、電極基材中における水の滞留を防ぐのが好ましい。この撥水処理した電極基材は、焼成した電極基材をポリテトラフルオロエチレンディスパージョンやテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体ディスパージョンなどの撥水剤の懸濁液中に浸漬し、乾燥した後に、撥水剤を焼結することで製造できる。 In addition, it is preferable to prevent the stagnation of water in the electrode base material by subjecting the electrode base material to water repellency so that water generated during power generation of the fuel cell does not hinder gas supply to the electrode. This water-repellent-treated electrode base material is dried by immersing the fired electrode base material in a suspension of a water-repellent agent such as a polytetrafluoroethylene dispersion or a tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer dispersion. Then, it can be manufactured by sintering a water repellent.
また、触媒層および電解質膜の水分量を最適に保つことができるように、電極基材は撥水性導電層を備えているのが好ましい。この撥水性導電層は、例えば、炭素粉末などの導電性材料とポリテトラフルオロエチレンなどの撥水剤との混合物を塗布して形成することができる。 Moreover, it is preferable that the electrode base material is provided with a water repellent conductive layer so that the moisture content of the catalyst layer and the electrolyte membrane can be kept optimal. This water repellent conductive layer can be formed, for example, by applying a mixture of a conductive material such as carbon powder and a water repellent such as polytetrafluoroethylene.
本発明のガス拡散電極（以下、「拡散電極」ということがある）は、上述のような電極基材に触媒を担持させたものであるため、ガス拡散・透過性が高く、集電性、導電性、及び耐圧縮性に優れたガス拡散電極であることができる。 Since the gas diffusion electrode of the present invention (hereinafter sometimes referred to as “diffusion electrode”) is a catalyst having a catalyst supported on the electrode base as described above, it has high gas diffusion / permeability, current collection, It can be a gas diffusion electrode excellent in conductivity and compression resistance.
本発明の拡散電極は、本発明の電極基材を用いていること以外は、従来と全く同様であることができる。例えば、本発明の拡散電極は、次の方法で作製できる。 The diffusion electrode of the present invention can be exactly the same as the conventional one except that the electrode substrate of the present invention is used. For example, the diffusion electrode of the present invention can be produced by the following method.
まず、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、エチレングリコールジメチルエーテルなどからなる単一あるいは混合溶媒中に、触媒担持カーボン（例えば、白金などの触媒を担持したアセチレンブラック粉末）を加えて混合し、これに高分子電解質のアルコール溶液を加え、超音波分散等で均一に混合し、さらに溶媒を加えて粘度の低い触媒分散懸濁液を調製する。 First, in a single or mixed solvent composed of ethyl alcohol, propyl alcohol, butyl alcohol, ethylene glycol dimethyl ether, etc., a catalyst-supporting carbon (for example, acetylene black powder supporting a catalyst such as platinum) is added and mixed. An alcohol solution of a polymer electrolyte is added and mixed uniformly by ultrasonic dispersion or the like, and a solvent is further added to prepare a catalyst dispersion suspension having a low viscosity.
次いで、電極基材の片面に、前記触媒分散懸濁液をコーティング或いは散布し、乾燥することにより、拡散電極を得ることができる。 Next, a diffusion electrode can be obtained by coating or spraying the catalyst dispersion suspension on one surface of the electrode substrate and drying.
本発明の燃料電池は、上述のような拡散電極を備えたものであり、拡散電極はガス拡散・透過性が高く、集電性、導電性、及び耐圧縮性に優れているため、電気エネルギーの生成効率に優れた燃料電池であることができる。なお、本発明の燃料電池は、本発明の拡散電極を備えていること以外は、従来の燃料電池と全く同様であることができる。例えば、本発明の拡散電極に加えて、固体高分子電解質膜及びセパレータと組み合わされて、燃料電池を形成している。 The fuel cell of the present invention is provided with the diffusion electrode as described above, and the diffusion electrode has high gas diffusion / permeability and is excellent in current collection, conductivity, and compression resistance. The fuel cell can be excellent in production efficiency. The fuel cell of the present invention can be exactly the same as the conventional fuel cell except that it includes the diffusion electrode of the present invention. For example, in addition to the diffusion electrode of the present invention, a fuel cell is formed in combination with a solid polymer electrolyte membrane and a separator.
例えば、燃料電池を構成する固体高分子電解質膜は、イオンを伝導することができ、燃料である水素ガスなどを透過しない膜であれば良く、特に限定されるものではないが、イオン交換樹脂膜を用いるのが好ましい。より具体的には、例えば、パーフルオロカーボンスルホン酸系樹脂膜、スルホン化芳香族炭化水素系樹脂膜、アルキルスルホン化芳香族炭化水素系樹脂膜などを用いることができる。 For example, the solid polymer electrolyte membrane constituting the fuel cell is not particularly limited as long as it is a membrane that can conduct ions and does not transmit hydrogen gas as a fuel. Is preferably used. More specifically, for example, a perfluorocarbon sulfonic acid resin film, a sulfonated aromatic hydrocarbon resin film, an alkylsulfonated aromatic hydrocarbon resin film, or the like can be used.
セパレータとしては、導電性が高く、燃料である水素ガスなどを透過せず、燃料を拡散電極全体に、均一に燃料を供給できる流路を有するものであれば良く、特に限定されるものではないが、例えば、カーボン成形材料、カーボン−樹脂複合材料、金属材料などを用いることができる。 The separator is not particularly limited as long as it has high conductivity, does not transmit hydrogen gas as a fuel, and has a flow path capable of supplying fuel uniformly to the entire diffusion electrode. However, for example, a carbon molding material, a carbon-resin composite material, a metal material, or the like can be used.
また、燃料電池を製造する方法も特に限定されるものではないが、例えば、一対の拡散電極のそれぞれの触媒存在領域面の間に固体高分子電解質膜を挟み、熱プレス法によって接合して膜−電極接合体を作製し、これを一対のセパレータ間に挟んで固定し、燃料電池を製造することができる。 Also, the method for producing the fuel cell is not particularly limited. For example, a membrane is formed by sandwiching a solid polymer electrolyte membrane between the catalyst-existing region surfaces of a pair of diffusion electrodes and bonding them by a hot press method. -A fuel cell can be manufactured by producing an electrode assembly and sandwiching it between a pair of separators.
以下に、本発明の実施例を記載するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to the following examples.
（実施例１）
（ガス拡散電極基材前駆体の作製）
平均繊維径が１５μｍで、繊維長が６３ｍｍ、捲縮数が５．２個／インチのアクリル酸化繊維を用意した。
(Example 1)
(Production of gas diffusion electrode substrate precursor)
An acrylic oxidized fiber having an average fiber diameter of 15 μm, a fiber length of 63 mm, and a crimp number of 5.2 pieces / inch was prepared.
このアクリル酸化繊維を、フェノール樹脂（カネボウ（株）製、ベルパールＳ８９０）を３ｍａｓｓ％含んだメタノール溶液に浸漬し、この溶液の質量が、繊維質量に対して２００ｍａｓｓ％となるように付着させた後、溶媒のメタノールを乾燥により除去して、アクリル酸化繊維（導電化可能繊維）の表面にフェノール樹脂が６ｍａｓｓ％付着した複合繊維を製造した。なお、フェノール樹脂はアクリル酸化繊維表面の９８％を占めていた。 The acrylic oxidized fiber is immersed in a methanol solution containing 3 mass% of a phenolic resin (manufactured by Kanebo Co., Ltd., Bell Pearl S890), and attached so that the mass of the solution is 200 mass% with respect to the mass of the fiber. Then, the solvent methanol was removed by drying to produce a composite fiber in which 6 mass% of the phenol resin was adhered to the surface of the acrylic oxidized fiber (conductive fiber). The phenol resin accounted for 98% of the acrylic oxidized fiber surface.
次いで、前記アクリル酸化繊維及び前記複合繊維を、質量比で９０：１０になるように混合した後、カード機により開繊して一方向性繊維ウエブを形成した後、この一方向性繊維ウエブをクロスレイヤーにより繊維ウエブの進行方向に対して交差するように積層して、交差繊維ウエブを形成した。 Next, the acrylic oxidized fiber and the composite fiber are mixed at a mass ratio of 90:10, and then opened by a card machine to form a unidirectional fiber web. The cross fiber web was formed by laminating so as to cross the traveling direction of the fiber web by the cross layer.
次に、この交差繊維ウエブを８０メッシュの平織ネット上に載置し、直径が０．１３ｍｍのノズルを０．６ｍｍピッチで２列配置したノズルプレートを用いて、交差繊維ウエブの片面（Ａ面）に対して水圧７ＭＰａの水流を噴出し、次いで反対面（Ｂ面）に対して水圧１２ＭＰａの水流を噴出し、更に反対面（Ｂ面）に対して水圧１２ＭＰａの水流を噴出して、繊維同士を絡合し、水流絡合不織布を得た。 Next, this cross fiber web is placed on a plain mesh net of 80 mesh and a nozzle plate in which nozzles having a diameter of 0.13 mm are arranged in two rows at a pitch of 0.6 mm is used. ), A water flow having a water pressure of 7 MPa is ejected to the opposite surface (B surface), a water flow having a water pressure of 12 MPa is ejected to the opposite surface (B surface), and a water flow having a water pressure of 12 MPa is ejected to the opposite surface (B surface). They were entangled with each other to obtain a hydroentangled nonwoven fabric.
その後、前記水流絡合不織布を圧力１００ｋｇｆ／ｃｍ２、温度１８０℃で、３分間加熱加圧することにより複合繊維のフェノール樹脂で接着して、熱接着不織布、つまり基材前駆体を製造した。得られた熱接着不織布の物性は、目付が１２０ｇ／ｍ２で、厚さが０．２４ｍｍであった。なお、フェノール樹脂は熱接着不織布全体の質量の０．６％を占めていた。また、フェノール樹脂の量は、熱接着不織布全体において均一で、偏在していなかった。 Thereafter, the hydroentangled nonwoven fabric was heated and pressed for 3 minutes at a pressure of 100 kgf / cm 2 and a temperature of 180 ° C., and bonded with a phenol resin of a composite fiber to produce a thermally bonded nonwoven fabric, that is, a base material precursor. The physical properties of the obtained heat-bonded nonwoven fabric were a basis weight of 120 g / m 2 and a thickness of 0.24 mm. The phenol resin accounted for 0.6% of the total mass of the heat-bonded nonwoven fabric. Moreover, the quantity of the phenol resin was uniform in the whole thermobonding nonwoven fabric, and was not unevenly distributed.
（ガス拡散電極基材の作製）
上記熱接着不織布を窒素雰囲気下、昇温速度５０℃／分に設定した電気炉で、１０００℃まで昇温した後、同温度で２時間焼成することにより固相炭化して、ガス拡散電極基材を製造した。ガス拡散電極基材の物性は、目付が８１ｇ／ｍ２で、厚さが０．２１ｍｍであった。
(Production of gas diffusion electrode substrate)
The above heat-bonded nonwoven fabric was heated to 1000 ° C. in an electric furnace set at a heating rate of 50 ° C./min in a nitrogen atmosphere and then solid-phase carbonized by firing at the same temperature for 2 hours. The material was manufactured. The physical properties of the gas diffusion electrode substrate were a basis weight of 81 g / m 2 and a thickness of 0.21 mm.
（実施例２）
（ガス拡散電極基材前駆体の作製）
実施例１と同じ複合繊維３０ｍａｓｓ％と、実施例１と同じアクリル酸化繊維７０ｍａｓｓ％とを混合したこと以外は、実施例１と同様の方法により、熱接着不織布、つまり基材前駆体を製造した。得られた熱接着不織布の物性は、目付が１２６ｇ／ｍ２で、厚さが０．２６ｍｍであった。なお、フェノール樹脂は熱接着不織布全体の質量の１．８％を占めていた。また、フェノール樹脂の量は、熱接着不織布全体において均一で、偏在していなかった。
(Example 2)
(Production of gas diffusion electrode substrate precursor)
A heat-bonding nonwoven fabric, that is, a base material precursor, was produced by the same method as in Example 1 except that 30% by mass of the same composite fiber as in Example 1 and 70% by mass of the same acrylic oxidized fiber as in Example 1 were mixed. . The physical properties of the obtained heat-bonded nonwoven fabric were a basis weight of 126 g / m 2 and a thickness of 0.26 mm. In addition, the phenol resin occupied 1.8% of the mass of the whole thermobonding nonwoven fabric. Moreover, the quantity of the phenol resin was uniform in the whole thermobonding nonwoven fabric, and was not unevenly distributed.
（ガス拡散電極基材の作製）
上記熱接着不織布を窒素雰囲気下、昇温速度５０℃／分に設定した電気炉で、１０００℃まで昇温した後、同温度で２時間焼成することにより固相炭化して、ガス拡散電極基材を製造した。ガス拡散電極基材の物性は、目付が８４ｇ／ｍ２で、厚さが０．２３ｍｍであった。
(Production of gas diffusion electrode substrate)
The above heat-bonded nonwoven fabric was heated to 1000 ° C. in an electric furnace set at a heating rate of 50 ° C./min in a nitrogen atmosphere and then solid-phase carbonized by firing at the same temperature for 2 hours. The material was manufactured. The physical properties of the gas diffusion electrode substrate were a basis weight of 84 g / m 2 and a thickness of 0.23 mm.
（比較例１）
（ガス拡散電極基材前駆体の作製）
実施例１と同じアクリル酸化繊維のみを使用したこと以外は、実施例１と同様の方法により、水流絡合不織布を形成した。
(Comparative Example 1)
(Production of gas diffusion electrode substrate precursor)
A hydroentangled nonwoven fabric was formed by the same method as in Example 1 except that only the same acrylic oxidized fiber as in Example 1 was used.
その後、前記水流絡合不織布を圧力１００ｋｇｆ／ｃｍ２、温度１８０℃で、３分間加熱加圧し、基材前駆体を製造した。得られた熱接着不織布の物性は、目付が１１９ｇ／ｍ２で、厚さが０．２８ｍｍであった。 Thereafter, the hydroentangled nonwoven fabric was heated and pressurized for 3 minutes at a pressure of 100 kgf / cm 2 and a temperature of 180 ° C. to produce a substrate precursor. The physical properties of the obtained heat-bonded nonwoven fabric were a basis weight of 119 g / m 2 and a thickness of 0.28 mm.
（ガス拡散電極基材の作製）
上記熱接着不織布を窒素雰囲気下、昇温速度５０℃／分に設定した電気炉で、１０００℃まで昇温した後、同温度で２時間焼成することにより固相炭化して、ガス拡散電極基材を製造した。ガス拡散電極基材の物性は、目付が８０ｇ／ｍ２で、厚さが０．２３ｍｍであった。
(Production of gas diffusion electrode substrate)
The above heat-bonded nonwoven fabric was heated to 1000 ° C. in an electric furnace set at a heating rate of 50 ° C./min in a nitrogen atmosphere and then solid-phase carbonized by firing at the same temperature for 2 hours. The material was manufactured. The physical properties of the gas diffusion electrode substrate were a basis weight of 80 g / m 2 and a thickness of 0.23 mm.
（比較例２）
（ガス拡散電極基材前駆体の作製）
実施例１と同じアクリル酸化繊維のみを使用したこと以外は、実施例１と同様の方法により、交差繊維ウエブを形成した。
(Comparative Example 2)
(Production of gas diffusion electrode substrate precursor)
A cross fiber web was formed in the same manner as in Example 1 except that only the same acrylic oxidized fiber as in Example 1 was used.
次に、前記交差繊維ウエブをフェノール樹脂のメタノール溶液中に浸漬した後に乾燥し、繊維ウエブ９０質量部に対して、フェノール樹脂（固形分）の付着比率が１０質量部の樹脂付着交差繊維ウエブを形成した。 Next, the cross fiber web is dipped in a methanol solution of a phenol resin and then dried, and a resin-attached cross fiber web having a phenol resin (solid content) adhesion ratio of 10 parts by mass with respect to 90 parts by mass of the fiber web. Formed.
その後、この樹脂付着交差繊維ウエブを圧力１００Ｎ／ｃｍ２、温度１８０℃で、３分間加熱加圧することによりフェノール樹脂で接着して、熱接着不織布、つまり基材前駆体を製造した。得られた熱接着不織布の物性は、目付が１２５ｇ／ｍ２で、厚さが０．２４ｍｍであった。 Thereafter, the resin-attached crossed fiber web was bonded with a phenol resin by heating and pressurizing at a pressure of 100 N / cm 2 and a temperature of 180 ° C. for 3 minutes to produce a heat-bonded nonwoven fabric, that is, a substrate precursor. The physical properties of the obtained heat-bonded nonwoven fabric were a basis weight of 125 g / m 2 and a thickness of 0.24 mm.
（ガス拡散電極基材の作製）
上記熱接着不織布を窒素雰囲気下、昇温速度５０℃／分に設定した電気炉で、１０００℃まで昇温した後、同温度で２時間焼成することにより固相炭化して、ガス拡散電極基材を製造した。ガス拡散電極基材の物性は、目付が８３ｇ／ｍ２で、厚さが０．２１ｍｍであった。
(Production of gas diffusion electrode substrate)
The above heat-bonded nonwoven fabric was heated to 1000 ° C. in an electric furnace set at a heating rate of 50 ° C./min in a nitrogen atmosphere and then solid-phase carbonized by firing at the same temperature for 2 hours. The material was manufactured. The physical properties of the gas diffusion electrode substrate were a basis weight of 83 g / m 2 and a thickness of 0.21 mm.
（ガス拡散電極基材の評価）
１）剛軟度
得られた各ガス拡散電極基材より３．５インチ×１インチの試験片を採取し、ＪＩＳ Ｌ１０１８の８．２１．１Ａ法（ガーレ法）に準じて剛軟度の測定を行った。この結果は表１に示す通りであった。
(Evaluation of gas diffusion electrode substrate)
1) Bending softness A 3.5-inch x 1-inch test piece was collected from each obtained gas diffusion electrode substrate, and the bending resistance was measured according to JIS L1018 method 8.21.1A (Gurley method). Went. The results are shown in Table 1.
２）引張強度
得られた各ガス拡散電極基材より２００ｍｍ×５０ｍｍの試験片をタテ方向にそれぞれ３枚採取し、ＪＩＳ Ｌ１０９６に準じて引張強さの測定を行った。この結果は表１に示す通りであった。
2) Tensile strength Three test pieces each having a size of 200 mm x 50 mm were collected from each obtained gas diffusion electrode base material in the vertical direction, and the tensile strength was measured according to JIS L1096. The results are shown in Table 1.
３）圧縮強度
表面が平滑なステンレス板と、直径が２ｃｍで高さが３ｃｍの表面が平滑な円柱状ステンレス材との間に、各ガス拡散電極基材をそれぞれ挟み、円柱状ステンレス材に荷重を掛けていき、ガス拡散電極基材の破壊点の荷重（Ｐ）を測定し、次式により各ガス拡散電極基材の圧縮強度（Ｓｐ、単位：ＭＰａ）を算出した。
Ｓｐ＝Ｐ／Ａ
Ｐ：破壊点の荷重（単位：Ｎ）、Ａ：荷重を掛けた面積（＝π（ｃｍ２））
この結果は表１に示す通りであった。この値が５ＭＰａ以上であれば、ガス拡散電極とイオン交換膜とを熱プレス加工で一体化する時、及び燃料電池として使用する際の加圧で、電極基材の破損が起こりにくいものである。
3) Compressive strength Each gas diffusion electrode substrate is sandwiched between a stainless steel plate with a smooth surface and a cylindrical stainless steel material with a diameter of 2 cm and a height of 3 cm, and a load is applied to the cylindrical stainless steel material. , The load (P) at the breaking point of the gas diffusion electrode substrate was measured, and the compressive strength (Sp, unit: MPa) of each gas diffusion electrode substrate was calculated by the following equation.
Sp = P / A
P: load at the breaking point (unit: N), A: area multiplied by the load (= π (cm 2 ))
The results are shown in Table 1. If this value is 5 MPa or more, the electrode base material is not easily damaged by pressurization when the gas diffusion electrode and the ion exchange membrane are integrated by hot pressing and when used as a fuel cell. .
４）面抵抗
３ｃｍ角の２枚の白金電極で、各ガス拡散電極基材の両面と全面接触するようにそれぞれ挟み、圧力３３ｋＰａで圧縮したときの電気抵抗値を測定し、各ガス拡散電極基材の面抵抗値とした。この結果は表１に示す通りであった。
4) Surface resistance Two platinum electrodes of 3 cm square are sandwiched so as to be in full contact with both surfaces of each gas diffusion electrode substrate, and measured for electric resistance when compressed at a pressure of 33 kPa. The sheet resistance value of the material was used. The results are shown in Table 1.
５）巻取り試験
各ガス拡散電極基材を、外径が８ｃｍの紙管に密着するようにそれぞれ巻き取り、ガス拡散電極基材に割れや切断などの破壊が起こるかどうかを観察し、破壊が無い場合を○、割れなどにより破壊があった場合を×と評価した。この結果は表１に示す通りであった。
5) Winding test Each gas diffusion electrode base material is wound up so as to be in close contact with a paper tube having an outer diameter of 8 cm, and the gas diffusion electrode base material is observed to see whether breakage such as cracking or cutting occurs. The case where there was no breakage was evaluated as ○, and the case where there was breakage due to cracking, etc. was evaluated as ×. The results are shown in Table 1.
６）厚さ保持率
マイクロメーターにより、各ガス拡散電極基材の１０００ｇ荷重時および１００ｇ荷重時の厚さをそれぞれ測定し、１００ｇ荷重時の厚さに対する１０００ｇ荷重時の厚さの百分率を、厚さ保持率として求めた。この厚さ保持率が８０％未満であると、圧縮耐性が低いため、プレス加工時および燃料電池として使用する時の加圧による損傷が起こりやすいと考えられる。
6) Thickness retention rate Using a micrometer, the thickness of each gas diffusion electrode substrate at 1000 g load and 100 g load was measured, and the thickness at 1000 g load relative to the thickness at 100 g load was determined as the thickness. The retention rate was obtained. If the thickness retention is less than 80%, compression resistance is low, and it is considered that damage due to pressurization during press working and use as a fuel cell is likely to occur.
表１の結果から明らかなように、本発明のガス拡散電極基材は、ガス拡散電極の連続生産に必要とされる、柔軟性と取り扱い強度（剛軟度及び圧縮強度）とを兼ね備えたものであることがわかった。これに対して、比較例１のガス拡散電極基材は、本発明のガス拡散電極基材に比べて、取り扱い強度（剛軟度及び圧縮強度）および厚さ保持率が低いため、また、比較例２のガス拡散電極基材は、本発明のガス拡散電極基材に比べて、剛軟度は優れているものの、脆くロール状物への巻取りができないので、ガス拡散電極及び燃料電池製造時の生産効率が悪いものであることが推測できるものであった。さらに、本発明のガス拡散電極基材は導電性にも優れているので、電気エネルギーの生成効率に優れた燃料電池を製造することができるものであった。
As is apparent from the results in Table 1, the gas diffusion electrode substrate of the present invention has both flexibility and handling strength (bending softness and compressive strength) required for continuous production of gas diffusion electrodes. I found out that In contrast, the gas diffusion electrode substrate of Comparative Example 1 has a lower handling strength (flexibility and compressive strength) and thickness retention than the gas diffusion electrode substrate of the present invention. The gas diffusion electrode base material of Example 2 is more brittle than the gas diffusion electrode base material of the present invention, but is brittle and cannot be wound into a roll-like material. It was possible to guess that the production efficiency at that time was bad. Furthermore, since the gas diffusion electrode substrate of the present invention is excellent in conductivity, a fuel cell excellent in the generation efficiency of electric energy can be manufactured.
Claims (12)
A fuel cell comprising a gas diffusion electrode in which a catalyst is supported on a gas diffusion electrode base material obtained by firing the gas diffusion electrode base material precursor according to any one of claims 1 to 9.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| JP2003348467A JP2005116315A (en) | 2003-10-07 | 2003-10-07 | Gas diffusion electrode substrate precursor, gas diffusion electrode substrate, gas diffusion electrode, and fuel cell |
Applications Claiming Priority (1)
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| JP2003348467A JP2005116315A (en) | 2003-10-07 | 2003-10-07 | Gas diffusion electrode substrate precursor, gas diffusion electrode substrate, gas diffusion electrode, and fuel cell |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
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| JP2005116315A true JP2005116315A (en) | 2005-04-28 |
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013525966A (en) * | 2010-04-20 | 2013-06-20 | コミッサリア ア レネルジー アトミーク エ オ ゼネルジ ザルタナテイヴ | Diffusion layer for electrochemical devices and method for manufacturing such a diffusion layer |
| JP2014216226A (en) * | 2013-04-26 | 2014-11-17 | 日産自動車株式会社 | Joined body assembly |
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2003
- 2003-10-07 JP JP2003348467A patent/JP2005116315A/en active Pending
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