JP2005115341A - Optical compensation sheet, polarizing plate and liquid crystal display device using the same - Google Patents

Optical compensation sheet, polarizing plate and liquid crystal display device using the same Download PDF

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Hitoshi Namikawa
均 並河
Eiichi Kato
栄一 加藤
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an optical compensation sheet having an excellent surface state, good in optical characteristic, made thin in sheet film thickness, yielding a vivid picture when it is used for a liquid crystal display device, and realizing the reduction of cost while keeping contact with an oriented film as shown in the conventional manner, and to provide a polarizing plate where the optical compensation sheet is arranged on one side of a polarizing film, and the liquid crystal display device equipped with the polarizing plate and having high display quality. <P>SOLUTION: After performing hydrophilic treatment to the surface of a transparent supporting body, the surface thereof is coated with a composition coating liquid for forming an alignment layer so as to form the alignment layer, and further the alignment layer is coated with a composition coating liquid for forming an optical anisotropic layer in which a liquid crystalline compound is contained so as to form an optical anisotropic layer, whereby the optical compensation sheet is obtained. In the optical compensation sheet, the rugged shape of the surface of the transparent supporting body to which the hydrophilic treatment has been performed is within a specified range based on JIS B0601-1994. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

本発明は、液晶表示装置を大画面化しても鮮明な画像が得られる、面状を改良した光学補償シート、及び該光学補償シートの製造方法に関する。さらに該光学補償シートを用いた偏光板、及び該偏光板を配置した液晶表示装置に関する。   The present invention relates to an optical compensation sheet having an improved surface shape that can provide a clear image even when a liquid crystal display device has a large screen, and a method for producing the optical compensation sheet. Furthermore, the present invention relates to a polarizing plate using the optical compensation sheet and a liquid crystal display device having the polarizing plate.

液晶表示装置は、通常、液晶セル、偏光板及び光学補償シート（位相差板）からなり、主として透過型液晶表示装置及び反射型液晶表示装置に大別される。透過型液晶表示装置では、２枚の偏光板を液晶セルの両側に取り付け、１枚又は２枚の光学補償シートを液晶セルと偏光板との間に配置する。反射型液晶表示装置では、反射板、液晶セル、１枚の光学補償シート、そして１枚の偏光板の順に配置する。   A liquid crystal display device is generally composed of a liquid crystal cell, a polarizing plate, and an optical compensation sheet (retardation plate), and is roughly classified into a transmission type liquid crystal display device and a reflection type liquid crystal display device. In the transmissive liquid crystal display device, two polarizing plates are attached to both sides of the liquid crystal cell, and one or two optical compensation sheets are disposed between the liquid crystal cell and the polarizing plate. In a reflective liquid crystal display device, a reflector, a liquid crystal cell, one optical compensation sheet, and one polarizing plate are arranged in this order.

液晶セルは、通常、棒状液晶性分子、それを封入するための２枚の基盤及び棒状液晶性分子に電圧を加えるための電極層からなる。液晶セルは、棒状液晶性分子の配向状態の違いにより様々な表示モードが提案されており、透過型については、ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）、ＦＬＣ（Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ）、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ Ｂｅｎｄ）、ＳＴＮ（Ｓｕｐｐｅｒ Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ Ａｌｉｇｎｅｄ）等；反射型については、ＨＡＮ（Ｈｙｂｒｉｄ Ａｌｉｇｎｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）等が提案されている。   A liquid crystal cell usually comprises a rod-like liquid crystalline molecule, two substrates for enclosing it, and an electrode layer for applying a voltage to the rod-like liquid crystalline molecule. Various display modes have been proposed for the liquid crystal cell depending on the alignment state of rod-like liquid crystalline molecules. As for the transmission type, TN (Twisted Nematic), IPS (In-Plane Switching), FLC (Ferroelectric Liquid Crystal), OCB (Optically Compensatory Bend), STN (Super Twisted Nematic), VA (Vertically Aligned), etc .; As for the reflection type, HAN (Hybrid Aligned Nematic) and the like have been proposed.

偏光板は、一般的に、偏光膜と透明保護膜とからなっている。該偏光膜は、一般的に、ポリビニルアルコールにヨウ素又は二色性染料の水溶液を含浸させ、さらにこのフィルムを一軸延伸することにより得られる。該偏光板はこの偏光膜の両側に２枚の透明保護膜を貼りつけた構成を有する。   A polarizing plate generally comprises a polarizing film and a transparent protective film. The polarizing film is generally obtained by impregnating polyvinyl alcohol with an aqueous solution of iodine or a dichroic dye, and further uniaxially stretching the film. The polarizing plate has a configuration in which two transparent protective films are attached to both sides of the polarizing film.

光学補償シートは、画像着色を解消したり、視野角を拡大したりするために、様々な液晶表示装置で用いられている。光学補償シートとしては、透明支持体上に液晶性分子、特にディスコティック液晶性分子から形成された光学異方性層を有する光学補償シートを使用することが提案されている。光学異方性層は、液晶性分子を配向させ、その配向状態を固定化することにより形成する。一般に、重合性基を有する液晶性分子を用いて、重合反応によって配向状態を固定化する。液晶性分子は、大きな複屈折を有する。そして、液晶性分子には、多様な配向形態がある。液晶性分子を用いることで、従来の延伸複屈折フィルムでは得ることができない光学的性質を実現することが可能になった。   Optical compensation sheets are used in various liquid crystal display devices in order to eliminate image coloring and to widen the viewing angle. As an optical compensation sheet, it has been proposed to use an optical compensation sheet having an optically anisotropic layer formed from a liquid crystalline molecule, particularly a discotic liquid crystalline molecule, on a transparent support. The optically anisotropic layer is formed by aligning liquid crystalline molecules and fixing the alignment state. In general, the alignment state is fixed by a polymerization reaction using liquid crystalline molecules having a polymerizable group. Liquid crystalline molecules have a large birefringence. The liquid crystal molecules have various alignment forms. By using liquid crystalline molecules, it has become possible to realize optical properties that cannot be obtained with conventional stretched birefringent films.

光学補償シートの光学的性質は、液晶セルの光学的性質、具体的には前記の表示モードの違いに応じて決定される。光学補償シートに液晶性分子、特にディスコティック液晶性分子を用いると、液晶セルの様々な表示モードに対応する様々な光学的性質を有する光学補償シートを製造することができる。ディスコティック液晶性分子を用いた光学補償シートでは、様々な表示モードに対応するものが既に提案されている。   The optical property of the optical compensation sheet is determined according to the optical property of the liquid crystal cell, specifically, the difference in the display mode. When liquid crystalline molecules, particularly discotic liquid crystalline molecules are used for the optical compensation sheet, optical compensation sheets having various optical properties corresponding to various display modes of the liquid crystal cell can be produced. Optical compensation sheets using discotic liquid crystalline molecules have already been proposed for various display modes.

透明支持体上に、液晶性分子の配向を固定化した光学異方性層を設けた光学補償シートを製造する場合、透明支持体と光学異方性層の間に配向膜を設ける。この場合、透明支持体と配向膜との間の密着性が必要になる。また配向膜の配向は、ラビング、電界印加、磁場印加、光照射等の処理により行われるが、配向膜上の微小なチリ等の付着、膜表面の塗布の不均一性等が配向の均一性を損なってしまう。特に、ラビング処理では膜表面を擦るために静電気発生への対策が必要となり、通常、配向膜は水溶性樹脂硬化膜が適用され、特にポリビニルアルコール系等の水酸基含有の樹脂と硬化剤からなる硬化膜が用いられる。   When producing an optical compensation sheet having an optically anisotropic layer in which the orientation of liquid crystalline molecules is fixed on a transparent support, an alignment film is provided between the transparent support and the optically anisotropic layer. In this case, adhesion between the transparent support and the alignment film is required. The alignment film is oriented by rubbing, electric field application, magnetic field application, light irradiation, etc., but the adhesion of fine dust on the alignment film, non-uniformity of the coating on the film surface, etc. Will be damaged. In particular, in rubbing treatment, it is necessary to take measures against static electricity generation because the surface of the film is rubbed. Usually, a water-soluble resin cured film is applied as the alignment film, and in particular, curing comprising a hydroxyl group-containing resin such as polyvinyl alcohol and a curing agent. A membrane is used.

透明支持体としては通常、セルロースアセテートフィルムなどのセルロースエステルフィルムを使用する。一般に、配向膜に用いられるポリビニルアルコールとセルロースエステルフィルムの親和性は悪く、配向膜の剥離が生じ易い。配向膜の剥離により、配向膜の上に設けられた光学異方性層もフィルムから剥離する。光学補償シートは、液晶表示装置の寸法にあわせて切断（又は打ち抜き）されるが、この切断の際の衝撃によりフィルムの切断部に剥離を生じることが多い。剥離した配向膜（又は光学異方性層）の屑は、光学補償シートを用いた液晶表示装置の表示画面上に生じる「輝点故障」の原因となる。輝点故障は液晶表示装置の表示画面上に生じる星状に輝いて見える点状の故障である。このような輝点故障の発生を防ぐ（すなわちセルロースエステルフィルムと配向膜の密着性を改良する）ために、接着層としてゼラチン等の下塗り層を設ける方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。しかし、下塗り層を設ける場合には、特に支持体の膜厚を薄膜化すると下塗り層に含まれる塗布溶媒等の影響で均一な塗布ができなくなる等の問題が顕著になる。   As the transparent support, a cellulose ester film such as a cellulose acetate film is usually used. In general, the affinity between the polyvinyl alcohol and the cellulose ester film used for the alignment film is poor, and the alignment film is easily peeled off. By peeling off the alignment film, the optically anisotropic layer provided on the alignment film is also peeled off from the film. The optical compensation sheet is cut (or punched) in accordance with the dimensions of the liquid crystal display device, and the film is often peeled off by the impact during the cutting. The scrap of the separated alignment film (or optically anisotropic layer) causes “bright spot failure” that occurs on the display screen of the liquid crystal display device using the optical compensation sheet. The bright spot failure is a spot-like fault that appears on a display screen of a liquid crystal display device and appears to shine like a star. In order to prevent the occurrence of such bright spot failure (that is, to improve the adhesion between the cellulose ester film and the alignment film), a method of providing an undercoat layer such as gelatin as an adhesive layer is known (for example, Patent Document 1). reference). However, when an undercoat layer is provided, particularly when the thickness of the support is reduced, problems such as the inability to uniformly apply due to the influence of a coating solvent contained in the undercoat layer become significant.

また、透明支持体をアルカリ水溶液に浸漬して表面をアルカリ鹸化処理し、支持体表面に密着性を付与して配向膜を設ける（例えば、特許文献２参照）等の方法が開示されているが、フィルムの両面が鹸化処理されると、フィルムをロール状に巻き取った場合に、フィルムが互いに接着してしまう問題点があった。この問題は特にセルロースアセテートフィルムに顕著に見られる。   Further, a method is disclosed in which a transparent support is immersed in an alkaline aqueous solution, the surface is subjected to alkali saponification treatment, and an alignment film is provided by providing adhesion to the support surface (see, for example, Patent Document 2). When both sides of the film are saponified, there is a problem that the films adhere to each other when the film is wound into a roll. This problem is particularly noticeable in the cellulose acetate film.

更に、セルロースエステルフィルムの、必要とする片面のみをアルコール溶媒を含むアルカリ溶液でアルカリ鹸化する方法が提案されている（特許文献３）。これによりフィルム表面への濡れ性が良好となり、鹸化処理が速やかに行われ、且つ鹸化処理後にロール状に巻き取った場合にも、接触する面同士が密着して貼り付いてしまうことがなく、長尺フィルムの連続した鹸化処理が行われる。   Furthermore, there has been proposed a method of alkali saponifying only one side of a cellulose ester film with an alkaline solution containing an alcohol solvent (Patent Document 3). This improves the wettability to the film surface, the saponification treatment is performed quickly, and even when wound up in a roll after the saponification treatment, the contacting surfaces do not stick to each other, A continuous saponification treatment of a long film is performed.

一方、偏光板用保護膜として用いるセルロースエステルフィルムの偏光膜と接する面をプラズマ処理する方法が提案されている（特許文献４）。この提案では、セルロースエステルフィルムをアルカリ水溶液中に浸漬して鹸化後に、プラズマ処理することが開示されている。しかし、前記したような浸漬処理に伴う製造工程上の煩雑さがあり、また光学補償シート製造に必要な親水化のための適切な処理については記載されていない。   On the other hand, a method has been proposed in which a surface of a cellulose ester film used as a protective film for a polarizing plate in contact with a polarizing film is subjected to plasma treatment (Patent Document 4). This proposal discloses that the cellulose ester film is immersed in an alkaline aqueous solution and saponified and then plasma-treated. However, there is a complexity in the manufacturing process associated with the immersion treatment as described above, and there is no description about an appropriate treatment for hydrophilization necessary for the production of the optical compensation sheet.

そしてこれらの技術を用いた場合でも、配向のムラや光学的な欠陥（例えば、白抜け現象等）が発生しやすく、特に長尺フィルムを製造すると実用に供しえる性能のものを得る得率が著しく低下するという課題があり、未だ充分とはいえない。
特開平１１−２４８９４０号公報 特開平８−９４８３８号公報 国際公開０２／４６８０９号パンフレット 特開２０００−３５６７１４号公報、段落番号［００４７］ Even when these techniques are used, uneven orientation and optical defects (for example, white spots) are likely to occur. Particularly, when a long film is manufactured, a yield of a performance that can be practically used is obtained. There is a problem that it is remarkably lowered, and it is not yet sufficient.
JP 11-248940 A JP-A-8-94838 International Publication No. 02/46809 Pamphlet JP 2000-356714 A, paragraph number [0047]

近年、液晶表示装置の大画面化が進み、且つ画像の鮮明さがより一層求められるようになり、光学補償シートの面状均一性への要求及び低コスト化が望まれている。特に、前記のような種々の液晶表示装置に対応できる光学補償シートとして、光学特性に優れ且つシート膜厚が薄膜のものが強く望まれている。   In recent years, liquid crystal display devices have become larger in screen, and the sharpness of images has been further demanded. Accordingly, there is a demand for surface uniformity of an optical compensation sheet and cost reduction. In particular, as an optical compensation sheet that can be applied to various liquid crystal display devices as described above, a sheet having excellent optical characteristics and a thin sheet thickness is strongly desired.

従って、本発明の目的は、従来通りの配向膜との密着性を維持したまま、良好な面状を有し、光学特性に優れ、且つシート膜厚が薄く、液晶表示装置にした場合に画像が鮮明であり、低コスト化が可能な光学補償シートを提供することである。   Therefore, an object of the present invention is to provide an image when a liquid crystal display device is formed with a good surface shape, excellent optical characteristics, and a thin sheet film thickness while maintaining adhesion with the conventional alignment film. It is an object to provide an optical compensation sheet that is clear and can be reduced in cost.

さらに、本発明の他の目的は、光学補償シートを偏光膜の片側に配置した偏光板を備えた、表示品位の高い液晶表示装置を提供することである。   Furthermore, another object of the present invention is to provide a liquid crystal display device having high display quality, comprising a polarizing plate in which an optical compensation sheet is disposed on one side of a polarizing film.

本発明者らは、前記の課題を解消すべく鋭意検討した結果、透明支持体の表面を親水化処理した後の表面形状を特定の範囲内とした場合に、前記目的を達成しうることを知見した。本発明は、このような知見に基づいてなされたもので、下記の構成により達成される。   As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have found that the object can be achieved when the surface shape of the surface of the transparent support after the hydrophilic treatment is within a specific range. I found out. The present invention has been made based on such knowledge, and is achieved by the following configuration.

（１）透明支持体の表面に親水化処理を施したのち、その上に配向膜形成用組成物塗布液を塗布して配向膜を形成し、さらにその上に液晶性化合物を含む光学異方性層形成用組成物塗布液を塗布して光学異方性層を形成してなる光学補償シートにおいて、該透明支持体の親水化処理後の表面の凹凸形状が、ＪＩＳ Ｂ０６０１−１９９４に基づいて表面凹凸の算術平均粗さ（Ｒａ）０．０００５〜０．１μｍ、十点平均粗さ（Ｒｚ）０．０００６〜０．３μｍ、表面凹凸平均間隔（Ｓｍ）０．００１〜１μｍ、且つ最大高さ（Ｒｙ）０．０００５〜０．８μｍの範囲であることを特徴とする光学補償シート。 (1) After applying a hydrophilic treatment to the surface of the transparent support, an alignment film is formed thereon by applying an alignment film-forming composition coating liquid, and an optical anisotropic containing a liquid crystalline compound thereon In the optical compensation sheet formed by applying the composition layer forming composition coating solution to form an optically anisotropic layer, the surface of the transparent support after the hydrophilization treatment has a concavo-convex shape based on JIS B0601-1994. Arithmetic average roughness (Ra) of surface irregularities (Ra) 0.0005 to 0.1 [mu] m, Ten point average roughness (Rz) 0.0006 to 0.3 [mu] m, Average irregularities of surface irregularities (Sm) 0.001 to 1 [mu] m, and maximum height (Ry) An optical compensation sheet having a range of 0.0005 to 0.8 μm.

（２）透明支持体の親水化処理前の表面の凹凸形状が、ＪＩＳ Ｂ０６０１−１９９４に基づく表面凹凸の算術平均粗さ（Ｒａ）０．０００１〜０．１μｍ、十点平均粗さ（Ｒｚ）０．０００１〜０．３μｍ、且つ最大高さ（Ｒｙ）０．０００２〜１μｍである上記（１）に記載の光学補償シート。
（３）親水化処理後の透明支持体が、表面から深さ方向に対して０．００５〜１．０μｍの範囲について親水化処理されている上記（１）又は（２）に記載の光学補償シート。 (2) The surface irregularity shape of the transparent support before hydrophilization treatment is arithmetic average roughness (Ra) 0.0001 to 0.1 μm, ten-point average roughness (Rz) of surface irregularities based on JIS B0601-1994. The optical compensation sheet according to (1), which has a 0.0001 to 0.3 μm and a maximum height (Ry) of 0.0002 to 1 μm.
(3) The optical compensation according to the above (1) or (2), wherein the transparent support after the hydrophilization treatment is hydrophilized in a range of 0.005 to 1.0 μm from the surface to the depth direction. Sheet.

（４）親水化処理が、アルカリ溶液の塗布によるアルカリ鹸化処理である上記（１）〜（３）のいずれかに記載の光学補償シート。
（５）アルカリ鹸化処理におけるアルカリ溶液の塗布方法が、ダイコーター塗布方法である上記（４）に記載の光学補償シート。
（６）アルカリ溶液が、沸点が６０〜１２０℃以下の水溶性有機溶媒、並びに界面活性剤及び相溶化剤の少なくともいずれかを含有するアルカリ溶液である上記（４）又は（５）に記載の光学補償シート。 (4) The optical compensation sheet according to any one of (1) to (3), wherein the hydrophilic treatment is an alkali saponification treatment by applying an alkaline solution.
(5) The optical compensation sheet according to the above (4), wherein the method for applying the alkaline solution in the alkali saponification treatment is a die coater coating method.
(6) The alkaline solution is an alkaline solution containing at least one of a water-soluble organic solvent having a boiling point of 60 to 120 ° C. and a surfactant and a compatibilizing agent, as described in (4) or (5) above. Optical compensation sheet.

（７）配向膜が、主成分としてポリビニルアルコール及び変性ポリビニルアルコールの少なくともいずれかを含有した配向膜形成用組成物を塗布し、乾燥してなる硬化膜である上記（１）に記載の光学補償シート。
（８）配向膜形成用組成物が、水素結合性を有する水素原子含有の極性基を少なくとも１種含むカルボン酸化合物を含有する上記（７）記載の光学補償シート。
（９）透明支持体が、Ｒｅレターデーション値０〜２００ｎｍの範囲にあり、且つＲｔｈレターデーション値４０〜４００ｎｍの範囲にある上記（１）〜（３）のいずれかに記載の光学補償シート。 (7) The optical compensation according to (1), wherein the alignment film is a cured film formed by applying and drying an alignment film forming composition containing at least one of polyvinyl alcohol and modified polyvinyl alcohol as a main component. Sheet.
(8) The optical compensation sheet according to (7) above, wherein the composition for forming an alignment film contains a carboxylic acid compound containing at least one hydrogen atom-containing polar group having hydrogen bonding properties.
(9) The optical compensation sheet according to any one of (1) to (3), wherein the transparent support has a Re retardation value of 0 to 200 nm and an Rth retardation value of 40 to 400 nm.

（１０）透明支持体がセルロースアシレートフィルムである上記（１）〜（３）又は（９）のいずれかに記載の光学補償シート。
（１１）セルロースアシレートフィルムが、酢化度５５．０〜６２．５％の範囲にあるセルロースアシレート、少なくとも２つの芳香族環を有する芳香族化合物及び平均一次粒径１〜１００ｎｍの粒子を、それぞれ少なくとも１種含んでなる上記（１０）記載の光学補償シート。
（１２）透明支持体の膜厚が２０〜２００μｍである上記（１）〜（３）、（９）又は（１０）のいずれかに記載の光学補償シート。 (10) The optical compensation sheet according to any one of (1) to (3) or (9), wherein the transparent support is a cellulose acylate film.
(11) Cellulose acylate film comprises cellulose acylate having an acetylation degree in the range of 55.0 to 62.5%, an aromatic compound having at least two aromatic rings, and particles having an average primary particle size of 1 to 100 nm. The optical compensation sheet according to (10), which comprises at least one of each.
(12) The optical compensation sheet according to any one of (1) to (3), (9) or (10), wherein the transparent support has a thickness of 20 to 200 μm.

（１３）透明保護膜、偏光膜並びに、透明支持体上に配向膜及び光学異方性層を設けた光学補償シートがこの順に積層されている偏光板において、該光学補償シートが上記（１）〜（１２）のいずれかに記載の光学補償シートであることを特徴とする偏光板。
（１４）透明保護膜が偏光膜の空気側に設けられ、且つ該透明保護膜上に反射防止膜が設けられる上記（１３）に記載の偏光板。 (13) In the polarizing plate in which the transparent protective film, the polarizing film, and the optical compensation sheet provided with the alignment film and the optically anisotropic layer on the transparent support are laminated in this order, the optical compensation sheet is the above (1). A polarizing plate, which is the optical compensation sheet according to any one of to (12).
(14) The polarizing plate according to (13), wherein the transparent protective film is provided on the air side of the polarizing film, and the antireflection film is provided on the transparent protective film.

（１５）液晶セル及びその両側に配置された２枚の偏光板からなり、偏光板が偏光膜及びその両側に配置された２枚の透明保護膜からなる液晶表示装置であって、液晶セルとその両側の偏光板との間に配置される２枚の透明保護膜の少なくとも一方が、透明支持体上に配向膜及び光学異方性層が設けられた上記（１）〜（１３）のいずれかに記載の光学補償シートであることを特徴とする液晶表示装置。 (15) A liquid crystal display device comprising a liquid crystal cell and two polarizing plates disposed on both sides thereof, the polarizing plate comprising a polarizing film and two transparent protective films disposed on both sides thereof, Any one of the above (1) to (13), wherein at least one of the two transparent protective films disposed between the polarizing plates on both sides is provided with an alignment film and an optically anisotropic layer on a transparent support. A liquid crystal display device comprising the optical compensation sheet according to claim 1.

（１６）液晶セル及びその両側に配置された２枚の偏光板からなり、偏光板が偏光膜及びその両側に配置された２枚の透明保護膜からなる液晶表示装置であって、液晶セルを矜持する偏光板の空気側の偏光板が上記（１４）に記載の偏光板であり、且つ反対側の偏光板が上記（１３）に記載の偏光板であることを特徴とする液晶表示装置。 (16) A liquid crystal display device comprising a liquid crystal cell and two polarizing plates disposed on both sides thereof, wherein the polarizing plate comprises a polarizing film and two transparent protective films disposed on both sides thereof. A liquid crystal display device, wherein the polarizing plate on the air side of the holding polarizing plate is the polarizing plate described in the above (14), and the polarizing plate on the opposite side is the polarizing plate described in the above (13).

（１７）液晶表示装置が、ＴＮ、ＳＴＮ、ＩＰＳ、ＶＡ及びＯＣＢのいずれかのモードの透過型、反射型又は半透過型の液晶表示装置である上記（１５）又は（１６）に記載の液晶表示装置。 (17) The liquid crystal according to (15) or (16), wherein the liquid crystal display device is a transmissive, reflective, or transflective liquid crystal display device in any one of TN, STN, IPS, VA, and OCB modes. Display device.

本発明の光学補償シートは、従来通りの配向膜との密着性を維持したまま、良好な面状を有し、光学特性に優れ、且つシート膜厚が薄く、液晶表示装置にした場合に画像が鮮明であり、低コスト化が可能なものである。また、本発明の偏光板は、本発明の光学補償シートを具備し、高品質なものであり、さらに本発明の液晶表示装置は、本発明の光学補償シートを偏光膜の片側に配置した本発明の偏光板を備えた、表示品位の高いものである。   The optical compensation sheet of the present invention has a good surface shape, excellent optical characteristics, a thin film thickness, and a liquid crystal display device while maintaining adhesion with the conventional alignment film. Is clear and the cost can be reduced. In addition, the polarizing plate of the present invention includes the optical compensation sheet of the present invention and is of high quality, and the liquid crystal display device of the present invention further includes the optical compensation sheet of the present invention disposed on one side of the polarizing film. It is a thing with the display quality provided with the polarizing plate of invention.

以下、本発明の光学補償シート、その製造方法、該光学補償シートを用いた偏光板及び該偏光板を配置した液晶表示装置について詳しく説明する。
なお本明細書において、「長尺」とは、具体的には、長さ１００〜５０００ｍのものを言う。また、「幅広」とは幅０．７〜２．０ｍをいう。また、「数値Ａ」〜「数値Ｂ」という記載は、数値が物性値、特性値等を表す場合に、「数値Ａ以上数値Ｂ以下」の意味を表す。「（メタ）アクリロイル」の記載は、「アクリロイルまたはメタクリロイル、あるいは両者」の意味を表す。「（メタ）アクリレート」、「（メタ）アクリル酸」、「（メタ）アクリルアミド」も同様である。 Hereinafter, the optical compensation sheet of the present invention, a method for producing the same, a polarizing plate using the optical compensation sheet, and a liquid crystal display device having the polarizing plate will be described in detail.
In the present specification, “long” specifically refers to a length of 100 to 5000 m. “Wide” means a width of 0.7 to 2.0 m. The description “numerical value A” to “numerical value B” represents the meaning of “numerical value A to numerical value B” when the numerical value represents a physical property value, a characteristic value, or the like. The description of “(meth) acryloyl” means “acryloyl or methacryloyl, or both”. The same applies to “(meth) acrylate”, “(meth) acrylic acid”, and “(meth) acrylamide”.

本発明の光学補償シートは、密着性付与のために予め表面を親水化処理した透明支持体、配向膜、及び光学異方性層がこの順に積層された層構成を有している。透明支持体の親水化処理は、処理後の支持体表面が微細な凹凸形状を形成するように行われ、その処理後の表面が特定の形状の範囲内にあることを特徴とする。また透明支持体は、その処理前の表面が特定の形状の範囲内にあることが好ましい。   The optical compensation sheet of the present invention has a layer structure in which a transparent support whose surface has been subjected to a hydrophilic treatment in advance for imparting adhesion, an alignment film, and an optically anisotropic layer are laminated in this order. The hydrophilization treatment of the transparent support is performed so that the surface of the support after the treatment forms a fine uneven shape, and the surface after the treatment is in a specific shape range. Moreover, it is preferable that the surface before the process of a transparent support body exists in the range of a specific shape.

まず、光学補償シートの製造に即して、透明支持体、親水化処理、配向膜、及び光学異方性層について説明する。   First, the transparent support, the hydrophilic treatment, the alignment film, and the optically anisotropic layer will be described in accordance with the production of the optical compensation sheet.

＜光学補償シート＞
〔透明支持体〕
本発明において用いられる透明支持体は、ガラス、又は透明なポリマーフィルムであることが好ましい。透明支持体は、光透過率が８０％以上、ヘイズが３％以下であることが好ましい。ポリマーフィルムを構成するポリマーの例としては、セルロースエステル｛例えば、セルロースのモノ、ジ及びトリアシレート体、ノルボルネン系ポリマーでは、「アートン」及び「ゼオネックス」（いずれも商品名）｝が挙げられる。また、従来知られているポリカーボネートやポリスルホンのような複屈折の発現しやすいポリマーであっても、国際公開第００／２６７０５号パンフレットに記載のように、分子を修飾することで複屈折の発現性を制御すれば、透明支持体として用いることができる。 <Optical compensation sheet>
(Transparent support)
The transparent support used in the present invention is preferably glass or a transparent polymer film. The transparent support preferably has a light transmittance of 80% or more and a haze of 3% or less. Examples of the polymer constituting the polymer film include cellulose esters (for example, cellulose mono-, di- and triacylates, and for norbornene-based polymers, “Arton” and “Zeonex” (both are trade names)). Moreover, even if it is a conventionally known polymer such as polycarbonate or polysulfone that easily develops birefringence, it is possible to develop birefringence by modifying the molecule as described in International Publication No. 00/26705 pamphlet. Can be used as a transparent support.

上記透明支持体の厚さは、２０〜２００μｍであることが好ましく、３０〜１５０μｍであることがさらに好ましく、３０〜１１０μｍが最も好ましい。   The thickness of the transparent support is preferably 20 to 200 μm, more preferably 30 to 150 μm, and most preferably 30 to 110 μm.

透明支持体は、所望のレターデーション値を有することが好ましい。透明支持体のＲｅレターデーション値及びＲｔｈレターデーション値は、それぞれ、下記数式（１）及び（２）で定義される。
数式（１）：Ｒｅ＝｜ｎx−ｎy｜×ｄ
数式（２）：Ｒｔｈ＝｛（ｎx＋ｎy）／２−ｎz｝×ｄ The transparent support preferably has a desired retardation value. The Re retardation value and Rth retardation value of the transparent support are defined by the following mathematical formulas (1) and (2), respectively.
Formula (1): Re = | n x −n y | × d
Equation (2): Rth = {( n x + n y) / 2-n z} × d

数式（１）及び（２）において、ｎxは、透明支持体を構成するフィルム面内の遅相軸方向（屈折率が最大となる方向）の屈折率、ｎyは、フィルム面内の進相軸方向（屈折率が最小となる方向）の屈折率、ｎzは、フィルムの厚み方向の屈折率、ｄは、単位をとするフィルムの厚みである。 In Equation (1) and (2), n x is a refractive index in a slow axis direction of the film plane constituting the transparent support (the direction in which the refractive index becomes maximum), n y is the advance of the film plane The refractive index in the phase axis direction (direction in which the refractive index is minimum), nz is the refractive index in the thickness direction of the film, and d is the thickness of the film in units.

透明支持体のレターデーション値は、光学補償シートが用いられる液晶表示装置やその使用の方法に応じて好ましい範囲が異なり、通常、Ｒｅレターデーション値は０〜２００ｎｍとするのが好ましく、且つＲｔｈレターデーション値は４０〜４００ｎｍの範囲に調節することが好ましい。特にポリマーフィルムを透明支持体として用いる場合には、上述の範囲内にあることが好ましい。レターデーション値をこの範囲とすることで、表示装置の表示画像の視野角の広がりを大きくすることができる。特にＴＮモードに用いる光学補償シートの透明支持体としては、Ｒｅレターデーション値が４〜４０ｎｍ、そしてＲｔｈレターデーション値は５０〜２００ｎｍの範囲であることが好ましく、ＯＣＢ、ＨＡＮ、ＶＡＮ、ホモジニアス配向モード等のＥＣＢモードに用いる光学補償シートの支持体としては、Ｒｅレターデーション値が１０〜７０ｎｍ、そしてＲｔｈレターデーション値は７０〜４００ｎｍの範囲であることが好ましい。   The retardation value of the transparent support has a preferable range depending on the liquid crystal display device in which the optical compensation sheet is used and the method of use thereof. Usually, the Re retardation value is preferably 0 to 200 nm, and the Rth letter. It is preferable to adjust the foundation value in the range of 40 to 400 nm. In particular, when a polymer film is used as a transparent support, it is preferably within the above range. By setting the retardation value within this range, it is possible to increase the spread of the viewing angle of the display image of the display device. In particular, the transparent support of the optical compensation sheet used in the TN mode preferably has an Re retardation value of 4 to 40 nm and an Rth retardation value of 50 to 200 nm. OCB, HAN, VAN, homogeneous alignment mode As a support for the optical compensation sheet used in the ECB mode, the Re retardation value is preferably in the range of 10 to 70 nm, and the Rth retardation value is preferably in the range of 70 to 400 nm.

液晶表示装置に、透明支持体としてポリマーフィルムを用い、光学異方性層を有する光学補償シートを２枚使用する場合、ポリマーフィルムのＲｔｈレターデーション値は７０〜２５０ｎｍの範囲にあることが好ましい。液晶表示装置に１枚の光学補償シートを使用する場合、ポリマーフィルムのＲｔｈレターデーション値は１５０〜４００ｎｍの範囲にあることが好ましい。   When a polymer film is used as a transparent support and two optical compensation sheets having an optically anisotropic layer are used in a liquid crystal display device, the Rth retardation value of the polymer film is preferably in the range of 70 to 250 nm. When one optical compensation sheet is used in the liquid crystal display device, the Rth retardation value of the polymer film is preferably in the range of 150 to 400 nm.

なお上記ポリマーフィルムの複屈折率（Δｎ：ｎx−ｎy）は、０〜０．０２０の範囲にあることが好ましい。また、上記ポリマーフィルムの厚み方向の複屈折率｛（ｎx＋ｎy）／２−ｎz｝は、０．００１〜０．０４の範囲にあることが好ましい。 Note birefringence of the polymer film (Δn: n x -n y) is preferably in the range of 0 to 0.020. The birefringence {( nx + ny ) / 2- nz } in the thickness direction of the polymer film is preferably in the range of 0.001 to 0.04.

ポリマーフィルムのレターデーション値を調整するためには、延伸のような外力を与える方法が一般的であり、他の方法として、光学異方性を調節するための後述するようなレターデーション調整剤が、場合により添加される。   In order to adjust the retardation value of the polymer film, a method of applying an external force such as stretching is generally used. As another method, there is a retardation adjusting agent as described later for adjusting optical anisotropy. , Optionally added.

上記ポリマーフィルムとしては、セルロースアシレートフィルムが好ましい。セルロースアシレートはセルロースからエステル化して作製される。特に好ましい前述のセルロースがそのまま利用できる訳ではなく、リンター、ケナフ、パルプを精製して用いられる。   As the polymer film, a cellulose acylate film is preferable. Cellulose acylate is produced by esterification from cellulose. The particularly preferable cellulose described above is not necessarily usable as it is, but is used by refining linter, kenaf and pulp.

本発明において、セルロースアシレートとはセルロースの脂肪酸エステルのことであるが、特に、低級脂肪酸エステルが好ましい。更には、セルロースの脂肪酸エステルフィルムが好ましい。ここで低級脂肪酸とは、炭素原子数が６以下の脂肪酸を意味する。炭素原子数が２〜４のセルロースアシレートが好ましい。セルロースアセテートが特に好ましい。セルロースアセテートプロピオネートやセルロースアセテートブチレートのような混合脂肪酸エステルを用いることも好ましい。   In the present invention, cellulose acylate means a fatty acid ester of cellulose, and a lower fatty acid ester is particularly preferable. Furthermore, a fatty acid ester film of cellulose is preferable. Here, the lower fatty acid means a fatty acid having 6 or less carbon atoms. A cellulose acylate having 2 to 4 carbon atoms is preferred. Cellulose acetate is particularly preferred. It is also preferable to use mixed fatty acid esters such as cellulose acetate propionate and cellulose acetate butyrate.

セルロースアシレートの粘度平均重合度（ＤＰ）は、２５０以上であることが好ましく、２９０以上であることがさらに好ましい。また、セルロースアシレートは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるＭｗ／Ｍｎ（Ｍｗは質量平均分子量、Ｍｎは数平均分子量）の分子量分布が狭いことが好ましい。具体的なＭｗ／Ｍｎの値としては、１．０〜５．０であることが好ましく、より好ましくは１．０〜３．０である。   The viscosity average degree of polymerization (DP) of cellulose acylate is preferably 250 or more, and more preferably 290 or more. Cellulose acylate preferably has a narrow molecular weight distribution of Mw / Mn (Mw is a mass average molecular weight, Mn is a number average molecular weight) by gel permeation chromatography. The specific value of Mw / Mn is preferably 1.0 to 5.0, more preferably 1.0 to 3.0.

上記セルロースアシレートとしては、酢化度が５５．０〜６２．５％であるセルロースアシレートを使用することが好ましい。酢化度は、５７．０〜６２．０％であることがさらに好ましく、５９．０〜６１．５％が特に好ましい。酢化度とは、セルロース単位質量当たりの結合酢酸量を意味する。酢化度は、ＡＳＴＭ：Ｄ−８１７−９１（セルロースアシレート等の試験法）におけるアシル化度の測定及び計算によって求められる。   As the cellulose acylate, it is preferable to use cellulose acylate having an acetylation degree of 55.0 to 62.5%. The acetylation degree is more preferably 57.0 to 62.0%, and particularly preferably 59.0 to 61.5%. The degree of acetylation means the amount of bound acetic acid per unit mass of cellulose. The degree of acetylation is determined by measurement and calculation of the degree of acylation in ASTM: D-817-91 (testing method for cellulose acylate, etc.).

セルロースアシレートでは、セルロースの２位、３位、６位のヒドロキシルが均等に置換されるのではなく、６位の置換度が小さくなる傾向がある。本発明に用いるセルロースアシレートでは、セルロースの６位置換度が、２位、３位に比べて同程度又は大きい方が好ましい。２位、３位、６位の置換度の合計に対する、６位の置換度の割合は、３０〜４０％であることが好ましく、３１〜４０％であることがさらに好ましく、３２〜４０％であることが最も好ましい。   In cellulose acylate, the hydroxyl groups at the 2-position, 3-position and 6-position of cellulose are not evenly substituted, but the substitution degree at the 6-position tends to be small. In the cellulose acylate used in the present invention, the 6-position substitution degree of cellulose is preferably the same or larger than the 2-position and 3-position. The ratio of the substitution degree at the 6-position to the total substitution degree at the 2-position, the 3-position, and the 6-position is preferably 30 to 40%, more preferably 31 to 40%, and more preferably 32 to 40%. Most preferably it is.

［レターデーション調整剤］
本発明において透明支持体として用いられるポリマーフィルムは、溶液の紫外線吸収スペクトルの吸収極大を与える波長（λmax）が、４００ｎｍより短波長にある紫外線を吸収する化合物を、レターデーション調整剤として含有することが好ましい。このような化合物の例として、フェニルサリチル酸、２−ヒドロキシベンゾフェノン類、ベンゾトリアゾール類、トリフェニルホスフェート等の紫外線吸収剤を挙げることができる。また、少なくとも２つの芳香族環を有する芳香族化合物（以下、「芳香族化合物Ａ」ということがある）、トリフェニレン化合物、円盤状化合物（１，３，５−トリアジン骨格、ポルフィリン骨格を分子に含有の化合物等）等が好ましい。これらの化合物類は、可視光領域に実質的に吸収を有していないことが好ましい。 [Retardation adjuster]
The polymer film used as a transparent support in the present invention contains a compound that absorbs ultraviolet rays having a wavelength (λ max ) that gives an absorption maximum of the ultraviolet absorption spectrum of the solution shorter than 400 nm as a retardation adjusting agent. It is preferable. Examples of such compounds include ultraviolet absorbers such as phenyl salicylic acid, 2-hydroxybenzophenones, benzotriazoles, and triphenyl phosphate. In addition, the molecule contains an aromatic compound having at least two aromatic rings (hereinafter sometimes referred to as “aromatic compound A”), a triphenylene compound, and a discotic compound (1,3,5-triazine skeleton, porphyrin skeleton). And the like are preferred. These compounds preferably have substantially no absorption in the visible light region.

（芳香族化合物Ａ）
本発明におけるセルロースアシレートフィルムのレターデーション剤として、少なくとも２つの芳香族環を有する芳香族化合物（「芳香族化合物Ａ」）を少なくとも１種含有することが好ましい。芳香族化合物の芳香族環は、芳香族炭化水素環はもとより、芳香族性ヘテロ環であってもかまわない。芳香族炭化水素環は、６員環（すなわち、ベンゼン環）であることが特に好ましい。芳香族性ヘテロ環は、一般に不飽和ヘテロ環である。芳香族性ヘテロ環は、５員環、６員環又は７員環であることが好ましく、５員環又は６員環であることがさらに好ましい。芳香族性ヘテロ環は一般に、最多の二重結合を有する。ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子が好ましく、窒素原子が特に好ましい。 (Aromatic Compound A)
As a retardation agent for the cellulose acylate film in the invention, it is preferable to contain at least one aromatic compound having at least two aromatic rings (“aromatic compound A”). The aromatic ring of the aromatic compound may be an aromatic heterocyclic ring as well as an aromatic hydrocarbon ring. The aromatic hydrocarbon ring is particularly preferably a 6-membered ring (that is, a benzene ring). The aromatic heterocycle is generally an unsaturated heterocycle. The aromatic heterocycle is preferably a 5-membered ring, 6-membered ring or 7-membered ring, more preferably a 5-membered ring or 6-membered ring. Aromatic heterocycles generally have the most double bonds. As the hetero atom, a nitrogen atom, an oxygen atom and a sulfur atom are preferable, and a nitrogen atom is particularly preferable.

芳香族化合物Ａが有する芳香族環の数は、２〜２０であることが好ましく、２〜１２であることがより好ましい。３以上の芳香族環を有する場合、少なくとも２つの芳香族環の立体配座が相互に立体障害を生じるものでなければよい。２つの芳香族環の結合関係は、（ａ）縮合環を形成する場合、（ｂ）単結合で直結する場合及び（ｃ）連結基を介して結合する場合に分類できる（芳香族環のため、スピロ結合は形成できない）。レターデーション上昇機能の観点では、（ａ）〜（ｃ）のいずれでもよい。具体的には、特開２００２−１３１５３７号公報段落番号［００１６］〜［００２３］に記載の内容のものが挙げられる。更に、上記（ｂ）又は（ｃ）の場合は、２つの芳香族環の立体配座が相互に立体障害を生じるものでないことが好ましい。   The number of aromatic rings that the aromatic compound A has is preferably 2 to 20, and more preferably 2 to 12. In the case of having three or more aromatic rings, it is sufficient that the conformation of at least two aromatic rings does not cause steric hindrance. The bonding relationship between two aromatic rings can be classified into (a) when forming a condensed ring, (b) when directly connecting with a single bond, and (c) when connecting via a linking group (for aromatic rings). , Spiro bonds cannot be formed). From the viewpoint of the retardation increasing function, any of (a) to (c) may be used. Specific examples include those described in JP-A-2002-131537, paragraph numbers [0016] to [0023]. Furthermore, in the case of the above (b) or (c), it is preferable that the conformations of the two aromatic rings do not cause steric hindrance.

上記芳香族化合物Ａとしては、特開２００２−３６３３４３号公報段落番号［００１１］〜［００３１］に記載されるものと同一内容の、直線的な分子構造を有する棒状化合物、特開２０００−１１１９１４号公報段落番号［００１１］〜［００８５］に記載されるものと同一内容の、立体障害を生じない立体配座となっている２つの芳香族環を含有する化合物、少なくとも１つの芳香族環を置換基として含有する１，３，５−トリアジン化合物又はポルフィリン骨格を有する化合物（特開２００１−１６６１４４号公報記載の化合物）が挙げられる。
特に、少なくとも一つの芳香族環を置換基として含有する１,３,５−トリアジン化合物が好ましい（該トリアジン環がもう一つの芳香環となる）。具体的には、特開２００１−１６６１４４号公報段落番号［００１６］に記載の一般式（Ｉ）記載の１，３，５−トリアジン化合物が挙げられる。
上記芳香族化合物Ａの分子量は、３００〜８００であることが好ましい。 As the aromatic compound A, a rod-like compound having a linear molecular structure having the same contents as those described in paragraphs [0011] to [0031] of JP 2002-363343 A, JP 2000-1111914 A A compound containing two aromatic rings having the same conformation as that described in the paragraph numbers [0011] to [0085] of the gazette and causing no steric hindrance, and at least one aromatic ring is substituted. Examples thereof include a 1,3,5-triazine compound contained as a group or a compound having a porphyrin skeleton (a compound described in JP-A No. 2001-166144).
In particular, 1,3,5-triazine compounds containing at least one aromatic ring as a substituent are preferable (the triazine ring becomes another aromatic ring). Specific examples include 1,3,5-triazine compounds described in general formula (I) described in paragraph No. [0016] of JP-A No. 2001-166144.
The molecular weight of the aromatic compound A is preferably 300 to 800.

芳香族化合物Ａは、所望のレターデーションに調整するために、その種類及び使用量を選択して用いられる。フィルムを作製するときにフィルム形成用組成物中での溶解性、製膜時での不溶化や析出等の問題を生じさせないなどの観点から、上記ポリマー１００質量部に対して、芳香族化合物Ａは０．０１〜３０質量部の範囲で使用することが好ましく、０．０５〜２５質量部の範囲で使用することがより好ましい。更に好ましくは０．１〜２０質量部である。   In order to adjust the aromatic compound A to a desired retardation, the type and amount of use are selected and used. Aromatic compound A is used with respect to 100 parts by mass of the polymer from the viewpoints of solubility in the film-forming composition when producing a film, and problems such as insolubilization and precipitation during film formation. It is preferable to use in the range of 0.01-30 mass parts, and it is more preferable to use in the range of 0.05-25 mass parts. More preferably, it is 0.1-20 mass parts.

［可塑剤］
ポリマーフィルムには、フィルムの機械的物性を改良するため、又は乾燥速度を向上するために、従来公知の可塑剤を添加することが好ましい。可塑剤としては、例えば、リン酸エステル類、カルボン酸エステル類｛カルボン酸としては、脂肪族カルボン酸、オキシカルボン酸（クエン酸、リンゴ酸等）、芳香族カルボン酸（フタル酸等）｝等が挙げられ、発明協会公開技法公技番号２００１−１７４５号（２００１年３月１５日発行、発明協会）ｐ．１６に記載の化合物等が挙げられる。また、アルカンポリオールとカルボン酸とのエステル化化合物（特開平１１−１２４４４５号公報、特開２００１−２４７７１７号公報等）等も好ましい。
可塑剤の添加量は上記ポリマー１００質量部に対して０．０５〜２５質量％であることが好ましく、１〜２０質量％であることがさらに好ましい。 [Plasticizer]
In order to improve the mechanical properties of the film or to improve the drying speed, it is preferable to add a conventionally known plasticizer to the polymer film. Examples of plasticizers include phosphate esters, carboxylic acid esters {as carboxylic acids, aliphatic carboxylic acids, oxycarboxylic acids (citric acid, malic acid, etc.), aromatic carboxylic acids (phthalic acid, etc.)}, etc. Inventive Association Public Technique No. 2001-1745 (issued March 15, 2001, Invention Association) p. 16 and the like. Further, an esterified compound of an alkane polyol and a carboxylic acid (JP-A-11-124445, JP-A-2001-247717, etc.) and the like are also preferable.
The addition amount of the plasticizer is preferably 0.05 to 25% by mass and more preferably 1 to 20% by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer.

［微粒子］
本発明では、透明支持体としてのフィルムのカール抑制、搬送性、或いは耐傷性を良好に保持するために、セルロースアシレート組成物に微粒子を添加するのが好ましい。添加する微粒子は、このような機能を付与する素材であれば特に限定はなく、微粒子のモース硬度２〜１０であるものが好ましい。 [Fine particles]
In the present invention, it is preferable to add fine particles to the cellulose acylate composition in order to maintain good curl suppression, transportability, and scratch resistance of the film as the transparent support. The fine particles to be added are not particularly limited as long as they are materials that provide such a function, and those having a Mohs hardness of 2 to 10 are preferred.

微粒子として無機化合物、有機化合物のいずれを用いてもよく、好ましい具体例は、無機化合物としては、珪素を含む化合物、二酸化珪素、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化バリウム、酸化ジルコニウム、酸化ストロンチウム、酸化アンチモン、酸化スズ、酸化スズ・アンチモン、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成珪酸カルシウム、水和珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム及びリン酸カルシウム等が好ましく、更に好ましくは珪素を含む無機化合物や酸化ジルコニウムであり、セルロースアシレートフィルムの濁度を低減できるので二酸化珪素が特に好ましい。   Any of inorganic compounds and organic compounds may be used as the fine particles. Preferred examples of the inorganic compounds include compounds containing silicon, silicon dioxide, titanium oxide, zinc oxide, aluminum oxide, barium oxide, zirconium oxide, and strontium oxide. , Antimony oxide, tin oxide, tin oxide / antimony, calcium carbonate, talc, clay, calcined kaolin, calcined calcium silicate, hydrated calcium silicate, aluminum silicate, magnesium silicate, calcium phosphate and the like, more preferably inorganic compounds containing silicon Silicon dioxide is particularly preferred because it is zirconium oxide and can reduce the turbidity of the cellulose acylate film.

また表面処理された無機微粒子も、セルロースアシレート中への分散性が良好となるので好ましい。処理法としては、例えば、特開昭５４−５７５６２号公報に記載の方法が挙げられる。粒子としては、例えば、特開２００１−１５１９３６号公報に記載のものが挙げられる。   Surface-treated inorganic fine particles are also preferable because dispersibility in cellulose acylate is improved. Examples of the treatment method include the method described in JP-A No. 54-57562. Examples of the particles include those described in JP-A No. 2001-151936.

有機化合物としては、例えば、架橋ポリスチレン、シリコーン樹脂、フッ素樹脂及びアクリル樹脂等のポリマーが好ましく、なかでも、シリコーン樹脂が好ましく用いられる。シリコーン樹脂のなかでも、特に三次元の網状構造を有するものが好ましい。   As the organic compound, for example, polymers such as cross-linked polystyrene, silicone resin, fluororesin and acrylic resin are preferable, and among them, silicone resin is preferably used. Among silicone resins, those having a three-dimensional network structure are particularly preferable.

これらの微粒子の平均一次粒径としては、好ましくは１〜１００ｎｍであり、さらに好ましくは３〜８０ｎｍであり、より好ましくは５〜６０ｎｍである。この範囲において、透明支持体としてのフィルムの機械的な物性を損なうことなく、ヘイズを低く抑え、且つ製膜後のフィルム表面の凹凸を小さくすることができるので好ましい。   The average primary particle size of these fine particles is preferably 1 to 100 nm, more preferably 3 to 80 nm, and more preferably 5 to 60 nm. Within this range, it is preferable because haze can be kept low and irregularities on the film surface after film formation can be reduced without impairing the mechanical properties of the film as the transparent support.

また特に上記微粒子の粒径の分散度は揃っていることが好ましく、粒径５００ｎｍ以上の粒子が存在しないことが更に好ましい。このような超微粒子を用いることで、分散物中での分散性が安定し製膜されたフィルムの機械的な物性を損なうことなく、ヘイズを低く抑え、且つ表面の凹凸形状が微細で凹凸の揃った状態とするのに好ましい。   In particular, it is preferable that the dispersion of the particle diameters of the fine particles be uniform, and it is more preferable that no particles having a particle diameter of 500 nm or more exist. By using such ultrafine particles, the dispersibility in the dispersion is stable and the mechanical properties of the film formed are not impaired, haze is suppressed to a low level, and the surface uneven shape is fine and uneven. It is preferable to obtain a uniform state.

上記ポリマーに対する微粒子の添加量は、上記ポリマー１００質量部に対して、微粒子は０．０１〜０．３質量部が好ましく、０．０５〜０．２質量部がさらに好ましい。   The amount of fine particles added to the polymer is preferably 0.01 to 0.3 parts by mass, more preferably 0.05 to 0.2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer.

［他の添加剤］
本発明に用いられる透明支持体には、更に、紫外線防止剤（例えば、ヒドロキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、シアノアクリレート系化合物等）、劣化防止剤｛例えば、酸化防止剤、過酸化物分解剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、酸捕獲剤、光安定化剤（ヒンダードアミン等）等｝、剥離剤、帯電防止剤等を添加してもよい。具体的には、上記の公技番号２００１−１７４５号ｐ．１７−２２に詳細に記載されている素材が好ましく用いられる。
これら添加剤の添加量は上記ポリマー１００質量部に対して０．００１〜４０質量％であることが好ましく、０．００５〜３０質量％であることがさらに好ましい。 [Other additives]
The transparent support used in the present invention further includes an ultraviolet light inhibitor (for example, a hydroxybenzophenone compound, a benzotriazole compound, a salicylic acid ester compound, a cyanoacrylate compound, etc.), a deterioration inhibitor {for example, an antioxidant. , Peroxide decomposers, radical inhibitors, metal deactivators, acid scavengers, light stabilizers (such as hindered amines)}, release agents, antistatic agents, and the like may be added. Specifically, the above-mentioned public technical number No. 2001-1745 p. Materials described in detail in 17-22 are preferably used.
The addition amount of these additives is preferably 0.001 to 40% by mass, and more preferably 0.005 to 30% by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer.

本発明においては、上記透明支持体は、セルロースアシレートフィルムであるのが好ましく、該セルロースアシレートフィルムが、酢化度５５．０〜６２．５％の範囲にあるセルロースアシレート、少なくとも２つの芳香族環を有する芳香族化合物及び平均一次粒径１〜１００ｎｍの粒子を、それぞれ少なくとも１種含んでなることが好ましい。   In the present invention, the transparent support is preferably a cellulose acylate film, and the cellulose acylate film has at least two cellulose acylates having an acetylation degree of 55.0 to 62.5%. It is preferable to contain at least one kind of each of an aromatic compound having an aromatic ring and particles having an average primary particle size of 1 to 100 nm.

［透明支持体の製造方法］
本発明では、上記透明支持体は、溶液流延方法（ソルベントキャスト法）により製造することが好ましく、該溶液流延方法では、上記ポリマー等を有機溶媒に溶解した溶液（ドープ）を用いて製造される。 [Method for producing transparent support]
In the present invention, the transparent support is preferably produced by a solution casting method (solvent casting method). In the solution casting method, the transparent support is produced using a solution (dope) in which the polymer or the like is dissolved in an organic solvent. Is done.

用いられる有機溶媒としては、従来公知の有機溶媒が挙げられ、例えば溶解度パラメーターで１７〜２２の範囲のものが好ましい。溶解度パラメーターは、例えばＪ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｅ．Ｈ．等の“Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ”，第４版、第ＶＩＩ巻、ｐ６７１−７１４に記載の内容のものを表す。低級脂肪族炭化水素の塩化物、低級脂肪族アルコール、炭素原子数３から１２までのケトン、炭素原子数３〜１２のエステル、炭素原子数３〜１２のエーテル、炭素原子数５〜８の脂肪族炭化水素類、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素類等が挙げられる。   Examples of the organic solvent to be used include conventionally known organic solvents. For example, those having a solubility parameter in the range of 17 to 22 are preferable. Solubility parameters are described in, for example, J. Brandrup, E .; H. "Polymer Handbook", 4th edition, Volume VII, p671-714. Lower aliphatic hydrocarbon chloride, lower aliphatic alcohol, ketone having 3 to 12 carbon atoms, ester having 3 to 12 carbon atoms, ether having 3 to 12 carbon atoms, fat having 5 to 8 carbon atoms Group hydrocarbons and aromatic hydrocarbons having 6 to 12 carbon atoms.

エーテル、ケトン及びエステルは、環状構造を有していてもよい。エーテル、ケトン及びエステルの官能基（すなわち、−Ｏ−、−ＣＯ−及びＣＯＯ−）のいずれかを２つ以上有する化合物も、有機溶媒として用いることができる。有機溶媒は、アルコール性水酸基のような他の官能基を有していてもよい。２種類以上の官能基を有する有機溶媒の場合、その炭素原子数は、いずれかの官能基を有する化合物の規定範囲内であればよい。
具体的には、例えば前記の公技番号２００１−１７４５号ｐ．１２−１６に詳細に記載されている化合物が挙げられる。 The ether, ketone and ester may have a cyclic structure. A compound having two or more functional groups of ether, ketone and ester (that is, —O—, —CO— and COO—) can also be used as the organic solvent. The organic solvent may have another functional group such as an alcoholic hydroxyl group. In the case of an organic solvent having two or more types of functional groups, the number of carbon atoms may be within the specified range of the compound having any functional group.
Specifically, for example, the aforementioned public technical number 2001-1745 p. And compounds described in detail in 12-16.

特に、本発明では、溶媒は２種類以上の有機溶媒を混合して用いることが好ましく、特に好ましい有機溶媒は、互いに異なる３種類以上の混合溶媒であって、第１の溶媒が炭素原子数３〜４のケトン及び炭素原子数３〜４のエステル、又はその混合液であり、第２の溶媒が炭素原子数５〜７のケトン類又はアセト酢酸エステルから選ばれ、第３の溶媒として沸点が３０〜１７０℃のアルコール又は沸点が３０〜１７０℃の炭化水素から選ばれることが好ましい。特に、酢酸エステルを２０〜９０質量％、ケトン類を５〜６０質量％、アルコール類を５〜３０質量％の混合比で用いることがセルロースアシレート等の上記ポリマーの溶解性の点から好ましい。   In particular, in the present invention, the solvent is preferably used by mixing two or more kinds of organic solvents, and particularly preferred organic solvents are three or more kinds of mixed solvents different from each other, and the first solvent has 3 carbon atoms. A ketone having 3 to 4 carbon atoms and an ester having 3 to 4 carbon atoms, or a mixture thereof, the second solvent is selected from ketones having 5 to 7 carbon atoms or acetoacetic acid ester, and the boiling point as the third solvent is It is preferably selected from an alcohol having a temperature of 30 to 170 ° C or a hydrocarbon having a boiling point of 30 to 170 ° C. In particular, it is preferable from the viewpoint of solubility of the polymer such as cellulose acylate to use 20 to 90% by mass of acetate, 5 to 60% by mass of ketone, and 5 to 30% by mass of alcohol.

これらの混合溶媒中、アルコール類の配合割合は２体積％以上４０体積％以下、より好ましくは３体積％以上３０体積％以下、さらに好ましくは５体積％以上２０体積％以下である。   In these mixed solvents, the blending ratio of the alcohols is 2% to 40% by volume, more preferably 3% to 30% by volume, and still more preferably 5% to 20% by volume.

アルコールは、炭素原子数が１以上８以下のモノアルコールもしくはジアルコール、又は炭素原子数が２以上１０以下のフルオロアルコールが好ましく、より好ましくは、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−メチル−２−ブタノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、２−フルオロエタノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノールが挙げられる。これらは単独で添加しても、又は２種以上混合して添加してもよい。   The alcohol is preferably a monoalcohol or dialcohol having 1 to 8 carbon atoms, or a fluoroalcohol having 2 to 10 carbon atoms, and more preferably methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1 -Butanol, 2-butanol, t-butanol, 1-pentanol, 2-methyl-2-butanol, cyclohexanol, ethylene glycol, 2-fluoroethanol, 2,2,2-trifluoroethanol, 2,2,3 , 3-tetrafluoro-1-propanol. These may be added alone or in combination of two or more.

本発明に用いられる有機溶媒としては、ハロゲン化炭化水素を含まない非塩素系溶媒などの非ハロゲン系有機溶媒系が好ましい態様として挙げられる。技術的には、メチレンクロリドのようなハロゲン化炭化水素は問題なく使用できるが、地球環境や作業環境の観点では、有機溶媒はハロゲン化炭化水素を実質的に含まないことが好ましい。なお「実質的に含まない」とは、有機溶媒中のハロゲン化炭化水素の割合が５質量％未満（好ましくは２質量％未満）であることを意味する。また、製造した透明支持体（セルロースアシレートフィルム等）から、メチレンクロリドのような塩素化炭化水素が全く検出されないことが好ましい。   As an organic solvent used in the present invention, a non-halogen organic solvent system such as a non-chlorine solvent which does not contain a halogenated hydrocarbon can be mentioned as a preferred embodiment. Technically, halogenated hydrocarbons such as methylene chloride can be used without problems, but from the viewpoint of the global environment and working environment, it is preferable that the organic solvent is substantially free of halogenated hydrocarbons. “Substantially free” means that the proportion of halogenated hydrocarbon in the organic solvent is less than 5% by mass (preferably less than 2% by mass). Moreover, it is preferable that chlorinated hydrocarbons such as methylene chloride are not detected at all from the produced transparent support (cellulose acylate film or the like).

本発明に使用する非塩素系有機溶媒系は、例えば特開２００２−１４６０４３号公報段落番号［００２１］〜［００２５］、特開２００２−１４６０４５号公報段落番号［００１６］〜［００２１］等に記載の溶媒系の例が挙げられる。   Non-chlorine organic solvent systems used in the present invention are described in, for example, paragraphs [0021] to [0025] of JP-A No. 2002-146043, paragraph numbers [0016] to [0021] of JP-A No. 2002-146045, and the like. Examples of the solvent system are as follows.

溶媒には、炭素原子数が５以上１０以下の芳香族又は脂肪族の炭化水素を０体積％以上１０体積％以下添加してもよい。炭化水素の例には、シクロヘキサン、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンが含まれる。   An aromatic or aliphatic hydrocarbon having 5 to 10 carbon atoms may be added to the solvent in an amount of 0 to 10% by volume. Examples of the hydrocarbon include cyclohexane, hexane, benzene, toluene and xylene.

本発明に用いるドープには、上記本発明の有機溶媒以外に、フルオロアルコールを全溶媒量の１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下含有させることもフィルムの透明性を向上させたり、溶解性を早めたりする上で好ましい。該フルオロアルコールとしては、例えば、特開平８−１４３７０９号公報段落番号［００２０］、同１１−６０８０７号公報段落番号［００３７］等に記載の化合物が挙げられる。これらのフルオロアルコールは１種又は２種以上使用してもよい。   In addition to the organic solvent of the present invention, the dope used in the present invention may contain fluoroalcohol in an amount of 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less of the total amount of solvent. It is preferable for speeding up the sex. Examples of the fluoroalcohol include compounds described in paragraph No. [0020] of JP-A-8-143709 and paragraph No. [0037] of JP-A-11-60807. These fluoroalcohols may be used alone or in combination of two or more.

本発明のセルロースアシレート溶液を調製する際に、容器内に窒素ガスなどの不活性ガスを充満させてもよい。セルロースアシレート溶液の製膜直前の粘度は、製膜の際、流延可能な範囲であればよく、通常１０ｐｓ・ｓ〜２０００ｐｓ・ｓの範囲に調製されることが好ましく、特に３０ｐｓ・ｓ〜４００ｐｓ・ｓが好ましい。   When preparing the cellulose acylate solution of the present invention, the container may be filled with an inert gas such as nitrogen gas. The viscosity of the cellulose acylate solution immediately before film formation may be in a range where casting can be performed, and is usually prepared in the range of 10 ps · s to 2000 ps · s, particularly 30 ps · s to 400 ps · s is preferred.

上記ドープの調製については、その溶解方法は特に限定されず、室温溶解法でもよく、冷却溶解法又は高温溶解方法、さらにはこれらの組み合わせで実施される。これらに関しては、例えば特開平５−１６３３０１号、特開昭６１−１０６６２８号、特開昭５８−１２７７３７号、特開平９−９５５４４号、特開平１０−９５８５４号、特開平１０−４５９５０号、特開２０００−５３７８４号、特開平１１−３２２９４６号、さらに特開平１１−３２２９４７号、特開平２−２７６８３０号、特開２０００−２７３２３９号、特開平１１−７１４６３号、特開平０４−２５９５１１号、特開２０００−２７３１８４号、特開平１１−３２３０１７号、特開平１１−３０２３８８号などの各公報に記載のセルロースアシレート溶液の調製法が挙げられる。   The preparation method of the dope is not particularly limited, and may be a room temperature dissolution method, a cooling dissolution method or a high temperature dissolution method, or a combination thereof. Regarding these, for example, JP-A-5-163301, JP-A-61-106628, JP-A-58-127737, JP-A-9-95544, JP-A-10-95854, JP-A-10-45950, JP 2000-53784, JP 11-322946, JP 11-322947, JP 2-276830, JP 2000-273239, JP 11-71463, JP 04-259511, Special Examples include methods for preparing cellulose acylate solutions described in JP 2000-273184 A, JP 11-323017 A, JP 11-302388 A, and the like.

以上記載したこれらのセルロースアシレートの有機溶媒への溶解方法は、本発明の範囲であれば、本発明においても適宜これらの技術を適用できる。さらにセルロースアシレートのドープ溶液は、溶液の濃縮と濾過が通常実施され、同様に前記の公技番号２００１−１７４５号ｐ．２５に詳細に記載されている。なお、高温度で溶解する場合は、使用する有機溶媒の沸点以上の場合がほとんどであり、その場合は加圧状態で用いられる。   As long as the above-described method for dissolving cellulose acylate in an organic solvent is within the scope of the present invention, these techniques can be applied as appropriate in the present invention. Further, the cellulose acylate dope solution is usually subjected to concentration and filtration. Similarly, the above-mentioned public technical number 2001-1745 p. 25 in detail. In addition, when it melt | dissolves at high temperature, it is the case where it is more than the boiling point of the organic solvent to be used, and in that case, it uses in a pressurized state.

（微粒子の添加混合方法）
微粒子をセルロースアシレート溶液へ添加する場合は、前記したような粗大な粒子が存在しないようにできれば、特にその方法に限定されず、いずれの方法でも所望のセルロースアシレート溶液を得ることができれば問題ないが、前記微粒子は、上記のドープ調整とは別に分散液を調製した後に、ドープに混合分散する方法が好ましい。例えば以下に示すような方法が挙げられる。 (Method of adding and mixing fine particles)
When adding fine particles to a cellulose acylate solution, the method is not particularly limited as long as coarse particles as described above are not present, and any method can be used if a desired cellulose acylate solution can be obtained. However, it is preferable that the fine particles are mixed and dispersed in the dope after preparing a dispersion separately from the above-described dope adjustment. For example, the following methods can be mentioned.

（１）溶媒（ドープに用いる有機溶媒と同じもの）と微粒子を撹拌混合した後、分散機で微粒子分散液とし、ドープ液に加えて撹拌する。
（２）上記溶媒と微粒子を撹拌混合した後、分散機で微粒子分散液とし、別に溶媒に少量のセルロースアシレートを加え、撹拌溶解する。これに前記微粒子分散液を加えて撹拌して得られる微粒子添加液をインラインミキサーでドープ液と十分混合する。
（３）上記溶媒に少量のバインダーを加えて撹拌溶解し、これに微粒子を加えて分散機で分散して微粒子分散液とする。微粒子添加液をインラインミキサーでドープ液と十分混合する。バインダーとしては、セルロースアシレート等が挙げられ、好ましくはドープに供せられるセルロースアシレートを用いる。 (1) After stirring and mixing a solvent (the same as the organic solvent used for the dope) and fine particles, a fine particle dispersion is prepared with a disperser, and added to the dope solution and stirred.
(2) After the above solvent and fine particles are stirred and mixed, a fine particle dispersion is prepared with a disperser, and a small amount of cellulose acylate is added to the solvent and dissolved by stirring. The fine particle dispersion obtained by adding the fine particle dispersion to this and stirring is sufficiently mixed with the dope solution using an in-line mixer.
(3) A small amount of binder is added to the solvent and dissolved by stirring. Fine particles are added to the solvent and dispersed with a disperser to obtain a fine particle dispersion. The fine particle additive solution is sufficiently mixed with the dope solution using an in-line mixer. Examples of the binder include cellulose acylate and the like. Preferably, cellulose acylate used for dope is used.

分散は、従来公知の湿式分散方法を用いることができる。
メディア湿式分散機としては、サンドグラインダーミル（例えば、ピン付きビーズミル）、ダイノミル、高速インペラーミル、ペッブルミル、ローラーミル、アトライター、コロイドミル、ボールミル等の従来公知のものが挙げられる。特に本発明の酸化物微粒子を超微粒子に分散するには、サンドグラインダーミル、ダイノミル、及び高速インペラーミルが好ましい。 For the dispersion, a conventionally known wet dispersion method can be used.
Examples of the wet media disperser include conventionally known ones such as a sand grinder mill (for example, a bead mill with pins), a dyno mill, a high-speed impeller mill, a pebble mill, a roller mill, an attritor, a colloid mill, and a ball mill. In particular, a sand grinder mill, a dyno mill, and a high-speed impeller mill are preferable for dispersing the oxide fine particles of the present invention in ultrafine particles.

前記の範囲の粗大粒子を含まない超微粒子の大きさに分散するには、平均粒径０．８ｍｍ未満のメディアを用いた湿式分散方法が好ましい。上記分散機と共に用いるメディアとしては、その平均粒径が０．８ｍｍ未満であり、平均粒径がこの範囲のメディアを用いることで、上記の無機微粒子径が１〜１００ｎｍとなり、且つ粒子径の揃った超微粒子を得ることができる。メディアの平均粒径は、好ましくは０．５ｍｍ以下であり、より好ましくは０．０５〜０．３ｍｍである。また、湿式分散に用いられるメディアとしては、ビーズが好ましい。具体的には、ジルコニアビーズ、ガラスビーズ、セラミックビーズ、スチールビーズ等が挙げられ、分散中におけるビーズの破壊等を生じ難い等の耐久性と超微粒子化の上から０．０５〜０．２ｍｍのジルコニアビーズが特に好ましい。   In order to disperse into the size of ultrafine particles not containing coarse particles in the above range, a wet dispersion method using media having an average particle diameter of less than 0.8 mm is preferable. As the media used together with the disperser, the average particle diameter is less than 0.8 mm, and when the average particle diameter is within this range, the inorganic fine particle diameter is 1 to 100 nm and the particle diameter is uniform. Ultrafine particles can be obtained. The average particle size of the media is preferably 0.5 mm or less, more preferably 0.05 to 0.3 mm. Moreover, as a medium used for wet dispersion, beads are preferable. Specific examples include zirconia beads, glass beads, ceramic beads, steel beads, etc., and 0.05 to 0.2 mm from the viewpoint of durability and ultrafine particle formation such that the beads are not easily broken during dispersion. Zirconia beads are particularly preferred.

メディアレス分散機としては超音波型、遠心型、高圧型などがあり利用できる。高圧分散装置は、例えば管径１〜２０００μｍの細管中で装置内部の最大圧力条件が９．８ＭＰａ以上であることが好ましい。更に好ましくは１９．６ＭＰａ以上である。またその際、最高到達速度が１００ｍ／秒以上に達するもの、伝熱速度が４２０ｋＪ／時以上に達するものが好ましい。高圧分散装置にはＭｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製超高圧ホモジナイザ（商品名「マイクロフルイダイザ」）又はナノマイザ社製「ナノマイザ」（商品名）があり、他にもマントンゴーリン型高圧分散装置、例えばイズミフードマシナリ製ホモジナイザ、三和機械（株）製“ＵＨＮ−０１”（商品名）等が挙げられる。   As the medialess disperser, there are an ultrasonic type, a centrifugal type, a high pressure type, and the like. The high-pressure dispersion device preferably has a maximum pressure condition of 9.8 MPa or more in a thin tube having a tube diameter of 1 to 2000 μm, for example. More preferably, it is 19.6 MPa or more. At that time, it is preferable that the maximum reaching speed reaches 100 m / second or more and the heat transfer speed reaches 420 kJ / hour or more. The high-pressure dispersion device includes an ultra-high pressure homogenizer (trade name “Microfluidizer”) manufactured by Microfluidics Corporation or “Nanomizer” (trade name) manufactured by Nanomizer, and other high-pressure dispersion devices such as Manton Gorin type high-pressure dispersion devices such as Izumi Food Machinery. Examples thereof include a homogenizer manufactured by Sanwa Kikai Co., Ltd. and “UHN-01” (trade name).

更には、分散物中の分散粒子の平均粒径、及び粒子径の単分散性が上記した範囲を満足する上で、分散物中の粗大凝集物を除去するために、ビーズとの分離処理において精密濾過されるように濾材を配置することも好ましい。精密濾過するための濾材は、濾過粒子サイズ２５μｍ以下であることが好ましい。精密濾過するための濾材のタイプは、これらの性能を有していれば特に限定されないが、例えばフィラメント型、フェルト型、メッシュ型などが挙げられる。分散物を精密濾過するための濾材の材質は、これらの性能を有し、且つ塗布液に悪影響を及ぼさないものであれば、特に限定はされないが、例えばステンレス、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン等が挙げられる。   Furthermore, in order to remove the coarse aggregates in the dispersion, the average particle diameter of the dispersed particles in the dispersion and the monodispersity of the particle diameter satisfy the above-mentioned range. It is also preferable to arrange the filter medium so as to be microfiltered. The filter medium for fine filtration preferably has a filtration particle size of 25 μm or less. The type of the filter medium for microfiltration is not particularly limited as long as it has these performances, and examples thereof include a filament type, a felt type, and a mesh type. The material of the filter medium for finely filtering the dispersion is not particularly limited as long as it has these performances and does not adversely affect the coating solution. Examples thereof include stainless steel, polyethylene, polypropylene, and nylon. It is done.

上記した微粒子以外の添加剤は、例えば、セルロースアシレートと溶媒を混合する段階で含有させてもよいし、セルロースアシレートと溶媒で混合溶液を作製した後に、添加物を添加してもよい。更にはドープを流延する直前に添加混合する、いわゆる、直前添加方法であってもよく、その混合はスクリュー式混練機をオンラインで設置して用いられる。これらの添加剤の混合は、添加剤それ自身を添加してもよいが、予め溶媒やバインダー（好ましくはセルロースアシレート）を用いて溶解しておいたり、場合によっては分散しておいて、安定化した溶液として用いることも好ましい態様である。   Additives other than the fine particles described above may be included, for example, at the stage of mixing cellulose acylate and a solvent, or an additive may be added after preparing a mixed solution with cellulose acylate and a solvent. Furthermore, it may be a so-called addition method in which the dope is added and mixed immediately before casting, and the mixing is used by installing a screw-type kneader on-line. These additives may be mixed by adding the additive itself, but may be dissolved in advance using a solvent or a binder (preferably cellulose acylate) or dispersed in some cases to stabilize the additive. It is also a preferred embodiment to use it as a solution.

次に、ポリマーとしてセルロースアシレートを用いたセルロースアシレート溶液による、本発明における透明支持体としてのフィルムの製造方法について述べる。   Next, a method for producing a film as a transparent support in the present invention using a cellulose acylate solution using cellulose acylate as a polymer will be described.

セルロースアシレートフィルムを製造する方法及び設備は、セルロースアシレートフィルム製造に供するドラム方法もしくはバンド方法と称される、従来公知の溶液流延製膜方法及び溶液流延製膜装置が用いられる。   As a method and equipment for producing a cellulose acylate film, a conventionally known solution casting film forming method and solution casting film forming apparatus called a drum method or a band method used for producing a cellulose acylate film are used.

製膜の工程を説明すると、溶解機（釜）から調製されたドープ（セルロースアシレート溶液）を貯蔵釜に一旦貯蔵し、ドープに含まれている泡を脱泡して最終調製をする。調製されたドープは精密濾過により異物を除去することが重要である。具体的には、濾過のフィルターは、ドープ液中の成分が除去されない範囲で、できるだけ孔径の小さいものを使うことが好ましい。濾過には絶対濾過精度が０．１〜１００μｍのフィルターが用いられ、さらには絶対濾過精度が０．１〜２５μｍであるフィルターを用いることが好ましく用いられる。フィルターの厚さは、０．１〜１０ｍｍが好ましく、更には０．２〜２ｍｍが好ましい。その場合、濾過圧力は１５ｋｇｆ／ｃｍ2以下、より好ましくは１０ｋｇｆ／ｃｍ2以下、更には２ｋｇｆ／ｃｍ2以下で濾過することが好ましい。 Explaining the film forming process, a dope (cellulose acylate solution) prepared from a dissolving machine (kettle) is temporarily stored in a storage kettle, and bubbles contained in the dope are defoamed for final preparation. It is important to remove foreign matters from the prepared dope by microfiltration. Specifically, it is preferable to use a filter having a pore diameter as small as possible within a range in which components in the dope solution are not removed. For filtration, a filter having an absolute filtration accuracy of 0.1 to 100 μm is used, and a filter having an absolute filtration accuracy of 0.1 to 25 μm is preferably used. The thickness of the filter is preferably 0.1 to 10 mm, and more preferably 0.2 to 2 mm. In that case, it is preferable to perform filtration at a filtration pressure of 15 kgf / cm 2 or less, more preferably 10 kgf / cm 2 or less, and further 2 kgf / cm 2 or less.

また精密濾過のために、順次フィルターの孔径を小さくして、濾過を数回行うことも好ましい。   For microfiltration, it is also preferable to reduce the pore size of the filter sequentially and perform filtration several times.

精密濾過するための濾材のタイプは、上記性能を有していれば特に限定されないが、例えばフィラメント型、フェルト型、メッシュ型が挙げられる。分散物を精密濾過するための濾材の材質は、上記性能を有し、且つ塗布液に悪影響を及ぼさないものであれば、特に限定はされないが、例えばステンレス、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン等が挙げられる。   The type of filter medium for microfiltration is not particularly limited as long as it has the above performance, and examples thereof include a filament type, a felt type, and a mesh type. The material of the filter medium for finely filtering the dispersion is not particularly limited as long as it has the above-described performance and does not adversely affect the coating solution. Examples thereof include stainless steel, polyethylene, polypropylene, and nylon. .

調製したドープをドープ排出口から、例えば回転数によって高精度に定量送液できる加圧型定量ギヤポンプを通して加圧型ダイに送り、ドープを加圧型ダイの口金（スリット）からエンドレスに走行している流延部の金属支持体の上に均一に流延し、金属支持体がほぼ一周した剥離点で、生乾きのドープ膜（ウェブとも称する）を金属支持体から剥離する。得られるウェブの両端をクリップで挟み、幅保持しながらテンターで搬送して乾燥し、続いて乾燥装置のロール群で搬送し乾燥を終了して巻き取り機で所定の長さに巻き取る。テンターとロール群の乾燥装置との組み合わせはその目的により変わる。   The prepared dope is fed from the dope discharge port to the pressure die through a pressure metering gear pump capable of delivering a constant amount of liquid with high accuracy, for example, by the rotational speed, and the dope is run endlessly from the die (slit) of the pressure die. The dope film (also referred to as a web) is peeled off from the metal support at the peeling point where the metal support has been cast evenly on the metal support and the metal support has substantially gone around. Both ends of the obtained web are sandwiched between clips, transported by a tenter while keeping the width, dried, then transported by a roll group of a drying device, dried, and wound up to a predetermined length by a winder. The combination of the tenter and the roll group dryer varies depending on the purpose.

流延工程でもちいる金属支持体は、その表面が算術平均粗さ（Ｒａ）が０．０１５μｍ以下で、十点平均粗さ（Ｒｚ）が０．０５μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、算術平均粗さ（Ｒａ）が０．００１〜０．０１μｍで、十点平均粗さ（Ｒｚ）が０．００１〜０．０２μｍである。更に好ましくは、（Ｒａ）／（Ｒｚ）比が０．１５以上である。このように、金属支持体の表面粗さを所定の範囲とすることで、製膜後のフィルムの表面形状を本発明の範囲内に制御できる。   The metal support used in the casting step preferably has a surface having an arithmetic average roughness (Ra) of 0.015 μm or less and a ten-point average roughness (Rz) of 0.05 μm or less. More preferably, the arithmetic average roughness (Ra) is 0.001 to 0.01 μm, and the ten-point average roughness (Rz) is 0.001 to 0.02 μm. More preferably, the (Ra) / (Rz) ratio is 0.15 or more. Thus, the surface shape of the film after film formation can be controlled within the scope of the present invention by setting the surface roughness of the metal support within a predetermined range.

これらの各製造工程｛流延（共流延を含む）、金属支持体、乾燥、剥離、延伸などに分類される｝については、前記の公技番号２００１−１７４５号ｐ．２５−３０に詳細に記載された内容が挙げられる。流延工程では１種類のセルロースアシレート溶液を単層流延してもよいし、２種類以上のセルロースアシレート溶液を同時及び又は逐次共流延してもよい。   For each of these production steps {classified as casting (including co-casting), metal support, drying, peeling, stretching, etc.}, the above-mentioned public technical numbers 2001-1745 p. The contents described in detail in 25-30 can be mentioned. In the casting step, one kind of cellulose acylate solution may be cast as a single layer, or two or more kinds of cellulose acylate solutions may be cast simultaneously and / or sequentially.

特に、上記したような組成物からなるドープからフィルムに製膜する工程において、添加した化合物が凝集や偏在することなく行われるには、乾燥工程が重要である。   In particular, in the step of forming a film from a dope comprising the composition as described above, a drying step is important in order to carry out the added compound without aggregation or uneven distribution.

支持体上におけるドープの乾燥は、一般的には支持体（ドラム又はベルト）の表面側、つまり支持体上にあるウェブの表面から熱風を当てる方法、ドラム又はベルトの裏面から熱風を当てる方法、温度コントロールした液体をベルトやドラムのドープ流延面の反対側の裏面から接触させて、伝熱によりドラム又はベルトを加熱し表面温度をコントロールする液体伝熱方法などがあるが、裏面液体伝熱方式が好ましい。流延される前の支持体の表面温度はドープに用いられている溶媒の沸点以下であれば何度でもよい。しかし乾燥を促進するため、また支持体上での流動性を失わせるためには、使用される溶媒の内の最も沸点の低い溶媒の沸点より１〜１０℃低い温度に設定することが好ましい。   The drying of the dope on the support is generally performed by applying hot air from the surface side of the support (drum or belt), that is, from the surface of the web on the support, by applying hot air from the back surface of the drum or belt, There is a liquid heat transfer method in which the temperature controlled liquid is contacted from the back side opposite to the belt or drum dope casting surface and the drum or belt is heated by heat transfer to control the surface temperature. The method is preferred. The surface temperature of the support before casting may be any number as long as it is not higher than the boiling point of the solvent used for the dope. However, in order to promote drying and to lose fluidity on the support, it is preferable to set the temperature 1 to 10 ° C lower than the boiling point of the lowest boiling solvent among the solvents used.

製膜したポリマーフィルムの、乾燥工程における乾燥温度は３０〜２５０℃、特に４０〜１８０℃が好ましい。さらに残留溶媒を除去するために、５０〜１６０℃で乾燥され、その場合、逐次、温度を変えた高温風で乾燥して残留溶媒を蒸発させることが好ましく用いられている。以上の方法は、特公平５−１７８４４号公報に記載がある。この方法によると、流延から剥ぎ取りまでの時間を短縮することが可能である。使用する溶媒によって乾燥温度、乾燥風量及び乾燥時間が異なり、使用溶媒の種類、組合せに応じて適宜選べばよい。最終仕上がりフィルムの残留溶媒量は２質量％以下、更に０．４質量％以下であることが、寸度安定性が良好なフィルムを得る上で好ましい。なお本発明においては、本発明の剥離剤で更に剥離時間を短縮でき、且つ剥離時の抵抗が低くなることで、面状（剥離時の横方向のムラ、ゲル状ブツの剥げ残りに起因するブツなど）の悪化がないポリマーフィルムを得ることができる。   The drying temperature of the formed polymer film in the drying step is preferably 30 to 250 ° C, particularly preferably 40 to 180 ° C. Further, in order to remove the residual solvent, it is preferably dried at 50 to 160 ° C. In that case, it is preferably used to evaporate the residual solvent by sequentially drying with high-temperature air whose temperature is changed. The above method is described in Japanese Patent Publication No. 5-17844. According to this method, it is possible to shorten the time from casting to stripping. The drying temperature, the amount of drying air, and the drying time vary depending on the solvent used, and may be appropriately selected according to the type and combination of the solvents used. The amount of residual solvent in the final finished film is preferably 2% by mass or less, and more preferably 0.4% by mass or less in order to obtain a film having good dimensional stability. In the present invention, the stripping agent of the present invention can further reduce the stripping time and lower the resistance at the time of stripping, resulting in a planar shape (lateral unevenness at the time of stripping and unpeeled gelled residue). It is possible to obtain a polymer film that does not deteriorate the roughness.

支持体から剥離後の乾燥工程では、溶媒の蒸発によってフィルムは幅方向に収縮しようとする。高温度で乾燥するほど収縮が大きくなる。この収縮は可能な限り抑制しながら乾燥することが、でき上がったフィルムの平面性を良好にする上で好ましい。この点から、例えば、特開昭６２−４６６２５号公報に示されているような、乾燥全工程又は一部の工程を幅方向にクリップでウェブの幅の両端を保持しつつ乾燥させる方法（テンター方式）が好ましい。   In the drying process after peeling from the support, the film tends to shrink in the width direction by evaporation of the solvent. Shrinkage increases with drying at higher temperatures. Drying while suppressing this shrinkage as much as possible is preferable for improving the flatness of the finished film. From this point, for example, as shown in Japanese Patent Laid-Open No. 62-46625, a method of drying the entire drying process or a part of the process while holding both ends of the web width with clips in the width direction (tenter) System) is preferred.

ポリマーフィルムを製造する速度は、ベルトの長さ、乾燥方法、ドープ溶媒組成等によっても変化するが、ウェブをベルトから剥離する時点での残留溶媒の量によって殆ど決まってしまう。つまり、ドープ膜の厚み方向でのベルト表面付近での溶媒濃度が高すぎる場合には、剥離した時、ベルトにドープが残ってしまい、次の流延に支障を来すため、剥離残りは避ける必要があり、更に剥離する力に耐えるだけのウェブ強度が必要であるからである。剥離時点での残留溶媒量は、ベルトやドラム上での乾燥方法によっても異なり、ドープ表面から風を当てて乾燥する方法よりは、ベルト又はドラム裏面から伝熱する方法が効果的に残留溶媒量を低減することができる。
具体的には、透明支持体における残留溶媒量が、０．０１〜１．５質量％の範囲となる条件で乾燥することが好ましい。より好ましくは０．０１〜１．０質量％である。 The speed at which the polymer film is produced varies depending on the length of the belt, the drying method, the dope solvent composition, and the like, but is almost determined by the amount of residual solvent at the time when the web is peeled from the belt. In other words, if the solvent concentration in the vicinity of the belt surface in the thickness direction of the dope film is too high, the dope will remain on the belt when it is peeled off, and this will hinder the next casting, so avoid the peeling residue. This is because the web strength needs to be sufficient to withstand the peeling force. The amount of residual solvent at the time of peeling differs depending on the drying method on the belt or drum, and the method of transferring heat from the back of the belt or drum is more effective than the method of drying by blowing air from the dope surface. Can be reduced.
Specifically, it is preferable to dry under the condition that the residual solvent amount in the transparent support is in the range of 0.01 to 1.5% by mass. More preferably, it is 0.01-1.0 mass%.

流延工程では、流延方向（縦方向）等の一方向のみの１軸延伸、或いは流延方向及び他の方向（横方向）の２軸延伸等が行われることが好ましい。   In the casting step, it is preferable to perform uniaxial stretching only in one direction such as the casting direction (longitudinal direction) or biaxial stretching in the casting direction and the other direction (lateral direction).

さらに上記ドープは、他の機能層（例えば、接着層、染料層、帯電防止層、アンチハレーション層、ＵＶ吸収層、偏光層など）を同時に流延してもよい。   Furthermore, the dope may be cast simultaneously with other functional layers (for example, an adhesive layer, a dye layer, an antistatic layer, an antihalation layer, a UV absorption layer, a polarizing layer).

［延伸処理］
上記の透明支持体としてのセルロースアシレートフィルムの製造において、フィルム面に沿った少なくとも一方向に延伸することが好ましい。すなわち、フィルムを縦方向及び横方向のうちの少なくとも一方向に延伸するか、更にはこれらを組み合わせた多軸延伸することがより好ましい。フィルムの延伸倍率（元の長さに対する延伸による増加分の比率）は、０．５〜３００％が好ましく、更には１〜２００％が好ましく、特に１〜１５０％が好ましい。具体的には、上記の公技番号２００１−１７４５号ｐ．２９−３０に詳細に記載されている内容が挙げられる。 [Stretching treatment]
In the production of the cellulose acylate film as the transparent support, it is preferable to stretch in at least one direction along the film surface. That is, it is more preferable that the film is stretched in at least one of the longitudinal direction and the transverse direction, or further, multiaxially stretched by combining these. The stretch ratio of the film (the ratio of the increase due to stretching relative to the original length) is preferably 0.5 to 300%, more preferably 1 to 200%, and particularly preferably 1 to 150%. Specifically, the above-mentioned public technical number No. 2001-1745 p. The content described in detail in 29-30 is mentioned.

［透明支持体の特性］
そして、本発明においては、表面を親水化処理する前の上記透明支持体が、以下のような内容の特徴を有することが好ましい。 [Characteristics of transparent support]
And in this invention, it is preferable that the said transparent support body before hydrophilizing the surface has the characteristics of the following contents.

（透明支持体の表面形状）
親水化処理を施す前の透明支持体の表面は、ＪＩＳ Ｂ０６０１−１９９４に基づいて、その表面凹凸の算術平均粗さ（Ｒａ）が、好ましくは０．０００１〜０．１μｍ、より好ましくは０．０００１〜０．０８μｍ、さらに好ましくは０．０００１〜０．０１５μｍ、特に好ましくは０．００１〜０．０１０μｍの範囲；十点平均粗さ（Ｒｚ）が、好ましくは０．０００１〜０．３μｍ、より好ましくは０．０００１〜０．１μｍ、さらに好ましくは０．００２〜０．０５μｍ、特に好ましくは０．００２〜０．０２５μｍの範囲；最大高さ（Ｒｙ）が、好ましくは０．０００２〜１μｍ、より好ましくは０．０００２〜０．５μｍ、さらに好ましくは０．０００２〜０．０５μｍ、特に好ましくは０．０００２〜０．０４μｍの範囲；であるのがよい。 (Surface shape of transparent support)
According to JIS B0601-1994, the surface of the transparent support before the hydrophilization treatment has an arithmetic average roughness (Ra) of surface irregularities of preferably 0.0001 to 0.1 μm, more preferably 0.00. A range of 0001 to 0.08 μm, more preferably 0.0001 to 0.015 μm, particularly preferably 0.001 to 0.010 μm; a ten-point average roughness (Rz), preferably 0.0001 to 0.3 μm, More preferably 0.0001 to 0.1 μm, even more preferably 0.002 to 0.05 μm, particularly preferably 0.002 to 0.025 μm; maximum height (Ry) is preferably 0.0002 to 1 μm More preferably 0.0002 to 0.5 μm, still more preferably 0.0002 to 0.05 μm, particularly preferably 0.0002 to 0.04 μm. Yes.

更には、親水化処理を施す前の透明支持体の微細な表面凹凸形態において、算術平均粗さ（Ｒａ）と十点平均粗さ（Ｒｚ）との比（Ｒａ／Ｒｚ）が０．１５以上で、且つＪＩＳ Ｂ０６０１−１９９４に基づく該支持体の表面凹凸の平均間隔（Ｓｍ）が５μｍ以下であることが好ましい。ここで、ＲａとＲｚの関係は表面の凹凸の均一性を示すものである。好ましくは、（Ｒａ／Ｒｚ）比が０．１７以上、平均間隔（Ｓｍ）が０．００１〜１μｍであるのがよい。
膜表面の凹と凸の形状は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）等により評価することができる。 Furthermore, the ratio (Ra / Rz) between the arithmetic average roughness (Ra) and the ten-point average roughness (Rz) is 0.15 or more in the fine surface irregularity form of the transparent support before the hydrophilic treatment. And it is preferable that the average space | interval (Sm) of the surface unevenness | corrugation of this support body based on JISB0601-1994 is 5 micrometers or less. Here, the relationship between Ra and Rz indicates the uniformity of surface irregularities. Preferably, the (Ra / Rz) ratio is 0.17 or more, and the average interval (Sm) is 0.001 to 1 μm.
The concave and convex shapes on the film surface can be evaluated by a transmission electron microscope (TEM), an atomic force microscope (AFM), or the like.

（吸湿膨張係数）
本発明の光学補償シートに用いる透明支持体の吸湿膨張係数、特に透明支持体としてセルロースアシレートフィルムを用いる場合の吸湿膨張係数は、３０×１０-5／％ＲＨ以下とすることが好ましい。吸湿膨張係数は、１５×１０-5／％ＲＨ以下とすることが好ましく、１０×１０-5／％ＲＨ以下であることがさらに好ましい。また吸湿膨張係数は小さい方が好ましいが、通常は、１．０×１０-5／％ＲＨ以上の値である。吸湿膨張係数は、一定温度下において相対湿度を変化させた時の試料の長さの変化量を示す。
この吸湿膨張係数を調節することで、光学補償シートの光学補償機能を維持したまま、額縁状の透過率の上昇、すなわち歪みによる光漏れを防止することができる。 (Hygroscopic expansion coefficient)
The hygroscopic expansion coefficient of the transparent support used in the optical compensation sheet of the present invention, particularly the hygroscopic expansion coefficient when a cellulose acylate film is used as the transparent support, is preferably 30 × 10 −5 /% RH or less. The hygroscopic expansion coefficient is preferably 15 × 10 −5 /% RH or less, and more preferably 10 × 10 −5 /% RH or less. The hygroscopic expansion coefficient is preferably small, but usually a value of 1.0 × 10 −5 /% RH or more. The hygroscopic expansion coefficient indicates the amount of change in the length of the sample when the relative humidity is changed at a constant temperature.
By adjusting this hygroscopic expansion coefficient, it is possible to prevent frame-like transmittance increase, that is, light leakage due to distortion, while maintaining the optical compensation function of the optical compensation sheet.

吸湿膨張係数の測定方法について以下に示す。
すなわち、作製したセルロースアシレートフィルムから、幅５ｍｍ、長さ２０ｍｍの試料を切り出し、片方の端を固定して２５℃、２０％ＲＨ（Ｒ０）の雰囲気下にぶら下げる。他方の端に０．５ｇの重りをぶら下げて、１０分間放置し長さ（Ｌ０）を測定する。次に、温度は２５℃のまま、湿度を８０％ＲＨ（Ｒ１）にして１２０分放置した後の長さ（Ｌ１）を測定する。吸湿膨張係数は下記数式（３）により算出する。
数式（３）：吸湿膨張係数［／％ＲＨ］＝｛（Ｌ１−Ｌ０）／Ｌ０｝／（Ｒ１−Ｒ０） The method for measuring the hygroscopic expansion coefficient is shown below.
That is, a sample having a width of 5 mm and a length of 20 mm is cut out from the produced cellulose acylate film, and one end is fixed and hung in an atmosphere of 25 ° C. and 20% RH (R0). A weight of 0.5 g is hung on the other end and left for 10 minutes to measure the length (L0). Next, the length (L1) is measured after leaving the temperature at 25 ° C. and leaving the humidity at 80% RH (R1) for 120 minutes. The hygroscopic expansion coefficient is calculated by the following mathematical formula (3).
Formula (3): Hygroscopic expansion coefficient [/% RH] = {(L1-L0) / L0} / (R1-R0)

作製したセルロースアシレートフィルム等の、透明支持体の吸湿による寸度変化を小さくするには、疎水基を有する化合物又は微粒子等を添加することが好ましい。疎水基を有する化合物としては、分子中に脂肪族基や芳香族基のような疎水基を有する可塑剤や劣化防止剤の中で該当する化合物が特に好ましく用いられる。これらの化合物の添加量は、調整する溶液（ドープ）に対して０．０１〜１０質量％の範囲にあることが好ましい。また、セルロースアシレートフィルム等の透明支持体中の自由体積を小さくすればよく、具体的には、後述のソルベントキャスト方法による成膜時の、残留溶媒量を少なくする方が、自由堆積を小さくできる。セルロースアシレートフィルム等の透明支持体に対する残留溶媒量が、０．０１〜１．００質量％の範囲となる条件で乾燥することが好ましい。   In order to reduce the dimensional change due to moisture absorption of the transparent support, such as the produced cellulose acylate film, it is preferable to add a compound having a hydrophobic group or fine particles. As the compound having a hydrophobic group, a corresponding compound among plasticizers and deterioration inhibitors having a hydrophobic group such as an aliphatic group or an aromatic group in the molecule is particularly preferably used. It is preferable that the addition amount of these compounds exists in the range of 0.01-10 mass% with respect to the solution (dope) to adjust. Further, the free volume in a transparent support such as a cellulose acylate film may be reduced. Specifically, the free deposition is reduced by reducing the amount of residual solvent during film formation by the solvent casting method described later. it can. It is preferable to dry on the conditions that the amount of residual solvents with respect to transparent supports, such as a cellulose acylate film, is 0.01-1.00 mass%.

（透湿度及び含水量）
本発明の光学補償シートに用いる、セルロースアシレートフィルム等の透明支持体の透湿度は、ＪＩＳ Ｚ０２０８、Ｂ条件（温度４０℃、湿度９０％ＲＨ）において、２〜１５０ｇ／ｍ2・２４ｈであることが好ましい。１０〜１２０ｇ／ｍ2・２４ｈであることがより好ましく、１０〜１００ｇ／ｍ2・２４ｈであることが特に好ましい。透明支持体の透湿度が該上限値以下であれば、透明支持体のＲｅ値、Ｒｔｈ値の湿度依存性の絶対値が０．５ｎｍ／％ＲＨを超えることがなく、また光学補償シートとした場合も、Ｒｅ値、Ｒｔｈ値の湿度依存性の絶対値が０．３ｎｍ／％ＲＨを超えるなどの不都合が生じにくく、この光学補償シートや、この光学補償シートを使用した偏光板が液晶表示装置に組み込まれた場合にも、色味の変化や視野角の低下を引き起こすなどの不具合を生じることがないので好ましい。また、透湿度が該下限値以上であれば、このような透明支持体を保護膜として偏光膜の両面などに貼り付けて偏光板を作製する場合に、透明支持体により接着剤の乾燥が妨げられて接着不良を起こすなどの不都合を生じないので好ましい。 (Moisture permeability and water content)
The moisture permeability of a transparent support such as a cellulose acylate film used in the optical compensation sheet of the present invention is 2 to 150 g / m 2 · 24 h in JIS Z0208, B conditions (temperature 40 ° C., humidity 90% RH). It is preferable. More preferably 10~120g / m 2 · 24h, and particularly preferably 10~100g / m 2 · 24h. If the moisture permeability of the transparent support is less than or equal to the upper limit, the absolute value of the humidity dependency of the Re value and Rth value of the transparent support does not exceed 0.5 nm /% RH, and an optical compensation sheet is obtained. In this case, inconveniences such as the absolute value of the humidity dependence of the Re value and Rth value exceeding 0.3 nm /% RH hardly occur, and this optical compensation sheet and a polarizing plate using this optical compensation sheet are used in a liquid crystal display device. Even if it is incorporated in the case, it does not cause problems such as a change in color and a decrease in viewing angle, which is preferable. If the moisture permeability is equal to or greater than the lower limit, the transparent support prevents the adhesive from drying when the polarizing plate is produced by attaching such a transparent support as a protective film to both surfaces of the polarizing film. This is preferable because it causes no inconvenience such as poor adhesion.

透湿度の測定法は、「高分子の物性ＩＩ」（高分子実験講座４ 共立出版）ｐ．２８５−２９４：「蒸気透過量の測定（質量法、温度計法、蒸気圧法、吸着量法）」に記載の方法を適用することができる。   The method of measuring moisture permeability is described in “Polymer Properties II” (Polymer Experiment Course 4 Kyoritsu Shuppan) p. 285-294: The method described in “Measurement of vapor permeation amount (mass method, thermometer method, vapor pressure method, adsorption amount method)” can be applied.

本発明の光学補償シートを構成する、セルロースアシレートフィルム等の透明支持体の含水量は、ポリビニルアルコールなどの水溶性ポリマーとの接着性を損なわないため、膜厚のいかんに拘わらず、３０℃、８５％ＲＨ下で０．３〜１２ｇ／ｍ2であることが好ましく、０．５〜５ｇ／ｍ2であることがより好ましい。透明支持体の含水量が該上限値以下であれば、レターデーションの湿度変化による依存性が大きくなりすぎることがないので好ましい。 The water content of the transparent support such as a cellulose acylate film constituting the optical compensation sheet of the present invention does not impair the adhesiveness with a water-soluble polymer such as polyvinyl alcohol. It is preferable that it is 0.3-12 g / m < 2 > under 85% RH, and it is more preferable that it is 0.5-5 g / m < 2 >. If the water content of the transparent support is less than or equal to the upper limit, it is preferable because the dependence of retardation on humidity change does not become too large.

（機械的特性）
本発明に用いる透明支持体の幅方向のカール値は、−１０／ｍ〜＋１０／ｍの範囲であることが好ましい。本発明の透明支持体、特に長尺で広幅の透明支持体に対して、後述する表面処理、ラビング処理の実施や、配向膜、光学異方性層の設置などを行う際に、透明支持体の幅方向のカール値が該範囲内であれば、フィルムのハンドリングに支障をきたしたり、フィルムの切断が起きたりすることがなく、またフィルムのエッジや中央部などで、フィルムが搬送ロールと強く接触して発塵しやすくなるなどの問題も生じにくく、従ってフィルム上への異物付着のために光学補償シートの点欠陥や塗布スジの頻度が許容値を超えるなどの不都合が生じないのでこのましい。さらにカールを本発明の範囲とすることで光学異方性層を設置するときに発生しやすい色斑故障を低減できるほか、偏光膜貼り合せ時に気泡が入ることを防ぐことができるので好ましい。
カール値は、アメリカ国家規格協会の規定する測定方法（ＡＮＳＩ／ＡＳＣＰＨ１．２９−１９８５）に従い測定することができる。 (Mechanical properties)
The curl value in the width direction of the transparent support used in the present invention is preferably in the range of −10 / m to + 10 / m. When carrying out surface treatment and rubbing treatment described later on the transparent support of the present invention, in particular, long and wide transparent support, and placing an alignment film and an optically anisotropic layer, the transparent support If the curl value in the width direction of the film is within the above range, the handling of the film is not hindered or the film is not cut, and the film is strong against the transport roll at the edge or center of the film. It is less likely to cause problems such as contact and easy generation of dust, so there is no inconvenience such as point defects on the optical compensation sheet and frequency of coating streaks exceeding allowable values due to adhesion of foreign matter on the film. Yes. Furthermore, curling within the scope of the present invention is preferable because it can reduce color spot failures that are likely to occur when an optically anisotropic layer is installed, and can prevent bubbles from entering when the polarizing film is bonded.
The curl value can be measured according to a measurement method (ANSI / ASCPH1.29-1985) defined by the American National Standards Institute.

また透明支持体の引掻き強度は、１ｇ以上であることが好ましく、５ｇ以上であることがより好ましく、１０ｇ以上であることが特に好ましい。引掻き強度がこれらの範囲であれば、フィルム表面の耐傷性、ハンドリング性が問題なく保持されるので好ましい。
引掻き強度は、円錐頂角が９０゜で先端の半径が０．２５ｍのサファイヤ針を用いて支持体表面を引掻き、引掻き跡が目視にて確認できる荷重（ｇ）をもって評価することができる。 Further, the scratch strength of the transparent support is preferably 1 g or more, more preferably 5 g or more, and particularly preferably 10 g or more. If the scratch strength is within these ranges, scratch resistance and handling properties of the film surface can be maintained without problems, which is preferable.
The scratch strength can be evaluated with a load (g) by which the surface of the support is scratched using a sapphire needle having a cone apex angle of 90 ° and a tip radius of 0.25 m, and the scratch mark can be visually confirmed.

（透明支持体の光学異方性）
本発明に用いる透明支持体は光学異方性を示し、その程度を表すＲｅレターデーション値及びＲｔｈレターデーション値は、それぞれ、前記のとおりである。 (Optical anisotropy of transparent support)
The transparent support used in the present invention exhibits optical anisotropy, and the Re retardation value and Rth retardation value representing the degree thereof are as described above.

透明支持体の複屈折率（Δｎ：ｎx−ｎy）は、波長５５０ｎｍに対して０．００００２５〜０．００８８の範囲であることが好ましく、より好ましくは０．０００３〜０．００５の範囲である。また、厚み方向の複屈折率｛（ｎx＋ｎy）／２−ｎz｝は、波長５５０ｎｍに対して０．０００６〜０．０２であることが好ましく、より好ましくは０．００１〜０．００７である。 Birefringence of the transparent support (Δn: n x -n y) is preferably in the range of 0.000025 to 0.0088 for a wavelength 550 nm, more preferably in the range of 0.0003-0.005 It is. Further, the birefringence index in the thickness direction {(n x + n y) / 2-n z} is preferably from 0.0006 to 0.02 for the wavelength 550 nm, more preferably 0.001 to 0. 007.

［透明支持体の親水化処理］
本発明に用いられる透明支持体は、配向膜形成用組成物が均一に塗工され且つ塗工によって塗設された配向膜との密着性が充分に発現するように、支持体を表面処理して表面が親水性に改質される親水化処理を行う。本発明では、透明支持体への親水化処理の一つの態様として、上記のような微細な凹凸形状付与を行った後、アルカリ溶液によるアルカリ鹸化処理を行うことが好ましく挙げられる。 [Hydrophilic treatment of transparent support]
The transparent support used in the present invention is obtained by surface-treating the support so that the composition for forming an alignment film is uniformly applied and the adhesiveness with the alignment film applied by coating is sufficiently developed. The surface is modified to be hydrophilic. In the present invention, as one embodiment of the hydrophilization treatment to the transparent support, it is preferable to carry out an alkali saponification treatment with an alkali solution after imparting the fine irregularities as described above.

アルカリ鹸化処理としては、アルカリ溶液中に透明支持体を浸漬する方法、又は透明支持体表面にアルカリ溶液を吹き付けもしくは塗布する方法等のいずれの方法も用いることができる。透明支持体の片面のみをムラなく均一に鹸化処理できる、塗布方式によるアルカリ鹸化処理がより好ましい。アルカリ鹸化処理については後記する。   As the alkali saponification treatment, any method such as a method of immersing a transparent support in an alkali solution or a method of spraying or coating an alkali solution on the surface of the transparent support can be used. An alkali saponification treatment by a coating method, which can uniformly saponify only one surface of the transparent support without unevenness, is more preferable. The alkali saponification treatment will be described later.

アルカリ鹸化処理の代わりに、物理的処理を行ってもよい。物理的処理としては、コロナ処理、グロー放電処理、火炎処理、紫外線照射処理、フレームプラズマ処理が挙げられる。具体的には、発明協会公開技法公技番号２００１−１７４５号（発行２００１年３月１５日）ｐ．３０−３１に記載の内容、特開２００１−９９７３号公報等が挙げられる。   A physical treatment may be performed instead of the alkali saponification treatment. Examples of physical treatment include corona treatment, glow discharge treatment, flame treatment, ultraviolet irradiation treatment, and flame plasma treatment. Specifically, the Japan Society of Invention and Innovation public technical number 2001-1745 (issued March 15, 2001) p. 30-31, JP 2001-9973 A, and the like.

（アルカリ鹸化処理）
アルカリ鹸化処理は、アルカリ溶液を透明支持体に浸漬、噴射又は塗布することにより実施され、塗布で鹸化処理することが好ましい。
鹸化処理は、処理するフィルムの変形、処理液の変質等が生じない温度１２０℃を超えない範囲の処理温度で行うことが好ましく、さらには温度１０℃以上１００℃以下、特には温度２０〜６０℃の温度範囲で行うことが好ましい。
また、鹸化処理の時間は、アルカリ溶液、処理温度により適宜調整して決定するが、１秒から６０秒の範囲で行われるのが好ましい。 (Alkaline saponification treatment)
The alkali saponification treatment is carried out by immersing, spraying or coating an alkaline solution on a transparent support, and saponification treatment is preferably performed by coating.
The saponification treatment is preferably carried out at a treatment temperature in a range not exceeding 120 ° C. at which deformation of the film to be treated, alteration of the treatment liquid, etc. does not occur, more preferably from 10 ° C. to 100 ° C., particularly from 20 to 60 ° C. It is preferable to carry out in the temperature range of ° C.
The saponification time is determined by appropriately adjusting the alkali solution and the processing temperature, but it is preferably performed in the range of 1 second to 60 seconds.

（アルカリ溶液）
本発明においてアルカリ鹸化処理に用いられるアルカリ溶液は、ｐＨ１１以上のアルカリ溶液が好ましい。より好ましくはｐＨ１２〜１４である。 (Alkaline solution)
In the present invention, the alkaline solution used for the alkaline saponification treatment is preferably an alkaline solution having a pH of 11 or more. More preferably, the pH is 12-14.

アルカリ溶液に用いられるアルカリ剤の例として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等の無機アルカリ剤、また、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン）、ＤＢＮ（１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノネン）、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルブチルアンモニウムヒドロキシドなどの有機アルカリ剤も用いられる。これらのアルカリ剤は単独又は２種以上を組み合わせて使用することもでき、一部を例えばハロゲン化したような塩の形で添加してもよい。
これらのアルカリ剤の中でも、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムの使用が、これらの量の調整により広い領域でのｐＨ調整が可能となるため好ましい。 Examples of the alkaline agent used in the alkaline solution include inorganic alkaline agents such as sodium hydroxide, potassium hydroxide and lithium hydroxide, diethanolamine, triethanolamine, DBU (1,8-diazabicyclo [5,4,0]. -7-undecene), DBN (1,5-diazabicyclo [4,3,0] -5-nonene), tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, triethyl Organic alkali agents such as butylammonium hydroxide are also used. These alkaline agents can be used alone or in combination of two or more, and a part thereof may be added in the form of a salt, for example, halogenated.
Among these alkali agents, the use of sodium hydroxide or potassium hydroxide is preferable because the pH can be adjusted in a wide range by adjusting these amounts.

アルカリ溶液の濃度は、使用するアルカリ剤の種類、反応温度及び反応時間に応じて決定されるが、アルカリ剤の含有量は、アルカリ溶液中の０．１〜３モル／ｋｇが好ましく、０．５〜２モル／ｋｇがより好ましい。   The concentration of the alkaline solution is determined according to the type of alkaline agent used, the reaction temperature and the reaction time. The content of the alkaline agent is preferably 0.1 to 3 mol / kg in the alkaline solution. 5 to 2 mol / kg is more preferable.

本発明のアルカリ溶液の溶媒は、水及び水溶性有機溶媒の混合溶液が好ましい。有機溶媒としては、水と混和可能な有機溶媒であればいずれも用いることができるが、沸点が１２０℃以下、更には６０〜１２０℃、特には１００℃以下のものが好ましい。   The solvent of the alkaline solution of the present invention is preferably a mixed solution of water and a water-soluble organic solvent. Any organic solvent miscible with water can be used as the organic solvent, but those having a boiling point of 120 ° C. or lower, more preferably 60 to 120 ° C., and particularly preferably 100 ° C. or lower are preferable.

溶媒は、無機性／有機性値（Ｉ／Ｏ値）が０．５以上で、且つ溶解度パラメーターが１６〜４０［ｍＪ／ｍ3］1/2の範囲のものが好ましい。より好ましくは、Ｉ／Ｏ値が０．６〜１０で、且つ溶解度パラメーターが１８〜３１［ｍＪ／ｍ3］1/2の範囲のものである。Ｉ／Ｏ値がその上限値以下で（無機性が強すぎず）、且つ溶解度パラメーターがその下限値以上であれば、アルカリ鹸化速度が低下したり、また鹸化度の全面均一性が不満足となったりするなどの不都合が生じないので好ましい。一方、Ｉ／Ｏ値がその下限値以上で（有機性側に偏りすぎず）、且つ溶解度パラメーターがその上限値以下であれば、鹸化速度が速く、ヘイズを生じ易くなるなどの不都合を生じることがないので、全面均一性の点で優れたものとなるので好ましい。 The solvent preferably has an inorganic / organic value (I / O value) of 0.5 or more and a solubility parameter in the range of 16 to 40 [mJ / m 3 ] 1/2 . More preferably, the I / O value is 0.6 to 10 and the solubility parameter is in the range of 18 to 31 [mJ / m 3 ] 1/2 . If the I / O value is less than or equal to the upper limit value (the inorganicity is not too strong) and the solubility parameter is greater than or equal to the lower limit value, the alkali saponification rate decreases or the overall uniformity of the saponification degree is unsatisfactory. This is preferable because there is no inconvenience. On the other hand, if the I / O value is equal to or higher than the lower limit value (not too biased toward the organic side) and the solubility parameter is equal to or lower than the upper limit value, problems such as high saponification speed and easy haze formation occur. This is preferable because it is excellent in terms of overall uniformity.

また、有機溶媒、とりわけ上記有機性と溶解性の各範囲の有機溶媒を、後述する界面活性剤、相溶化剤等と組み合わせて用いると、高い鹸化速度が維持されて、且つ全面に亘る鹸化度の均一性が向上する。すなわち、上記のアルカリ鹸化処理のアルカリ溶液が、沸点が６０〜１２０℃以下の水溶性有機溶媒、並びに界面活性剤及び相溶化剤の少なくともいずれかを含有するアルカリ溶液であるのが好ましい。   In addition, when an organic solvent, particularly an organic solvent in each of the above-mentioned organic and soluble ranges, is used in combination with a surfactant, a compatibilizing agent and the like described later, a high saponification rate is maintained and the saponification degree over the entire surface is maintained. Improves uniformity. That is, the alkali solution for the alkali saponification treatment is preferably an alkali solution containing a water-soluble organic solvent having a boiling point of 60 to 120 ° C. or lower, and at least one of a surfactant and a compatibilizing agent.

好ましい特性値を有する有機溶媒は、例えば、有機合成化学協会編、「新版溶剤ポケットブック」｛（株）オーム社、１９９４年刊｝等に記載のものが挙げられる。また、有機溶媒の無機性／有機性値（Ｉ／Ｏ値）については、例えば、田中善生著「有機概念図」（三共出版社１９８３年刊）ｐ．１−３１に解説されている。   Examples of the organic solvent having preferable characteristic values include those described in “Organic Synthetic Chemistry Association”, “New Edition Solvent Pocket Book” {Om Corp., 1994}. For the inorganic / organic value (I / O value) of the organic solvent, see, for example, Yoshio Tanaka “Organic Conceptual Diagram” (Sankyo Publishing Co., Ltd., 1983) p. 1-31.

具体的には、一価脂肪族アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール等）、脂環式アルカノール（例えば、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、メトキシシクロヘキサノール、シクロヘキシルメタノール、シクロヘキシルエタノール、シクロヘキシルプロパノール等）、フェニルアルカノール（例えば、べンジルアルコール、フェニルエタノール、フェニルプロパノール、フェノキシエタノール、メトキシベンジルアルコール、ベンジルオキシエタノール等）、複素環式アルカノール類（例えば、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール等）、グリコール化合物のモノエーテル類（例えば、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、プロピルセルソルブ、メトキシメトキシエタノール、ブチルセルソルブ、ヘキシルセルソルブ、メチルカルビトール、エチルカルビトール、プロピルカルビトール、ブチルカルビトール、エトキシトリグリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル等）ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）、アミド類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン等）、スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシド）及びエーテル類（例えば、テトラヒドロフラン、ピラン、ジオキサン、トリオキサン、ジメチルセルソルブ、ジエチルセルソルブ、ジプロピルセルソルブ、メチルエチルセルソルブ、ジメチルカルビトール、ジメチルカルビトール、メチルエチルカルビトール等）等が挙げられる。用いる有機溶媒は、単独もしくは２種以上を混合して用いてもよい。   Specifically, monohydric aliphatic alcohols (for example, methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol, etc.), alicyclic alkanols (for example, cyclohexanol, methylcyclohexanol, methoxycyclohexanol, cyclohexyl methanol, Cyclohexylethanol, cyclohexylpropanol, etc.), phenylalkanols (eg, benzyl alcohol, phenylethanol, phenylpropanol, phenoxyethanol, methoxybenzyl alcohol, benzyloxyethanol, etc.), heterocyclic alkanols (eg, furfuryl alcohol, tetrahydrofurfur) Furyl alcohol, etc.), monoethers of glycol compounds (eg, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, propyl cell) Rub, methoxymethoxyethanol, butyl cellosolve, hexyl cellosolve, methyl carbitol, ethyl carbitol, propyl carbitol, butyl carbitol, ethoxy triglycol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether Etc.) Ketones (eg, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, etc.), Amides (eg, N, N-dimethylformamide, dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, 1,3-dimethylimidazolidinone, etc.) , Sulfoxides (eg, dimethyl sulfoxide) and ethers (eg, tetrahydrofuran, pyran, dioxane, trioxane, dimethyl cellosolve, diethyl) Cellosolve, dipropyl cellosolve, methyl ethyl cellosolve, dimethyl carbitol, dimethyl carbitol, methyl ethyl carbitol, etc.) and the like. The organic solvent to be used may be used alone or in combination of two or more.

有機溶媒を単独又は２種以上を混合する場合の、少なくとも１種の有機溶媒は、水への溶解性が大きなものが好ましい。有機溶媒の水への溶解度は、５０質量％以上が好ましく、水と自由に混合するものがより好ましい。これによりアルカリ剤、鹸化処理で副生する脂肪酸の塩、空気中の二酸化炭素を吸収して生じた炭酸の塩等への溶解性が充分なアルカリ溶液を調製できる。   When organic solvents are used alone or in combination of two or more, at least one organic solvent is preferably one having high solubility in water. The solubility of the organic solvent in water is preferably 50% by mass or more, and more preferably freely mixed with water. This makes it possible to prepare an alkaline solution having sufficient solubility in an alkali agent, a salt of a fatty acid by-produced by a saponification treatment, a carbonate salt generated by absorbing carbon dioxide in the air, and the like.

有機溶媒の溶媒中の使用割合は、溶媒の種類、水との混和性（溶解性）、反応温度及び反応時間に応じて決定する。
水と有機溶媒の混合比は、３／９７〜８５／１５質量比が好ましい。より好ましくは５／９５〜６０／４０質量比であり、更に好ましくは１５／８５〜４０／６０質量比である。この範囲において、アシレートフィルムの光学特性を損なうことなく容易にフィルム全面が均一に鹸化処理される。 The use ratio of the organic solvent in the solvent is determined according to the type of the solvent, the miscibility (solubility) with water, the reaction temperature and the reaction time.
The mixing ratio of water and organic solvent is preferably 3/97 to 85/15 mass ratio. More preferably, it is 5 / 95-60 / 40 mass ratio, More preferably, it is 15 / 85-40 / 60 mass ratio. Within this range, the entire film surface can be easily saponified uniformly without impairing the optical properties of the acylate film.

本発明に用いるアルカリ溶液が含有する有機溶媒として、上記した好ましいＩ／Ｏ値を有する有機溶媒とは異なる有機溶媒（例えばフッ化アルコール等）を、後述の界面活性剤、相溶化剤の溶解助剤として併用してもよい。その含有量はアルカリ鹸化処理に使用する液の総質量に対して０．１〜５％が好ましい。   As the organic solvent contained in the alkaline solution used in the present invention, an organic solvent (for example, fluorinated alcohol) different from the organic solvent having the above-mentioned preferable I / O value is used as a dissolution aid for the surfactant and compatibilizer described later. You may use together as an agent. The content is preferably 0.1 to 5% with respect to the total mass of the liquid used for the alkali saponification treatment.

本発明に用いるアルカリ溶液は、界面活性剤を含有することが好ましい。界面活性剤を添加することによって、表面張力を下げて塗布を容易にしたり、塗膜の均一性を上げてハジキ故障を防止したり、且つ有機溶媒が存在すると起こり易いヘイズを抑止したり、さらには鹸化反応が均一に進行するなどの利点がある。その効果は、後述する相溶化剤の共存によって特に顕著となる。用いられる界面活性剤には特に制限はなく、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、フッ素系界面活性剤等のいずれであってもよい。   The alkaline solution used in the present invention preferably contains a surfactant. By adding a surfactant, the surface tension can be lowered to facilitate application, the uniformity of the coating can be increased to prevent repelling failure, and haze that tends to occur in the presence of an organic solvent can be suppressed. Has the advantage that the saponification reaction proceeds uniformly. The effect becomes particularly remarkable by the coexistence of a compatibilizer described later. There is no restriction | limiting in particular in surfactant to be used, Any of anionic surfactant, a cationic surfactant, an amphoteric surfactant, a nonionic surfactant, a fluorine-type surfactant, etc. may be sufficient.

具体的には、例えば、吉田時行著「界面活性剤ハンドブック（新版）」（工学図書、１９８７年刊行）、「界面活性剤の機能創製・素材開発・応用技術」第１編（技術教育出版、２０００年刊行）等記載の公知の化合物が挙げられる。   Specifically, for example, Tokiyuki Yoshida “Surfactant Handbook (new edition)” (Engineering Books, published in 1987), “Functional Creation / Material Development / Applied Technology of Surfactant”, Volume 1 (Technical Education Publishing) , Published in 2000) and the like.

これらの界面活性剤の中でも、カチオン性界面活性剤としての４級アンモニウム塩類、ノニオン性界面活性剤としての各種のポリアルキレンレングリコール誘導体類、各種のポリエチレンオキサイド付加物類等のポリエチレンオキサイド誘導体類、両性界面活性剤としてのベタイン型化合物類が好ましい。   Among these surfactants, quaternary ammonium salts as cationic surfactants, various polyalkylene glycol derivatives as nonionic surfactants, polyethylene oxide derivatives such as various polyethylene oxide adducts, Betaine-type compounds as amphoteric surfactants are preferred.

アルカリ溶液には、ノニオン性界面活性剤とアニオン性界面活性剤又はノニオン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤を共存させて用いることも本発明の効果が高められて好ましい。これらの界面活性剤のアルカリ溶液に対する添加量は、溶液全体中好ましくは、０．００１〜１０質量％であり、より好ましくは、０．０１〜５質量％の範囲が挙げられる。   In the alkaline solution, it is also preferable to use a nonionic surfactant and an anionic surfactant or a nonionic surfactant and a cationic surfactant in coexistence because the effect of the present invention is enhanced. The addition amount of these surfactants with respect to the alkaline solution is preferably 0.001 to 10% by mass, more preferably 0.01 to 5% by mass in the entire solution.

本発明に用いられるアルカリ溶液には、相溶化剤を含有させることも好ましい。本発明において、「相溶化剤」とは、温度２５℃において、相溶化剤１００ｇに対して水の溶解度が５０ｇ以上となるような親水性化合物をいう。相溶化剤への水の溶解度は、相溶化剤１００ｇに対して、水８０ｇ以上であるのが好ましく、１００ｇ以上であるのがより好ましい。また、相溶化剤が液状化合物である場合は、沸点が１００℃以上であるのが好ましく、１２０℃以上であるのがより好ましい。   It is also preferable that the alkaline solution used in the present invention contains a compatibilizing agent. In the present invention, the “compatibilizer” refers to a hydrophilic compound having a water solubility of 50 g or more with respect to 100 g of the compatibilizer at a temperature of 25 ° C. The solubility of water in the compatibilizing agent is preferably 80 g or more, more preferably 100 g or more, with respect to 100 g of the compatibilizing agent. When the compatibilizer is a liquid compound, the boiling point is preferably 100 ° C. or higher, and more preferably 120 ° C. or higher.

相溶化剤は、アルカリ溶液を貯留する浴等で壁面に付着したアルカリ溶液の乾燥を防止し、固着を抑制し、アルカリ溶液を安定に保持させる作用を有する。また、透明支持体の表面にアルカリ溶液を塗布して一定時間保持した後、鹸化処理を停止するまでの間に、塗布されたアルカリ溶液の薄膜が乾燥し、固形物の析出を生じ、水洗工程での固形物の洗い出しを困難にするなどの問題の発生を防止する作用を有する。さらには、溶媒となる水と有機溶媒との相分離を防止する。特に、界面活性剤と有機溶媒と上述した相溶化剤との共存によって、処理された透明支持体は、ヘイズが少なく、且つ、長尺の連続鹸化処理の場合であっても安定して全面均一な鹸化度となる。   The compatibilizing agent has an action of preventing the alkaline solution attached to the wall surface from being dried in a bath or the like for storing the alkaline solution, suppressing the fixation, and stably holding the alkaline solution. Also, after applying the alkali solution to the surface of the transparent support and holding it for a certain period of time, until the saponification treatment is stopped, the applied alkali solution thin film is dried, causing precipitation of solids, and the water washing step It has the effect of preventing the occurrence of problems such as making it difficult to wash out solid materials. Furthermore, phase separation between water as a solvent and the organic solvent is prevented. In particular, the coexistence of the surfactant, the organic solvent, and the compatibilizer described above allows the treated transparent support to have a low haze and to be stable and uniform even in the case of a long continuous saponification treatment. The degree of saponification.

相溶化剤は、上記の条件を満たす材料であれば、特に限定されないが、例えば、ポリオール化合物、糖類等のヒドロキシル基及び／又はアミド基を有する繰り返し単位を含む水溶性重合体が好適に挙げられる。   The compatibilizing agent is not particularly limited as long as it is a material that satisfies the above conditions. For example, a water-soluble polymer including a repeating unit having a hydroxyl group and / or an amide group such as a polyol compound or a saccharide is preferably exemplified. .

ポリオール化合物は、低分子化合物、オリゴマー化合物及び高分子化合物のいずれも用いることができる。   As the polyol compound, any of a low molecular compound, an oligomer compound, and a polymer compound can be used.

脂肪族ポリオール類としては、例えば、炭素数２〜８のアルカンジオール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、グリセリンモノメチルエーテル、グリセリンモノエチルエーテル、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール等）、ヒドロキシル基を３個以上含有する炭素数３〜１８のアルカン類（例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、ジペンタエリスリトール、イノシトール等）が挙げられる。   Examples of aliphatic polyols include alkanediols having 2 to 8 carbon atoms (for example, ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, pentanediol, hexanediol, glycerol monomethyl ether, glycerol monoethyl ether, cyclohexanediol, cyclohexanedimethanol). , Diethylene glycol, dipropylene glycol, etc.), C3-C18 alkanes containing 3 or more hydroxyl groups (for example, glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, trimethylolbutane, hexanetriol, pentaerythritol, diglycerin) , Dipentaerythritol, inositol, etc.).

ポリアルキレンオキシポリオール類としては、上記のような同じアルキレンジオール同士が結合していてもよく、異なるアルキレンジオールが互いに結合していてもよいが、同じアルキレンジオール同士が結合したポリアルキレンポリオールがより好ましい。いずれの場合もの結合数は３〜１００であるのが好ましく、３〜５０であるのがより好ましい。具体的には、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ（オキシエチレン−オキシプロピレン）が挙げられる。   As the polyalkyleneoxy polyols, the same alkylene diols as described above may be bonded to each other, or different alkylene diols may be bonded to each other, but a polyalkylene polyol in which the same alkylene diols are bonded to each other is more preferable. . In any case, the number of bonds is preferably 3 to 100, more preferably 3 to 50. Specific examples include polyethylene glycol, polypropylene glycol, and poly (oxyethylene-oxypropylene).

糖類としては、例えば、高分子学会高分子実験学編集委員会編「天然高分子」第二章｛共立出版（株）、１９８４年刊｝、小田良平等編「近代工業化学２２、天然物工業化学ＩＩ」｛（株）朝倉書店、１９６７年刊｝等に記載されている水溶性化合物が挙げられる。中でも、遊離のアルデヒド基及びケトン基を持たない、還元性を示さない糖類が好ましい。   Examples of sugars include “Natural Polymers” Chapter 2 {Kyoritsu Shuppan Co., Ltd., published in 1984} edited by the Society of Polymer Science, Japan, “Modern Industrial Chemistry 22, Natural Products Industrial Chemistry” II "{Asakura Shoten Co., Ltd., published in 1967} and the like. Among them, saccharides that do not have a free aldehyde group and a ketone group and do not exhibit reducibility are preferable.

糖類は、一般に、グルコース、スクロース、還元基同士の結合したトレハロース型少糖類、糖類の還元基と非糖類が結合した配糖体及び糖類に水素添加して還元した糖アルコールに分類されるが、いずれも本発明に好適に用いられる。
例えば、サッカロース、トレハロース、アルキル配糖体、フェノール配糖体、カラシ油配糖体、Ｄ，Ｌ−アラビット、リビット、キシリット、Ｄ，Ｌ−ソルビット、Ｄ，Ｌ−マンニット、Ｄ，Ｌ−イジット、Ｄ，Ｌ−タリット、ズリシット、アロズルシット、還元水あめが挙げられる。これらの糖類は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。 Sugars are generally classified into glucose, sucrose, trehalose-type oligosaccharides in which reducing groups are bonded, glycosides in which reducing groups of saccharides and non-saccharides are bonded, and sugar alcohols reduced by hydrogenation of saccharides. Both are suitably used in the present invention.
For example, saccharose, trehalose, alkyl glycoside, phenol glycoside, mustard oil glycoside, D, L-arabit, rebit, xylit, D, L-sorbit, D, L-mannit, D, L-exit , D, L-Tallit, Zulsicit, Allozulcit, and reduced water candy. These saccharides can be used alone or in combination of two or more.

ヒドロキシル基及び／又はアミド基を有する繰り返し単位を有する水溶性重合体としては、例えば、天然ガム類（例えば、アラビアガム、グアーガム、トラガンドガム等）、ポリビニルピロリドン、ジヒドロキシプロピルアクリレート重合体、セルロース類又はキトサン類とエポキシ化合物（エチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド）との付加反応体が挙げられる。
中でも、アルキレンポリオール、ポリアルキレンオキシポリオール、糖アルコール等のポリオール化合物が好ましい。 Examples of the water-soluble polymer having a repeating unit having a hydroxyl group and / or an amide group include natural gums (for example, gum arabic, guar gum, tragand gum, etc.), polyvinylpyrrolidone, dihydroxypropyl acrylate polymer, celluloses or chitosan. And an addition reaction product of an epoxy compound (ethylene oxide or propylene oxide).
Of these, polyol compounds such as alkylene polyols, polyalkyleneoxy polyols and sugar alcohols are preferred.

相溶化剤の含有量は、アルカリ溶液全体中０．５〜２５質量％であるのが好ましく、１〜２０質量％であるのがより好ましい。   The content of the compatibilizing agent is preferably 0.5 to 25% by mass and more preferably 1 to 20% by mass in the entire alkali solution.

本発明に用いられるアルカリ溶液は、その他の添加剤を含有することができる。その他の添加剤としては、例えば、消泡剤、アルカリ溶液安定化剤、ｐＨ緩衝剤、防腐剤、防菌剤等の公知のものが挙げられる。
その他の添加剤の含有量は、アルカリ溶液全体中０．００１〜３０質量％であるのが好ましく、０．００５〜２５質量％であるのがより好ましい。 The alkaline solution used in the present invention can contain other additives. Examples of other additives include known additives such as antifoaming agents, alkaline solution stabilizers, pH buffering agents, preservatives, and antibacterial agents.
The content of other additives is preferably 0.001 to 30% by mass and more preferably 0.005 to 25% by mass in the entire alkali solution.

（アルカリ溶液の塗布鹸化方法）
上記のアルカリ溶液を用いたセルロースアシレートフィルムの表面処理方法として、フィルムの片面のみを処理できる塗布方式が好ましい。塗布方法としては、ディップコーティング法、カーテンコーティング法、バーコーティング法、ロッドコーティング法（細い金属線を巻いたロッド）、ロールコーティング法（順転ロールコーター、逆転ロールコーター、グラビアコーター）、カーテンコーティング法、ダイコーティング法（エクストルージョンコーター（スロットコーター）、スライドコーター、スリットダイコーター）等の塗布法を挙げることができる。塗布方式に関しては、各種文献｛例えば、“Ｍｏｄｅｒｎ Ｃｏａｔｉｎｇ ａｎｄ Ｄｒｙｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ”，Ｅ．Ｃｏｈｅｎ ａｎｄ Ｅ．Ｂ．Ｇｕｔｏｆｆ編、ＶＣＨ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ， Ｉｎｃ．刊（ １９９２年）｝に記載されている。アルカリ溶液の塗布量は、その後、水洗除去するため廃液処理を考慮して、極力抑制することが望ましく、１〜１００ｃｃ／ｍ2が好ましく、１〜５０ｃｃ／ｍ2がより好ましい。少ない塗布量域でも安定に操作できるロッドコーター、グラビアコーター、ブレードコーター、ダイコーターなどの塗工手段を用いることが好ましい。特に、少ない塗布量域で塗布スジのムラを発生することなく高速で塗布でき、塗布装置部と塗布液が塗布される表面が非接触の方法であるダイコーターが好ましい。 (Coating saponification method of alkaline solution)
As the surface treatment method of the cellulose acylate film using the above alkaline solution, a coating method capable of treating only one side of the film is preferable. As coating methods, dip coating method, curtain coating method, bar coating method, rod coating method (rod wrapped with a thin metal wire), roll coating method (forward roll coater, reverse roll coater, gravure coater), curtain coating method And a coating method such as a die coating method (extrusion coater (slot coater), slide coater, slit die coater). Regarding the coating method, various documents {e.g., "Modern Coating and Drying Technology", E.I. Cohen and E.M. B. Edited by Gutoff, VCH Publishers, Inc. (1992)}. The coating amount of the alkali solution, then, taking into account the waste treatment to water washing removed as much as possible it is desirable to suppress, preferably 1~100cc / m 2, 1~50cc / m 2 is more preferable. It is preferable to use a coating means such as a rod coater, gravure coater, blade coater or die coater that can be stably operated even in a small coating amount range. In particular, a die coater that can be applied at a high speed without causing uneven coating stripes in a small coating amount region and is a non-contact method between the coating device and the surface on which the coating solution is applied is preferable.

更に、セルロースアシレートフィルムを、その表面が少なくとも１０℃以上の温度でアルカリ溶液により鹸化処理する工程、セルロースアシレートフィルムの温度を少なくとも１０℃以上に維持する工程、そして、アルカリ溶液をセルロースアシレートフィルムから洗い落とす工程によりアルカリ鹸化処理を実施することが好ましい。   Further, the step of saponifying the cellulose acylate film with an alkaline solution at a surface temperature of at least 10 ° C., the step of maintaining the temperature of the cellulose acylate film at least at 10 ° C., and the alkali solution of the cellulose acylate It is preferable to carry out an alkali saponification treatment by a step of washing off from the film.

セルロースアシレートフィルムを、その表面を所定の温度でアルカリ溶液により鹸化処理するには、塗布する前に、その表面温度を予め所定の温度に調整する工程、アルカリ液を予め所定の温度に調整しておく工程、或いはこれらを組み合わせた工程等が挙げられる。塗布する前に予め所定の温度に調整する工程と組み合わせることが好ましい。   In order to saponify the surface of a cellulose acylate film with an alkali solution at a predetermined temperature, a step of adjusting the surface temperature to a predetermined temperature before coating, the alkali liquid is adjusted to a predetermined temperature in advance. For example, or a combination of these. It is preferable to combine with a step of adjusting to a predetermined temperature before application.

鹸化反応後は、水洗、中和後水洗等によりフィルム表面からアルカリ溶液及び鹸化処理反応物とを洗浄し除去することが好ましい。具体的には、例えば国際公開第０２／４６８０９号パンフレット等に記載の内容が挙げられる。   After the saponification reaction, it is preferable to wash and remove the alkaline solution and the saponification reaction product from the film surface by washing with water, washing with neutralization and the like. Specifically, for example, the contents described in International Publication No. 02/46809 pamphlet and the like can be mentioned.

［親水化処理後の透明支持体の特性］
（親水化処理後の表面の性状）
親水化処理後の上記透明支持体は、その表面特性が以下の通りであることを特徴とする。
透明支持体表面の凹凸形状は、ＪＩＳ Ｂ０６０１−１９９４に基づいて、その表面凹凸の算術平均粗さ（Ｒａ）が０．０００５〜０．１μｍであることが必要であり、好ましくは０．０００５〜０．０８μｍの範囲である。また表面凹凸の十点平均粗さ（Ｒｚ）は０．０００６〜０．３μｍであることが必要であり、好ましくは０．０００６〜０．２μｍの範囲である。表面凹凸平均間隔（Ｓｍ）は０．００１〜１μｍであることが必要であり、好ましくは０．００１〜０．８μｍの範囲である。最大高さ（Ｒｙ）は０．０００５〜０．８μｍであることが必要であり、好ましくは０．０００５〜０．５μｍの範囲である。さらに算術平均粗さ（Ｒａ）と十点平均粗さ（Ｒｚ）との比（Ｒａ/Ｒｚ）は、好ましくは０．１以上、さらに好ましくは０．１５以上の範囲であるのがよい。 [Characteristics of transparent support after hydrophilization]
(Surface properties after hydrophilization treatment)
The transparent support after the hydrophilization treatment has the following surface characteristics.
The concavo-convex shape on the surface of the transparent support needs to have an arithmetic average roughness (Ra) of the concavo-convex surface of 0.0005 to 0.1 μm, preferably 0.0005, based on JIS B0601-1994. The range is 0.08 μm. Further, the ten-point average roughness (Rz) of the surface irregularities needs to be 0.0006 to 0.3 μm, and preferably in the range of 0.0006 to 0.2 μm. The average surface roughness (Sm) needs to be 0.001 to 1 μm, and is preferably in the range of 0.001 to 0.8 μm. The maximum height (Ry) needs to be 0.0005 to 0.8 μm, and preferably in the range of 0.0005 to 0.5 μm. Furthermore, the ratio (Ra / Rz) between the arithmetic average roughness (Ra) and the ten-point average roughness (Rz) is preferably 0.1 or more, more preferably 0.15 or more.

上記の表面凹凸の算術平均粗さ（Ｒａ）、十点平均粗さ（Ｒｚ）、表面凹凸平均間隔（Ｓｍ）及び最大高さ（Ｒｙ）の数値が、上記の範囲外となると、配向膜を塗設する場合に塗布面状が均一とならず、且つ配向膜との密着性が不充分となり、しかも光学補償シートを液晶表示装置に用いた際の輝点故障や雲状故障等の光学的な欠陥が発生してしまう。またその他の各表面形状因子、すなわち算術平均粗さ（Ｒａ）と十点平均粗さ（Ｒｚ）との比（Ｒａ/Ｒｚ）の数値が、上記の範囲内であれば、配向膜の塗設に際して均一な塗布面状が得られ、配向膜との密着性にも優れており、しかも光学補償シートを液晶表示装置に用いた際の輝点故障や雲状故障等の光学的な欠陥の発生が抑制できるので好ましい。   When the arithmetic average roughness (Ra), ten-point average roughness (Rz), surface irregularity average interval (Sm), and maximum height (Ry) of the surface irregularities are outside the above ranges, the alignment film is removed. When coated, the coated surface is not uniform, the adhesion to the alignment film is insufficient, and the optical compensation sheet is used in a liquid crystal display device. Defects will occur. Further, if the other surface shape factors, that is, the numerical value of the ratio (Ra / Rz) of the arithmetic average roughness (Ra) to the ten-point average roughness (Rz) is within the above range, the alignment film is applied. In this case, a uniform coated surface is obtained, excellent adhesion to the alignment film, and optical defects such as bright spot failure and cloud failure occur when an optical compensation sheet is used in a liquid crystal display device. Is preferable.

（アルカリ鹸化の深度）
上記親水化処理された透明支持体は、フィルム表面から深さ方向に対して０．００５〜１．０μｍの深さで親水化処理されていることが、より表面形状を均一なものとする点で好ましい。より好ましくは０．０１〜０．８μｍであり、更に好ましくは０．０２〜０．６μｍである。 (Depth of alkali saponification)
The transparent support subjected to the hydrophilization treatment is hydrophilized at a depth of 0.005 to 1.0 μm with respect to the depth direction from the film surface, which makes the surface shape more uniform. Is preferable. More preferably, it is 0.01-0.8 micrometer, More preferably, it is 0.02-0.6 micrometer.

例えば、鹸化深さが深すぎなければ、表面付近のセルロースエステルの主鎖などの切断が生じるなどの不都合は生じないので好ましい。このような主鎖の切断が生じると、フィルム表面のセルロースエステルの分子量が低下して脆くなり、フィルムと配向膜の密着性が低下すると考えられる。またフィルム表面が過度に（表面から深くまで）鹸化処理されるようなことがなければ、低分子量化合物（可塑剤など）などの発生が抑えられ、その表面付近への付着を抑制できるものと考えられる。低分子量化合物が多く存在すると、長期経時後に配向膜の表面へと析出して雲状故障を生じると推測される。一方、鹸化深さが浅すぎなければ、鹸化処理が十分に行われて、フィルムと配向膜との密着性が向上するので好ましい。鹸化深さが極端に浅すぎると、セルロースエステルフィルム表面の極近傍に微量に存在する低分子量化合物（可塑剤など）が長期経時後に配向膜の表面にまで析出しやすいと考えられる。   For example, if the saponification depth is not too deep, there is no inconvenience such as cleavage of the main chain of the cellulose ester near the surface, which is preferable. When the main chain is broken, the molecular weight of the cellulose ester on the surface of the film is lowered and becomes brittle, and the adhesion between the film and the alignment film is considered to be lowered. Also, if the film surface is not excessively saponified (from the surface deep), the generation of low molecular weight compounds (plasticizers, etc.) can be suppressed, and adhesion to the vicinity of the surface can be suppressed. It is done. If a large amount of low molecular weight compound is present, it is presumed that after a long period of time, it precipitates on the surface of the alignment film and causes a cloud-like failure. On the other hand, if the saponification depth is not too shallow, the saponification treatment is sufficiently performed and the adhesion between the film and the alignment film is improved, which is preferable. If the saponification depth is extremely shallow, it is considered that a low molecular weight compound (such as a plasticizer) present in a very small amount in the vicinity of the cellulose ester film surface is likely to be deposited on the surface of the alignment film after a long period of time.

［表面特性の評価方法］
セルロースエステルフィルムの表面特性の評価方法について記載する。 [Surface property evaluation method]
It describes about the evaluation method of the surface characteristic of a cellulose-ester film.

｛フィルム表面の鹸化深さ（評価項目１）｝
セルロースエステルフィルムの表面をイオンエッチングしながら、光電子分光法（ＸＰＳ）により、鹸化に用いられるアルカリに特有の元素の存在量を測定することで鹸化深さを求める。エッチング時間から測定深さへの換算は、下記の標準サンプルの測定結果から行なえる。 {Saponification depth of film surface (Evaluation Item 1)}
While ion-etching the surface of the cellulose ester film, the saponification depth is determined by measuring the abundance of elements specific to the alkali used for saponification by photoelectron spectroscopy (XPS). Conversion from the etching time to the measurement depth can be performed from the measurement results of the following standard samples.

（標準サンプルの作製）
トリアセチルセルロース１０質量部にコロイダルシリカを５質量部添加し、これを９０質量部のジクロロメタンと１０質量部のメタノールに溶解する。これをセルロースエステルフィルム（例えば市販のフジタック）の上に、乾膜後の厚みが約０．２μｍとなるように塗布、そして乾燥する。この厚みを再度膜圧計を用いて測定し、Ｄｓ（μｍ）とする。 (Preparation of standard sample)
5 parts by weight of colloidal silica is added to 10 parts by weight of triacetyl cellulose, and this is dissolved in 90 parts by weight of dichloromethane and 10 parts by weight of methanol. This is coated on a cellulose ester film (for example, commercially available Fujitac) so that the thickness after drying is about 0.2 μm and dried. This thickness is again measured using a membrane pressure gauge and is defined as Ds (μm).

（エッチング時間から測定深さの換算）
光電子分光スペクトロメーター｛（株）島津製作所製、“ＥＳＣＡ７５０”型｝を用い、加速電圧２ｋＶ、加速電流２０ｍＡで、圧力５×１０-4Ｐａのアルゴンガス中で標準サンプルをエッチングする。エッチングを２分間行い、ＳＩ−２ｐのシグナルを測定する。これを繰り返し、測定されるシグナルの強度が、第１回エッチング後のＳｉ−２ｐのシグナルの１／１０の強度となったときのエッチング時間の合計をＴｓ分とする。Ｄｓ（μｍ）／Ｔｓ（分）からエッチング速度を求め、実サンプルのエッチング時間から測定深さに換算する。 (Conversion of measurement depth from etching time)
A standard sample is etched in an argon gas of 5 × 10 −4 Pa at an acceleration voltage of 2 kV and an acceleration current of 20 mA, using a photoelectron spectrometer {manufactured by Shimadzu Corporation, “ESCA750” type}. Etching is performed for 2 minutes, and SI-2p signal is measured. This process is repeated, and the total etching time when the measured signal intensity is 1/10 of the Si-2p signal after the first etching is defined as Ts. The etching rate is obtained from Ds (μm) / Ts (min), and converted from the etching time of the actual sample to the measurement depth.

（実サンプルにおける表面の鹸化深さの評価）
セルロースエステルフィルムにアルカリ溶液を塗布（鹸化処理）する。アルカリ溶液の乾燥前に、表面に残った鹸化塗布液（アルカリ溶液）を濾紙で拭き取り、直ちに液体窒素で凍結した後、凍結乾燥する。これによりフィルムに浸透したアルカリを固定する。得られたセルロースエステルフィルムを、標準サンプルと同様の条件でエッチングしながらＸＰＳ測定することで鹸化深さを評価する。ＸＰＳ測定の際に検出する元素は、アルカリの特異元素（例えばＮａＯＨを用いた場合はＮａ、ＫＯＨを用いた場合はＫ）のシグナルに着目する。エッチングを２分間隔で行いＸＰＳ測定する。測定される特異元素のシグナル強度が、第１回目エッチング後の特異元素のシグナル強度の１／１０以下となったときの深さ（エッチング時間の合計から深さに換算する）を鹸化深さとする。 (Evaluation of surface saponification depth in actual sample)
An alkali solution is applied to the cellulose ester film (saponification treatment). Before the alkaline solution is dried, the saponified coating solution (alkaline solution) remaining on the surface is wiped off with filter paper, immediately frozen with liquid nitrogen, and then freeze-dried. This fixes the alkali that has penetrated the film. The saponification depth is evaluated by XPS measurement of the obtained cellulose ester film while etching under the same conditions as the standard sample. As an element to be detected in the XPS measurement, attention is paid to a signal of an alkali specific element (for example, Na when NaOH is used, or K when KOH is used). Etching is performed every 2 minutes and XPS measurement is performed. The depth at which the measured signal intensity of the specific element becomes 1/10 or less of the signal intensity of the specific element after the first etching (converted into the depth from the total etching time) is defined as the saponification depth. .

（透明支持体表面の親水性）
上記の処理で得られた透明支持体の表面の親水性は、以下の物性の範囲であることが好ましい。
（１）透明支持体表面における水との接触角が、２０〜５０゜の範囲にあること。水との接触角は、２０〜４５゜の範囲にあることが好ましく、３０〜４５゜の範囲にあることがより好ましい。
（２）透明支持体表面における表面エネルギーは５５〜７５ｍＮ／ｍの範囲にあることが好ましい。 (Hydrophilicity of the transparent support surface)
The hydrophilicity of the surface of the transparent support obtained by the above treatment is preferably in the range of the following physical properties.
(1) The contact angle with water on the surface of the transparent support is in the range of 20 to 50 °. The contact angle with water is preferably in the range of 20 to 45 °, more preferably in the range of 30 to 45 °.
(2) The surface energy on the surface of the transparent support is preferably in the range of 55 to 75 mN / m.

表面特性の表面エネルギー（評価項目２）の評価方法は、「ぬれの基礎と応用」（リアライズ社、１９８９年刊行）に記載の接触角法、湿潤熱法、及び吸着法により求めることができる。支持体としてセルロースアシレートフィルムを用いる場合、接触角法を用いることが好ましい。具体的には、表面エネルギーが既知の２種類の溶媒をセルロースアシレートフィルムに滴下し、液滴表面とフィルム表面との交点において、液滴に引いた接線とフィルム表面のなす角で、液滴を含む方の角を接触角と定義し、計算によりフィルムの表面エネルギーを算出できる。   The evaluation method of the surface energy (evaluation item 2) of the surface property can be obtained by the contact angle method, the wet heat method, and the adsorption method described in “Basics and Application of Wetting” (Realize, 1989). When a cellulose acylate film is used as the support, it is preferable to use a contact angle method. Specifically, two types of solvents having known surface energies are dropped onto the cellulose acylate film, and at the intersection of the droplet surface and the film surface, the angle formed by the tangent line drawn on the droplet and the film surface The surface angle of the film is defined as the contact angle, and the surface energy of the film can be calculated by calculation.

以上のようにして本発明において用いられる特定の表面形状を有する、親水化処理された透明支持体が作製されるが、該表面形状及び光学特性を上述の範囲とするには、
（１）前記の（微粒子）及び（微粒子の添加混合方法）の項で記載したように、微粒子の粒径及び粒径分布が所定範囲内であり、また粒子が粗くならないように分散が行われること、
（２）流延工程に用いる金属支持体表面の凹凸を一定の大きさとすること、
（３）ドープの乾燥工程での乾燥条件を制御すること、特に乾燥工程における熱風の風向きや乾燥温度を上述の範囲内とすること、
等により適宜調整可能であり、さらに、
（４）透明支持体の表面を親水化処理することにより、透明支持体の全面が速やかに均一に親水化され、この上に設けられる配向膜との密着性が良好となり、さらには、光学的欠陥の無い光学補償シートを安定して生産性よく得ることができる。 As described above, a hydrophilized transparent support having a specific surface shape used in the present invention is produced. To bring the surface shape and optical properties into the above range,
(1) As described in the above section (fine particles) and (method of adding and mixing fine particles), the particle size and particle size distribution of the fine particles are within a predetermined range, and the particles are dispersed so as not to become coarse. about,
(2) The irregularities on the surface of the metal support used in the casting process are set to a certain size,
(3) Control the drying conditions in the drying step of the dope, in particular, the hot air direction and the drying temperature in the drying step are within the above range,
Etc. can be adjusted as appropriate.
(4) By hydrophilizing the surface of the transparent support, the entire surface of the transparent support is quickly and uniformly hydrophilized, and the adhesion with the alignment film provided thereon is improved. A defect-free optical compensation sheet can be obtained stably and with good productivity.

〔配向膜〕
本発明における配向膜は、有機化合物（好ましくはポリマー）を含む配向膜形成用組成物塗布液を、親水化処理された透明支持体上に塗布して形成されるものであることが好ましい。配向膜の膜自身の強度、透明支持体又は、該配向膜の上層となる光学異方性層との密着性の観点から、硬化されたポリマー膜であることが好ましい。配向膜は、その上に設けられる液晶性化合物の配向方向を規定するために設けられる。配向規定の方法としては、従来公知のラビング、磁場又は電場の付与、光照射等が挙げられる。 (Alignment film)
The alignment film in the present invention is preferably formed by applying a composition coating liquid for forming an alignment film containing an organic compound (preferably a polymer) on a transparent support subjected to a hydrophilic treatment. From the viewpoints of the strength of the alignment film itself, the adhesion to the transparent support or the optically anisotropic layer which is the upper layer of the alignment film, a cured polymer film is preferable. The alignment film is provided in order to define the alignment direction of the liquid crystal compound provided thereon. Examples of the orientation regulating method include conventionally known rubbing, application of a magnetic field or electric field, and light irradiation.

本発明に供される配向膜は、液晶セルの表示モードの種類に応じることができる。
液晶セル内の棒状液晶性分子の多くが、実質的に垂直に配向している表示モード（例えば、ＶＡ、ＯＣＢ、ＨＡＮ）では、光学異方性層の液晶性分子を実質的に水平に配向させる機能を有する。液晶セル内の棒状液晶性分子の多くが実質的に水平に配向している表示モード（例えば、ＳＴＮ、ＩＰＳ）では、光学異方性層の液晶性分子を実質的に垂直に配向させる機能を有する。液晶セル内の棒状液晶性分子の多くが実質的に斜めに配向している表示モード（例えば、ＴＮ）では、光学異方性層の液晶性分子を実質的に斜めに配向させる機能を有する。 The alignment film used in the present invention can correspond to the type of display mode of the liquid crystal cell.
In a display mode (for example, VA, OCB, HAN) in which many rod-like liquid crystal molecules in the liquid crystal cell are aligned substantially vertically, the liquid crystal molecules in the optically anisotropic layer are aligned substantially horizontally. It has a function to make it. In the display mode (for example, STN, IPS) in which many rod-like liquid crystal molecules in the liquid crystal cell are aligned substantially horizontally, the function of aligning the liquid crystal molecules of the optically anisotropic layer substantially vertically is provided. Have. In a display mode (for example, TN) in which many rod-like liquid crystal molecules in the liquid crystal cell are substantially obliquely aligned, the liquid crystal molecules of the optically anisotropic layer have a function of substantially obliquely aligning.

本発明における配向膜に使用される具体的なポリマーの種類については、前述した様々な表示モードに対応する、ディスコティック液晶性分子を用いた光学補償シートについての文献に記載がある。   Specific types of polymers used for the alignment film in the present invention are described in the literature on optical compensation sheets using discotic liquid crystalline molecules corresponding to the various display modes described above.

配向膜に使用されるポリマーは、それ自体架橋可能なポリマー又は架橋剤により架橋されるポリマーのいずれも使用することができ、これらの組み合わせを複数使用することもできる。ポリマーの例として、例えば特開平８−３３８９１３号公報段落番号［００２２］記載の化合物が挙げられる。好ましくは水溶性ポリマー（例えば、ポリ−Ｎ−メチロールアクリルアミド、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール等）が挙げられ、この中でもゼラチン、ポリビニルアルコール及び変性ポリビニルアルコールがさらに好ましく、ポリビニルアルコール及び変性ポリビニルアルコールが最も好ましい。   As the polymer used for the alignment film, either a polymer that can be crosslinked by itself or a polymer that is crosslinked by a crosslinking agent can be used, and a plurality of combinations thereof can be used. Examples of the polymer include compounds described in paragraph No. [0022] of JP-A-8-338913. Preferable examples include water-soluble polymers (for example, poly-N-methylolacrylamide, carboxymethylcellulose, gelatin, polyvinyl alcohol, modified polyvinyl alcohol, etc.). Among these, gelatin, polyvinyl alcohol, and modified polyvinyl alcohol are more preferable, and polyvinyl alcohol and modified polyvinyl alcohol. Polyvinyl alcohol is most preferred.

ポリビニルアルコールの鹸化度は、７０〜１００％が好ましく、８０〜１００％がさらに好ましく、８５〜９５％が最も好ましい。ポリビニルアルコールの平均重合度は、１００〜５，０００であることが好ましい。   The saponification degree of polyvinyl alcohol is preferably 70 to 100%, more preferably 80 to 100%, and most preferably 85 to 95%. The average degree of polymerization of polyvinyl alcohol is preferably 100 to 5,000.

変性ポリビニルアルコールの変性基は、共重合変性、連鎖移動変性又はブロック重合変性等により導入できる。変性基の例には、親水性基（カルボキシ基、スルホ基、ホスホノ基、アミノ基、アンモニウム基、アミド基、メルカプト基等）、炭素数１０〜１００個の炭化水素基、フッ素原子置換の炭化水素基、スルフィド基、重合性基（不飽和重合性基、エポキシ基、アジリジニル基等）、アルコキシシリル基（トリアルコキシ、ジアルコキシ、モノアルコキシ）等が挙げられる。これらの変性ポリビニルアルコール化合物の具体例として、例えば、特開２０００−５６３１０号公報段落番号［００７４］、同２０００−１５５２１６号公報段落番号［００２２］〜［０１４５］、同２００２−６２４２６号公報段落番号［００１８］〜［００２２］に記載のもの等が挙げられる。   The modifying group of the modified polyvinyl alcohol can be introduced by copolymerization modification, chain transfer modification or block polymerization modification. Examples of modifying groups include hydrophilic groups (carboxy groups, sulfo groups, phosphono groups, amino groups, ammonium groups, amide groups, mercapto groups, etc.), hydrocarbon groups having 10 to 100 carbon atoms, and carbon atoms substituted with fluorine atoms. Examples thereof include a hydrogen group, sulfide group, polymerizable group (unsaturated polymerizable group, epoxy group, aziridinyl group, etc.), alkoxysilyl group (trialkoxy, dialkoxy, monoalkoxy) and the like. Specific examples of these modified polyvinyl alcohol compounds include, for example, paragraph numbers [0074] of JP-A No. 2000-56310, paragraph numbers [0022] to [0145] of JP-A No. 2000-155216, and paragraph numbers of JP-A No. 2002-62426. Those described in [0018] to [0022].

また、配向を光照射で行う場合には、光配向機能を発現する光配向性基を分子内に有することが必要である。これらの光配向性基としては、例えば、長谷川雅樹著「液晶」、第３巻（１）ｐ．３−１６（１９９９年）記載のもの、Ｃ＝Ｃ結合を有し光二量化反応によって光配向機能を発現する光配向性基（例えば、ポリエン基、スチルベン基、スチルバゾール基、スチルバゾリウム基、シンナモイル基、ヘミチオインジゴ基、カルコン基等）、Ｃ＝Ｏ結合を有し光二量化反応によって光配向機能を発現する光配向性基（例えば、ベンゾフェノン基、クマリン基等の構造を有する基等）が挙げられる。具体的には、例えば特開２０００−１２２０６９号公報、同２００２−３１７０１３号公報の段落番号［００２１］等記載のものが挙げられる。   Moreover, when performing alignment by light irradiation, it is necessary to have a photo-alignment group which expresses a photo-alignment function in the molecule. Examples of these photo-alignment groups include “Liquid Crystal” written by Masaki Hasegawa, Volume 3 (1) p. 3-16 (1999), a photo-alignable group having a C═C bond and expressing a photo-alignment function by a photodimerization reaction (for example, polyene group, stilbene group, stilbazole group, stilbazolium group, cinnamoyl group, Hemithioindigo group, chalcone group, and the like) and photo-alignable groups having a C═O bond and exhibiting a photo-alignment function by a photodimerization reaction (for example, groups having a structure such as a benzophenone group and a coumarin group). Specific examples include those described in paragraphs [0021] and the like of JP-A Nos. 2000-122069 and 2002-317013.

前記配向膜に使用するポリマー（好ましくは水溶性ポリマー、さらに好ましくはポリビニルアルコール又は変性ポリビニルアルコール）の架橋剤の例には、アルデヒド、Ｎ−メチロール化合物、ジオキサン誘導体、カルボキシ基を活性化することにより作用する化合物、活性ビニル化合物、活性ハロゲン化合物、イソオキサゾール及びジアルデヒド澱粉が含まれる。２種類以上の架橋剤を併用してもよい。具体的には、例えば特開２００２−６２４２６号公報明細書中の段落番号［００２３］〜［００２４］記載の化合物等が挙げられる。反応活性の高いアルデヒド、特にグルタルアルデヒドが好ましい。   Examples of cross-linking agents for polymers (preferably water-soluble polymers, more preferably polyvinyl alcohol or modified polyvinyl alcohol) used in the alignment film include aldehydes, N-methylol compounds, dioxane derivatives, and carboxy groups by activating them. Compounds that act, active vinyl compounds, active halogen compounds, isoxazoles and dialdehyde starches are included. Two or more kinds of crosslinking agents may be used in combination. Specific examples include compounds described in paragraphs [0023] to [0024] in JP-A-2002-62426. Aldehydes having high reaction activity, particularly glutaraldehyde are preferred.

架橋剤の添加量は、ポリマーに対して０．１〜２０質量％が好ましく、０．５〜１５質量％がさらに好ましい。配向膜に残存する未反応の架橋剤の量は、１．０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下であることがさらに好ましい。配向膜中の架橋剤の残存量が該上限値以下であれば、充分な耐久性が得られるので好ましい。そのような配向膜を液晶表示装置に使用したときには、長期使用、または高温高湿の雰囲気下に長期間放置した場合にもレチキュレーションの発生がないので好ましい。   0.1-20 mass% is preferable with respect to a polymer, and, as for the addition amount of a crosslinking agent, 0.5-15 mass% is more preferable. The amount of the unreacted crosslinking agent remaining in the alignment film is preferably 1.0% by mass or less, and more preferably 0.5% by mass or less. If the remaining amount of the crosslinking agent in the alignment film is not more than the upper limit, it is preferable because sufficient durability can be obtained. When such an alignment film is used in a liquid crystal display device, it is preferable that reticulation does not occur even when used for a long time or when left in a high temperature and high humidity atmosphere for a long time.

［配向膜に含有されるカルボン酸化合物］
本発明における配向膜形成用組成物は、特定のカルボン酸化合物を含有することが好ましい。
これにより、形成された配向膜を配向手段により配向した後、光学異方性層を塗設して得られた光学補償シートの塗布面状が良好で、白抜け等の光学的欠陥を軽減又は解消する改善効果を発現する。推測される理由としては、配向膜に含有する特定のカルボン酸化合物が、配向膜の膜表面水素イオン濃度等を安定にして、光学異方性層塗設した時に、液晶分子の配向状態への影響を小さくすることが１つの要因と思われる。また、透明支持体表面をアルカリ鹸化処理で親水化した場合には、該フィルム表面に僅かに残存した処理液があっても、安定して良好な光学的性能の配向膜が形成されると思われる。当然、添加量により効果は異なってくるため、適時量を調整する必要がある。 [Carboxylic acid compound contained in alignment film]
The composition for forming an alignment film in the present invention preferably contains a specific carboxylic acid compound.
Thereby, after aligning the formed alignment film by an aligning means, the coated surface of the optical compensation sheet obtained by coating the optically anisotropic layer is good, reducing optical defects such as white spots or The improvement effect which cancels is expressed. The presumed reason is that when the specific carboxylic acid compound contained in the alignment film stabilizes the film surface hydrogen ion concentration and the like of the alignment film and coats the optically anisotropic layer, the alignment state of the liquid crystal molecules is changed. One factor seems to be to reduce the impact. In addition, when the surface of the transparent support is hydrophilized by alkali saponification treatment, an alignment film having a good optical performance can be stably formed even if a slight amount of treatment liquid remains on the film surface. It is. Naturally, the effect varies depending on the amount added, so the timely amount needs to be adjusted.

特定のカルボン酸化合物としては、水素結合性を有する水素原子含有の極性基を少なくとも１種含有するカルボン酸が挙げられる。これらのカルボン酸は、脂肪族化合物、芳香族化合物、又は複素環化合物の何れのものでもよい。   Specific carboxylic acid compounds include carboxylic acids containing at least one hydrogen atom-containing polar group having hydrogen bonding properties. These carboxylic acids may be any of aliphatic compounds, aromatic compounds, and heterocyclic compounds.

特定の極性基としては、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＨＲ、−ＣＯＮＨＲ、−ＳＯ2ＮＨＲ、−ＨＮＣＯＮＨＲ、−ＮＨＳＯ2ＮＨＲ、−ＮＨＣＯＲ1、−ＮＨＳＯ2Ｒ1が挙げられる。但し、Ｒは、水素原子、脂肪族基、アリール基、又は複素環基を表す。Ｒ1は、脂肪族基、アリール基又は複素環基を表す。該カルボン酸が上記の極性基を複数含有する場合には、該極性基は同じでも異なってもよい。 Specific polar groups include —OH, —SH, —NHR, —CONHR, —SO 2 NHR, —HNCONHR, —NHSO 2 NHR, —NHCOR 1 , —NHSO 2 R 1 . However, R represents a hydrogen atom, an aliphatic group, an aryl group, or a heterocyclic group. R 1 represents an aliphatic group, an aryl group, or a heterocyclic group. When the carboxylic acid contains a plurality of the above polar groups, the polar groups may be the same or different.

本発明における好ましい特定の極性基として、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＨＲ、−ＣＯＮＨ2、−ＳＯ2ＮＨ2、−ＨＮＣＯＮＨＲ、−ＮＨＳＯ2ＮＨＲ、−ＮＨＳＯ2Ｒ1が挙げられる。ここでＲ及びＲ1は上記と同様である。 Preferred specific polar groups in the present invention include —OH, —SH, —NHR, —CONH 2 , —SO 2 NH 2 , —HNCONHR, —NHSO 2 NHR, and —NHSO 2 R 1 . Here, R and R 1 are the same as described above.

Ｒが脂肪族基を表す場合、脂肪族基は炭素数１〜２２の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ナノデシル基、エイコサニル基、ヘネイコサニル基、ドコサニル基等）、炭素数２〜２２の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基（例えば、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ヘキサデセニル基、オクタデセニル基、エイコセニル基、ドコセニル基、ブタジエニル基、ペンタジエニル基、ヘキサジエニル基、オクタジエニル基等）、炭素数２〜２２の直鎖状もしくは分岐状のアルキニル基（例えば、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ヘキシニル基、オクタニル基、デカニル基、ドデカニル基等）、炭素数数５〜２２の脂環式炭化水素基（例えば、シクロペンタン、シクロペンテン、シクロペンタジエン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、シクロヘキサジエン、シクロヘプタン、シクロヘプテン、シクロへプタジエン、シクロオクタン、シクロオクテン、シクロオクタジエン、デカリン等）が挙げられる。
脂肪族基としては、これらの中で、炭素数１〜１８の直鎖状、炭素原子数３〜１８の分岐状脂肪族基がより好ましい。 When R represents an aliphatic group, the aliphatic group is a linear or branched alkyl group having 1 to 22 carbon atoms (for example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group). Group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group, hexadecyl group, heptadecyl group, octadecyl group, nanodecyl group, eicosanyl group, heneicosanyl group, docosanyl group), carbon A linear or branched alkenyl group of 2 to 22 (for example, vinyl group, propenyl group, butenyl group, pentenyl group, hexenyl group, octenyl group, dodecenyl group, tridecenyl group, tetradecenyl group, hexadecenyl group, octadecenyl group, Eicosenyl group, dococenyl group, butadienyl group, pentadie Group, hexadienyl group, octadienyl group, etc.) linear or branched alkynyl group having 2 to 22 carbon atoms (for example, ethynyl group, propynyl group, butynyl group, hexynyl group, octanyl group, decanyl group, dodecanyl group, etc.) ), An alicyclic hydrocarbon group having 5 to 22 carbon atoms (for example, cyclopentane, cyclopentene, cyclopentadiene, cyclohexane, cyclohexene, cyclohexadiene, cycloheptane, cycloheptene, cycloheptadiene, cyclooctane, cyclooctene, cyclooctane Diene, decalin, etc.).
Among these, a linear aliphatic group having 1 to 18 carbon atoms and a branched aliphatic group having 3 to 18 carbon atoms are more preferable.

アリール基としては、炭素数６〜１８のアリール基（アリール環としては、ベンゼン、ナフタレン、ジヒドロナフタレン、ビフェニレン等）を表す。   The aryl group represents an aryl group having 6 to 18 carbon atoms (as the aryl ring, benzene, naphthalene, dihydronaphthalene, biphenylene, etc.).

複素環基としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子のいずれかを少なくとも１個含有する単環式もしくは多環式の環構造を有する複素環基（複素環基としては、例えば、フラニル基、テトラヒドロフラニル基、ピラニル基、ピロイル基、ピリジイル基、ピラジニル基、モルホリニル基、チエニル基、ベンゾチエニル基等）等が挙げられる。   As the heterocyclic group, a heterocyclic group having a monocyclic or polycyclic ring structure containing at least one of an oxygen atom, a sulfur atom and a nitrogen atom (for example, a furanyl group, Tetrahydrofuranyl group, pyranyl group, pyroyl group, pyridyl group, pyrazinyl group, morpholinyl group, thienyl group, benzothienyl group, etc.).

上記の脂肪族基、アリール基、複素環基はそれぞれ置換基を有していてもよく、その導入し得る置換基としては、水素を除く一価の非金属原子団が用いられる。非金属原子団の具体的な例としては、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、ニトロ基、−ＯＲ11、−ＳＲ11、−ＣＯＲ11、−ＣＯＯＲ11、−ＯＣＯＲ11、−ＳＯ2Ｒ11、−ＮＨＣＯＮＨＲ11、−Ｎ（Ｒ12）ＣＯＲ11、−Ｎ（Ｒ12）ＳＯ2Ｒ11、−Ｎ（Ｒ13）（Ｒ14）、−ＣＯＮ（Ｒ13）（Ｒ14）、−ＳＯ2Ｎ（Ｒ13）（Ｒ14）、−Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ15）（Ｒ16）、−ＯＰ（＝Ｏ）（Ｒ15）（Ｒ16）、−Ｓｉ（Ｒ17）（Ｒ18）（Ｒ19）、炭素数１〜２２の脂肪族基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数６〜１８のアリール基、又は複素環基を表す。これら脂肪族基、アリール基、複素環基は、前記Ｒのものと同義である。 The above aliphatic group, aryl group, and heterocyclic group may each have a substituent, and as the substituent that can be introduced, a monovalent nonmetallic atomic group excluding hydrogen is used. Specific examples of the nonmetallic atom group include a halogen atom (fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom), a cyano group, a nitro group, -OR 11, -SR 11, -COR 11, -COOR 11, —OCOR 11 , —SO 2 R 11 , —NHCONHR 11 , —N (R 12 ) COR 11 , —N (R 12 ) SO 2 R 11 , —N (R 13 ) (R 14 ), —CON (R 13 ) (R 14 ), —SO 2 N (R 13 ) (R 14 ), —P (═O) (R 15 ) (R 16 ), —OP (═O) (R 15 ) (R 16 ), — Si (R 17 ) (R 18 ) (R 19 ), an aliphatic group having 1 to 22 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms, an aryl group having 6 to 18 carbon atoms, or a heterocyclic group. These aliphatic group, aryl group and heterocyclic group have the same meanings as those for R.

前記Ｒ11は、炭素数１〜２２の脂肪族基、炭素数６〜１８のアリール基、又は複素環基を表す。Ｒ11における脂肪族基は前記Ｒで表される脂肪族基と同義である。Ｒ11におけるアリール基としては、前記Ｒで表されるアリール基と同様のものが挙げられる。かかるアリール基は、更に置換基を有していてもよく、その置換基としては、前記Ｒで表される脂肪族基、アリール基、複素環基に導入し得る置換基として例示したものと同様のものが挙げられる。Ｒ11における複素環基としては前記Ｒで表される複素環基と同義である。
Ｒ12は、水素原子又はＲ11基と同様のものを表す。前記Ｒ13及びＲ14は、それぞれ独立に、水素原子、又はＲ11と同様のものを表し、Ｒ13とＲ14とは互いに結合して、Ｎ原子を含有する５員又は６員の環を形成してもよい。 R 11 represents an aliphatic group having 1 to 22 carbon atoms, an aryl group having 6 to 18 carbon atoms, or a heterocyclic group. The aliphatic group for R 11 has the same meaning as the aliphatic group represented by R. Examples of the aryl group for R 11 include the same aryl groups represented by R. Such an aryl group may further have a substituent, and the substituent is the same as that exemplified as the substituent that can be introduced into the aliphatic group, aryl group, and heterocyclic group represented by R. Can be mentioned. The heterocyclic group in R 11 has the same meaning as the heterocyclic group represented by R.
R 12 represents the same as the hydrogen atom or the R 11 group. R 13 and R 14 each independently represents a hydrogen atom or the same as R 11, and R 13 and R 14 are bonded to each other to form a 5-membered or 6-membered ring containing an N atom. It may be formed.

前記Ｒ15及びＲ16は、各々独立に、炭素数１〜２２の脂肪族基、炭素数６〜１４のアリール基、又はＯＲ11を表す。Ｒ15及びＲ16における脂肪族基は前記Ｒで表される脂肪族基と同義である。Ｒ15及びＲ16におけるアリール基としては、前記Ｒで表されるアリール基と同様のものが挙げられる。かかるアリール基は更に置換基を有していてもよく、その置換基としては、前記Ｒで表される脂肪族基、アリール基、複素環基に導入し得る置換基として例示したものと同様のものが挙げられる。 R 15 and R 16 each independently represents an aliphatic group having 1 to 22 carbon atoms, an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, or OR 11 . The aliphatic group for R 15 and R 16 has the same meaning as the aliphatic group represented by R. Examples of the aryl group for R 15 and R 16 include the same aryl groups as those represented by R. Such an aryl group may further have a substituent, and the substituent is the same as those exemplified as the substituent that can be introduced into the aliphatic group, aryl group, and heterocyclic group represented by R. Things.

前記Ｒ17、Ｒ18及びＲ19は、各々独立に、炭素数１〜２２の炭化水素基又はＯＲ20を表すが、これらの置換基の内少なくとも１つは炭化水素基を表す。炭化水素基は前記Ｒで示される脂肪族基及びアリール基と同様のものを表し、−ＯＲ20は前記−ＯＲ11と同様の内容を表す。
Ｒ1における、脂肪族基、アリール基及び複素環基はＲと同じものを表す。 R 17 , R 18 and R 19 each independently represent a hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms or OR 20, and at least one of these substituents represents a hydrocarbon group. The hydrocarbon group represents the same aliphatic group and aryl group represented by R, and —OR 20 represents the same contents as —OR 11 .
The aliphatic group, aryl group and heterocyclic group in R 1 are the same as R.

本発明で用いられる特定のカルボン酸化合物としては、炭素数１〜２２（カルボン酸の炭素原子を除く）の脂肪族カルボン酸、炭素数６〜１４の芳香族カルボン酸、複素環カルボン酸のカルボン酸化合物であり、ｐＫａが６．５以下となるものが特に好ましい。より好ましくはカルボン酸のｐＫａが３．０〜６．５の化合物である。   Specific carboxylic acid compounds used in the present invention include aliphatic carboxylic acids having 1 to 22 carbon atoms (excluding carbon atoms of carboxylic acids), aromatic carboxylic acids having 6 to 14 carbon atoms, and carboxylic acids of heterocyclic carboxylic acids. An acid compound having a pKa of 6.5 or less is particularly preferable. More preferably, the carboxylic acid has a pKa of 3.0 to 6.5.

これら特定のカルボン酸化合物として具体的には、例えばオキシ酸｛例えば、グリコール酸、乳酸、グリセリン酸、α−オキシアルカン酸（アルカンとしては炭素数３〜１８のアルカン）等｝、アミノ酸、α−オキシ−β−アミノ酸、α−オキシ−γ−アミノ酸、β−オキシ−α−アミノ酸、これらオキシ酸又はオキシアミノ酸のヒドロキシル基がアルコキシ基に誘導された化合物、ヒドキシシクロヘキサンカルボン酸類、ヒドロキシベンゼンカルボン酸類、ポリオール（例えば、アルカンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、シクロヘキサンジオール等）の少なくとも１個のヒドロキシル基を環状カルボン酸無水物（コハク酸、マレイン酸、グルタル酸、アジピン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、フタル酸等の無水物等）でエステル化した化合物、ポリアミノ化合物（例えば、アルキレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、シクロヘキサンジアミン、フェニレンジアミン等）と環状カルボン酸無水物でアミド化した化合物とから誘導される化合物などが挙げられるが、本発明の化合物はこれらに限定されるものではない。   Specific examples of these specific carboxylic acid compounds include oxyacids {for example, glycolic acid, lactic acid, glyceric acid, α-oxyalkanoic acid (alkanes having 3 to 18 carbon atoms)}, amino acids, α- Oxy-β-amino acids, α-oxy-γ-amino acids, β-oxy-α-amino acids, compounds in which the hydroxyl groups of these oxyacids or oxyamino acids are derived from alkoxy groups, hydroxycyclohexanecarboxylic acids, hydroxybenzenecarboxylic acids , At least one hydroxyl group of a polyol (eg, alkanediol, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol, cyclohexanediol, etc.) with a cyclic carboxylic acid anhydride (succinic acid, maleic acid, glutaric acid, adipic acid) , Cyclohex Compounds esterified with dicarboxylic acid, anhydrides such as phthalic acid), polyamino compounds (eg, alkylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, cyclohexanediamine, phenylenediamine, etc.) and compounds amidated with cyclic carboxylic acid anhydrides However, the compound of the present invention is not limited to these compounds.

更に好ましくは、少なくとも１つのヒドロキシル基を含有したポリカルボン酸であり、その少なくとも１つのカルボキシ基がエステル化されてなるカルボン酸化合物が挙げられる。少なくとも１つのヒドロキシル基を含有したポリカルボン酸としては、タルトロン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、オキシグルタミン酸（β−体、γ−体）、上記のポリオールの少なくとも２個のヒドロキシル基を環状カルボン酸無水物でエステル化した化合物等が挙げられる。これらのポリカルボン酸化合物の少なくとも１つのカルボン酸が、炭素数１〜２２の炭化水素基でエステル置換されていることが好ましい。エステル置換される炭素数１〜２２の炭化水素基の具体的態様は、前記のＲで記載した脂肪族基、アリール基、複素環基と同義である。またこれらの炭化水素基は置換されてもよく、置換基としては、前記のＲに置換されると同一の内容のものが挙げられる。   More preferably, it is a polycarboxylic acid containing at least one hydroxyl group, and a carboxylic acid compound in which at least one carboxy group is esterified. Examples of the polycarboxylic acid containing at least one hydroxyl group include tartronic acid, malic acid, tartaric acid, citric acid, oxyglutamic acid (β-form, γ-form), and at least two hydroxyl groups of the above-mentioned polyol. Examples thereof include compounds esterified with an acid anhydride. At least one carboxylic acid of these polycarboxylic acid compounds is preferably ester-substituted with a hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms. Specific embodiments of the hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms to be ester-substituted are synonymous with the aliphatic group, aryl group, and heterocyclic group described in R above. These hydrocarbon groups may be substituted, and examples of the substituent include those having the same contents when substituted with R.

本発明の特定のカルボン酸化合物は、配向膜形成用組成物中、０．０１〜１．０質量％の割合で添加するのが好ましい。更には、０．０２〜０．５質量％が好ましい。この範囲において、膜の強度が十分に保持された白抜け等の光学的に欠陥の無い光学補償シートが得られ、更には、長尺フィルムを連続して製造しても、極めて安定な性能で製造することができるので好ましい。
すなわち、上記配向膜形成用組成物は、水素結合性を有する水素原子含有の極性基を少なくとも１種含有するカルボン酸化合物を含有するのが好ましい。 It is preferable to add the specific carboxylic acid compound of this invention in the ratio of 0.01-1.0 mass% in the composition for alignment film formation. Furthermore, 0.02-0.5 mass% is preferable. Within this range, an optical compensation sheet free from optical defects such as white spots in which the strength of the film is sufficiently maintained can be obtained, and furthermore, even if a long film is continuously manufactured, it has extremely stable performance. Since it can manufacture, it is preferable.
That is, the composition for forming an alignment film preferably contains a carboxylic acid compound containing at least one hydrogen atom-containing polar group having hydrogen bonding properties.

配向膜は、基本的に、配向膜形成用組成物である前記ポリマー、架橋剤及び特定のカルボン酸を含む塗布液を透明支持体上に塗布した後、加熱乾燥し（架橋させ）、配向処理することにより形成することができる硬化膜である。すなわち、該配向膜は、主成分としてポリビニルアルコール及び／又は変性ポリビニルアルコールを含有した配向膜形成用組成物を塗布し、乾燥してなる硬化膜であるのが好ましい。架橋反応は、透明支持体上に塗布した後、任意の時期に行なってよい。   The alignment film is basically formed by applying a coating solution containing the polymer, a crosslinking agent and a specific carboxylic acid, which is a composition for forming an alignment film, onto a transparent support, followed by drying by heating (crosslinking), and an alignment treatment. This is a cured film that can be formed. That is, the alignment film is preferably a cured film formed by applying and drying an alignment film forming composition containing polyvinyl alcohol and / or modified polyvinyl alcohol as a main component. The cross-linking reaction may be performed at any time after coating on the transparent support.

ポリビニルアルコールのような水溶性ポリマーを配向膜形成用組成物として用いる場合には、塗布液は消泡作用のある有機溶媒（例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール等）と水の混合溶媒とすることが好ましい。その比率は質量比で水：有機溶媒（例えば、メタノール）が０：１００〜９９：１が好ましく、０：１００〜９１：９であることがさらに好ましい。これにより、泡の発生が抑えられ、配向膜、更には光学異方層の層表面の欠陥が著しく減少する。   When a water-soluble polymer such as polyvinyl alcohol is used as the composition for forming an alignment film, the coating solution should be a mixed solvent of an organic solvent (for example, methanol, ethanol, isopropanol, etc.) having a defoaming action and water. preferable. The ratio of water: organic solvent (for example, methanol) is preferably 0: 100 to 99: 1, and more preferably 0: 100 to 91: 9 in terms of mass ratio. Thereby, generation | occurrence | production of a bubble is suppressed and the defect of the layer surface of an orientation film and also an optically anisotropic layer reduces remarkably.

配向膜の塗布方法は、スピンコーティング法、ディップコーティング法、カーテンコーティング法、ダイコーティング法（エクストルージョンコーティング法、スライドコーティング法、スリットコーティング法）、ロッドコーティング法又はロールコーティング法が好ましい。特にロッドコーティング法、ダイコーティング法が好ましい。また、乾燥後の膜厚は０．１〜１０μｍが好ましい。加熱乾燥は、２０℃〜１１０℃で行うことができる。充分な架橋を形成するためには６０℃〜１００℃が好ましく、特に８０℃〜１００℃が好ましい。乾燥時間は１分〜３６時間で行なうことができるが、好ましくは１分〜３０分である。   As a method for applying the alignment film, a spin coating method, a dip coating method, a curtain coating method, a die coating method (extrusion coating method, slide coating method, slit coating method), rod coating method or roll coating method is preferable. In particular, a rod coating method and a die coating method are preferable. The film thickness after drying is preferably 0.1 to 10 μm. Heating and drying can be performed at 20 ° C to 110 ° C. In order to form sufficient cross-linking, 60 ° C to 100 ° C is preferable, and 80 ° C to 100 ° C is particularly preferable. The drying time can be 1 minute to 36 hours, preferably 1 minute to 30 minutes.

更に、配向膜形成用組成物を含有する塗布液を支持体に塗布、乾燥し、配向手段で配向させたのちに光学異方性層形成用組成物の塗布液が塗布されるときに、該配向膜の表面がｐＨ２．０〜６．９の範囲に保持されることがこの好ましい。更にはｐＨ２．５〜５．０がより好ましい。   Furthermore, when the coating liquid for the composition for forming an optically anisotropic layer is applied after the coating liquid containing the composition for forming an alignment film is applied to the support, dried, and oriented by an orientation means, It is preferable that the surface of the alignment film is maintained in a pH range of 2.0 to 6.9. Furthermore, pH 2.5-5.0 is more preferable.

また、該光学異方性層形成用組成物塗布液を塗布する際に、塗布の幅方向での配向膜表面のｐＨの変動幅△ｐＨが±０．３０の範囲で行われることが好ましい。より好ましくは、△ｐＨが±０．１５の範囲である。この範囲において光学異方性層を塗設された光学補償シートは、光学的欠陥が著しく軽減され、好ましい。   Further, when applying the optically anisotropic layer-forming composition coating liquid, it is preferable that the variation width ΔpH of the alignment film surface in the width direction of the coating is within a range of ± 0.30. More preferably, ΔpH is in the range of ± 0.15. In this range, an optical compensation sheet provided with an optically anisotropic layer is preferable because optical defects are remarkably reduced.

配向膜表面のｐＨ値の測定方法は、配向膜を塗設した試料を（温度２５℃／湿度６５％ＲＨ）の環境下に１日静置した後、窒素雰囲気下で純水を１０ｍＬ乗せて速やかにｐＨメーターでｐＨ値を読み取る。
本発明の配向膜表面のｐＨ値を特定範囲とし、且つ塗布幅方向での△ｐＨを制御するには、上記のロッドコーティング方式による塗布により達成される。更には、膜表面の乾燥温度、乾燥風を用いる場合のその風量、風向等を調節することも有効である。 The method for measuring the pH value of the alignment film surface is to leave the sample coated with the alignment film in an environment of (temperature 25 ° C./humidity 65% RH) for 1 day, and then place 10 mL of pure water in a nitrogen atmosphere. Immediately read the pH value with a pH meter.
In order to set the pH value of the alignment film surface of the present invention within a specific range and to control ΔpH in the coating width direction, the above-described rod coating method is used. Furthermore, it is also effective to adjust the drying temperature of the film surface, the air volume when using the drying air, the wind direction, and the like.

配向膜は、上記のようにポリマー層を架橋したのち、表面をラビング処理することにより得ることができる。
前記ラビング処理は、ＬＣＤの液晶配向処理工程として広く採用されている処理方法を適用することができる。すなわち、配向膜の表面を、紙やガーゼ、フェルト、ゴム、ナイロン、ポリエステル繊維などを用いて一定方向に擦ることにより、配向を得る方法を用いることができる。一般的には、長さ及び太さが均一な繊維を平均的に植毛した布などを用いて数回程度ラビングを行うことにより実施される。 The alignment film can be obtained by rubbing the surface after crosslinking the polymer layer as described above.
For the rubbing treatment, a treatment method widely adopted as a liquid crystal alignment treatment process of LCD can be applied. That is, a method of obtaining orientation by rubbing the surface of the orientation film in a certain direction using paper, gauze, felt, rubber, nylon, polyester fiber or the like can be used. In general, it is carried out by rubbing several times using a cloth in which fibers having a uniform length and thickness are flocked on average.

また光照射で光配向する場合には、光照射装置としての光源は、超高圧水銀灯、キセノン灯、蛍光灯、レーザ等を用いることができ、光二量化化合物を光配向するには、これらの光源と偏光膜を組み合わせて（偏光膜を通して）紫外線を直線偏光とし、光配向膜に照射する。偏光膜としては、主に使用されているものとして延伸染色ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）がある。この直線偏光紫外線照射装置としては、例えば、特開平１０−９０６８４号公報に開示されているものを用いることができる。
配向膜の厚さは、０．０１〜５μｍであることが好ましく、０．０５〜１μｍであることがさらに好ましい。 In the case of photo-alignment by light irradiation, the light source as the light irradiation device can be an ultra-high pressure mercury lamp, xenon lamp, fluorescent lamp, laser, etc., and these light sources are used for photo-alignment of the photodimerized compound. Are combined with a polarizing film (through the polarizing film) to convert the ultraviolet light into linearly polarized light and irradiate the photo-alignment film. As the polarizing film, stretched dyeing PVA (polyvinyl alcohol) is mainly used. As this linearly polarized ultraviolet irradiation device, for example, the one disclosed in JP-A-10-90684 can be used.
The thickness of the alignment film is preferably 0.01 to 5 μm, more preferably 0.05 to 1 μm.

〔光学異方性層〕
［液晶性分子］
本発明における光学異方性層は、液晶性分子から形成される。
液晶性分子としては、棒状液晶性分子又はディスコティック液晶性分子が好ましく、ディスコティック液晶性分子が特に好ましい。
以下に液晶性分子として用いる液晶性化合物を挙げる。 (Optically anisotropic layer)
[Liquid crystal molecules]
The optically anisotropic layer in the present invention is formed from liquid crystalline molecules.
As the liquid crystal molecule, a rod-like liquid crystal molecule or a discotic liquid crystal molecule is preferable, and a discotic liquid crystal molecule is particularly preferable.
Listed below are liquid crystal compounds used as liquid crystal molecules.

棒状液晶性分子としては、アゾメチン類、アゾキシ類、シアノビフェニル類、シアノフェニルエステル類、安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル類、シアノフェニルシクロヘキサン類、シアノ置換フェニルピリミジン類、アルコキシ置換フェニルピリミジン類、フェニルジオキサン類、トラン類及びアルケニルシクロヘキシルベンゾニトリル類が好ましく用いられる。これら低分子液晶性分子は重合性基を分子内に有することが好ましい（例えば、特開２０００−３０４９３２号公報段落番号［００１６］等記載）。以上のような低分子液晶性分子だけではなく、高分子液晶性分子も用いることができる。高分子液晶性分子は、以上のような低分子液晶性分子に相当する側鎖を有するポリマーである。高分子液晶性分子を用いた光学補償シートについては、特開平５−５３０１６号公報に記載の化合物が挙げられる。   Examples of rod-like liquid crystalline molecules include azomethines, azoxys, cyanobiphenyls, cyanophenyl esters, benzoic acid esters, cyclohexanecarboxylic acid phenyl esters, cyanophenylcyclohexanes, cyano-substituted phenylpyrimidines, alkoxy-substituted phenylpyrimidines. , Phenyldioxanes, tolanes and alkenylcyclohexylbenzonitriles are preferably used. These low-molecular liquid crystalline molecules preferably have a polymerizable group in the molecule (for example, described in paragraph No. [0016] of JP-A No. 2000-304932). In addition to the above low-molecular liquid crystalline molecules, high-molecular liquid crystalline molecules can also be used. The high-molecular liquid crystalline molecule is a polymer having a side chain corresponding to the above low-molecular liquid crystalline molecule. Examples of the optical compensation sheet using polymer liquid crystalline molecules include compounds described in JP-A-5-53016.

ディスコティック液晶性分子としては、様々な文献｛Ｃ．Ｄｅｓｔｒａｄｅ ｅｔ ａｌ．，“Ｍｏｌ． Ｃｒｙｓｒ． Ｌｉｑ． Ｃｒｙｓｔ．”，第７１巻ｐ．１１１（１９８１年）；日本化学会編、「季刊化学総説」、第２２巻、「液晶の化学」、第５章、第１０章第２節（１９９４年）；Ｂ．Ｋｏｈｎｅ ｅｔ ａｌ．，“Ａｎｇｅｗ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． Ｃｈｅｍ． Ｃｏｍｍ．”，ｐ．１７９４（１９８５年）；Ｊ．Ｚｈａｎｇ ｅｔ ａｌ．，“Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．”，第１１６巻、ｐ．２６５５（１９９４年）｝に記載の化合物が含まれる。   As the discotic liquid crystalline molecule, various documents {C.I. Destrade et al. "Mol. Crysr. Liq. Cryst.", Volume 71 p. 111 (1981); edited by The Chemical Society of Japan, “Quarterly Chemistry Review”, Volume 22, “Chemicals of Liquid Crystals”, Chapter 5, Chapter 10 Section 2 (1994); Kohne et al. "Angew. Chem. Soc. Chem. Comm.", P. 1794 (1985); Zhang et al. "J. Am. Chem. Soc.", Vol. 116, p. 2655 (1994)}.

ディスコティック液晶性分子の重合については、特開平８−２７２８４公報の記載が挙げられる。
ディスコティック液晶性分子を重合により固定するためには、ディスコティック液晶性分子の円盤状コアに、置換基として重合性基を結合させる必要がある。円盤状コアと重合性基は、連結基を介して結合する化合物が好ましく、これにより重合反応においても配向状態を保つことができる。例えば、特開２０００−１５５２１６号公報段落番号［０１５１］〜［０１６８］記載の化合物等が挙げられる。 Regarding the polymerization of discotic liquid crystalline molecules, the description of JP-A-8-27284 can be mentioned.
In order to fix the discotic liquid crystalline molecules by polymerization, it is necessary to bond a polymerizable group as a substituent to the discotic core of the discotic liquid crystalline molecules. A compound in which the discotic core and the polymerizable group are bonded via a linking group is preferable, whereby the orientation state can be maintained even in the polymerization reaction. Examples thereof include compounds described in paragraph numbers [0151] to [0168] of JP-A No. 2000-155216.

なお、ＳＴＮモードのような棒状液晶性分子がねじれ配向している液晶セルを、光学的に補償するためには、ディスコティック液晶性分子もねじれ配向させることが好ましい。上記連結基に、不斉炭素原子を導入すると、ディスコティック液晶性分子を螺旋状にねじれ配向させることができる。また、不斉炭素原子を含む光学活性を示す化合物（カイラル剤）を光学異方性層に添加しても、ディスコティック液晶性分子を螺旋状にねじれ配向させることができる。   In order to optically compensate a liquid crystal cell in which rod-like liquid crystalline molecules such as STN mode are twisted, it is preferable that the discotic liquid crystalline molecules are also twisted. When an asymmetric carbon atom is introduced into the linking group, the discotic liquid crystal molecules can be twisted and aligned in a spiral shape. Further, even when a compound (chiral agent) having an optical activity containing an asymmetric carbon atom is added to the optically anisotropic layer, the discotic liquid crystalline molecules can be twisted and aligned in a spiral shape.

２種類以上のディスコティック液晶性分子を併用してもよい。例えば、以上述べたような重合性ディスコティック液晶性分子と非重合性ディスコティック液晶性分子とを併用することができる。非重合性ディスコティック液晶性分子は、前述した重合性ディスコティック液晶性分子の重合性基を、水素原子又はアルキル基に変更した化合物であることが好ましい。非重合性ディスコティック液晶性分子は、例えば特許第２６４００８３号明細書記載の化合物等が挙げられる。   Two or more kinds of discotic liquid crystal molecules may be used in combination. For example, a polymerizable discotic liquid crystalline molecule and a non-polymerizable discotic liquid crystalline molecule as described above can be used in combination. The non-polymerizable discotic liquid crystalline molecule is preferably a compound obtained by changing the polymerizable group of the polymerizable discotic liquid crystalline molecule described above to a hydrogen atom or an alkyl group. Examples of non-polymerizable discotic liquid crystalline molecules include compounds described in Japanese Patent No. 2640083.

［光学異方性層形成用組成物の他の配合物］
光学異方性層形成用組成物には、上記の液晶性分子と共に、可塑剤、界面活性剤、重合性モノマー、ポリマー等を併用して、塗工膜の均一性、膜の強度、液晶分子の配向性等を向上することができる。液晶性分子と相溶性を有し、液晶性分子の傾斜角の変化を与えられるか、又は配向を阻害しないことが好ましい。 [Other blends of optical anisotropic layer forming composition]
In the composition for forming an optically anisotropic layer, a plasticizer, a surfactant, a polymerizable monomer, a polymer, etc. are used in combination with the above liquid crystalline molecules, and the uniformity of the coating film, the strength of the film, the liquid crystal molecules The orientation of the film can be improved. It is preferable that the compound has compatibility with the liquid crystal molecules and can change the tilt angle of the liquid crystal molecules or does not inhibit the alignment.

重合性モノマーとしては、ラジカル重合性又はカチオン重合性の化合物が挙げられる。好ましくは、多官能性ラジカル重合性モノマーであり、上記の重合性基含有の液晶化合物と共重合性のものが好ましい。例えば、特開２００２−２９６４２３号公報段落番号［００１８］〜［００２０］記載のものが挙げられる。上記化合物の添加量は、ディスコティック液晶性分子に対して一般に１〜５０質量％の範囲にあり、５〜３０質量％の範囲にあることが好ましい。   Examples of the polymerizable monomer include radically polymerizable or cationically polymerizable compounds. Preferably, it is a polyfunctional radically polymerizable monomer and is preferably copolymerizable with the above-described polymerizable group-containing liquid crystal compound. Examples thereof include those described in JP-A-2002-296423, paragraph numbers [0018] to [0020]. The amount of the compound added is generally in the range of 1 to 50% by mass and preferably in the range of 5 to 30% by mass with respect to the discotic liquid crystalline molecules.

界面活性剤としては、従来公知の化合物が挙げられるが、特にフッ素系化合物が好ましい。具体的には、例えば特開２００１−３３０７２５号公報段落番号［００２８］〜［００５６］記載の化合物が挙げられる。   Examples of the surfactant include conventionally known compounds, and fluorine compounds are particularly preferable. Specific examples include compounds described in paragraph numbers [0028] to [0056] of JP-A No. 2001-330725.

ディスコティック液晶性分子とともに使用するポリマーは、ディスコティック液晶性分子に傾斜角の変化を与えられることが好ましい。ポリマーの例としては、セルロースエステルを挙げることができる。セルロースエステルの好ましい例としては、特開２０００−１５５２１６号公報段落番号［０１７８］記載のものが挙げられる。液晶性分子の配向を阻害しないように、上記ポリマーの添加量は、液晶性分子に対して０．１〜１０質量％の範囲にあることが好ましく、０．１〜８質量％の範囲にあることがより好ましい。   The polymer used together with the discotic liquid crystalline molecules is preferably capable of changing the tilt angle of the discotic liquid crystalline molecules. A cellulose ester can be mentioned as an example of a polymer. Preferable examples of the cellulose ester include those described in paragraph No. [0178] of JP-A No. 2000-155216. The addition amount of the polymer is preferably in the range of 0.1 to 10% by mass, and in the range of 0.1 to 8% by mass with respect to the liquid crystal molecule so as not to inhibit the alignment of the liquid crystal molecules. It is more preferable.

ディスコティック液晶性分子のディスコティックネマティック液晶相−固相転移温度は、７０〜３００℃が好ましく、７０〜１７０℃がさらに好ましい。   The discotic nematic liquid crystal phase-solid phase transition temperature of the discotic liquid crystalline molecule is preferably 70 to 300 ° C, more preferably 70 to 170 ° C.

光学異方性層は、液晶性分子、又は下記の重合性開始剤や任意の添加剤（例えば、可塑剤、重合性モノマー、界面活性剤、セルロースエステル、１，３，５−トリアジン化合物、カイラル剤）を含む光学異方性層形成用組成物の塗布液を、配向膜の上に塗布することで形成される。   The optically anisotropic layer is composed of a liquid crystalline molecule, or the following polymerizable initiator or any additive (for example, plasticizer, polymerizable monomer, surfactant, cellulose ester, 1,3,5-triazine compound, chiral It is formed by applying a coating liquid of a composition for forming an optically anisotropic layer containing an agent on the alignment film.

塗布液の調製には有機溶媒が好ましく用いられる。このような有機溶媒の例には、アミド（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド等）、スルホキシド（例えば、ジメチルスルホキシド）、ヘテロ環化合物（例えば、ピリジン）、炭化水素（例えば、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、シクロヘキサン等）、アルキルハライド（例えば、クロロホルム、ジクロロメタン）、エステル（例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等）、ケトン（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルメトン、シクロヘキサノン等）、エーテル（例えば、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン）が挙げられる。このうち、アルキルハライド及びケトンが好ましい。２種類以上の有機溶媒を併用してもよい。   An organic solvent is preferably used for preparing the coating solution. Examples of such organic solvents include amides (eg, N, N-dimethylformamide, acetamide, etc.), sulfoxides (eg, dimethyl sulfoxide), heterocyclic compounds (eg, pyridine), hydrocarbons (eg, benzene, toluene). Hexane, cyclohexane, etc.), alkyl halides (eg, chloroform, dichloromethane), esters (eg, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, etc.), ketones (eg, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl methone, cyclohexanone, etc.), ethers ( For example, tetrahydrofuran, 1,2-dimethoxyethane). Of these, alkyl halides and ketones are preferred. Two or more organic solvents may be used in combination.

光学異方性層形成用組成物塗布液の塗布は、公知の方法（例えば、バーコーティング法、押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、ダイコーティング法）により実施できる。リバースグラビアコーティング法、或はダイコーティング法が好ましい。   Application of the composition for forming an optically anisotropic layer can be performed by a known method (eg, bar coating method, extrusion coating method, direct gravure coating method, reverse gravure coating method, die coating method). A reverse gravure coating method or a die coating method is preferred.

［液晶性分子の配向状態の固定］
液晶性分子は、実質的に均一に配向していることが好ましく、実質的に均一に配向している状態で固定されていることがさらに好ましく、重合反応により液晶性分子が固定されていることが最も好ましい。重合反応には、熱重合開始剤を用いる熱重合反応と光重合開始剤を用いる光重合反応とが含まれる。光重合反応が好ましい。 [Fixing the alignment state of liquid crystalline molecules]
The liquid crystalline molecules are preferably substantially uniformly aligned, more preferably fixed in a substantially uniformly aligned state, and the liquid crystalline molecules are fixed by a polymerization reaction. Is most preferred. The polymerization reaction includes a thermal polymerization reaction using a thermal polymerization initiator and a photopolymerization reaction using a photopolymerization initiator. A photopolymerization reaction is preferred.

光重合開始剤の例としては、α−カルボニル化合物（米国特許第２３６７６６１号、同第２３６７６７０号の各明細書記載）、アシロインエーテル（米国特許第２４４８８２８号明細書記載）、α−炭化水素置換芳香族アシロイン化合物（米国特許第２７２２５１２号明細書記載）、多核キノン化合物（米国特許第３０４６１２７号、同第２９５１７５８号の各明細書記載）、トリアリールイミダゾールダイマーとｐ−アミノフェニルケトンとの組み合わせ（米国特許第３５４９３６７号明細書記載）、アクリジン及びフェナジン化合物（特開昭６０−１０５６６７号公報、米国特許第４２３９８５０号明細書記載）及びオキサジアゾール化合物（米国特許第４２１２９７０号明細書記載）が挙げられる。
光重合開始剤の使用量は、塗布液の固形分の０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．５〜５質量％であることがさらに好ましい。 Examples of photopolymerization initiators include α-carbonyl compounds (described in US Pat. Nos. 2,367,661 and 2,367,670), acyloin ether (described in US Pat. No. 2,448,828), α-hydrocarbon substitution Aromatic acyloin compounds (described in US Pat. No. 2,722,512), polynuclear quinone compounds (described in US Pat. Nos. 3,046,127 and 2,951,758), a combination of triarylimidazole dimer and p-aminophenyl ketone ( US Pat. No. 3,549,367), acridine and phenazine compounds (JP-A-60-105667, US Pat. No. 4,239,850) and oxadiazole compounds (described in US Pat. No. 4,221,970). It is done.
The amount of the photopolymerization initiator used is preferably 0.01 to 20% by mass, more preferably 0.5 to 5% by mass, based on the solid content of the coating solution.

ディスコティック液晶性分子の重合のための光照射は、紫外線を用いることが好ましい。
照射エネルギーは、２０ｍＪ／ｃｍ2〜５０Ｊ／ｃｍ2であることが好ましく、１００〜８００ｍＪ／ｃｍ2であることがさらに好ましい。光重合反応を促進するため、加熱条件下で光照射を実施してもよい。 Light irradiation for polymerization of discotic liquid crystalline molecules is preferably performed using ultraviolet rays.
The irradiation energy is preferably 20mJ / cm 2 ~50J / cm 2 , further preferably 100 to 800 mJ / cm 2. In order to accelerate the photopolymerization reaction, light irradiation may be performed under heating conditions.

光学異方性層の厚さは、０．１〜１０μｍであることが好ましく、０．５〜５μｍであることがさらに好ましく、０．７〜５μｍであることが最も好ましい。ただし、液晶セルのモードによっては、高い光学異方性を得るために、光学異方性層を厚く（３〜１０μｍ）する場合がある。   The thickness of the optically anisotropic layer is preferably 0.1 to 10 μm, more preferably 0.5 to 5 μm, and most preferably 0.7 to 5 μm. However, depending on the mode of the liquid crystal cell, the optically anisotropic layer may be thickened (3 to 10 μm) in order to obtain high optical anisotropy.

光学異方性層内での液晶性分子の配向状態は、前述したように、液晶セルの表示モードの種類に応じて決定される。液晶性分子の配向状態は、具体的には、液晶性分子の種類、配向膜の種類及び光学異方性層内の添加剤（例えば、可塑剤、ポリマー、界面活性剤）の使用によって制御される。   As described above, the alignment state of the liquid crystalline molecules in the optically anisotropic layer is determined according to the type of display mode of the liquid crystal cell. Specifically, the alignment state of liquid crystalline molecules is controlled by the type of liquid crystalline molecules, the type of alignment film, and the use of additives (eg, plasticizers, polymers, surfactants) in the optically anisotropic layer. The

以上述べたようにして、本発明の光学補償シートが製造される。本発明の光学補償シートは、前記した通り、予め密着性付与のために処理した透明支持体、配向膜、及び光学異方性層がこの順に積層された層構成を有する。   As described above, the optical compensation sheet of the present invention is manufactured. As described above, the optical compensation sheet of the present invention has a layer structure in which a transparent support, an alignment film, and an optically anisotropic layer that have been treated in advance for imparting adhesion are laminated in this order.

本発明の光学補償シートは、偏光板と貼り合せるか、偏光板の保護膜として使用することで、その機能を著しく発揮する。
以下、本発明の光学補償シートを用いた偏光板及びその製造について詳しく説明する。 The optical compensation sheet of the present invention exhibits its functions remarkably by being bonded to a polarizing plate or used as a protective film for a polarizing plate.
Hereinafter, the polarizing plate using the optical compensation sheet of the present invention and the production thereof will be described in detail.

＜偏光板＞
本発明の偏光板は、透明保護膜、偏光膜、光学補償シートがこの順に積層されている偏光板であって、該光学補償シートが上記の本発明の光学補償シートであることを特徴とする。 <Polarizing plate>
The polarizing plate of the present invention is a polarizing plate in which a transparent protective film, a polarizing film, and an optical compensation sheet are laminated in this order, and the optical compensation sheet is the optical compensation sheet of the present invention described above. .

〔偏光板の透明保護膜〕
本発明の偏光板は透明保護膜と偏光膜を含有する。保護膜が透明であるとは、光透過率が８０％以上であることを意味する。透明保護膜としては、一般にセルロースエステルフィルム、中でもセルロースアシレートフィルム、好ましくはアセチルセルロースフィルムが用いられる。セルロースアシレートフィルムは、前記の透明支持体に記載のソルベントキャスト法により形成することが好ましい。透明保護膜の厚さは、２０〜２００μｍであることが好ましく、３０〜１００μｍであることがさらに好ましい。特に好ましくは３０〜８０μｍである。 [Transparent protective film of polarizing plate]
The polarizing plate of the present invention contains a transparent protective film and a polarizing film. That the protective film is transparent means that the light transmittance is 80% or more. As the transparent protective film, generally a cellulose ester film, particularly a cellulose acylate film, preferably an acetyl cellulose film is used. The cellulose acylate film is preferably formed by the solvent cast method described in the transparent support. The thickness of the transparent protective film is preferably 20 to 200 μm, and more preferably 30 to 100 μm. Especially preferably, it is 30-80 micrometers.

本発明では、偏光板の片面に透明保護膜の代わりに光学補償シートを用いることが好ましい。すなわち、光学補償シートの光学異方性層（複数の光学異方性層を設ける場合、最も偏光膜側の第１光学異方性層）を、偏光膜上に直接液晶性分子から形成するか、又は配向膜を介して液晶性分子から形成することが好ましい。具体的には、前記のような光学異方性層形成用組成物の塗布液を、偏光膜の表面に塗布することにより光学異方性層を形成する。その結果、偏光膜と光学異方性層との間に透明保護膜を使用することなく、偏光膜の寸度変化にともなう応力（歪み×断面積×弾性率）が小さい薄い偏光板の作製が可能となる。本発明による偏光板を大型の液晶表示装置に取り付けると、光漏れなどの問題を生じることなく、表示品位の高い画像を表示する。   In the present invention, it is preferable to use an optical compensation sheet on one side of the polarizing plate instead of the transparent protective film. That is, whether the optically anisotropic layer of the optical compensation sheet (the first optically anisotropic layer closest to the polarizing film when a plurality of optically anisotropic layers is provided) is directly formed from liquid crystalline molecules on the polarizing film. Alternatively, it is preferably formed from liquid crystalline molecules through an alignment film. Specifically, the optically anisotropic layer is formed by applying a coating solution of the composition for forming an optically anisotropic layer as described above to the surface of the polarizing film. As a result, without using a transparent protective film between the polarizing film and the optically anisotropic layer, a thin polarizing plate with a small stress (strain × cross-sectional area × elastic modulus) associated with the dimensional change of the polarizing film can be produced. It becomes possible. When the polarizing plate according to the present invention is attached to a large liquid crystal display device, an image with high display quality is displayed without causing problems such as light leakage.

［光学補償シートの表面処理］
本発明においては、光学補償シートと偏光膜との接着性を改善するために、光学補償シートの偏光膜側の面を表面処理するのが好ましい。表面処理としては、コロナ放電処理、グロー放電処理、火炎処理、紫外線照射処理、オゾン処理、酸処理又はアルカリ処理が実施される。 [Surface treatment of optical compensation sheet]
In the present invention, in order to improve the adhesion between the optical compensation sheet and the polarizing film, the surface of the optical compensation sheet on the polarizing film side is preferably surface-treated. As the surface treatment, corona discharge treatment, glow discharge treatment, flame treatment, ultraviolet irradiation treatment, ozone treatment, acid treatment or alkali treatment is performed.

コロナ放電処理、グロー放電処理、火炎処理、紫外線照射処理、オゾン処理、酸処理、アルカリ処理等の処理方法は、例えば、前記の公技番号２００１−１７４５号ｐ３０−３１に記載の内容が挙げられる。本発明ではアルカリ処理を実施することが好ましく、前記の［透明支持体の親水化処理］の項で詳述した、塗布方式によるアルカリ溶液鹸化処理と同様に実施することができる。   Examples of treatment methods such as corona discharge treatment, glow discharge treatment, flame treatment, ultraviolet irradiation treatment, ozone treatment, acid treatment, and alkali treatment include the contents described in the aforementioned public technical numbers No. 2001-1745 p30-31. . In the present invention, the alkali treatment is preferably carried out, and can be carried out in the same manner as the alkali solution saponification treatment by the coating method described in detail in the above section [Hydrophilic treatment of transparent support].

〔偏光膜〕
本発明に用いられる偏光膜は、通常、Ｏｐｔｉｖａ Ｉｎｃ．に代表される塗布型偏光膜、又はバインダーと、ヨウ素もしくは二色性色素からなる偏光膜が好ましい。 [Polarizing film]
The polarizing film used in the present invention is usually Optiva Inc. And a polarizing film comprising a binder and iodine or a dichroic dye is preferable.

偏光膜におけるヨウ素及び二色性色素は、バインダー中で配向することで偏向性能を発現する。ヨウ素及び二色性色素は、バインダー分子に沿って配向するか、又は二色性色素が液晶のような自己組織化により一方向に配向することが好ましい。   Iodine and dichroic dye in the polarizing film exhibit deflection performance by being oriented in the binder. It is preferable that the iodine and the dichroic dye are aligned along the binder molecule, or the dichroic dye is aligned in one direction by self-assembly such as liquid crystal.

現在、市販の偏光膜（偏光子）は、延伸したポリマーを、浴槽中のヨウ素又は二色性色素の溶液に浸漬し、バインダー中にヨウ素又は二色性色素を浸透させることで作製されるのが一般的である。市販の偏光膜は、ポリマー表面から４μｍ程度（両側合わせて８μｍ程度）にヨウ素又は二色性色素が分布しており、十分な偏光性能を得るためには、少なくとも１０μｍの厚みが必要である。浸透度は、ヨウ素又は二色性色素の溶液濃度、同浴槽の温度、同浸漬時間により制御することができる。   Currently, a commercially available polarizing film (polarizer) is produced by immersing a stretched polymer in a solution of iodine or dichroic dye in a bath and allowing the iodine or dichroic dye to penetrate into the binder. Is common. The commercially available polarizing film has iodine or dichroic dye distributed about 4 μm (about 8 μm on both sides) from the polymer surface, and a thickness of at least 10 μm is necessary to obtain sufficient polarization performance. The penetrability can be controlled by the solution concentration of iodine or dichroic dye, the temperature of the bath, and the immersion time.

上記のように、バインダー厚みの下限は、１０μｍであることが好ましい。厚みの上限は、液晶表示装置の光漏れの観点からは、薄ければ薄い程よいが、少なくとも現在市販の偏光板の厚さ（約３０μｍ）以下であることが好ましく、２５μｍ以下が好ましく、２０μｍ以下がさらに好ましい。２０μｍ以下であると、光漏れ現象は、１７インチの液晶表示装置で観察されなくなるので好ましい。   As described above, the lower limit of the binder thickness is preferably 10 μm. The upper limit of the thickness is preferably as thin as possible from the viewpoint of light leakage of the liquid crystal display device, but is preferably at least the thickness (about 30 μm) of a commercially available polarizing plate, preferably 25 μm or less, and preferably 20 μm or less. Is more preferable. If it is 20 μm or less, the light leakage phenomenon is not observed with a 17-inch liquid crystal display device, which is preferable.

偏光膜のバインダーは、それ自体架橋可能なポリマー又は架橋剤により架橋されるポリマーのいずれも使用することができる。このようなポリマーの例としては、前記の配向膜で記載のポリマーと同様のものが挙げられ、ポリビニルアルコール及び変性ポリビニルアルコールが最も好ましい。
変性ポリビニルアルコールについては、特開平８−３３８９１３号、同９−１５２５０９号及び同９−３１６１２７号の各公報に記載がある。
ポリビニルアルコール及び変性ポリビニルアルコールは、２種以上を併用してもよい。 As the binder of the polarizing film, either a polymer that can be crosslinked by itself or a polymer that is crosslinked by a crosslinking agent can be used. Examples of such polymers include the same polymers as those described for the alignment film, with polyvinyl alcohol and modified polyvinyl alcohol being most preferred.
The modified polyvinyl alcohol is described in JP-A-8-338913, JP-A-9-152509, and JP-A-9-316127.
Two or more kinds of polyvinyl alcohol and modified polyvinyl alcohol may be used in combination.

偏光膜のバインダーは架橋していてもよい。
架橋しているバインダーには、それ自体架橋可能なポリマーを用いることができる。官能基を有するポリマー又はポリマーに官能基を導入して得られるバインダーを、光、熱又はｐＨ変化により、バインダー間で反応させて偏光膜を形成することができる。
また、架橋剤によりポリマーに架橋構造を導入してもよい。 The binder of the polarizing film may be cross-linked.
As the crosslinked binder, a polymer that can be crosslinked per se can be used. A polarizing film can be formed by reacting a polymer having a functional group or a binder obtained by introducing a functional group into a polymer with light, heat, or pH change between the binders.
Moreover, you may introduce | transduce a crosslinked structure into a polymer with a crosslinking agent.

架橋は、一般に、ポリマー又はポリマーと架橋剤の混合物を含む塗布液を、透明支持体上に塗布したのち、加熱を行うことにより実施される。最終商品の段階で耐久性が確保できればよいため、架橋させる処理は、最終の偏光板を得るまでのいずれの段階で行なってもよい。   Crosslinking is generally carried out by applying a coating solution containing a polymer or a mixture of a polymer and a crosslinking agent on a transparent support and then heating. Since it is only necessary to ensure durability at the stage of the final product, the cross-linking treatment may be performed at any stage until the final polarizing plate is obtained.

バインダーへの架橋剤の添加量は、バインダーに対して、０．１〜２０質量％が好ましい。偏光膜の配向性及び耐湿熱性が良好となる。   As for the addition amount of the crosslinking agent to a binder, 0.1-20 mass% is preferable with respect to a binder. The orientation of the polarizing film and the heat and humidity resistance are improved.

偏光膜は、架橋反応が終了した後でも、反応しなかった架橋剤をある程度含んでいるが、このような残存架橋剤量は、偏光膜中に１．０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下であることがさらに好ましい。このような範囲であれば、偏光膜を液晶表示装置に組み込み、長期使用、又は高温高湿の雰囲気下に長期間放置しても、偏光度の低下を生じないので好ましい。
架橋剤については、米国再発行特許第２３，２９７号明細書の記載が挙げられる。また、ホウ素化合物（例えば、ホウ酸、硼砂）も架橋剤として用いることができる。 The polarizing film contains a certain amount of the crosslinking agent that has not reacted even after the crosslinking reaction is completed. The amount of such remaining crosslinking agent is preferably 1.0% by mass or less in the polarizing film, More preferably, it is 0.5 mass% or less. If it is such a range, even if it incorporates a polarizing film in a liquid crystal display and uses it for a long period of time or it is left for a long period of time in a high-temperature, high-humidity environment, a polarization degree will not fall, but it is preferred.
About a crosslinking agent, the description of US reissue patent 23,297 is mentioned. Boron compounds (for example, boric acid and borax) can also be used as a crosslinking agent.

二色性色素としては、アゾ系色素、スチルベン系色素、ピラゾロン系色素、トリフェニルメタン系色素、キノリン系色素、オキサジン系色素、チアジン系色素又はアントラキノン系色素が用いられる。二色性色素は、水溶性であることが好ましい。二色性色素は、親水性置換基（例えば、スルホ基、アミノ基、ヒドロキシル基）を有することが好ましい。
二色性色素の例としては、例えば、発明協会公開技法、公技番号２００１−１７４５号、５８頁（発行日２００１年３月１５日）に記載の化合物が挙げられる。 As the dichroic dye, an azo dye, a stilbene dye, a pyrazolone dye, a triphenylmethane dye, a quinoline dye, an oxazine dye, a thiazine dye or an anthraquinone dye is used. The dichroic dye is preferably water-soluble. The dichroic dye preferably has a hydrophilic substituent (for example, a sulfo group, an amino group, or a hydroxyl group).
As an example of a dichroic dye, the compound as described in an invention association open technique, a public technical number 2001-1745, page 58 (issue date March 15, 2001) is mentioned, for example.

液晶表示装置のコントラスト比を高めるためには、偏光板の透過率は高い方が好ましく、偏光度も高い方が好ましい。偏光板の透過率は、波長５５０ｎｍの光において、３０〜５０％の範囲にあることが好ましく、３５〜５０％の範囲にあることがさらに好ましく、４０〜５０％の範囲にあることが最も好ましい。偏光度は、波長５５０ｎｍの光において、９０〜１００％の範囲にあることが好ましく、９５〜１００％の範囲にあることがさらに好ましく、９９〜１００％の範囲にあることが最も好ましい。   In order to increase the contrast ratio of the liquid crystal display device, the transmittance of the polarizing plate is preferably higher and the degree of polarization is preferably higher. The transmittance of the polarizing plate is preferably in the range of 30 to 50%, more preferably in the range of 35 to 50%, and most preferably in the range of 40 to 50% in light having a wavelength of 550 nm. . The degree of polarization is preferably in the range of 90 to 100%, more preferably in the range of 95 to 100%, and most preferably in the range of 99 to 100% in light having a wavelength of 550 nm.

偏光膜と光学異方性層、又は偏光膜と透明支持体を、接着剤を介して配置することも可能である。接着剤は、ポリビニルアルコール系樹脂（アセトアセチル基、スルホン酸基、カルボキシ基、オキシアルキレン基による変性ポリビニルアルコールを含む）やホウ素化合物水溶液を用いることができる。ポリビニルアルコール系樹脂が好ましい。接着剤層の厚みは、乾燥後に０．０１〜１０μｍの範囲にあることが好ましく、０．０５〜５μｍの範囲にあることが特に好ましい。   It is also possible to arrange the polarizing film and the optically anisotropic layer, or the polarizing film and the transparent support through an adhesive. As the adhesive, a polyvinyl alcohol resin (including a modified polyvinyl alcohol by an acetoacetyl group, a sulfonic acid group, a carboxy group, or an oxyalkylene group) or an aqueous boron compound solution can be used. A polyvinyl alcohol resin is preferred. The thickness of the adhesive layer is preferably in the range of 0.01 to 10 μm after drying, and particularly preferably in the range of 0.05 to 5 μm.

［偏光板の製造］
偏光膜は、歩留まりの観点から、バインダーを偏光膜の長手方向（ＭＤ方向）に対して、１０〜８０゜傾斜して延伸するか（延伸法）、又はラビングした（ラビング法）後に、ヨウ素、二色性染料で染色することが好ましい。傾斜角度は、ＬＣＤを構成する液晶セルの両側に貼り合わされる、２枚の偏光板の透過軸と液晶セルの縦又は横方向のなす角度に合わせるように延伸することが好ましい。
通常の傾斜角度は４５゜である。しかし、最近は、透過型、反射型及び半透過型ＬＣＤにおいて必ずしも４５゜でない装置も開発されており、延伸方向はＬＣＤの設計にあわせて任意に調整できることが好ましい。 [Production of polarizing plate]
From the viewpoint of yield, the polarizing film is stretched at an angle of 10 to 80 ° with respect to the longitudinal direction (MD direction) of the polarizing film (stretching method) or rubbed (rubbing method), then iodine, It is preferable to dye with a dichroic dye. The tilt angle is preferably stretched so as to match the angle formed by the transmission axis of the two polarizing plates bonded to both sides of the liquid crystal cell constituting the LCD and the vertical or horizontal direction of the liquid crystal cell.
A normal inclination angle is 45 °. Recently, however, devices that are not necessarily 45 ° have been developed for transmissive, reflective, and transflective LCDs, and it is preferable that the stretching direction can be arbitrarily adjusted in accordance with the design of the LCD.

延伸法の場合、延伸倍率は１．１〜３０．０倍が好ましく、１．５〜１０．０倍がさらに好ましい。延伸は、空気中でのドライ延伸で実施できる。また、水に浸漬した状態でのウェット延伸を実施してもよい。ドライ延伸の延伸倍率は、１．２〜５．０倍が好ましく、ウェット延伸の延伸倍率は、３．０〜１０．０倍が好ましい。延伸工程は、斜め延伸を含め数回に分けて行ってもよい。数回に分けることによって、高倍率延伸でもより均一に延伸することができる。斜め延伸前に、横又は縦に若干の延伸（幅方向の収縮を防止する程度）を行ってもよい。   In the case of the stretching method, the stretching ratio is preferably 1.1 to 30.0 times, and more preferably 1.5 to 10.0 times. Stretching can be performed by dry stretching in air. Moreover, you may implement wet extending | stretching in the state immersed in water. The stretch ratio of dry stretching is preferably 1.2 to 5.0 times, and the stretch ratio of wet stretching is preferably 3.0 to 10.0 times. The stretching step may be performed in several steps including oblique stretching. By dividing into several times, it is possible to stretch more uniformly even at high magnification. Before the oblique stretching, a slight stretching (a degree to prevent shrinkage in the width direction) may be performed horizontally or vertically.

延伸は、二軸延伸におけるテンター延伸を左右異なる工程で行うことによって実施できる。該二軸延伸は、通常のフィルム製膜において行われている延伸方法と同様である。二軸延伸では、左右異なる速度によって延伸されるため、延伸前のバインダーフィルムの厚みが左右で異なるようにする必要がある。流延製膜では、ダイにテーパーを付けることにより、バインダー溶液の流量に左右の差をつけることができる。
以上のように、偏光膜のＭＤ方向に対して１０〜８０゜斜め延伸されたバインダーフィルムが製造される。 Stretching can be performed by performing tenter stretching in biaxial stretching in different steps. The biaxial stretching is the same as the stretching method performed in normal film formation. In biaxial stretching, stretching is performed at different speeds on the left and right, so that the thickness of the binder film before stretching needs to be different on the left and right. In casting film formation, the flow rate of the binder solution can be differentiated between the left and right sides by tapering the die.
As described above, a binder film that is obliquely stretched by 10 to 80 ° with respect to the MD direction of the polarizing film is produced.

ラビング法では、ＬＣＤの液晶配向処理工程として広く採用されているラビング処理方法を応用することができる。すなわち、膜の表面を、紙やガーゼ、フェルト、ゴム、ナイロン、ポリエステル繊維を用いて一定方向に擦ることにより配向を得る。一般には、長さ及び太さが均一な繊維を平均的に植毛した布を用いて数回程度ラビングを行うことにより実施される。   In the rubbing method, a rubbing treatment method widely adopted as a liquid crystal alignment treatment process of LCD can be applied. That is, the orientation is obtained by rubbing the surface of the film in a certain direction using paper, gauze, felt, rubber, nylon, or polyester fiber. Generally, it is carried out by rubbing several times using a cloth in which fibers having a uniform length and thickness are planted on average.

ロール自身の真円度、円筒度、振れ（偏芯）がいずれも３０μｍ以下であるラビングロールを用いて実施することが好ましい。ラビングロールへのフィルムのラップ角度は、０．１〜９０゜が好ましい。ただし、特開平８−１６０４３０号公報に記載されているように、３６０゜以上巻き付けることで、安定なラビング処理を得ることもできる。   It is preferable to carry out using a rubbing roll in which the roundness, cylindricity, and deflection (eccentricity) of the roll itself are all 30 μm or less. The film wrap angle on the rubbing roll is preferably 0.1 to 90 °. However, as described in JP-A-8-160430, a stable rubbing treatment can be obtained by winding 360 ° or more.

長尺フィルムをラビング処理する場合は、フィルムを搬送装置により一定張力の状態で１〜１００ｍ／分の速度で搬送することが好ましい。ラビングロールは、任意のラビング角度設定のためフィルム進行方向に対し、水平方向に回転自在とされることが好ましい。０〜６０゜の範囲で適切なラビング角度を選択することが好ましい。液晶表示装置に使用する場合は、４０〜５０゜が好ましい。４５゜が特に好ましい。   When rubbing a long film, it is preferable to transport the film at a speed of 1 to 100 m / min with a constant tension by a transport device. The rubbing roll is preferably rotatable in the horizontal direction with respect to the film traveling direction for setting an arbitrary rubbing angle. It is preferable to select an appropriate rubbing angle in the range of 0 to 60 °. When used in a liquid crystal display device, the angle is preferably 40 to 50 °. 45 ° is particularly preferred.

偏光膜の光学異方性層側とは反対側の表面には、前記透明保護膜を配置する（光学異方性層／偏光膜／透明保護膜の配置とする）。
透明保護膜は、その最表面が防汚性及び耐擦傷性を有する反射防止膜を設けてなることも好ましい。反射防止膜は、従来公知のいずれのものも用いることができる。
次ぎに、本発明の反射防止膜付きの偏光板について詳述する。 The transparent protective film is disposed on the surface opposite to the optically anisotropic layer side of the polarizing film (arrangement of optically anisotropic layer / polarizing film / transparent protective film).
The transparent protective film is also preferably provided with an antireflection film having an outermost surface having antifouling properties and scratch resistance. Any conventionally known antireflection film can be used.
Next, the polarizing plate with an antireflection film of the present invention will be described in detail.

〔反射防止膜付き偏光板〕
本発明の偏光板は、空気側の偏光膜の保護膜の表面上に更に反射防止膜を設けてなることが好ましい。ここで「空気側」とは偏光膜への光学補償シートの貼合する面の反対面側であり、また、視認側を意味する。これにより、外光の写り込みが著しく軽減もしくは解消されて、鮮明な画像表示が可能となる。反射防止膜は偏光膜の透明保護膜上に直接設けるか、透明支持体上に予め反射防止膜を設けた反射防止フィルムを透明保護膜の代わりに直接偏光膜に貼り付けるか、又は反射防止フィルムを偏光膜の保護膜と貼り合せる態様が挙げられる。偏光板の薄膜化から、前二者の態様が好ましい。 [Polarizing plate with antireflection film]
The polarizing plate of the present invention is preferably formed by further providing an antireflection film on the surface of the protective film of the air side polarizing film. Here, the “air side” is the side opposite to the surface on which the optical compensation sheet is bonded to the polarizing film, and means the viewing side. Thereby, the reflection of external light is remarkably reduced or eliminated, and a clear image display becomes possible. The antireflection film is provided directly on the transparent protective film of the polarizing film, or an antireflective film provided with an antireflective film on the transparent support in advance is attached directly to the polarizing film instead of the transparent protective film, or the antireflective film The mode which bonds together with the protective film of a polarizing film is mentioned. From the viewpoint of thinning the polarizing plate, the former two modes are preferred.

［反射防止膜］
反射防止膜は、一般に、防汚性層でもある低屈折率層、及び該低屈折率層より高い屈折率を有する少なくとも１つの層（すなわち、高屈折率層、中屈折率層）を透明保護膜上に設けてなるものである。 [Antireflection film]
In general, the antireflection film transparently protects a low refractive index layer which is also an antifouling layer and at least one layer having a higher refractive index than the low refractive index layer (ie, a high refractive index layer and a medium refractive index layer). It is provided on the film.

反射防止膜の形成方法としては、透明保護膜上に、屈折率の異なる無機化合物（金属酸化物等）の透明薄膜を積層させて多層膜とする方法；化学蒸着（ＣＶＤ）法や物理蒸着（ＰＶＤ）法により薄膜を形成する方法；金属アルコキシド等の金属化合物のゾル／ゲル方法でコロイド状金属酸化物粒子皮膜を形成後に後処理（紫外線照射：特開平９−１５７８５５号公報、プラズマ処理：特開２００２−３２７３１０号公報）して薄膜を形成する方法などが挙げられる。さらに生産性が高い反射防止膜の形成方法として、無機粒子をマトリックスに分散させてなる薄膜組成物を積層塗布して反射防止膜を形成する方法など各種の提案がなされている。またこの塗布による反射防止膜に、最上層表面が微細な凹凸の形状を有している防眩性を付与した反射防止膜も挙げられる。   The antireflection film can be formed by laminating transparent thin films of inorganic compounds (metal oxides, etc.) having different refractive indexes on a transparent protective film to form a multilayer film; chemical vapor deposition (CVD) or physical vapor deposition ( A method of forming a thin film by a PVD method; a post-treatment after forming a colloidal metal oxide particle film by a sol / gel method of a metal compound such as a metal alkoxide (ultraviolet irradiation: JP-A-9-157855, plasma treatment: special No. 2002-327310) and a method of forming a thin film. Further, as a method for forming an antireflection film having high productivity, various proposals have been made such as a method for forming an antireflection film by laminating and coating a thin film composition in which inorganic particles are dispersed in a matrix. Moreover, the antireflection film which gave the anti-glare property in which the uppermost layer surface has the shape of a fine unevenness | corrugation is mentioned to the antireflection film by this application | coating.

（塗布型反射防止膜の構成）
例えば、透明保護膜上に中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層（最外層）の順序の層構成からなる反射防止膜の場合には、以下の関係を満足する屈折率を有する様に設計される。
高屈折率層の屈折率＞中屈折率層の屈折率＞透明保護膜の屈折率＞低屈折率層の屈折率。 (Configuration of coating type antireflection film)
For example, in the case of an antireflection film having a layer structure of an intermediate refractive index layer, a high refractive index layer, and a low refractive index layer (outermost layer) on the transparent protective film, it has a refractive index that satisfies the following relationship: Designed in the same way.
The refractive index of the high refractive index layer> the refractive index of the medium refractive index layer> the refractive index of the transparent protective film> the refractive index of the low refractive index layer.

また、透明保護膜と中屈折率層の間に、ハードコート層を設けてもよい。更には、反射防止膜が中屈折率ハードコート層、高屈折率層及び低屈折率層からなってもよい。例えば、特開平８−１２２５０４号公報、同８−１１０４０１号公報、同１０−３００９０２号公報、特開２００２−２４３９０６号公報、特開２０００−１１１７０６号公報等が挙げられる。さらに、各層に他の機能を付与させてもよく、例えば、防汚性の低屈折率層、帯電防止性の高屈折率層としたもの（例えば、特開平１０−２０６６０３号公報、特開２００２−２４３９０６号公報等）等が挙げられる。   Further, a hard coat layer may be provided between the transparent protective film and the middle refractive index layer. Furthermore, the antireflection film may comprise a medium refractive index hard coat layer, a high refractive index layer and a low refractive index layer. Examples thereof include JP-A-8-122504, JP-A-8-110401, JP-A-10-300902, JP-A-2002-243906, JP-A-2000-11706, and the like. Further, other functions may be imparted to each layer, for example, an antifouling low refractive index layer or an antistatic high refractive index layer (for example, JP-A-10-206603, JP-A-2002). -243906 publication etc.) etc. are mentioned.

反射防止膜のヘイズは、５％以下あることが好ましく、３％以下がさらに好ましい。また反射防止膜の表面の硬度は、ＪＩＳ Ｋ５４００に従う鉛筆硬度試験でＨ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。   The haze of the antireflection film is preferably 5% or less, more preferably 3% or less. The hardness of the surface of the antireflection film is preferably H or more, more preferably 2H or more, and most preferably 3H or more in a pencil hardness test according to JIS K5400.

（高屈折率層及び中屈折率層）
本発明の反射防止膜の高い屈折率を有する層（高屈折率層及び中屈折率層）は、平均粒径１００ｎｍ以下の高屈折率の無機化合物微粒子及びマトリックスバインダーを少なくとも含有する硬化性膜からなることが好ましい。 (High refractive index layer and medium refractive index layer)
The antireflective film of the present invention has a high refractive index layer (high refractive index layer and medium refractive index layer) from a curable film containing at least inorganic fine particles having a high refractive index having an average particle size of 100 nm or less and a matrix binder. It is preferable to become.

（無機化合物微粒子）
高屈折率に用いられる無機化合物微粒子としては、屈折率１．６５以上の無機化合物が挙げられ、好ましくは屈折率１．９以上のものが挙げられる。 (Inorganic compound fine particles)
The inorganic compound fine particles used for the high refractive index include inorganic compounds having a refractive index of 1.65 or more, preferably those having a refractive index of 1.9 or more.

これらの無機化合物としては、例えば、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｔａ、Ｌａ、Ｉｎ等の酸化物、これらの金属原子を含む複合酸化物等が挙げられ、特に好ましくは、Ｃｏ、Ｚｒ、ＡＬ（好ましくはＣｏ）から選ばれる少なくとも１つの元素（以下このような元素を含有元素ということがある）を含有する二酸化チタンを主成分とする無機微粒子（以下、「特定の酸化物」と称することもある）が挙げられる。含有元素の総含有量は、Ｔｉに対して０．０５〜３０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．１〜１０質量％、さらに好ましくは０．２〜７質量％、特に好ましくは０．３〜５質量％、最も好ましくは０．５〜３質量％である。   Examples of these inorganic compounds include oxides such as Ti, Zn, Sb, Sn, Zr, Ce, Ta, La, and In, and composite oxides containing these metal atoms. , Zr, AL (preferably Co), an inorganic fine particle (hereinafter referred to as “specific oxide”) containing at least one element selected from titanium (preferably Co) (hereinafter sometimes referred to as an element containing such an element). May be referred to as “)”. The total content of contained elements is preferably 0.05 to 30% by mass with respect to Ti, more preferably 0.1 to 10% by mass, still more preferably 0.2 to 7% by mass, particularly preferably. It is 0.3-5 mass%, Most preferably, it is 0.5-3 mass%.

上記の含有元素は、二酸化チタンを主成分とする無機微粒子の内部、又は表面に存在する。二酸化チタンを主成分とする無機微粒子の内部に存在することがより好ましく、内部と表面の両方に存在することが最も好ましい。これらの特定の金属元素は、酸化物として存在してもよい。   Said contained element exists in the inside or surface of the inorganic fine particle which has titanium dioxide as a main component. It is more preferable that it exists inside the inorganic fine particles mainly composed of titanium dioxide, and most preferable that it exists both inside and on the surface. These specific metal elements may exist as oxides.

また他の好ましい無機粒子としては、酸化物が屈折率１．９５以上となる金属元素から選ばれる少なくとも１種の金属元素（以下、「Ｍｅｔ」とも略称する）と、チタン元素との複合酸化物の粒子であり、且つ該複合酸化物はＣｏイオン、Ｚｒイオン、及びＡｌイオンから選ばれる金属イオンの少なくとも１種がドープされてなる無機微粒子（「特定の複合酸化物」と称することもある）が挙げられる。ここで、その酸化物の屈折率が１．９５以上となる金属元素としては、Ｔａ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｎｄ、Ｓｂ，Ｓｎ、及びＢｉが好ましい。特には、Ｔａ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｂｉが好ましい。複合酸化物にドープされる金属イオンの含有量は、複合酸化物を構成する全金属［Ｔｉ＋Ｍｅｔ］量に対して、２５質量％を越えない範囲で含有することが屈折率維持の観点から好ましい。より好ましくは０．０５〜１０質量％、さらに好ましくは０．１〜５質量％、最も好ましくは０．３〜３質量％である。   As another preferable inorganic particle, a composite oxide of at least one metal element (hereinafter also abbreviated as “Met”) selected from metal elements whose oxide has a refractive index of 1.95 or more and a titanium element is used. And the composite oxide is an inorganic fine particle doped with at least one metal ion selected from Co ions, Zr ions, and Al ions (sometimes referred to as “specific composite oxide”). Is mentioned. Here, Ta, Zr, In, Nd, Sb, Sn, and Bi are preferable as the metal element whose refractive index of the oxide is 1.95 or more. In particular, Ta, Zr, Sn, and Bi are preferable. The content of the metal ions doped in the composite oxide is preferably within a range not exceeding 25 mass% with respect to the total amount of metal [Ti + Met] constituting the composite oxide from the viewpoint of maintaining the refractive index. More preferably, it is 0.05-10 mass%, More preferably, it is 0.1-5 mass%, Most preferably, it is 0.3-3 mass%.

ドープされた金属イオンは、金属イオン又は金属原子の何れの形体で存在してもよく、複合酸化物の表面から内部まで適宜に存在する。表面と内部との両方に存在することが好ましい。   The doped metal ion may exist in any form of metal ion or metal atom, and is appropriately present from the surface to the inside of the complex oxide. It is preferably present both on the surface and inside.

このような無機化合物の超微粒子を得るには、粒子表面が表面処理剤で処理されること（例えば、シランカップリング剤等：特開平１1−２９５５０３号公報、同１1−１５３７０３号公報、特開２０００−９９０８、アニオン性化合物又は有機金属カップリング剤：特開２００１−３１０４３２号公報等）、高屈折率粒子をコアとしたコア／シェル構造とすること（特開２００１−１６６１０４号公報、米国特許出願公開第２００３／０２０２１３７号明細書等）、特定の分散剤の併用（例えば、特開平１１−１５３７０３号公報、米国特許第６２１０８５８号明細書、特開２００２−２７７６０６９号公報等）などを挙げることができる。   In order to obtain such ultrafine particles of an inorganic compound, the surface of the particles is treated with a surface treatment agent (for example, silane coupling agent, etc .: JP-A Nos. 1-295503, 11-153703, JP-A 2000-9908, anionic compound or organometallic coupling agent: Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-310432, etc., core / shell structure with high refractive index particles as a core (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-166104, US Patent) Application Publication No. 2003/020202137, etc.), combined use of specific dispersants (for example, JP-A-11-153703, US Pat. No. 6,210,858, JP-A-2002-27776069, etc.) Can do.

（マトリックスバインダー）
高屈折率層のマトリックスを形成する材料としては、従来公知の熱可塑性樹脂、硬化性樹脂皮膜等が挙げられる。またラジカル重合性及び／又はカチオン重合性の重合性基を少なくとも２個以上含有のポリビニル化合物含有組成物、加水分解性基を含有の有機金属化合物及びその部分縮合体組成物から選ばれる少なくとも１種の組成物が好ましい。例えば、特開２０００−４７００４号公報、同２００１−３１５２４２号公報、同２００１−３１８７１号公報、同２００１−２９６４０１号公報等に記載の化合物が挙げられる。さらに金属アルコキドの加水分解縮合物から得られるコロイド状金属酸化物と、金属アルコキド組成物から得られる硬化性膜も好ましい。これらについては、例えば、特開２００１−２９３８１８号公報等に記載されている。 (Matrix binder)
Examples of the material for forming the matrix of the high refractive index layer include conventionally known thermoplastic resins and curable resin films. Also, at least one selected from a polyvinyl compound-containing composition containing at least two radically polymerizable and / or cationically polymerizable groups, an organometallic compound containing a hydrolyzable group, and a partial condensate composition thereof. The composition is preferred. Examples thereof include compounds described in JP-A Nos. 2000-47004, 2001-315242, 2001-31871, and 2001-296401. Furthermore, colloidal metal oxides obtained from hydrolyzed condensates of metal alkoxides and curable films obtained from metal alkoxide compositions are also preferred. These are described in, for example, JP-A-2001-293818.

高屈折率層の屈折率は、一般に１．７０〜２．２０である。高屈折率層の厚さは、５ｎｍ〜１０μｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜１μｍであることがさらに好ましい。また中屈折率層の屈折率は、低屈折率層の屈折率と高屈折率層の屈折率との間の値となるように調整する。中屈折率層の屈折率は、１．５０〜１．７０であることが好ましい。   The refractive index of the high refractive index layer is generally 1.70 to 2.20. The thickness of the high refractive index layer is preferably 5 nm to 10 μm, and more preferably 10 nm to 1 μm. Further, the refractive index of the middle refractive index layer is adjusted to be a value between the refractive index of the low refractive index layer and the refractive index of the high refractive index layer. The refractive index of the middle refractive index layer is preferably 1.50 to 1.70.

（低屈折率層）
低屈折率層は、高屈折率層の上に順次積層してなる。低屈折率層の屈折率は１．２０〜１．５５の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは１．３０〜１．５０の範囲であるのがよい。低屈折率層は、耐擦傷性、防汚性を有する最外層として構築することが好ましい。耐擦傷性を大きく向上させる手段として表面への滑り性付与が有効で、従来公知のシリコーンの導入、フッ素の導入等からなる薄膜層の手段を適用できる。 (Low refractive index layer)
The low refractive index layer is sequentially laminated on the high refractive index layer. The refractive index of the low refractive index layer is preferably in the range of 1.20 to 1.55, and more preferably in the range of 1.30 to 1.50. The low refractive index layer is preferably constructed as an outermost layer having scratch resistance and antifouling properties. As means for greatly improving the scratch resistance, imparting slipperiness to the surface is effective, and conventionally known means for thin film layers including introduction of silicone, introduction of fluorine, and the like can be applied.

含フッ素化合物の屈折率は１．３５〜１．５０であることが好ましい。より好ましくは１．３６〜１．４７である。また、含フッ素化合物はフッ素原子を３５〜８０質量％の範囲で含む架橋性又は重合性の官能基を含む化合物が好ましい。このような化合物としては、例えば、特開平９−２２２５０３号公報段落番号［００１８］〜［００２６］、同１１−３８２０２号公報段落番号［００１９］〜［００３０］、特開２００１-４０２８４号公報段落番号［００２７］〜［００２８］、特開２０００−２８４１０２号公報、特開２００４−４５４６２号公報等に記載の化合物が挙げられる。   The refractive index of the fluorine-containing compound is preferably 1.35 to 1.50. More preferably, it is 1.36-1.47. The fluorine-containing compound is preferably a compound containing a crosslinkable or polymerizable functional group containing a fluorine atom in a range of 35 to 80% by mass. Examples of such compounds include paragraph numbers [0018] to [0026] of JP-A-9-222503, paragraph numbers [0019] to [0030] of JP-A-11-38202, and paragraphs of JP-A-2001-40284. Nos. [0027] to [0028], compounds described in JP-A No. 2000-284102, JP-A No. 2004-45462, and the like.

シリコーン化合物としてはポリシロキサン構造を有する化合物であり、高分子鎖中に硬化性官能基又は重合性官能基を含有して、膜中で橋かけ構造を有するものが好ましい。例えば、反応性シリコーン｛例えば、「サイラプレーン」チッソ（株）製等｝、両末端にシラノール基含有のポリシロキサン（特開平１１−２５８４０３号公報等）等が挙げられる。   The silicone compound is a compound having a polysiloxane structure, preferably containing a curable functional group or a polymerizable functional group in the polymer chain and having a crosslinked structure in the film. For example, reactive silicone {for example, “Silane Plain” manufactured by Chisso Co., Ltd.}, silanol group-containing polysiloxane at both ends (Japanese Patent Laid-Open No. 11-258403, etc.) and the like can be mentioned.

架橋又は重合性基を有する含フッ素及び／又はシロキサンのポリマーの架橋又は重合反応は、重合開始剤、増感剤等を含有する最外層を形成するための塗布組成物を塗布と同時又は塗布後に光照射や加熱することにより実施することが好ましい。   The crosslinking or polymerization reaction of the fluorine-containing and / or siloxane polymer having a crosslinking or polymerizable group is performed simultaneously with or after the application of the coating composition for forming the outermost layer containing a polymerization initiator, a sensitizer and the like. It is preferable to carry out by light irradiation or heating.

またシランカップリング剤等の有機金属化合物と、特定のフッ素含有炭化水素基を有するシランカップリング剤とを触媒共存下に縮合反応で硬化するゾル／ゲル硬化膜も好ましい。例えば、ポリフルオロアルキル基含有シラン化合物又はその部分加水分解縮合物（特開昭５８−１４２９５８号公報、同５８−１４７４８３号公報、同５８−１４７４８４号公報、特開平９−１５７５８２号公報、同１１−１０６７０４号公報記載等記載の化合物）、フッ素含有長鎖基であるポリ「パーフルオロアルキルエーテル」基を含有するシリル化合物（特開２０００−１１７９０２号公報、同２００１−４８５９０号公報、同２００２−５３８０４号公報記載の化合物等）等が挙げられる。   Also preferred is a sol / gel cured film in which an organometallic compound such as a silane coupling agent and a silane coupling agent having a specific fluorine-containing hydrocarbon group are cured by a condensation reaction in the presence of a catalyst. For example, a polyfluoroalkyl group-containing silane compound or a partially hydrolyzed condensate thereof (Japanese Patent Laid-Open Nos. 58-142958, 58-147483, 58-147484, Japanese Patent Laid-Open Nos. 9-157582, 11) -106704), silyl compounds containing a poly "perfluoroalkyl ether" group which is a fluorine-containing long chain group (Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 2000-117902, 2001-48590, 2002) 53804), and the like.

低屈折率層は、上記以外の添加剤として充填剤（例えば、二酸化珪素（シリカ）、含フッ素粒子（フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウム）等の一次粒子平均径が１〜１５０ｎｍの低屈折率無機化合物を含有することが好ましい。   The low refractive index layer has an average primary particle diameter of 1 to 150 nm such as fillers (for example, silicon dioxide (silica), fluorine-containing particles (magnesium fluoride, calcium fluoride, barium fluoride)) as additives other than the above. It is preferable to contain a low refractive index inorganic compound.

特に、上記低屈折率層はその屈折率上昇をより一層少なくするために、中空の無機微粒子を用いることが好ましい。中空の無機微粒子は、その屈折率が、通常１．１７〜１．４０、好ましくは１．１７〜１．３７、さらに好ましくは１．１７〜１．３５であるのがよい。ここでの屈折率は粒子全体としての屈折率を表し、中空の無機微粒子を形成している外殻のみの屈折率を表すものではない。中空の無機微粒子の屈折率は、粒子の強度及び該中空粒子を含む低屈折率層の耐擦傷性の観点から、１．１７以上とすることが好ましい。
なお、これら中空の無機微粒子の屈折率はアッベ屈折率計［アタゴ（株）製］にて測定することができる。 In particular, it is preferable to use hollow inorganic fine particles in order to further reduce the increase in the refractive index of the low refractive index layer. The hollow inorganic fine particles have a refractive index of usually 1.17 to 1.40, preferably 1.17 to 1.37, and more preferably 1.17 to 1.35. The refractive index here represents the refractive index of the entire particle, and does not represent the refractive index of only the outer shell forming the hollow inorganic fine particles. The refractive index of the hollow inorganic fine particles is preferably 1.17 or more from the viewpoint of the strength of the particles and the scratch resistance of the low refractive index layer containing the hollow particles.
The refractive index of these hollow inorganic fine particles can be measured with an Abbe refractometer [manufactured by Atago Co., Ltd.].

無機微粒子の形状は米粒状、球形状、立方体状、紡錘形状、短繊維状、リング状、又は不定形状であることが好ましい。   The shape of the inorganic fine particles is preferably a rice grain shape, a spherical shape, a cubic shape, a spindle shape, a short fiber shape, a ring shape, or an indefinite shape.

また、中空の無機微粒子の空隙率ｗは、該粒子内の空腔の半径をｒi、粒子外殻の半径をｒoとするとき、下記数式（４）に従って計算される。
数式（４）：ｗ=（ｒi／ｒo）3×１００ The porosity w of the hollow inorganic fine particles is calculated according to the following equation (4), where r i is the radius of the cavity in the particle and r o is the radius of the particle outer shell.
Formula (4): w = (r i / r o ) 3 × 100

中空の無機微粒子の空隙率は、該粒子の強度及び反射防止膜表面の耐擦傷性の観点から、好ましくは１０〜６０％、さらに好ましくは２０〜６０％、最も好ましくは３０〜６０％である。   The porosity of the hollow inorganic fine particles is preferably 10 to 60%, more preferably 20 to 60%, and most preferably 30 to 60% from the viewpoint of the strength of the particles and the scratch resistance of the antireflection film surface. .

低屈折率層中の中空の無機微粒子の平均粒径は、該低屈折率層の厚みの３０〜１００％、さらには３５〜８０％、特には４０〜６０％であることが好ましい。すなわち、低屈折率層の厚みが１００ｎｍであれば、無機微粒子の粒径は３０〜１００ｎｍ、さらには３５〜８０ｎｍ、特には４０〜６０ｎｍの範囲となるので好ましい。該平均粒径が前記の範囲であると、反射防止膜の強度が十分に発現される。   The average particle diameter of the hollow inorganic fine particles in the low refractive index layer is preferably 30 to 100%, more preferably 35 to 80%, and particularly preferably 40 to 60% of the thickness of the low refractive index layer. That is, if the thickness of the low refractive index layer is 100 nm, the particle size of the inorganic fine particles is preferably 30 to 100 nm, more preferably 35 to 80 nm, and particularly preferably 40 to 60 nm. When the average particle size is in the above range, the strength of the antireflection film is sufficiently expressed.

低屈折率層に含まれる他の添加剤としては、特開平１１−３８２０公報の段落番号[００２０]〜[００３８]に記載の有機微粒子等）、シランカップリング剤、滑り剤、界面活性剤等を含有することができる。   Other additives contained in the low refractive index layer include organic fine particles described in paragraphs [0020] to [0038] of JP-A No. 11-3820), silane coupling agents, slip agents, surfactants, and the like. Can be contained.

低屈折率層の上にさらに最外層が形成される場合には、低屈折率層は、気相法（真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法等）により形成されてもよいが、安価に製造できる点で、塗布法により形成されることが好ましい。低屈折率層の膜厚は、３０〜２００ｎｍであることが好ましく、５０〜１５０ｎｍであることがさらに好ましく、６０〜１２０ｎｍであることが最も好ましい。   When the outermost layer is further formed on the low refractive index layer, the low refractive index layer may be formed by a vapor phase method (vacuum deposition method, sputtering method, ion plating method, plasma CVD method, etc.). Although it is good, it is preferably formed by a coating method because it can be manufactured at a low cost. The film thickness of the low refractive index layer is preferably 30 to 200 nm, more preferably 50 to 150 nm, and most preferably 60 to 120 nm.

（反射防止膜の他の層）
反射防止膜には、さらに、ハードコート層、前方散乱層、プライマー層、帯電防止層、下塗層、保護層等を設けてもよい。 (Other layers of antireflection film)
The antireflection film may further be provided with a hard coat layer, a forward scattering layer, a primer layer, an antistatic layer, an undercoat layer, a protective layer, and the like.

（ハードコート層）
ハードコート層は、反射防止膜に物理強度を付与するために、透明保護膜の表面に設けられる。特に、透明保護膜と前記高屈折率層の間に設けることが好ましい。 (Hard coat layer)
The hard coat layer is provided on the surface of the transparent protective film in order to impart physical strength to the antireflection film. In particular, it is preferably provided between the transparent protective film and the high refractive index layer.

ハードコート層は、光及び／又は熱の硬化性化合物の架橋反応、又は、重合反応により形成されることが好ましい。硬化性官能基としては、光重合性官能基が好ましく、また加水分解性官能基含有の有機金属化合物は有機アルコキシシリル化合物が好ましい。これらの化合物の具体例としては、高屈折率層で例示したと同様のものが挙げられる。ハードコート層の具体的な構成組成物としては、例えば、特開２００２−１４４９１３号公報、同２０００−９９０８号公報、国際公開第００／４６６１７号パンフレット等記載のものが挙げられる。   The hard coat layer is preferably formed by a crosslinking reaction or a polymerization reaction of a light and / or heat curable compound. The curable functional group is preferably a photopolymerizable functional group, and the hydrolyzable functional group-containing organometallic compound is preferably an organic alkoxysilyl compound. Specific examples of these compounds are the same as those exemplified for the high refractive index layer. Specific examples of the composition of the hard coat layer include those described in JP-A Nos. 2002-144913, 2000-9908, and WO 00/46617.

高屈折率層はハードコート層を兼ねることができる。このような場合、高屈折率層で記載した手法を用いて微粒子を微細に分散してハードコート層に含有させて形成することが好ましい。ハードコート層にはまた、平均粒径０．２〜１０μｍの粒子を含有させて防眩機能（アンチグレア機能：後述）を付与した防眩層を兼ねることもできる。   The high refractive index layer can also serve as a hard coat layer. In such a case, it is preferable to form fine particles dispersed in the hard coat layer using the method described for the high refractive index layer. The hard coat layer can also serve as an antiglare layer that contains particles having an average particle size of 0.2 to 10 μm and has an antiglare function (antiglare function: described later).

ハードコート層の膜厚は用途により適切に設計することができる。ハードコート層の膜厚は、０．２〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．５〜７μｍである。   The film thickness of the hard coat layer can be appropriately designed depending on the application. The film thickness of the hard coat layer is preferably 0.2 to 10 μm, more preferably 0.5 to 7 μm.

ハードコート層の硬度は、ＪＩＳ Ｋ−５４００に従う鉛筆硬度試験で、Ｈ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。又はドコート層の耐擦傷性は、ＪＩＳ Ｋ５４００に従うテーバー試験で、試験前後のハードコート層を塗設した試験片の摩耗量が少ないほど好ましい。   The hardness of the hard coat layer is preferably H or more, more preferably 2H or more, and most preferably 3H or more in a pencil hardness test according to JIS K-5400. Alternatively, the scratch resistance of the docoat layer is preferably as the wear amount of the test piece coated with the hard coat layer before and after the test is smaller in the Taber test according to JIS K5400.

（前方散乱層）
前方散乱層は、一方の透明保護膜に反射防止膜が設けられた偏光板を液晶表示装置に適用した場合の、上下左右方向に視角を傾斜させたときの視野角改良効果を付与するために設けられる。上記ハードコート層中に屈折率の異なる微粒子を分散することで、ハードコート機能と兼ねることもできる。前方散乱層については、例えば、前方散乱係数を特定化した特開１１−３８２０８号公報、透明樹脂と微粒子の相対屈折率を特定範囲とした特開２０００−１９９８０９号公報、ヘイズ値を４０％以上と規定した特開２００２−１０７５１２号公報等が挙げられる。 (Forward scattering layer)
The forward scattering layer is for imparting a viewing angle improvement effect when the viewing angle is tilted vertically and horizontally when a polarizing plate having an antireflection film provided on one transparent protective film is applied to a liquid crystal display device. Provided. By dispersing fine particles having different refractive indexes in the hard coat layer, it can also serve as a hard coat function. As for the forward scattering layer, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-38208 with a specific forward scattering coefficient, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-199809 with a relative refractive index of a transparent resin and fine particles in a specific range, and a haze value of 40% or more. JP-A-2002-107512 and the like which are defined as follows.

反射防止膜の各層は、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート、マイクログラビア法やエクストルージョンコート法（米国特許第２６８１２９４号明細書）により、塗布により形成することができる。   Each layer of the antireflection film is formed by a dip coating method, an air knife coating method, a curtain coating method, a roller coating method, a wire bar coating method, a gravure coating, a micro gravure method or an extrusion coating method (US Pat. No. 2,681,294). , Can be formed by coating.

（アンチグレア機能）
反射防止膜は、外光を散乱させるアンチグレア機能を有していてもよい。アンチグレア機能は、反射防止膜の表面に凹凸を形成することにより得られる。反射防止膜がアンチグレア機能を有する場合、反射防止膜のヘイズは、３〜５０％であることが好ましく、５〜３０％であることがさらに好ましく、５〜２０％であることが最も好ましい。 (Anti-glare function)
The antireflection film may have an antiglare function that scatters external light. The antiglare function is obtained by forming irregularities on the surface of the antireflection film. When the antireflection film has an antiglare function, the haze of the antireflection film is preferably 3 to 50%, more preferably 5 to 30%, and most preferably 5 to 20%.

反射防止膜表面に凹凸を形成する方法は、これらの表面形状を充分に保持できる方法であればいずれの方法でも適用できる。例えば、低屈折率層中に微粒子を使用して膜表面に凹凸を形成する方法（例えば、特開２０００−２７１８７８号公報等）、低屈折率層の下層（高屈折率層、中屈折率層又はハードコート層）に比較的大きな粒子（粒径０．０５〜２μｍ）を少量（０．１〜５０質量％）添加して表面凹凸膜を形成し、その上にこれらの形状を維持して低屈折率層を設ける方法（例えば、特開２０００−２８１４１０号公報、同２０００−９５８９３号公報、同２００１−１００００４号公報、同２００１−２８１４０７号公報等）、最上層（防汚性層）塗設後の表面に物理的に凹凸形状を転写する方法（例えば、エンボス加工方法として、特開昭６３−２７８８３９号公報、特開平１１−１８３７１０号公報、特開２０００−２７５４０１号公報等記載）等が挙げられる。   As a method for forming irregularities on the surface of the antireflection film, any method can be applied as long as these surface shapes can be sufficiently maintained. For example, a method of forming irregularities on the film surface using fine particles in the low refractive index layer (for example, JP 2000-271878 A), a lower refractive index layer (high refractive index layer, medium refractive index layer) Alternatively, a relatively large particle (particle size 0.05 to 2 μm) is added to a hard coat layer in a small amount (0.1 to 50% by mass) to form a surface uneven film, and these shapes are maintained on it. A method of providing a low refractive index layer (for example, JP-A-2000-281410, 2000-95893, 2001-100004, 2001-281407, etc.), uppermost layer (antifouling layer) coating A method of physically transferring the uneven shape onto the surface after installation (for example, as an embossing method described in JP-A-63-278839, JP-A-11-183710, JP-A-2000-275401, etc.), etc. And the like.

かくして得られた反射防止膜付き偏光板には、その偏光膜の反射防止膜が設けられた側とは反対側の表面に、透明保護膜の代わりに、本発明の光学補償シートを配置することによって、本発明の反射防止膜付き偏光板とすることができる。   In the polarizing plate with the antireflection film thus obtained, the optical compensation sheet of the present invention is disposed instead of the transparent protective film on the surface of the polarizing film opposite to the side where the antireflection film is provided. Thus, the polarizing plate with an antireflection film of the present invention can be obtained.

本発明の光学補償シート又は該光学補償シートを用いた偏光板は、液晶表示装置、特に透過型液晶表示装置に有利に用いられる。
以下、液晶表示装置、特に透過型液晶表示装置及びその製造について詳しく説明する。 The optical compensation sheet of the present invention or the polarizing plate using the optical compensation sheet is advantageously used in a liquid crystal display device, particularly a transmissive liquid crystal display device.
Hereinafter, a liquid crystal display device, particularly a transmissive liquid crystal display device and its manufacture will be described in detail.

＜液晶表示装置＞
本発明の透過型液晶表示装置は、液晶セル及びその両側に配置された２枚の偏光板からなり、偏光板が偏光膜及びその両側に配置された２枚の透明保護膜からなる液晶表示装置であって、液晶セルと偏光板との間に配置される２枚の透明保護膜の少なくとも一方が、透明保護膜上に配向膜及び光学異方性層を設けた光学補償シートであって、該光学補償シートが上記の本発明の光学補償シートであることを特徴とする。
また、液晶表示装置が、液晶セル及びその両側に配置された２枚の偏光板からなり、偏光板が偏光膜及びその両側に配置された２枚の透明保護膜からなる液晶表示装置であって、液晶セルを矜持する偏光板の空気側（ここで「空気側」とは偏光板の液晶セル側とは反対面側であり、また、視認側を意味する。）の偏光板が、本発明の反射防止膜付き偏光板（偏光膜の空気側の透明保護膜上に反射防止膜が設けられ、反対側の透明保護膜として、本発明の光学補償シートを用いた偏光板）であり、且つ反対側の偏光板が、本発明の偏光板（透明保護膜、偏光膜並びに、本発明の光学補償シートがこの順に積層されている偏光板）であることが好ましい。 <Liquid crystal display device>
The transmissive liquid crystal display device of the present invention comprises a liquid crystal cell and two polarizing plates arranged on both sides thereof, and the polarizing plate comprises a polarizing film and two transparent protective films arranged on both sides thereof. And at least one of the two transparent protective films disposed between the liquid crystal cell and the polarizing plate is an optical compensation sheet in which an alignment film and an optically anisotropic layer are provided on the transparent protective film, The optical compensation sheet is the optical compensation sheet of the present invention described above.
The liquid crystal display device is a liquid crystal display device comprising a liquid crystal cell and two polarizing plates disposed on both sides thereof, the polarizing plate comprising a polarizing film and two transparent protective films disposed on both sides thereof. The polarizing plate on the air side of the polarizing plate that holds the liquid crystal cell (here, “air side” is the opposite side of the polarizing plate to the liquid crystal cell side and also the viewing side) is the present invention. A polarizing plate with an antireflection film (a polarizing plate in which an antireflection film is provided on the transparent protective film on the air side of the polarizing film and the optical compensation sheet of the present invention is used as the transparent protective film on the opposite side), and The polarizing plate on the opposite side is preferably the polarizing plate of the present invention (the polarizing plate in which the transparent protective film, the polarizing film and the optical compensation sheet of the present invention are laminated in this order).

液晶セルは、２枚の電極基板の間に液晶が担持されることにより形成されている。光学補償シートは、液晶セルと一方の偏光板との間に１枚配置されるか、又は液晶セルと双方の偏光板との間に２枚配置される。
各液晶モードにおける光学異方性層の好ましい形態について、以下で説明する。これらの好ましい形態において、本発明の光学補償シート又は該光学補償シートを用いた偏光板は、有利に光学的に補償することができる。 The liquid crystal cell is formed by supporting a liquid crystal between two electrode substrates. One optical compensation sheet is disposed between the liquid crystal cell and one polarizing plate, or two optical compensation sheets are disposed between the liquid crystal cell and both polarizing plates.
A preferred form of the optically anisotropic layer in each liquid crystal mode will be described below. In these preferable forms, the optical compensation sheet of the present invention or the polarizing plate using the optical compensation sheet can be optically compensated advantageously.

〔ＴＮモード液晶表示装置〕
ＴＮモードの液晶セルは、カラーＴＦＴ液晶表示装置として最も多く利用されており、多数の文献の記載が挙げられる。ＴＮモードの黒表示における液晶セル中の配向状態は、セル中央部で棒状液晶性分子が立ち上がり、セルの基板近傍では棒状液晶性分子が寝た配向状態にある。 [TN mode liquid crystal display]
The TN mode liquid crystal cell is most frequently used as a color TFT liquid crystal display device, and many literatures are cited. The alignment state in the liquid crystal cell in the TN mode black display is an alignment state in which the rod-like liquid crystal molecules rise at the center of the cell and the rod-like liquid crystal molecules lie near the cell substrate.

〔ＩＰＳモード液晶表示装置〕
ＩＰＳモードの液晶表示装置は、液晶を駆動させるためのカウンター電極と画素電極が単一基板に互いに平行に配列された構造を有し、よってカウンター電極と画素電極の間に形成される電界は基板面に平行する。したがって、液晶分子等はそれ自身の長軸が電界と平行に配列されるため、使用者は全ての方向で液晶分子の長軸を見ることになり、改善された視野角を有する。 [IPS mode liquid crystal display]
The IPS mode liquid crystal display device has a structure in which a counter electrode and a pixel electrode for driving a liquid crystal are arranged in parallel to each other on a single substrate, and thus an electric field formed between the counter electrode and the pixel electrode is a substrate. Parallel to the surface. Therefore, since the major axis of the liquid crystal molecules and the like are arranged in parallel with the electric field, the user sees the major axis of the liquid crystal molecules in all directions and has an improved viewing angle.

〔ＯＣＢモード液晶表示装置〕
ＯＣＢモードの液晶セルは、棒状液晶性分子を液晶セルの上部と下部とで実質的に逆の方向に（対称的に）配向させるベンド配向モードの液晶セルである。ベンド配向モードの液晶セルを用いた液晶表示装置は、米国特許第４５８３８２５号、同第５４１０４２２号の各明細書に開示されている装置が挙げられる。棒状液晶性分子が液晶セルの上部と下部とで対称的に配向しているため、ベンド配向モードの液晶セルは、自己光学補償機能を有する。そのため、この液晶モードは、ＯＣＢ液晶モードとも呼ばれる。 [OCB mode liquid crystal display]
The OCB mode liquid crystal cell is a bend alignment mode liquid crystal cell in which rod-like liquid crystalline molecules are aligned in a substantially opposite direction (symmetrically) between the upper part and the lower part of the liquid crystal cell. Examples of the liquid crystal display device using the bend alignment mode liquid crystal cell include devices disclosed in US Pat. Nos. 4,583,825 and 5,410,422. Since the rod-like liquid crystal molecules are symmetrically aligned at the upper and lower portions of the liquid crystal cell, the bend alignment mode liquid crystal cell has a self-optical compensation function. Therefore, this liquid crystal mode is also called OCB liquid crystal mode.

ＯＣＢモードの液晶セルもＴＮモード同様、黒表示においては、液晶セル中の配向状態は、セル中央部で棒状液晶性分子が立ち上がり、セルの基板近傍では棒状液晶性分子が寝た配向状態にある。   Similarly to the TN mode, the liquid crystal cell in the OCB mode is in a black display, and the alignment state in the liquid crystal cell is such that the rod-like liquid crystal molecules rise in the center of the cell and the rod-like liquid crystal molecules lie in the vicinity of the cell substrate. .

〔ＶＡモード液晶表示装置〕
ＶＡモードの液晶セルでは、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に垂直に配向している。 [VA mode liquid crystal display]
In a VA mode liquid crystal cell, rod-like liquid crystal molecules are aligned substantially vertically when no voltage is applied.

ＶＡモードの液晶セルには、
（１）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直に配向させ、電圧印加時に実質的に水平に配向させる狭義のＶＡモードの液晶セル（特開平２−１７６６２５号公報記載）、
に加えて、
（２）視野角拡大のため、ＶＡモードをマルチドメイン化した（ＭＶＡモードの）液晶セル｛“ＳＩＤ９７”の“Ｄｉｇｅｓｔ ｏｆ Ｔｅｃｈ． Ｐａｐｅｒｓ”（予稿集）２８集（１９９７年）ｐ．８４５記載｝、
（３）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直配向させ、電圧印加時にねじれマルチドメイン配向させるモード（ｎ−ＡＳＭモード）の液晶セル｛「日本液晶討論会」の予稿集ｐ．５８−５９（１９９８年）記載｝及び、
（４）ＳＵＲＶＡＩＶＡＬモードの液晶セル（「ＬＣＤインターナショナル９８」で発表）、
が挙げられる。 In VA mode liquid crystal cell,
(1) A narrowly-defined VA mode liquid crystal cell in which rod-like liquid crystalline molecules are aligned substantially vertically when no voltage is applied, and substantially horizontally when a voltage is applied (described in JP-A-2-176625),
In addition to,
(2) Liquid crystal cell (MVA mode) liquid crystal cell {“SID97” “Digest of Tech. Papers” (Preliminary Collection) Vol. 28 (1997) p. 845},
(3) A liquid crystal cell in a mode (n-ASM mode) in which rod-like liquid crystalline molecules are substantially vertically aligned when no voltage is applied and twisted multi-domain alignment is applied when a voltage is applied. 58-59 (1998) description}, and
(4) SURVAVAL mode liquid crystal cell (announced at "LCD International 98"),
Is mentioned.

〔その他液晶表示装置〕
ＥＣＢモード及びＳＴＮモードの液晶表示装置に対しては、上記と同様の考え方で光学的に補償することができる。 [Other liquid crystal display devices]
The ECB mode and STN mode liquid crystal display devices can be optically compensated in the same way as described above.

以下に本発明を実施例により例証するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。   The present invention is illustrated below by examples, but the present invention is not limited to these examples.

実施例１及び比較例１−１〜１−３
＜光学補償シートの作製＞
〔透明支持体の作製〕
［微粒子分散物（ＲＬ−１）の調製］
下記の組成からなる溶液を調製し、アトライターにて体積平均粒径８０ｎｍになるよう分散を行い、微粒子分散物を得た。得られた微粒子分散物の粒度分布を測定したところ、粒径５００ｎｍ以上の粒子は０％であった。
なお体積平均粒径は、『粒度分布測定装置 ＬＡ９２０（堀場製作所製）』で測定した。 Example 1 and Comparative Examples 1-1 to 1-3
<Preparation of optical compensation sheet>
(Production of transparent support)
[Preparation of Fine Particle Dispersion (RL-1)]
A solution having the following composition was prepared and dispersed with an attritor so as to have a volume average particle diameter of 80 nm to obtain a fine particle dispersion. When the particle size distribution of the obtained fine particle dispersion was measured, the number of particles having a particle size of 500 nm or more was 0%.
The volume average particle diameter was measured with “particle size distribution measuring apparatus LA920 (manufactured by Horiba, Ltd.)”.

｛微粒子分散物（ＲＬ−１）組成｝
疎水性シリカ ２．００質量部
"ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ８１２"｛商品名；日本アエロジル（株）製｝
メチル基変性体、一次粒径７ｎｍ
セルローストリアセテート ２．００質量部
酢化度６０．７％（６位置換度０．９０）
トリフェニルホスフェート ０．１６質量部
ビフェニルジフェニルホスフェート ０．０８質量部
メチレンクロリド ７８．７０質量部
メタノール １４．２０質量部
１−ブタノール ２．８６質量部 {Fine particle dispersion (RL-1) composition}
2.00 parts by mass of hydrophobic silica
"AEROSIL R812" {trade name; manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.}
Modified methyl group, primary particle size 7nm
Cellulose triacetate 2.00 parts by mass Acetylation degree 60.7% (6-position substitution degree 0.90)
Triphenyl phosphate 0.16 parts by weight Biphenyl diphenyl phosphate 0.08 parts by weight Methylene chloride 78.70 parts by weight Methanol 14.20 parts by weight 1-butanol 2.86 parts by weight

［セルロースアシレート溶液（ＳＡ−１）の調製］
下記のセルロースアシレート溶液（ＳＡ−１）組成に示す各成分をミキシングタンクに投入し、加熱撹拌して、セルロースアシレート溶液を調製した。 [Preparation of Cellulose Acylate Solution (SA-1)]
Each component shown in the following cellulose acylate solution (SA-1) composition was put into a mixing tank and heated and stirred to prepare a cellulose acylate solution.

｛セルロースアシレート溶液（ＳＡ−１）組成｝
セルローストリアセテート １００質量部
酢化度６０．７％（６位置換度０．９０）
トリフェニルホスフェート ７．８質量部
ビフェニルジフェニルホスフェート ３．９質量部
上記の微粒子分散物（ＲＬ−１） （固形分量として）０．４５質量部
メチレンクロリド ３００質量部
メタノール ５４質量部
１−ブタノール １１質量部 {Composition of cellulose acylate solution (SA-1)}
Cellulose triacetate 100 parts by mass Acetylation degree 60.7% (6-position substitution degree 0.90)
Triphenyl phosphate 7.8 parts by mass Biphenyl diphenyl phosphate 3.9 parts by mass The fine particle dispersion (RL-1) (as solid content) 0.45 parts by mass Methylene chloride 300 parts by mass Methanol 54 parts by mass 1-butanol 11 parts by mass Part

［レターデーション調整剤溶液（ＲＥ−１）の調製］
別のミキシングタンクに、下記レターデーション調整剤溶液（ＲＥ−１）組成に示す各成分を投入し、加熱撹拌して、レターデーション調整剤溶液を調製した。 [Preparation of Retardation Adjuster Solution (RE-1)]
Each component shown in the following retardation adjuster solution (RE-1) composition was put into another mixing tank, and heated and stirred to prepare a retardation adjuster solution.

｛レターデーション調整剤溶液（ＲＥ−１）組成｝
２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシベンゾフェノン １２質量部
２，４−ジベンジルオキシベンゾフェノン ４質量部
メチレンクロリド ８２質量部
メタノール １５質量部
１−ブタノール ３質量部 {Retardation modifier solution (RE-1) composition}
2-hydroxy-4-benzyloxybenzophenone 12 parts by mass 2,4-dibenzyloxybenzophenone 4 parts by mass Methylene chloride 82 parts by mass Methanol 15 parts by mass 1-butanol 3 parts by mass

［ドープ（ＤＰ−１）の調製］
セルロースアシレート溶液（ＳＡ−１）４７４質量部に、レターデーション調整剤溶液（ＲＥ−１）２２質量部を添加し、十分に撹拌した後に室温（２５℃）にて３時間放置し、得られた不均一なゲル状溶液を、−７０℃にて６時間冷却した後、５０℃に加温・攪拌して完全に溶解した溶液を得た。
この溶液を５０℃にて、絶対濾過精度０．０１ｍｍの濾紙“＃６３”｛東洋濾紙（株）製｝で濾過し、さらに絶対濾過精度０．００２５ｍｍの濾紙“ＦＨ０２５”（ポール社製）にてフィルター濾過及び脱泡を行い、ドープ（ＤＰ−１）を得た。 [Preparation of Dope (DP-1)]
Obtained by adding 22 parts by mass of the retardation adjusting agent solution (RE-1) to 474 parts by mass of the cellulose acylate solution (SA-1), stirring sufficiently, and then allowing to stand at room temperature (25 ° C.) for 3 hours. The non-uniform gel solution was cooled at −70 ° C. for 6 hours, and then heated and stirred at 50 ° C. to obtain a completely dissolved solution.
This solution is filtered with a filter paper “# 63” {manufactured by Toyo Roshi Kaisha, Ltd.} having an absolute filtration accuracy of 0.01 mm at 50 ° C., and further filtered to filter paper “FH025” (manufactured by Pall) having an absolute filtration accuracy of 0.0025 mm. Filter filtration and defoaming were performed to obtain a dope (DP-1).

［製膜工程］
次に、脱法後のドープ（ＤＰ−１）を、バンド流延機を用いて流延した。なお、バンド流延機における金属支持体の算術平均粗さ（Ｒａ）は、０．００６μｍである。バンド上での膜面温度が４０℃となってから、１分乾燥して剥ぎ取った後、乾燥温度１２０℃で、乾燥熱風が直接当らないようにして乾燥し、残留溶媒量が０．３質量％の透明支持体としてのセルロースアシレートフィルム（ＣＡ−１）（厚さ８０μｍ）を製造した。 [Film forming process]
Next, the dope (DP-1) after the detachment was cast using a band casting machine. In addition, the arithmetic average roughness (Ra) of the metal support in the band casting machine is 0.006 μm. After the film surface temperature on the band reached 40 ° C., the film was dried for 1 minute and peeled off, and then dried at a drying temperature of 120 ° C. so as not to be directly exposed to hot dry air. A cellulose acylate film (CA-1) (thickness: 80 μm) as a transparent support of mass% was produced.

作製した透明支持体（ＣＡ−１）について、レターデーションを測定したところ、厚み方向のレターデーションＲｔｈは７７ｎｍ、面内のレターデーションＲｅは７ｎｍであった。   When the retardation of the produced transparent support (CA-1) was measured, the retardation Rth in the thickness direction was 77 nm, and the in-plane retardation Re was 7 nm.

［透明支持体表面の凹凸形状］
得られた透明支持体（ＣＡ−１）、及びドープの分散条件・フィルター濾過条件等を変えて作製した比較例用の各透明支持体（ＣＡＲ１−１）〜（ＣＡＲ１−３）の表面凹凸形状を下表１に示す。 [Uneven shape on transparent support surface]
Surface roughness of each of the transparent supports (CAR1-1) to (CAR1-3) for comparative examples prepared by changing the obtained transparent support (CA-1) and the dispersion conditions and filter filtration conditions of the dope Is shown in Table 1 below.

Figure 2005115341
Figure 2005115341

［アルカリ鹸化処理］
上記表１に示す透明支持体（ＣＡ−１）の片面について以下のアルカリ鹸化処理を行った。
すなわち、フィルムの上に、温度６０℃の誘電式加熱ロールを通過させ、フィルム表面温度４０℃に昇温した後に、下記に示す組成のアルカリ溶液（Ｓ−１）を、ロッドコーターを用いて塗布量１０ｃｃ／ｍ2、塗布速度４０／分で塗布し、１１０℃に加熱（鹸化温度）した（株）ノリタケカンパニーリミテド製のスチーム式遠赤外ヒーターの下に、８秒間（鹸化時間）滞留させた。続いて、同じくロッドコーターを用いて、純水を３ｃｃ／ｍ2塗布した。この時のフィルム温度は４０℃であった。次いで、ファウンテンコーターによる水洗とエアナイフによる水切りを３回繰り返した後に、７０℃の乾燥ゾーンに５秒間滞留させて乾燥し、本発明の鹸化処理フィルムＦＳ１を作製した。 [Alkaline saponification]
The following alkali saponification treatment was performed on one side of the transparent support (CA-1) shown in Table 1 above.
That is, after passing a dielectric heating roll having a temperature of 60 ° C. over the film and raising the film surface temperature to 40 ° C., an alkali solution (S-1) having the composition shown below was applied using a rod coater. It was applied at a coating rate of 40 cc / m 2 at an application rate of 40 cc / min, and was kept for 8 seconds (saponification time) under a steam far infrared heater manufactured by Noritake Co., Ltd., heated to 110 ° C. (saponification temperature). It was. Subsequently, 3 cc / m 2 of pure water was applied using the same rod coater. The film temperature at this time was 40 degreeC. Next, washing with a fountain coater and draining with an air knife were repeated three times, and then the saponification film FS1 of the present invention was produced by staying in a drying zone at 70 ° C. for 5 seconds and drying.

｛アルカリ溶液（Ｓ−１）組成｝
水酸化カリウム ５．６質量部
水 １４．４質量部
イソプロパノール ６４．８質量部
界面活性剤 １．０質量部
ＳＦ−１：Ｃ14Ｈ29Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）20Ｈ
プロピレングリコール １４．９質量部
消泡剤 ０．０１２質量部
「サーフィノールＤＦ１１０Ｄ」｛日信化学工業(株)製｝ {Alkaline solution (S-1) composition}
Potassium hydroxide 5.6 parts by weight Water 14.4 parts by weight Isopropanol 64.8 parts by weight Surfactant 1.0 part by weight SF-1: C 14 H 29 O (CH 2 CH 2 O) 20 H
Propylene glycol 14.9 parts by mass Defoamer 0.012 parts by mass “Surfinol DF110D” {manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.}

次ぎに、実施例１の透明支持体（ＣＡ−１）に代えて、前記表１に記載の比較例用の透明支持体（ＣＡＲ１−１）〜（ＣＡＲ１−３）を用い、アルカリ鹸化条件の鹸化温度と鹸化時間をそれぞれ代えて、比較例用の鹸化処理（フィルムＦＳＲ１−１）〜（ＦＳＲ１−３）を作製した。得られた鹸化処理フィルム（ＦＳＲ１−１）〜（ＦＳＲ１−３）の表面形状、及び鹸化深さを、上記本発明の鹸化処理フィルム（ＦＳ１）と共に表２に示す。   Next, instead of the transparent support (CA-1) of Example 1, the transparent supports (CAR1-1) to (CAR1-3) for comparative examples described in Table 1 above were used. Saponification treatments (films FSR1-1) to (FSR1-3) for comparative examples were prepared by changing the saponification temperature and saponification time, respectively. Table 2 shows the surface shapes and saponification depths of the saponified films (FSR1-1) to (FSR1-3) obtained together with the saponified film (FS1) of the present invention.

［親水化処理後のフィルムの特性］
作製した各フィルムについて下記の特性をそれぞれ測定した。その結果を表２に示す。なお、比較例用のフィルムについては、親水化のバラツキが大きかったので、鹸化後の親水化処理により形成された膜の深度の測定は省略した。 [Characteristics of film after hydrophilization]
The following characteristics were measured for each produced film. The results are shown in Table 2. Note that the film for the comparative example had a large variation in hydrophilization, so measurement of the depth of the film formed by the hydrophilization treatment after saponification was omitted.

（水との接触角）
接触角計｛協和界面科学(株)製、“ＣＡ−Ｘ”型接触角計｝を用いて、乾燥状態（２０℃、６５％ＲＨ）で、液体に純水を使用して直径１．０ｍｍの液滴を針先に作り、これをフィルムの表面に接触させて液滴を作った。固体液体が接する点における液体表面に対する接線と固体表面がなす角で、液体を含む方の角度を接触角とした。
各フィルムについて、１メートル平方の面内において両端及び中央の９箇所の接触角を測定し、上限値と下限値を記載した。ただし、±１゜の範囲は測定におけるばらつきの範囲であり、その中央値で示した。 (Contact angle with water)
Using a contact angle meter {"CA-X" type contact angle meter manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.} in a dry state (20 ° C, 65% RH), using pure water as the liquid, a diameter of 1.0 mm Were made on the tip of the needle and brought into contact with the surface of the film to form a droplet. The angle formed by the solid surface and the tangent to the liquid surface at the point where the solid liquid is in contact was defined as the contact angle.
About each film, the contact angle of 9 places of both ends and the center was measured in the 1 meter square surface, and the upper limit and the lower limit were described. However, the range of ± 1 ° is the range of variation in measurement, and is indicated by the median value.

（鹸化深さ）
親水化処理後の透明支持体の鹸化深度は、前記した方法（評価項目１）に従い測定した。 (Saponification depth)
The saponification depth of the transparent support after the hydrophilization treatment was measured according to the method described above (Evaluation Item 1).

（表面の面状：異物、濁り）
親水化処理後の透明支持体から全幅で長手方向に１ｍの長さに切りだし、この試料にシャウカステン上で光を透過させながら目視及びルーペで異物及び濁りの有無を観察し、以下の基準を用いて評価した。
〇：異物、濁りの発生が全く認められない（１０人で評価し、一人も認識できないレベル）。
△：異物、濁りが弱く発生する（１０人で評価し、２〜５人が認識するレベル）。
×：異物、濁りが強く発生する（１０人で評価し、６人以上が認識するレベル）。 (Surface shape: foreign matter, cloudiness)
Cut the entire width of the transparent support after hydrophilization treatment into 1 m length in the longitudinal direction, and observe the presence or absence of foreign matter and turbidity visually and with a magnifying glass while allowing light to pass through the sample on the shaucus ten. Evaluated.
○: No foreign matter or turbidity is observed at all (evaluated by 10 people, a level that no one can recognize).
(Triangle | delta): A foreign material and turbidity generate | occur | produce weakly (the level which 10 people evaluate and 2-5 recognize).
X: Foreign matter and turbidity are strongly generated (level evaluated by 10 people and recognized by 6 or more people).

親水化処理した各透明支持体の評価結果を表２に示す。   Table 2 shows the evaluation results of each transparent support subjected to hydrophilic treatment.

Figure 2005115341
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表２に示す結果から明らかなように、本発明に用いられる鹸化処理フィルム（試料Ｎｏ．ＦＳ１）は、１メートル平方の面内おいて、水との接触角は３５゜であり、面内のバラツキが見られない均一な処理フィルムであった。鹸化処理のフィルム表面からの深さは０．５μｍであった。面状もフィルム全面において異物や濁りの発生は認められなかった。表面凹凸が大きな形状の従来技術（１）〜（３）の鹸化処理フィルム｛（ＦＳＲ１−１）〜（ＦＳＲ１−３）｝の各試料は、１メートル平方の面内おける水との接触角のバラツキが大きくなり、最大で３３゜から４４゜となった。また、面状も悪化し、特に異物が多く見られた。
以上のように、本発明に用いられる透明支持体は、親水化処理されている面内が均一に親水化できていることが判る。 As is apparent from the results shown in Table 2, the saponification film (sample No. FS1) used in the present invention has a 1 meter square surface and a contact angle with water of 35 °. It was a uniform processed film with no variation. The depth from the film surface of the saponification treatment was 0.5 μm. Generation of foreign matter and turbidity was not observed on the entire surface of the film. Each sample of the saponification film {(FSR1-1) to (FSR1-3)} of the prior arts (1) to (3) having a large surface irregularity has a contact angle with water in a 1 meter square plane. The variation became large and the maximum was 33 ° to 44 °. Also, the surface condition deteriorated, and a lot of foreign matters were observed.
As described above, it can be seen that the transparent support used in the present invention can be uniformly hydrophilized in the surface subjected to the hydrophilization treatment.

［配向膜の形成］
前記のようにして親水化処理した各透明支持体の親水化処理後の面上に、下記の組成の配向膜形成用組成物塗布液（Ｏ−１）を、ロッドコーターで２８ｍＬ／ｍ2の塗布量で塗布した。６０℃の温風で６０秒、さらに９０℃の温風で１５０秒乾燥した。乾燥後の塗布面のｐＨを測定したところ、その値は４．１であった。また、塗布幅方向での中央と左右両端の位置のｐＨ値は４．００〜４．２０の範囲であった。
次に、親水化処理した各透明支持体の長手方向にラビング処理を実施した。 [Formation of alignment film]
On the surface after the hydrophilization treatment of each transparent support subjected to the hydrophilization treatment as described above, an alignment film-forming composition coating solution (O-1) having the following composition is 28 mL / m 2 with a rod coater. It apply | coated by the application quantity. Drying was performed with warm air of 60 ° C. for 60 seconds, and further with warm air of 90 ° C. for 150 seconds. When the pH of the coated surface after drying was measured, the value was 4.1. In addition, the pH values at the center and the left and right ends in the coating width direction were in the range of 4.00 to 4.20.
Next, the rubbing process was implemented in the longitudinal direction of each transparent support body hydrophilized.

｛配向膜形成用組成物塗布液（Ｏ−１）組成｝
下記化１に示す変性ポリビニルアルコール ２０質量部
下記化１に示すカルボン酸化合物（Ａ−１） ０．２５質量部
グルタルアルデヒド １．６質量部
水 ３６０質量部
メタノール ６０質量部 {Composition of alignment film forming composition coating solution (O-1)}
20 parts by mass of modified polyvinyl alcohol shown in the following chemical formula 1 0.25 parts by mass of the carboxylic acid compound (A-1) shown in chemical formula 1 1.6 parts by mass of water 360 parts by mass of water 60 parts by mass of methanol

Figure 2005115341
Figure 2005115341

［配向膜の密着性の評価法］
配向膜層表面に、ＪＩＳ Ｋ５４００の碁盤目テープ法に準拠し、規定のカッターナイフ、カッターガイドを用いて１ｍｍ×１ｍｍのクロスハッチ（升目）を１００個入れ、温度２５℃、湿度６０％ＲＨの条件で２時間放置した後、規定のセロハン粘着テープをはりつけ消しゴムでこすって塗膜に付着する。テープを付着後２分後に塗面に直角方向に引き剥がしたときに配向膜が透明支持体から剥がれた升目の数を計測することで評価した。
◎：１００升において剥がれが全く認められなかったもの。
○：１００升において剥がれが認められたものが２升以内のもの。
△：１００升において剥がれが認められたものが１０〜３升のもの。
×：１００升において剥がれが認められたものが１０升をこえたもの。 [Evaluation method of alignment film adhesion]
In accordance with the cross-cut tape method of JIS K5400 on the surface of the alignment film layer, 100 cross hatches (1 mm × 1 mm) using a specified cutter knife and cutter guide are placed at a temperature of 25 ° C. and a humidity of 60% RH. After standing for 2 hours under the conditions, the specified cellophane adhesive tape is applied and rubbed with an eraser to adhere to the coating film. The evaluation was made by measuring the number of squares from which the alignment film was peeled off from the transparent support when the tape was peeled off in a direction perpendicular to the coating surface 2 minutes after the tape was attached.
A: No peeling was observed at 100 mm.
○: No peeling was observed within 100 mm at 100 mm.
(Triangle | delta): The thing by which peeling was recognized in 100 tons is a thing of 10 to 3 tons.
X: The thing in which peeling was recognized in 100 tons exceeded 10 tons.

［光学異方性層の形成＝光学補償シートの作製］
下記の組成のディスコティック液晶を含む光学異方性層形成用組成物の塗布液（ＤＡ−１）を、＃４のワイヤーバーコーターを用いて、各透明支持体上に形成された配向膜の上に塗布し、１２５℃の高温槽中で３分間加熱し、ディスコティック液晶を配向させた後、高圧水銀灯を用いてＵＶを５００ｍＪ/ｃｍ2照射し、室温まで放冷して、表３に記載の各光学補償シートを作製した。 [Formation of optically anisotropic layer = production of optical compensation sheet]
A coating liquid (DA-1) of a composition for forming an optically anisotropic layer containing a discotic liquid crystal having the following composition is used for the alignment film formed on each transparent support using a # 4 wire bar coater. After coating on the top and heating in a high-temperature bath at 125 ° C. for 3 minutes to align the discotic liquid crystal, UV irradiation was performed at 500 mJ / cm 2 using a high-pressure mercury lamp, and the mixture was allowed to cool to room temperature. Each optical compensation sheet described was produced.

｛光学異方性層形成用組成物塗布液（ＤＡ−１）｝
下記化２に示すディスコティック液晶ＤＬＣ−Ａ ９．１質量部
エチレンオキシド変性トリメチロールプロパンアクリレート
｛“Ｖ＃３６０”大阪有機化学（株）製｝ ０．９質量部
セルロースアセテートブチレート ０．２質量部
｛“ＣＡＢ５５１−０．２”イーストマンケミカル社製｝
セルロースアセテートブチレート ０．０５質量部
｛“ＣＡＢ５３１−１”イーストマンケミカル社製｝
光重合開始剤 ３．０質量部
「イルガキュア９０７」｛チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製｝
光増感剤 １．０質量部
「カヤキュアーＤＥＴＸ」｛日本化薬（株）製｝
界面活性剤 ０．４質量部
「メガファック Ｆ７８０」｛大日本インキ化学工業（株）製｝
メチルエチルケトン ２５．９質量部 {Optical anisotropic layer forming composition coating solution (DA-1)}
Discotic liquid crystal DLC-A shown in the following chemical formula 9.1 parts by mass Ethylene oxide-modified trimethylolpropane acrylate {"V # 360" manufactured by Osaka Organic Chemical Co., Ltd.} 0.9 parts by mass Cellulose acetate butyrate 0.2 parts by mass {"CAB551-0.2" manufactured by Eastman Chemical Company}
Cellulose acetate butyrate 0.05 parts by mass {“CAB531-1” manufactured by Eastman Chemical Co., Ltd.}
Photopolymerization initiator 3.0 parts by mass “Irgacure 907” {Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.}
Photosensitizer 1.0 part by mass “Kayacure DETX” {Nippon Kayaku Co., Ltd.}
Surfactant 0.4 parts by mass “Megafac F780” {Dainippon Ink & Chemicals, Inc.}
Methyl ethyl ketone 25.9 parts by mass

Figure 2005115341
Figure 2005115341

各フィルムの光学異方性層の厚さは、各々１．７μｍであった。   The thickness of the optically anisotropic layer of each film was 1.7 μm.

［光学補償シートの性能評価法］
（密着性）
表３記載の光学補償シート（ＫＳ１）、（ＫＳＲ１−１）〜（ＫＳＲ１−３）を、アクリル系接着剤を用いてガラス板に貼りつけ、９０℃で２０時間保存した。アクリル系接着剤は液晶表示装置の組み立てに、ガラス板は液晶セルに用いられるものと同じである。ガラス板から光学補償シートを垂直方向に剥がして、剥離残りが生じた部分を調べることで、密着性を評価した。
◎：全く発生しない（１０人が評価し、１人も認識できないレベル）。
○：わずかに発生する（１０人が評価し、１〜３人が認識するレベル）。
△：弱く発生する（１０人が評価し、３〜５人が認識するレベル）。
×：強く発生する（１０人が評価し、６人以上が認識するレベル）。 [Performance evaluation method of optical compensation sheet]
(Adhesion)
Optical compensation sheets (KS1) and (KSR1-1) to (KSR1-3) shown in Table 3 were attached to a glass plate using an acrylic adhesive and stored at 90 ° C. for 20 hours. The acrylic adhesive is the same as that used for assembling the liquid crystal display device, and the glass plate is the same as that used for the liquid crystal cell. The adhesiveness was evaluated by peeling the optical compensation sheet from the glass plate in the vertical direction and examining the part where the peeling residue occurred.
A: Not generated at all (a level at which 10 people evaluate and one cannot recognize).
○: Slightly generated (level evaluated by 10 people and recognized by 1 to 3 people).
(Triangle | delta): It generate | occur | produces weakly (The level which 10 people evaluate and 3-5 people recognize).
X: Strongly generated (level evaluated by 10 people and recognized by 6 or more people).

（透過光ムラ）
各光学補償シートを、クロスニコルス配置した２枚の偏光板の間に挟み、透過光のムラを目視で観察し官能評価を行った。
○：全く発生しない（１０人が評価し、１人も認識できないレベル）。
△：弱く発生する（１０人が評価し、１〜５人が認識するレベル）。
×：強く発生する（１０人が評価し、６人以上が認識するレベル）。 (Uneven transmission light)
Each optical compensation sheet was sandwiched between two polarizing plates arranged in crossed Nichols, and the unevenness of transmitted light was visually observed for sensory evaluation.
○: Not generated at all (level at which 10 people evaluate and no one can recognize).
(Triangle | delta): It generate | occur | produces weakly (The level which 10 people evaluate and 1-5 people recognize).
X: Strongly generated (level evaluated by 10 people and recognized by 6 or more people).

これらの評価結果を表３に示す。表３の記載から明らかなように、本発明の光学補償シートＫＳ１は密着性が充分であり、且つ透過光ムラが見られない極めて良好なものであった。   These evaluation results are shown in Table 3. As is apparent from the description in Table 3, the optical compensation sheet KS1 of the present invention had a sufficient adhesion and was very good with no unevenness in transmitted light.

Figure 2005115341
Figure 2005115341

実施例１１及び比較例１１−１〜１１−３
＜偏光板の作製＞
〔偏光膜（ＨＦ−０１）の作製〕
平均重合度４０００、鹸化度９９．８モル％のＰＶＡを水に溶解し、４．０％の水溶液を得た。この溶液をテーパーの付いたダイを用いてバンド流延して乾燥し、延伸前の幅が１１０ｍｍで厚みは左端が１２０μｍ、右端が１３５μｍになるように製膜して、フィルムを得た。得られたフィルムをバンドから剥ぎ取り、ドライ状態で４５゜方向に斜め延伸して、そのままヨウ素０．５ｇ／Ｌ、ヨウ化カリウム５０ｇ／Ｌの水溶液中に３０℃で１分間浸漬し、次いでホウ酸１００ｇ／Ｌ、ヨウ化カリウム６０ｇ／Ｌの水溶液中に７０℃で５分間浸漬し、さらに水洗槽で２０℃で１０秒間水洗したのち、８０℃で５分間乾燥してヨウ素系偏光膜（ＨＦ−０１）を得た。偏光膜は、幅６６０ｍｍ、厚みは左右とも２０μｍであった。 Example 11 and Comparative Examples 11-1 to 11-3
<Preparation of polarizing plate>
[Production of Polarizing Film (HF-01)]
PVA having an average polymerization degree of 4000 and a saponification degree of 99.8 mol% was dissolved in water to obtain a 4.0% aqueous solution. This solution was band-cast using a die having a taper and dried, and formed into a film so that the width before stretching was 110 mm, the thickness was 120 μm at the left end, and 135 μm at the right end. The obtained film was peeled off from the band, obliquely stretched in the direction of 45 ° in a dry state, and immersed in an aqueous solution of 0.5 g / L iodine and 50 g / L potassium iodide for 1 minute at 30 ° C. After immersing in an aqueous solution of 100 g / L of acid and 60 g / L of potassium iodide at 70 ° C. for 5 minutes, and further washing with water at 20 ° C. for 10 seconds and drying at 80 ° C. for 5 minutes, iodine-based polarizing film (HF −01) was obtained. The polarizing film had a width of 660 mm and a thickness of 20 μm on both sides.

〔偏光板の作製〕
前記の各光学補償シート（ＫＳ−１、ＫＳＲ−１〜１−３）のセルロースアシレートフィルム（ＣＡ−１、ＣＡＲ１−１〜ＣＡＲ１−３）面（光学異方性層の設けられていない側の面）を、実施例１のアルカリ溶液による鹸化処理と同様にして鹸化処理を行い、それら鹸化処理面を、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、偏光膜（ＨＦ−０１）の一方の側に貼り付けた。また、厚さ８０μｍのセルローストリアセテートフィルム「フジタックＴＤ−８０ＵＦ」｛富士写真フィルム（株）製｝の片面を、実施例１のアルカリ溶液による鹸化処理と同様にして鹸化処理を行い、これを透明保護膜としてポリビニルアルコール系接着剤を用いて、偏光膜（ＨＦ−０１）の他方の側に貼り付けた。 [Preparation of polarizing plate]
Cellulose acylate film (CA-1, CAR1-1 to CAR1-3) surface (side where no optical anisotropic layer is provided) of each of the optical compensation sheets (KS-1, KSR-1 to 1-3) Saponification treatment was carried out in the same manner as the saponification treatment with the alkaline solution of Example 1, and these saponification treatment surfaces were applied to one side of the polarizing film (HF-01) using a polyvinyl alcohol-based adhesive. Pasted. Further, one side of an 80 μm-thick cellulose triacetate film “Fujitac TD-80UF” {manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.} was subjected to a saponification treatment in the same manner as the saponification treatment with the alkaline solution in Example 1 to protect it transparently A polyvinyl alcohol-based adhesive was used as a film, and was attached to the other side of the polarizing film (HF-01).

このとき、偏光膜（ＨＦ−０１）の透過軸とセルロースアシレートフィルム（ＣＡ−１、ＣＡＲ１−１〜ＣＡＲ１−３）の遅相軸とは、平行になるように配置した。偏光膜（ＨＦ−０１）の透過軸と上記セルローストリアセテートフィルムの遅相軸とは、直交するように配置した。このようにして偏光板（ＨＢ−１）及び（ＨＢＲ−１）〜（ＨＢＲ−３）を作製した。得られた偏光板の構成を表４に示す。   At this time, the transmission axis of the polarizing film (HF-01) and the slow axis of the cellulose acylate films (CA-1, CAR1-1 to CAR1-3) were arranged in parallel. The transmission axis of the polarizing film (HF-01) and the slow axis of the cellulose triacetate film were arranged so as to be orthogonal to each other. In this way, polarizing plates (HB-1) and (HBR-1) to (HBR-3) were produced. Table 4 shows the structure of the obtained polarizing plate.

実施例２１及び比較例２１−１〜２１−３
＜液晶表示装置＞
ＴＮ型液晶セルを使用した液晶表示装置“６Ｅ−Ａ３”｛シャープ（株）製｝に設けられている一対の偏光板を剥がし、代わりに上記に作製した各偏光板を、実施例１で作製した光学補償シートが液晶セル側となるように粘着剤を介して、観察者側及びバックライト側に一枚ずつ貼り付けた。観察者側の偏光板の透過軸と、バックライト側の偏光板の透過軸とは、Ｏモードとなるように配置した。 Example 21 and Comparative Examples 21-1 to 21-3
<Liquid crystal display device>
A pair of polarizing plates provided in a liquid crystal display device “6E-A3” {manufactured by Sharp Corporation} using a TN type liquid crystal cell is peeled off, and each polarizing plate prepared above is produced in Example 1 instead. The optical compensation sheets were attached to the viewer side and the backlight side one by one through an adhesive so that the optical compensation sheet was on the liquid crystal cell side. The transmission axis of the polarizing plate on the observer side and the transmission axis of the polarizing plate on the backlight side were arranged so as to be in the O mode.

［描画画像のムラ評価］
このようにして作製した液晶表示装置について、測定機“ＥＺ−Ｃｏｎｔｒａｓｔ １６０Ｄ”（ＥＬＤＩＭ社製）を用いて、黒表示（Ｌ１）時の描画ムラを目視で観察した。測定結果を表４に示す。
○：全く発生しない（１０人が評価し、１人も認識できないレベル）。
△：弱く発生する（１０人が評価し、１〜５人が認識するレベル）。
×：強く発生する（１０人が評価し、６人以上が認識するレベル）。 [Evaluation of unevenness in drawn images]
With respect to the liquid crystal display device thus fabricated, the drawing unevenness during black display (L1) was visually observed using a measuring instrument “EZ-Contrast 160D” (manufactured by ELDIM). Table 4 shows the measurement results.
○: Not generated at all (level at which 10 people evaluate and no one can recognize).
(Triangle | delta): It generate | occur | produces weakly (The level which 10 people evaluate and 1-5 people recognize).
X: Strongly generated (level evaluated by 10 people and recognized by 6 or more people).

Figure 2005115341
Figure 2005115341

表４に示す結果から、上記の本発明の光学補償シート（ＫＳ１）を用いた偏光板（ＨＢ−１）を設置した液晶表示装置は、画面全面が曇りのない鮮明で高い輝度の画像が得られた。一方、比較用フィルム（ＫＳＲ−１）〜（ＫＳＲ−３）を用いたものは、画面全面にわたりムラのある輝度欠陥の多いものであった。
以上の目視観察結果より、鹸化処理した透明支持体としてのセルロースアシレートフィルムを用いた本発明の光学補償シートは、良好な光学特性を有することが判る。 From the results shown in Table 4, the liquid crystal display device on which the polarizing plate (HB-1) using the optical compensation sheet (KS1) of the present invention is installed can obtain a clear and high-brightness image with no fogging on the entire screen surface. It was. On the other hand, those using the comparative films (KSR-1) to (KSR-3) had many uneven luminance defects over the entire screen.
From the above visual observation results, it can be seen that the optical compensation sheet of the present invention using a cellulose acylate film as a saponified transparent support has good optical properties.

実施例２
＜光学補償シートの作製＞
〔透明支持体の作製〕
［微粒子分散物（ＲＬ−２）の調製］
下記の組成からなる混合物を調製し、アトライターにて体積平均粒径６５ｎｍになるよう分散を行い、微粒子分散物を得た。得られた微粒子分散物の粒度分布を測定したところ、粒径５００ｎｍ以上の粒子は０％であった。 Example 2
<Preparation of optical compensation sheet>
(Production of transparent support)
[Preparation of Fine Particle Dispersion (RL-2)]
A mixture having the following composition was prepared and dispersed with an attritor so as to have a volume average particle diameter of 65 nm to obtain a fine particle dispersion. When the particle size distribution of the obtained fine particle dispersion was measured, the number of particles having a particle size of 500 nm or more was 0%.

｛微粒子分散物（ＲＬ−２）組成｝
疎水性シリカ ２．２０質量部
"ＡＥＲＯＳＩＬ９７２"｛商品名；日本アエロジル（株）製｝
メチル基変性体、一次粒径１６ｎｍ
セルローストリアセテート ２．００質量部
５９．９％（６位置換度０．９０）
モノドデシルホスフェート（微粒子化分散助剤） ０．２２質量部
ビフェニルジフェニルホスフェート ０．０８質量部
酢酸メチル ７１．０質量部
メタノール ６．２質量部
アセトン ６．１質量部
エタノール ６．１質量部
１−ブタノール ６．１質量部 {Fine particle dispersion (RL-2) composition}
Hydrophobic silica 2.20 parts by mass
"AEROSIL 972" {Product name: Nippon Aerosil Co., Ltd.}
Modified methyl group, primary particle size 16nm
Cellulose triacetate 2.00 parts by mass 59.9% (6-position substitution degree 0.90)
Monododecyl phosphate (particulate dispersion aid) 0.22 parts by weight Biphenyl diphenyl phosphate 0.08 parts by weight Methyl acetate 71.0 parts by weight Methanol 6.2 parts by weight Acetone 6.1 parts by weight Ethanol 6.1 parts by weight 1- 6.1 parts by weight of butanol

下記のセルロースアシレート溶液（ＳＡ−２）組成に示す成分をミキシングタンクに投入し、加熱撹拌して、セルロースアシレート溶液を調製した。   Components shown in the following cellulose acylate solution (SA-2) composition were put into a mixing tank, and heated and stirred to prepare a cellulose acylate solution.

｛セルロースアシレート溶液（ＳＡ−２）組成｝
セルローストリアセテート １００質量部
酢化度５９．９％（６位置換度０．９０）
トリフェニルホスフェート ７．８質量部
ビフェニルジフェニルホスフェート ３．９質量部
下記化３に示す構造のＵＶ剤：ＵＶ−１ １．０質量部
下記化３に示す構造のＵＶ剤：ＵＶ−２ １．０質量部
上記の微粒子分散物（ＲＬ−２）（固形分量として） ０．２０質量部
酢酸メチル ２９０質量部
メタノール ２５質量部
アセトン ２５質量部
エタノール ２５質量部
１−ブタノール ２５質量部 {Composition of cellulose acylate solution (SA-2)}
Cellulose triacetate 100 parts by mass Acetylation degree 59.9% (6-position substitution degree 0.90)
Triphenyl phosphate 7.8 parts by mass Biphenyl diphenyl phosphate 3.9 parts by mass UV agent having the structure shown in Chemical Formula 3: UV-1 1.0 part by mass UV agent having the structure shown in Chemical Formula 3 below: UV-2 1.0 Part by weight The fine particle dispersion (RL-2) (as solid content) 0.20 part by weight Methyl acetate 290 parts by weight Methanol 25 parts by weight Acetone 25 parts by weight Ethanol 25 parts by weight 1-butanol 25 parts by weight

Figure 2005115341
Figure 2005115341

［レターデーション調整剤溶液（ＲＥ−２）の調製］
別のミキシングタンクに、上記のセルローストリアセテート４質量部、下記化４に示すレターデーション調整剤１６質量部、酢酸メチル７４．４質量部、メタノール６．４質量部、アセトン６．４質量部、エタノール６．４質量部及びｉ−ブタノール６．４質量部を投入し、加熱しながら攪拌して、レターデーション調整剤溶液（ＲＥ−２）を調製した。 [Preparation of Retardation Adjuster Solution (RE-2)]
In another mixing tank, 4 parts by mass of the above cellulose triacetate, 16 parts by mass of the retardation adjusting agent shown in the following chemical formula 4, 74.4 parts by mass of methyl acetate, 6.4 parts by mass of methanol, 6.4 parts by mass of acetone, ethanol 6.4 parts by mass and 6.4 parts by mass of i-butanol were added and stirred while heating to prepare a retardation adjusting agent solution (RE-2).

Figure 2005115341
Figure 2005115341

［ドープ（ＤＰ−２）の調製］
セルロースアシレート溶液（ＳＡ−２）４６４質量部に、レターデーション調整剤溶液（ＲＥ−２）３６質量部を混合し、充分に攪拌した後に室温（２５℃）にて３時間放置し、得られた不均一なゲル状溶液を、−７０℃にて６時間冷却し、次いで５０℃に加温・攪拌して完全に溶解した溶液とし、これを実施例１と同様にしてフィルター濾過及び脱泡を行って、ドープ（ＤＰ−２）を得た。 [Preparation of Dope (DP-2)]
It is obtained by mixing 36 parts by mass of the retardation adjusting agent solution (RE-2) with 464 parts by mass of the cellulose acylate solution (SA-2), stirring sufficiently, and then allowing to stand at room temperature (25 ° C.) for 3 hours. The non-homogeneous gel-like solution was cooled at -70 ° C for 6 hours and then heated to 50 ° C and stirred to obtain a completely dissolved solution, which was filtered and defoamed in the same manner as in Example 1. To obtain a dope (DP-2).

［製膜・延伸工程］
次にこのドープ（ＤＰ−２）を、バンド流延機を用いて流延した。なお、バンド流延機における金属支持体の算術平均粗さ（Ｒａ）は、０．０８μｍで、十点平均粗さ（Ｒｚ）は０．１３μｍであった。バンド上での膜面温度が４０℃となってから、１分乾燥し、残留溶媒量が４３質量％のフィルムを剥ぎ取った後、１４０℃の乾燥風により、遮風装置で乾燥熱風が直接当らないようにして乾燥し、次いでテンターを用いて幅方向に２８％延伸した。この後、１３５℃の乾燥風で乾燥熱風が直接当らないようにして２０分間乾燥し、残留溶媒量が０．３質量％の透明支持体としてのセルロースアシレートフィルム（ＣＡ−２）を、厚さ６５μｍ、長さ１０００ｍ、幅１．３４ｍの巻きロール形態で製造した。 [Film forming / stretching process]
Next, this dope (DP-2) was cast using a band casting machine. The arithmetic average roughness (Ra) of the metal support in the band casting machine was 0.08 μm, and the ten-point average roughness (Rz) was 0.13 μm. After the film surface temperature on the band reaches 40 ° C., the film is dried for 1 minute, and after the film having a residual solvent amount of 43% by mass is peeled off, the dry hot air is directly blown by the wind shield device with the 140 ° C. drying air. It dried so that it might not hit, and then it extended | stretched 28% in the width direction using the tenter. Thereafter, the film is dried for 20 minutes with a drying air of 135 ° C. so that the hot air does not directly hit, and the cellulose acylate film (CA-2) as a transparent support having a residual solvent amount of 0.3% by mass is thickened. It was manufactured in the form of a wound roll having a length of 65 μm, a length of 1000 m, and a width of 1.34 m.

得られた長尺ロールのセルロースアシレートフィルム（ＣＡ−２）の、波長５９０ｎｍにおけるレターデーション値（Ｒｅ）は３０ｎｍ、波長５９０ｎｍにおけるレターデーション値（Ｒｔｈ）は１０５ｎｍであった。またその表面凹凸形状は以下のようになった。
Ｒａ：０．００３μｍ、Ｒｚ：０．０７５μｍ、Ｒｙ：０．０８４μｍ、Ｓｍ：０．２０μｍ。 The resulting long roll cellulose acylate film (CA-2) had a retardation value (Re) at a wavelength of 590 nm of 30 nm and a retardation value (Rth) at a wavelength of 590 nm of 105 nm. The surface irregularities were as follows.
Ra: 0.003 μm, Rz: 0.075 μm, Ry: 0.084 μm, Sm: 0.20 μm.

［アルカリ鹸化処理］
次に、上記のフィルムの上に温度６０℃の誘電式加熱ロールを通過させ、フィルム表面温度３０℃に昇温した後に、下記内容のアルカリ溶液（Ｓ−２）を、ロッドコーターを用いて塗布量１０ｃｃ／ｍ2、塗布速度４０ｍ／分で塗布し、１１０℃に加熱した（株）ノリタケカンパニーリミテド製のスチーム式遠赤外ヒーターの下に、８秒間滞留するようにした。続いて、同じくロッドコーターを用いて純水を３ｃｃ／ｍ2塗布した。この時のフィルム温度は４０℃であった。次いで、ファウンテンコーターによる水洗とエアナイフによる水切りを３回繰り返した後に７０℃の乾燥ゾーンに５秒間滞留させて乾燥し、本発明の鹸化処理フィルム（ＦＳ２）を作製した。 [Alkaline saponification]
Next, a dielectric heating roll having a temperature of 60 ° C. is passed over the above-mentioned film and heated to a film surface temperature of 30 ° C., and then an alkaline solution (S-2) having the following contents is applied using a rod coater. It was allowed to stay for 8 seconds under a steam far-infrared heater manufactured by Noritake Company Limited, which was applied at an amount of 10 cc / m 2 and applied at a coating speed of 40 m / min and heated to 110 ° C. Subsequently, 3 cc / m 2 of pure water was applied using the same rod coater. The film temperature at this time was 40 degreeC. Next, washing with a fountain coater and draining with an air knife were repeated three times, and then the saponification film (FS2) of the present invention was produced by staying in a drying zone at 70 ° C. for 5 seconds and drying.

得られた透明支持体の一部をサンプリングして表面の状態を調べた。水との接触角は３４゜、表面から鹸化の深度は０．５μｍであり、表面の面状はムラのない良好なものであった。また、鹸化処理後の透明支持体表面の形状は、以下のようになった。
Ｒａ：０．００３μｍ、Ｒｚ：０．０７７μｍ、Ｒｙ：０．０８５μｍ、Ｓｍ：０．２０μｍ。 A portion of the obtained transparent support was sampled to examine the surface condition. The contact angle with water was 34 °, the depth of saponification from the surface was 0.5 μm, and the surface shape of the surface was good with no unevenness. In addition, the shape of the surface of the transparent support after the saponification treatment was as follows.
Ra: 0.003 μm, Rz: 0.077 μm, Ry: 0.085 μm, Sm: 0.20 μm.

｛アルカリ溶液（Ｓ−２）組成｝
水酸化カリウム ５．０質量部
水 ２１．８質量部
イソプロパノール ６５．２質量部
エチレングリコール ８．０質量部
消泡剤 ０．０１質量部
「プルロニックＴＲ７０」｛商品名、旭電化工業(株)製｝ {Alkaline solution (S-2) composition}
Potassium hydroxide 5.0 parts by weight Water 21.8 parts by weight Isopropanol 65.2 parts by weight Ethylene glycol 8.0 parts by weight Antifoaming agent 0.01 parts by weight “Pluronic TR70” {trade name, manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd. }

［配向膜の形成］
次に、下記組成の配向膜形成用組成物塗布液（Ｏ−２）を用いた他は実施例１の配向膜と同様にして塗布・乾燥させた後、ラビング処理を実施した。 [Formation of alignment film]
Next, a rubbing treatment was performed after coating and drying in the same manner as the alignment film of Example 1 except that the alignment film forming composition coating solution (O-2) having the following composition was used.

｛配向膜形成用組成物塗布液（Ｏ−２）組成｝
下記化５に示す変性ポリビニルアルコール ２０質量部
クエン酸 ０．０５質量部
水 ３６０質量部
メタノール １２０質量部
グルタルアルデヒド ０．５質量部 {Composition of alignment film forming composition coating solution (O-2)}
Modified polyvinyl alcohol shown in the following chemical formula 20 parts by mass Citric acid 0.05 parts by mass Water 360 parts by mass Methanol 120 parts by mass Glutaraldehyde 0.5 parts by mass

Figure 2005115341
Figure 2005115341

［光学異方性層の形成＝光学補償シートの作製］
実施例１で使用したディスコティック液晶を含む光学異方性層形成用組成物塗布液（ＤＡ−１）において、液晶ＤＬＣ−Ａを９．１質量部用いる代わりに、下記化６に示す液晶ＤＬＣ−Ｂを９．２質量部用い、さらに下記化７に示すフッ素系化合物（Ｆ−１）を１．４質量部用いた他は塗布液（ＤＡ−１）と同様にして光学異方性層形成用組成物塗布液（ＤＡ−２）を作製し、前記の透明支持体（ＣＡ−２）に形成された配向膜の上に、この塗布液（ＤＡ−２）を＃４のワイヤーバーコーターで塗布し、１２５℃の高温槽中で３分間加熱し、ディスコティック液晶を配向させた後、高圧水銀灯を用いてＵＶを５００ｍＪ/ｃｍ2照射し、室温まで放冷して、光学補償シート（ＫＳ２）を作製した。 [Formation of optically anisotropic layer = production of optical compensation sheet]
In the composition coating liquid (DA-1) for forming an optically anisotropic layer containing a discotic liquid crystal used in Example 1, instead of using 9.1 parts by mass of liquid crystal DLC-A, liquid crystal DLC shown in the following chemical formula 6 The optically anisotropic layer is the same as the coating liquid (DA-1) except that 9.2 parts by mass of -B and 1.4 parts by mass of the fluorine-based compound (F-1) shown in the following chemical formula 7 are used. A forming composition coating solution (DA-2) was prepared, and this coating solution (DA-2) was applied to the # 4 wire bar coater on the alignment film formed on the transparent support (CA-2). After coating with a high temperature bath at 125 ° C. for 3 minutes and aligning the discotic liquid crystal, UV irradiation is performed at 500 mJ / cm 2 using a high-pressure mercury lamp, and allowed to cool to room temperature. KS2) was prepared.

Figure 2005115341
Figure 2005115341

Figure 2005115341
Figure 2005115341

得られた光学補償シート（ＫＳ２）の光学異方性層の厚さは、１．７μｍであった。長尺ロール形態で製造された光学補償シート（ＫＳ２）の密着性及び面状性を実施例１と同様にして評価したところ、実施例１と同等の良好なものであった。   The thickness of the optically anisotropic layer of the obtained optical compensation sheet (KS2) was 1.7 μm. When the adhesiveness and planarity of the optical compensation sheet (KS2) produced in the form of a long roll were evaluated in the same manner as in Example 1, it was as good as that in Example 1.

実施例１２
＜偏光板の作製＞
〔偏光膜（ＨＦ−０２）の作製〕
平均重合度１，５００、鹸化度９９．８モル％のＰＶＡを水に溶解し、４．０％の水溶液を得た。この溶液をテーパーのついたダイを用いてバンド流延して乾燥し、延伸前の幅が１１０ｍｍで、厚みは左端が１２０μｍ、右端が１３５μｍになるように製膜した。このフィルムをバンドから剥ぎ取り、ドライ状態で４５゜方向に斜め延伸してそのままヨウ素０．５５ｇ／Ｌ、ヨウ化カリウム５５ｇ／Ｌの水溶液中に３０℃で１分間浸漬し、次いでホウ酸１５０ｇ／Ｌ、ヨウ化カリウム６０ｇ／Ｌの水溶液中に７０℃で５分間浸漬し、さらに水洗槽で、２０℃で１０秒間水洗したのち、８０℃で５分間乾燥してヨウ素系偏光膜（ＨＦ−０２）を得た。偏光膜は、幅６６０ｍｍ、厚みは左右とも２０μｍであった。 Example 12
<Preparation of polarizing plate>
[Production of Polarizing Film (HF-02)]
PVA having an average polymerization degree of 1,500 and a saponification degree of 99.8 mol% was dissolved in water to obtain a 4.0% aqueous solution. This solution was band-cast using a die having a taper and dried to form a film having a width of 110 mm before stretching, a thickness of 120 μm at the left end, and 135 μm at the right end. The film was peeled off from the band, obliquely stretched in a 45 ° direction in a dry state, and immersed in an aqueous solution of iodine 0.55 g / L and potassium iodide 55 g / L for 1 minute at 30 ° C., and then boric acid 150 g / L. L, immersed in an aqueous solution of 60 g / L of potassium iodide at 70 ° C. for 5 minutes, further washed in a water washing tank at 20 ° C. for 10 seconds, dried at 80 ° C. for 5 minutes, and then iodine-based polarizing film (HF-02) ) The polarizing film had a width of 660 mm and a thickness of 20 μm on both sides.

〔偏光板の作製〕
光学補償シート（ＫＳ２）のセルロースアシレートフィルム（ＣＡ−２）面（光学異方性層の設けられていない側の面）を、実施例１のアルカリ溶液による鹸化処理と同様にして鹸化処理を行い、それら鹸化処理面を、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、偏光膜（ＨＦ−０２）の一方の側に貼り付けた。また、厚さ８０μｍのセルローストリアセテートフィルム「フジタックＴＤ−８０ＵＦ」｛富士写真フィルム（株）製｝の片面を、実施例１のアルカリ溶液による鹸化処理と同様にして鹸化処理を行い、これを透明保護膜としてポリビニルアルコール系接着剤を用いて、偏光膜（ＨＦ−０２）の他方の側に貼り付けた。 [Preparation of polarizing plate]
The cellulose acylate film (CA-2) surface of the optical compensation sheet (KS2) (the surface on which the optically anisotropic layer is not provided) was subjected to saponification treatment in the same manner as the saponification treatment with the alkaline solution of Example 1. The saponification-treated surfaces were attached to one side of the polarizing film (HF-02) using a polyvinyl alcohol-based adhesive. Further, one side of an 80 μm-thick cellulose triacetate film “Fujitac TD-80UF” {manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.} was subjected to a saponification treatment in the same manner as the saponification treatment with the alkaline solution in Example 1 to protect it transparently A polyvinyl alcohol-based adhesive was used as the film, and was attached to the other side of the polarizing film (HF-02).

偏光膜（ＨＦ−０２）の透過軸とセルロースアシレートフィルム（ＣＡ−２）の遅相軸とは、平行になるように配置した。偏光膜（ＨＦ−０２）の透過軸と上記セルローストリアセテートフィルム（ＣＡ−２）の遅相軸とは、直交するように配置した。このようにして偏光板（ＨＢ−２）を作製した。得られた偏光板の構成を表５に示す。   The transmission axis of the polarizing film (HF-02) and the slow axis of the cellulose acylate film (CA-2) were arranged in parallel. The transmission axis of the polarizing film (HF-02) and the slow axis of the cellulose triacetate film (CA-2) were arranged to be orthogonal to each other. In this way, a polarizing plate (HB-2) was produced. Table 5 shows the structure of the obtained polarizing plate.

Figure 2005115341
Figure 2005115341

＜液晶表示装置＞
実施例２２−１
〔ベンド配向液晶セルの作製〕
ＩＴＯ電極付きのガラス基板に、ポリイミド膜を配向膜として設け、配向膜にラビング処理を行った。得られた２枚のガラス基板をラビング方向が平行となる配置で向かい合わせ、セルギャップを６μｍに設定した。Δｎ（屈折率ｎeとｎoの差）が０．１３９６の液晶性化合物“ＺＬＩ１１３２”（メルク社製）を注入し、ベンド配向液晶セルを作製した。液晶セルの大きさは２０インチであった。 <Liquid crystal display device>
Example 22-1
[Preparation of bend alignment liquid crystal cell]
A polyimide film was provided as an alignment film on a glass substrate with an ITO electrode, and the alignment film was rubbed. The obtained two glass substrates were opposed to each other so that the rubbing directions were parallel to each other, and the cell gap was set to 6 μm. [Delta] n (the difference between the refractive index n e and n o) is injected a liquid crystal compound of 0.1396 "ZLI1132" (manufactured by Merck), was produced a bend aligned liquid crystal cell. The size of the liquid crystal cell was 20 inches.

〔ベンド配向モード透過型液晶表示装置の作製〕
作製したベンド配向セルを挟むように、上記で作製した偏光板（ＨＢ−２）を２枚貼り付けた。偏光板の光学異方性層がセル基板に対面し、液晶セルのラビング方向とそれに対面する光学異方性層のラビング方向とが反平行となるように配置した。 [Production of bend alignment mode transmissive liquid crystal display device]
Two polarizing plates (HB-2) prepared above were attached so as to sandwich the prepared bend alignment cell. The optically anisotropic layer of the polarizing plate faced the cell substrate, and the rubbing direction of the liquid crystal cell and the rubbing direction of the optically anisotropic layer facing it were antiparallel.

液晶セルに５５Ｈｚの矩形波電圧を印加した。白表示２Ｖ、黒表示５Ｖのノーマリーホワイトモードとした。透過率の比（白表示／黒表示）をコントラスト比として、測定機“ＥＺ−Ｃｏｎｔｒａｓｔ １６０Ｄ”（ＥＬＤＩＭ社製）を用いて、黒表示（Ｌ１）から白表示（Ｌ８）までの８段階で視野角を測定した。   A rectangular wave voltage of 55 Hz was applied to the liquid crystal cell. A normally white mode of 2V white display and 5V black display was set. Using the measuring device “EZ-Contrast 160D” (manufactured by ELDIM) as a contrast ratio with the transmittance ratio (white display / black display), the visual field is displayed in eight stages from black display (L1) to white display (L8). The corner was measured.

視野角の評価尺度として、視野の画像のコントラスト比が１０以上を維持し、且つ黒側の階調反転の起こらない（即ち黒表示（Ｌ１）と次のレベル（Ｌ２）の間で反転が起こらない）範囲の開角度の値を用いた。その結果は、[上：８０°／下：８０°／左右：８０°]となり、良好であった。   As an evaluation measure of the viewing angle, the contrast ratio of the visual field image is maintained at 10 or more, and black-side gradation inversion does not occur (that is, inversion occurs between black display (L1) and the next level (L2)). None) A range of open angle values was used. The result was [Top: 80 ° / Bottom: 80 ° / Left / Right: 80 °] and was good.

［液晶表示装置パネル上でのムラ評価］
実施例２２−１の液晶表示装置の表示パネルを全面中間調に調整し、ムラを評価した。実施例２は、どの方向から見てもムラは観察されなかった。 [Evaluation of unevenness on LCD panel]
The display panel of the liquid crystal display device of Example 22-1 was adjusted to the whole halftone, and unevenness was evaluated. In Example 2, no unevenness was observed when viewed from any direction.

実施例２２−２
［ＴＮ液晶セルでの評価］
ＴＮ型液晶セルを使用した液晶表示装置“ＡＱＵＯＳ ＬＣ２０Ｃ１Ｓ”｛シャープ（株）製｝に設けられている一対の偏光板を剥がし、代わりに実施例２で作製した偏光板（ＨＢ−２）を、光学補償シート（ＫＳ２）が液晶セル側となるように粘着剤を介して、観察者側及びバックライト側に一枚ずつ貼り付けた。観察者側の偏光板の透過軸と、バックライト側の偏光板の透過軸とは、Ｏモードとなるように配置した。 Example 22-2
[Evaluation with TN liquid crystal cell]
A pair of polarizing plates provided in a liquid crystal display device “AQUIS LC20C1S” {manufactured by Sharp Corporation} using a TN type liquid crystal cell is peeled off, and the polarizing plate (HB-2) prepared in Example 2 is used instead. The optical compensation sheet (KS2) was attached to the viewer side and the backlight side one by one through an adhesive so that the liquid crystal cell side would be on the liquid crystal cell side. The transmission axis of the polarizing plate on the observer side and the transmission axis of the polarizing plate on the backlight side were arranged so as to be in the O mode.

作製した実施例２２−２の液晶表示装置について、測定機“ＥＺ−Ｃｏｎｔｒａｓｔ １６０Ｄ”（ＥＬＤＩＭ社製）を用いて、黒表示（Ｌ１）から白表示（Ｌ８）までの８段階で視野角を測定した。その結果は、[上：８０°／下：８０°／左右：８０°]となり、良好であった。   For the produced liquid crystal display device of Example 22-2, the viewing angle was measured in eight stages from black display (L1) to white display (L8) using a measuring instrument “EZ-Contrast 160D” (manufactured by ELDIM). did. The result was [Top: 80 ° / Bottom: 80 ° / Left / Right: 80 °] and was good.

［液晶表示装置パネル上でのムラ評価］
実施例２の液晶表示装置の表示パネルを全面中間調に調整し、ムラを評価した。実施例２は、どの方向から見てもムラは観察されなかった。 [Evaluation of unevenness on LCD panel]
The display panel of the liquid crystal display device of Example 2 was adjusted to the whole halftone, and unevenness was evaluated. In Example 2, no unevenness was observed when viewed from any direction.

実施例３
＜光学補償シートの作製＞
〔透明支持体の作製〕
［セルロースアシレート溶液（ＳＡ−３）の調製］
下記表６に示す組成のセルロースアセテート原液溶液（元ドープ液）を調製した。溶解はミキシングタンクに原料を投入し、加熱しながら攪拌して、各成分を溶解した。 Example 3
<Preparation of optical compensation sheet>
(Production of transparent support)
[Preparation of Cellulose Acylate Solution (SA-3)]
A cellulose acetate stock solution (original dope solution) having the composition shown in Table 6 below was prepared. In the dissolution, raw materials were put into a mixing tank and stirred while heating to dissolve each component.

Figure 2005115341
Figure 2005115341

［レターデーション調整剤溶液（ＲＥ−３）の調製］
下記化８に示す構造のレターデーション調整剤１７質量部、酢酸メチル７７質量部、メタノール６．６質量部、アセトン６．６質量部、エタノール６．６質量部、１−ブタノール３．２質量部を別のミキシングタンクに投入し、加熱しながら攪拌して、レターデーション調整剤溶液（ＲＥ−３）を調製した。 [Preparation of Retardation Adjuster Solution (RE-3)]
17 parts by mass of retardation adjusting agent having the structure shown in the following chemical formula 8, 77 parts by mass of methyl acetate, 6.6 parts by mass of methanol, 6.6 parts by mass of acetone, 6.6 parts by mass of ethanol, 3.2 parts by mass of 1-butanol Was put into another mixing tank and stirred while heating to prepare a retardation adjusting agent solution (RE-3).

Figure 2005115341
Figure 2005115341

｛内層用及び外層用セルロースアセテートドープ溶液の調製｝
表５に示す組成物をミキシングタンクに投入、攪拌、溶解し、内層用、外層用セルロースアセテートドープ溶液を調製した。セルロースアセテート１００質量部に対するレターデーション調整剤の添加量は、表７に示す。得られた溶液を５０℃にて、絶対ろ過精度０．０１ｍｍのフィルター“＃６３”｛東洋濾紙（株）製｝及び絶対ろ過精度０．００２５ｍｍのフィルター“ＦＨ０２５”（ポール社製）にて濾過してドープを得た。 {Preparation of cellulose acetate dope solution for inner layer and outer layer}
The composition shown in Table 5 was put into a mixing tank, stirred and dissolved to prepare cellulose acetate dope solutions for inner layer and outer layer. Table 7 shows the addition amount of the retardation adjusting agent with respect to 100 parts by mass of cellulose acetate. The obtained solution was filtered at 50 ° C. with a filter “# 63” {manufactured by Toyo Roshi Kaisha, Ltd.} having an absolute filtration accuracy of 0.01 mm and a filter “FH025” (manufactured by Paul) having an absolute filtration accuracy of 0.0025 mm. To obtain a dope.

Figure 2005115341
Figure 2005115341

３層共流延ダイを用いて、濾過したドープを、内層用ドープＡが内側に外層用ドープＡが両外側になるように配置して、バンド流延機を用いて重層流延した。ドープをゲル化させ、７０℃で３分、１２０℃で５分乾燥した後にフィルムをバンドから剥離し、１３０℃で６０秒間乾燥し、セルロースアセテートフィルムを製造した。内層厚み４８μｍ、両外層厚みが６μｍとなるようにドープ吐出量を調整して製膜した。   Using a three-layer co-casting die, the filtered dope was placed such that the inner layer dope A was on the inside and the outer layer dope A was on both sides, and the layers were cast using a band casting machine. The dope was gelled and dried at 70 ° C. for 3 minutes and 120 ° C. for 5 minutes, and then the film was peeled from the band and dried at 130 ° C. for 60 seconds to produce a cellulose acetate film. The dope discharge amount was adjusted to form a film so that the inner layer thickness was 48 μm and the both outer layer thicknesses were 6 μm.

得られた膜厚６０μｍのフィルムを、テンターを用いて延伸倍率１６％で横延伸し、延伸後の幅のまま１３０℃で３０秒間保持し、長さ３０００ｍ、幅１．２ｍの巻きロール形態の、透明支持体としてのセルロースアシレートフィルム（ＣＡ−３）を作製した。Ｒｅは１４ｎｍ、Ｒｔｈは８０ｎｍであった。またフィルム表面の凹凸形状は、以下の通りであった。
Ｒａ：０．００３μｍ、Ｒｚ：０．０８４μｍ、Ｒｙ：０．１２４μｍ、Ｓｍ：０．５６μｍ The obtained film having a film thickness of 60 μm was stretched transversely at a draw ratio of 16% using a tenter, and kept at 130 ° C. for 30 seconds with the stretched width, and was in the form of a wound roll having a length of 3000 m and a width of 1.2 m. A cellulose acylate film (CA-3) as a transparent support was produced. Re was 14 nm and Rth was 80 nm. Moreover, the uneven | corrugated shape of the film surface was as follows.
Ra: 0.003 μm, Rz: 0.084 μm, Ry: 0.124 μm, Sm: 0.56 μm

［アルカリ鹸化処理］
上記の透明支持体（ＣＡ−３）上に、１．０モル／Ｌの水酸化カリウム溶液（溶媒組成：イソプロピルアルコール／プロピレングリコール／水＝７５／１３／１２質量％）を、ロッドコーターで、塗布量１２cc／ｍ2、塗布速度４５ｍ/分で塗布し、４０℃で１０秒間加熱した後、濡れたままの塗布面に＃１．６バーで水を塗布し、すぐに２５℃の洗浄水５００ｃｃ／ｍ2をノズルから吹き付け、エアナイフでフィルム表面の洗浄水を吹き飛ばす処理を３回連続して行い、１００℃の温風で乾燥して、表面が鹸化された透明支持体としてのセルローストリアシレートフィルム（ＦＳ３）を作製した。 [Alkaline saponification]
On the transparent support (CA-3), a 1.0 mol / L potassium hydroxide solution (solvent composition: isopropyl alcohol / propylene glycol / water = 75/13/12% by mass) was placed on a rod coater. Apply at an application rate of 12 cc / m 2 and an application speed of 45 m / min, heat at 40 ° C. for 10 seconds, apply water with a # 1.6 bar to the wet application surface, and immediately wash water at 25 ° C. Cellulose triash as a transparent support having a surface saponified by spraying 500 cc / m 2 from a nozzle, performing a process of blowing cleaning water on the film surface with an air knife three times in succession, drying with hot air at 100 ° C. A rate film (FS3) was produced.

鹸化されたフィルムの表面形状は下記の通りであり、鹸化の深さは０．６μｍであった。また、フィルムの表面の面状性も良好であった。
Ｒａ：０．００３μｍ、Ｒｚ：０．０８５μｍ、Ｒｙ：０．１２０μｍ、Ｓｍ：０．５６μｍ The surface shape of the saponified film was as follows, and the saponification depth was 0.6 μm. Moreover, the surface property of the film surface was also favorable.
Ra: 0.003 μm, Rz: 0.085 μm, Ry: 0.120 μm, Sm: 0.56 μm

［配向膜の形成］
鹸化処理済セルローストリアセテートフィルム（ＦＳ３）の親水化処理（鹸化処理）を行った側の面上に、下記処方の配向膜形成用組成物の塗布液（Ｏ−３）を、＃１４のワイヤーバーコーターで塗布し、６０℃の温風で６０秒、さらに９０℃の温風で１６０秒乾燥して、配向膜を設けた長尺ロール状のセルローストリアセテートフィルムを作製した。乾燥後の塗布面のｐＨを測定したところ、その値は４．０であった。また、塗布幅方向での中央と左右両端の位置のｐＨ値は３．９５〜４．１０の範囲であった。
次に、上述の配向膜を設けた長尺ロール状のセルロースアセテートフィルムの遅相軸方向となす角度が４５゜となる方向にラビング処理を実施した。 [Formation of alignment film]
On the surface of the saponified cellulose triacetate film (FS3) that has been subjected to a hydrophilic treatment (saponification treatment), a coating solution (O-3) of an alignment film forming composition having the following formulation is applied to a # 14 wire bar. It was coated with a coater and dried with warm air of 60 ° C. for 60 seconds and further with warm air of 90 ° C. for 160 seconds to produce a long roll-shaped cellulose triacetate film provided with an alignment film. When the pH of the coated surface after drying was measured, the value was 4.0. In addition, the pH values at the center and the positions at the left and right ends in the coating width direction were in the range of 3.95 to 4.10.
Next, a rubbing treatment was performed in a direction in which the angle formed with the slow axis direction of the long-roll cellulose acetate film provided with the alignment film was 45 °.

｛配向膜形成用組成物塗布液（Ｏ−３）組成｝
下記化９に示す変性ポリビニルアルコール １９質量部
下記化１０に示す構造のカルボン酸化合物Ａ−２ ０．０５質量部
グルタルアルデヒド １質量部
水 ３６０質量部
メタノール １２０質量部 {Composition of alignment film forming composition coating solution (O-3)}
19 parts by mass of modified polyvinyl alcohol shown in the following chemical formula 9 0.05 parts by mass of the carboxylic acid compound A-2 having the structure shown in the chemical formula 10 below 1 part by mass of water 360 parts by mass of water 120 parts by mass of methanol

Figure 2005115341
Figure 2005115341

Figure 2005115341
Figure 2005115341

［光学異方性層の形成＝光学補償シートの作製］
ＳＵＳ製のタンク中に、下記の組成のディスコティック液晶を含む光学異方性層形成用組成物塗布液（ＤＡ−３）を調製した。 [Formation of optically anisotropic layer = production of optical compensation sheet]
An optically anisotropic layer-forming composition coating solution (DA-3) containing a discotic liquid crystal having the following composition was prepared in a SUS tank.

｛光学異方性層形成用組成物塗布液（ＤＡ−３）組成｝
下記化１１に示すディスコティック液晶ＤＬＣ−Ｃ ４２質量部
エチレンオキサイド変成トリメチロールプロパントリアクリレート
“Ｖ＃３６０”｛大阪有機化学（株）製｝ ４質量部
セルロースアセテートブチレート ０．９２質量部
“ＣＡＢ５５１−０．２”（イーストマンケミカル社製）
セルロースアセテートブチレート ０．２３質量部
“ＣＡＢ５３１−１”（イーストマンケミカル社製）
光重合開始剤 １．４０質量部
「イルガキュア９０７」｛チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）
光増感剤 ０．４５質量部
「カヤキュアーＤＥＴＸ」｛日本化薬（株）製｝
メチルエチルケトン １０１質量部 {Composition of optically anisotropic layer forming composition coating solution (DA-3)}
42 parts by mass of discotic liquid crystal DLC-C shown in the following chemical formula 11 ethylene oxide modified trimethylolpropane triacrylate “V # 360” {manufactured by Osaka Organic Chemical Co., Ltd.} 4 parts by mass 0.92 parts by mass of cellulose acetate butyrate “CAB551” -0.2 "(Eastman Chemical)
Cellulose acetate butyrate 0.23 parts by mass “CAB531-1” (manufactured by Eastman Chemical Co.)
Photopolymerization initiator 1.40 parts by mass “Irgacure 907” (manufactured by Ciba Specialty Chemicals)
0.45 parts by mass of photosensitizer “Kayacure DETX” {Nippon Kayaku Co., Ltd.}
Methyl ethyl ketone 101 parts by mass

Figure 2005115341
Figure 2005115341

上記の長尺ロール状セルロースアセテートフィルムの配向膜上に、上記塗布液（ＤＡ−３）を、＃３のワイヤーバーで塗布した。これを１３０℃の熟成ゾーンで２分間加熱し、ディスコティック液晶性分子を配向させた。次に、１３０℃で１２０Ｗ／ｃｍ高圧水銀灯を用いて１分間ＵＶ照射し、ディスコティック液晶性分子を重合させた。その後、室温まで放冷した。このようにして、光学異方性層を有する光学補償シート（ＫＳ３）を作製した。   The coating solution (DA-3) was coated on the alignment film of the long roll-shaped cellulose acetate film with a # 3 wire bar. This was heated in an aging zone at 130 ° C. for 2 minutes to align the discotic liquid crystal molecules. Next, UV irradiation was performed for 1 minute using a 120 W / cm high-pressure mercury lamp at 130 ° C. to polymerize the discotic liquid crystalline molecules. Then, it stood to cool to room temperature. Thus, an optical compensation sheet (KS3) having an optically anisotropic layer was produced.

実施例１３
＜偏光板の作製＞
〔偏光膜（ＨＦ−０３）の作製〕
平均重合度７０００、鹸化度９９．８モル％のＰＶＡフィルムを、ヨウ素２．０ｇ／Ｌ、ヨウ化カリウム４．０ｇ／Ｌの水溶液に２５℃にて２４０秒浸漬し、さらにホウ酸１０ｇ／Ｌの水溶液に２５℃にて６０秒浸漬後、テンター延伸機に導入し、５．３倍に延伸し、以降幅を一定に保ち、収縮させながら８０℃雰囲気で乾燥させた後、テンターから離脱して巻き取った。延伸開始前のＰＶＡフィルムの含水率は３１質量％で、乾燥後の含水率は１．５質量％であった。
左右のテンタークリップの搬送速度差は、０．０５％未満であり、テンター出口におけるシワ、フィルム変形は観察されなかった。
得られた偏光膜（ＨＦ−０３）は膜厚１９μｍであり、５５０ｎｍにおける透過率４３．７％、偏光度９９．９７％であった。 Example 13
<Preparation of polarizing plate>
[Production of Polarizing Film (HF-03)]
A PVA film having an average polymerization degree of 7000 and a saponification degree of 99.8 mol% was immersed in an aqueous solution of 2.0 g / L of iodine and 4.0 g / L of potassium iodide at 25 ° C. for 240 seconds, and further 10 g / L of boric acid. After being immersed in an aqueous solution at 25 ° C. for 60 seconds, introduced into a tenter stretching machine, stretched 5.3 times, and then dried in an 80 ° C. atmosphere while keeping the width constant and shrinking, and then detached from the tenter. Rolled up. The moisture content of the PVA film before starting stretching was 31% by mass, and the moisture content after drying was 1.5% by mass.
The difference in transport speed between the left and right tenter clips was less than 0.05%, and no wrinkles or film deformation was observed at the tenter outlet.
The obtained polarizing film (HF-03) had a film thickness of 19 μm, a transmittance at 550 nm of 43.7%, and a degree of polarization of 99.97%.

〔反射防止膜（ＲＦ１）付きフィルムの作製〕
下記処方の低屈折率層形成用塗布液を攪拌、調製し、孔径１μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過した後、「フジタックＴＤ８０Ｕ」｛富士写真フィルム（株）製｝上にバーコーターで塗布し、８０℃で５分乾燥後、１２０℃で１０分間加熱してポリマーを架橋させ、厚さ０．１μｍの低屈折率層（ＬＬ−１）を形成し、反射防止膜（ＲＦ１）付きフィルムを作製した。 [Production of film with antireflection film (RF1)]
A coating solution for forming a low refractive index layer having the following formulation was stirred and prepared, filtered through a polypropylene filter having a pore size of 1 μm, and then coated on a “Fujitack TD80U” (manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) with a bar coater. After drying at 5 ° C. for 5 minutes, the polymer was crosslinked by heating at 120 ° C. for 10 minutes to form a low refractive index layer (LL-1) having a thickness of 0.1 μm, and a film with an antireflection film (RF1) was produced. .

（低屈折率層形成用塗布液組成）
フッ素ポリマー含有熱架橋性組成物 ２１０質量部
“ＪＮ−７２２８”｛ポリシロキサン及び水酸基含有、固形分濃度６％、ＪＳＲ（株）製｝
シリカゾル １８質量部
“ＭＥＫ−ＳＴ”｛平均粒径１０〜２０ｎｍ、固形分濃度３０ｗｔ％、日産化学（株）製｝
メチルエチルケトン ２００質量部 (Coating solution composition for low refractive index layer formation)
210 parts by mass of heat-crosslinkable composition containing fluoropolymer “JN-7228” {containing polysiloxane and hydroxyl group, solid content concentration 6%, manufactured by JSR Corporation}
18 parts by mass of silica sol “MEK-ST” {average particle size 10 to 20 nm, solid content concentration 30 wt%, manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.}
200 parts by mass of methyl ethyl ketone

〔偏光板の作製〕
この反射防止膜（ＲＦ１）付きフィルムと、上記の通り作製した光学異方性層を有する光学補償シート（ＫＳ３）とを、液温度が５５℃の１．５モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液中に１分間浸漬して両面を鹸化した後、希硫酸及び水で十分洗浄し、乾燥後それぞれのセルローストリアセテート側に、ポリビニルアルコール系接着剤を約３０μｍの厚みに塗布し、上記偏光膜（ＨＦ−０３）の両側に貼り合わせ、さらに８０℃で乾燥して偏光板（ＨＢ−３）を作製した。得られた偏光板の構成を表８に示す。 [Preparation of polarizing plate]
This antireflection film (RF1) -attached film and the optical compensation sheet (KS3) having the optically anisotropic layer produced as described above were placed in a 1.5 mol / L sodium hydroxide aqueous solution having a liquid temperature of 55 ° C. After saponifying both surfaces by saponification for 1 minute, thoroughly washing with dilute sulfuric acid and water, after drying, a polyvinyl alcohol adhesive was applied to each cellulose triacetate side to a thickness of about 30 μm, and the polarizing film (HF- 03) and then dried at 80 ° C. to prepare a polarizing plate (HB-3). Table 8 shows the structure of the obtained polarizing plate.

Figure 2005115341
Figure 2005115341

実施例２３
＜液晶表示装置＞
〔ベンド配向液晶セルの作製〕
ＩＴＯ電極付きのガラス基板に、ポリイミド膜を配向膜として設け、配向膜にラビング処理を行った。得られた２枚のガラス基板をラビング方向が平行となる配置で向かい合わせ、セルギャップを６μｍに設定した。セルギャップにΔｎ（波長５５０ｎｍ）が０．１３９６の液晶性化合物“ＺＬＩ１１３２”（メルク社製）を注入し、ベンド配向液晶セルを作製した。 Example 23
<Liquid crystal display device>
[Preparation of bend alignment liquid crystal cell]
A polyimide film was provided as an alignment film on a glass substrate with an ITO electrode, and the alignment film was rubbed. The obtained two glass substrates were opposed to each other so that the rubbing directions were parallel to each other, and the cell gap was set to 6 μm. A liquid crystal compound “ZLI1132” (manufactured by Merck & Co., Inc.) having Δn (wavelength 550 nm) of 0.1396 was injected into the cell gap to produce a bend alignment liquid crystal cell.

〔ベンド配向モード透過型液晶表示装置の作製〕
作製したベンド配向セルを挟むように、作製した偏光板（ＨＢ−３）（反射防止膜、偏光膜、光学補償シートよりなる）の光学補償シートの光学異方性層上にアクリル系粘着剤をつけ、液晶セルのラビング方向と光学補償シートのラビング方向とが反平行となる様にして貼り合せ、ベンド配向モードの透過型液晶表示装置を作製した。 [Production of bend alignment mode transmissive liquid crystal display device]
An acrylic pressure-sensitive adhesive is placed on the optically anisotropic layer of the optical compensation sheet of the produced polarizing plate (HB-3) (consisting of an antireflection film, a polarizing film, and an optical compensation sheet) so as to sandwich the produced bend alignment cell. Then, the liquid crystal cell and the optical compensation sheet were bonded so that the rubbing direction was antiparallel, and a bend alignment mode transmission type liquid crystal display device was produced.

この液晶表示装置の液晶セルに、白表示電圧２Ｖ、黒表示電圧６Ｖを印加し、測定機“ＥＺ−Ｃｏｎｔｒａｓｔ １６０Ｄ”（ＥＬＤＩＭ社製）を用いて、正面コントラスト比を測定した。さらに左右方向（セルのラビング方向と直交方向）の視野角（コントラスト比が１０以上となる角度範囲）を調べた。   A white display voltage of 2 V and a black display voltage of 6 V were applied to the liquid crystal cell of this liquid crystal display device, and the front contrast ratio was measured using a measuring instrument “EZ-Contrast 160D” (manufactured by ELDIM). Further, the viewing angle (angle range where the contrast ratio is 10 or more) in the left-right direction (the direction orthogonal to the cell rubbing direction) was examined.

本発明の液晶表示装置は、正面コントラスト比が１４０、及び視野角１６０°を示し、良好なコントラストと広い視野角を有している。加えて、表面に曇りや異物のない優れた表示品位の液晶表示装置であることが確認された。   The liquid crystal display device of the present invention has a front contrast ratio of 140 and a viewing angle of 160 °, and has a good contrast and a wide viewing angle. In addition, it was confirmed that the liquid crystal display device had excellent display quality with no fogging or foreign matter on the surface.

［液晶表示装置パネル上でのムラ評価］
実施例２３の各液晶表示装置の表示パネルを全面中間調に調整し、ムラを評価した。実施例２３は、どの方向から見てもムラは観察されなかった。 [Evaluation of unevenness on LCD panel]
The display panel of each liquid crystal display device of Example 23 was adjusted to a halftone on the entire surface, and unevenness was evaluated. In Example 23, no unevenness was observed from any direction.

実施例４
＜光学補償シートの作製＞
〔透明支持体の作製〕
実施例２において、セルロースアシレートフィルムの製膜に用いたバンド流延機の代わりに、表面にハードクロム鍍金を施した回転ドラム流延機を用いて流延した他は、実施例２と同様にして、透明支持体としてのセルロースアシレートフィルム（ＣＡ−４）を作製した。なお、回転ドラム流延機における金属支持体の算術平均粗さ（Ｒａ）は、０．００８μｍで、十点平均粗さ（Ｒｚ）は０．０３μｍである。 Example 4
<Preparation of optical compensation sheet>
(Production of transparent support)
In Example 2, instead of the band casting machine used for forming the cellulose acylate film, the casting was carried out using a rotating drum casting machine having a hard chrome plating on the surface, the same as in Example 2. Thus, a cellulose acylate film (CA-4) as a transparent support was produced. The arithmetic average roughness (Ra) of the metal support in the rotary drum casting machine is 0.008 μm, and the ten-point average roughness (Rz) is 0.03 μm.

得られたセルロースアシレートフィルム（ＣＡ−４）の波長５９０ｎｍにおけるレターデーション値（Ｒｅ）は３２ｎｍ、波長５９０ｎｍにおけるレターデーション値（Ｒｔｈ）は１０８ｎｍであった。表面凹凸形状は以下のようになった。
Ｒａ：０．００４μｍ、Ｒｚ：０．０７８μｍ、Ｒｙ：０．１０５μｍ、Ｓｍ：０．２４μｍ The cellulose acylate film (CA-4) obtained had a retardation value (Re) at a wavelength of 590 nm of 32 nm and a retardation value (Rth) at a wavelength of 590 nm of 108 nm. The surface irregularities were as follows.
Ra: 0.004 μm, Rz: 0.078 μm, Ry: 0.105 μm, Sm: 0.24 μm

［アルカリ鹸化処理］
得られたセルロースアシレートフィルム（ＣＡ−４）の片面を、温度６０℃の誘電式加熱ロールを通過させ、フィルム表面温度３０℃に昇温した後に、下記組成のアルカリ溶液（Ｓ−４）を、ロッドコーターを用いて塗布量１０ｃｃ／ｍ2、塗布速度４０ｍ／分で塗布し、１１０℃に加熱した（株）ノリタケカンパニーリミテド製のスチーム式遠赤外ヒーターの下に１２秒間滞留するように搬送させた後に、同じくロッドコーターを用いて純水を３ｃｃ／ｍ2塗布した。この時のフィルム温度は４０℃であった。次いで、ファウンテンコーターによる水洗とエアナイフによる水切りを３回繰り返した後に、７０℃の乾燥ゾーンに５秒間滞留させて乾燥し、本発明の鹸化処理フィルム（ＦＳ４）を作製した。
鹸化処理後の表面形状は、以下のようになった。
Ｒａ：０．０６μｍ、Ｒｚ：０．２５μｍ、Ｒｙ：０．０７０μｍ、Ｓｍ：０．１２μｍ [Alkaline saponification]
One side of the obtained cellulose acylate film (CA-4) is passed through a dielectric heating roll having a temperature of 60 ° C. and heated to a film surface temperature of 30 ° C., and then an alkali solution (S-4) having the following composition is prepared. Using a rod coater, it was applied at a coating rate of 10 cc / m 2 , a coating speed of 40 m / min, and was heated for 12 seconds under a steam far-infrared heater manufactured by Noritake Co., Ltd., heated to 110 ° C. After transporting, 3 cc / m 2 of pure water was applied using the same rod coater. The film temperature at this time was 40 degreeC. Next, washing with a fountain coater and draining with an air knife were repeated three times, and then, the saponification film (FS4) of the present invention was produced by staying in a drying zone at 70 ° C. for 5 seconds and drying.
The surface shape after the saponification treatment was as follows.
Ra: 0.06 μm, Rz: 0.25 μm, Ry: 0.070 μm, Sm: 0.12 μm

｛アルカリ溶液（Ｓ−４）組成｝
水酸化カリウム ５．７質量部
水 ３３．３質量部
ｎ−プロピルアルコール ４９．８質量部
エチレングリコール １０．０質量部
下記化１２に示す界面活性剤 １．２質量部
消泡剤 ０．０１質量部
「プルロニックＴＲ７０」｛旭電化工業（株）製｝ {Alkaline solution (S-4) composition}
Potassium hydroxide 5.7 parts by weight Water 33.3 parts by weight n-Propyl alcohol 49.8 parts by weight Ethylene glycol 10.0 parts by weight Surfactant shown in Chemical formula 1.2 parts by weight Antifoaming agent 0.01 parts by weight "Pluronic TR70" {Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.}

Figure 2005115341
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［配向膜の形成］
得られた鹸化処理フィルム（ＦＳ４）の鹸化処理した表面に、下記処方の配向膜形成用組成物塗布液（Ｏ−４）を、＃１４のワイヤーバーコーターで塗布し、６０℃の温風で６０秒、さらに９０℃の温風で１６０秒乾燥して、配向膜を設けた長尺ロール状のセルローストリアセテートフィルムを作製した。乾燥後の塗布面のｐＨを測定したところ、その値は４．０５であった。また、塗布幅方向での中央と左右両端の位置のｐＨ値は３．９５〜４．２の範囲であった。
次に、上述の配向膜を設けた長尺ロール状のセルロースアセテートフィルムの遅相軸方向となす角度が４５゜となる方向にラビング処理を実施した。 [Formation of alignment film]
On the saponified surface of the obtained saponified film (FS4), an alignment film forming composition coating solution (O-4) having the following formulation was applied with a # 14 wire bar coater and heated with hot air at 60 ° C. The film was dried for 60 seconds and then with warm air at 90 ° C. for 160 seconds to produce a long roll-shaped cellulose triacetate film provided with an alignment film. When the pH of the coated surface after drying was measured, the value was 4.05. In addition, the pH values at the center and the positions at the left and right ends in the coating width direction were in the range of 3.95 to 4.2.
Next, a rubbing treatment was performed in a direction in which the angle formed with the slow axis direction of the long-roll cellulose acetate film provided with the alignment film was 45 °.

｛配向膜形成用組成物塗布液（Ｏ−４）組成｝
下記化１３に示す変性ポリビニルアルコール １９質量部
下記化１３に示す構造のカルボン酸化合物Ａ−３ ０．０４５質量部
水 ３６０質量部
メタノール １２０質量部
グルタルアルデヒド １質量部 {Composition of alignment film forming composition coating solution (O-4)}
19 parts by mass of modified polyvinyl alcohol shown in the following chemical formula 13 Carboxylic acid compound A-3 having the structure shown in the chemical formula 13 below 0.045 parts by mass Water 360 parts by mass Methanol 120 parts by mass Glutaraldehyde 1 part by mass

Figure 2005115341
Figure 2005115341

［光学補償シート（ＫＳ４）の作製］
得られたフィルムの配向膜上に、実施例２と同様に光学異方性層形成用組成物塗布液（ＤＡ−２）を塗布し、以下実施例２と同様にして光学補償シート（ＫＳ４）を作製した。 [Preparation of optical compensation sheet (KS4)]
On the alignment film of the obtained film, the optically anisotropic layer-forming composition coating solution (DA-2) was applied in the same manner as in Example 2, and the optical compensation sheet (KS4) was then processed in the same manner as in Example 2. Was made.

実施例１４
＜偏光板の作製＞
〔反射防止膜（ＲＦ２）付きフィルムの作製〕
実施例４で作製したセルロースアシレートフィルム（ＣＡ−４）に特開２００２−１８２０３３号公報の実施例１の記載に従って反射防止膜を設けた反射防止膜（ＲＦ２）付きフィルムを作製した。 Example 14
<Preparation of polarizing plate>
[Production of film with antireflection film (RF2)]
A film with an antireflection film (RF2) in which an antireflection film was provided on the cellulose acylate film (CA-4) prepared in Example 4 according to the description in Example 1 of JP-A No. 2002-182033 was prepared.

［アルカリ鹸化処理］
この反射防止膜（ＲＦ２）付きフィルムの、反射防止膜（ＲＦ２）とは反対側のセルロースアシレートフィルム（ＣＡ−４）面を実施例４のアルカリ溶液による鹸化処理と同様にして鹸化処理を行い、鹸化処理した面を偏光膜と貼り合わせた。 [Alkaline saponification]
The cellulose acylate film (CA-4) surface of the film with the antireflection film (RF2) opposite to the antireflection film (RF2) was subjected to saponification treatment in the same manner as the saponification treatment with the alkaline solution of Example 4. The saponified surface was bonded to a polarizing film.

鹸化処理した反射防止膜（ＲＦ２）付きフィルムに異物や濁りの発生は全く認められず、透明性良好であった。表面の水との接触角は３３゜、鹸化の深度は０．６μｍとなった。また、表面形状は以下の通りであった。
Ｒａ：０．００４μｍ、Ｒｚ：０．０７７μｍ、Ｒｙ：０．１０３μｍ、Ｓｍ：０．２４μｍ
実施例１２の偏光板（ＨＢ−２）の作製において、光学補償シートとして（ＫＳ４）を用い、偏光膜（ＨＦ−０２）の光学補償シートとは偏光膜をはさんで反対側の透明保護膜の代わりに上記の鹸化処理した反射防止膜（ＲＦ２）を用いた以外は実施例１２と同様にして偏光板（ＨＢ−４）を作製した。得られた偏光板の構成を表９に示す。 The film with antireflection film (RF2) subjected to the saponification treatment did not show any foreign matter or turbidity, and had good transparency. The surface contact angle with water was 33 °, and the saponification depth was 0.6 μm. The surface shape was as follows.
Ra: 0.004 μm, Rz: 0.077 μm, Ry: 0.103 μm, Sm: 0.24 μm
In production of the polarizing plate (HB-2) of Example 12, (KS4) was used as the optical compensation sheet, and the transparent protective film on the opposite side of the polarizing film from the optical compensation sheet of the polarizing film (HF-02) A polarizing plate (HB-4) was produced in the same manner as in Example 12 except that the saponified antireflection film (RF2) was used instead of the above. Table 9 shows the structure of the obtained polarizing plate.

Figure 2005115341
Figure 2005115341

実施例２４
＜液晶表示装置＞
〔ベンド配向モード透過型液晶表示装置の作製〕
得られた偏光板（ＨＢ−４）を用いて、実施例２２−１と同様にベンド配向モード透過型液晶表示装置を作製した。このとき、反射防止膜面が外側にくるように付設した。実施例２２と同様にして、液晶表示装置の描画画像を評価したところ、実施例２２と同等の良好な性能であった。 Example 24
<Liquid crystal display device>
[Production of bend alignment mode transmissive liquid crystal display device]
Using the obtained polarizing plate (HB-4), a bend alignment mode transmission type liquid crystal display device was produced in the same manner as in Example 22-1. At this time, the antireflection film surface was attached outside. When the drawing image of the liquid crystal display device was evaluated in the same manner as in Example 22, the performance was as good as that in Example 22.

実施例５
＜光学補償シートの作製＞
［アルカリ鹸化処理］
実施例１において、アルカリ鹸化処理のアルカリ溶液（Ｓ−１）を、ロッドコーターで塗布する代わりに、エクストリュージョンコーターを用いて、塗布量１７ｃｃ／ｍ2、塗布速度６０ｍ／分として塗布した他は実施例１と同様にして、セルロースアシレートフィルム（ＣＡ−１）を処理した。得られた処理フィルムは全面均一に処理され面状は良好であり、水との接触角３５°、鹸化の深度０．５μｍで実施例１と同等であった。 Example 5
<Preparation of optical compensation sheet>
[Alkaline saponification]
In Example 1, the alkali solution (S-1) of the alkali saponification treatment was applied with an application rate of 17 cc / m 2 and a coating speed of 60 m / min using an extrusion coater instead of coating with a rod coater. Treated the cellulose acylate film (CA-1) in the same manner as in Example 1. The obtained treated film was uniformly treated on the whole surface and had a good surface shape, and was equivalent to Example 1 at a contact angle with water of 35 ° and a saponification depth of 0.5 μm.

［光学補償シート（ＫＳ５）の作製］
更に、実施例１と同様にして光学補償シート（ＫＳ５）を作製した。得られたシートは実施例１と同等の良好な性能であった。 [Preparation of optical compensation sheet (KS5)]
Further, an optical compensation sheet (KS5) was produced in the same manner as in Example 1. The obtained sheet had good performance equivalent to that of Example 1.

実施例６
＜光学補償シート（ＫＳ６）の作製＞
実施例１の光学補償シート（ＫＳ１）において、光学異方性層形成用組成物塗布液（ＤＡ−１）を用いる代わりに、下記の光学異方性層形成用組成物塗布液（ＤＡ−４）を用いる以外は実施例１と同様にして、光学補償シート（ＫＳ６）を作製した。 Example 6
<Preparation of optical compensation sheet (KS6)>
In the optical compensation sheet (KS1) of Example 1, instead of using the optically anisotropic layer forming composition coating liquid (DA-1), the following optically anisotropic layer forming composition coating liquid (DA-4) was used. An optical compensation sheet (KS6) was produced in the same manner as in Example 1 except that

｛光学異方性層形成用組成物塗布液（ＤＡ−４）｝
下記化１４に示す棒状液晶化合物（ＬＣ） ３８．１質量部
光重合開始剤 １．１４質量部
「イルガキュア９０７」｛チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）
光増感剤 ０．３８質量部
「カヤキュアーＤＥＴＸ」｛日本化薬（株）製｝
下記化１５に示す配向調整剤 ０．１９質量部
グルタルアルデヒド ０．０４質量部
メチルエチルケトン ６０．１５質量部 {Optical anisotropic layer forming composition coating solution (DA-4)}
Rod-shaped liquid crystal compound (LC) shown in the following chemical formula 38.1 parts by mass Photopolymerization initiator 1.14 parts by mass “Irgacure 907” (manufactured by Ciba Specialty Chemicals)
Photosensitizer 0.38 parts by mass “Kayacure DETX” {Nippon Kayaku Co., Ltd.}
0.19 parts by mass of glutaraldehyde 0.04 parts by mass Methyl ethyl ketone 60.15 parts by mass

Figure 2005115341
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Figure 2005115341
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上記光学異方性層形成用組成物塗布液（ＤＡ−４）の混合物を、ワイヤーバーで塗布し、１２５℃、１ｍ／秒の熱風で３分間加熱した。次に、１００℃で１２０Ｗ／ｃｍ高圧水銀灯を用いて３０秒間光照射し、室温まで放冷した。光学異方性層の膜厚は０．８μｍであった。   The mixture of the composition for forming an optically anisotropic layer (DA-4) was applied with a wire bar, and heated with 125 ° C. and 1 m / second hot air for 3 minutes. Next, it was irradiated with light for 30 seconds using a 120 W / cm high-pressure mercury lamp at 100 ° C. and allowed to cool to room temperature. The film thickness of the optically anisotropic layer was 0.8 μm.

実施例１６
＜偏光板の作製＞
〔反射防止膜（ＲＦ３）付き保護膜の作製〕
実施例１におけるセルロースアシレートフィルム（ＣＡ−１）の上に、下記の内容の多層型反射防止膜を塗設して反射防止膜（ＲＦ３）付きセルロースアシレートフィルムを作成した。 Example 16
<Preparation of polarizing plate>
[Production of protective film with antireflection film (RF3)]
On the cellulose acylate film (CA-1) in Example 1, a multilayer antireflection film having the following contents was applied to prepare a cellulose acylate film with an antireflection film (RF3).

［導電性層付きフィルムの作製］
セルロースアシレートフィルム（ＣＡ−１）の上に、「ペルノックスＣ−４４５６−Ｓ７」｛アンチモン（Ｓｂ）を含有する酸化錫（ＡＴＯ）を分散したハードコート剤（固形分４５質量％）：日本ペルノックス（株）製｝をリバースグラビアコーターで塗布、乾燥後、紫外線を照射して硬化し、厚み０．５μｍの導電性層（ＥＣ−１）を形成した。
このフィルムの表面抵抗は１０8Ω／□オーダーの導電性であった。なお表面抵抗率は、試料を（２５℃／６５％ＲＨ）の条件下に１時間放置した後、同条件下で三菱化学（株）製 抵抗率計"ＭＣＰ−ＨＴ２６０"を用いて測定した。 [Production of film with conductive layer]
"Pernox C-4456-S7" {hard coating agent in which tin oxide (ATO) containing antimony (Sb) is dispersed on a cellulose acylate film (CA-1) (solid content: 45 mass%): Nippon Pernox Co., Ltd.} was applied with a reverse gravure coater, dried, and then cured by irradiation with ultraviolet rays to form a conductive layer (EC-1) having a thickness of 0.5 μm.
The film had a surface resistance of the order of 10 8 Ω / □. The surface resistivity was measured using a resistivity meter “MCP-HT260” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation under the same condition after leaving the sample to stand under the condition of (25 ° C./65% RH) for 1 hour.

｛ハードコート層用塗布液（ＨＣＬ−１）の調製｝
トリメチロールプロパントリアクリレート｛"ＴＭＰＴＡ"日本化薬（株）製｝７５０．０質量部に、質量平均分子量３０００のポリ（グリシジルメタクリレート）２７０．０質量部、メチルエチルケトン７３０．０質量部、シクロヘキサノン５００．０質量部及び光重合開始剤「イルガキュア１８４」［チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製］５０．０質量部を添加して攪拌した。孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過してハードコート層用の塗布液を調製した。 {Preparation of hard coat layer coating solution (HCL-1)}
750.0 parts by mass of trimethylolpropane triacrylate {"TMPTA" manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.}, 270.0 parts by mass of poly (glycidyl methacrylate) having a mass average molecular weight of 3000, 730.0 parts by mass of methyl ethyl ketone, 500. 0 parts by mass and 50.0 parts by mass of a photopolymerization initiator “Irgacure 184” [manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.] were added and stirred. The solution was filtered through a polypropylene filter having a pore size of 0.4 μm to prepare a coating solution for a hard coat layer.

｛二酸化チタン微粒子（Ｔ−１）の作製｝
特開平５−３３０８２５号公報に基づいて、鉄（Ｆｅ）をコバルトに変更した以外は同公報と同様にして、二酸化チタン粒子の中にコバルトをドープしたコバルト含有の二酸化チタン微粒子（Ｔ−１）を作製した。コバルトのドープ量は、Ｔｉ／Ｃｏ（質量比）で、９８．５／１．５となるようにした。作製した二酸化チタン微粒子は、ルチル型の結晶構造が認められ、１次粒子の平均粒子サイズが４０ｎｍ、比表面積が４４ｍ2／ｇであった。 {Production of titanium dioxide fine particles (T-1)}
Cobalt-containing titanium dioxide fine particles (T-1) in which cobalt is doped into titanium dioxide particles in the same manner as in this publication except that iron (Fe) is changed to cobalt based on JP-A-5-330825. Was made. The amount of cobalt doped was 98.5 / 1.5 in terms of Ti / Co (mass ratio). The produced titanium dioxide fine particles had a rutile-type crystal structure, the average primary particle size was 40 nm, and the specific surface area was 44 m 2 / g.

｛二酸化チタン微粒子分散液（ＴＬ−１）の調製｝
上記二酸化チタン微粒子（Ｔ−１）１００ｇ、下記構造の高分子分散剤（ＤＰ−１）２０ｇ、及びシクロヘキサノン３６０ｇを添加して、粒径０．１ｍｍのジルコニアビーズと共にダイノミルにより分散した。分散温度は３５〜４０℃で５時間実施した。３００ｎｍ以上の粒子径が０％の平均径５５ｎｍの二酸化チタン微粒子分散液（ＴＬ−１）を調製した。 {Preparation of Titanium Dioxide Fine Particle Dispersion (TL-1)}
100 g of the titanium dioxide fine particles (T-1), 20 g of a polymer dispersant (DP-1) having the following structure, and 360 g of cyclohexanone were added and dispersed by dynomill together with zirconia beads having a particle diameter of 0.1 mm. The dispersion temperature was 35 to 40 ° C. for 5 hours. A titanium dioxide fine particle dispersion (TL-1) having an average diameter of 55 nm with a particle diameter of 300 nm or more being 0% was prepared.

Figure 2005115341
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｛中屈折率層用塗布液（ＭＬＬ−１）の調製｝
上記の二酸化チタン微粒子分散液（ＴＬ−１）８８．９質量部に、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物"ＤＰＨＡ"｛日本化薬（株）製｝５８．４質量部、光重合開始剤「イルガキュア９０７」｛チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製｝３．１質量部、光増感剤「カヤキュアーＤＥＴＸ」｛日本化薬（株）製｝１．１質量部、メチルエチルケトン４８２．４質量部、及びシクロヘキサノン１８６９．８質量部を添加して攪拌した。十分に攪拌ののち、孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過して中屈折率層用塗布液（ＭＬＬ−１）を調製した。 {Preparation of Medium Refractive Index Layer Coating Solution (MLL-1)}
To 88.9 parts by mass of the above-mentioned titanium dioxide fine particle dispersion (TL-1), 58.4 parts by mass of a mixture “DPHA” {manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.} of dipentaerythritol pentaacrylate and dipentaerythritol hexaacrylate, Photopolymerization initiator “Irgacure 907” {Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.} 3.1 parts by mass, photosensitizer “Kayacure DETX” {Nippon Kayaku Co., Ltd.} 1.1 parts by mass, methyl ethyl ketone 482 .4 parts by mass and 1869.8 parts by mass of cyclohexanone were added and stirred. After sufficiently stirring, the solution was filtered through a polypropylene filter having a pore diameter of 0.4 μm to prepare a medium refractive index layer coating solution (MLL-1).

｛高屈折率層用塗布液（ＨＬＬ−１）の調製｝
上記の二酸化チタン分散液（ＴＬ−１）５８６．８質量部に、"ＤＰＨＡ"４７．９質量部、「イルガキュア９０７」４．０質量部、「カヤキュアーＤＥＴＸ」１．３質量部、メチルエチルケトン４５５．８質量部、及びシクロヘキサノン１４２７．８質量部を添加して攪拌した。孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過して高屈折率層用塗布液（ＨＬＬ−１）を調製した。 {Preparation of coating solution for high refractive index layer (HLL-1)}
In addition to 586.8 parts by mass of the above-mentioned titanium dioxide dispersion (TL-1), 47.9 parts by mass of “DPHA”, 4.0 parts by mass of “Irgacure 907”, 1.3 parts by mass of “Kayacure DETX”, 455. 8 parts by mass and 1427.8 parts by mass of cyclohexanone were added and stirred. The mixture was filtered through a polypropylene filter having a pore size of 0.4 μm to prepare a coating solution for high refractive index layer (HLL-1).

｛低屈折率層用塗布液（ＬＬＬ−１）の調製｝
"ＤＰＨＡ"１．４質量部、下記構造のフッ素系ポリマー（ＰＦ−１）５．６質量部、中空シリカ（平均粒径４０ｎｍ、シェル層厚７ｎｍ、屈折率１．３１、イソプロパノール１８質量％）２０．０質量部、反応性シリコーン"ＲＭＳ−０３３"（Ｇｅｌｅｓｔ社製）０．７質量部、下記内容のゾル液ａ ６．２質量部、及び「イルガキュア９０７」０．２質量部をメチルエチルケトン３１５．９質量部に投入して攪拌した。孔径１μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して、低屈折率層用塗布液（ＬＬＬ−１）を調製した。 {Preparation of coating solution for low refractive index layer (LLL-1)}
1.4 parts by mass of “DPHA”, 5.6 parts by mass of a fluoropolymer (PF-1) having the following structure, hollow silica (average particle size 40 nm, shell layer thickness 7 nm, refractive index 1.31, isopropanol 18% by mass) 20.0 parts by mass, reactive silicone “RMS-033” (manufactured by Gelest) 0.7 part by mass, 6.2 parts by mass of sol liquid a having the following contents, and 0.2 part by mass of “Irgacure 907” were added to methyl ethyl ketone 315 The mixture was added to 9 parts by mass and stirred. The solution was filtered through a polypropylene filter having a pore diameter of 1 μm to prepare a coating solution for low refractive index layer (LLL-1).

Figure 2005115341
Figure 2005115341

（ゾル液ａの調製）
攪拌機、還流冷却器を備えた反応器、メチルエチルケトン１２０質量部、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン"ＫＢＭ５１０３"［信越化学工業（株）製］１００質量部、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート３質量部を加えて混合し、さらにイオン交換水３０質量部を加えて６０℃で４時間反応させたのち、室温まで冷却してゾル液ａを得た。質量平均分子量は１６００であり、オリゴマー成分以上の成分のうち、分子量が１０００〜２００００の成分は１００％であった。またガスクロマトグラフィー分析から、原料のアクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランは全く残存していなかった。 (Preparation of sol solution a)
Add a stirrer, a reactor equipped with a reflux condenser, 120 parts by mass of methyl ethyl ketone, 100 parts by mass of acryloyloxypropyltrimethoxysilane “KBM5103” [manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.], 3 parts by mass of diisopropoxyaluminum ethyl acetoacetate Then, 30 parts by mass of ion exchange water was added and reacted at 60 ° C. for 4 hours, and then cooled to room temperature to obtain a sol solution a. The mass average molecular weight was 1600, and among the components higher than the oligomer component, the component having a molecular weight of 1000 to 20000 was 100%. From the gas chromatography analysis, no acryloyloxypropyltrimethoxysilane as a raw material remained.

［反射防止膜（ＲＦ３）の作製］
セルロースアシレートフィルム（ＣＡ−１）に導電層が設けられた前記の導電性層付きフィルムの上に、前記ハードコート層用塗布液（ＨＣＬ−１）を、リバースグラビアコーターを用いて塗布した。１００℃で乾燥した後、酸素濃度が１．０体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ｛アイグラフィックス（株）製｝を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ2、照射量３００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、厚さ８μｍのハードコート層（ＨＣ−１）を形成した。得られたハードコート層の上に、中屈折率層用塗布液（ＭＬＬ−１）、高屈折率層用塗布液（ＨＬＬ−１）及び低屈折率層用塗布液（ＬＬＬ−１）を、３つの塗布ステーションを有するリバースグラビアコーターを用いて連続して塗布した。 [Preparation of antireflection film (RF3)]
The said coating liquid for hard-coat layers (HCL-1) was apply | coated using the reverse gravure coater on the said film with an electroconductive layer in which the electroconductive layer was provided in the cellulose acylate film (CA-1). After drying at 100 ° C., an irradiance of 400 mW / cm using an air-cooled metal halide lamp {manufactured by Eye Graphics Co., Ltd.) of 160 W / cm while purging with nitrogen so that the atmosphere has an oxygen concentration of 1.0% by volume or less. 2 , the coating layer was cured by irradiating ultraviolet rays with an irradiation amount of 300 mJ / cm 2 to form a hard coat layer (HC-1) having a thickness of 8 μm. On the obtained hard coat layer, a coating solution for medium refractive index layer (MLL-1), a coating solution for high refractive index layer (HLL-1), and a coating solution for low refractive index layer (LLL-1), Coating was performed continuously using a reverse gravure coater having three coating stations.

中屈折率層の乾燥条件は１００℃、２分間とし、紫外線硬化条件は酸素濃度が１．０体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら、１８０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ［アイグラフィックス（株）製］を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ2、照射量４００ｍＪ／ｃｍ2の照射量とした。硬化後の中屈折率層（ＭＬ−１）は屈折率１．６３０、膜厚６７ｎｍであった。 The medium refractive index layer was dried at 100 ° C. for 2 minutes, and the ultraviolet curing condition was an air-cooled metal halide lamp [I Graphics, which was purged with nitrogen so that the atmosphere had an oxygen concentration of 1.0% by volume or less. Made by Co., Ltd.], and the irradiation amount was 400 mW / cm 2 and the irradiation amount was 400 mJ / cm 2 . The medium refractive index layer (ML-1) after curing had a refractive index of 1.630 and a film thickness of 67 nm.

高屈折率層の乾燥条件はいずれも９０℃、１分の後、１００℃、１分とし、紫外線硬化条件は、酸素濃度が１．０体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら、２４０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ［アイグラフィックス（株）製］を用いて、照度６００ｍＷ／ｃｍ2、照射量６００ｍＪ／ｃｍ2の照射量とした。硬化後の高屈折率層（ＨＬ−１）は屈折率１．９０５、膜厚１０７ｎｍであった。 The drying conditions for the high refractive index layer were 90 ° C., 1 minute, 100 ° C., 1 minute, and the ultraviolet curing conditions were carried out with nitrogen purge so that the atmosphere had an oxygen concentration of 1.0% by volume or less. Using an air-cooled metal halide lamp (manufactured by Eye Graphics Co., Ltd.) of 240 W / cm, the irradiation dose was 600 mW / cm 2 and the irradiation dose was 600 mJ / cm 2 . The cured high refractive index layer (HL-1) had a refractive index of 1.905 and a film thickness of 107 nm.

低屈折率層の乾燥条件は、１２０℃で１５０秒乾燥の後、更に１４０℃で８分乾燥させてから、窒素パージ下で２４０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ｛アイグラフィックス（株）製｝を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ2、照射量９００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射した。硬化後の低屈折率層（ＬＬ−１）は屈折率１．４３、膜厚１００ｎｍであった。 The low refractive index layer was dried at 120 ° C. for 150 seconds, further dried at 140 ° C. for 8 minutes, and then a 240 W / cm air-cooled metal halide lamp {made by Eye Graphics Co., Ltd.} under a nitrogen purge. Using, ultraviolet rays having an illuminance of 400 mW / cm 2 and an irradiation amount of 900 mJ / cm 2 were irradiated. The low refractive index layer (LL-1) after curing had a refractive index of 1.43 and a film thickness of 100 nm.

以上の様にして、セルローストリアセテートフィルムの一方の表面上に反射防止膜（ＲＦ３）を塗設したフィルムを作製した。次ぎに、このフィルムの反射防止膜塗設の反対面のフィルム表面を実施例４に記載のアルカリ鹸化処理方法で処理した。   As described above, a film in which an antireflection film (RF3) was coated on one surface of a cellulose triacetate film was produced. Next, the surface of the film opposite to the coating of the antireflection film was treated with the alkali saponification method described in Example 4.

〔偏光板の作製〕
実施例１１の偏光板（ＨＢ−１）において、偏光膜（ＨＦ−０１）の一方の面に、保護フィルムのセルローストリアセテート「フジタックＴＤ−８０ＵＦ」のアルカリ鹸化処理面を貼り合わせる代わりに、上記の反射防止膜（ＲＦ３）付きフィルムのアルカリ鹸化処理面を貼り合わせ、また他方の面に、光学補償シート（ＫＳ１）のアルカリ鹸化処理面を貼り合わせる代わりに、前記の光学補償シート（ＫＳ５）の光学異方性層とは反対側の面をアルカリ処理して貼りあわせることにより偏光板（ＨＢ−５）を作製した。得られた偏光板の構成を表１０に示す。 [Preparation of polarizing plate]
In the polarizing plate (HB-1) of Example 11, instead of bonding the alkali saponification surface of cellulose triacetate “Fujitac TD-80UF” of the protective film to one surface of the polarizing film (HF-01), Instead of laminating the alkali saponification surface of the film with antireflection film (RF3) and laminating the alkali saponification surface of the optical compensation sheet (KS1) to the other surface, the optical compensation sheet (KS5) optical A polarizing plate (HB-5) was produced by laminating the surface opposite to the anisotropic layer after alkali treatment. Table 10 shows the structure of the obtained polarizing plate.

Figure 2005115341
Figure 2005115341

実施例２６
＜液晶表示装置＞
ＶＡモードで２２インチの液晶表示装置“ＴＨ−２２ＬＨ１０”型｛松下電器（株）製｝に設けられている視認側の偏光板の代わりに、本発明の偏光板（ＨＢ−５）の光学異方性層が液晶セル側となるように、アクリル系粘着剤を介して観察者側に一枚貼り付けた。このとき観察者側のこの偏光板の透過軸と、バックライト側の偏光板の透過軸とは、Ｏモードとなるように配置した。 Example 26
<Liquid crystal display device>
Instead of the polarizing plate on the viewing side provided in the 22-inch liquid crystal display device “TH-22LH10” type {Matsushita Electric Co., Ltd.} in the VA mode, the polarizing plate (HB-5) of the present invention is optically different. One sheet was affixed to the viewer side via an acrylic adhesive so that the isotropic layer was on the liquid crystal cell side. At this time, the transmission axis of the polarizing plate on the observer side and the transmission axis of the polarizing plate on the backlight side were arranged to be in the O mode.

［液晶表示装置の描画性能］
この液晶表示装置の描画画像の画像品位を評価した。その結果は、ギラツキ感のない均一性良好な画像で、且つ外光の写り込みも殆ど無く、黒表示での色味、コントラスト、視野角、色味のニュートラル性のいずれも良好な性能を示した。 [Drawing performance of liquid crystal display]
The image quality of the drawn image of this liquid crystal display device was evaluated. The result is an image with good uniformity without glare, almost no reflection of external light, and good performance in all of the color, contrast, viewing angle, and color neutrality in black display. It was.

実施例７
＜光学補償シート（ＫＳ６）の作製＞
実施例１の光学補償シート（ＫＳ１）において、光学異方性層形成用組成物塗布液（ＤＡ−１）を用いる代わりに、下記の光学異方性層形成用組成物塗布液（ＤＡ−５）を用いる以外は実施例１と同様にして、光学補償シート（ＫＳ６）を作製した。 Example 7
<Preparation of optical compensation sheet (KS6)>
Instead of using the optically anisotropic layer forming composition coating liquid (DA-1) in the optical compensation sheet (KS1) of Example 1, the following optically anisotropic layer forming composition coating liquid (DA-5) was used. An optical compensation sheet (KS6) was produced in the same manner as in Example 1 except that

｛光学異方性層形成用組成物塗布液（ＤＡ−５）｝
前記ディスコティック液晶化合物（ＤＬＣ−Ｃ） ４５．５質量部
エチレンオキシド変性トリメチロールプロパンアクリレート
｛“Ｖ＃３００”大阪有機化学（株）製｝ ４．５質量部
光重合開始剤 １．５質量部
「イルガキュア９０７」｛チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）
光増感剤 ０．５質量部
「カヤキュアーＤＥＴＸ」｛日本化薬（株）製｝
下記化１８に示すフッ素系ポリマー（ＰＦ−２） ０．３質量部
メチルエチルケトン ６３．９質量部 {Optical anisotropic layer forming composition coating solution (DA-5)}
The discotic liquid crystal compound (DLC-C) 45.5 parts by mass Ethylene oxide-modified trimethylolpropane acrylate {“V # 300” manufactured by Osaka Organic Chemical Co., Ltd.} 4.5 parts by mass Photopolymerization initiator 1.5 parts by mass “ "Irgacure 907" {Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.)
Photosensitizer 0.5 parts by mass “Kayacure DETX” {Nippon Kayaku Co., Ltd.}
Fluoropolymer (PF-2) shown in the following chemical formula 0.3 part by mass Methyl ethyl ketone 63.9 parts by mass

Figure 2005115341
Figure 2005115341

上記光学異方性層形成用組成物塗布液（ＤＡ−５）の混合物を、ワイヤーバーで塗布し、１２５℃、１ｍ／秒の熱風で３分間加熱した。次に、１００℃で１２０Ｗ／ｃｍ高圧水銀灯を用いて３０秒間光照射し、室温まで放冷した。光学異方性層の膜厚は０．８μｍであった。   The mixture of the composition for forming an optically anisotropic layer (DA-5) was applied with a wire bar, and heated with 125 ° C. and 1 m / second hot air for 3 minutes. Next, it was irradiated with light for 30 seconds using a 120 W / cm high-pressure mercury lamp at 100 ° C., and allowed to cool to room temperature. The film thickness of the optically anisotropic layer was 0.8 μm.

実施例１７
＜偏光板の作製＞
実施例１１の偏光板（ＨＢ−１）において、偏光膜（ＨＦ−０１）の一方の面に、保護フィルムのセルローストリアセテート「フジタックＴＤ−８０ＵＦ」のアルカリ鹸化処理面を貼り合わせる代わりに、前記の反射防止膜（ＲＦ３）付きフィルムのアルカリ鹸化処理面を貼り合わせ、また他方の面には、光学補償シート（ＫＳ１）のアルカリ鹸化処理面を貼り合わせる代わりに、前記の光学補償シート（ＫＳ６）の光学異方性層とは反対側の面をアルカリ処理して貼りあわせることにより偏光板（ＨＢ−６）を作製した。得られた偏光板の構成を表１１に示す。 Example 17
<Preparation of polarizing plate>
In the polarizing plate (HB-1) of Example 11, instead of attaching the alkali saponification surface of cellulose triacetate “Fujitac TD-80UF” of the protective film to one surface of the polarizing film (HF-01), Instead of laminating the alkali saponification surface of the film with the antireflection film (RF3) and laminating the alkali saponification surface of the optical compensation sheet (KS1) to the other surface, the optical compensation sheet (KS6) A polarizing plate (HB-6) was prepared by subjecting the surface opposite to the optically anisotropic layer to alkali treatment and bonding. Table 11 shows the structure of the obtained polarizing plate.

Figure 2005115341
Figure 2005115341

実施例２７
＜液晶表示装置＞
ＩＰＳモードで２０インチの液晶表示装置"Ｗ２０−ｌｃ３０００"型｛日立製作所（株）製｝に設けられている光学フィルムの代わりに、本発明の偏光板（ＨＢ−６）を用い、その光学異方性層が液晶セル側となるように、アクリル系粘着剤を介して視認側に１枚貼り付けた。この液晶表示装置の描画画像の画像品位を評価した。その結果は、ギラツキ感のない均一性良好な画像で、且つ外光の写り込みも殆ど無く、黒表示での色味、コントラスト、視野角、色味のニュートラル性のいずれも良好な性能を示した。 Example 27
<Liquid crystal display device>
The polarizing plate (HB-6) of the present invention is used in place of the optical film provided in the 20-inch liquid crystal display device “W20-lc3000” type {manufactured by Hitachi, Ltd.} in the IPS mode. One sheet was affixed to the viewing side via an acrylic pressure-sensitive adhesive so that the isotropic layer was on the liquid crystal cell side. The image quality of the drawn image of this liquid crystal display device was evaluated. The result is an image with good uniformity without glare, almost no reflection of outside light, and good performance in all of the color, contrast, viewing angle, and color neutrality in black display. It was.

Claims (17)

透明支持体の表面に親水化処理を施したのち、その上に配向膜形成用組成物塗布液を塗布して配向膜を形成し、さらにその上に液晶性化合物を含む光学異方性層形成用組成物塗布液を塗布して光学異方性層を形成してなる光学補償シートにおいて、該透明支持体の親水化処理後の表面の凹凸形状が、ＪＩＳ Ｂ０６０１−１９９４に基づいて表面凹凸の算術平均粗さ（Ｒａ）０．０００５〜０．１μｍ、十点平均粗さ（Ｒｚ）０．０００６〜０．３μｍ、表面凹凸平均間隔（Ｓｍ）０．００１〜１μｍ、且つ最大高さ（Ｒｙ）０．０００５〜０．８μｍの範囲であることを特徴とする光学補償シート。   After subjecting the surface of the transparent support to a hydrophilic treatment, an alignment film is formed by applying an alignment film forming composition coating solution thereon, and an optically anisotropic layer containing a liquid crystalline compound is further formed thereon. In the optical compensation sheet formed by applying the composition coating liquid for forming an optically anisotropic layer, the surface unevenness shape of the transparent support after the hydrophilization treatment is uneven according to JIS B0601-1994. Arithmetic average roughness (Ra) 0.0005 to 0.1 μm, Ten-point average roughness (Rz) 0.0006 to 0.3 μm, Surface unevenness average interval (Sm) 0.001 to 1 μm, and Maximum height (Ry ) An optical compensatory sheet having a range of 0.0005 to 0.8 μm. 透明支持体の親水化処理前の表面の凹凸形状が、ＪＩＳ Ｂ０６０１−１９９４に基づく表面凹凸の算術平均粗さ（Ｒａ）０．０００１〜０．１μｍ、十点平均粗さ（Ｒｚ）０．０００１〜０．３μｍ、且つ最大高さ（Ｒｙ）０．０００２〜１μｍの範囲である請求項１に記載の光学補償シート。   The surface unevenness of the transparent support before the hydrophilization treatment has an arithmetic average roughness (Ra) of 0.0001 to 0.1 μm and a ten-point average roughness (Rz) of 0.0001 based on JIS B0601-1994. The optical compensation sheet according to claim 1, wherein the optical compensation sheet is in a range of ˜0.3 μm and a maximum height (Ry) of 0.0002 to 1 μm. 親水化処理後の透明支持体が、表面から深さ方向に対して０．００５〜１．０μｍの範囲について親水化処理されている請求項１又は２に記載の光学補償シート。   The optical compensation sheet according to claim 1 or 2, wherein the transparent support after the hydrophilization treatment is hydrophilized in the range of 0.005 to 1.0 µm in the depth direction from the surface. 親水化処理が、アルカリ溶液の塗布によるアルカリ鹸化処理である請求項１〜３のいずれかに記載の光学補償シート。   The optical compensation sheet according to claim 1, wherein the hydrophilization treatment is an alkali saponification treatment by applying an alkaline solution. アルカリ鹸化処理におけるアルカリ溶液の塗布方法が、ダイコーター塗布方法である請求項４に記載の光学補償シート。   The optical compensation sheet according to claim 4, wherein the coating method of the alkaline solution in the alkali saponification treatment is a die coater coating method. アルカリ溶液が、沸点が６０〜１２０℃以下の水溶性有機溶媒、並びに界面活性剤及び相溶化剤の少なくともいずれかを含有するアルカリ溶液である請求項４又は５に記載の光学補償シート。   The optical compensation sheet according to claim 4 or 5, wherein the alkaline solution is an alkaline solution containing a water-soluble organic solvent having a boiling point of 60 to 120 ° C or lower, and at least one of a surfactant and a compatibilizing agent. 配向膜が、主成分としてポリビニルアルコール及び変性ポリビニルアルコールの少なくともいずれかを含有した配向膜形成用組成物を塗布し、乾燥してなる硬化膜である請求項１に記載の光学補償シート。   The optical compensation sheet according to claim 1, wherein the alignment film is a cured film formed by applying and drying an alignment film forming composition containing at least one of polyvinyl alcohol and modified polyvinyl alcohol as a main component. 配向膜形成用組成物が、水素結合性を有する水素原子含有の極性基を少なくとも１種含むカルボン酸化合物を含有する請求項７記載の光学補償シート。   8. The optical compensation sheet according to claim 7, wherein the composition for forming an alignment film contains a carboxylic acid compound containing at least one hydrogen atom-containing polar group having hydrogen bonding properties. 透明支持体が、Ｒｅレターデーション値０〜２００ｎｍの範囲にあり、且つＲｔｈレターデーション値４０〜４００ｎｍの範囲にある請求項１〜３のいずれかに記載の光学補償シート。   The optical compensation sheet according to any one of claims 1 to 3, wherein the transparent support has a Re retardation value of 0 to 200 nm and an Rth retardation value of 40 to 400 nm. 透明支持体がセルロースアシレートフィルムである請求項１〜３又は９のいずれかに記載の光学補償シート。   The optical compensation sheet according to claim 1, wherein the transparent support is a cellulose acylate film. セルロースアシレートフィルムが、酢化度５５．０〜６２．５％の範囲にあるセルロースアシレート、少なくとも２つの芳香族環を有する芳香族化合物及び平均一次粒径１〜１００ｎｍの粒子を、それぞれ少なくとも１種含んでなる請求項１０記載の光学補償シート。   The cellulose acylate film comprises at least cellulose acylate having an acetylation degree of 55.0 to 62.5%, an aromatic compound having at least two aromatic rings, and particles having an average primary particle size of 1 to 100 nm, respectively. The optical compensation sheet according to claim 10 comprising one kind. 透明支持体の膜厚が２０〜２００μｍである請求項１〜３、９又は１０のいずれかに記載の光学補償シート。   The optical compensation sheet according to claim 1, wherein the transparent support has a thickness of 20 to 200 μm. 透明保護膜、偏光膜並びに、透明支持体上に配向膜及び光学異方性層を設けた光学補償シートがこの順に積層されている偏光板において、該光学補償シートが請求項１〜１２のいずれかに記載の光学補償シートであることを特徴とする偏光板。   A polarizing plate in which a transparent protective film, a polarizing film, and an optical compensation sheet in which an alignment film and an optically anisotropic layer are provided on a transparent support are laminated in this order, the optical compensation sheet is any one of claims 1 to 12. A polarizing plate, which is an optical compensation sheet according to claim 1. 透明保護膜が偏光膜の空気側に設けられ、且つ該透明保護膜上に反射防止膜が設けられる請求項１３に記載の偏光板。   The polarizing plate according to claim 13, wherein the transparent protective film is provided on the air side of the polarizing film, and the antireflection film is provided on the transparent protective film. 液晶セル及びその両側に配置された２枚の偏光板からなり、偏光板が偏光膜及びその両側に配置された２枚の透明保護膜からなる液晶表示装置であって、液晶セルとその両側の偏光板との間に配置される２枚の透明保護膜の少なくとも一方が、透明支持体上に配向膜及び光学異方性層が設けられた請求項１〜１３のいずれかに記載の光学補償シートであることを特徴とする液晶表示装置。   A liquid crystal display device comprising a liquid crystal cell and two polarizing plates disposed on both sides thereof, wherein the polarizing plate is composed of a polarizing film and two transparent protective films disposed on both sides of the liquid crystal cell, The optical compensation according to any one of claims 1 to 13, wherein at least one of the two transparent protective films disposed between the polarizing plate and the polarizing plate is provided with an alignment film and an optically anisotropic layer on a transparent support. A liquid crystal display device characterized by being a sheet. 液晶セル及びその両側に配置された２枚の偏光板からなり、偏光板が偏光膜及びその両側に配置された２枚の透明保護膜からなる液晶表示装置であって、液晶セルを矜持する偏光板の空気側の偏光板が請求項１４に記載の偏光板であり、且つ反対側の偏光板が請求項１３に記載の偏光板であることを特徴とする液晶表示装置。   A liquid crystal display device comprising a liquid crystal cell and two polarizing plates disposed on both sides of the liquid crystal cell, the polarizing plate comprising a polarizing film and two transparent protective films disposed on both sides of the liquid crystal cell. A polarizing plate on the air side of the plate is the polarizing plate according to claim 14, and a polarizing plate on the opposite side is the polarizing plate according to claim 13. 液晶表示装置が、ＴＮ、ＳＴＮ、ＩＰＳ、ＶＡ及びＯＣＢのいずれかのモードの透過型、反射型又は半透過型の液晶表示装置である請求項１５又は１６に記載の液晶表示装置。   17. The liquid crystal display device according to claim 15, wherein the liquid crystal display device is a transmissive, reflective, or transflective liquid crystal display device in any of TN, STN, IPS, VA, and OCB modes.
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