JP2005113014A - Composition for polysiloxane insulating film, insulating film and method for forming insulating film - Google Patents

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a solution composition providing a cured insulating film having improved adhesiveness to a base material or a sealing material, and also having excellent uncurling properties, heat resistance, solvent resistance, and electric characteristics by a heat treatment at about 120°C or less after being coated on the base material, and suitable for a printing ink capable of being subjected to a screen printing, and for forming the insulating film for an electric and electronic component. <P>SOLUTION: The composition for the insulating film contains 100 pts.wt. organic solvent-soluble resin having a group reactive with an isocyanate group and an epoxy group, and also having a polysiloxane skeleton, 2-40 pts.wt. polyvalent isocyanate compound, 1-20 pts.wt. epoxy compound and an organic solvent. The composition for the insulating film is constituted so that when the composition is formed into the insulating film by curing, each of the glass transition temperatures derived from the organic solvent-soluble resin component, the polyvalent isocyanate compound and the epoxy compound component may be ≤160°C. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

本発明は、イソシアネート基及びエポキシ基との反応性を有する基を有し且つポリシロキサン骨格を含有してなる有機溶剤可溶性樹脂と、多価イソシアネート化合物及びエポキシ化合物とを含有してなる溶液組成物であって、加熱処理して硬化絶縁膜としたとき、前記イソシアネート基及びエポキシ基との反応性を有する基を有し且つポリシロキサン骨格を含有してなる有機溶媒可溶性樹脂成分に由来したガラス転移温度、前記多価イソシアネート化合物に由来したガラス転移温度、及び、前記エポキシ化合物成分に由来したガラス転移温度がいずれも１６０℃以下になるように構成された絶縁膜用組成物に関する。本発明の溶液組成物は、基材に塗布後１２０℃程度以下の低温で加熱処理することによって硬化絶縁膜を得ることが可能であり、その硬化絶縁膜は基材や封止材料との密着性（接着性）が良好である。更にソリが発生し難く（非カール性）、耐熱性、耐溶剤性、耐薬品性、耐屈曲性、及び電気特性が優れ、フレキシブル配線基板などの基材上にスクリーン印刷などの方法で良好に塗布が可能であり、電子部品などの絶縁膜（保護膜、ソルダレジスト、層間絶縁層など）を形成するための印刷インキ又は塗布用ワニスとして好適な絶縁膜用組成物として用いられるものである。   The present invention relates to a solution composition comprising an organic solvent-soluble resin having a group having reactivity with an isocyanate group and an epoxy group and containing a polysiloxane skeleton, and a polyvalent isocyanate compound and an epoxy compound. A glass transition derived from an organic solvent-soluble resin component having a group having reactivity with the isocyanate group and the epoxy group and containing a polysiloxane skeleton when heat-treated to form a cured insulating film. It is related with the composition for insulating films comprised so that the temperature, the glass transition temperature derived from the said polyvalent isocyanate compound, and the glass transition temperature derived from the said epoxy compound component might all be 160 degrees C or less. The solution composition of the present invention can obtain a cured insulating film by applying heat treatment at a low temperature of about 120 ° C. or less after coating on the substrate, and the cured insulating film is in close contact with the substrate or the sealing material. Good (adhesiveness). In addition, warp is unlikely to occur (non-curling), heat resistance, solvent resistance, chemical resistance, bending resistance, and electrical properties are excellent, and it is good by screen printing on a substrate such as a flexible wiring board. It can be applied and is used as a composition for an insulating film suitable as a printing ink or a coating varnish for forming an insulating film (protective film, solder resist, interlayer insulating layer, etc.) of an electronic component or the like.

従来、エポキシ樹脂、芳香族ポリイミドなどを電気部品などの絶縁膜として利用することは、例えば固体素子への絶縁膜、半導体集積回路、フレキシブル配線板などの絶縁膜などの用途において知られている。エポキシ樹脂は耐メッキ性および基材との良好な密着性を有しているためエポキシダムなどに使用されているが、反面、硬化剤などの併用が必要であり、その硬化剤に係わる保存安定性、二液調製のための作業性などの種々の問題があり、また前述の絶縁膜として使用した場合に、熱硬化によって形成される絶縁膜が剛直であり、柔軟性が小さく、屈曲性に劣る。   Conventionally, the use of an epoxy resin, an aromatic polyimide, or the like as an insulating film for an electrical component is known in applications such as an insulating film for a solid element, an insulating film for a semiconductor integrated circuit, a flexible wiring board, and the like. Epoxy resins are used in epoxy dams because they have good plating resistance and good adhesion to the base material, but on the other hand, they need to be used in combination with a curing agent. The insulation film formed by thermosetting is rigid when used as the above-mentioned insulation film, has low flexibility, and is flexible. Inferior.

芳香族ポリイミドは、一般に有機溶媒に溶解し難いために、芳香族ポリイミドの前駆体（芳香族ポリアミック酸）の溶液を使用して塗布膜を形成し、次いで乾燥と高温で長時間の加熱処理によってイミド化して芳香族ポリイミドの絶縁膜を形成する必要があり、保護すべき電気または電子部材自体が熱劣化するという問題があった。   Since aromatic polyimide is generally difficult to dissolve in an organic solvent, a coating film is formed using a solution of an aromatic polyimide precursor (aromatic polyamic acid), followed by drying and high-temperature heat treatment for a long time. There is a problem that it is necessary to form an insulating film of an aromatic polyimide by imidization, and the electrical or electronic member itself to be protected is thermally deteriorated.

また、有機溶媒に可溶性の芳香族ポリイミドは、例えば、ビフェニルテトラカルボン酸とジアミン化合物とを有機極性溶媒中で重合及びイミド化した芳香族ポリイミド（特許文献１参照）が知られているが、そのポリイミドは、シリコンウエハ−、ガラス板、フレキシブル基板などとの密着性が充分でなかったので予め基板などを密着促進剤で処理しておくなどの方法が必要であった。   As an aromatic polyimide soluble in an organic solvent, for example, an aromatic polyimide obtained by polymerizing and imidizing a biphenyltetracarboxylic acid and a diamine compound in an organic polar solvent (see Patent Document 1) is known. Since polyimide has insufficient adhesion to a silicon wafer, a glass plate, a flexible substrate, etc., a method such as treating the substrate with an adhesion promoter in advance is necessary.

このような問題を解決するものとして、有機溶媒への溶解性や耐熱性が良好で、硬化後の基材のそりが小さく且つ基材とある程度の密着性を有するポリイミドシロキサンとエポキシ樹脂とを含有する組成物（例えば特許文献２、３参照）が知られている。しかし、このような組成物は、１６０℃程度の比較的高温の加熱処理によって硬化絶縁物が得られており、更にその硬化絶縁膜は封止材料との密着性が充分ではないという問題があった。   As a solution to such problems, it contains polyimide siloxane and epoxy resin that have good solubility and heat resistance in organic solvents, low warpage of the base material after curing, and a certain degree of adhesion to the base material. The composition (for example, refer patent documents 2 and 3) which knows is known. However, such a composition has a problem that a cured insulating material is obtained by heat treatment at a relatively high temperature of about 160 ° C., and that the cured insulating film does not have sufficient adhesion to a sealing material. It was.

前記の組成物は、テトラカルボン酸成分と、ジアミノポリシロキサン、極性基を有する芳香族ジアミンおよびそれら以外のジアミンからなるジアミン成分とから得られるポリイミドシロキサンを主成分とし、これにエポキシ化合物を加えた組成物であり、加熱処理による架橋反応によって硬化絶縁膜を形成することができる。しかしながら、この硬化絶縁膜は、主成分のポリイミドシロキサンに含有されたポリシロキサン骨格がエポキシ樹脂などの有機材料に対して密着性が低いために、エポキシ樹脂などからなる封止材料に対して密着性が劣ると考えられた。また、前記組成物中のエポキシ化合物は少量成分であり、加熱処理されて硬化絶縁膜が形成されたときには架橋構造になっているから、封止材料との密着性向上に対して充分な役割を果たし得ないと考えられた。   The above-mentioned composition is mainly composed of a polyimide siloxane obtained from a tetracarboxylic acid component, a diaminopolysiloxane, an aromatic diamine having a polar group and a diamine component other than those, and an epoxy compound is added thereto. It is a composition, and a cured insulating film can be formed by a crosslinking reaction by heat treatment. However, this cured insulating film has adhesion to sealing materials made of epoxy resin and the like because the polysiloxane skeleton contained in the main component polyimidesiloxane has low adhesion to organic materials such as epoxy resin. Was considered inferior. In addition, the epoxy compound in the composition is a minor component, and has a crosslinked structure when a cured insulating film is formed by heat treatment, and therefore has a sufficient role in improving adhesion with a sealing material. It was considered impossible.

また、封止材料との密着性を改良したポリイミドシロキサンと多価イソシアネートとを含有する組成物（特許文献４参照）も提案されているが、１６０℃程度以上の比較的高温の加熱処理によって硬化させる必要があるという点で更に改良の余地があった。   In addition, a composition containing polyimide siloxane with improved adhesion to a sealing material and a polyvalent isocyanate (see Patent Document 4) has been proposed, but is cured by a heat treatment at a relatively high temperature of about 160 ° C. or more. There was room for further improvement in that it was necessary to make it.

ところで、電気電子部品などの絶縁膜を形成する場合、例えばＴＡＢテープなどの銅箔で配線パターンが形成された絶縁テープ基材は、インナーリードやハンダボール端子などの接続部分を除いて回路を保護するために絶縁膜用組成物を塗布後加熱処理して絶縁膜（保護膜）を形成する。次いで接続部分の銅箔表面はスズメッキし、その後ＩＣチップなどのチップ部品が接続される。
このスズメッキをおこなうとき、絶縁膜の端部から絶縁膜と銅箔との隙間にスズが侵入するスズ潜りがおこり、更にこの部分で銅箔がえぐれて孔触が形成される。このようなスズ潜り及び銅箔がえぐれた孔触は、銅箔が屈曲する時に応力集中によって破断の原因になる。 By the way, when forming insulating films such as electrical and electronic parts, the insulating tape base material in which the wiring pattern is formed with copper foil such as TAB tape protects the circuit except for the connecting portions such as inner leads and solder ball terminals. For this purpose, an insulating film (protective film) is formed by applying a heat treatment after applying the insulating film composition. Next, the copper foil surface of the connection portion is tin-plated, and then a chip component such as an IC chip is connected.
When this tin plating is performed, tin subsidence in which tin enters the gap between the insulating film and the copper foil from the end portion of the insulating film occurs, and the copper foil is pierced and a hole is formed at this portion. Such a tin dive and a hole contact in which the copper foil is removed cause breakage due to stress concentration when the copper foil is bent.

電気電子部品の小型化が進み、電気電子部品に用いられる銅箔の厚みがどんどん薄くなり例えば１２μｍ程度の薄い銅箔が用いられると、前記のようなスズ潜り及び銅箔がえぐれた孔触の発生は、電気電子部品の信頼性を確保するうえで大きな問題になる。
このため、銅箔で配線パターンが形成された絶縁テープ基材を、先にスズメッキし次いで接続部分以外の部分に絶縁膜用組成物を塗布し加熱処理して絶縁膜を形成する方法が提案されている。（例えば、特許文献５参照）
スズメッキは、通常０．５μｍ程度の厚さで、金バンプと共晶を形成させて接続部を形成するためのものであるが、このスズメッキ層は不安定で室温でどんどんホイスカーが成長し、放置するとショートの原因になる。このため、スズメッキ後数時間以内に１２０℃程度の温度でアニール処理をおこない、スズメッキ層の下層部はスズと銅との合金として安定化させ、スズメッキ層の表層部は金バンプと共晶して接続部を形成させるために純スズとして保持する。
この方法では、前記のスズ潜り及び銅箔がえぐれた孔触の問題は生じない。ところが、スズメッキの後で絶縁膜用組成物を硬化させるために１６０℃程度の温度で加熱処理すると全てのスズが銅に拡散して合金化するために金バンプと共晶して接続部を形成するための純スズ層を保持することができないという問題が生じる。
以上の如き問題を解決するために、スズメッキ層のアニール処理温度である１２０℃程度以下の加熱処理によって硬化絶縁膜を形成し、絶縁膜（保護膜）としての機能を発揮することができる改良された絶縁膜用組成物が求められていた。 As the electrical and electronic parts become smaller and the thickness of the copper foil used for the electrical and electronic parts becomes thinner and thinner, for example, a thin copper foil of about 12 μm is used, the above-mentioned tin submergence and the contact of the hole where the copper foil is removed Generation | occurrence | production becomes a big problem when ensuring the reliability of an electrical / electronic component.
For this reason, a method has been proposed in which an insulating tape base material having a wiring pattern formed of copper foil is first tin-plated, and then an insulating film composition is applied to a portion other than the connection portion, followed by heat treatment to form an insulating film. ing. (For example, see Patent Document 5)
Tin plating is usually about 0.5μm thick and is used to form eutectics with gold bumps to form connections, but this tin plating layer is unstable, and whiskers grow and grow at room temperature. This will cause a short circuit. For this reason, annealing is performed at a temperature of about 120 ° C. within several hours after tin plating, the lower layer of the tin plating layer is stabilized as an alloy of tin and copper, and the surface layer of the tin plating layer is eutectic with gold bumps. Hold as pure tin to form the connection.
This method does not cause the problem of the contact of the tin diving and the copper foil. However, after tin plating, when the heat treatment is performed at a temperature of about 160 ° C. to cure the insulating film composition, all tin diffuses into the copper and forms an alloy because it eutectics with gold bumps to form a connection portion. Therefore, there arises a problem that a pure tin layer cannot be retained.
In order to solve the above-mentioned problems, a cured insulating film is formed by a heat treatment of about 120 ° C. or less, which is an annealing temperature of the tin plating layer, and the function as an insulating film (protective film) can be exhibited. There has been a need for an insulating film composition.

特公昭５７−４１４９１号公報Japanese Examined Patent Publication No. 57-41491 特開平４−３６３２１号公報JP-A-4-36321 特開平７−３０４９５０号公報JP 7-304950 A 特開２００１−２４０６５０号公報JP 2001-240650 A 特開平６−３４２９６９号公報JP-A-6-342969

本発明は、基材に塗布後１２０℃程度以下の低温で加熱処理することによって硬化絶縁膜（保護膜）を得ることが可能であり且つその硬化絶縁膜は基材や封止材料との密着性が良好であり、更にソリが発生し難く（非カール性）、耐熱性、耐溶剤性、耐薬品性、耐屈曲性、及び電気特性が優れており、フレキシブル配線基板上にスクリーン印刷などの方法で良好に塗布が可能な、電気電子部品などの絶縁膜を形成するための印刷インキ又は塗布用ワニスとして好適な溶液組成物を提供することを目的とする。   In the present invention, a cured insulating film (protective film) can be obtained by heat treatment at a low temperature of about 120 ° C. or less after coating on a substrate, and the cured insulating film is in close contact with the substrate or the sealing material. Good warpage and resistance to warping (non-curling), excellent heat resistance, solvent resistance, chemical resistance, bending resistance, and electrical properties, such as screen printing on flexible wiring boards An object of the present invention is to provide a solution composition suitable as a printing ink or coating varnish for forming an insulating film such as an electric / electronic component, which can be satisfactorily applied by the method.

本発明は（ａ）イソシアネート基及びエポキシ基との反応性を有する基を有し且つポリシロキサン骨格を含有してなる有機溶剤可溶性樹脂１００重量部、（ｂ）多価イソシアネート化合物２〜４０重量部、（ｃ）エポキシ化合物０．１〜２０重量部、及び、（ｄ）有機溶媒を含有してなる絶縁膜用組成物であって、加熱処理して硬化絶縁膜としたとき、前記硬化絶縁膜が前記エポキシ基及びイソシアネート基との反応性を有する基を有し且つポリシロキサン骨格を含有してなる有機溶剤可溶性樹脂成分に由来したガラス転移温度、前記多価イソシアネート化合物に由来したガラス転移温度、及び、前記エポキシ化合物成分に由来したガラス転移温度がいずれも１６０℃以下になるように構成された絶縁膜用組成物に関する。   The present invention includes (a) 100 parts by weight of an organic solvent-soluble resin having a group having reactivity with an isocyanate group and an epoxy group and containing a polysiloxane skeleton, and (b) 2 to 40 parts by weight of a polyvalent isocyanate compound. (C) 0.1-20 parts by weight of an epoxy compound, and (d) a composition for an insulating film comprising an organic solvent, wherein when the cured insulating film is heat-treated, the cured insulating film A glass transition temperature derived from an organic solvent-soluble resin component having a group having reactivity with the epoxy group and the isocyanate group and containing a polysiloxane skeleton, a glass transition temperature derived from the polyvalent isocyanate compound, And it is related with the composition for insulating films comprised so that the glass transition temperature derived from the said epoxy compound component might be all 160 degrees C or less.

更に、本発明はイソシアネート基及びエポキシ基との反応性を有する基を有し且つポリシロキサン骨格を含有してなる有機溶剤可溶性樹脂が、テトラカルボン酸成分と、一般式（１）で示されるジアミノポリシロキサン３０〜９５モル％、極性基を有する芳香族ジアミン０．５〜４０モル％、及び、前記ジアミノポリシロキサンと前記極性基を有する芳香族ジアミン以外のジアミン０〜６９．５モル％からなるジアミン成分とから得られる有機溶媒可溶性のポリイミドシロキサンである絶縁膜用組成物に関する。   Further, in the present invention, an organic solvent-soluble resin having a group having reactivity with an isocyanate group and an epoxy group and containing a polysiloxane skeleton comprises a tetracarboxylic acid component and a diamino represented by the general formula (1). 30 to 95 mol% of polysiloxane, 0.5 to 40 mol% of aromatic diamine having a polar group, and 0 to 69.5 mol% of diamine other than the diaminopolysiloxane and the aromatic diamine having the polar group The present invention relates to a composition for an insulating film, which is an organic solvent-soluble polyimide siloxane obtained from a diamine component.

Figure 2005113014
（式中、Ｒ１は２価の炭化水素基又は芳香族基を示し、Ｒ２は独立に１価の炭素水素基又は芳香族基を示し、ｎ１は３〜５０の整数を示す。）
Figure 2005113014
 (In the formula, R 1 represents a divalent hydrocarbon group or an aromatic group, R 2 independently represents a monovalent carbon hydrogen group or an aromatic group, and n 1 represents an integer of 3 to 50.)

また、本発明はエポキシ当量が１００〜８００のエポキシ化合物０．１〜１０重量部、または、エポキシ当量が８００を超えるエポキシ化合物０．１〜２０重量部を含有する絶縁膜用組成物、さらに、（ｅ）硬化触媒を含有する絶縁膜用組成物、前記硬化触媒が３級アミンである絶縁膜用組成物、さらに、（ｆ）微細なフィラーを含有する絶縁膜用組成物、前記微細なフィラーが、少なくとも微粉状シリカ、タルク、マイカ、又は、硫酸バリウムのいずれか一つを含んでいる絶縁膜用組成物に関する。   In addition, the present invention provides an insulating film composition containing 0.1 to 10 parts by weight of an epoxy compound having an epoxy equivalent of 100 to 800, or 0.1 to 20 parts by weight of an epoxy compound having an epoxy equivalent of more than 800, (E) Composition for insulating film containing curing catalyst, composition for insulating film wherein the curing catalyst is a tertiary amine, (f) Composition for insulating film containing fine filler, and fine filler Relates to a composition for an insulating film containing at least one of finely divided silica, talc, mica, or barium sulfate.

また、前記のいずれかの絶縁膜用組成物を加熱処理して得られる硬化絶縁膜に関する。さらに、前記のいずれかに記載の絶縁膜用組成物を基材に塗布後５０℃〜２１０℃で加熱処理して硬化絶縁膜を形成する方法、特に、基材に塗布後１３０℃以下の温度で加熱処理して耐溶剤性（アセトン浸漬時の重量減少）が２０重量％以下の硬化絶縁膜を形成し次いで封止材料と接触した状態で２１０℃以下の温度で加熱処理して封止材料を硬化させる硬化絶縁膜を形成する方法に関する。   The present invention also relates to a cured insulating film obtained by heat-treating any one of the above insulating film compositions. Further, a method of forming a cured insulating film by applying a heat treatment at 50 ° C. to 210 ° C. after applying the composition for an insulating film according to any one of the above to a substrate, in particular, a temperature of 130 ° C. or less after applying to the substrate. A heat treatment is performed at a temperature of 210 ° C. or less at a temperature of 210 ° C. or less in the state of contact with the sealing material after forming a cured insulating film having a solvent resistance (weight reduction when immersed in acetone) of 20% by weight or less. The present invention relates to a method of forming a cured insulating film that cures.

本発明の絶縁膜用組成物は、基材に塗布後１２０℃程度以下の低温で加熱処理することによって硬化絶縁膜を得ることが可能であり且つその硬化絶縁膜は基材や封止材料との密着性が改良された絶縁膜用の溶液組成物である。その硬化絶縁膜は非カール性、耐熱性、耐溶剤性、耐薬品性、耐屈曲性、電気特性などが優れる。また、本発明の絶縁膜用組成物はフレキシブル配線基板上にスクリーン印刷などの方法で良好に塗布が可能なものであり、電気電子部品などの絶縁保護膜を形成するための印刷インキ又は塗布用ワニスとして好適な溶液組成物である。   The composition for an insulating film of the present invention can obtain a cured insulating film by applying heat treatment at a low temperature of about 120 ° C. or less after being applied to the substrate, and the cured insulating film is formed of a substrate or a sealing material. This is a solution composition for an insulating film with improved adhesion. The cured insulating film is excellent in non-curling properties, heat resistance, solvent resistance, chemical resistance, bending resistance, electrical properties, and the like. The composition for an insulating film of the present invention can be satisfactorily applied on a flexible wiring board by a method such as screen printing, and is used for printing ink or coating for forming an insulating protective film for electrical and electronic parts. It is a solution composition suitable as a varnish.

本発明において、ガラス転移温度は、固体動的粘弾性測定装置によって測定された。固体動的粘弾性測定装置では、各温度において一定周波数の正弦的変形を試料に与え、試料に発生する力を検出し弾性率を求める。ガラス転移は樹脂中の特定セグメントのミクロブラウン運動が凍結あるいは開放される現象であり、固体動的粘弾性測定装置によって得られる貯蔵弾性率および損失弾性率の温度分散曲線において、それぞれ変曲点およびピークをもたらす。更に、損失弾性率と貯蔵弾性率の比である損失正接（ｔａｎδ）の温度分散曲線において、ガラス転移温度はピークとして現われる。本発明において、ガラス転移温度は、前述の損失正接の温度分散曲線におけるピークの温度及びピークを形成する温度範囲として求めた。   In the present invention, the glass transition temperature was measured by a solid dynamic viscoelasticity measuring apparatus. In a solid dynamic viscoelasticity measuring apparatus, a sinusoidal deformation having a constant frequency is applied to a sample at each temperature, and a force generated in the sample is detected to obtain an elastic modulus. The glass transition is a phenomenon in which the micro-Brownian motion of a specific segment in the resin is frozen or released. In the temperature dispersion curves of storage elastic modulus and loss elastic modulus obtained by a solid dynamic viscoelasticity measuring device, the inflection point and Bring the peak. Furthermore, the glass transition temperature appears as a peak in the temperature dispersion curve of the loss tangent (tan δ), which is the ratio of the loss elastic modulus to the storage elastic modulus. In the present invention, the glass transition temperature was determined as the temperature of a peak in the above-described temperature dispersion curve of loss tangent and the temperature range forming the peak.

本発明の絶縁膜用組成物は、イソシアネート基及びエポキシ基との反応性を有する基を有し且つポリシロキサン骨格を含有してなる有機溶剤可溶性樹脂、多価イソシアネート化合物、エポキシ化合物、及び、有機溶媒を含有してなる絶縁膜用組成物であって、加熱処理して硬化絶縁膜を形成したとき、その硬化絶縁膜において、イソシアネート基及びエポキシ基との反応性を有し且つポリシロキサン骨格を含有した樹脂成分（セグメント）に由来したガラス転移温度、多価イソシアネート化合物成分（セグメント）に由来したガラス転移温度、及びエポキシ化合物成分（セグメント）に由来したガラス転移温度のいずれもが１６０℃以下になるように構成することによって、基材や封止材料との密着性を改良したことを一つの特徴のとするものである。   The composition for an insulating film of the present invention includes an organic solvent-soluble resin, a polyvalent isocyanate compound, an epoxy compound, and an organic compound having a group having reactivity with an isocyanate group and an epoxy group and containing a polysiloxane skeleton. A composition for an insulating film comprising a solvent, wherein when a cured insulating film is formed by heat treatment, the cured insulating film has reactivity with isocyanate groups and epoxy groups and has a polysiloxane skeleton. The glass transition temperature derived from the contained resin component (segment), the glass transition temperature derived from the polyvalent isocyanate compound component (segment), and the glass transition temperature derived from the epoxy compound component (segment) are all below 160 ° C. One feature is that the adhesiveness with the base material and the sealing material is improved. It is.

硬化絶縁膜と封止材料との密着性について具体的に説明する。通常、硬化絶縁膜が形成された後で，その硬化絶縁膜と接触して液状の封止材料が塗布などによって配置され、加熱処理によって封止材料が硬化される。封止材料を硬化するための加熱処理温度は通常１６０℃程度である。硬化絶縁膜に含まれる樹脂成分が１６０℃以下のガラス転移温度を持つように構成すると、封止材料を硬化させる加熱処理工程で、ガラス転移温度が１６０℃以下の樹脂成分（セグメント）は運動性が増して、封止材料との界面で封止材料（完全に硬化する前なので運動性が高い）とより緊密な化学的又は物理的相互作用が可能になる。この結果、封止材料との密着性が向上すると考えられる。
本発明において、１６０℃以下のガラス転移温度を示す硬化絶縁膜中の樹脂成分（セグメント）は、潜在的に封止材料と緊密な化学的又は物理的相互作用を持ち得るものでなければならず、好ましくは、イソシアネート基及びエポキシ基との反応性を有する基を有し且つポリシロキサン骨格を含有してなる樹脂成分（セグメント）、多価イソシアネート化合物成分（セグメント）及びエポキシ化合物成分（セグメント）である。 The adhesion between the cured insulating film and the sealing material will be specifically described. Usually, after the cured insulating film is formed, a liquid sealing material is placed in contact with the cured insulating film by coating or the like, and the sealing material is cured by heat treatment. The heat treatment temperature for curing the sealing material is usually about 160 ° C. When the resin component contained in the cured insulating film is configured to have a glass transition temperature of 160 ° C. or lower, the resin component (segment) having a glass transition temperature of 160 ° C. or lower is motility in the heat treatment step for curing the sealing material. This allows for a closer chemical or physical interaction with the sealing material (which is more mobile because it is not fully cured) at the interface with the sealing material. As a result, it is considered that the adhesion with the sealing material is improved.
In the present invention, the resin component (segment) in the cured insulating film exhibiting a glass transition temperature of 160 ° C. or lower must be capable of potentially having a close chemical or physical interaction with the sealing material. Preferably, a resin component (segment) having a group having reactivity with an isocyanate group and an epoxy group and containing a polysiloxane skeleton, a polyvalent isocyanate compound component (segment) and an epoxy compound component (segment) is there.

本発明において、イソシアネート基及びエポキシ基との反応性を有する基を有し且つポリシロキサン骨格を含有してなる樹脂成分（セグメント）のガラス転移温度は、ポリシロキサン骨格の含有量によって変化する。ポリシロキサン骨格の含有量が少ないと、例えばポリイミドシロキサンの場合にはイミド環を形成した芳香族テトラカルボン酸成分や芳香族ジアミン成分などの芳香族鎖成分の割合が相対的に増えるので、ガラス転移温度が１６０℃を越えてしまうことがある。イソシアネート基及びエポキシ基との反応性を有する基を有し且つポリシロキサン骨格を含有してなる有機溶剤可溶性樹脂は、ポリシロキサン骨格を３０重量％以上、特に５０重量％以上、更に６０重量％以上含有することが好適である。   In the present invention, the glass transition temperature of a resin component (segment) having a group having reactivity with an isocyanate group and an epoxy group and containing a polysiloxane skeleton varies depending on the content of the polysiloxane skeleton. If the content of the polysiloxane skeleton is small, for example, in the case of polyimidesiloxane, the ratio of aromatic chain components such as aromatic tetracarboxylic acid components and aromatic diamine components that form imide rings is relatively increased, so that the glass transition The temperature may exceed 160 ° C. An organic solvent-soluble resin having a group having reactivity with an isocyanate group and an epoxy group and containing a polysiloxane skeleton has a polysiloxane skeleton of 30% by weight or more, particularly 50% by weight or more, and more preferably 60% by weight or more. It is preferable to contain.

ポリシロキサン骨格の含有量を増すことによって、イソシアネート基及びエポキシ基との反応性を有する基を有し且つポリシロキサン骨格を含有してなる樹脂成分（セグメント）のガラス転移温度は、１６０℃以下、特に５０℃以下、更に室温以下になる。ポリシロキサン骨格の含有量を増すことによって、イソシアネート基及びエポキシ基との反応性を有する基を有し且つポリシロキサン骨格を含有してなる樹脂成分（セグメント）のガラス転移温度を室温以下とすると、得られる硬化絶縁膜が室温において極めて高い柔軟性を持つので特に好適である。   By increasing the content of the polysiloxane skeleton, the glass transition temperature of the resin component (segment) having a group having reactivity with an isocyanate group and an epoxy group and containing the polysiloxane skeleton is 160 ° C. or less, In particular, it is 50 ° C. or lower, and further room temperature or lower. By increasing the content of the polysiloxane skeleton, when the glass transition temperature of the resin component (segment) having a group having reactivity with an isocyanate group and an epoxy group and containing the polysiloxane skeleton is room temperature or lower, The obtained cured insulating film is particularly suitable because it has extremely high flexibility at room temperature.

前述のようにして、イソシアネート基及びエポキシ基との反応性を有する基を有し且つポリシロキサン骨格を含有してなる樹脂成分（セグメント）のガラス転移温度を室温以下に下げた時には、得られる硬化絶縁膜が有する最高のガラス転移温度は、多価イソシアネート化合物成分（セグメント）あるいはエポキシ化合物成分（セグメント）のいずれかに由来したものになる。   As described above, when the glass transition temperature of the resin component (segment) having a group having reactivity with an isocyanate group and an epoxy group and containing a polysiloxane skeleton is lowered to room temperature or lower, obtained curing is obtained. The highest glass transition temperature of the insulating film is derived from either the polyvalent isocyanate compound component (segment) or the epoxy compound component (segment).

本発明において、硬化絶縁膜の多価イソシアネート化合物成分（セグメント）に由来したガラス転移温度は４０〜１３０℃に存在し、１６０℃を超えることはない。   In the present invention, the glass transition temperature derived from the polyvalent isocyanate compound component (segment) of the cured insulating film exists at 40 to 130 ° C and does not exceed 160 ° C.

本発明において、硬化絶縁膜がエポキシ化合物成分（セグメント）に由来したガラス転移温度を１６０℃以下に有するように調整するためには、絶縁硬化膜のエポキシ化合物が形成する架橋構造が蜜になり過ぎないような構成が重要であり、特にエポキシ化合物の添加量をポリイミドシロキサンに対して２０重量部以下にすることが好適である。より具体的には、エポキシ当量が１００〜８００エポキシ化合物は、イソシアネート基及びエポキシ基との反応性を有する基を有し且つポリシロキサン骨格を含有してなる有機溶剤可溶性樹脂１００重量部に対して１０重量部以下特に７重量部以下であることが、エポキシ化合物成分（セグメント）に由来するガラス転移温度が１６０℃以下となるために必要である。またエポキシ当量が８００を越えるエポキシ化合物は、イソシアネート基及びエポキシ基との反応性を有する基を有し且つポリシロキサン骨格を含有してなる有機溶剤可溶性樹脂１００重量部に対して２０重量部以下特に１５重量部以下であることが好適である。エポキシ化合物の添加量が前記範囲よりも多すぎると、硬化絶縁膜のエポキシ化合物が構成する架橋構造が密になり、エポキシ化合物成分（セグメント）に由来するガラス転移温度が１６０℃を越える。   In the present invention, in order to adjust the cured insulating film so that the glass transition temperature derived from the epoxy compound component (segment) is 160 ° C. or less, the crosslinked structure formed by the epoxy compound of the insulating cured film becomes too honeyful. It is important that the amount of the epoxy compound added is 20 parts by weight or less based on the polyimide siloxane. More specifically, the epoxy compound having an epoxy equivalent of 100 to 800 is based on 100 parts by weight of an organic solvent-soluble resin having a group having reactivity with an isocyanate group and an epoxy group and containing a polysiloxane skeleton. It is necessary for the glass transition temperature derived from the epoxy compound component (segment) to be 160 ° C. or less that it is 10 parts by weight or less, particularly 7 parts by weight or less. The epoxy compound having an epoxy equivalent of more than 800 is 20 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the organic solvent-soluble resin having an isocyanate group and a group having reactivity with the epoxy group and containing a polysiloxane skeleton. The amount is preferably 15 parts by weight or less. When the addition amount of the epoxy compound is too much larger than the above range, the cross-linked structure constituted by the epoxy compound of the cured insulating film becomes dense, and the glass transition temperature derived from the epoxy compound component (segment) exceeds 160 ° C.

本発明において、イソシアネート基及びエポキシ基との反応性を有する基を有し且つポリシロキサン骨格を含有してなる樹脂成分、多価イソシアネート化合物成分及びエポキシ化合物成分とに由来したガラス転移温度は、ピークの温度がいずれも１６０℃以下であり、特に１４０℃以下更に１３０℃以下であることが好適である。また、これらの成分（セグメント）のガラス転移がいずれも１６０℃以下特に１４０℃以下更に１３０℃以下で完了することが特に好適である。ガラス転移が１６０℃以下で完了するとは、前述の損失正接の温度分散曲線におけるピークを形成する温度範囲全体が１６０℃以下になることを意味する。この場合には、１６０℃以上で全ての成分（セグメント）が高い運動性を持つから硬化絶縁膜は極めて柔軟になり、固体動的粘弾性測定装置では変形に対して試料に発生する力が検出限界以下になって測定できなくなる。これらの成分（セグメント）のガラス転移が１６０℃以下で完了しない場合、すなわち損失正接の温度分散曲線のピークを形成する温度範囲が１６０℃以上まで分散して存在し、損失正接の温度分散曲線が１６０℃以上まで測定される場合は、１６０℃以上でなければ運動性を持たない成分（セグメント）がわずかながら存在するから、封止材に対する密着性を改善する効果が限定的になる。   In the present invention, the glass transition temperature derived from the resin component having a reactivity with an isocyanate group and an epoxy group and containing a polysiloxane skeleton, a polyvalent isocyanate compound component and an epoxy compound component has a peak. These temperatures are all 160 ° C. or less, particularly preferably 140 ° C. or less and further 130 ° C. or less. Further, it is particularly preferable that the glass transition of these components (segments) is completed at 160 ° C. or less, particularly 140 ° C. or less, and further 130 ° C. or less. The completion of the glass transition at 160 ° C. or less means that the entire temperature range forming the peak in the above-described loss tangent temperature dispersion curve is 160 ° C. or less. In this case, all the components (segments) have high mobility at 160 ° C or higher, so the cured insulating film becomes extremely flexible, and the solid dynamic viscoelasticity measuring device detects the force generated on the sample against deformation. It becomes impossible to measure when it is below the limit. When the glass transition of these components (segments) is not completed at 160 ° C. or lower, that is, the temperature range that forms the peak of the loss tangent temperature dispersion curve is dispersed up to 160 ° C. or more, and the loss tangent temperature dispersion curve is When measured up to 160 ° C. or higher, there is a slight component (segment) that does not have mobility unless it is 160 ° C. or higher, so that the effect of improving the adhesion to the sealing material is limited.

尚、イソシアネート基及びエポキシ基との反応性を有する基を有し且つポリシロキサン骨格を含有してなる樹脂成分、多価イソシアネート成分及びエポキシ化合物成分は、それらに由来したガラス転移温度のピークを単数又は複数有する。ガラス転移温度が複数のピークを有するのは、イソシアネート基及びエポキシ基との反応性を有する基を有し且つポリシロキサン骨格を含有してなる樹脂成分、多価イソシアネート成分及びエポキシ化合物成分が夫々複数の更に小さな成分（セグメント）から構成されているからであるが、本発明においては、ガラス転移温度の複数のピークが全て１６０℃以下であることが好適である。
また、本発明において、イソシアネート基及びエポキシ基との反応性を有する基を有し且つポリシロキサン骨格を含有してなる樹脂成分、多価イソシアネート成分及びエポキシ化合物成分とに由来したガラス転移温度の下限は特に限定されるのもではないが、通常は、ポリシロキサン骨格に由来した−１５０℃程度以上特に−１００℃程度に最も低いガラス転移温度を有する。 The resin component, polyvalent isocyanate component and epoxy compound component having a group having reactivity with an isocyanate group and an epoxy group and containing a polysiloxane skeleton have a single glass transition temperature peak derived from them. Or have multiple. The glass transition temperature has a plurality of peaks because there are a plurality of resin components, polyisocyanate components and epoxy compound components each having a group having reactivity with an isocyanate group and an epoxy group and containing a polysiloxane skeleton. However, in the present invention, it is preferable that all of the plurality of peaks of the glass transition temperature are 160 ° C. or lower.
In the present invention, the lower limit of the glass transition temperature derived from the resin component having a reactivity with an isocyanate group and an epoxy group and containing a polysiloxane skeleton, a polyvalent isocyanate component and an epoxy compound component Although it is not particularly limited, it usually has the lowest glass transition temperature derived from the polysiloxane skeleton at about −150 ° C. or more, particularly about −100 ° C.

本発明において、イソシアネート基及びエポキシ基との反応性を有する基を有し且つポリシロキサン骨格を含有してなる有機溶剤可溶性樹脂とは、分子中に、芳香族ジカルボン酸無水物基、芳香族ジカルボン酸ハーフエステル基、カルボン酸基、水酸基及びアミド基などの、イソシアネート基及びエポキシ基と常温では実質的な硬化反応が起こらず、例えば８０℃以上の比較的高温において硬化反応が起こり得る基を有しており、且つ主鎖にポリシロキサン骨格を含有した樹脂である。好ましくは、耐熱性などを改良するために、前記主鎖はフレキシブルなポリシロキサン骨格とベンゼン環やイミド環などのリジッドなセグメントやアミド結合やウレタン結合などの凝集力を高めるゼグメントとを含んで構成されたものである。
本発明において、エポキシ基との反応性を有する基を有し且つポリシロキサン骨格を含有してなる有機溶剤可溶性樹脂は、限定するものではないが、以下に示すようなポリイミドシロキサンが特に好適である。以下、ポリイミドシロキサンを例に挙げて本発明を説明する。 In the present invention, an organic solvent-soluble resin having a group having reactivity with an isocyanate group and an epoxy group and containing a polysiloxane skeleton includes an aromatic dicarboxylic acid anhydride group and an aromatic dicarboxylic acid in the molecule. No substantial curing reaction occurs at normal temperatures with isocyanate groups and epoxy groups such as acid half ester groups, carboxylic acid groups, hydroxyl groups, and amide groups. For example, there are groups that can undergo a curing reaction at a relatively high temperature of 80 ° C or higher. And a resin containing a polysiloxane skeleton in the main chain. Preferably, in order to improve heat resistance and the like, the main chain includes a flexible polysiloxane skeleton and rigid segments such as a benzene ring and an imide ring, and a segment that increases cohesion such as an amide bond and a urethane bond. It has been done.
In the present invention, the organic solvent-soluble resin having a group reactive with an epoxy group and containing a polysiloxane skeleton is not limited, but polyimide siloxane as shown below is particularly suitable. . Hereinafter, the present invention will be described by taking polyimidesiloxane as an example.

本発明におけるエポキシ基との反応性を有する基を有し且つポリシロキサン骨格を含有してなる有機溶剤可溶性樹脂として好適なポリイミドシロキサンは、好ましくは、テトラカルボン酸成分と、ジアミノポリシロキサン３０〜９５モル％特に５０〜９５モル％更に６０〜９５モル％、極性基を有する芳香族ジアミン０．５〜４０モル％、及び、前記ジアミノポリシロキサン及び前記極性基を有する芳香族ジアミン以外のジアミン０〜６９．５モル％とからなるジアミン成分とを、略等モル好ましくはジアミン成分１モルに対してテトラカルボン酸成分が１．０〜１．２モル程度の割合で用いて有機溶媒中で反応して得ることができる。テトラカルボン酸成分が前記より多すぎると得られるポリイミドシロキサン絶縁膜用組成物の印刷特性が低下するので好ましくない。   In the present invention, a polyimidesiloxane suitable as an organic solvent-soluble resin having a group reactive with an epoxy group and containing a polysiloxane skeleton is preferably a tetracarboxylic acid component and diaminopolysiloxane 30 to 95. Mol%, especially 50 to 95 mol%, further 60 to 95 mol%, aromatic diamine having a polar group 0.5 to 40 mol%, and diamine 0 other than the diaminopolysiloxane and the aromatic diamine having the polar group A diamine component consisting of 69.5 mol% is reacted in an organic solvent using approximately 1.0 mol of tetracarboxylic acid component at a ratio of about 1.0 to 1.2 mol per mol of the diamine component. Can be obtained. If the amount of the tetracarboxylic acid component is too much, the printing characteristics of the resulting composition for a polyimidesiloxane insulating film deteriorate, which is not preferable.

ポリイミドシロキサンのテトラカルボン酸成分としては、具体的には、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ジフェニルエ−テルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２−ビス（３，４−ベンゼンジカルボン酸）ヘキサフルオロプロパン、ピロメリット酸、１，４−ビス（３，４−ベンゼンジカルボン酸）ベンゼン、２，２−ビス〔４−（３，４−フェノキシジカルボン酸）フェニル〕プロパン、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，４，５−ナフタレンテトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタンなどの芳香族テトラカルボン酸、又は、それらの酸二無水物や低級アルコ−ルのエステル化物、及び、シクロペンタンテトラカルボン酸、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸、３−メチル−４−シクロヘキセン−１，２，４，５−テトラカルボン酸などの脂環族系テトラカルボン酸、又は、それらの酸二無水物や低級アルコ−ルのエステル化物を好適に挙げることができる。これらのなかでも特に、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、及び、３，３’，４，４’−ジフェニルエ−テルテトラカルボン酸、又は、それらの酸二無水物や低級アルコ−ルのエステル化物は、ポリイミドシロキサンとしたときの有機溶媒に対する溶解性が優れているので好適である。
また、本発明において、ポリイミドシロキサンのテトラカルボン酸成分中に、前記例示の芳香族テトラカルボン酸成分を８０モル％以上特に８５％〜１００％含有することが好ましい。 Specific examples of the tetracarboxylic acid component of polyimidesiloxane include 2,3,3 ′, 4′-biphenyltetracarboxylic acid, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic acid, 3,3 ′, 4,4′-diphenylethertetracarboxylic acid, 3,3 ′, 4,4′-diphenylsulfonetetracarboxylic acid, 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic acid, 2,2-bis ( 3,4-benzenedicarboxylic acid) hexafluoropropane, pyromellitic acid, 1,4-bis (3,4-benzenedicarboxylic acid) benzene, 2,2-bis [4- (3,4-phenoxydicarboxylic acid) phenyl Propane, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic acid, 1,2,5,6-naphthalenetetracarboxylic acid, 1,2,4,5-naphthalenetetracarboxylic acid, 1,4,5,8 -Aromatic tetracarboxylic acids such as naphthalenetetracarboxylic acid, 1,1-bis (2,3-dicarboxyphenyl) ethane, or esterified products of their acid dianhydrides or lower alcohols, and cyclopentane An alicyclic tetracarboxylic acid such as tetracarboxylic acid, 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic acid, 3-methyl-4-cyclohexene-1,2,4,5-tetracarboxylic acid, or Preferable examples include acid dianhydrides and esterified products of lower alcohols. Among these, in particular, 2,3,3 ′, 4′-biphenyltetracarboxylic acid and 3,3 ′, 4,4′-diphenylethertetracarboxylic acid, or their acid dianhydrides, An esterified product of a lower alcohol is preferable because it has excellent solubility in an organic solvent when polyimide siloxane is used.
Moreover, in this invention, it is preferable to contain 80 mol% or more of especially the said aromatic tetracarboxylic acid component in the tetracarboxylic acid component of a polyimidesiloxane 85%-100%.

本発明におけるポリイミドシロキサンのテトラカルボン酸成分は、ジアミンと反応させることが容易なテトラカルボン酸二無水物を用いることが好ましい。
また、テトラカルボン酸二無水物の使用量がジアミンに対して１．０５倍モル以上で未反応無水環が残存するような場合には、そのままでもよいが、エステル化剤で開環ハーフエステル化してもよい。エステル化剤であるアルコール類の使用量は、過剰なテトラカルボン酸二無水物の１．１〜２０倍当量、特に、１．５〜５倍当量であることが好ましい。アルコール類の割合が少ないと、未反応の無水環が残って、組成物での貯蔵安定性が劣るものとなり、過剰のアルコール類は不溶分が析出したり貧溶媒となって固形分濃度を低くすることになって印刷による塗膜の形成が容易でなくなるので好ましくない。
エステル化剤を用いた場合は、反応溶液をそのまま用いても構わないが、過剰のアルコール類を加熱や減圧留去して使用することもできる。 As the tetracarboxylic acid component of the polyimidesiloxane in the present invention, it is preferable to use a tetracarboxylic dianhydride that can be easily reacted with a diamine.
Further, when the amount of tetracarboxylic dianhydride used is 1.05 mol or more with respect to diamine and an unreacted anhydrous ring remains, it may be left as it is, but it may be ring-opened half-esterified with an esterifying agent. May be. The amount of alcohol used as the esterifying agent is preferably 1.1 to 20 times equivalent, more preferably 1.5 to 5 times equivalent of the excess tetracarboxylic dianhydride. If the proportion of alcohols is small, unreacted anhydrous rings remain, resulting in poor storage stability in the composition, and excessive alcohols may precipitate insolubles or become poor solvents to lower the solid content concentration. This is not preferable because the formation of a coating film by printing becomes difficult.
When an esterifying agent is used, the reaction solution may be used as it is, but excess alcohols can be used by heating or distillation under reduced pressure.

本発明において、ポリイミドシロキサンのジアミン成分は、ジアミノポリシロキサン３０〜９５モル％特に５０〜９５モル％更に６０〜９５モル％、極性基を有する芳香族ジアミン０．５〜４０モル％、及び、前記ジアミノポリシロキサン及び前記極性基を有する芳香族ジアミン以外のジアミン０〜６９．５モル％（通常、０〜３０モル％）の割合で使用される。いずれかの成分が多すぎたり、少なすぎたりしてこれらの範囲をはずれると得られるポリイミドシロキサンの有機溶媒に対する溶解性が低下したり、他の有機化合物との相溶性が悪くなったり、得られる絶縁膜の曲率半径が小さくなってソリが発生したり、耐屈曲性、基材との密着性、又は、耐熱性が低下するので適当でない。   In the present invention, the diamine component of polyimidesiloxane is 30 to 95 mol% diaminopolysiloxane, particularly 50 to 95 mol%, more preferably 60 to 95 mol%, 0.5 to 40 mol% aromatic diamine having a polar group, and Diaminopolysiloxane and a diamine other than the aromatic diamine having the polar group are used in a proportion of 0 to 69.5 mol% (usually 0 to 30 mol%). If either component is too much or too little, it will be less than these ranges, resulting in poor solubility of polyimidesiloxane in organic solvents and poor compatibility with other organic compounds. This is not suitable because the curvature radius of the insulating film is reduced and warping occurs, and the bending resistance, adhesion to the substrate, or heat resistance is lowered.

本発明におけるポリイミドシロキサンのジアミン成分を構成するジアミノポリシロキサンは、下記一般式（１）で示される化合物が好適である、特に、前記式中Ｒ１は独立に炭素数１〜６の２価の炭化水素基又はフェニレン基、特にプロピレン基であり、前記式中Ｒ２は独立に炭素数１〜５のアルキル基又はフェニル基であり、前記式中ｎ１は３〜５０、特に３〜２０である。ｎ１が３未満では得られる絶縁膜の耐屈曲性が悪くなるので好ましくなく、又ｎ１が５０を超えるとテトラカルボン酸成分との反応性が低下して得られるポリイミドシロキサンの分子量が低くなったり、組成物における他の有機成分との相溶性が悪くなったり、得られる絶縁膜の耐溶剤性が低くなったりするので前記程度のものが好適である。尚、ジアミノポリシロキサンが２種以上の混合物からなる場合は、ｎ１はアミノ当量から計算される。 In the present invention, the diaminopolysiloxane constituting the diamine component of the polyimidesiloxane is preferably a compound represented by the following general formula (1). In particular, in the formula, R 1 is independently a divalent having 1 to 6 carbon atoms. It is a hydrocarbon group or a phenylene group, particularly a propylene group, in which R2 is independently an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a phenyl group, and n1 is 3 to 50, particularly 3 to 20. If n1 is less than 3, it is not preferable because the bending resistance of the obtained insulating film is deteriorated, and if n1 exceeds 50, the reactivity with the tetracarboxylic acid component is lowered and the molecular weight of the resulting polyimidesiloxane is lowered, Since the compatibility with other organic components in the composition is deteriorated and the solvent resistance of the resulting insulating film is lowered, the above-mentioned one is preferable. In addition, when diaminopolysiloxane consists of 2 or more types of mixtures, n1 is calculated from an amino equivalent.

Figure 2005113014
（式中、Ｒ１は２価の炭化水素基又は芳香族基を示し、Ｒ２は独立に１価の炭素水素基又は芳香族基を示し、ｎ１は３〜５０の整数を示す。）
Figure 2005113014
 (In the formula, R 1 represents a divalent hydrocarbon group or an aromatic group, R 2 independently represents a monovalent carbon hydrogen group or an aromatic group, and n 1 represents an integer of 3 to 50.)

前記ジアミノポリシロキサンの具体的化合物の例としては、α，ω−ビス（２−アミノエチル)ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル)ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（４−アミノフェニル)ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル)ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル)ポリジフェニルシロキサン、α，ω−ビス（４−アミノブチル）ポリジメチルシロキサンなどが挙げられる。   Specific examples of the diaminopolysiloxane include α, ω-bis (2-aminoethyl) polydimethylsiloxane, α, ω-bis (3-aminopropyl) polydimethylsiloxane, α, ω-bis (4 -Aminophenyl) polydimethylsiloxane, α, ω-bis (4-amino-3-methylphenyl) polydimethylsiloxane, α, ω-bis (3-aminopropyl) polydiphenylsiloxane, α, ω-bis (4- Aminobutyl) polydimethylsiloxane and the like.

本発明におけるポリイミドシロキサンのジアミン成分を構成する極性基を有する芳香族ジアミンは、分子中にイソシアネート基又はエポキシ基との反応性を有する極性基を有する芳香族ジアミンであり、好ましくは下記一般式（２）で示されるジアミンである。   The aromatic diamine having a polar group constituting the diamine component of the polyimidesiloxane in the present invention is an aromatic diamine having a polar group having reactivity with an isocyanate group or an epoxy group in the molecule, preferably the following general formula ( It is a diamine represented by 2).

Figure 2005113014
（式中、Ｘ及びＹは、それぞれ独立に直接結合、ＣＨ２、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２、Ｏ、ベンゼン環、ＳＯ２を示し、ｒ１はＣＯＯＨ又はＯＨを示し、ｎ２は１又は２であり、ｎ３、ｎ４はそれぞれ独立に０、１又は２、好ましくは０又は１であり、ｎ３及びｎ４の少なくとも一方は１又は２である。）
Figure 2005113014
 (In the formula, X and Y each independently represent a direct bond, CH 2 , C (CH 3 ) 2 , C (CF 3 ) 2 , O, a benzene ring, SO 2 , r 1 represents COOH or OH; n2 is 1 or 2, n3 and n4 are each independently 0, 1 or 2, preferably 0 or 1, and at least one of n3 and n4 is 1 or 2.)

前記一般式（２）で示されるジアミン化合物としては、２，４−ジアミノフェノ−ルなどのジアミノフェノ−ル化合物類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジハイドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジハイドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジハイドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラハイドロキシビフェニルなどのヒドロキシビフェニル化合物類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジハイドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジハイドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジハイドロキシジフェニルメタン、２，２−ビス〔３−アミノ−４−ハイドロキシフェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−アミノ−３−ハイドロキシフェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−アミノ−４−ハイドロキシフェニル〕ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラハイドロキシジフェニルメタンなどのヒドロキシジフェニルアルカン化合物類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジハイドロキシジフェニルエ−テル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジハイドロキシジフェニルエ−テル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジハイドロキシジフェニルエ−テル、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラハイドロキシジフェニルエ−テルなどのヒドロキシジフェニルエ−テル化合物類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジハイドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジハイドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジハイドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラハイドロキシジフェニルスルホンなどのヒドロキシジフェニルスルホン化合物類、２，２−ビス〔４−（４−アミノ−３−ハイドロキシフェノキシ）フェニル〕プロパンなどのビス（ハイドロキシフェニキシフェニル）アルカン化合物類、４，４’−ビス（４−アミノ−３−ハイドロキシフェノキシ）ビフェニルなどのビス（ハイドロキシフェノキシ）ビフェニル化合物類、２，２−ビス〔４−（４−アミノ−３−ハイドロキシフェノキシ）フェニル〕スルホンなどのビス（ハイドロキシフェニキシフェニル）スルホン化合物類などのＯＨ基を有するジアミン化合物を挙げることができる。   Examples of the diamine compound represented by the general formula (2) include diaminophenol compounds such as 2,4-diaminophenol, 3,3′-diamino-4,4′-dihydroxybiphenyl, 4,4 '-Diamino-3,3'-dihydroxybiphenyl, 4,4'-diamino-2,2'-dihydroxybiphenyl, 4,4'-diamino-2,2', 5,5'-tetrahydroxybiphenyl, etc. Hydroxybiphenyl compounds, 3,3′-diamino-4,4′-dihydroxydiphenylmethane, 4,4′-diamino-3,3′-dihydroxydiphenylmethane, 4,4′-diamino-2,2′- Dihydroxydiphenylmethane, 2,2-bis [3-amino-4-hydroxyphenyl] propane, 2,2-bis [4-amino-3-hydride Hydroxydiphenylalkane compounds such as xylphenyl] propane, 2,2-bis [3-amino-4-hydroxyphenyl] hexafluoropropane, 4,4′-diamino-2,2 ′, 5,5′-tetrahydroxydiphenylmethane 3,3′-diamino-4,4′-dihydroxydiphenyl ether, 4,4′-diamino-3,3′-dihydroxydiphenyl ether, 4,4′-diamino-2,2 ′ Hydroxydiphenyl ether compounds such as dihydroxydiphenyl ether, 4,4′-diamino-2,2 ′, 5,5′-tetrahydroxydiphenyl ether, 3,3′-diamino-4, 4′-dihydroxydiphenylsulfone, 4,4′-diamino-3,3′-dihydroxydiphenylsulfone, 4,4 Hydroxydiphenyl sulfone compounds such as -diamino-2,2'-dihydroxydiphenyl sulfone, 4,4'-diamino-2,2 ', 5,5'-tetrahydroxydiphenyl sulfone, 2,2-bis [4- Bis (hydroxyphenoxyphenyl) alkane compounds such as (4-amino-3-hydroxyphenoxy) phenyl] propane, bis (hydroxyphenoxy) such as 4,4′-bis (4-amino-3-hydroxyphenoxy) biphenyl Examples thereof include diamine compounds having an OH group such as biphenyl compounds and bis (hydroxyphenoxyphenyl) sulfone compounds such as 2,2-bis [4- (4-amino-3-hydroxyphenoxy) phenyl] sulfone. .

更に、前記の一般式（２）で示されるジアミン化合物としては、３，５−ジアミノ安息香酸、２，４−ジアミノ安息香酸などのベンゼンカルボン酸類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラカルボキシビフェニルなどのカルボキシビフェニル化合物類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジカルボキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジカルボキシジフェニルメタン、２，２−ビス〔３−アミノ−４−カルボキシフェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−アミノ−３−カルボキシフェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−アミノ−４−カルボキシフェニル〕ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラカルボキシビフェニルなどのカルボキシジフェニルアルカン化合物類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジカルボキシジフェニルエ−テル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシジフェニルエ−テル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジカルボキシジフェニルエ−テル、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラカルボキシジフェニルエ−テルなどのカルボキシジフェニルエ−テル化合物類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジカルボキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラカルボキシジフェニルスルホンなどのカルボキシジフェニルスルホン化合物類、２，２−ビス〔４−（４−アミノ−３−カルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパンなどのビス（カルボキシフェノキシフェニル）アルカン化合物類、４，４’−ビス（４−アミノ−３−カルボキシフェノキシ）ビフェニルなどのビス（カルボキシフェノキシ）ビフェニル化合物類、２，２−ビス〔４−（４−アミノ−３−カルボキシフェノキシ）フェニル〕スルホンなどのビス（カルボキシフェノキシフェニル）スルホン化合物類などのＣＯＯＨ基を有するジアミン化合物を挙げることができる。   Furthermore, examples of the diamine compound represented by the general formula (2) include benzenecarboxylic acids such as 3,5-diaminobenzoic acid and 2,4-diaminobenzoic acid, 3,3′-diamino-4,4′- Dicarboxybiphenyl, 4,4′-diamino-3,3′-dicarboxybiphenyl, 4,4′-diamino-2,2′-dicarboxybiphenyl, 4,4′-diamino-2,2 ′, 5 Carboxyphenyl compounds such as 5′-tetracarboxybiphenyl, 3,3′-diamino-4,4′-dicarboxydiphenylmethane, 4,4′-diamino-3,3′-dicarboxydiphenylmethane, 4,4′- Diamino-2,2′-dicarboxydiphenylmethane, 2,2-bis [3-amino-4-carboxyphenyl] propane, 2,2-bis [4-amino- -Carboxyphenyl] propane, 2,2-bis [3-amino-4-carboxyphenyl] hexafluoropropane, carboxydiphenylalkanes such as 4,4'-diamino-2,2 ', 5,5'-tetracarboxybiphenyl Compounds, 3,3′-diamino-4,4′-dicarboxydiphenyl ether, 4,4′-diamino-3,3′-dicarboxydiphenyl ether, 4,4′-diamino-2, Carboxydiphenyl ether compounds such as 2′-dicarboxydiphenyl ether, 4,4′-diamino-2,2 ′, 5,5′-tetracarboxydiphenyl ether, 3,3′-diamino- 4,4′-dicarboxydiphenylsulfone, 4,4′-diamino-3,3′-dicarboxydiphenylsulfone, 4,4′-diamino- , 2 ′, 5,5′-tetracarboxydiphenylsulfone and other carboxydiphenylsulfone compounds, bis (carboxyphenoxyphenyl) such as 2,2-bis [4- (4-amino-3-carboxyphenoxy) phenyl] propane Alkane compounds, bis (carboxyphenoxy) biphenyl compounds such as 4,4′-bis (4-amino-3-carboxyphenoxy) biphenyl, 2,2-bis [4- (4-amino-3-carboxyphenoxy) And diamine compounds having a COOH group such as bis (carboxyphenoxyphenyl) sulfone compounds such as phenyl] sulfone.

本発明におけるポリイミドシロキサンのジアミン成分を構成する前記ジアミノポリシロキサン及び前記極性基を有する芳香族ジアミン以外のジアミンは、特に限定されるものではないが、下記一般式（３）で示される芳香族ジアミンが好適である。   The diamine other than the diaminopolysiloxane and the aromatic diamine having the polar group constituting the diamine component of the polyimidesiloxane in the present invention is not particularly limited, but is an aromatic diamine represented by the following general formula (3). Is preferred.

Figure 2005113014
（式中、Ｘ及びＹは、それぞれ独立に直接結合、ＣＨ２、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２、Ｏ、ベンゼン環、ＳＯ２を示し、ｎ５は１又は２である。）
Figure 2005113014
 (In the formula, X and Y each independently represent a direct bond, CH 2 , C (CH 3 ) 2 , C (CF 3 ) 2 , O, a benzene ring, SO 2 , and n5 is 1 or 2. )

前記一般式（３）で示される芳香族ジアミンは、具体的には、１，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジアミノベンゼン、２，４−ジアミノトルエン、１，４−ジアミノ−２，５−ジハロゲノベンゼンなどのベンゼン１個を含むジアミン類、ビス（４−アミノフェニル）エ−テル、ビス（３−アミノフェニル）エ−テル、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、ビス（３−アミノフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェニル）メタン、ビス（３−アミノフェニル）メタン、ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（３−アミノフェニル）スルフィド、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ｏ−ジアニシジン、ｏ−トリジン、トリジンスルホン酸類などのベンゼン２個を含むジアミン類、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェニル）ベンゼン、α，α’−ビス（４−アミノフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（４−アミノフェニル）−１，３−ジイソプロピルベンゼンなどのベンゼン３個を含むジアミン類、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、４，４’−（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、５，１０−ビス（４−アミノフェニル）アントラセンなどのベンゼン４個以上を含むジアミン類などのジアミン化合物が挙げられる。
また、ヘキサメチレンジアミン、ジアミノドデカンなど脂肪族ジアミン化合物を上記ジアミンと共に使用することができる。 Specific examples of the aromatic diamine represented by the general formula (3) include 1,4-diaminobenzene, 1,3-diaminobenzene, 2,4-diaminotoluene, 1,4-diamino-2,5- Diamines containing one benzene such as dihalogenobenzene, bis (4-aminophenyl) ether, bis (3-aminophenyl) ether, bis (4-aminophenyl) sulfone, bis (3-aminophenyl) ) Sulfone, bis (4-aminophenyl) methane, bis (3-aminophenyl) methane, bis (4-aminophenyl) sulfide, bis (3-aminophenyl) sulfide, 2,2-bis (4-aminophenyl) Propane, 2,2-bis (3-aminophenyl) propane, 2,2-bis (4-aminophenyl) hexafluoropropane, o-dianisidine, Diamines containing two benzenes such as tolidine and tolidinesulfonic acids, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (3-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (4- Aminophenyl) benzene, 1,4-bis (3-aminophenyl) benzene, α, α′-bis (4-aminophenyl) -1,4-diisopropylbenzene, α, α′-bis (4-aminophenyl) Diamines containing three benzenes such as 1,3-diisopropylbenzene, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl ] Hexafluoropropane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone, 4,4 '-(4-aminophenoxy) biphenyl, 9, Examples thereof include diamine compounds such as diamines containing 4 or more benzenes such as 9-bis (4-aminophenyl) fluorene and 5,10-bis (4-aminophenyl) anthracene.
In addition, aliphatic diamine compounds such as hexamethylene diamine and diaminododecane can be used together with the diamine.

本発明におけるポリイミドシロキサンは、特に限定するものではないが、例えば次の方法で得ることができる。
（１）テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを略等モル使用し、有機極性溶媒中で連続的に１５〜２５０℃で重合及びイミド化させてポリイミドシロキサンを得る方法。
（２）テトラカルボン酸成分とジアミン成分とをそれぞれ分けて、まず過剰量のテトラカルボン酸成分とジアミン成分（例えばジアミノポリシロキサン）とを有機極性溶媒中１５〜２５０℃で重合及びイミド化させて平均重合度１〜１０程度の末端に酸無水物基（又は、酸、そのエステル化物）を有するイミドシロキサンオリゴマーを調製し、別にテトラカルボン酸成分と過剰量のジアミン成分とを有機極性溶媒中１５〜２５０℃で重合及びイミド化させて平均重合度１〜１０程度の末端にアミノ基を有するイミドオリゴマーを調製し、次いでこの両者を、酸成分とジアミン成分とが略等モルになるように混合して１５〜６０℃で反応させて、さらに１３０〜２５０℃に昇温して反応させてポリイミドシロキサンを得る方法。
（３）テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを略等モル使用し、有機極性溶媒中でまず２０〜８０℃で重合させてポリアミック酸を得た後に、そのポリアミック酸をイミド化してポリイミドシロキサンを得る方法。 Although the polyimidesiloxane in this invention is not specifically limited, For example, it can obtain by the following method.
(1) A method of obtaining polyimidesiloxane by polymerizing and imidizing continuously at 15 to 250 ° C. in an organic polar solvent, using approximately equimolar amounts of a tetracarboxylic acid component and a diamine component.
(2) A tetracarboxylic acid component and a diamine component are separated from each other. First, an excess amount of a tetracarboxylic acid component and a diamine component (for example, diaminopolysiloxane) are polymerized and imidized at 15 to 250 ° C. in an organic polar solvent. An imidosiloxane oligomer having an acid anhydride group (or acid, esterified product thereof) at the terminal having an average degree of polymerization of about 1 to 10 is prepared, and a tetracarboxylic acid component and an excess amount of a diamine component are separately added in an organic polar solvent 15 Polymerize and imidize at ˜250 ° C. to prepare an imide oligomer having an amino group at an average degree of polymerization of about 1 to 10, and then mix the two so that the acid component and the diamine component are approximately equimolar. Then, the reaction is carried out at 15 to 60 ° C., and the temperature is further raised to 130 to 250 ° C. for reaction to obtain polyimide siloxane.
(3) Using a substantially equimolar amount of a tetracarboxylic acid component and a diamine component, first polymerizing at 20 to 80 ° C. in an organic polar solvent to obtain a polyamic acid, then imidizing the polyamic acid to obtain a polyimidesiloxane. Method.

上述の方法でポリイミドシロキサンを得る際に使用される有機極性溶媒としては、含窒素系溶媒、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタムなど，硫黄原子を含有する溶媒、例えばジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ヘキサメチルスルホルアミドなど，フェノール系溶媒、例えばクレゾール、フェノール、キシレノールなど，ジグライム系溶媒，例えばジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグライム）、テトラグライムなど、酸素原子を分子内に有する溶媒、例えばアセトン、メタノール、エタノール、エチレングリコール、ジオキサン、テトラヒドロフランなど、その他ピリジン、テトラメチル尿素などを挙げることができる。また必要に応じてベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒やソルベントナフサ、ベンゾニトリルなど他の有機溶媒を併用してもよい。   Examples of the organic polar solvent used in obtaining the polyimidesiloxane by the above-described method include nitrogen-containing solvents such as N, N-dimethylacetamide, N, N-diethylacetamide, N, N-dimethylformamide, N, N- Solvents containing sulfur atoms such as diethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, N-methylcaprolactam, such as dimethyl sulfoxide, diethyl sulfoxide, dimethyl sulfone, diethyl sulfone, hexa Methylsulfuramide and the like, phenolic solvents such as cresol, phenol and xylenol, diglyme solvents such as diethylene glycol dimethyl ether (diglyme), triethylene glycol dimethyl ether (triglyme), tetraglyme Etc., solvents having oxygen atoms in the molecule, such as acetone, methanol, ethanol, ethylene glycol, dioxane, tetrahydrofuran, and other pyridine, tetramethyl urea. Moreover, you may use together other organic solvents, such as aromatic hydrocarbon type solvents, such as benzene, toluene, and xylene, solvent naphtha, and benzonitrile, as needed.

本発明において、ポリイミドシロキサンは、前記（１）〜（３）などいずれの方法で得られたものを使用してもよいが、有機溶媒に少なくとも３重量％以上、好ましくは５〜６０重量％、特に５〜５０％程度の高濃度で溶解させることができるもので、２５℃の溶液粘度（Ｅ型回転粘度計）が１〜１００００ポイズ、特に１〜１００ポイズであることが好ましい。
本発明において、ポリイミドシロキサンは高分子量のものが好ましく更にイミド化率が高いものが好ましい。分子量の目安としての対数粘度（測定濃度：０．５g ／１００ミリリットル、溶媒：Ｎ−メチル−２−ピロリドン、測定温度：３０℃）は、０．１５以上、特に０．１６〜２のものが硬化物の強度、伸度などの機械的物性の点から好ましい。また、赤外吸収スペクトルから求められるイミド化率は、９０％以上特に９５％以上更に実質的に１００％のものが好ましい。 In the present invention, the polyimide siloxane may be obtained by any method such as the above (1) to (3), but at least 3% by weight, preferably 5 to 60% by weight in the organic solvent, In particular, it can be dissolved at a high concentration of about 5 to 50%, and the solution viscosity at 25 ° C. (E-type rotational viscometer) is preferably 1 to 10,000 poise, particularly 1 to 100 poise.
In the present invention, the polyimidesiloxane preferably has a high molecular weight and further preferably has a high imidization rate. The logarithmic viscosity (measurement concentration: 0.5 g / 100 ml, solvent: N-methyl-2-pyrrolidone, measurement temperature: 30 ° C.) as a measure of molecular weight is 0.15 or more, particularly 0.16 to 2. This is preferable from the viewpoint of mechanical properties such as strength and elongation of the cured product. Further, the imidation ratio obtained from the infrared absorption spectrum is preferably 90% or more, particularly 95% or more, and substantially 100%.

本発明の絶縁膜用組成物を構成する多価イソシアネ−ト化合物としては、１分子中にイソシアネ−ト基を２個以上有するものであればどのようなものでもよい。このような多価イソシアネ−ト化合物として、脂肪族、脂環族または芳香族のジイソシアネ−ト等があり、例えば１，４−テトラメチレンジイソシアネ−ト、１，５−ペンタメチレンジイソシアネ−ト、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、２，２，４−トリメチル−１，６−へキサメチレンジイソシアネ−ト、リジンジイソシアネ−ト、３−イソシアネ−トメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネ−ト（イソホロンジイソシアネ−ト）、１，３−ビス（イソシアネ−トメチル）−シクロヘキサン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネ−ト、トリレンジイソシアネ−ト、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、１，５−ナフタレンジイソシアネ−ト、トリジンジイソシアネ−ト、キシリレンジイソシアネ−ト等を挙げることが出来る。
更に、多価イソシアネ−ト化合物として、脂肪族、脂環族または芳香族の多価イソシアネ−トから誘導されるもの、例えばイソシアヌレ−ト変性多価イソシアネ−ト、ビュレット変性多価イソシアネ−ト、ウレタン変性多価イソシアネ−ト等であってもよい。 The polyvalent isocyanate compound constituting the composition for an insulating film of the present invention may be any compound as long as it has two or more isocyanate groups in one molecule. Examples of such polyisocyanate compounds include aliphatic, alicyclic or aromatic diisocyanates, such as 1,4-tetramethylene diisocyanate, 1,5-pentamethylene diisocyanate. , 1,6-hexamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethyl-1,6-hexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, 3-isocyanate methyl-3 , 5,5-trimethylcyclohexyl isocyanate (isophorone diisocyanate), 1,3-bis (isocyanatomethyl) -cyclohexane, 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, tolylene diisocyanate -To, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, tolidine diisocyanate, xylylene diisocyanate Cyanate - theft, etc. can be mentioned.
Further, as the polyvalent isocyanate compound, those derived from aliphatic, alicyclic or aromatic polyvalent isocyanates such as isocyanurate-modified polyisocyanate, burette-modified polyisocyanate, It may be a urethane-modified polyvalent isocyanate.

また、本発明に用いる多価イソシアネ−トは、多価イソシアネ−トのイソシアネ−ト基をブロック化剤でブロックしたブロック多価イソシアネ−トが好適に使用される。
前記のブロック化剤としては例えば、アルコ−ル系、フェノ−ル系、活性メチレン系、メルカプタン系、酸アミド系、酸イミド系、イミダゾ−ル系、尿素系、オキシム系、アミン系、イミド系化合物、ピリジン系化合物等があり、これらを単独あるいは、混合して使用してもよい。具体的なブロック化剤としては、アルコ−ル系としてメタノ−ル、エタノ−ル、プロパノ−ル、ブタノ−ル、２−エチルヘキサノ−ル、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルピト−ル、ベンジルアルコ−ル、シクロヘキサノ−ル等、フェノ−ル系として、フェノ−ル、クレゾ−ル、エチルフェノ−ル、ブチルフェノ−ル、ノニルフェノ−ル、ジノニルフェノ−ル、スチレン化フェノ−ル、ヒドロキシ安息香酸エステル等、活性メチレン系として、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン等、メルカプタン系として、ブチルメルカプタン、 ドデシルメルカプタン等、酸アミド系として、アセトアニリド、酢酸アミド、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−プチロラクタム等、酸イミド系として、コハク酸イミド、マレイン酸イミド、イミダゾ−ル系として、イミダゾ−ル、２−メチルイミダゾ−ル、尿素系として、尿素、チオ尿素、エチレン尿素等、オキシム系として、ホルムアルドオキシム、アセトアルドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等、アミン系として、ジフェニルアミン、アニリン、カルバゾール等、イミン系として、エチレンイミン、ポリエチレンイミン等、重亜硫酸塩として、重亜硫酸ソ−ダ等、ピリジン系として、２−ヒドロキシピリジン、２−ヒドロキシキノリン等が挙げられる。 The polyvalent isocyanate used in the present invention is preferably a block polyvalent isocyanate obtained by blocking the isocyanate group of the polyvalent isocyanate with a blocking agent.
Examples of the blocking agent include alcohol, phenol, active methylene, mercaptan, acid amide, acid imide, imidazole, urea, oxime, amine, and imide. There are compounds, pyridine compounds, etc., and these may be used alone or in combination. Specific blocking agents include alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol, 2-ethylhexanol, methyl cellosolve, butyl cellosolve, methylcarpitol, benzyl alcohol, Cyclohexanol, etc., phenolic, phenol, cresol, ethyl phenol, butyl phenol, nonyl phenol, dinonyl phenol, styrenated phenol, hydroxybenzoate, etc., active methylene As systems, dimethyl malonate, diethyl malonate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, acetylacetone, etc., as mercaptans, as butyl mercaptan, dodecyl mercaptan, etc., as acid amides, as acetanilide, acetate amide, ε-caprolactam, δ-valero Lactam, γ-petitola Kutam, etc., acid imide series, succinimide, maleic imide, imidazole series, imidazole, 2-methylimidazole, urea series, urea, thiourea, ethylene urea etc., oxime series, Formaldehyde oxime, acetoaldoxime, acetoxime, methyl ethyl ketoxime, cyclohexanone oxime, etc., amine type, diphenylamine, aniline, carbazole, etc., imine type, ethyleneimine, polyethyleneimine, etc., bisulfite, sodium bisulfite soda Examples of pyridine-based compounds include 2-hydroxypyridine and 2-hydroxyquinoline.

本発明に用いるブロック多価イソシアネ−トとしては、特に、大日本インキ化学工業株式会社製のバーノックＤ−５００（トリレンジイソシアネ−トブロック化体）、Ｄ−５５０（１，６−ヘキサメチレンジイソシアネ−トブロック化体）、三井武田ケミカル株式会社製のタケネートタケネートＢ−８３０（トリレンジイソシアネ−トブロック化体）、Ｂ−８１５Ｎ（４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）ブロック化体）、Ｂ−８４２Ｎ（１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンブロック化体）、Ｂ−８４６Ｎ（１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンブロック化体）、Ｂ−８７４Ｎ（イソホロンンジイソシアネ−トブロック化体）、Ｂ−８８２Ｎ（１，６−ヘキサメチレンジイソシアネ−トブロック化体）、旭化成株式会社製のデュラネートＭＦ−Ｂ６０Ｘ（１，６−ヘキサメチレンジイソシアネ−トブロック化体）、デュラネートＭＦ−Ｋ６０Ｘ（１，６−ヘキサメチレンジイソシアネ−トブロック化体）、第一工業製薬社製のエラストロンＢＮ−Ｐ１７（４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト ブッロク化体）、エラストロンＢＮ−０４、エラストロンＢＮ−０８、エラストロンＢＮ−４４、エラストロンＢＮ−４５（以上、ウレタン変成多価イソシアネートブロック化体１分子当たり３〜５官能、いずれも水エマルジョン品で乾燥単離後使用可能）などを好適に使用することができる。   As the block polyvalent isocyanate used in the present invention, in particular, Bernock D-500 (tolylene diisocyanate blocked) manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc., D-550 (1,6-hexamethylene diester) Isocyanate blocked), Takenate Takenate B-830 (tolylene diisocyanate blocked) manufactured by Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd., B-815N (4,4'-methylenebis (cyclohexyl isocyanate) blocked ), B-842N (1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane blocked), B-846N (1,3-bis (isocyanatemethyl) cyclohexane blocked), B-874N (isophorone diisocyanate block) ), B-882N (1,6-hexamethylene diisocyanate) Diblockate MF-B60X (1,6-hexamethylene diisocyanate blocked form) manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd., duranate MF-K60X (1,6-hexamethylene diisocyanate blocked form), Elastolone BN-P17 (4,4′-diphenylmethane diisocyanate block), manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. Urethane-modified polyvalent isocyanate-blocked product having 3 to 5 functional groups per molecule, both of which can be used after drying and isolation in a water emulsion product, can be suitably used.

本発明において、多価イソシアネ−ト化合物の使用量は、イソシアネート基及びエポキシ基との反応性を有する基を有し且つポリシロキサン骨格を含有してなる樹脂１００重量部に対して、２〜４０重量部、好ましくは５〜４０重量部である。多価イソシアネ−ト化合物の使用量が前記範囲外では、ポリイミド系絶縁組成物を加熱処理して得られる絶縁膜の耐溶剤性が悪くなったり、耐熱性が悪化したり、あるいは基材や封止材料に対して接着性が低下するので好ましくない。   In this invention, the usage-amount of a polyvalent isocyanate compound is 2-40 with respect to 100 weight part of resin which has a group which has the reactivity with an isocyanate group and an epoxy group, and contains polysiloxane frame | skeleton. Part by weight, preferably 5 to 40 parts by weight. When the amount of the polyvalent isocyanate compound used is outside the above range, the solvent resistance of the insulating film obtained by heat-treating the polyimide insulating composition is deteriorated, the heat resistance is deteriorated, or the substrate or the sealing material is sealed. This is not preferable because the adhesiveness with respect to the stopper material is lowered.

本発明の絶縁膜用組成物を構成するエポキシ化合物としては、エポキシ当量が１００〜４０００程度であって、分子量が３００〜１００００程度である液状又は固体状のエポキシ樹脂が好ましい。例えば、ビスフェノールＡ型やビスフェノールＦ型のエポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製：エピコート８０６、エピコート８２５、エピコート８２８、エピコート１００１、エピコート１００２、エピコート１００３、エピコート１００４、エピコート１０５５、エピコート１００４ＡＦ、エピコート１００７、エピコート１００９、エピコート１０１０、）、３官能以上のエポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン製：エピコート１５２、エピコート１５４、エピコート１８０シリ−ズ、エピコート１５７シリ−ズ、エピコート１０３２シリ−ズ、チバガイギ−製：ＭＴ０１６３など）、宇部興産株式会社製のハイカーＥＴＢＮ１３００×４０、及び、ナガセケムテックス株式会社製のデナレックスＲ−４５ＥＰＴなどを挙げることができる。   The epoxy compound constituting the composition for an insulating film of the present invention is preferably a liquid or solid epoxy resin having an epoxy equivalent of about 100 to 4000 and a molecular weight of about 300 to 10,000. For example, bisphenol A type or bisphenol F type epoxy resin (manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd .: Epicoat 806, Epicoat 825, Epicoat 828, Epicoat 1001, Epicoat 1002, Epicoat 1003, Epicoat 1004, Epicoat 1055AF, Epicoat 1004AF, Epicoat 1007, Epicoat 1009, Epicoat 1010), tri- or higher functional epoxy resin (Japan Epoxy Resin: Epicoat 152, Epicoat 154, Epicoat 180 Series, Epicoat 157 Series, Epicoat 1032 Series, Ciba-Geigy: MT0163, etc.) Hiker ETBN 1300 × 40 manufactured by Ube Industries, Ltd. and Denarex R-45EPT manufactured by Nagase ChemteX Corporation It can be.

本発明において、エポキシ化合物の使用量は、イソシアネート基及びエポキシ基との反応性を有する基を有し且つポリシロキサン骨格を含有してなる樹脂１００重量部に対して、０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１５重量部である。使用量が前記範囲よりも多すぎると硬化後の絶縁膜の基材や封止材料に対する接着性が低下し、少なすぎると硬化後の絶縁膜の耐熱性、耐薬品性が悪くなるので前記範囲が好ましい。さらに詳しく述べると、エポキシ化合物のエポキシ当量が１００〜８００の場合には、イソシアネート基及びエポキシ基との反応性を有する基を有し且つポリシロキサン骨格を含有してなる樹脂に対して０．１〜１０重量部特に０．５〜７重量部が硬化後の絶縁膜の基材や封止材料に対する接着性を保持するために好適である。また、エポキシ当量が８００を越える場合には、イソシアネート基及びエポキシ基との反応性を有する基を有し且つポリシロキサン骨格を含有してなる樹脂に対して０．１〜２０重量部特に０．５〜１５重量部が硬化後の絶縁膜の基材や封止材料に対する接着性を保持するために好適である。更に、エポキシ化合物の使用量が前記範囲を越えると、硬化絶縁膜としたときにイソシアネート基及びエポキシ基との反応性を有する基を有し且つポリシロキサン骨格を含有してなる樹脂とエポキシ化合物成分が相分離を生じたり、表面が平滑でなくなったり、力学的性質が劣ったものになり易いので好ましくない。   In this invention, the usage-amount of an epoxy compound is 0.1-20 weight part with respect to 100 weight part of resin which has a group which has the reactivity with an isocyanate group and an epoxy group, and contains polysiloxane frame | skeleton. The amount is preferably 0.5 to 15 parts by weight. If the amount used is more than the above range, the adhesiveness of the cured insulating film to the base material and the sealing material will be reduced, and if it is too small, the heat resistance and chemical resistance of the cured insulating film will be deteriorated, so the above range. Is preferred. More specifically, when the epoxy equivalent of the epoxy compound is 100 to 800, the epoxy compound has a group having reactivity with an isocyanate group and an epoxy group, and is 0.1% relative to a resin containing a polysiloxane skeleton. 10 to 10 parts by weight, particularly 0.5 to 7 parts by weight, is suitable for maintaining the adhesiveness of the cured insulating film to the base material and sealing material. Further, when the epoxy equivalent exceeds 800, 0.1 to 20 parts by weight with respect to the resin having a group having reactivity with an isocyanate group and an epoxy group and containing a polysiloxane skeleton, particularly 0. 5-15 weight part is suitable in order to maintain the adhesiveness with respect to the base material and sealing material of the insulating film after hardening. Further, when the amount of the epoxy compound used exceeds the above range, a resin having a group having reactivity with an isocyanate group and an epoxy group and a polysiloxane skeleton when the cured insulating film is formed, and an epoxy compound component Is unfavorable because it tends to cause phase separation, the surface is not smooth, or is inferior in mechanical properties.

本発明の絶縁膜用組成物には、ブロック多価イソシアネ−トのブロック化剤を一定の温度以上で解離する解離触媒や、イソシアネート基及びエポキシ基との反応性を有する基を有し且つポリシロキサン骨格を含有してなる樹脂と多価イソシアネ−ト化合物及びエポキシ化合物との間の架橋反応を促進するため硬化促進触媒などからなる硬化触媒を含有することが好ましい。
ブロック多価イソシアネートの解離触媒としては、例えばジブチル錫ジラウレ−トなどや３級アミン類が例示できる。解離触媒の量はブロック多価イソシアネ−ト１００重量部に対して０．０１〜２５重量部程度特に０．１〜１５重量部程度が好ましい。
また、硬化促進触媒としては、２−メチル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール類や３級アミン類が例示できる。硬化促進触媒の量は、ブロック多価イソシアネ−ト１００重量部に対して０．０１〜２５重量部程度特に０．１〜１５重量部程度が好ましい。 The composition for an insulating film of the present invention has a dissociation catalyst for dissociating the blocking agent of the block polyvalent isocyanate at a predetermined temperature or more, a group having reactivity with an isocyanate group and an epoxy group, and In order to promote the crosslinking reaction between the resin containing the siloxane skeleton and the polyvalent isocyanate compound and the epoxy compound, it is preferable to contain a curing catalyst such as a curing accelerating catalyst.
Examples of the block polyisocyanate dissociation catalyst include dibutyltin dilaurate and tertiary amines. The amount of the dissociation catalyst is preferably about 0.01 to 25 parts by weight, particularly preferably about 0.1 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the block polyvalent isocyanate.
Examples of the curing accelerating catalyst include imidazoles such as 2-methyl-4-methylimidazole and tertiary amines. The amount of the curing accelerating catalyst is preferably about 0.01 to 25 parts by weight, particularly preferably about 0.1 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the block polyvalent isocyanate.

本発明の絶縁膜用組成物において、解離触媒と硬化促進触媒との両方の作用を発揮することができる３級アミンを硬化触媒として含有させることが特に好ましい。
前記３級アミンとしては、例えば１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（ＤＢＵと略記することもある。以下同様）、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサンジアミン、トリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）、２−ジメチルアミノメチルフェノール（ＤＭＰ−１０）、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール（ＤＭＰ−３０）、ジモルホリノジエチルエーテル（ＤＭＤＥＥ）、１，４−ジメチルピペラジン、シクロヘキシルジメチルアミンなどを挙げることができる。
特に、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）、ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−-テトラメチルヘキサンジアミンは、ブロックイソシアネートからブロック化剤を適当な温度において解離し、且つ、ポリイミドシロキサンと多価イソシアネート化合物及びエポキシ化合物との架橋反応を適当な速度に促進することができるので、この発明の絶縁膜用組成物において極めて好適に使用することができる。 In the composition for an insulating film of the present invention, it is particularly preferable that a tertiary amine capable of exerting both functions of a dissociation catalyst and a curing accelerating catalyst is contained as a curing catalyst.
Examples of the tertiary amine include 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene (abbreviated as DBU; the same shall apply hereinafter), N, N-dimethylbenzylamine, N, N, N ', N'-tetramethylhexanediamine, triethylenediamine (TEDA), 2-dimethylaminomethylphenol (DMP-10), 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol (DMP-30), dimorpholinodiethyl Examples include ether (DMDEE), 1,4-dimethylpiperazine, cyclohexyldimethylamine, and the like.
In particular, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene (DBU), dimethylbenzylamine, N, N, N ′, N′-tetramethylhexanediamine is used as a blocking agent from blocked isocyanate. Since it can be dissociated at an appropriate temperature and the crosslinking reaction between the polyimide siloxane and the polyvalent isocyanate compound and the epoxy compound can be accelerated to an appropriate rate, it can be used very suitably in the composition for an insulating film of the present invention. Can do.

３級アミンの使用量は、イソシアネート基及びエポキシ基との反応性を有する基を有し且つポリシロキサン骨格を含有してなる樹脂１００重量部に対して、０．５〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部である。使用量が前記範囲よりも多すぎると、耐溶剤性や電気的性質が悪くなり、少なすぎると低温での硬化に長時間を要するので前記範囲が好ましい。   The amount of the tertiary amine used is 0.5 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin having a group having reactivity with an isocyanate group and an epoxy group and containing a polysiloxane skeleton, preferably 1 to 10 parts by weight. When the amount used is more than the above range, the solvent resistance and electrical properties are deteriorated, and when it is too small, it takes a long time for curing at a low temperature, so the above range is preferable.

本発明の絶縁膜用組成物を構成する有機溶媒としては、イソシアネート基及びエポキシ基との反応性を有する基を有し且つポリシロキサン骨格を含有してなる樹脂を調製するときの反応に使用した有機溶媒をそのまま使用することができるが、好適には、含窒素系溶媒、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタムなど、含硫黄原子溶媒、例えばジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ヘキサメチルスルホルアミドなど、含酸素溶媒、例えばフェノ−ル系溶媒、例えばクレゾ−ル、フェノ−ル、キシレノ−ルなど、ジグライム系溶媒例えばジエチレングリコ−ルジメチルエ−テル（ジグライム）、トリエチレングリコ−ルジメチルエ−テル（トリグライム）、テトラグライムなど、アセトン、アセトフェノン、プロピオフェノン、エチレングリコール、ジオキサン、テトラヒドロフランなどを挙げることができる。特に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ−ジメチルスルホキシド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、γ−ブチロラクトン、トリエチレングリコ−ルジメチルエ−テル、ジエチレングリコ−ルジメチルエ−テルなどを好適に使用することができる。   The organic solvent constituting the insulating film composition of the present invention was used for the reaction when preparing a resin having a group having reactivity with an isocyanate group and an epoxy group and containing a polysiloxane skeleton. Although organic solvents can be used as they are, nitrogen-containing solvents such as N, N-dimethylacetamide, N, N-diethylacetamide, N, N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide, N -Methyl-2-pyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, N-methylcaprolactam, etc., sulfur-containing atomic solvents such as dimethyl sulfoxide, diethyl sulfoxide, dimethyl sulfone, diethyl sulfone, hexamethylsulfuramide, etc. Oxygenated solvents such as phenolic solvents such as cresol, phenol, Diglyme solvents such as silenol, diethylene glycol dimethyl ether (diglyme), triethylene glycol dimethyl ether (triglyme), tetraglyme, acetone, acetophenone, propiophenone, ethylene glycol, dioxane, tetrahydrofuran, etc. be able to. In particular, N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylsulfoxide, N, N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N, N-diethylacetamide, γ-butyrolactone, tri Ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether and the like can be preferably used.

更に、本発明の絶縁膜用組成物においては、微細なフィラーを含有することが好ましい。微細なフィラ−としては、どのような大きさ、形態のものでもよいが、平均粒子径が０．００１〜１５μｍ、特に０．００５〜１０μｍのものが好ましい。この範囲外のものを使用すると得られる硬化絶縁膜が屈曲したときに亀裂が発生したり、折り曲げ部が白化したりするので好ましくない。微細なフィラ−としては、例えば微粉状シリカ、タルク、マイカ、硫酸バリウムなどの微細無機フィラ−や架橋ＮＢＲ微粒子などの微細有機フィラ−を好適に挙げることができる。   Furthermore, the insulating film composition of the present invention preferably contains a fine filler. The fine filler may be of any size and form, but preferably has an average particle size of 0.001 to 15 μm, particularly 0.005 to 10 μm. Use of a material outside this range is not preferable because a cured insulating film obtained is cracked and a bent portion is whitened. Preferred examples of the fine filler include fine inorganic fillers such as finely divided silica, talc, mica, and barium sulfate, and fine organic fillers such as crosslinked NBR fine particles.

微細なフィラ−の使用量は、イソシアネート基及びエポキシ基との反応性を有する基を有し且つポリシロキサン骨格を含有してなる樹脂１００重量部に対して、合計で２０〜１５０重量部、好ましくは４０〜１２５重量部である。使用量が前記範囲より多すぎたり、少なすぎると塗膜の折り曲げによりクラックが発生したり、印刷性、半田耐熱性、銅箔変色性が悪影響を受けるので前記範囲が好適である。また、微細無機フィラー、特に微粉状シリカとタルク、マイカあるいは硫酸バリウムの少なくとも１種とを組み合わせて使用し、微粉状シリカをイソシアネート基及びエポキシ基との反応性を有する基を有し且つポリシロキサン骨格を含有してなる樹脂１００重量部に対して１〜５０重量部、特に５〜４０重量部、タルク、マイカあるいは硫酸バリウムの少なくとも１種をイソシアネート基及びエポキシ基との反応性を有する基を有し且つポリシロキサン骨格を含有してなる樹脂１００重量部に対して２０〜１３０重量部使用することが、印刷性や得られる絶縁膜の性能を考慮すると特に好ましい。   The fine filler is used in an amount of 20 to 150 parts by weight in total with respect to 100 parts by weight of the resin having a group having reactivity with an isocyanate group and an epoxy group and containing a polysiloxane skeleton. Is 40 to 125 parts by weight. If the amount used is too much or less than the above range, cracks may occur due to the bending of the coating film, and printability, solder heat resistance, and copper foil discoloration will be adversely affected, so the above range is preferred. Further, a fine inorganic filler, particularly fine powdery silica and at least one of talc, mica or barium sulfate are used in combination, and the fine powdery silica has a group having reactivity with an isocyanate group and an epoxy group and is a polysiloxane. 1 to 50 parts by weight, particularly 5 to 40 parts by weight, at least one kind of talc, mica or barium sulfate, with respect to 100 parts by weight of the resin containing a skeleton, a group having reactivity with an isocyanate group and an epoxy group It is particularly preferable to use 20 to 130 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin having a polysiloxane skeleton in view of printability and performance of the obtained insulating film.

また、本発明の絶縁膜用組成物においては、有機着色顔料、無機着色顔料を所定量、例えばイソシアネート基及びエポキシ基との反応性を有する基を有し且つポリシロキサン骨格を含有してなる樹脂１００重量部に対して、０〜１００重量部程度使用することができる。
また、本発明の絶縁膜用組成物においては、消泡剤を所定量、例えばイソシアネート基及びエポキシ基との反応性を有する基を有し且つポリシロキサン骨格を含有してなる樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部程度使用することができる。 In the insulating film composition of the present invention, the organic color pigment and the inorganic color pigment have a predetermined amount, for example, a resin having a group having reactivity with an isocyanate group and an epoxy group and containing a polysiloxane skeleton. About 0 to 100 parts by weight can be used with respect to 100 parts by weight.
In the insulating film composition of the present invention, the antifoaming agent is added in a predetermined amount, for example, 100 parts by weight of a resin having a group having reactivity with an isocyanate group and an epoxy group and containing a polysiloxane skeleton. On the other hand, about 0.1 to 10 parts by weight can be used.

本発明の絶縁膜用組成物は、イソシアネート基及びエポキシ基との反応性を有する基を有し且つポリシロキサン骨格を含有してなる有機溶剤可溶性樹脂、多価イソシアネ−ト、エポキシ樹脂、微細なフィラーおよび有機溶媒などの所定量を均一に、撹拌・混合することによって容易に得ることができる。混合する際に有機溶媒中で混合して溶液組成物にすることができる。有機溶媒に混合させて溶液組成物にするにあたっては、イソシアネート基及びエポキシ基との反応性を有する基を有し且つポリシロキサン骨格を含有してなる樹脂の重合溶液をそのままでも、又その重合溶液を適当な有機溶媒で希釈したものを使用してもよい。有機溶媒としては、前記イソシアネート基及びエポキシ基との反応性を有する基を有し且つポリシロキサン骨格を含有してなる樹脂を得る際に使用できる有機極性溶媒を挙げることができるが、沸点１４０℃以上で２１０℃以下のものを使用することが好ましい。特に沸点１８０℃以上、特に２００℃以上である有機溶媒（例えばトリグライムなど）を使用すると、溶媒の蒸発による散逸が極めて減少するので、又その印刷インクを使用してスクリーン印刷などで印刷を支障なく好適に行うことができるので最適である。有機溶媒は、イソシアネート基及びエポキシ基との反応性を有する基を有し且つポリシロキサン骨格を含有してなる樹脂１００重量部に対して６０〜２００重量部程度使用する。   The composition for an insulating film of the present invention comprises an organic solvent-soluble resin, a polyvalent isocyanate, an epoxy resin, a fine resin having a group having reactivity with an isocyanate group and an epoxy group and containing a polysiloxane skeleton. Predetermined amounts of filler and organic solvent can be easily obtained by uniformly stirring and mixing. When mixing, it can be mixed in an organic solvent to form a solution composition. In preparing a solution composition by mixing with an organic solvent, a polymerization solution of a resin having a group having reactivity with an isocyanate group and an epoxy group and containing a polysiloxane skeleton can be used as it is, or the polymerization solution. May be diluted with a suitable organic solvent. Examples of the organic solvent include organic polar solvents that can be used in obtaining a resin having a group having reactivity with the isocyanate group and the epoxy group and containing a polysiloxane skeleton, and has a boiling point of 140 ° C. Above, it is preferable to use the thing of 210 degrees C or less. In particular, when an organic solvent having a boiling point of 180 ° C. or higher, particularly 200 ° C. or higher is used, dissipation due to evaporation of the solvent is remarkably reduced, and printing with screen printing using the printing ink is not hindered. Since it can be suitably performed, it is optimal. The organic solvent is used in an amount of about 60 to 200 parts by weight based on 100 parts by weight of a resin having a group having reactivity with an isocyanate group and an epoxy group and containing a polysiloxane skeleton.

本発明の絶縁膜用組成物は、特に限定するものではないが、室温（２５℃）での溶液粘度が５０〜１００００ポイズ特に１００〜１０００ポイズ更に１００〜６００ポイズであることがスクリーン印刷などの作業性や溶液物性、得られる硬化絶縁膜の特性上などから適当である。   The composition for an insulating film of the present invention is not particularly limited, but the solution viscosity at room temperature (25 ° C.) is 50 to 10000 poise, particularly 100 to 1000 poise, and further 100 to 600 poise, such as screen printing. It is appropriate in view of workability, solution physical properties, and characteristics of the obtained cured insulating film.

本発明の絶縁膜用組成物は、ＩＣチップなどのチップ部品を実装する電気電子部品の絶縁膜（保護膜）を形成するために好適に用いることができる。
例えば、導電性金属箔で形成された配線パタ−ンを有する絶縁フィルムのパタ−ン面に、乾燥膜の厚さが３〜６０μｍ程度となるようにスクリ−ン印刷などによって印刷して塗布した後、５０〜１００℃程度の温度で５〜６０分間程度加熱処理して溶媒を除去し、次いで１００〜２１０℃程度好適には１１０〜２００℃で５〜１２０分間好適には１０〜６０分間程度で加熱処理して硬化させ、弾性率が０．１〜２０ｋｇｆ／ｍｍ２の硬化絶縁膜を形成することが好ましい。本発明の絶縁膜用組成物は、ソリが発生し難く、導電性金属、基材及び封止材料との密着性が良好であり、耐スズメッキ性（スズ潜り）が良好であり、更に耐熱性、耐溶剤性（例えば、アセトン、イソプロパノ−ル、メチルエチルケトンに対する耐溶剤性）、耐ハンダフラックス性、耐薬品性、耐屈曲性、電気特性が優れた硬化絶縁膜（保護膜）を形成することができる。 The composition for an insulating film of the present invention can be suitably used for forming an insulating film (protective film) of an electric / electronic component on which a chip component such as an IC chip is mounted.
For example, on the pattern surface of an insulating film having a wiring pattern formed of conductive metal foil, it is applied by printing by screen printing or the like so that the thickness of the dry film is about 3 to 60 μm. Thereafter, the solvent is removed by heat treatment at a temperature of about 50 to 100 ° C. for about 5 to 60 minutes, and then about 100 to 210 ° C., preferably about 110 to 200 ° C. for 5 to 120 minutes, preferably about 10 to 60 minutes. It is preferable to form a cured insulating film having a modulus of elasticity of 0.1 to 20 kgf / mm 2 by heating and curing. The composition for an insulating film of the present invention is less prone to warpage, has good adhesion to conductive metals, base materials and sealing materials, has good tin plating resistance (tin submergence), and is heat resistant. It is possible to form a cured insulating film (protective film) excellent in solvent resistance (for example, solvent resistance to acetone, isopropanol, methyl ethyl ketone), solder flux resistance, chemical resistance, flex resistance, and electrical characteristics. it can.

このため、本発明の絶縁膜用組成物は、実装工程において、１６０℃程度又はそれ以上の比較的高温の加熱処理によって硬化絶縁膜を形成することもできるし、１３０℃以下好ましくは１２０℃程度以下の比較的低温の加熱処理によって硬化絶縁膜を形成することもできる。１３０℃以下の比較的低温の加熱処理で得られる硬化絶縁膜は耐溶剤性（アセトン浸漬時の重量減少）が２０重量％以下特に１０重量％以下になる程度まで硬化していることが好適である。また、１３０℃以下好ましくは１２０℃程度以下の比較的低温の加熱処理によって硬化絶縁膜を形成したあとで、更に２１０℃以下好ましくは１６０℃程度の比較的高温で加熱処理しても構わない。   For this reason, the insulating film composition of the present invention can form a cured insulating film by a heat treatment at a relatively high temperature of about 160 ° C. or higher in the mounting process, or 130 ° C. or less, preferably about 120 ° C. The cured insulating film can also be formed by the following relatively low temperature heat treatment. It is preferable that the cured insulating film obtained by heat treatment at a relatively low temperature of 130 ° C. or lower is cured to such an extent that the solvent resistance (weight reduction when immersed in acetone) is 20% by weight or less, particularly 10% by weight or less. is there. Further, after forming the cured insulating film by heat treatment at a relatively low temperature of 130 ° C. or less, preferably about 120 ° C. or less, the heat treatment may be further performed at a relatively high temperature of 210 ° C. or less, preferably about 160 ° C.

言い換えれば、本発明の絶縁膜用組成物は、例えば絶縁フィルム基材にＩＣチップなどのチップ部品を実装する際に、配線パターンを保護する絶縁膜を形成した後でスズメッキする手順で実装することもできるし、配線パターンを先にスズメッキしたあとでそれを保護するための絶縁膜を形成する手順で実装することも可能である。
先にスズメッキする手順は、例えば絶縁フィルム基材に実装する場合、以下のようになる。即ち、イ）絶縁フィルム基材表面に形成された銅箔の配線パターン表面をスズメッキする。ロ）絶縁フィルム基材表面の所定部分に、この発明の絶縁膜用組成物を塗布または印刷し、それを１２０℃程度以下の比較的低温で加熱処理して硬化させて絶縁膜（保護膜）を形成する。ハ）ＩＣチップなどの電子部品を金バンプなどを用いて絶縁膜を形成していない配線パターンのインナーリード部などに実装する。このとき、接続部が金スズ共晶を形成するように、短時間だが４００℃程度以上の加熱処理がなされる。ニ）次いでＩＣチップなどを封止材料などによって保護する。このときに封止材料などを硬化させるために１６０℃程度の温度で加熱処理が行われる。 In other words, the insulating film composition of the present invention is mounted by a tin plating procedure after forming an insulating film that protects a wiring pattern, for example, when mounting a chip component such as an IC chip on an insulating film substrate. It is also possible to mount the wiring pattern in accordance with a procedure for forming an insulating film for protecting the wiring pattern after first tin plating.
The procedure of tin plating first is as follows, for example, when mounting on an insulating film substrate. That is, a) The copper foil wiring pattern surface formed on the surface of the insulating film substrate is tin-plated. B) The insulating film composition of the present invention is applied or printed on a predetermined portion of the surface of the insulating film substrate, and the insulating film (protective film) is cured by heat treatment at a relatively low temperature of about 120 ° C. or less. Form. C) An electronic component such as an IC chip is mounted on an inner lead portion of a wiring pattern in which an insulating film is not formed using a gold bump or the like. At this time, heat treatment is performed at a temperature of about 400 ° C. or more for a short time so that the connection portion forms a gold-tin eutectic. D) Next, the IC chip or the like is protected by a sealing material or the like. At this time, heat treatment is performed at a temperature of about 160 ° C. in order to cure the sealing material and the like.

本発明の絶縁膜用組成物が前述の先にスズメッキする手順で用いられて、電子部品の絶縁膜を形成したときの一例について、概略の断面図を図１に示す。
図１において、例えば２５μｍ厚のポリイミドフィルム１の表面に、例えば１２μｍ厚の銅箔で配線パターン２が形成されており、その表面をメッキされた例えば０．５μｍ厚のスズ層３が覆っている。更にそれらの表面を、インナーリードの接続部分を除いてこの発明の絶縁用組成物からなる絶縁膜４が例えば１０μｍ厚の保護膜を形成している。接続部分では金バンプ５を用いＩＣチップ６が実装され、例えばエポキシ樹脂系の封止材料７によって保護されている。 FIG. 1 shows a schematic cross-sectional view of an example when the insulating film composition of the present invention is used in the above-described procedure of tin plating to form an insulating film of an electronic component.
In FIG. 1, for example, a wiring pattern 2 is formed on a surface of a polyimide film 1 having a thickness of 25 μm, for example, with a copper foil having a thickness of 12 μm, and a tin layer 3 having a thickness of 0.5 μm, for example, is coated on the surface. . Further, the insulating film 4 made of the insulating composition of the present invention forms a protective film having a thickness of, for example, 10 μm on the surface except for the connecting portion of the inner lead. The IC chip 6 is mounted using gold bumps 5 at the connection portion, and is protected by, for example, an epoxy resin-based sealing material 7.

また、本発明の絶縁膜用組成物は、低温圧着が可能でしかも耐熱性の接着剤として好適に使用することもできる。   Moreover, the composition for insulating films of this invention can be low-temperature-bonded, and can also be used suitably as a heat resistant adhesive agent.

以下、実施例及び比較例を示して本発明を更に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are shown and this invention is further demonstrated, this invention is not limited to a following example.

各例において測定、評価は次の方法で行った。
〔溶液粘度〕
Ｅ型粘度計（東京計器社製）を用い、温度２５℃で、回転数１０ｒｐｍにて測定した。 In each example, measurement and evaluation were performed by the following methods.
(Solution viscosity)
Using an E-type viscometer (manufactured by Tokyo Keiki Co., Ltd.), measurement was performed at a temperature of 25 ° C. and a rotation speed of 10 rpm.

〔印刷性の評価〕
スクリーン印刷機（株式会社ネオテクノジャパン社製の型式ＮＴ−１５ＳＳ−Ｕ）を用いて印刷をおこなった。スクリ−ン印刷可能で、形成された膜にピンホ−ルがなく、端部の流れ出しがない場合を○、スクリ−ン印刷が不可能かまたは膜にピンホ−ルの発生があるかあるいは端部の流れ出しがある場合を×で表示した。 [Evaluation of printability]
Printing was performed using a screen printing machine (model NT-15SS-U manufactured by Neo Techno Japan Co., Ltd.). ○ when screen printing is possible, the film formed does not have pinholes, and there is no flow out of the edges, screen printing is impossible, or there is pinholes on the film or edges The case where there is a flow of is indicated by ×.

〔硬化膜の評価〕
硬化絶縁膜の評価は、評価項目によって、以下のような条件で加熱処理された硬化絶縁膜サンプルについておこなった。
すなわち、耐溶剤性及び封止材料との密着性の評価は、実装工程において先にスズメッキが施された導体配線上に絶縁膜用組成物を塗布するときには１２０℃程度以下の温度で硬化する必要があることを考慮して、８０℃で３０分次いで１２０℃で１時間加熱処理したサンプルについておこなった。
但し、封止材料との密着性の評価用サンプルは、サンプル表面に封止材料を滴下して塗布した後１６０℃で封止材料を硬化させたから、結局前記加熱処理に加えて更に１６０℃の加熱処理されたのもである。
それ以外の硬化絶縁膜の評価は、実装工程で最終的に封止材料を硬化するために１６０℃程度の加熱処理がおこなわれることを考慮して、８０℃で３０分次いで１６０℃で１時間加熱処理したサンプルについておこなった。 [Evaluation of cured film]
Evaluation of the cured insulating film was performed on a cured insulating film sample that was heat-treated under the following conditions depending on the evaluation item.
That is, the evaluation of the solvent resistance and the adhesion to the sealing material is required to be cured at a temperature of about 120 ° C. or lower when the insulating film composition is applied onto the conductor wiring that has been previously plated with tin in the mounting process. In view of the above, it was performed on a sample heat-treated at 80 ° C. for 30 minutes and then at 120 ° C. for 1 hour.
However, the sample for evaluating the adhesion with the sealing material was applied by dropping the sealing material on the sample surface and then curing the sealing material at 160 ° C. It was also heat-treated.
The evaluation of the other cured insulating film was performed at 80 ° C. for 30 minutes and then at 160 ° C. for 1 hour, considering that a heat treatment of about 160 ° C. is performed in order to finally cure the sealing material in the mounting process. It carried out about the sample which heat-processed.

耐溶剤性の評価：
厚さがおよそ７５μｍになるように硬化させたシート状サンプル０．５ｇをアセトン（２５℃）に３０分間浸漬した後、アセトン可溶分の重量％で示した。尚、アセトン可溶分が１００重量％はサンプルが完全に溶解したこと即ち未硬化であることを意味する。 Evaluation of solvent resistance:
After 0.5 g of a sheet-like sample cured so as to have a thickness of approximately 75 μm was immersed in acetone (25 ° C.) for 30 minutes, it was expressed as weight percent of acetone-soluble matter. The acetone-soluble content of 100% by weight means that the sample is completely dissolved, that is, uncured.

ガラス転移温度：
硬化絶縁膜のガラス転移温度は基本的には含有するフィラーの影響を受けないが、ここではフィラーを含まない樹脂成分だけからなる組成物を用いて作成したサンプルについてガラス転移温度を測定した。フィラー含まないサンプルを用いると、得られる損失正接（ｔａｎδ）の温度変化をより明瞭に測定し易いためである。ガラス転移を示すピーク温度やピークを形成する温度範囲が明瞭に測定できるときにはフィラーを含む組成物を用いて作成したサンプルについて測定しても構わない。
具体的には、厚さ１５０μｍのシート状に硬化した試料を幅５ｍｍ、長さ３０ｍｍの短冊状に切り出して、レオメトリックサイエンティフィック製固体粘弾性アナライザーＲＳＡIIを用いて、引張り−圧縮モードで、周波数１０Ｈｚ、窒素気流中、温度ステップ２℃で各設定温度に到達後３０秒後に測定を行ない次の温度に昇温し測定を繰り返し、損失正接（ｔａｎδ）の温度変化を求めた。
測定結果を具体例で説明すれば、例えば後述の実施例１の組成物から得られた硬化絶縁膜の損失正接（ｔａｎδ）の温度変化は図２のようになる。この図において、−１０３℃、５℃、５２℃および１２９℃のピークは、それぞれポリイミドシロキサンのポリシロキサン成分、ポリイミドシロキサンの芳香族鎖成分、多価イソシアネート化合物成分及びエポキシ化合物成分に由来するガラス転移温度を示している。尚、図２における１３５℃以上で見られる測定点のバラツキは、各成分がそれぞれガラス転移温度を越えた結果、硬化絶縁膜が全体として柔らかくなり、装置の測定限界に近くなり測定する弾性率にバラツキが生じるためである。この様なバラツキを生じる状態は、硬化絶縁膜の実質的に全樹脂成分（セグメント）の運動性が増しており、封止材料との界面で封止材料とより緊密な化学的又は物理的相互作用を可能にして密着性を高めると考えられる。一方、この様なバラツキが見られない場合は、ガラス転移温度以上になっても硬化絶縁膜が全体としてはリジッドな状態にあることを示している。 Glass-transition temperature:
Although the glass transition temperature of the cured insulating film is basically not affected by the filler contained therein, the glass transition temperature was measured for a sample prepared using a composition consisting only of a resin component not containing a filler. This is because if a sample containing no filler is used, it is easy to measure the temperature change of the obtained loss tangent (tan δ) more clearly. When the peak temperature showing the glass transition and the temperature range for forming the peak can be measured clearly, the sample prepared using the composition containing the filler may be measured.
Specifically, a sample cured in a sheet shape having a thickness of 150 μm was cut into a strip shape having a width of 5 mm and a length of 30 mm, and using a solid viscoelasticity analyzer RSAII manufactured by Rheometric Scientific, in a tension-compression mode, Measurement was performed 30 seconds after reaching each set temperature at a frequency of 10 Hz in a nitrogen stream at a temperature step of 2 ° C., the temperature was raised to the next temperature, and the measurement was repeated to determine the temperature change of loss tangent (tan δ).
If the measurement results are described with specific examples, for example, the temperature change of the loss tangent (tan δ) of the cured insulating film obtained from the composition of Example 1 described later is as shown in FIG. In this figure, the peaks at −103 ° C., 5 ° C., 52 ° C., and 129 ° C. are respectively derived from the polysiloxane component of polyimidesiloxane, the aromatic chain component of polyimidesiloxane, the polyvalent isocyanate compound component, and the epoxy compound component. Indicates temperature. Note that the variation in the measurement points observed at 135 ° C. or higher in FIG. 2 is that the cured insulating film becomes soft as a whole as a result of each component exceeding the glass transition temperature, and the measured elastic modulus becomes close to the measurement limit of the apparatus. This is because variations occur. In such a state of variation, the motility of substantially all resin components (segments) of the cured insulating film is increased, and a chemical or physical interaction closer to the sealing material at the interface with the sealing material. It is considered that the adhesion is improved by enabling the action. On the other hand, when such a variation is not seen, it indicates that the cured insulating film as a whole is in a rigid state even when the glass transition temperature is exceeded.

封止材料との密着性（接着性）の評価：
３５μｍ厚電解銅箔光沢面上に絶縁膜用組成物を３０μｍ厚に塗布し硬化させ、この硬化膜上にＩＣチップ封止材料ＣＥＬ−Ｃ−５０２０（日立化成工業株式会社製）を約１ｍｍ厚、直径０．５ｃｍ程度の円状に滴下して塗布し１６０℃で１時間加熱処理して硬化させサンプルとした。手でサンプルを折り曲げ、封止樹脂のはがれ具合を観察した。硬化絶縁膜で凝集破壊を起こした場合及び硬化絶縁膜／銅箔界面剥離の場合を○、硬化絶縁膜の凝集破壊と硬化絶縁膜／封止樹脂界面剥離が共存する場合を△、硬化絶縁膜／封止樹脂界面剥離の場合を×で示した。 Evaluation of adhesion (adhesion) with the sealing material:
An insulating film composition is applied to a glossy surface of 35 μm thick electrolytic copper foil to a thickness of 30 μm and cured, and an IC chip sealing material CEL-C-5020 (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) is about 1 mm thick on the cured film. The sample was dropped into a circular shape having a diameter of about 0.5 cm, applied, heated at 160 ° C. for 1 hour, and cured to obtain a sample. The sample was bent by hand, and the degree of peeling of the sealing resin was observed. The case where cohesive failure occurs in the cured insulating film and the case where the cured insulating film / copper foil interface peeling is ◯, the case where cohesive failure of the cured insulating film and the cured insulating film / sealing resin interface peeling coexist, and Δ / The case of sealing resin interface peeling is indicated by x.

電気絶縁性（体積抵抗）の測定：
ＪＩＳ Ｃ−２１０３によって測定した。 Measurement of electrical insulation (volume resistance):
It was measured according to JIS C-2103.

引張弾性率：
厚さがおよそ７５μｍになるように硬化させたシート状試料を、幅１ｃｍ、長さ１５ｃｍに切り出して試験に用いた。ＡＳＴＭ Ｄ８８２によって測定した。 Tensile modulus:
A sheet-like sample cured to a thickness of approximately 75 μm was cut into a width of 1 cm and a length of 15 cm and used for the test. Measured by ASTM D882.

半田耐熱性の評価：
厚さ３５μｍの電解銅箔の光沢面に絶縁膜用組成物を３０μｍ厚に塗布し硬化させ絶縁膜を形成した。絶縁膜上にロジン系フラックス（サンワ化学工業社製：ＳＵＮＦＬＵＸ ＳＦ−２７０）を塗布した後、２６０℃の半田浴に１０秒間絶縁膜を接触させた。その後のサンプルの状態を観察して評価した。異常が生じない場合を○、ふくれなどの異常が生じた場合を×で示した。 Evaluation of solder heat resistance:
The insulating film composition was applied to a glossy surface of an electrolytic copper foil having a thickness of 35 μm to a thickness of 30 μm and cured to form an insulating film. A rosin flux (SUNFLUX SF-270, manufactured by Sanwa Chemical Industry Co., Ltd.) was applied on the insulating film, and then the insulating film was brought into contact with a solder bath at 260 ° C. for 10 seconds. The state of the subsequent sample was observed and evaluated. A case where no abnormality occurred was indicated by ○, and a case where abnormality such as blistering occurred was indicated by ×.

以下の各例で使用した多価イソシアネート化合物、エポキシ化合物、充填材、硬化触媒について説明する。
〔多価イソシアネート化合物〕
バーノックＤ−５５０：大日本インキ株式会社製、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートブロック化体、ブロック化剤：メチルエチルケトオキシム
バーノックＤ−５００：大日本インキ株式会社製、トリレンンジイソシアネートブロック化体、ブロック化剤：メチルエチルケトオキシム
タケネートＢ−８４２Ｎ：三井武田ケミカル株式会社製、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンブロック化体、ブロック化剤：メチルエチルケトオキシム
〔エポキシ化合物〕
エピコート１５７Ｓ７０：ジャパンエポキシレジン社製ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量２１０
エピコート１００７：ジャパンエポキシレジン社製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量２０００
〔微粉状シリカ〕
アエロジル５０：日本アエロジル社製、平均粒径３０ｎｍ
アエロジル１３０：日本アエロジル株式会社製、平均粒径：１６ｎｍ
〔硫酸バリウム〕
硫酸バリウムＢ−３０：堺化学工業社製、平均粒径０．３μｍ
〔タルク〕
ミクロエースＰ−３：日本タルク社製、平均粒径５．１μｍ
〔マイカ〕
ＭＫ−１００：コープケミカル社製、平均粒径２．６μｍ
〔硬化触媒〕
ＤＢＵ：アルドリッチ社製、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン The polyvalent isocyanate compound, epoxy compound, filler, and curing catalyst used in the following examples will be described.
[Polyisocyanate compound]
Vernock D-550: Dainippon Ink Co., Ltd., 1,6-hexamethylene diisocyanate blocked, blocking agent: Methyl ethyl ketoxime Vernock D-500: Dainippon Ink Co., Ltd., tolylene diisocyanate blocked Blocking agent: methyl ethyl ketoxime Takenate B-842N: manufactured by Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd., 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane blocked, blocking agent: methyl ethyl ketoxime [epoxy compound]
Epicoat 157S70: Bisphenol A novolac type epoxy resin manufactured by Japan Epoxy Resin, epoxy equivalent 210
Epicoat 1007: Bisphenol A type epoxy resin manufactured by Japan Epoxy Resin, Epoxy equivalent 2000
[Fine powdered silica]
Aerosil 50: manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., average particle size 30 nm
Aerosil 130: manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., average particle size: 16 nm
[Barium sulfate]
Barium sulfate B-30: manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd., average particle size: 0.3 μm
〔talc〕
Microace P-3: manufactured by Nippon Talc Co., Ltd., average particle size 5.1 μm
[Mica]
MK-100: manufactured by Coop Chemical Co., Ltd., average particle size 2.6 μm
[Curing catalyst]
DBU: manufactured by Aldrich, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene

〔参考例１〕
ポリイミドシロキサン溶液の製造：
容量５００ｍｌのガラス製フラスコに、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物５８．８４ｇ（０．２モル）、溶媒のトリグライム（以下、ＴＧと略記することもある。）１２０ｇを仕込み、窒素雰囲気下、１８０℃で加熱撹拌した。α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン（アミノ当量４５５）１５４．７ｇ（０．１７モル）、ＴＧ７０ｇを加え、１８０℃で６０分加熱撹拌した。さらにこの反応溶液にビス（３−カルボキシ−４−アミノフェニル）メタン（４，４’−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシフェニルメタン）８．５９ｇ（０．０３モル）及びＴＧ２３．４ｇを加え、１８０℃で５時間加熱撹拌した後、濾過を行った。得られたポリイミドシロキサン反応溶液は、ポリマ−固形分濃度５０重量％、ηｉｎｈが０．１８の溶液であった。イミド化率は実質的に１００％であった。 [Reference Example 1]
Production of polyimide siloxane solution:
In a glass flask having a capacity of 500 ml, 58.84 g (0.2 mol) of 2,3,3 ′, 4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride and a solvent triglyme (hereinafter sometimes abbreviated as TG). 120 g was charged and heated and stirred at 180 ° C. in a nitrogen atmosphere. α, ω-bis (3-aminopropyl) polydimethylsiloxane (amino equivalent 455) 154.7 g (0.17 mol) and TG 70 g were added, and the mixture was heated and stirred at 180 ° C. for 60 minutes. Further, 8.59 g (0.03 mol) of bis (3-carboxy-4-aminophenyl) methane (4,4′-diamino-3,3′-dicarboxyphenylmethane) and 23.4 g of TG were added to this reaction solution. After heating and stirring at 180 ° C. for 5 hours, filtration was performed. The obtained polyimidesiloxane reaction solution was a solution having a polymer solid concentration of 50% by weight and ηinh of 0.18. The imidization rate was substantially 100%.

〔実施例１〕
ガラス製容器に、参考例１で得たポリイミドシロキサン溶液に、ポリイミドシロキサン１００重量部に対してブロック多価イソシアネートのバーノックＤ−５５０を１０重量部、エポキシ樹脂のエピコート１５７Ｓ７０を１重量部、３級アミン硬化触媒のＤＢＵを５重量部、顔料のフタロシアニングリ−ンを１重量部、シリコン系消泡剤を２重量部、微粉状シリカのアエロジル５０を１８重量部、硫酸バリウムＢ−３０を４０重量部、タルクのミクロエースＰ−３０を２０重量部、を加えて攪拌し均一に混合させたポリイミドシロキサン組成物を得た。
このポリイミドシロキサン組成物は、約５℃で２週間放置しても、粘度変化は少なくスクリ−ン印刷可能であった。
このポリイミドシロキサン組成物を用いて、８０℃で３０分間次いで１６０℃で６０分間加熱処理して厚さ７５μｍの硬化絶縁膜を形成し、その膜の電気絶縁性（体積抵抗）を測定したところ１．０×１０１５Ω・ｃｍであった。
この組成物を用いて硬化絶縁膜を作成し評価した。評価結果を表２に示す。
また、この組成物のフィラー成分を除いた樹脂成分からなる硬化絶縁膜の損失正接（ｔａｎδ）の温度変化を図２に示す。この硬化絶縁膜のイソシアネート化合物成分に基づくガラス転移は４７℃〜５６℃（ピーク温度５２℃）に存在し、エポキシ化合物成分に基づくガラス転移は１０７℃〜１４２℃（ピーク温度１２９℃）に存在した。 [Example 1]
In a glass container, in the polyimidesiloxane solution obtained in Reference Example 1, 10 parts by weight of blocked polyisocyanate Vernock D-550 and 1 part by weight of epoxy resin Epicoat 157S70 with respect to 100 parts by weight of polyimidesiloxane, tertiary 5 parts by weight of DBU for amine curing catalyst, 1 part by weight of phthalocyanine pigment, 2 parts by weight of silicon-based antifoaming agent, 18 parts by weight of Aerosil 50 of finely divided silica, 40 parts by weight of barium sulfate B-30 Part and 20 parts by weight of talc microace P-30 were added and stirred to obtain a polyimidesiloxane composition uniformly mixed.
Even when this polyimidesiloxane composition was allowed to stand at about 5 ° C. for 2 weeks, the viscosity change was small and screen printing was possible.
Using this polyimidesiloxane composition, a 75 μm thick cured insulating film was formed by heat treatment at 80 ° C. for 30 minutes and then at 160 ° C. for 60 minutes, and the electrical insulation (volume resistance) of the film was measured. 0.0 × 10 15 Ω · cm.
Using this composition, a cured insulating film was prepared and evaluated. The evaluation results are shown in Table 2.
FIG. 2 shows the temperature change of the loss tangent (tan δ) of the cured insulating film made of the resin component excluding the filler component of this composition. The glass transition based on the isocyanate compound component of this cured insulating film was present at 47 ° C. to 56 ° C. (peak temperature 52 ° C.), and the glass transition based on the epoxy compound component was present at 107 ° C. to 142 ° C. (peak temperature 129 ° C.). .

〔実施例２〕
ブロック多価イソシアネート化合物としてバーノックＤ−５００を１０重量部用い、３級アミン硬化触媒のＤＢＵを０．５重量部用いる以外は実施例１と同様にして、ポリイミドシロキサン組成物を得た。
この組成物及び硬化絶縁膜についての評価結果を表２に示す。
また、この組成物のフィラー成分を除いた樹脂成分からなる硬化絶縁膜の損失正接（ｔａｎδ）の温度変化を図３に示す。この硬化絶縁膜のイソシアネート化合物成分とエポキシ化合物成分に基づくガラス転移が９８℃〜１４８℃（ピーク温度１２７℃）に重なって観測された。 [Example 2]
A polyimidesiloxane composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that 10 parts by weight of Bernock D-500 was used as the block polyvalent isocyanate compound and 0.5 parts by weight of DBU as a tertiary amine curing catalyst was used.
Table 2 shows the evaluation results for this composition and the cured insulating film.
Further, FIG. 3 shows the temperature change of the loss tangent (tan δ) of the cured insulating film made of the resin component excluding the filler component of this composition. A glass transition based on the isocyanate compound component and the epoxy compound component of the cured insulating film was observed overlapping 98 ° C. to 148 ° C. (peak temperature 127 ° C.).

〔実施例３〕
ブロック多価イソシアネート化合物としてタケネートＢ−８４２Ｎを１０重量部用い、３級アミン硬化触媒のＤＢＵを１重量部用いる以外は実施例１と同様にして、ポリイミドシロキサン組成物を得た。
この組成物及び硬化絶縁膜についての評価結果を表２に示す。
また、この組成物のフィラー成分を除いた樹脂成分からなる硬化絶縁膜の損失正接（ｔａｎδ）の温度変化を図４に示す。この硬化絶縁膜のイソシアネート化合物成分に基づくガラス転移は６２℃〜８５℃（ピーク温度７４℃）に存在し、エポキシ化合物成分に基づくガラス転移は９３℃〜１１７℃（ピーク温度１０６℃）に存在した。 Example 3
A polyimidesiloxane composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that 10 parts by weight of Takenate B-842N was used as the block polyvalent isocyanate compound and 1 part by weight of DBU as a tertiary amine curing catalyst was used.
Table 2 shows the evaluation results for this composition and the cured insulating film.
FIG. 4 shows the temperature change of the loss tangent (tan δ) of the cured insulating film made of the resin component excluding the filler component of this composition. The glass transition based on the isocyanate compound component of this cured insulating film was present at 62 ° C. to 85 ° C. (peak temperature 74 ° C.), and the glass transition based on the epoxy compound component was present at 93 ° C. to 117 ° C. (peak temperature 106 ° C.). .

〔実施例４〕
エポキシ化合物としてエピコート１００７を１０重量部用い、３級アミン硬化触媒のＤＢＵを０．５重量部用いる以外は実施例１と同様にして、ポリイミドシロキサン組成物を得た。
この組成物及び硬化絶縁膜についての評価結果を表２に示す。
また、この組成物のフィラー成分を除いた樹脂成分からなる硬化絶縁膜の損失正接（ｔａｎδ）の温度変化を図４に示す。この硬化絶縁膜のイソシアネート化合物成分に基づくガラス転移は４９℃〜６０℃（ピーク温度５５℃）に存在し、エポキシ化合物成分に基づくガラス転移は６２℃〜１１２℃（ピーク温度７８℃）に存在する。 Example 4
A polyimidesiloxane composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that 10 parts by weight of Epicoat 1007 was used as an epoxy compound and 0.5 parts by weight of DBU as a tertiary amine curing catalyst was used.
Table 2 shows the evaluation results for this composition and the cured insulating film.
FIG. 4 shows the temperature change of the loss tangent (tan δ) of the cured insulating film made of the resin component excluding the filler component of this composition. The glass transition based on the isocyanate compound component of this cured insulating film exists at 49 ° C. to 60 ° C. (peak temperature 55 ° C.), and the glass transition based on the epoxy compound component exists at 62 ° C. to 112 ° C. (peak temperature 78 ° C.). .

〔比較例１〕
ブロック多価イソシアネート化合物を用いないで、エポキシ化合物としてエピコート１５７Ｓ７０を１０重量部及び３級アミン硬化触媒のＤＢＵを２重量部用いて、実施例１と同様にしてポリイミドシロキサン組成物を得た。
この組成物及び硬化絶縁膜についての評価結果を表２に示す。この硬化絶縁膜は封止材料に対する密着性が劣るものであった。
また、この組成物のフィラー成分を除いた樹脂成分からなる硬化絶縁膜の損失正接（ｔａｎδ）の温度変化を図６に示す。この硬化絶縁膜のエポキシ化合物成分に基づくガラス転移は１０５℃から２１０℃（ピーク温度１６５℃）に存在する。また、２１０℃以上の温度になっても損失正接（ｔａｎδ）にブレ（測定値のバラツキ）は見られず硬化絶縁膜としてリジッドな状態が保持されている。 [Comparative Example 1]
A polyimidesiloxane composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that 10 parts by weight of Epicoat 157S70 and 2 parts by weight of DBU as a tertiary amine curing catalyst were used as the epoxy compound without using the block polyvalent isocyanate compound.
Table 2 shows the evaluation results for this composition and the cured insulating film. This cured insulating film had poor adhesion to the sealing material.
Further, FIG. 6 shows the temperature change of the loss tangent (tan δ) of the cured insulating film made of the resin component excluding the filler component of this composition. The glass transition based on the epoxy compound component of the cured insulating film exists at 105 ° C. to 210 ° C. (peak temperature of 165 ° C.). In addition, even when the temperature reaches 210 ° C. or higher, the loss tangent (tan δ) is not blurred (variation in measured values), and a rigid state is maintained as the cured insulating film.

〔比較例２〕
エポキシ化合物を用いないで、ブロック多価イソシアネート化合物としてバーノックＤ５５０を１０重量部、３級アミン硬化触媒のＤＢＵを５重量部用いて、実施例１と同様にしてポリイミドシロキサン組成物を得た。
この組成物及び硬化絶縁膜についての評価結果を表２に示す。この組成物は封止材料との密着性は優れているが、低温では硬化絶縁膜を得ることができなかった。 [Comparative Example 2]
A polyimide siloxane composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that no epoxy compound was used and 10 parts by weight of Bernock D550 as a blocked polyvalent isocyanate compound and 5 parts by weight of DBU as a tertiary amine curing catalyst were used.
Table 2 shows the evaluation results for this composition and the cured insulating film. This composition has excellent adhesion to the sealing material, but a cured insulating film could not be obtained at a low temperature.

〔比較例３〕
エポキシ化合物としてエピコート１５７Ｓ７０を１５重量部及び３級アミン硬化触媒のＤＢＵを１重量部用いる以外は実施例１と同様にしてポリイミドシロキサン組成物を得た。
この組成物及び硬化絶縁膜についての評価結果を表２に示す。この組成物は粘度が高く、印刷性が劣るものであり、また硬化絶縁膜は封止材料に対する密着性が劣るものであった。
また、この組成物のフィラー成分を除いた樹脂成分からなる硬化絶縁膜の損失正接（ｔａｎδ）の温度変化を図７に示す。この組成からなる硬化絶縁膜のエポキシ化合物成分に基づくガラス転移は９０℃から２２０℃（ピーク温度１３５℃）に存在する。また、２２０℃以上の温度になっても損失正接（ｔａｎδ）にブレ（測定値のバラツキ）は見られず硬化絶縁膜としてリジッドな状態が保持されている。 [Comparative Example 3]
A polyimidesiloxane composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that 15 parts by weight of Epicoat 157S70 and 1 part by weight of DBU as a tertiary amine curing catalyst were used as the epoxy compound.
Table 2 shows the evaluation results for this composition and the cured insulating film. This composition had high viscosity and poor printability, and the cured insulating film had poor adhesion to the sealing material.
FIG. 7 shows the temperature change of the loss tangent (tan δ) of the cured insulating film made of the resin component excluding the filler component of this composition. The glass transition based on the epoxy compound component of the cured insulating film having this composition exists at 90 ° C. to 220 ° C. (peak temperature 135 ° C.). Further, even when the temperature reaches 220 ° C. or higher, no blur (measured value variation) is observed in the loss tangent (tan δ), and a rigid state is maintained as the cured insulating film.

表１に実施例及び比較例に用いたポリイミドシロキサン組成物の配合割合を、また表２に実施例及び比較例のポリイミドシロキサン組成物の評価結果を示す。   Table 1 shows the blending ratios of the polyimidesiloxane compositions used in Examples and Comparative Examples, and Table 2 shows the evaluation results of the polyimidesiloxane compositions in Examples and Comparative Examples.

Figure 2005113014
Figure 2005113014

Figure 2005113014
Figure 2005113014

本発明の絶縁膜用組成物はフレキシブル配線基板上にスクリーン印刷などの方法で良好に塗布が可能なものであり、電気電子部品などの絶縁保護膜を形成するための印刷インキ又は塗布用ワニスとして好適に利用することができる。   The composition for an insulating film of the present invention can be satisfactorily applied on a flexible wiring board by a method such as screen printing, and is used as a printing ink or coating varnish for forming an insulating protective film for electrical and electronic parts. It can be suitably used.

絶縁フィルム基材にＩＣなどのチップ部品を実装した電子部品であって、配線パターン表面を先にスズメッキし次いで本発明の絶縁膜組成物からなる硬化絶縁膜（保護膜）を形成する手順で、絶縁フィルム基材にチップ部品を実装した時の一例の概略の断面図である。In an electronic component in which a chip component such as an IC is mounted on an insulating film substrate, the wiring pattern surface is first tin-plated, and then a cured insulating film (protective film) made of the insulating film composition of the present invention is formed. It is general | schematic sectional drawing of an example when a chip component is mounted in the insulating film base material. 実施例１の組成物から得られた硬化絶縁膜の損失正接（ｔａｎδ）の温度変化の測定結果である。4 is a measurement result of temperature change of loss tangent (tan δ) of a cured insulating film obtained from the composition of Example 1. FIG. 実施例２の組成物から得られた硬化絶縁膜の損失正接（ｔａｎδ）の温度変化の測定結果である。4 is a measurement result of temperature change of loss tangent (tan δ) of a cured insulating film obtained from the composition of Example 2. 実施例３の組成物から得られた硬化絶縁膜の損失正接（ｔａｎδ）の温度変化の測定結果である。4 is a measurement result of temperature change of loss tangent (tan δ) of a cured insulating film obtained from the composition of Example 3. 実施例４の組成物から得られた硬化絶縁膜の損失正接（ｔａｎδ）の温度変化の測定結果である。7 is a measurement result of temperature change of loss tangent (tan δ) of a cured insulating film obtained from the composition of Example 4. 比較例１の組成物から得られた硬化絶縁膜の損失正接（ｔａｎδ）の温度変化の測定結果である。3 is a measurement result of temperature change of loss tangent (tan δ) of a cured insulating film obtained from the composition of Comparative Example 1. FIG. 比較例３の組成物から得られた硬化絶縁膜の損失正接（ｔａｎδ）の温度変化の測定結果である。10 is a measurement result of temperature change of loss tangent (tan δ) of a cured insulating film obtained from the composition of Comparative Example 3.

符号の説明Explanation of symbols

１：ポリイミドフィルム
２：銅箔からなる配線パターン
３：メッキされたスズ層
４：絶縁膜用組成物からなる硬化絶縁膜（保護膜）
５：バンプを用いた接合部位
６：ＩＣチップ
７：封止材料 1: polyimide film 2: wiring pattern made of copper foil 3: plated tin layer 4: cured insulating film (protective film) made of composition for insulating film
5: Joint part using bump 6: IC chip 7: Sealing material

Claims (10)

（ａ）イソシアネート基及びエポキシ基との反応性を有する基を有し且つポリシロキサン骨格を含有してなる有機溶剤可溶性樹脂１００重量部、（ｂ）多価イソシアネート化合物２〜４０重量部、（ｃ）エポキシ化合物０．１〜２０重量部、及び、（ｄ）有機溶媒を含有してなる絶縁膜用組成物であって、加熱処理して硬化絶縁膜としたとき、前記硬化絶縁膜が前記エポキシ基及びイソシアネート基との反応性を有する基を有し且つポリシロキサン骨格を含有してなる有機溶剤可溶性樹脂成分に由来したガラス転移温度、前記多価イソシアネート化合物に由来したガラス転移温度、及び、前記エポキシ化合物成分に由来したガラス転移温度がいずれも１６０℃以下になるように構成されたことを特徴とする絶縁膜用組成物。 (A) 100 parts by weight of an organic solvent-soluble resin having a group having reactivity with an isocyanate group and an epoxy group and containing a polysiloxane skeleton, (b) 2 to 40 parts by weight of a polyvalent isocyanate compound, (c ) 0.1-20 parts by weight of an epoxy compound, and (d) an insulating film composition containing an organic solvent, wherein when the cured insulating film is heat-treated to form a cured insulating film, the cured insulating film is the epoxy A glass transition temperature derived from an organic solvent-soluble resin component comprising a group having reactivity with a group and an isocyanate group and containing a polysiloxane skeleton, a glass transition temperature derived from the polyvalent isocyanate compound, and A composition for an insulating film, characterized in that the glass transition temperature derived from an epoxy compound component is 160 ° C. or less. イソシアネート基及びエポキシ基との反応性を有する基を有し且つポリシロキサン骨格を含有してなる有機溶剤可溶性樹脂が、テトラカルボン酸成分と、一般式（１）で示されるジアミノポリシロキサン３０〜９５モル％、極性基を有する芳香族ジアミン０．５〜４０モル％、及び、前記ジアミノポリシロキサンと前記極性基を有する芳香族ジアミン以外のジアミン０〜６９．５モル％からなるジアミン成分とから得られる有機溶媒可溶性のポリイミドシロキサンであることを特徴とする請求項１に記載の絶縁膜用組成物。
Figure 2005113014
 （式中、Ｒ１は２価の炭化水素基又は芳香族基を示し、Ｒ２は独立に１価の炭素水素基又は芳香族基を示し、ｎ１は３〜５０の整数を示す。） An organic solvent-soluble resin having a group having reactivity with an isocyanate group and an epoxy group and containing a polysiloxane skeleton comprises a tetracarboxylic acid component and a diaminopolysiloxane represented by the general formula (1) 30 to 95. Obtained from 0.5% to 40% by mole of an aromatic diamine having a polar group and a diamine component consisting of 0 to 69.5% by mole of a diamine other than the aromatic diamine having the polar group and the diaminopolysiloxane The composition for an insulating film according to claim 1, wherein the composition is an organic solvent-soluble polyimide siloxane.
Figure 2005113014
 (In the formula, R 1 represents a divalent hydrocarbon group or an aromatic group, R 2 independently represents a monovalent carbon hydrogen group or an aromatic group, and n 1 represents an integer of 3 to 50.) エポキシ当量が１００〜８００のエポキシ化合物０．１〜１０重量部、または、エポキシ当量が８００を超えるエポキシ化合物０．１〜２０重量部を含有することを特徴とする前記請求項１〜２のいずれかに記載の絶縁膜用組成物。 It contains 0.1 to 10 parts by weight of an epoxy compound having an epoxy equivalent of 100 to 800, or 0.1 to 20 parts by weight of an epoxy compound having an epoxy equivalent of more than 800. An insulating film composition according to claim 1. さらに、（ｅ）硬化触媒を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の絶縁膜用組成物。 The insulating film composition according to claim 1, further comprising (e) a curing catalyst. 硬化触媒が３級アミンであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の絶縁膜用組成物。 The composition for an insulating film according to any one of claims 1 to 4, wherein the curing catalyst is a tertiary amine. さらに、（ｆ）微細なフィラーを含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の絶縁膜用組成物。 Furthermore, (f) a fine filler is contained, The composition for insulating films in any one of Claims 1-5 characterized by the above-mentioned. 微細なフィラーが、少なくとも微粉状シリカ、タルク、マイカ、又は、硫酸バリウムのいずれか一つを含んでいることを特徴とする請求項６に記載の絶縁膜用組成物。 The composition for an insulating film according to claim 6, wherein the fine filler contains at least one of fine powdery silica, talc, mica, and barium sulfate. 請求項１〜７のいずれかに記載の絶縁膜用組成物を加熱処理して得られる硬化絶縁膜。 The cured insulating film obtained by heat-processing the composition for insulating films in any one of Claims 1-7. 請求項１〜７のいずれかに記載の絶縁膜用組成物を基材に塗布後、５０℃〜２１０℃で加熱処理して硬化絶縁膜を形成する方法。 A method of forming a cured insulating film by applying a heat treatment at 50 ° C. to 210 ° C. after applying the insulating film composition according to claim 1 to a substrate. 基材に塗布後、１３０℃以下の温度で加熱処理して耐溶剤性（アセトン浸漬時の重量減少）が２０重量％以下の硬化絶縁膜を形成し、次いで封止材料と接触した状態で２１０℃以下の温度で加熱処理して封止材料を硬化させることを特徴とする前記請求項９に記載の硬化絶縁膜を形成する方法。
After coating on the base material, heat treatment is performed at a temperature of 130 ° C. or lower to form a cured insulating film having a solvent resistance (weight reduction when immersed in acetone) of 20% by weight or less, and then in contact with the sealing material. The method for forming a cured insulating film according to claim 9, wherein the sealing material is cured by heat treatment at a temperature of less than or equal to degrees Celsius.
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