JP2005108538A - 密閉型鉛蓄電池用セパレータおよび密閉型鉛蓄電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】 セパレータの密度を高くすることなく、成層化現象を防止することができ、鉛浸透短絡を防止するとともに、一定の緊圧性を確保した高電圧用の密閉型鉛蓄電池用セパレータおよび密閉型鉛蓄電池を提供することを目的とする。
【解決手段】 本発明の密閉型鉛蓄電池用セパレータは、微細ガラス繊維を主体として抄造してなるマット構造のシート内に、鎖状連結構造粉体状シリカ粒子を分散状態に介在させ、該シート全体に該シリカ粒子の三次元網目状ネットワークを形成したことを特徴とする。
【選択図】 図１
【解決手段】 本発明の密閉型鉛蓄電池用セパレータは、微細ガラス繊維を主体として抄造してなるマット構造のシート内に、鎖状連結構造粉体状シリカ粒子を分散状態に介在させ、該シート全体に該シリカ粒子の三次元網目状ネットワークを形成したことを特徴とする。
【選択図】 図１
Description
本発明は、特に、高電圧用の密閉型鉛蓄電池用セパレータおよび密閉型鉛蓄電池に関する。
充電中に正極から発生する酸素ガスを負極で吸収する構造の密閉型鉛蓄電池では、正極板と負極板とが硫酸電解液を含浸した電解液保持体を兼ねるセパレータを介して積層された構造をしており、流動する電解液を有する開放型鉛蓄電池に比べて電解液量を制限してその流動性をなくし、酸素ガスがセパレータ内を透過し易くしている。しかしながら、このような構造の電池では、放電時には硫酸イオンが活物質に消費され電解液比重は低下し、充電時には逆に放出され電解液比重は上昇するため、高比重の硫酸電解液が下部に移動して、セパレータ上下部で硫酸電解液の濃度勾配、つまり成層化現象が起こることが分かっている。
従来、高電圧用の密閉型鉛蓄電池では、高容量化の要求を満たすために極板高さが高くなり、このため成層化現象が顕著となるという問題があった。この成層化現象を防止するためには、（１）セパレータの電解液保持性を高めること、（２）セパレータの上下において電解液保持性に差を付けないこと、（３）セパレータの上部から下部への電解液の移動をし難くすること、（４）セパレータと電極板との密着性を高めることなどが有効である。
従来、高電圧用の密閉型鉛蓄電池では、高容量化の要求を満たすために極板高さが高くなり、このため成層化現象が顕著となるという問題があった。この成層化現象を防止するためには、（１）セパレータの電解液保持性を高めること、（２）セパレータの上下において電解液保持性に差を付けないこと、（３）セパレータの上部から下部への電解液の移動をし難くすること、（４）セパレータと電極板との密着性を高めることなどが有効である。
このため、電解液保持性を高めた密閉型鉛蓄電池用セパレータとして、平均繊維径０．５〜５．０μｍのガラス繊維とシリカ粉体を湿式混抄したもの（例えば、特許文献１または２）、また、平均繊維径２μｍ以下の耐酸性ガラス繊維と、比表面積１００ｍ2／ｇのシリカ粉体と叩解セルロースまたはフィブリル化セルロースとを湿式混抄したもの（特許文献３）が知られている。
これらの密閉型鉛蓄電池用セパレータは、ガラス繊維のマット状シートの空隙部分に粉体状シリカを分散保持することにより、複雑な細孔構造の粉体状シリカが持つ高い電解液親和性と電解液保持性を利用するとともに、セパレータ全体の孔径を細径化するようにして、電解液保持性を高めるようにしている。
ただ、このようなガラス繊維のマット状シートの空隙部分に粉体状シリカを分散保持した構造のセパレータを、湿式抄造法により効率的に製造するためには、湿式抄造時に凝集剤を添加し、粉体状シリカをガラス繊維表面に吸着保持させるようにしなければならない。しかし、添加された凝集剤は、粉体状シリカ同士を吸着する作用も与えるため、原料時点で二次粒子を形成していた粉体状シリカ粒子は、湿式抄造時にはさらに凝集して大きなシリカ凝集体を形成するようになる。
つまり、図２に示すように、球状のシリカ一次粒子（図２（ａ）参照）が塊状に凝集してシリカ二次粒子４’（図２（ｂ）参照）となったものが原料状態の粉体状シリカ粒子であるが、湿式抄造時の凝集剤の作用により、このシリカ二次粒子４’同士がさらに凝集してさらに大きな塊状のシリカ凝集体４（図２（ｃ）参照）を形成し、このシリカ凝集体４が、ガラス繊維１表面に吸着保持されるようにして（図２（ｄ）参照）、ガラス繊維マット状シート全体の空隙部分に分散保持された状態になっている。
これらの密閉型鉛蓄電池用セパレータは、ガラス繊維のマット状シートの空隙部分に粉体状シリカを分散保持することにより、複雑な細孔構造の粉体状シリカが持つ高い電解液親和性と電解液保持性を利用するとともに、セパレータ全体の孔径を細径化するようにして、電解液保持性を高めるようにしている。
ただ、このようなガラス繊維のマット状シートの空隙部分に粉体状シリカを分散保持した構造のセパレータを、湿式抄造法により効率的に製造するためには、湿式抄造時に凝集剤を添加し、粉体状シリカをガラス繊維表面に吸着保持させるようにしなければならない。しかし、添加された凝集剤は、粉体状シリカ同士を吸着する作用も与えるため、原料時点で二次粒子を形成していた粉体状シリカ粒子は、湿式抄造時にはさらに凝集して大きなシリカ凝集体を形成するようになる。
つまり、図２に示すように、球状のシリカ一次粒子（図２（ａ）参照）が塊状に凝集してシリカ二次粒子４’（図２（ｂ）参照）となったものが原料状態の粉体状シリカ粒子であるが、湿式抄造時の凝集剤の作用により、このシリカ二次粒子４’同士がさらに凝集してさらに大きな塊状のシリカ凝集体４（図２（ｃ）参照）を形成し、このシリカ凝集体４が、ガラス繊維１表面に吸着保持されるようにして（図２（ｄ）参照）、ガラス繊維マット状シート全体の空隙部分に分散保持された状態になっている。
また、セパレータと電極板との密着性、つまり緊圧性を高めた密閉型鉛蓄電池用セパレータとして、細径のガラス繊維と太径のガラス繊維を組み合わせたもの（特許文献４）が知られている。この密閉型鉛蓄電池用セパレータは、細径乃至太径のガラス繊維を適宜組み合わせることによって、セパレータの電解液流下速度を小さくして電解液保持性を著しく高めセパレータ上下方向の電解液保持性を均等化するとともに、注液反発力を大きくして緊圧性を高めるようにしている。
しかしながら、前記特許文献１〜３の密閉型鉛蓄電池用セパレータの場合、成層化現象を防止するために、セパレータの電解液保持性を高めるように、粉体状シリカを分散保持するように構成しているものの、前記したように、原料状態の粉体状シリカ二次粒子４’がさらに大きなシリカ凝集体４を形成して、ガラス繊維マット状シートの空隙部分に分散保持されているため、シリカ凝集体４，４同士の間に比較的大きな空間５が形成され易い（図２（ｄ）参照）。したがって、この空間５を通じて電解液が下方に移動し易くなるため、前記したような、繰り返される充放電によって高比重の硫酸電解液が下部に移動する成層化現象が起こり易くなり、成層化現象の防止を図ることができない。この対策として、粉体状シリカの含有量を多くし、前記空間５を小さくする方法も考えられるが、このようにすると、セパレータが高密度となって空間率が低下し、セパレータの電気抵抗が高くなるとともに、電解液保持容量が低下して電池容量が低下するという不都合が生じる。
また、特許文献４の密閉型鉛蓄電池用セパレータは、粉体状シリカを含まず実質的にガラス繊維のみから構成されているため、セパレータの孔径を細径化できないとともに孔構造を複雑化できず、鉛粉がセパレータ内に侵入して樹枝状に成長しセパレータ内を貫通することによって引き起こされる鉛浸透短絡（デンドライトショート）を防止できないという問題がある。
そこで、本発明は、このような従来の問題点に鑑み、セパレータの密度を高くすることなく、成層化現象を防止することができ、鉛浸透短絡を防止するとともに、一定の緊圧性を確保した高電圧用の密閉型鉛蓄電池用セパレータおよび密閉型鉛蓄電池を提供することを目的とする。
また、特許文献４の密閉型鉛蓄電池用セパレータは、粉体状シリカを含まず実質的にガラス繊維のみから構成されているため、セパレータの孔径を細径化できないとともに孔構造を複雑化できず、鉛粉がセパレータ内に侵入して樹枝状に成長しセパレータ内を貫通することによって引き起こされる鉛浸透短絡（デンドライトショート）を防止できないという問題がある。
そこで、本発明は、このような従来の問題点に鑑み、セパレータの密度を高くすることなく、成層化現象を防止することができ、鉛浸透短絡を防止するとともに、一定の緊圧性を確保した高電圧用の密閉型鉛蓄電池用セパレータおよび密閉型鉛蓄電池を提供することを目的とする。
本発明の密閉型鉛蓄電池用セパレータは、前記目的を達成するべく、請求項１に記載の通り、微細ガラス繊維を主体として抄造してなるマット構造のシート内に、鎖状連結構造粉体状シリカ粒子を分散状態に介在させ、該シート全体に該シリカ粒子の三次元網目状ネットワークを形成したことを特徴とする。
また、請求項２記載の密閉型鉛蓄電池用セパレータは、請求項１記載の密閉型鉛蓄電池用セパレータにおいて、前記鎖状連結構造粉体状シリカ粒子を、１〜５０質量％含有したことを特徴とする。
また、請求項３記載の密閉型鉛蓄電池用セパレータは、請求項１または２記載の密閉型鉛蓄電池用セパレータにおいて、前記セパレータの密度が０．３０ｇ／ｃｍ3以下であることを特徴とする。
また、請求項４記載の密閉型鉛蓄電池用セパレータは、請求項１乃至３の何れかに記載の密閉型鉛蓄電池用セパレータにおいて、前記セパレータは、前記微細ガラス繊維を主体とし前記鎖状連結構造粉体状シリカ粒子を湿式混抄してなるものであることを特徴とする。
また、本発明の密閉型鉛蓄電池は、請求項５に記載の通り、請求項１乃至４の何れかに記載のセパレータを使用したことを特徴とする。
また、請求項２記載の密閉型鉛蓄電池用セパレータは、請求項１記載の密閉型鉛蓄電池用セパレータにおいて、前記鎖状連結構造粉体状シリカ粒子を、１〜５０質量％含有したことを特徴とする。
また、請求項３記載の密閉型鉛蓄電池用セパレータは、請求項１または２記載の密閉型鉛蓄電池用セパレータにおいて、前記セパレータの密度が０．３０ｇ／ｃｍ3以下であることを特徴とする。
また、請求項４記載の密閉型鉛蓄電池用セパレータは、請求項１乃至３の何れかに記載の密閉型鉛蓄電池用セパレータにおいて、前記セパレータは、前記微細ガラス繊維を主体とし前記鎖状連結構造粉体状シリカ粒子を湿式混抄してなるものであることを特徴とする。
また、本発明の密閉型鉛蓄電池は、請求項５に記載の通り、請求項１乃至４の何れかに記載のセパレータを使用したことを特徴とする。
本発明の密閉型鉛蓄電池用セパレータは、微細ガラス繊維を主体として抄造してなるマット構造のシート内に、鎖状連結構造粉体状シリカ粒子を分散状態に介在させ、該シート全体に該シリカ粒子の三次元網目状ネットワークを形成したものであるため、セパレータ全体に、大きさが比較的均一化され微細化された空隙を形成することができるようになる。これにより、該空隙を通じて電解液が下方に移動することができ難くなるため、成層化現象の防止が図れるとともに、セパレータの孔径を全体に細径化でき孔構造も複雑化できるので、鉛浸透短絡の防止が図れる。また、成層化防止や鉛浸透短絡防止を図るために混入する粉体状シリカの含有量を、従来の球状の粉体状シリカを使用した場合のように多くする必要がないため、セパレータを高密度化して空間率を低下させてしまうようなことがなく、セパレータの電気抵抗を高めたり、電解液保持容量を低下させて電池容量を低下させてしまうようなことがない。また、セパレータ全体に比較的均一化された微細な空隙が形成されるため、セパレータ全体に良好な電解液保持性が与えられ、セパレータの上下方向での電解液保持性が均等化できる。また、セパレータ全体にシリカ粒子が三次元網目状ネットワークを形成しているので、セパレータに一定の緊圧性（クッション性）を与えることができ、密閉型鉛蓄電池の電池組立性を向上できるとともに、セパレータと電極板との密着性を向上できる。さらに、シリカ粒子が凝集体を形成しても従来のようなシリカ粒子が互いに密着した塊状のシリカ凝集体とはならないので、従来よりも湿式抄造時の脱水性が向上し生産性を向上できる。
このため、本発明の密閉型鉛蓄電池用セパレータを用いることにより、高出力、高容量化が可能となり、高電圧用の密閉型鉛蓄電池を得ることができる。
このため、本発明の密閉型鉛蓄電池用セパレータを用いることにより、高出力、高容量化が可能となり、高電圧用の密閉型鉛蓄電池を得ることができる。
本発明の密閉型鉛蓄電池用セパレータは、微細ガラス繊維を主体として抄造してなるマット構造のシート内に、鎖状連結構造粉体状シリカ粒子を分散状態に介在させ、該シート全体に該シリカ粒子の三次元網目状ネットワークを形成したものである。
これを、粉体状シリカに着目して、図１に模式的に示す。図１に示すように、 球状のシリカ一次粒子（図１（Ａ）参照）が直鎖状、数珠状、分岐状あるいは環状等に連結してシリカ二次粒子２’（図１（Ｂ）参照）となったものが原料状態の鎖状連結構造粉体状シリカ粒子であるが、湿式抄造時の凝集剤の作用により、このシリカ二次粒子２’同士が凝集して連結が長くなり鎖状連結構造を維持したまま成長した形のシリカ凝集体２（図１（Ｃ）参照）を形成し、このシリカ凝集体２が、ガラス繊維１表面に吸着保持されるようにして（図１（Ｄ）参照）、ガラス繊維マット状シート全体の空隙部分に分散保持された状態になっている。
つまり、シリカ粒子がシリカ凝集体を形成する際にも、鎖状連結構造を維持したまま成長して凝集体となるので、ガラス繊維のマット構造のシート全体に、シリカ粒子が三次元網目状ネットワークを形成したような状態にセパレータが形成され、従来の球状の粉体状シリカを使用したセパレータのように、シリカ粒子が互いに密着した塊状を形成するようなことがないとともに、シリカ凝集体同士の間に大きな空間を形成するようなことがなく、セパレータ全体に、大きさが比較的均一化され微細化された空間３，３が形成されるようになる。
したがって、空間３を通じて電解液が下方に移動することができ難くなるため、成層化現象の防止が図れるとともに、セパレータの孔径を全体に細径化でき孔構造も複雑化できるので、鉛浸透短絡の防止が図れる。また、成層化防止や鉛浸透短絡防止を図るために混入する粉体状シリカの含有量を、従来の球状の粉体状シリカを使用した場合のように多くする必要がないため、セパレータを高密度化して空間率を低下させてしまうようなことがなく、セパレータの電気抵抗を高めたり、電解液保持容量を低下させて電池容量を低下させてしまうようなことがない。また、セパレータ全体に比較的均一化された微細な空隙が形成されるため、セパレータ全体に良好な電解液保持性が与えられ、セパレータの上下方向での電解液保持性が均等化される。また、セパレータ全体にシリカ粒子が三次元網目状ネットワークを形成しているので、セパレータに一定の緊圧性（クッション性）を与えることができ、密閉型鉛蓄電池の電池組立性を向上できるとともに、セパレータと電極板との密着性を向上できる。さらに、シリカ粒子が凝集体を形成しても従来のようなシリカ粒子が互いに密着した塊状のシリカ凝集体とはならないので、従来よりも湿式抄造時の脱水性が向上し生産性を向上できる。
これを、粉体状シリカに着目して、図１に模式的に示す。図１に示すように、 球状のシリカ一次粒子（図１（Ａ）参照）が直鎖状、数珠状、分岐状あるいは環状等に連結してシリカ二次粒子２’（図１（Ｂ）参照）となったものが原料状態の鎖状連結構造粉体状シリカ粒子であるが、湿式抄造時の凝集剤の作用により、このシリカ二次粒子２’同士が凝集して連結が長くなり鎖状連結構造を維持したまま成長した形のシリカ凝集体２（図１（Ｃ）参照）を形成し、このシリカ凝集体２が、ガラス繊維１表面に吸着保持されるようにして（図１（Ｄ）参照）、ガラス繊維マット状シート全体の空隙部分に分散保持された状態になっている。
つまり、シリカ粒子がシリカ凝集体を形成する際にも、鎖状連結構造を維持したまま成長して凝集体となるので、ガラス繊維のマット構造のシート全体に、シリカ粒子が三次元網目状ネットワークを形成したような状態にセパレータが形成され、従来の球状の粉体状シリカを使用したセパレータのように、シリカ粒子が互いに密着した塊状を形成するようなことがないとともに、シリカ凝集体同士の間に大きな空間を形成するようなことがなく、セパレータ全体に、大きさが比較的均一化され微細化された空間３，３が形成されるようになる。
したがって、空間３を通じて電解液が下方に移動することができ難くなるため、成層化現象の防止が図れるとともに、セパレータの孔径を全体に細径化でき孔構造も複雑化できるので、鉛浸透短絡の防止が図れる。また、成層化防止や鉛浸透短絡防止を図るために混入する粉体状シリカの含有量を、従来の球状の粉体状シリカを使用した場合のように多くする必要がないため、セパレータを高密度化して空間率を低下させてしまうようなことがなく、セパレータの電気抵抗を高めたり、電解液保持容量を低下させて電池容量を低下させてしまうようなことがない。また、セパレータ全体に比較的均一化された微細な空隙が形成されるため、セパレータ全体に良好な電解液保持性が与えられ、セパレータの上下方向での電解液保持性が均等化される。また、セパレータ全体にシリカ粒子が三次元網目状ネットワークを形成しているので、セパレータに一定の緊圧性（クッション性）を与えることができ、密閉型鉛蓄電池の電池組立性を向上できるとともに、セパレータと電極板との密着性を向上できる。さらに、シリカ粒子が凝集体を形成しても従来のようなシリカ粒子が互いに密着した塊状のシリカ凝集体とはならないので、従来よりも湿式抄造時の脱水性が向上し生産性を向上できる。
前記セパレータは、微細ガラス繊維を主体とし鎖状連結構造粉体状シリカ粒子を湿式混抄してなることが好ましい。このようにすることで、微細ガラス繊維を主体として抄造してなるマット構造のシート内に、鎖状連結構造粉体状シリカ粒子を均一分散状態に介在させ、該シート全体に該シリカ粒子の均一な三次元網目状ネットワークを形成することができるようになる。
前記鎖状連結構造粉体状シリカ粒子とは、前記したように、球状の粉体状シリカ一次粒子が直鎖状、数珠状、分岐状あるいは環状等に連結した構造をなして粉体状シリカ二次粒子を形成したものである。
前記鎖状連結構造粉体状シリカ粒子のセパレータ中における含有量は１〜５０質量％であることが好ましい。これは、該シリカ粒子の含有量が１質量％未満であると、シリカ粒子をセパレータ中に均一に分散させることが困難となるため好ましくなく、５０質量％を超えると、セパレータの密度が向上し空間率が低くなって、電気抵抗を高めたり、電解液保持容量を低下させたりするため好ましくないからである。
前記鎖状連結構造粉体状シリカ粒子のセパレータ中における含有量は１〜５０質量％であることが好ましい。これは、該シリカ粒子の含有量が１質量％未満であると、シリカ粒子をセパレータ中に均一に分散させることが困難となるため好ましくなく、５０質量％を超えると、セパレータの密度が向上し空間率が低くなって、電気抵抗を高めたり、電解液保持容量を低下させたりするため好ましくないからである。
前記セパレータの密度は０．３０ｇ／ｃｍ3以下であることが好ましい。これは、密度が０．３０ｇ／ｃｍ3を超えると、前記したように、セパレータの空間率が低下し、電気抵抗を高めたり、電解液保持容量を低下させたりするため好ましくないからである。
前記微細ガラス繊維としては、平均繊維径が２．０μｍ以下のガラス繊維を用いることが好ましい。このような細いガラス繊維を使用することで、ガラス繊維を抄造してなるマット状シートの空隙部分の平均孔径を１０μｍ以下にすることができ、比較的少量の粉体状シリカの混入で、該空隙部分の目止め（孔径の微小化）が行えるようになる。
本発明の密閉型鉛蓄電池用セパレータは、微細ガラス繊維を主体として抄造してなるマット状シートに、鎖状連結構造粉体状シリカ粒子を混入してなるものであるが、繊維材料として、前記微細ガラス繊維以外に、有機繊維を混入するようにしてもよい。有機繊維を混入させると、セパレータの強度を高めることができるようになり、電池組立作業性を向上させることができるようになる。
前記有機繊維としては、ポリオレフィンのモノフィラメント、ポリエステルのモノフィラメント、熱融着性ポリエステル繊維、叩解性アクリル繊維、フィブリル化セルロースの中から、１種以上を選択することができる。
前記有機繊維の含有量は、セパレータを構成する全繊維材料の内、５〜３０質量％とすることが好ましい。これは、有機繊維の含有量が５質量％未満であると、前記したセパレータの強度向上効果が得られないため好ましくなく、３０質量％を超えると、相対的に微細ガラス繊維の含有量が少なくなり、セパレータの電解液濡れ性が低下するため好ましくないからである。
したがって、セパレータを構成する全繊維材料が、前記微細ガラス繊維と前記有機繊維からなる場合には、前記微細ガラス繊維を７０〜９５質量％とし、前記有機繊維を３０〜５質量％とすることが好ましい。
前記有機繊維としては、ポリオレフィンのモノフィラメント、ポリエステルのモノフィラメント、熱融着性ポリエステル繊維、叩解性アクリル繊維、フィブリル化セルロースの中から、１種以上を選択することができる。
前記有機繊維の含有量は、セパレータを構成する全繊維材料の内、５〜３０質量％とすることが好ましい。これは、有機繊維の含有量が５質量％未満であると、前記したセパレータの強度向上効果が得られないため好ましくなく、３０質量％を超えると、相対的に微細ガラス繊維の含有量が少なくなり、セパレータの電解液濡れ性が低下するため好ましくないからである。
したがって、セパレータを構成する全繊維材料が、前記微細ガラス繊維と前記有機繊維からなる場合には、前記微細ガラス繊維を７０〜９５質量％とし、前記有機繊維を３０〜５質量％とすることが好ましい。
次に、本発明の実施例について比較例と共に詳細に説明する。
（実施例１）
微細ガラス繊維として平均繊維径が１．０μｍのガラス繊維８０質量％と、有機繊維として、平均繊維径が１．５デニールの芯鞘型熱融着性ポリエステル繊維（ユニチカメルティー ４０８０）１０質量％と、平均繊維径が１．３デニールのモノフィラメント状ポリエステル繊維（クラレエステル ＥＰ１３３）５質量％と、鎖状連結構造粉体状シリカ粒子としてＪ．Ｍ．Ｈｕｂｅｒ社製の「Ｈｕｂｅｒｐｏｌ １３５」５質量％とを水中で分散・混合し、適量のカチオン性高分子凝集剤を添加して、通常の湿式抄造法により湿式抄造して抄造シートを形成し、乾燥して、厚さ０．８０ｍｍ、密度０．１６ｇ／ｃｍ3の密閉型鉛蓄電池用セパレータを得た。
（実施例１）
微細ガラス繊維として平均繊維径が１．０μｍのガラス繊維８０質量％と、有機繊維として、平均繊維径が１．５デニールの芯鞘型熱融着性ポリエステル繊維（ユニチカメルティー ４０８０）１０質量％と、平均繊維径が１．３デニールのモノフィラメント状ポリエステル繊維（クラレエステル ＥＰ１３３）５質量％と、鎖状連結構造粉体状シリカ粒子としてＪ．Ｍ．Ｈｕｂｅｒ社製の「Ｈｕｂｅｒｐｏｌ １３５」５質量％とを水中で分散・混合し、適量のカチオン性高分子凝集剤を添加して、通常の湿式抄造法により湿式抄造して抄造シートを形成し、乾燥して、厚さ０．８０ｍｍ、密度０．１６ｇ／ｃｍ3の密閉型鉛蓄電池用セパレータを得た。
（実施例２）
実施例１の材料配合において、微細ガラス繊維の配合量を６０質量％に、鎖状連結構造粉体状シリカ粒子の配合量を２５質量％にそれぞれ変更した以外は、実施例１と同様にして、厚さ０．７８ｍｍ、密度０．２１ｇ／ｃｍ3の密閉型鉛蓄電池用セパレータを得た。
実施例１の材料配合において、微細ガラス繊維の配合量を６０質量％に、鎖状連結構造粉体状シリカ粒子の配合量を２５質量％にそれぞれ変更した以外は、実施例１と同様にして、厚さ０．７８ｍｍ、密度０．２１ｇ／ｃｍ3の密閉型鉛蓄電池用セパレータを得た。
（実施例３）
実施例１の材料配合において、微細ガラス繊維の配合量を４０質量％に、鎖状連結構造粉体状シリカ粒子の配合量を４５質量％にそれぞれ変更した以外は、実施例１と同様にして、厚さ０．８２ｍｍ、密度０．２７ｇ／ｃｍ3の密閉型鉛蓄電池用セパレータを得た。
実施例１の材料配合において、微細ガラス繊維の配合量を４０質量％に、鎖状連結構造粉体状シリカ粒子の配合量を４５質量％にそれぞれ変更した以外は、実施例１と同様にして、厚さ０．８２ｍｍ、密度０．２７ｇ／ｃｍ3の密閉型鉛蓄電池用セパレータを得た。
（比較例１）
微細ガラス繊維として平均繊維径が１．０μｍのガラス繊維８０質量％と、有機繊維として、平均繊維径が１．５デニールの芯鞘型熱融着性ポリエステル繊維（ユニチカメルティー ４０８０）１０質量％と、平均繊維径が１．３デニールのモノフィラメント状ポリエステル繊維（クラレエステル ＥＰ１３３）５質量％と、従来の球状の粉体状シリカ粒子（ニップシール ＮＳＰ）５質量％とを水中で分散・混合し、適量のカチオン性高分子凝集剤を添加して、通常の湿式抄造法により湿式抄造して抄造シートを形成し、乾燥して、厚さ０．７９ｍｍ、密度０．１８ｇ／ｃｍ3の密閉型鉛蓄電池用セパレータを得た。
微細ガラス繊維として平均繊維径が１．０μｍのガラス繊維８０質量％と、有機繊維として、平均繊維径が１．５デニールの芯鞘型熱融着性ポリエステル繊維（ユニチカメルティー ４０８０）１０質量％と、平均繊維径が１．３デニールのモノフィラメント状ポリエステル繊維（クラレエステル ＥＰ１３３）５質量％と、従来の球状の粉体状シリカ粒子（ニップシール ＮＳＰ）５質量％とを水中で分散・混合し、適量のカチオン性高分子凝集剤を添加して、通常の湿式抄造法により湿式抄造して抄造シートを形成し、乾燥して、厚さ０．７９ｍｍ、密度０．１８ｇ／ｃｍ3の密閉型鉛蓄電池用セパレータを得た。
（比較例２）
比較例１の材料配合において、微細ガラス繊維の配合量を６０質量％に、従来の球状の粉体状シリカ粒子の配合量を２５質量％にそれぞれ変更した以外は、比較例１と同様にして、厚さ０．８３ｍｍ、密度０．２２ｇ／ｃｍ3の密閉型鉛蓄電池用セパレータを得た。
比較例１の材料配合において、微細ガラス繊維の配合量を６０質量％に、従来の球状の粉体状シリカ粒子の配合量を２５質量％にそれぞれ変更した以外は、比較例１と同様にして、厚さ０．８３ｍｍ、密度０．２２ｇ／ｃｍ3の密閉型鉛蓄電池用セパレータを得た。
（比較例３）
比較例１の材料配合において、微細ガラス繊維の配合量を４０質量％に、従来の球状の粉体状シリカ粒子の配合量を４５質量％にそれぞれ変更した以外は、比較例１と同様にして、厚さ０．７７ｍｍ、密度０．２９ｇ／ｃｍ3の密閉型鉛蓄電池用セパレータを得た。
比較例１の材料配合において、微細ガラス繊維の配合量を４０質量％に、従来の球状の粉体状シリカ粒子の配合量を４５質量％にそれぞれ変更した以外は、比較例１と同様にして、厚さ０．７７ｍｍ、密度０．２９ｇ／ｃｍ3の密閉型鉛蓄電池用セパレータを得た。
（比較例４）
微細ガラス繊維として平均繊維径が１．０μｍのガラス繊維８０質量％と、有機繊維として、平均繊維径が１．５デニールの芯鞘型熱融着性ポリエステル繊維（ユニチカメルティー ４０８０）１０質量％と、平均繊維径が１．３デニールのモノフィラメント状ポリエステル繊維（クラレエステル ＥＰ１３３）５質量％と、従来の球状の粉体状シリカ粒子（ニップシール ＮＳＰ）５質量％とを水中で分散・混合し、適量のカチオン性高分子凝集剤を添加して、通常の湿式抄造法により湿式抄造して抄造シートを形成し、該シートを湿紙状態のままプレス機にかけて圧縮し、乾燥して、厚さ０．８１ｍｍ、密度０．４０ｇ／ｃｍ3の密閉型鉛蓄電池用セパレータを得た。
微細ガラス繊維として平均繊維径が１．０μｍのガラス繊維８０質量％と、有機繊維として、平均繊維径が１．５デニールの芯鞘型熱融着性ポリエステル繊維（ユニチカメルティー ４０８０）１０質量％と、平均繊維径が１．３デニールのモノフィラメント状ポリエステル繊維（クラレエステル ＥＰ１３３）５質量％と、従来の球状の粉体状シリカ粒子（ニップシール ＮＳＰ）５質量％とを水中で分散・混合し、適量のカチオン性高分子凝集剤を添加して、通常の湿式抄造法により湿式抄造して抄造シートを形成し、該シートを湿紙状態のままプレス機にかけて圧縮し、乾燥して、厚さ０．８１ｍｍ、密度０．４０ｇ／ｃｍ3の密閉型鉛蓄電池用セパレータを得た。
（比較例５）
比較例４の材料配合において、微細ガラス繊維の配合量を６０質量％に、従来の球状の粉体状シリカ粒子の配合量を２５質量％にそれぞれ変更した以外は、比較例４と同様にして、厚さ０．７８ｍｍ、密度０．４３ｇ／ｃｍ3の密閉型鉛蓄電池用セパレータを得た。
比較例４の材料配合において、微細ガラス繊維の配合量を６０質量％に、従来の球状の粉体状シリカ粒子の配合量を２５質量％にそれぞれ変更した以外は、比較例４と同様にして、厚さ０．７８ｍｍ、密度０．４３ｇ／ｃｍ3の密閉型鉛蓄電池用セパレータを得た。
（比較例６）
比較例４の材料配合において、微細ガラス繊維の配合量を４０質量％に、従来の球状の粉体状シリカ粒子の配合量を４５質量％にそれぞれ変更した以外は、比較例４と同様にして、厚さ０．８２ｍｍ、密度０．４５ｇ／ｃｍ3の密閉型鉛蓄電池用セパレータを得た。
比較例４の材料配合において、微細ガラス繊維の配合量を４０質量％に、従来の球状の粉体状シリカ粒子の配合量を４５質量％にそれぞれ変更した以外は、比較例４と同様にして、厚さ０．８２ｍｍ、密度０．４５ｇ／ｃｍ3の密閉型鉛蓄電池用セパレータを得た。
前記実施例１〜３及び比較例１〜６の各セパレータについて、液降下速度、注液反発力、吸液量、電気抵抗を以下の方法によって測定した。結果を表１に示す。
［液降下速度］
（１）セパレータを５０ｍｍ×２５０ｍｍの大きさにカットして試料とし、該試料の重量が約６．７５ｇになるように（充填密度０．１６〜０．２１ｇ／ｃｍ3）、両端にスペーサを介して対向して設置された２枚のアクリル板の（幅７０〜８０ｍｍ×長さ５００ｍｍ）の間にセットする。
（２）前記アクリル板の間にセットした試料を水に漬けた後、脱水機（ドライサクション）により余分な水を取り除く。
（３）湿潤状態の試料を測定治具にセットし、アクリル板の上方から比重１．３の硫酸液をピペットで静かに注液する。尚、硫酸液の注液は、試料の上方から下方へ１００ｍｍとしておき、随時液を追加して高さを一定にしておく。尚、硫酸液は、予め赤インクまたはメチルオレンジで着色しておく。
（４）硫酸液を注液し終えた後から、５分、１０分、３０分、６０分後の前記硫酸液の降下距離を測定する。
（５）この測定を、各試料毎に３回ずつ行う。
尚、液降下速度が１００ｍｍ／ｈｒ以下であれば、電解液保持性が良好であることを示す。
［注液反発力］
図３に示す測定器１０を用いて次のように測定する。
（１）セパレータを１００ｍｍ×１００ｍｍに３０枚裁断し、１０枚１組として試料とし、この試料の重量を測定する。
（２）初めに次の予備実験を行う。
試料１１を測定器１０にセットし、ハンドル１２を回して試料１１を徐々に圧縮し、この圧縮力をロードセル１３で検出して圧力計１４で読み取りながら、３９．２ｋＰａの圧力にセットする。次いで、試料１１の上方から水を徐々に注液して、横から水が出てきた時の注液量（Ｗ）を測定する。
（３）予備実験終了後、試料１１を測定器１０にセットし、再度３９．２ｋＰａの圧力にセットする。尚、セット後は１分毎に圧力を３９．２ｋＰａに合わせ直し、５分後でも３９．２ｋＰａの圧力がかかるようにする。
（４）セット後の試料１１の厚みをノギスで４点測定する。
（５）水を１０ｇずつ、試料１１に注液し、２分後の圧力を測定する。
（６）注液量が（Ｗ−２０）ｇとなる辺りから、注液を５ｇずつに切り換え、（５）と同じ測定をする。
（７）圧力が変化しなくなったら、測定を終了する。
（８）この測定を２回以上行う。
（９）この測定結果を、横軸に注液量、縦軸に圧力を取ってグラフにし、圧力が最も下がった所の圧力Ｐ（ｋＰａ）を読み取る。
（１０）次式により、注液反発力を算出する。
注液反発力（ｋＰａ）＝Ｐ／３９．２
尚、微細ガラス繊維を主体としたマット状シートからなるセパレータの場合、注液量を増やしていくと徐々に収縮していき、その後膨張して、液飽和状態になるが、セパレータが最も収縮した状態における注液反発力を測定した。
尚、注液反発力が０．５４ｋＰａ以上であれば、緊圧性が良好であることを示す。
［吸液量］
吸液量は次式により算出した。
吸液量（ｇ／ｇ）＝｛（湿潤状態のセパレータ重量）−（乾燥状態のセパレータ重量）｝／（乾燥状態のセパレータ重量）
［電気抵抗］
ＳＢＡ Ｓ ０４０２の方法に準じて測定した。
［液降下速度］
（１）セパレータを５０ｍｍ×２５０ｍｍの大きさにカットして試料とし、該試料の重量が約６．７５ｇになるように（充填密度０．１６〜０．２１ｇ／ｃｍ3）、両端にスペーサを介して対向して設置された２枚のアクリル板の（幅７０〜８０ｍｍ×長さ５００ｍｍ）の間にセットする。
（２）前記アクリル板の間にセットした試料を水に漬けた後、脱水機（ドライサクション）により余分な水を取り除く。
（３）湿潤状態の試料を測定治具にセットし、アクリル板の上方から比重１．３の硫酸液をピペットで静かに注液する。尚、硫酸液の注液は、試料の上方から下方へ１００ｍｍとしておき、随時液を追加して高さを一定にしておく。尚、硫酸液は、予め赤インクまたはメチルオレンジで着色しておく。
（４）硫酸液を注液し終えた後から、５分、１０分、３０分、６０分後の前記硫酸液の降下距離を測定する。
（５）この測定を、各試料毎に３回ずつ行う。
尚、液降下速度が１００ｍｍ／ｈｒ以下であれば、電解液保持性が良好であることを示す。
［注液反発力］
図３に示す測定器１０を用いて次のように測定する。
（１）セパレータを１００ｍｍ×１００ｍｍに３０枚裁断し、１０枚１組として試料とし、この試料の重量を測定する。
（２）初めに次の予備実験を行う。
試料１１を測定器１０にセットし、ハンドル１２を回して試料１１を徐々に圧縮し、この圧縮力をロードセル１３で検出して圧力計１４で読み取りながら、３９．２ｋＰａの圧力にセットする。次いで、試料１１の上方から水を徐々に注液して、横から水が出てきた時の注液量（Ｗ）を測定する。
（３）予備実験終了後、試料１１を測定器１０にセットし、再度３９．２ｋＰａの圧力にセットする。尚、セット後は１分毎に圧力を３９．２ｋＰａに合わせ直し、５分後でも３９．２ｋＰａの圧力がかかるようにする。
（４）セット後の試料１１の厚みをノギスで４点測定する。
（５）水を１０ｇずつ、試料１１に注液し、２分後の圧力を測定する。
（６）注液量が（Ｗ−２０）ｇとなる辺りから、注液を５ｇずつに切り換え、（５）と同じ測定をする。
（７）圧力が変化しなくなったら、測定を終了する。
（８）この測定を２回以上行う。
（９）この測定結果を、横軸に注液量、縦軸に圧力を取ってグラフにし、圧力が最も下がった所の圧力Ｐ（ｋＰａ）を読み取る。
（１０）次式により、注液反発力を算出する。
注液反発力（ｋＰａ）＝Ｐ／３９．２
尚、微細ガラス繊維を主体としたマット状シートからなるセパレータの場合、注液量を増やしていくと徐々に収縮していき、その後膨張して、液飽和状態になるが、セパレータが最も収縮した状態における注液反発力を測定した。
尚、注液反発力が０．５４ｋＰａ以上であれば、緊圧性が良好であることを示す。
［吸液量］
吸液量は次式により算出した。
吸液量（ｇ／ｇ）＝｛（湿潤状態のセパレータ重量）−（乾燥状態のセパレータ重量）｝／（乾燥状態のセパレータ重量）
［電気抵抗］
ＳＢＡ Ｓ ０４０２の方法に準じて測定した。
表１より、以下のようなことが分かった。尚、実施例１〜３、比較例１〜３、比較例４〜６の各グループ間で単一セパレータ同士を比較する場合には、基本的に、微細ガラス繊維：有機繊維：粉体状シリカの配合比率が同一であるセパレータ同士を比較するようにした。つまり、例えば、実施例１を比較する場合は、比較例１や比較例４と比較した。
（１）従来の球状シリカを使用し、実施例１〜３と同様の製造方法で製造した比較例１〜３のセパレータでは、液降下速度が１１６〜１５２ｍｍ／ｈｒと、電解液保持性が良好とされる１００ｍｍ／ｈｒ以下の基準を満足できていない。また、注液反発力についても０．４６、０．５２、０．６１ｋＰａと、緊圧性が良好とされる０．５４ｋＰａ以上の基準を満足できない傾向にある。ただ、密度については０．１８〜０．２９ｇ／ｃｍ3と、良好な基準である０．３０ｇ／ｃｍ3以下の条件を満足しており、吸液量、電気抵抗の各特性については良好であった。
（２）従来の球状シリカを使用した比較例１〜３のセパレータの密度向上タイプである比較例４〜６のセパレータでは、液降下速度が４８〜６８ｍｍ／ｈｒと、比較例１〜３のセパレータに比べて５４〜５９％改善されており、電解液保持性が良好とされる１００ｍｍ／ｈｒ以下の基準を十分に満足できている。また、注液反発力についても０．６２〜０．７７ｋＰａと、比較例１〜３のセパレータに比べて２６〜４２％改善されており、緊圧性が良好とされる０．５４ｋＰａ以上の基準を十分に満足できている。ただ、密度については０．４０〜０．４５ｇ／ｃｍ3と、良好な基準である０．３０ｇ／ｃｍ3以下の条件を満足できておらず、比較例１〜３のセパレータに比較して、吸液量で３４〜４６％、電気抵抗で６７〜１１７％悪化し、製品単価も５５〜１２２％高くなった。
（３）これに対し、鎖状連結構造シリカを使用し、比較例１〜３と同様の製造方法で製造した実施例１〜３のセパレータでは、液降下速度が５１〜７９ｍｍ／ｈｒと、比較例１〜３のセパレータに比べて４８〜５６％改善されており、電解液保持性が良好とされる１００ｍｍ／ｈｒ以下の基準を十分に満足できている。また、注液反発力についても０．５５〜０．６９ｋＰａと、比較例１〜３のセパレータに比べて１３〜２０％改善されており、緊圧性が良好とされる０．５４ｋＰａ以上の基準を満足できている。また、密度についても０．１６〜０．２７ｇ／ｃｍ3と、良好な基準である０．３０ｇ／ｃｍ3以下の条件を満足しており、吸液量、電気抵抗共に良好で、比較例１〜３のセパレータに比較してもまったく遜色ない結果であった。
（４）以上から、比較例４〜６のセパレータは、比較例１〜３のセパレータに比較して、液降下速度、注液反発力共に大幅に改善され良好であるが、密度が高いため、吸液性、電気抵抗が悪く、製品単価も高くなっており問題がある。これに対し、実施例１〜３のセパレータは、従来の比較例１〜３のセパレータに対し、吸液量、電気抵抗、製品単価をほぼ同等としつつ、液降下速度、注液反発力を大幅に改善できており、大いにメリットがある。
（１）従来の球状シリカを使用し、実施例１〜３と同様の製造方法で製造した比較例１〜３のセパレータでは、液降下速度が１１６〜１５２ｍｍ／ｈｒと、電解液保持性が良好とされる１００ｍｍ／ｈｒ以下の基準を満足できていない。また、注液反発力についても０．４６、０．５２、０．６１ｋＰａと、緊圧性が良好とされる０．５４ｋＰａ以上の基準を満足できない傾向にある。ただ、密度については０．１８〜０．２９ｇ／ｃｍ3と、良好な基準である０．３０ｇ／ｃｍ3以下の条件を満足しており、吸液量、電気抵抗の各特性については良好であった。
（２）従来の球状シリカを使用した比較例１〜３のセパレータの密度向上タイプである比較例４〜６のセパレータでは、液降下速度が４８〜６８ｍｍ／ｈｒと、比較例１〜３のセパレータに比べて５４〜５９％改善されており、電解液保持性が良好とされる１００ｍｍ／ｈｒ以下の基準を十分に満足できている。また、注液反発力についても０．６２〜０．７７ｋＰａと、比較例１〜３のセパレータに比べて２６〜４２％改善されており、緊圧性が良好とされる０．５４ｋＰａ以上の基準を十分に満足できている。ただ、密度については０．４０〜０．４５ｇ／ｃｍ3と、良好な基準である０．３０ｇ／ｃｍ3以下の条件を満足できておらず、比較例１〜３のセパレータに比較して、吸液量で３４〜４６％、電気抵抗で６７〜１１７％悪化し、製品単価も５５〜１２２％高くなった。
（３）これに対し、鎖状連結構造シリカを使用し、比較例１〜３と同様の製造方法で製造した実施例１〜３のセパレータでは、液降下速度が５１〜７９ｍｍ／ｈｒと、比較例１〜３のセパレータに比べて４８〜５６％改善されており、電解液保持性が良好とされる１００ｍｍ／ｈｒ以下の基準を十分に満足できている。また、注液反発力についても０．５５〜０．６９ｋＰａと、比較例１〜３のセパレータに比べて１３〜２０％改善されており、緊圧性が良好とされる０．５４ｋＰａ以上の基準を満足できている。また、密度についても０．１６〜０．２７ｇ／ｃｍ3と、良好な基準である０．３０ｇ／ｃｍ3以下の条件を満足しており、吸液量、電気抵抗共に良好で、比較例１〜３のセパレータに比較してもまったく遜色ない結果であった。
（４）以上から、比較例４〜６のセパレータは、比較例１〜３のセパレータに比較して、液降下速度、注液反発力共に大幅に改善され良好であるが、密度が高いため、吸液性、電気抵抗が悪く、製品単価も高くなっており問題がある。これに対し、実施例１〜３のセパレータは、従来の比較例１〜３のセパレータに対し、吸液量、電気抵抗、製品単価をほぼ同等としつつ、液降下速度、注液反発力を大幅に改善できており、大いにメリットがある。
１ 繊維
２’ 本発明の鎖状連結構造粉体状シリカ粒子（シリカ二次粒子）
２ 本発明のシリカ凝集体
３ 空間
４’ 従来の球状の粉体状シリカ粒子（シリカ二次粒子）
４ 従来のシリカ凝集体
５ 空間
１０ 注液反発力の測定器
１１ 試料
１２ ハンドル
１３ ロードセル
１４ 圧力計
２’ 本発明の鎖状連結構造粉体状シリカ粒子（シリカ二次粒子）
２ 本発明のシリカ凝集体
３ 空間
４’ 従来の球状の粉体状シリカ粒子（シリカ二次粒子）
４ 従来のシリカ凝集体
５ 空間
１０ 注液反発力の測定器
１１ 試料
１２ ハンドル
１３ ロードセル
１４ 圧力計
Claims (5)
- 微細ガラス繊維を主体として抄造してなるマット構造のシート内に、鎖状連結構造粉体状シリカ粒子を分散状態に介在させ、該シート全体に該シリカ粒子の三次元網目状ネットワークを形成したことを特徴とする密閉型鉛蓄電池用セパレータ。
- 前記鎖状連結構造粉体状シリカ粒子を、１〜５０質量％含有したことを特徴とする請求項１記載の密閉型鉛蓄電池用セパレータ。
- 前記セパレータの密度が０．３０ｇ／ｃｍ3以下であることを特徴とする請求項１または２記載の密閉型鉛蓄電池用セパレータ。
- 前記セパレータは、前記微細ガラス繊維を主体とし前記鎖状連結構造粉体状シリカ粒子を湿式混抄してなるものであることを特徴とする請求項１乃至３の何れかに記載の密閉型鉛蓄電池用セパレータ。
- 請求項１乃至４の何れかに記載のセパレータを使用したことを特徴とする密閉型鉛蓄電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003338229A JP2005108538A (ja) | 2003-09-29 | 2003-09-29 | 密閉型鉛蓄電池用セパレータおよび密閉型鉛蓄電池 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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|---|---|
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2003
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20060508 |
|
| A761 | Written withdrawal of application |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A761 Effective date: 20090608 |