JP2005107196A - Hologram recording material, hologram recording medium and method for manufacturing hologram recording material - Google Patents
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Abstract
Description
本発明はホログラム用記録材料、ホログラム用記録媒体、及び、ホログラム用記録材料の製造方法に関する。 The present invention relates to a hologram recording material, a hologram recording medium, and a method for producing a hologram recording material.
近年、従来の光記録媒体を超える大容量化を達成し得る記録手段として、光の干渉により生じる干渉縞を記録するホログラフィ技術を利用した方法が注目されている。この方法においては、例えば、照射された光の強度に応じて屈折率の変化を生じるような記録材料を用い、干渉縞は、その光の強度分布に対応して生じる屈折率の分布として記録材料に記録する。こうして記録された干渉縞を一般にホログラムという。 In recent years, a method using a holography technique for recording interference fringes caused by light interference has attracted attention as a recording means capable of achieving a larger capacity than a conventional optical recording medium. In this method, for example, a recording material that causes a change in refractive index in accordance with the intensity of irradiated light is used, and interference fringes are recorded as a refractive index distribution that corresponds to the intensity distribution of the light. To record. The interference fringes thus recorded are generally called holograms.
このような屈折率変化を生じる記録材料としては、例えば記録材料として、HDODA（１，６−ヘキサンジオールジアクリレート）、DEGDA（ジエチレングリコールジアクリレート）、NPGDA（ネオペンチルグリコールジアクリレート）等の重合可能なエチレン性不飽和モノマーと、フッ素を含有して上記エチレン性不飽和モノマーの重合体よりも十分に屈折率が低いバインダーポリマーと、上記エチレン性不飽和モノマーの重合を活性化する光重合開始剤とを有するホログラム用記録媒体が知られている（例えば特許文献１）。
ところで、上述のような屈折率変化を利用して記録を行うホログラム記録材料には、高い回折効率が要求される。「回折効率」とは、照射した再生光のうちで再生像を再生するために有効に利用される光の割合をいう。この回折効率が高いほど明るい再生像が得られ、記録されている情報を再現性よく読み出すことが可能となる。そして、この回折効率は、照射される光の強度に対応して生じる屈折率の変化が大きい記録材料ほど高い傾向にある。 By the way, high diffraction efficiency is required for a hologram recording material that performs recording using the above-described change in refractive index. "Diffraction efficiency" refers to the proportion of light that is effectively used to reproduce a reproduced image in the irradiated reproduced light. The higher the diffraction efficiency, the brighter the reproduced image, and the recorded information can be read with good reproducibility. The diffraction efficiency tends to be higher as the recording material has a larger change in the refractive index corresponding to the intensity of the irradiated light.
上記従来のホログラム用感光性組成物においては、まず、光が照射された部位においてモノマー成分の重合反応が進行する。こうして組成物中で重合反応が生じると、これによるモノマー成分の消費を補填するために、周囲から反応部位にモノマー成分が移動してくる。同時に、反応部位にあるその他の成分（モノマー成分及びその共重合体以外の成分；上記従来技術にあっては高分子重合体やビニル重合体がこれに該当する。）はそこから押し出される。こうして感光性組成物には、モノマー成分を重合してなる重合体の濃度が高い領域と、その他の成分の濃度が高い領域とが生じ、それぞれの領域間で組成の差異が生じるようになる。こうなると、モノマー成分の重合体とその他の成分とは屈折率が異なるものであるため、感光性組成物には組成の差異に基づく屈折率差が生じ、この屈折率差によって干渉縞が記録される。 In the above-mentioned conventional photosensitive composition for hologram, first, the polymerization reaction of the monomer component proceeds at the site irradiated with light. When the polymerization reaction occurs in the composition in this way, the monomer component moves from the surroundings to the reaction site in order to compensate for the consumption of the monomer component. At the same time, other components at the reaction site (components other than the monomer component and its copolymer; in the above-mentioned prior art, this corresponds to a high molecular polymer or a vinyl polymer) are extruded therefrom. Thus, in the photosensitive composition, a region having a high concentration of the polymer obtained by polymerizing the monomer component and a region having a high concentration of other components are produced, and a difference in composition occurs between the respective regions. In this case, since the polymer of the monomer component and the other components have different refractive indexes, a refractive index difference based on the difference in composition occurs in the photosensitive composition, and interference fringes are recorded by this refractive index difference. The
しかし、これらの屈折率差により干渉縞の記録を行う記録材料では、未だ充分な回折効率が得られておらず、高精度に記録が行えるホログラム記録材料として実用化するためには、更なる検討が必要であった。 However, recording materials that record interference fringes due to these refractive index differences have not yet achieved sufficient diffraction efficiency, and further studies are needed to put it into practical use as a hologram recording material that can be recorded with high accuracy. Was necessary.
また、特許文献１のようなホログラム用記録材料を作製する場合においては、フッ素を含有するバインダーポリマーと、エチレン性不飽和モノマーとを十分に混合させて分散させることが非常に困難であり、これらが相分離してしまい透明性が十分ではなかった。本発明はこのような課題に鑑みてなされたものであり、高い回折効率を備え、かつ透明性の高いホログラム用記録媒体を提供することを目的とする。
Further, when producing a hologram recording material as in
本発明にかかるホログラム用記録材料は、フッ素を含有し重合可能なフッ素含有モノマーと、金属酸化物の表面にフッ素を含有する有機基が結合されたフッ素修飾金属酸化物と、光が照射されるとフッ素含有モノマーの重合を開始させる光重合開始剤とを含有することを特徴とする。 The hologram recording material according to the present invention is irradiated with light by a fluorine-containing polymerizable monomer containing fluorine, a fluorine-modified metal oxide in which an organic group containing fluorine is bonded to the surface of the metal oxide, and light. And a photopolymerization initiator for initiating polymerization of the fluorine-containing monomer.
また、本発明にかかるホログラム用記録媒体は、基体と、基体上に形成された記録層とを有し、記録層は、フッ素を含有し重合可能なフッ素含有モノマーと、金属酸化物の表面にフッ素を含有する有機基が結合されたフッ素修飾金属酸化物と、光が照射されるとフッ素含有モノマーの重合を開始させる光重合開始剤とを有することを特徴とする。 The hologram recording medium according to the present invention includes a substrate and a recording layer formed on the substrate. The recording layer is formed on the surface of the metal oxide and a fluorine-containing monomer containing fluorine and polymerizable. It has a fluorine-modified metal oxide to which an organic group containing fluorine is bonded, and a photopolymerization initiator that starts polymerization of a fluorine-containing monomer when irradiated with light.
また、本発明にかかるホログラム用記録媒体は、基体と、基体上に形成されており干渉縞が記録されたホログラム記録層とを備え、ホログラム記録層は、フッ素を含有し重合可能なフッ素含有モノマーと、フッ素含有モノマーを、光重合開始剤の存在下で光を照射することにより重合させてなる重合体と、金属酸化物の表面にフッ素を含有する有機基が結合されたフッ素修飾金属酸化物とを含有していることを特徴とする。 The hologram recording medium according to the present invention includes a substrate and a hologram recording layer formed on the substrate and recorded with interference fringes, and the hologram recording layer contains a fluorine-containing polymerizable monomer containing fluorine. A polymer obtained by polymerizing a fluorine-containing monomer by irradiating light in the presence of a photopolymerization initiator, and a fluorine-modified metal oxide in which an organic group containing fluorine is bonded to the surface of the metal oxide It is characterized by containing.
本発明のホログラム用記録材料及び記録媒体によれば、フッ素を含有し重合可能なフッ素含有モノマーと、金属酸化物の表面にフッ素を含有する有機基が結合されたフッ素修飾金属酸化物と、光が照射されると前記フッ素含有モノマーの重合を開始させる光重合開始剤とが均一に分散されている。そしてそのホログラム用記録材料の一部に光照射を行うと、光照射部の光重合開始剤によって、フッ素を含有し重合可能なフッ素含有モノマーの重合反応が生じ、光照射された領域では、フッ素含有モノマーの重合体が形成される。そして、かかる重合反応によって消費されたフッ素含有モノマーを補填するため、隣接した未照射部から重合反応が生じている光照射部に移動・拡散が生じる。 According to the hologram recording material and the recording medium of the present invention, a fluorine-containing and polymerizable fluorine-containing monomer, a fluorine-modified metal oxide in which an organic group containing fluorine is bonded to the surface of the metal oxide, and light Is uniformly dispersed with the photopolymerization initiator that initiates the polymerization of the fluorine-containing monomer. When a part of the hologram recording material is irradiated with light, the photopolymerization initiator of the light irradiation part causes a polymerization reaction of fluorine-containing and polymerizable fluorine-containing monomers. A polymer of the containing monomer is formed. In order to compensate for the fluorine-containing monomer consumed by the polymerization reaction, movement / diffusion occurs from the adjacent unirradiated portion to the light irradiated portion where the polymerization reaction occurs.
一方、光照射された領域でのフッ素修飾金属酸化物は、フッ素含有モノマーが重合されることによって押し出され、モノマーが消費された、隣接した未照射部に移動する。すなわち、フッ素含有モノマーの重合体と、フッ素修飾金属酸化物とがミクロの領域で相分離する。したがって、この媒体にイメージ情報と参照光とを重ね合わせて形成された干渉縞を露光すると、媒体において光の濃淡に対応してポリマー濃度が高い部分とフッ素修飾金属酸化物の濃度が高い部分とができ、干渉縞が記録される。そして、このような媒体に参照光を当てると、この組成の差に基づいた屈折率差から生じる回折効果によって、イメージ情報を再生することができる。 On the other hand, the fluorine-modified metal oxide in the region irradiated with light is extruded by polymerization of the fluorine-containing monomer, and moves to the adjacent unirradiated part where the monomer is consumed. That is, the polymer of the fluorine-containing monomer and the fluorine-modified metal oxide are phase-separated in a micro region. Therefore, when the interference fringes formed by superimposing the image information and the reference light on this medium are exposed, a portion having a high polymer concentration and a portion having a high concentration of the fluorine-modified metal oxide in the medium correspond to the light shade Interference fringes are recorded. When reference light is applied to such a medium, image information can be reproduced by a diffraction effect generated from a difference in refractive index based on the difference in composition.
ここで、本発明のホログラム用記録材料及び記録媒体はフッ素を含有し重合可能なフッ素含有モノマーと、表面にフッ素を含有する有機基を備えたフッ素修飾金属酸化物とを有し、これらは互いにフッ素を有するので、フッ素含有モノマーとフッ素修飾金属酸化物との相溶性が良好である。したがって、フッ素含有モノマーとフッ素修飾金属酸化物とを十分に混合させて分散させることができるため、透明性の高いホログラム用記録媒体を作製することができる。 Here, the hologram recording material and the recording medium of the present invention have a fluorine-containing monomer that contains fluorine and can be polymerized, and a fluorine-modified metal oxide having an organic group containing fluorine on the surface. Since it has fluorine, the compatibility between the fluorine-containing monomer and the fluorine-modified metal oxide is good. Therefore, since the fluorine-containing monomer and the fluorine-modified metal oxide can be sufficiently mixed and dispersed, a highly transparent hologram recording medium can be produced.
また、本発明のホログラム用記録材料及び記録媒体によれば、フッ素含有モノマーの重合体の屈折率は種々の物質の中でも低い１．３程度であり、フッ素修飾金属酸化物よりも十分低くできる。このため、高い回折効率を備えたホログラム用記録媒体を作製することができる。 Further, according to the hologram recording material and recording medium of the present invention, the refractive index of the polymer of the fluorine-containing monomer is about 1.3 which is lower among various substances, and can be sufficiently lower than that of the fluorine-modified metal oxide. For this reason, a hologram recording medium having high diffraction efficiency can be produced.
ここで、フッ素修飾金属酸化物に結合されたフッ素を含有する有機基は、−(CF２)ｎCF３基（ここで０≦ｎ≦３０）を有することが好ましい。これにより、フッ素含有モノマーとフッ素修飾金属酸化物との相溶性が特に良好となり、透明性のより高いホログラム用記録媒体を作製することができる。 Here, the fluorine-containing organic group bonded to the fluorine-modified metal oxide preferably has a — (CF 2 ) n CF 3 group (where 0 ≦ n ≦ 30). Thereby, the compatibility between the fluorine-containing monomer and the fluorine-modified metal oxide is particularly good, and a hologram recording medium with higher transparency can be produced.
また、フッ素修飾金属酸化物の金属酸化物は、チタン酸化物、シリコン酸化物、インジウム酸化物、スズ酸化物からなる群より選択された酸化物を含むことが好ましい。これらの酸化物の屈折率は、例えばTiO２で２．５程度、SiO２で１．５程度、InO２で２．０程度、SnO２で２．１程度であり、フッ素含有モノマーの重合体の屈折率１．３程度よりも十分高くなる。このため、高い回折効率を備えたホログラム用記録媒体を作製することができる。なかでも、チタン酸化物は種々の物質の中でも屈折率が高く、フッ素含有モノマーの重合体との屈折率差が特に大きくなるため好ましい。 Further, the metal oxide of the fluorine-modified metal oxide preferably includes an oxide selected from the group consisting of titanium oxide, silicon oxide, indium oxide, and tin oxide. The refractive index of these oxides, for example with TiO 2 2.5 approximately, of SiO 2 of about 1.5, about 2.0 in InO 2, a 2.1 degree in SnO 2, polymers of fluorine-containing monomer This is sufficiently higher than the refractive index of about 1.3. For this reason, a hologram recording medium having high diffraction efficiency can be produced. Among these, titanium oxide is preferable because it has a high refractive index among various substances and a difference in refractive index from the polymer of the fluorine-containing monomer is particularly large.
ここで、フッ素含有モノマーはラジカル重合反応によってポリマーを形成しやすい。したがって、上述の光重合開始剤は、光が照射されるとラジカルを発生する開始剤であることが好ましい。これによれば、上記モノマーを高い重合度で光重合させることができ、したがってモノマーが十分消費されるので、ポリマー濃度が高い部分と金属酸化物濃度が高い部分との組成が大きくなり屈折率差が大きくなるので、回折効率をより高くできる。 Here, the fluorine-containing monomer tends to form a polymer by a radical polymerization reaction. Therefore, the above-mentioned photopolymerization initiator is preferably an initiator that generates radicals when irradiated with light. According to this, the monomer can be photopolymerized at a high degree of polymerization, and thus the monomer is sufficiently consumed, so that the composition of the portion having a high polymer concentration and the portion having a high metal oxide concentration is increased, and the refractive index difference is increased. Increases the diffraction efficiency.
本発明にかかるホログラム用記録材料の製造方法は、親水基及びフッ素を含有する有機基を有する化合物を用いて金属酸化物の表面を処理する表面処理工程と、表面処理された金属酸化物、フッ素を含有する重合可能なフッ素含有モノマー、及び、光が照射されるとフッ素含有モノマーの重合を開始させる光重合開始剤を溶媒中で混合する混合工程を備える記録層形成工程とを含むことを特徴とする。 The method for producing a hologram recording material according to the present invention includes a surface treatment step of treating a surface of a metal oxide using a compound having a hydrophilic group and an organic group containing fluorine, and the surface-treated metal oxide, fluorine And a recording layer forming step comprising a mixing step of mixing in a solvent a polymerizable fluorine-containing monomer containing a photopolymerization initiator that initiates polymerization of the fluorine-containing monomer when irradiated with light. And
本発明のホログラム用記録材料の製造方法によれば、表面処理工程において、親水基及びフッ素を含有する有機基を有する化合物の親水基は、金属酸化物の表面と結合を形成する。これにより、金属酸化物の表面はフッ素を含有する有機基を備えることとなる。そして記録層形成工程において、フッ素修飾金属酸化物と、フッ素含有モノマーとは互いにフッ素を有しているので良好に混和できる。したがって、フッ素含有モノマーとフッ素修飾金属酸化物とを十分に混合させて分散させることができるため、透明性の高いホログラム用記録媒体を作製することができる。また、フッ素含有モノマーの重合体の屈折率は種々の物質の中でも低い１．３程度であり、フッ素修飾金属酸化物よりも十分低くできる。このため、高い回折効率を備えたホログラム用記録媒体を作製することができる。 According to the method for producing a hologram recording material of the present invention, in the surface treatment step, the hydrophilic group of the compound having a hydrophilic group and an organic group containing fluorine forms a bond with the surface of the metal oxide. Thereby, the surface of a metal oxide will be equipped with the organic group containing a fluorine. In the recording layer forming step, the fluorine-modified metal oxide and the fluorine-containing monomer can be mixed well because they each contain fluorine. Therefore, since the fluorine-containing monomer and the fluorine-modified metal oxide can be sufficiently mixed and dispersed, a highly transparent hologram recording medium can be produced. Moreover, the refractive index of the polymer of a fluorine-containing monomer is about 1.3 which is low among various substances, and can be sufficiently lower than that of a fluorine-modified metal oxide. For this reason, a hologram recording medium having high diffraction efficiency can be produced.
本発明によれば、高い回折効率を備え、かつ透明性の高いホログラム用記録材料及び記録媒体が得られるため、記録密度が高く再現性に優れたホログラム記録をすることができる。 According to the present invention, since a hologram recording material and recording medium having high diffraction efficiency and high transparency can be obtained, hologram recording with high recording density and excellent reproducibility can be performed.
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。まず、本実施形態におけるホログラム用記録媒体について説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to preferred embodiments thereof. First, the hologram recording medium in the present embodiment will be described.
図１は、本発明のホログラム記録媒体を模式的に示す断面図である。ホログラム用記録媒体１は、基体１０１と、この基体上に形成された本発明のホログラム用記録材料からなる記録層１０２と、この基体上に形成され、記録層を保護するための保護層１０３とを備えている。なお、ホログラム用記録媒体１は、必ずしも保護層１０３を有している必要はなく、基体１０１及び記録層１０２からなる２層構造のものも本発明のホログラム用記録媒体に含まれる。
FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a hologram recording medium of the present invention. A
このホログラム用記録媒体に用いられる基体１０１又は保護層１０３は、ホログラム記録に用いる光に対する透明性を有している材料から形成されるものであれば特に制限はない。このような透明基材としては、例えば、ガラス基板、アクリル板、ポリカーボネート板の板状の基材や、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリナフタレン、ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ）、等のフィルム上の基材等が挙げられる。なお、ホログラム用記録媒体１の一方面からの記録を行う限りにおいては、基体１０１及び保護層１０３の両方がこれらの透明基材からなることは必ずしも必須の要件ではなく、どちらか一方が透明性を有していればホログラム記録を行うことができる。
The
そして、本実施形態のホログラム用記録媒体１は、記録層１０２のホログラム用記録材料としてフッ素含有モノマーと、表面にフッ素を含有する有機基を備えたフッ素修飾金属酸化物とを有しており、これらは互いにフッ素を有するので、フッ素含有モノマーとフッ素修飾金属酸化物との相溶性が良好である。したがって、フッ素含有モノマーとフッ素修飾金属酸化物とを十分に混合させて分散させることができるため、ホログラム用記録媒体１の記録層１０２は透明性に優れている。また、フッ素含有モノマーの重合体の屈折率は１．３程度であり、フッ素修飾金属酸化物よりも十分低くできる。このため、ホログラム用記録媒体１は高い回折効率を得ることができる。
And the
ここで、このようなホログラム用記録材料のフッ素含有モノマーとしては、例えばフッ化ビニル、フッ化ビニリデン、塩化３フッ化エチレン、４フッ化エチレン、パーフルオロブテニルビニルエーテル等が挙げられる。 Here, examples of the fluorine-containing monomer of the hologram recording material include vinyl fluoride, vinylidene fluoride, ethylene trifluoride, tetrafluoroethylene, and perfluorobutenyl vinyl ether.
また、上記のフッ素含有モノマーとして、フッ素を含有し重合可能なモノマーを少なくとも１種類含むモノマーの混合体を使用してもよい。具体的には、４フッ化エチレン・６フッ化プロピレン、エチレン・４フッ化エチレン、エチレン・塩化３フッ化エチレン共重合体、４フッ化エチレン・６フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン、テトラフロロエチレン・パーフルオロアルキルエーテル、フロロエチレン・ビニルエーテル、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル等の組み合わせが挙げられる。 Further, as the above-mentioned fluorine-containing monomer, a mixture of monomers containing at least one monomer containing fluorine and capable of polymerization may be used. Specifically, tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene, ethylene / tetrafluoroethylene, ethylene / trichloroethylene copolymer, tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene / vinylidene fluoride, tetrafluoroethylene -Combinations of perfluoroalkyl ether, fluoroethylene / vinyl ether, tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene / perfluoroalkyl vinyl ether, etc. may be mentioned.
また、フッ素修飾金属酸化物は、金属酸化物の表面にフッ素を含有する有機基が結合されたものである。 Further, the fluorine-modified metal oxide is obtained by bonding an organic group containing fluorine to the surface of the metal oxide.
かかるフッ素を含有する有機基としては、例えば、パーフルオロアルキル基、この中の１つ又は複数のフッ素原子をパーフルオロアルキル基で置換した枝分かれのタイプのフルオロアルキル基、芳香環の全ての水素原子をフッ素原子又はパーフルオロアルキル基で置換したタイプのフルオロアルキル基等が挙げられる。 Examples of the fluorine-containing organic group include a perfluoroalkyl group, a branched type fluoroalkyl group obtained by substituting one or more fluorine atoms therein with a perfluoroalkyl group, and all the hydrogen atoms of an aromatic ring. And a fluoroalkyl group of the type in which is substituted with a fluorine atom or a perfluoroalkyl group.
ここで、フッ素を含有する有機基は−(CF２)ｎCF３基（ここで０≦ｎ≦３０）を有することが好ましく、−(CF２)ｎCF３基（ここで０≦ｎ≦９）を有することがより好ましい。これにより、フッ素含有モノマーとフッ素修飾金属酸化物との相溶性が特に良好となり、透明性のより高いホログラム用記録媒体を作製することができる。ここでｎが３０を超えた場合、金属酸化物のフッ素修飾効率が悪くなり、本発明により得られる効果が、十分に発現しない傾向にある。
Here, the organic group containing fluorine - (CF 2) n CF 3 group preferably has a (where 0 ≦ n ≦ 30), - (CF 2)
また、かかる金属酸化物としては、例えば、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化アンチモン、酸化クロム、酸化セリウム、酸化イットリウム、酸化ジルコニウム、酸化銅、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化マンガン、酸化ホルミウム、酸化ビスマス、酸化コバルト、酸化エルビウム、酸化ガドリニウム、酸化インジウム、酸化ニッケル、酸化ストロンチウム、酸化イッテルビウム等が挙げられる。そして、このような金属酸化物の粒径は、１〜２００nm程度とすることが好ましく、１０〜１００nmがより好ましい。 Examples of the metal oxide include zinc oxide, aluminum oxide, antimony oxide, chromium oxide, cerium oxide, yttrium oxide, zirconium oxide, copper oxide, iron oxide, magnesium oxide, manganese oxide, holmium oxide, bismuth oxide, Examples include cobalt oxide, erbium oxide, gadolinium oxide, indium oxide, nickel oxide, strontium oxide, ytterbium oxide, and the like. The particle size of such a metal oxide is preferably about 1 to 200 nm, and more preferably 10 to 100 nm.
ここで、金属酸化物はチタン酸化物（例えばTiO２、Ti２O３等）、シリコン酸化物（例えばSiO２、Si２O３等）、インジウム酸化物（例えばInO２、In２O３等）、スズ酸化物（例えばSnO２、Sn２O３等）からなる群より選択された酸化物であることが好ましい。これらの酸化物の屈折率は、例えばTiO２で２．５程度、SiO２で１．５程度、InO２で２．０程度、SnO２で２．１程度であり、フッ素含有モノマーの重合体の屈折率１．３程度よりも十分高くできる。このため、高い回折効率を備えたホログラム記録媒体を作製することができる。なかでもTiO２は屈折率２．５程度と高く、フッ素含有モノマーの重合体との屈折率差が特に大きくなるため好ましい。 Here, the metal oxide is titanium oxide (for example, TiO 2 , Ti 2 O 3, etc.), silicon oxide (for example, SiO 2 , Si 2 O 3, etc.), indium oxide (for example, InO 2 , In 2 O 3, etc.). ), Tin oxide (for example, SnO 2 , Sn 2 O 3 etc.) is preferable. The refractive index of these oxides, for example with TiO 2 2.5 approximately, of SiO 2 of about 1.5, about 2.0 in InO 2, a 2.1 degree in SnO 2, polymers of fluorine-containing monomer The refractive index can be sufficiently higher than about 1.3. For this reason, a hologram recording medium having high diffraction efficiency can be produced. Of these, TiO 2 is preferable because it has a high refractive index of about 2.5 and a particularly large difference in refractive index from the polymer of the fluorine-containing monomer.
次に、光重合開始剤について説明する。本実施形態において用いられる光重合開始剤は、光が照射されるとフッ素含有モノマーの重合を開始させる化合物である。 Next, the photopolymerization initiator will be described. The photopolymerization initiator used in the present embodiment is a compound that starts polymerization of a fluorine-containing monomer when irradiated with light.
ここで、フッ素含有モノマーはラジカル重合反応によってポリマーを形成しやすい。したがって、上述の光重合開始剤はイオン性等のその他の光重合開始剤でもよいが、光が照射されるとラジカルを発生する開始剤であることが好ましい。これによれば、上記モノマーを高い重合度で光重合させることができ、したがってモノマーが十分消費されるので、ポリマー濃度が高い部分と金属酸化物濃度が高い部分との組成の差が大きくなり屈折率差が大きくなるので、回折効率をより高くできる。 Here, the fluorine-containing monomer tends to form a polymer by a radical polymerization reaction. Therefore, the above-mentioned photopolymerization initiator may be other photopolymerization initiators such as ionicity, but is preferably an initiator that generates radicals when irradiated with light. According to this, the monomer can be photopolymerized with a high degree of polymerization, and therefore the monomer is sufficiently consumed, so that the difference in composition between the portion having a high polymer concentration and the portion having a high metal oxide concentration increases, and the refractive Since the rate difference becomes large, the diffraction efficiency can be further increased.
また、光重合開始剤としては、具体的にはアゾ系化合物、アジド系化合物、有機過酸化物、オニウム塩類、ビスイミダゾール誘導体、チタノセン化合物、ヨードニウム塩類、有機チオール化合物、ハロゲン化炭化水素誘導体等が挙げられる。これらのうち、チタノセン化合物が特に好ましい。 Specific examples of the photopolymerization initiator include azo compounds, azide compounds, organic peroxides, onium salts, bisimidazole derivatives, titanocene compounds, iodonium salts, organic thiol compounds, halogenated hydrocarbon derivatives, and the like. Can be mentioned. Of these, titanocene compounds are particularly preferred.
上記のチタノセン化合物は、特に限定はされないが、具体的には、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−２，６−ジ−フロオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−２，４−ジ−フルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ti−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ti−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ti−ビス−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−２，６−ジフルオロ−３−（ピル−１−イル）−フェニ−１−イル等を挙げることができる。 The titanocene compound is not particularly limited, and specifically, di-cyclopentadienyl-Ti-di-chloride, di-cyclopentadienyl-Ti-bis-phenyl, di-cyclopentadienyl- Ti-bis-2,3,4,5,6-pentafluorophen-1-yl, di-cyclopentadienyl-Ti-bis-2,3,5,6-tetrafluorophen-1-yl, di- -Cyclopentadienyl-Ti-bis-2,4,6-trifluorophen-1-yl, di-cyclopentadienyl-Ti-bis-2,6-difluorophen-1-yl, di-cyclo Pentadienyl-Ti-bis-2,4-di-fluorophen-1-yl, di-methylcyclopentadienyl-Ti-bis-2,3,4,5,6-pentafluorophen-1-yl Di-methylcyclopentadieny Ru-Ti-bis-2,3,5,6-tetrafluorophen-1-yl, di-methylcyclopentadienyl-Ti-bis-2,6-difluorophen-1-yl, di-cyclopentadi And enyl-Ti-bis-2,6-difluoro-3- (pyr-1-yl) -phen-1-yl.
本実施形態の光重合開始剤は、単独で用いてもよいが、光を吸収する成分である増感剤と組み合わせて用いてもよい。好ましい増感剤の具体例としては、例えば、２，６−ジエチル−１，３，５，７，８−ペンタメチルピロメテン−BF２錯体、１，３，５，７，８−ペンタメチルピロメテン−BF２錯体の様なピロメテン錯体；エオシン、エチルエオシン、エリスロシン、フルオレセイン、ローズベンガルの様なキサンテン系色素；１−（１−メチルナフト〔１，２−ｄ〕チアゾール−２（１H）−イリデン−４−（２，３，６，７）テトラヒドロ−１H，５H−ベンゾ〔ｉ，ｊ〕キノリジン−９−イル）−３−ブテン−２−オン、１−（３−メチルベンゾチアゾール−２（３H）−イリデン−４−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−ブテン−２−オンの様なケトチアゾリン系化合物；２−（ｐ−ジメチルアミノチリル）−ナフト〔１，２−ｄ〕チアゾール、２−〔４−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−１，３−ブタジエニル〕−ナフト〔１，２−ｄ〕チアゾールの様なスチリルまたはフェニルブタジエニル複素環化合物；２，４−ジフェニル−６−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（（〔２，３，６，７〕テトラヒドロ−１H，５H−ベンゾ〔ｉ，ｊ〕キノリジン−９−イル）−１−エテン−２−イル）−１，３，５−トリアゾンの様なトリアジン化合物；９−フェナンスリル−（（〔２，３，６，７〕テトラヒドロ−１H，５H−ベンゾ〔ｉ，ｊ〕キノリジン−９−イル）−１−エテン−２−イル）ケトン、２，５−ビス（ｐ−ジメチルアミノシンナミリデン）シクロペンタノンの様なアミノフェニル不飽和ケトン化合物；５，１０，１５，２０テトラフェニルポルフィリン、ヘマトポルフィリンの様なポルフィリン等を挙げることができる。以上、好適な増感剤を例示したが、これらの内、特にピロメテン錯体が好ましい。 Although the photoinitiator of this embodiment may be used independently, you may use it in combination with the sensitizer which is a component which absorbs light. Specific examples of preferred sensitizers include, for example, 2,6-diethyl-1,3,5,7,8-pentamethylpyromethene-BF 2 complex, 1,3,5,7,8-pentamethylpyrrole. Pyromethene complexes such as methene-BF 2 complex; xanthene dyes such as eosin, ethyl eosin, erythrosine, fluorescein, rose bengal; 1- (1-methylnaphth [1,2-d] thiazole-2 (1H) -ylidene -4- (2,3,6,7) tetrahydro-1H, 5H-benzo [i, j] quinolizin-9-yl) -3-buten-2-one, 1- (3-methylbenzothiazole-2 ( 3H) -ylidene-4- (p-dimethylaminophenyl) -3-buten-2-one such as a ketothiazoline-based compound; 2- (p-dimethylaminotyryl) -naphtho [1,2-d] thiazole, 2- [4- (p-dimethylaminophenyl) -1,3-butadienyl] -naphthyl [1,2-d] styryl such as thiazole or phenylbutadienyl heterocyclic compounds; 2,4-diphenyl-6- (p -Dimethylaminostyryl) -1,3,5-triazine, 2,4-diphenyl-6-(([2,3,6,7] tetrahydro-1H, 5H-benzo [i, j] quinolidin-9-yl ) -1-ethen-2-yl) -1,3,5-triazone compound; 9-phenanthryl-(([2,3,6,7] tetrahydro-1H, 5H-benzo [i, j ] Aminophenyl unsaturated ketone compounds such as quinolizin-9-yl) -1-ethen-2-yl) ketone and 2,5-bis (p-dimethylaminocinnamylidene) cyclopentanone; , 20 tes Examples thereof include porphyrins such as traphenylporphyrin and hematoporphyrin, etc. As mentioned above, suitable sensitizers are exemplified, but among these, a pyromethene complex is particularly preferable.
このようなホログラム用記録材料においては、フッ素含有モノマーと、フッ素修飾金属酸化物と、光重合開始剤とを合わせた全重量に対して、フッ素含有モノマー１０〜８０質量％、フッ素修飾金属酸化物１０〜８０質量％、光重合開始剤０．０５〜２０質量％有することが好ましい。また、可塑剤等の他の添加剤を含んでもよい。 In such a hologram recording material, the fluorine-containing monomer is 10 to 80% by mass with respect to the total weight of the fluorine-containing monomer, the fluorine-modified metal oxide, and the photopolymerization initiator, and the fluorine-modified metal oxide. It is preferable to have 10 to 80% by mass and 0.05 to 20% by mass of the photopolymerization initiator. Moreover, you may contain other additives, such as a plasticizer.
次に、このようなホログラム用記録媒体１の製造方法について説明する。
Next, a method for manufacturing such a
本発明におけるこのようなホログラム用記録媒体１の製造方法では、主として、親水基及びフッ素を含有する有機基を有する化合物を用いて金属酸化物の表面を処理する表面処理工程と、表面処理された金属酸化物等の、ホログラム用記録材料の構成成分を溶媒中で混合し記録層を作る記録層形成工程とを有する。記録層形成工程は、具体的に、ホログラム用記録材料の構成成分を溶媒中で混合し塗布溶液を得る混合工程と、得られた塗布溶液を基体の一側に塗布する塗布工程と、塗布された溶液から溶媒を除去する脱溶媒工程からなる。以下、この製造方法について詳述する。
In the method for producing the
まず、金属酸化物粒子を用意する。かかる金属酸化物としては、例えば、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化アンチモン、酸化クロム、酸化セリウム、酸化イットリウム、酸化ジルコニウム、酸化銅、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化マンガン、酸化ホルミウム、酸化ビスマス、酸化コバルト、酸化エルビウム、酸化ガドリニウム、酸化インジウム、酸化ニッケル、酸化ストロンチウム、酸化イッテルビウム等が挙げられる。特に、金属酸化物としては、チタン酸化物（例えばTiO２、Ti２O３等）、シリコン酸化物（例えばSiO２、Si２O３等）、インジウム酸化物（例えばInO２、In２O３等）、スズ酸化物（例えばSnO２、Sn２O３等）からなる群より選択された酸化物が好ましく、このとき金属酸化物の屈折率をフッ素含有モノマーの重合体の屈折率１．３程度よりも十分高くできる。このため、高い回折効率を備えたホログラム記録媒体を作製することができる。このような金属酸化物粒子は、例えば金属アルコキシドを加水分解することにより形成できる。このような金属アルコキシドの加水分解、すなわち、ゾルゲル法によれば、金属酸化物の粒子径を温度、時間等によって容易にコントロールでき、所望の粒径で、かつ、凝集の少ない金属酸化物微粒子を含む溶液が容易に得られる。 First, metal oxide particles are prepared. Examples of such metal oxides include zinc oxide, aluminum oxide, antimony oxide, chromium oxide, cerium oxide, yttrium oxide, zirconium oxide, copper oxide, iron oxide, magnesium oxide, manganese oxide, holmium oxide, bismuth oxide, and cobalt oxide. Erbium oxide, gadolinium oxide, indium oxide, nickel oxide, strontium oxide, ytterbium oxide, and the like. In particular, examples of the metal oxide include titanium oxide (eg, TiO 2 , Ti 2 O 3, etc.), silicon oxide (eg, SiO 2 , Si 2 O 3, etc.), indium oxide (eg, InO 2 , In 2 O 3). Etc.), tin oxides (for example, SnO 2 , Sn 2 O 3 etc.) are preferred, and the refractive index of the metal oxide is preferably 1.3% of the refractive index of the polymer of the fluorine-containing monomer. Can be sufficiently higher than the degree. For this reason, a hologram recording medium having high diffraction efficiency can be produced. Such metal oxide particles can be formed, for example, by hydrolyzing a metal alkoxide. According to such hydrolysis of metal alkoxide, that is, the sol-gel method, the particle diameter of the metal oxide can be easily controlled by temperature, time, etc., and metal oxide fine particles having a desired particle diameter and little aggregation are obtained. A solution containing it is easily obtained.
このようにして得る金属酸化物粒子の粒径は特に限定されないが、分散性を高くすると共に、光照射時のホログラム記録材料中での拡散性を高めるために、１〜１００ｎｍとすることが好ましく、１０〜１００ｎｍとすることがより好ましい。 The particle size of the metal oxide particles thus obtained is not particularly limited, but is preferably 1 to 100 nm in order to increase dispersibility and increase diffusibility in the hologram recording material during light irradiation. 10 to 100 nm is more preferable.
つづいて、表面処理工程では、親水基及びフッ素を含有する有機基を有する化合物を用いてこの金属酸化物の表面処理を行う。 Subsequently, in the surface treatment step, the surface treatment of the metal oxide is performed using a compound having a hydrophilic group and an organic group containing fluorine.
表面処理工程に用いる、親水基及びフッ素を含有する有機基を有する化合物の親水基としては、例えば水酸基、−OCH３、−OC２H５、−OC３H７等のアルコキシ基、カルボキシル基、スルホ基が挙げられる。また、親水基及びフッ素を含有する有機基を有する化合物のフッ素含有基としては、例えばパーフルオロアルキル基、この中の１つ又は複数のフッ素原子をパーフルオロアルキル基で置換した枝分かれのタイプのパーフルオロアルキル基、芳香環の全ての水素原子をフッ素原子又はパーフルオロアルキル基で置換したタイプのパーフルオロアルキル基等が挙げられる。特に、フッ素含有基としては、−(CF２)ｎCF３基（ここで０≦ｎ≦３０）がより好ましく、−(CF２)ｎCF３基（ここで０≦ｎ≦９）がさらに好ましい。
Examples of the hydrophilic group of the compound having a hydrophilic group and an organic group containing fluorine used in the surface treatment step include a hydroxyl group, an alkoxy group such as —OCH 3 , —OC 2 H 5 , and —OC 3 H 7 , a carboxyl group, A sulfo group is mentioned. In addition, examples of the fluorine-containing group of the compound having a hydrophilic group and an organic group containing fluorine include, for example, a perfluoroalkyl group, a branched type perfluoroalkyl group in which one or more fluorine atoms are substituted with a perfluoroalkyl group. Examples thereof include a fluoroalkyl group and a perfluoroalkyl group of a type in which all hydrogen atoms of an aromatic ring are substituted with a fluorine atom or a perfluoroalkyl group. In particular, the fluorine-containing group, - (CF 2) n CF 3 group, more preferably (0 ≦ n ≦ 30 where), - (CF 2) n
上記の親水基及びフッ素を含有する有機基を有する化合物としては、具体的に一般式（１）又は（２）、あるいは一般式（３）のような化合物が挙げられる。
上記一般式（１）中、ｎは０〜８のいずれかの整数である。
上記一般式（２）中、ｎは３〜９のいずれかの整数である。
上記一般式（３）中、ｎは３〜９のいずれかの整数である。
Specific examples of the compound having a hydrophilic group and an organic group containing fluorine include compounds represented by general formula (1) or (2) or general formula (3).
In the general formula (1), n is an integer of 0 to 8.
In said general formula (2), n is an integer in any one of 3-9.
In said general formula (3), n is an integer in any one of 3-9.
このような親水基及びフッ素を含有する有機基を有する化合物を用いて金属酸化物の表面を処理する表面処理工程を行うと、親水基及びフッ素を含有する有機基を有する化合物の親水基が金属酸化物の表面と結合するため、金属酸化物の表面はフッ素を含有する有機基を備えることとなる。なお、親水基及びフッ素を含有する有機基を有する化合物と金属酸化物との反応は、トルエン等の溶媒中で好適に行われる。 When the surface treatment step of treating the surface of the metal oxide using such a compound having a hydrophilic group and a fluorine-containing organic group is performed, the hydrophilic group of the compound having a hydrophilic group and a fluorine-containing organic group is a metal. In order to bond with the surface of the oxide, the surface of the metal oxide has an organic group containing fluorine. The reaction between the compound having a hydrophilic group and an organic group containing fluorine and the metal oxide is preferably performed in a solvent such as toluene.
次に、混合工程では、上記の表面処理された金属酸化物と、フッ素を含有する重合可能なフッ素含有モノマーと、光が照射されるとフッ素含有モノマーの重合を開始させる光重合開始剤とを溶媒中で混合し塗布溶液を作製する。ここで、混合に用いられる溶媒としては、例えばトルエン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、アセトン、イソプロパノール、エタノール、メタノール、テトラフルオロプロパノール、フロリナート、ジクロロメタン、クロロホルムが挙げられる。なお、混合に用いられる溶媒が、上述の親水基及びフッ素を含有する有機基を有する化合物と金属酸化物との反応に用いる溶媒と同一の場合は、本工程と表面処理工程とを併せて行うことが可能である。ここで、フッ素含有モノマー及び光重合開始剤は前述のものを使用できる。 Next, in the mixing step, the surface-treated metal oxide, a fluorine-containing polymerizable fluorine-containing monomer, and a photopolymerization initiator that starts polymerization of the fluorine-containing monomer when irradiated with light. A coating solution is prepared by mixing in a solvent. Here, examples of the solvent used for mixing include toluene, tetrahydrofuran, ethyl acetate, acetone, isopropanol, ethanol, methanol, tetrafluoropropanol, fluorinate, dichloromethane, and chloroform. In addition, when the solvent used for mixing is the same as the solvent used for the reaction between the compound having a hydrophilic group and an organic group containing fluorine and the metal oxide, this step and the surface treatment step are performed together. It is possible. Here, the above-mentioned thing can be used for a fluorine-containing monomer and a photoinitiator.
このとき、フッ素含有モノマーとフッ素修飾金属酸化物とが互いにフッ素を有するので、これらの相溶性が良好である。したがって、フッ素含有モノマーとフッ素修飾金属酸化物とを十分に混合させて分散させることができる。 At this time, since the fluorine-containing monomer and the fluorine-modified metal oxide have fluorine each other, their compatibility is good. Therefore, the fluorine-containing monomer and the fluorine-modified metal oxide can be sufficiently mixed and dispersed.
つづいて、塗布工程では、このようにフッ素含有モノマーとフッ素修飾金属酸化物とが分散された液を基体１０１に塗布する。ここで、溶液中でフッ素含有モノマーとフッ素修飾金属酸化物とが良好に分散されているので、基体１０１上に、フッ素含有モノマーとフッ素修飾金属酸化物とが良好に分散された状態で塗布することができる。塗布方法としてはスピンコート、ディップコート、フローコート（カーテンコート）等以外に、ドクターブレード、アプリケーターを用いた方法など種々の方法が適用できる。
Subsequently, in the coating step, a liquid in which the fluorine-containing monomer and the fluorine-modified metal oxide are thus dispersed is applied to the
つづいて、脱溶媒工程では、室温又は加温状態、必要であれば更に減圧状態の下で溶媒を除去して記録層１０２を形成する。そして、記録層１０２上に保護層１０３を被着させることによりホログラム用記録媒体１を得ることができる。
Subsequently, in the solvent removal step, the
ここで、フッ素含有モノマーとフッ素修飾金属酸化物とが良好に分散された状態で膜が得られ記録層１０２が形成されるので、透明性の高いホログラム用記録媒体１を作製することができる。
Here, since the film is obtained and the
また、フッ素含有モノマーの重合体の屈折率は１．３程度であり、フッ素修飾金属酸化物における金属酸化物は、例えばTiO２で２．５程度、SiO２で１．５程度、InO２で２．０程度、SnO２で２．１程度であり、これらの屈折率差が十分大きくなる。このため、高い回折効率を備えたホログラム用記録媒体１を作製することができる。
The refractive index of the polymer of the fluorine-containing monomer is about 1.3, the metal oxide in the fluorine-modified metal oxide, for example TiO 2 in about 2.5, of SiO 2 of about 1.5, with InO 2 About 2.0 and about 2.1 for SnO 2 , these refractive index differences are sufficiently large. For this reason, the
なお、上述の製造方法に限らず、基体１０１及び保護層１０３を平行平板として用いた押型内に、ホログラム用記録材料を含む溶液を充填した後、圧着接合することにより基体１０１及び保護層１０３間に記録層１０２を形成させる方法によっても、ホログラム用記録媒体１の製造が可能である。
Not limited to the above-described manufacturing method, a solution containing a hologram recording material is filled in a die using the
次に、本発明のホログラム用記録媒体１を用いたホログラムの記録方法及び記録原理について説明し、あわせて本発明にかかる干渉縞が記録された記録媒体について説明する。
Next, a hologram recording method and recording principle using the
まず、記録するべき情報を有している光（物体光）と、情報を有していない光（参照光）とを、それぞれ異なる角度からホログラム用記録材料の同一位置に照射する。この物体光及び参照光が照射されると、その照射部位の光重合開始剤から活性種が発生し、これによって活性種の近くに存在するフッ素含有モノマー
が重合を開始し、照射部位ではフッ素含有モノマーの重合体が形成される。こうなると、かかる重合反応によって消費されたフッ素含有モノマーを補填するため、光の強度がより弱い周辺の部位から重合反応が生じている部位にフッ素含有モノマーの移動・拡散が生じるようになる。また、これと同時に、フッ素修飾金属酸化物は、フッ素含有モノマーの移動に伴って重合反応が生じている部位から押し出され、光の強度がより弱い部位へと移動する。
First, light having the information to be recorded (object light) and light having no information (reference light) are irradiated to the same position of the hologram recording material from different angles. When this object light and reference light are irradiated, active species are generated from the photopolymerization initiator at the irradiated site, whereby the fluorine-containing monomer present near the active species starts to polymerize, and the irradiated site contains fluorine. A monomer polymer is formed. In this case, since the fluorine-containing monomer consumed by the polymerization reaction is compensated, movement / diffusion of the fluorine-containing monomer occurs from a peripheral site where the light intensity is weaker to a site where the polymerization reaction occurs. At the same time, the fluorine-modified metal oxide is pushed out from the site where the polymerization reaction occurs with the movement of the fluorine-containing monomer, and moves to the site where the light intensity is weaker.
このような移動・拡散によって、記録材料には、照射された光の強弱に対応してフッ素含有モノマーの重合体が高濃度で存在する領域と、フッ素修飾金属酸化物が高濃度で存在する領域とが形成され、これらの領域間で組成の差が生じるようになる。ここで、物体光及び参照光が照射された部位においては、この２つの光が干渉することによって干渉縞が形成されている。従って、それぞれの領域間における組成の差は干渉縞による光の強弱に対応したものとなる。こうなると、ホログラム用記録材料には、干渉縞による光の強弱に対応して生じた組成の差に基づいて、各領域間で屈折率の差が形成される。こうして干渉縞は記録材料に生じた屈折率差として記録される。 By such movement / diffusion, the recording material has a high concentration of fluorine-containing monomer polymer corresponding to the intensity of irradiated light and a high concentration of fluorine-modified metal oxide. And a difference in composition occurs between these regions. Here, in the part irradiated with the object light and the reference light, interference fringes are formed by the interference of the two lights. Therefore, the difference in composition between the respective regions corresponds to the intensity of light due to interference fringes. In this case, in the hologram recording material, a difference in refractive index is formed between the regions based on the difference in composition generated corresponding to the intensity of light due to the interference fringes. Thus, the interference fringes are recorded as a difference in refractive index generated in the recording material.
ホログラム用記録媒体１には、このようにして干渉縞が記録され、所定の情報が記録されたホログラム用記録媒体が得られる。この記録後のホログラム用記録媒体は、基体及びこの基体上に形成されたホログラム記録層から構成されている。かかる記録媒体におけるホログラム記録層は、フッ素含有モノマーと、フッ素含有モノマーを、光重合開始剤の存在下で光を照射することにより重合させてなるフッ素含有モノマーの重合体と、フッ素修飾金属酸化物とを含有している。そして、かかる記録層においては、フッ素含有モノマーの重合体と、フッ素修飾金属酸化物との組成比に所定の分布が生じており、上述したように、この組成比の所定の分布によって干渉縞が記録されている。
In the
こうしてホログラム記録媒体に記録された情報は、記録時に用いた参照光と同一の光をホログラム照射して、この照射した光をホログラムによって回折させ、これによりもとの情報を有している光を再生することによって読み出すことができる。 The information recorded on the hologram recording medium in this way is irradiated with the same light as the reference light used for recording, and the irradiated light is diffracted by the hologram. It can be read out by reproducing.
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated more concretely based on an Example and a comparative example, this invention is not limited to a following example.
（実施例）
まず、金属酸化物として酸化チタンゾルTKS-251 ２０質量％メタノール溶液（テイカ（株）製）を２５０質量部、上記の金属酸化物をフッ素修飾するカップリング剤としてトリエトキシ−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−トリデカフルオロ−ｎ−オクチルシランを１質量部、フッ素含有モノマーとしてパーフルオロブテニルビニルエーテルを５０質量部、上記フッ素含有モノマーの重合を開始させる光重合開始剤としてチタノセン誘導体（日本チバガイギー（株）製、IRG-784）を５質量部をテトラフルオロプロパノール１００質量部に溶解させた。次いで、スライドガラスの両端部にスペーサとして厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを貼り、スライドガラス中央（スペーサに挟まれた領域）に上記混合物を滴下し、減圧下で２４時間乾燥させ、記録層を形成した。その後、スライドガラスをかぶせ、ホログラム記録媒体を作製した。このとき、作製されたホログラム用記録媒体は、十分に透明であった。
(Example)
First, titanium oxide sol TKS-251 20% by mass methanol solution (manufactured by Teika Co., Ltd.) as a metal oxide, 250 parts by mass, and triethoxy-1H, 1H, 2H, 2H as a coupling agent for modifying the above metal oxide with
このようにして得られたホログラム用記録媒体を、図２に示す装置によって二光束干渉露光を行いホログラムの記録を行った。媒体１に対し、doubled-YAGレーザー２（λ＝５３２ｎｍ）を用いて、露光パワー密度５ｍW／ｃｍ２で二光束干渉露光を行った。YAGレーザー２から出射した光をビームエキスパンダ３を経てハーフミラー４で２本に分割し、それぞれミラー５，６を経て媒体１に照射し、両光の干渉縞をホログラム用記録媒体１の記録層に記録することによりホログラムを形成した。ここで、ハーフミラー４とミラー５との間のシャッター７、及び、ビームエキスパンダ３とハーフミラー４との間の減光フィルター８は不使用状態とした。
The hologram recording medium thus obtained was subjected to two-beam interference exposure using the apparatus shown in FIG. 2 to record a hologram. The
記録後、減光フィルター８を使用して光量を落とし、ハーフミラー４とミラー５との間のシャッター７を機能させることにより、YAGレーザー２からの参照光のみ媒体１に照射してホログラムを再生した。そして、再生光を光検出器１０で検出することで回折効率を評価した。これにより得られた回折効率は４１％であった。
After recording, the amount of light is reduced by using a neutral density filter 8 and the shutter 7 between the half mirror 4 and the mirror 5 is operated to reproduce the hologram by irradiating only the reference light from the YAG laser 2 onto the
（比較例１）
金属酸化物をフッ素修飾するカップリング剤としてのトリエトキシ−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−トリデカフルオロ−ｎ−オクチルシランを加えない以外は、実施例と同様にして比較例１のホログラム用記録媒体を作製した。このとき、作製されたホログラム用記録媒体は、材料同士の相溶性が悪く透明にならなかった。そのため、ホログラム記録をすることができなかった。
(Comparative Example 1)
Hologram recording medium of Comparative Example 1 in the same manner as in Example except that triethoxy-1H, 1H, 2H, 2H-tridecafluoro-n-octylsilane as a coupling agent for fluorine-modifying metal oxide is not added Was made. At this time, the produced hologram recording medium was not transparent due to poor compatibility between materials. Therefore, hologram recording could not be performed.
（比較例２）
ターポリマー（ビニルアセテート／テトラフルオロエチレン／ビニルビバレート＝５８／３０／１２）を４．９３質量部、シクロペンタノンを０．０１質量部、フルオラドＦＣ−４３１を０．０２質量部、４−メチル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−チオールを０．２３質量部、１，１’−ビイミダゾールを０．２３質量部、エトキシレートビスフェノール−Ａ−ジアクリレートを０．２３質量部、Ｎ−ビニルカルバゾールを０．６８質量部、フェノールエトキシレートモノアクリレートを１．２０質量部用意し、これらの組成物を、２−ブタノンを３８．２５質量部、ジクロロメタンを２．１３質量部、メタノールを１．２０質量部の混合溶媒に溶解させた。
(Comparative Example 2)
4.93 parts by mass of terpolymer (vinyl acetate / tetrafluoroethylene / vinyl bivalate = 58/30/12), 0.01 parts by mass of cyclopentanone, 0.02 parts by mass of fluorad FC-431, 4- 0.23 parts by mass of methyl-4H-1,2,4-triazole-3-thiol, 0.23 parts by mass of 1,1′-biimidazole, 0.23 parts by mass of ethoxylate bisphenol-A-diacrylate , 0.68 parts by mass of N-vinylcarbazole and 1.20 parts by mass of phenol ethoxylate monoacrylate, 38.25 parts by mass of 2-butanone, 2.13 parts by mass of dichloromethane, Methanol was dissolved in 1.20 parts by mass of a mixed solvent.
それ以外は、実施例と同様にして比較例２のホログラム用記録媒体を作製した。このとき、作製されたホログラム用記録媒体の回折効率は２５％であった。 Otherwise, the hologram recording medium of Comparative Example 2 was produced in the same manner as in the Example. At this time, the diffraction efficiency of the produced hologram recording medium was 25%.
以上、実施例に示した本発明の１実施形態によれば、比較例に示したような従来のフッ素を含有するバインダーポリマーと、エチレン性不飽和モノマーとの組み合わせに対し、効果的に回折効率の向上を図ることができ、またフッ素修飾をしていない金属酸化物を含有したホログラム用記録媒体材料に比しても有効なホログラム用記録媒体を得ることができる。 As described above, according to one embodiment of the present invention shown in the examples, the diffraction efficiency is effectively improved with respect to the combination of the conventional fluorine-containing binder polymer as shown in the comparative example and the ethylenically unsaturated monomer. In addition, it is possible to obtain an effective hologram recording medium as compared with a hologram recording medium material containing a metal oxide not modified with fluorine.
１…ホログラム用記録媒体、１０１…基体、１０２…記録層（ホログラム用記録材料）。
DESCRIPTION OF
Claims (7)
金属酸化物の表面にフッ素を含有する有機基が結合されたフッ素修飾金属酸化物と、
光が照射されると前記フッ素含有モノマーの重合を開始させる光重合開始剤と、
を有するホログラム用記録材料。 A fluorine-containing monomer that contains fluorine and is polymerizable;
A fluorine-modified metal oxide in which an organic group containing fluorine is bonded to the surface of the metal oxide;
A photopolymerization initiator that initiates polymerization of the fluorine-containing monomer when irradiated with light;
A hologram recording material comprising:
金属酸化物の表面にフッ素を含有する有機基が結合されたフッ素修飾金属酸化物と、
光が照射されると前記フッ素含有モノマーの重合を開始させる光重合開始剤と、
を有するホログラム用記録媒体。 A substrate and a recording layer formed on the substrate, the recording layer containing fluorine-containing and polymerizable fluorine-containing monomer;
A fluorine-modified metal oxide in which an organic group containing fluorine is bonded to the surface of the metal oxide;
A photopolymerization initiator that initiates polymerization of the fluorine-containing monomer when irradiated with light;
A hologram recording medium comprising:
前記ホログラム記録層は、フッ素を含有し重合可能なフッ素含有モノマーと、
前記フッ素含有モノマーを、光重合開始剤の存在下で光を照射することにより重合させてなる重合体と、
金属酸化物の表面にフッ素を含有する有機基が結合されたフッ素修飾金属酸化物と、
を含有していることを特徴とするホログラム用記録媒体。 A substrate, and a hologram recording layer formed on the substrate and recorded with interference fringes,
The hologram recording layer includes fluorine-containing and polymerizable fluorine-containing monomers;
A polymer obtained by polymerizing the fluorine-containing monomer by irradiating light in the presence of a photopolymerization initiator;
A fluorine-modified metal oxide in which an organic group containing fluorine is bonded to the surface of the metal oxide;
A hologram recording medium comprising:
前記表面処理された金属酸化物、フッ素を含有する重合可能なフッ素含有モノマー、及び、光が照射されると前記フッ素含有モノマーの重合を開始させる光重合開始剤を溶媒中で混合する混合工程を備える記録層形成工程と、
を含むことを特徴とするホログラム用記録材料の製造方法。 A surface treatment step of treating the surface of the metal oxide with a compound having a hydrophilic group and an organic group containing fluorine;
A mixing step of mixing in a solvent the surface-treated metal oxide, a polymerizable fluorine-containing monomer containing fluorine, and a photopolymerization initiator that initiates polymerization of the fluorine-containing monomer when irradiated with light. A recording layer forming step comprising:
A method for producing a hologram recording material, comprising:
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