JP2005106814A - Device substrate, method of manufacturing the same, and microchip - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a device substrate for producing a microchip etc., which allows a liquid to flow smoothly and a sample or a reagent to be evenly mixed. <P>SOLUTION: The device substrate comprises a substrate having a flow channel of a liquid. A internal surface of the flow channel has an area non-compatible with the liquid. The area non-compatible with the liquid is formed by a monolayer non-compatible with the liquid. The monolayer is fixed to the substrate via a covalent bond. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

本発明は、流路を有するデバイス用基板およびその製造方法に関し、特にＤＮＡやタンパク質等の解析に使用されるデバイス用基板及びそのデバイス基板からなるマイクロチップに関する。   The present invention relates to a device substrate having a flow path and a manufacturing method thereof, and more particularly to a device substrate used for analysis of DNA, protein, and the like, and a microchip including the device substrate.

病気の診断や予防、創薬等を目的とした遺伝子解析・タンパク質解析の新たなツールとして、ＤＮＡチップやタンパク質チップが広く実用化されている。そして、近年では、さらに、より複雑な反応を一枚のチップで行うことを目的として、いわゆる集積型マイクロチップの開発が行われており、例えば、「ラボチップ（Labchip^TM）」等が知られている。 DNA chips and protein chips have been widely put into practical use as new tools for gene analysis and protein analysis for the purpose of disease diagnosis and prevention, drug discovery, and the like. In recent years, so-called integrated microchips have been developed for the purpose of carrying out more complex reactions with a single chip. For example, “Labchip ^™ ” has been known. Yes.

この集積型マイクロチップは、一般に、基板に、試料の添加部、試薬や溶媒の配置部、試料やその反応液等の流路、分析後の反応液の廃液だめ等が回路状に形成されている。そして、試料や試薬等は、毛管現象や電圧・圧力の制御により、流路を通じてチップ内を移動する。   In general, the integrated microchip has a circuit in which a sample addition part, a reagent and solvent placement part, a flow path for the sample and its reaction liquid, a waste liquid reservoir for a reaction liquid after analysis, etc. are formed in a circuit form on a substrate. Yes. Samples, reagents, and the like move through the chip through the flow path by capillary action and voltage / pressure control.

具体的には、例えば、試料、溶媒および試薬がそれぞれ流路を通じて混合され、反応し、その反応液を所定の箇所で分析した後に、さらに前記反応液が流路を通じて廃液だめに導入される、という一連の流れを全て一つのチップ上で実現する。すなわち、チップ上に、注入、分離、分注、反応、ポンプ、バルブ等の機能が集積されたものである。   Specifically, for example, after a sample, a solvent, and a reagent are mixed and reacted through a flow path, and the reaction liquid is analyzed at a predetermined location, the reaction liquid is further introduced into a waste liquid reservoir through the flow path. All of the above flow is realized on a single chip. That is, the functions of injection, separation, dispensing, reaction, pump, valve and the like are integrated on the chip.

このような集積型マイクロチップチップによれば、試料について多段階の反応を行うことが可能であるため、少量の試料を用いて、非常に小さな領域で、例えば、ＤＮＡの抽出や増幅を行い、かつ、ＤＮＡ分析を行うことが可能になるのである（例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５参照）。
特表２００１-５１３８８２号公報 特開平１０-１４８６２８号公報 特開２００２-２３６１３１号公報 特開２００２-２１４１７５号公報 特開２００２-２１８９９８号公報 According to such an integrated microchip chip, since it is possible to perform a multi-step reaction on a sample, for example, DNA extraction or amplification is performed in a very small area using a small amount of sample, In addition, DNA analysis can be performed (see, for example, Patent Document 1, Patent Document 2, Patent Document 3, Patent Document 4, and Patent Document 5).
JP-T-2001-513882 JP-A-10-148628 JP 2002-236131 A Japanese Patent Laid-Open No. 2002-214175 JP 2002-218998 A

しかしながら、上記のような集積型マイクロチップは形成されている流路が非常に微細な構造であるため、各種液体の流れに乱流が発生し、効率良く且つ均一な混合が困難となるという問題がある。   However, since the integrated microchip as described above has a very fine flow path, turbulence occurs in the flow of various liquids, making it difficult to perform efficient and uniform mixing. There is.

また、流路を流れる液体の表面張力等により基板内に設けた溝の壁面に液体が付着するという問題や、前記液体中の試薬や試料が壁面の凹凸に付着するという問題がある。   In addition, there is a problem that the liquid adheres to the wall surface of the groove provided in the substrate due to the surface tension of the liquid flowing in the flow path, and a problem that the reagent or sample in the liquid adheres to the unevenness of the wall surface.

このため、マイクロチップ上で均一な反応が行われず、分析精度に影響を及ぼすおそれがある。また、微細構造であるため、マイクロチップの末端、すなわち、分析部や廃液だめ等の領域に、完全に全液体を移動させることが困難である。   For this reason, a uniform reaction is not performed on the microchip, which may affect the analysis accuracy. In addition, because of the fine structure, it is difficult to completely move the entire liquid to the end of the microchip, that is, the region such as the analysis unit or the waste liquid reservoir.

本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、その目的は、微細な流路内を液体が円滑に流動し得るマイクロチップに使用されるデバイス基板及びその製造方法を提供することにある。   The present invention has been made to solve the above-described problems, and an object of the present invention is to provide a device substrate used for a microchip capable of smoothly flowing a liquid in a fine flow path and a method for manufacturing the device substrate. It is in.

前記目的を達成するために、本発明のデバイス用基板は、液体の流路を有する基板であって、前記基板の流路の内部表面に、前記液体に非親和性を示す領域（以下、「非親和性領域」という）を有し、前記非親和性領域が、前記流路の内部表面に、前記液体に非親和性を示す単分子膜からなる層で形成されており、前記単分子膜は、前記内部表面と共有結合により固定されていることを特徴とする。   In order to achieve the above object, the device substrate of the present invention is a substrate having a liquid flow path, and is an area (hereinafter referred to as “the liquid crystal display device) having an affinity for the liquid on the inner surface of the flow path of the substrate. The non-affinity region is formed on the inner surface of the flow path as a layer composed of a monomolecular film exhibiting non-affinity to the liquid, and the monomolecular film Is fixed to the inner surface by a covalent bond.

また、本発明のデバイス用基板の製造方法は、流路内の基板表面に活性水素を有する基板を準備し、前記流路内の基板表面に、一方の末端に前記基板表面と共有結合を形成可能な末端結合官能基を含み、他方の末端に、前記液体に非親和性の特性を示す特性基を含む有機分子を接触させ、前記有機分子の末端結合官能基と前記基板表面の活性水素とを反応させて共有結合を形成することにより、前記液体に非親和性を示す単分子膜からなる層を形成して、前記液体に非親和性を示す領域とする工程を含むことを特徴とする。   In the device substrate manufacturing method of the present invention, a substrate having active hydrogen is prepared on a substrate surface in a flow path, and a covalent bond is formed on the substrate surface in the flow path with the substrate surface at one end. An organic molecule containing a possible end-bonding functional group, and the other end containing a characteristic group exhibiting non-affinity characteristics to the liquid, and the end-bonding functional group of the organic molecule and active hydrogen on the surface of the substrate; Forming a layer composed of a monomolecular film having non-affinity with the liquid by forming a covalent bond by reacting with the liquid to form a region having non-affinity with the liquid. .

ここで、本発明において上記「単分子膜」とは、基板と共有結合により固定されている膜をいう。本発明の単分子膜は、上記液体に非親和性を示す領域を形成可能であれば単一の膜（１層）から構成されているものであってもよく、単一の膜が複数積層された積層体からなる膜であってもよい。また、単分子膜は１種のみからなる場合だけでなく、構造、形状、寸法、非親和性などの観点において異なる単分子膜を形成することも可能である。なお、試料、試薬はそれ自体が液体である場合がある。   Here, in the present invention, the “monomolecular film” refers to a film fixed to a substrate by a covalent bond. The monomolecular film of the present invention may be composed of a single film (one layer) as long as it can form a region showing non-affinity with the liquid, and a plurality of single films are laminated. It may be a film made of a laminated body. Further, the monomolecular film is not limited to a single type, and different monomolecular films can be formed in terms of structure, shape, size, non-affinity, and the like. In some cases, the sample and the reagent are themselves liquid.

このように、本発明のデバイス用基板は、その流路の内部表面に、前記非親和性の単分子膜からなる層を形成することによって、その非親和性により前記液体の濡れ性が変わり、前記流路内における液体の移動を速やかに行うことができる。   Thus, the device substrate of the present invention forms the layer made of the non-affinity monomolecular film on the inner surface of the flow path, thereby changing the wettability of the liquid due to the non-affinity, The liquid can be quickly moved in the flow path.

つまり、流路の内部表面が前記非親和性領域を有するため、例えば、表面張力等によって液体が内部表面に付着して残存することが防止され、速やかな液体の移動を実現できるのである。特に、前述のような残存を防止することによって、微量の試料の有効活用が実現できる。   That is, since the inner surface of the flow path has the non-affinity region, for example, the liquid is prevented from adhering to the inner surface due to surface tension or the like, and the liquid can be moved quickly. In particular, effective use of a small amount of sample can be realized by preventing the above-mentioned remaining.

また、試料や試薬等を、流路内を移動しながら均一に混合することも可能になる。これは、従来のマイクロチップ等によれば、流路内における液体の流れには乱流が発生していたが、この形態によれば、乱流を層流に変化することができるためと推察される。   It is also possible to uniformly mix samples, reagents and the like while moving in the flow path. According to the conventional microchip and the like, turbulent flow is generated in the liquid flow in the flow path. However, according to this embodiment, it is assumed that the turbulent flow can be changed into a laminar flow. Is done.

また、流路内の基板表面上に積層しているのは単分子膜であり、ナノオーダーの厚みであることから、目視や光学分析における支障もない。さらに、基板と単分子膜とが共有結合によって結合しているため、極めて強固な結合であり、取り扱い時において剥離の問題もない。   Moreover, since it is a monomolecular film | membrane laminated | stacked on the substrate surface in a flow path, and it is nano-order thickness, there is no trouble in visual observation or an optical analysis. Furthermore, since the substrate and the monomolecular film are bonded by a covalent bond, it is an extremely strong bond, and there is no problem of peeling during handling.

また、本発明の製造方法によれば、前述のような有機分子を活性水素を有する基板と接触させることによって、基板と単分子膜との共有結合を形成できる。   Further, according to the production method of the present invention, a covalent bond between the substrate and the monomolecular film can be formed by bringing the organic molecules as described above into contact with the substrate having active hydrogen.

従って、煩雑な操作を行うことなく、微細な非親和性の領域を選択的に形成可能である。   Therefore, a fine non-affinity region can be selectively formed without performing a complicated operation.

また、本発明のデバイス用基板を用いれば、例えば、回路の微細化を実現し、微量検体を効率良く使用できるため、前述のような各種マイクロチップ、特に集積型マイクロチップの基板として、医療や創薬、分析等の各種分野に有用であるといえる。   In addition, if the device substrate of the present invention is used, for example, circuit miniaturization can be realized and a small amount of sample can be used efficiently. Therefore, as a substrate of various microchips as described above, especially integrated microchips, It can be said that it is useful in various fields such as drug discovery and analysis.

本発明において、前記流路の構造は、液体が流れることが可能な構造であれば特に制限されず、例えば、溝、凹部、空孔、中空等であってもよい。また、流路を有する基板がパイプ状であって、デバイス自体が、流路となる複数のパイプが連結された形状であってもよい。   In the present invention, the structure of the flow path is not particularly limited as long as it allows a liquid to flow, and may be, for example, a groove, a recess, a hole, a hollow, or the like. Further, the substrate having the flow path may be in a pipe shape, and the device itself may have a shape in which a plurality of pipes serving as the flow path are connected.

本発明において、前記液体に非親和性を示す単分子膜とは、例えば、液体が水性の場合には「疎水性」であることが好ましく、前記液体が油性溶媒の場合には「非親油性」であることが好ましい。また、前記流路を通過する液体が、単分子膜を形成する有機分子と同様に、後述する末端結合官能基を有する化合物を含む場合にも本発明を適用できる。例えば、予め流路内の基板表面に単分子膜を形成しておき、前記化合物に対して非親和性になるように設計しておけば、前記有機分子含有溶液が流路を通過しても、後述するような基板の活性水素と前記化合物との間で共有結合することを防止できる。   In the present invention, the monomolecular film exhibiting non-affinity to the liquid is preferably “hydrophobic” when the liquid is aqueous, for example, and “non-lipophilic” when the liquid is an oily solvent. Is preferable. The present invention can also be applied to the case where the liquid passing through the flow path contains a compound having a terminal bond functional group, which will be described later, as in the case of organic molecules forming a monomolecular film. For example, if a monomolecular film is formed in advance on the substrate surface in the flow path and designed to be incompatible with the compound, the organic molecule-containing solution may pass through the flow path. The covalent bond between the active hydrogen of the substrate as described later and the compound can be prevented.

本発明のデバイス用基板としては、前記流路の内部表面の全域が前記非親和性領域としてもよい。また、流路内に部分的に液体に親和性を示す領域（以下、「親和性領域」という）を有するようにしてもよい。またさらに、流路の一部は流路を形成する内部表面全面を非親和性の領域とし、他の部分は親和性の領域とすることも可能である。   In the device substrate of the present invention, the entire inner surface of the flow path may be the non-affinity region. Moreover, you may make it have the area | region (henceforth an "affinity area | region") which shows affinity for a liquid partially in a flow path. In addition, it is possible that a part of the flow path is a non-affinity region on the entire inner surface forming the flow channel, and the other part is an affinity region.

前記流路の内部表面の全域を非親和性領域とする形態は、その一部のみを非親和性領域とする形態を全域に適用した形態として理解できるため、非親和性領域を内部表面の一部にのみ形成した形態について、説明する。   The form in which the entire inner surface of the flow path is set as the non-affinity region can be understood as a form in which only a part of the channel is used as the non-affinity region. The form formed only on the part will be described.

流路の内部表面の一部のみ非親和性領域を有する基板とは、流路の一端から他端において、非親和性の領域が点在する形態の他、液体の進行方向に沿って、連続的に流路の一部に非親和性領域が形成されている形態がある。   The substrate having a non-affinity region only on a part of the inner surface of the flow path is continuous along the liquid traveling direction in addition to the form in which the non-affinity regions are scattered from one end to the other end of the flow path. In particular, there is a form in which a non-affinity region is formed in a part of the flow path.

例えば、前記流路内の基板表面が前記液体に親和性を示す基板であり、前記流路の基板表面の一部に、前記液体の進行方向に沿って、前記非親和性領域を連続的に形成する構成が挙げられる。この親和性領域は、基板表面自体であっても良いし、あるいは流路内の基板表面を処理して親和性領域を形成することもできる。   For example, the substrate surface in the flow channel is a substrate having affinity for the liquid, and the non-affinity region is continuously formed on a part of the substrate surface of the flow channel along the traveling direction of the liquid. The structure to form is mentioned. The affinity region may be the substrate surface itself, or the affinity region may be formed by treating the substrate surface in the flow path.

そして、前記非親和性領域は、前記流路内の基板表面に、前記液体に非親和性を示す単分子膜が前記基板表面に共有結合により固定されることによって形成された領域とする構成が挙げられる。   The non-affinity region is a region formed by covalently fixing a monomolecular film having non-affinity to the liquid to the substrate surface in the flow path. Can be mentioned.

このように部分的に親和性領域を有する形態のデバイス用基板であれば、前記流路内における液体の移動を速やかにし、さらに、流路内における試料や試薬の混合を均一にすることができる。   If the substrate for a device has a partial affinity region in this way, the liquid can be quickly moved in the flow path, and the sample and reagent can be mixed uniformly in the flow path. .

すなわち、流路の内部の大部分を非親和性領域とし、部分的に親和性領域とすれば、流路内の液体は、前記親和性領域のみと接触する。このため、前記親和性領域が液体移動のガイドの役目を果たすこととなる。例えば、流路の内壁に液体が付着して残存することを防止し、速やかな移動を実現できるのである。また、積層しているのは単分子膜であり、ナノオーダーの厚みであることから、単分子膜を形成した非親和性領域と、単分子膜を形成していない親和性領域との間に実質的な段差が生じることもない。   That is, if the majority of the interior of the flow path is set as a non-affinity region and is partially set as an affinity region, the liquid in the flow channel contacts only the affinity region. For this reason, the affinity region serves as a guide for liquid movement. For example, it is possible to prevent liquid from adhering and remaining on the inner wall of the flow path, thereby realizing rapid movement. In addition, since monolayers are laminated, and the thickness is nano-order, between the non-affinity region where the monomolecular film is formed and the affinity region where the monomolecular film is not formed. There is no substantial step.

前記形態のデバイス用基板の一例について、図１に基づいて説明する。図１（Ａ）は、デバイス用基板の概略を示す平面図であり、図１（Ｂ）は、前記図１（Ａ）のＩ-Ｉ方向における断面図である。なお、このマイクロチップを表す図面は、本発明を分かりやすく説明するためにいずれも模式的に表したものであり、その大きさ、形状などは実際のものを反映するものでない。   An example of the device substrate having the above-described configuration will be described with reference to FIG. FIG. 1A is a plan view schematically showing a device substrate, and FIG. 1B is a cross-sectional view in the II direction of FIG. 1A. The drawings showing the microchip are all schematically shown for easy understanding of the present invention, and the size, shape, and the like do not reflect actual ones.

前記デバイス用基板は、液体に親和性を示す基板１０を含み、基板１０には、試料の添加部３１、溶媒部３２、試薬部３３ａ、３３ｂおよび廃液だめ３４となる凹部、前記各凹部に連通する、流路４０となる溝が形成されている。そして、図１（Ｂ）に示すように、前記流路４０には、液体の流れに沿って、液体に非親和性を示す単分子膜２０が積層されている。具体的には、溝の内部表面における底面および側面のそれぞれの一部を残して前記単分子膜２０が形成されており、単分子膜２０が形成されていない領域が、液体に親和性を示す領域となっている。前記親和性を示す基板としては、例えば、後述するような流路内の基板表面に活性水素を有する基板が好ましい。なお、図１（Ｂ）において、基板の溝で単分子膜２０が形成された部分と形成されていない部分との間には段差が見られるが、単分子膜の厚みはナノオーダーであるため、実際には液体の移動に影響するような段差は発生していない。   The device substrate includes a substrate 10 having an affinity for a liquid. The substrate 10 communicates with the sample adding portion 31, the solvent portion 32, the reagent portions 33a and 33b, and the recesses serving as the waste liquid reservoir 34, and the respective recesses. A groove to be the flow path 40 is formed. As shown in FIG. 1B, a monomolecular film 20 having a non-affinity with the liquid is laminated in the flow path 40 along the flow of the liquid. Specifically, the monomolecular film 20 is formed leaving a part of each of the bottom surface and the side surface on the inner surface of the groove, and the region where the monomolecular film 20 is not formed has affinity for the liquid. It is an area. As the substrate exhibiting the affinity, for example, a substrate having active hydrogen on the substrate surface in the flow path as described later is preferable. In FIG. 1B, there is a step between the portion of the substrate where the monomolecular film 20 is formed and the portion where the monomolecular film 20 is not formed. However, the thickness of the monomolecular film is nano-order. Actually, there is no step that affects the movement of the liquid.

前記親和性の領域の幅は、流動する液体の種類にもよるが、０．５μｍ以上であることが好ましく、１μｍ以上がより好ましい。一方、非親和性領域との割合を考慮すると、１０μｍ以下が好ましく、５μｍ以下がより好ましい。   The width of the affinity region is preferably 0.5 μm or more, more preferably 1 μm or more, although it depends on the type of flowing liquid. On the other hand, considering the ratio with the non-affinity region, it is preferably 10 μm or less, more preferably 5 μm or less.

このように溝の内部表面の大部分を非親和性の領域とし、液体の進行方向に沿って、一部分のみを親和性領域とすれば、溝の内部を液体が進む際に、前記液体は、前記親和性領域のみと接することとなる。このため、前記親和性領域が、液体進路のガイドの役目を果たし、速やかに流路内を移動することができるのである。また、前記非親和性の単分子膜の存在によって、溝の内部表面に液体が残存することも防止できるのである。さらに、単分子膜と基板表面とは、後述するような共有結合によって強固に結合しているため、単分子膜が剥離するという問題もない。   In this way, if the majority of the inner surface of the groove is a non-affinity region, and only a part is an affinity region along the liquid traveling direction, when the liquid proceeds inside the groove, the liquid is Only the affinity region will be contacted. For this reason, the affinity region serves as a guide for the liquid path, and can quickly move in the flow path. In addition, the presence of the non-affinity monomolecular film can prevent liquid from remaining on the inner surface of the groove. Furthermore, since the monomolecular film and the substrate surface are firmly bonded by a covalent bond as described later, there is no problem that the monomolecular film peels off.

また、上記形態とは異なる形態として、流路の一端から他端において、非親和性領域を点在形成することにより、親和性領域においては液体の流動が遅く、非親和性領域では液体の流動性が速い流路とすることもできる。   Further, as a form different from the above form, by forming a non-affinity region interspersed from one end of the flow path to the other end, the flow of liquid is slow in the affinity region, and the flow of liquid in the non-affinity region It is also possible to use a flow path with high properties.

すなわち、流路内の液体の流動は、試薬供給部、反応部、分析部などでそれぞれ工程が異なるため、異なる流速とすることが好ましいが、ワンチップでこれらを全て行う集積型マイクロチップでは、その流速の制御が極めて難しい。   That is, the flow of the liquid in the flow path is preferably different because the process is different in the reagent supply unit, the reaction unit, the analysis unit, etc., but in an integrated microchip that performs all of these in one chip, It is extremely difficult to control the flow rate.

このため、連続した流路の一部分に非親和性領域を形成し、他の部分は親和性領域を形成することにより、非親和性の領域では流路を流れる液体への濡れ性が低下し、親和性領域よりも流速が速くなるため、部位によって流路内の液体の流動性を異ならせることも可能である。   For this reason, the non-affinity region is formed in a part of the continuous flow path, and the other part forms the affinity region, so that the wettability to the liquid flowing in the flow path is reduced in the non-affinity region, Since the flow velocity is faster than that of the affinity region, it is possible to vary the fluidity of the liquid in the flow path depending on the site.

さらに、単分子膜を形成するために用いられる有機分子の種類を変更することにより、非親和性の程度も種々変更できるため、非親和性領域同士においても、異なる流動性を付与することが可能となる。   In addition, by changing the type of organic molecules used to form a monomolecular film, the degree of non-affinity can be changed in various ways, so that different fluidity can be imparted even between non-affinity regions. It becomes.

このように、本発明によれば、上記のようなデバイス基板において、液体の流動状態が異なる種々の流路を形成可能なデバイス基板を提供できるという点でも有利である。   As described above, according to the present invention, it is advantageous in that a device substrate capable of forming various flow paths with different liquid flow states can be provided.

またさらに、両者の形態を組み合わせた流路を形成することにより、さらに精度の高い制御も可能とすることができる。   Furthermore, by forming a flow path that combines both forms, it is possible to perform more accurate control.

このようなデバイス基板の全体の大きさは、特に制限されず、通常、縦５〜１００ｍｍ、横５〜１００ｍｍ、厚み５００〜５０００μｍである。流路の大きさは特に制限されるものではないが、幅が１０μｍ以上である基板が好ましく用いられ、より好ましくは、５０μｍ以上である。一方、基板の微細化のためには、３００μｍ以下が好ましく、１００μｍ以下がより好ましい。また、流路の深さとしては、同様に、１０μｍ以上、１００μｍ以下が好ましく、より好ましくは、３０μｍ以上、５０μｍ以下である。また、流路の内部表面全域における親和性領域の割合（面積％）は、例えば、０．１〜１％程度の範囲である。   The overall size of such a device substrate is not particularly limited, and is usually 5 to 100 mm in length, 5 to 100 mm in width, and 500 to 5000 μm in thickness. The size of the flow path is not particularly limited, but a substrate having a width of 10 μm or more is preferably used, and more preferably 50 μm or more. On the other hand, for the miniaturization of the substrate, the thickness is preferably 300 μm or less, and more preferably 100 μm or less. Similarly, the depth of the channel is preferably 10 μm or more and 100 μm or less, and more preferably 30 μm or more and 50 μm or less. Moreover, the ratio (area%) of the affinity region in the entire inner surface of the flow channel is, for example, in the range of about 0.1 to 1%.

本発明のデバイス用基板において、前記単分子膜は一層であってもよいし、単分子膜が積層された単分子累積体であっても良い。前記単分子膜の膜厚は、例えば、０．５ｎｍ〜２ｎｍの範囲であり、また、単分子累積膜の膜厚は、その累積数に依存するが、例えば、１〜１００ｎｍの範囲であり、好ましくは１〜１０ｎｍの範囲、より好ましくは１〜６ｎｍの範囲であり、その累積数は、例えば、２〜１００の範囲であり、好ましくは２〜５０の範囲、特に好ましくは２〜６の範囲である。   In the device substrate of the present invention, the monomolecular film may be a single layer or a monomolecular cumulative body in which monomolecular films are laminated. The film thickness of the monomolecular film is, for example, in the range of 0.5 nm to 2 nm, and the film thickness of the monomolecular cumulative film depends on the cumulative number, for example, in the range of 1 to 100 nm. The range is preferably 1 to 10 nm, more preferably 1 to 6 nm, and the cumulative number thereof is, for example, 2 to 100, preferably 2 to 50, particularly preferably 2 to 6. It is.

本発明に用いられる基板は、例えば、ガラス基板、石英基板、合成石英基板、シリコン基板、アクリル製基板、ポリスチレン製基板、塩化ビニル製基板、エポキシ樹脂製基板、シリコーン樹脂（ポリジメチルシリコーン）製基板、ＰＭＭＡ（ポリメチルメタアクリレート）製基板、ポリカーボネート製基板等の各種ポリマー製基板、セラミック製基板、金属製基板等、従来公知の基板が使用できる。中でも、ガラス基板や石英基板は、その表面に水酸基を多く有する構造を有しているため好ましい。なお、マイクロチップ用の基板では、上記のような基板の下部に他の基板を接着あるいは固定する場合もある。   Examples of the substrate used in the present invention include a glass substrate, a quartz substrate, a synthetic quartz substrate, a silicon substrate, an acrylic substrate, a polystyrene substrate, a vinyl chloride substrate, an epoxy resin substrate, and a silicone resin (polydimethylsilicone) substrate. Conventionally known substrates such as various polymer substrates such as PMMA (polymethylmethacrylate) substrates and polycarbonate substrates, ceramic substrates, and metal substrates can be used. Among these, a glass substrate or a quartz substrate is preferable because it has a structure with many hydroxyl groups on its surface. In the case of a microchip substrate, another substrate may be bonded or fixed to the lower portion of the substrate as described above.

そして、前記流路の内部表面において、流路を流動する液体に非親和性の領域を有する基板は、所定の溝部が形成された上記のような基板を液体に非親和性を示す単分子膜からなる層で基板表面を被覆することにより形成される。   Further, the substrate having a non-affinity region for the liquid flowing in the flow channel on the inner surface of the flow channel is a monomolecular film having a non-affinity for the liquid in the above-described substrate in which a predetermined groove is formed. It is formed by coating the substrate surface with a layer consisting of

次に本発明の単分子膜について説明する。   Next, the monomolecular film of the present invention will be described.

本発明においては、単分子膜形成のため、基板として、有機分子と結合する−ＯＨ、−ＮＨ₂、＝Ｎ−Ｈ、４級アンモニウムイオン、−ＰＯ₃Ｈ、−ＳＯ₃Ｈ、−ＳＨなどの構造からなる活性水素を有する特性基をもつ基板が使用される。なお、いうまでもなく、前記活性水素を有する箇所は、単分子膜を形成しようとする流路内の基板表面だけでもよい。そして、有機分子として、この基板表面の活性水素と反応して共有結合可能な特性基を分子鎖の一端に有し、かつ、他端に液体に非親和性の特性基に有する有機分子を使用し、前記有機分子を前記基板に接触させ、縮合反応を進行させる単分子膜形成工程を経て形成されていることが好ましい。 In the present invention, for forming a monomolecular film, as a substrate, —OH, —NH ₂ , ═N—H, quaternary ammonium ion, —PO ₃ H, —SO ₃ H, —SH, etc., which are bonded to an organic molecule are used. A substrate having a characteristic group having active hydrogen and having the following structure is used. Needless to say, the portion having the active hydrogen may be only the surface of the substrate in the flow path where the monomolecular film is to be formed. And, as an organic molecule, use an organic molecule that has a characteristic group that can be covalently bonded by reacting with active hydrogen on the surface of the substrate at one end of the molecular chain and has a characteristic group that is non-affinity for liquid at the other end. The organic molecules are preferably formed through a monomolecular film forming step in which the organic molecules are brought into contact with the substrate and the condensation reaction proceeds.

上記において、活性水素以外の部分が基板の内部に含まれている状態であってもよい。例えば、活性水素以外の部分が基板の内部に含まれていて、活性水素以外の部分が基板の構成元素と結合していてもよい。より具体的には、例えば、基板が金属酸化物を構成材料として構成されている場合であって、活性水素を有する基が−ＰＯ₃Ｈの場合、−ＰＯ₃Ｈ全体が露出していてもよく、−ＰＯ₃Ｈのうちの−ＯＨのみ露出していてもよい。基板内部に含まれる−ＰＯ₂−の部分は−ＰＯ₂−の状態のままでもよく、Ｐに結合した酸素が金属酸化物バルク中の金属原子（金属イオン）Ｍ^１と結合して、例えば、−Ｐ−Ｏ−Ｍ^１−のような構造を有した状態となっていてもよい。 In the above, a state where a portion other than active hydrogen is included in the substrate may be employed. For example, a portion other than active hydrogen may be included in the substrate, and a portion other than active hydrogen may be bonded to a constituent element of the substrate. More specifically, for example, in a case where the substrate is made of a metal oxide as a material, when a group having an active hydrogen of -PO ₃ H, be exposed overall -PO ₃ H Of course, only —OH of —PO ₃ H may be exposed. -PO ₂ contained within the substrate - the portion of -PO ₂ - bound to may remain in the state, the metal atom of oxygen is a metal oxide in the bulk bound to P (metal ions) M ^1, for example, It may be in a state having a structure such as —P—O—M ¹ —.

基板は、単分子膜の形成時において活性水素を有していれば足り、予め単分子膜形成に十分な前記活性水素を有しているものでなくてもよく、単分子膜形成工程の前において、流路内の基板表面に活性水素を付与した基板であってもよい。   It is sufficient that the substrate has active hydrogen at the time of forming the monomolecular film, and the substrate may not have the active hydrogen sufficient for forming the monomolecular film in advance. In the above, a substrate in which active hydrogen is applied to the substrate surface in the flow path may be used.

上記活性水素と後述する有機分子の末端官能基との縮合反応により形成される共有結合は、基板に存在する活性水素を有する特性基の構造と、単分子膜の原料となる有機分子の種類によるが、Ｍ−Ｏ、Ｍ−Ｎ及びＭ−Ｓ結合（Ｍは、Ｓｉ，Ｔｉ、ＡｌまたはＳｎ）からなる群から選ばれる少なくとも一つの共有結合が挙げられる。製造の容易さの観点から、Ｓｉ−Ｏ、Ｓｉ−Ｎ、及び、Ｓｉ−Ｓ結合からなる群より選択される少なくとも１種の構造が含まれている結合であることが好ましく、より好ましくは、Ｓｉ−Ｏ、Ｓｉ−Ｎ結合であり、最も好ましくはＳｉ−Ｏ結合である。   The covalent bond formed by the condensation reaction between the active hydrogen and the terminal functional group of the organic molecule, which will be described later, depends on the structure of the characteristic group having active hydrogen present on the substrate and the type of organic molecule that is the raw material of the monomolecular film. Is at least one covalent bond selected from the group consisting of M—O, M—N, and M—S bonds (M is Si, Ti, Al, or Sn). From the viewpoint of ease of production, it is preferably a bond including at least one structure selected from the group consisting of Si-O, Si-N, and Si-S bonds, more preferably Si-O and Si-N bonds are preferred, and Si-O bonds are most preferred.

本発明において、前記単分子膜を形成する有機分子は、前述のように、一方の末端に前記基板表面と共有結合を形成可能な末端結合官能基を含み、他方の末端に、前記液体に非親和性の特性を示す特性基を含んでいればよい。「前記液体に非親和性の特性」とは、液体の種類に応じて適宜決定できるが、例えば、集積型マイクロチップなどに用いられる場合のように溶液が水性の場合には疎水性であることが好ましい。前記末端とは、有機分子が分岐を有し、３以上の末端を有する場合には少なくとも１つの末端を意味する。   In the present invention, as described above, the organic molecule forming the monomolecular film includes an end-bonding functional group capable of forming a covalent bond with the substrate surface at one end, and non-liquid to the liquid at the other end. It only needs to contain a characteristic group exhibiting affinity characteristics. “The property of non-affinity to the liquid” can be appropriately determined according to the type of the liquid, but is hydrophobic when the solution is aqueous, for example, as used in an integrated microchip. Is preferred. The term “terminal” refers to at least one terminal when the organic molecule is branched and has three or more terminals.

なお、上記疎水性の程度は、液体との関係において相対的に定まるものである。例えば、液体が水を主体とする溶液の場合には、２０℃での臨界表面エネルギーが２５ｍＮ／ｍ以下とすることが好ましく、より好ましくは８ｍＮ／ｍ以上である。   The degree of hydrophobicity is relatively determined in relation to the liquid. For example, when the liquid is a solution mainly composed of water, the critical surface energy at 20 ° C. is preferably 25 mN / m or less, more preferably 8 mN / m or more.

上記臨界表面エネルギーは、静的接触角計を用いて、臨界表面エネルギー測定用標準液による接触角を測定して求められるものであり、接触角の余弦値に対する標準液のエネルギーをプロットし、余弦値を０に外挿した時のエネルギー値をいう。   The critical surface energy is obtained by measuring the contact angle with a standard solution for measuring the critical surface energy using a static contact angle meter. The energy of the standard solution is plotted against the cosine value of the contact angle. The energy value when the value is extrapolated to 0.

また、液体が水性溶液である場合の上記臨界表面エネルギーにおける親水性と疎水性の差としては、単分子膜が形成される領域及び使用される水性溶液の種類などに応じて適宜選択され、２０ｍＮ／ｍ以上が好ましく、４０ｍＮ／ｍ以上がより好ましい。一方、上記のような有機分子を用いて単分子膜を形成する場合、前記の差は、７５ｍＮ／ｍ以下であり、より好ましくは、６５ｍＮ／ｍ以下である。   Further, when the liquid is an aqueous solution, the difference between the hydrophilicity and the hydrophobicity in the critical surface energy is appropriately selected according to the region where the monomolecular film is formed and the type of the aqueous solution used, and is 20 mN. / M or more is preferable, and 40 mN / m or more is more preferable. On the other hand, when a monomolecular film is formed using the organic molecules as described above, the difference is 75 mN / m or less, more preferably 65 mN / m or less.

また、疎水性の程度は、２０℃で、５．３μＬの水滴を単分子膜からなる層の表面に滴下した際、当該表面に対する水滴の接触角が、８０〜１８０°であることが好ましく、９０〜１８０°であることがより好ましく、１００〜１６０°であることが更に好ましい。上記接触角は、例えば、ＪＩＳ Ｒ３２５７：１９９９に規定の測定方法により測定することができる。   In addition, the degree of hydrophobicity is preferably 20 ° C., when 5.3 μL of water droplets are dropped onto the surface of the layer made of a monomolecular film, the contact angle of the water droplets with respect to the surface is preferably 80 to 180 °, The angle is more preferably 90 to 180 °, and further preferably 100 to 160 °. The said contact angle can be measured with the measuring method prescribed | regulated to JISR3257: 1999, for example.

本発明の上記疎水性の単分子膜を形成するために用いられる有機分子としては、以下の（ｉ）〜（ｉｉｉ）のうちの何れかの構造を有するものであることが好ましい。   The organic molecule used for forming the hydrophobic monomolecular film of the present invention preferably has one of the following structures (i) to (iii).

有機分子（ｉ）：
流路内の基板表面と共有結合を形成可能な末端結合官能基として、下記一般式（１）で表される特性基を有し、 Organic molecule (i):
As a terminal bond functional group capable of forming a covalent bond with the substrate surface in the flow path, it has a characteristic group represented by the following general formula (1),

[式（１）中、Ｍは、Ｓｉ，Ｔｉ、ＡｌまたはＳｎであり、Ｚ¹はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＯＨ、−ＳＣＮ、−ＮＣＯ、及び、炭素数が１〜５のアルコキシ基からなる群より選択される少なくとも１種の原子又は原子団を示し、Ｚ²は、Ｈ、及び、炭素数が１〜５のアルキル基からなる群より選択される少なくとも１種の原子又は原子団を示し、ａは１〜３の整数を示す]、
前記基板表面と結合しない側の末端基が、メチル基、ハロゲン置換メチル基、ビニル基、炭素数が２〜４の環状エーテル基、フェニル基、ハロゲン置換フェニル基、シアノ基もしくはこれらの置換体からなる群より選択される少なくとも１つの特性基であり、
前記両特性基との間に、下記一般式（２）
−Ｃ_ｂＥ_２ｂ− （２）
[式（２）中、ＥはＨ及びＦからなる群より選択される少なくとも１種の原子を示し、ｂは２〜２２の整数を示す]
からなる特性基を有する有機化合物を挙げることができる。 [In the formula (1), M is Si, Ti, Al or Sn, Z ¹ is F, Cl, Br, I, —OH, —SCN, —NCO, and alkoxy having 1 to 5 carbon atoms. 1 represents at least one atom or atomic group selected from the group consisting of groups, and Z ² represents at least one atom or atom selected from the group consisting of H and an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. A represents a group of 1 to 3],
The terminal group that is not bonded to the substrate surface is a methyl group, a halogen-substituted methyl group, a vinyl group, a cyclic ether group having 2 to 4 carbon atoms, a phenyl group, a halogen-substituted phenyl group, a cyano group, or a substituted product thereof. At least one characteristic group selected from the group consisting of:
Between the two characteristic groups, the following general formula (2)
-C _b E _2b- (2)
[In Formula (2), E represents at least one atom selected from the group consisting of H and F, and b represents an integer of 2 to 22]
The organic compound which has the characteristic group which consists of can be mentioned.

有機分子（ｉｉ）：
前記一般式（１）で表されるＭが、Ｓｉであり、
上記一般式（２）で表される２価の特性基の炭素骨格を構成する炭素間に、下記一般式（３）で表される特性基、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、及び、−Ｃ₆Ｈ₄−もしくはこれらの置換体からなる群より選択される少なくとも１種の２価の特性基が更に結合された構造を有する有機分子が好ましい。ここで、下記一般式（３）中、ｇ及びｈはそれぞれ独立に１〜３の整数を示す。 Organic molecule (ii):
M represented by the general formula (1) is Si;
Between the carbons constituting the carbon skeleton of the divalent characteristic group represented by the general formula (2), the characteristic groups represented by the following general formula (3), -O-, -COO-, and -C An organic molecule having a structure in which at least one divalent characteristic group selected from the group consisting of ₆ H ₄ — or a substituent thereof is further bound is preferable. Here, in the following general formula (3), g and h each independently represent an integer of 1 to 3.

有機分子（ｉｉｉ）：
流路内の基板表面と共有結合する末端官能基として、下記一般式（４）で表される特性基を有しており、共有結合しない側の末端の特性基として、メチル基、ハロゲン置換メチル基、ビニル基、炭素数が２〜４の環状エーテル基、フェニル基、ハロゲン置換フェニル基、シアノ基もしくはこれらの置換体からなる群より選択される１価の基を２つ有しており、かつ、両特性基の間に、下記一般式（５）で表される３価の特性基が結合した構造を有する有機分子が好ましい。 Organic molecule (iii):
The terminal functional group covalently bonded to the substrate surface in the channel has a characteristic group represented by the following general formula (4), and the terminal characteristic group on the side not covalently bonded includes a methyl group and a halogen-substituted methyl group. Two monovalent groups selected from the group consisting of a group, a vinyl group, a cyclic ether group having 2 to 4 carbon atoms, a phenyl group, a halogen-substituted phenyl group, a cyano group, or a substituent thereof; And the organic molecule which has a structure which the trivalent characteristic group represented by following General formula (5) couple | bonded between both characteristic groups is preferable.

[式（４）は先の有機分子（ｉ）の式（１）と同じである。また、式（５）中、Ｃ_jＬ_2jは共有結合する末端官能基に結合する特性基である。Ｃ_mＧ_2m及びＣ_nＪ_2nは共有結合しない側の末端基に結合する特性基である。Ｇ、Ｊ及びＬはそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、Ｈ及びＦからなる群より選択される少なくとも１種の原子を示す。ｊは１〜１８の整数を示す。ｍ及びｎはそれぞれ独立に０〜７の整数を示す。]
上記の各構造を有する有機分子において、（１）で表現される共有結合する末端官能基としては、例えば、ハロゲン化シリル基、アルコキシシリル基、イソシアネートシリル基、アルコキシアルミニウム基、ハロゲン化チタン基、ハロゲン化スズ基等の各種基があげられる。特にａ＝３のものが好ましく、トリハロゲン化シリル基、トリアルコキシシリル基、トリイソシアネートシリル基が好ましい例としてあげられる。 [Formula (4) is the same as formula (1) of the previous organic molecule (i). In formula (5), C _j L _2j is a characteristic group bonded to the terminal functional group to be covalently bonded. C _m G _2m and C _n J _2n are characteristic groups bonded to the terminal group on the side that is not covalently bonded. G, J and L may be the same or different and each represents at least one atom selected from the group consisting of H and F. j represents an integer of 1 to 18. m and n each independently represents an integer of 0 to 7. ]
In the organic molecule having each of the structures described above, examples of the covalently-bonded terminal functional group represented by (1) include, for example, a halogenated silyl group, an alkoxysilyl group, an isocyanatesilyl group, an alkoxyaluminum group, a halogenated titanium group, Various groups such as tin halide groups are listed. In particular, those having a = 3 are preferred, and trihalogenated silyl groups, trialkoxysilyl groups, and triisocyanate silyl groups are preferred examples.

上記トリハロゲンシリル基中に含まれるハロゲンとしては、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉがあげられる。トリハロゲンシリル基の中でもクロロシリル基が好ましい。また、上記トリアルコキシシリル基におけるアルコキシ基は、その炭素数が、特に１〜３のものが好ましい。具体的には、メトキシシリル基、エトキシシリル基、ブトキシシリル基があげられる。   Examples of the halogen contained in the trihalogen silyl group include F, Cl, Br, and I. Of the trihalogensilyl groups, a chlorosilyl group is preferred. The alkoxy group in the trialkoxysilyl group preferably has 1 to 3 carbon atoms. Specific examples include a methoxysilyl group, an ethoxysilyl group, and a butoxysilyl group.

このような各種置換シリル基を末端に有する有機シラン化合物であれば、前述のように基板表面と共有結合を形成でき、形成された単分子膜は基板に強固に固定されることとなる。具体的には、ハロゲン化シリル基の場合には、脱ハロゲン化水素反応を、アルコキシシリル基の場合には、脱アルコール反応を、イソシアネートシリル基の場合には、脱イソシアネート反応が生じ、それぞれ有機分子と基板との間がシロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ−）により共有結合する。なお、前記有機分子と基板との共有結合は、前記基板表面の活性水素を有する基の種類によって異なり、例えば、活性水素を有する基が−ＮＨ基の場合には、共有結合として−ＳｉＮ結合が形成される。   If such an organosilane compound having various substituted silyl groups at its end can form a covalent bond with the substrate surface as described above, the formed monomolecular film is firmly fixed to the substrate. Specifically, in the case of a halogenated silyl group, a dehydrohalogenation reaction occurs. In the case of an alkoxysilyl group, a dealcoholization reaction occurs. In the case of an isocyanate silyl group, a deisocyanate reaction occurs. The molecule and the substrate are covalently bonded by a siloxane bond (—Si—O—). The covalent bond between the organic molecule and the substrate differs depending on the type of the group having active hydrogen on the substrate surface. For example, when the group having active hydrogen is an -NH group, -SiN bond is a covalent bond. It is formed.

また、上記末端結合官能基が複数置換のシリル基である場合、１つの置換基で基板表面上の活性水素と縮合反応し、１つの共有結合を形成するだけでなく、下記式（６）に示すように、他の置換基も結合可能な基板表面上の活性水素と縮合反応し、２箇所以上で共有結合しうる。また、基板表面に結合可能な活性水素が十分な数存在しない場合には、隣接する有機分子同士が結合することもできる。   In addition, when the terminal bond functional group is a multi-substituted silyl group, not only does one substituent group undergo a condensation reaction with active hydrogen on the substrate surface to form one covalent bond, but also the following formula (6) As shown, other substituents can also condense with active hydrogen on the substrate surface to which they can bind and be covalently bonded at two or more locations. In addition, when there are not enough active hydrogens that can be bonded to the substrate surface, adjacent organic molecules can be bonded together.

[式中、Ｑは、Ｏ，Ｎ及びＳから選ばれる少なくとも１種を示し、上記Ｓｉは各元素を介して基板または隣接する有機シラン基と共有結合している。] [Wherein Q represents at least one selected from O, N and S, and the Si is covalently bonded to the substrate or an adjacent organosilane group through each element. ]

また、上記有機分子において、前記一般式（２）の２価の特性基または前記一般式（５）の３価の特性基は、主鎖の総炭素数が８以上、２２以下が好ましく、特に、生体高分子の検査装置として用いる場合には、炭素数８以上、１８以下が好ましい。   In the organic molecule, the divalent characteristic group of the general formula (2) or the trivalent characteristic group of the general formula (5) preferably has a total carbon number of 8 to 22 in the main chain. When it is used as a biopolymer inspection apparatus, it preferably has 8 to 18 carbon atoms.

このような総炭素数の特性基を中間に有することにより、単分子膜が基板上で直立し、疎水性を示す共有結合していない末端の特性基が最表面に存在しやすくなり、親水性の差を高くすることができる。なお、主鎖とは通常の有機化合物と同様に、分岐の側鎖がある場合には、炭素数の多い長鎖側を意味する。   By having such a characteristic group having the total number of carbon atoms in the middle, the monomolecular film stands upright on the substrate, and the characteristic group at the terminal end that is not covalently bonded and exhibits hydrophobicity is likely to be present on the outermost surface, and is hydrophilic. The difference can be increased. In addition, the main chain means the long chain side with many carbon atoms, when there exists a branched side chain like a normal organic compound.

上記中間に介在する特性基としてあげたもののうち、炭素数が２〜４の環状エーテル基としてはＣ₂Ｈ₄Ｏ基が好ましい。Ｃ₂Ｈ₄Ｏ基である場合には、そのエポキシ基の開環（付加）反応を利用して、単分子膜の厚さを増大させることが容易にできる。その際、膜厚の均一性も十分に確保することが容易にできる。 Of those listed as the intermediate characteristic group, the C ₂ H ₄ O group is preferred as the cyclic ether group having 2 to 4 carbon atoms. In the case of a C ₂ H ₄ O group, the thickness of the monomolecular film can be easily increased by utilizing the ring-opening (addition) reaction of the epoxy group. At that time, it is possible to easily ensure sufficient uniformity of the film thickness.

例えば、Ｃ₂Ｈ₄Ｏ基を有する場合、一端形成した単分子膜に対してアルコールを更に接触させることによりエポキシ基の開環（付加）反応を進行させ、末端のアルコールの−ＯＨ以外の部位（炭化水素基）を結合させ、単分子膜の厚さを増大させることができる。 For example, when having a C ₂ H ₄ O group, the alcohol is further brought into contact with the monomolecular film formed at one end to advance the ring-opening (addition) reaction of the epoxy group, and the site other than —OH of the terminal alcohol (Hydrocarbon group) can be combined to increase the thickness of the monomolecular film.

上記有機シラン化合物における共有結合しない末端の特性基としてあげたもののうち、ハロゲン置換メチル基としては、十分な疎水性を有する単分子膜をより確実に得る観点から、ＣＦ₃−、ＣＨ₂Ｂｒ−、ＣＨ₂Ｃｌ−が好ましく、ＣＦ₃−がより好ましい。末端の特性基がＣＦ₃−である有機分子は配向性が高く、単分子膜の形成時において基板上に配列される際の有機分子の分子密度が高くなる傾向にある。そのため、疎水性を有する単分子膜をより確実に得ることができる。 Among the above-mentioned groups that are not covalently bonded in the organosilane compound, as the halogen-substituted methyl group, from the viewpoint of more reliably obtaining a monomolecular film having sufficient hydrophobicity, CF ₃ —, CH ₂ Br— CH ₂ Cl— is preferred, and CF ₃ — is more preferred. Organic molecules whose terminal characteristic group is CF ₃ — have high orientation and tend to increase the molecular density of the organic molecules when they are arranged on the substrate during the formation of the monomolecular film. Therefore, a monomolecular film having hydrophobicity can be obtained more reliably.

本発明において、（ｉ）の構造を有する有機分子としては、下記一般式（２０）〜（２９）またはこれらの誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１つの有機分子であることが好ましい。   In the present invention, the organic molecule having the structure (i) is preferably at least one organic molecule selected from the group consisting of the following general formulas (20) to (29) or derivatives thereof.

ここで、 式（２０）〜（２９）中、Ｍ、Ｚ^１，Ｚ^２及びａは、先の有機分子（ｉ）の式（１）と同じである。ｑは２〜２２の整数を示す。ｍ及びｎはそれぞれ下記式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表される条件；０≦ｍ≦１４…（Ｉ）、０≦ｎ≦１５…（ＩＩ）、２≦（ｍ＋ｎ）≦２２…（ＩＩＩ）を同時に満たす整数を示す。 Here, in the formulas (20) to (29), M, Z ¹ , Z ² and a are the same as the formula (1) of the previous organic molecule (i). q represents an integer of 2 to 22. m and n are the conditions represented by the following formulas (I) to (III); 0 ≦ m ≦ 14 (I), 0 ≦ n ≦ 15 (II), 2 ≦ (m + n) ≦ 22 (III) ) Is an integer that simultaneously satisfies

（ｉｉ）の構造を有する有機分子としては、下記一般式（３０）〜（３９）またはこれらの誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１つの有機分子であることが好ましい。   The organic molecule having the structure (ii) is preferably at least one organic molecule selected from the group consisting of the following general formulas (30) to (39) or derivatives thereof.

ここで、式（３０）〜（３９）中、Ｚ^１，Ｚ^２及びａは、先の有機分子（ｉ）の式（１）と同じである。Ａは一般式（３）で表される特性基、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、及び、−Ｃ₆Ｈ₄−もしくはこれらの置換体からなる群より選択される少なくとも１種の２価の特性基を示す。ｔは１〜１０の整数を示す。ｐは１〜１８の整数を示す。ｒ及びｓはそれぞれ下記式（ＩＶ）〜（ＶＩ）で表される条件；０≦ｒ≦１４…（ＩＶ）、０≦ｓ≦１５…（Ｖ）、２≦（ｒ＋ｓ）≦２２…（ＶＩ）を同時に満たす整数を示す。 Here, in the formulas (30) to (39), Z ¹ , Z ² and a are the same as the formula (1) of the previous organic molecule (i). A is at least one divalent characteristic selected from the group consisting of the characteristic group represented by the general formula (3), —O—, —COO—, and —C ₆ H ₄ — or a substituent thereof. Indicates a group. t shows the integer of 1-10. p shows the integer of 1-18. r and s are the conditions represented by the following formulas (IV) to (VI): 0 ≦ r ≦ 14 (IV), 0 ≦ s ≦ 15 (V), 2 ≦ (r + s) ≦ 22 (VI) ) Is an integer that simultaneously satisfies

（ｉｉｉ）の構造を有する有機分子としては、下記一般式（４０）〜（４９）またはこれらの誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１つの有機分子であることが好ましい。   The organic molecule having the structure (iii) is preferably at least one organic molecule selected from the group consisting of the following general formulas (40) to (49) or derivatives thereof.

ここで、式（４０）〜（４９）中、Ｍ、Ｚ^１，Ｚ^２及びａは、先の有機分子（ｉ）の式（１）と同じである。ｔは１〜１０の整数を示す。ｐは１〜１８の整数を示す。ｒ及びｓはそれぞれ下記式（ＩＶ）〜（ＶＩ）で表される条件；０≦ｒ≦１４…（ＩＶ）、０≦ｓ≦１５…（Ｖ）、２≦（ｒ＋ｓ）≦２２…（ＶＩ）を同時に満たす整数を示す。 Here, in the formulas (40) to (49), M, Z ¹ , Z ² and a are the same as the formula (1) of the previous organic molecule (i). t shows the integer of 1-10. p shows the integer of 1-18. r and s are the conditions represented by the following formulas (IV) to (VI): 0 ≦ r ≦ 14 (IV), 0 ≦ s ≦ 15 (V), 2 ≦ (r + s) ≦ 22 (VI) ) Is an integer that simultaneously satisfies

一般式（２０）〜（２９）で表される有機分子の中では、単分子膜の均一性を十分に確保する観点及び単分子膜を形成する際に所定の領域上に配列される有機分子の分子密度を十分に確保する観点から、一般式（２０）及び一般式（２１）で表される有機分子が好ましい。   Among the organic molecules represented by the general formulas (20) to (29), from the viewpoint of sufficiently ensuring the uniformity of the monomolecular film and the organic molecules arranged on a predetermined region when the monomolecular film is formed From the viewpoint of sufficiently securing the molecular density, organic molecules represented by the general formula (20) and the general formula (21) are preferable.

ここで、一般式（２０）で表される有機分子の中では、上記と同様の観点から、下記（２０１）〜（２０３）で表される有機分子が好ましい。
ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇（ＣＨ₂）₂ＳｉＣｌ₃ ・・・（２０１）
ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇（ＣＨ₂）₂Ａｌ（ＯＣＨ₃）₃・・・（２０２）
ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇（ＣＨ₂）₂ＴｉＣｌ（ＣＨ₃）₂・・・（２０３）
また、一般式（２１）で表される有機分子の中では、上記と同様の観点から、下記（２１１）〜（２１４）で表される有機分子が好ましい。
ＣＨ₃（ＣＨ₂）₇（ＣＨ₂）₂ＳｉＣｌ₃ ・・・（２１１）
ＣＨ₃（ＣＨ₂）₇ＡｌＣｌ（ＯＣ₂Ｈ₅）₂ ・・・（２１２）
ＣＨ₃（ＣＨ₂）₇ＴｉＣｌ（Ｃ_３Ｈ_７）_２ ・・・（２１３）
ＣＨ₃（ＣＨ₂）₄ＳｎＣｌ（Ｃ_３Ｈ_７）_２ ・・・（２１４） Here, among the organic molecules represented by the general formula (20), organic molecules represented by the following (201) to (203) are preferable from the same viewpoint as described above.
CF ₃ (CF ₂ ) ₇ (CH ₂ ) ₂ SiCl ₃ (201)
CF ₃ (CF ₂ ) ₇ (CH ₂ ) ₂ Al (OCH ₃ ) ₃ (202)
CF ₃ (CF ₂ ) ₇ (CH ₂ ) ₂ TiCl (CH ₃ ) ₂ (203)
Moreover, in the organic molecule represented by General formula (21), the organic molecule represented by following (211)-(214) is preferable from a viewpoint similar to the above.
CH ₃ (CH ₂ ) ₇ (CH ₂ ) ₂ SiCl ₃ (211)
CH ₃ (CH ₂ ) ₇ AlCl (OC ₂ H ₅ ) ₂ (212)
CH ₃ (CH ₂ ) ₇ TiCl (C ₃ H ₇ ) ₂ (213)
CH ₃ (CH ₂ ) ₄ SnCl (C ₃ H ₇ ) ₂ (214)

更に、一般式（３０）〜（３９）で表される有機分子の中では、単分子膜の均一性を十分に確保する観点及び単分子膜を形成する際に、有機分子の分子密度を十分に確保する観点から、一般式（３０）及び一般式（３１）で表される有機分子が好ましい。   Furthermore, among the organic molecules represented by the general formulas (30) to (39), the molecular density of the organic molecules is sufficient when forming the monomolecular film from the viewpoint of sufficiently ensuring the uniformity of the monomolecular film. From the viewpoint of ensuring the above, organic molecules represented by the general formula (30) and the general formula (31) are preferable.

ここで、一般式（３０）で表される有機分子の中では、上記と同様の観点から、下記（３０１）〜（３０６）で表される有機分子が好ましい。
ＣＦ₃（ＣＦ₂）₃（ＣＨ₂）₂Ｏ（ＣＨ₂）₁₅ＳｉＣｌ₃ ・・・（３０１）
ＣＦ₃ＣＯＯ（ＣＨ₂）₁₅ＳｉＣｌ₃ ・・・（３０２）
ＣＦ₃（ＣＦ₂）₃（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＣＨ₃）₂（ＣＨ₂）₉ＳｉＣｌ₃
・・・（３０３）
ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇Ｓｉ（ＣＨ₃）₂（ＣＨ₂）₉ＳｉＣｌ₃ ・・・（３０４）
ＣＦ₃（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＣＨ₃）₂（ＣＨ₂）₁₅ＳｉＣｌ₃・・・（３０５）
ＣＦ₃ＣＨ₂Ｏ（ＣＨ₂）₁₅ＳｉＣｌ₃ ・・・（３０６） Here, among the organic molecules represented by the general formula (30), organic molecules represented by the following (301) to (306) are preferable from the same viewpoint as described above.
CF ₃ (CF ₂ ) ₃ (CH ₂ ) ₂ O (CH ₂ ) ₁₅ SiCl ₃ (301)
CF ₃ COO (CH ₂ ) ₁₅ SiCl ₃ (302)
CF ₃ (CF ₂ ) ₃ (CH ₂ ) ₂ Si (CH ₃ ) ₂ (CH ₂ ) ₉ SiCl ₃
... (303)
CF ₃ (CF ₂ ) ₇ Si (CH ₃ ) ₂ (CH ₂ ) ₉ SiCl ₃ (304)
CF ₃ (CH ₂ ) ₂ Si (CH ₃ ) ₂ (CH ₂ ) ₁₅ SiCl ₃ (305)
CF ₃ CH ₂ O (CH ₂ ) ₁₅ SiCl ₃ (306)

また、一般式（３１）で表される有機分子の中では、上記と同様の観点から、下記（３０７）〜（３１２）で表される有機分子が好ましい。
ＣＨ₃（ＣＨ₂）₃（ＣＨ₂）₂Ｏ（ＣＨ₂）₁₅ＳｉＣｌ₃ ・・・（３０７）
ＣＨ₃ＣＯＯ（ＣＨ₂）₁₅ＳｉＣｌ₃ ・・・（３０８）
ＣＨ₃（ＣＨ₂）₃（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＣＨ₃）₂（ＣＨ₂）₉ＳｉＣｌ₃
・・・（３０９）
ＣＨ₃（ＣＨ₂）₇Ｓｉ（ＣＨ₃）₂（ＣＨ₂）₉ＳｉＣｌ₃ ・・・（３１０）
ＣＨ₃（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＣＨ₃）₂（ＣＨ₂）₁₅ＳｉＣｌ₃ ・・・（３１１）
ＣＨ₃ＣＨ₂Ｏ（ＣＨ₂）₁₅ＳｉＣｌ₃ ・・・（３１２）
なお、上記の（２０１）〜（２０３）、（２１１）〜（２１４）、（３０１）〜（３１２）で表される有機分子の中では、（２０１）で表される有機分子が最も好ましい。 Moreover, in the organic molecule represented by General formula (31), the organic molecule represented by following (307)-(312) is preferable from a viewpoint similar to the above.
CH ₃ (CH ₂ ) ₃ (CH ₂ ) ₂ O (CH ₂ ) ₁₅ SiCl ₃ (307)
CH ₃ COO (CH ₂ ) ₁₅ SiCl ₃ (308)
CH ₃ (CH ₂ ) ₃ (CH ₂ ) ₂ Si (CH ₃ ) ₂ (CH ₂ ) ₉ SiCl ₃
... (309)
CH ₃ (CH ₂ ) ₇ Si (CH ₃ ) ₂ (CH ₂ ) ₉ SiCl ₃ (310)
CH ₃ (CH ₂ ) ₂ Si (CH ₃ ) ₂ (CH ₂ ) ₁₅ SiCl ₃ (311)
CH ₃ CH ₂ O (CH ₂ ) ₁₅ SiCl ₃ (312)
Among the organic molecules represented by the above (201) to (203), (211) to (214), and (301) to (312), the organic molecule represented by (201) is most preferable.

上述した有機分子の他の有機分子としては、本発明の効果を得ることが可能な範囲で、特開平４−１３２６７号公報、特開平４−２３６４６６号公報、特開平１０−１８０１７９号公報、及び、特開平４−３５９０３１号公報に記載の有機分子を使用することができる。   As other organic molecules described above, as long as the effects of the present invention can be obtained, JP-A-4-13267, JP-A-4-236466, JP-A-10-180179, and Organic molecules described in JP-A-4-359031 can be used.

これらは基本的に市販の試薬を使用してもよいし、以下のような方法によっても容易に合成することができる。   These may basically use commercially available reagents, or can be easily synthesized by the following method.

入手可能な市販の試薬としては、例えば、アルドリッチ社製のデシルトリクロロシランなどを挙げることができる。   Examples of commercially available reagents include decyltrichlorosilane manufactured by Aldrich.

代表的な合成法としては、特開平２−１３８２８６号や、特開平４−１２００８２号に記載されている方法が挙げられる。   Typical synthesis methods include the methods described in JP-A-2-138286 and JP-A-4-120082.

具体的には、一般式（２０）で表される有機シラン化合物としては、
一般式Ｆ（ＣＦ_２）_α（ＣＨ_２）_βＸ^１……（２０ａ）
（ただし式中、α＝１〜８、β＝０〜２の各整数、Ｘ^１はＩ、Br又はClのハロゲン原子）で表わされる末端パーフルオロアルキルハロゲン化合物と、
一般式Ｘ^２（ＣＨ_２）_γＣＨ＝ＣＨ_２……（２０ｂ）
（ただし式中、γ＝８〜17の整数、Ｘ^２はＩ、Br又はClのハロゲン原子）で表わされる末端アルケニルハロゲン化物より合成されたグリニヤール試薬
Ｘ^２Ｍｇ（ＣＨ_２）_γＣＨ＝ＣＨ_２……（２０ｃ）
とを反応させ、
一般式Ｆ（ＣＦ_２）_α（ＣＨ_２）_β＋γＣＨ＝ＣＨ_２……（２０ｄ）
で表わされる末端パーフルオロアルケン化合物を合成する工程、および一般式（２０ｄ）に示された末端パーフルオロアルケン化合物と、
一般式ＨＳｉ（ＣＨ_３）_δＸ³ _3-δ ……（２０ｅ）
（ただし式中、δ＝０〜２の整数、Ｘ³はＩ、Br又はClのハロゲン原子、若しくはアルコキシ基）で表わされるハイドロジェンシランとをハイドロシリレーション反応させる工程により得られる。 Specifically, as the organosilane compound represented by the general formula (20),
Formula F (CF ₂ ) _α (CH ₂ ) _β X ¹ (20a)
A terminal perfluoroalkyl halogen compound represented by (in the formula, α = 1 to 8, β = 0 to 2, each integer, X ¹ is a halogen atom of I, Br or Cl);
Formula ^{_{X 2 (CH 2) γ CH}} = CH 2 ...... (20b)
(However Shikichu, gamma = 8 to 17 integer, ^{X 2} is I, Br, or a halogen atom Cl) Grignard reagent synthesized from terminal alkenyl halide represented by ^{_{X 2 Mg (CH 2) γ}} CH = CH 2 ...... (20c)
And react
Formula F (CF ₂ ) _α (CH ₂ ) _{β + γ} CH═CH ₂ (20d)
A terminal perfluoroalkene compound represented by the formula: and a terminal perfluoroalkene compound represented by the general formula (20d):
General formula HSi (CH ₃ ) _δ X ³ _3-δ (20e)
(Wherein δ is an integer of 0 to 2, X ³ is a halogen atom of I, Br or Cl, or an alkoxy group).

上記ハイドロシリレーション反応は白金触媒の存在下で行なうことが好ましい。   The hydrosilylation reaction is preferably performed in the presence of a platinum catalyst.

また、一般式（２１）のトリフルオロアルキルシラン化合物は、
一般式CF₃（CH₂）_εCH＝CH₂ ……（２１ａ）
（式中、ε＝７〜16の整数）で表わされるω−トリフルオロアルケン化合物と、前記の一般式ＨＳｉ（ＣＨ_３）_δＸ³ _3-δ……（２１ｅ）
で表わされるハイドロジェンシランとをハイドロシリレーション反応させる工程で得られる。 Further, the trifluoroalkylsilane compound of the general formula (21) is
General formula CF ₃ (CH ₂ ) _ε CH═CH ₂ (21a)
(Wherein ε = integer of 7 to 16) and a ω-trifluoroalkene compound represented by the general formula HSi (CH ₃ ) _δ X ³ _3-δ (21e)
It is obtained in a step of hydrosilylation reaction with hydrogensilane represented by

上記一般式（２０ａ）に示される末端パーフルオロアルキルハロゲン化合物は入手可能な短鎖な化合物であり、例えばＦ（CF₂）₂CH₂Cl、F（CF₂）₂CH₂I、F（CF₂）₃I、F（CF₂）₃CH₂Brがある。 The terminal perfluoroalkyl halogen compounds represented by the general formula (20a) are available short-chain compounds such as F (CF ₂ ) ₂ CH ₂ Cl, F (CF ₂ ) ₂ CH ₂ I, F (CF ₂ ) There are ₃ I, F (CF ₂ ) ₃ CH ₂ Br.

上記一般式（２０ｂ）式に示される末端アルケニルハロゲン化物は、例えばCl（CH₂）₁₀CH＝CH₂、Cl（CH₂）₁₄CH＝CH₂、Br（CH₂）₁₇CH＝CH₂がある。上記一般式（２０ｅ）に示されるハイドロジェンシランには、例えばHSiCl₃、HSi（CH₃）Cl₂、HSi（CH₃）₂Cl、HSi（OCH₃）_３、HSiCH₃（OC₂H₅）_２がある。 Examples of the terminal alkenyl halide represented by the general formula (20b) include Cl (CH ₂ ) ₁₀ CH═CH ₂ , Cl (CH ₂ ) ₁₄ CH═CH ₂ , Br (CH ₂ ) ₁₇ CH═CH _2. is there. Examples of the hydrogen silane represented by the general formula (20e) include HSiCl ₃ , HSi (CH ₃ ) Cl ₂ , HSi (CH ₃ ) ₂ Cl, HSi (OCH ₃ ) ₃ , HSiCH ₃ (OC ₂ H ₅ ). There are _two .

上記一般式（２０ｃ）に示されるグリニヤール試薬は、例えば反応溶媒としてジエチルエーテルまたはテトラヒドロフラン等を用意したなかに金属マグネシウムを投入しておく。そこに一般式（２０ｂ）の末端アルケニルハロゲン化物を、例えば５０〜６０℃で供給してゆくと合成される。なお金属マグネシウムの量は、末端アルケニルハロゲン化物と同モルかまたは僅かに過剰であることが好ましい。   For the Grignard reagent represented by the general formula (20c), for example, magnesium metal is added to diethyl ether or tetrahydrofuran prepared as a reaction solvent. When the terminal alkenyl halide of the general formula (20b) is supplied thereto at, for example, 50 to 60 ° C., it is synthesized. The amount of magnesium metal is preferably the same mole as the terminal alkenyl halide or slightly excess.

合成された一般式（２０ｃ）のグリニヤール試薬は、室温下で一般式（２０ａ）の末端パーフルオロアルキルハロゲン化合物とのグリニヤール反応により一般式（２０ｄ）の末端パーフルオロアルケン化合物が合成される。上記と同じように、反応溶媒であるジエチルエーテルまたはテトラヒドロフラン等に一般式（２０ａ）の末端パーフルオロアルキルハロゲン化合物を入れておき、そこに前記のグリニヤール試薬をゆっくりと添加してゆく。逆に反応溶媒にグリニヤール試薬を入れておき、そこに末端パーフルオロアルキルハロゲン化合物を添加することも可能である。なお触媒としてCuを入れておいてもよい。反応終了後、反応系に水を添加して、生成しているマグネシウム塩を溶解させた後、有機層と水層を分離する。その有機層から反応溶媒等の低沸物を除去することにより一般式（２０ｄ）の末端パーフルオロアルケン化合物が合成される。なお蒸留可能なものであれば、蒸留精製をしてもよい。   In the synthesized Grignard reagent of the general formula (20c), the terminal perfluoroalkene compound of the general formula (20d) is synthesized by a Grignard reaction with the terminal perfluoroalkyl halogen compound of the general formula (20a) at room temperature. In the same manner as described above, the terminal perfluoroalkyl halogen compound of the general formula (20a) is placed in diethyl ether or tetrahydrofuran as a reaction solvent, and the above Grignard reagent is slowly added thereto. Conversely, it is also possible to add a Grignard reagent to the reaction solvent and add the terminal perfluoroalkyl halogen compound thereto. Cu may be added as a catalyst. After completion of the reaction, water is added to the reaction system to dissolve the produced magnesium salt, and then the organic layer and the aqueous layer are separated. The terminal perfluoroalkene compound of the general formula (20d) is synthesized by removing low boiling substances such as a reaction solvent from the organic layer. If it can be distilled, it may be purified by distillation.

一般式（２０ｄ）の末端パーフルオロアルケン化合物と一般式（２０ｅ）のハイドロジェンシランとを、例えば１００℃付近でハイドロシリレーション反応させて、目的物である末端パーフルオロアルキルシラン化合物が得られる。   The terminal perfluoroalkene compound of the general formula (20d) and the hydrogen silane of the general formula (20e) are subjected to a hydrosilylation reaction at, for example, around 100 ° C. to obtain the target perfluoroalkylsilane compound.

また、一般式（３０）で表される有機シラン化合物を得るための具体例としては、以下の工程が挙げられる。   Moreover, the following processes are mentioned as a specific example for obtaining the organosilane compound represented by General formula (30).

例えば、工業的に比較的安価な下記一般式（３０ａ）、
Ｌ-Ｃ_ｂＥ_２ｂ−Ｓｉ（Ｃ_ｇＨ_２ｇ＋１）（Ｃ_ｈＨ_２ｈ＋１）−Ｚ^３・・・（３０ａ）
［Ｌは末端基で、メチル基、ハロゲン置換メチル基、ビニル基、炭素数が２〜４の環状エーテル基、フェニル基、ハロゲン置換フェニル基、シアノ基もしくはこれらの置換体からなる群より選択される少なくとも１つの特性基であり、Ｃ_ｂＥ_２ｂは一般式（２）と同じである。Ｃ_ｇＨ_２ｇ＋１、Ｃ_ｈＨ_２ｈ＋１は一般式（３）と同じである。Ｚ^３はＣｌもしくはＯＣＨ_３である。］
と、一般式（３０ｂ）
ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＨ_２）_θＸ^４・・・（３０ｂ）
［θは１〜１６の整数であり、Ｘ^４はハロゲンである。］
のグリニャール試薬を反応させ、一般式（３０ｃ）
Ｌ-Ｃ_ｂＥ_２ｂ−Ｓｉ（Ｃ_ｇＨ_２ｇ＋１）（Ｃ_ｈＨ_２ｈ＋１）−（ＣＨ_２）_θＣＨ＝ＣＨ_２・・・（３０ｃ）
を合成する。 For example, the following general formula (30a), which is industrially relatively inexpensive,
_{L-C b E 2b -Si (} C g H 2g + 1) (C h H 2h + 1) -Z 3 ··· (30a)
[L is a terminal group selected from the group consisting of a methyl group, a halogen-substituted methyl group, a vinyl group, a cyclic ether group having 2 to 4 carbon atoms, a phenyl group, a halogen-substituted phenyl group, a cyano group, or a substituted product thereof. At least one characteristic group, and C _b E _2b is the same as in the general formula (2). C _g H _{2g +} 1 and C _h H _{2h + 1} are the same as those in the general formula (3). Z ³ is Cl or OCH ₃ . ]
And general formula (30b)
CH ₂ = CH (CH ₂ ) _θ X ⁴ (30b)
[Θ is an integer of 1 to 16, and X ⁴ is halogen. ]
Of Grignard reagent of general formula (30c)
_{L-C b E 2b -Si (} C g H 2g + 1) (C h H 2h + 1) - (CH 2) θ CH = CH 2 ··· (30c)
Is synthesized.

これに一般式（３０ｄ）
ＨＳｉ（Ｚ^１）_ａ（Ｚ^２）_３−ａ・・・（３０ｄ）
［Ｚ^１、Ｚ^２及びａは、一般式（１）と同じである。］
で表わされるハイドロジェンシランとをハイドロシリレーション反応させる工程で得られる。 The general formula (30d)
HSi (Z ¹ ) _a (Z ² ) _3-a (30d)
[Z ¹ , Z ² and a are the same as those in the general formula (1). ]
It is obtained in a step of hydrosilylation reaction with hydrogensilane represented by

一般式（３０ａ）で表されるシラン化合物としては、例えば、ＣＦ_３（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｃｌ、ＣＦ_３（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＣＨ_３）_２ＯＣＨ_３がある。 Examples of the silane compound represented by the general formula (30a) include CF ₃ (CH ₂ ) ₂ Si (CH ₃ ) ₂ Cl and CF ₃ (CH ₂ ) ₃ Si (CH ₃ ) ₂ OCH ₃ .

上記のハイドロシリレーション反応は、反応温度５０〜１５０℃において、末端パーフルオロアルケン化合物とケイ素化合物とを、等モルあるいは必要に応じ、末端パーフルオロアルケン化合物は一般に高価であるのでこれを完全に反応させる為にも、ケイ素化合物を過剰の条件で、触媒の存在下で、常圧反応においては還流下、又は、加圧反応においてはオートクレーブ中、密閉下で反応させてもよい。   In the above hydrosilylation reaction, the terminal perfluoroalkene compound and the silicon compound are equimolar or if necessary, the terminal perfluoroalkene compound is generally expensive at a reaction temperature of 50 to 150 ° C. For this purpose, the silicon compound may be reacted under an excess condition in the presence of a catalyst, under reflux in an atmospheric pressure reaction, or in an autoclave under pressure in a pressure reaction.

また、本反応においては、必要に応じて反応に不活性なｎ−ヘキサン、イソオクタン、トルエンもしくはキシレン等の炭化水素系溶媒を使用してもかまわない。   In this reaction, if necessary, a hydrocarbon solvent such as n-hexane, isooctane, toluene or xylene inert to the reaction may be used.

反応終了後、未反応物あるいは反応溶媒等の低沸物をストリップしたのみで、十分純度があり使用可能であるが、蒸留可能なものであれば蒸留精製を行なってもよい。   After completion of the reaction, stripping off unreacted substances or low-boiling substances such as a reaction solvent is sufficient and can be used. However, distillation purification may be performed as long as it can be distilled.

次に、本発明のデバイス用基板の製造方法について説明する。   Next, the manufacturing method of the device substrate of the present invention will be described.

基板には、予め流路内の基板表面に活性水素を有する特性基が存在する基板を用いてもよく、あるいは活性水素が十分に存在しない基板であれば、その表面を表面処理することにより活性水素を付与してもよい。特に緻密な単分子膜からなる層を被覆する場合には、以下のような表面処理を施すことが好ましい。   As the substrate, a substrate in which a characteristic group having active hydrogen is already present on the surface of the substrate in the flow path may be used, or if the substrate does not have sufficient active hydrogen, the surface is treated by surface treatment. Hydrogen may be added. In particular, when a layer composed of a dense monomolecular film is coated, the following surface treatment is preferably performed.

活性水素を付与する方法については、例えば、表面を化学的に酸化処理する方法、酸素存在下においてプラズマ処理する方法、オゾン処理する方法があげられる。また、基板を、例えば、ＳｉＣｌ₄、ＨＳｉＣｌ₃、ＳｉＣｌ₃Ｏ−（ＳｉＣｌ₂−Ｏ）η−ＳｉＣｌ₃(但し、ηは０〜６の整数)、Ｓｉ（ＯＨ）₄、ＨＳｉ（ＯＨ）₃、Ｓｉ（ＯＨ）₃Ｏ−（Ｓｉ（ＯＨ）₂−Ｏ）η−Ｓｉ（ＯＨ）₃(但し、ηは０〜６の整数)等によって親水化処理する方法もあげられる。 Examples of the method for imparting active hydrogen include a method of chemically oxidizing the surface, a method of performing a plasma treatment in the presence of oxygen, and a method of performing an ozone treatment. In addition, the substrate is made of, for example, SiCl ₄ , HSiCl ₃ , SiCl ₃ O— (SiCl ₂ —O) η-SiCl ₃ (where η is an integer of 0 to 6), Si (OH) ₄ , HSi (OH) _3. A method of hydrophilizing with Si (OH) ₃ O— (Si (OH) ₂ —O) η-Si (OH) ₃ (where η is an integer of 0 to 6) or the like is also included.

表面の酸化処理についてより具体的に説明する。例えば、酸化処理は、酸素及び水素原子供給物質の存在下で表面にエネルギー照射することにより行うことができる。例えば、紫外線照射により気相中の酸素が分解されてオゾンが生成し、このオゾンが水素原子供給物質と反応して、活性水素を有する活性種が生成する。また、表面に紫外線が照射されると、表面近傍を構成する材料の原子間の共有結合が切断され、未結合手が形成される。この未結合手に活性水素を含む活性種が作用することにより、活性水素を有する基板が得られることになる。   The surface oxidation treatment will be described more specifically. For example, the oxidation treatment can be performed by irradiating the surface with energy in the presence of oxygen and a hydrogen atom supply substance. For example, oxygen in the gas phase is decomposed by ultraviolet irradiation to generate ozone, and this ozone reacts with the hydrogen atom supply substance to generate active species having active hydrogen. Further, when the surface is irradiated with ultraviolet rays, the covalent bond between atoms of the material constituting the vicinity of the surface is broken, and a dangling bond is formed. An active species containing active hydrogen acts on the dangling bonds, whereby a substrate having active hydrogen is obtained.

水素原子供給物質としては、例えば、入手容易性、取り扱い容易性の観点から、水、アンモニアなどを好ましく使用することができる。例えば、水素原子供給物質として水を用いた場合、−ＯＨで表される構造を少なくとも含む特性基として存在させることができる。また、アンモニアを用いた場合は、−ＮＨで表される構造を少なくとも含む特性基として存在させることができる。なお、紫外線照射処理に代えて、コロナ処理、プラズマ処理等を採用することもできる。   As the hydrogen atom supply substance, for example, water, ammonia and the like can be preferably used from the viewpoint of availability and ease of handling. For example, when water is used as the hydrogen atom supply substance, it can be present as a characteristic group including at least a structure represented by —OH. When ammonia is used, it can be present as a characteristic group including at least a structure represented by -NH. In place of the ultraviolet irradiation treatment, a corona treatment, a plasma treatment, or the like can be employed.

上記のようにして得られる基板を準備し、単分子膜形成工程において、前記流路内における基板表面の所定の領域を被覆することにより、流路内の基板表面に液体に非親和性を示す単分子膜からなる層が形成される。   The substrate obtained as described above is prepared, and in the monomolecular film forming step, the substrate surface in the flow path is covered with a predetermined region, thereby showing the liquid affinity on the substrate surface in the flow path. A layer composed of a monomolecular film is formed.

このような本発明の製造方法によってデバイス用基板を製造する場合に、例えば、前述の１つの形態として挙げた、基板の流路の内部表面全体に非親和性の単分子膜を形成すればよい。   When a device substrate is manufactured by such a manufacturing method of the present invention, for example, a non-affinity monomolecular film may be formed on the entire inner surface of the flow path of the substrate, which is mentioned as one embodiment described above. .

なお、単分子膜の形成方法は、以下の方法には制限されず、例えば、特開平４−１３２６７号公報、特開平４−２３６４６６号公報、特開平１０−１８０１７９号公報等に従って形成することもできる。   The method of forming the monomolecular film is not limited to the following method, and for example, it may be formed according to Japanese Patent Laid-Open Nos. 4-13267, 4-236466, 10-180179, and the like. it can.

単分子膜は、前記有機分子を上記のように活性水素を有する基板に接触させることにより形成することができる。この場合、気相、液相いずれによる接触処理でもよいが、製造の容易さからは液相処理が好ましい。   The monomolecular film can be formed by bringing the organic molecules into contact with a substrate having active hydrogen as described above. In this case, the contact treatment may be performed in either the gas phase or the liquid phase, but the liquid phase treatment is preferable from the viewpoint of ease of production.

液相処理による場合には、有機分子を溶媒に溶解あるいは懸濁し、この有機分子含有液と流路内の基板表面を接触させればよい。上記溶媒としては、非プロトン性溶媒を用いることが好ましく、また、有機分子含有液に接触している気相中の水分量を、２２℃における相対湿度値に換算して表現した場合、該相対湿度値が３５％以下となるように調節することが好ましい。   In the case of the liquid phase treatment, the organic molecules may be dissolved or suspended in a solvent, and the organic molecule-containing liquid and the substrate surface in the flow path may be brought into contact with each other. As the solvent, an aprotic solvent is preferably used, and when the moisture content in the gas phase in contact with the organic molecule-containing liquid is expressed in terms of a relative humidity value at 22 ° C., the relative It is preferable to adjust the humidity value to be 35% or less.

また、極めて薄くかつ均一な厚さを有する単分子膜を更に確実に得る観点から、気相中の水分量は、２２℃における相対湿度値に換算して表現した場合に２５％以下であることがより好ましく、５％以下であることが更に好ましい。   In addition, from the viewpoint of more reliably obtaining a monomolecular film having an extremely thin and uniform thickness, the amount of water in the gas phase is 25% or less when expressed in terms of relative humidity at 22 ° C. Is more preferable, and it is still more preferable that it is 5% or less.

更に、上記工程で使用する反応容器としてはグローブボックスなどの密閉系が好ましい。水分量を上記の範囲に調節した気相を構成する構成成分ガスとしては、希ガス及び窒素ガスからなる群より選択される少なくとも１種のガスであることが好ましい。ただし、有機分子又は非プロトン性溶媒の酸化反応の進行、単分子膜の酸化による劣化の進行を十分に抑制することが可能な条件の下であれば、空気を使用してもよい。例えば、単分子膜作成工程を行う際の気相の温度、有機分子含有液の温度、有機分子の濃度、有機分子と基板の接触時間等を調整することにより空気を使用することもできる。   Further, the reaction vessel used in the above step is preferably a closed system such as a glove box. The constituent gas constituting the gas phase with the water content adjusted to the above range is preferably at least one gas selected from the group consisting of a rare gas and a nitrogen gas. However, air may be used as long as the oxidation reaction of the organic molecule or the aprotic solvent and the deterioration due to the oxidation of the monomolecular film can be sufficiently suppressed. For example, air can be used by adjusting the temperature of the gas phase, the temperature of the organic molecule-containing liquid, the concentration of the organic molecule, the contact time between the organic molecule and the substrate, etc. when performing the monomolecular film forming step.

液相処理の場合、まず、有機分子を溶剤に溶解して有機分子含有液を調製する。有機分子含有液の調製に使用する非プロトン性溶媒は、有機分子の種類に応じて適宜決定できるが、膜厚が薄く（０．５ｎｍ〜５０ｎｍ）かつ膜厚の均性に優れた単分子膜を容易かつ確実に得る観点から、当該有機分子を十分に溶解できる溶媒であることが好ましい。例えば、ヘキサデカン、クロロホルム、四塩化炭素、シリコーンオイル、ヘキサン、トルエン等の有機溶剤が使用できる。これらの溶剤は、いずれか一種類を使用してもよいし、二種類以上を混合して使用してもよい。   In the case of liquid phase treatment, first, an organic molecule is dissolved in a solvent to prepare an organic molecule-containing liquid. The aprotic solvent used for the preparation of the organic molecule-containing liquid can be appropriately determined according to the type of the organic molecule, but the film thickness is thin (0.5 nm to 50 nm) and the film thickness is excellent. From the viewpoint of easily and reliably obtaining the organic solvent, a solvent that can sufficiently dissolve the organic molecule is preferable. For example, organic solvents such as hexadecane, chloroform, carbon tetrachloride, silicone oil, hexane and toluene can be used. Any one kind of these solvents may be used, or two or more kinds may be mixed and used.

この中でも、ヘキサデカン、クロロホルム及び四塩化炭素を含む混合溶剤が非プロトン性溶媒として好ましい。このように有機溶剤を使用すれば、例えば、水分が介在することによる有機分子の重合（ポリマー化）を十分に防止できる。そのため、有機分子の末端結合官能基と、基板の活性水素との縮合反応を効率よく行うことができる。   Among these, a mixed solvent containing hexadecane, chloroform and carbon tetrachloride is preferable as the aprotic solvent. If an organic solvent is used in this way, for example, polymerization (polymerization) of organic molecules due to the presence of moisture can be sufficiently prevented. Therefore, it is possible to efficiently perform a condensation reaction between the terminal bond functional group of the organic molecule and the active hydrogen of the substrate.

前記有機分子含有液の濃度は、１０^−４ｍｏｌ／Ｌ 以上とすることが好ましく、１０⁻³ｍｏｌ／Ｌ以上がより好ましく、１０⁻¹ｍｏｌ／Ｌ以下が最も好ましい。 The concentration of the organic molecule-containing liquid is preferably 10 ⁻⁴ mol / L or more, more preferably 10 ⁻³ mol / L or more, and most preferably 10 ⁻¹ mol / L or less.

基板と有機分子含有液との接触時間は、特に制限されないが、例えば、数秒〜１０時間、好ましくは１分〜１時間である。また、有機分子含有液の温度は、例えば、１０〜８０℃であり、好ましくは２０〜３０℃の範囲である。   The contact time between the substrate and the organic molecule-containing liquid is not particularly limited, and is, for example, several seconds to 10 hours, preferably 1 minute to 1 hour. Moreover, the temperature of an organic molecule containing liquid is 10-80 degreeC, for example, Preferably it is the range of 20-30 degreeC.

これにより、基板に有機分子が共有結合｛例えば、シロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ−）｝により結合され、単分子膜が形成される。   As a result, organic molecules are bonded to the substrate by covalent bonds {eg, siloxane bonds (—Si—O—)} to form a monomolecular film.

このようにして形成された単分子膜は、その表面に前述のような液体に非親和性を示す特性基を有するため、本発明のデバイス用基板において、前記単分子膜が形成されている領域、すなわち流路内部全域が、前記液体に対して非親和性の特性を示すものとなる。   Since the monomolecular film formed in this way has a characteristic group that exhibits non-affinity with the liquid as described above on the surface thereof, the region where the monomolecular film is formed in the device substrate of the present invention. In other words, the entire area inside the flow channel exhibits non-affinity characteristics with respect to the liquid.

上記形態とは異なり、流路の一部のみ選択的に液体に非親和性を示す領域を形成する方法について説明する。   Unlike the above embodiment, a method for selectively forming only a part of the flow channel and showing a region having non-affinity with the liquid will be described.

前記流路内の基板表面に選択的に単分子膜を形成する方法としては、特に制限されないが、例えば、以下に示す方法があげられる。なお、使用する化学吸着液や、処理の条件等は、特に示さない限り前述と同様である。   The method for selectively forming the monomolecular film on the surface of the substrate in the flow path is not particularly limited, and examples thereof include the following methods. In addition, unless otherwise indicated, the chemical | medical adsorption liquid to be used, the conditions of a process, etc. are the same as the above-mentioned.

まず、第１の方法としては、予め、流路内の基板表面の全面に単分子膜を形成した後、単分子膜が不要な領域、すなわち親和性領域となる部分に形成された単分子膜のみを除去する方法があげられる。前記基板表面に単分子膜を形成した後、親和性領域となる部分（つまり単分子膜が不要な領域）に形成された単分子膜上に、これを被覆するフォトマスクをさらに形成して、エネルギー、例えば紫外線を照射し、前記フォトマスクで被覆されていない領域の単分子膜のみを除去すればよい。前記紫外線照射の手段として、例えば、エキシマレーザー等のレーザーを用いる場合は、単分子膜の特定領域に紫外線をスポット照射する方法を採用することもできる。   First, as a first method, after a monomolecular film is formed on the entire surface of the substrate surface in the flow path in advance, the monomolecular film formed in a region where the monomolecular film is not necessary, that is, an affinity region. The method of removing only is mentioned. After forming the monomolecular film on the surface of the substrate, further forming a photomask for covering the monomolecular film formed on the portion to be the affinity region (that is, the region where the monomolecular film is unnecessary), It suffices to irradiate energy, for example, ultraviolet rays, and remove only a monomolecular film in a region not covered with the photomask. For example, when a laser such as an excimer laser is used as the ultraviolet irradiation means, a method of spot-irradiating ultraviolet rays onto a specific region of the monomolecular film may be employed.

前記紫外線照射処理の他に、コロナ処理、プラズマ処理などの方法を採用することも可能である。これらの処理を酸素の存在下で実施することにより、基板表面の単分子膜を酸化により除去できるのである。   In addition to the ultraviolet irradiation treatment, methods such as corona treatment and plasma treatment may be employed. By performing these treatments in the presence of oxygen, the monomolecular film on the substrate surface can be removed by oxidation.

また、パルスレーザ−を用いれば、フォトマスクを形成することなく、直接単分子膜を除去することもできる。パルスレーザーによる有機分子からなる膜の除去については、R.Srinivasan and W.J.Leigh, J. Amer. Chem. Soc., 104, 6784(1982) に基本理念が紹介されている。   If a pulse laser is used, the monomolecular film can be directly removed without forming a photomask. Regarding the removal of a film made of organic molecules by a pulsed laser, the basic philosophy is introduced in R. Srinivasan and W. J. Leigh, J. Amer. Chem. Soc., 104, 6784 (1982).

第２の方法としては、予め、前記流路内の基板表面に、前記親和性領域となる部分のみを被覆するレジストパターンを形成し、前記レジストパターンが形成された前記基板表面に前記有機分子を接触させた後、前記レジストパターンを除去することにより、前記基板表面に前記単分子膜を選択的に形成することができる。   As a second method, a resist pattern that covers only the portion that becomes the affinity region is formed in advance on the substrate surface in the flow path, and the organic molecules are applied to the substrate surface on which the resist pattern is formed. After the contact, the monomolecular film can be selectively formed on the substrate surface by removing the resist pattern.

先ず、親和性を示す領域となる範囲を被覆するためのレジストパターンを形成する。このレジストパターン形成は、半導体薄膜製造技術により容易に行うことができる。次に、レジストパターンを形成した後の基板に有機分子を接触させることにより、レジストのない領域にのみ単分子膜を選択的に被覆し、次いで、レジストパターンを除去することにより、非親和性の領域を形成する。ここで、レジストパターンは、ポジ型のレジストパターンであってもよく、ネガ型のレジストパターンであってもよい。   First, a resist pattern for covering a range that becomes a region showing affinity is formed. This resist pattern can be easily formed by a semiconductor thin film manufacturing technique. Next, by contacting organic molecules with the substrate after forming the resist pattern, the monomolecular film is selectively covered only in the region without the resist, and then the resist pattern is removed to remove non-affinity. Form a region. Here, the resist pattern may be a positive resist pattern or a negative resist pattern.

また、上記工程において基板に有機分子を接触させる方法としては、以下の方法が好ましい。即ち、先ず、有機分子を非プロトン性溶媒中に添加し有機分子含有液を調製する。次に、有機分子含有液とレジストパターンを形成した後の基板とを、グローブボックスなどの内部の気相中の水分量を先に述べた範囲に容易に制御することのできる容器中に入れ、縮合反応を進行させる。   In addition, the following method is preferable as the method for bringing the organic molecule into contact with the substrate in the above step. That is, first, an organic molecule is added to an aprotic solvent to prepare an organic molecule-containing liquid. Next, the organic molecule-containing liquid and the substrate after forming the resist pattern are placed in a container in which the moisture content in the gas phase inside the glove box or the like can be easily controlled within the above-described range, Allow the condensation reaction to proceed.

ここで、有機分子含有液の調製に使用する非プロトン性溶媒は、レジストパターンを溶解させない溶媒であれば有機分子の種類に応じて適宜決定できるが、膜厚が薄く（０．５ｎｍ〜５０ｎｍ）かつ膜厚の均性に優れた単分子膜を容易かつ確実に得る観点から、フッ素系溶剤であることが好ましい。フッ素系溶剤としては、住友スリーエム社製のパーフルオロカーボン性液体、ハイドロフルオロエーテル性液体が好ましい。具体的には、工程を実施する温度条件に見合う沸点を有している等の諸物性の観点から、住友スリーエム株式会社製の、商品名：「ＨＦＥ−７２００」、商品名：「ＰＦ−５０８０」、及び、「ＦＣ−７７」が好ましい。なお、有機分子の濃度、反応時間などは、前述と同様の条件を利用することができる。   Here, the aprotic solvent used for the preparation of the organic molecule-containing liquid can be appropriately determined according to the type of organic molecule as long as it does not dissolve the resist pattern, but the film thickness is thin (0.5 nm to 50 nm). From the viewpoint of easily and reliably obtaining a monomolecular film excellent in film thickness uniformity, a fluorinated solvent is preferable. As the fluorinated solvent, perfluorocarbon liquid and hydrofluoroether liquid manufactured by Sumitomo 3M are preferable. Specifically, from the viewpoint of various physical properties such as having a boiling point corresponding to the temperature condition for carrying out the process, trade name: “HFE-7200”, trade name: “PF-5080” manufactured by Sumitomo 3M Limited. "And" FC-77 "are preferable. The conditions similar to those described above can be used for the concentration of organic molecules, reaction time, and the like.

次に、単分子膜を形成した後のレジストパターンの除去は、例えば、アセトンを使用することにより行うことができる。   Next, the removal of the resist pattern after forming the monomolecular film can be performed by using, for example, acetone.

第３の方法としては、非親和性領域となる部分のみに、インクジェット法やスタンプ法等によって有機分子を接触させ、選択的に単分子膜を形成することもできる。   As a third method, it is possible to selectively form a monomolecular film by bringing an organic molecule into contact with only a portion that becomes a non-affinity region by an ink jet method or a stamp method.

また、単分子膜は１層だけから形成されている場合だけでなく、複数層を積層することもできる。例えば、前述のようにして基板表面上に１層目の単分子膜を形成した後、２層目の単分子膜を形成してもよい。この場合、当該単分子膜の表面に結合可能な特性基がない場合には、上述の表面処理により活性水素を付与すればよい。   In addition, the monomolecular film can be formed not only from a single layer but also from a plurality of layers. For example, the first monomolecular film may be formed on the substrate surface as described above, and then the second monomolecular film may be formed. In this case, when there is no characteristic group capable of binding to the surface of the monomolecular film, active hydrogen may be provided by the surface treatment described above.

より具体的に説明すると、基板上に形成した１層目の単分子膜の表面にビニル基等の不飽和結合を有する基を含む特性基が結合されている場合には、水分が存在する雰囲気中で、電子線やＸ線などのエネルギー線を当該単分子膜の表面に照射することにより、不飽和結合を有する基の部分を変化させ、−ＯＨの構造を少なくとも有する特性基を導入することができる。また、ビニル基等の不飽和結合を有する基を含む特性基が結合されている場合、例えば、過マンガン酸カリウム水溶液に浸漬することにより、不飽和結合を有する基の部分を変化させ−ＣＯＯＨの構造を少なくとも有する特性基を導入することができる。   More specifically, when a characteristic group containing a group having an unsaturated bond such as a vinyl group is bonded to the surface of the first monomolecular film formed on the substrate, an atmosphere in which moisture exists In particular, by irradiating the surface of the monomolecular film with an energy beam such as an electron beam or an X-ray, the portion of the group having an unsaturated bond is changed, and a characteristic group having at least an —OH structure is introduced. Can do. In addition, when a characteristic group including a group having an unsaturated bond such as a vinyl group is bonded, for example, by immersing in a potassium permanganate aqueous solution, the portion of the group having an unsaturated bond is changed, and -COOH A characteristic group having at least a structure can be introduced.

単分子膜の厚さは、有機分子の種類（長さ）の選択、上述の積層体とすることなどで適宜設定できるが、例えば、単分子膜を構成する有機分子の末端の特性基の先端に、更に非親和性を示す分子を結合させる方法によっても調整できる。   The thickness of the monomolecular film can be appropriately set by selecting the type (length) of the organic molecule, making the above-mentioned laminate, etc., for example, the tip of the characteristic group at the end of the organic molecule constituting the monomolecular film Furthermore, it can also be adjusted by a method of binding a molecule showing non-affinity.

また、単分子膜を構成する有機分子が、式（２４）で示したように、末端の特性基の先端に２重結合又は３重結合を有する場合、単分子膜を形成した後、例えば、単分子膜にグリニャール試薬（ＲＭｇＸ）を更に接触させればよい。この接触によって末端の特性基とＲＭｇＸとの付加反応を進行させ末端の特性基の先端にＲＭｇＸの炭化水素基（Ｒ−）を結合させることができる。なお、ＲＭｇＸは、Ｒが、炭素数１〜２３のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルケニル基、ハロゲン化アルケニル基のいずれでもよく、Ｘは、ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩ）である。   In addition, when the organic molecule constituting the monomolecular film has a double bond or a triple bond at the end of the terminal characteristic group as shown in the formula (24), after forming the monomolecular film, for example, A Grignard reagent (RMgX) may be further brought into contact with the monomolecular film. By this contact, the addition reaction between the terminal characteristic group and RMgX can proceed to bond the hydrocarbon group (R-) of RMgX to the tip of the terminal characteristic group. RMgX may be any of an alkyl group having 1 to 23 carbon atoms, a halogenated alkyl group, an alkenyl group, and a halogenated alkenyl group, and X is a halogen (F, Cl, Br, or I). .

また、単分子膜を構成する有機分子が、式（２６）に示すように、末端の特性基にエポキシ基を有する場合、単分子膜を形成した後、単分子膜にアルコール（ＲＯＨ）を更に接触させればよい。この接触によってエポキシ基の開環（付加）反応が進行し、第３特性基にアルコール（ＲＯＨ）の「Ｒ基」を結合させることができる。なお、ＲＯＨは、Ｒが、炭素数１〜２３のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルケニル基、ハロゲン化アルケニル基のいずれでもよく、Ｘは、ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩ）である。   Further, when the organic molecule constituting the monomolecular film has an epoxy group as a terminal characteristic group as shown in the formula (26), after forming the monomolecular film, alcohol (ROH) is further added to the monomolecular film. What is necessary is just to contact. By this contact, the ring opening (addition) reaction of the epoxy group proceeds, and the “R group” of alcohol (ROH) can be bonded to the third characteristic group. ROH may be any of an alkyl group having 1 to 23 carbon atoms, a halogenated alkyl group, an alkenyl group, and a halogenated alkenyl group, and X is a halogen (F, Cl, Br, or I). .

上記のようにして単分子膜を形成した後、デバイス用基板が完成する。また、液体が水性溶液で、先に述べたような親水性が十分でない場合、あるいは親水性をさらに向上させたい場合には、例えば、表面処理を流路内に選択的に施すことにより、親水性を付与することができる。   After the monomolecular film is formed as described above, the device substrate is completed. In addition, when the liquid is an aqueous solution and the hydrophilicity is not sufficient as described above, or when it is desired to further improve the hydrophilicity, for example, the surface treatment is selectively performed in the flow path to thereby improve the hydrophilicity. Sex can be imparted.

ここで、親水性の表面処理を行うために流路の内部に親水性の単分子膜を形成することも本発明の好ましい態様である。   Here, it is also a preferable aspect of the present invention to form a hydrophilic monomolecular film inside the flow path in order to perform a hydrophilic surface treatment.

すなわち、前述の疎水性の単分子膜形成工程と同様にして、流路内に、親水性の単分子膜を形成することができる。この親水性の単分子膜により、親水性の領域と、その周囲に形成される疎水性の単分子膜との親水性の差がさらに大きくなるため、好ましい。   That is, a hydrophilic monomolecular film can be formed in the flow path in the same manner as in the hydrophobic monomolecular film forming step described above. This hydrophilic monomolecular film is preferable because the hydrophilic difference between the hydrophilic region and the hydrophobic monomolecular film formed around the hydrophilic region is further increased.

本形態においては、活性水素と共有結合した際に、他方の末端に、親水性基を有するか、あるいは単分子膜を形成した後に、親水性基を付与し得る有機分子が用いられる。   In this embodiment, an organic molecule that has a hydrophilic group at the other end upon formation of a covalent bond with active hydrogen or that can impart a hydrophilic group after forming a monomolecular film is used.

上記のような親水性の末端基を有する第１の態様の有機分子としては、下記一般式（５０）で表される末端基に親水性基を有する有機分子を挙げることができる。   As an organic molecule of the 1st aspect which has the above hydrophilic terminal groups, the organic molecule which has a hydrophilic group in the terminal group represented by the following general formula (50) can be mentioned.

Ｔ^１−（Ｃ_λＨ_２λ）−Ｓｉ−（Ｚ^４）_φ（Ｚ^５）_３−φ・・・（５０）
［Ｔ^１は、ＣＨＯ基，ＣＯＯＨ基，ＯＨ基，ＮＨ_２基，ＣＯＯＲ基，ＰＯ（ＯＨ）_２基，ＰＯ（ＯＨ）基，ＳＯ_３Ｈ基，ＳＯ_２Ｈ基またはＳＨ基を表す。λは疎水性の単分子膜を形成する有機基の分子長よりも上記官能基の長さを加えても短くなるもしくは同じになるために必要な数である。Ｚ^４は、炭素数が１〜５のアルコキシ基を示し、Ｚ^５は、Ｈ、及び、炭素数が１〜５のアルキル基からなる群より選択される少なくとも１種の原子又は原子団を示し、φは１〜３の整数を示す。］ _{^{T 1 - (C λ H 2λ}} ) -Si- (Z 4) φ (Z 5) 3-φ ··· (50)
[T ¹ represents CHO group, COOH group, OH group, NH ₂ group, COOR group, PO (OH) ₂ group, PO (OH) group, SO ₃ H group, SO ₂ H group or SH group. λ is a number necessary to make it shorter or the same even if the length of the functional group is added to the length of the organic group forming the hydrophobic monomolecular film. Z ⁴ represents an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, and Z ⁵ represents at least one atom or atomic group selected from the group consisting of H and an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. , Φ represents an integer of 1 to 3. ]

上記有機分子の共有結合しない側の末端基には、水酸基、アミノ基などのように活性水素を有する基で置換されているものが挙げられる。このような有機分子は、基板と接触させることにより、共有結合を形成し、基板に強固に固定される。また、共有結合と反対側の末端基が親水性基であるため、流路を液体が流動する時に、親水性の単分子膜からなる層が形成された領域のみに接触するようになる。   Examples of the terminal group on the non-covalent side of the organic molecule include those substituted with a group having active hydrogen such as a hydroxyl group and an amino group. When such organic molecules are brought into contact with the substrate, they form a covalent bond and are firmly fixed to the substrate. Further, since the terminal group opposite to the covalent bond is a hydrophilic group, when the liquid flows through the flow path, it comes into contact only with a region where a layer made of a hydrophilic monomolecular film is formed.

そして、その周囲が疎水性の単分子膜からなる層で被覆されているため、その領域には液体が停滞することがない。   And since the circumference | surroundings are coat | covered with the layer which consists of a hydrophobic monomolecular film, a liquid does not stagnate in the area | region.

上記の親水性の単分子膜形成工程は、前述の疎水性単分子膜形成工程と同様の方法を用いることができる。   In the hydrophilic monomolecular film forming step, the same method as in the hydrophobic monomolecular film forming step can be used.

上記の親水性の末端基を有する有機分子としては、以下の（５０１）〜（５０８）の化合物が挙げられる。
Ｈ_２Ｎ（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３・・・（５０１）
ＯＨＣ（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＯＣＨ_２ＣＨ_３）_３・・・（５０２）
ＨＯＯＣ（ＣＨ_２）_５Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３・・・（５０３）
ＨＯ（ＣＨ_２）_５Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３・・・（５０４）
Ｈ_３ＣＯＯＣ（ＣＨ_２）_５Ｓｉ（ＯＣＨ_２ＣＨ_３）_３・・・（５０５）
（ＯＨ）_２ＯＰ（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３・・・（５０６）
ＨＯ_２Ｓ（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３・・・（５０７）
ＨＳ（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３・・・（５０８） Examples of the organic molecule having a hydrophilic end group include the following compounds (501) to (508).
H ₂ N (CH ₂ ) ₃ Si (OCH ₃ ) ₃ (501)
OHC (CH ₂ ) ₃ Si (OCH ₂ CH ₃ ) ₃ (502)
HOOC (CH ₂ ) ₅ Si (OCH ₃ ) ₃ (503)
HO (CH ₂ ) ₅ Si (OCH ₃ ) ₃ (504)
H ₃ COOC (CH ₂ ) ₅ Si (OCH ₂ CH ₃ ) ₃ (505)
(OH) ₂ OP (CH ₂ ) ₃ Si (OCH ₃ ) ₃ (506)
HO ₂ S (CH ₂ ) ₃ Si (OCH ₃ ) ₃ (507)
HS (CH ₂ ) ₃ Si (OCH ₃ ) ₃ (508)

また、親水性を付与する単分子膜を形成するための第２の態様としては、前述の単分子膜形成工程では疎水性であるが、その末端基を親水性基に変える方法が挙げられる。例えば、末端に二重結合を有する有機分子であれば、水分が存在する雰囲気中で、電子線やＸ線などのエネルギー線を照射することによって、水酸基（−ＯＨ）を導入できる。また、例えば、過マンガン酸カリウム水溶液に浸漬すれば、カルボニル基（−ＣＯＯＨ）を導入できる。また、例えばシアノ基（−ＣＮ基）を有していれば、リチウムアルミニウムハイドライド溶液によって還元すれば、アミノ基に変換することが可能である。また、エポキシ基の開環反応を利用することもできる。   In addition, as a second aspect for forming a monomolecular film imparting hydrophilicity, there is a method of changing the terminal group to a hydrophilic group, although it is hydrophobic in the above-described monomolecular film forming step. For example, in the case of an organic molecule having a double bond at the terminal, a hydroxyl group (—OH) can be introduced by irradiating an energy beam such as an electron beam or an X-ray in an atmosphere where moisture exists. For example, a carbonyl group (—COOH) can be introduced by dipping in an aqueous potassium permanganate solution. For example, if it has a cyano group (—CN group), it can be converted to an amino group by reduction with a lithium aluminum hydride solution. Moreover, the ring-opening reaction of an epoxy group can also be utilized.

このような有機分子としては、下記一般式（６０）で表される有機分子を挙げることができる。
Ｔ^２−（Ｃ_νＨ_２ν）−Ｓｉ−（Ｚ^６）_ρ（Ｚ^７）_３−ρ・・・（６０）
［Ｔ^２は、ビニル基，メチル基、ハロゲン化メチル基、エポキシ基またはシアノ基を表す。νは疎水性の単分子膜を形成する有機基の分子長よりも上記官能基の長さを加えても短くなるもしくは同じになるために必要な数である。Ｚ^６はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＯＨ、−ＳＣＮ、−ＮＣＯ、及び、炭素数が１〜５のアルコキシ基からなる群より選択される少なくとも１種の原子又は原子団を示し、Ｚ^７は、Ｈ、及び、炭素数が１〜５のアルキル基からなる群より選択される少なくとも１種の原子又は原子団を示し、ρは１〜３の整数を示す。］ Examples of such organic molecules include organic molecules represented by the following general formula (60).
_{^{T 2 - (C ν H 2ν}} ) -Si- (Z 6) ρ (Z 7) 3-ρ ··· (60)
[T ² represents a vinyl group, a methyl group, a halogenated methyl group, an epoxy group or a cyano group. ν is a number necessary to be shorter or the same even when the length of the functional group is added to the molecular length of the organic group forming the hydrophobic monomolecular film. Z ⁶ represents at least one atom or atomic group selected from the group consisting of F, Cl, Br, I, —OH, —SCN, —NCO, and an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms; ⁷ represents at least one atom or atomic group selected from the group consisting of H and an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and ρ represents an integer of 1 to 3. ]

上記のような末端基を有する有機分子を、基板と接触させることにより、共有結合を形成して、単分子膜を形成する。そして、例えば、末端基が二重結合である場合には、過マンガン酸カリウム水溶液と接触させることにより、末端の二重結合を親水性のカルボキシル基に変換することができる。   By bringing an organic molecule having a terminal group as described above into contact with the substrate, a covalent bond is formed to form a monomolecular film. For example, when the terminal group is a double bond, the terminal double bond can be converted into a hydrophilic carboxyl group by contacting with a potassium permanganate aqueous solution.

上記の末端に親水性基を付与しうる有機分子としては、下記（６０１）〜（６０３）のような有機分子を挙げることができる。
ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＨ_２）_６Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３・・・（６０１）
ＣＨ_３Ｃ_６Ｈ_４Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３・・・（６０２）
ＣｌＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_４Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３・・・（６０３） Examples of the organic molecule that can impart a hydrophilic group to the terminal include organic molecules such as the following (601) to (603).
CH ₂ = CH (CH ₂ ) ₆ Si (OCH ₃ ) ₃ (601)
CH ₃ C ₆ H ₄ Si (OCH ₃ ) ₃ (602)
ClCH ₂ C ₆ H ₄ Si (OCH ₃ ) ₃ (603)

上記の有機分子の共有結合可能な末端結合官能基と、親水性の末端基の中間に介在する特性基の炭素数としては、当該有機分子が単分子膜として形成される部分の周囲の非親和性の単分子膜の分子長よりも短くなるような数とすることが好ましい。   The number of carbon atoms of the characteristic group intervening between the covalently bondable end-bonding functional group of the organic molecule and the hydrophilic end group is the non-affinity around the portion where the organic molecule is formed as a monomolecular film. The number is preferably shorter than the molecular length of the functional monomolecular film.

また、上記のような親水性の単分子膜を形成した場合、その親水性の程度は周囲の疎水性の単分子膜との相対的な関係で定まるものであり、疎水性の単分子膜より大きな臨界表面エネルギーを有するものであればよい。例えば、水を含有する液体を用いる場合には、その臨界表面エネルギーは、好ましくは、２０ｍＮ／ｍより大きく、６０ｍＮ／ｍ以上であり、より好ましくは、７５ｍＮ／ｍ以下である。   In addition, when a hydrophilic monomolecular film as described above is formed, the degree of hydrophilicity is determined by the relative relationship with the surrounding hydrophobic monomolecular film. Any material having a large critical surface energy may be used. For example, when a liquid containing water is used, the critical surface energy is preferably greater than 20 mN / m, not less than 60 mN / m, and more preferably not more than 75 mN / m.

上記のような有機分子を用いて、表面処理する場合、疎水性の単分子膜を形成後に親水性の単分子膜を形成してもよいし、疎水性の単分子膜形成前に、予め親水性の単分子膜を形成し、その上に疎水性の単分子膜を形成することもできる。   When the surface treatment is performed using the organic molecules as described above, a hydrophilic monomolecular film may be formed after the formation of the hydrophobic monomolecular film, or hydrophilicity may be formed in advance before forming the hydrophobic monomolecular film. It is also possible to form a hydrophobic monomolecular film and form a hydrophobic monomolecular film thereon.

このことは換言すると、本発明の単分子膜は液体の性質に応じて、適宜その流路の特定の領域を、その液体に非親和性の単分子膜からなる層で被覆できることを意味する。従って、液体が水性溶液以外の場合でも、同様にその液体に対する親和性の差を利用して、液体を一定の領域に固定するために本発明を使用することができる。   In other words, this means that the monomolecular film of the present invention can appropriately coat a specific region of the flow path with a layer made of a monomolecular film having a non-affinity with the liquid, depending on the properties of the liquid. Therefore, even when the liquid is other than an aqueous solution, the present invention can be used to fix the liquid in a certain region by utilizing the difference in affinity for the liquid.

次に、本発明のデバイス用基板を使用して、集積型のマイクロチップに利用する形態について説明する。なお、本形態は一例であり、これ以外のマイクロチップに利用されるデバイス用基板としても利用可能である。   Next, an embodiment in which the device substrate of the present invention is used for an integrated microchip will be described. In addition, this form is an example and can be used also as a device substrate used for other microchips.

まず、本発明のデバイス用基板のみからなる基板単体をマイクロチップに供することもできる。流路内に、親和性の領域を有する形態の基板においては、このような形態での使用も可能である。   First, a single substrate made of only the device substrate of the present invention can be used for a microchip. In the form of a substrate having an affinity region in the flow path, it is possible to use such a form.

また、外部との接触を低下した環境での分析が望まれる場合、本発明の基板を他の基板と接合する形態をとることも可能である。   In addition, when analysis in an environment with reduced external contact is desired, it is possible to take a form in which the substrate of the present invention is bonded to another substrate.

例えば、下基板として、本発明の流路を有するデバイス基板を用い、これに上基板を接合して、マイクロチップを作製する。この上基板にも非親和性の単分子膜を形成したものが好適に用いられる。また、スペーサー等を介して、前記基板と対向するように他の基板を上方に配置してもよい。この場合、上方に位置する他の基板には、例えば、試料や試薬等を添加したり、空気孔となるための貫通孔を適宜設けることが好ましい。   For example, the device substrate having the flow path of the present invention is used as the lower substrate, and the upper substrate is bonded to the device substrate to produce a microchip. A substrate in which a non-affinity monomolecular film is also formed on the upper substrate is preferably used. Further, another substrate may be arranged above the substrate so as to face the substrate through a spacer or the like. In this case, for example, it is preferable to add a sample, a reagent, or the like to the upper substrate positioned above, or appropriately provide a through hole for forming an air hole.

下基板には、試薬配置部、反応部、計測部などを有するものであり、前記各配置部からは、それぞれ前記流路が導出されている。そして、基質溶液、酵素溶液、反応停止液などを、上基板に予め設けた貫通孔からそれぞれの配置部へ、注入される。なお、前記各配置部の内部も収容される液体に非親和性の単分子膜からなる層で被覆することも好ましい態様である。   The lower substrate has a reagent placement section, a reaction section, a measurement section, and the like, and the flow path is led out from each placement section. Then, a substrate solution, an enzyme solution, a reaction stop solution, and the like are injected into each arrangement portion from a through-hole provided in advance in the upper substrate. In addition, it is also a preferable aspect that the inside of each arrangement portion is covered with a layer made of a monomolecular film having no affinity for the liquid to be accommodated.

各溶液や反応液の移動は、マイクロポンプなどによって制御され、所定の反応部に導出された試薬が反応部で反応する。この反応部での反応時間は適宜設定され、所定時間後に反応停止液を注入することにより、反応が停止される。そして、反応液を流路を通じて計測部に導出し、分光法などにより計測される。   The movement of each solution or reaction solution is controlled by a micropump or the like, and a reagent led to a predetermined reaction unit reacts in the reaction unit. The reaction time in this reaction part is appropriately set, and the reaction is stopped by injecting a reaction stop solution after a predetermined time. Then, the reaction solution is led out to the measurement unit through the flow path and measured by spectroscopy or the like.

また、上記形態において、本発明のデバイス用基板を用いて、前記単分子膜により前記液体の流速を変更して試料の検査を行う試料を検出する方法にも供することが可能であり、前記流路の内部表面の前記単分子膜からなる層を形成する面積、形状、単分子膜の種類によって、前記液体の流速を変更することが考えられる。さらに、前記流路の内部表面を被覆する単分子膜が、前記液体に対する非親和性が異なる２種以上の単分子膜で形成すれば、前記非親和性の違いを利用して、前記液体の流速を変更することも可能となる。その他の本発明の実施の形態としては、上記のようなマイクロチップを従来公知の検知手段と組み合わせることにより、マイクロチップモジュールとすることもできる。   In the above embodiment, the device substrate of the present invention can be used for a method of detecting a sample for inspecting a sample by changing the flow rate of the liquid using the monomolecular film. It is conceivable to change the flow rate of the liquid depending on the area, shape, and type of monomolecular film that forms the monomolecular film layer on the inner surface of the channel. Furthermore, if the monomolecular film that coats the inner surface of the flow path is formed of two or more monomolecular films having different non-affinity for the liquid, the difference in non-affinity is utilized to It is also possible to change the flow rate. As another embodiment of the present invention, a microchip module can be obtained by combining the above-described microchip with a conventionally known detection means.

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は構造、製造工程、及び材料を適宜変えられるので、ここに開示された特定の構造、製造工程、及び材料に制限されるものでないことを理解するべきである。また、ここで使用された用語は、単に特定の実施態様を説明する目的で使用されており、本発明の範囲は添付された特許請求の範囲およびその均等物に制限されるため、制限的なものと意図してはならない。   Hereinafter, the present invention will be described more specifically by way of examples. However, the present invention is limited to the specific structure, manufacturing process, and material disclosed herein because the structure, manufacturing process, and material can be appropriately changed. It should be understood that it is not. Also, the terminology used herein is for the purpose of describing particular embodiments only, and is not intended to be limiting because the scope of the invention is limited to the appended claims and their equivalents. It must not be intended.

［デバイス用基板及びマイクロチップの製造］
実施例１
以下に示すようにしてマイクロチップを製造した。 [Manufacture of device substrates and microchips]
Example 1
A microchip was manufactured as follows.

まず、下基板として、基質溶液、酵素溶液、反応停止溶液の配置部、反応部、計測部を備えるガラス基板（長さ７６ｍｍ、幅２６ｍｍ、厚み２ｍｍ）を準備した。前記各配置部（基質配置部、酵素配置部、反応停止溶液配置部）からは、それぞれ流路が導出され、各流路が交わる部分に反応部が設けられており、前記反応部からさらに流路が導出されている。前記反応部から導出している流路の先端はさらに計測部と連結し、この計測部からはさらに別の流路が導出され、この流路が廃棄用の引出し口に連結している。そして、この引出し口は外部の廃棄用チューブと連結されている。前記流路は溝の形状であって、幅１００μｍ、深さ３０μｍ、各配置部および反応部は直径３ｍｍ、深さ３０μｍの円柱型凹部から形成されている。   First, as a lower substrate, a glass substrate (length 76 mm, width 26 mm, thickness 2 mm) including a substrate solution, an enzyme solution, a reaction stop solution placement portion, a reaction portion, and a measurement portion was prepared. From each of the placement sections (substrate placement section, enzyme placement section, reaction stop solution placement section), a flow path is led out, and a reaction section is provided at a portion where each flow path intersects. The road has been derived. The front end of the flow path leading out from the reaction section is further connected to a measurement section, and another flow path is led out from the measurement section, and this flow path is connected to a waste outlet. The drawer port is connected to an external waste tube. The flow path has a groove shape, and the width is 100 μm and the depth is 30 μm, and each placement portion and the reaction portion are formed of a cylindrical recess having a diameter of 3 mm and a depth of 30 μm.

このガラス基板を、純水による洗浄と空気乾燥を行い、次に、エタノールによる有機洗浄と空気乾燥をし、さらに紫外線オゾンによる洗浄を行なって、露点５５℃の窒素ガスを供給したグローブボックス内において十分に乾燥した、
前記ガラス基板を、室温の１．０重量％Ｆ(ＣＦ_２)_８(ＣＨ_２)_２ＳｉＣｌ_３非水溶液（ハイドロフルオロエーテル；商品名HFE7100、スリーエム社製）に浸漬することによって、前記ガラス基板と前記トリクロロシラン化合物を接触させた。 This glass substrate is washed with pure water and air dried, then organic washed with ethanol and air dried, further washed with ultraviolet ozone, and in a glove box supplied with nitrogen gas having a dew point of 55 ° C. Fully dry,
The glass substrate is immersed in a 1.0 wt% F (CF ₂ ) ₈ (CH ₂ ) ₂ SiCl ₃ non-aqueous solution (hydrofluoroether; trade name HFE7100, manufactured by 3M) at room temperature. The trichlorosilane compound was contacted.

その後、前記ガラス基板を洗浄して物理的に吸着した前記トリクロロシラン化合物を除去することによって、前記流路となる溝ならびに前記凹部を含むガラス基板の表面に共有結合により単分子膜を形成した。   Thereafter, the glass substrate was washed to remove the physically adsorbed trichlorosilane compound, whereby a monomolecular film was formed by covalent bonding on the surface of the glass substrate including the groove and the recess.

つぎに、前記下基板のカバー（上基板）となるガラス基板（長さ７６ｍｍ、幅２６ｍｍ、厚み１ｍｍ）を準備し、その表面に前記下基板と同様に単分子膜を形成した。そして、この上基板を、単分子膜が形成された表面が対向するように、前記下基板と接着剤によって張り合わせ、マイクロチップを作製した。   Next, a glass substrate (length 76 mm, width 26 mm, thickness 1 mm) to be a cover (upper substrate) of the lower substrate was prepared, and a monomolecular film was formed on the surface in the same manner as the lower substrate. Then, the upper substrate was bonded to the lower substrate with an adhesive so that the surface on which the monomolecular film was formed was opposed to produce a microchip.

実施例２
二本の溝が十字に形成されている基板（長さ７６ｍｍ、幅２６ｍｍ、厚み２ｍｍ）を準備して、この基板表面（前記溝の内部表面を含む）に前記実施例１と同様の条件によって、単分子膜を形成した。なお、前記溝の幅および深さは共に１２０μｍであり、各溝の端部から十字の交差点までの距離は１０ｍｍである。この基板上に前記実施例１と同様の単分子膜を形成した上基板を配置することによってマイクロチップを作製した。 Example 2
A substrate (length 76 mm, width 26 mm, thickness 2 mm) in which two grooves are formed in a cross shape is prepared, and this substrate surface (including the inner surface of the groove) is subjected to the same conditions as in the first embodiment. A monomolecular film was formed. The width and depth of the groove are both 120 μm, and the distance from the end of each groove to the intersection of the cross is 10 mm. A microchip was fabricated by placing an upper substrate on which a monomolecular film similar to that of Example 1 was formed on this substrate.

実施例３
実施例１と同様に、下基板として、基質溶液、酵素溶液、反応停止溶液の配置部、反応部、計測部を備えるガラス基板（長さ１００ｍｍ、幅３５ｍｍ、厚み２ｍｍ）を準備した。前記各配置部（基質配置部、酵素配置部、反応停止溶液配置部）からは、それぞれ流路（幅１００μｍ、深さ３０μｍ）が導出されている基板を用いた。 Example 3
As in Example 1, a glass substrate (length 100 mm, width 35 mm, thickness 2 mm) including a substrate solution, an enzyme solution, a reaction stop solution placement unit, a reaction unit, and a measurement unit was prepared as a lower substrate. A substrate from which a flow path (width 100 μm, depth 30 μm) was derived from each of the placement portions (substrate placement portion, enzyme placement portion, reaction stop solution placement portion) was used.

上記とは別に、濃度１．０重量％のＣＨ_３（ＣＨ_２）_１７ＳｉＣｌ_３のｎ−ヘキサンとクロロホルム混合溶液（体積比４：１）を用意した。 Separately from the above, a mixed solution of n-hexane and chloroform (volume ratio 4: 1) of CH ₃ (CH ₂ ) ₁₇ SiCl _{3 having} a concentration of 1.0% by weight was prepared.

上記のガラス基板と、有機分子含有溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして、単分子膜を形成した。   A monomolecular film was formed in the same manner as in Example 1 except that the glass substrate and the organic molecule-containing solution were used.

次に、親水性領域を流路底面に形成するため、上記単分子膜を形成したガラス基板の上にフォトマスクを置いた。フォトマスク上から、紫外線（セン特殊光源株式会社製）の光源：１１０Ｗランプ）を８秒間照射した。照射幅は、１μｍとなるようにし、流路内で基板が露出したデバイス用基板を作製できることを確認した。   Next, in order to form a hydrophilic region on the bottom surface of the flow path, a photomask was placed on the glass substrate on which the monomolecular film was formed. From the photomask, ultraviolet light (manufactured by Sen Special Light Source Co., Ltd.) was irradiated for 8 seconds. The irradiation width was set to 1 μm, and it was confirmed that a device substrate with the substrate exposed in the flow path could be produced.

なお、紫外線照射により照射位置の単分子膜が除去されたことはモニタリングによってＣＨ_２結合を示す赤外吸収スペクトルの有無と、水に対する濡れ性で確認した。 The removal of the monomolecular film at the irradiation position by ultraviolet irradiation was confirmed by the presence or absence of an infrared absorption spectrum indicating a CH ₂ bond and wettability to water by monitoring.

実施例４
実施例３で使用したガラス基板を用い、まず基板の流路にポジレジストを塗布し、実施例３で用いたフォトマスクと同じフォトマスクを基板上に配置し、レジスト露光工程、現像工程、クリーニング工程を経て、レジストパターンを形成した。 Example 4
Using the glass substrate used in Example 3, first, a positive resist was applied to the flow path of the substrate, and the same photomask as the photomask used in Example 3 was placed on the substrate, and the resist exposure process, development process, cleaning Through the steps, a resist pattern was formed.

次に、実施例１と同様にして、単分子膜を形成し、その後レジストパターンを現像液を用いて除去し、流路内に基板が露出したデバイス用基板を作製することができた。   Next, in the same manner as in Example 1, a monomolecular film was formed, and then the resist pattern was removed using a developer, and a device substrate in which the substrate was exposed in the flow path could be produced.

実施例５
実施例３の単分子膜の形成までは同様にして、疎水性の単分子膜を基板の流路の全面に形成した。 Example 5
In the same manner up to the formation of the monomolecular film of Example 3, a hydrophobic monomolecular film was formed on the entire surface of the channel of the substrate.

この基板に、パルスレーザー（５４０ｎｍ、フェトム秒パルス、出力１３ｍＷ、レーザー光径：１．５μｍ）を用いて、レーザーを走引した。レーザーの照射によって、液体の進行方向に沿って、流路底面に親水性領域を有するデバイス用基板を作製することができた。   The substrate was scanned with a laser using a pulse laser (540 nm, femtosecond pulse, output 13 mW, laser beam diameter: 1.5 μm). By laser irradiation, a device substrate having a hydrophilic region on the bottom surface of the channel along the liquid traveling direction could be produced.

実施例６
実施例５で作製したデバイス用基板を用いて、以下の親水化処理を行った。 Example 6
Using the device substrate produced in Example 5, the following hydrophilization treatment was performed.

実施例５で作製したデバイス用基板に、Ｈ_２Ｎ（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３の水−アルコール水溶液（濃度０．５重量％、ｐＨ１０に調整）を塗布した。 A water-alcohol aqueous solution of H ₂ N (CH ₂ ) ₃ Si (OCH ₃ ) ₃ (adjusted to a concentration of 0.5% by weight and pH 10) was applied to the device substrate prepared in Example 5.

溶液は、基板の前記単分子膜上でははじかれ、単分子膜を除去した部分にのみ付着した。同溶液が乾燥した後に、１２０℃の温風で処理した。この処理により、前記ガラス基板の前記単分子膜が除去された箇所に親水性の単分子膜を被覆した。同箇所はアミノ基により親水性となった。なお、所定の親水性の単分子膜が形成されたことはモニタリングによってＣＨ_２結合及びＮＨ_２結合を示す赤外吸収スペクトルの有無で確認した。 The solution was repelled on the monomolecular film of the substrate and adhered only to the portion where the monomolecular film was removed. After the solution was dried, it was treated with warm air of 120 ° C. By this treatment, the hydrophilic monomolecular film was coated on the glass substrate where the monomolecular film was removed. This part became hydrophilic by the amino group. The formation of a predetermined hydrophilic monomolecular film was confirmed by the presence or absence of an infrared absorption spectrum showing CH ₂ bond and NH ₂ bond by monitoring.

実施例７
実施例３で流路底面に親和性領域を形成したデバイス用基板を準備した。 Example 7
In Example 3, a device substrate having an affinity region formed on the bottom surface of the flow path was prepared.

この基板を前記単分子膜が形成されたガラス基板の流路部分の内壁面に進行方向に沿って親水性領域を形成するため、単分子膜の一部除去を行った。除去は実施例５と同じ条件により行なった。レーザーの照射によって、液体の進行方向に沿って、流路壁面に親水性領域が形成することができ、底面の親水性領域と合わせて、流路のそれぞれの面に親水性領域を有するデバイス用基板を作製することができた。   In order to form a hydrophilic region along the traveling direction on the inner wall surface of the flow path portion of the glass substrate on which the monomolecular film was formed, this monomolecular film was partially removed. Removal was performed under the same conditions as in Example 5. By laser irradiation, a hydrophilic region can be formed on the flow channel wall along the liquid traveling direction, and for devices having a hydrophilic region on each surface of the flow channel together with the hydrophilic region on the bottom surface A substrate could be fabricated.

次に、実施例１及び２で作製したマイクロチップの特性を評価するため、それぞれ単分子膜を形成していないマイクロチップと対比して、以下の評価実験を行った。   Next, in order to evaluate the characteristics of the microchips produced in Examples 1 and 2, the following evaluation experiments were performed in comparison with the microchips in which no monomolecular film was formed.

［評価実験］
実験例１
実施例１及び単分子膜を形成せずに作製した各マイクロチップを用いて、以下の評価を行なった。 [Evaluation experiment]
Experimental example 1
The following evaluation was performed using Example 1 and each microchip fabricated without forming a monomolecular film.

各マイクロチップに、以下の基質溶液、酵素溶液、反応停止液を、上基板に予め設けた貫通孔からそれぞれの配置部へ、従来と同様にして注入した。なお、各溶液や反応液の移動は、従来と同様にマイクロポンプによって制御した。   The following substrate solution, enzyme solution, and reaction stop solution were injected into each microchip from the through holes provided in advance in the upper substrate to the respective arrangement portions in the same manner as in the past. In addition, the movement of each solution and reaction liquid was controlled by the micropump as before.

（緩衝液）
リン酸水素２ナトリウム水和物３．２５ｇを水１００ｍＬに溶解した溶液（ｐＨ４．５）と、クエン酸１．１５ｇを水１００ｍＬに溶解した溶液（ｐＨ４．５）とを体積比１：１で混合することによって緩衝液を調製した（ｐＨ４．５）。 (Buffer solution)
A solution (pH 4.5) in which 3.25 g of disodium hydrogen phosphate hydrate was dissolved in 100 mL of water and a solution (pH 4.5) in which 1.15 g of citric acid was dissolved in 100 mL of water were mixed at a volume ratio of 1: 1. A buffer was prepared by mixing (pH 4.5).

（酵素溶液）
β-ガラクトシダーゼを前記緩衝液に溶解して、０．１ｍｇ／ｍＬおよび０．５ｍｇ／ｍＬの酵素溶液を調製した。 (Enzyme solution)
β-galactosidase was dissolved in the buffer solution to prepare 0.1 mg / mL and 0.5 mg / mL enzyme solutions.

（基質溶液）
オルト-ニトロフェニルガラクトシダーゼを前記緩衝液に溶解して０．１ｍｇ／ｍｌの基質溶液を調製した。 (Substrate solution)
Ortho-nitrophenyl galactosidase was dissolved in the buffer to prepare a 0.1 mg / ml substrate solution.

まず、基質溶液と酵素溶液を反応部に送り反応を開始した。なお、この反応部において、酵素と基質とが反応してオルト−ニトロフェノールが形成される。この反応部での反応時間を所定の時間（１分、２分、３分、５分、１０分）に設定し、各反応時間後にただちに反応停止液配置部から前記反応停止溶液を流路を通じて注入し、反応を停止させた。そして、反応停止した反応液を、さらに流路を通じて計測部に移動させ、前記計測部において波長４２０ｎｍにおける吸収強度を紫外線可視分光光度計によって計測した。なお、４２０ｎｍは、オルト−ニトロフェノールの吸収波長である。   First, the substrate solution and the enzyme solution were sent to the reaction part to start the reaction. In this reaction part, the enzyme and the substrate react to form ortho-nitrophenol. The reaction time in this reaction part is set to a predetermined time (1 minute, 2 minutes, 3 minutes, 5 minutes, 10 minutes), and immediately after each reaction time, the reaction stop solution is passed through the flow path from the reaction stop solution disposition part. The reaction was stopped by injecting. And the reaction liquid which stopped reaction was moved to the measurement part further through the flow path, and the absorption intensity in wavelength 420nm was measured with the ultraviolet visible spectrophotometer in the said measurement part. 420 nm is the absorption wavelength of ortho-nitrophenol.

一方、比較として、下基板および上基板共に単分子膜を形成しなかった以外は、前記実施例１と同様にして作製したマイクロチップを用いて吸光度の測定を行った。   On the other hand, as a comparison, absorbance was measured using a microchip produced in the same manner as in Example 1 except that no monomolecular film was formed on the lower substrate and the upper substrate.

この結果、実施例１のマイクロチップにおいては、０．５ｍｇ/ｍＬ酵素液を使用した場合、各反応時間において複数回（５回）測定した際の吸光度平均値は０．９８であり、それらの誤差は０．０２以内であった。   As a result, in the microchip of Example 1, when 0.5 mg / mL enzyme solution was used, the average absorbance when measured multiple times (5 times) in each reaction time was 0.98. The error was within 0.02.

また、０．１ｍｇ／ｍＬ酵素液を使用した場合、吸光度は、０、０、０．１０、０．２２と経時的に増加した。一方、比較のマイクロチップでは、０．５ｍｇ/ｍＬ酵素液を使用した場合、各反応時間において複数回（５回）測定した際の吸光度の平均値は０．６７であり、それらの誤差は０．１程度であった。このように単分子膜を形成した実施例１のマイクロチップによれば、同じ濃度である酵素を使用しても、比較例１に比べて測定感度ならびに測定精度に優れることがわかる。つまり、液体の移動や混合が速やかに行われ、かつ、流路への酵素や基質の付着等が防止されているためと考えられる。   In addition, when 0.1 mg / mL enzyme solution was used, the absorbance increased with time to 0, 0, 0.10, and 0.22. On the other hand, in the comparative microchip, when 0.5 mg / mL enzyme solution was used, the average value of the absorbance when measured multiple times (5 times) in each reaction time was 0.67, and the error was 0. It was about 1. Thus, according to the microchip of Example 1 in which the monomolecular film is formed, it can be seen that even when the enzyme having the same concentration is used, the measurement sensitivity and the measurement accuracy are excellent as compared with Comparative Example 1. That is, it is considered that the movement and mixing of the liquid are performed quickly and the adhesion of the enzyme and the substrate to the flow path is prevented.

実験例２
実施例２及び実施例２の基板で、単分子膜を形成せずに作製した各マイクロチップを用いて、以下の評価を行なった。 Experimental example 2
The following evaluation was performed using each microchip manufactured without forming a monomolecular film on the substrates of Example 2 and Example 2.

一本の溝の一端に、様々なＤＮＡ断片を含むＤＮＡ混合試料を注入し、前記溝の他端に電圧を印加（１００Ｖ/ｃｍ）して、電気泳動を行った。この結果、実施例２および比較のマイクロチップともに、前記ＤＮＡ混合液からのＤＮＡの分離が確認された。しかしながら、その分離精度を分光法により確認したところ、実施例２によれば比較のマイクロチップの場合に比べて精度を約４倍程度向上できることがわかった。このため、例えば、従来検討されていた長時間処理や分離操作回数の増加等を行うことなく、単分子膜を形成するのみで分離精度ならびに処理時間を短縮できることがわかる。   A DNA mixed sample containing various DNA fragments was injected into one end of one groove, and voltage was applied to the other end of the groove (100 V / cm) to perform electrophoresis. As a result, in both Example 2 and the comparative microchip, separation of DNA from the DNA mixture was confirmed. However, when the separation accuracy was confirmed by spectroscopy, it was found that according to Example 2, the accuracy can be improved by about 4 times compared to the comparative microchip. For this reason, for example, it is understood that the separation accuracy and the processing time can be shortened only by forming a monomolecular film without performing a long-time treatment or an increase in the number of separation operations which have been conventionally studied.

本発明のマイクロチップの一例を示す概略図であって、（Ａ）はマイクロチップの平面図であって、（Ｂ）はその断面図である。It is the schematic which shows an example of the microchip of this invention, Comprising: (A) is a top view of a microchip, (B) is the sectional drawing.

符号の説明Explanation of symbols

１０ 基板
２０ 単分子膜
３１ 試料添加部
３２ 溶媒部
３３ａ、３３ｂ 試薬部
３４ 廃液だめ
４０ 流路
DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Substrate 20 Monomolecular film 31 Sample addition part 32 Solvent part 33a, 33b Reagent part 34 Waste liquid reservoir 40 Channel

Claims (32)

液体の流路を有する基板からなり、
前記流路の内部表面は、前記液体に非親和性を示す領域を有し、
前記液体に非親和性を示す領域は、前記液体に非親和性の単分子膜からなる層で形成されており、
前記単分子膜は、前記基板と共有結合により固定されていることを特徴とするデバイス用基板。 A substrate having a liquid flow path;
The inner surface of the flow path has a region showing incompatibility with the liquid,
The region showing non-affinity to the liquid is formed of a layer made of a monomolecular film having non-affinity to the liquid,
The device substrate, wherein the monomolecular film is fixed to the substrate by a covalent bond. 前記流路の内部表面全域が、前記液体に非親和性を示す領域である請求項１記載のデバイス用基板。   The device substrate according to claim 1, wherein the entire inner surface of the flow path is a region having an affinity for the liquid. 前記基板の流路の内部表面に、さらに前記液体に親和性を示す領域を有し、
前記内部表面における前記液体の進行方向に沿って、前記液体に非親和性を示す領域と、前記液体に親和性を示す領域とを有する請求項１記載のデバイス用基板。 On the inner surface of the flow path of the substrate, further has a region showing affinity for the liquid,
2. The device substrate according to claim 1, wherein the device substrate has a region showing non-affinity with the liquid and a region showing affinity with the liquid along a traveling direction of the liquid on the inner surface. 前記液体に親和性を示す領域が、基板の露出領域である請求項３記載のデバイス用基板。   The device substrate according to claim 3, wherein the region having affinity for the liquid is an exposed region of the substrate. 前記液体の進行方向における前記流路の一端から他端に、前記液体に親和性を示す領域が連続して形成されている請求項３または４に記載のデバイス用基板。   The device substrate according to claim 3, wherein a region having an affinity for the liquid is continuously formed from one end to the other end of the flow path in the liquid traveling direction. 前記流路の内部表面に、前記液体に親和性を示す領域が、液体の進行方向に沿って２つ以上形成されている請求項３〜５のいずれかに記載のデバイス用基板。   The device substrate according to any one of claims 3 to 5, wherein two or more regions having affinity for the liquid are formed on an inner surface of the flow path along a traveling direction of the liquid. 前記流路の内部表面が、少なくとも底面および２つの側面を有し、
前記底面および２つの側面のそれぞれに、前記液体に親和性を示す領域が形成されている請求項３〜６のいずれかに記載のデバイス用基板。 The inner surface of the flow path has at least a bottom surface and two side surfaces;
The device substrate according to any one of claims 3 to 6, wherein a region having affinity for the liquid is formed on each of the bottom surface and the two side surfaces. 前記単分子膜と前記基板との間で形成される共有結合が、Ｍ−Ｏ結合、Ｍ−Ｎ結合及びＭ−Ｓ結合（Ｍは、Ｓｉ，Ｔｉ、ＡｌまたはＳｎ）からなる群より選ばれる少なくとも一つの結合である請求項１〜７のいずれかに記載のデバイス用基板。   The covalent bond formed between the monomolecular film and the substrate is selected from the group consisting of an MO bond, an MN bond, and an MS bond (M is Si, Ti, Al, or Sn). The device substrate according to claim 1, wherein the device substrate is at least one bond. 前記単分子膜は、
前記単分子膜と前記基板との間で、Ｍ−Ｏ結合、Ｍ−Ｎ結合及びＭ−Ｓ結合（Ｍは、Ｓｉ，Ｔｉ、ＡｌまたはＳｎ）からなる群より選ばれる少なくとも一つの共有結合を形成して固定されており、
基板と結合していない側の末端基が、メチル基、ハロゲン置換メチル基、ビニル基、炭素数が２〜４の環状エーテル基、フェニル基、ハロゲン置換フェニル基、シアノ基もしくはこれらの置換体からなる群より選択される少なくとも１つの特性基であり、
前記共有結合と、前記基板と結合していない側の末端基との間に、一般式（Ｓ１）
−Ｃ_ｂＥ_２ｂ− （Ｓ１）
（式中、ＥはＨ及びＦからなる群より選択される少なくとも１種の原子を示し、ｂは２〜２２の整数を示す）で表される２価の特性基を有する、
有機基からなる請求項１〜８のいずれかに記載のデバイス用基板。 The monomolecular film is
At least one covalent bond selected from the group consisting of an MO bond, an MN bond, and an MS bond (M is Si, Ti, Al, or Sn) is formed between the monomolecular film and the substrate. Formed and fixed,
The terminal group on the side not bonded to the substrate is a methyl group, a halogen-substituted methyl group, a vinyl group, a cyclic ether group having 2 to 4 carbon atoms, a phenyl group, a halogen-substituted phenyl group, a cyano group or a substituted product thereof. At least one characteristic group selected from the group consisting of:
Between the covalent bond and the end group on the side not bonded to the substrate, the compound represented by the general formula (S1)
-C _b E _2b- (S1)
(Wherein E represents at least one atom selected from the group consisting of H and F, and b represents an integer of 2 to 22).
The device substrate according to claim 1, comprising an organic group. 前記単分子膜は、
前記単分子膜と前記基板との間の共有結合が、Ｓｉ−Ｏ結合、Ｓｉ−Ｎ結合及びＳｉ−Ｓ結合からなる群より選ばれる少なくとも一つの共有結合であり、
前記一般式（Ｓ１）で表される２価の特性基の炭素骨格を構成する炭素間に、下記一般式（Ｓ２）で表される特性基、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−Ｃ₆Ｈ₄−もしくはこれらの置換体からなる群より選択される少なくとも１種の２価の特性基が更に結合された構造を有する有機基からなる請求項９に記載のデバイス用基板。

［式（Ｓ２）中、ｇ及びｈはそれぞれ独立であり、１〜３の整数を示す。］ The monomolecular film is
The covalent bond between the monomolecular film and the substrate is at least one covalent bond selected from the group consisting of Si—O bond, Si—N bond and Si—S bond;
Between the carbons constituting the carbon skeleton of the divalent characteristic group represented by the general formula (S1), the characteristic groups represented by the following general formula (S2), —O—, —COO—, —C ₆ H The device substrate according to claim 9, which comprises an organic group having a structure in which at least one divalent characteristic group selected from the group consisting of ₄ and / or a substituent thereof is further bonded.

[In formula (S2), g and h are each independent, and represent an integer of 1 to 3. ] 前記単分子膜は、
前記単分子膜と前記基板との間で、Ｍ−Ｏ結合、Ｍ−Ｎ結合及びＭ−Ｓ結合（Ｍは、Ｓｉ，Ｔｉ、ＡｌまたはＳｎ）からなる群より選ばれる少なくとも一つの共有結合を形成して固定されており、
前記基板と結合していない側の末端基が、メチル基、ハロゲン置換メチル基、ビニル基、炭素数が２〜４の環状エーテル基、フェニル基、ハロゲン置換フェニル基、シアノ基もしくはこれらの置換体からなる群より選択される少なくとも１つの特性基であり、
前記共有結合と、前記基板と結合していない側の末端基の間に、下記一般式（Ｓ３）で表される３価の特性基を有する、
有機基からなる請求項１〜８のいずれかに記載のデバイス用基板。

［式（Ｓ３）中、Ｃ_jＬ_2jは前記Ｍで表される原子に結合する特性基であり、Ｃ_mＧ_2m及びＣ_nＪ_2nは前記基板と結合していない側の末端基に結合する特性基であり、Ｇ、Ｊ及びＬはそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、Ｈ及びＦからなる群より選択される少なくとも１種の原子を示し、ｊは１〜１８の整数を示し、ｍ及びｎはそれぞれ独立に０〜７の整数を示す。］ The monomolecular film is
At least one covalent bond selected from the group consisting of an MO bond, an MN bond, and an MS bond (M is Si, Ti, Al, or Sn) is formed between the monomolecular film and the substrate. Formed and fixed,
The terminal group not bonded to the substrate is a methyl group, a halogen-substituted methyl group, a vinyl group, a cyclic ether group having 2 to 4 carbon atoms, a phenyl group, a halogen-substituted phenyl group, a cyano group, or a substituted product thereof. At least one characteristic group selected from the group consisting of:
A trivalent characteristic group represented by the following general formula (S3) is present between the covalent bond and the terminal group on the side not bonded to the substrate.
The device substrate according to claim 1, comprising an organic group.

[In Formula (S3), C _j L _2j is a characteristic group bonded to the atom represented by M, and C _m G _2m and C _n J _2n are bonded to the terminal group not bonded to the substrate. G, J and L, which may be the same or different, each represent at least one atom selected from the group consisting of H and F, j is an integer of 1 to 18 M and n each independently represent an integer of 0 to 7. ] 前記一般式（Ｓ１）の２価の特性基または前記一般式（Ｓ３）の３価の特性基の主鎖中の炭素数が、８以上１８以下である請求項９〜１１のいずれかに記載のデバイス用基板。   The carbon number in the main chain of the divalent characteristic group of the general formula (S1) or the trivalent characteristic group of the general formula (S3) is 8 or more and 18 or less. Device substrate. 液体の流路を有する基板であって、
前記流路の内部表面は、前記液体に非親和性を示す領域を有し、
前記液体に非親和性を示す領域は、前記液体に非親和性を示す単分子膜からなる層で形成されており、
前記単分子膜は、一方の末端に前記基板表面の活性水素と共有結合を形成可能な末端結合官能基を含み、他方の末端に前記液体に非親和性を示す末端基を有する有機分子を前記基板に接触させ、共有結合を形成することにより前記基板に固定されてなるデバイス用基板。 A substrate having a liquid flow path,
The inner surface of the flow path has a region showing incompatibility with the liquid,
The region showing non-affinity for the liquid is formed of a layer composed of a monomolecular film showing non-affinity for the liquid,
The monomolecular film includes an organic molecule having an end-bonding functional group capable of forming a covalent bond with an active hydrogen on the substrate surface at one end, and an end group having an affinity for the liquid at the other end. A device substrate fixed to the substrate by contacting the substrate and forming a covalent bond. 前記流路の内部表面の前記液体に非親和性の単分子膜からなる層が形成されていない基板の露出領域が、活性水素を有する請求項１〜１３のいずれかに記載のデバイス用基板。   The device substrate according to any one of claims 1 to 13, wherein an exposed region of the substrate in which a layer made of a monomolecular film having no affinity for the liquid on the inner surface of the flow path has active hydrogen. 液体の流路が形成されているデバイス用基板の製造方法であって、
前記流路内の基板表面に活性水素を有する基板を準備し、
前記流路内の基板表面に、一方の末端に前記基板表面と共有結合を形成可能な末端結合官能基を含み、他方の末端に、前記液体に非親和性を示す末端基を含む有機分子を接触させ、
前記有機分子の末端結合官能基と前記基板表面の活性水素とを反応させて共有結合を形成することにより、前記液体に非親和性を示す単分子膜からなる層を形成して、前記流路の内部表面を前記液体に非親和性を示す領域とする工程を含むデバイス用基板の製造方法。 A device substrate manufacturing method in which a liquid flow path is formed,
Preparing a substrate having active hydrogen on the substrate surface in the flow path;
An organic molecule containing an end bonding functional group capable of forming a covalent bond with the substrate surface at one end and an end group showing non-affinity with the liquid at the other end on the substrate surface in the channel. Contact,
By forming a covalent bond by reacting an end-bonding functional group of the organic molecule with active hydrogen on the surface of the substrate, a layer composed of a monomolecular film having an affinity for the liquid is formed, and the flow path A method for manufacturing a device substrate, comprising the step of setting the inner surface of the substrate to a region exhibiting non-affinity with the liquid. 前記流路内の基板表面に、前記有機分子を接触させ、前記有機分子の末端結合官能基と前記活性水素とを反応させて共有結合を形成し、前記基板表面に選択的に前記液体に非親和性を示す単分子膜からなる層を形成して、前記流路の内部表面の一部を前記液体に非親和性を示す領域とする工程を含む請求項１５記載のデバイス用基板の製造方法。   The organic molecule is brought into contact with the surface of the substrate in the flow path, and a terminal bond functional group of the organic molecule reacts with the active hydrogen to form a covalent bond. The method for producing a device substrate according to claim 15, comprising a step of forming a layer made of a monomolecular film exhibiting affinity and forming a part of the inner surface of the flow path as a region exhibiting non-affinity for the liquid. . 前記流路内の基板表面の一部にレジストパターンを形成し、前記レジストパターンが形成された前記基板表面に前記有機分子を接触させ、前記レジストパターンを除去することによって、前記基板表面に前記液体に非親和性を示す単分子膜からなる層を選択的に形成する工程を含む請求項１６に記載のデバイス用基板の製造方法。   A resist pattern is formed on a part of the substrate surface in the flow path, the organic molecule is brought into contact with the substrate surface on which the resist pattern is formed, and the resist pattern is removed to remove the liquid on the substrate surface. The method for producing a device substrate according to claim 16, comprising a step of selectively forming a layer composed of a monomolecular film exhibiting non-affinity for the device. 前記流路内の基板表面に前記液体に非親和性を示す単分子膜からなる層を形成した後、前記形成された単分子膜からなる層上に、フォトマスクを配置し、前記単分子膜にエネルギーを照射し、前記フォトマスクで被覆されていない領域の単分子膜のみを除去することにより、前記流路の内部表面に前記単分子膜を選択的に形成する工程を含む請求項１６記載のデバイス用基板の製造方法。   After forming a layer made of a monomolecular film having non-affinity with the liquid on the surface of the substrate in the flow path, a photomask is arranged on the layer made of the formed monomolecular film, and the monomolecular film 17. The method includes selectively forming the monomolecular film on the inner surface of the flow path by irradiating the substrate with energy and removing only the monomolecular film in a region not covered with the photomask. Method for manufacturing a device substrate. 前記単分子膜の形成が、化学吸着法により実施される請求項１５〜１８のいずれかに記載のデバイス用基板の製造方法。   The method for manufacturing a device substrate according to claim 15, wherein the monomolecular film is formed by a chemical adsorption method. 前記有機分子は、
前記流路内の基板表面と共有結合を形成可能な末端結合官能基として、下記一般式（Ｓ４）で表される特性基を有し、

［式（Ｓ４）中、Ｍは、Ｓｉ，Ｔｉ、ＡｌまたはＳｎであり、Ｚ¹はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＯＨ、−ＳＣＮ、−ＮＣＯ、及び、炭素数が１〜５のアルコキシ基からなる群より選択される少なくとも１種の原子又は原子団を示し、Ｚ²は、Ｈ、及び、炭素数が１〜５のアルキル基からなる群より選択される少なくとも１種の原子又は原子団を示し、ａは１〜３の整数を示す］、
前記基板表面と結合しない側の末端基が、メチル基、ハロゲン置換メチル基、ビニル基、炭素数が２〜４の環状エーテル基、フェニル基、ハロゲン置換フェニル基、シアノ基もしくはこれらの置換体からなる群より選択される少なくとも１つの特性基であり、
前記両特性基との間に、下記一般式（Ｓ５）
−Ｃ_ｂＥ_２ｂ− （Ｓ５）
［式（Ｓ５）中、ＥはＨ及びＦからなる群より選択される少なくとも１種の原子を示し、ｂは２〜２２の整数を示す］で表される２価の特性基、
を有する請求項１５〜１９のいずれかに記載のデバイス用基板の製造方法。 The organic molecule is
As a terminal bond functional group capable of forming a covalent bond with the substrate surface in the flow path, it has a characteristic group represented by the following general formula (S4),

[In the formula (S4), M is Si, Ti, Al or Sn, Z ¹ is F, Cl, Br, I, —OH, —SCN, —NCO, and an alkoxy having 1 to 5 carbon atoms. 1 represents at least one atom or atomic group selected from the group consisting of groups, and Z ² represents at least one atom or atom selected from the group consisting of H and an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. A represents a group of 1 to 3],
The terminal group that is not bonded to the substrate surface is a methyl group, a halogen-substituted methyl group, a vinyl group, a cyclic ether group having 2 to 4 carbon atoms, a phenyl group, a halogen-substituted phenyl group, a cyano group, or a substituted product thereof. At least one characteristic group selected from the group consisting of:
Between the two characteristic groups, the following general formula (S5)
-C _b E _2b - (S5)
[In the formula (S5), E represents at least one atom selected from the group consisting of H and F, and b represents an integer of 2 to 22,]
The manufacturing method of the board | substrate for devices in any one of Claims 15-19 which has these. 前記有機分子は、前記一般式（Ｓ４）で表されるＭが、Ｓｉであり、
前記一般式（Ｓ５）で表される２価の特性基の炭素骨格を構成する炭素間に、下記一般式（Ｓ６）で表される特性基、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、及び−Ｃ₆Ｈ₄−もしくはこれらの置換体からなる群より選択される少なくとも１種の２価の特性基が更に結合された構造を有している請求項２０に記載のデバイス用基板。

［式（Ｓ６）中、ｇ及びｈはそれぞれ独立であり、１〜３の整数を示す。］ In the organic molecule, M represented by the general formula (S4) is Si,
Between the carbons constituting the carbon skeleton of the divalent characteristic group represented by the general formula (S5), the characteristic groups represented by the following general formula (S6), -O-, -COO-, and -C ₆ 21. The device substrate according to claim 20, wherein the device substrate has a structure in which at least one divalent characteristic group selected from the group consisting of H ₄ — or a substituent thereof is further bonded.

[In formula (S6), g and h are respectively independent, and show the integer of 1-3. ] 前記有機分子は、
前記流路内の基板表面と共有結合を形成可能な末端結合官能基として、下記一般式（Ｓ７）で表される特性基を有し、

［式（Ｓ７）中、Ｍは、Ｓｉ，Ｔｉ、ＡｌまたはＳｎであり、Ｚ¹はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＯＨ、−ＳＣＮ、−ＮＣＯ、及び、炭素数が１〜５のアルコキシ基からなる群より選択される少なくとも１種の原子又は原子団を示し、Ｚ²は、Ｈ、及び、炭素数が１〜５のアルキル基からなる群より選択される少なくとも１種の原子又は原子団を示し、ａは１〜３の整数を示す］、
前記基板表面と結合しない側の末端基が、メチル基、ハロゲン置換メチル基、ビニル基、炭素数が２〜４の環状エーテル基、フェニル基、ハロゲン置換フェニル基、シアノ基もしくはこれらの置換体からなる群より選択される少なくとも１つの特性基であり、
前記両特性基との間に、下記一般式（Ｓ８）で表される３価の特性基が結合した構造を有している請求項１５〜１９のいずれかに記載のデバイス用基板の製造方法。

［式（Ｓ８）中、Ｃ_jＬ_2jは前記Ｍに結合する特性基であり、Ｃ_mＧ_2m及びＣ_nＪ_2nは前記基板表面と結合しない側の末端基に結合する特性基であり、Ｇ、Ｊ及びＬはそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、Ｈ及びＦからなる群より選択される少なくとも１種の原子を示し、ｊは１〜１８の整数を示し、ｍ及びｎはそれぞれ独立に０〜７の整数を示す。］ The organic molecule is
As a terminal bond functional group capable of forming a covalent bond with the substrate surface in the flow path, it has a characteristic group represented by the following general formula (S7),

[In the formula (S7), M is Si, Ti, Al or Sn, Z ¹ is F, Cl, Br, I, —OH, —SCN, —NCO, and an alkoxy having 1 to 5 carbon atoms. 1 represents at least one atom or atomic group selected from the group consisting of groups, and Z ² represents at least one atom or atom selected from the group consisting of H and an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. A represents a group of 1 to 3],
The terminal group that is not bonded to the substrate surface is a methyl group, a halogen-substituted methyl group, a vinyl group, a cyclic ether group having 2 to 4 carbon atoms, a phenyl group, a halogen-substituted phenyl group, a cyano group, or a substituted product thereof. At least one characteristic group selected from the group consisting of:
The method for producing a device substrate according to any one of claims 15 to 19, wherein the device has a structure in which a trivalent characteristic group represented by the following general formula (S8) is bonded between the two characteristic groups. .

[In Formula (S8), C _j L _2j is a characteristic group that binds to M, and C _m G _2m and C _n J _2n are characteristic groups that bind to an end group on the side that is not bonded to the substrate surface, G, J and L may be the same or different, and each represents at least one atom selected from the group consisting of H and F; j represents an integer of 1 to 18; Each independently represents an integer of 0 to 7. ] 前記有機分子の前記流路内の基板表面と共有結合する末端結合官能基が、ハロゲン化シリル基、アルコキシシリル基またはイソシアネートシリル基であり、前記末端結合官能基と前記活性水素との反応が、脱ハロゲン化水素反応、脱アルコール反応または脱イソシアネート反応である請求項１５〜２２のいずれかに記載のデバイス用基板の製造方法。   The terminal bond functional group covalently bonded to the substrate surface in the channel of the organic molecule is a halogenated silyl group, an alkoxysilyl group or an isocyanate silyl group, and the reaction between the terminal bond functional group and the active hydrogen is The method for producing a device substrate according to any one of claims 15 to 22, which is a dehydrohalogenation reaction, a dealcoholization reaction, or a deisocyanate reaction. 前記有機分子が、下記一般式（Ｓ２０）〜（Ｓ２９）またはこれらの誘導体の群から選ばれる少なくとも１種で表される有機分子である請求項１５〜１９のいずれかに記載のデバイス用基板の製造方法。

［式（Ｓ２０）〜（Ｓ２９）中、Ｍは、Ｓｉ，Ｔｉ、ＡｌまたはＳｎであり、Ｚ¹はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＯＨ、−ＳＣＮ、−ＮＣＯ、及び、炭素数が１〜５のアルコキシ基からなる群より選択される少なくとも１種の原子又は原子団を示し、Ｚ²は、Ｈ、及び、炭素数が１〜５のアルキル基からなる群より選択される少なくとも１種の原子又は原子団を示し、ａは１〜３の整数を示し、
ｑは２〜２２の整数を示し、ｍ及びｎはそれぞれ下記式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表される条件；
０≦ｍ≦１４…（Ｉ）
０≦ｎ≦１５…（ＩＩ）
２≦（ｍ＋ｎ）≦２２…（ＩＩＩ）
を同時に満たす整数を示す。］ The device substrate according to any one of claims 15 to 19, wherein the organic molecule is an organic molecule represented by at least one selected from the following general formulas (S20) to (S29) or a group of derivatives thereof. Production method.

[In the formulas (S20) to (S29), M is Si, Ti, Al, or Sn, and Z ¹ is F, Cl, Br, I, —OH, —SCN, —NCO, and one carbon atom. Represents at least one atom or atomic group selected from the group consisting of ˜5 alkoxy groups, and Z ² is at least one selected from the group consisting of H and an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. A represents an integer of 1 to 3,
q represents an integer of 2 to 22, and m and n are conditions represented by the following formulas (I) to (III), respectively;
0 ≦ m ≦ 14 (I)
0 ≦ n ≦ 15 (II)
2 ≦ (m + n) ≦ 22 (III)
An integer that satisfies ] 前記有機分子が、下記一般式（Ｓ３０）〜（Ｓ３９）またはこれらの誘導体の群から選ばれる少なくとも１種で表される有機分子である請求項１５〜１９のいずれかに記載のデバイス用基板の製造方法。

［式（Ｓ３０）〜（Ｓ３９）中、Ｚ¹はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＯＨ、−ＳＣＮ、−ＮＣＯ、及び、炭素数が１〜５のアルコキシ基からなる群より選択される少なくとも１種の原子又は原子団を示し、Ｚ²は、Ｈ、及び、炭素数が１〜５のアルキル基からなる群より選択される少なくとも１種の原子又は原子団を示し、ａは１〜３の整数を示し、
Ａは下記一般式（Ｓ９）

［式（Ｓ９）中、ｇ及びｈはそれぞれ独立であり、１〜３の整数を示す。］
で表される特性基、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、及び、−Ｃ₆Ｈ₄−もしくはこれらの置換体からなる群より選択される少なくとも１種の２価の特性基を示し、ｔは１〜１０の整数を示し、ｐは１〜１８の整数を示し、ｒ及びｓはそれぞれ下記式（ＩＶ）〜（ＶＩ）で表される条件；
０≦ｒ≦１４…（ＩＶ）
０≦ｓ≦１５…（Ｖ）
２≦（ｒ＋ｓ）≦２２…（ＶＩ）
を同時に満たす整数を示す。] The device substrate according to any one of claims 15 to 19, wherein the organic molecule is an organic molecule represented by at least one selected from the following general formulas (S30) to (S39) or a group of derivatives thereof. Production method.

[In the formulas (S30) to (S39), Z ¹ is at least selected from the group consisting of F, Cl, Br, I, —OH, —SCN, —NCO, and an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms. One atom or atomic group, Z ² represents at least one atom or atomic group selected from the group consisting of H and an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms; Indicates an integer of
A is the following general formula (S9)

[In Formula (S9), g and h are each independent, and represent an integer of 1 to 3. ]
And at least one divalent characteristic group selected from the group consisting of —O—, —COO—, and —C ₆ H ₄ — or a substituent thereof. 10 represents an integer of 10 to 10; p represents an integer of 1 to 18; r and s are conditions represented by the following formulas (IV) to (VI);
0 ≦ r ≦ 14 (IV)
0 ≦ s ≦ 15 (V)
2 ≦ (r + s) ≦ 22 (VI)
An integer that satisfies ] 前記有機分子が、下記一般式（Ｓ４０）〜（Ｓ４９）またはこれらの誘導体の群から選ばれる少なくとも１種で表される有機分子である請求項１５〜１９のいずれかに記載のデバイス用基板の製造方法。

［式（Ｓ４０）〜（Ｓ４９）中、Ｍは、Ｓｉ，Ｔｉ、ＡｌまたはＳｎであり、Ｚ¹はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＯＨ、−ＳＣＮ、−ＮＣＯ、及び、炭素数が１〜５のアルコキシ基からなる群より選択される少なくとも１種の原子又は原子団を示し、Ｚ²は、Ｈ、及び、炭素数が１〜５のアルキル基からなる群より選択される少なくとも１種の原子又は原子団を示し、ａは１〜３の整数を示し、
ｔは１〜１０の整数を示し、ｐは１〜１８の整数を示し、ｒ及びｓはそれぞれ下記式（ＩＶ）〜（ＶＩ）で表される条件；０≦ｒ≦１４…（ＩＶ）
０≦ｓ≦１５…（Ｖ）
２≦（ｒ＋ｓ）≦２２…（ＶＩ）
を同時に満たす整数を示す。] The device substrate according to any one of claims 15 to 19, wherein the organic molecule is an organic molecule represented by at least one selected from the following general formulas (S40) to (S49) or a group of derivatives thereof. Production method.

[In the formulas (S40) to (S49), M is Si, Ti, Al, or Sn, and Z ¹ is F, Cl, Br, I, —OH, —SCN, —NCO, and one carbon atom. Represents at least one atom or atomic group selected from the group consisting of ˜5 alkoxy groups, and Z ² is at least one selected from the group consisting of H and an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. A represents an integer of 1 to 3,
t represents an integer of 1 to 10, p represents an integer of 1 to 18, r and s are conditions represented by the following formulas (IV) to (VI); 0 ≦ r ≦ 14 (IV)
0 ≦ s ≦ 15 (V)
2 ≦ (r + s) ≦ 22 (VI)
An integer that satisfies ] 前記有機分子が、下記有機分子からなる群から選択された少なくとも一つである請求項１５〜１９のいずれかに記載のデバイス用基板の製造方法。
CF₃(CF₂)₇(CH₂)₂SiCl₃
F(CF₂)₄(CH₂)₂O(CH₂)₁₅SiCl₃
CF₃COO(CH₂)₁₅SiCl₃
F(CF₂)₄(CH₂)₂Si(CH₃)₂(CH₂)₉SiCl₃
F(CF₂)₈Si(CH₃)₂(CH₂)₉SiCl₃
CF₃(CH₂)₂Si(CH₃)₂(CH₂)₁₅SiCl₃
CF₃CH₂O(CH₂)₁₅SiCl₃
CH₃(CH₂)₇(CH₂)₂SiCl₃
H(CH₂)₄(CH₂)₂O(CH₂)₁₅SiCl₃
CH₃COO(CH₂)₁₅SiCl₃
H(CH₂)₄(CH₂)₂Si(CH₃)₂(CH₂)₉SiCl₃
H(CH₂)₈Si(CH₃)₂(CH₂)₉SiCl₃
CH₃(CH₂)₂Si(CH₃)₂(CH₂)₁₅SiCl₃
CH₃CH₂O(CH₂)₁₅SiCl₃ CF₃(CF₂)₇(CH₂)₂TiCl(CH₃)₂
CF₃(CF₂)₇(CH₂)₂TiCl(C₃H₇)₂
CH₃(CH₂)₇AlCl(OC₂H₅)₂
CF₃(CF₂)₂(CH₂)₂Al(OC₂H₅)₃
CF₃(CF₂)₇(CH₂)₂Al(OCH₃)₃
CF₃(CH₂)₄SnCl(C₃H₇)₂ The method for manufacturing a device substrate according to claim 15, wherein the organic molecule is at least one selected from the group consisting of the following organic molecules.
CF ₃ (CF ₂ ) ₇ (CH ₂ ) ₂ SiCl ₃
F (CF ₂ ) ₄ (CH ₂ ) ₂ O (CH ₂ ) ₁₅ SiCl ₃
CF ₃ COO (CH ₂ ) ₁₅ SiCl ₃
F (CF ₂ ) ₄ (CH ₂ ) ₂ Si (CH ₃ ) ₂ (CH ₂ ) ₉ SiCl ₃
F (CF ₂ ) ₈ Si (CH ₃ ) ₂ (CH ₂ ) ₉ SiCl ₃
CF ₃ (CH ₂ ) ₂ Si (CH ₃ ) ₂ (CH ₂ ) ₁₅ SiCl ₃
CF ₃ CH ₂ O (CH ₂ ) ₁₅ SiCl ₃
CH ₃ (CH ₂ ) ₇ (CH ₂ ) ₂ SiCl ₃
H (CH ₂ ) ₄ (CH ₂ ) ₂ O (CH ₂ ) ₁₅ SiCl ₃
CH ₃ COO (CH ₂ ) ₁₅ SiCl ₃
H (CH ₂ ) ₄ (CH ₂ ) ₂ Si (CH ₃ ) ₂ (CH ₂ ) ₉ SiCl ₃
H (CH ₂ ) ₈ Si (CH ₃ ) ₂ (CH ₂ ) ₉ SiCl ₃
CH ₃ (CH ₂ ) ₂ Si (CH ₃ ) ₂ (CH ₂ ) ₁₅ SiCl ₃
CH ₃ CH ₂ O (CH ₂ ) ₁₅ SiCl ₃ CF ₃ (CF ₂ ) ₇ (CH ₂ ) ₂ TiCl (CH ₃ ) ₂
CF ₃ (CF ₂ ) ₇ (CH ₂ ) ₂ TiCl (C ₃ H ₇ ) ₂
CH ₃ (CH ₂ ) ₇ AlCl (OC ₂ H ₅ ) ₂
CF ₃ (CF ₂ ) ₂ (CH ₂ ) ₂ Al (OC ₂ H ₅ ) ₃
CF ₃ (CF ₂ ) ₇ (CH ₂ ) ₂ Al (OCH ₃ ) ₃
CF ₃ (CH ₂ ) ₄ SnCl (C ₃ H ₇ ) ₂ 前記単分子膜形成前に、前記流路内の基板表面を表面処理することによって活性水素を付与する請求項１５〜２７のいずれかに記載のデバイス用基板の製造方法。   The method for manufacturing a device substrate according to any one of claims 15 to 27, wherein active hydrogen is imparted by surface-treating a substrate surface in the flow path before forming the monomolecular film. 前記活性水素を付与する表面処理が、エネルギー照射による請求項２８に記載のデバイス用基板の製造方法。   The method for manufacturing a device substrate according to claim 28, wherein the surface treatment for imparting active hydrogen is performed by energy irradiation. 請求項１〜１３のいずれかに記載のデバイス用基板からなるマイクロチップ。   A microchip comprising the device substrate according to claim 1. 請求項１〜１３のいずれかに記載のデバイス用基板の流路が形成されている面に、他の基板を接合してなるマイクロチップ。   The microchip formed by joining another board | substrate to the surface in which the flow path of the device substrate in any one of Claims 1-13 is formed. 請求項３１記載のマイクロチップにおいて、接合する他の基板の接合面に、前記液体に非親和性を示す単分子膜からなる層がさらに形成されているマイクロチップ。   32. The microchip according to claim 31, wherein a layer made of a monomolecular film having non-affinity with the liquid is further formed on a bonding surface of another substrate to be bonded.

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