JP2005105193A

JP2005105193A - Dendritic polymer and polymer material of high dielectric constant

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Publication number: JP2005105193A
Application number: JP2003343081A
Authority: JP
Inventors: Kenkun Hao; ケンクンハオ; Akio Takahashi; 昭雄高橋; Masaaki Kakimoto; 雅明柿本; Ryohei Kikuchi; 良平菊地; Ri Ri; 莉李; Akira Nagai; 永井　　晃; Toshiyuki Ono; 俊之大野; Shinji Yamada; 真治山田
Original assignee: Rikogaku Shinkokai
Current assignee: Rikogaku Shinkokai
Priority date: 2003-10-01
Filing date: 2003-10-01
Publication date: 2005-04-21

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a new dielectric material, a composite material of a high dielectric constant using the same and a multilayer printed board. <P>SOLUTION: The new dielectric material has three dicyanophenyl groups having two adjacent cyano-groups is represented by formula (1).The polymer material is obtainable by polymerizing at least one sort of compound selected from derivatives of the same and the composite materials and a multilayer printed board are using above-mentioned polymer. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

本発明は、新規なデンドリティック多量体及びそれを含む低誘電率コンポジット材料ならびにそのコンポジット材料を用いた多層プリント配線板及びインターポーザ用配線基板に関するものである。特に、キャパシタ機能を内蔵する多層配線基板に適する高誘電率材料とそれを内蔵した多層配線基板に関する。 The present invention relates to a novel dendritic multimer, a low dielectric constant composite material including the same, a multilayer printed wiring board using the composite material, and a wiring board for an interposer. In particular, the present invention relates to a high dielectric constant material suitable for a multilayer wiring board having a built-in capacitor function and a multilayer wiring board having the high dielectric constant material.

集積回路におけるデータエラーの原因の一つとして、電気的ノイズの問題がある。電気的ノイズの影響を抑えるために、プリント配線板に容量の大きなキャパシタを設けて電気的ノイズを取り除く方法が知られている。 One cause of data errors in integrated circuits is the problem of electrical noise. In order to suppress the influence of electrical noise, a method of removing electrical noise by providing a capacitor having a large capacity on a printed wiring board is known.

プリント配線板にキャパシタを設ける方法として、チップコンデンサ等の外部キャパシタをプリント配線板に取り付ける方法の他、高誘電率材料をプリント配線板の内層に用いてプリント配線板自体にキャパシタ機能を持たせる方法がある。電子部品の小型化、高機能化の観点から、高誘電材料を内層に用いてキャパシタにする後者の方法が望ましい。 As a method of providing a capacitor on a printed wiring board, in addition to a method of attaching an external capacitor such as a chip capacitor to the printed wiring board, a method in which a high dielectric constant material is used as an inner layer of the printed wiring board and the printed wiring board itself has a capacitor function. There is. From the viewpoint of miniaturization and higher functionality of electronic components, the latter method using a high dielectric material for the inner layer as a capacitor is desirable.

熱可塑性樹脂と高誘電率粒子とを混合した複合材料を内層キャパシタに用いたプリント配線板、あるいは熱硬化性樹脂と高誘電率粒子を混合した複合材料を内層キャパシタに用いたプリント配線板がある。 There is a printed wiring board that uses a composite material in which a thermoplastic resin and high dielectric constant particles are mixed for an inner layer capacitor, or a printed wiring board that uses a composite material in which a thermosetting resin and high dielectric constant particles are mixed for an inner layer capacitor. .

これらの方法は、誘電率が２３未満であり、かなり低いという問題があり、高誘電率粒子の充填率を高めるために、平均粒子径で１μｍ付近と数十から数百ナノメーター領域という２種類の粒径の高誘電率粒子を用いるバイモーダルにする検討がなされている。また、チタン酸鉛系のフィラとチタン酸バリウムを高充填化する方法が検討されている。これらの方法によれば高誘電率粒子の充填率が向上し、前者は８０ｖｏｌ％以上で、誘電率が９０〜１００の値が得られている（非特許文献１）。後者は７０ｖｏｌ％以上で誘電率が１００以上の値が得られている（非特許文献２）。 These methods have a problem that the dielectric constant is less than 23 and is considerably low. In order to increase the filling rate of the high dielectric constant particles, there are two kinds of average particle diameters of around 1 μm and several tens to several hundreds of nanometers. Studies have been made on bimodal use of high dielectric constant particles having a particle size of. Also, a method for highly filling lead titanate filler and barium titanate has been studied. According to these methods, the filling rate of the high dielectric constant particles is improved, and the former has a value of 80 vol% or more and a dielectric constant of 90 to 100 (Non-Patent Document 1). The latter has a value of 70 vol% or more and a dielectric constant of 100 or more (Non-Patent Document 2).

しかしながら、樹脂と高誘電率粒子から得られる複合材料の信頼性、即ち、ボイドフリーで機械物性の優れた材料を得るためには高誘電率粒子の充填量は７０ｖｏｌ％以下、好ましくは６０ｖｏｌ％以下にする必要がある。前者の方法によれば６０ｖｏｌ％では誘電率が３０程度となる。また、後者の方法は鉛系化合物が必要となり、環境対策上、鉛フリー化の課題が残る。 However, the reliability of the composite material obtained from the resin and the high dielectric constant particles, that is, in order to obtain a void-free material with excellent mechanical properties, the filling amount of the high dielectric constant particles is 70 vol% or less, preferably 60 vol% or less. It is necessary to. According to the former method, the dielectric constant is about 30 at 60 vol%. In addition, the latter method requires a lead-based compound, and there remains a problem of lead-free for environmental measures.

マトリックスを構成する樹脂材料として誘電率の高い材料が実現すれば高誘電率粒子の充填率を必要最小限にできる。言い換えれば、同じ充填率で大幅な高誘電率化が実現する。高分子材料に高い誘電性を発現させる方法としては、フッ化ビニリデン系、シアン化ビニリデン系あるいはシアノエチル化合物の導入がある。しかしながら、これらの化合物は耐熱性が低く、シアノエチル系化合物は１００℃、フッ化ビニリデン系でも１５０℃以上では使用できない。耐熱性と吸湿性を改良する方法として、シアノエチル基のようなシアノアルキル基含有のオルガノポリシロキサン系の硬化性組成物が提案されている（特許文献３）。しかしこの硬化性組成物は、昇温加熱下２９０℃で熱分解し、本発明の対象とする実装材料への応用は難しい。 If a material having a high dielectric constant is realized as the resin material constituting the matrix, the filling factor of the high dielectric constant particles can be minimized. In other words, a large increase in dielectric constant can be realized with the same filling rate. As a method for expressing a high dielectric property in a polymer material, there is introduction of vinylidene fluoride, vinylidene cyanide or cyanoethyl compounds. However, these compounds have low heat resistance, and cyanoethyl compounds cannot be used at 100 ° C. or even vinylidene fluoride at 150 ° C. or higher. As a method for improving heat resistance and hygroscopicity, an organopolysiloxane-based curable composition containing a cyanoalkyl group such as a cyanoethyl group has been proposed (Patent Document 3). However, this curable composition is thermally decomposed at 290 ° C. under heating and heating, and it is difficult to apply it to a mounting material as an object of the present invention.

また、奇数の炭素数からなる特定の炭化水素系ジアミンと、それとは異なる奇数の炭化水素系ジカルボン酸クロリドを重縮合させたポリアミドが提案されている（特許文献２）。この材料は、周波数１００Ｈｚで高い誘電率を示すが、１ＭＨｚ以上の高周波になると急激に誘電率が低下するためこの領域での応用は難しい。 Further, there has been proposed a polyamide obtained by polycondensation of a specific hydrocarbon diamine having an odd number of carbon atoms and an odd number of hydrocarbon dicarboxylic acid chlorides different from the specific hydrocarbon diamine (Patent Document 2). This material exhibits a high dielectric constant at a frequency of 100 Hz, but the dielectric constant is drastically lowered at a high frequency of 1 MHz or higher, so application in this region is difficult.

一方、特定の置換基を持つ金属フタロシアニンの単分子あるいは高分子を誘電体薄膜材料として使用することを特徴とする有機コンデンサが提案されている（特許文献１）。この文献においては、カルボキシル基のような官能基を有する金属フタロシアニンは極めて高い誘電率を示すことが記載されている。しかしながら、金属フタロシアニン化合物は、溶媒への溶解性に乏しく、樹脂との相溶性も悪いため、ブレンドポリマーとして応用するのも難しい。さらに、金属フタロシアニンは、空気中で３５０℃以上の耐熱性を有する反面、一般の高分子のようなフィルムとして使用することが難しい。 On the other hand, an organic capacitor characterized by using a metal phthalocyanine monomolecule or polymer having a specific substituent as a dielectric thin film material has been proposed (Patent Document 1). This document describes that metal phthalocyanines having a functional group such as a carboxyl group exhibit a very high dielectric constant. However, the metal phthalocyanine compound has poor solubility in a solvent and poor compatibility with a resin, so that it is difficult to apply as a blend polymer. Furthermore, metal phthalocyanine has a heat resistance of 350 ° C. or higher in air, but is difficult to use as a film such as a general polymer.

特開平５−２９１７７号公報JP-A-5-29177

特開平６−１９６０２１号公報Japanese Patent Laid-Open No. 6-196021 特開２００２−２６５７８８号公報JP 2002-265788 A （Ｓ−Ｄ．Ｃｈｏｅｔａｌ，２００２ＥｌｅｃｔｒｏｎｉｃＣｏｍｐｏｎｅｎｔｓａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＣｏｎｆｅｒｅｎｃｅ）(S-D. Cho et al, 2002 Electronic Components and Technology Conference) （Ｙ．Ｒａｏｅｔａｌ，ＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｐｐｌｉｅｄＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ，ｖｏｌ．８３，ｐ．１０８４（２００２））(Y. Rao et al, Journal of Applied Polymer Science, vol. 83, p. 1084 (2002))

本発明は、有機溶媒に対する溶解性が高く、高誘電率特性を有する新規なデンドリティックオリゴマー又はポリマーを提供することである。本発明は又、このオリゴマー又はポリマーを含む高誘電率コンポジット材料ならびにそれを用いたキャパシタ内蔵の多層プリント板、半導体モジュール基板等を提供するものである。 The present invention is to provide a novel dendritic oligomer or polymer having high solubility in an organic solvent and high dielectric constant characteristics. The present invention also provides a high dielectric constant composite material containing the oligomer or polymer, a multilayer printed board having a built-in capacitor using the same, a semiconductor module substrate, and the like.

本発明は、二つの隣接するシアノ基を有するジシアノフェニル基を３個有する式（１）の化合物及びその誘導体から選ばれた１種以上を重合して得られた高誘電率高分子材料及びその用途に関する。本発明において用いられる、二つの隣接するシアノ基を有するジシアノフェニル基を３個有する化合物及びその誘導体は、銅等の金属イオンと金属フタロシアニンを形成しつつ、デンドリティックなオリゴマーあるいはポリマーを形成することが明らかになった。 The present invention relates to a high dielectric constant polymer material obtained by polymerizing at least one compound selected from a compound of the formula (1) having three dicyanophenyl groups having two adjacent cyano groups and a derivative thereof, and its Regarding usage. The compound having three dicyanophenyl groups having two adjacent cyano groups and a derivative thereof used in the present invention form a dendritic oligomer or polymer while forming a metal phthalocyanine with a metal ion such as copper. Became clear.

本発明において、デンドリティック多量体とは、ハイパーブランチポリマー及びデンドリマーを含む概念である。ハイパーブランチポリマーとは、一分子中に二種類の置換基を合計三個以上持つ、いわゆるＡＢｘ型分子の自己縮合により合成された多分岐高分子である。重合中に枝分かれを繰り返しながら成長していくポリマーである。 In the present invention, the dendritic multimer is a concept including a hyperbranched polymer and a dendrimer. The hyperbranched polymer is a multi-branched polymer synthesized by self-condensation of so-called ABx type molecules having a total of three or more of two kinds of substituents in one molecule. It is a polymer that grows while repeating branching during polymerization.

図１にハイパーブランチポリマーの概念図が示されている。ハイパーブランチポリマーはデンドリマーユニット、リニアーユニット及びターミナルユニットからなる。デンドリティックユニットは金属又は無金属フタロシアニン環を繰り返し単位とする。また、リニアーユニットはデンドリティックユニットのフタロシアニン環に６シアノ基モノマーを介して結合しているフタロシアニン環を含む。ターミナルユニットには、６シアノ基モノマーのシアノ基のうち、４つのシアノ基が存在する。 FIG. 1 shows a conceptual diagram of a hyperbranched polymer. The hyperbranched polymer consists of a dendrimer unit, a linear unit and a terminal unit. The dendritic unit has a metal or metal-free phthalocyanine ring as a repeating unit. The linear unit also includes a phthalocyanine ring bonded to the phthalocyanine ring of the dendritic unit via a 6-cyano group monomer. In the terminal unit, there are four cyano groups among the cyano groups of the 6 cyano group monomer.

図２において、１，２，５−トリ（３，４−ジシアノフェノキシ）ベンゼンを銅金属存在下で重縮合させて得られるハイパーブランチポリマーの概略構造を示した。 FIG. 2 shows a schematic structure of a hyperbranched polymer obtained by polycondensation of 1,2,5-tri (3,4-dicyanophenoxy) benzene in the presence of copper metal.

本発明において、６シアノ基モノマーを重合すると、ハイパーブランチポリマー又はオリゴマーのほかに、デンドリマーも生成する。デンドリマーとは、規則的な多重分岐構造を指し、図３に示すように、６シアノ基化合物を重合して得られ、フタロシアニン環を繰り返しユニットとし、フタロシアニン環を６シアノ基化合物で結合したポリマーである。その分子量は、約２，０００から１０，０００である。通常デンドリマーは複雑な段階的合成法で合成されるが、本発明の場合は、ハイパーブランチポリマーと同時に生成される。 In the present invention, when a 6-cyano group monomer is polymerized, a dendrimer is produced in addition to the hyperbranched polymer or oligomer. A dendrimer refers to a regular multi-branched structure. As shown in FIG. 3, a dendrimer is a polymer obtained by polymerizing a 6 cyano group compound, having a phthalocyanine ring as a repeating unit, and a phthalocyanine ring bonded by a 6 cyano group compound. is there. Its molecular weight is about 2,000 to 10,000. In general, dendrimers are synthesized by a complicated step-by-step synthesis method, but in the case of the present invention, they are produced simultaneously with the hyperbranched polymer.

現在のところ、ハイパーブランチポリマーとデンドリマーはほぼ同じ物理的、誘電体特性をもっていると考えられるので、本発明の対象物である高誘電率コンポジット材料においては、それらを区別して議論することは重要でない。いずれにしても、このデンドリティック多量体は大きな誘電率を持ち、かつ極性有機溶媒に良く溶解するので、種々のコンポジット材料などに有用である。 At present, hyperbranched polymers and dendrimers are thought to have almost the same physical and dielectric properties, so it is not important to discuss them separately in the high dielectric constant composite material that is the subject of the present invention. . In any case, the dendritic multimer has a large dielectric constant and dissolves well in a polar organic solvent, so that it is useful for various composite materials.

本発明によれば、有機溶剤に対する溶解性が高く、耐熱性に優れ、誘電率の高い誘電材料を得ることができる。 According to the present invention, a dielectric material having high solubility in an organic solvent, excellent heat resistance, and high dielectric constant can be obtained.

例えば、銅との反応では塩化銅（ＣｕＣｌ）あるいは銅粉末を使用する。この場合、二つの隣接するシアノ基を有するジシアノフェニル基を３個有する化合物とＣｕＣｌの場合はモル比２：１から３：２、銅源が銅粉末の場合は、モル比４：１から３：１の範囲で反応させる。これより銅が少ないと銅フタロシアニンの形成が十分でないため、ハイパーブランチになりにくい。逆に、多すぎるとハイパーブランチが架橋して溶剤に不溶になる。 For example, copper chloride (CuCl) or copper powder is used in the reaction with copper. In this case, a molar ratio of 2: 1 to 3: 2 in the case of CuCl with a compound having three dicyanophenyl groups having two adjacent cyano groups and a molar ratio of 4: 1 to 3 when the copper source is copper powder. Reaction in the range of 1: 1. When there is less copper than this, since formation of copper phthalocyanine is not enough, it is hard to become a hyper branch. On the other hand, if the amount is too large, the hyperbranches are crosslinked and become insoluble in the solvent.

このデンドリティックオリゴマーあるいはポリマー（以下これを単にデンドリティックオリゴマーと称する。この用語は、特に断りがない限り、オリゴマー及びポリマーならびにデンドリマーを含む意味で使用される。）は、分子量が２，０００から１００，０００の領域にあり、アセトンやテトラヒドロフランのような低沸点の汎用溶剤に可溶である。さらにはジメチルアセトアミドやＮ−メチル−２−ピロリドンのような極性溶媒にも可溶であり、ポリアミドやポリイミドなどのポリマーとも容易に相容して機械的物性に優れたフィルム状のブレンドポリマーが得られる。更に、これらのポリマーが１ＭＨｚの周波数領域でも高い誘電率を示すことが見出された。 The dendritic oligomer or polymer (hereinafter simply referred to as a dendritic oligomer. The term is used to include oligomers and polymers and dendrimers unless otherwise specified) has a molecular weight of 2,000 to 100. , And is soluble in low-boiling general-purpose solvents such as acetone and tetrahydrofuran. Furthermore, it is soluble in polar solvents such as dimethylacetamide and N-methyl-2-pyrrolidone, and easily blends with polymers such as polyamide and polyimide to give a film-like blend polymer with excellent mechanical properties. It is done. Furthermore, it has been found that these polymers exhibit a high dielectric constant even in the 1 MHz frequency region.

本発明の二つの隣接するシアノ基を有するジシアノフェニル基を３個有する化合物とは、前述の一般式（１）の化学構造を有する。 The compound having three dicyanophenyl groups having two adjacent cyano groups of the present invention has the chemical structure represented by the general formula (1).

一般式（１）で示される化合物及びその誘導体としては、１，３，５−トリ（３，４−ジシアノフェノキシ）ベンゼン、１，３，５−トリ（３，４−ジシアノベンゾイル）ベンゼン、１，３，５−トリ（３，４−ジシアノフェニルイミノ）ベンゼン、１，３，５−トリ（３，４−ジシアノフェンチオール）ベンゼン、１，３，５−トリ（３，４−ジシアノベンジル）ベンゼン、１，３，５−トリ（３，４−ジシアノベンジルチオ）ベンゼン、１，３，５−トリ（３，４−ジシアノベンゾイルイイミノ）ベンゼンなどがある。 Examples of the compound represented by the general formula (1) and derivatives thereof include 1,3,5-tri (3,4-dicyanophenoxy) benzene, 1,3,5-tri (3,4-dicyanobenzoyl) benzene, , 3,5-tri (3,4-dicyanophenylimino) benzene, 1,3,5-tri (3,4-dicyanophenthiol) benzene, 1,3,5-tri (3,4-dicyanobenzyl) Examples include benzene, 1,3,5-tri (3,4-dicyanobenzylthio) benzene, 1,3,5-tri (3,4-dicyanobenzoylimino) benzene.

フタロシアニン金属錯体を形成する金属としてはＣｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｚｎ等があげられ、これらの塩化物などが使用される。 Cu, Co, Ni, Ti, Fe, Ru, Zn etc. are mention | raise | lifted as a metal which forms a phthalocyanine metal complex, These chlorides etc. are used.

上記のデンドリティックオリゴマーとブレンドするポリマーとしては、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエーテル、ポリエーテルイミド、ポリエステル、ベンゾオキサゾール、ポリスチレンの少なくとも１種の熱可塑性樹脂があげられる。さらには、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、シアネート樹脂、ＢＴレジン、フェノール樹脂、ベンゾシクロブテン樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂の少なくとも１種の熱硬化性樹脂が使用できる。勿論、熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂の混合物を使用することもできる。 Examples of the polymer blended with the dendritic oligomer include at least one thermoplastic resin such as polyimide, polyamide, polyamideimide, polyether, polyetherimide, polyester, benzoxazole, and polystyrene. Furthermore, at least one thermosetting resin of epoxy resin, polyimide resin, cyanate resin, BT resin, phenol resin, benzocyclobutene resin, and dicyclopentadiene resin can be used. Of course, a mixture of a thermoplastic resin and a thermosetting resin can also be used.

デンドリティックオリゴマーの配合量としては、ポリマーとオリゴマー全量の１０から９０重量％が使用できるが、より好ましくは２０から８０重量％が良い。これより少ないと、高誘電率化の効果が顕著でなく、この範囲より多くなるとブレンドポリマーの機械物性が極端に低下する。 The blending amount of the dendritic oligomer can be 10 to 90% by weight of the total amount of the polymer and oligomer, but more preferably 20 to 80% by weight. If it is less than this, the effect of increasing the dielectric constant is not remarkable, and if it exceeds this range, the mechanical properties of the blend polymer are extremely lowered.

更に、このブレンドポリマーに高誘電率フィラを分散させることによりブレンドポリマーの誘電率は、さらに飛躍的に高くなることも、本発明者により確認された。高誘電率フィラとしてはチタン酸バリウム系セラミックス、チタンーバリウムーネオジウム系セラミックス、チタンーバリウムースズ系セラミックス、チタン酸ストロンチウム系セラミックス、チタン酸鉛系セラミックス、チタン酸カルシウム系セラミックス、チタン酸マグネシウム系セラミックス、二酸化チタン系セラミックスが有り、これらは単独でも良く、２種以上を併用することもできる。誘電率をあまり高くせずに、高いＱを得るために、シリカ、アルミナ、ジルコニア、酸化マグネシウムを併用することも可能である。 Furthermore, it was confirmed by the present inventor that the dielectric constant of the blend polymer is further increased by dispersing a high dielectric constant filler in the blend polymer. High dielectric constant fillers include barium titanate ceramics, titanium-barium-neodymium ceramics, titanium-barium soot ceramics, strontium titanate ceramics, lead titanate ceramics, calcium titanate ceramics, magnesium titanate ceramics There are ceramics and titanium dioxide-based ceramics, and these may be used alone or in combination of two or more. Silica, alumina, zirconia, and magnesium oxide can be used in combination in order to obtain a high Q without increasing the dielectric constant.

また、高分子材料及びコンポジット材料に金属粒子が分散されることにより、さらなる誘電率の向上効果が本発明により確認されている。金属微粒子はニッケルが化学的に安定な酸化被膜を有しマイグレーションの問題もなく、樹脂との親和性が優れている。この他、銀、銅、アルミニウム、亜鉛、コバルト、カドミニウム、鉄、クロム、マンガンの少なくとも１種を用いることができる。 Moreover, the further improvement effect of a dielectric constant is confirmed by this invention by disperse | distributing a metal particle to a polymeric material and a composite material. The metal fine particles have an oxide film in which nickel is chemically stable, have no problem of migration, and have excellent affinity with the resin. In addition, at least one of silver, copper, aluminum, zinc, cobalt, cadmium, iron, chromium, and manganese can be used.

高誘電率フィラ及び金属粒子の充填量は、全体量の２から９０体積％で使用できるが、より好ましくは３から８０体積％の範囲が良い。これより少ないと誘電率の向上効果が小さく、充填量がこの範囲を越えると脆くなり本発明で目的とする多層配線基板に適用することが難しくなる。 The filling amount of the high dielectric constant filler and the metal particles can be 2 to 90% by volume of the total amount, and more preferably 3 to 80% by volume. If it is less than this, the effect of improving the dielectric constant is small, and if the filling amount exceeds this range, it becomes brittle and difficult to be applied to the target multilayer wiring board in the present invention.

本発明の発明者等は、二つの隣接するシアノ基を有するジシアノフェニル基を３個有する化合物及びその誘導体はＣｕ等の金属と容易にフタロシアニン金属錯体を含むデンドリティック多量体を形成することを見出した。そして、このデンドリティック多量体は、溶剤への溶解性が優れるため、ポリアミドなどの高分子材料にブレンドすることができ、高い誘電率を有するセルフスタンデイングなフィルムが得られることを確認した。さらには、チタン酸バリウムのような無機フィラやＮｉのような金属微粒子を充填することによる高誘電率化への顕著な効果も確認した。 The inventors of the present invention have found that a compound having three dicyanophenyl groups having two adjacent cyano groups and a derivative thereof easily form a dendritic multimer containing a metal such as Cu and a phthalocyanine metal complex. It was. And since this dendritic multimer was excellent in the solubility to a solvent, it was able to blend with polymer materials, such as polyamide, and confirmed that the self-standing film which has a high dielectric constant was obtained. Furthermore, the remarkable effect on the increase in dielectric constant by filling inorganic fillers such as barium titanate and metal fine particles such as Ni was also confirmed.

以下に、本発明のポリマーコンポジット高誘電率材料を具体的に説明する。実施例１〜６の結果を表１に示す。 The polymer composite high dielectric constant material of the present invention will be specifically described below. The results of Examples 1 to 6 are shown in Table 1.

（実施例１）
１，３，５−トリ（３，４−ジシアノフェノキシ）ベンゼンと塩化銅（ＣｕＣｌ）をモル比３：２の割合でＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解させる。混合物１０ｇに対してＮＭＰ３００ｍｌを用いて溶液を作製した。この溶液を１６０℃に加熱して、攪拌下、１２時間反応を行った。この溶液を約１ｌの蒸留水中に落として得られた沈殿物をろ過した後、真空乾燥機で約３時間乾燥させて生成物を得た。 (Example 1)
1,3,5-tri (3,4-dicyanophenoxy) benzene and copper chloride (CuCl) are dissolved in N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) at a molar ratio of 3: 2. A solution was prepared using 300 ml of NMP per 10 g of the mixture. This solution was heated to 160 ° C. and reacted for 12 hours with stirring. The precipitate obtained by dropping this solution into about 1 l of distilled water was filtered, and then dried in a vacuum dryer for about 3 hours to obtain a product.

なお、１，３，５−トリ（３，４−ジシアノフェノキシ）ベンゼンの合成法の一例は、“ＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆＨｙｐｅｒｂｒａｎｃｈｅｄＡｒｏｍａｔｉｃＰｏｌｙｉｍｉｄｅｓｖｉａＡ２＋Ｂ３Ａｐｐｒｏａｃｈ”、ＪｉａｎｊｕｎＨａｏ，ｅｔａｌ，ＭＡＣＲＯＭＯＬＥＣＵＬＥＳ，ｐｐ．５３７２−５３８１（２００２）に記載されている。 An example of a method for synthesizing 1,3,5-tri (3,4-dicyanophenoxy) benzene is described in “Preparation of Hyperbranched Aromatic Polyamide via A2 + B3 Approach”, Jianjun Hao, et al, MACROMOLECULES, pp. 5372-5381 (2002).

この生成物は銅フタロシアニン構造の特徴である鮮やかな青色を示す。そして、ハイバーブランチ構造により溶剤への溶解性が良く、ジメチルアセトアミド（ＤＭＦ）、ＮＭＰ，ジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）等の極性溶媒に可溶であることが確認された。 This product exhibits a bright blue color characteristic of the copper phthalocyanine structure. Further, it was confirmed that the high-branch structure has good solubility in a solvent and is soluble in polar solvents such as dimethylacetamide (DMF), NMP, and dimethylformamide (DMF).

テレフタル酸０．５モル、イソフタル酸０．５モル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル１モルから得られる重量平均分子量５０，０００のポリアミドのジメチルアセトアミド溶液（固形分５重量％）を用意した。この溶液に、５重量％のフタロシアニン銅錯体のハイパーブランチポリマーを溶かして、固形分１０重量％のデンドリティック多量体／ポリアミド（重量比１：１）含有ワニスを作製した。 A dimethylacetamide solution (solid content 5% by weight) of polyamide having a weight average molecular weight of 50,000 obtained from 0.5 mol of terephthalic acid, 0.5 mol of isophthalic acid and 1 mol of 3,4'-diaminodiphenyl ether was prepared. A hyperbranched polymer of 5% by weight of a phthalocyanine copper complex was dissolved in this solution to prepare a varnish containing a dendritic multimer / polyamide (weight ratio of 1: 1) having a solid content of 10% by weight.

膜厚約５００Åのアルミ導電膜を蒸着により形成したガラス板上に、ドクターブレードにより上記ワニスを塗布した。この後、１００℃、６０分続いて１５０℃、６０分の加熱条件において減圧下で乾燥して、厚さ約３０μｍのフィルムを形成した。次に、この上に、アルミニウムの蒸着により厚さ約５００Å、１ｃｍ^２の円形の電極を形成して誘電特性の評価用試料とした。 The varnish was applied by a doctor blade onto a glass plate on which an aluminum conductive film having a thickness of about 500 mm was formed by vapor deposition. Thereafter, the film was dried under reduced pressure at 100 ° C. for 60 minutes and then at 150 ° C. for 60 minutes to form a film having a thickness of about 30 μm. Next, a circular electrode having a thickness of about 500 mm and 1 cm ² was formed thereon by vapor deposition of aluminum to obtain a sample for evaluating dielectric characteristics.

ＬＦインピーダンスアナライザ（ヒューレットパッカード社製４１９２Ｆ型、以下同じ）を用いて周波数１ＭＨｚの誘電率と誘電正接を測定した。誘電率は８、誘電正接は０．０２を示した。厚さ０．５μｍのアルミニウムを電極として形成したシリコンウエハに厚さ１２μｍの上記フィルムを形成した後、上部電極として０．２ｃｍ^２の円状の電極を厚さ０．５μｍのアルミニウムスパッタにより設けた試料を用いてリーク電流を測定した。バイアス１ＭＶ／ｍでリーク電流が２×１０^−１０Ａ／ｃｍ^２と極めて小さく、プレッシャークックテスト（ＰＣＴ）７２時間後でもリーク電流は４×１０^−１０Ａ／ｃｍ^２を示しており吸湿信頼性も高いことを確認した。 The dielectric constant and dielectric loss tangent at a frequency of 1 MHz were measured using an LF impedance analyzer (type 4192F manufactured by Hewlett-Packard Co., hereinafter the same). The dielectric constant was 8, and the dielectric loss tangent was 0.02. After forming the above film having a thickness of 12 μm on a silicon wafer on which aluminum having a thickness of 0.5 μm was formed as an electrode, a circular electrode having a thickness of 0.2 cm ² was provided as an upper electrode by aluminum sputtering having a thickness of 0.5 μm. The leakage current was measured using the sample. With a bias of 1 MV / m, the leakage current is extremely small at 2 × 10 ⁻¹⁰ A / cm ^2, and the leakage current is 4 × 10 ⁻¹⁰ A / cm ² even after 72 hours of the pressure cook test (PCT). Also confirmed that it is high.

また、別途作製した厚さ３０μｍのフィルムは十分な可とう性と強靭性を示した。 Moreover, the 30-micrometer-thick film produced separately showed sufficient flexibility and toughness.

（実施例２）
１，３，５−トリ（３，４−ジシアノフェノキシ）ベンゼンと塩化銅（ＣｕＣｌ）との反応を６時間行う以外は、実施例１と全く同じにして、ハイパーブランチポリマーを含む溶液を得た。溶液を実施例１と同じように処理して、生成物を得た。 (Example 2)
Except that the reaction between 1,3,5-tri (3,4-dicyanophenoxy) benzene and copper chloride (CuCl) was performed for 6 hours, a solution containing a hyperbranched polymer was obtained in the same manner as in Example 1. . The solution was treated as in Example 1 to give the product.

テレフタル酸０．５モル、イソフタル酸０．５モル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル１モルから得られる重量平均分子量８，０００のポリアミドのジメチルアセトアミド溶液（固形分３重量％）を用意した。この溶液に、７重量％のフタロシアニン銅錯体のハイパーブランチポリマーを溶かして、固形分１０重量％のデンドリティック多量体／ポリアミド（重量比７０：３０）含有ワニスを作製した。 A dimethylacetamide solution (solid content 3% by weight) of polyamide having a weight average molecular weight of 8,000 obtained from 0.5 mol of terephthalic acid, 0.5 mol of isophthalic acid and 1 mol of 3,4'-diaminodiphenyl ether was prepared. A 7% by weight phthalocyanine copper complex hyperbranched polymer was dissolved in this solution to prepare a dendritic multimer / polyamide (weight ratio 70:30) -containing varnish having a solid content of 10% by weight.

ＬＦインピーダンスアナライザを用いて周波数１ＭＨｚの誘電率と誘電正接を測定した。誘電率は１２、誘電正接は０．０３を示した。厚さ０．５μｍのアルミニウムを電極として形成したシリコンウエハに厚さ１２μｍの上記フィルムを形成した後、上部電極として０．２ｃｍ^２の円状の電極を厚さ０．５μｍのアルミニウムスパッタにより設けた試料を用いてリーク電流を測定した。バイアス１ＭＶ／ｍでリーク電流が３×１０^−１０Ａ／ｃｍ^２と極めて小さく、プレッシャークックテスト（ＰＣＴ）７２時間後でもリーク電流は６×１０^−１０Ａ／ｃｍ^２を示しており吸湿信頼性も高いことを確認した。 The dielectric constant and dielectric loss tangent at a frequency of 1 MHz were measured using an LF impedance analyzer. The dielectric constant was 12, and the dielectric loss tangent was 0.03. After forming the above film having a thickness of 12 μm on a silicon wafer on which aluminum having a thickness of 0.5 μm was formed as an electrode, a circular electrode having a thickness of 0.2 cm ² was provided as an upper electrode by aluminum sputtering having a thickness of 0.5 μm. The leakage current was measured using the sample. Leakage current is extremely small at 3 × 10 ⁻¹⁰ A / cm ² at a bias of 1 MV / m, and the leakage current is 6 × 10 ⁻¹⁰ A / cm ² even after 72 hours of pressure cook test (PCT). Also confirmed that it is high.

（実施例３）
１，３，５−トリ（３，４−ジシアノフェノキシ）ベンゼンと銅微粉末をモル比３：１の混合物１０ｇを３２０℃に加熱して、攪拌下、２時間反応させる。冷却して得られた反応物を３００ｍｌのＮＭＰに溶解させる。ろ過により未反応の銅粉末を除去した後、ＮＭＰ溶液を大過剰の蒸留水に注ぎ、沈殿した緑色の銅フタロシアニンハイパーブランチポリマーを得た。 (Example 3)
10 g of a mixture of 1,3,5-tri (3,4-dicyanophenoxy) benzene and copper fine powder in a molar ratio of 3: 1 is heated to 320 ° C. and reacted for 2 hours with stirring. The reaction product obtained by cooling is dissolved in 300 ml of NMP. After removing unreacted copper powder by filtration, the NMP solution was poured into a large excess of distilled water to obtain a precipitated green copper phthalocyanine hyperbranched polymer.

４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１モルと無水ピロメリット酸１モルから得られた分子量約５０，０００のポリアミド酸のＮＭＰ溶液に上記の銅フタロシアニンハイパーブランチポリマーを固形分の重量比４０：６０で溶解させ、固形分で８重量％のワニスを作製した。 The above copper phthalocyanine hyperbranched polymer was dissolved in an NMP solution of polyamic acid having a molecular weight of about 50,000 obtained from 1 mol of 4,4′-diaminodiphenyl ether and 1 mol of pyromellitic anhydride at a weight ratio of 40:60. Thus, a varnish having a solid content of 8% by weight was produced.

膜厚約５００Åのアルミ導電膜を蒸着により形成したガラス板上に、ドクターブレードにより上記ワニスを塗布した。この後、１５０℃、６０分続いて２００℃、６０分の加熱条件において、減圧下で乾燥して、厚さ約３０μｍのフィルムを形成した。次に、この上に、アルミニウムの蒸着により厚さ約５００Å、１ｃｍ^２の円形の電極を形成して誘電特性の評価用試料とした。 The varnish was applied by a doctor blade onto a glass plate on which an aluminum conductive film having a thickness of about 500 mm was formed by vapor deposition. Thereafter, the film was dried under reduced pressure at 150 ° C. for 60 minutes and then at 200 ° C. for 60 minutes to form a film having a thickness of about 30 μm. Next, a circular electrode having a thickness of about 500 mm and 1 cm ² was formed thereon by vapor deposition of aluminum to obtain a sample for evaluating dielectric characteristics.

ＬＦインピーダンスアナライザを用いて周波数１ＭＨｚの誘電率と誘電正接を測定した。誘電率は１０、誘電正接は０．０２を示した。厚さ０．５μｍのアルミニウムを電極として形成したシリコンウエハに厚さ１２μｍの上記フィルムを形成した後、上部電極として０．２ｃｍ^２の円状の電極を厚さ０．５μｍのアルミニウムスパッタにより設けた試料を用いてリーク電流を測定した。バイアス１ＭＶ／ｍでリーク電流が１×１０^−１０Ａ／ｃｍ^２と極めて小さく、プレッシャークックテスト（ＰＣＴ）７２時間後でもリーク電流は５×１０^−１０Ａ／ｃｍ^２を示しており吸湿信頼性も高いことを確認した。 The dielectric constant and dielectric loss tangent at a frequency of 1 MHz were measured using an LF impedance analyzer. The dielectric constant was 10, and the dielectric loss tangent was 0.02. After forming the above film having a thickness of 12 μm on a silicon wafer on which aluminum having a thickness of 0.5 μm was formed as an electrode, a circular electrode having a thickness of 0.2 cm ² was provided as an upper electrode by aluminum sputtering having a thickness of 0.5 μm. The leakage current was measured using the sample. With a bias of 1 MV / m, the leakage current is extremely small at 1 × 10 ⁻¹⁰ A / cm ^2, and the leakage current is 5 × 10 ⁻¹⁰ A / cm ² even after 72 hours of the pressure cook test (PCT). Also confirmed that it is high.

（実施例４）
日本触媒製のアクリルゴム変性エポキシ樹脂（ＢＰＡ３２８）１００重量部、硬化剤として日立化成製のフェノール樹脂（ＰＮ８５０）４６重量部、硬化促進剤としてジャパンエポキシレジン製のイミダゾール（Ｐ−２００）０．１重量部をメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）に溶かして固形分７０ｗｔ％のワニスを得た。 Example 4
100 parts by weight of an acrylic rubber-modified epoxy resin (BPA328) manufactured by Nippon Shokubai, 46 parts by weight of a phenolic resin (PN850) manufactured by Hitachi Chemical as a curing agent, and 0.1% of imidazole (P-200) manufactured by Japan Epoxy Resin as a curing accelerator A part by weight was dissolved in methyl isobutyl ketone (MIBK) to obtain a varnish having a solid content of 70 wt%.

次に、実施例２の方法で得た銅フタロシアニンのハイパーブランチ化合物１０重量％をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に溶解させた溶液と上記エポキシワニスを混合してペースト状ワニスを得た。銅フタロシアニンハイパーブランチ化合物の含有量は全固形分の４０重量％になるように調整した。 Next, a paste varnish was obtained by mixing a solution obtained by dissolving 10% by weight of a copper phthalocyanine hyperbranched compound obtained in the method of Example 2 in methyl ethyl ketone (MEK) and the above epoxy varnish. The content of the copper phthalocyanine hyperbranched compound was adjusted to 40% by weight of the total solid content.

膜厚約５００Åのアルミ導電膜を蒸着により形成したガラス板上に、ドクターブレードにより上記ワニスを塗布した。この後、１５０℃、６０分続いて２００℃、６０分の加熱条件において減圧下で乾燥して、厚さ約５０μｍのフィルムを形成した。次に、この上に、アルミニウムの蒸着により厚さ約５００Å、１ｃｍ^２の円形の電極を形成して誘電特性の評価用試料とした。 The varnish was applied by a doctor blade onto a glass plate on which an aluminum conductive film having a thickness of about 500 mm was formed by vapor deposition. Thereafter, the film was dried under reduced pressure at 150 ° C. for 60 minutes and then at 200 ° C. for 60 minutes to form a film having a thickness of about 50 μm. Next, a circular electrode having a thickness of about 500 mm and 1 cm ² was formed thereon by vapor deposition of aluminum to obtain a sample for evaluating dielectric characteristics.

ＬＦインピーダンスアナライザを用いて周波数１ＭＨｚの誘電率と誘電正接を測定した。誘電率は７、誘電正接は０．０３を示した。厚さ０．５μｍのアルミニウムを電極として形成したシリコンウエハに厚さ１２μｍの上記フィルムを形成した後、上部電極として０．２ｃｍ^２の円状の電極を厚さ０．５μｍのアルミニウムスパッタにより設けた試料を用いてリーク電流を測定した。バイアス１ＭＶ／ｍでリーク電流が３×１０^−１０Ａ／ｃｍ^２と極めて小さく、プレッシャークックテスト（ＰＣＴ）７２時間後でもリーク電流は６×１０^−１０Ａ／ｃｍ^２を示しており吸湿信頼性も高いことを確認した。 The dielectric constant and dielectric loss tangent at a frequency of 1 MHz were measured using an LF impedance analyzer. The dielectric constant was 7, and the dielectric loss tangent was 0.03. After forming the above film having a thickness of 12 μm on a silicon wafer on which aluminum having a thickness of 0.5 μm was formed as an electrode, a circular electrode having a thickness of 0.2 cm ² was provided as an upper electrode by aluminum sputtering having a thickness of 0.5 μm. The leakage current was measured using the sample. Leakage current is extremely small at 3 × 10 ⁻¹⁰ A / cm ² at a bias of 1 MV / m, and the leakage current is 6 × 10 ⁻¹⁰ A / cm ² even after 72 hours of pressure cook test (PCT). Also confirmed that it is high.

（実施例５）
実施例１と全く同様にして用意した固形分１０重量％のデンドリティック多量体／ポリアミド（重量比１：１）含有ワニスに、予めチッソ製のエポキシシラン系のカップリング剤（Ｓ−５１０）で表面処理した東邦チタニウム製のチタン酸バリウムフィラ（ＳＢ５０）とニッケル微粉末の混合物を添加した。 (Example 5)
A dendritic multimer / polyamide (1: 1 weight ratio) -containing varnish having a solid content of 10% by weight prepared in the same manner as in Example 1 was previously prepared with an epoxysilane coupling agent (S-510) manufactured by Chisso. A mixture of surface-treated Toho Titanium Barium Titanate Filler (SB50) and nickel fine powder was added.

チタン酸バリウムの平均粒径は０．９μｍで、ニッケル微粉末の平均粒径は０．１５μｍであり、前者はフィラ全体の７０ｖｏｌ％、後者は３０ｖｏｌ％であった。上記混合フィラを上記のワニスに加えてハイブリッドミキサー（キーエンス社製ハイブリッドミキサー）で１０分間混合してペースト状混合物を作製した。ワニス中の全固形分のフィラ含有量は６０ｖｏｌ％であった。 The average particle diameter of barium titanate was 0.9 μm, the average particle diameter of nickel fine powder was 0.15 μm, the former was 70 vol% of the whole filler, and the latter was 30 vol%. The mixed filler was added to the varnish and mixed for 10 minutes with a hybrid mixer (a hybrid mixer manufactured by Keyence Corporation) to prepare a paste-like mixture. The filler content of the total solid content in the varnish was 60 vol%.

膜厚約５００Åのアルミ導電膜を蒸着により形成したガラス板上に、ドクターブレードにより上記ワニスを塗布した。この後、１５０℃、３０分間、続いて１８０℃、９０分の加熱条件において減圧下で乾燥して、厚さ約４０μｍのポリマーコンポジット層を形成した。次に、この上に、アルミニウムの蒸着により厚さ約５００Å、１ｃｍ^２の円形の電極を形成して誘電特性の評価用試料とした。 The varnish was applied by a doctor blade onto a glass plate on which an aluminum conductive film having a thickness of about 500 mm was formed by vapor deposition. Thereafter, the film was dried under reduced pressure at 150 ° C. for 30 minutes and subsequently at 180 ° C. for 90 minutes to form a polymer composite layer having a thickness of about 40 μm. Next, a circular electrode having a thickness of about 500 mm and 1 cm ² was formed thereon by vapor deposition of aluminum to obtain a sample for evaluating dielectric characteristics.

ＬＦインピーダンスアナライザを用いて周波数１ＭＨｚの誘電率と誘電正接を測定した。誘電率は１２０、誘電正接は０．０３を示した。厚さ０．５μｍのアルミニウムを電極として形成したシリコンウエハに厚さ１２μｍの上記ポリマーコンポジット層を形成した後、上部電極として０．２ｃｍ^２の円状の電極を厚さ０．５μｍのアルミニウムスパッタにより設けた試料を用いてリーク電流を測定した。バイアス電圧１ＭＶ／ｍにおいて、リーク電流が４×１０^−１０Ａ／ｃｍ^２と極めて小さく、プレッシャークックテスト（ＰＣＴ）７２時間後でもリーク電流は８×１０^−１０Ａ／ｃｍ^２を示しており吸湿信頼性も高いことを確認した。 The dielectric constant and dielectric loss tangent at a frequency of 1 MHz were measured using an LF impedance analyzer. The dielectric constant was 120, and the dielectric loss tangent was 0.03. After forming the polymer composite layer having a thickness of 12 μm on a silicon wafer on which aluminum having a thickness of 0.5 μm is formed as an electrode, a circular electrode having a thickness of 0.2 cm ² is formed as an upper electrode by aluminum sputtering with a thickness of 0.5 μm. The leakage current was measured using the provided sample. At a bias voltage of 1 MV / m, the leak current is extremely small, 4 × 10 ⁻¹⁰ A / cm ^2, and the leak current is 8 × 10 ⁻¹⁰ A / cm ² even after 72 hours of the pressure cook test (PCT) It was confirmed that the reliability was high.

（実施例６）
実施例１と全く同様にして用意した固形分１０重量％のデンドリティック多量体／ポリアミド（重量比１：１）含有ワニスに、予めチッソ製のエポキシシラン系のカップリング剤（Ｓ−５１０）で表面処理した平均粒径０．９μｍの東邦チタニウム製のチタン酸バリウム（ＳＢ５０）７０ｖｏｌ％と平均粒径０．３μｍの東邦チタニウム製のチタン酸バリウム（ＳＢ３Ａ）３０ｖｏｌ％からなるフィラを上記のワニスに加えてハイブリッドミキサー（キーエンス社製）で１０分間、混合してペースト状混合物を作製した。ワニス中の全固形分のフィラ含有量は６０ｖｏｌ％に調整した。 (Example 6)
A dendritic multimer / polyamide (1: 1 weight ratio) -containing varnish having a solid content of 10% by weight prepared in the same manner as in Example 1 was previously prepared with an epoxysilane coupling agent (S-510) manufactured by Chisso. A surface-treated filler comprising 70 vol% of Toho titanium titanate (SB50) with an average particle size of 0.9 μm and 30 vol% of Toho titanium barium titanate (SB3A) with an average particle size of 0.3 μm is used as the varnish. In addition, the mixture was mixed for 10 minutes with a hybrid mixer (manufactured by Keyence Corporation) to prepare a paste-like mixture. The filler content of the total solid content in the varnish was adjusted to 60 vol%.

膜厚約５００Åのアルミ導電膜を蒸着により形成したガラス板上に、ドクターブレードにより上記ワニスを塗布した。この後、１５０℃、３０分間、続いて１８０℃、９０分間の加熱条件において減圧下で乾燥して、厚さ約４０μｍのポリマーコンポジット層を形成した。次に、この上に、アルミニウムの蒸着により厚さ約５００Å、１ｃｍ^２の円形の電極を形成して誘電特性の評価用試料とした。 The varnish was applied by a doctor blade onto a glass plate on which an aluminum conductive film having a thickness of about 500 mm was formed by vapor deposition. Thereafter, the polymer composite layer having a thickness of about 40 μm was formed by drying under reduced pressure under heating conditions of 150 ° C. for 30 minutes and then 180 ° C. for 90 minutes. Next, a circular electrode having a thickness of about 500 mm and 1 cm ² was formed thereon by vapor deposition of aluminum to obtain a sample for evaluating dielectric characteristics.

ＬＦインピーダンスアナライザを用いて周波数１ＭＨｚの誘電率と誘電正接を測定した。誘電率は１００、誘電正接は０．０３を示した。厚さ０．５μｍのアルミニウムを電極として形成したシリコンウエハに厚さ１２μｍの上記ポリマーコンポジット層を形成した後、上部電極として０．２ｃｍ^２の円状の電極を厚さ０．５μｍのアルミニウムスパッタにより設けた試料を用いてリーク電流を測定した。バイアス電圧１ＭＶ／ｍにおいて、リーク電流が３×１０^−１０Ａ／ｃｍ^２と極めて小さく、プレッシャークックテスト（ＰＣＴ）７２時間後でもリーク電流は６×１０^−１０Ａ／ｃｍ^２を示しており吸湿信頼性も高いことを確認した。 The dielectric constant and dielectric loss tangent at a frequency of 1 MHz were measured using an LF impedance analyzer. The dielectric constant was 100, and the dielectric loss tangent was 0.03. After forming the polymer composite layer having a thickness of 12 μm on a silicon wafer on which aluminum having a thickness of 0.5 μm is formed as an electrode, a circular electrode having a thickness of 0.2 cm ² is formed as an upper electrode by aluminum sputtering with a thickness of 0.5 μm. The leakage current was measured using the provided sample. At a bias voltage of 1 MV / m, the leak current is extremely small, 3 × 10 ⁻¹⁰ A / cm ^2, and the leak current is 6 × 10 ⁻¹⁰ A / cm ² even after 72 hours of the pressure cook test (PCT) It was confirmed that the reliability was high.

表２に示す比較例１〜５の検討結果を用いてさらに説明する。 This will be further described using the examination results of Comparative Examples 1 to 5 shown in Table 2.

（比較例１）
テレフタル酸０．５モル、イソフタル酸０．５モル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル１モルから得られる重量平均分子量５０，０００のポリアミドのジメチルアセトアミド溶液（固形分１０重量％）を用意した。 (Comparative Example 1)
A dimethylacetamide solution (solid content 10% by weight) of polyamide having a weight average molecular weight of 50,000 obtained from 0.5 mol of terephthalic acid, 0.5 mol of isophthalic acid, and 1 mol of 3,4'-diaminodiphenyl ether was prepared.

膜厚約５００Åのアルミ導電膜を蒸着により形成したガラス板上に、ドクターブレードにより上記ワニスを塗布した。この後、１００℃、６０分間、続いて１５０℃、６０分の加熱条件で減圧下で乾燥して、厚さ約３０μｍのフィルムを形成した。次に、この上に、アルミニウムの蒸着により厚さ約５００Å、１ｃｍ^２の円形の電極を形成して誘電特性の評価用試料とした。 The varnish was applied by a doctor blade onto a glass plate on which an aluminum conductive film having a thickness of about 500 mm was formed by vapor deposition. Thereafter, the film was dried under reduced pressure at 100 ° C. for 60 minutes and then at 150 ° C. for 60 minutes to form a film having a thickness of about 30 μm. Next, a circular electrode having a thickness of about 500 mm and 1 cm ² was formed thereon by vapor deposition of aluminum to obtain a sample for evaluating dielectric characteristics.

ＬＦインピーダンスアナライザを用いて周波数１ＭＨｚの誘電率と誘電正接を測定した。誘電率は３．７、誘電正接は０．０２を示した。厚さ０．５μｍのアルミニウムを電極として形成したシリコンウエハに厚さ１２μｍの上記フィルムを形成した後、上部電極として０．２ｃｍ^２の円状の電極を厚さ０．５μｍのアルミニウムスパッタにより設けた試料を用いてリーク電流を測定した。バイアス電圧１ＭＶ／ｍにおいて、リーク電流が２×１０^−１０Ａ／ｃｍ^２と小さく、プレッシャークックテスト（ＰＣＴ）７２時間後でもリーク電流は４×１０^−１０Ａ／ｃｍ^２を示しており吸湿信頼性は問題ないことを確認した。実施例１は誘電率８と比較例１の３．７の２倍以上高く、リーク特性、吸湿信頼性も同程度で優れていることが確認された。 The dielectric constant and dielectric loss tangent at a frequency of 1 MHz were measured using an LF impedance analyzer. The dielectric constant was 3.7, and the dielectric loss tangent was 0.02. After forming the above film having a thickness of 12 μm on a silicon wafer on which aluminum having a thickness of 0.5 μm was formed as an electrode, a circular electrode having a thickness of 0.2 cm ² was provided as an upper electrode by aluminum sputtering having a thickness of 0.5 μm. The leakage current was measured using the sample. At a bias voltage of 1 MV / m, the leak current is as small as 2 × 10 ⁻¹⁰ A / cm ^2, and the leak current is 4 × 10 ⁻¹⁰ A / cm ² even after 72 hours of the pressure cook test (PCT). Confirmed that there is no problem with sex. In Example 1, it was confirmed that the dielectric constant was 8 and higher than 3.7 times that of Comparative Example 1, and the leak characteristics and moisture absorption reliability were comparable and excellent.

（比較例２）
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１モルと無水ピロメリット酸１モルから得られた分子量約５０，０００のポリアミド酸のＮＭＰワニス（固形分で１０重量％）を作製した。 (Comparative Example 2)
An NMP varnish of polyamic acid having a molecular weight of about 50,000 obtained from 1 mol of 4,4′-diaminodiphenyl ether and 1 mol of pyromellitic anhydride (10 wt% in solid content) was prepared.

膜厚約５００Åのアルミ導電膜を蒸着により形成したガラス板上に、ドクターブレードにより上記ワニスを塗布した。この後、１５０℃、６０分続いて２００℃、６０分の加熱条件において減圧下で乾燥して、厚さ約１０μｍのフィルムを形成した。次に、この上に、アルミニウムの蒸着により厚さ約５００Å、１ｃｍ^２の円形の電極を形成して誘電特性の評価用試料とした。 The varnish was applied by a doctor blade onto a glass plate on which an aluminum conductive film having a thickness of about 500 mm was formed by vapor deposition. Thereafter, the film was dried under reduced pressure at 150 ° C. for 60 minutes and then at 200 ° C. for 60 minutes to form a film having a thickness of about 10 μm. Next, a circular electrode having a thickness of about 500 mm and 1 cm ² was formed thereon by vapor deposition of aluminum to obtain a sample for evaluating dielectric characteristics.

ＬＦインピーダンスアナライザを用いて周波数１ＭＨｚの誘電率と誘電正接を測定した。誘電率は３．２、誘電正接は０．０２を示した。厚さ０．５μｍのアルミニウムを電極として形成したシリコンウエハに厚さ１２μｍの上記ポリマー層を形成した後、上部電極として０．２ｃｍ^２の円状の電極を厚さ０．５μｍのアルミニウムスパッタにより設けた試料を用いてリーク電流を測定した。バイアス電圧１ＭＶ／ｍにおいて、リーク電流が１×１０^−１０Ａ／ｃｍ^２と小さく、プレッシャークックテスト（ＰＣＴ）７２時間後でもリーク電流は５×１０^−１０Ａ／ｃｍ^２を示しており吸湿信頼性も高いことを確認した。 The dielectric constant and dielectric loss tangent at a frequency of 1 MHz were measured using an LF impedance analyzer. The dielectric constant was 3.2, and the dielectric loss tangent was 0.02. After forming the above polymer layer having a thickness of 12 μm on a silicon wafer on which aluminum having a thickness of 0.5 μm is formed as an electrode, a circular electrode having a thickness of 0.2 cm ² is provided as an upper electrode by aluminum sputtering having a thickness of 0.5 μm. The leakage current was measured using the sample. At a bias voltage of 1 MV / m, the leak current is as small as 1 × 10 ⁻¹⁰ A / cm ^2, and the leak current is 5 × 10 ⁻¹⁰ A / cm ² even after 72 hours of the pressure cook test (PCT). It was confirmed that the property was also high.

実施例３のポリイミドブレンド材料は誘電率が１０と比較例２の同じポリイミド単体の３．２の３倍近く高く、リーク特性、吸湿信頼性は差がなく優れていることが確認できた。 The polyimide blend material of Example 3 has a dielectric constant of 10 and is nearly three times as high as 3.2 of the same polyimide alone of Comparative Example 2, and it was confirmed that there was no difference in leakage characteristics and moisture absorption reliability.

（比較例３）
日本触媒製のアクリルゴム変性エポキシ樹脂（ＢＰＡ３２８）１００重量部、硬化剤として日立化成製のフェノール樹脂（ＰＮ８５０）４６重量部、硬化促進剤としてジャパンエポキシレジン製のイミダゾール（Ｐ−２００）０．１重量部をメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）に溶かして固形分７０ｗｔ％のワニスを得た。 (Comparative Example 3)
100 parts by weight of an acrylic rubber-modified epoxy resin (BPA328) manufactured by Nippon Shokubai, 46 parts by weight of a phenolic resin (PN850) manufactured by Hitachi Chemical as a curing agent, and 0.1% of imidazole (P-200) manufactured by Japan Epoxy Resin as a curing accelerator A part by weight was dissolved in methyl isobutyl ketone (MIBK) to obtain a varnish having a solid content of 70 wt%.

ＬＦインピーダンスアナライザを用いて周波数１ＭＨｚの誘電率と誘電正接を測定した。誘電率は３．５、誘電正接は０．０３を示した。厚さ０．５μｍのアルミニウムを電極として形成したシリコンウエハに厚さ１２μｍの上記フィルムを形成した後、上部電極として０．２ｃｍ^２の円状の電極を厚さ０．５μｍのアルミニウムスパッタにより設けた試料を用いてリーク電流を測定した。バイアス１ＭＶ／ｍでリーク電流が３×１０^−１０Ａ／ｃｍ^２と小さく、プレッシャークックテスト（ＰＣＴ）７２時間後でもリーク電流は６×１０^−１０Ａ／ｃｍ^２を示しており吸湿信頼性も高い。 The dielectric constant and dielectric loss tangent at a frequency of 1 MHz were measured using an LF impedance analyzer. The dielectric constant was 3.5, and the dielectric loss tangent was 0.03. After forming the above film having a thickness of 12 μm on a silicon wafer on which aluminum having a thickness of 0.5 μm was formed as an electrode, a circular electrode having a thickness of 0.2 cm ² was provided as an upper electrode by aluminum sputtering having a thickness of 0.5 μm. The leakage current was measured using the sample. With a bias of 1 MV / m, the leak current is as small as 3 × 10 ⁻¹⁰ A / cm ^2, and the leak current is 6 × 10 ⁻¹⁰ A / cm ² even after 72 hours of the pressure cook test (PCT), and the moisture absorption reliability is also good high.

実施例４は誘電率７と比較例３の同じエポキシ樹脂成分の３．５の２倍と高く、リーク特性、吸湿信頼性も同程度で優れていることが確認された。 In Example 4, it was confirmed that the dielectric constant was 7 and twice as high as 3.5 of the same epoxy resin component of Comparative Example 3, and the leak characteristics and moisture absorption reliability were comparable and excellent.

（比較例４）
比較例１と全く同様にして重量平均分子量５０，０００のポリアミドのジメチルアセトアミド溶液（固形分１０重量％）を用意した。このワニスに、予めチッソ製のエポキシシラン系のカップリング剤（Ｓ−５１０）で表面処理した平均粒径０．９μｍの東邦チタニウム製のチタン酸バリウム（ＳＢ５０）７０ｖｏｌ％と平均粒径０．１５μｍのニッケル微粉末３０ｖｏｌ％からなるフィラを加えてハイブリッドミキサー（キーエンス社製）で１０分間、混合してペースト状混合物を作製した。ワニス中の全固形分のフィラ含有量は６０ｖｏｌ％に調整した。 (Comparative Example 4)
A dimethylacetamide solution of polyamide having a weight average molecular weight of 50,000 (solid content 10% by weight) was prepared in exactly the same manner as in Comparative Example 1. To this varnish, 70 vol% of Toho Titanium Barium Titanate (SB50) having an average particle size of 0.9 μm and surface-treated with an epoxysilane coupling agent (S-510) manufactured by Chisso in advance and an average particle size of 0.15 μm A filler composed of 30 vol% nickel fine powder was added and mixed with a hybrid mixer (manufactured by Keyence Corporation) for 10 minutes to prepare a paste-like mixture. The filler content of the total solid content in the varnish was adjusted to 60 vol%.

膜厚約５００Åのアルミ導電膜を蒸着により形成したガラス板上に、ドクターブレードにより上記ワニスを塗布した。この後、１５０℃、３０分続いて１８０℃、９０分の加熱条件において減圧下で乾燥して、厚さ約４０μｍのポリマーコンポジット層を形成した。次に、この上に、アルミニウムの蒸着により厚さ約５００Å、１ｃｍ^２の円形の電極を形成して誘電特性の評価用試料とした。 The varnish was applied by a doctor blade onto a glass plate on which an aluminum conductive film having a thickness of about 500 mm was formed by vapor deposition. Thereafter, the film was dried under reduced pressure at 150 ° C. for 30 minutes and then at 180 ° C. for 90 minutes to form a polymer composite layer having a thickness of about 40 μm. Next, a circular electrode having a thickness of about 500 mm and 1 cm ² was formed thereon by vapor deposition of aluminum to obtain a sample for evaluating dielectric characteristics.

ＬＦインピーダンスアナライザを用いて周波数１ＭＨｚの誘電率と誘電正接を測定した。誘電率は８０、誘電正接は０．０３を示した。厚さ０．５μｍのアルミニウムを電極として形成したシリコンウエハに厚さ１２μｍの上記ポリマーコンポジット層を形成した後、上部電極として０．２ｃｍ^２の円状の電極を厚さ０．５μｍのアルミニウムスパッタにより設けた試料を用いてリーク電流を測定した。バイアス１ＭＶ／ｍでリーク電流が４×１０^−１０Ａ／ｃｍ^２と小さく、プレッシャークックテスト（ＰＣＴ）７２時間後でもリーク電流は８×１０^−１０Ａ／ｃｍ^２を示しており吸湿信頼性も高い。 The dielectric constant and dielectric loss tangent at a frequency of 1 MHz were measured using an LF impedance analyzer. The dielectric constant was 80, and the dielectric loss tangent was 0.03. After forming the polymer composite layer having a thickness of 12 μm on a silicon wafer on which aluminum having a thickness of 0.5 μm is formed as an electrode, a circular electrode having a thickness of 0.2 cm ² is formed as an upper electrode by aluminum sputtering with a thickness of 0.5 μm. The leakage current was measured using the provided sample. With a bias of 1 MV / m, the leak current is as small as 4 × 10 ⁻¹⁰ A / cm ^2, and the leak current is 8 × 10 ⁻¹⁰ A / cm ² even after 72 hours of pressure cook test (PCT), and the moisture absorption reliability is also good high.

実施例５は比較例４比較して明らかなように誘電率が１２０と１．５倍高く、リーク特性、吸湿信頼性は同程度であることが確認された。 As apparent from the comparison with Comparative Example 4, the dielectric constant of Example 5 was as high as 120 and 1.5 times, and it was confirmed that the leakage characteristics and moisture absorption reliability were comparable.

（比較例５）
実施例１と全く同様にして用意した固形分１０重量％のポリアミドワニスに、予めチッソ製のエポキシシラン系のカップリング剤（Ｓ−５１０）で表面処理した平均粒径０．９μｍの東邦チタニウム製のチタン酸バリウム（ＳＢ５０）７０ｖｏｌ％と平均粒径０．３μｍの東邦チタニウム製のチタン酸バリウム（ＳＢ３Ａ）３０ｖｏｌ％からなるフィラを上記のワニスに加えてハイブリッドミキサー（キーエンス社製）で１０分間、混合してペースト状混合物を作製した。ワニス中の全固形分のフィラ含有量は６０ｖｏｌ％に調整した。 (Comparative Example 5)
Made in the same manner as in Example 1, a polyamide varnish with a solid content of 10% by weight, previously surface-treated with an epoxysilane coupling agent (S-510) made by Chisso, made by Toho Titanium with an average particle size of 0.9 μm A filler comprising 70 vol% of barium titanate (SB50) and 30 vol% of barium titanate (SB3A) made of Toho Titanium having an average particle size of 0.3 μm was added to the above varnish for 10 minutes with a hybrid mixer (manufactured by Keyence). A paste-like mixture was prepared by mixing. The filler content of the total solid content in the varnish was adjusted to 60 vol%.

ＬＦインピーダンスアナライザを用いて周波数１ＭＨｚの誘電率と誘電正接を測定した。誘電率は６５、誘電正接は０．０３を示した。厚さ０．５μｍのアルミニウムを電極として形成したシリコンウエハに厚さ１２μｍの上記ポリマーコンポジット層を形成した後、上部電極として０．２ｃｍ^２の円状の電極を厚さ０．５μｍのアルミニウムスパッタにより設けた試料を用いてリーク電流を測定した。バイアス１ＭＶ／ｍでリーク電流が３×１０^−１０Ａ／ｃｍ^２と極めて小さく、プレッシャークックテスト（ＰＣＴ）７２時間後でもリーク電流は６×１０^−１０Ａ／ｃｍ^２を示しており吸湿信頼性も高いことを確認した。 The dielectric constant and dielectric loss tangent at a frequency of 1 MHz were measured using an LF impedance analyzer. The dielectric constant was 65, and the dielectric loss tangent was 0.03. After forming the polymer composite layer having a thickness of 12 μm on a silicon wafer on which aluminum having a thickness of 0.5 μm is formed as an electrode, a circular electrode having a thickness of 0.2 cm ² is formed as an upper electrode by aluminum sputtering with a thickness of 0.5 μm. The leakage current was measured using the provided sample. Leakage current is extremely small at 3 × 10 ⁻¹⁰ A / cm ² at a bias of 1 MV / m, and the leakage current is 6 × 10 ⁻¹⁰ A / cm ² even after 72 hours of pressure cook test (PCT). Also confirmed that it is high.

実施例６は誘電率１００と比較例５の６５と比べるとデンドリティック多量体の有無で大きく異なり、リーク特性、吸湿信頼性はほぼ同じであることが確認された。 Example 6 was significantly different from the dielectric constant of 100 and 65 of Comparative Example 5 in the presence or absence of dendritic multimers, and it was confirmed that the leakage characteristics and moisture absorption reliability were almost the same.

（実施例７）
コンデンサを内蔵する多層プリント配線板を図４に示す工程で製造した。まず、０．２ｍｍ厚のガラスクロス強化エポキシプリプレグ１の両面に、ステンレス箔２に予め形成していた銅電極用パターン３を加熱加圧下、転写して両面に電極を有するガラスエポキシ基板［図４（ｂ）］とする。このときの加熱温度は１７０℃で、加熱時間は９０分間である。 (Example 7)
A multilayer printed wiring board with a built-in capacitor was manufactured by the process shown in FIG. First, a glass epoxy substrate having electrodes formed on both sides thereof by transferring a copper electrode pattern 3 formed in advance on a stainless steel foil 2 under heat and pressure on both sides of a 0.2 mm thick glass cloth reinforced epoxy prepreg 1 [FIG. (B)]. The heating temperature at this time is 170 ° C., and the heating time is 90 minutes.

次に、電極を有するガラスエポキシ基板４の上下に（実施例６）の条件で作製したポリマーコンポジットのペーストを均一に塗布して溶媒を乾燥除去し、厚さ２０μｍの高誘電体膜５を形成した。 Next, a polymer composite paste prepared under the conditions of (Example 6) is uniformly applied to the upper and lower sides of the glass epoxy substrate 4 having electrodes, and the solvent is removed by drying to form a high dielectric film 5 having a thickness of 20 μm. did.

この時の乾燥は、減圧雰囲気下、１３０℃、６０分間、さらに、１５０℃、６０分間で行った。この上下層の全面に厚さ１μｍのクロム／銅層６をスパッタにより形成した。この後、電極となる部分以外をレジスト７で覆い、電気銅めっきにより厚さ約１８μｍの銅層を形成した。さらに、電極部分をレジストで覆い、電極部以外の薄い銅層とクロム層をエッチアウトしてキャパシタ部の電極８を形成した。 The drying at this time was performed under a reduced pressure atmosphere at 130 ° C. for 60 minutes and further at 150 ° C. for 60 minutes. A chromium / copper layer 6 having a thickness of 1 μm was formed on the entire upper and lower layers by sputtering. Thereafter, the portion other than the electrode portion was covered with a resist 7 and a copper layer having a thickness of about 18 μm was formed by electrolytic copper plating. Further, the electrode portion was covered with a resist, and the thin copper layer and the chromium layer other than the electrode portion were etched out to form the capacitor portion electrode 8.

厚さ０．１ｍｍのエポキシプリプレグ９と厚さ１８μｍの銅箔１０を両面から加熱、加圧下で張り付けて、図４（ｅ）に示す多層プリント配線板を形成した。次に、レーザーによる穴あけと、無電解銅めっきによりビアホール接続部１１とスルーホール接続部１２を形成した。最後に、外層の配線パターン１３をエッチングにより形成して、容量密度１００ｐＦ／ｍｍ^２のキャパシタを内蔵する多層プリント配線板を得た［図４（ｆ）］。誘電体層と銅箔との接着力は１ｋＮ／ｍ以上を有し、２６０℃のリフローソルダ時にも膨れなどの異常の発生は認められなかった。 An epoxy prepreg 9 having a thickness of 0.1 mm and a copper foil 10 having a thickness of 18 μm were applied from both sides under heat and pressure to form a multilayer printed wiring board shown in FIG. Next, the via-hole connection part 11 and the through-hole connection part 12 were formed by drilling with a laser and electroless copper plating. Finally, the outer layer wiring pattern 13 was formed by etching to obtain a multilayer printed wiring board having a capacitor with a capacitance density of 100 pF / mm ² [FIG. 4 (f)]. The adhesive force between the dielectric layer and the copper foil was 1 kN / m or more, and no abnormality such as swelling was observed even at the time of reflow soldering at 260 ° C.

（実施例８）
図５に示す製造プロセスでキャパシタを内蔵するＬＳＩ搭載用多層配線板を作製した。図では省略するが６層の銅配線を有するガラスセラミック多層板１５の表面にポリイミド絶縁層（厚さ１０μｍ）２０をカーテンコート法により形成した後、レーザー穴あけと、無電解銅めっきにより接続用のスタッドビア３０を形成した。さらに、表面にクロム／銅のスパッタリングにより厚さ５μｍの配線層４を形成した。ポリイミド表面との接着力確保のためのクロムの厚みは０．５μｍである。 (Example 8)
An LSI mounting multilayer wiring board with a built-in capacitor was manufactured by the manufacturing process shown in FIG. Although not shown in the figure, a polyimide insulating layer (thickness 10 μm) 20 is formed on the surface of the glass ceramic multilayer plate 15 having six layers of copper wiring by the curtain coat method, and then connected for laser drilling and electroless copper plating. A stud via 30 was formed. Further, a wiring layer 4 having a thickness of 5 μm was formed on the surface by sputtering of chromium / copper. The chromium thickness for securing the adhesive strength with the polyimide surface is 0.5 μm.

次に、実施例６のペースト状コンポジットを用いて厚さ１０μｍのキャパシタ層５０を印刷により形成した。印刷後、減圧下１００℃で加熱して溶媒を乾燥除去、レジストを除去後、さらに１５０℃で加熱して形成した。再び、カーテンコート法により第１ポリイミド絶縁層１６を形成した後、レーザー穴あけと、無電解銅めっきによる接続用のスタッドビアとクロム／銅のスパッタリングによる厚さ５μｍの表面配線層１７を形成した。本実施例の約２００ｐＦ／ｍｍ^２キャパシタを内蔵した多層配線板は、はんだボール１９により接続されたＬＳＩチップ１８を搭載してモジュール基板として使用される。 Next, a capacitor layer 50 having a thickness of 10 μm was formed by printing using the paste-like composite of Example 6. After printing, the film was heated at 100 ° C. under reduced pressure to remove the solvent, and after removing the resist, the film was further heated at 150 ° C. After the first polyimide insulating layer 16 was formed again by the curtain coating method, a surface wiring layer 17 having a thickness of 5 μm was formed by laser drilling, a stud via for connection by electroless copper plating, and chromium / copper sputtering. The multilayer wiring board having a built-in capacitor of about 200 pF / mm ^{2 according} to this embodiment is used as a module substrate on which an LSI chip 18 connected by solder balls 19 is mounted.

一般的なハイパーブランチポリマーの構造を示す概念図。The conceptual diagram which shows the structure of a general hyperbranched polymer. 本発明の実施例によるハイパーブランチポリマーの製造法と分子構造を説明する図。The figure explaining the manufacturing method and molecular structure of a hyperbranched polymer by the Example of this invention. 本発明の実施例によるデンドリマーの分子構造を説明する図。The figure explaining the molecular structure of the dendrimer by the Example of this invention. 本発明の多層プリント配線板の製造工程を説明するフローチャート。The flowchart explaining the manufacturing process of the multilayer printed wiring board of this invention. 本発明による半導体搭載用モジュール基板の製造工程を示すフローチャート。The flowchart which shows the manufacturing process of the module board for semiconductor mounting by this invention.

符号の説明Explanation of symbols

１…エポキシプリプレグ、２…ステンレス箔、３…銅電極用パターン、４…両面銅電極エポキシ基板、５…高誘電体シート、６…クロム／銅スパッタ膜、７…レジスト、８…電極、９…エポキシプリプレグ、１０…銅箔、１１…ビアホール接続部、１２…スルーホール接続部、１３…外層パターン、１５…ガラスセラミック多層配線板、１６…第１ポリイミド絶縁層、１７…スタッドビアと表面配線、１８…ＬＳＩチップ、１９…はんだボール、２０…第２ポリイミド絶縁層、３０…スタッドビア、４０…銅配線、５０…キャパシタ。 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Epoxy prepreg, 2 ... Stainless steel foil, 3 ... Pattern for copper electrodes, 4 ... Double-sided copper electrode epoxy substrate, 5 ... High dielectric sheet, 6 ... Chrome / copper sputtered film, 7 ... Resist, 8 ... Electrode, 9 ... Epoxy prepreg, 10 ... copper foil, 11 ... via hole connection part, 12 ... through hole connection part, 13 ... outer layer pattern, 15 ... glass ceramic multilayer wiring board, 16 ... first polyimide insulating layer, 17 ... stud via and surface wiring, DESCRIPTION OF SYMBOLS 18 ... LSI chip, 19 ... Solder ball, 20 ... 2nd polyimide insulation layer, 30 ... Stud via, 40 ... Copper wiring, 50 ... Capacitor.

Claims

二つの隣接するシアノ基を有するジシアノフェニル基を３個有する一般式（１）で示される化合物及びその誘導体から選ばれた１種以上の化合物を重合させて得られる高分子材料。

A polymer material obtained by polymerizing at least one compound selected from a compound represented by formula (1) having three dicyanophenyl groups having two adjacent cyano groups and a derivative thereof.

二つの隣接するシアノ基を有するジシアノフェニル基を３個有し、一般式（１）で示される化合物及びその誘導体から選ばれた１種以上の化合物を重合して得られたハイパーブランチポリマー及びデンドリマーを含む多量体であって、沸点が５０℃から２１０℃の極性有機溶媒に２０重量％以上溶解するデンドリティック多量体からなる高分子材料。

Hyperbranched polymer and dendrimer obtained by polymerizing one or more compounds selected from compounds represented by general formula (1) and derivatives thereof, having three dicyanophenyl groups having two adjacent cyano groups A polymer material comprising a dendritic multimer that contains 20% by weight or more in a polar organic solvent having a boiling point of 50 ° C. to 210 ° C.

二つの隣接するシアノ基を有するジシアノフェニル基を３個有し、一般式（１）で示される化合物及びその誘導体から選ばれた１種以上を重合して得られる金属フタロシアニンのデンドリティック多量体を必須成分とする高分子材料。

A dendritic multimer of a metal phthalocyanine obtained by polymerizing at least one compound selected from a compound represented by the general formula (1) and a derivative thereof having three dicyanophenyl groups having two adjacent cyano groups. Polymer material as an essential component.

二つの隣接するシアノ基を有するジシアノフェニル基を３個有し、一般式（１）で示される化合物及びその誘導体から選ばれた１種以上を重合して得られる金属フタロシアニンを繰り返し単位とするデンドリティック多量体と、熱可塑性樹脂あるいは熱硬化性樹脂の少なくとも１種を必須成分とする高誘電率高分子材料。

A dend having 3 dicyanophenyl groups having two adjacent cyano groups and having as a repeating unit a metal phthalocyanine obtained by polymerizing at least one selected from the compound represented by the general formula (1) and derivatives thereof A high dielectric constant polymer material comprising, as an essential component, at least one of a lithic multimer and a thermoplastic resin or a thermosetting resin.

熱可塑性樹脂がポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエーテル、ポリエーテルイミド、ポリエステル、ベンゾオキサゾール、ポリスチレンの少なくとも１種であることを特徴とする請求項４に記載の高誘電率高分子材料。 The high dielectric constant polymer material according to claim 4, wherein the thermoplastic resin is at least one of polyimide, polyamide, polyamideimide, polyether, polyetherimide, polyester, benzoxazole, and polystyrene.

熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、シアネート樹脂、ＢＴレジン、フェノール樹脂、ベンゾシクロブテン樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂の少なくとも１種であることを特徴とする請求項４に記載の高誘電率高分子材料。 5. The high dielectric constant high-resistance property according to claim 4, wherein the thermosetting resin is at least one of an epoxy resin, a polyimide resin, a cyanate resin, a BT resin, a phenol resin, a benzocyclobutene resin, and a dicyclopentadiene resin. Molecular material.

請求項１〜３のいずれかに記載の高分子材料を熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂に添加したことを特徴とする高誘電率コンポジット材料。 A high dielectric constant composite material, wherein the polymer material according to claim 1 is added to a thermosetting resin or a thermoplastic resin.

請求項７のコンポジット材料に金属粒子が分散されていることを特徴とする高誘電率コンポジット材料。 A high dielectric constant composite material, wherein metal particles are dispersed in the composite material according to claim 7.

電極間に、誘電体層を介してなるキャパシタを回路中に形成した多層配線板において、前記キャパシタが、二つの隣接するシアノ基を有するジシアノフェニル基を３個有する式（１）の化合物及びその誘導体から選ばれた１以上を重合して得られた高誘電率高分子材料を含むコンポジット材料であることを特徴とする多層配線板。

In a multilayer wiring board in which a capacitor having a dielectric layer interposed between electrodes is formed in a circuit, the capacitor has three dicyanophenyl groups having two adjacent cyano groups and a compound thereof A multilayer wiring board comprising a composite material containing a high dielectric constant polymer material obtained by polymerizing one or more selected from derivatives.

電極間に誘電体層を介してなるキャパシタを内蔵し、半導体チップを搭載してなるモジュール基板において、前記キャパシタが、二つの隣接するシアノ基を有するジシアノフェニル基を３個有する式（１）の化合物及びその誘導体から選ばれた１種以上を重合して得られた高誘電率高分子材料を含むコンポジット材料であることを特徴とするモジュール基板。

In a module substrate in which a capacitor having a dielectric layer interposed between electrodes is built and a semiconductor chip is mounted, the capacitor has three dicyanophenyl groups having two adjacent cyano groups. A module substrate comprising a composite material containing a high dielectric constant polymer material obtained by polymerizing at least one selected from a compound and a derivative thereof.