JP2005105176A - Proton conductive polymer electrolyte, proton conductive electrolyte membrane and method for producing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、プロトン伝導性高分子電解質並びにプロトン伝導性電解質膜及びプロトン伝導性高分子電解質膜の製造方法に関するものである。 The present invention relates to a proton conductive polymer electrolyte, a proton conductive electrolyte membrane, and a method for producing a proton conductive polymer electrolyte membrane.
プロトン伝導性固体高分子電解質膜としては、米デュポン社のＮａｆｉｏｎを始めとするスルホン酸基含有フッ素樹脂が、最も広く用いられている。しかし、これらのフッ素樹脂膜は、非常に高価であると同時に、含水状態でのみ、高いプロトン伝導率が達成されるため、高温領域の使用においては水の蒸発、低温領域の使用においては水の凍結によって、プロトン伝導率が低下するという欠点がある。そこで、これらの問題を解消するために、スルホン化芳香族ポリエーテルエーテルケトンの適用検討関する詳細な報告がなされている（例えば、非特許文献１参照。）。しかしながら、高度にスルホン化した芳香族ポリエーテルエーテルケトンは親水性が大きくなり、水溶性となったり、あるいは吸水時に強度低下を引き起こすことが問題となっている。
本発明の目的は、十分な強度を保ちうる低含水状態においても、高プロトン伝導度を示すプロトン伝導性高分子電解質及びプロトン伝導性高分子電解質膜を提供するものである。 An object of the present invention is to provide a proton conductive polymer electrolyte and a proton conductive polymer electrolyte membrane that exhibit high proton conductivity even in a low water content state capable of maintaining sufficient strength.
本発明は、イオン解離基を有する大環状化合物を含んで得られる高分子から構成されることを特徴とするプロトン伝導性高分子電解質及びプロトン伝導性高分子電解質膜である。
本発明のプロトン伝導性高分子電解質及びプロトン伝導性高分子電解質膜において、大環状化合物はポルフィリン化合物又はカリックスアレーン化合物であることが好ましく、前記イオン解離基はスルホン酸基であることがより好ましい。また、イオン解離基を有する大環状化合物を含んで得られる高分子はアクリル系ポリマーであることが好ましい。
The present invention is a proton conductive polymer electrolyte and a proton conductive polymer electrolyte membrane characterized by being composed of a polymer obtained by including a macrocyclic compound having an ion dissociation group.
In the proton conducting polymer electrolyte and proton conducting polymer electrolyte membrane of the present invention, the macrocyclic compound is preferably a porphyrin compound or calixarene compound, and the ion dissociation group is more preferably a sulfonic acid group. Moreover, it is preferable that the polymer obtained by including the macrocyclic compound having an ion dissociation group is an acrylic polymer.
また、本発明は、前記プロトン伝導性高分子電解質を含むワニスを用いて製膜し、前記ワニス中に含まれる溶媒を除去して成膜することを特徴とするプロトン伝導性高分子電解質膜の製造方法である。 Further, the present invention provides a proton conductive polymer electrolyte membrane characterized in that a film is formed using a varnish containing the proton conductive polymer electrolyte, and the film is formed by removing the solvent contained in the varnish. It is a manufacturing method.
発明によれば、電解質膜として強度を保ちうることのできる低含水率においても、高プロトン伝導率を有するプロトン伝導性高分子電解質及びプロトン伝導性高分子電解質膜を得ることができる。 According to the invention, a proton conductive polymer electrolyte and a proton conductive polymer electrolyte membrane having high proton conductivity can be obtained even at a low water content that can maintain strength as an electrolyte membrane.
本発明は、イオン解離基を有する大環状化合物を含んで得られる高分子から構成されることを特徴とするプロトン伝導性高分子電解質並びにプロトン伝導性高分子電解質膜及びその製造方法に関するものであり、高分子電解質を構成する高分子において、イオン解離基が大環状化合物上にあることで、プロトンを効果的に輸送することができ、前記高分子電解質を用いた電解質膜は、低含水率においても非常に高いプロトン伝導度が得られる。 The present invention relates to a proton conductive polymer electrolyte, a proton conductive polymer electrolyte membrane, and a method for producing the same, comprising a polymer obtained by including a macrocyclic compound having an ion dissociation group In the polymer constituting the polymer electrolyte, the ion dissociation group is present on the macrocyclic compound, so that protons can be transported effectively, and the electrolyte membrane using the polymer electrolyte has a low water content. Very high proton conductivity can be obtained.
本発明に用いるイオン解離基としては、イオン解離定数ｐＫaが１１以下のプロトンを有する官能基であれば限定されないが例えば、アンモニウム基（ｐＫa＝約１０．６）、アリールアルコール基（ｐＫa＝約９．９）、カルボン酸基（ｐＫa＝約５．０）、リン酸基（ｐＫa＝約３．０）、スルホン酸基（ｐＫa＝約−７．０）などが挙げられる。これらのうち、スルホン酸基が最も好ましい。 The ion dissociation group used in the present invention, an ion dissociation constant pK a is not limited as long as it is a functional group having 11 or less of the proton for example, an ammonium group (pK a = about 10.6), an aryl alcohol groups (pK a = about 9.9), a carboxylic acid group (pK a = about 5.0), phosphoric acid group (pK a = about 3.0), and the like sulfonic acid group (pK a = about -7.0) . Of these, sulfonic acid groups are most preferred.
本発明に用いる大環状化合物としては、ポルフィリン化合物やフタロシアニン化合物、クラウンエーテル化合物、クリプタンド化合物、カリックスアレーン化合物等の複素環またはベンゼン環が連なって大きな環状構造を形成している化合物が挙げられるが、これらの内、ポルフィリン化合物及びカリックスアレーン化合物が好ましい。また、これらの大環状化合物誘導体はコバルトなどの金属元素を含んだ錯体であってもよい。前記ポルフィリン化合物としては、例えば、テトラフェニルポルフィリン、オクタエチルポルフィリン、プロトポルフィリンなどが挙げられる。クラウンエーテルとしては、３０−クラウン−１０、２４−クラウン−８、２１−クラウン−７、１８−クラウン−６、１６−クラウン−５、１５−クラウン−５、１４−クラウン−５、１２−クラウン−４などが挙げられる。前記クリプタンド化合物としては１，５，９−トリアザシクロノナン、１，５，８，１２−テトラアザシクロデカン、１，５，９，１３−テトラアザシクロオクタデカン、１，４，７，１０，１３−ヘプタアザシクロデカン、１，５，８，１１，１４−ヘプタアザシクロウンデカンなどが挙げられる。前記カリックスアレーン化合物としては、カリックス［４］アレーン、カリックス［５］アレーン、カリックス［６］アレーン、カリックス［７］アレーン、カリックス［８］アレーンなどが挙げられる。しかし、何らこれらの化合物に限定されるものではない。
これらの大環状化合物は、大環状化合物を含んで得られる高分子を形成する際に、高分子の主鎖骨格となるポリマーと結合するための官能基を付加したものを用いる。大環状化合物に付加することのできる官能基としては、エステル基、水酸基、アミド基、等が挙げられるが何らこれらに限定されるものではない。
Examples of the macrocyclic compound used in the present invention include compounds in which a heterocyclic ring such as a porphyrin compound, a phthalocyanine compound, a crown ether compound, a cryptand compound, a calixarene compound or a benzene ring is linked to form a large cyclic structure, Of these, porphyrin compounds and calixarene compounds are preferred. These macrocyclic compound derivatives may be complexes containing a metal element such as cobalt. Examples of the porphyrin compound include tetraphenylporphyrin, octaethylporphyrin, and protoporphyrin. Examples of the crown ether include 30-crown-10, 24-crown-8, 21-crown-7, 18-crown-6, 16-crown-5, 15-crown-5, 14-crown-5, 12-crown. -4 and the like. Examples of the cryptand compound include 1,5,9-triazacyclononane, 1,5,8,12-tetraazacyclodecane, 1,5,9,13-tetraazacyclooctadecane, 1,4,7,10, Examples include 13-heptaazacyclodecane and 1,5,8,11,14-heptaazacycloundecane. Examples of the calixarene compound include calix [4] arene, calix [5] arene, calix [6] arene, calix [7] arene, calix [8] arene and the like. However, it is not limited to these compounds at all.
As these macrocyclic compounds, those to which a functional group for bonding with a polymer that becomes a main chain skeleton of the polymer is added when a polymer obtained by including the macrocyclic compound is formed are used. Examples of the functional group that can be added to the macrocyclic compound include, but are not limited to, an ester group, a hydroxyl group, and an amide group.
本発明に用いるポルフィリン化合物はベンズアルデヒド化合物とピロールを反応させる公知の方法で合成することができる。 The porphyrin compound used in the present invention can be synthesized by a known method in which a benzaldehyde compound and pyrrole are reacted.
本発明に用いるカリックスアレーン化合物は適当な溶媒中でフェノール化合物とホルムアルデヒドを水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ触媒の存在下、加熱反応させる従来公知の方法で合成することができる。、 The calixarene compound used in the present invention can be synthesized by a conventionally known method in which a phenol compound and formaldehyde are heated and reacted in the presence of an alkali catalyst such as potassium hydroxide or sodium hydroxide in an appropriate solvent. ,
本発明に用いる大環状化合物を含んで得られる高分子の主鎖骨格となるポリマーとしては、アクリル系ポリマーが好ましい。前記アクリル系ポリマーは、ラジカル重合性不飽和結合を有する単量体を重合して得ることができ、重量平均分子量３０００〜１０００００、酸価が１０〜２００のポリマーであることが好ましい。前記ラジカル重合性不飽和結合を有する単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、ラウリル酸等の、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸、ｐ−ビニルベンゼンスルホン酸、２−アクリルアミドプロパンスルホン酸等のスルホン酸基含有不飽和単量体、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミドなどの塩基性基含有単量体、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなど水酸基含有の単量体、、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリルなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル類、スチレン、α−メチルスチレン、スチレンスルホン酸、ビニルトルエン、ｐ−クロルスチレン、ビニルイミダゾールなどのビニル芳香族化合物、等が挙げられる。また、その他アクリロニトリル、酢酸ビニル、ビニルイミダゾール等が挙げられる。 As the polymer that becomes the main chain skeleton of the polymer obtained by including the macrocyclic compound used in the present invention, an acrylic polymer is preferable. The acrylic polymer can be obtained by polymerizing a monomer having a radical polymerizable unsaturated bond, and is preferably a polymer having a weight average molecular weight of 3000 to 100,000 and an acid value of 10 to 200. Examples of the monomer having a radical polymerizable unsaturated bond include (meth) acrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, itaconic acid, lauric acid and the like, α, β-ethylenically unsaturated monomers. Saturated carboxylic acid, p-vinylbenzenesulfonic acid, sulfonic acid group-containing unsaturated monomer such as 2-acrylamidopropanesulfonic acid, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) Basic group-containing monomers such as acrylate, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylamide, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylamide, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, etc. Hydroxyl group-containing monomer, methyl (meth) acrylate, (meth) acrylic (Meth) acrylic acid alkyl esters such as ethyl acid, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, Examples thereof include vinyl aromatic compounds such as styrene, α-methylstyrene, styrenesulfonic acid, vinyltoluene, p-chlorostyrene, and vinylimidazole. Other examples include acrylonitrile, vinyl acetate, vinyl imidazole, and the like.
前記単量体のラジカル重合は、従来から公知の方法、例えば反応温度としては約５０℃〜２２０℃、重合溶媒としては、セロソルブ系溶媒、カルビトール系溶剤、グライム系溶媒、セロソルブアセテート系溶媒、アルコール系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、水などがあり、これらの単独、あるいは混合系を挙げることができる。また、ＡＩＢＮ（アゾイソブチロニトリル）等の触媒を使用してもよい。 Radical polymerization of the monomer is a conventionally known method, for example, a reaction temperature of about 50 ° C. to 220 ° C., and a polymerization solvent is a cellosolve solvent, a carbitol solvent, a glyme solvent, a cellosolve acetate solvent, There are alcohol solvents, aromatic hydrocarbon solvents, ketone solvents, ether solvents, water, and the like. These can be used alone or as a mixture. A catalyst such as AIBN (azoisobutyronitrile) may also be used.
本発明に用いる大環状化合物を含んで得られる高分子は、前記大環状化合物と前記ポリマーとを反応させて得ることができる。
なお、イオン解離基は、予め、大環状化合物に付加させたものをポリマーと反応させて高分子を得ても良いし、高分子を得た後に大環状化合物残基の所定の位置に導入しても良い。
The polymer obtained by including the macrocyclic compound used in the present invention can be obtained by reacting the macrocyclic compound with the polymer.
The ion dissociation group may be obtained by reacting a polymer previously added to the macrocyclic compound with a polymer to obtain a polymer, or after obtaining the polymer, it is introduced into a predetermined position of the macrocyclic compound residue. May be.
本発明に用いる大環状化合物を含んで得られる高分子の好ましい例として、カリックスアレーン化合物とアクリル系ポリマーとから得られるポリマーを下記一般式（１）で示す。
本発明において、イオン解離基の内、スルホン酸基を導入する方法としては、例えば、側鎖型パラフェニレン誘導体やポリエーテルエーテルケトンなどの芳香族環を有するポリマーを、無水硫酸、発煙硫酸、クロロスルホン酸、硫酸、亜硫酸水素ナトリウムなどのスルホン化剤を用いてスルホン化する場合に用いられるような公知の方法により行なう。例えば、Polymer preprints, Japan Vol. 42, No. 3, p730 (1993)、Polymer preprints, Japan Vol. 42, No. 3, p736 (1993)、Polymer preprints, Japan Vol. 42, No. 7, p2490 (1993)などに記載の方法を用いることができる。この方法は重合体生成前の化合物でも同様に反応させることができる。 In the present invention, as a method for introducing a sulfonic acid group among the ion dissociation groups, for example, a polymer having an aromatic ring such as a side chain type paraphenylene derivative or polyether ether ketone is mixed with sulfuric anhydride, fuming sulfuric acid, chloro It is carried out by a known method such as that used in sulfonation using a sulfonating agent such as sulfonic acid, sulfuric acid, sodium hydrogen sulfite and the like. For example, Polymer preprints, Japan Vol. 42, No. 3, p730 (1993), Polymer preprints, Japan Vol. 42, No. 3, p736 (1993), Polymer preprints, Japan Vol. 42, No. 7, p2490 ( 1993) can be used. In this method, the compound can be reacted in the same manner even before the polymer is formed.
本発明におけるスルホン酸基導入反応の具体例として、前記大環状化合物を含む高分子化合物を、溶剤存在下、あるいは溶媒を用いずに、上記スルホン化剤と反応させる。溶剤としては、例えば、ｎ−ヘキサンなどの炭化水素溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶剤、ジメチルアセトアミドなどが挙げられる。反応温度は、特に制限はないが、通常、−５０〜２００℃、好ましくは−１０〜１００℃である。また、反応時間は、通常、０．５〜１，０００時間、好ましくは１〜２００時間である。 As a specific example of the sulfonic acid group introduction reaction in the present invention, the polymer compound containing the macrocyclic compound is reacted with the sulfonating agent in the presence of a solvent or without using a solvent. Examples of the solvent include hydrocarbon solvents such as n-hexane, ether solvents such as tetrahydrofuran and dioxane, and dimethylacetamide. The reaction temperature is not particularly limited, but is usually −50 to 200 ° C., preferably −10 to 100 ° C. Moreover, reaction time is 0.5 to 1,000 hours normally, Preferably it is 1 to 200 hours.
なお、他のスルホン酸基導入の方法としては、前記大環状化合物を含む高分子からなる高分子電解質をフィルム状に成型したのち、前記フィルムを、そのままスルホン化する方法が挙げられる。 As another method for introducing a sulfonic acid group, there is a method in which a polymer electrolyte composed of a polymer containing the macrocyclic compound is molded into a film and then the film is sulfonated as it is.
フィルムを、そのままスルホン化する方法としては、硫酸およびクロロスルホン酸等の酸性溶液、あるいは有機溶媒との混合溶液中に、前記フィルムを浸漬し、次いで、浸漬したフィルムを取り出し、乾燥して調整する方法が挙げられる。 As a method of sulfonating the film as it is, the film is immersed in an acidic solution such as sulfuric acid and chlorosulfonic acid, or a mixed solution with an organic solvent, and then the immersed film is taken out and dried to be adjusted. A method is mentioned.
このようにしてイオン解離基を導入して得られる本発明のプロトン伝導性高分子電解質におけるイオン解離基量は、イオン交換容量として表される。ここで、イオン交換容量とは、ポリマー１ｇ当たりのイオン解離基の数（ｍｍｏｌ）であり、数値が大きいほど多くのイオン解離基が導入されたことを示す。 The amount of ion dissociation groups in the proton conductive polymer electrolyte of the present invention obtained by introducing ion dissociation groups in this way is expressed as ion exchange capacity. Here, the ion exchange capacity is the number of ion dissociation groups per 1 g of polymer (mmol), and a larger value indicates that more ion dissociation groups are introduced.
本発明におけるイオン交換容量（イオン解離基導入量）の測定方法としては、サンプル（高分子電解質）を、０．１ｍｏｌ／Ｌ塩化ナトリウム水溶液に１２時間以上浸漬させ、その溶液を一定量採取して、０．０５ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液で、中和滴定を行うことによって測定することができる。この測定値より、イオン交換容量は次の式によって求められる。
イオン交換容量（ｍｅｑ／ｇ）＝０．０５×ＦＮａＯＨ×（Ｑsample−Ｑblank）×Ｄwhole／Ｄpart ×Ｗ
[式中、Ｑblank：ブランクに対する滴定量（ｍｌ）、Ｑsample：試料に対する滴定量（ｍｌ）、ＦＮａＯＨ：０．０５ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液のファクター、Ｄwhole：サンプルを浸しておいた０．１ｍｏｌ／Ｌ塩化ナトリウム水溶液の量（ｍｌ）、Ｄpart：採取したサンプルの量（ｍｌ）、Ｗ：膜重量（ｇ）を示す。]
As a method for measuring the ion exchange capacity (the amount of ion dissociation groups introduced) in the present invention, a sample (polymer electrolyte) is immersed in a 0.1 mol / L sodium chloride aqueous solution for 12 hours or more, and a certain amount of the solution is collected. , 0.05 mol / L sodium hydroxide aqueous solution can be measured by performing neutralization titration. From this measured value, the ion exchange capacity is determined by the following equation.
Ion exchange capacity (meq / g) = 0.05 × FNaOH × (Qsample−Qblank) × Dwhole / Dpart × W
[In the formula, Qblank: titration to blank (ml), Qsample: titration to sample (ml), FNaOH: 0.05 mol / L sodium hydroxide aqueous solution factor, Dwhole: 0.1 mol / in which the sample was immersed Amount of L sodium chloride aqueous solution (ml), Dpart: amount of collected sample (ml), W: membrane weight (g). ]
本発明において、イオン交換容量は好ましくは０．５〜４．０（ｍｅｑ／ｇ）であり、より好ましくは１．０〜３．５（ｍｅｑ／ｇ）であり、さらに好ましくは２．０〜３．２（ｍｅｑ／ｇ）である。イオン交換容量が前記下限値を下回ると、充分なプロトン伝導度が得られず、前記上限値を超えると成膜性が悪くなったり、機械的強度が落ちる、あるいは水に溶解する場合がある。 In the present invention, the ion exchange capacity is preferably 0.5 to 4.0 (meq / g), more preferably 1.0 to 3.5 (meq / g), and even more preferably 2.0 to 3.2 (meq / g). When the ion exchange capacity is less than the lower limit, sufficient proton conductivity cannot be obtained, and when the ion exchange capacity exceeds the upper limit, the film formability may be deteriorated, the mechanical strength may be reduced, or it may be dissolved in water.
本発明のプロトン伝導性高分子電解質膜の製造方法としては、本発明のプロトン伝導性高分子電解質を、適切な有機溶媒に溶解させ、その溶液を、ガラス板等の基材上に、好ましくは、得られる電解質膜の厚みが５０〜２００μｍとなるように、スピンコート法やダイコート法などにより流延塗布し、４０℃〜２００℃の適切な温度で加熱、あるいは真空乾燥により、前記有機溶媒を除去して膜とする方法や溶融押し出しなどが挙げられるが、好ましくは前者の流延塗布による方法である。溶解させる有機溶媒としては、除去することが可能であれば、特に制限はなく、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン、エチレングリコール、エチレングリコールジメチルエーテル、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。本発明のプロトン伝導性高分子電解質を、有機溶媒に溶解させる際に、リン酸などの無機酸、カルボン酸を含む有機酸、適量の水などを併用してもよい。 As a method for producing the proton conductive polymer electrolyte membrane of the present invention, the proton conductive polymer electrolyte of the present invention is dissolved in an appropriate organic solvent, and the solution is preferably deposited on a substrate such as a glass plate. The organic solvent is cast by spin coating or die coating so that the thickness of the resulting electrolyte membrane is 50 to 200 μm, heated at an appropriate temperature of 40 ° C. to 200 ° C., or vacuum dried to remove the organic solvent. Examples of the method include removing the film to form a film and melt extrusion. The former method is preferably a casting method. The organic solvent to be dissolved is not particularly limited as long as it can be removed. For example, N-methyl-2-pyrrolidone, dimethylacetamide, dimethylformamide, γ-butyrolactone, ethylene glycol, ethylene glycol dimethyl ether, dimethyl sulfoxide Etc. When the proton conductive polymer electrolyte of the present invention is dissolved in an organic solvent, an inorganic acid such as phosphoric acid, an organic acid containing a carboxylic acid, an appropriate amount of water, or the like may be used in combination.
次に実施例を挙げ、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Next, although an Example is given and this invention is demonstrated more concretely, this invention is not limited to a following example.
［実施例１］
還流冷却器及び窒素入り口を付した１Lフラスコにトルエン／エタノール（１／１，ｖ／ｖ）７００ｍＬを仕込み、６０℃に加熱した。次に、２１４ｇ（１ｍｏｌ）のラウリル酸メチル及び９４ｇ（１ｍｏｌ）の１−ビニルイミダゾールの混合物と、３ｇのＡＩＢＮと５０ｍLのメタノールの混合物を、窒素ガスを導入しながら２時間かけて滴下した。更に、同温度に保ちながら２時間反応させ、目的とするポリ（ラウリルメタクリレート−コ−４−ビニルイミダゾール）を得た。このポリマーの重量平均分子量は１６０００であった。
[Example 1]
A 1 L flask equipped with a reflux condenser and a nitrogen inlet was charged with 700 mL of toluene / ethanol (1/1, v / v) and heated to 60 ° C. Next, a mixture of 214 g (1 mol) of methyl laurate and 94 g (1 mol) of 1-vinylimidazole, a mixture of 3 g of AIBN and 50 mL of methanol was added dropwise over 2 hours while introducing nitrogen gas. Furthermore, it was made to react for 2 hours, keeping the same temperature, and the target poly (lauryl methacrylate-co-4-vinylimidazole) was obtained. The weight average molecular weight of this polymer was 16000.
次いで、テトラナトリウム５，１０，１５，２０−テトラ（４−スルホナートフェニル）ポルフィリン１０ｇと酢酸コバルト２ｇをクロロホルム溶液中で混合し、テトラナトリウム５，１０，１５，２０−テトラ（４−スルホナートフェニル）ポルフィリンコバルト錯体を得た。 Next, 10 g of tetrasodium 5,10,15,20-tetra (4-sulfonatephenyl) porphyrin and 2 g of cobalt acetate were mixed in a chloroform solution, and tetrasodium 5,10,15,20-tetra (4-sulfonate) was mixed. A phenyl) porphyrin cobalt complex was obtained.
上記で得られたポリ（ラウリルメタクリレート−コ−４−ビニルイミダゾール）３ｇと実施例２で得られたテトラナトリウム５，１０，１５，２０−テトラ（４−スルホナートフェニル）ポルフィリンコバルト錯体１０ｇをジクロロメタン５０ｍＬに溶解し、ガラス板にキャストした後、４０℃で乾燥し溶媒を除去することによってフィルム（電解質膜）を得た。得られたフィルムを１ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液に１２時間以上浸すことで対イオンがプロトンになったものが得られた。この電解質膜のイオン交換容量は３．０７［ｍｅｑ／ｇ］であった。 3 g of poly (lauryl methacrylate-co-4-vinylimidazole) obtained above and 10 g of tetrasodium 5,10,15,20-tetra (4-sulfonatephenyl) porphyrin cobalt complex obtained in Example 2 were mixed with dichloromethane. After melt | dissolving in 50 mL and casting to a glass plate, the film (electrolyte film | membrane) was obtained by drying at 40 degreeC and removing a solvent. The obtained film was immersed in a 1 mol / L hydrochloric acid aqueous solution for 12 hours or more to obtain a film in which the counter ion became proton. The ion exchange capacity of this electrolyte membrane was 3.07 [meq / g].
［実施例２］
７８５ｇ（４ｍｏｌ）のｐ−フェノールスルホン酸ナトリウムをキシレン３Ｌに溶解させ、２２７ｇ（１．０９ｍｏｌ）のパラホルムアルデヒドを加え、さらに１０ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム水溶液を１０ｍＬ加えた。これを加熱・還流させて７時間反応させ、析出した固体をろ過して回収した。この固体をアセトンで洗浄、乾燥してｐ−スルホン酸ナトリウムカリックス［４］アレーンを得た。
[Example 2]
785 g (4 mol) of sodium p-phenolsulfonate was dissolved in 3 L of xylene, 227 g (1.09 mol) of paraformaldehyde was added, and 10 mL of a 10 mol / L potassium hydroxide aqueous solution was further added. This was heated and refluxed, reacted for 7 hours, and the precipitated solid was collected by filtration. This solid was washed with acetone and dried to obtain sodium calix [4] arene p-sulfonate.
還流冷却器及び窒素入り口を付した１Lフラスコに上記で得られたｐ−スルホン酸ナトリウムカリックス［４］アレーン３６ｇ、１０ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム水溶液１５０ｍＬ、テトラブチルアンモニウムブロミド４．８ｇ、及びジエチレングリコールジメチルエーテル３００ｍＬを入れ、加熱撹拌しながら９０℃でエチレンクロロヒドリン１２０．８ｇを少量ずつ３０分かけて滴下した。さらに９０℃で５時間反応させた後、室温まで冷却し、反応液を酢酸エチル５００ｍＬで抽出した。酢酸エチル抽出層を２００ｍＬの２０％食塩水で２回洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を減圧下にて留去させてｐ−スルホン酸ナトリウムカリックス［４］アレーンのポリオキシエチレン変成物を得た。 36 g of p-sodium sodium calix [4] arene obtained above, 150 mL of 10 mol / L potassium hydroxide aqueous solution, 4.8 g of tetrabutylammonium bromide, and 300 mL of diethylene glycol dimethyl ether were added to a 1 L flask equipped with a reflux condenser and a nitrogen inlet. Then, 120.8 g of ethylene chlorohydrin was added dropwise in portions over 30 minutes at 90 ° C. with heating and stirring. The reaction was further carried out at 90 ° C. for 5 hours, and then cooled to room temperature, and the reaction solution was extracted with 500 mL of ethyl acetate. The ethyl acetate extract layer was washed twice with 200 mL of 20% brine, and then dried over anhydrous sodium sulfate, and the solvent was distilled off under reduced pressure to convert polyoxyethylene of p-sodium sulfonate calix [4] arene. Got.
撹拌装置、温度計、空気吹き込み用の毛細管、及びディーンシュターク検水管を取り付けた四つ口フラスコに、上記で得られたｐ−スルホン酸ナトリウムカリックス［４］アレーンのポリオキシエチレン変成物５０ｇ、アクリル酸３４．６ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸２．３ｇ、ヒドロキノン０．１７ｇ、及びトルエン３００ｍＬを入れ、空気を吹き込みながら加熱し、トルエンを還流させてエステル化による生成水を系内から除去しながら６時間反応させた。反応液を室温まで冷却し、１０％炭酸ナトリウム水溶液５０ｍＬで２回洗浄し、飽和食塩水で２回洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、トルエンを留去することにより、ペースト状のｐ−スルホン酸ナトリウムカリックス［４］アレーンのポリオキシエチレン変成物のアクリル酸エステル４６ｇを得た。 A four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a capillary tube for blowing air, and a Dean-Stark test tube, 50 g of the polyoxyethylene modified product of sodium calix [4] arene p-sulfonate obtained above, acrylic Add 34.6 g of acid, 2.3 g of p-toluenesulfonic acid, 0.17 g of hydroquinone, and 300 mL of toluene, heat while blowing air, reflux the toluene, and remove the water generated by esterification from the system 6 Reacted for hours. The reaction solution was cooled to room temperature, washed twice with 50 mL of 10% aqueous sodium carbonate solution, washed twice with saturated brine, dried over anhydrous sodium sulfate, and toluene was distilled off to give a paste-like p-sulfone. 46 g of acrylic acid ester of polyoxyethylene modified product of sodium calix [4] arene was obtained.
還流冷却器及び窒素入り口を付した１Lフラスコにトルエン／エタノール（１／１，ｖ／ｖ）７０ｍＬを仕込み、６０℃に加熱した。次に、２１ｇのラウリル酸メチル及び上記で得られたｐ−スルホン酸ナトリウムカリックス［４］アレーンのポリオキシエチレン変成物のアクリル酸エステル７９ｇの混合物と、０．５ｇのＡＩＢＮと１０ｍLのメタノールの混合物を、窒素ガスを導入しながら２時間かけて滴下した。更に、同温度に保ちながら２時間反応させ、共重合体（電解質）を得た。この共重合体をＮ−メチル−２−ピロリドン５０ｍＬに溶解し、ガラス板にキャストした後、４０℃で乾燥し溶媒を除去することによってフィルム（電解質膜）を得た。得られたフィルムを１ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液に１２時間以上浸すことで対イオンがプロトンになったものが得られた。この電解質膜のイオン交換容量は３．９８［ｍｅｑ／ｇ］であった。 A 1 L flask equipped with a reflux condenser and a nitrogen inlet was charged with 70 mL of toluene / ethanol (1/1, v / v) and heated to 60 ° C. Next, a mixture of 21 g of methyl laurate and 79 g of the acrylic acid ester of the polyoxyethylene modification of the sodium calix [4] arene p-sulfonate obtained above, and a mixture of 0.5 g of AIBN and 10 mL of methanol. Was dropped over 2 hours while introducing nitrogen gas. Furthermore, it was made to react for 2 hours, keeping the same temperature, and the copolymer (electrolyte) was obtained. This copolymer was dissolved in 50 mL of N-methyl-2-pyrrolidone, cast onto a glass plate, dried at 40 ° C., and the solvent was removed to obtain a film (electrolyte membrane). The obtained film was immersed in a 1 mol / L hydrochloric acid aqueous solution for 12 hours or more to obtain a film in which the counter ion became proton. The ion exchange capacity of this electrolyte membrane was 3.98 [meq / g].
［実施例３］
実施例２において、ラウリル酸メチルを４２ｇ、ｐ−スルホン酸ナトリウムカリックス［４］アレーンのポリオキシエチレン変成物のアクリル酸エステルを７９ｇに変えた以外は実施例２と同じ手順で行い電解質膜を得た。この電解質膜のイオン交換容量は３．２８［ｍｅｑ／ｇ］であった。
[Example 3]
An electrolyte membrane was obtained in the same manner as in Example 2 except that 42 g of methyl laurate and 42 g of polyoxyethylene modified polyoxyethylene of p-sodium sodium calix [4] arene were changed to 79 g. It was. The ion exchange capacity of this electrolyte membrane was 3.28 [meq / g].
［実施例４］
実施例２において、ラウリル酸メチルを６３ｇ、ｐ−スルホン酸ナトリウムカリックス［４］アレーンのポリオキシエチレン変成物のアクリル酸エステルを７９ｇに変えた以外は実施例２と同じ手順で行い電解質膜を得た。この電解質膜のイオン交換容量は２．７９［ｍｅｑ／ｇ］であった。
[Example 4]
An electrolyte membrane was obtained in the same manner as in Example 2 except that 63 g of methyl laurate and 63 g of acrylic acid ester of polyoxyethylene modified product of sodium calix [4] arene p-sulfonate were changed to 79 g. It was. The ion exchange capacity of this electrolyte membrane was 2.79 [meq / g].
［比較例１］
デュポン社製Nafion１１７を所定の前処理を行なった後に、１００℃の水中で５時間水和させて含水処理を行なった。イオン交換容量は０．８９［ｍｅｑ／ｇ］であった。
[Comparative Example 1]
Nafion 117 manufactured by DuPont was subjected to a predetermined pretreatment, followed by hydration in water at 100 ° C. for 5 hours. The ion exchange capacity was 0.89 [meq / g].
実施例１〜４及び比較例１で得られた電解質膜を用いて、下記の方法によりプロトン伝導度及び溶解性テストを行った。結果を表１に示す。
（１）プロトン伝導度測定
電解質膜をカーボン電極に挟み、圧着セルを作成した。前記の圧着セルごと恒温恒湿層に入れて、３０℃、任意の湿度におけるプロトン伝導度を、交流インピーダンス法（測定周波数１〜１００ｋＨｚ）によって測定した。
Using the electrolyte membranes obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Example 1, proton conductivity and solubility tests were performed by the following methods. The results are shown in Table 1.
(1) Measurement of proton conductivity An electrolyte membrane was sandwiched between carbon electrodes to prepare a pressure-bonding cell. The pressure-sensitive cell was placed in a constant temperature and humidity layer, and proton conductivity at 30 ° C. and arbitrary humidity was measured by an alternating current impedance method (measurement frequency: 1 to 100 kHz).
（２）溶解性テスト
電解質膜０．１ｇを１００ｍＬの水に浸し、６０℃のウォーターバス中で８時間加熱した。加熱後、形が残っているものに関しては回収して真空乾燥し、重量変化を記録した。完全に溶解してしまったものを×、重量減少したものを△、全く重量変化の無かったものを○とした。
(2) Solubility test 0.1 g of the electrolyte membrane was immersed in 100 mL of water and heated in a water bath at 60 ° C. for 8 hours. After heating, the remaining shape was collected and vacuum dried, and the change in weight was recorded. The sample completely dissolved was marked with ×, the weight decreased with Δ, and the sample without any weight change was marked with ○.
本発明のイオン解離基を有する大環状化合物を含む高分子からなるプロトン伝導性高分子電解質は、十分な強度を保ちうる低含水状態においても、高プロトン伝導度を示すものであり、これらの特性が要求される様々な分野、例えば燃料電池用固体高分子膜、その他二次電池用電解質等として有用である。 The proton conductive polymer electrolyte comprising a polymer containing a macrocyclic compound having an ionic dissociation group of the present invention exhibits high proton conductivity even in a low water content state capable of maintaining sufficient strength. Is useful for various fields that require high pressure, such as solid polymer membranes for fuel cells, electrolytes for secondary batteries, and the like.
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