JP2005101592A - Sintered compact and chip solid electrolytic capacitor using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、単位体積あたりの容量が大きく等価直列抵抗（ＥＳＲ）が低くて良好なチップ状固体電解コンデンサ用の成形体、その成形体の焼結体、その焼結体を使用したチップ状固体電解コンデンサ、そのチップ状固体電解コンデンサを使用した電子回路及び電子機器に関する。 The present invention provides a compact molded article for a chip-shaped solid electrolytic capacitor having a large capacity per unit volume and a low equivalent series resistance (ESR), a sintered compact of the molded article, and a chip-shaped solid using the sintered compact The present invention relates to an electrolytic capacitor, an electronic circuit and an electronic device using the chip-shaped solid electrolytic capacitor.
パソコン等に使用される中央演算処理装置（ＣＰＵ）の回路に使用されるコンデンサは、電圧変動を抑え、高リップル通過時の発熱を低くするために、高容量かつ低ＥＳＲのものが求められている。そのようなコンデンサとして、チップ状アルミニウム固体電解コンデンサや、チップ状タンタル固体電解コンデンサがある。 Capacitors used in central processing unit (CPU) circuits used in personal computers and the like are required to have high capacity and low ESR in order to suppress voltage fluctuations and reduce heat generation during high ripple passage. Yes. Examples of such a capacitor include a chip-shaped aluminum solid electrolytic capacitor and a chip-shaped tantalum solid electrolytic capacitor.
チップ状固体電解コンデンサは、表面層に微細な細孔を有する弁作用金属箔もしくは内部に微小な細孔を有する焼結体よりなる陽極基体または前記焼結体と金属線（あるいは金属箔）の接続物よりなる陽極基体の一端の陽極部を除く表面に、誘電体酸化皮膜層、半導体層及び導電体層を順次積層して陰極部を形成した固体電解コンデンサ素子の陽極部の一部と陰極部の一部を、陽極端子と陰極端子に各々接続して前記陰陽両端子の一部を残して外装封口して作製されている。 The chip-shaped solid electrolytic capacitor is composed of a valve-acting metal foil having fine pores on the surface layer or an anode substrate made of a sintered body having fine pores inside, or the sintered body and metal wire (or metal foil). Part of the anode part and cathode of a solid electrolytic capacitor element in which a cathode part is formed by sequentially laminating a dielectric oxide film layer, a semiconductor layer and a conductor layer on the surface of the anode substrate made of a connected object, excluding the anode part. A part of the part is connected to the anode terminal and the cathode terminal, respectively, and the outer and outer terminals are partly sealed to leave the part.
前述した２種のチップ状固体電解コンデンサのうち焼結体を陽極基体としているチップ状タンタル固体電解コンデンサは、弁作用金属箔を使用するチップ状アルミニウム固体電解コンデンサに比較して容量が大きいがＥＳＲ値が劣るという問題点があった。 Of the two types of chip-shaped solid electrolytic capacitors described above, the chip-shaped tantalum solid electrolytic capacitor using the sintered body as the anode base has a larger capacity than the chip-shaped aluminum solid electrolytic capacitor using the valve action metal foil, but ESR. There was a problem that the value was inferior.
前述したように、焼結体を陽極基体としたチップ状固体電解コンデンサの容量を減少させずにＥＳＲ値を改良することが求められている。 As described above, it is required to improve the ESR value without reducing the capacity of the chip-shaped solid electrolytic capacitor using the sintered body as the anode base.
本発明者等は、鋭意検討した結果、弁作用金属もしくは導電性酸化物粉末の成形体に植設する陽極リードを特定の幅とし、かつその陽極リードを含む面に特定の配置で設けることによって前記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies, the present inventors have made the anode lead to be implanted in the molded body of the valve action metal or conductive oxide powder to have a specific width and to provide a specific arrangement on the surface including the anode lead. The inventors have found that the above problems can be solved, and have completed the present invention.
すなわち、本発明は、以下の焼結体及び該焼結体を使用したチップ状固体電解コンデンサに関する。
１．箔状陽極リードが成形体の一面に植設されている弁作用金属もしくは導電性酸化物の粉末を成形した直方体形状の成形体において、植設された箔状陽極リードの幅が、成形体の箔状陽極リードを含む面を陽極リードが切断する切断線の最大幅と略同一寸法であることを特徴とする固体電解コンデンサ用成形体。
２．箔状陽極リードの幅が、リード植設面の短辺の長さ以上植設面の対角線の長さ以下である前記１に記載の固体電解コンデンサ用成形体。
３．前記箔状陽極リードの幅が、リード植設面の対角線の長さと略同一寸法である前記１に記載の固体電解コンデンサ用成形体。
４．箔状陽極リードがリード植設面の一辺に平行に植設され、前記箔状陽極リードの幅が該一辺の幅と略同一寸法である前記１に記載の固体電解コンデンサ用成形体。
５．一辺が、リード植設面の長辺である前記４に記載の固体電解コンデンサ用成形体。
６．箔状陽極リードが、リード植設面に垂直に、かつその断面が直線状あるいは長矩形状に植設されている前記１乃至５のいずれか１項に記載の固体電解コンデンサ用成形体。
７．箔状陽極リードが、箔状陽極リードを含む面内に収まるように植設されている前記６に記載の固体電解コンデンサ用成形体。
８．前記１乃至７に記載の成形体を焼結することにより得られる固体電解コンデンサ用焼結体。
９．箔状陽極リードが焼結体の一面に植設されている弁作用金属もしくは導電性酸化物の粉末を成形し焼結した直方体形状の焼結体において、植設された箔状陽極リードの幅が、焼結体の箔状陽極リードを含む面を陽極リードが切断する切断線の最大幅と略同一寸法であることを特徴とする固体電解コンデンサ用焼結体。
１０．箔状陽極リードの幅が、リード植設面の短辺の長さ以上植設面の対角線の長さ以下である前記９に記載の固体電解コンデンサ用焼結体。
１１．前記箔状陽極リードの幅が、リード植設面の対角線の長さと略同一寸法である前記９に記載の固体電解コンデンサ用焼結体。
１２．箔状陽極リードがリード植設面の一辺に平行に植設され、前記箔状陽極リードの幅が該一辺の幅と略同一寸法である前記９に記載の固体電解コンデンサ用焼結体。
１３．一辺が、リード植設面の長辺である前記１２に記載の固体電解コンデンサ用焼結体。
１４．箔状陽極リードが、リード植設面に垂直に、かつその断面が長矩形状に植設されている前記８乃至１３のいずれか１項に記載の固体電解コンデンサ用焼結体。
１５．箔状陽極リードが、箔状陽極リードを含む面内に収まるように植設されている前記８乃至１４のいずれか１項に記載の固体電解コンデンサ用焼結体。
１６．前記８乃至１５のいずれか１項に記載の焼結体を使用したチップ状固体電解コンデンサ。
１７．前記８乃至１５のいずれか１項に記載の箔状陽極リードが植設された弁作用金属もしくは導電性酸化物の粉末の焼結体に誘電体酸化皮膜層、半導体層及び導電体層を順次積層して陰極部を形成した固体電解コンデンサ素子を使用したチップ状固体電解コンデンサ。
１８．弁作用金属もしくは導電性酸化物が、タンタル、アルミニウム、ニオブ、チタン、これら弁作用金属を主成分とする合金または酸化ニオブであるか、または前記弁作用金属、合金及び導電性酸化物から選択される２種以上の混合物である前記１７記載のチップ状固体電解コンデンサ。
１９．箔状陽極リードが、タンタル、ニオブ、アルミニウム、チタン、これら金属を主成分とする合金及びこれら金属または前記合金の一部を酸化及び／または窒化させたものから選択される前記１７記載のチップ状固体電解コンデンサ。
２０．前記弁作用金属、合金及び導電性化合物が、それらの一部が炭化、燐化、ホウ素化、窒化、硫化から選ばれる少なくとも１種の処理がされたものである前記１７記載のチップ状固体電解コンデンサ。
２１．前記焼結体が、その表面が化学的及び／または電気的にエッチング処理されたものである前記１７記載のチップ状固体電解コンデンサ。
２２．焼結体と箔状陽極リードの境界部（陽極リード側）が絶縁性樹脂により絶縁されている前記１７記載のチップ状固体電解コンデンサ。
２３．前記誘電体酸化物層が、Ｔａ2Ｏ5、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、及びＮｂ2Ｏ5から選ばれる少なくとも１つを主成分とするものである前記１７記載のチップ状固体電解コンデンサ。
２４．半導体層が、有機半導体層及び無機半導体層から選ばれる少なくとも１種である前記１７記載のチップ状固体電解コンデンサ。
２５．有機半導体が、ベンゾピロリン４量体とクロラニルからなる有機半導体、テトラチオテトラセンを主成分とする有機半導体、テトラシアノキノジメタンを主成分とする有機半導体、下記一般式（１）または（２）
で示される繰り返し単位を含む高分子にドーパントをドープした導電性高分子を主成分とした有機半導体から選択される少なくとも１種である前記２４記載のチップ状固体電解コンデンサ。
２６．一般式（１）で示される繰り返し単位を含む導電性高分子が、下記一般式（３）
で示される構造単位を繰り返し単位として含む導電性高分子である前記２５記載のチップ状固体電解コンデンサ。
２７．導電性高分子が、ポリアニリン、ポリオキシフェニレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリピロール、ポリメチルピロール、これらの置換誘導体及び共重合体から選択される前記２６記載のチップ状固体電解コンデンサ。
２８．導電性高分子が、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）である前記２７記載のチップ状固体電解コンデンサ。
２９．無機半導体が、二酸化モリブデン、二酸化タングステン、二酸化鉛、及び二酸化マンガンから選ばれる少なくとも１種の化合物である前記２４記載のチップ状固体電解コンデンサ。
３０．半導体の電導度が１０-2〜１０3Ｓ／ｃｍの範囲である前記１７記載のチップ状固体電解コンデンサ。
３１．前記１６乃至３０のいずれかに記載のチップ状固体電解コンデンサを使用した電子回路。
３２．前記１６乃至３０のいずれかに記載のチップ状固体電解コンデンサを使用した電子機器。
That is, the present invention relates to the following sintered body and a chip-shaped solid electrolytic capacitor using the sintered body.
1. In a rectangular parallelepiped shaped body formed by molding a valve metal or conductive oxide powder in which a foil-like anode lead is implanted on one side of the shaped body, the width of the implanted foil-like anode lead is A molded body for a solid electrolytic capacitor, characterized in that it has a dimension substantially the same as the maximum width of a cutting line by which the anode lead cuts the surface including the foil-like anode lead.
2. 2. The molded body for a solid electrolytic capacitor as described in 1 above, wherein the width of the foil-shaped anode lead is not less than the length of the short side of the lead implantation surface and not more than the length of the diagonal of the implantation surface.
3. 2. The molded body for a solid electrolytic capacitor as described in 1 above, wherein the width of the foil-shaped anode lead is substantially the same as the length of the diagonal line of the lead implantation surface.
4). 2. The molded body for a solid electrolytic capacitor as described in 1 above, wherein the foil-shaped anode lead is implanted parallel to one side of the lead-planting surface, and the width of the foil-like anode lead is substantially the same as the width of the one side.
5). 5. The molded body for a solid electrolytic capacitor as described in 4 above, wherein one side is the long side of the lead implantation surface.
6). 6. The molded body for a solid electrolytic capacitor according to any one of 1 to 5, wherein the foil-shaped anode lead is implanted perpendicularly to the lead implantation surface and the cross section thereof is linear or long rectangular.
7). 7. The molded body for a solid electrolytic capacitor as described in 6 above, wherein the foil-shaped anode lead is implanted so as to be within a plane including the foil-shaped anode lead.
8). 8. A sintered body for a solid electrolytic capacitor obtained by sintering the molded body as described in 1 to 7 above.
9. The width of the implanted foil-shaped anode lead in a rectangular parallelepiped-shaped sintered body formed by sintering a valve-acting metal or conductive oxide powder in which a foil-shaped anode lead is implanted on one surface of the sintered body However, the sintered body for a solid electrolytic capacitor is characterized in that it has substantially the same size as the maximum width of a cutting line for cutting the surface including the foil-shaped anode lead of the sintered body.
10. 10. The sintered body for a solid electrolytic capacitor as described in 9 above, wherein the width of the foil-like anode lead is not less than the length of the short side of the lead implantation surface and not more than the length of the diagonal of the implantation surface.
11. The sintered body for a solid electrolytic capacitor as described in 9 above, wherein the width of the foil-shaped anode lead is substantially the same as the length of the diagonal line of the lead implantation surface.
12 10. The sintered body for a solid electrolytic capacitor as described in 9 above, wherein the foil-like anode lead is implanted parallel to one side of the lead-planting surface, and the width of the foil-like anode lead is substantially the same as the width of the one side.
13. 13. The sintered body for a solid electrolytic capacitor as described in 12 above, wherein one side is a long side of the lead implantation surface.
14 14. The sintered body for a solid electrolytic capacitor according to any one of 8 to 13, wherein the foil-shaped anode lead is implanted in a shape of a long rectangle perpendicular to the lead implantation surface.
15. 15. The sintered body for a solid electrolytic capacitor according to any one of 8 to 14, wherein the foil-shaped anode lead is planted so as to be within a plane including the foil-shaped anode lead.
16. A chip-shaped solid electrolytic capacitor using the sintered body according to any one of 8 to 15 above.
17. A dielectric oxide film layer, a semiconductor layer, and a conductor layer are sequentially formed on a valve action metal or conductive oxide powder sintered body in which the foil-like anode lead according to any one of 8 to 15 is implanted. A chip-shaped solid electrolytic capacitor using a solid electrolytic capacitor element that is laminated to form a cathode portion.
18. The valve action metal or conductive oxide is tantalum, aluminum, niobium, titanium, an alloy or niobium oxide based on these valve action metals, or selected from the valve action metal, alloy and conductive oxide. 18. The chip-shaped solid electrolytic capacitor as described in 17 above, which is a mixture of two or more types.
19. 18. The chip-like shape according to 17 above, wherein the foil-like anode lead is selected from tantalum, niobium, aluminum, titanium, an alloy containing these metals as a main component, and an oxide and / or a nitride of a part of these metals or the alloys. Solid electrolytic capacitor.
20. 18. The chip-shaped solid electrolysis as described in 17 above, wherein the valve action metal, alloy and conductive compound are partly processed by at least one kind selected from carbonization, phosphation, boronation, nitridation, and sulfidation. Capacitor.
21. 18. The chip-shaped solid electrolytic capacitor as described in 17 above, wherein the sintered body has a surface chemically and / or electrically etched.
22. 18. The chip-shaped solid electrolytic capacitor as described in 17 above, wherein a boundary portion (anode lead side) between the sintered body and the foil-like anode lead is insulated by an insulating resin.
23. 18. The chip-shaped solid electrolytic capacitor as described in 17 above, wherein the dielectric oxide layer is mainly composed of at least one selected from Ta 2 O 5 , Al 2 O 3 , TiO 2 , and Nb 2 O 5 .
24. 18. The chip-shaped solid electrolytic capacitor as described in 17 above, wherein the semiconductor layer is at least one selected from an organic semiconductor layer and an inorganic semiconductor layer.
25. An organic semiconductor composed of a benzopyrroline tetramer and chloranil, an organic semiconductor mainly composed of tetrathiotetracene, an organic semiconductor mainly composed of tetracyanoquinodimethane, the following general formula (1) or (2)
25. The chip-shaped solid electrolytic capacitor as described in 24 above, which is at least one selected from organic semiconductors mainly composed of a conductive polymer obtained by doping a polymer containing a repeating unit represented by
26. The conductive polymer containing the repeating unit represented by the general formula (1) is represented by the following general formula (3).
26. The chip-shaped solid electrolytic capacitor as described in 25 above, which is a conductive polymer containing the structural unit represented by
27. 27. The chip-shaped solid electrolytic capacitor as described in 26 above, wherein the conductive polymer is selected from polyaniline, polyoxyphenylene, polyphenylene sulfide, polythiophene, polyfuran, polypyrrole, polymethylpyrrole, substituted derivatives and copolymers thereof.
28. 28. The chip-shaped solid electrolytic capacitor as described in 27 above, wherein the conductive polymer is poly (3,4-ethylenedioxythiophene).
29. 25. The chip-shaped solid electrolytic capacitor as described in 24 above, wherein the inorganic semiconductor is at least one compound selected from molybdenum dioxide, tungsten dioxide, lead dioxide, and manganese dioxide.
30. 18. The chip-shaped solid electrolytic capacitor as described in 17 above, wherein the conductivity of the semiconductor is in the range of 10 −2 to 10 3 S / cm.
31. 31. An electronic circuit using the chip-shaped solid electrolytic capacitor according to any one of 16 to 30.
32. 31. An electronic device using the chip-shaped solid electrolytic capacitor as described in any one of 16 to 30 above.
本発明の焼結体の１形態を図面に基づいて説明する。
図１は本発明の焼結体の１例の模式図である。弁作用金属または導電性酸化物の粉末からなる焼結体（１）に箔状陽極リード（２）が植設されている。なお、図１では理解の便宜上箔状陽極リードの厚さは大きさを誇張して示してある。
One embodiment of the sintered body of the present invention will be described with reference to the drawings.
FIG. 1 is a schematic view of an example of the sintered body of the present invention. A foil-like anode lead (2) is implanted in a sintered body (1) made of a valve metal or conductive oxide powder. In FIG. 1, the thickness of the foil-shaped anode lead is exaggerated for the sake of easy understanding.
本例の焼結体は、箔状陽極リードを成形体端面に、例えば、垂直にかつ成形体面の一辺に平行に植設した弁作用金属もしくは導電性酸化物の粉末の成形体を焼結して作製される。成形圧力と焼結条件（温度・時間）を適宜選択することにより焼結体の表面積を変化させることができる。焼結後に焼結体の表面積をさらに増加させるために、焼結体表面を化学的及び／または電気的にエッチング処理を行っていてもよい。 The sintered body of this example sinters a molded body of a valve metal or conductive oxide powder in which a foil-like anode lead is implanted on the end face of the molded body, for example, vertically and parallel to one side of the molded body surface. Produced. The surface area of the sintered body can be changed by appropriately selecting the molding pressure and the sintering conditions (temperature and time). In order to further increase the surface area of the sintered body after sintering, the surface of the sintered body may be chemically and / or electrically etched.
本発明の固体電解コンデンサ用焼結体の形状は、直方体形状であるが、８隅のうち少なくとも１隅を面取りまたは球面状にＲを取っておき、該焼結体を使用して作製した固体電解コンデンサの漏れ電流（ＬＣ）値を良好にしておいてもよい。また、成形時に金型から成形体が脱離しやすい程度にテーパをきっておくことによって作製した焼結体の形状が略四角錐台状になっていてもよい。この形状も本発明の直方体形状に含まれる。 The shape of the sintered body for a solid electrolytic capacitor of the present invention is a rectangular parallelepiped shape, and at least one of the 8 corners is chamfered or spherically rounded, and the solid electrolytic capacitor manufactured using the sintered body is used. The leakage current (LC) value may be good. In addition, the shape of the sintered body produced by cutting the taper to such an extent that the molded body is easily detached from the mold during molding may be a substantially quadrangular frustum shape. This shape is also included in the rectangular parallelepiped shape of the present invention.
弁作用金属または導電性酸化物としては、タンタル、アルミニウム、ニオブ、チタン、これら弁作用金属を主成分とする合金または酸化ニオブであるか、または前記弁作用金属、合金及び導電性酸化物から選択される２種以上の混合物が挙げられる。弁作用金属または前記合金または導電性化合物等の一部を、炭化、燐化、ホウ素化、窒化、硫化、酸化から選ばれる少なくとも１種の処理を行ってから使用してもよい。 The valve action metal or conductive oxide is tantalum, aluminum, niobium, titanium, an alloy based on these valve action metals or niobium oxide, or selected from the valve action metal, alloy and conductive oxide. Or a mixture of two or more thereof. A part of the valve action metal or the alloy or the conductive compound may be used after at least one treatment selected from carbonization, phosphation, boronation, nitridation, sulfidation, and oxidation.
本発明においては、箔状陽極リードの箔幅と焼結体の該リード植設面を陽極リードが切断する切断線の最大幅と実質的に同一寸法（以下、略同一寸法という。）であることが重要である。図２（Ａ）〜（Ｄ）に、箔状陽極リードが切断する植設面（３）の切断線の最大幅（ｈ）の例を示す。（Ａ）は斜めの切断線、（Ｂ）は長辺に平行な切断線、（Ｃ）は短辺に平行な切断線、（Ｄ）は対角線状の切断線であり、実線部分（ｈ）が切断線の最大幅である。
箔状陽極リードの箔幅と陽極リードが切断する切断線の最大幅とを略同一寸法にすることによって作製したチップ状固体電解コンデンサのＥＳＲ値を良好にすることができる。陽極リードの箔幅の方が大きい場合、同一体積のチップ状固体電解コンデンサ中に入る焼結体の大きさが小さくなるために容量が低くなるので好ましくない。また、実開昭５２−１４９３２号公報、実開昭４８−２６４３０号公報や特開昭５０−３３４５６号公報に記載されているように陽極リードの箔幅の方が小さい場合、作製したチップ状固体電解コンデンサのＥＳＲ値は、略同一寸法の場合に比較して悪くなるので好ましくない。また、略同一寸法にしておくことにより、後述する外装封止時の封止圧による応力に耐えやすくなるためか、焼結体を使用して作製するチップ状固体電解コンデンサのＬＣ値は、幾分良好になる。
In the present invention, the foil width of the foil-shaped anode lead and the maximum width of the cutting line at which the anode lead cuts the lead-planted surface of the sintered body are substantially the same dimension (hereinafter referred to as substantially the same dimension). This is very important. 2A to 2D show examples of the maximum width (h) of the cutting line of the planting surface (3) cut by the foil-like anode lead. (A) is an oblique cutting line, (B) is a cutting line parallel to the long side, (C) is a cutting line parallel to the short side, (D) is a diagonal cutting line, and a solid line portion (h) Is the maximum width of the cutting line.
By making the foil width of the foil-shaped anode lead and the maximum width of the cutting line cut by the anode lead substantially the same dimension, the ESR value of the chip-shaped solid electrolytic capacitor produced can be improved. When the foil width of the anode lead is larger, it is not preferable because the size of the sintered body entering the chip-shaped solid electrolytic capacitor having the same volume is reduced and the capacity is lowered. Further, when the foil width of the anode lead is smaller as described in Japanese Utility Model Laid-Open Nos. 52-14932, 48-26430 and 50-33456, the produced chip shape The ESR value of the solid electrolytic capacitor is not preferable because it becomes worse than the case of substantially the same size. In addition, the LC value of a chip-shaped solid electrolytic capacitor produced using a sintered body may be set to be approximately the same size because it can easily withstand the stress due to the sealing pressure at the time of exterior sealing described later. Minutes get better.
本発明においては、焼結体の作製上からはリード植設面を陽極リードが切断する切断線の方向を直方体状の成形体の長辺もしくは短辺と平行とすることが好ましい。箔状陽極リードの寸法と成形体作製用の金型の寸法を設計しておくことより、箔状陽極リードの箔幅と焼結体のリード植設面の長辺幅もしくは短辺幅を略同一寸法にすることができる。箔状陽極リードは、例えばスプールに巻回した、交差２／１００ｍｍ以下のものが供給される。 In the present invention, from the viewpoint of production of the sintered body, it is preferable that the direction of the cutting line where the anode lead cuts the lead implantation surface is parallel to the long side or the short side of the rectangular parallelepiped shaped body. By designing the dimensions of the foil-shaped anode lead and the mold for forming the molded body, the foil width of the foil-shaped anode lead and the long side width or short side width of the lead implantation surface of the sintered body are reduced. Can be the same size. As the foil-like anode lead, for example, a lead having a crossing of 2/100 mm or less wound around a spool is supplied.
本発明においては、箔状陽極リードは、成形体面の一辺に好ましくは平行に植設されるが、成形体面の一辺から傾きを持たせて、最大成形体面の対角線に沿って植設しておくことも可能である。この場合の箔状陽極リードの幅は、焼結体の最大成形体面であるリード植設面の長辺または短辺の長さより大きくなり、最大でリード植設面の対角線の長さになる。箔状陽極リードの幅をリード植設面の対角線の長さと略同一寸法にした場合、作製したチップ状固体電解コンデンサのＥＳＲ値が最小になり好ましい。この場合、後述するリードフレームと陽極リードとの各々の接続面が平行となるように、例えば、フレームに傾き分の傾斜を有する金属片を接続するなどの工夫が必要となる。 In the present invention, the foil-like anode lead is preferably implanted parallel to one side of the molded body surface, but is implanted along the diagonal line of the maximum molded body surface with an inclination from one side of the molded body surface. It is also possible. In this case, the width of the foil-like anode lead is larger than the length of the long side or the short side of the lead implantation surface, which is the maximum molded body surface of the sintered body, and is the maximum diagonal length of the lead implantation surface. When the width of the foil-shaped anode lead is made approximately the same as the length of the diagonal line of the lead implantation surface, the ESR value of the manufactured chip-shaped solid electrolytic capacitor is preferably minimized. In this case, it is necessary to devise, for example, to connect a metal piece having an inclination corresponding to an inclination to the frame so that connection surfaces of a lead frame and an anode lead described later are parallel to each other.
通常は、箔状陽極リードの箔幅と焼結体の該リード植設面の長辺幅を略同一寸法にして、長辺を含む面を後述するリードフレームに載置して接続するとコンデンサ素子の収まりが安定するため、このような構成が好んで使用される。
箔状陽極リードの箔幅と焼結体の該リード植設面の短辺幅とを略同一寸法にする焼結体の使用方法としては、例えば、焼結体から作製したコンデンサ素子のリード植設面の短辺を含む面をリードフレームに載置し、リード植設面の長辺をリードフレームに直交させる方法がある。１例として、本発明者等が特開平５−２３４８２９号公報で提案した、複数の焼結体をリードフレームに並列に載置した場合に応用できる。リードフレームに載置させる辺の方が短いとチップ内に収まるコンデンサ素子の数を増加させることができるので、作製したコンデンサのＥＳＲ値がより低下し良好になること、複数のコンデンサ素子が載置されるのでリードフレームへの収まりが悪くならないことからこのような応用が可能となる。
Normally, when the foil width of the foil-shaped anode lead and the long side width of the lead-planting surface of the sintered body are substantially the same size, and the surface including the long side is placed on and connected to a lead frame described later, the capacitor element Such a configuration is preferably used because of the stable accommodation.
As a method of using a sintered body in which the foil width of the foil-shaped anode lead and the short side width of the lead-planted surface of the sintered body are approximately the same size, for example, lead implantation of a capacitor element made from the sintered body is used. There is a method in which the surface including the short side of the installation surface is placed on the lead frame, and the long side of the lead implantation surface is orthogonal to the lead frame. As an example, the present invention can be applied to a case where a plurality of sintered bodies proposed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-23429 are placed in parallel on a lead frame. If the side to be placed on the lead frame is shorter, the number of capacitor elements that can be accommodated in the chip can be increased, so that the ESR value of the manufactured capacitor is further lowered and improved, and a plurality of capacitor elements are placed. Therefore, such an application is possible because the fit on the lead frame does not deteriorate.
植設する箔状陽極リードの位置は、後述する半導体層を陽極リードから通電する電解重合により作製する場合に半導体層の形成量が良好になることから焼結体の植設面の中央が望ましい。 The position of the foil-like anode lead to be implanted is preferably the center of the implanted surface of the sintered body because the amount of the semiconductor layer formed becomes good when a semiconductor layer to be described later is produced by electrolytic polymerization in which current is applied from the anode lead. .
陽極リードの箔厚は、同一体積の焼結体中に占める粉体の質量を多くするために、５００μｍ以下、好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下とする。 The foil thickness of the anode lead is set to 500 μm or less, preferably 200 μm or less, more preferably 100 μm or less in order to increase the mass of the powder in the same volume of the sintered body.
箔状陽極リードの材質は、タンタル、アルミニウム、ニオブ、チタン、これら弁作用金属を主成分とする合金が使用される。また、陽極リードの一部を、炭化、燐化、ホウ化、窒化、硫化、酸化から選ばれる少なくとも１種の処理を行ってから使用してもよい。 The material of the foil-like anode lead is tantalum, aluminum, niobium, titanium, or an alloy mainly composed of these valve action metals. Further, a part of the anode lead may be used after being subjected to at least one treatment selected from carbonization, phosphide, boride, nitridation, sulfidation, and oxidation.
箔状陽極リードの焼結体内の深さは、焼結体の１／３以上、好ましくは２／３以上とすると焼結体の強度が維持できて後述するコンデンサ素子の外装封口時の熱的・物理的な封止応力に耐えることができるようになるため好ましい。 If the depth of the sintered body of the foil-shaped anode lead is 1/3 or more of the sintered body, preferably 2/3 or more, the strength of the sintered body can be maintained, and the thermal at the time of sealing the exterior of the capacitor element described later is achieved. -It is preferable because it can withstand physical sealing stress.
後記する半導体層の付着によりコンデンサがショートすることを防ぐために、焼結体と箔状陽極リードの境界部（陽極リード側）に絶縁性樹脂を鉢巻状に付着させて絶縁を計ってもよい。 In order to prevent the capacitor from short-circuiting due to the adhesion of a semiconductor layer described later, insulation may be measured by attaching an insulating resin in a headband shape to the boundary portion (anode lead side) between the sintered body and the foil-like anode lead.
本発明の固体電解コンデンサは、前記焼結体に誘電体酸化皮膜層、半導体層及び導電体層を順次積層して陰極部を形成した固体電解コンデンサ素子の陽極リードの一部と陰極部の一部を、陽極端子と陰極端子に各々接続して前記陰陽両端子の一部を残して外装封口して作製される。 The solid electrolytic capacitor of the present invention includes a part of the anode lead of the solid electrolytic capacitor element in which a cathode portion is formed by sequentially laminating a dielectric oxide film layer, a semiconductor layer, and a conductor layer on the sintered body. The parts are connected to the anode terminal and the cathode terminal, respectively, and the outer and outer terminals are partly sealed while leaving a part of the both positive and negative terminals.
本発明の焼結体及び陽極リードの一部の表面に形成させる誘電体酸化皮膜層としては、Ｔａ2Ｏ5、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、Ｎｂ2Ｏ5等の金属酸化物から選ばれる少なくとも１つを主成分とする誘電体層が挙げられる。該誘電体層は、前記陽極基体を電解液中で化成することによって得ることができる。また、金属酸化物から選ばれる少なくとも１つを主成分とする誘電体層とセラミックコンデンサで使用される誘電体層を混合した誘電体層であってもよい（国際公開第００／７５９４３号パンフレット）。 The dielectric oxide film layer formed on a part of the surface of the sintered body and the anode lead of the present invention is selected from metal oxides such as Ta 2 O 5 , Al 2 O 3 , TiO 2 , and Nb 2 O 5. A dielectric layer containing at least one as a main component can be mentioned. The dielectric layer can be obtained by forming the anode substrate in an electrolytic solution. Further, it may be a dielectric layer obtained by mixing a dielectric layer mainly composed of at least one selected from metal oxides and a dielectric layer used in a ceramic capacitor (International Publication No. 00/75943). .
一方、本発明の誘電体層上に形成される半導体層の代表例として、有機半導体及び無機半導体から選ばれる少なくとも１種の化合物が挙げられる。有機半導体の具体例としては、ベンゾピロリン４量体とクロラニルからなる有機半導体、テトラチオテトラセンを主成分とする有機半導体、テトラシアノキノジメタンを主成分とする有機半導体、下記一般式（１）または（２）で示される繰り返し単位を含む高分子にドーパントをドープした導電性高分子を主成分とした有機半導体が挙げられる。 On the other hand, a representative example of the semiconductor layer formed on the dielectric layer of the present invention includes at least one compound selected from an organic semiconductor and an inorganic semiconductor. Specific examples of the organic semiconductor include an organic semiconductor composed of benzopyrroline tetramer and chloranil, an organic semiconductor mainly composed of tetrathiotetracene, an organic semiconductor mainly composed of tetracyanoquinodimethane, and the following general formula (1) Or the organic semiconductor which has as a main component the conductive polymer which doped the dopant to the polymer containing the repeating unit shown by (2) is mentioned.
式（１）及び（２）において，Ｒ1〜Ｒ4は、各々独立して水素原子、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜６のアルコキシ基を表わし、Ｘは酸素、イオウまたは窒素原子を表わし、Ｒ5はＸが窒素原子のときのみ存在して水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表わし、Ｒ1とＲ2及びＲ3とＲ4は、互いに結合して環状になっていてもよい。
さらに、本発明においては、前記一般式（１）で示される繰り返し単位を含む導電性高分子は、好ましくは下記一般式（３）で示される構造単位を繰り返し単位として含む導電性高分子が挙げられる。
In the formulas (1) and (2), R 1 to R 4 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, and X is oxygen, sulfur or Represents a nitrogen atom, R 5 is present only when X is a nitrogen atom and represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms; R 1 and R 2 and R 3 and R 4 are bonded to each other to form a ring It may be.
Furthermore, in the present invention, the conductive polymer containing a repeating unit represented by the general formula (1) is preferably a conductive polymer containing a structural unit represented by the following general formula (3) as a repeating unit. It is done.
式中、Ｒ6及びＲ7は、各々独立して水素原子、炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和のアルキル基、または該アルキル基が互いに任意の位置で結合して、２つの酸素原子を含む少なくとも１つ以上の５〜７員環の飽和炭化水素の環状構造を形成する置換基を表わす。また、前記環状構造には置換されていてもよいビニレン結合を有するもの、置換されていてもよいフェニレン構造のものが含まれる。 In the formula, R 6 and R 7 are each independently a hydrogen atom, a linear or branched saturated or unsaturated alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or the alkyl group is bonded to each other at an arbitrary position. And a substituent that forms a cyclic structure of at least one 5- to 7-membered saturated hydrocarbon containing two oxygen atoms. The cyclic structure includes those having a vinylene bond which may be substituted and those having a phenylene structure which may be substituted.
このような化学構造を含む導電性高分子は、荷電されており、ドーパントがドープされる。ドーパントには公知のドーパントが制限なく使用できる。 A conductive polymer containing such a chemical structure is charged and doped with a dopant. A well-known dopant can be used for a dopant without a restriction | limiting.
式（１）〜（３）で示される繰り返し単位を含む高分子としては、例えば、ポリアニリン、ポリオキシフェニレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリピロール、ポリメチルピロール、及びこれらの置換誘導体や共重合体などが挙げられる。中でもポリピロール、ポリチオフェン及びこれらの置換誘導体（例えばポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）等）が好ましい。 Examples of the polymer containing the repeating unit represented by the formulas (1) to (3) include polyaniline, polyoxyphenylene, polyphenylene sulfide, polythiophene, polyfuran, polypyrrole, polymethylpyrrole, and substituted derivatives and copolymers thereof. Etc. Of these, polypyrrole, polythiophene, and substituted derivatives thereof (for example, poly (3,4-ethylenedioxythiophene)) are preferable.
無機半導体の具体例として、二酸化モリブデン、二酸化タングステン、二酸化鉛、二酸化マンガン等から選ばれる少なくとも１種の化合物が挙げられる。 Specific examples of the inorganic semiconductor include at least one compound selected from molybdenum dioxide, tungsten dioxide, lead dioxide, manganese dioxide and the like.
上記有機半導体及び無機半導体として、電導度１０-2〜１０3Ｓ／ｃｍの範囲のものを使用すると、作製したコンデンサのＥＳＲ値が小さくなり好ましい。 When the organic semiconductor and the inorganic semiconductor have a conductivity in the range of 10 −2 to 10 3 S / cm, the ESR value of the manufactured capacitor is preferably reduced.
上記半導体層を形成する方法として、電解重合による方法（特開昭６０−３７１１４号公報）、酸化剤処理した陽極基体を電解重合する方法（特許第２０５４５０６号明細書）、化学的析出させる方法（特許第２０４４３３４号明細書）等従来公知の方法を採用することができる。 As a method for forming the semiconductor layer, a method by electrolytic polymerization (Japanese Patent Laid-Open No. 60-37114), a method of electrolytic polymerization of an oxidant-treated anode substrate (Japanese Patent No. 2054506), a method of chemical deposition ( A conventionally known method such as Japanese Patent No. 2044334) can be employed.
本発明では、前述した方法等で形成された半導体層の上に導電体層が設けられる。導電体層としては、例えば、導電ペーストの固化、メッキ、金属蒸着、耐熱性の導電樹脂フイルムの付着等により形成することができる。導電ペーストとしては、銀ペースト、銅ペースト、アルミニウムペースト、カーボンペースト、ニッケルペースト等が好ましいが、これらは１種を用いても２種以上を用いてもよい。２種以上を用いる場合、混合してもよく、または別々の層として重ねてもよい。 In the present invention, the conductor layer is provided on the semiconductor layer formed by the above-described method or the like. The conductor layer can be formed, for example, by solidifying a conductive paste, plating, metal vapor deposition, adhesion of a heat-resistant conductive resin film, or the like. As the conductive paste, a silver paste, a copper paste, an aluminum paste, a carbon paste, a nickel paste, or the like is preferable, but these may be used alone or in combination of two or more. When using 2 or more types, they may be mixed or may be stacked as separate layers.
導電ペーストを適用した後、空気中に放置するか、または加熱して固化せしめる。
導電ペーストは、樹脂と金属等の導電粉が主成分であるが、場合によっては、樹脂を溶解するための溶媒や樹脂の硬化剤等が加えられていて、前記固化時に溶媒が飛散する。樹脂として、アルキッド樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、イミド樹脂、フッ素樹脂、エステル樹脂、イミドアミド樹脂、アミド樹脂、スチレン樹脂等の公知の各種樹脂が使用される。導電粉としては、銀、銅、アルミニウム、金、カ−ボン、ニッケル及びこれら金属を主成分とする合金の粉、これら金属が表層にあるコート粉やこれらの混合物粉の少なくとも１種が使用される。導電粉は、通常４０〜９７質量％含まれている。４０質量％未満であると作製した導電ペーストの導電性が小さく、９７質量％を超えると、導電ペーストの接着性が不良になるために好ましくない。導電ペーストに前述した半導体層を形成する導電性高分子や金属酸化物の粉を混合して使用してもよい。
After applying the conductive paste, it is left in the air or heated to solidify.
The conductive paste is mainly composed of conductive powder such as resin and metal, but in some cases, a solvent for dissolving the resin, a curing agent for the resin, or the like is added, and the solvent is scattered during the solidification. As the resin, various known resins such as alkyd resin, acrylic resin, epoxy resin, phenol resin, imide resin, fluorine resin, ester resin, imidoamide resin, amide resin, and styrene resin are used. As the conductive powder, at least one of silver, copper, aluminum, gold, carbon, nickel, and an alloy powder mainly composed of these metals, a coat powder having these metals on the surface layer, or a mixed powder thereof is used. The The conductive powder is usually contained in an amount of 40 to 97% by mass. If it is less than 40% by mass, the conductivity of the produced conductive paste is small, and if it exceeds 97% by mass, the adhesiveness of the conductive paste becomes poor, which is not preferable. You may mix and use the conductive polymer and metal oxide powder which form the semiconductor layer mentioned above in the electrically conductive paste.
メッキとしては、ニッケルメッキ、銅メッキ、銀メッキ、アルミニウムメッキ等が挙げられる。また蒸着金属としては、アルミニウム、ニッケル、銅、銀等が挙げられる。
具体的には、例えば半導体層が形成された陽極基体の上にカーボンペースト、銀ペーストを順次積層し導電体層が形成される。
Examples of the plating include nickel plating, copper plating, silver plating, and aluminum plating. Examples of the deposited metal include aluminum, nickel, copper, and silver.
Specifically, for example, a carbon paste and a silver paste are sequentially laminated on an anode substrate on which a semiconductor layer is formed to form a conductor layer.
このようにして陽極基体に導電体層まで積層して陰極部を形成した固体電解コンデンサ素子が作製される。 In this way, a solid electrolytic capacitor element in which the cathode layer is formed by laminating the conductor layer on the anode substrate is produced.
以上のような構成の本発明の固体電解コンデンサ素子は、例えば、樹脂モールド、樹脂ケース、金属性の外装ケース、樹脂のディッピング、ラミネートフイルムによる外装などの外装により各種用途のコンデンサ製品とすることができる。
これらの中でも、とりわけ樹脂モールド外装を行ったチップ状固体電解コンデンサが、小型化と低コスト化が簡単に行えるので好ましい。
The solid electrolytic capacitor element of the present invention having the above-described configuration may be made into a capacitor product for various uses by using, for example, a resin mold, a resin case, a metallic outer case, a resin dipping, or a laminate film. it can.
Among these, a chip-shaped solid electrolytic capacitor with a resin mold exterior is particularly preferable because it can be easily reduced in size and cost.
樹脂モールド外装の場合について具体的に説明すると、本発明の固体電解コンデンサは、前記固体電解コンデンサ素子の導電体層の一部を、別途用意した一対の対向して配置された先端部を有するリードフレームの一方の先端部に載置し、さらに箔状陽極リードの一部（寸法を合わせるために陽極リードの先端を切断して使用してもよい。）を前記リードフレームの他方の先端部に載置し、例えば前者は、導電ペーストの固化で、後者は、溶接で各々電気的・機械的に接合した後、前記リードフレームの先端部の一部を残して樹脂封口し、樹脂封口外の所定部でリードフレームを切断折り曲げ加工（リードフレームが樹脂封口の下面にあってリードフレームの下面または下面と側面のみを残して封口されている場合は、切断加工のみ）して作製される。前記リードフレームは、前述したように切断加工されて最終的には固体電解コンデンサの外部端子となるが、形状は、箔または平板状であり、材質は鉄、銅、アルミニウムまたはこれら金属を主成分とする合金が使用される。該リードフレームの一部または全部に半田、錫、ニッケル、銀、金、チタン等のメッキが施されていてもよい。リードフレームとメッキとの間に、ニッケルまたは銅等の下地メッキがあってもよい。該リードフレームには、一対の対向して配置された先端部が存在し、先端部間に隙間があることで、各固体電解コンデンサ素子の陽極部と陰極部とが絶縁される。 The solid electrolytic capacitor according to the present invention will be specifically described in the case of a resin mold exterior. The solid electrolytic capacitor according to the present invention is a lead having a pair of oppositely arranged tip portions prepared separately from a part of the conductor layer of the solid electrolytic capacitor element. It is placed on one end of the frame, and a part of the foil-like anode lead (the end of the anode lead may be cut and used for matching the dimensions) is used on the other end of the lead frame. For example, the former is solidification of the conductive paste, and the latter is electrically and mechanically joined by welding, and then resin-sealed leaving a part of the leading end of the lead frame. Cut and bend the lead frame at a predetermined part (only when the lead frame is sealed on the bottom surface of the resin seal, leaving only the bottom or bottom surface and side surfaces of the lead frame) It is. The lead frame is cut as described above and finally becomes an external terminal of the solid electrolytic capacitor, but the shape is foil or flat plate, and the material is iron, copper, aluminum or these metals as the main components. An alloy is used. Part or all of the lead frame may be plated with solder, tin, nickel, silver, gold, titanium, or the like. There may be a base plating such as nickel or copper between the lead frame and the plating. The lead frame has a pair of tip portions arranged to face each other, and a gap is provided between the tip portions to insulate the anode portion and the cathode portion of each solid electrolytic capacitor element.
本発明の陽極リードをリードフレームの先端部に取り付ける場合の１例として溶接を例示したが、従来行われてきたスポット溶接やレーザー溶接による点状の溶接よりも、面状に陽極リードの箔幅全部をフレーム先端部に溶接できるシーム溶接が好ましい。この溶接法を採用することにより、箔状陽極リードの箔幅と焼結体の該リード植設面の長辺または短辺幅を略同一寸法にしたことによるＥＳＲ低減効果を最大限に発揮することができる。 Although welding was illustrated as an example of attaching the anode lead of the present invention to the tip of the lead frame, the foil width of the anode lead is more planar than conventional spot welding or spot welding by laser welding. Seam welding that can weld the whole to the tip of the frame is preferred. By adopting this welding method, the ESR reduction effect by maximizing the foil width of the foil-shaped anode lead and the long side or short side width of the lead-planting surface of the sintered body is maximized. be able to.
本発明の固体電解コンデンサの封口に使用される樹脂の種類として、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂等固体電解コンデンサの封止に使用される公知の樹脂が採用できるが、各樹脂とも低応力樹脂を使用すると、封止時におきるコンデンサ素子への封止応力の発生を緩和することができるために好ましい。また、樹脂封口するための製造機としてトランスファーマシンが好んで使用される。 As a kind of resin used for sealing the solid electrolytic capacitor of the present invention, a known resin used for sealing a solid electrolytic capacitor such as an epoxy resin, a phenol resin, an alkyd resin, etc. can be adopted. Is preferable because it is possible to reduce the generation of sealing stress on the capacitor element that occurs during sealing. A transfer machine is preferably used as a manufacturing machine for sealing the resin.
このように作製された固体電解コンデンサは、導電体層形成時や外装時の熱的及び／または物理的な誘電体層の劣化を修復するために、エージング処理を行ってもよい。エージング方法は、固体電解コンデンサに所定の電圧（通常、定格電圧の２倍以内）を印加することによって行われる。エージング時間や温度は、コンデンサの種類、容量、定格電圧によって最適値が変化するので予め実験によって決定されるが、通常、時間は、数分から数日、温度は電圧印加冶具の熱劣化を考慮して３００℃以下で行われる。エージングの雰囲気は、空気中でもよいし、Ａｒ、Ｎ2、Ｈｅ等のガス中でもよい。また、減圧、常圧、加圧下のいずれの条件で行ってもよいが、水蒸気を供給しながら、または水蒸気を供給した後に前記エージングを行うと誘電体層の安定化が進む場合がある。水蒸気の供給方法の１例として、エージングの炉中に置いた水溜めから熱により水蒸気を供給する方法が挙げられる。 The thus produced solid electrolytic capacitor may be subjected to an aging treatment in order to repair the deterioration of the thermal and / or physical dielectric layer during the formation of the conductor layer and during the exterior. The aging method is performed by applying a predetermined voltage (usually within twice the rated voltage) to the solid electrolytic capacitor. Aging time and temperature are determined in advance by experiment because optimum values vary depending on the type, capacity, and rated voltage of the capacitor.Normally, the time is several minutes to several days, and the temperature takes into account the thermal deterioration of the voltage application jig. At 300 ° C. or lower. The aging atmosphere may be air or a gas such as Ar, N 2 , or He. Moreover, although it may be performed under any conditions of reduced pressure, normal pressure, and increased pressure, stabilization of the dielectric layer may progress if the aging is performed while supplying water vapor or after supplying water vapor. One example of a method for supplying water vapor is a method for supplying water vapor by heat from a water reservoir placed in an aging furnace.
電圧印加方法として、直流、任意の波形を有する交流、直流に重畳した交流やパルス電流等の任意の電流を流すように設計することができる。エージングの途中に一旦電圧印加を止め、再度電圧印加を行うことも可能である。 As a voltage application method, it can be designed to flow an arbitrary current such as a direct current, an alternating current having an arbitrary waveform, an alternating current superimposed on the direct current, or a pulse current. It is also possible to stop the voltage application once during the aging and apply the voltage again.
本発明で製造された固体電解コンデンサは、例えば、中央演算回路や電源回路等の高容量のコンデンサを用いる回路に好ましく用いることができ、これらの回路は、パソコン、サーバー、カメラ、ゲーム機、ＤＶＤ、ＡＶ機器、携帯電話等の各種デジタル機器や、各種電源等の電子機器に利用可能である。本発明で製造された固体電解コンデンサは、容量が大きく、またＥＳＲ性能がよいことから、これを用いることにより信頼性の高い電子回路及び電子機器を得ることができる。 The solid electrolytic capacitor manufactured by the present invention can be preferably used for a circuit using a high-capacitance capacitor such as a central processing circuit and a power supply circuit, and these circuits are used for personal computers, servers, cameras, game machines, DVDs. It can be used for various digital devices such as AV devices and mobile phones, and electronic devices such as various power sources. Since the solid electrolytic capacitor manufactured by the present invention has a large capacity and good ESR performance, a highly reliable electronic circuit and electronic device can be obtained by using this.
本発明は、箔状陽極リードが成形体の一面に植設されている弁作用金属もしくは導電性酸化物の粉末を成形した直方体形状の成形体において、植設された箔状陽極リードの幅を、焼結体の該リード植設面を陽極リードが切断する切断線の最大幅と略同一寸法にした焼結体及びその焼結体を使用したチップ状固体電解コンデンサを提供したものであり、本発明によれば、容量が大きく、ＥＳＲが良好なチップ状固体電解コンデンサを得ることができる。 The present invention relates to a rectangular parallelepiped shaped product obtained by molding a valve-acting metal or conductive oxide powder in which a foil-shaped anode lead is implanted on one surface of the molded product. In addition, the present invention provides a sintered body in which the lead-planted surface of the sintered body has substantially the same dimensions as the maximum width of the cutting line that the anode lead cuts, and a chip-shaped solid electrolytic capacitor using the sintered body, According to the present invention, a chip-shaped solid electrolytic capacitor having a large capacity and good ESR can be obtained.
以下、本発明の具体例についてさらに詳細に説明するが、以下の例により本発明は限定されるものではない。 Hereinafter, specific examples of the present invention will be described in more detail, but the present invention is not limited to the following examples.
実施例１及び比較例１〜３：
Ｔａ箔テープ（厚さ１００μｍ、幅３ｍｍ 公差１００分の１）とＣＶ（容量と化成電圧の積）１２万μＦ・Ｖ／ｇのタンタル粉を使用して成形し、大きさ4.5×1.0×3.0ｍｍの焼結体を作製した（焼結温度1300℃、焼結時間２０分、焼結体密度6.4ｇ／ｃｍ3、焼結体の1.0×3.0ｍｍの面に垂直で3.0ｍｍ辺に平行中央部にＴａ箔が植設されていて焼結体内部に４ｍｍ入り、外部に１０ｍｍ出ている。外部に出たＴａ箔リードが陽極部となる）。陽極となる該焼結体を１％燐酸水溶液中に陽極部の一部を除いて浸漬し、陰極の別途用意したＴａ板電極との間に９Ｖを印加し、８０℃で１０時間化成してＴａ2Ｏ5からなる誘電体酸化皮膜層を形成した。この焼結体の陽極部を除いて、２０％酢酸鉛水溶液と３５％過硫酸アンモニウム水溶液の１：１混合液に浸漬し４０℃で１時間放置した後引き上げ水洗後乾燥することと１５％酢酸アンモニウム水溶液で洗浄することを３５回繰り返して、誘電体酸化皮膜層上に二酸化鉛と酢酸鉛との混合物（二酸化鉛が９６％）からなる半導体層を形成した。さらに半導体層上にカーボンペースト、エポキシ樹脂１０質量部と銀粉９０質量部からなる銀ペーストを順次積層して陰極部を形成し固体電解コンデンサ素子を作製した。
Example 1 and Comparative Examples 1-3:
Molded using tantalum powder of Ta foil tape (thickness 100μm, width 3mm,
別途用意した、表面に錫メッキした厚さ１００μｍの銅合金リードフレーム（幅3.4ｍｍの一対の先端部が３２個存在し、両先端部には同一平面に投影して1.0ｍｍの隙間がある。）の一対の先端部の上面に、前記した固体電解コンデンサ素子の陰極部面（4.5ｍｍ×3.0ｍｍの面）と陽極部（一部切断除去した）の平面を各々載置し、前者は、陰極部と同一の銀ペーストの固化で、後者は、シーム溶接（線状に溶接される）で電気的・機械的に接続した。ついで前記リードフレームの一部を残してエポキシ樹脂でトランスファー成形して樹脂外装し、さらに、リードフレームの樹脂外部の所定部を切断後外装部に沿って折り曲げ加工し、大きさ7.3×4.3×1.8ｍｍのチップ状固体電解コンデンサを作製した（実施例１）。 Separately prepared 100 μm thick copper alloy lead frame with tin plating on the surface (32 pairs of tip portions having a width of 3.4 mm are present, and both tip portions are projected on the same plane and have a gap of 1.0 mm. ) Are placed on the upper surfaces of the pair of tip portions, respectively, the cathode surface (4.5 mm × 3.0 mm surface) and the anode portion (partially cut and removed) of the solid electrolytic capacitor element. By solidifying the same silver paste as the cathode part, the latter was electrically and mechanically connected by seam welding (wire welding). Next, transfer resin molding with epoxy resin leaving a part of the lead frame and resin exterior, further cutting a predetermined part outside the resin of the lead frame and bending along the exterior part, size 7.3 × 4.3 × 1.8 A chip-shaped solid electrolytic capacitor of mm was produced (Example 1).
同実施例で陽極部となるＴａ箔の幅を2.5ｍｍ（比較例1）、1.5ｍｍ（比較例２）、Ｔａ箔をＴａ線（0.24ｍｍφ、比較例３）と各々した以外は、実施例１と同様にしてチップ状固体電解コンデンサを作製した。 In this example, the width of the Ta foil serving as the anode portion is 2.5 mm (Comparative Example 1), 1.5 mm (Comparative Example 2), and the Ta foil is Ta wire (0.24 mmφ, Comparative Example 3). In the same manner as in Example 1, a chip-shaped solid electrolytic capacitor was produced.
実施例２及び比較例４：
Ｎｂ箔テープ（厚さ１００μｍ、幅１ｍｍ 公差１００分の２）とＣＶ２１万μＦ・Ｖ／ｇの一部窒化したニオブ粉（窒素量11,000ｐｐｍ、表面は自然酸化されていて全酸素量は85,000ｐｐｍ）を0.026ｇ使用して成形し、大きさ4.5×1.0×1.5ｍｍの焼結体を多数個作製した（焼結温度1280℃、焼結時間３０分、焼結体密度3.9ｇ／ｃｍ3、焼結体の1.0×1.5ｍｍの面に垂直で1.0ｍｍ辺に平行中央部にＮｂ箔が植設されていて焼結体内部に４ｍｍ入り、外部に１０ｍｍ出ている。外部に出たＮｂ箔リードが陽極部となる）。該焼結体を0.1％燐酸水溶液中に陽極部の一部を除いて浸漬し、別途用意した負極のＴａ板電極との間に２０Ｖを印加し、８０℃で５時間化成し、Ｎｂ2Ｏ5を主成分とする誘電体層を形成した。この焼結体を３％ ３，４−エチレンジオキシチオフェンアルコール溶液と1.5％過硫酸アンモニウムが溶解した１３％ アントラキノン−２−スルホン酸水溶液とに交互に浸漬することを７回繰り返すことにより誘電体層上にエチレンジオキシポリマーを主成分とする複数の微小接触物を付着させ誘電体層に電気的な微小欠陥部分を複数個作製した。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察によると該微小接触物は、誘電体層のおおよそ２１％を点状に覆っていた。ついで該焼結体を３，４−エチレンジオキシチオフェン（モノマーが飽和濃度以下となる水溶液として使用）とアントラキノン−２−スルホン酸が溶解した水と２０％エチレングリコール電解液に漬け、焼結体の陽極部を陽極にし、電解液中に配置した負極のタンタル電極との間に室温で３０μＡの直流電流を４５分流し、半導体層を形成するための通電を行った。引き上げ洗浄乾燥した後、0.1％酢酸水溶液中で誘電体層の微小なＬＣの欠陥を修復するための再化成（８０℃、３０分、１４Ｖ）を行った。前記通電と再化成を１５回繰り返した後水洗浄乾燥し、陰極である半導体層を形成した。さらにカーボンペースト、アクリル系樹脂１０質量部と銀粉９０質量部からなる銀ペーストを順次積層して導電体層を形成し陰極部を設けた固体電解コンデンサ素子を作製した。その後特開平５−２３４８２９号公報に従って、別途用意した表面に錫メッキした厚さ１００μｍの銅合金リードフレーム（幅3.4ｍｍの一対の先端部が３２個存在し、両先端部には同一平面に投影して1.0ｍｍの隙間がある。）の一対の先端部の上面に、前記した固体電解コンデンサ素子を３個、陰極部面（4.5ｍｍ×1.0ｍｍの面）と陽極部（一部切断除去した）の平面を各々並列に隙間を空けずに載置し、前者は、陰極部と同一の銀ペーストの固化で、後者は、シーム溶接（線状に溶接される）で電気的・機械的に接続した。ついで前記リードフレームの一部を残してエポキシ樹脂でトランスファー成形して樹脂外装し、さらに、リードフレームの樹脂外部の所定部を切断後外装部に沿って折り曲げ加工し、大きさ7.3×4.3×2.8ｍｍのチップ状固体電解コンデンサを作製した（実施例２）。
Example 2 and Comparative Example 4:
Nb foil tape (thickness 100 μm,
実施例２で陽極部となるＮｂ箔をＮｂ線（0.24ｍｍφ、比較例４）とした以外は、同様にしてチップ状固体電解コンデンサを作製した。 A chip-shaped solid electrolytic capacitor was produced in the same manner except that the Nb foil (0.24 mmφ, Comparative Example 4) was used as the anode part in Example 2.
以上作製した各チップ状固体電解コンデンサ各々１５０個について容量、ＥＳＲ値、ＬＣ値を以下の方法により測定した。測定結果（平均値）を表１に示す。
コンデンサの容量：ヒューレットパッカード社製ＬＣＲ測定器を用い、室温、１２０Ｈｚで容量を測定した。
ＥＳＲ値：コンデンサの等価直列抵抗を１００ｋＨＺで測定した。
ＬＣ値：室温において、所定の直流電圧（実施例１及び比較例１〜３は2.5Ｖ値、実施例２と比較例４は４Ｖ値）を作製したコンデンサの端子間に３０秒間印加し続けた後に測定した。
The capacity, ESR value, and LC value of each of the 150 chip-shaped solid electrolytic capacitors produced above were measured by the following methods. The measurement results (average values) are shown in Table 1.
Capacitor capacity: The capacity was measured at room temperature and 120 Hz using an LCR measuring instrument manufactured by Hewlett-Packard Company.
ESR value: The equivalent series resistance of the capacitor was measured at 100 kHz.
LC value: At room temperature, a predetermined DC voltage was applied between terminals of the capacitors for which a predetermined DC voltage was applied (2.5 V value in Example 1 and Comparative Examples 1 to 3, and 4 V value in Example 2 and Comparative Example 4) for 30 seconds. It was measured later.
実施例１と比較例１〜３、実施例２と比較例４を比べることにより、陽極リードの箔幅と焼結体の該リード植設面の長辺または短辺幅とが略同一寸法であると、ＥＳＲ値が良好でＬＣ値も幾分良好になることがわかる。 By comparing Example 1 and Comparative Examples 1 to 3 and Example 2 and Comparative Example 4, the foil width of the anode lead and the long side or short side width of the lead implantation surface of the sintered body have substantially the same dimensions. It can be seen that the ESR value is good and the LC value is somewhat good.
１ 焼結体
２ 箔状陽極リード
３ 箔状陽極リード植設面
1
Claims (32)
で示される繰り返し単位を含む高分子にドーパントをドープした導電性高分子を主成分とした有機半導体から選択される少なくとも１種である請求項２４記載のチップ状固体電解コンデンサ。 An organic semiconductor composed of a benzopyrroline tetramer and chloranil, an organic semiconductor mainly composed of tetrathiotetracene, an organic semiconductor mainly composed of tetracyanoquinodimethane, the following general formula (1) or (2)
25. The chip-shaped solid electrolytic capacitor according to claim 24, wherein the chip-shaped solid electrolytic capacitor is at least one selected from organic semiconductors mainly composed of a conductive polymer obtained by doping a polymer containing a repeating unit represented by formula 1 with a dopant.
で示される構造単位を繰り返し単位として含む導電性高分子である請求項２５記載のチップ状固体電解コンデンサ。 The conductive polymer containing the repeating unit represented by the general formula (1) is represented by the following general formula (3).
26. The chip-shaped solid electrolytic capacitor according to claim 25, which is a conductive polymer containing a structural unit represented by
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| JP2004256368A JP2005101592A (en) | 2003-09-04 | 2004-09-03 | Sintered compact and chip solid electrolytic capacitor using the same |
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| JP2007067200A (en) * | 2005-08-31 | 2007-03-15 | Showa Denko Kk | Method and device for manufacturing capacitor |
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- 2004-09-03 JP JP2004256368A patent/JP2005101592A/en not_active Withdrawn
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