JP2005099138A - Photosensitive composition - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a photosensitive composition for forming a lithographic printing plate which has superior wear resistance and chemical resistance, has high printing durability to normal ink and UV ink and produces no stain in printing. <P>SOLUTION: The photosensitive composition contains: alkali-soluble resin having a structural unit selected from a group consisting of an amide bond, an urethan bond, and an ester bond in a main chain and further having an acid group selected from a group consisting of a phenolic hydroxyl, a sulfoneamide group, and an active imide group as an alkali-soluble group; and o-naphthoquinone diazide. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

本発明は、平版印刷版、ＩＣ回路やフォトマスクの製造に適する感光性組成物に関する。更に詳しくは、ポジ型に作用する感光性化合物と、耐摩耗性、耐薬品性に優れた高分子化合物を含む感光性組成物に関するものである。   The present invention relates to a photosensitive composition suitable for the production of lithographic printing plates, IC circuits and photomasks. More specifically, the present invention relates to a photosensitive composition comprising a photosensitive compound acting positively and a polymer compound excellent in wear resistance and chemical resistance.

ｏ−ナフトキノンジアジド化合物とノボラック型フェノール樹脂からなる感光性組成物は、非常に優れた感光性組成物として平版印刷版の製造やフォトレジストとして工業的に用いられてきた。
しかし主体として用いられるノボラック型フェノール樹脂は、その性質上基板に対する密着性が悪いこと、皮膜がもろいこと、塗布性が劣ること、耐摩耗性が劣り、平版印刷版に用いた時の耐刷が十分でないこと、さらに耐薬品性に乏しく、特にUVインキを使用すると耐刷力が極めて不十分である等の改良すべき点がある。
これらの諸性能を向上させる方法としてはバーニング処理（露光、現像後、加熱処理する事）が一般的に用いられている。しかし、バーニング処理を行うと、画像部の感光層から低分子化合物が昇華して非画像部に付着し、印刷時に汚れが生じやすくなるという問題がある。 A photosensitive composition comprising an o-naphthoquinone diazide compound and a novolac type phenolic resin has been used industrially as a very excellent photosensitive composition for the production of a lithographic printing plate and as a photoresist.
However, the novolac type phenolic resin used as the main component has poor adhesion to the substrate due to its properties, the film is brittle, the coating property is inferior, the abrasion resistance is inferior, and the printing durability when used in a lithographic printing plate is low. There are points to be improved, such as insufficient ink resistance and poor chemical resistance, especially when UV ink is used.
As a method for improving these various performances, burning treatment (heating treatment after exposure and development) is generally used. However, when the burning process is performed, there is a problem that the low molecular weight compound sublimates from the photosensitive layer in the image area and adheres to the non-image area, and stains easily occur during printing.

また、かかる問題を解決するため種々の高分子化合物が、バインダーとして検討されてきた。たとえばポリヒドロキシスチレンまたはヒドロキシスチレン共重合体を用いると確かに被膜性が改良されたが、耐摩耗性、耐薬品性が劣るという欠点を有していた（例えば特許文献１参照）。また、アクリル酸誘導体の構造単位を分子構造中に有する高分子化合物をバインダーとして用いることが提案されているが、かかる高分子化合物は適正な現像条件の範囲が狭く、また耐摩耗性も十分でないなどの問題があった（例えば特許文献２参照）。また、スルホンアミド基を有する高分子化合物をバインダーとして用いることや、フェノール性水酸基構造を有するアクリル酸誘導体を分子構造中に有する高分子化合物をバインダーとして用いることが提案されている（例えば特許文献３及び特許文献４参照）。しかし、まだ耐摩耗性が十分でなく、また、印刷時に汚れが生じやすくなるという問題がある。
また、主鎖にウレタン結合およびアルカリ可溶性としてスルホンアミド基を有する樹脂をバインダーとして用いたポジ型感光性組成物が報告されている（例えば特許文献５参照）。 In order to solve such problems, various polymer compounds have been studied as binders. For example, when polyhydroxystyrene or a hydroxystyrene copolymer is used, the film property is certainly improved, but it has the disadvantage that the abrasion resistance and chemical resistance are inferior (for example, see Patent Document 1). In addition, it has been proposed to use a polymer compound having a structural unit of an acrylic acid derivative in the molecular structure as a binder, but such a polymer compound has a narrow range of appropriate development conditions and is not sufficiently wear resistant. (For example, refer to Patent Document 2). In addition, it has been proposed to use a polymer compound having a sulfonamide group as a binder, or to use a polymer compound having an acrylic acid derivative having a phenolic hydroxyl group structure in the molecular structure (for example, Patent Document 3). And Patent Document 4). However, there is still a problem that the abrasion resistance is not sufficient and the stains are likely to occur during printing.
Also, a positive photosensitive composition using a resin having a sulfonamide group as a urethane bond and alkali solubility in the main chain as a binder has been reported (see, for example, Patent Document 5).

特公昭５２−４１０５０号公報Japanese Patent Publication No.52-41050 特開昭５１−３４７１１号公報JP 51-34711 A 特開平２−８６６号公報JP-A-2-866 特開平８−３３９０８２号公報JP-A-8-339082 特開平２−１５６２４１号公報JP-A-2-156241

従って本発明の目的は、水性アルカリ現像液で現像ができ、耐摩耗性が優れ、かつ耐刷力の大きい平版印刷版を与える感光性組成物を提供することである。
本発明の他の目的は、耐薬品性に優れ、バーニング処理を行う事なくＵＶインキを用いた印刷を行っても耐刷力の大きい平版印刷版を与える感光性組成物を提供することである。
さらに本発明の目的は、現像条件の範囲が広く、印刷時に汚れを生じない平版印刷版を与える感光性組成物を提供することである。
さらに本発明の目的は基板に対する密着性が良く、柔軟な皮膜を与える感光性組成物を提供することである。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a photosensitive composition which can be developed with an aqueous alkaline developer, gives a lithographic printing plate having excellent abrasion resistance and high printing durability.
Another object of the present invention is to provide a photosensitive composition that is excellent in chemical resistance and gives a lithographic printing plate having high printing durability even when printing using UV ink is performed without performing a burning treatment. .
It is a further object of the present invention to provide a photosensitive composition that provides a lithographic printing plate that has a wide range of development conditions and does not cause smearing during printing.
A further object of the present invention is to provide a photosensitive composition that has a good adhesion to a substrate and gives a flexible film.

本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、アミド結合、ウレア結合およびエステル結合からなる群より選択される構造単位を主鎖に有し、フェノール性水酸基、スルホンアミド基および活性イミド基からなる群より選択される酸基をアルカリ可溶性基として有するアルカリ可溶性樹脂及びo-ナフトキノンジアジドとを含有する感光性組成物により、上記目的が達成されることを見出し、本発明を完成するに至った。   As a result of intensive studies, the present inventors have a structural unit selected from the group consisting of an amide bond, a urea bond and an ester bond in the main chain, and a group consisting of a phenolic hydroxyl group, a sulfonamide group and an active imide group. The inventors have found that the above object can be achieved by a photosensitive composition containing an alkali-soluble resin having an acid group selected as an alkali-soluble group and o-naphthoquinonediazide, and have completed the present invention.

本発明の感光性組成物は平版印刷版に使用した場合、アミド結合、ウレア結合およびエステル結合からなる群より選択される構造単位を主鎖に有し、フェノール性水酸基、スルホンアミド基および活性イミド基からなる群より選択される酸基をアルカリ可溶性基として有するアルカリ可溶性樹脂を感光層に含有することによって、感光層の基板に対する密着性が良く、柔軟な被膜を与え、支持体上に塗布する際の塗布性に優れ、また塗布、乾燥、画像露光後、露光部を水性アルカリ現像液で使用する際の現像性に優れる。また、得られたレリーフ像は耐摩耗性、支持体上への密着性が良く、印刷版として使用した場合、良好な印刷物が多数枚得られる。
さらに、耐薬品性に優れ、バーニング処理を行う事なくＵＶインキを使用した印刷を行った場合においても良好な印刷物が多数枚得られ、耐刷性に優れ、印刷時に汚れが生じない平版印刷版を提供するという効果を奏する。 When used in a lithographic printing plate, the photosensitive composition of the present invention has a structural unit selected from the group consisting of an amide bond, a urea bond and an ester bond in the main chain, and includes a phenolic hydroxyl group, a sulfonamide group and an active imide. By containing an alkali-soluble resin having an acid group selected from the group consisting of groups as an alkali-soluble group in the photosensitive layer, the photosensitive layer has good adhesion to the substrate, gives a flexible film, and is applied onto the support. In addition, the coating property is excellent, and after coating, drying and image exposure, the developing property is excellent when the exposed portion is used with an aqueous alkaline developer. Further, the obtained relief image has good wear resistance and adhesion to the support, and when used as a printing plate, a large number of good prints can be obtained.
In addition, a lithographic printing plate that has excellent chemical resistance and can produce a large number of good prints even when printing is performed using UV ink without burning treatment. There is an effect of providing.

本発明の感光性組成物は、アミド結合、ウレア結合およびエステル結合からなる群より選択される構造単位を主鎖に有し、フェノール性水酸基、スルホンアミド基および活性イミド基からなる群より選択される酸基をアルカリ可溶性基として有するアルカリ可溶性樹脂を含有することを特徴とする。
以下、本発明の感光性組成物の各構成について、順次詳細に説明する。 The photosensitive composition of the present invention has a structural unit selected from the group consisting of an amide bond, a urea bond and an ester bond in the main chain, and is selected from the group consisting of a phenolic hydroxyl group, a sulfonamide group and an active imide group. And an alkali-soluble resin having an acid group as an alkali-soluble group.
Hereinafter, each structure of the photosensitive composition of this invention is demonstrated in detail sequentially.

〔アミド結合、ウレア結合およびエステル結合からなる群より選択される構造単位を主鎖に有し、フェノール性水酸基、スルホンアミド基および活性イミド基からなる群より選択される酸基をアルカリ可溶性基として有するアルカリ可溶性樹脂〕
本発明で用いられるアミド結合、ウレア結合およびエステル結合より選択される構造単位を主鎖に有し、フェノール性水酸基、スルホンアミド基および活性イミド基からなる群より選択される酸基をアルカリ可溶性基として有するアルカリ可溶性樹脂（以下「特定のアルカリ可溶性樹脂」とする）は、アミド結合、ウレア結合およびエステル結合からなる群より選択される構造単位を主鎖に有する、いわゆる、ポリアミド、ポリウレアおよびポリエステルからなる群より選択される樹脂であり、フェノール性水酸基、スルホンアミド基および活性イミド基からなる群より選択される酸基をアルカリ可溶性基として有する樹脂であれば限定することなく用いることができる。
アミド結合、ウレア結合およびエステル結合からなる群より選択される構造単位は、本発明の効果である耐刷性および耐薬品性の向上を達成するために必要であり、以下の一般式（I）〜（III）により表されるものである。




[A structure unit selected from the group consisting of an amide bond, a urea bond and an ester bond in the main chain, and an acid group selected from the group consisting of a phenolic hydroxyl group, a sulfonamide group and an active imide group as an alkali-soluble group Alkali-soluble resin having
An acid group selected from the group consisting of a phenolic hydroxyl group, a sulfonamide group and an active imide group has an alkali-soluble group having a structural unit selected from the amide bond, urea bond and ester bond used in the present invention in the main chain. The alkali-soluble resin (hereinafter referred to as “specific alkali-soluble resin”) has a structural unit selected from the group consisting of an amide bond, a urea bond and an ester bond in the main chain, so-called polyamide, polyurea and polyester. Any resin selected from the group consisting of phenolic hydroxyl groups, sulfonamide groups, and active imide groups can be used without limitation as long as the resin has an acid group selected as an alkali-soluble group.
A structural unit selected from the group consisting of an amide bond, a urea bond and an ester bond is necessary to achieve the improvement in printing durability and chemical resistance, which is the effect of the present invention, and is represented by the following general formula (I) It is represented by (III).

式中、R¹〜R³は、各々独立に、水素原子、アルキル基または−COR⁴−を表し、R⁴は単結合、アルキル基、又はアリール基を表す。またR⁴は樹脂内の他の原子と連結していてもよい。R¹が−COR⁴−を表し、R⁴が樹脂内の他の原子と連結する場合には、隣接するカルボニル基及び窒素原子と共に環状イミド構造を形成してもよい。
R¹〜R³におけるアルキル基は、好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜３のものが挙げられる。またR⁴におけるアルキル基は、好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜３のものが挙げられ、アリール基は、炭素数６〜１０のものが挙げられる。 In the formula, R ^{1 to} R ³ each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, or —COR ⁴ —, and R ⁴ represents a single bond, an alkyl group, or an aryl group. R ⁴ may be linked to other atoms in the resin. When R ¹ represents —COR ⁴ — and R ⁴ is connected to other atoms in the resin, a cyclic imide structure may be formed together with the adjacent carbonyl group and nitrogen atom.
Alkyl group in R ¹ to R ³ is preferably 1 to 10 carbon atoms, and more preferably include those having 1 to 3 carbon atoms. The alkyl group in R ⁴ preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 3 carbon atoms, and the aryl group has 6 to 10 carbon atoms.

合成の簡便さと得られた樹脂を平版印刷版に用いた場合の耐刷性および耐薬品性の点からR¹〜R³は水素原子であることが好ましく、一般式（I）〜（III）の中では、一般式（I）または（II）の窒素原子を含有した構造単位が好ましく、一般式（I）の構造単位が特に好ましい。
これらの構造単位は樹脂を構成する高分子の主鎖内に繰り返し単位として存在し、高分子の主鎖は上記構成単位を1種以上有していることが必要であり、上記構成単位を2種以上有していても良い。 R ^{1 to} R ³ are preferably hydrogen atoms from the viewpoint of printing durability and chemical resistance when the obtained resin is used in a lithographic printing plate, and the general formulas (I) to (III) Among these, a structural unit containing a nitrogen atom of the general formula (I) or (II) is preferable, and a structural unit of the general formula (I) is particularly preferable.
These structural units are present as repeating units in the main chain of the polymer constituting the resin, and the main chain of the polymer must have at least one of the above structural units. You may have more than a seed.

本発明に係る感光性組成物は、活性光線の照射によりアルカリ現像液への溶解性に変化が生じることで画像を形成するため、記録層の主成分の1つである特定のアルカリ可溶性樹脂はアルカリ現像液に溶解可能なことが必要となる。アルカリ可溶性を発現するために特定のアルカリ可溶性樹脂は、フェノール性水酸基（−Ａｒ−ＯＨ）、スルホンアミド基（−ＳＯ₂ＮＨ−Ｒ）および活性イミド基（−ＳＯ₂ＮＨＣＯＲ'、−ＳＯ₂ＮＨＳＯ₂Ｒ'、−ＣＯＮＨＳＯ₂Ｒ'）より選択される酸基をアルカリ可溶性基として有する。上記式中、Ａｒは置換基を有していてもよい２価のアリール連結基、好ましくは、置換基を有していてもよいフェニレン基またはナフチレン基を表し、Ｒ及びＲ'は、水素原子、または置換基を有していてもよい炭化水素基（炭化水素として好ましくは、置換基を有していてもよいアルキル基、アルケニル基、またはアリール基）を表す。 Since the photosensitive composition according to the present invention forms an image by changing the solubility in an alkali developer upon irradiation with actinic rays, the specific alkali-soluble resin that is one of the main components of the recording layer is It must be soluble in an alkaline developer. Specific alkali-soluble resin in order to express the alkali-soluble phenolic hydroxyl group (-Ar-OH), a sulfonamide group (-SO ₂ NH-R) and active imide group _{(-SO 2 NHCOR ', - SO} 2 NHSO ₂ R ′, —CONHSO ₂ R ′) have an acid group selected as an alkali-soluble group. In the above formula, Ar represents a divalent aryl linking group which may have a substituent, preferably a phenylene group or a naphthylene group which may have a substituent, and R and R ′ are hydrogen atoms. Or a hydrocarbon group which may have a substituent (preferably as a hydrocarbon, an alkyl group, an alkenyl group or an aryl group which may have a substituent).

これらのアルカリ可溶性基は、一般的なアルカリ可溶性樹脂のアルカリ可溶性基をとして用いられるカルボキシ基等に比較して高pK_aであることから、特定のアルカリ可溶性樹脂の特徴である高い耐刷性および耐薬品性を維持したままアルカリ可溶性を付与することができ、さらに、平版印刷版として重要な画像部の親油性も損なうことがないものと考えられる。アルカリ可溶性基は特定のアルカリ可溶性樹脂への導入が容易なことや、本発明の効果である耐刷性および耐薬品性を向上する観点から、フェノール性水酸基または活性イミド基であることが好ましく、フェノール性水酸基であることが特に好ましい。
また、特定のアルカリ可溶性樹脂は、記録層の耐刷性、耐薬性や親油性を損なわない範囲において上記以外の酸基をアルカリ可溶性基として有していてもよく、上記のアルカリ可溶性基とは異なる酸基としてはカルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基等が挙げられるが、カルボキシ基が特に好ましい。 These alkali-soluble group, as compared to the general alkali-soluble carboxyl group is used as an alkali-soluble group such as a resin because it is high pK _a, high printing durability, which is a feature of the particular alkali-soluble resin and It is considered that alkali solubility can be imparted while maintaining chemical resistance, and that the oleophilicity of the image area important as a lithographic printing plate is not impaired. The alkali-soluble group is preferably a phenolic hydroxyl group or an active imide group from the viewpoint of easy introduction into a specific alkali-soluble resin and improving printing durability and chemical resistance, which are the effects of the present invention. A phenolic hydroxyl group is particularly preferred.
In addition, the specific alkali-soluble resin may have an acid group other than the above as an alkali-soluble group within a range that does not impair the printing durability, chemical resistance, and lipophilicity of the recording layer. Examples of different acid groups include a carboxy group, a sulfonic acid group, and a phosphoric acid group, and a carboxy group is particularly preferable.

また本発明の特定のアルカリ可溶性樹脂として好ましい樹脂は、下記繰り返し単位を有するアルカリ可溶性樹脂として表すことができる。   Moreover, resin preferable as specific alkali-soluble resin of this invention can be represented as alkali-soluble resin which has the following repeating unit.

式中、
Xは、−NR⁵−（R⁵は、各々独立に、水素原子、アルキル基または−COR⁴−を表し、R⁴は単結合またはアルキル基、又はアリール基を表す。またR⁴は樹脂内の他の原子と連結していてもよい。R¹が−COR⁴−を表し、R⁴が樹脂内の他の原子と連結する場合には、隣接するカルボニル基及び窒素原子と共に環状イミド構造を形成してもよい。）、または−O−を表し、
Y₁は、−CO−または−CO−NR⁵−（R⁵は上記で定義したとおりである）を表すが、ただし、Xが−O−である場合にはY₁は−CO−NR⁵−ではない、
Y₂は、−CO−または−NR⁵−CO−（R⁵は上記で定義したとおりである）を表すが、ただし、Xが−O−である場合にはY₂は−NR⁵−CO−ではない、
A₁及びA₂は、それぞれ独立に、アリーレン基、若しくは2〜3個のアリール基またはアリーレン基が二価または三価の連結基により連結した二価の基を表し、A₁及びA₂を構成する基の少なくとも一つの芳香族環上に、−OH、−SO₂NH−R、−SO₂NHCOR'、−SO₂NHSO₂R'、−CONHSO₂R'（R及びR'は、水素原子、または置換基を有していてもよい炭化水素基、好ましくは、置換基を有していてもよいアルキル基、アルケニル基、またはアリール基を表す）からなる群より選択される置換基を少なくとも一つ有する。なお、−OHを除く前記置換基は芳香族環上に直接結合せずにアルキレン基、エステル基、エーテル基等を介して芳香族環に結合していてもよい。A₁及びA₂のアリーレン基は、さらに他の置換基を有していてもよい。そのような置換基としては、カルボキシル基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数1〜１０のアルコキシ基等が挙げられる。 Where
X is, -NR ⁵ - (R ⁵ are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, or -COR ⁴ -. Represents, R ⁴ represents a single bond or an alkyl group, or aryl group also R ⁴ represents the resin When R ¹ represents —COR ⁴ — and R ⁴ is connected to another atom in the resin, a cyclic imide structure is formed together with an adjacent carbonyl group and a nitrogen atom. Or may represent -O-,
Y ₁ is, -CO- or -CO-NR ⁵ - is (R ⁵ is as defined above) represents the proviso, Y ₁ when X is -O- is -CO-NR ⁵ -Not
Y ₂ represents —CO— or —NR ⁵ —CO— (R ⁵ is as defined above), provided that when X is —O—, Y ₂ represents —NR ⁵ —CO -Not
A ₁ and A ₂ each independently represent an arylene group, or a bivalent group in which two to three aryl groups or an arylene group are linked by a divalent or trivalent linking group, and A ₁ and A ₂ are on at least one aromatic ring of the group _{constituting, -OH, -SO 2 NH-R} , -SO 2 NHCOR ', - SO 2 NHSO 2 R', - CONHSO 2 R '(R and R' are hydrogen A substituent selected from the group consisting of an atom or a hydrocarbon group optionally having substituent (s), preferably an alkyl group, alkenyl group or aryl group optionally having substituent (s) Have at least one. In addition, the said substituent except -OH may be couple | bonded with the aromatic ring through an alkylene group, ester group, ether group, etc., without couple | bonding directly on an aromatic ring. The arylene group of A ₁ and A ₂ may further have another substituent. Examples of such a substituent include a carboxyl group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms.

A₁及びA₂は好ましくは、下記式で表されるアリーレン基であって、少なくとも一つの環上に、−OH、−SO₂NH−R、−SO₂NHCOR'、−SO₂NHSO₂R'、−CONHSO₂R'（R及びR'は、水素原子、または置換基を有していてもよい炭化水素基、例えば、置換基を有していてもよいアルキル基、アルケニル基、及びアリール基を表す）からなる群より選択される置換基を少なくとも一つ有する。 A ₁ and A ₂ are preferably an arylene group represented by the following formula, on at least one _{ring, -OH, -SO 2 NH-R} , -SO 2 NHCOR ', - SO 2 NHSO 2 R ', -CONHSO ₂ R' (R and R 'are a hydrogen atom or an optionally substituted hydrocarbon group, for example, an optionally substituted alkyl group, alkenyl group, and aryl. At least one substituent selected from the group consisting of:

Zは単結合、任意に置換基を有する炭素数１〜１０のアルキレン基、−O−、−S−または−CO−を表し、Z'はCHまたはNを表す。アルキレン基の置換基としては、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のハロアルキル基、またはハロゲン原子が挙げられる。 Z represents a single bond, an optionally substituted alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, —O—, —S— or —CO—, and Z ′ represents CH or N. Examples of the substituent for the alkylene group include an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a haloalkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and a halogen atom.

特定のアルカリ可溶性樹脂はMacromolecules 21巻1号19〜24頁（1988年）、Polymer Journal 20巻6号477〜483頁（1988年）、特開2000-80344号公報等に記載の縮合剤を用いたポリアミドの直接縮合法、J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed. 24巻1019頁（1986年）、特開2000-248077号公報等に記載のポリベンゾオキサゾール前駆体の合成法、特開2002-88154号公報等に記載のポリアミドイミド合成法、等の公知の合成方法により得ることができるが、合成方法はこれらに限定されるものではない。
特定のアルカリ可溶性樹脂として、本発明に好適に用いられるものを以下に例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、ポリマーの対数粘度は30℃、0.50 g / dlの濃度でN−メチル−2−ピロリドンに溶解した溶液および溶媒の粘度をウベローデ粘度計で測定し次式により算出したものである。
（対数粘度）＝ln（溶液粘度／溶媒粘度）／（溶液濃度）






































Specific alkali-soluble resins use condensing agents described in Macromolecules Vol. 21, No. 1, pages 19-24 (1988), Polymer Journal Vol. 20, No. 6, pages 477-483 (1988), JP 2000-80344 A, etc. A method for synthesizing a polybenzoxazole precursor described in J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed. 24, 1019 (1986), JP-A 2000-248077, etc. Although it can be obtained by a known synthesis method such as the polyamideimide synthesis method described in Kaikai 2002-88154, etc., the synthesis method is not limited to these.
Examples of the specific alkali-soluble resin that can be suitably used in the present invention are shown below, but the present invention is not limited thereto. The logarithmic viscosity of the polymer was calculated by the following equation after measuring the viscosity of a solution and a solvent dissolved in N-methyl-2-pyrrolidone at 30 ° C. and a concentration of 0.50 g / dl using an Ubbelohde viscometer.
(Logarithmic viscosity) = ln (solution viscosity / solvent viscosity) / (solution concentration)

本発明に用いられる特定のアルカリ可溶性樹脂の分子量は、好ましくは重量平均で１０００以上であり、更に好ましくは３０００〜２０万の範囲である。これらの特定アルカリ可溶性樹脂は単独で用いても混合して用いてもよい。
また、本発明に関わる樹脂には、未反応の単量体を含んでいてもよい。この場合、単量体の高分子化合物中に占める割合は１５質量％以下が望ましい。
本発明の樹脂は1種類でも混合して用いてもよい。感光性組成物中に含まれる、これらの高分子化合物の含有量は約５〜９５質量％であり、好ましくは約１０〜８５質量％である。 The molecular weight of the specific alkali-soluble resin used in the present invention is preferably 1000 or more in weight average, and more preferably in the range of 3000 to 200,000. These specific alkali-soluble resins may be used alone or in combination.
The resin according to the present invention may contain an unreacted monomer. In this case, the proportion of the monomer in the polymer compound is desirably 15% by mass or less.
The resins of the present invention may be used alone or in combination. The content of these polymer compounds contained in the photosensitive composition is about 5 to 95% by mass, preferably about 10 to 85% by mass.

本発明に使用されるｏ−ナフトキノンジアジド化合物としては、特公昭４３-２８４０３号公報に記載されている１,２−ジアゾナフトキノンスルホン酸クロライドとピロガロール−アセトン樹脂とのエステルであるものが好ましい。その他の好適なオルトキノンジアジド化合物としては、米国特許第３,０４６,１２０号および同第３,１８８,２１０号明細書中に記載されている１,２−ジアゾナフトキノンスルホン酸クロライドとフェノール−ホルムアルデヒド樹脂とのエステルがある。その他の有用なｏ−ナフトキノンジアジド化合物としては、数多くの特許に報告され、知られている。たとえば、特開昭４７−５３０３号、同昭４８−６３８０２号、同昭４８−６３８０３号、同昭４８−９６５７５号、同昭４９−３８７０１号、同昭４８−１３３５４号、特公昭３７−１８０１５号、同昭４１−１１２２２号、同昭４５−９６１０号、同昭４９−１７４８１号公報、米国特許第２,７９７,２１３号、同第３,４５４,４００号、同第３,５４４,３２３号、同第３,５７３,９１７号、同第３,６７４,４９５号、同第３,７８５,８２５号、英国特許第１,２２７,６０２号、同第１,２５１,３４５号、同第１,２６７,００５号、同第１,３２９,８８８号、同第１,３３０,９３２号、ドイツ特許第８５４,８９０号などの各公報または各明細書中に記載されているものをあげることができる。   The o-naphthoquinonediazide compound used in the present invention is preferably an ester of 1,2-diazonaphthoquinonesulfonic acid chloride and pyrogallol-acetone resin described in JP-B-43-28403. Other suitable orthoquinonediazide compounds include 1,2-diazonaphthoquinonesulfonic acid chloride and phenol-formaldehyde resin described in US Pat. Nos. 3,046,120 and 3,188,210. There is an ester with. Other useful o-naphthoquinone diazide compounds are reported and known in numerous patents. For example, JP-A-47-5303, JP-A-48-63802, JP-A-48-63803, JP-A-48-96575, JP-A-49-38701, JP-A-48-13354, JP-B-37-18015. No. 41-11222, No. 45-9610, No. 49-17481, US Pat. No. 2,797,213, No. 3,454,400, No. 3,544,323. No. 3,573,917, No. 3,674,495, No. 3,785,825, British Patent No. 1,227,602, No. 1,251,345, No. No. 1,267,005, No. 1,329,888, No. 1,330,932, German Patent No. 854,890, etc. Can do.

本発明において特に好ましいｏ−ナフトキノンジアジド化合物は、分子量１,０００以下のポリヒドロキシ化合物と１,２−ジアゾナフトキノンスルホン酸クロリドとの反応により得られる化合物である。このような化合物の具体例は、特開昭５１−１３９４０２号、同５８−１５０９４８号、同５８−２０３４３４号、同５９−１６５０５３号、同６０−１２１４４５号、同６０−１３４２３５号、同６０−１６３０４３号、同６１−１１８７４４号、同６２−１０６４５号、同６２−１０６４６号、同６２−１５３９５０号、同６２−１７８５６２号、特願昭６２−２３３２９２号、米国特許第３,１０２,８０９号、同第３,１２６,２８１号、同第３,１３０,０４７号、同第３,１４８,９８３号、同第３,１８４,３１０号、同第３,１８８,２１０号、同第４,６３９,４０６号などの各公報または明細書に記載されているものを挙げることができる。   A particularly preferred o-naphthoquinonediazide compound in the present invention is a compound obtained by a reaction between a polyhydroxy compound having a molecular weight of 1,000 or less and 1,2-diazonaphthoquinonesulfonic acid chloride. Specific examples of such compounds include JP-A Nos. 51-139402, 58-150948, 58-203434, 59-165053, 60-112445, 60-134235, and 60-. No. 163043, No. 61-118744, No. 62-10645, No. 62-10646, No. 62-153950, No. 62-178562, Japanese Patent Application No. 62-233292, US Pat. No. 3,102,809 No. 3,126,281, No. 3,130,047, No. 3,148,983, No. 3,184,310, No. 3,188,210, No. 4, The thing described in each gazette or specification, such as 639,406, can be mentioned.

これらのｏ−ナフトキノンジアジド化合物を合成する際は、ポリヒドロキシ化合物のヒドロキシル基に対して１,２−ジアゾナフトキノンスルホン酸クロリドを０.２〜１.２当量反応させる事が好ましく、さらに０.３〜１.０当量反応させる事が好ましい。   When synthesizing these o-naphthoquinonediazide compounds, it is preferable to react 0.2 to 1.2 equivalents of 1,2-diazonaphthoquinonesulfonic acid chloride with respect to the hydroxyl group of the polyhydroxy compound, and further 0.3. It is preferable to carry out ~ 1.0 equivalent reaction.

また、得られるｏ−ナフトキノンジアジド化合物は、１,２−ジアゾナフトキノンスルホン酸エステル基の位置及び導入量の種々異なるものの混合物となるが、ヒドロキシル基がすべて１,２−ジアゾナフトキノンスルホン酸エステルで転換された化合物がこの混合物中に占める割合（完全にエステル化された化合物の含有量）は５モル％以上である事が好ましく、さらに好ましくは２０〜９９モル％である。
本発明の感光性組成物中に占めるｏ−ナフトキノンジアジド化合物の量は１０〜５０質量％で、より好ましくは１５〜４０質量％である。 The obtained o-naphthoquinone diazide compound is a mixture of different positions and introduction amounts of 1,2-diazonaphthoquinonesulfonic acid ester groups, but all hydroxyl groups are converted with 1,2-diazonaphthoquinonesulfonic acid esters. The proportion of the resulting compound in the mixture (the content of the completely esterified compound) is preferably 5 mol% or more, more preferably 20 to 99 mol%.
The amount of the o-naphthoquinonediazide compound in the photosensitive composition of the present invention is 10 to 50% by mass, more preferably 15 to 40% by mass.

本発明の組成物中には、前記の本発明に係わるアミド結合、ウレア結合およびエステル結合より選択される構造単位を主鎖に有し、フェノール性水酸基、スルホンアミド基および活性イミド基より選択される酸基をアルカリ可溶性基として有するアルカリ可溶性樹脂（特定のアルカリ可溶性樹脂）の他に、別の水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂を使用することができる。このような樹脂としては、アルカリ性現像液に接触すると溶解する特性を有するものであれば特に制限はないが、樹脂の主鎖および／または側鎖に酸性基を含有する単独重合体、これらの共重合体、またはこれらの混合物であることが好ましい。
このような酸性基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、特に、（１）フェノール性水酸基、（２）スルホンアミド基、（３）活性イミド基のいずれかの官能基を分子内に有する高分子化合物が挙げられる。例えば、以下のものが例示されるが、本発明はこれらに限定されるものではない。 The composition of the present invention has a structural unit selected from the amide bond, urea bond and ester bond according to the present invention in the main chain, and is selected from a phenolic hydroxyl group, a sulfonamide group and an active imide group. In addition to an alkali-soluble resin having a specific acid group as an alkali-soluble group (specific alkali-soluble resin), another water-insoluble and alkali-soluble resin can be used. Such a resin is not particularly limited as long as it has a property of being dissolved when contacted with an alkaline developer, but a homopolymer containing an acidic group in the main chain and / or side chain of the resin, and a copolymer thereof. A polymer or a mixture thereof is preferable.
As such an alkali-soluble resin having an acidic group, in particular, a polymer compound having a functional group in any one of (1) a phenolic hydroxyl group, (2) a sulfonamide group, and (3) an active imide group. Can be mentioned. For example, although the following are illustrated, this invention is not limited to these.

（１）フェノール性水酸基を有する樹脂（高分子化合物）としては、例えば、フェノールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｐ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−／ｐ−混合クレゾールホルムアルデヒド樹脂、フェノール／クレゾール（ｍ−，ｐ−，又はｍ−／ｐ−混合のいずれでもよい）混合ホルムアルデヒド樹脂等のノボラック樹脂やピロガロールアセトン樹脂が挙げられる。フェノール性水酸基を有する高分子化合物としてはこの他に、側鎖にフェノール性水酸基を有する高分子化合物を用いることが好ましい。側鎖にフェノール性水酸基を有する高分子化合物としては、フェノール性水酸基と重合可能な不飽和結合とをそれぞれ１つ以上有する低分子化合物からなる重合性モノマーを単独重合、或いは該モノマーに他の重合性モノマーを共重合させて得られる高分子化合物が挙げられる。   (1) Examples of the resin (polymer compound) having a phenolic hydroxyl group include phenol formaldehyde resin, m-cresol formaldehyde resin, p-cresol formaldehyde resin, m- / p-mixed cresol formaldehyde resin, phenol / cresol (m Any of-, p-, and m- / p-mixing may be used. Examples thereof include novolak resins such as mixed formaldehyde resins and pyrogallol acetone resins. In addition to this, a polymer compound having a phenolic hydroxyl group in the side chain is preferably used as the polymer compound having a phenolic hydroxyl group. As a polymer compound having a phenolic hydroxyl group in the side chain, a polymerizable monomer comprising a low molecular compound having at least one phenolic hydroxyl group and at least one polymerizable unsaturated bond is homopolymerized, or other polymerization is performed on the monomer. And a high molecular compound obtained by copolymerizing a functional monomer.

フェノール性水酸基を有する重合性モノマーとしては、フェノール性水酸基を有するアクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、又はヒドキシスチレン等が挙げられる。具体的にはＮ−（２−ヒドキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドキシフェニル）メタクリルアミド、ｏ−ヒドキシフェニルアクリレート、ｍ−ヒドキシフェニルアクリレート、ｐ−ヒドキシフェニルアクリレート、ｏ−ヒドキシフェニルメタクリレート、ｍ−ヒドキシフェニルメタクリレート、ｐ−ヒドキシフェニルメタクリレート、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、２−（２−ヒドロキシフェニル）エチルアクリレート、２−（３−ヒドロキシフェニル）エチルアクリレート、２−（４−ヒドロキシフェニル）エチルアクリレート、２−（２−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレート、２−（３−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレート、２−（４−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレート等を好適に使用することができる。かかるフェノール性水酸基を有する樹脂は、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。更に、米国特許４，１２３，２７９号明細書に記載されているように、ｔ−ブチルフェノールホルムアルデヒド樹脂、オクチルフェノールホルムアルデヒド樹脂のような、炭素数３〜８のアルキル基を置換基として有するフェノールとホルムアルデヒドとの共重合体を併用してもよい。   Examples of the polymerizable monomer having a phenolic hydroxyl group include acrylamide, methacrylamide, acrylic acid ester, methacrylic acid ester, and hydroxystyrene having a phenolic hydroxyl group. Specifically, N- (2-hydroxyphenyl) acrylamide, N- (3-hydroxyphenyl) acrylamide, N- (4-hydroxyphenyl) acrylamide, N- (2-hydroxyphenyl) methacrylamide, N -(3-Hydroxyphenyl) methacrylamide, N- (4-Hydroxyphenyl) methacrylamide, o-Hydroxyphenyl acrylate, m-Hydroxyphenyl acrylate, p-Hydroxyphenyl acrylate, o-Hydroxyphenyl methacrylate , M-hydroxyphenyl methacrylate, p-hydroxyphenyl methacrylate, o-hydroxystyrene, m-hydroxystyrene, p-hydroxystyrene, 2- (2-hydroxyphenyl) ethyl acrylate, 2- (3-hydroxyphenyl) ethyl Acrylate, 2- 4-hydroxyphenyl) ethyl acrylate, 2- (2-hydroxyphenyl) ethyl methacrylate, 2- (3-hydroxyphenyl) ethyl methacrylate can be suitably used 2- (4-hydroxyphenyl) ethyl methacrylate. Such resins having a phenolic hydroxyl group may be used in combination of two or more. Furthermore, as described in US Pat. No. 4,123,279, phenol and formaldehyde having an alkyl group having 3 to 8 carbon atoms as a substituent, such as t-butylphenol formaldehyde resin and octylphenol formaldehyde resin, These copolymers may be used in combination.

（２）スルホンアミド基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、スルホンアミド基を有する重合性モノマーを単独重合、或いは該モノマーに他の重合性モノマーを共重合させて得られる高分子化合物が挙げられる。スルホンアミド基を有する重合性モノマーとしては、１分子中に、窒素原子上に少なくとも１つの水素原子が結合したスルホンアミド基−ＮＨ−ＳＯ₂−と、重合可能な不飽和結合をそれぞれ１つ以上有する低分子化合物からなる重合性モノマーが挙げられる。その中でも、アクリロイル基、アリル基、又はビニロキシ基と、置換或いはモノ置換アミノスルホニル基又は置換スルホニルイミノ基とを有する低分子化合物が好ましい。 (2) Examples of the alkali-soluble resin having a sulfonamide group include polymer compounds obtained by homopolymerizing a polymerizable monomer having a sulfonamide group or copolymerizing the monomer with another polymerizable monomer. The polymerizable monomer having a sulfonamide group includes one or more sulfonamide groups —NH—SO ₂ — in which at least one hydrogen atom is bonded on a nitrogen atom and one or more polymerizable unsaturated bonds in one molecule. And a polymerizable monomer comprising a low molecular weight compound. Among them, a low molecular compound having an acryloyl group, an allyl group, or a vinyloxy group, and a substituted or monosubstituted aminosulfonyl group or a substituted sulfonylimino group is preferable.

（３）活性イミド基を有するアルカリ可溶性樹脂は、活性イミド基を分子内に有するものが好ましく、この高分子化合物としては、１分子中に活性イミド基と重合可能な不飽和結合をそれぞれ１つ以上有する低分子化合物からなる重合性モノマーを単独重合、或いは該モノマーに他の重合性モノマーを共重合させて得られる高分子化合物が挙げられる。活性イミド基としては、上記特定のアルカリ可溶性樹脂の説明において述べた基が挙げられる。
このような化合物としては、具体的には、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）アクリルアミド等を好適に使用することができる。 (3) The alkali-soluble resin having an active imide group is preferably one having an active imide group in the molecule, and the polymer compound has one unsaturated bond polymerizable with the active imide group in each molecule. Examples thereof include a polymer compound obtained by homopolymerizing a polymerizable monomer comprising the above-described low molecular weight compound, or copolymerizing the monomer with another polymerizable monomer. Examples of the active imide group include the groups described in the description of the specific alkali-soluble resin.
As such a compound, specifically, N- (p-toluenesulfonyl) methacrylamide, N- (p-toluenesulfonyl) acrylamide and the like can be preferably used.

更に、本発明に使用できるアルカリ可溶性樹脂としては、上記フェノール性水酸基を有する重合性モノマー、スルホンアミド基を有する重合性モノマー、又は活性イミド基を有する重合性モノマーから選択される１種或いは２種類以上の重合性モノマーの他に、他の重合性モノマーを共重合させて得られる高分子化合物であることが好ましい。この場合の共重合比としては、アルカリ可溶性を付与するモノマーを１０モル％以上含むことが好ましく、２０モル％以上含むものがより好ましい。アルカリ可溶性を付与するモノマーの共重合成分が１０モル％より少ないと、アルカリ可溶性が不十分となりやすく、現像性が低下する傾向にある。
ここで使用可能な他の重合性モノマーとしては、下記（ｍ１）〜（ｍ１２）に挙げる化合物を例示することができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Furthermore, as the alkali-soluble resin that can be used in the present invention, one or two kinds selected from the polymerizable monomer having a phenolic hydroxyl group, the polymerizable monomer having a sulfonamide group, or the polymerizable monomer having an active imide group are used. In addition to the above polymerizable monomers, a polymer compound obtained by copolymerizing another polymerizable monomer is preferable. As a copolymerization ratio in this case, it is preferable that the monomer which provides alkali solubility is contained 10 mol% or more, and what contains 20 mol% or more is more preferable. If the copolymerization component of the monomer imparting alkali solubility is less than 10 mol%, alkali solubility tends to be insufficient, and developability tends to be lowered.
Examples of other polymerizable monomers that can be used here include the compounds listed in the following (m1) to (m12), but the present invention is not limited thereto.

（ｍ１）２−ヒドロキシエチルアクリレート又は２−ヒドロキシエチルメタクリレート等の脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類、及びメタクリル酸エステル類。
（ｍ２）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルアクリレート、等のアルキルアクリレート。 (M1) Acrylic acid esters and methacrylic acid esters having an aliphatic hydroxyl group such as 2-hydroxyethyl acrylate or 2-hydroxyethyl methacrylate.
(M2) Alkyl acrylates such as methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, amyl acrylate, hexyl acrylate, octyl acrylate, benzyl acrylate, 2-chloroethyl acrylate, and glycidyl acrylate.

（ｍ３）メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルメタクリレート等のアルキルメタクリレート。
（ｍ４）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド等のアクリルアミド若しくはメタクリルアミド。 (M3) Alkyl methacrylates such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, amyl methacrylate, hexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, benzyl methacrylate, 2-chloroethyl methacrylate and glycidyl methacrylate.
(M4) Acrylamide, methacrylamide, N-methylol acrylamide, N-ethyl acrylamide, N-hexyl methacrylamide, N-cyclohexyl acrylamide, N-hydroxyethyl acrylamide, N-phenyl acrylamide, N-nitrophenyl acrylamide, N-ethyl- Acrylamide or methacrylamide such as N-phenylacrylamide.

（ｍ５）エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル類。
（ｍ６）ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル類。
（ｍ７）スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等のスチレン類。
（ｍ８）メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケトン類。 (M5) Vinyl ethers such as ethyl vinyl ether, 2-chloroethyl vinyl ether, hydroxyethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, butyl vinyl ether, octyl vinyl ether, and phenyl vinyl ether.
(M6) Vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl chloroacetate, vinyl butyrate and vinyl benzoate.
(M7) Styrenes such as styrene, α-methylstyrene, methylstyrene, chloromethylstyrene.
(M8) Vinyl ketones such as methyl vinyl ketone, ethyl vinyl ketone, propyl vinyl ketone, and phenyl vinyl ketone.

（ｍ９）エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類。
（ｍ１０）Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。
（ｍ１１）マレイミド、Ｎ−アクリロイルアクリルアミド、Ｎ−アセチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピオニルメタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−クロロベンゾイル）メタクリルアミド等の不飽和イミド。
（ｍ１２）アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸。 (M9) Olefins such as ethylene, propylene, isobutylene, butadiene and isoprene.
(M10) N-vinylpyrrolidone, acrylonitrile, methacrylonitrile and the like.
(M11) Unsaturated imides such as maleimide, N-acryloylacrylamide, N-acetylmethacrylamide, N-propionylmethacrylamide, N- (p-chlorobenzoyl) methacrylamide.
(M12) Unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride and itaconic acid.

本発明に使用できるアルカリ可溶性樹脂（すなわち、特定のアルカリ可溶性樹脂以外の樹脂）が、前記フェノール性水酸基を有する重合性モノマー、スルホンアミド基を有する重合性モノマー、又は活性イミド基を有する重合性モノマーの単独重合体或いは共重合体の場合、重量平均分子量が２，０００以上、数平均分子量が５００以上のものが好ましい。更に好ましくは、重量平均分子量が５，０００〜３００，０００で、数平均分子量が８００〜２５０，０００であり、分散度（重量平均分子量／数平均分子量）が１．１〜１０のものである。
特に、本発明に使用できるアルカリ可溶性樹脂が、フェノールホルムアルデヒド樹脂、または、クレゾールアルデヒド樹脂等である場合には、重量平均分子量が５００〜２０，０００であり、数平均分子量が２００〜１０，０００のものが好ましい。 The alkali-soluble resin that can be used in the present invention (that is, a resin other than the specific alkali-soluble resin) is a polymerizable monomer having a phenolic hydroxyl group, a polymerizable monomer having a sulfonamide group, or a polymerizable monomer having an active imide group. In the case of the homopolymer or copolymer, those having a weight average molecular weight of 2,000 or more and a number average molecular weight of 500 or more are preferred. More preferably, the weight average molecular weight is 5,000 to 300,000, the number average molecular weight is 800 to 250,000, and the dispersity (weight average molecular weight / number average molecular weight) is 1.1 to 10. .
In particular, when the alkali-soluble resin that can be used in the present invention is a phenol formaldehyde resin or a cresol aldehyde resin, the weight average molecular weight is 500 to 20,000, and the number average molecular weight is 200 to 10,000. Those are preferred.

上記の本発明に使用できるアルカリ可溶性樹脂は、全組成物の７０質量％以下の添加量で用いられる。   The alkali-soluble resin that can be used in the present invention is used in an amount of 70% by mass or less based on the total composition.

本発明における感光性組成物中には、感度を高めるために環状酸無水物類、フェノール類、有機酸類を添加することが好ましい。環状酸無水物としては米国特許第４,１１５,１２８号明細書に記載されているように無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３,６−エンドオキシ−Δ４−テトラヒドロ無水フタル酸、テトラクロル無水フタル酸、無水マレイン酸、クロル無水マレイン酸、α−フェニル無水マレイン酸、無水コハク酸、無水ピロメリット酸等がある。   In the photosensitive composition of the present invention, it is preferable to add cyclic acid anhydrides, phenols, and organic acids in order to increase sensitivity. As cyclic acid anhydrides, as described in U.S. Pat. No. 4,115,128, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, 3,6-endooxy-Δ4-tetrahydrophthalic anhydride Acid, tetrachlorophthalic anhydride, maleic anhydride, chloromaleic anhydride, α-phenylmaleic anhydride, succinic anhydride, pyromellitic anhydride, and the like.

フェノール類としては、ビスフェノールＡ、ｐ−ニトロフェノール、ｐ−エトキシフェノール、２,３,４−トリヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、２,４,４′−トリヒドロキシベンゾフェノン、４,４,４″−トリヒドロキシ−トリフェニルメタン、４,４′,３″,４″−テトラヒドロキシ−３,５,３′,５′−テトラメチルトリフェニルメタンなどが挙げられる。   Examples of phenols include bisphenol A, p-nitrophenol, p-ethoxyphenol, 2,3,4-trihydroxybenzophenone, 4-hydroxybenzophenone, 2,4,4′-trihydroxybenzophenone, 4,4,4 ″. -Trihydroxy-triphenylmethane, 4,4 ', 3 ", 4" -tetrahydroxy-3,5,3', 5'-tetramethyltriphenylmethane and the like.

有機酸類としては、特開昭６０−８８９４２号公報、特開平２−９６７５５号公報などに記載されている。スルホン酸類、スルフィン酸類、アルキル硫酸類、ホスホン酸類、ホスフィン酸類、リン酸エステル類、カルボン酸類などがあり、具体的には、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、エチル硫酸、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、リン酸フェニル、リン酸ジフェニル、安息香酸、イソフタル酸、アジピン酸、ｐ−トルイル酸、３,４−ジメトキシ安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、１,４−シクロヘキセン−２,２−ジカルボン酸、エルカ酸、ラウリン酸、ｎ−ウンデカン酸、アスコルビン酸などが挙げられる。   Organic acids are described in JP-A-60-88942 and JP-A-2-96755. There are sulfonic acids, sulfinic acids, alkylsulfuric acids, phosphonic acids, phosphinic acids, phosphate esters, carboxylic acids, etc., specifically, p-toluenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, p-toluenesulfinic acid, ethyl Sulfuric acid, phenylphosphonic acid, phenylphosphinic acid, phenyl phosphate, diphenyl phosphate, benzoic acid, isophthalic acid, adipic acid, p-toluic acid, 3,4-dimethoxybenzoic acid, phthalic acid, terephthalic acid, 1,4- Examples include cyclohexene-2,2-dicarboxylic acid, erucic acid, lauric acid, n-undecanoic acid, and ascorbic acid.

上記の環状酸無水物類、フェノール類、有機酸類の感光性組成物中に占める割合は、０.０５〜１５質量％が好ましく、より好ましくは、０.１〜５質量％である。
また、本発明における感光性組成物中には、現像のラチチュードを広げるために、特開昭６２−２５１７４０号公報や、特開平４−６８３５５号公報に記載されているような非イオン性界面活性剤、特開昭５９−１２１０４４号公報、特開平４−１３１４９号公報に記載されているような両性界面活性剤を添加することができる。 The proportion of the cyclic acid anhydrides, phenols, and organic acids in the photosensitive composition is preferably 0.05 to 15% by mass, and more preferably 0.1 to 5% by mass.
Further, in the photosensitive composition of the present invention, in order to widen the development latitude, nonionic surface activity as described in JP-A-62-251740 and JP-A-4-68355 is used. An amphoteric surfactant as described in JP-A-59-121044 and JP-A-4-13149 can be added.

非イオン性界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどが挙げられ、両性界面活性剤の具体例としては、アルキルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、アモーゲンＫ（商品名、第一工業（株）製、Ｎ−テトラデシル−Ｎ,Ｎ−ベタイン型）、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、レボン１５（商品名、三洋化成（株）製、アルキルイミダゾリン系）などが挙げられる。この中でも特にポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーを添加することが好ましい。
上記非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤の感光性組成物中に占める割合は０.０５％〜１５質量％が好ましく、より好ましくは、０.１〜５質量％である。 Specific examples of the nonionic surfactant include polyoxyethylene polyoxypropylene block polymer, sorbitan tristearate, sorbitan monopalmitate, sorbitan trioleate, stearic acid monoglyceride, polyoxyethylene sorbitan monooleate, polyoxyethylene nonyl Specific examples of amphoteric surfactants include alkyldi (aminoethyl) glycine, alkylpolyaminoethylglycine hydrochloride, Amorgen K (trade name, manufactured by Daiichi Kogyo Co., Ltd., N-tetradecyl-N). N-betaine type), 2-alkyl-N-carboxyethyl-N-hydroxyethyl imidazolinium betaine, Levon 15 (trade name, manufactured by Sanyo Kasei Co., Ltd., alkyl imidazoline series) and the like. Among these, it is particularly preferable to add a polyoxyethylene polyoxypropylene block polymer.
The proportion of the nonionic surfactant and the amphoteric surfactant in the photosensitive composition is preferably 0.05% to 15% by mass, more preferably 0.1 to 5% by mass.

本発明における感光性組成物中には、露光後直ちに可視像を得るための焼出し剤、画像着色剤としての染料やその他のフィラーなどを加えることができる。露光後直ちに可視像を得るための焼出し剤としては露光によって酸を放出する感光性化合物と塩を形成し得る有機染料の組合せを代表としてあげることができる。具体的には特開昭５０−３６２０９号公報、特開昭５３−８１２８号公報に記載されているｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸ハロゲニドと塩形成性有機染料の組合せや特開昭５３−３６２２３号、同５４−７４７２８号、同６０−３６２６号、同６１−１４３７４８号、同６１−１５１６４４号、同６３−５８４４０号公報に記載されているトリハロメチル化合物と塩形成性有機染料の組合せをあげることができる。   In the photosensitive composition in the present invention, a printing out agent for obtaining a visible image immediately after exposure, a dye as an image coloring agent, other fillers, and the like can be added. Typical examples of the printing-out agent for obtaining a visible image immediately after exposure include a combination of a photosensitive compound that releases an acid upon exposure and an organic dye that can form a salt. Specifically, combinations of o-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid halides and salt-forming organic dyes described in JP-A-50-36209 and JP-A-53-8128 and 36223, 54-74728, 60-3626, 61-143748, 61-151644, 63-58440 and combinations of salt-forming organic dyes I can give you.

かかるトリハロメチル化合物は、オキサジアゾール系化合物とトリアジン系化合物があり、どちらも、経時安定性に優れ、明瞭な焼出し画像を与えるが、酸化皮膜量が １.０ｇ／ｍ²以上のアルミニウム支持体を用いた感光性平版印刷版では現像後の残色が特に劣化する。かかる化合物を含有した感光性組成物を用いた場合に特に本発明は有効で、残色がほとんどない平版印刷版を得ることができる。画像の着色剤として前記の塩形成性有機染料以外に他の染料も用いることができる。塩形成性有機染料を含めて好適な染料として油溶性染料および塩基性染料をあげることができる。具体的には、オイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１３０、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上、オリエント化学工業株式会社製）ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、エチルバイオレット（ＣＩ４２６００）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、ローダミンＢ（ＣＩ４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）などをあげることができる。また、特開昭６２−２９３２４７号公報に記載されている染料は特に好ましい。
また本発明における感光層中には黄色系染料、好ましくは４１７ｎｍの吸光度が４３６ｎｍの吸光度の７０％以上ある黄色系染料を添加することができる。 Such trihalomethyl compounds include oxadiazole compounds and triazine compounds, both of which are excellent in stability over time and give clear printout images, but with an oxide film amount of 1.0 g / m ² or more. The residual color after development is particularly deteriorated in the photosensitive lithographic printing plate using the body. The present invention is particularly effective when a photosensitive composition containing such a compound is used, and a lithographic printing plate having almost no residual color can be obtained. In addition to the salt-forming organic dyes described above, other dyes can also be used as the image colorant. Examples of suitable dyes including salt-forming organic dyes include oil-soluble dyes and basic dyes. Specifically, oil yellow # 101, oil yellow # 130, oil pink # 312, oil green BG, oil blue BOS, oil blue # 603, oil black BY, oil black BS, oil black T-505 (or more, Orient Chemical Pure Co., Ltd.) Victoria Pure Blue, Crystal Violet (CI 42555), Ethyl Violet (CI 42600), Methyl Violet (CI 42535), Rhodamine B (CI 45170B), Malachite Green (CI 42000), Methylene Blue (CI 522015), etc. . The dyes described in JP-A-62-293247 are particularly preferred.
Further, a yellow dye, preferably a yellow dye having an absorbance at 417 nm of 70% or more of the absorbance at 436 nm can be added to the photosensitive layer in the present invention.

本発明における感光性組成物は、上記各成分を溶解する溶媒に溶かして支持体上に塗布する。本発明の塗布方法としては、例えばロールコーティング、ディップコーティング、エアナイフコーティング、グラビアコーティング、グラビアオフセットコーティング、ホッパーコーティング、ブレードコーティング、ワイヤドクターコーティング、スプレーコーティング等の方法が用いられる。ここで使用する溶媒としては、γ−ブチロラクトン、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、水、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフルフリルアルコール、アセトン、ジアセトンアルコール、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどがあり、これらの溶媒を単独あるいは混合して使用する。そして、上記成分中の濃度（固形分）は、２〜５０質量％である。また、塗布量は用途により異なるが、例えば感光性平版印刷版についていえば一般的に固形分として０.５〜３.０ ｇ／ｍ²が好ましい。塗布量が薄くなるにつれ感光性は大になるが、感光膜の物性は低下する。 The photosensitive composition in the present invention is dissolved in a solvent that dissolves each of the above components and coated on a support. Examples of the coating method of the present invention include roll coating, dip coating, air knife coating, gravure coating, gravure offset coating, hopper coating, blade coating, wire doctor coating, and spray coating. Solvents used here include γ-butyrolactone, ethylene dichloride, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, 2-methoxyethyl acetate, 1-methoxy-2-propanol, 1-methoxy-2- Propyl acetate, toluene, ethyl acetate, methyl lactate, ethyl lactate, dimethyl sulfoxide, dimethylacetamide, dimethylformamide, water, N-methylpyrrolidone, tetrahydrofurfuryl alcohol, acetone, diacetone alcohol, methanol, ethanol, isopropanol, diethylene glycol dimethyl ether, etc. These solvents are used alone or in combination. And the density | concentration (solid content) in the said component is 2-50 mass%. The coating amount varies depending on the use, but for example, a photosensitive lithographic printing plate generally has a solid content of preferably 0.5 to 3.0 g / m ² . Photosensitivity increases as the coating amount decreases, but the physical properties of the photosensitive film decrease.

本発明における感光性組成物中には、塗布性を良化するための界面活性剤、例えば特開昭６２−１７０９５０号公報、特開平１１−２８８０９３号公報、特開２００３−０５７８２０広報に記載されているようなフッ素系界面活性剤を添加することができる。好ましい添加量は、全感光性組成物の０.０１〜１質量％さらに好ましくは０.０５〜０.５ 質量％である。   In the photosensitive composition of the present invention, a surfactant for improving the coating property, for example, described in JP-A No. 62-170950, JP-A No. 11-288093 and JP-A No. 2003-057820 is disclosed. Fluorine-based surfactants can be added. A preferable addition amount is 0.01 to 1% by mass of the total photosensitive composition, more preferably 0.05 to 0.5% by mass.

本発明の感光性組成物を用いて平版印刷版を製造する場合、その支持体としては、アルミニウム板が好ましい。アルミニウム板には純アルミニウム及びアルミニウム合金板が含まれる。アルミニウム合金としては種々のものが使用でき、例えば珪素、銅、マンガン、マグネシウム、クロム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケルなどの金属とアルミニウムの合金が用いられる。これらの組成物は、いくらかの鉄およびチタンに加えてその他無視し得る程度の量の不純物をも含むものである。   When producing a lithographic printing plate using the photosensitive composition of the present invention, the support is preferably an aluminum plate. Aluminum plates include pure aluminum and aluminum alloy plates. Various aluminum alloys can be used. For example, an alloy of aluminum such as silicon, copper, manganese, magnesium, chromium, zinc, lead, bismuth, nickel and the like is used. These compositions contain some iron and titanium as well as other negligible amounts of impurities.

アルミニウム板は、必要に応じて表面処理される。例えば砂目立て処理、珪酸ソーダ、弗化ジルコニウム酸カリウム、燐酸塩等の水溶液への浸漬処理、あるいは陽極酸化処理などの表面処理がなされていることが好ましい。また、米国特許第２,７１４,０６６号明細書に記載されているように、砂目立てしたのち珪酸ナトリウム水溶液に浸漬処理したアルミニウム板、米国特許第３,１８１,４６１号明細書に記載されているようにアルミニウム板を陽極酸化処理を行った後にアルカリ金属珪酸塩の水溶液に浸漬処理したものも好適に使用される。上記陽極酸化処理は、例えば、燐酸、クロム酸、硫酸、硼酸等の無機酸、若しくは蓚酸、スルファミン酸等の有機酸またはこれらの塩の水溶液又は非水溶液の単独又は二種以上を組み合わせた電界液中でアルミニウム板を陽極として電流を流すことにより実施される。   The aluminum plate is surface-treated as necessary. For example, a surface treatment such as graining treatment, sodium silicate, potassium fluoride zirconate, an immersion treatment in an aqueous solution of phosphate, or an anodizing treatment is preferably performed. Further, as described in US Pat. No. 2,714,066, an aluminum plate which has been grained and then dipped in an aqueous sodium silicate solution is disclosed in US Pat. No. 3,181,461. As described above, an aluminum plate that has been anodized and then immersed in an aqueous solution of an alkali metal silicate is also preferably used. The anodizing treatment may be carried out by using, for example, an inorganic acid such as phosphoric acid, chromic acid, sulfuric acid or boric acid, an organic acid such as oxalic acid or sulfamic acid, or an aqueous solution or a non-aqueous solution of these salts alone or in combination of two or more. It is carried out by passing an electric current using an aluminum plate as an anode.

また、米国特許第３,６５８,６６２号明細書に記載されているようなシリケート電着も有効である。これらの親水化処理は、支持体の表面を親水性とする為に施される以外に、その上に設けられる感光性組成物との有害な反応を防ぐ為や、感光層との密着性を向上させる為に施されるものである。   Silicate electrodeposition as described in US Pat. No. 3,658,662 is also effective. These hydrophilization treatments are performed to make the surface of the support hydrophilic, in order to prevent harmful reactions with the photosensitive composition provided thereon, and to improve adhesion to the photosensitive layer. It is given to improve.

アルミニウム板を砂目立てするに先立って、必要に応じて表面の圧延油を除去すること及び清浄なアルミニウム面を表出させるためにその表面の前処理を施しても良い。前者のためには、トリクレン等の溶剤、界面活性剤等が用いられている。又後者のためには水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ・エッチング剤を用いる方法が広く行われている。   Prior to graining the aluminum plate, the surface may be pretreated if necessary to remove the rolling oil on the surface and expose a clean aluminum surface. For the former, a solvent such as trichlene, a surfactant or the like is used. For the latter, a method using an alkali / etching agent such as sodium hydroxide or potassium hydroxide is widely used.

砂目立て方法としては、機械的、化学的および電気化学的な方法のいずれの方法も有効である。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラスト研磨法、軽石のような研磨剤の水分散スラリーをナイロンブラシで擦りつけるブラシ研磨法などがあり、化学的方法としては、特開昭５４−３１１８７号公報に記載されているような鉱酸のアルミニウム塩の飽和水溶液に浸漬する方法が適しており、電気化学的方法としては塩酸、硝酸またはこれらの組合せのような酸性電解液中で交流電解する方法が好ましい。このような粗面化方法の内、特に特開昭５５−１３７９９３号公報に記載されているような機械的粗面化と電気化学的粗面化を組合せた粗面化方法は、感脂性画像の支持体への接着力が強いので好ましい。
上記の如き方法による砂目立ては、アルミニウム板の表面の中心線平均表面粗さ（Ｒａ）が０.３〜１.０ μとなるような範囲で施されることが好ましい。 As the graining method, any of mechanical, chemical and electrochemical methods is effective. Examples of the mechanical method include a ball polishing method, a blast polishing method, a brush polishing method in which an aqueous dispersion slurry of an abrasive such as pumice is rubbed with a nylon brush, and a chemical method is disclosed in JP-A No. 54-31187. A method of immersing in a saturated aqueous solution of an aluminum salt of a mineral acid as described in the publication is suitable, and as an electrochemical method, a method of alternating current electrolysis in an acidic electrolyte such as hydrochloric acid, nitric acid or a combination thereof Is preferred. Among such surface roughening methods, in particular, a surface roughening method combining mechanical surface roughening and electrochemical surface roughening as described in JP-A-55-137993, This is preferable because of its strong adhesion to the support.
The graining by the method as described above is preferably performed in such a range that the center line average surface roughness (Ra) of the surface of the aluminum plate is 0.3 to 1.0 μm.

このようにして砂目立てされたアルミニウム板は必要に応じて水洗および化学的にエッチングされる。エッチング処理液は、通常アルミニウムを溶解する塩基あるいは酸の水溶液より選ばれる。この場合、エッチングされた表面に、エッチング液成分から誘導されるアルミニウムと異なる被膜が形成されないものでなければならない。好ましいエッチング剤を例示すれば、塩基性物質としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二カリウム等；酸性物質としては硫酸、過硫酸、リン酸、塩酸及びその塩等であるが、アルミニウムよりイオン化傾向の低い金属例えば亜鉛、クロム、コバルト、ニッケル、銅等の塩はエッチング表面に不必要な被膜を形成するから好ましくない。   The grained aluminum plate is washed with water and chemically etched as necessary. The etching treatment liquid is usually selected from an aqueous solution of a base or acid that dissolves aluminum. In this case, a film different from aluminum derived from the etching solution component should not be formed on the etched surface. Examples of preferable etching agents include sodium hydroxide, potassium hydroxide, trisodium phosphate, disodium phosphate, tripotassium phosphate, dipotassium phosphate, etc. as basic substances; sulfuric acid, persulfuric acid as acidic substances Phosphoric acid, hydrochloric acid and salts thereof, and the like, but metals such as zinc, chromium, cobalt, nickel, and copper, which have a lower ionization tendency than aluminum, are not preferable because an unnecessary film is formed on the etched surface.

これ等のエッチング剤は、使用濃度、温度の設定において、使用するアルミニウムあるいは合金の溶解速度が浸漬時間１分あたり０.３ gから４０ g／m²になる様に行なわれるのが最も好ましいが、これを上回るあるいは下回るものであっても差支えない。エッチングは上記エッチング液にアルミニウム板を浸漬したり、該アルミニウム板にエッチング液を塗布すること等により行われ、エッチング量が ０.５〜１０ g／m²の範囲となるように処理されることが好ましい。 These etching agents are most preferably used so that the dissolution rate of the aluminum or alloy to be used is from 0.3 g to 40 g / m ² per minute of immersion time in setting the concentration and temperature to be used. It can be above or below this. Etching is performed by immersing an aluminum plate in the above-mentioned etching solution or applying an etching solution to the aluminum plate, and the etching is performed so that the etching amount is in the range of 0.5 to 10 g / m ^2. Is preferred.

上記エッチング剤としては、そのエッチング速度が早いという特長から塩基の水溶液を使用することが好ましい。この場合、スマットが生成するので、通常デスマット処理される。デスマット処理に使用される酸は、硝酸、硫酸、りん酸、クロム酸、ふっ酸、ほうふっ化水素酸等が用いられる。   As the etching agent, an aqueous base solution is preferably used because of its high etching rate. In this case, since a smut is generated, a normal desmut process is performed. As the acid used for the desmut treatment, nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, chromic acid, hydrofluoric acid, hydrofluoric acid, and the like are used.

エッチング処理されたアルミニウム板は、必要により水洗及び陽極酸化される。陽極酸化は、この分野で従来より行なわれている方法で行なうことができる。具体的には、硫酸、りん酸、クロム酸、蓚酸、スルファミン酸、ベンゼンスルホン酸等あるいはそれらの二種類以上を組み合せた水溶液又は非水溶液中でアルミニウムに直流または交流の電流を流すと、アルミニウム支持体表面に陽極酸化被膜を形成させることができる。   The etched aluminum plate is washed with water and anodized as necessary. Anodization can be performed by a method conventionally used in this field. Specifically, when direct current or alternating current is applied to aluminum in an aqueous solution or non-aqueous solution of sulfuric acid, phosphoric acid, chromic acid, oxalic acid, sulfamic acid, benzenesulfonic acid, etc., or a combination of two or more thereof, aluminum support An anodized film can be formed on the body surface.

陽極酸化の処理条件は使用される電解液によって種々変化するので一概には決定され得ないが一般的には電解液の濃度が１〜８０質量％、液温５〜７０℃、電流密度０.５〜６０アンペア／dm²、電圧１〜１００Ｖ、電解時間３０秒〜５０分の範囲が適当である。これらの陽極酸化処理の内でも、とくに英国特許第１,４１２,７６８号明細書に記載されている硫酸中で高電流密度で陽極酸化する方法、米国特許第４,２１１,６１９号明細書に記載されているような低濃度の硫酸中で陽極酸化する方法および米国特許第３,５１１,６６１号明細書に記載されている燐酸を電解浴として陽極酸化する方法が好ましい。 Since the anodizing treatment conditions vary depending on the electrolyte used, it cannot be determined unconditionally, but in general, the concentration of the electrolyte is 1 to 80% by mass, the solution temperature is 5 to 70 ° C., and the current density is 0.7. A range of 5 to 60 amperes / dm ² , a voltage of 1 to 100 V, and an electrolysis time of 30 seconds to 50 minutes is appropriate. Among these anodizing treatments, a method of anodizing at a high current density in sulfuric acid described in British Patent No. 1,412,768 is disclosed in US Pat. No. 4,211,619. The method of anodizing in a low concentration sulfuric acid as described and the method of anodizing phosphoric acid as an electrolytic bath described in US Pat. No. 3,511,661 are preferred.

上記のように粗面化され、さらに陽極酸化されたアルミニウム板は、必要に応じて親水化処理しても良く、その好ましい例としては米国特許第２,７１４,０６６号及び同第３,１８１,４６１号に開示されているようなアルカリ金属シリケート、例えば珪酸ナトリウム水溶液または特公昭３６−２２０６３号公報に開示されている弗化ジルコニウム酸カリウムおよび米国特許第４,１５３,４６１号明細書に開示されているようなポリビニルスルホン酸で処理する方法がある。   The aluminum plate roughened and further anodized as described above may be subjected to a hydrophilic treatment as necessary, and preferred examples thereof include US Pat. Nos. 2,714,066 and 3,181. 461, for example, an aqueous solution of sodium silicate or potassium fluoride zirconate disclosed in Japanese Patent Publication No. 36-22063 and disclosed in US Pat. No. 4,153,461 There is a method of treating with polyvinyl sulfonic acid as described above.

また、上述のように粗面化され、陽極酸化され、更に必要に応じて親水化処理されたアルミニウム板上には水溶性化合物からなる下塗層を設けることができる。このような水溶性化合物の例としては特公昭５７−１６３４９号公報に開示されている水溶性金属塩と親水性セルロースの組合せ（例えば、塩化亜鉛とカルボキシメチルセルロース、塩化マグネシウムとヒドロキシエチルセルロースなど）、米国特許３,５１１,６６１号明細書に開示されているポリアクリルアミド、特公昭４６−３５６８５号公報に開示されているポリビニルホスホン酸、特開昭６０−１４９４９１号公報に開示されているアミノ酸およびその塩類（Ｎａ塩、Ｋ塩等のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、塩酸塩、蓚酸塩、酢酸塩、りん酸塩等）、特開昭６０−２３２９９８号公報に開示されている水酸基を有するアミン類およびその塩類（塩酸塩、蓚酸塩、りん酸塩等）、更に特開昭６３−１６５１８３号公報に開示されているアミノ基及びホスホン酸基を有する化合物又はその塩、特開平３−２６１５９２号公報に開示されている（ａ）アミノ基および（ｂ）ホスホン酸基、ホスフィン酸基、又はリン酸基を１つずつ有する化合物又はその塩、特開平５−２４６１７１号公報に開示されている脂肪族又は芳香族のホスホン酸又はホスフィン酸類又はその塩などが挙げられる。中でも特開平３−２６１５９２号公報、特開平５−２４６１７１号公報に開示されている化合物が特に好ましい。このような水溶性化合物の下塗り層は固型分で１ mg／m²〜８０ mg／m²の範囲で設けるのが好ましい。 In addition, an undercoat layer made of a water-soluble compound can be provided on an aluminum plate that has been roughened, anodized as described above, and further subjected to a hydrophilic treatment as necessary. Examples of such water-soluble compounds include combinations of water-soluble metal salts and hydrophilic cellulose disclosed in JP-B-57-16349 (for example, zinc chloride and carboxymethyl cellulose, magnesium chloride and hydroxyethyl cellulose, etc.), US Polyacrylamide disclosed in Japanese Patent No. 3,511,661, polyvinylphosphonic acid disclosed in Japanese Patent Publication No. 46-35685, amino acids disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 60-149491, and salts thereof (Alkali metal salts such as Na salts and K salts, ammonium salts, hydrochlorides, oxalates, acetates, phosphates, etc.), amines having a hydroxyl group disclosed in JP-A-60-232998 and the like Salts (hydrochlorides, oxalates, phosphates, etc.), and further disclosed in JP-A-63-165183 A compound having an amino group and a phosphonic acid group or a salt thereof, and (a) amino group and (b) one phosphonic acid group, phosphinic acid group, or phosphoric acid group disclosed in JP-A-3-261592 Examples thereof include compounds or salts thereof, aliphatic or aromatic phosphonic acids or phosphinic acids or salts thereof disclosed in JP-A-5-246171. Of these, the compounds disclosed in JP-A-3-261592 and JP-A-5-246171 are particularly preferred. The undercoat layer of such a water-soluble compound is preferably provided in the range of 1 mg / m ² to 80 mg / m ^{2 as} a solid component.

上記のようにして設けられた感光層の表面は、真空焼枠を用いた密着露光の際の真空引きの時間を短縮し、かつ焼きボケを防ぐ為、マット化することが好ましい。具体的には、特開昭５０−１２５８０５号、特公昭５７−６５８２号、同６１−２８９８６号の各公報に記載されているようなマット層を設ける方法、特公昭６２−６２３３７号公報に記載されているような固体粉末を熱融着させる方法などがあげられる。   The surface of the photosensitive layer provided as described above is preferably matted in order to shorten the time for evacuation during close contact exposure using a vacuum firing frame and prevent blurring. Specifically, a method for providing a mat layer as described in JP-A-50-125805, JP-B-57-6582, and JP-A-61-2986, and JP-B-62-62337. And a method of thermally fusing the solid powder as described above.

本発明の感光性組成物に対する現像液は、実質的に有機溶剤を含まないアルカリ性の水溶液が好ましく、具体的には珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、第三リン酸ナトリウム、第二リン酸ナトリウム、第三リン酸アンモニウム、第二リン酸アンモニウム、メタ珪酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸カリウム、アンモニア水などのような水溶液が適当であり、それらの濃度が０.１〜１０質量％、好ましくは０.５〜５質量％になるように添加される。   The developer for the photosensitive composition of the present invention is preferably an alkaline aqueous solution substantially free of an organic solvent, specifically, sodium silicate, potassium silicate, sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, third Aqueous solutions such as sodium phosphate, dibasic sodium phosphate, tribasic ammonium phosphate, dibasic ammonium phosphate, sodium metasilicate, sodium carbonate, sodium bicarbonate, potassium carbonate, potassium bicarbonate, aqueous ammonia are suitable. And added so that the concentration thereof is 0.1 to 10% by mass, preferably 0.5 to 5% by mass.

これらの中でもケイ酸カリウム、ケイ酸リチウム、ケイ酸ナトリウム等のケイ酸アルカリを含有する現像液は、印刷時の汚れが生じにくいため好ましく、ケイ酸アルカリの組成がモル比で〔ＳｉＯ₂〕／〔Ｍ〕＝０.５〜２.５（ここに〔ＳｉＯ₂〕、〔Ｍ〕はそれぞれ、ＳｉＯ₂のモル濃度と総アルカリ金属のモル濃度を示す。）であり、かつＳｉＯ₂を０.８〜８質量％含有する現像液が好ましく用いられる。また該現像液中には、例えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸マグネシウムなどの水溶性亜硫酸塩や、レゾルシン、メチルレゾルシン、ハイドロキノン、チオサリチル酸などを添加することができる。これらの化合物の現像液中における好ましい含有量は０.００２〜４質量％で、好ましくは、０.０１〜１質量％である。 Among these, developers containing alkali silicates such as potassium silicate, lithium silicate, sodium silicate and the like are preferable because they do not easily stain during printing, and the composition of the alkali silicate is [SiO ₂ ] / [M] = 0.5 to 2.5 (wherein [SiO ₂ ] and [M] represent the molar concentration of SiO _{2 and} the molar concentration of total alkali metal, respectively), and SiO ₂ is 0.5. A developer containing 8 to 8% by mass is preferably used. Further, for example, water-soluble sulfites such as sodium sulfite, potassium sulfite, and magnesium sulfite, resorcin, methylresorcin, hydroquinone, thiosalicylic acid, and the like can be added to the developer. The preferable content of these compounds in the developer is 0.002 to 4% by mass, and preferably 0.01 to 1% by mass.

また該現像液中に、特開昭５０−５１３２４号公報、同５９−８４２４１号公報に記載されているようなアニオン性界面活性剤、及び両性界面活性剤、特開昭５９−７５２５５号公報、同６０−１１１２４６号公報及び同６０−２１３９４３号公報等に記載されているような非イオン性界面活性剤のうち少なくとも一種を含有させることにより、または特開昭５５−９５９４６号公報、同５０−１４２５２８号公報に記載されているように高分子電解質を含有させることにより、感光性組成物への濡れ性を高めたり、現像の安定性（現像ラチチュード）を高めたりすることができ、好ましく用いられる。かかる界面活性剤の添加量は０.００１〜２質量％が好ましく、特に０.００３〜０.５質量％が好ましい。   In the developer, anionic surfactants and amphoteric surfactants described in JP-A-50-51324 and JP-A-59-84241, JP-A-59-75255, By incorporating at least one of nonionic surfactants as described in JP-A-60-111246 and JP-A-60-213943, or JP-A-55-95946, 50- As described in JP-A-142528, by containing a polymer electrolyte, it is possible to increase wettability to a photosensitive composition and to improve development stability (development latitude), which is preferably used. . The amount of the surfactant added is preferably 0.001 to 2% by mass, particularly preferably 0.003 to 0.5% by mass.

さらに該ケイ酸アルカリのアルカリ金属として、全アルカリ金属中、カリウムを２０モル％以上含むことが現像液中で不溶物発生が少ないため好ましく、より好ましくは９０モル％以上、最も好ましくは１００モル％の場合である。
更に本発明に使用される現像液には、若干のアルコール等の有機溶媒や特開昭５８−１９０９５２号公報に記載されているキレート剤、特公平１−３０１３９号公報に記載されているような金属塩、有機シラン化合物などの消泡剤を添加することができる。
また、ケイ酸アルカリを含有せず、非還元糖と塩基とを含有した所謂「ノンシリケート現像液」としては、特開平８−３０５０３９号公報に記載の現像液が好適である。この現像液は、（イ）非還元糖から選ばれる少なくとも一種の糖類（例えば、Ｄ−ソルビットなど）および（ロ）少なくとも一種の塩基を含有し、ｐＨが９．０〜１３．５の範囲であることを特徴とし、この現像液を用いて感光性平版印刷版の現像処理を行うと、感光層の表面を劣化させることがなく、かつ感光層の着肉性をより良好な状態に維持することができる。 Further, it is preferable that the alkali metal of the alkali silicate contains 20 mol% or more of potassium in the total alkali metal, because insoluble matter is less generated in the developer, more preferably 90 mol% or more, and most preferably 100 mol%. This is the case.
Further, in the developer used in the present invention, some organic solvents such as alcohol, chelating agents described in JP-A No. 58-190952, and those described in JP-B-1-30139 are used. Antifoaming agents such as metal salts and organic silane compounds can be added.
Further, as a so-called “non-silicate developer” which does not contain an alkali silicate and contains a non-reducing sugar and a base, a developer described in JP-A-8-305039 is suitable. This developer contains (a) at least one saccharide selected from non-reducing sugars (for example, D-sorbite) and (b) at least one base, and has a pH in the range of 9.0 to 13.5. When the photosensitive lithographic printing plate is developed using this developer, the surface of the photosensitive layer is not deteriorated and the inking property of the photosensitive layer is maintained in a better state. be able to.

また、本発明に用いられる現像液として、特開平６−２８２０７９号公報記載の現像液も使用できる。これは、ＳｉＯ₂／Ｍ₂Ｏ（Ｍはアルカリ金属を示す）のモル比が０．５〜２．０の珪酸アルカリ金属塩と、水酸基を４以上有する糖アルコールに５モル以上のエチレンオキシドを付加して得られる水溶性エチレンオキシド付加化合物を含有する現像液である。 As the developer used in the present invention, a developer described in JP-A-6-282079 can also be used. This is because 5 mol or more of ethylene oxide is added to an alkali metal silicate having a molar ratio of SiO ₂ / M ₂ O (M represents an alkali metal) of 0.5 to 2.0 and a sugar alcohol having 4 or more hydroxyl groups. A developer containing a water-soluble ethylene oxide addition compound obtained in this manner.

露光に使用される光源としてはカーボンアーク灯、水銀灯、キセノンランプ、タングステンランプ、メタルハライドランプなどがある。   Examples of the light source used for exposure include a carbon arc lamp, a mercury lamp, a xenon lamp, a tungsten lamp, and a metal halide lamp.

本発明の感光性組成物を用いた感光性平版印刷版は、特開昭５４−８００２号、同５５−１１５０４５号、特開昭５９−５８４３１号の各公報に記載されている方法で製版処理してもよいことは言うまでもない。即ち、現像処理後、水洗してから不感脂化処理、またはそのまま不感脂化処理、または酸を含む水溶液での処理、または酸を含む水溶液で処理後不感脂化処理を施してもよい。さらに、この種の感光性平版印刷版の現像工程では、処理量に応じてアルカリ水溶液が消費されアルカリ濃度が減少したり、あるいは、自動現像液の長時間運転により空気によってアルカリ濃度が減少するため処理能力が低下するが、その際、特開昭５４−６２００４号に記載のように補充液を用いて処理能力を回復させてもよい。この場合、米国特許第４,８８２,２４６号に記載されている方法で補充することが好ましい。また、上記のような製版処理は、特開平２−７０５４号、同２−３２３５７号に記載されているような自動現像機で行うことが好ましい。   A photosensitive lithographic printing plate using the photosensitive composition of the present invention is subjected to plate making treatment by the methods described in JP-A Nos. 54-8002, 55-11545, and 59-58431. Needless to say. That is, after the development treatment, washing may be followed by desensitization treatment, or a desensitization treatment as it is, treatment with an aqueous solution containing an acid, or desensitization treatment after treatment with an aqueous solution containing an acid. Further, in the development process of this type of photosensitive lithographic printing plate, an alkaline aqueous solution is consumed depending on the processing amount and the alkali concentration is reduced, or the alkali concentration is reduced by air due to long-time operation of the automatic developer. In this case, the processing capacity is lowered, and the processing capacity may be recovered by using a replenisher as described in JP-A No. 54-62004. In this case, it is preferable to replenish by the method described in US Pat. No. 4,882,246. The plate making process as described above is preferably carried out by an automatic developing machine as described in JP-A-2-7054 and JP-A-2-32357.

また、本発明の感光性組成物を用いた感光性平版印刷版を画像露光し、現像し、水洗又はリンスしたのちに、不必要な画像部の消去を行なう場合には、特公平２−１３２９３号公報に記載されているような消去液を用いることが好ましい。更に製版工程の最終工程で所望により塗布される不感脂化ガムとしては、特公昭６２−１６８３４号、同６２−２５１１８号、同６３−５２６００号、特開昭６２−７５９５号、同６２−１１６９３号、同６２−８３１９４号の各公報に記載されているものが好ましい。   In addition, in the case where an unnecessary image portion is erased after imagewise exposure, development, washing with water or rinsing of a photosensitive lithographic printing plate using the photosensitive composition of the present invention, Japanese Patent Publication No. 2-13293. It is preferable to use an erasing solution as described in the publication. Further, as a desensitized gum to be applied as desired in the final step of the plate making process, JP-B-62-16834, JP-A-62-25118, JP-A-63-52600, JP-A-62-7595, JP-A-62-116993 are used. Nos. 62-83194 are preferred.

更にまた、本発明の感光性組成物を用いた感光性平版印刷版を画像露光し、現像し、水洗又はリンスし、所望により消去作業をし、水洗したのちにバーニングする場合には、バーニング前に特公昭６１−２５１８号、同５５−２８０６２号、特開昭６２−３１８５９号、同６１−１５９６５５号の各公報に記載されているような整面液で処理することが好ましい。   Furthermore, in the case where the photosensitive lithographic printing plate using the photosensitive composition of the present invention is image-exposed, developed, washed or rinsed, erased if necessary, and washed after washing, In addition, it is preferable to treat with a surface-adjusting solution as described in JP-B Nos. 61-2518, 55-28062, JP-A Nos. 62-31859 and 61-159655.

以下、本発明を実施例に従って説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated according to an Example, the scope of the present invention is not limited to these Examples.

［実施例１〜22および比較例１〜5］
厚さ０.３０ｍｍのアルミニウム板をナイロンブラシと４００メッシュのパミストンの水懸濁液を用いてその表面を砂目立てした後、よく水で洗浄した。１０％水酸化ナトリウム溶液中に７０℃で６０秒間浸漬してエッチングした後、流水で水洗し、２０％ＨＮＯ₃で中和洗浄、水洗した。これをＶA＝１２.７Ｖの条件下で正弦波の交番波形電流を用いて１％硝酸水溶液中で１６０クーロン／ｄｍ²の陽極自電気量で電解粗面化処理を行った。その表面粗さを測定したところ、０.５５μ（Ｒａ表示）であった。ひきつづいて３０％のＨ₂ＳＯ₄水溶液中に浸漬し５５℃で２分間デスマットした後、２０％Ｈ₂ＳＯ₄水溶液中、電流密度２Ａ／ｄｍ²において厚さが２.4ｇ／ｍ²になるように陽極酸化し、基板を調整した。
このように処理された基板の表面に下記組成の下塗り液（Ａ）を塗布し、８０℃で３０秒間乾燥した。乾燥後の被覆量は１０ｍｇ／ｍ²であった。






[Examples 1 to 22 and Comparative Examples 1 to 5]
The surface of an aluminum plate having a thickness of 0.30 mm was grained using a nylon brush and a 400 mesh Pamiston water suspension, and then thoroughly washed with water. After etching by dipping in a 10% sodium hydroxide solution at 70 ° C. for 60 seconds, it was washed with running water, neutralized with 20% HNO ₃ , and washed with water. This was subjected to an electrolytic surface roughening treatment in a 1% nitric acid aqueous solution with an anode self-electricity of 160 coulomb / dm ² using a sinusoidal alternating waveform current under the condition of VA = 12.7V. When the surface roughness was measured, it was 0.55 μm (Ra indication). Subsequently, after being immersed in a 30% aqueous solution of H ₂ SO _{4 and} desmutted at 55 ° C. for 2 minutes, the thickness in the aqueous solution of 20% H ₂ SO ₄ is 2.4 g / m ² at a current density of 2 A / dm ² . The substrate was prepared by anodizing as described above.
An undercoat liquid (A) having the following composition was applied to the surface of the substrate thus treated and dried at 80 ° C. for 30 seconds. The coating amount after drying was 10 mg / m ² .

下塗り液（Ａ）

このようにして基板（Ｉ）を作成した。 Undercoat liquid (A)

In this way, a substrate (I) was prepared.

次にこの基板（I）上に次の感光液（Ｂ）、（Ｃ）をロッドコーティングで、２０ｍｌ／ｍ²塗設し、１５０℃で１分間乾燥した。乾燥後の塗布量は約１.３ｇ／ｍ²であった。さらに真空密着時間を短縮するため、特公昭61-28986号公報に記載のようにしてマット層を形成させて、それぞれポジ型感光性平版印刷版［Ｂ］−１〜［Ｂ］−16、［Ｃ］−１〜［Ｃ］−11を得た。 Next, 20 ml / m ² of the following photosensitive solutions (B) and (C) were applied on the substrate (I) by rod coating and dried at 150 ° C. for 1 minute. The coating amount after drying was about 1.3 g / m ² . In order to further shorten the vacuum contact time, a mat layer is formed as described in JP-B-61-28986, and positive photosensitive lithographic printing plates [B] -1 to [B] -16, [ C] -1 to [C] -11 were obtained.

感光液（Ｂ）

Photosensitive solution (B)

感光液（Ｃ）

Photosensitive solution (C)

感光性平版印刷版［Ｂ］−１〜16及び［Ｃ］−１〜11の感光層上に線画及び網点画像のポジ透明原画を密着させ、1ｍの距離から３ＫＷのメタルハライドランプにより１分間画像露光した。
露光された感光性平版印刷版［Ｂ］−１〜16及び［Ｃ］−１〜11をＤＰ−４（商品名：富士写真フィルム（株）製）の８倍希釈水溶液で２５℃において４０秒間自動現像機（１３００V：富士写真フィルム（株）製）で現像し、FP-2W（商品名：富士写真フィルム（株）製フィニッシングガム）の2倍希釈水溶液を塗布した。 A positive transparent original image of a line image and a halftone dot image is brought into close contact with the photosensitive layers of the photosensitive lithographic printing plates [B] -1 to 16 and [C] -1 to 11, and an image is taken for 1 minute from a distance of 1 m by a 3 KW metal halide lamp. Exposed.
The exposed photosensitive lithographic printing plates [B] -1 to 16 and [C] -1 to 11 are diluted with an 8-fold diluted aqueous solution of DP-4 (trade name: manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) at 25 ° C. for 40 seconds. Development was performed with an automatic processor (1300 V: manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.), and a 2-fold diluted aqueous solution of FP-2W (trade name: Finishing Gum manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) was applied.

得られた平版印刷版［Ｂ］−１〜16及び［Ｃ］−１〜11を用いてハイデルベルグ社製ＫＯＲ型印刷機で市販の通常インキ及びＵＶインキを用いて上質紙に印刷した。平版印刷版［Ｂ］−１〜16及び［Ｃ］−１〜11の最終印刷枚数及び印刷物の汚れを調べたところ、表1に示すとおりであった。なお、“汚れ”は目視で評価を行い、良好なものを“○”と、激しい汚れがあったものは“×”と評価した。
表1からわかる様に、本発明のアルカリ可溶性樹脂を用いた平版印刷版［Ｂ］−１〜13及び［Ｃ］−１〜9（実施例１〜22）は、平版印刷版［Ｂ］−14、［Ｂ］−15、［Ｂ］−16、［Ｃ］−10、［Ｃ］−11（比較例１〜5）と比べて通常インキ、ＵＶインキのどちらを用いた場合においても印刷枚数が多く、耐刷性において非常に優れ、また汚れ性能においても優れたものであった。




The resulting lithographic printing plates [B] -1 to 16 and [C] -1 to 11 were used to print on high-quality paper using a commercially available normal ink and UV ink with a KOR printer manufactured by Heidelberg. The final printing number of the planographic printing plates [B] -1 to 16 and [C] -1 to 11 and the stains on the printed matter were examined. The “dirt” was evaluated visually, and “good” was evaluated as “good”, and “x” was evaluated when there was severe dirt.
As can be seen from Table 1, the lithographic printing plates [B] -1 to 13 and [C] -1 to 9 (Examples 1 to 22) using the alkali-soluble resin of the present invention are lithographic printing plates [B]- 14, [B] -15, [B] -16, [C] -10, [C] -11 (Comparative Examples 1 to 5), the number of printed sheets when using either normal ink or UV ink There were many, and it was very excellent in printing durability, and also in the stain | pollution | contamination performance.

比較樹脂
（Ｐ−Ｄ）
特開平２−１５６２４１号公報、合成例１記載のポリウレタン樹脂 Comparative resin (PD)
Polyurethane resin described in JP-A-2-156241, Synthesis Example 1

実施例23〜44、比較例6〜10
実施例1〜22及び比較例1〜5に用いた基板（I）の代わりに以下の基板（II）を使用した他は、実施例1〜22及び比較例1〜5と同様な実験を行ったところ、同様な結果が得られた。 Examples 23-44, Comparative Examples 6-10
The same experiment as in Examples 1 to 22 and Comparative Examples 1 to 5 was performed except that the following substrate (II) was used instead of the substrate (I) used in Examples 1 to 22 and Comparative Examples 1 to 5. As a result, similar results were obtained.

＜基板（II）の作製＞
厚さ０．３ｍｍのアルミニウム板（材質：ＪＩＳ Ａ １０５０）を苛性ソーダ濃度３０ｇ／ｌ、アルミニウムイオン濃度１０ｇ／ｌ、液温６０℃で１０秒間エッチング処理を行い、流水で水洗し、１０ｇ／ｌ硝酸で中和洗浄後、水洗した。これを印加電圧Ｖａ＝２０Ｖの条件下で正弦波の交番波形電流を用いて、塩化水素濃度１５ｇ／ｌ、アルミニウムイオン濃度１０ｇ／ｌ、液温３０℃の水溶液中で、５００Ｃ／ｄｍ²の電気量で電気化学的な粗面化処理を行い水洗後、苛性ソーダ濃度３０ｇ／ｌ、アルミニウムイオン濃度１０ｇ／ｌ、液温４０℃で１０秒間エッチング処理を行い、流水で水洗した。次に、硫酸濃度１５質量％、液温３０℃の硫酸水溶液中でデスマット処理を行い水洗した。さらに、液温2０℃の１０重量％硫酸水溶液中、直流にて電流密度６Ａ／ｄｍ²の条件下で、陽極酸化皮膜量が２．５ｇ／ｍ²相当となるように陽極酸化処理し、水洗、乾燥した。その後、珪酸ナトリウム１．０重量％水溶液で３０℃において１０秒間処理し、基板を作製した。この基板の中心線平均粗さ（Ｒａ）を直径２μｍの針を用いて測定したところ、０．４８μｍであった。
上記のようにして得られた珪酸塩処理後のアルミニウム基板上に、下記組成の下塗液（Ｄ）を塗布し、８０℃で１５秒間乾燥し、塗膜を形成させた。乾燥後の塗膜の被覆量は１７ｍｇ／ｍ²であった。 <Production of substrate (II)>
An aluminum plate (material: JIS A 1050) having a thickness of 0.3 mm is etched for 10 seconds at a caustic soda concentration of 30 g / l, an aluminum ion concentration of 10 g / l, a liquid temperature of 60 ° C., washed with running water, and washed with 10 g / l nitric acid. After neutralizing and washing with water. Using an alternating current of a sine wave under the condition of applied voltage Va = 20 V, an electric current of 500 C / dm ² in an aqueous solution having a hydrogen chloride concentration of 15 g / l, an aluminum ion concentration of 10 g / l, and a liquid temperature of 30 ° C. The surface was subjected to an electrochemical surface roughening treatment in an amount and washed with water, followed by an etching treatment for 10 seconds at a caustic soda concentration of 30 g / l, an aluminum ion concentration of 10 g / l and a liquid temperature of 40 ° C., and then washed with running water. Next, it was desmutted in a sulfuric acid aqueous solution having a sulfuric acid concentration of 15% by mass and a liquid temperature of 30 ° C., and washed with water. Furthermore, in a 10% by weight sulfuric acid aqueous solution with a liquid temperature of 20 ° C., anodization was performed under a condition of a current density of 6 A / dm ² by direct current so that the amount of the anodized film was 2.5 g / m ^2. , Dried. Then, it processed for 10 second at 30 degreeC with the sodium silicate 1.0 weight% aqueous solution, and produced the board | substrate. The centerline average roughness (Ra) of the substrate was measured using a needle having a diameter of 2 μm and found to be 0.48 μm.
On the silicate-treated aluminum substrate obtained as described above, an undercoat liquid (D) having the following composition was applied and dried at 80 ° C. for 15 seconds to form a coating film. The coating amount of the coating film after drying was 17 mg / m ² .

下塗液（Ｄ）

Undercoat liquid (D)

また、実施例1〜44及び比較例1〜10において、現像液；DP-4の代わりにシリケートを含まない下記現像液Ａを使用しても同様の結果が得られた。   In Examples 1 to 44 and Comparative Examples 1 to 10, the same results were obtained even when the following developer A containing no silicate was used instead of the developer; DP-4.

＜現像液Ａ＞
・Ｄ−ソルビット ２．５質量部
・水酸化ナトリウム ０．８５質量部
・ポリエチレングリコールラウリルエーテル ０．５質量部
（重量平均分子量１，０００）
・パイオニンＣ−１５８−Ｇ（竹本油脂（株）製） ０．０２質量部
・水 ７０質量部 <Developer A>
-D-sorbitol 2.5 parts by mass-Sodium hydroxide 0.85 parts by mass-Polyethylene glycol lauryl ether 0.5 parts by mass (weight average molecular weight 1,000)
・ Pionine C-158-G (manufactured by Takemoto Yushi Co., Ltd.) 0.02 parts by mass, water 70 parts by mass

Claims (1)

アミド結合、ウレア結合およびエステル結合からなる群より選択される構造単位を主鎖に有し、並びにフェノール性水酸基、スルホンアミド基および活性イミド基からなる群より選択される酸基をアルカリ可溶性基として有するアルカリ可溶性樹脂及びo-ナフトキノンジアジドとを含有する感光性組成物。 The main chain has a structural unit selected from the group consisting of an amide bond, urea bond and ester bond, and an acid group selected from the group consisting of a phenolic hydroxyl group, a sulfonamide group and an active imide group as an alkali-soluble group A photosensitive composition comprising an alkali-soluble resin and o-naphthoquinonediazide.