JP2005097678A - Chemical-vapor-deposited film by plasma cvd method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、プラズマＣＶＤ法によってプラスチック基材などの基材表面に形成されたケイ素酸化物を主体とする化学蒸着膜に関するものである。 The present invention relates to a chemical vapor deposition film mainly composed of silicon oxide formed on the surface of a substrate such as a plastic substrate by a plasma CVD method.
化学蒸着法（ＣＶＤ）は、常温では反応の起こらない原料ガスを用いて、高温雰囲気での気相成長により、基体表面に反応生成物を膜状に析出させる技術であり、半導体の製造、金属やセラミックの表面改質等に広く採用されている技術であり、最近ではプラスチック容器の表面改質、特にガスバリヤー性の向上にも用いられるようになりつつある。 Chemical vapor deposition (CVD) is a technology that deposits reaction products in the form of a film on the surface of a substrate by vapor phase growth in a high-temperature atmosphere using a source gas that does not react at room temperature. It is a technology widely used for surface modification of ceramics and ceramics, and is recently being used for surface modification of plastic containers, particularly for improving gas barrier properties.
プラズマＣＶＤとは、プラズマを利用して薄膜成長を行うものであり、基本的には、減圧下において原料ガスを含むガスを高電界による電気的エネルギーで放電・分解させ、生成する物質を気相中或いは基板上での化学反応を経て、基板上に堆積させるプロセスから成る。プラズマ状態は、グロー放電によって実現されるものであり、このグロー放電の方式によって、直流グロー放電を利用する方法、高周波グロー放電を利用する方法、マイクロ波グロー放電を利用する方法などが知られている。 Plasma CVD is a method of growing a thin film using plasma. Basically, a gas containing a raw material gas is discharged and decomposed by electric energy generated by a high electric field under reduced pressure, and the generated substance is vapor-phased. It consists of a process of depositing on a substrate through a chemical reaction in or on the substrate. The plasma state is realized by glow discharge. Depending on the glow discharge method, a method using a direct current glow discharge, a method using a high-frequency glow discharge, a method using a microwave glow discharge, and the like are known. Yes.
このようなプラズマＣＶＤ法により、プラスチック容器などの基材表面に、ケイ素（Ｓｉ）、炭素（Ｃ）及び酸素（Ｏ）を含有する重合体層とケイ素酸化物層とからなる積層構造の化学蒸着膜を形成することが知られている（特許文献１参照）。 By such plasma CVD method, a chemical vapor deposition of a laminated structure comprising a polymer layer containing silicon (Si), carbon (C) and oxygen (O) and a silicon oxide layer on the surface of a substrate such as a plastic container. It is known to form a film (see Patent Document 1).
また、有機ケイ素化合物のガスと酸化性ガスとの混合ガスを、有機ケイ素化合物の濃度を変化させながらプラズマ処理室中に供給してグロー放電によるプラズマ処理を行って、プラスチック容器の内面にケイ素酸化物を主体とする化学蒸着膜を形成することも知られている（特許文献２参照）。
容器等のプラスチック基体表面に設けられる従来公知の化学蒸着膜は、それ自体では優れたガスバリヤー性を示すものの、可撓性が低いため、プラスチック等の基体に対する密着性が低く、膜破断などが生じ易いという欠点があり、この結果、その優れたガスバリヤー性が十分に発揮されないという問題があった。上述した特許文献１，２の化学蒸着膜は、基体に対する密着性が改善されているものの、未だ十分ではなく、さらなる密着性の向上が求められている。
A conventionally known chemical vapor deposition film provided on the surface of a plastic substrate such as a container shows excellent gas barrier properties per se, but has low flexibility, and therefore has low adhesion to a substrate such as plastic, resulting in film breakage and the like. There is a drawback that it easily occurs, and as a result, there is a problem that the excellent gas barrier property is not sufficiently exhibited. Although the chemical vapor deposition films of
また、プラスチック容器、特にポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）ボトルの内面に化学蒸着膜を形成した場合には、内容物のフレーバー保持性が低下するという問題もあった。 In addition, when a chemical vapor deposition film is formed on the inner surface of a plastic container, particularly a polyethylene terephthalate (PET) bottle, there is also a problem that the flavor retention of the contents decreases.
従って、本発明の目的は、プラスチック等の基体に対する密着性が顕著に向上したプラズマＣＶＤ法による化学蒸着膜を提供することにある。
本発明の他の目的は、ＰＥＴボトル等のプラスチック容器の内面に形成した場合にも、フレーバー保持性を損なうことのない化学蒸着膜を提供することにある。
Accordingly, an object of the present invention is to provide a chemical vapor deposition film by a plasma CVD method in which adhesion to a substrate such as plastic is remarkably improved.
Another object of the present invention is to provide a chemical vapor deposition film that does not impair flavor retention even when formed on the inner surface of a plastic container such as a PET bottle.
本発明によれば、少なくとも有機ケイ素化合物を反応性ガスとして用いてのプラズマＣＶＤ法により所定の基板上に形成された蒸着膜において、
前記蒸着膜は、前記基板表面側に、Ｓｉ，Ｃ及びＯの三元素基準で、Ｃ濃度が２５乃至３０元素％の領域を含む高Ｃ濃度の強化密着層領域を有し、且つ該強化密着層領域よりも蒸着膜表面側に位置し、Ｃ濃度が５元素％以下の領域を含む低Ｃ濃度の領域を含むバリヤー層領域を有しているとともに、
Ｓｉ及びＯが、下記式：
［Ｏ／Ｓｉ］Ａ≦０．９５［Ｏ／Ｓｉ］Ｂ
式中、［Ｏ／Ｓｉ］Ａは、前記Ｃ濃度が２５乃至３０元素％の領域での
Ｏ／Ｓｉ原子比であり、
［Ｏ／Ｓｉ］Ｂは、前記Ｃ濃度が５元素％以下の領域でのＯ／Ｓｉ
原子比である、
で表される条件を満足するように分布していることを特徴とする化学蒸着膜が提供される。
According to the present invention, in a deposited film formed on a predetermined substrate by a plasma CVD method using at least an organosilicon compound as a reactive gas,
The vapor-deposited film has a reinforced adhesion layer region having a high C concentration including a region having a C concentration of 25 to 30% by element based on the three elements of Si, C, and O on the substrate surface side, and the reinforced adhesion A barrier layer region including a low C concentration region including a region having a C concentration of 5 element% or less, located on the vapor deposition film surface side of the layer region;
Si and O are represented by the following formula:
[O / Si] A ≦ 0.95 [O / Si] B
In the formula, [O / Si] A is the O / Si atomic ratio in the region where the C concentration is 25 to 30 element%,
[O / Si] B is O / Si in the region where the C concentration is 5 element% or less.
Atomic ratio,
A chemical vapor deposition film is provided that is distributed so as to satisfy the condition represented by:
本発明においては、
１．Ｓｉ及びＯが、下記式：
［Ｏ／Ｓｉ］Ａ≦０．９０［Ｏ／Ｓｉ］Ｂ
式中、［Ｏ／Ｓｉ］Ａ及び［Ｏ／Ｓｉ］Ｂは、前記と同じである、
で表される条件を満足するように分布していること、
２．前記基板がプラスチック容器であること、
が好適である。
In the present invention,
1. Si and O are represented by the following formula:
[O / Si] A ≦ 0.90 [O / Si] B
In the formula, [O / Si] A and [O / Si] B are the same as described above.
Distributed so as to satisfy the conditions expressed by
2. The substrate is a plastic container;
Is preferred.
本発明の化学蒸着膜は、有機ケイ素化合物を含む反応性ガスを用いてのプラズマＣＶＤ法により形成されるものであり、成分元素として、Ｓｉ、Ｃ及びＯの三元素を含有するものである。 The chemical vapor deposition film of the present invention is formed by a plasma CVD method using a reactive gas containing an organosilicon compound, and contains three elements of Si, C and O as component elements.
本発明の化学蒸着膜における上記三元素の代表的な分布状態を示す図１を参照されたい。図１は、ＰＥＴボトルの内面に形成された本発明の化学蒸着膜について、Ｘ線光電子分光分析により測定される各元素濃度を、スパッタリング時間を横軸としてプロットしたものであり（後述する実施例１参照）、スパッタリング時間がゼロのときが膜表面であり、スパッタリング時間が長くなるにつれ、基板表面に近づいていき、Ｓｉ濃度がゼロ付近でサチュレートしているところが基板表面もしくはその近傍と考えてよい。この図１に示されているように、基体表面側に相対的にＣ濃度の高い領域が形成され、膜表面側に相対的にＣ濃度の低い領域が形成されている。 Please refer to FIG. 1 showing a typical distribution of the above three elements in the chemical vapor deposition film of the present invention. FIG. 1 is a graph plotting the concentration of each element measured by X-ray photoelectron spectroscopic analysis on the inner surface of a PET bottle with the sputtering time as the horizontal axis (Examples described later). 1), when the sputtering time is zero, it is the film surface, and as the sputtering time becomes longer, it approaches the substrate surface, and the portion where the Si concentration is saturated near zero may be considered as the substrate surface or its vicinity. . As shown in FIG. 1, a region having a relatively high C concentration is formed on the substrate surface side, and a region having a relatively low C concentration is formed on the film surface side.
一般的に、基板表面側のＣ濃度の高い領域は、有機化合物の生成を示しており、例えば基板表面近傍でのケイ素の結合エネルギーを測定すると、Ｓｉ（Ｒ）−Ｏ結合（Ｒ：アルキル基）に由来する結合エネルギー（１０２．５ｅＶ）に近い値を示すことなどから、かかる領域は、有機ケイ素重合体を主体とする層であり、基板との密着性に富んだ強化密着層領域と呼ぶことができる。また、膜表面を含むＣ濃度の低い領域でのケイ素の結合エネルギーは、Ｓｉ−Ｏ結合に由来する結合エネルギー（１０３．５ｅＶ）を示すことなどから、かかる領域は、ケイ素酸化物（ＳｉＯｘ）を主体とする層であり、ガスバリヤー性に富んだバリヤー層形成領域と呼ぶことができる。 In general, a region having a high C concentration on the substrate surface side shows the formation of an organic compound. For example, when silicon binding energy in the vicinity of the substrate surface is measured, Si (R) -O bond (R: alkyl group) Such a region is a layer mainly composed of an organosilicon polymer, and is called a reinforced adhesion layer region rich in adhesion to the substrate. be able to. In addition, since the silicon binding energy in the low C concentration region including the film surface shows the binding energy (103.5 eV) derived from the Si—O bond, such a region has silicon oxide (SiO x ). It can be called a barrier layer forming region rich in gas barrier properties.
以上の説明から理解されるように、本発明の化学蒸着膜は、基板表面から膜表面に向かって、密着性の高い有機ケイ素重合体を主体とする強化密着層領域からケイ素酸化物を主体とするバリヤー層領域へと漸次変化していくという基本構造を有している。 As understood from the above description, the chemical vapor deposition film of the present invention is mainly composed of silicon oxide from the reinforced adhesion layer region mainly composed of organosilicon polymer having high adhesion from the substrate surface toward the film surface. It has a basic structure that gradually changes to the barrier layer region.
しかるに本発明の化学蒸着膜においては、上記の基本構造に加え、強化密着層中のＣ濃度が２５乃至３０元素％の領域（図１においてＡで示す）でのＯ／Ｓｉ原子比（［Ｏ／Ｓｉ］Ａ）と、バリヤー層領域中のＣ濃度が５元素％以下の領域（図１においてＢで示す）でのＯ／Ｓｉ原子比（［Ｏ／Ｓｉ］Ｂ）とが、前記式（１）、特に好ましくは前記式（１ａ）を満足するように設定されていることが重要である。具体的には、［Ｏ／Ｓｉ］Ａ／［Ｏ／Ｓｉ］Ｂの値が０．９５以下、特に０．９０以下に設定されており、これにより、プラスチック等の基体に対する化学蒸着膜の密着性が著しく向上し、化学蒸着膜（ケイ素酸化物層）の優れたガスバリヤー性を十分に発揮させることが可能となるのである。 However, in the chemical vapor deposition film of the present invention, in addition to the above basic structure, the O / Si atomic ratio ([O] in the region (shown by A in FIG. 1) in which the C concentration in the reinforced adhesion layer is 25 to 30 element%. / Si] A ) and the O / Si atomic ratio ([O / Si] B ) in the region where the C concentration in the barrier layer region is 5 element% or less (indicated by B in FIG. 1) It is important that 1) is set so as to satisfy the formula (1a). Specifically, the value of [O / Si] A / [O / Si] B is set to 0.95 or less, particularly 0.90 or less, whereby the chemical vapor deposition film adheres to a substrate such as plastic. Therefore, the gas barrier property of the chemical vapor deposition film (silicon oxide layer) can be sufficiently exhibited.
即ち、基板側に位置する領域Ａ（Ｃ濃度：２５〜３０元素％）及び膜表面側に位置する領域Ｂ（Ｃ濃度：５元素％以下）でのＯ／Ｓｉ原子比が上記条件を満足するということは、基板側の領域ＡでのＯ／Ｓｉ原子比が膜表面側の領域ＢでのＯ／Ｓｉ原子比に比して一定の範囲で低いレベルにあるということであり、このことは、本発明では、初めに有機ケイ素化合物のみでのプラズマＣＶＤによる成膜（以下、密着性強化処理と呼ぶ）が行われ、この処理に引き続いて有機ケイ素化合物と酸素含有ガスとによるプラズマＣＶＤによる成膜が行われることを物語っており、このような処理によって基体に対する密着性を向上させることができるのである。 That is, the O / Si atomic ratio in the region A (C concentration: 25 to 30 element%) located on the substrate side and the region B (C concentration: 5 element% or less) located on the film surface side satisfies the above conditions. This means that the O / Si atomic ratio in the region A on the substrate side is at a low level within a certain range as compared with the O / Si atomic ratio in the region B on the film surface side. In the present invention, first, film formation by plasma CVD using only an organosilicon compound (hereinafter referred to as adhesion enhancement treatment) is performed, and subsequent to this treatment, formation by plasma CVD using an organosilicon compound and an oxygen-containing gas is performed. It tells that the film is formed, and such treatment can improve the adhesion to the substrate.
上記の図１と共に、図２〜４及び図５を参照されたい。上述した図１は、密着性強化処理（有機ケイ素化合物のみを反応性ガスとして供給）を０．５秒間行った後に、有機ケイ素化合物と共に酸素ガスを供給してプラズマＣＶＤによる化学蒸着膜の組成を示すが（実施例１）、図２は、密着性強化処理の時間を１秒としたときの化学蒸着膜の組成（実施例２）、図３は、密着性強化処理の時間を２秒としたときの化学蒸着膜の組成（実施例３）、図４は、密着強化処理時間を０秒、即ち、初期から有機ケイ素化合物と酸素ガスとを供給することにより形成された化学蒸着膜の組成を示すものであり（比較例１）、これらの実施例及び比較例における［Ｏ／Ｓｉ］Ａ／［Ｏ／Ｓｉ］Ｂの値は、以下の通りとなっている。 Please refer to FIGS. 2 to 4 and FIG. 5 together with FIG. In FIG. 1 described above, the composition of the chemical vapor deposition film formed by plasma CVD is prepared by supplying oxygen gas together with the organosilicon compound after 0.5 seconds of performing the adhesion strengthening treatment (supplying only the organosilicon compound as the reactive gas). As shown (Example 1), FIG. 2 shows the composition of the chemical vapor deposition film when the time of the adhesion strengthening treatment is 1 second (Example 2), and FIG. 3 shows that the time of the adhesion strengthening treatment is 2 seconds. FIG. 4 shows the composition of the chemical vapor deposition film formed by supplying the organosilicon compound and the oxygen gas from the beginning. (Comparative Example 1) The values of [O / Si] A / [O / Si] B in these Examples and Comparative Examples are as follows.
比較例１：０．９７７
実施例１：０．８７４
実施例２：０．８４６
実施例３：０．８１１
尚、［Ｏ／Ｓｉ］Ａ及び［Ｏ／Ｓｉ］Ｂの値は、各領域での平均値を採用した。
Comparative Example 1: 0.977
Example 1: 0.874
Example 2: 0.846
Example 3: 0.811
In addition, the average value in each area | region was employ | adopted for the value of [O / Si] A and [O / Si] B.
図５は、上記の蒸着膜について、Ｃ元素濃度を横軸として、Ｏ／Ｓｉ原子比をプロットした図である。図５によると、密着性強化処理により、Ｃ元素濃度の増加に伴って（即ち、膜表面から基板表面側にいくにしたがって）、Ｏ／Ｓｉ原子比は低下するが、密着性強化処理時間を長くするにつれて、その勾配が大きくなり、このような密着性強化処理によって、［Ｏ／Ｓｉ］Ａ／［Ｏ／Ｓｉ］Ｂの値を前述した条件を満足するような範囲に調整し得ることが理解される。 FIG. 5 is a diagram in which the O / Si atomic ratio is plotted with respect to the above-described deposited film, with the C element concentration as the horizontal axis. According to FIG. 5, with the adhesion strengthening treatment, the O / Si atomic ratio decreases with increasing C element concentration (ie, from the film surface to the substrate surface side), but the adhesion strengthening treatment time is reduced. As the length increases, the gradient increases, and such an adhesion strengthening process can adjust the value of [O / Si] A / [O / Si] B to a range that satisfies the above-described conditions. Understood.
また、上記の実施例１〜３及び比較例１によると、密着性強化処理により成膜された本発明の化学蒸着膜（実施例１〜３）は、密着性強化処理が行われていない化学蒸着膜に比して、優れた密着性、酸素バリヤー性を示すことが明らかである。 Moreover, according to said Examples 1-3 and the comparative example 1, the chemical vapor deposition film (Examples 1-3) of this invention formed into a film by adhesion reinforcement | strengthening process is the chemistry which adhesiveness reinforcement | strengthening treatment is not performed. It is clear that excellent adhesion and oxygen barrier properties are exhibited as compared with the deposited film.
また、本発明の化学蒸着膜は、［Ｏ／Ｓｉ］Ａ／［Ｏ／Ｓｉ］Ｂの値を一定の範囲に調整するために行われる密着性強化処理に起因して、フレーバー保持性が向上するという予想外の利点も達成される。その理由は明確ではないが、密着性強化処理では、有機ケイ素化合物のみが反応し、酸素プラズマが発生しないため、酸素プラズマによるプラスチック（例えばＰＥＴ）のエッチングが有効に抑制されており、プラスチック基体からのモノマーやオリゴマーの容器内容物中への溶出が防止される。このようなモノマー、オリゴマーの溶出やフレーバー保持性についても、後述する実施例では、評価され、その改善効果が示されている。 In addition, the chemical vapor deposition film of the present invention has improved flavor retention due to the adhesion enhancement treatment performed to adjust the value of [O / Si] A / [O / Si] B to a certain range. The unexpected advantage of doing so is also achieved. The reason for this is not clear, but in the adhesion strengthening treatment, only the organosilicon compound reacts and oxygen plasma is not generated. Therefore, etching of plastic (for example, PET) by oxygen plasma is effectively suppressed. Elution of the monomer and oligomer into the container contents is prevented. The elution and flavor retention of such monomers and oligomers are also evaluated in the examples described later, and their improving effects are shown.
［基体］
本発明において、プラズマ処理すべき基体としては、ガラス、各種金属等からなるものを使用することもできるが、最も好適には、プラスチックが使用される。このようなプラスチックとしては、それ自体公知の熱可塑性樹脂、例えば低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ１−ブテン、ポリ４−メチル−１−ペンテンあるいはエチレン、ピロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等のα−オレフィン同志のランダムあるいはブロック共重合体等のポリオレフィン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体、エチレン・塩化ビニル共重合体等のエチレン・ビニル化合物共重合体、ポリスチレン、アクリロニトリル・スチレン共重合体、ＡＢＳ、α−メチルスチレン・スチレン共重合体等のスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニル・塩化ビニリデン共重合体、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル等のポリビニル化合物、ナイロン６、ナイロン６−６、ナイロン６−１０、ナイロン１１、ナイロン１２等のポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等の熱可塑性ポリエステル、ポリカーボネート、ポリフエニレンオキサイド等や、ポリ乳酸など生分解性樹脂、あるいはそれらの混合物のいずれかの樹脂であってもよい。
[Substrate]
In the present invention, as the substrate to be plasma-treated, those made of glass, various metals, etc. can be used, but plastic is most preferably used. Examples of such plastics include thermoplastic resins known per se, such as low density polyethylene, high density polyethylene, polypropylene, poly 1-butene, poly 4-methyl-1-pentene, ethylene, pyropyrene, 1-butene, 4- Polyolefins such as random or block copolymers of α-olefins such as methyl-1-pentene, ethylene / vinyl such as ethylene / vinyl acetate copolymer, ethylene / vinyl alcohol copolymer, ethylene / vinyl chloride copolymer Compound copolymer, polystyrene, styrene resin such as acrylonitrile / styrene copolymer, ABS, α-methylstyrene / styrene copolymer, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, vinyl chloride / vinylidene chloride copolymer, polyacryl Acid methyl, polymethyl methacrylate Polyvinyl compounds such as
これらの基体は、フィルム乃至シートの形で用いることができるし、またボトル、カップ、チューブ等の容器やその他の成形品の形で使用することができる。特に、ボトルとしては、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルから形成された二軸延伸ブロー成形ボトルが挙げられる。勿論、本発明は上記ポリエステルのカップや二軸延伸フィルムにも同様に適用することができる。 These substrates can be used in the form of films or sheets, and can be used in the form of containers such as bottles, cups, tubes, and other molded products. In particular, the bottle includes a biaxial stretch blow molded bottle formed from a polyester such as polyethylene terephthalate. Of course, the present invention can be applied to the polyester cup and biaxially stretched film as well.
また、プラスチック基体は、前述した熱可塑性樹脂（好ましくはオレフィン系樹脂）を内外層とし、これらの内外層の間に酸素吸収性層を有するガスバリヤー性の多層構造物であってもよく、このような多層構造物の内層及び／または外層表面に、ケイ素酸化膜等の金属酸化膜を形成することにより、酸素バリヤー性を著しく向上させることができる。 The plastic substrate may be a gas barrier multilayer structure having the above-described thermoplastic resin (preferably an olefin resin) as inner and outer layers and an oxygen absorbing layer between these inner and outer layers. By forming a metal oxide film such as a silicon oxide film on the inner layer and / or outer layer surface of such a multilayer structure, the oxygen barrier property can be remarkably improved.
［有機ケイ素化合物及び酸化性ガス］
本発明において、化学蒸着膜形成のためのケイ素源として用いる有機ケイ素化合物としては、ヘキサメチルジシラン、ビニルトリメチルシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン等の有機シラン化合物、オクタメチルシクロテトラシロキサン、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン等の有機シロキサン化合物等が使用される。また、これらの材料以外にも、アミノシラン、シラザンなどを用いることもできる。これらの有機ケイ素化合物は、単独でも或いは２種以上の組合せでも用いることができる。また、上述した有機ケイ素化合物とともに、シラン（ＳｉＨ４）や四塩化ケイ素を併用することができる。
[Organic silicon compounds and oxidizing gases]
In the present invention, the organosilicon compound used as a silicon source for forming a chemical vapor deposition film includes hexamethyldisilane, vinyltrimethylsilane, methylsilane, dimethylsilane, trimethylsilane, diethylsilane, propylsilane, phenylsilane, and methyltriethoxysilane. , Vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane and other organic silane compounds, octamethylcyclotetrasiloxane, 1,1,3 Organic siloxane compounds such as 1,3-tetramethyldisiloxane and hexamethyldisiloxane are used. In addition to these materials, aminosilane, silazane, and the like can also be used. These organosilicon compounds can be used alone or in combination of two or more. Further, silane (SiH 4 ) or silicon tetrachloride can be used in combination with the above-described organosilicon compound.
酸化性ガスとしては、酸素やＮＯｘが使用され、キャリアーガスとしては、アルゴンやヘリウムなどが使用される。 Oxygen or NO x is used as the oxidizing gas, and argon or helium is used as the carrier gas.
（プラズマ処理）
本発明においては、上述した有機ケイ素化合物、酸化性ガス及び必要に応じてキャリアーガスを含む雰囲気中で、プラズマ処理室内に保持された基体表面にプラズマＣＶＤ法によるプラズマ処理を行って、前述した組成の蒸着膜を形成させる。
(Plasma treatment)
In the present invention, a plasma treatment by a plasma CVD method is performed on the substrate surface held in the plasma treatment chamber in an atmosphere containing the above-described organosilicon compound, an oxidizing gas, and, if necessary, a carrier gas. The deposited film is formed.
プラズマ処理に際して、プラズマ処理室は、グロー放電が発生する真空度に保持するべきであり、一般的にいって、成膜時の圧力を１〜２００Ｐａ、特に好適には、５〜５０Ｐａの範囲に維持し、この状態で、マイクロ波や高周波などを供給してのグロー放電により、以下に述べる密着性強化処理を行い、引き続いて本蒸着が行われる。 During the plasma treatment, the plasma treatment chamber should be maintained at a vacuum level at which glow discharge occurs, and generally speaking, the pressure during film formation is in the range of 1 to 200 Pa, particularly preferably in the range of 5 to 50 Pa. In this state, the adhesion enhancement treatment described below is performed by glow discharge with microwaves and high frequency supplied, and then main vapor deposition is performed.
−密着性強化処理−
蒸着開始時における密着性強化処理は、既に述べたように、有機ケイ素化合物のみを反応させることにより行う。この手段として、最も簡単な方法としては、反応ガスとして、有機ケイ素化合物のガス（及び必要によりキャリヤガス）のみを処理すべき基体が保持されたプラズマ処理室に供給すればよい。この場合のマイクロ波出力は２０Ｗ乃至１０００Ｗの範囲であればよい。高周波によるグロー放電を行う場合には、その出力を３０乃至１５００Ｗの範囲とするのがよい。
また、酸化性ガス（酸素含有ガス）を反応に関与させなければよいわけであるから、有機ケイ素化合物のガスと酸化性ガスの供給を行いながら、グロー放電出力を低く設定し、酸素プラズマを発生させず、有機ケイ素化合物の水素引き抜き反応のみを生じせしめることにより、密着性強化処理を行うこともできる。例えばマイクロ波によるグロー放電を行う場合には、その出力を２０乃至１５０Ｗの範囲とするのがよく、高周波によるグロー放電を行う場合には、その出力を３０乃至２００Ｗの範囲とするのがよい。
-Adhesion strengthening treatment-
The adhesion strengthening treatment at the start of vapor deposition is performed by reacting only the organosilicon compound as already described. As this means, the simplest method is to supply only the organosilicon compound gas (and carrier gas if necessary) as the reaction gas to the plasma processing chamber in which the substrate to be processed is held. The microwave output in this case may be in the range of 20W to 1000W. When glow discharge is performed at a high frequency, the output is preferably in the range of 30 to 1500 W.
In addition, since oxidizing gas (oxygen-containing gas) need not be involved in the reaction, the glow discharge output is set low and oxygen plasma is generated while supplying the organosilicon compound gas and oxidizing gas. However, the adhesion enhancement treatment can be performed by causing only the hydrogen abstraction reaction of the organosilicon compound. For example, when performing glow discharge by microwaves, the output is preferably in the range of 20 to 150 W, and when performing glow discharge by high frequency, the output is preferably in the range of 30 to 200 W.
密着性強化処理に際しての有機ケイ素化合物の導入量は、処理すべき基体の表面積や有機ケイ素化合物の種類等によっても相違するが、基体がプラスチック容器の場合には、容器１個当たり、ケイ素原料を標準状態で、０．５〜５０ｃｃ／ｍｉｎ、特に１〜１０ｃｃ／ｍｉｎ（以下単にｓｃｃｍと記載することがある）の比較的少ない流量で供給するのが望ましい。この流量は、バラツキのない安定な組成の蒸着膜を形成するため、後述する本蒸着工程においても変動させず、常に一定流量に設定しておくことが好ましい。 The amount of the organosilicon compound introduced in the adhesion strengthening treatment varies depending on the surface area of the substrate to be treated, the type of the organosilicon compound, and the like. In a standard state, it is desirable to supply at a relatively small flow rate of 0.5 to 50 cc / min, particularly 1 to 10 cc / min (hereinafter sometimes simply referred to as sccm). In order to form a vapor deposition film having a stable composition with no variation, it is preferable that the flow rate is always set to a constant flow rate without being changed in the main vapor deposition step described later.
さらに、この密着性強化処理工程でのプラズマ処理時間は、基体の表面積や有機ケイ素化合物の種類等に応じて、［Ｏ／Ｓｉ］Ａ／［Ｏ／Ｓｉ］Ｂの値が前述した範囲となるように設定される。密着強化処理時間が長くなるほど、上記の値は低くなるため、一般的には、０．１秒以上、好ましくは０．５秒以上とすればよい。 Further, the plasma treatment time in this adhesion strengthening treatment step is such that the value of [O / Si] A / [O / Si] B is in the above-described range depending on the surface area of the substrate, the type of the organosilicon compound, and the like. Is set as follows. The longer the adhesion strengthening treatment time is, the lower the above value is. Therefore, it is generally set to 0.1 seconds or longer, preferably 0.5 seconds or longer.
−本蒸着工程−
上記の密着性強化処理工程に引き続いて、有機ケイ素化合物及び酸化性ガスとの反応による本蒸着工程を行う。
-Main deposition process-
Subsequent to the adhesion enhancing treatment step, a main vapor deposition step is performed by reaction with an organosilicon compound and an oxidizing gas.
この際、有機ケイ素化合物ガスは、密着性強化処理工程と同じ一定流量に設定されていることが好ましい。また、酸化性ガスの導入量は、有機ケイ素化合物ガスの種類、処理すべき基材の表面積等によっても相違するが、一般に基材がプラスチック容器の場合には、容器１個当たり、５〜５００ｓｃｃｍ、特に、１０〜３００ｓｃｃｍの比較的多い流量で供給するのが好ましい。また、この工程では、適宜、酸化性ガスの供給速度を変化させることもでき、例えば徐々に供給速度を増大させ或いは減少させるなどの手段を採用することも可能である。 At this time, the organosilicon compound gas is preferably set to the same constant flow rate as that in the adhesion strengthening treatment step. The amount of the oxidizing gas introduced varies depending on the type of the organosilicon compound gas, the surface area of the substrate to be treated, etc., but generally when the substrate is a plastic container, 5 to 500 sccm per container. In particular, it is preferable to supply at a relatively high flow rate of 10 to 300 sccm. In this step, the supply rate of the oxidizing gas can be changed as appropriate. For example, means such as gradually increasing or decreasing the supply rate can be employed.
また、この工程では、プラズマ発生のグロー放電を高出力で発生させることが好ましい。即ち、この工程では、有機ケイ素化合物を、水素引き抜き、酸化及び縮合の段階まで一挙に進行させてケイ素酸化膜を形成する。このため、グロー放電出力が低いと、有機ケイ素重合物が一部形成されてしまい、ケイ素酸化膜の優れたガスバリヤー性が低下するおそれがある。例えばマイクロ波によるグロー放電を行う場合には、その出力を１００Ｗ以上の範囲とするのがよく、高周波によるグロー放電を行う場合には、その出力を３００Ｗ以上の範囲とするのがよい。 In this step, it is preferable to generate a plasma-generated glow discharge at a high output. That is, in this step, the silicon oxide film is formed by advancing the organosilicon compound all at once to the stages of hydrogen abstraction, oxidation and condensation. For this reason, when the glow discharge output is low, a part of the organosilicon polymer is formed, and the excellent gas barrier property of the silicon oxide film may be lowered. For example, when performing glow discharge by microwaves, the output is preferably in the range of 100 W or more, and when performing glow discharge by high frequencies, the output is preferably in the range of 300 W or more.
本蒸着工程でのプラズマ処理時間は、処理すべき基体の表面積、形成させる蒸着膜の厚さ及び有機ケイ素化合物の種類等によっても相違し、一概に規定できないが、プラスチック容器のプラズマ処理について説明すると、一般的には、容器１個当たり、２乃至１０秒程度の処理でよい。 The plasma treatment time in this vapor deposition process differs depending on the surface area of the substrate to be treated, the thickness of the vapor deposition film to be formed, the kind of the organosilicon compound, etc., and cannot be specified in general. In general, the treatment may take about 2 to 10 seconds per container.
上記の本蒸着終了後、必要により、酸化性ガスの供給を停止し、有機ケイ素酸化物ガス（及び必要によりキャリヤガス）のみを供給してプラズマ処理を行うこともできる。このような工程により、優れた疎水性を示す組成の膜が表面に形成され、表面への水分吸着や表面からの水蒸気の侵入が有効に防止される。 After the completion of the main vapor deposition, if necessary, the supply of the oxidizing gas may be stopped, and the plasma treatment may be performed by supplying only the organosilicon oxide gas (and the carrier gas if necessary). By such a process, a film having a composition exhibiting excellent hydrophobicity is formed on the surface, and moisture adsorption to the surface and intrusion of water vapor from the surface are effectively prevented.
尚、処理すべき基体がプラスチック容器のような立体成形品である場合、プラスチック容器内部及び／または外部について、上述した処理を行うことにより、容器内面及び／または外面に、本発明の化学蒸着膜を形成させることができる。 When the substrate to be treated is a three-dimensional molded product such as a plastic container, the chemical vapor deposition film of the present invention is formed on the inner surface and / or outer surface of the container by performing the above-described treatment on the inside and / or outside of the plastic container. Can be formed.
−処理装置−
上述した本発明の化学蒸着膜を形成するためのプラズマ処理装置の構造を、プラスチックボトルの内面にマイクロ波グロー放電によるプラズマ処理を行う場合を例にとって、図６に示した。
-Processing device-
The structure of the plasma processing apparatus for forming the chemical vapor deposition film of the present invention described above is shown in FIG. 6 by taking as an example the case of performing plasma processing by microwave glow discharge on the inner surface of a plastic bottle.
図６において、全体として１０で示すプラズマ処理室は、環状の基台１２と、ピン等によって環状の基台１２に取り付けられた筒状のチャンバ１４と、チャンバ１４の上部を閉じている天蓋１６とから構成されている。
In FIG. 6, a plasma processing chamber generally indicated by 10 includes an
環状の基台１２の内側中空部には、やはり環状のボトルホルダー１８が設けられており、プラスチックボトル２０の口部がボトルホルダー１８に保持されており、チャンバ１４内でボトル２０は倒立状態に保持されている。また、基台１２の内側中空部には、ボトル２０内を減圧に保持するための排気管２２が接続されており、且つ倒立状態に保持されているボトル２０の口部上端近傍にマイクロ波閉じ込め用のシールド２４が設けられている。
An
また、基台１２には、チャンバ１４内（処理室１０内）を減圧に保持するための排気管２６が設けられている。
Further, the
さらに、金属製の多孔質管などからなるガス供給管３０が環状の基台１２の内側中空部からボトル２０の内部に挿入されている。即ち、このガス供給管３０により、プラズマ処理を行うための反応性ガス、即ち有機ケイ素化合物ガスや酸化性ガスがボトル２０の内部に供給されるようになっている。
Further, a
一方、チャンバ１４には、導波管や同軸ケーブル等のマイクロ波伝送部材３２が接続されており、所定のマイクロ波発振器からマイクロ波伝送部材３２を介してプラズマ処理室１０内にマイクロ波が導入されるようになっている。
On the other hand, a
天蓋１６には、必要により外気をチャンバ１４内に導入するための給気管３４が設けられている。
The
上記の装置において、ガス供給管３０は、シールド２４から先端部までの長さ（ボトル２０の口部上端から供給管３０の先端までの長さに相当）が、マイクロ波の半波長の整数倍±１０ｍｍ程度の長さとなるようにボトル内部に挿入され、この範囲で、可及的にボトル２０の底部に近いに位置に先端が位置するように設定されていることが好ましい。即ち、マイクロ波との電気的整合性により、マイクロ波導入開始から短期間でプラズマが生成し、所定の被膜を効率よく形成することができる。
In the above apparatus, the length of the
プラズマ処理に際しては、先ず真空ポンプを駆動しての排気管２２からの排気により、ボトル２０の内部を真空状態に維持する。この際、ボトル２０の外圧による変形を防止するために、ボトル外部のチャンバ１４（プラズマ処理室１０）内も、排気管２６により減圧状態にする。
In plasma processing, first, the inside of the
ボトル２０内の減圧の程度は、既に述べた通り、ガス供給管３０から処理用ガスが導入され且つマイクロ波が導入されてグロー放電が発生するような減圧の程度が高いものである。一方、チャンバ１４内（ボトル２０の外部）の減圧の程度は、マイクロ波が導入されてもグロー放電が発生しないような減圧の程度である。
As described above, the pressure reduction in the
この減圧状態に達した後、ガス供給管３０により、ガスの供給を行いながら、マイクロ波伝送部材３２を通してプラズマ処理室１０内にマイクロ波を導入し、グロー放電によるプラズマを発生させる。このプラズマ中での電子温度は数万Ｋであり、ガス粒子の温度は数１００Ｋであるのに比して約２桁ほど高く、熱的に非平衡の状態であり、低温のプラスチック基体に対しても有効にプラズマ処理を行うことができる。
即ち、本発明では、上記のプラズマ処理に際して、有機ケイ素化合物ガスの供給速度を一定に設定しておき、適当な段階で酸化性ガスを有機ケイ素化合物ガスと混合してボトル２０内に導入することにより、密着性強化処理を行った後に本蒸着を行うことにより、目的とする組成の化学蒸着膜を形成することができる。勿論、有機ケイ素化合物ガスと酸化性ガスとを供給しながら、初めはグロー放電の出力電圧を低く設定して、密着性強化処理を行い、その後、出力電圧を高くして本蒸着を行うことも可能である。
After reaching this depressurized state, a microwave is introduced into the
That is, in the present invention, in the above plasma treatment, the supply rate of the organosilicon compound gas is set constant, and the oxidizing gas is mixed with the organosilicon compound gas and introduced into the
上述した蒸着工程が終了した後には、ガス供給管２０による処理用ガスの導入及びマイクロ波の導入を停止すると共に、給気管３４を通して冷却空気を徐々に導入して、容器の内外を常圧に復帰させ、プラズマ処理されたボトルをプラズマ処理室１０外に取り出し、プラズマ処理されたボトルを得ることができる。
After the above-described deposition process is completed, the introduction of the processing gas and the introduction of the microwave through the
本発明の優れた効果を次の実験例で説明する。 The excellent effects of the present invention will be described in the following experimental examples.
１．膜中の組成分析法
蒸着膜を内面に被覆したボトルの胴部の内面を、ＰＨI社製、Ｘ線光電子分光装置（Quantum2000）により、膜の深さ方向のケイ素、酸素、炭素のそれぞれの組成分布を測定した。
尚、ケイ素濃度および酸素濃度は溶融石英（ＳｉＯ２）を基準として補正し、膜厚に関しては、本蒸着膜は便宜上溶融石英（ＳｉＯ２）と同様のスパッタ速度で推測した。
1. Composition analysis method in the film The inner surface of the body of the bottle whose inner surface is coated with a vapor-deposited film is composed of silicon, oxygen, and carbon in the depth direction of the film using an X-ray photoelectron spectrometer (Quantum2000) manufactured by PHI. Distribution was measured.
The silicon concentration and oxygen concentration were corrected based on fused quartz (SiO 2 ), and the film thickness was estimated at the same sputtering rate as that of fused quartz (SiO 2 ) for convenience.
酸素バリヤー性の評価
ボトル内に室温にて純水５００ｍｌを充填し、５０℃の環境下で７日間保存し、ボトルに熱履歴を与えた後、純水を取り除いた。脱酸素水製造装置で製造された脱酸素水を、水を除去したボトルに気体が入らないよう満注まで充填しアルミキャップでボトル口部を密封した。初期溶存酸素濃度（Ｃ１）と、３７℃の環境下に３週間保存した後の溶存酸素濃度（Ｃ２）の差（Ｃ２−Ｃ１）から酸素バリヤー性の評価を行った。
Evaluation of oxygen barrier property 500 ml of pure water was filled in a bottle at room temperature and stored for 7 days in an environment of 50 ° C. After giving a thermal history to the bottle, the pure water was removed. The deoxygenated water produced by the deoxygenated water production apparatus was filled up to the point where no gas entered the bottle from which the water had been removed, and the bottle mouth was sealed with an aluminum cap. The oxygen barrier property was evaluated from the difference (C2−C1) between the initial dissolved oxygen concentration (C1) and the dissolved oxygen concentration (C2) after storage for 3 weeks in an environment of 37 ° C.
溶出耐性評価
ボトルに９５％エタノールを充填し５０℃の環境下で７日間保存したものの液中モノマーおよびオリゴマー濃度を測定した。
The elution resistance evaluation bottle was filled with 95% ethanol and stored for 7 days in an environment of 50 ° C., and the monomer and oligomer concentrations in the liquid were measured.
フレーバー適性評価
ボトルに、６０℃の超純水を充填後１０分間横倒しした後、５０℃の環境下で７日間保存してから、パネラーによる４点評価を行った。（無味（超純水）＝１点、わずかに味がする＝２点、味がする＝３点、かなり味がする＝４点）。
Flavor suitability evaluation bottles were filled with 60 ° C. ultrapure water and laid down for 10 minutes, then stored in an environment of 50 ° C. for 7 days, and then subjected to a 4-point evaluation by a panelist. (Tasteless (ultra pure water) = 1 point, taste slightly = 2 points, taste = 3 points, taste considerably = 4 points).
実施例１
周波数２．４５ＧＨｚ、最大出力１．２ＫＷのマイクロ波電源、直径９０ｍｍ、高さ５００ｍｍの金属型円筒形プラズマ処理室、処理室を真空にする油回転真空式ポンプ、マイクロ波を発振器からプラズマ処理室に導入する矩形導波管を有する図６に示す装置を用いた。
ガス供給管は、外径１５ｍｍ、長さ１５０ｍｍのポーラス構造を有する焼結体ステンレス製ガス供給管を用い、ボトルホルダーに、口径２８ｍｍ、胴径
６４ｍｍ、高さ２０６ｍｍ、内容積５２０ｍｌの円筒型ポリエチレンテレフタレート製のボトル（ＰＥＴボトル）を設置し、処理室内のボトル外部の真空度を７ＫＰａ、ボトル内真空度を１０Ｐａとし、室温気化させたヘキサメチルジシロキサン（以下ＨＭＤＳＯと記す）を３ｓｃｃｍ導入後、マイクロ波発振器より５００Ｗのマイクロ波を発信させてＰＥＴボトル内に０．５秒間プラズマを発生させて密着性強化処理を行った。
密着性強化層生成後、Ｏ２ガスを３０ｓｃｃｍの流量で追加供給してボトル内をＨＭＤＳＯ＋Ｏ２の混合ガス（混合比 ＨＭＤＳＯ：Ｏ２＝１：１０）として、出力５００Ｗのマイクロ波を同様にチャンバ内へ導入し、ボトル内を６秒間プラズマ発光させてバリヤー層領域を形成させた。
バリヤー層形成後、ガスを空気に切り替え真空系を大気圧へ開放し、ボトルを取り出した。
Example 1
A microwave power source with a frequency of 2.45 GHz and a maximum output of 1.2 kW, a metal cylindrical plasma processing chamber with a diameter of 90 mm and a height of 500 mm, an oil rotary vacuum pump that evacuates the processing chamber, and a microwave from the oscillator to the plasma processing chamber The apparatus shown in FIG. 6 having a rectangular waveguide to be introduced into is used.
The gas supply pipe uses a sintered stainless steel gas supply pipe having a porous structure with an outer diameter of 15 mm and a length of 150 mm. The bottle holder has a cylindrical polyethylene with a diameter of 28 mm, a barrel diameter of 64 mm, a height of 206 mm, and an internal volume of 520 ml. After installing a terephthalate bottle (PET bottle), the vacuum outside the bottle inside the processing chamber was 7 KPa, the vacuum inside the bottle was 10 Pa, and 3 sccm of hexamethyldisiloxane (hereinafter referred to as HMDSO) vaporized at room temperature was introduced. A 500 W microwave was transmitted from a microwave oscillator to generate plasma in the PET bottle for 0.5 seconds to perform adhesion strengthening treatment.
After generation of the adhesion enhancement layer, O 2 gas is additionally supplied at a flow rate of 30 sccm, and the inside of the bottle is made into a mixed gas of HMDSO + O 2 (mixing ratio HMDSO: O 2 = 1: 10), and a microwave with an output of 500 W is similarly applied to the chamber. Then, the inside of the bottle was subjected to plasma emission for 6 seconds to form a barrier layer region.
After forming the barrier layer, the gas was switched to air, the vacuum system was released to atmospheric pressure, and the bottle was taken out.
実施例２
密着性強化処理を１．０秒間行った以外は実施例１と同様に行った。
Example 2
The same procedure as in Example 1 was performed except that the adhesion enhancing treatment was performed for 1.0 second.
実施例３
密着性強化処理を２．０秒間行った以外は実施例１と同様に行った。
Example 3
The same procedure as in Example 1 was performed except that the adhesion enhancement treatment was performed for 2.0 seconds.
比較例１
密着性強化処理を０秒間行った（行わなかった）以外は実施例１と同様に行った。
Comparative Example 1
The same procedure as in Example 1 was performed except that the adhesion strengthening treatment was performed for 0 second (not performed).
比較例２
未蒸着ＰＥＴボトルを比較例２とする。
Comparative Example 2
An undeposited PET bottle is referred to as Comparative Example 2.
上述した実施例および比較例の評価結果を表１に示す。 Table 1 shows the evaluation results of the above-described Examples and Comparative Examples.
以上のように、実施例１〜３により作製されたボトルは比較例１、比較例２のボトルに比べて増加酸素濃度が小さく、優れた酸素バリヤー性を有している。比較例１の酸素バリヤー性が実施例に比して低下しているのは、比較例１の膜の方が耐熱性に劣るためであろうと考えられる。
また、実施例１〜３により作製されたボトルの優れた溶出耐性、フレーバー適性が明らかとなった。
As described above, the bottles produced according to Examples 1 to 3 have a smaller increase in oxygen concentration than the bottles of Comparative Example 1 and Comparative Example 2, and have excellent oxygen barrier properties. It is considered that the oxygen barrier property of Comparative Example 1 is lower than that of the Example because the film of Comparative Example 1 is inferior in heat resistance.
Moreover, the outstanding elution tolerance of the bottle produced by Examples 1-3 and flavor aptitude were revealed.
Claims (3)
前記蒸着膜は、前記基板表面側に、ケイ素（Ｓｉ）、炭素（Ｃ）及び酸素（Ｏ）の三元素基準で、Ｃ濃度が２５乃至３０元素％の領域を含む高Ｃ濃度の強化密着層領域を有し、且つ該強化密着層領域よりも蒸着膜表面側に位置し、Ｃ濃度が５元素％以下の領域を含む低Ｃ濃度の領域を含むバリヤー層領域を有しているとともに、
Ｓｉ及びＯが、下記式（１）：
［Ｏ／Ｓｉ］Ａ≦０．９５［Ｏ／Ｓｉ］Ｂ …（１）
式中、［Ｏ／Ｓｉ］Ａは、前記Ｃ濃度が２５乃至３０元素％の領域での
Ｏ／Ｓｉ原子比であり、
［Ｏ／Ｓｉ］Ｂは、前記Ｃ濃度が５元素％以下の領域でのＯ／Ｓｉ
原子比である、
で表される条件を満足するように分布していることを特徴とする化学蒸着膜。 In a deposited film formed on a predetermined substrate by a plasma CVD method using at least an organosilicon compound as a reactive gas,
The deposited film has a high C concentration reinforced adhesion layer including a region having a C concentration of 25 to 30 element% on the substrate surface side based on the three elements of silicon (Si), carbon (C), and oxygen (O). And having a barrier layer region including a region having a low C concentration including a region having a C concentration of 5 element% or less, located on the vapor deposition film surface side of the reinforced adhesion layer region,
Si and O are represented by the following formula (1):
[O / Si] A ≦ 0.95 [O / Si] B (1)
In the formula, [O / Si] A is the O / Si atomic ratio in the region where the C concentration is 25 to 30 element%,
[O / Si] B is O / Si in the region where the C concentration is 5 element% or less.
Atomic ratio,
A chemical vapor deposition film characterized by being distributed so as to satisfy a condition represented by:
［Ｏ／Ｓｉ］Ａ≦０．９０［Ｏ／Ｓｉ］Ｂ …（１ａ）
式中、［Ｏ／Ｓｉ］Ａ及び［Ｏ／Ｓｉ］Ｂは、前記式（１）と同じである、
で表される条件を満足するように分布している請求項１に記載の化学蒸着膜。 Si and O are represented by the following formula (1a):
[O / Si] A ≦ 0.90 [O / Si] B (1a)
In the formula, [O / Si] A and [O / Si] B are the same as those in the formula (1).
The chemical vapor deposition film according to claim 1, which is distributed so as to satisfy a condition represented by:
The chemical vapor deposition film according to claim 1, wherein the substrate is a plastic container.
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