JP2005097643A - Tantalum-metal-dispersing liquid, formed body for anode element of tantalum electrolytic capacitor with the use of it and anode element of electrolytic capacitor - Google Patents
Tantalum-metal-dispersing liquid, formed body for anode element of tantalum electrolytic capacitor with the use of it and anode element of electrolytic capacitor Download PDFInfo
- Publication number
- JP2005097643A JP2005097643A JP2003329836A JP2003329836A JP2005097643A JP 2005097643 A JP2005097643 A JP 2005097643A JP 2003329836 A JP2003329836 A JP 2003329836A JP 2003329836 A JP2003329836 A JP 2003329836A JP 2005097643 A JP2005097643 A JP 2005097643A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- metal powder
- tantalum
- tantalum metal
- electrolytic capacitor
- anode element
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Abstract
Description
本発明はタンタル金属分散液、これを用いた電解コンデンサ陽極素子用成形体、及び電解コンデンサ陽極素子に関する。 The present invention relates to a tantalum metal dispersion, a molded body for an electrolytic capacitor anode element using the same, and an electrolytic capacitor anode element.
近年、表面実装デバイスの小型化技術が飛躍的に進歩し、携帯電話、パソコン、デジタルカメラなど、電子機器における部品基板への実装技術が高密度化している。こうした中、電子部品であるコンデンサ素子においても、その小型化、大容量化の要求に対して、種々研究がなされている。
現在一般に使用されているコンデンサ素子としては、積層セラミックコンデンサ、アルミ電解コンデンサ、タンタル電解コンデンサ等がその主流となっているが、特に小型大容量化が可能である特長を有するタンタル電解コンデンサについて、盛んに研究がなされている。
タンタル金属と同じような特長を有する材料としては、いわゆる弁作用金属として、アルミニウム、ニオブ、チタン等の金属類の材料があげられるが、耐熱性、誘電体被膜形成性の点において、タンタル金属は高い需要を得ている。
In recent years, surface mount device miniaturization technology has dramatically advanced, and the mounting technology on component boards in electronic devices such as mobile phones, personal computers, and digital cameras has become increasingly dense. Under such circumstances, various researches have been made on the requirements for downsizing and increasing the capacity of capacitor elements as electronic components.
Currently, capacitor elements that are generally used are multilayer ceramic capacitors, aluminum electrolytic capacitors, tantalum electrolytic capacitors, etc., but tantalum electrolytic capacitors, which have the feature of being capable of small size and large capacity, are particularly popular. Has been studied.
Examples of materials having the same characteristics as tantalum metal include so-called valve action metals such as aluminum, niobium, and titanium. However, tantalum metal is used in terms of heat resistance and dielectric film formation. High demand is gained.
近年、電解コンデンサにおける小型化、薄形化の要求に対し、コンデンサの寸法をより一層小型化するための研究が進められている。このように薄形化をすることによって、低い等価直列抵抗（ＥＳＲ）も実現でき、高周波特性も大幅に向上させることができる。 In recent years, in order to meet the demands for reducing the size and thickness of electrolytic capacitors, research for further reducing the size of capacitors has been underway. By thinning in this way, a low equivalent series resistance (ESR) can be realized, and the high frequency characteristics can be greatly improved.
本発明者らは、タンタル電解コンデンサ陽極素子の小型化とともに、電気特性としての静電容量を高容量化することを目的として、溶剤と、溶剤可溶性バインダー樹脂と、タンタル金属粉末とを含有するタンタル金属粉末分散液と、これを基体に塗布または印刷した塗布物または印刷物を基体より剥離後、成形、焼結して得られる電解コンデンサ陽極素子を提案した（例えば、特許文献１参照）（以下、この様に金属粉末分散液を用いる方法を、前記乾式に対して「湿式」という場合がある）。この金属粉末分散液は、溶剤、溶剤可溶性バインダー樹脂、タンタル金属粉末、及び必要に応じて配合される添加剤を混合し、溶剤中にタンタル金属粉末を分散させることにより、製造することができる。
この様に金属粉末分散液を用いることにより、薄形の塗布物または印刷物が得られ、電解コンデンサ陽極素子を薄膜化することができる。
The present inventors have developed a tantalum containing a solvent, a solvent-soluble binder resin, and a tantalum metal powder for the purpose of reducing the size of the tantalum electrolytic capacitor anode element and increasing the capacitance as an electrical property. An electrolytic capacitor anode element obtained by peeling a metal powder dispersion and a coated or printed product applied or printed on the substrate from the substrate, molding and sintering (see, for example, Patent Document 1) (hereinafter, referred to as Patent Document 1) Such a method using a metal powder dispersion may be referred to as “wet” with respect to the dry method). This metal powder dispersion can be produced by mixing a solvent, a solvent-soluble binder resin, a tantalum metal powder, and an additive that is blended as necessary, and dispersing the tantalum metal powder in the solvent.
By using the metal powder dispersion in this way, a thin coating or printed matter can be obtained, and the electrolytic capacitor anode element can be made thin.
該陽極素子から電解コンデンサを作製するには、例えば弁作用金属がタンタルの場合、陽極素子を電解液層中に入れ、直流電圧を加えて化成処理を行ってタンタル金属粉末表面に酸化タンタル被膜を形成させた後、素子を硝酸マンガン液中に浸漬させて、酸化タンタル被膜表面に二酸化マンガンを付着させる。この後さらにカーボン、銀ペースト陰極層処理を施して樹脂外装して、最終的なタンタル電解コンデンサを得る。（例えば、特許文献２参照）
図３にタンタル電解コンデンサの代表的な構造の模式図を示す。陽極素子１１を電解液槽に入れ、該陽極素子１１に所定の直流電圧を加えて化成処理を施すことにより、該陽極素子１１の表面に酸化タンタル被膜を形成させる。
そして、酸化被膜の形成後、さらにその上に二酸化マンガン被膜又は、機能性高分子被膜の固体電解質を形成する。
そして、酸化タンタル皮膜・二酸化マンガン被膜又は機能性高分子被膜を形成したコンデンサ用陽極素子１１は、カーボン（グラファイト）層、銀ペースト層を形成し、このコンデンサ用陽極素子１１の表面に陰極端子１２の一端側を接合するとともに、扁平リード線４３の先端部分を陽極端子１３にスポット溶接（溶接部を符号４５で示す）によって接合した後、例えば樹脂成形加工により、あるいは、樹脂溶液中に浸漬させて形成させるなどして樹脂外装４７を施し、タンタル電解コンデンサとする。
In order to produce an electrolytic capacitor from the anode element, for example, when the valve action metal is tantalum, the anode element is placed in an electrolyte layer, a direct current voltage is applied, and a chemical conversion treatment is performed to form a tantalum oxide film on the surface of the tantalum metal powder. After the formation, the element is immersed in a manganese nitrate solution to attach manganese dioxide to the surface of the tantalum oxide film. Thereafter, a carbon and silver paste cathode layer treatment is applied to coat the resin to obtain a final tantalum electrolytic capacitor. (For example, see Patent Document 2)
FIG. 3 shows a schematic diagram of a typical structure of a tantalum electrolytic capacitor. The
After the formation of the oxide film, a manganese dioxide film or a functional polymer film solid electrolyte is further formed thereon.
The
近年、回路の高集積化に伴う素子の小型化のため、また高周波特性の向上のためコンデンサ素子を薄くする要請が高まっている。コンデンサ素子を薄くするために、金属粉末分散液をより薄形の塗布物または印刷物として、電解コンデンサ陽極素子を薄膜化する必要がある（例えば、特許文献３参照）。
しかしながら、金属粉末分散液中の金属粉末の粒子径が大きいと、薄膜状に基体に塗布または印刷した塗布物または印刷物の表面にスジが発生するなど、塗工適性が極めて悪くなる。よって、薄膜で外観が良好な陽極素子を得るには、金属粉末の粒子径を小さくする必要がある。例えば、５０μｍの塗布物を作製するには体積基準による粒度分布における中位径（５０％Ｄ径）を塗布の乾燥膜厚の厚さの数分の一である約１５μｍ以下、かつ、最大粒子径を膜厚である５０μｍ以下にしないと、良好な表面を得ることは困難である。しかし、金属粉末の粒子径を小さく解砕しすぎると、凝集粒子内に形成されていた多くの細孔が消失する。そして焼結によって凝集粒子内に細孔が再形成されることになるが、１つの導通体である多孔質体の再形成を行うためには、非常に多くの新たな電気的接点を形成しなくてはならない。このため多孔質体として一体化できない電気的に孤立した分散粒子部分が発生するなどして、ＣＶ値が小さくなるという問題が発生する。
このため、依然として、小型薄膜で、ＣＶ値が大きい電解コンデンサ陽極素子用成形体は提供されておらず、湿式法により小型薄膜の電解コンデンサ陽極素子を作製するときの、ＣＶ値の低下を防止するための指針が求められていた。
なおＣＶ値とは、タンタル等弁作用金属の焼結体の電気特性を表す数値であって、該弁作用金属焼結体の単位質量当たりの容量（Ｃ：単位μＦ）と化成電圧（Ｖ：単位Ｖ）の積で表される。
However, when the particle size of the metal powder in the metal powder dispersion is large, the coating suitability is extremely deteriorated, for example, streaks are generated on the surface of the coated material or printed material coated or printed on the substrate. Therefore, it is necessary to reduce the particle diameter of the metal powder in order to obtain an anode element having a good appearance with a thin film. For example, in order to produce a 50 μm coated product, the median diameter (50% D diameter) in the particle size distribution on a volume basis is about 15 μm or less, which is a fraction of the thickness of the coated dry film thickness, and the largest particle Unless the diameter is 50 μm or less, which is the film thickness, it is difficult to obtain a good surface. However, if the particle size of the metal powder is too small and pulverized, many pores formed in the aggregated particles disappear. Then, the pores are re-formed in the aggregated particles by sintering, but in order to re-form the porous body which is one conductive body, a large number of new electrical contacts are formed. Must-have. For this reason, there arises a problem that the CV value becomes small due to the generation of electrically isolated dispersed particle portions that cannot be integrated as a porous body.
For this reason, the molded object for electrolytic capacitor anode elements with a small thin film and a large CV value is not provided yet, and the fall of a CV value is prevented when producing a small thin film electrolytic capacitor anode element by a wet method. There was a need for guidance.
The CV value is a numerical value representing the electrical characteristics of a sintered body of valve action metal such as tantalum, and the capacity per unit mass (C: unit μF) and conversion voltage (V: It is expressed as a product of unit V).
本発明は、５０μｍ以下の薄膜状に塗布または印刷した陽極素子形成用の塗布物または印刷物の表面状態が良好で、かつそのような塗布工程を有する湿式法で作製した電解コンデンサ陽極素子のＣＶ値等の電気特性が、より大きな粒径を有するタンタル金属粉からなる金属粉末分散液を用いて、例えば２００μｍ以上の厚膜を塗布して作成したものと同等に確保できる薄膜状陽極素子形成用のタンタル金属の金属末分散液と、これを用いた電解コンデンサ陽極素子を提供することを課題とする。 The present invention provides a CV value of an electrolytic capacitor anode element produced by a wet method in which the surface state of a coated or printed material for forming an anode element coated or printed in a thin film of 50 μm or less is good and has such a coating process. For example, for forming a thin film anode element, the electrical properties such as those obtained by applying a thick film of 200 μm or more using a metal powder dispersion liquid of a tantalum metal powder having a larger particle size can be secured. An object is to provide a metal powder dispersion of tantalum metal and an electrolytic capacitor anode element using the same.
本発明者らは、上記実状を鑑みて鋭意検討した結果、以下のようにＣＶ値と５０％Ｄ径、またＣＶ値と水銀ポロシメータで測定した細孔の積算体積量分布との間に関連性のあることを見出し本発明に到達した。
すなわち本発明は、体積基準による粒度分布における中位径が１５μｍ以下であって、水銀ポロシメータで測定した１μｍ以下の細孔の積算体積量が０．０７ｃｃ／ｇ以上であるタンタル金属粉末と、バインダー樹脂と、溶剤を含むタンタル金属粉末分散液を提供する。
本知見によれば、体積基準における粒度分布による中位径（５０％Ｄ径）が１５μｍ以下であって、かつ水銀ポロシメータで測定した１μｍ以下の細孔の積算体積量が０．０７ｃｃ／ｇ以上であるタンタル金属粉末を用いることにより、薄膜状で、基体に塗布または印刷したときに表面が良好な塗布物または印刷物を与え、かつ、そのような湿式法で作製した電解コンデンサ陽極素子のＣＶ値が、より大きな粒径のタンタル金属粉からなる金属粉末分散液を用いて、２００μｍ以上の厚膜で作成した陽極素子と同等なＣＶ値を確保できるタンタル金属分散液を得ることができる。
As a result of diligent investigations in view of the above circumstances, the present inventors have found that there is a relationship between the CV value and the 50% D diameter, and the CV value and the cumulative volume distribution of pores measured with a mercury porosimeter as follows. The present invention has been found.
That is, the present invention relates to a tantalum metal powder having a median diameter in a particle size distribution on a volume basis of 15 μm or less and an accumulated volume of pores of 1 μm or less measured by a mercury porosimeter of 0.07 cc / g or more, and a binder A tantalum metal powder dispersion containing a resin and a solvent is provided.
According to this finding, the median diameter (50% D diameter) based on the particle size distribution on the volume basis is 15 μm or less, and the cumulative volume of pores of 1 μm or less measured with a mercury porosimeter is 0.07 cc / g or more. By using the tantalum metal powder, a thin film-like coated or printed material is obtained when coated or printed on a substrate, and the CV value of an electrolytic capacitor anode element produced by such a wet method is used. However, by using a metal powder dispersion made of tantalum metal powder having a larger particle size, a tantalum metal dispersion that can ensure a CV value equivalent to that of an anode element formed with a thick film of 200 μm or more can be obtained.
また、該タンタル金属粉末分散液を基体に塗布または印刷し、乾燥して得られる電解コンデンサ陽極素子用成形体を提供する。
更に、本発明は、前記タンタル金属分散液を用いて作製されるタンタル電解コンデンサ用陽極素子を提供する。
Also provided is a molded body for an electrolytic capacitor anode element obtained by applying or printing the tantalum metal powder dispersion on a substrate and drying.
Furthermore, the present invention provides an anode element for a tantalum electrolytic capacitor manufactured using the tantalum metal dispersion.
本発明の弁作用金属分散液を用いた電解コンデンサ陽極素子用成形体は、印刷及び塗布による成形でスジの発生などの不良が起こり難く、かつ良好なＣＶ値を有するタンタル電解コンデンサ用の陽極素子を作製可能である。 The molded body for an electrolytic capacitor anode element using the valve action metal dispersion of the present invention is an anode element for a tantalum electrolytic capacitor in which defects such as streaks are unlikely to occur during molding by printing and coating, and has a good CV value. Can be produced.
本発明のタンタル金属粉末分散液に用いるタンタル金属粉末は、体積基準による粒度分布における中位径が５〜１０μｍであることが好ましい。このような範囲の粒度分布を有するタンタル金属粉末を用いてタンタル金属粉末分散液を作製し、湿式法によってタンタル電解コンデンサ陽極素子を作製すると、粒径の大きい粒子が含有されていないため、塗布面がより平滑となり好ましい。また、中位径を５μｍ以上とすることにより、タンタル金属粉末が過度に小粒径化されてＣＶ値の低下を招くことがない。このためより粒径の大きいタンタル金属粉末の使用によって得られるＣＶ値と比較して、ほぼ同等のＣＶ値を得やすくなる。 The tantalum metal powder used in the tantalum metal powder dispersion of the present invention preferably has a median diameter in the particle size distribution on a volume basis of 5 to 10 μm. When a tantalum metal powder dispersion is prepared using a tantalum metal powder having a particle size distribution in such a range, and a tantalum electrolytic capacitor anode element is prepared by a wet method, particles having a large particle diameter are not contained. Is more smooth and preferable. Further, by setting the median diameter to 5 μm or more, the tantalum metal powder is not excessively reduced in particle size, and the CV value is not lowered. For this reason, it becomes easier to obtain a substantially equivalent CV value as compared with a CV value obtained by using a tantalum metal powder having a larger particle diameter.
本発明のタンタル金属粉末分散液に用いるタンタル金属粉末は、より体積平均粒径の大きなタンタル金属粉末を解砕することによって作製することができる。
特に体積平均粒径が１００μｍ以上の凝集した一次粒子を有するタンタル金属粉末は、従来の乾式法に用いられている高ＣＶの粉末であるが、解砕することによって本発明に用いるタンタル金属粉末を作製する場合には、解砕後のタンタル金属粉末のＣＶ値が、当初のタンタル金属粉末の有するＣＶ値から大きく変動することが多い。このため解砕によって、できるだけＣＶ値を低下させないためには、本発明に規定した細孔の積算体積量や、５０％Ｄ径の測定行うことで解砕後のタンタル金属粉末の特性を予め把握することが重要となる。以下本発明の構成について詳細に説明する。
The tantalum metal powder used in the tantalum metal powder dispersion of the present invention can be produced by crushing a tantalum metal powder having a larger volume average particle diameter.
In particular, the tantalum metal powder having agglomerated primary particles having a volume average particle diameter of 100 μm or more is a high CV powder used in the conventional dry method, but the tantalum metal powder used in the present invention is pulverized. When producing, the CV value of the tantalum metal powder after crushing often varies greatly from the CV value of the initial tantalum metal powder. Therefore, in order not to reduce the CV value as much as possible by crushing, the accumulated volume of pores defined in the present invention and the characteristics of the tantalum metal powder after crushing are measured by measuring the 50% D diameter. It is important to do. Hereinafter, the configuration of the present invention will be described in detail.
（タンタル金属）
本発明に適するタンタル金属粉の純度は９９．５％以上のものが好ましい。また、平均一次粒子径は０．０１〜５．０μｍであることが好ましく、特に０．０１〜１．０μｍであることが好ましい。
(Tantalum metal)
The purity of the tantalum metal powder suitable for the present invention is preferably 99.5% or more. Moreover, it is preferable that an average primary particle diameter is 0.01-5.0 micrometers, and it is especially preferable that it is 0.01-1.0 micrometer.
（５０％Ｄ径）
本発明で使用するタンタル金属粉は、１次粒子が集合して２次粒子を形成していており、本発明で用いるタンタル金属粉の粒径は、塗布工程に影響を及ぼすこの２次粒子の粒径を意味する。本発明においてはタンタル金属粉末の粒径の規定に、体積基準による粒度分布の中位径（体積基準による５０％Ｄ径）を用いており、前記中位径が１５μｍ以下である。ここで体積基準による粒度分布の中位径は、以下の様にして求めることができる。 まず、タンタル金属粉の粒径を縦軸にとり、縦軸に規定された一定の粒径値以下の粒子の総体積が全粒子の体積の総和に占める割合を横軸にとって積算分布のグラフを作成する。このとき、縦軸の５０％に対応する横軸の粒径が本発明の体積基準による粒度分布の中位径（以後５０％Ｄ径と略称する。）である。体積基準による５０％Ｄ径は通常Ｄ50 と略記される。
(50% D diameter)
In the tantalum metal powder used in the present invention, primary particles are aggregated to form secondary particles, and the particle size of the tantalum metal powder used in the present invention is the size of the secondary particles that affect the coating process. Means particle size. In the present invention, the median diameter (50% D diameter based on volume basis) of the particle size distribution based on volume is used for defining the particle size of the tantalum metal powder, and the median diameter is 15 μm or less. Here, the median diameter of the particle size distribution on a volume basis can be obtained as follows. First, taking the particle size of the tantalum metal powder on the vertical axis, creating a graph of the integrated distribution with the horizontal axis representing the proportion of the total volume of particles below a certain particle size specified on the vertical axis to the total volume of all particles To do. At this time, the particle diameter on the horizontal axis corresponding to 50% on the vertical axis is the median diameter of the particle size distribution according to the present invention (hereinafter referred to as 50% D diameter). 50% D diameter by volume basis is commonly abbreviated as D 50.
タンタル金属粉の粒径及び粒径分布を所定の範囲に制御するには、分散機などを用いて２次粒子の解砕を行い分散機による解砕時間等の解砕条件を調整することにより行うことができる。
なお、タンタル金属粉末の粒径とその頻度分布や積算分布は、例えばレーザ回折／光散乱法を利用した測定法により測定することができる。この方法では分散媒に金属粉末を投入し、混合分散した分散液を測定する。金属粉末分散液中のタンタル金属粉末の粒径とその頻度を測定する場合は、金属粉末分散液をその溶剤（分散媒）で適度に希釈・拡散すれば、上記一般的な金属粉末の測定と同様に測定できる。
In order to control the particle size and particle size distribution of the tantalum metal powder within a predetermined range, the secondary particles are crushed using a disperser and the like, and the crushing conditions such as the crushing time by the disperser are adjusted. It can be carried out.
The particle size of the tantalum metal powder and its frequency distribution and integrated distribution can be measured by a measuring method using, for example, a laser diffraction / light scattering method. In this method, a metal powder is put into a dispersion medium, and a mixed and dispersed dispersion is measured. When measuring the particle size and frequency of tantalum metal powder in a metal powder dispersion, if the metal powder dispersion is appropriately diluted and diffused with the solvent (dispersion medium), It can be measured in the same way.
（積算細孔体積量）
本発明において使用するタンタル金属粉末は、水銀ポロシメータで測定した１μｍ以下の細孔の積算体積量が０．０７ｃｃ／ｇ以上である。
ここでタンタル金属粉の積算細孔体積量は以下の様にして求めることができる。
まず、タンタル金属粉の細孔分布を水銀ポロシメータ（水銀圧入法）等を用いて測定する。これは細孔に浸透する水銀の容積を、水銀の圧入圧力の関数として測定するもので、多孔質体の細孔構造が特徴づけられる。測定によって細孔直径と細孔に浸透した水銀の積算容量の関係が求まり、その結果から、任意の直径以下の積算容量が求められ。通常、タンタル金属粉末の細孔分布は１μｍ以下の領域と、それ以上の領域のそれぞれにピークを有する。１μｍ以下の領域のピークは一次粒子間の細孔により支配されるものであり、それ以上の領域のピークは二次粒子間の細孔により支配されるものである。本発明において使用するタンタル金属粉の水銀ポロシメータで測定した１μｍ以下の細孔の積算体積量は０．０７ｃｃ／ｇ以上、好ましくは０．１０ｃｃ／ｇ以上、より好ましくは０．１４ｃｃ／ｇ以上である。
(Total pore volume)
In the tantalum metal powder used in the present invention, the cumulative volume of pores of 1 μm or less measured with a mercury porosimeter is 0.07 cc / g or more.
Here, the cumulative pore volume of the tantalum metal powder can be determined as follows.
First, the pore distribution of the tantalum metal powder is measured using a mercury porosimeter (mercury intrusion method) or the like. This measures the volume of mercury penetrating into the pores as a function of the mercury intrusion pressure and characterizes the pore structure of the porous body. The relationship between the pore diameter and the cumulative capacity of mercury penetrating into the pore is determined by measurement, and the cumulative capacity below an arbitrary diameter is determined from the result. Usually, the pore distribution of the tantalum metal powder has a peak in each of a region of 1 μm or less and a region of more than that. The peak in the region of 1 μm or less is dominated by the pores between the primary particles, and the peak in the region beyond it is dominated by the pores between the secondary particles. The cumulative volume of pores of 1 μm or less measured with a mercury porosimeter of the tantalum metal powder used in the present invention is 0.07 cc / g or more, preferably 0.10 cc / g or more, more preferably 0.14 cc / g or more. is there.
（タンタル金属粉末の粒径とＣＶ値）
本発明において、タンタル金属粉末の１μｍ以下の細孔の積算体積量が０．０７ｃｃ／ｇ以上であると、タンタル金属粉末の小粒径化に伴うＣＶ値の低下を防ぐことができる理由については、以下のように考えることができる。
すなわち、タンタル金属粉末の粒径を小さくしすぎると、凝集粒子内に存在していた多くの細孔が消失する。また湿式法により陽極素子を形成したときに、多孔質体として一体化されていない電気的に孤立した分散粒子部分が発生するなどして、ＣＶ値が小さくなる。
(Particle size and CV value of tantalum metal powder)
In the present invention, when the cumulative volume of pores of 1 μm or less of the tantalum metal powder is 0.07 cc / g or more, the reason why the decrease in the CV value accompanying the reduction in the particle size of the tantalum metal powder can be prevented. The following can be considered.
That is, if the particle size of the tantalum metal powder is made too small, many pores existing in the aggregated particles disappear. Further, when an anode element is formed by a wet method, an electrically isolated dispersed particle portion that is not integrated as a porous body is generated, and the CV value becomes small.
粒径が小さくなるとＣＶ値が小さくなるのは避けられないが、同じ粒径でもＣＶ値に対応する表面積が大きい、より多孔質な金属粉末の方がＣＶ値の低下は少ないと考えられる。これは、ＣＶ値は焼結体の総表面積に相関すると考えられるため、積算体積量が同じでも、小体積の細孔分布が多い方が表面積が大きくＣＶ値への寄与が大きいからである。細孔分布は一次粒子内の細孔によるピークと二次粒子間の細孔によるピークの２つのピークを持ち、粒径が小さくなれば、一次粒子間の大きさ１μｍ以下の細孔が大幅に消失し、焼結によってこれらを再形成することが困難となる。このため再度タンタル金属粉末を焼結したとしても、二次粒子間の細孔が増えるがＣＶ値に寄与の大きい一次粒子内の細孔が減る結果となる。つまり、解砕後のタンタル金属粉末における小さな細孔の分布量を測定することにより、焼結体形成時のＣＶ値の高低を把握することができる。またタンタル金属粉の解砕前に一次粒子内の小さな細孔量が多い方が、粒径が小さくなっても一次粒子間が支配する細孔量は多く、解砕によるＣＶ値低下は小さいと考えられる。 Although it is inevitable that the CV value becomes smaller as the particle size becomes smaller, it is considered that the decrease in the CV value is less with a more porous metal powder having a large surface area corresponding to the CV value even with the same particle size. This is because the CV value is considered to correlate with the total surface area of the sintered body, so that even if the integrated volume is the same, the larger the pore volume distribution in the small volume, the larger the surface area and the greater the contribution to the CV value. The pore distribution has two peaks, the peak due to the pores in the primary particles and the peak due to the pores between the secondary particles. If the particle size is reduced, the pores with a size of 1 μm or less between the primary particles are greatly increased. It disappears and it becomes difficult to re-form them by sintering. For this reason, even if the tantalum metal powder is sintered again, the number of pores between the secondary particles increases, but the number of pores in the primary particles that greatly contribute to the CV value decreases. That is, by measuring the distribution of small pores in the tantalum metal powder after pulverization, it is possible to grasp the level of the CV value at the time of forming the sintered body. In addition, when the amount of small pores in the primary particles is larger before crushing the tantalum metal powder, the amount of pores governed by the primary particles is larger even if the particle size is smaller, and the decrease in CV value due to crushing is small. Conceivable.
さらに１μｍ以下の細孔の多い粒子の方が解砕されやすく、より短い解砕時間で所定の粒径の粒子が得られるため、解砕装置によって粒子が受けるダメージが小さく、粒子表面の細孔がつぶれることが少ないと考えられる。
このため、前記分散粒子の５０％Ｄ径が５μｍ以上１０μｍ以下まで小粒径化されても、１μｍ以下の細孔の積算体積量が０．０７ｃｃ／ｇ以上のタンタル金属粉末分散液を用いれば、良好な塗工適性を持ち、スジなどが発生しない良好な外観と、２００μｍ以上の厚膜で作成したものと同等の高いＣＶ値を得ることができる。
Furthermore, particles with a large pore size of 1 μm or less are more easily crushed, and particles with a predetermined particle size can be obtained in a shorter pulverization time. It is thought that there is little collapse.
For this reason, even if the 50% D diameter of the dispersed particles is reduced to 5 μm or more and 10 μm or less, a tantalum metal powder dispersion having an accumulated volume of 1 μm or less pores of 0.07 cc / g or more is used. It has good coating suitability, a good appearance with no streaking, and a high CV value equivalent to that produced with a thick film of 200 μm or more.
さらに体積平均粒径１００μｍ以上のタンタル金属粉末を解砕して５０％Ｄ径１５μｍ以下のタンタル金属粉末を作製する場合は、解砕前のタンタル金属粉末の１μｍ以下の細孔の積算体積量が大きいほど解砕に伴うＣＶ値の低下は小さく、解砕後の１μｍ以下の積算体積量が高い値に維持できて好ましい。該解砕前のタンタル金属粉末の１μｍ以下の細孔の積算体積量は０．１７ｃｃ／ｇ以上であることが好ましい。 Further, when a tantalum metal powder having a volume average particle size of 100 μm or more is crushed to produce a tantalum metal powder having a 50% D diameter of 15 μm or less, the cumulative volume of pores of 1 μm or less of the tantalum metal powder before pulverization is The larger the value, the smaller the decrease in the CV value that accompanies crushing, and the accumulated volume of 1 μm or less after crushing can be maintained at a high value. The cumulative volume of pores of 1 μm or less in the tantalum metal powder before pulverization is preferably 0.17 cc / g or more.
なお、陽極素子の固体電解質は、硝酸マンガンの水溶液等に素子を浸漬し、内部の液を浸透・含浸させた後に、液を熱分解することで形成される。その硝酸マンガン水溶液の含浸可能な細孔径は０．１μｍ以上であるため、前記分散粒子の１μｍ以下の孔へも含浸し、十分に固体電解質層が形成できる。 The solid electrolyte of the anode element is formed by immersing the element in an aqueous solution of manganese nitrate or the like, impregnating and impregnating the liquid inside, and then thermally decomposing the liquid. Since the pore diameter of the manganese nitrate aqueous solution that can be impregnated is 0.1 μm or more, the dispersion particles can also be impregnated into pores of 1 μm or less, and a solid electrolyte layer can be sufficiently formed.
（樹脂）
本発明に用いられる（メタ）アクリレートの重合体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ドコシル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリレートをそれぞれ単独で重合して得られる重合体及び２つ以上を併用して得られる共重合体が挙げられる。
(resin)
Examples of the (meth) acrylate polymer used in the present invention include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, t -Butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, hepsyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate (Meth) such as dodecyl (meth) acrylate, tetradecyl (meth) acrylate, hexadecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, octadecyl (meth) acrylate, docosyl (meth) acrylate A copolymer obtained by combination alone polymerized to polymer and two or more each obtained the acrylate and the like.
また、本発明に用いられる（メタ）アクリレートとの共重合体に用いられるカルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クマロン酸、イタコン酸、マレイン酸もしくはフマル酸；マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、もしくはイタコン酸モノアルキルエステル；または水酸基を有するエチレン性不飽和モノマーと無水コハク酸もしくは無水トリメリット酸などの酸無水物との付加物の如きカルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマー等を挙げることができる。
本発明で用いられる重合体および共重合体としては2−エチルへキシルアクリレートを含有するアクリレートの重合体または共重合体が好ましい。
Further, the carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer used in the copolymer with (meth) acrylate used in the present invention includes acrylic acid, methacrylic acid, coumaronic acid, itaconic acid, maleic acid or fumaric acid; maleic acid Carboxyl group-containing ethylene such as monoalkyl ester, fumaric acid monoalkyl ester, or itaconic acid monoalkyl ester; or an adduct of an ethylenically unsaturated monomer having a hydroxyl group and an acid anhydride such as succinic anhydride or trimellitic anhydride And unsaturated unsaturated monomers.
As the polymer and copolymer used in the present invention, an acrylate polymer or copolymer containing 2-ethylhexyl acrylate is preferable.
上記重合体、および共重合体の分子量（重量平均）は、５万〜１００万が好ましく、１０万〜９０万がより好ましく、２０万〜８０万が特に好ましい。分子量５万未満では、塗布物を乾燥したときの塗膜の可撓性が必ずしも十分でなく、１００万超では、焼結体素子中に残留する炭素含有成分が多くなり、漏れ電流低減効果が必ずしも十分でない。
共重合の形態は、特に制限されずランダム、ブロック、グラフトのいずれでもよく、また共重合方法も溶液重合法、乳化重合法等いずれでもよい。
前記重合体の使用量は、焼結体形成用タンタル金属粉１００質量部あたり０．０１〜３０質量部の範囲が好ましく、０．０１〜１０質量部の範囲が特に好ましい。
また、溶剤の使用量は塗布方法、印刷方法により異なり、適宜使用量を選択すればよい。
The polymer and copolymer have a molecular weight (weight average) of preferably 50,000 to 1,000,000, more preferably 100,000 to 900,000, and particularly preferably 200,000 to 800,000. If the molecular weight is less than 50,000, the flexibility of the coating film is not always sufficient when the coated material is dried. If it exceeds 1,000,000, the carbon-containing component remaining in the sintered body element increases, and the leakage current reducing effect is increased. Not always enough.
The form of copolymerization is not particularly limited and may be any of random, block and graft, and the copolymerization method may be any of solution polymerization method, emulsion polymerization method and the like.
The amount of the polymer used is preferably in the range of 0.01 to 30 parts by mass, particularly preferably in the range of 0.01 to 10 parts by mass per 100 parts by mass of the tantalum metal powder for forming the sintered body.
The amount of the solvent used varies depending on the coating method and the printing method, and the amount used may be appropriately selected.
（樹脂とコンデンサ性能）
漏れ電流などのコンデンサ特性を改善するためには、分散液に使用される樹脂を選択する必要がある。（メタ）アクリレートの重合体、又は（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸カルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマーとの共重合体が上記特性と共に、熱分解による重量減少がより低い温度で生じ易く、焼結工程において分解蒸発しやすいため漏れ電流が少ない良好なコンデンサ特性を得るためには適している。
(Resin and capacitor performance)
In order to improve capacitor characteristics such as leakage current, it is necessary to select a resin used for the dispersion. A polymer of (meth) acrylate, or a copolymer of (meth) acrylate and (meth) acrylic acid carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer, along with the above characteristics, is likely to cause weight loss due to thermal decomposition at a lower temperature, Since it is easy to decompose and evaporate in the sintering process, it is suitable for obtaining good capacitor characteristics with low leakage current.
（有機溶剤）
本発明分散液に使用する有機溶剤は、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール，ベンジルアルコール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン，イソホロン，アセチルアセトン等のケトン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、メチルセロソルブ，ジグライム等のエーテル類；酢酸メチル、酢酸エチル，炭酸ジエチル等のエステル類；ジメチルスルホキシド、スルホラン等のスルホキシド及びスルホン類；塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、１，１，２−トリクロロエタン等の脂肪族ハロゲン化炭化水素；ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｐ−キシレン、ｍ−キシレン、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族類等が挙げられる。
(Organic solvent)
Organic solvents used in the dispersion of the present invention are alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol and benzyl alcohol; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, isophorone and acetylacetone; N, N-dimethylformamide, N, N Amides such as dimethylacetamide; Ethers such as tetrahydrofuran, dioxane, methyl cellosolve and diglyme; Esters such as methyl acetate, ethyl acetate and diethyl carbonate; Sulfoxides and sulfones such as dimethyl sulfoxide and sulfolane; Methylene chloride, chloroform, Aliphatic halogenated hydrocarbons such as carbon tetrachloride and 1,1,2-trichloroethane; benzene, toluene, o-xylene, p-xylene, m-xylene, monochlorobenzene, dichlorobenzene, etc. Aromatic compounds, and the like.
これらの有機溶剤はここに挙げたものに限定されるものではなく、その使用に際しては塗布法、印刷法等の成形の際に要求される特性に応じて単独、或いは２種類以上混合して用いることができる。 These organic solvents are not limited to those listed here. When used, these organic solvents are used singly or in combination of two or more depending on the properties required for molding such as coating and printing. be able to.
本発明分散液を塗布法に供する場合、蒸発速度が速いことが好まれる場合が多く、粘弾性をも考慮するとトルエン、シクロヘキサノンあるいはこれらの混合溶媒が好ましい。また、本発明分散液を印刷法に供する場合、蒸発速度が速すぎると印刷不良が発生しやすくなるため、粘弾性をも考慮すると２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジイソブチレート等が好ましく使用される。 When the dispersion of the present invention is applied to a coating method, it is often preferred that the evaporation rate is high, and toluene, cyclohexanone or a mixed solvent thereof is preferable in consideration of viscoelasticity. In addition, when the dispersion of the present invention is used in a printing method, if the evaporation rate is too high, defective printing tends to occur. Therefore, considering viscoelasticity, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol diisobutyl A rate or the like is preferably used.
本発明のタンタル金属粉末分散液を作製するためには、上記のタンタル金属粉末、バインダー樹脂、溶剤を含有する混合物を各種分散手段により分散し、分散液を作製する。 In order to prepare the tantalum metal powder dispersion of the present invention, the mixture containing the tantalum metal powder, the binder resin, and the solvent is dispersed by various dispersing means to prepare a dispersion.
（分散手段）
分散手段としては、例えば、二本ロール、三本ロール、ボールミル、サンドミル、ペブルミル、トロンミル、サンドグラインダー、セグバリアトライター、高速インペラー分散機、高速ストーンミル、高速度衝撃ミル、ニーダー、ホモジナイザー、超音波分散機等により、混練、分散することができる。
(Distributing means)
Examples of the dispersing means include two rolls, three rolls, ball mill, sand mill, pebble mill, tron mill, sand grinder, seg barrier striker, high speed impeller disperser, high speed stone mill, high speed impact mill, kneader, homogenizer, super It can be kneaded and dispersed by a sonic disperser or the like.
分散に際し混合物中には分散剤を添加することができる。
この際に使用する分散剤としては、次のものを挙げることができる。
各種カップリング剤、ＨＬＢ値が６以上で好ましくは８以下のアニオン系、カチオン系、両性または非イオン系界面活性剤、大豆レシチン、ソルスパーズ等の各種分散剤。これら分散剤はここに挙げたものに限定されるものではなく、その使用に際しては単独、あるいは２種類以上混合して用いることができる。
本発明に使用するタンタル金属粉は、水溶性溶剤と分散剤とを所望の割合で混合して、分散手段により分散させてタンタル金属粉の分散液を得た後、凍結乾燥等の乾燥手段により水溶性溶剤を除去することにより、分散剤によって表面処理されたタンタル金属粉を使用することが好ましい。
In dispersing, a dispersant can be added to the mixture.
The following can be mentioned as a dispersing agent used in this case.
Various dispersing agents such as various coupling agents, anionic, cationic, amphoteric or nonionic surfactants having an HLB value of 6 or more, preferably 8 or less, soybean lecithin, Solsperse and the like. These dispersants are not limited to those listed here, and can be used alone or in admixture of two or more.
The tantalum metal powder used in the present invention is prepared by mixing a water-soluble solvent and a dispersing agent in a desired ratio and dispersing by a dispersing means to obtain a tantalum metal powder dispersion, followed by a drying means such as freeze drying. It is preferable to use a tantalum metal powder surface-treated with a dispersant by removing the water-soluble solvent.
（塗布法、印刷法）
このようにして作製されたタンタル金属分散液から電解コンデンサ用陽極素子を作製するには、まず種々の塗布方法により基体上に塗布物を形成し、乾燥の後剥離して電解コンデンサ陽極素子を作製するための焼結用成形体を作製する。塗布方法としては公知の塗布方法が挙げられ、具体的には、エアードクターコート、ブレードコート、ロッドコート、押し出しコート、エアーナイフコート、スクイズコート、含侵コート、リバースロールコート、トランスファーロールコート、グラビアコート、キスコート、キャストコート、スプレイコート等により基体上に塗布物を形成することができる。
(Coating method, printing method)
In order to produce an anode element for an electrolytic capacitor from the tantalum metal dispersion thus prepared, first, a coating material is formed on a substrate by various coating methods, and after drying, peeled off to produce an electrolytic capacitor anode element. A sintered compact for manufacturing is prepared. Examples of the coating method include known coating methods, specifically, air doctor coating, blade coating, rod coating, extrusion coating, air knife coating, squeeze coating, impregnation coating, reverse roll coating, transfer roll coating, gravure. The coated product can be formed on the substrate by coating, kiss coating, cast coating, spray coating or the like.
また、各種印刷方法を適用することも可能である。具体的には、孔版印刷方法、凹版印刷方法、平版印刷方法などを用いて基体上に所定の大きさに塗布物を印刷することができる。
さらにまた印刷方法以外にも、分散液を金型に注入、加圧等行う工程を経て乾燥し、成形体を形成後に行っても良い。
Various printing methods can also be applied. Specifically, the coating material can be printed in a predetermined size on the substrate using a stencil printing method, an intaglio printing method, a lithographic printing method, or the like.
Furthermore, in addition to the printing method, the dispersion may be dried after a step of injecting and pressurizing the mold into the mold and forming the molded body.
塗布もしくは印刷時の基体の材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム）を基体として、このフィルム上に焼結体形成用金属粉末分散液を塗布し、塗布物の乾燥後、フィルム上より塗布物を剥離して、この塗布物のみを成形、焼結処理することができる。 As a material of the substrate at the time of coating or printing, for example, a polyethylene terephthalate film (PET film) is used as a substrate, and a metal powder dispersion for forming a sintered body is applied onto this film. The coated material can be peeled off, and only this coated material can be molded and sintered.
（加工性、成形性）
更に、得られた基体上の塗布物を所望の形状・大きさに成形して成形体を得る。成形方法としては、抜き加工およびスリット加工を挙げることができる。
抜き加工は基体上に塗布された塗布物を、基体を切断せずに塗布物のみを切断して成形体を得る加工方法である。所望の安定した成形体を得るためには、この加工時に塗布物の欠けを防止する必要がある。硬質の樹脂を使用すると塗布物の欠けが生じ易く、より軟質の樹脂が好ましい。このような樹脂としては、幅１０ｍｍ、試験長３０ｍｍ、試験速度１００ｍｍ／分の条件で測定した引っ張り弾性率が２５０ｋＰａ以下のものが好ましい。
スリット加工は基体上に塗布された塗布物を、基体ごと切断することにより成形体を得る加工方法である。この加工時に成形体が基体から脱落することを防止するためには、塗布物が基体の伸びに追従する必要がある。このような樹脂としては、幅１０ｍｍ、試験長３０ｍｍ、試験速度１００ｍｍ／分の条件で測定した引っ張り伸びが３００ｍｍ以上のものが好ましい。
(Processability, moldability)
Furthermore, the obtained coated material on the substrate is molded into a desired shape and size to obtain a molded body. Examples of the molding method include punching and slitting.
The punching process is a processing method for obtaining a molded body by cutting only the coated material without cutting the coated material coated on the substrate. In order to obtain a desired stable molded body, it is necessary to prevent chipping of the coated product during this processing. When a hard resin is used, the coated product tends to be chipped, and a softer resin is preferable. Such a resin preferably has a tensile elastic modulus of 250 kPa or less measured under conditions of a width of 10 mm, a test length of 30 mm, and a test speed of 100 mm / min.
Slit processing is a processing method for obtaining a molded body by cutting a coating applied on a substrate together with the substrate. In order to prevent the molded body from falling off the substrate during this processing, the coated material needs to follow the elongation of the substrate. Such a resin preferably has a tensile elongation of 300 mm or more measured under the conditions of a width of 10 mm, a test length of 30 mm, and a test speed of 100 mm / min.
また、液晶表示素子や半導体素子等の各種電子回路装置の基板上にコンデンサを形成するときは、基体の材料としては無機質基板あるいは金属板上にタンタル金属粉の分散液を印刷し、これを一体として焼結処理して薄膜回路として形成させても良い。 In addition, when forming capacitors on substrates of various electronic circuit devices such as liquid crystal display elements and semiconductor elements, a dispersion of tantalum metal powder is printed on an inorganic substrate or metal plate as the base material, and this is integrated. And may be formed as a thin film circuit by sintering.
このようにして得られた塗布物を、例えば基体から剥離し弁作用金属からなるリード線を挟んで圧着し電解コンデンサ陽極素子用成形体素子を形成し、約６０℃で約６０〜１２０分乾燥し、次いで約３００〜６００℃の熱処理工程によって有機物質の除去を行い、さらに約２０〜３０分間、約１２００〜１６００℃の高温加熱処理を行って完全に有機物質の除去を行うと伴に金属粉末同士を溶着させることにより、タンタルコンデンサ用陽極素子が得られる。 The coated material thus obtained is peeled off from the substrate, for example, and pressed with a lead wire made of a valve metal, to form a molded element for an electrolytic capacitor anode element, and dried at about 60 ° C. for about 60 to 120 minutes. Next, the organic material is removed by a heat treatment step of about 300 to 600 ° C., and further, the organic material is completely removed by performing high temperature heat treatment at about 1200 to 1600 ° C. for about 20 to 30 minutes. By welding the powders together, an anode element for a tantalum capacitor is obtained.
なお、本明細書において、「成形体」とは、弁作用金属粉末とバインダー樹脂を含み、所定の形状に形成されたものであって、焼結する前の状態のもの全てを包含するものとする。
また、電解コンデンサ陽極素子用成形体素子とは、焼結する前に成形体と電極とを一体化したものをいうものとする。
本発明は、例えば電極と成形体とを一体化して電解コンデンサ陽極素子用成形体素子とし、これを焼結して電解コンデンサ陽極素子とする場合と成形体のみを焼結し、多孔質焼結体とし、この多孔質焼結体と電極とを一体化して電解コンデンサ陽極素子とする場合等のいずれにも適用可能である。
In the present specification, the “molded body” includes a valve-acting metal powder and a binder resin, and is formed in a predetermined shape, and includes all those in a state before sintering. To do.
Moreover, the molded body element for electrolytic capacitor anode elements refers to a body in which the molded body and the electrode are integrated before sintering.
In the present invention, for example, an electrode and a molded body are integrated to form a molded body element for an electrolytic capacitor anode element, and when this is sintered to form an electrolytic capacitor anode element, only the molded body is sintered and porous sintered The present invention is applicable to any case where a porous sintered body and an electrode are integrated to form an electrolytic capacitor anode element.
以下、実施例として、焼結体形成用の金属粉がタンタル金属粉である場合を用いて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の範囲に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically by way of examples in which the metal powder for forming a sintered body is tantalum metal powder, but the present invention is not limited to the scope of these examples. .
（実施例１） 粒子全体の５０％Ｄ径が１００〜５００μｍ、公称ＣＶ値が８００００μＦＶ／ｇであるタンタル粉末１００ｇ、バインダー樹脂としてアクリル樹脂「ＮＣＢ−１６６」（大日本インキ化学工業（株）製、ガラス転移点−１０℃）５ｇ（固形分換算）、トルエン（溶剤）２０ｇ、および３ｍｍ径のセラミックボール５０ｇをポリ瓶に入れて混合し、振とう機（ペイントコンディショナー）を用いて、タンタル金属粉末の粒子を適度に解砕しながら溶剤中に分散させ、タンタル金属粉末分散液を得た。 Example 1 100 g of tantalum powder having a 50% D diameter of 100 to 500 μm and a nominal CV value of 80,000 μFV / g as a whole, acrylic resin “NCB-166” as a binder resin (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) , Glass transition point-10 ° C.) 5 g (converted to solid content), toluene (solvent) 20 g, and 3 mm diameter ceramic balls 50 g are mixed in a plastic bottle and mixed with tantalum metal using a shaker (paint conditioner). The powder particles were dispersed in a solvent while being appropriately crushed to obtain a tantalum metal powder dispersion.
分散時間を０．５〜４時間の間で変化させることにより、タンタル金属粉末の分散粒子の５０％Ｄ径が異なる金属粉末分散液を製造した。金属粉末分散液の分散粒子の５０％Ｄ径の範囲は最小１．５μｍ、最大２２μｍであった。また、そのタンタル金属粉末の１μｍ以下の細孔積算体積量を、５〜１０μｍの５０％Ｄ径の分散粒子をもつ２点の金属粉末分散液について測定し、０．０７ｃｃ／ｇ以上０．１０ｃｃ／ｇ以下であることを確認した。
なお、１μｍ以下の積算体積量の測定にはマイクロメリテクス社製のポアサイザ９３２０を使用した。また、５０％Ｄ径の測定には（株）島津製作所製のレーザ回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ−３０００Ｓを使用した。
一方、厚さが５０μｍのＰＥＴフィルム上にアクリル樹脂「ＢＲ−８８」（三菱樹脂化学（株）製）の溶液を＃１６のワイヤバーにて展色し、厚さ３μｍの剥離層を設けた。
By changing the dispersion time between 0.5 and 4 hours, metal powder dispersions having different 50% D diameters of dispersed particles of tantalum metal powder were produced. The range of the 50% D diameter of the dispersed particles of the metal powder dispersion was a minimum of 1.5 μm and a maximum of 22 μm. In addition, the pore volume of 1 μm or less of the tantalum metal powder was measured for two metal powder dispersions having 50% D diameter dispersed particles of 5 to 10 μm, and 0.07 cc / g or more and 0.10 cc. / G or less.
Note that a pore sizer 9320 manufactured by Micromeritex Corporation was used for measurement of an integrated volume amount of 1 μm or less. Moreover, Shimadzu Corporation laser diffraction type particle size distribution analyzer SALD-3000S was used for the measurement of 50% D diameter.
On the other hand, an acrylic resin “BR-88” (Mitsubishi Resin Chemical Co., Ltd.) solution was developed with a # 16 wire bar on a PET film having a thickness of 50 μm to provide a release layer having a thickness of 3 μm.
次に、剥離層を設けたＰＥＴフィルム上に上述の金属粉末分散液を１００μ
ｍの深さのアプリケータにて展色し、乾燥して厚さ５０μｍの金属粉末分散液の乾燥塗膜を得た。
この乾燥塗膜のＰＥＴを、スリッターを用いて幅３．６ｍｍにスリットし、さらに３．６×４．４ｍｍの大きさに打ち抜いた。
そして、直径０．２ｍｍのリード線の先端部分を加圧し、扁平化した扁平リード線の扁平部分を挟んで重ね合わせ、図１に示す形状の電解コンデンサ陽極素子用の成形体素子５を作製した。
Next, 100 μm of the above metal powder dispersion is applied onto a PET film provided with a release layer.
The color was developed with an applicator having a depth of m and dried to obtain a dried coating film of a metal powder dispersion having a thickness of 50 μm.
The dried coating PET was slit into a width of 3.6 mm using a slitter, and further punched out to a size of 3.6 × 4.4 mm.
Then, the tip portion of the lead wire having a diameter of 0.2 mm was pressurized and overlapped by sandwiching the flattened flat portion of the flat lead wire, thereby producing a molded
次に、成形体素子５を６．６×１０-3Ｐａ（５×１０-5ｔｏｒｒ）の真空中で３５０℃に昇温して９０分間加熱処理し、有機物質（バインダー樹脂）の分解・除去を行い、さらに１３００℃、２０分間の焼結処理を行って、図２に示すように、薄形直方体形状のタンタル多孔質焼結体７内に、扁平リード線３の扁平部分３ａが埋入された構造のタンタル電解コンデンサ用陽極素子８を得た。
この陽極素子８を、燐酸溶液中で直流電圧２０Ｖを印加して陽極化成を行い、その電気特性をＥＩＡＪ ＲＣ−２３６１Ａに従って測定し、性能を調べた。
Next, the molded
The anode element 8 was anodized by applying a DC voltage of 20 V in a phosphoric acid solution, and its electrical characteristics were measured in accordance with EIAJ RC-2361A to examine the performance.
（比較例１）
平均一次粒径０．５μｍ、粒子全体の５０％Ｄ径が１００〜５００μｍ、公称ＣＶ値が８００００μＦＶ／ｇで、１μｍ以下の細孔積算体積量が０．１７ｃｃ／ｇ以下であるタンタル粉末１００ｇを用いて、実施例１と同様の方法で５０％Ｄ径が最小２μｍ、最大２８μｍの範囲のタンタル金属粉末分散液を得た。５０％Ｄ径が５〜１０μｍの分散粒子を有する金属粉末分散液２種について、１μｍ以下の細孔積算体積量を測定し、０．０４ｃｃ／ｇ以上０．０７ｃｃ／ｇ未満であることを確認した。また、実施例１と同様の方法で、厚さ５０μｍの金属粉末分散液の乾燥塗膜を得、電解コンデンサ陽極素子用の成形体素子５、タンタル電解コンデンサ用陽極素子８を作製した。更に同様の方法で電気特性を評価した。
結果を図４にグラフで示す。また、積算細孔体積量を測定した実施例と比較例のタンタル粉の特性と、電気特性を表１に示す。実施例１中の、異なる５０％Ｄ径を有する２サンプルを実施例1-1、1-2として示した。
(Comparative Example 1)
100 g of tantalum powder having an average primary particle size of 0.5 μm, a 50% D diameter of the entire particle of 100 to 500 μm, a nominal CV value of 80000 μFV / g, and an integrated pore volume of 1 μm or less of 0.17 cc / g or less. In the same manner as in Example 1, a tantalum metal powder dispersion having a 50% D diameter in the range of 2 μm minimum and 28 μm maximum was obtained. For two types of metal powder dispersions having dispersed particles with 50% D diameter of 5 to 10 μm, the pore volume of 1 μm or less is measured and confirmed to be 0.04 cc / g or more and less than 0.07 cc / g did. Further, a dry coating film of a metal powder dispersion having a thickness of 50 μm was obtained in the same manner as in Example 1, and a molded
The results are shown graphically in FIG. In addition, Table 1 shows the characteristics and electrical characteristics of the tantalum powders of Examples and Comparative Examples in which the cumulative pore volume was measured. Two samples having different 50% D diameters in Example 1 are shown as Examples 1-1 and 1-2.
表１ Table 1
図４は分散粒子の５０％Ｄ径と、ＣＶ値との関係を示したグラフである。グラフより、５０％Ｄ径が１５μｍでは静電容量は変わらないが、１０μｍ以下になると比較例では静電容量が急激に低下しているが実施例では低下していない。
また、分散粒子の５０％Ｄ径が１５μｍを超えた場合には、実施例１及び比較例１共に、電解コンデンサ陽極素子用成形体にスジが発生したが、１５μｍ以下では発生しても実用上問題なく、分散粒子の５０％Ｄ径が１０μｍ以下ではスジの発生は全く見られなかった。
FIG. 4 is a graph showing the relationship between the 50% D diameter of dispersed particles and the CV value. From the graph, the capacitance does not change when the 50% D diameter is 15 μm, but when the diameter is 10 μm or less, the capacitance decreases rapidly in the comparative example, but does not decrease in the embodiment.
In addition, when the 50% D diameter of the dispersed particles exceeded 15 μm, both Example 1 and Comparative Example 1 generated streaks in the molded article for electrolytic capacitor anode elements. There was no problem and no streaking was observed when the 50% D diameter of the dispersed particles was 10 μm or less.
これらの結果より、実施例のタンタル金属粉末は金属粉末分散液中のタンタル金属粉を小粒径化し、５０％Ｄ径が１５μｍ以下となっても、１μｍ以下の細孔の積算体積量が０．０７ｃｃ／ｇ以上であるタンタル金属粉を使用することにより、充分なＣＶ値を確保でき、湿式で陽極素子を形成するときの塗布面の状態も良好であることが明らかとなった。 From these results, the tantalum metal powder of the example has a smaller particle size of the tantalum metal powder in the metal powder dispersion, and even if the 50% D diameter is 15 μm or less, the cumulative volume of pores of 1 μm or less is 0. It was revealed that a sufficient CV value can be secured by using tantalum metal powder of .07 cc / g or more, and the state of the coated surface when forming an anode element by a wet method is also good.
２，４ 電解コンデンサ陽極素子用成形体
３ 扁平リード線
３ａ 扁平部分
５ 電解コンデンサ陽極用の成形体素子
７ タンタル多孔質焼結体
８ タンタル電解コンデンサ陽極素子
１０ タンタル電解コンデンサ
１１ 陽極素子
１２ 陰極端子
１３ 陽極端子
１４ 導電性接着剤
１５ 溶接部
１６ 樹脂外装
2, 4 Molded body for electrolytic
Claims (6)
An anode element for a tantalum electrolytic capacitor, which is manufactured using the molded body for an electrolytic capacitor anode element according to claim 5.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003329836A JP2005097643A (en) | 2003-09-22 | 2003-09-22 | Tantalum-metal-dispersing liquid, formed body for anode element of tantalum electrolytic capacitor with the use of it and anode element of electrolytic capacitor |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003329836A JP2005097643A (en) | 2003-09-22 | 2003-09-22 | Tantalum-metal-dispersing liquid, formed body for anode element of tantalum electrolytic capacitor with the use of it and anode element of electrolytic capacitor |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2005097643A true JP2005097643A (en) | 2005-04-14 |
Family
ID=34458976
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2003329836A Pending JP2005097643A (en) | 2003-09-22 | 2003-09-22 | Tantalum-metal-dispersing liquid, formed body for anode element of tantalum electrolytic capacitor with the use of it and anode element of electrolytic capacitor |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2005097643A (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7771625B2 (en) | 2004-11-29 | 2010-08-10 | Dainippon Ink And Chemicals, Inc. | Method for producing surface-treated silver-containing powder and silver paste using surface-treated silver-containing powder |
| US8067702B2 (en) | 2005-06-03 | 2011-11-29 | Gunze Limited | Electromagnetic wave shielding material and production process of the same |
-
2003
- 2003-09-22 JP JP2003329836A patent/JP2005097643A/en active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7771625B2 (en) | 2004-11-29 | 2010-08-10 | Dainippon Ink And Chemicals, Inc. | Method for producing surface-treated silver-containing powder and silver paste using surface-treated silver-containing powder |
| US8067702B2 (en) | 2005-06-03 | 2011-11-29 | Gunze Limited | Electromagnetic wave shielding material and production process of the same |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US7601197B2 (en) | Ultrafine metal powder slurry | |
| JP5462274B2 (en) | High conductivity polymer thick film silver conductor composition for use in RFID and other applications | |
| JP6298872B2 (en) | Insulating porous layer for non-aqueous electrolyte secondary battery and laminated separator for non-aqueous electrolyte secondary battery | |
| JP2008277811A (en) | Wet electrolytic capacitor including a plurality of thin powder-formed anodes | |
| de Moraes et al. | Ion‐conductive, viscosity‐tunable hexagonal boron nitride nanosheet inks | |
| WO2015037552A1 (en) | Separator for secondary cell, and secondary cell | |
| JP2006161081A (en) | Silvered copper powder, its manufacturing method, and conductive paste | |
| JP6879150B2 (en) | Conductive aid dispersion, its use and its manufacturing method | |
| JP6801193B2 (en) | Organic NTC element | |
| JP2008277066A (en) | Conductive paste, conductive paste drying film, and laminated ceramic capacitor using same | |
| KR102190691B1 (en) | Separator coating material for secondary battery of electric vehicle or energy storage system and coating separator manufacturing method using the same, middle or large sized secondary battery of electric vehicle or energy storage system | |
| JP4604946B2 (en) | Method for producing porous metal sintered body | |
| JP2005097643A (en) | Tantalum-metal-dispersing liquid, formed body for anode element of tantalum electrolytic capacitor with the use of it and anode element of electrolytic capacitor | |
| JP3977226B2 (en) | Method of surface treatment of metal powder for forming sintered body and metal powder for forming sintered body | |
| KR20210113194A (en) | Method for manufacturing a conductive paste, a substrate with an electrically conductive film, and a substrate with an electrically conductive film | |
| JP2006169592A (en) | Metal fine particle-dispersed liquid, wiring using the same and method for forming the same | |
| JP4568513B2 (en) | Conductive paste | |
| JP4188195B2 (en) | Metal powder dispersion, molded body for electrolytic capacitor anode element and electrolytic capacitor anode element using the same, and production method thereof | |
| JP4219616B2 (en) | Anode element for valve action electrolytic capacitor and manufacturing method thereof | |
| JP4180420B2 (en) | Metal powder dispersion, molded body for electrolytic capacitor anode element and electrolytic capacitor anode element using the same, and production method thereof | |
| JP2002134367A (en) | Porous compact made of tantalum metal powder, anode element for tantalum electrolytic capacitor and tantalum electrolytic capacitor using the same, and method of manufacturing anode element for tantalum electrolytic capacitor | |
| TWI734769B (en) | Paste and multilayer ceramic capacitors for conductor formation | |
| JP2002050550A (en) | Tantalum metal powder dispersion liquid, anode element for tantalum electrolytic capacitor and tantalum electrolytic capacitor using the same, and manufacturing method of anode element for the tantalum electrolytic capacitor | |
| TWI466968B (en) | Conductive paste for internal electrode of multilayered ceramic capacitor | |
| JP2005023415A (en) | METHOD FOR DISPERSING Ni POWDER AND Ni POWDER DISPERSION OBTAINED THEREBY |