JP2005097608A - Polyolefin film and its manufacturing process - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、防曇性、印刷性、接着性および防汚性などに優れたポリオレフィンフィルムおよびその製造方法に関する。 The present invention relates to a polyolefin film excellent in antifogging property, printability, adhesiveness, antifouling property and the like and a method for producing the same.
食品包装用フィルム、農業用フィルム、鏡面貼付フィルムなどの合成樹脂フィルムには、結露を防止するために防曇性が要求される場合がある。フィルムに防曇性を付与する方法としては、非イオン系界面活性剤などの防曇剤を配合する方法が一般的である。 Synthetic resin films such as food packaging films, agricultural films, and mirror-coated films may require anti-fogging properties to prevent condensation. As a method for imparting antifogging properties to a film, a method of blending an antifogging agent such as a nonionic surfactant is common.
しかし、従来の防曇剤を配合した合成樹脂フィルムは、防曇効果の持続性が乏しく、また防曇効果の持続性を向上させるために大量の防曇剤を配合すると、フィルム表面にブリードアウトした防曇剤によりフィルムの透明性が損なわれたり、フィルムがべたつくという問題があった。 However, synthetic resin films containing conventional anti-fogging agents have poor anti-fogging effect, and when a large amount of anti-fogging agent is added to improve the anti-fogging effect, bleeding out on the film surface. There was a problem that the transparency of the film was impaired by the antifogging agent, or the film was sticky.
こうした中、合成樹脂フィルムの表面に、光触媒としてアナターゼ型酸化チタンを担持または被覆することにより、フィルムに防曇性を付与する方法が種々提案されている。アナターゼ型酸化チタンに代表される光触媒は、悪臭原因物および窒素酸化物（ＮＯX）な
どの分解作用、抗菌作用、防黴作用などの機能を有するほか、親水性を付与する効果も有することから、フィルムに防曇性を付与することができる。
Under such circumstances, various methods for imparting antifogging properties to the film by supporting or coating the surface of the synthetic resin film with anatase-type titanium oxide as a photocatalyst have been proposed. Photocatalyst typified by anatase type titanium oxide, decomposition of foul odors caused matter and nitrogen oxides (NO X), antibacterial action, in addition to having the functions such as antifungal action, because it has an effect of imparting hydrophilicity Further, antifogging properties can be imparted to the film.
たとえば、特許文献１（特開昭５７-１４７５２５号公報）には、合成樹脂成形物の表
面に無機質水性ゾルの粒子を沈着させた後に、酸化チタンなどの無機質コロイド粒子および界面活性剤を含む無滴剤を塗布することにより、無滴性に優れた合成樹脂成形物を製造する方法が開示されている。
For example, Patent Document 1 (Japanese Patent Application Laid-Open No. 57-147525) discloses a method in which inorganic aqueous sol particles are deposited on the surface of a synthetic resin molding, and then inorganic colloidal particles such as titanium oxide and a surfactant are not contained. A method for producing a synthetic resin molded article having excellent drip resistance by applying a drop is disclosed.
また、特許文献２（特開平９-２２６０４２号公報）には、フィルム基体表面に光触媒
粒子を含有する表面層を備えることにより、光触媒の光励起に応じて表面が親水性を呈する親水性フィルムが開示されている。
Further, Patent Document 2 (Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-226042) discloses a hydrophilic film that has a surface layer containing photocatalyst particles on the surface of the film substrate, so that the surface exhibits hydrophilicity in response to photoexcitation of the photocatalyst. Has been.
しかしながら、上記のような合成樹脂フィルムの表面にアナターゼ型酸化チタンを担持または被覆する方法は、ゾル・ゲル法などの煩雑な処理工程が必要であり、またアナターゼ型酸化チタンからなる層が合成樹脂フィルムから剥落しやすいという問題があった。 However, the method for supporting or coating anatase titanium oxide on the surface of the synthetic resin film as described above requires complicated processing steps such as a sol-gel method, and the layer made of anatase titanium oxide is a synthetic resin. There was a problem that it was easy to peel off from the film.
これに対して、光触媒粒子を合成樹脂と混合して成形する方法は、簡便な方法であり、種々の形状を容易に得ることができるなどの利点がある。しかし、光触媒粒子と合成樹脂とを混合して用いると、光触媒粒子の表面は合成樹脂で覆われてしまうため、触媒効果が充分に得られないという欠点がある。さらに、紫外線などによって光励起された光触媒がラジカルを発生させることから、合成樹脂の劣化を引き起こし、結果として合成樹脂フィルムの表面張力の持続性を極端に短縮させてしまうという問題があった。 On the other hand, the method of mixing the photocatalyst particles with the synthetic resin and molding is a simple method and has an advantage that various shapes can be easily obtained. However, when the photocatalyst particles and the synthetic resin are mixed and used, the surface of the photocatalyst particles is covered with the synthetic resin, so that there is a drawback that a sufficient catalytic effect cannot be obtained. Furthermore, since the photocatalyst photoexcited by ultraviolet rays or the like generates radicals, the synthetic resin is deteriorated, resulting in a problem that the durability of the surface tension of the synthetic resin film is extremely shortened.
このような問題を解決するための方法として、特許文献３（特開２００１−２３９６２６号公報）には、主として合成樹脂から構成される基材層の少なくとも片面に、アナターゼ型酸化チタンが配合された合成樹脂組成物からなる表層が積層されたフィルムであって、該表層がブラスト処理されていることを特徴とする合成樹脂フィルムが提案されている。しかし、ブラスト処理のような機械的処理方法では、表面光沢の低下や発生したブラスト屑が製品に混入するおそれがある。また、合成樹脂の劣化による合成樹脂フィルムの表面張力の持続性短縮の問題は充分に解決されなかった。
本発明の課題は、防曇性、印刷性、接着性および防汚性に優れるとともに、フィルムの表面張力を長期にわたり持続することができるポリオレフィンフィルムおよびその製造方法を提供することにある。 The subject of this invention is providing the polyolefin film which can be excellent in antifogging property, printability, adhesiveness, and antifouling property, and can maintain the surface tension of a film over a long period of time, and its manufacturing method.
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、フィルム表面に光触媒粒子が存在するポリオレフィンフィルムを、表面張力が４２ｍＮ／ｍ以上となるように表面処理することにより、防曇性などに優れるとともに、表面張力を長期にわたって高度に維持することができることを見出した。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have surface-treated a polyolefin film having photocatalyst particles on the film surface so that the surface tension is 42 mN / m or more, thereby providing antifogging properties and the like. It was found that the surface tension can be maintained at a high level over a long period of time.
すなわち、本発明は以下の（１）〜（２０）に関する。
（１）光触媒粒子およびポリオレフィンを含むポリオレフィンフィルムであって、該光触媒粒子がフィルム表面に存在し、表面張力が４２ｍＮ／ｍ以上であることを特徴とするポリオレフィンフィルム。
That is, the present invention relates to the following (1) to (20).
(1) A polyolefin film comprising photocatalyst particles and polyolefin, wherein the photocatalyst particles are present on the film surface and have a surface tension of 42 mN / m or more.
（２）大気下で１ヶ月保存した時の表面張力の低下が５％以下であることを特徴とする（１）に記載のポリオレフィンフィルム。
（３）前記光触媒粒子が、一次粒子内にチタン−酸素−珪素結合が存在する混晶酸化物であることを特徴とする（１）または（２）に記載のポリオレフィンフィルム。
(2) The polyolefin film as described in (1), wherein the decrease in surface tension when stored for 1 month in air is 5% or less.
(3) The polyolefin film as described in (1) or (2), wherein the photocatalyst particle is a mixed crystal oxide in which a titanium-oxygen-silicon bond is present in the primary particle.
（４）前記混晶酸化物のＢＥＴ比表面積Ａ[ｍ2／ｇ]に対するＳｉＯ2含有量Ｂ[質量％]の比Ｂ／Ａが０．０２〜０．５であることを特徴とする（３）に記載のポリオレフィンフィルム。 (4) The ratio B / A of the SiO 2 content B [% by mass] to the BET specific surface area A [m 2 / g] of the mixed crystal oxide is 0.02 to 0.5 ( The polyolefin film as described in 3).
（５）前記混晶酸化物のＢＥＴ比表面積が１０〜２００ｍ2／ｇであることを特徴とす
る（３）または（４）に記載のポリオレフィンフィルム。
（６）前記混晶酸化物がアナターゼ型酸化チタンを含むことを特徴とする（３）〜（５）のいずれかに記載のポリオレフィンフィルム。
(5) The polyolefin film as described in (3) or (4), wherein the mixed crystal oxide has a BET specific surface area of 10 to 200 m 2 / g.
(6) The polyolefin film as described in any one of (3) to (5), wherein the mixed crystal oxide contains anatase-type titanium oxide.
（７）前記混晶酸化物が、硫化水素を６０ｐｐｍ含有する５Ｌの乾燥空気中で、内径９ｃｍのガラスシャーレの底面に均一に敷かれた３．５ｇの該混晶酸化物の粉末に、ブラックライトで波長３６５ｎｍの紫外線強度が０．２５ｍＷ／ｃｍ2となるように光を照射し
たとき、照射３０分後の硫化水素の分解率が７０％以上となるものであることを特徴とする（３）〜（６）のいずれかに記載のポリオレフィンフィルム。
(7) The mixed crystal oxide is mixed with 3.5 g of the mixed crystal oxide powder uniformly spread on the bottom of a glass petri dish having an inner diameter of 9 cm in 5 L of dry air containing 60 ppm of hydrogen sulfide. When the light is irradiated with light so that the ultraviolet intensity at a wavelength of 365 nm is 0.25 mW / cm 2 , the decomposition rate of hydrogen sulfide after 30 minutes of irradiation is 70% or more (3 The polyolefin film according to any one of (6) to (6).
（８）有機系の防曇剤を含まないことを特徴とする（１）〜（７）のいずれかに記載のポリオレフィンフィルム。
（９）前記ポリオレフィンがポリプロピレンであることを特徴とする（１）〜（８）のいずれかに記載のポリオレフィンフィルム。
(8) The polyolefin film according to any one of (1) to (7), which does not contain an organic antifogging agent.
(9) The polyolefin film according to any one of (1) to (8), wherein the polyolefin is polypropylene.
（１０）前記ポリオレフィンがポリエチレンであることを特徴とする（１）〜（８）のいずれかに記載のポリオレフィンフィルム。
（１１）光触媒粒子およびポリオレフィンを含む樹脂組成物を用意する工程と、該樹脂組成物をフィルム成形する工程と、該フィルムを表面張力が４２ｍＮ／ｍ以上となるよう
に表面処理する工程とを含むことを特徴とするポリオレフィンフィルムの製造方法。
(10) The polyolefin film as described in any one of (1) to (8), wherein the polyolefin is polyethylene.
(11) including a step of preparing a resin composition containing photocatalyst particles and polyolefin, a step of film-forming the resin composition, and a step of surface-treating the film so that the surface tension is 42 mN / m or more. A method for producing a polyolefin film.
（１２）光触媒粒子およびポリオレフィンを含む樹脂組成物を用意する工程と、該樹脂組成物をフィルム成形する工程と、該フィルムを延伸する工程と、該延伸されたフィルムを表面張力が４２ｍＮ／ｍ以上となるように表面処理する工程とを含むことを特徴とするポリオレフィンフィルムの製造方法。 (12) A step of preparing a resin composition containing photocatalyst particles and polyolefin, a step of forming a film of the resin composition, a step of stretching the film, and a surface tension of the stretched film of 42 mN / m or more And a step of surface treatment so as to obtain a polyolefin film.
（１３）前記延伸が２軸延伸であることを特徴とする（１２）に記載のポリオレフィンフ ィルムの製造方法。
（１４）前記表面処理がコロナ処理であることを特徴とする（１１）〜（１３）のいずれかに記載のポリオレフィンフィルムの製造方法。
(13) The method for producing a polyolefin film according to (12), wherein the stretching is biaxial stretching.
(14) The method for producing a polyolefin film according to any one of (11) to (13), wherein the surface treatment is a corona treatment.
（１５）前記光触媒粒子が、一次粒子内にチタン−酸素−珪素結合が存在する混晶酸化物であることを特徴とする（１１）〜（１４）のいずれかに記載のポリオレフィンフィルムの製造方法。 (15) The method for producing a polyolefin film according to any one of (11) to (14), wherein the photocatalyst particle is a mixed crystal oxide in which a titanium-oxygen-silicon bond is present in the primary particle. .
（１６）前記混晶酸化物のＢＥＴ比表面積Ａ[ｍ2／ｇ]に対するＳｉＯ2含有量Ｂ[質量
％]の比Ｂ／Ａが０．０２〜０．５であることを特徴とする（１５）に記載のポリオレフ
ィンフィルムの製造方法。
(16) The ratio B / A of the SiO 2 content B [% by mass] to the BET specific surface area A [m 2 / g] of the mixed crystal oxide is 0.02 to 0.5 ( The method for producing a polyolefin film as described in 15).
（１７）前記混晶酸化物のＢＥＴ比表面積が１０〜２００ｍ2／ｇであることを特徴と
する（１５）または（１６）に記載のポリオレフィンフィルムの製造方法。
（１８）前記混晶酸化物がアナターゼ型酸化チタンを含むことを特徴とする（１５）〜（１７）のいずれかに記載のポリオレフィンフィルムの製造方法。
(17) The method for producing a polyolefin film according to (15) or (16), wherein the mixed crystal oxide has a BET specific surface area of 10 to 200 m 2 / g.
(18) The method for producing a polyolefin film according to any one of (15) to (17), wherein the mixed crystal oxide contains anatase-type titanium oxide.
（１９）前記混晶酸化物が、硫化水素を６０ｐｐｍ含有する５Ｌの乾燥空気中で、内径９ｃｍのガラスシャーレの底面に均一に敷かれた３．５ｇの該混晶酸化物の粉末に、ブラックライトで波長３６５ｎｍの紫外線強度が０．２５ｍＷ／ｃｍ2となるように光を照射
したとき、照射３０分後の硫化水素の分解率が７０％以上となるものであることを特徴とする（１５）〜（１８）のいずれかに記載のポリオレフィンフィルムの製造方法。
(19) The mixed crystal oxide is mixed with 3.5 g of the mixed crystal oxide powder uniformly spread on the bottom of a glass petri dish having an inner diameter of 9 cm in 5 L of dry air containing 60 ppm of hydrogen sulfide. When light is irradiated so that the ultraviolet intensity at a wavelength of 365 nm is 0.25 mW / cm 2 , the decomposition rate of hydrogen sulfide after 30 minutes of irradiation is 70% or more (15 )-(18) The manufacturing method of the polyolefin film in any one of.
（２０）有機系の防曇剤の配合工程を含まないことを特徴とする（１１）〜（１９）のいずれかに記載のポリオレフィンフィルムの製造方法。 (20) The method for producing a polyolefin film according to any one of (11) to (19), which does not include a blending step of an organic antifogging agent.
本発明のポリオレフィンフィルムは、防曇性、印刷性、接着性および防汚性などの光機能性に優れるとともに、表面張力の経時変化による低減がほとんどなく、ポリオレフィンフィルムの寿命短縮の問題もないことから、食品包装用フィルム、農業用フィルム、鏡面および自動車用貼付フィルムなどの用途に適している。 The polyolefin film of the present invention is excellent in optical functionality such as antifogging property, printability, adhesiveness and antifouling property, has almost no reduction due to changes in surface tension with time, and has no problem of shortening the life of the polyolefin film. Therefore, it is suitable for applications such as food packaging films, agricultural films, mirror surfaces, and automotive adhesive films.
以下、本発明に係るポリオレフィンフィルムおよびその製造方法について詳しく説明する。
本発明のポリオレフィンフィルムは、光触媒粒子およびポリオレフィンを含む樹脂組成物を用いて成形される。
Hereinafter, the polyolefin film and the production method thereof according to the present invention will be described in detail.
The polyolefin film of the present invention is molded using a resin composition containing photocatalyst particles and polyolefin.
本発明における光触媒粒子とは、紫外線または可視光線などの光を吸収して電子とホールを生成し、それらが粒子表面に到達し、表面近傍に存在する酸素や水と反応して様々なラジカル種を発生させることにより強力な酸化作用を発現する粒子をいう。このような光触媒粒子は、二酸化チタンまたは酸化亜鉛を含有するものが好ましい。また、光触媒粒子
は、光触媒として不活性な化合物との複合粒子であってもよい。
The photocatalyst particles in the present invention absorb light such as ultraviolet rays or visible rays to generate electrons and holes, which reach the particle surface, react with oxygen and water existing in the vicinity of the surface, and various radical species. It is a particle that expresses a strong oxidizing action by generating. Such photocatalyst particles preferably contain titanium dioxide or zinc oxide. The photocatalyst particles may be composite particles with a compound that is inactive as a photocatalyst.
上記光触媒として不活性な化合物とは、光触媒反応を呈さない化合物、あるいはほとんど呈さない化合物のことであり、該化合物の存在は、光触媒粒子の内部であっても表面であってもよい。前者の場合は、ｎ型半導体またはｐ型半導体を形成して可視光活性を高めることがあり、後者の場合には、光触媒と有機物との接触が抑制されるため、樹脂の劣化を低減することができる。樹脂の劣化を抑制するとともに光触媒効果を発揮させるには、上記化合物が光触媒粒子の表面に部分的に被覆されている状態が好ましい。 The compound inactive as the photocatalyst is a compound that does not exhibit a photocatalytic reaction or a compound that hardly exhibits a photocatalytic reaction, and the presence of the compound may be inside or on the surface of the photocatalyst particles. In the former case, an n-type semiconductor or a p-type semiconductor may be formed to increase the visible light activity. In the latter case, contact between the photocatalyst and the organic substance is suppressed, so that deterioration of the resin is reduced. Can do. In order to suppress the deterioration of the resin and to exert the photocatalytic effect, it is preferable that the compound is partially covered on the surface of the photocatalyst particles.
本発明で用いられる光触媒粒子としては、一次粒子内にチタン−酸素−珪素結合が存在する混晶酸化物が好ましい。このような混晶酸化物としては、二酸化チタンを含有するものが望ましい。二酸化チタンの結晶構造としては、アナターゼ型、ルチル型、ブルッカイ
ト型のいずれもが使用可能であるが、より高性能な光触媒機能性が期待されるアナター
ゼ型またはブルッカイト型が好ましく、アナターゼ型が特に好ましい。
As the photocatalyst particles used in the present invention, mixed crystal oxides in which titanium-oxygen-silicon bonds exist in primary particles are preferable. As such a mixed crystal oxide, one containing titanium dioxide is desirable. As the crystal structure of titanium dioxide, any of anatase type, rutile type and brookite type can be used, but anatase type or brookite type, which is expected to have higher performance of photocatalytic functionality, is preferred, and anatase type is particularly preferred. preferable.
本発明で用いられる混晶酸化物は、上述したように光触媒粒子の表面に光触媒として不活性な化合物が部分的に被覆された状態、すなわちコア（核）／シェル（殻）構造をとっていることが好ましく、具体的には、コアにＴｉＯ2相が、シェルにＳｉＯ2相が富んだ構造が好ましい。この時、ＳｉＯ2相は粒子表面の一部に担持させた状態となっており、点
状や島状のように不連続に担持させても、紐状、網状または多孔質状のように連続して担持させてもよく、連続部分と不連続部分とを混在させてもよい。
As described above, the mixed crystal oxide used in the present invention has a state in which the surface of the photocatalyst particles is partially coated with an inactive compound as a photocatalyst, that is, a core (core) / shell (shell) structure. Specifically, a structure in which the core is rich in TiO 2 phase and the shell is rich in SiO 2 phase is preferable. At this time, the SiO 2 phase is in a state of being supported on a part of the particle surface, and even if it is supported discontinuously like dots or islands, it is continuous like strings, nets, or porous. It may be carried by a continuous part or a discontinuous part.
上記混晶酸化物の製造方法としては特に制限はないが、溶媒を用いない乾式の製造方法としては、たとえば、国際公開ＷＯ０１／５６９３０号公報に示されたような方法で製造することができる。具体的には、チタンの塩化物、臭化物およびヨウ化物から選ばれる１種以上の化合物と、ケイ素の塩化物、臭化物およびヨウ化物から選ばれる１種以上の化合物とを含む混合ガスと、酸化性ガスとをそれぞれ５００℃以上に予熱してから気相反応させることにより、混晶酸化物を製造することができる。このような溶媒を用いないプロセスは、得られる粉末の凝集が少ないことから好ましい。 Although there is no restriction | limiting in particular as a manufacturing method of the said mixed crystal oxide, As a dry manufacturing method which does not use a solvent, it can manufacture by the method as shown in international publication WO01 / 56930, for example. Specifically, a mixed gas containing one or more compounds selected from titanium chloride, bromide and iodide, and one or more compounds selected from silicon chloride, bromide and iodide, and oxidizing properties A mixed crystal oxide can be produced by preheating each gas to 500 ° C. or higher and then performing a gas phase reaction. Such a process without using a solvent is preferable because the obtained powder has less aggregation.
一方、溶媒を用いる湿式の製造方法としては、たとえば、特開平１０−１１０１１５号公報に示されたような方法で製造することができる。具体的には、二酸化チタンの水性スラリーのｐＨを１〜４に保持しながらケイ酸塩と酸を添加した後、スラリーを濾過、水洗、乾燥、粉砕することにより製造することができる。 On the other hand, as a wet manufacturing method using a solvent, it can be manufactured, for example, by a method as disclosed in JP-A-10-110115. Specifically, it can be produced by adding a silicate and an acid while keeping the pH of an aqueous slurry of titanium dioxide at 1 to 4, and then filtering, washing, drying and pulverizing the slurry.
得られた混晶酸化物の粉末は、乾燥または焼成によって粒子の凝集が起きやすいため、粗大粒子を低減する工程が必要となる場合がある。このような粗大粒子を低減する方法としては、乾式の分級が好ましく、たとえば、ホソカワミクロン株式会社製のターボプレックスなどを用いて精密分級することができる。一方、ジェットミルのような強粉砕は、凝集粒子を低減することにおいては有効であるが、粉砕によって、混晶酸化物粒子の表面に存在するシリカを含む構造が一部破壊されたり、混晶酸化物の新生面（酸化チタン表面）が出現することにより、樹脂組成物の成形性や耐候性の劣化を促進させるため好ましくない。また、溶媒を用いる湿式の静置分級は、分級後の固液分離・乾燥工程において再凝集を起こすため好ましくない。 The obtained mixed crystal oxide powder tends to cause aggregation of particles due to drying or firing, and thus a step of reducing coarse particles may be required. As a method for reducing such coarse particles, dry classification is preferable. For example, precise classification can be performed using a turboplex manufactured by Hosokawa Micron Corporation. On the other hand, strong pulverization such as a jet mill is effective in reducing aggregated particles, but the structure containing silica existing on the surface of mixed crystal oxide particles is partially destroyed by pulverization, or mixed crystals are mixed. The appearance of a new oxide surface (titanium oxide surface) is undesirable because it promotes the deterioration of moldability and weather resistance of the resin composition. In addition, wet standing classification using a solvent is not preferable because re-aggregation occurs in the solid-liquid separation / drying step after classification.
本発明で用いられる混晶酸化物は、該混晶酸化物のＢＥＴ比表面積をＡｍ2／ｇ、Ｓｉ
Ｏ2含有量をＢ質量％とした場合に、Ｂ／Ａが０．０２〜０．５、好ましくは０．０５〜
０．３であるものが望ましい。Ｂ／Ａが０．０２より小さいとフィルムの耐候性が悪くなることがあり、０．５より大きいと粒子表面におけるＳｉＯ2相による被覆が多くなるた
め、フィルムの光機能性が大幅に低下することがある。
The mixed crystal oxide used in the present invention has a BET specific surface area of the mixed crystal oxide of Am 2 / g, Si
When the O 2 content is B mass%, B / A is 0.02 to 0.5, preferably 0.05 to
A value of 0.3 is desirable. When B / A is less than 0.02, the weather resistance of the film may be deteriorated. When B / A is more than 0.5, the coating with the SiO 2 phase on the particle surface increases, so that the optical functionality of the film is greatly reduced. Sometimes.
本発明で用いられる混晶酸化物のＢＥＴ比表面積は１０〜２００ｍ2／ｇ、好ましくは
１５〜１００ｍ2／ｇである。ＢＥＴ比表面積が２００ｍ2／ｇを超える混晶酸化物は、効率よく生産することが困難な場合が多く、ＢＥＴ比表面積が１０ｍ2／ｇより小さいと、
フィルムの光機能性が大幅に低下することがある。
The BET specific surface area of the mixed crystal oxide used in the present invention is 10 to 200 m 2 / g, preferably 15 to 100 m 2 / g. A mixed crystal oxide having a BET specific surface area of more than 200 m 2 / g is often difficult to produce efficiently, and if the BET specific surface area is less than 10 m 2 / g,
The optical functionality of the film can be significantly reduced.
混晶酸化物の平均一次粒子径は、一般に０．００８〜０．１５μｍ、好ましくは０．０１５〜０．１μｍの範囲内である。平均一次粒子径が０．００８μｍより小さい混晶酸化物は、効率よく生産することが困難な場合が多く、０．１５μｍより大きい場合、フィルムの光機能性が大幅に低下することがある。 The average primary particle diameter of the mixed crystal oxide is generally in the range of 0.008 to 0.15 μm, preferably 0.015 to 0.1 μm. A mixed crystal oxide having an average primary particle size of less than 0.008 μm is often difficult to produce efficiently, and if it is greater than 0.15 μm, the optical functionality of the film may be significantly reduced.
また、混晶酸化物粉末の５μｍ以上の粗粒の含有量は、０．１質量％以下、好ましくは
０．０００１〜０．０５質量％、より好ましくは０．００１〜０．０３質量％、特に好
ましくは０．００５〜０．０２質量％である。５μｍ以上の粗粒の含有量が０．１質量％を超えると、実質的に光触媒効果を発現させる配合量で混晶酸化物を合成樹脂に配合して成形した場合、極薄インフレーションフィルム成形ではパンクを起こしたり、テープ成形では延伸倍率が上がらなかったりすることがある。また、粗粒の含有量を必要以上に０に近付けない方が、生産コストの面で有利である。
The content of coarse particles of 5 μm or more in the mixed crystal oxide powder is 0.1% by mass or less, preferably 0.0001 to 0.05% by mass, more preferably 0.001 to 0.03% by mass, Most preferably, it is 0.005-0.02 mass%. When the content of coarse particles of 5 μm or more exceeds 0.1% by mass, when a mixed crystal oxide is blended with a synthetic resin at a blending amount that substantially exhibits a photocatalytic effect, Puncturing may occur or the draw ratio may not increase in tape molding. In addition, it is advantageous in terms of production cost that the content of coarse particles is not brought closer to 0 than necessary.
本発明における光触媒粒子である混晶酸化物の光触媒能は、以下のようにして測定することができる。
まず、混晶酸化物の粉末３．５ｇを内径９ｃｍのガラスシャーレの底面に均一に敷き詰め、これを可視光〜紫外光の透過率の良い容量５Ｌの容器（フッ化ビニルフィルム製の袋等）に入れる。次いで、そこに硫化水素を６０体積ｐｐｍ含有する乾燥空気５Ｌを少なくとも１回充填・ブローし、再度同じ濃度の硫化水素を含有する乾燥空気５Ｌを充填して内部のガスを十分置換した後、初期硫化水素濃度Ｃ０Ｔ（体積ｐｐｍ）を測定する。
The photocatalytic ability of the mixed crystal oxide which is the photocatalytic particle in the present invention can be measured as follows.
First, 3.5 g of mixed crystal oxide powder is uniformly spread on the bottom of a glass petri dish with an inner diameter of 9 cm, and this is a 5 L container (such as a bag made of a vinyl fluoride film) having a good transmittance for visible light to ultraviolet light. Put in. Next, 5 L of dry air containing 60 ppm by volume of hydrogen sulfide is filled and blown at least once, and 5 L of dry air containing hydrogen sulfide of the same concentration is filled again to sufficiently replace the internal gas. The hydrogen sulfide concentration COT (volume ppm) is measured.
次に、容器の外から、光源としてブラックライトを用いて、波長３６５ｎｍにおける光強度が０．２５ｍＷ／ｃｍ2となるように、混晶酸化物の粉末に光を照射し、３０分後の
袋中の硫化水素濃度Ｃ１Ｔ（体積ｐｐｍ）を測定する。
Next, using a black light as a light source from the outside of the container, the mixed crystal oxide powder was irradiated with light so that the light intensity at a wavelength of 365 nm was 0.25 mW / cm 2, and the bag after 30 minutes. The hydrogen sulfide concentration C1T (volume ppm) in is measured.
一方、対照実験として、上記と同様な操作にて、光照射を行わず暗所において３０分間保持するテストも行い、その時の初期硫化水素濃度をＣ０Ｂ（体積ｐｐｍ）、３０分後の硫化水素濃度Ｃ１Ｂ（体積ｐｐｍ）とする。 On the other hand, as a control experiment, a test was performed in the same manner as described above, with no light irradiation, and the test was held for 30 minutes in the dark. The initial hydrogen sulfide concentration at that time was C0B (volume ppm), and the hydrogen sulfide concentration after 30 minutes. C1B (volume ppm).
吸着を除く硫化水素の分解率ＤＷＨは、
ＤＷＨ＝｛（Ｃ０Ｔ−Ｃ１Ｔ）−（Ｃ０Ｂ−Ｃ１Ｂ）｝／Ｃ０Ｔ×１００（％）
により定義され、ＤＷＨが大きいほど、光触媒能が大きいといえる。本発明で用いられる光触媒粒子のＤＷＨは７０％以上、好ましくは８０％以上であることが望ましい。
The decomposition rate DWH of hydrogen sulfide excluding adsorption is
DWH = {(C0T−C1T) − (C0B−C1B)} / C0T × 100 (%)
It can be said that the greater the DWH, the greater the photocatalytic ability. The DWH of the photocatalyst particles used in the present invention is 70% or more, preferably 80% or more.
本発明で用いられるポリオレフィンとしては、プロピレンホモポリマー、プロピレン・エチレンランダムコポリマー、耐衝撃性ポリプロピレンなどのポリプロピレン；直鎖状低密度ポリエチレン、高圧法低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレンなどのポリエチレン；ポリ４−メチルペンテン−１；ポリブテン−１などが挙げられ、ポリプロピレンおよびポリエチレンが好ましく、ポリプロピレンが特に好ましい。 Polyolefins used in the present invention include polypropylenes such as propylene homopolymers, propylene / ethylene random copolymers and impact polypropylene; polyethylenes such as linear low density polyethylene, high pressure method low density polyethylene and high density polyethylene; Examples include methylpentene-1; polybutene-1, and polypropylene and polyethylene are preferable, and polypropylene is particularly preferable.
ポリオレフィンのメルトフローレート（ＪＩＳ Ｋ６８７１準拠、以下「ＭＦＲ」という。）は、成形方法に応じて適切なＭＦＲ値を有するものを採用すればよい。たとえば、Ｔダイ成形法におけるＭＦＲは、一般に０．１〜５０、好ましくは０．５〜２０、特に好ましくは１．０〜１５である。この場合、ＭＦＲが０．１未満では成形時の樹脂圧力が大
きくなり、５０を超えると溶融張力の低下により製膜性が悪くなることがある。また、インフレーション成形法におけるＭＦＲは、一般に０．０５〜２０、好ましくは０．５〜１５、特に好ましくは１．０〜１０である。この場合、ＭＦＲが０．０５未満では成形時の樹脂圧力が大きくなり、２０を超えると溶融張力の低下により製膜性が悪くなる。
The polyolefin melt flow rate (conforming to JIS K6871, hereinafter referred to as “MFR”) may be one having an appropriate MFR value depending on the molding method. For example, the MFR in the T-die molding method is generally 0.1 to 50, preferably 0.5 to 20, and particularly preferably 1.0 to 15. In this case, if the MFR is less than 0.1, the resin pressure at the time of molding increases, and if it exceeds 50, the film forming property may deteriorate due to a decrease in melt tension. The MFR in the inflation molding method is generally 0.05 to 20, preferably 0.5 to 15, and particularly preferably 1.0 to 10. In this case, if the MFR is less than 0.05, the resin pressure at the time of molding increases, and if it exceeds 20, the film forming property deteriorates due to a decrease in melt tension.
本発明で用いられるポリオレフィンには、必要に応じて、抗酸化剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤、界面活性剤、炭酸カルシウム、タルクなどの充填剤、可塑剤、安定剤、発泡剤、膨張剤、導電性粉末、導電性短繊維、消臭剤、軟化剤、増粘剤、粘度降下剤、希釈剤、撥水剤、撥油剤、架橋剤、硬化剤などの通常使用される添加剤、着色
剤または蛍光剤を添加することができる。なお、帯電防止剤、界面活性剤などの防曇剤
を併用してもよいが、光触媒粒子により防曇性が付与されているので、本発明のポリオレフィンフィルムは、防曇剤、特に有機系の防曇剤を添加しないことが好ましい。
For the polyolefin used in the present invention, an antioxidant, an anti-aging agent, an ultraviolet absorber, a lubricant, an antistatic agent, a surfactant, a calcium carbonate, a filler such as talc, a plasticizer, and a stabilizer, if necessary. , Foaming agent, expansion agent, conductive powder, conductive short fiber, deodorant, softener, thickener, viscosity reducing agent, diluent, water repellent, oil repellent, crosslinking agent, curing agent, etc. Additives, colorants or fluorescent agents can be added. Although antifogging agents such as antistatic agents and surfactants may be used in combination, since the antifogging property is imparted by the photocatalyst particles, the polyolefin film of the present invention is an antifogging agent, particularly an organic antifogging agent. It is preferable not to add an antifogging agent.
また、鉄酸化物、銅酸化物、亜鉛酸化物などの光触媒の機能を補強する触媒、抗菌剤、防黴剤を添加してもよく、悪臭物質の除去効果を高めるために活性炭、ゼオライトのような吸収剤を添加してもよい。 In addition, catalysts such as iron oxide, copper oxide, and zinc oxide that reinforce the function of photocatalysts, antibacterial agents, and antifungal agents may be added, and activated carbon and zeolite are used to enhance the effect of removing malodorous substances. An appropriate absorbent may be added.
本発明のポリオレフィンフィルムは、上記光触媒粒子とポリオレフィンとを含む樹脂組成物を用いて製造される。この樹脂組成物は、光触媒粒子が超微粒子であるため、光触媒粒子とポリオレフィンとを単に混合するだけではなく、混練して均一性を高めることが好ましい。添加剤、着色剤、蛍光剤、光触媒以外の触媒、抗菌剤、防黴剤、吸収剤などは、この混練時に添加して配合することもできる。また、高濃度の光触媒粒子を含むマスターバッチをポリオレフィンで希釈して用いると、比較的簡便な混合でも光触媒粒子を均一に分散させることができる。 The polyolefin film of this invention is manufactured using the resin composition containing the said photocatalyst particle and polyolefin. In this resin composition, since the photocatalyst particles are ultrafine particles, it is preferable not only to simply mix the photocatalyst particles and the polyolefin but also to knead to improve the uniformity. Additives, colorants, fluorescent agents, catalysts other than photocatalysts, antibacterial agents, antifungal agents, absorbents, and the like can be added and blended during the kneading. In addition, when a masterbatch containing high concentration photocatalyst particles is diluted with polyolefin and used, the photocatalyst particles can be uniformly dispersed even by relatively simple mixing.
上記樹脂組成物中の光触媒粒子の含有量は、樹脂組成物全体に対して０．０１〜８０質量％、好ましくは０．１〜５０質量％、特に好ましくは１〜２０質量％である。また、マスターバッチにおける光触媒粒子の含有量は、一般に１〜８０質量％、好ましくは１０〜４０質量％である。 Content of the photocatalyst particle in the said resin composition is 0.01-80 mass% with respect to the whole resin composition, Preferably it is 0.1-50 mass%, Most preferably, it is 1-20 mass%. Moreover, generally content of the photocatalyst particle in a masterbatch is 1-80 mass%, Preferably it is 10-40 mass%.
本発明のポリオレフィンフィルムの成形法は、Ｔダイ法、空冷または水冷のインフレーション法などの一般的な成形法を用いることができ、単層成形でも、多層成形でもよい。多層成形する場合は、光触媒粒子を含む樹脂組成物からなる層を表面層とし、この表面層を薄層とすることにより、光触媒粒子を有効に活用することができる。 As a method for molding the polyolefin film of the present invention, a general molding method such as a T-die method, an air-cooling method, or a water-cooling inflation method can be used. In the case of multilayer molding, photocatalyst particles can be effectively utilized by using a layer made of a resin composition containing photocatalyst particles as a surface layer and making this surface layer a thin layer.
また、フィルムを多層構造とする場合は、共押出により成形しても、単層フィルムまたは複合フィルムを基材に張り合わせてもよい。共押出の場合、光触媒粒子を含む樹脂組成物と共押出させる光触媒粒子を含まない樹脂としては、該樹脂組成物に用いられているポリオレフィンと同じポリオレフィンでも、異なるポリオレフィンでもよく、ポリオレフィン以外の樹脂、たとえばポリアミド、ナイロン、ＰＥＴなどでもよい。また、単層フィルムまたは複合フィルムを張り合わせる基材としては、紙、アルミニウムなどの金属箔、ポリエチレンテレフタレートなどの樹脂フィルムを使用することができる。 When the film has a multilayer structure, it may be formed by coextrusion or a single layer film or a composite film may be bonded to a substrate. In the case of coextrusion, the resin not containing photocatalyst particles to be coextruded with the resin composition containing photocatalyst particles may be the same polyolefin as the polyolefin used in the resin composition, or a different polyolefin, a resin other than polyolefin, For example, polyamide, nylon, PET, etc. may be used. Moreover, as a base material which bonds a single layer film or a composite film, resin films, such as metal foil, such as paper and aluminum, and a polyethylene terephthalate, can be used.
本発明のポリオレフィンフィルムは、光触媒効果を充分に発現させるために、光触媒粒子がフィルム表面に存在していることが必要である。光触媒粒子がフィルム表面に存在するとは、光触媒がフィルム層の表面近傍に存在している状態であればよい。すなわち、光触媒粒子がフィルム表面に露出せずに樹脂層の中にあってもよく、光触媒粒子の少なくとも一部がフィルム表面に露出していてもよい。 The polyolefin film of the present invention requires that photocatalyst particles be present on the film surface in order to sufficiently develop the photocatalytic effect. The photocatalyst particles may be present on the film surface as long as the photocatalyst is present near the surface of the film layer. That is, the photocatalyst particles may be in the resin layer without being exposed on the film surface, or at least a part of the photocatalyst particles may be exposed on the film surface.
したがって、フィルムを多層構造とした場合、表面層とする光触媒粒子を含む樹脂組成
物層の厚みを薄くすることにより、光触媒粒子を効率的にフィルム表面に存在させることができる。光触媒粒子を含む表面層の厚みは、成形方法、光触媒粒子濃度、粒子径などに応じて適宜調整すればよく、たとえば、０．１〜１０μｍ、好ましくは０．５〜２μｍである。一方、フィルムを単層構造とした場合、フィルムを実用に耐えられる厚さ（たとえば１０μｍ以上）とする必要があるが、光触媒粒子濃度を高くすることにより、光触媒粒子をフィルム表面に存在させることが可能である。
Therefore, when the film has a multilayer structure, the photocatalyst particles can be efficiently present on the film surface by reducing the thickness of the resin composition layer containing the photocatalyst particles as the surface layer. What is necessary is just to adjust suitably the thickness of the surface layer containing a photocatalyst particle according to a shaping | molding method, a photocatalyst particle density | concentration, a particle diameter, etc., for example, 0.1-10 micrometers, Preferably it is 0.5-2 micrometers. On the other hand, when the film has a single layer structure, it is necessary to make the film practically thick (for example, 10 μm or more), but by increasing the concentration of the photocatalyst particles, the photocatalyst particles may be present on the film surface. Is possible.
本発明のポリオレフィンフィルムは、後述する表面処理を行う前に、光触媒効果を充分に発揮させ、防曇性を付与するために、フィルムを延伸、特に２軸延伸することが好まし
い。単層フィルムまたは複合フィルムを基材に張り合わせて多層構造とする場合は、単
層フィルムまたは複合フィルムを基材に張り合わせた多層構造フィルムを延伸してもよく、延伸した単層フィルムまたは複合フィルムを基材に張り合わせてもよい。
The polyolefin film of the present invention is preferably stretched, particularly biaxially stretched, in order to sufficiently exhibit the photocatalytic effect and impart antifogging properties before the surface treatment described below. When a single layer film or a composite film is laminated on a substrate to form a multilayer structure, the multilayer structure film obtained by bonding the single layer film or the composite film to the substrate may be stretched. It may be bonded to a substrate.
２軸延伸フィルムは、Ｔダイ法、インフレーション法などの方法で成形したポリオレフィンフィルムを、１２０〜１５０℃の加熱下で縦方向および横方向に延伸して行われる。延伸倍率は、一般に２〜１００、好ましくは１０〜９０、特に好ましくは２０〜７０である。延伸倍率が２未満では結晶配向が不十分な場合があり、１００を超えると延伸が不安定になる場合がある。また、インフレーションフィルム成形と２軸延伸とを同時に行って２軸延伸フィルムを製造することもできる。 The biaxially stretched film is formed by stretching a polyolefin film formed by a method such as a T-die method or an inflation method in the longitudinal direction and the transverse direction under heating at 120 to 150 ° C. The draw ratio is generally 2 to 100, preferably 10 to 90, particularly preferably 20 to 70. If the draw ratio is less than 2, the crystal orientation may be insufficient. If it exceeds 100, the drawing may become unstable. Also, a biaxially stretched film can be produced by simultaneously performing inflation film forming and biaxial stretching.
２軸延伸フィルムの厚さは特に限定されるものではなく、その用途によって適宜選定されるが、一般に０．００１〜０．３ｍｍ、好ましくは０．００５ｍｍ〜０．１ｍｍ、特に好ましくは０．０１ｍｍ〜０．０５ｍｍである。２軸延伸フィルムの厚さが０．００１ｍｍ未満では製膜が困難となることがあり、０．３ｍｍを超えるとフィルムの柔軟性が損なわれたり、加工性に劣ることがある。 The thickness of the biaxially stretched film is not particularly limited and is appropriately selected depending on the application, but is generally 0.001 to 0.3 mm, preferably 0.005 mm to 0.1 mm, particularly preferably 0.01 mm. ~ 0.05 mm. If the thickness of the biaxially stretched film is less than 0.001 mm, film formation may be difficult, and if it exceeds 0.3 mm, the flexibility of the film may be impaired or the processability may be poor.
本発明のポリオレフィンフィルムは、フィルムの表面張力が４２ｍＮ／ｍ以上、好ましくは４５ｍＮ／ｍ以上、特に好ましくは５０ｍＮ／ｍ以上となるように表面処理を行う。表面処理としては、コロナ処理、オゾン処理、紫外線照射処理などが挙げられ、コロナ処理が特に好ましい。コロナ処理のエネルギー密度は、一般に１０Ｗ分／ｍ2〜１５０Ｗ分
／ｍ2、好ましくは２０Ｗ分／ｍ2〜１２０Ｗ分／ｍ2、特に好ましくは４０Ｗ分／ｍ2〜１００Ｗ分／ｍ2である。コロナ処理のエネルギー密度が１０Ｗ分／ｍ2未満ではコロナ処理の効果が不十分であり、１５０Ｗ分／ｍ2を超えるとフィルムに損傷を与えることがある
。
The polyolefin film of the present invention is subjected to a surface treatment so that the surface tension of the film is 42 mN / m or more, preferably 45 mN / m or more, particularly preferably 50 mN / m or more. Examples of the surface treatment include corona treatment, ozone treatment, and ultraviolet irradiation treatment, and corona treatment is particularly preferable. The energy density of the corona treatment, typically 10W min / m 2 ～150W min / m 2, preferably 20W min / m 2 ～120W min / m 2, particularly preferably is 40W min / m 2 to 100 W minute / m 2 . If the energy density of the corona treatment is less than 10 W min / m 2 , the effect of the corona treatment is insufficient, and if it exceeds 150 W min / m 2 , the film may be damaged.
このようにして得られるポリオレフィンフィルムは、その表面張力の経時変化が少ないという特徴を有する。具体的には、大気下に１ヶ月保存した時の表面張力の低下が５％以下、好ましくは４％以下、さらに好ましくは３％以下である。 The polyolefin film thus obtained has a feature that its surface tension is little changed with time. Specifically, the decrease in surface tension when stored in the atmosphere for 1 month is 5% or less, preferably 4% or less, more preferably 3% or less.
本発明のポリオレフィンフィルムは、防曇性、印刷性、接着性、防汚性などにおいて優れた機能を示すとともに、光触媒によるフィルムの劣化がほとんどないことから、食品包装用フィルム、農業用フィルム、鏡面や自動車用貼付フィルムなどの用途に適している。 The polyolefin film of the present invention has excellent functions in antifogging properties, printability, adhesiveness, antifouling properties and the like, and since there is almost no deterioration of the film due to a photocatalyst, the film for food packaging, the film for agriculture, the mirror surface Suitable for applications such as film for automobiles and automobiles.
また、本発明のポリオレフィンフィルムを燃焼処理した場合、その排ガス中に共存するダイオキシンなどの塩素系有害化合物などを、ポリオレフィンフィルムに含まれている光触媒粒子の光触媒作用によって分解することができる。有機物の燃焼炎のエネルギーで本発明の光触媒粒子は光励起することができるからである。したがって、本発明のポリオレフィンフィルムは、廃棄物燃焼処理においても有効に利用することができる。 In addition, when the polyolefin film of the present invention is burned, chlorine-based harmful compounds such as dioxin that coexist in the exhaust gas can be decomposed by the photocatalytic action of the photocatalyst particles contained in the polyolefin film. This is because the photocatalyst particles of the present invention can be photoexcited by the energy of an organic combustion flame. Therefore, the polyolefin film of the present invention can be effectively used even in waste combustion treatment.
〔実施例〕
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
〔Example〕
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not limited to these Examples.
（混晶状態の評価）
光触媒粒子の混晶状態については、A. Yu. Stakheev et al., J.Phys.Chem., 97(21), 5668-5672 (1993) などに基づいて、Ｘ線光電子分光分析装置（ＸＰＳ；ＫＲＡＴＯＳ
ＡＮＬＹＴＩＣＡＬ製「ＡＸＩＳ−ＵＬＴＲＡ」）を用いて確認した。
(Evaluation of mixed crystal state)
Regarding the mixed crystal state of the photocatalyst particles, an X-ray photoelectron spectroscopic analyzer (XPS) is used based on A. Yu. Stakheev et al., J. Phys. Chem. KRATOS
It confirmed using ANLYTICAL "AXIS-ULTRA").
（５μｍ以上の粗粒の含有量）
試料２０ｇを正確に秤量し、これを室温の純水１８００ｍｌに加えてよく攪拌した。これに、分散剤としてヘキサメタリン酸ソーダ１０質量％水溶液を１０ｍｌ添加して攪拌した後、超音波ホモジナイザー（株式会社日本精機製作所製、型式「ＵＳ−３００Ｔ」、出力３００Ｗ、発信周波数２０ｋＨｚ）を用いて１０分間の超音波分散を行った。得られた懸濁液を、極微粉分級機（横浜理化株式会社製、型式「ＰＳ−８０」）にセットした目開き５μｍの高精度マイクロメッシュシーブ上にあけ、該分級機に組み込まれた超音波振動器、電磁振動器および吸引ポンプにより湿式精密分級を行った。分級終了後、シーブ上の粉体を、洗ビンの純水を噴射することによって集め、ガラス容器に純水とともに入れ、これを１１０℃乾燥器に入れて水分を蒸発させた。残さを集めて秤量し、元の試料２０ｇに対する残さの割合を５μｍ以上の粗粒の含有量とした。
(Content of coarse particles of 5 μm or more)
A 20 g sample was accurately weighed and added to 1800 ml of pure water at room temperature and stirred well. To this, 10 ml of a 10% by mass aqueous solution of sodium hexametaphosphate as a dispersant was added and stirred, and then an ultrasonic homogenizer (manufactured by Nippon Seiki Seisakusho, model “US-300T”, output 300 W,
（光触媒粒子の光触媒性評価）
試料３．５ｇを内径９ｃｍのガラスシャーレの底面に均一に敷き詰めたものを、容量５ＬのテドラーTMバッグ（ジーエルサイエンス株式会社製「ＡＡＫ−５」）内に入れ、そこに硫化水素を６０体積ｐｐｍ含有する乾燥空気５Ｌの充填・ブローを１回行い、再度同じ濃度の硫化水素を含有する乾燥空気を５Ｌ充填し、内部のガスを十分置換した。硫化水素を６０体積ｐｐｍ含有する乾燥空気は、市販の圧縮空気（３５℃で約１４．７ＭＰａになるように圧縮され、結露水やコンプレッサーオイル等を除去した空気）を用いてパーミエーター（株式会社ガステック製「ＰＤ−１Ｂ」）で調製した。
(Evaluation of photocatalytic properties of photocatalytic particles)
A sample in which 3.5 g of a sample is uniformly spread on the bottom of a glass petri dish having an inner diameter of 9 cm is placed in a 5 L capacity Tedlar TM bag ("AAK-5" manufactured by GL Sciences Inc.), and hydrogen sulfide is added to the volume of 60 ppm by volume. 5 L of dry air contained was filled and blown once, and 5 L of dry air containing the same concentration of hydrogen sulfide was filled again to sufficiently replace the internal gas. Dry air containing 60 ppm by volume of hydrogen sulfide uses a commercially available compressed air (air compressed to about 14.7 MPa at 35 ° C. to remove condensed water, compressor oil, etc.) using a permeator (Co., Ltd.). It was prepared by “PD-1B” manufactured by Gastec.
次に、初期硫化水素濃度Ｃ０Ｔ（体積ｐｐｍ）を検知管（株式会社ガステック製Ｎｏ．４ＬＬ）を用いて測定した後、バッグの外から、ブラックライトを用いて、波長３６５ｎｍにおける光強度が０．２５ｍＷ／ｃｍ2となるように、試料に光を照射した。光照射を
開始してから３０分後のバッグ中の硫化水素濃度Ｃ１Ｔ（体積ｐｐｍ）を測定した。
Next, after measuring the initial hydrogen sulfide concentration COT (volume ppm) using a detector tube (No. 4LL manufactured by Gastec Co., Ltd.), the light intensity at a wavelength of 365 nm is 0 from the outside of the bag using black light. The sample was irradiated with light so as to be 25 mW / cm 2 . The hydrogen sulfide concentration C1T (volume ppm) in the bag 30 minutes after the start of light irradiation was measured.
光源として用いたブラックライト（ナショナル（株）製「ＦＬ２０Ｓ・ＢＬ−Ｂ」）の相対エネルギーのスペクトルを図２に示す（ナショナル株式会社、ブラックライトブルー蛍光灯カタログ）。また、光強度の測定には、アテックス株式会社製「ＵＶＡ−３６５」を用いた。 The spectrum of the relative energy of the black light ("FL20S • BL-B" manufactured by National Corporation) used as the light source is shown in Fig. 2 (National Corporation, Black Light Blue Fluorescent Lamp Catalog). For measurement of light intensity, “UVA-365” manufactured by Atex Co., Ltd. was used.
一方、対照実験として、上記と同様な操作にて、光照射を行わず暗所において３０分間保持するテストも行い、初期硫化水素濃度Ｃ０Ｂ（体積ｐｐｍ）、３０分後の硫化水素濃度Ｃ１Ｂ（体積ｐｐｍ）を測定した。 On the other hand, as a control experiment, a test in which light irradiation was not performed and the sample was held in a dark place for 30 minutes was performed in the same manner as described above, and an initial hydrogen sulfide concentration C0B (volume ppm) and a hydrogen sulfide concentration C1B after 30 minutes (volume) ppm) was measured.
吸着を除く硫化水素の分解率ＤＷＨを下記式より求めた。
ＤＷＨ＝｛（Ｃ０Ｔ−Ｃ１Ｔ）−（Ｃ０Ｂ−Ｃ１Ｂ）｝／Ｃ０Ｔ×１００（％）
（実施例１）
１）光触媒粒子の製造
図１に示すように、濃度１００体積％のガス状四塩化チタン９．４Ｎｍ3／時間（Ｎは
標準状態を意味する。以下同様。）とを含むガスと、濃度１００体積％のガス状四塩化珪素０．６Ｎｍ3／時間とを含むガスとの混合ガス（ａ）を１，０００℃に予熱するととも
に、８Ｎｍ3／時間の酸素と２０Ｎｍ3／時間の水蒸気との混合ガス（ｂ）についても１，０００℃に予熱し、同軸平行流ノズル１を用いて、混合ガス（ａ）を流速４９ｍ／秒、混合ガス（ｂ）を６０ｍ／秒で反応管３に導入した。
The decomposition rate DWH of hydrogen sulfide excluding adsorption was determined from the following formula.
DWH = {(C0T−C1T) − (C0B−C1B)} / C0T × 100 (%)
(Example 1)
1) Production of Photocatalyst Particles As shown in FIG. 1, a gas containing 100% by volume of gaseous titanium tetrachloride 9.4 Nm 3 / hour (N means a standard state, the same shall apply hereinafter) and a concentration of 100 A mixed gas (a) with a gas containing 0.6 Nm 3 / hour of gaseous silicon tetrachloride by volume is preheated to 1,000 ° C., and 8 Nm 3 / hour of oxygen and 20 Nm 3 / hour of steam The mixed gas (b) is also preheated to 1,000 ° C., and the coaxial parallel flow nozzle 1 is used to introduce the mixed gas (a) into the
反応管の内径は１００ｍｍであり、反応温度１，３００℃における管内流速は計算値で１０ｍ／秒であった。反応管内において６００℃を超える高温度条件下でガスが滞留し反応する時間（高温滞留時間）が０．３秒以下となるように冷却空気を反応管に導入した後、テフロン（登録商標）製バグフィルター４を用いて超微粒子粉末を捕集した。この粉末
をオーブンにて空気雰囲気下、５００℃で１時間加熱して脱塩処理を行った。さらに、
この粉末を、ホソカワミクロン株式会社製「ターボプレックス １００ＡＴＰ」を用いて、原料フィードが５ｋｇ／ｈｒ、分級機回転数が１０００ｒｐｍの条件で乾式精密分級した。
The inner diameter of the reaction tube was 100 mm, and the flow rate in the tube at a reaction temperature of 1,300 ° C. was 10 m / sec as a calculated value. Made of Teflon (registered trademark) after introducing cooling air into the reaction tube so that the gas stays and reacts under high temperature conditions exceeding 600 ° C. in the reaction tube (high temperature residence time) is 0.3 seconds or less. The ultrafine powder was collected using the bag filter 4. The powder was heated in an oven at 500 ° C. for 1 hour in an air atmosphere for desalting. further,
This powder was subjected to dry precision classification using “Turboplex 100ATP” manufactured by Hosokawa Micron Corporation under the conditions of a raw material feed of 5 kg / hr and a classifier rotation speed of 1000 rpm.
得られた光触媒粒子は、ＢＥＴ比表面積Ａが５４ｍ2／ｇ、ＳｉＯ2含有量Ｂが４．２質量％よりＢ／Ａは０．０７８であり、真比重が３．９ｇ／ｃｍ3、平均一次粒子径が０．
０２８μｍ、５μｍ以上の粗粒の含有量が０．０２質量％、塩素含有量が０．０１質量％、硫化水素の分解率ＤＷＨが８６％であった。また、ＸＰＳによってチタン−酸素−珪素結合の存在が認められ、Ｘ線回折によって酸化チタンのアナターゼ型比率が９０質量％であることが判明した。
The obtained photocatalyst particles had a BET specific surface area A of 54 m 2 / g, an SiO 2 content B of 4.2% by mass, B / A of 0.078, a true specific gravity of 3.9 g / cm 3 , an average Primary particle size is 0.
The content of coarse particles of 028 μm and 5 μm or more was 0.02 mass%, the chlorine content was 0.01 mass%, and the hydrogen sulfide decomposition rate DWH was 86%. Further, the presence of a titanium-oxygen-silicon bond was confirmed by XPS, and it was found by X-ray diffraction that the anatase type ratio of titanium oxide was 90% by mass.
ＢＥＴ比表面積は、（株）島津製作所製「Ｇｅｍｉｎｉ２３６０」を用いて測定し、平均一次粒子径は、ＢＥＴ比表面積Ａ[ｍ2／ｇ]と真比重Ｄ[ｇ／ｃｍ3]より、下記式から求めた。
平均一次粒子径[μｍ]＝６／（Ａ×Ｄ）
２）樹脂組成物の製造
このようにして得られた光触媒粒子２０部とプロピレンコポリマー（サンアロマー（株）製「ＰＷ６３２Ｎ」、ＭＦＲ＝６．５）８０部とを、川田（株）製スーパーミキサーを用いて６００ｒｐｍで３分間混合した後、中谷（株）製３０ｍｍ異方向２軸押出機にて混練して樹脂組成物のマスターバッチを得た。このマスターバッチのＭＦＲは５．４であった。
The BET specific surface area was measured using “Gemini 2360” manufactured by Shimadzu Corporation, and the average primary particle diameter was calculated from the following formula using the BET specific surface area A [m 2 / g] and the true specific gravity D [g / cm 3 ]. I asked for it.
Average primary particle size [μm] = 6 / (A × D)
2) Production of
３）２軸延伸フィルム試料の製造
得られたマスターバッチ５重量％およびプロピレンコポリマー（サンアロマー（株）製「ＰＣ６３０Ａ」、ＭＦＲ＝７．５）９５重量％からなる樹脂組成物（光触媒粒子の含有量が１重量％）と、プロピレンホモポリマー（サンアロマー（株）製「ＰＬ４００Ａ」、ＭＦＲ＝２．０）とを用いて、４０ｍｍφ多層Ｔダイ成形機にて二層フィルム成形を行った。得られたフィルムは、光触媒機能性組成物層の厚さが０．０５５ｍｍ、プロピレンホモポリマー（「ＰＬ４００Ａ」）層の厚さが０．４９５ｍｍ、全厚さが０．５５ｍｍであった。
3) Production of biaxially stretched film sample Resin composition (content of photocatalyst particles) comprising 5% by weight of the obtained master batch and 95% by weight of propylene copolymer ("PC630A" manufactured by Sun Allomer Co., Ltd., MFR = 7.5) 2 wt%) and a propylene homopolymer (“PL400A” manufactured by Sun Allomer Co., Ltd., MFR = 2.0) was used to form a two-layer film with a 40 mmφ multilayer T-die molding machine. The resulting film had a photocatalytic functional composition layer thickness of 0.055 mm, a propylene homopolymer (“PL400A”) layer thickness of 0.495 mm, and a total thickness of 0.55 mm.
次に、得られたフィルムを２軸延伸装置により縦６倍、横６倍に延伸して、全厚さが１５μｍの２軸延伸フィルムを得た。光触媒機能性組成物層の厚さが１．５μｍ、プロピレンホモポリマー（「ＰＬ４００Ａ」）層の厚さが１３．５μｍであった。 Next, the obtained film was stretched 6 times in length and 6 times in width by a biaxial stretching apparatus to obtain a biaxially stretched film having a total thickness of 15 μm. The photocatalytic functional composition layer had a thickness of 1.5 μm, and the propylene homopolymer (“PL400A”) layer had a thickness of 13.5 μm.
４）コロナ処理
この２軸延伸フィルムを春日電機（株）製コロナ処理装置を用いて、６０Ｗ分／ｍ2の
条件でコロナ処理を行った。
4) Corona treatment This biaxially stretched film was subjected to a corona treatment using a corona treatment device manufactured by Kasuga Electric Co., Ltd. under the condition of 60 W min / m 2 .
５）表面張力の測定
コロナ処理を行った２軸延伸フィルムについて、ＪＩＳ Ｋ ６７６８に準拠して、純
正化学（株）製ぬれ指数標準液を用いて、２３℃、ＲＨ（相対湿度）５０％の条件下で表面張力を測定した結果、４５ｍＮ／ｍであった。また、このフィルムを大気下に１ヶ月保存した時の表面張力は４５ｍＮ／ｍであり、表面張力の低下はなかった。
5) Measurement of surface tension About a biaxially stretched film subjected to corona treatment, according to JIS K 6768, using a wetting index standard solution manufactured by Junsei Chemical Co., Ltd., 23 ° C., RH (relative humidity) 50% As a result of measuring the surface tension under the conditions, it was 45 mN / m. Further, when this film was stored in the atmosphere for 1 month, the surface tension was 45 mN / m, and the surface tension did not decrease.
（実施例２）
実施例１において、マスターバッチ１０重量％およびプロピレンコポリマー（サンアロマー（株）製「ＰＣ６３０Ａ」）９０重量％からなる樹脂組成物（光触媒粒子の含有量が２重量％）を用いた以外は、実施例１と同様な操作を行い、コロナ処理した２軸延伸フィルムを得た。表面張力を測定した結果、５２ｍＮ／ｍであった。また、このフィルムを大気下に１ヶ月保存した時の表面張力は５２ｍＮ／ｍであり、表面張力の低下はなかった。
(Example 2)
Example 1 Example 1 except that a resin composition (content of photocatalyst particles is 2% by weight) composed of 10% by weight of master batch and 90% by weight of propylene copolymer (“PC630A” manufactured by Sun Allomer Co., Ltd.) was used. The biaxially stretched film which performed operation similar to 1 and was corona-treated was obtained. As a result of measuring the surface tension, it was 52 mN / m. Further, when this film was stored in the atmosphere for 1 month, the surface tension was 52 mN / m, and the surface tension did not decrease.
（実施例３）
実施例１において、マスターバッチ２０重量％およびプロピレンコポリマー（サンアロマー（株）製「ＰＣ６３０Ａ」）８０重量％からなる樹脂組成物（光触媒粒子の含有量が４重量％）を用いた以外は、実施例１と同様な操作を行い、コロナ処理した２軸延伸フィルムを得た。表面張力を測定した結果、５４ｍＮ／ｍであった。また、このフィルムを大気下に１ヶ月保存した時の表面張力は５４ｍＮ／ｍであり、表面張力の低下はなかった。
(Example 3)
In Example 1, except that a resin composition (content of photocatalyst particles is 4% by weight) composed of 20% by weight of a master batch and 80% by weight of a propylene copolymer (“PC630A” manufactured by Sun Allomer Co., Ltd.) was used. The biaxially stretched film which performed operation similar to 1 and was corona-treated was obtained. As a result of measuring the surface tension, it was 54 mN / m. Further, when this film was stored in the atmosphere for 1 month, the surface tension was 54 mN / m, and the surface tension did not decrease.
（比較例１）
実施例１において、樹脂組成物のマスターバッチを使用せず、プロピレンコポリマー（サンアロマー（株）製「ＰＣ６３０Ａ」）１００重量％を用いた以外は、実施例１と同様な操作を行い、コロナ処理した２軸延伸フィルムを得た。表面張力を測定した結果、４０ｍＮ／ｍであった。また、このフィルムを大気下に１ヶ月保存した時の表面張力は３７ｍＮ／ｍであり、表面張力の低下は３ｍＮ／ｍ（初期値に対して７．５％の低下）であった。
(Comparative Example 1)
In Example 1, the masterbatch of the resin composition was not used, and the same operation as in Example 1 was performed except that 100% by weight of a propylene copolymer (“PC630A” manufactured by Sun Allomer Co., Ltd.) was used, and corona treatment was performed. A biaxially stretched film was obtained. As a result of measuring the surface tension, it was 40 mN / m. When this film was stored in the atmosphere for 1 month, the surface tension was 37 mN / m, and the decrease in surface tension was 3 mN / m (a decrease of 7.5% with respect to the initial value).
（比較例２〜５）
実施例１〜３および比較例１の２軸延伸フィルムをコロナ処理しないで表面張力を測定した結果、いずれも３６ｍＮ／ｍ以下であった。また、このフィルムを大気下に１ヶ月保存した時の表面張力は３６ｍＮ／ｍ以下であった。
(Comparative Examples 2 to 5)
As a result of measuring the surface tension without corona-treating the biaxially stretched films of Examples 1 to 3 and Comparative Example 1, all were 36 mN / m or less. Further, the surface tension when this film was stored in the atmosphere for 1 month was 36 mN / m or less.
これらの結果を表１に示す。 These results are shown in Table 1.
表１から明らかなように、光触媒粒子を含有するポリオレフィンフィルムをコロナ処理することにより、フィルムの表面張力を向上することができるとともに、表面張力の経時変化が見られず、表面張力を長期間高度に維持することができる。一方、光触媒粒子を含まないポリオレフィンフィルムは、光触媒粒子を含むポリオレフィンフィルムに比べてコロナ処理による表面張力の向上が低く、また表面張力が経時により大きく低下することが
わかる。
As is apparent from Table 1, by corona-treating the polyolefin film containing photocatalyst particles, the surface tension of the film can be improved, the surface tension does not change with time, and the surface tension is increased for a long time. Can be maintained. On the other hand, it can be seen that the polyolefin film containing no photocatalyst particles is less improved in surface tension by corona treatment than the polyolefin film containing photocatalyst particles, and the surface tension greatly decreases with time.
１ 同軸平行流ノズル部
２ 予熱器
３ 反応管
４ バグフィルター
1 Coaxial
Claims (20)
項３または４に記載のポリオレフィンフィルム。 5. The polyolefin film according to claim 3, wherein the mixed crystal oxide has a BET specific surface area of 10 to 200 m 2 / g.
、照射３０分後の硫化水素の分解率が７０％以上となるものであることを特徴とする請求項３〜６のいずれかに記載のポリオレフィンフィルム。 The mixed crystal oxide has a wavelength of black light to 3.5 g of the mixed crystal oxide powder uniformly spread on the bottom of a glass petri dish having an inner diameter of 9 cm in 5 L of dry air containing 60 ppm of hydrogen sulfide. The decomposition rate of hydrogen sulfide after 30 minutes of irradiation is 70% or more when irradiated with light so that the ultraviolet intensity at 365 nm is 0.25 mW / cm 2. The polyolefin film according to any one of the above.
のポリオレフィンフィルムの製造方法。 The method for producing a polyolefin film according to claim 11, wherein the surface treatment is a corona treatment.
項１５または１６に記載のポリオレフィンフィルムの製造方法。 The method for producing a polyolefin film according to claim 15 or 16, wherein the mixed crystal oxide has a BET specific surface area of 10 to 200 m 2 / g.
、照射３０分後の硫化水素の分解率が７０％以上となるものであることを特徴とする請求項１５〜１８のいずれかに記載のポリオレフィンフィルムの製造方法。 The mixed crystal oxide has a wavelength of black light to 3.5 g of the mixed crystal oxide powder uniformly spread on the bottom of a glass petri dish having an inner diameter of 9 cm in 5 L of dry air containing 60 ppm of hydrogen sulfide. The decomposition rate of hydrogen sulfide after 30 minutes of irradiation is 70% or more when irradiated with light so that the ultraviolet intensity at 365 nm is 0.25 mW / cm 2. The manufacturing method of the polyolefin film in any one of.
The method for producing a polyolefin film according to any one of claims 11 to 19, which does not include a blending step of an organic antifogging agent.
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