JP2005097518A - Microencapsulated pigment, its production method, aqueous dispersion, and ink for inkjet recording - Google Patents

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide ink for inkjet recording (IJI) which is excellent in dispersion stability and delivery stability, gives an image excellent in fastness, mar resistance, and color developing properties, and gives a record with a high print density and a hardly bleeding image; a microencapsulated pigment (MCP) capable of producing the above ink and its production method; and an aqueous dispersion. <P>SOLUTION: The MCP is produced by coating pigment particles having hydrophilic groups on the surface with a polymer by a mini-emulsion polymerization method. In the method for producing the MCP by coating the pigment particles having hydrophilic groups on the surface with the polymer, the polymer is yielded by a mini-emulsion polymerization method in the presence of the pigment particles. The IJI provided at least contains the MCP and water. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

本発明は、マイクロカプセル化顔料及びその製造方法、水性分散液及びインクジェット記録用インクに関する。   The present invention relates to a microencapsulated pigment, a method for producing the same, an aqueous dispersion, and an ink for inkjet recording.

インクジェット記録方法は、微細なノズルヘッドからインク液滴を吐出して、文字や図形を紙などの記録媒体の表面に記録する方法である。インクジェット記録方法としては電歪素子を用いて電気信号を機械信号に変換し、ノズルヘッド部分に貯えたインク液滴を断続的に吐出して記録媒体表面に文字や記号を記録する方法や、あるいはノズルヘッドの吐出部分に近い一部でインク液の一部を急速に加熱して泡を発生させ、その泡による体積膨張でインク液滴を断続的に吐出して、記録媒体表面に文字や記号を記録する方法などが実用化されている。   The ink jet recording method is a method of recording characters and figures on the surface of a recording medium such as paper by discharging ink droplets from a fine nozzle head. As an ink jet recording method, an electric signal is converted into a mechanical signal using an electrostrictive element, and ink droplets stored in the nozzle head portion are intermittently ejected to record characters and symbols on the surface of the recording medium, or A part of the ink liquid is rapidly heated at a part near the ejection part of the nozzle head to generate bubbles, and ink droplets are intermittently ejected by the volume expansion caused by the bubbles, and characters and symbols are printed on the surface of the recording medium. A method for recording the image has been put into practical use.

インクジェット記録用インクとして、最近では、顔料を水中に分散させた水系顔料インクが提供されている。これは、顔料を用いたインクの方が、水溶性染料を用いたインクに比べて、耐水性や耐光性に優れるという特徴を有するからである。このような水系顔料インクにおいては、界面活性剤や高分子分散剤等の分散剤を用いて顔料を水性分散媒中に分散させることが一般的に行われている。
例えば、特許文献１には、アセチレングリコール系浸透剤を使用した顔料インクにおいて、顔料粒子の分散剤としてポリマー分散剤を、水性媒体として水、不揮発性有機溶剤、低級アルコールを使用することでその分散安定性を確保する検討が行われている。しかし、このように顔料粒子の分散に分散剤を用いると、インク調製時の要素が多くなり、粘度などのインク物性を所望に設定するのが困難であった。また、この顔料インクにおいても、印字濃度を確保しにくいという課題については未解決である。
さらに、これらの水系顔料インクにおいては、分散剤が顔料粒子表面に単に吸着しているだけであり、インク液がノズルヘッドの細いノズルを通って吐出される際に強い剪断力が加わるので、顔料粒子表面に吸着していた分散剤が離脱して分散性が劣化し、吐出が不安定となる傾向が認められることがある。また、前記の水系顔料インクを長期間保存した場合にも分散性が不安定となる傾向が認められることがある。 Recently, water-based pigment inks in which pigments are dispersed in water have been provided as inks for inkjet recording. This is because the ink using the pigment has the characteristics that the water resistance and the light resistance are superior to the ink using the water-soluble dye. In such a water-based pigment ink, it is generally performed to disperse a pigment in an aqueous dispersion medium using a dispersant such as a surfactant or a polymer dispersant.
For example, in Patent Document 1, in a pigment ink using an acetylene glycol penetrant, a polymer dispersant is used as a dispersant for pigment particles, and water, a nonvolatile organic solvent, or a lower alcohol is used as an aqueous medium. Studies are underway to ensure stability. However, when a dispersant is used for dispersing pigment particles in this manner, the number of elements at the time of ink preparation increases, making it difficult to set desired ink physical properties such as viscosity. Further, the problem that it is difficult to secure the print density in this pigment ink is still unsolved.
Furthermore, in these water-based pigment inks, the dispersant is simply adsorbed on the surface of the pigment particles, and a strong shearing force is applied when the ink liquid is ejected through the thin nozzles of the nozzle head. There may be a tendency that the dispersant adsorbed on the particle surface is detached, the dispersibility is deteriorated, and the ejection becomes unstable. In addition, even when the water-based pigment ink is stored for a long period of time, there is a case where the dispersibility tends to become unstable.

顔料粒子を水中に分散させる他の手法として、顔料粒子の表面にスルホン酸基を導入する技術も提案されている。例えば、特許文献２には、活性プロトンを有さない溶剤中に分散させた有機顔料をスルホン化剤で処理して得られるスルホン化表面処理有機顔料を含む顔料インクが記載されている（従来例１）。従来例１によれば、前記顔料インクは、分散安定性に優れ、また、記録ヘッドのノズルからの吐出安定性（記録ヘッドから一定方向に安定して吐出される特性）が良好であるとされている。
また、特許文献３には、スルホン酸基を導入した有機顔料塊状体を１価金属イオンで処理することにより、表面を正帯電させる有機顔料塊状体を調製することが記載されており、更に、その表面正帯電有機顔料塊状体から調製された顔料微粒子，分散剤，及び水を含み、貯蔵安定性（分散安定性）に優れた水系インク組成物が記載されている（従来例２）。 As another technique for dispersing pigment particles in water, a technique for introducing sulfonic acid groups on the surface of the pigment particles has also been proposed. For example, Patent Document 2 describes a pigment ink containing a sulfonated surface-treated organic pigment obtained by treating an organic pigment dispersed in a solvent having no active protons with a sulfonating agent (conventional example). 1). According to Conventional Example 1, it is said that the pigment ink has excellent dispersion stability and good ejection stability from the nozzles of the recording head (characteristic that the recording head is stably ejected in a certain direction). ing.
Patent Document 3 describes preparing an organic pigment mass for positively charging the surface by treating an organic pigment mass introduced with a sulfonic acid group with a monovalent metal ion. A water-based ink composition containing pigment fine particles prepared from the surface positively charged organic pigment mass, a dispersant, and water and having excellent storage stability (dispersion stability) has been described (Conventional Example 2).

しかしながら、上記従来例１および従来例２の表面処理顔料粒子を着色剤として用いたインクは、これまでの顔料系インクジェット記録用インクと比較して、分散安定性および吐出安定性には優れるものの、普通紙やインクジェット用記録媒体（インクジェット記録用インクを受容するためのインク受容層が表面に設けられた記録媒体）等の記録媒体に印刷して得られる記録物の耐擦性は依然不十分なものであった。これは、記録媒体に対する前記表面処理顔料粒子の定着性が良好でないことによるものと考えられる。   However, although the ink using the surface-treated pigment particles of Conventional Example 1 and Conventional Example 2 as a colorant is superior in dispersion stability and ejection stability as compared with conventional pigment-based inkjet recording inks, The recorded material obtained by printing on a recording medium such as plain paper or an ink jet recording medium (a recording medium having an ink receiving layer for receiving ink for ink jet recording on its surface) still has insufficient abrasion resistance. It was a thing. This is presumably because the fixability of the surface-treated pigment particles on the recording medium is not good.

一方、顔料系インクジェットインクに含まれる顔料の記録媒体に対する定着性を向上させる目的で、着色剤粒子がポリマーで被覆されたマイクロカプセル化顔料を使用する技術が知られている。特許文献４、５には顔料微粒子をカプセル化したものが、特許文献６〜９には顔料粒子の表面に、ポリマーをグラフト重合したものが提案されている。特許文献１０では、両親媒性グラフトポリマーを用いて疎水性粉体をマイクロカプセル化する方法が提案されているが、マイクロカプセル化にあたり、予め重合したポリマーを用いるとカプセル化後の粒子径が大きくなりすぎるという問題があった。上記の提案のほかに、特許文献１１〜１９には転相乳化法によって室温で皮膜形成性を有する樹脂を被覆した顔料を用いたインクが、特許文献２０〜３０には酸析法によってアニオン性基含有有機高分子化合物で被覆した顔料を用いたインクが提案されている。さらに、特許文献３１〜３６には、転相乳化法によってポリマー微粒子に色材を含浸させてなるポリマーエマルジョンを用いたインクが提案されている（従来例３）。しかしながら、転相乳化法や酸析法によって得られた着色剤においても、インクに使用される浸透剤等の有機溶媒の種類によっては、顔料粒子に吸着されたポリマーの脱離が起きインク中に溶解することもあり、インクの分散安定性や吐出安定性、画像品質等が十分でない場合もあった。従来例３のインクにおいては、顔料粒子に吸着されたポリマーの脱離が少なからず起きるため、分散安定性の点からインク中の顔料含有量が制限されるので、このインクを使用して得られた記録物の画像は印字濃度が低く、特に、記録媒体を普通紙とした場合には、画像の滲みが発生しやすく、また、発色性も低いという問題があった。   On the other hand, a technique using a microencapsulated pigment in which colorant particles are coated with a polymer is known for the purpose of improving the fixability of a pigment contained in a pigment-based inkjet ink to a recording medium. Patent Documents 4 and 5 propose a method in which pigment fine particles are encapsulated, and Patent Documents 6 to 9 propose a method in which a polymer is graft-polymerized on the surface of pigment particles. Patent Document 10 proposes a method of microencapsulating a hydrophobic powder using an amphiphilic graft polymer. However, when a polymer that has been polymerized in advance is used for microencapsulation, the particle size after encapsulation becomes large. There was a problem of becoming too much. In addition to the above proposals, Patent Documents 11 to 19 include an ink using a pigment coated with a resin having a film forming property at room temperature by a phase inversion emulsification method, and Patent Documents 20 to 30 include an anionic property by an acid precipitation method. An ink using a pigment coated with a group-containing organic polymer compound has been proposed. Furthermore, Patent Documents 31 to 36 propose an ink using a polymer emulsion obtained by impregnating polymer fine particles with a colorant by a phase inversion emulsification method (Conventional Example 3). However, even in the colorant obtained by the phase inversion emulsification method or the acid precipitation method, the polymer adsorbed on the pigment particles may be detached depending on the kind of the organic solvent such as the penetrant used in the ink. In some cases, the ink may be dissolved, and ink dispersion stability, ejection stability, image quality, and the like may not be sufficient. In the ink of Conventional Example 3, since the polymer adsorbed on the pigment particles is desorbed not a little, the pigment content in the ink is limited from the viewpoint of dispersion stability. In addition, the printed image has a low printing density. In particular, when the recording medium is plain paper, there is a problem that image bleeding tends to occur and color developability is low.

特開平３−１５７４６４号公報JP-A-3-157464 特開平１０−１１０１２９号公報Japanese Patent Laid-Open No. 10-110129 特開平１１−４９９７４号公報JP-A-11-49974 特公平７−９４６３４号公報Japanese Patent Publication No. 7-94634 特開平８−５９７１５号公報JP-A-8-59715 特開平５−３３９５１６号公報JP-A-5-339516 特開平８−３０２２２７号公報JP-A-8-302227 特開平８−３０２２２８号公報JP-A-8-302228 特開平８−８１６４７号公報JP-A-8-81647 特開平５−３２０２７６号公報JP-A-5-320276 特開平０８−２１８０１５号公報Japanese Patent Application Laid-Open No. 08-2158015 特開平０８−２９５８３７号公報Japanese Patent Laid-Open No. 08-295837 特開平０９−３３７６号公報Japanese Patent Application Laid-Open No. 09-3376 特開平０８−１８３９２０号公報Japanese Patent Laid-Open No. 08-183920 特開平１０−４６０７５号公報Japanese Patent Laid-Open No. 10-46075 特開平１０−２９２１４３号公報JP-A-10-292143 特開平１１−８０６３３号公報Japanese Patent Laid-Open No. 11-80633 特開平１１−３４９８７０号公報JP-A-11-349870 特開平２０００−７９６１号公報JP 2000-7961 A 特開平９−３１３６０号公報JP-A-9-31360 特開平９−２１７０１９号公報JP-A-9-217019 特開平９−３１６３５３号公報JP 9-316353 A 特開平９−１０４８３４号公報Japanese Patent Laid-Open No. 9-104834 特開平９−１５１３４２号公報Japanese Patent Laid-Open No. 9-151342 特開平１０−１４００６５号公報Japanese Patent Laid-Open No. 10-140065 特開平１１−１５２４２４号公報JP-A-11-152424 特開平１１−１６６１４５号公報JP-A-11-166145 特開平１１−１６６１４５号公報JP-A-11-166145 特開平１１−１９９７８３号公報Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-199783 特開平１１−２０９６７２号公報JP-A-11-209672 特開平９−２８６９３９号公報JP-A-9-286939 特開２０００−４４８５２号公報JP 2000-44852 A 特開２０００−５３８９７号公報JP 2000-53897 A 特開２０００−５３８９８号公報JP 2000-53898 A 特開２０００−５３８９９号公報JP 2000-53899 A 特開２０００−５３９００号公報JP 2000-53900 A

本発明は、上記問題点に鑑みて成されたものであって、その目的とするところは、
（１）分散安定性に優れる、
（２）記録ヘッドからの吐出安定性に優れる、
（３）画像の堅牢性に優れる記録物を得ることができる、
（４）画像の印字濃度が高い記録物を得ることができる、
（５）画像の耐擦性に優れる記録物を得ることができる、
（６）記録媒体として普通紙を使用する場合においても、画像が滲みにくく、また画像の発色性が高い記録物を得ることができる、
の前記（１）〜（６）の全てを満足するインクジェット記録用インクを作製可能なマイクロカプセル化顔料及びその製造方法、並びに、水性分散液を提供することである。
また、本発明の目的は、前記（１）〜（６）の全てを満足するインクジェット記録用インクを提供することである。 The present invention has been made in view of the above problems, and its object is to
(1) Excellent dispersion stability
(2) Excellent ejection stability from the recording head.
(3) A recorded matter having excellent image fastness can be obtained.
(4) A recorded matter having a high image printing density can be obtained.
(5) A recorded matter having excellent image abrasion resistance can be obtained.
(6) Even when plain paper is used as the recording medium, it is possible to obtain a recorded matter in which the image is less likely to bleed and the color of the image is high.
It is an object to provide a microencapsulated pigment capable of producing an ink for inkjet recording satisfying all of the above (1) to (6), a method for producing the same, and an aqueous dispersion.
Another object of the present invention is to provide an ink for ink jet recording that satisfies all of the above (1) to (6).

本発明者らは鋭意検討の結果、特定のマイクロカプセル化顔料を作製し、このマイクロカプセル化顔料をインクジェット記録用インクの着色剤とすることによって、前記（１）〜（６）の全てを満足するインクジェット記録用インクを得ることができることを見出し、本発明を完成したものである。すなわち、本発明の技術的構成は以下の通りである。   As a result of intensive studies, the inventors of the present invention produced a specific microencapsulated pigment and used the microencapsulated pigment as a colorant for inkjet recording ink, thereby satisfying all of the above (1) to (6). The present invention has been completed by finding that an ink for inkjet recording can be obtained. That is, the technical configuration of the present invention is as follows.

［１］ 親水性基を表面に有する顔料粒子がミニエマルジョン重合法によりポリマーで被覆されたことを特徴とするマイクロカプセル化顔料。
［２］ 前記顔料粒子が、親水性基と疎水性基と重合性基とを有する重合性界面活性剤から誘導された繰り返し構造単位を有するポリマーにより被覆されたことを特徴とする前記［１］に記載のマイクロカプセル化顔料。 [1] A microencapsulated pigment in which pigment particles having a hydrophilic group on the surface thereof are coated with a polymer by a miniemulsion polymerization method.
[2] The above [1], wherein the pigment particles are coated with a polymer having a repeating structural unit derived from a polymerizable surfactant having a hydrophilic group, a hydrophobic group, and a polymerizable group. The microencapsulated pigment described in 1.

［３］ 前記ポリマーが、前記重合性界面活性剤と共重合可能なコモノマーから誘導された繰り返し構造単位をさらに有するコポリマーであることを特徴とする前記［２］に記載のマイクロカプセル化顔料。
［４］ 前記顔料粒子が分散された水性分散液中に、前記重合性界面活性剤と重合開始剤と共界面活性剤とを加え、ミニエマルジョン重合することにより、前記顔料粒子を前記ポリマーで被覆したことを特徴とする前記［１］〜［３］のいずれかに記載のマイクロカプセル化顔料。
［５］ 前記顔料粒子が分散された水性分散液中に、前記重合性界面活性剤と、前記重合性界面活性剤と共重合可能なコモノマーと、重合開始剤と、共界面活性剤とを加え、ミニエマルジョン重合することにより、前記顔料粒子を前記ポリマーで被覆してなることを特徴とする前記［１］〜［４］のいずれかに記載のマイクロカプセル化顔料。
［６］ 前記コモノマーが、親水性モノマー及び／又は疎水性モノマーであることを特徴とする前記［３］または［５］に記載のマイクロカプセル化顔料。
［７］ 前記親水性モノマーが、その構造中に親水性基と重合性基とを少なくとも有するもので、親水性基がスルホン酸基、スルフィン酸基、カルボキシル基、カルボニル基およびこれらの塩、水酸基、オキシエチレン基、アミド基及びアミノ基の群から選択されたものであることを特徴とする前記［６］に記載のマイクロカプセル化顔料。
［８］ 前記疎水性モノマーが、その構造中に疎水性基と重合性基とを少なくとも有し、疎水性基が脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、及び芳香族炭化水素基の群から選択されたものである前記［６］に記載のマイクロカプセル化顔料。
［９］ 前記親水性モノマー及び／又は疎水性モノマーが有する重合性基が、ラジカル重合が可能な不飽和炭化水素基であって、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、プロペニル基、ビニリデン基、及びビニレン基からなる群から選んだ基であることを特徴とする前記［７］または［８］に記載のマイクロカプセル化顔料。 [3] The microencapsulated pigment according to [2], wherein the polymer is a copolymer further having a repeating structural unit derived from a comonomer copolymerizable with the polymerizable surfactant.
[4] In the aqueous dispersion in which the pigment particles are dispersed, the polymerizable surfactant, a polymerization initiator, and a co-surfactant are added, and miniemulsion polymerization is performed to coat the pigment particles with the polymer. The microencapsulated pigment according to any one of [1] to [3], wherein
[5] The polymerizable surfactant, a comonomer copolymerizable with the polymerizable surfactant, a polymerization initiator, and a cosurfactant are added to the aqueous dispersion in which the pigment particles are dispersed. The microencapsulated pigment according to any one of [1] to [4], wherein the pigment particles are coated with the polymer by miniemulsion polymerization.
[6] The microencapsulated pigment according to [3] or [5], wherein the comonomer is a hydrophilic monomer and / or a hydrophobic monomer.
[7] The hydrophilic monomer has at least a hydrophilic group and a polymerizable group in its structure, and the hydrophilic group is a sulfonic acid group, a sulfinic acid group, a carboxyl group, a carbonyl group, and a salt or hydroxyl group thereof. The microencapsulated pigment as described in [6] above, which is selected from the group consisting of oxyethylene group, amide group and amino group.
[8] The hydrophobic monomer has at least a hydrophobic group and a polymerizable group in its structure, and the hydrophobic group is an aliphatic hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group, or an aromatic hydrocarbon group. The microencapsulated pigment according to [6], which is selected from the group.
[9] The polymerizable group of the hydrophilic monomer and / or hydrophobic monomer is an unsaturated hydrocarbon group capable of radical polymerization, and includes a vinyl group, an allyl group, an acryloyl group, a methacryloyl group, a propenyl group, and vinylidene. The microencapsulated pigment according to [7] or [8] above, which is a group selected from the group consisting of a group and a vinylene group.

［１０］ 前記顔料粒子の親水性基が、スルホン酸基（−ＳＯ3Ｈ）及び／又はスルフィン酸基（−ＲＳＯ2Ｈ：ＲはＣ1〜Ｃ12のアルキル基又はフェニル基およびその変性体）であることを特徴とする前記［１］〜［９］のいずれかに記載のマイクロカプセル化顔料。
［１１］ 前記顔料粒子の親水性基が、スルホン酸アニオン基（−ＳＯ3 -）及び／又はスルフィン酸アニオン基（−ＲＳＯ2 -：ＲはＣ1〜Ｃ12のアルキル基又はフェニル基およびその変性体）であることを特徴とする前記［１］〜［１０］のいずれかに記載のマイクロカプセル化顔料。
［１２］ 前記顔料粒子の親水性基が、カルボン酸基（−ＣＯＯＨ）及び／又はカルボン酸アニオン基（−ＣＯＯ-）であることを特徴とする前記［１］〜［１１］のいずれかに記載のマイクロカプセル化顔料。 [10] The hydrophilic group of the pigment particle is a sulfonic acid group (—SO 3 H) and / or a sulfinic acid group (—RSO 2 H: R is a C 1 to C 12 alkyl group or phenyl group, and a modified product thereof. The microencapsulated pigment according to any one of [1] to [9], wherein
[11] The hydrophilic group of the pigment particle is a sulfonate anion group (—SO 3 − ) and / or a sulfinate anion group (—RSO 2 − : R is a C 1 to C 12 alkyl group or a phenyl group and its The microencapsulated pigment according to any one of [1] to [10], which is a modified product.
[12] In any one of [1] to [11], the hydrophilic group of the pigment particle is a carboxylic acid group (—COOH) and / or a carboxylic acid anion group (—COO − ). The microencapsulated pigment described.

［１３］ 前記重合性界面活性剤の重合性基が、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、プロペニル基、ビニリデン基、及びビニレン基からなる群から選んだ基である、前記［２］〜［１２］のいずれかに記載のマイクロカプセル化顔料。
［１４］ 前記重合性界面活性剤の親水性基が、スルホン酸基、スルフィン酸基、カルボキシル基、カルボニル基、及びこれらの塩からなる群から選んだ基である、前記［２］〜［１３］のいずれかに記載のマイクロカプセル化顔料。
［１５］ 前記重合性界面活性剤の疎水性基が、アルキル基、アリール基及びこれらが組み合わされた基からなる群から選んだ基である、前記［２］〜［１４］のいずれかに記載のマイクロカプセル化顔料。 [13] The polymerizable group of the polymerizable surfactant is a group selected from the group consisting of a vinyl group, an allyl group, an acryloyl group, a methacryloyl group, a propenyl group, a vinylidene group, and a vinylene group. -The microencapsulated pigment according to any one of [12].
[14] The above-mentioned [2] to [13], wherein the hydrophilic group of the polymerizable surfactant is a group selected from the group consisting of a sulfonic acid group, a sulfinic acid group, a carboxyl group, a carbonyl group, and salts thereof. ] The microencapsulated pigment according to any one of the above.
[15] The hydrophobic group of the polymerizable surfactant is any one of the above [2] to [14], which is a group selected from the group consisting of an alkyl group, an aryl group, and a group in which these are combined. Microencapsulated pigment.

［１６］ アニオン性基を表面に有する顔料粒子が分散された水性分散液中で、カチオン性基と疎水性基と重合性基とを有するカチオン性重合性界面活性剤と、アニオン性基と疎水性基と重合性基とを有するアニオン性重合性界面活性剤及び／又はアニオン性基を有する親水性モノマーと、共界面活性剤とを加え、ミニエマルジョン重合することにより、前記顔料粒子をポリマーで被覆してなるマイクロカプセル化顔料。
［１７］ 前記顔料粒子のアニオン性基が、スルホン酸アニオン基（−ＳＯ3 -）及び／又はスルフィン酸アニオン基（−ＲＳＯ2 -：ＲはＣ1〜Ｃ12のアルキル基又はフェニル基およびその変性体）であることを特徴とする前記［１６］に記載のマイクロカプセル化顔料。
［１８］ 前記顔料粒子のアニオン性基が、カルボン酸アニオン基（−ＣＯＯ-）であることを特徴とする前記［１６］または［１７］に記載のマイクロカプセル化顔料。
［１９］ 前記カチオン性重合性界面活性剤のカチオン性基が、一級アンモニウムカチオン、二級アンモニウムカチオン、三級アンモニウムカチオン、四級アンモニウムカチオンからなる群から選択されたものであることを特徴とする前記［１６］〜［１８］のいずれかに記載のマイクロカプセル化顔料。
［２０］ 前記カチオン性重合性界面活性剤の疎水性基が、アルキル基、アリール基およびこれらが組み合わされた基からなる群から選択されたものであることを特徴とする前記［１６］〜［１９］のいずれかに記載のマイクロカプセル化顔料。
［２１］ 前記カチオン性重合性界面活性剤の重合性基が、ラジカル重合が可能な不飽和炭化水素基であって、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、プロペニル基、ビニリデン基、ビニレン基からなる群から選択されたものであることを特徴とする前記［１７］〜［２１］のいずれかに記載のマイクロカプセル化顔料。
［２２］ 前記親水性基を表面に有する顔料粒子が、
一般式（Ｉ）：
［式中、Ｄは少なくとも疎水性セグメントを含む部分であり、Ｌ1及びＬ2は、同じか若しくは異なることのできるリンカー基であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4は、それぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基又はシアノ基であり、ｎは１以上の整数である］
で表される繰り返し単位を含む高分子アゾ開始剤によって、親水性基と疎水性基と重合性基とを有する重合性界面活性剤及び／又は親水性モノマーが重合されたポリマーで被覆されたことを特徴とする前記［１］に記載のマイクロカプセル化顔料。
［２３］ 前記親水性基を表面に有する顔料粒子が分散された水性分散液に、
一般式（Ｉ）：
［式中、Ｄは少なくとも疎水性セグメントを含む部分であり、Ｌ1及びＬ2は、同じか若しくは異なることのできるリンカー基であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4は、それぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基又はシアノ基であり、ｎは１以上の整数である］
で表される繰り返し単位を含む高分子アゾ開始剤を、前記高分子アゾ開始剤が活性化しない条件で混合し、続いて、親水性基と疎水性基と重合性基とを有する重合性界面活性剤及び／又は親水性モノマーを加え、前記高分子アゾ開始剤を活性化させ乳化重合することにより、前記顔料粒子をポリマーで被覆したことを特徴とする前記［１］に記載のマイクロカプセル化顔料。
［２４］ 前記親水性基を表面に有する顔料粒子が分散された水性分散液に、前記高分子アゾ開始剤を活性化しない条件で混合し、続いて、前記重合性界面活性剤及び／又は親水性モノマーと疎水性モノマーの存在下で、乳化重合することにより、前記顔料粒子をポリマーで被覆したことを特徴とする前記［２３］に記載のマイクロカプセル化顔料。
［２５］ 前記親水性基を表面に有する顔料粒子が分散された水性分散液に、前記高分子アゾ開始剤を活性化しない条件で混合し、続いて、前記重合性界面活性剤及び／又は親水性モノマーと架橋剤の存在下で、乳化重合することにより、前記顔料粒子をポリマーで被覆したことを特徴とする前記［２３］に記載のマイクロカプセル化顔料。
［２６］ 前記高分子アゾ開始剤が、一般式（Ｉｃ）：
［式中、Ｒ1及びＲ3は、炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ2及びＲ4は、シアノ基であり、α、β、ｈ、ｊ、及びｎは、それぞれ独立して、１以上の整数である］
で表される化合物である、前記［２２］〜［２５］のいずれかに記載のマイクロカプセル化顔料。
［２７］ 前記顔料粒子を構成する顔料が、カーボンブラックまたは有機顔料であることを特徴とする前記［１］〜［２６］のいずれかに記載のマイクロカプセル化顔料。 [16] In an aqueous dispersion in which pigment particles having an anionic group on the surface are dispersed, a cationic polymerizable surfactant having a cationic group, a hydrophobic group and a polymerizable group, an anionic group and a hydrophobic group An anionic polymerizable surfactant having a functional group and a polymerizable group and / or a hydrophilic monomer having an anionic group, and a co-surfactant are added, and miniemulsion polymerization is performed, whereby the pigment particles are converted into a polymer. A microencapsulated pigment formed by coating.
[17] The anionic group of the pigment particles is a sulfonate anion group (—SO 3 − ) and / or a sulfinate anion group (—RSO 2 − : R is a C 1 to C 12 alkyl group or a phenyl group and its The microencapsulated pigment according to [16] above, which is a modified product.
[18] The microencapsulated pigment as described in [16] or [17] above, wherein the anionic group of the pigment particle is a carboxylate anion group (—COO − ).
[19] The cationic group of the cationic polymerizable surfactant is selected from the group consisting of a primary ammonium cation, a secondary ammonium cation, a tertiary ammonium cation, and a quaternary ammonium cation. The microencapsulated pigment according to any one of [16] to [18].
[20] The above [16] to [16], wherein the hydrophobic group of the cationic polymerizable surfactant is selected from the group consisting of an alkyl group, an aryl group, and a group in which these are combined. [19] The microencapsulated pigment according to any one of [19].
[21] The polymerizable group of the cationic polymerizable surfactant is an unsaturated hydrocarbon group capable of radical polymerization, and includes a vinyl group, an allyl group, an acryloyl group, a methacryloyl group, a propenyl group, a vinylidene group, and vinylene. The microencapsulated pigment according to any one of [17] to [21], wherein the microencapsulated pigment is selected from the group consisting of groups.
[22] Pigment particles having the hydrophilic group on the surface thereof
Formula (I):
[Wherein D is a moiety containing at least a hydrophobic segment, L 1 and L 2 are linker groups that can be the same or different, and R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 are respectively Independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a cyano group, and n is an integer of 1 or more.
A polymeric surfactant having a hydrophilic group, a hydrophobic group, and a polymerizable group and / or a hydrophilic monomer was coated with a polymer obtained by polymer azo initiator containing a repeating unit represented by The microencapsulated pigment according to [1] above, wherein
[23] In an aqueous dispersion in which pigment particles having the hydrophilic group on the surface are dispersed,
Formula (I):
[Wherein D is a moiety containing at least a hydrophobic segment, L 1 and L 2 are linker groups that can be the same or different, and R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 are respectively Independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a cyano group, and n is an integer of 1 or more.
A polymeric azo initiator containing a repeating unit represented by the following is mixed under the condition that the polymeric azo initiator is not activated, and then a polymerizable interface having a hydrophilic group, a hydrophobic group, and a polymerizable group: The microencapsulation according to [1], wherein the pigment particles are coated with a polymer by adding an activator and / or a hydrophilic monomer, activating the polymer azo initiator and emulsion polymerization. Pigments.
[24] The polymer azo initiator is mixed with an aqueous dispersion in which pigment particles having a hydrophilic group on the surface are dispersed under conditions that do not activate the polymer azo initiator, and then the polymerizable surfactant and / or hydrophilic The microencapsulated pigment according to the above [23], wherein the pigment particles are coated with a polymer by emulsion polymerization in the presence of a hydrophobic monomer and a hydrophobic monomer.
[25] The polymer azo initiator is mixed with an aqueous dispersion in which pigment particles having a hydrophilic group on the surface are dispersed under conditions that do not activate the polymer azo initiator, and then the polymerizable surfactant and / or hydrophilic The microencapsulated pigment according to [23], wherein the pigment particles are coated with a polymer by emulsion polymerization in the presence of a functional monomer and a crosslinking agent.
[26] The polymer azo initiator is represented by the general formula (Ic):
[Wherein R 1 and R 3 are alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms, R 2 and R 4 are cyano groups, and α, β, h, j, and n are each independently 1 or an integer greater than or equal to 1]
The microencapsulated pigment according to any one of [22] to [25], which is a compound represented by the formula:
[27] The microencapsulated pigment according to any one of [1] to [26], wherein the pigment constituting the pigment particle is carbon black or an organic pigment.

［２８］ 親水性基を表面に有する顔料粒子をポリマーにより被覆するマイクロカプセル化顔料の製造方法であって、前記ポリマーにより被覆された顔料粒子を、ミニエマルジョン重合法によって得ることを特徴とするマイクロカプセル化顔料の製造方法。
［２９］前記顔料粒子が分散された水性分散液中で、親水性基と疎水性基と重合性基とを有する重合性界面活性剤を共界面活性剤の存在下で重合することを特徴とする前記［２８］に記載のマイクロカプセル化顔料の製造方法。
［３０］ 前記顔料粒子が分散された水性分散液中で、親水性基と疎水性基と重合性基とを有する重合性界面活性剤と、前記重合性界面活性剤に対して共重合可能なコモノマーとを共界面活性剤の存在下で共重合することを特徴とする前記［２８］または［２９］に記載のマイクロカプセル化顔料の製造方法。
［３１］ 前記重合性界面活性剤の重合性基が、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、プロペニル基、ビニリデン基、及びビニレン基からなる群から選んだ基であることを特徴とする前記［２９］または［３０］に記載のマイクロカプセル化顔料の製造方法。
［３２］ 前記重合性界面活性剤の親水性基が、スルホン酸基、スルフィン酸基、カルボキシル基、カルボニル基、及びこれらの塩から選択されたアニオン性基、及び／又は、水酸基及びオキシエチレン基から選択されたノニオン性基であることを特徴とする前記［２９］〜［３１］のいずれかに記載のマイクロカプセル化顔料の製造方法。
［３３］ 前記重合性界面活性剤の疎水性基が、アルキル基、アリール基及びこれらが組み合わされた基からなる群から選んだ基であることを特徴とする前記［２９］〜［３２］のいずれかに記載のマイクロカプセル化顔料の製造方法。 [28] A method for producing a microencapsulated pigment in which pigment particles having a hydrophilic group on the surface thereof are coated with a polymer, wherein the pigment particles coated with the polymer are obtained by a miniemulsion polymerization method. Method for producing encapsulated pigment.
[29] In the aqueous dispersion in which the pigment particles are dispersed, a polymerizable surfactant having a hydrophilic group, a hydrophobic group, and a polymerizable group is polymerized in the presence of a co-surfactant. The method for producing a microencapsulated pigment according to [28].
[30] In an aqueous dispersion in which the pigment particles are dispersed, a polymerizable surfactant having a hydrophilic group, a hydrophobic group, and a polymerizable group can be copolymerized with the polymerizable surfactant. The method for producing a microencapsulated pigment according to the above [28] or [29], wherein a comonomer is copolymerized in the presence of a cosurfactant.
[31] The polymerizable group of the polymerizable surfactant is a group selected from the group consisting of a vinyl group, an allyl group, an acryloyl group, a methacryloyl group, a propenyl group, a vinylidene group, and a vinylene group. The method for producing a microencapsulated pigment according to [29] or [30].
[32] The hydrophilic group of the polymerizable surfactant is an anionic group selected from a sulfonic acid group, a sulfinic acid group, a carboxyl group, a carbonyl group, and a salt thereof, and / or a hydroxyl group and an oxyethylene group. The method for producing a microencapsulated pigment according to any one of the above [29] to [31], which is a nonionic group selected from the group consisting of:
[33] The above-mentioned [29] to [32], wherein the hydrophobic group of the polymerizable surfactant is a group selected from the group consisting of an alkyl group, an aryl group, and a group in which these are combined. The manufacturing method of the microencapsulated pigment in any one.

［３４］ 前記顔料粒子の親水性基が、スルホン酸基（−ＳＯ3Ｈ）及び／又はスルフィン酸基（−ＲＳＯ2Ｈ：ＲはＣ1〜Ｃ12のアルキル基又はフェニル基およびその変性体）であることを特徴とする前記［２８］〜［３３］のいずれかに記載のマイクロカプセル化顔料の製造方法。
［３５］ 前記顔料粒子の親水性基が、スルホン酸アニオン基（−ＳＯ3 -）及び／又はスルフィン酸アニオン基（−ＲＳＯ2 -：ＲはＣ1〜Ｃ12のアルキル基又はフェニル基およびその変性体）であることを特徴とする前記［２８］〜［３４］のいずれかに記載のマイクロカプセル化顔料の製造方法。
［３６］ 前記顔料粒子の親水性基が、カルボン酸基（−ＣＯＯＨ）及び／又はカルボン酸アニオン基（−ＣＯＯ-）であることを特徴とする前記［２８］〜［３５］のいずれかに記載のマイクロカプセル化顔料の製造方法。 [34] The hydrophilic group of the pigment particles is a sulfonic acid group (—SO 3 H) and / or a sulfinic acid group (—RSO 2 H: R is a C 1 to C 12 alkyl group or phenyl group, and a modified product thereof. The method for producing a microencapsulated pigment according to any one of [28] to [33], wherein
[35] The hydrophilic group of the pigment particle is a sulfonate anion group (—SO 3 − ) and / or a sulfinate anion group (—RSO 2 − : R is a C 1 to C 12 alkyl group or a phenyl group and its The method for producing a microencapsulated pigment according to any one of [28] to [34], wherein the modified capsule is a modified product.
[36] The above [28] to [35], wherein the hydrophilic group of the pigment particle is a carboxylic acid group (—COOH) and / or a carboxylic acid anion group (—COO − ). A process for producing the microencapsulated pigment as described.

［３７］ 前記コモノマーが、親水性モノマー及び／又は疎水性モノマーであることを特徴とする前記［３０］〜［３６］のいずれかに記載のマイクロカプセル化顔料の製造方法。
［３８］ 前記親水性モノマーが、その構造中に親水性基と重合性基とを少なくとも有し、親水性基がスルホン酸基、スルフィン酸基、カルボキシル基、カルボニル基およびこれらの塩、水酸基、オキシエチレン基、アミド基及びアミノ基の群から選択されたものである前記［３７］に記載のマイクロカプセル化顔料の製造方法。
［３９］ 前記疎水性モノマーが、その構造中に疎水性基と重合性基とを少なくとも有するもので、疎水性基が脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基の群から選択されたものである前記［３８］に記載のマイクロカプセル化顔料の製造方法。
［４０］ 前記親水性モノマー及び／又は疎水性モノマーの重合性基が、ラジカル重合が可能な不飽和炭化水素基であって、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、プロペニル基、ビニリデン基、ビニレン基からなる群から選択されたものである前記［３８］または［３９］に記載のマイクロカプセル化顔料の製造方法。 [37] The method for producing a microencapsulated pigment according to any one of [30] to [36], wherein the comonomer is a hydrophilic monomer and / or a hydrophobic monomer.
[38] The hydrophilic monomer has at least a hydrophilic group and a polymerizable group in its structure, and the hydrophilic group is a sulfonic acid group, a sulfinic acid group, a carboxyl group, a carbonyl group, and a salt thereof, a hydroxyl group, The method for producing a microencapsulated pigment according to the above [37], which is selected from the group of oxyethylene group, amide group and amino group.
[39] The hydrophobic monomer has at least a hydrophobic group and a polymerizable group in its structure, and the hydrophobic group is an aliphatic hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group, or an aromatic hydrocarbon group. The method for producing a microencapsulated pigment according to [38], which is selected from the group.
[40] The polymerizable group of the hydrophilic monomer and / or hydrophobic monomer is an unsaturated hydrocarbon group capable of radical polymerization, and includes a vinyl group, an allyl group, an acryloyl group, a methacryloyl group, a propenyl group, and a vinylidene group. The method for producing a microencapsulated pigment according to [38] or [39], wherein the microencapsulated pigment is selected from the group consisting of vinylene groups.

［４１］ アニオン性基を表面に有する顔料粒子をポリマーにより被覆するマイクロカプセル化顔料の製造方法であって、前記アニオン性基を表面に有する顔料粒子の水性分散液にカチオン性重合性界面活性剤を加えて混合後、アニオン性重合性界面活性剤及び／又はアニオン性基を有する親水性モノマーと共界面活性剤とを加え乳化後、重合開始剤を加えてミニエマルジョン重合することを特徴とするマイクロカプセル化顔料の製造方法。
［４２］ アニオン性基を表面に有する顔料粒子をポリマーにより被覆するマイクロカプセル化顔料の製造方法であって、前記アニオン性基を表面に有する顔料粒子の水性分散液にカチオン性重合性界面活性剤を加えて混合後、アニオン性重合性界面活性剤及び／又はアニオン性基を有する親水性モノマーと疎水性モノマーと共界面活性剤とを加え乳化後、重合開始剤を加えてミニエマルジョン重合することを特徴とするマイクロカプセル化顔料の製造方法。 [41] A method for producing a microencapsulated pigment in which pigment particles having an anionic group on the surface thereof are coated with a polymer, wherein the cationic polymerizable surfactant is added to the aqueous dispersion of the pigment particles having the anionic group on the surface. After adding and mixing, an anionic polymerizable surfactant and / or a hydrophilic monomer having an anionic group and a co-surfactant are added and emulsified, followed by addition of a polymerization initiator and miniemulsion polymerization. Method for producing microencapsulated pigment.
[42] A method for producing a microencapsulated pigment in which pigment particles having an anionic group on the surface thereof are coated with a polymer, wherein the cationic polymerizable surfactant is added to the aqueous dispersion of the pigment particles having the anionic group on the surface. After adding and mixing, an anionic polymerizable surfactant and / or a hydrophilic monomer having an anionic group, a hydrophobic monomer and a co-surfactant are added and emulsified, and then a polymerization initiator is added to carry out miniemulsion polymerization. A process for producing a microencapsulated pigment characterized by

［４３］ 前記［１］〜［２７］のいずれかに記載のマイクロカプセル化顔料を含むことを特徴とする水性分散液。
［４４］ 前記［４３］に記載の水性分散液を含むインクジェット記録用インク。
［４５］ 顔料粒子を前記ポリマーで被覆したマイクロカプセル化顔料の水性分散液を含有するインクジェット記録用インクであって、
前記マイクロカプセル化顔料は、親水性基を表面に有する顔料粒子が分散された水性分散液中に、親水性基と疎水性基と重合性基とを有する重合性界面活性剤と、重合開始剤と、共界面活性剤とを加え、ミニエマルジョン重合することにより形成され、
前記水性分散液が精製処理され、前記精製処理後の未反応の重合性界面活性剤の濃度が、前記水性分散液の水性成分に対して、５００００ｐｐｍ以下であることを特徴とするインクジェット記録用インク。
［４６］ 前記精製処理前の未反応の重合性界面活性剤の濃度が、仕込み量に対して５〜４０重量％であることを特徴とする前記［４５］に記載のインクジェット記録用インク。
［４７］顔料粒子を前記ポリマーで被覆したマイクロカプセル化顔料の水性分散液を含有するインクジェット記録用インクであって、
前記マイクロカプセル化顔料は、親水性基を表面に有する顔料粒子が分散された水性分散液中に、親水性基と疎水性基と重合性基とを有する重合性界面活性剤と、前記重合性界面活性剤と共重合可能なコモノマーと、重合開始剤と、共界面活性剤とを加え、ミニエマルジョン重合することにより形成され、
前記水性分散液が精製処理され、前記精製処理後の未反応の重合性界面活性剤及びコモノマーの濃度の合計が、前記水性分散液の水性成分に対して、５００００ｐｐｍ以下であることを特徴とするインクジェット記録用インク。
［４８］ 前記精製処理前の未反応の重合性界面活性剤及びコモノマーの濃度が、仕込み量に対してそれぞれ５〜４０重量％であることを特徴とする前記［４７］に記載のインクジェット記録用インク。
［４９］ 前記［１］〜［２７］のいずれかに記載のマイクロカプセル化顔料と水とを少なくとも含むことを特徴とするインクジェット記録用インク。
［５０］ 水溶性有機溶媒をさらに含むことを特徴とする前記［４４］〜［４９］に記載のインクジェット記録用インク。
［５１］ 前記水溶性有機溶媒が、沸点が１８０℃以上の高沸点水溶性有機溶媒であることを特徴とする前記［５０］に記載のインクジェット記録用インク。
［５２］ 前記水溶性有機溶媒が、グリセリン、多価アルコールのアルキルエーテル及び１，２−アルキルジオールからなる群から選択された１種以上の化合物を含むことを特徴とする前記［５０］または［５１］に記載のインクジェット記録用インク。 [43] An aqueous dispersion comprising the microencapsulated pigment according to any one of [1] to [27].
[44] An ink for inkjet recording comprising the aqueous dispersion according to [43].
[45] An inkjet recording ink comprising an aqueous dispersion of a microencapsulated pigment in which pigment particles are coated with the polymer,
The microencapsulated pigment includes a polymerizable surfactant having a hydrophilic group, a hydrophobic group, and a polymerizable group, and a polymerization initiator in an aqueous dispersion in which pigment particles having a hydrophilic group on the surface are dispersed. And a co-surfactant, and formed by miniemulsion polymerization,
An ink for inkjet recording, wherein the aqueous dispersion is subjected to a purification treatment, and the concentration of the unreacted polymerizable surfactant after the purification treatment is 50000 ppm or less with respect to the aqueous component of the aqueous dispersion. .
[46] The ink for inkjet recording according to [45], wherein the concentration of the unreacted polymerizable surfactant before the purification treatment is 5 to 40% by weight with respect to the charged amount.
[47] An ink for inkjet recording comprising an aqueous dispersion of a microencapsulated pigment in which pigment particles are coated with the polymer,
The microencapsulated pigment includes a polymerizable surfactant having a hydrophilic group, a hydrophobic group, and a polymerizable group in an aqueous dispersion in which pigment particles having a hydrophilic group on the surface are dispersed; It is formed by adding a comonomer copolymerizable with a surfactant, a polymerization initiator, and a cosurfactant, and performing miniemulsion polymerization.
The aqueous dispersion is subjected to a purification treatment, and the total concentration of unreacted polymerizable surfactant and comonomer after the purification treatment is 50000 ppm or less with respect to the aqueous component of the aqueous dispersion. Ink for ink jet recording.
[48] The ink-jet recording as described in [47], wherein the concentration of the unreacted polymerizable surfactant and comonomer before the purification treatment is 5 to 40% by weight with respect to the charged amount, respectively. ink.
[49] An ink for inkjet recording, comprising at least the microencapsulated pigment according to any one of [1] to [27] and water.
[50] The ink for inkjet recording described in [44] to [49], further comprising a water-soluble organic solvent.
[51] The ink for inkjet recording according to [50], wherein the water-soluble organic solvent is a high-boiling water-soluble organic solvent having a boiling point of 180 ° C. or higher.
[52] The above [50] or [50], wherein the water-soluble organic solvent contains one or more compounds selected from the group consisting of glycerin, alkyl ethers of polyhydric alcohols, and 1,2-alkyldiols. 51].

［５３］ 固体湿潤剤をさらに前記インクジェット記録用インクの全重量に対して３重量％〜２０重量％で含むことを特徴とする前記［４４］〜［５２］のいずれかに記載のインクジェット記録用インク。
［５４］ 前記固体湿潤剤が、トリメチロールプロパンおよび／または１，２，６−ヘキサントリオールであることを特徴とする前記［５３］に記載のインクジェット記録用インク。
［５５］ 界面活性剤をさらに含むことを特徴とする前記［４４］〜［５４］のいずれかに記載のインクジェット記録用インク。
［５６］ 前記界面活性剤が、アセチレングリコール系界面活性剤および／またはアセチレンアルコール系界面活性剤であることを特徴とする前記［５５］のインクジェット記録用インク。
［５７］ 糖類をさらに含むことを特徴とする前記［４４］〜［５６］のいずれかに記載のインクジェット記録用インク。 [53] The ink jet recording according to any one of [44] to [52], further comprising a solid wetting agent in an amount of 3 wt% to 20 wt% based on the total weight of the ink for ink jet recording. ink.
[54] The ink for inkjet recording described in [53], wherein the solid wetting agent is trimethylolpropane and / or 1,2,6-hexanetriol.
[55] The inkjet recording ink according to any one of [44] to [54], further including a surfactant.
[56] The inkjet recording ink according to [55], wherein the surfactant is an acetylene glycol surfactant and / or an acetylene alcohol surfactant.
[57] The ink for inkjet recording according to any one of [44] to [56], further comprising a saccharide.

以上説明したように、本発明に係るマイクロカプセル化顔料及びその製造方法によれば、
（１）分散安定性に優れる、
（２）記録ヘッドからの吐出安定性に優れる、
（３）画像の堅牢性に優れる記録物を得ることができる、
（４）画像の印字濃度が高い記録物を得ることができる、
（５）画像の耐擦性に優れる記録物を得ることができる、
（６）記録媒体として普通紙を使用する場合においても、画像が滲みにくく、また画像の発色性が高い記録物を得ることができる、
の前記（１）〜（６）の全てを満足するインクジェット記録用インクを作製可能なマイクロカプセル化顔料及びその製造方法、並びに、水性分散液を提供できる。 As explained above, according to the microencapsulated pigment and the production method thereof according to the present invention,
(1) Excellent dispersion stability
(2) Excellent ejection stability from the recording head.
(3) A recorded matter having excellent image fastness can be obtained.
(4) A recorded matter having a high image printing density can be obtained.
(5) A recorded matter having excellent image abrasion resistance can be obtained.
(6) Even when plain paper is used as the recording medium, it is possible to obtain a recorded matter in which the image is less likely to bleed and the color of the image is high.
It is possible to provide a microencapsulated pigment capable of producing an inkjet recording ink satisfying all of the above (1) to (6), a method for producing the same, and an aqueous dispersion.

また、本発明に係るインクジェット記録用インクによれば、
（１）分散安定性に優れる、
（２）記録ヘッドからの吐出安定性に優れる、
（３）画像の堅牢性に優れる記録物を得ることができる、
（４）画像の印字濃度が高い記録物を得ることができる、
（５）画像の耐擦性に優れる記録物を得ることができる、
（６）記録媒体として普通紙を使用する場合においても、画像が滲みにくく、また画像の発色性が高い記録物を得ることができる、
の前記（１）〜（６）の全てを満足するインクジェット記録用インクを提供できる。 Further, according to the ink for ink jet recording according to the present invention,
(1) Excellent dispersion stability
(2) Excellent ejection stability from the recording head.
(3) A recorded matter having excellent image fastness can be obtained.
(4) A recorded matter having a high image printing density can be obtained.
(5) A recorded matter having excellent image abrasion resistance can be obtained.
(6) Even when plain paper is used as the recording medium, it is possible to obtain a recorded matter in which the image is less likely to bleed and the color of the image is high.
Ink jet recording ink satisfying all of the above (1) to (6) can be provided.

本発明の実施形態に係るマイクロカプセル化顔料は、親水性基を表面に有する顔料粒子がミニエマルジョン重合法によりポリマーで被覆されてなることを特徴としている。
このようなミニエマルジョン重合法によれば、重合系内に、親水性基を表面に有する顔料粒子の表面の親水性基と、ミニエマルジョン重合法に用いられる乳化剤（界面活性剤）、共界面活性剤、又は重合開始剤の極性基とに起因する分極状態が作製される。そして、顔料粒子の周囲に存在するミニエマルジョン重合法前におけるモノマーの配置形態が重合系内の前記特定の分極状態の影響を受けることによって高精度で制御されることにより、本発明の実施形態に係るマイクロカプセル化顔料は、
（１）分散安定性に優れる、
（２）記録ヘッドからの吐出安定性に優れる、
（３）画像の堅牢性に優れる記録物を得ることができる、
（４）画像の印字濃度が高い記録物を得ることができる、
（５）画像の耐擦性に優れる記録物を得ることができる、
（６）記録媒体として普通紙を使用する場合においても、画像が滲みにくく、また画像の発色性が高い記録物を得ることができる、
の前記（１）〜（６）の全てを満足するインクジェット記録用インクを作製可能である。なお、転相乳化法や酸析法等の予め作製されたポリマーを用いて被覆されたマイクロカプセル化顔料では、ポリマーが予め作製されていることによって顔料粒子に対する被覆状態が限定されるせいか、前記（１）〜（６）の全てを満足するようなポリマーの顔料粒子に対する被覆状態が達成されていないものと考えられる。 The microencapsulated pigment according to an embodiment of the present invention is characterized in that pigment particles having a hydrophilic group on the surface are coated with a polymer by a miniemulsion polymerization method.
According to such a mini-emulsion polymerization method, the hydrophilic groups on the surface of the pigment particles having hydrophilic groups on the surface, the emulsifier (surfactant) used in the mini-emulsion polymerization method, and the co-surface activity A polarization state resulting from the polar group of the agent or the polymerization initiator is produced. Then, the arrangement form of the monomer before the mini-emulsion polymerization method existing around the pigment particles is controlled with high accuracy by being influenced by the specific polarization state in the polymerization system, thereby achieving an embodiment of the present invention. Such microencapsulated pigments are:
(1) Excellent dispersion stability
(2) Excellent ejection stability from the recording head.
(3) A recorded matter having excellent image fastness can be obtained.
(4) A recorded matter having a high image printing density can be obtained.
(5) A recorded matter having excellent image abrasion resistance can be obtained.
(6) Even when plain paper is used as the recording medium, it is possible to obtain a recorded matter in which the image is less likely to bleed and the color of the image is high.
Ink jet recording ink satisfying all of the above (1) to (6) can be produced. In addition, in the microencapsulated pigment coated with a polymer prepared in advance such as a phase inversion emulsification method or an acid precipitation method, the coating state on the pigment particles is limited because the polymer is prepared in advance. It is considered that the coating state of the polymer pigment particles satisfying all of the above (1) to (6) is not achieved.

ここで、マイクロカプセル化顔料のアスペクト比（長短度）が１．０〜１．３であり、かつ、Ｚｉｎｇｇ指数は１．０〜１．３であることが好ましく、より好ましくは１．０〜１．２である。これにより、前記（１）、（２）、（４）及び（６）の項目をより確実に満足できる。
ある粒子の短径をｂ、長径をｌ、厚みをｔ（ｌ≧ｂ≧ｔ＞０）とした場合、アスペクト比（長短度）はｌ／ｂ（≧１）、扁平度はｂ／ｔ（≧１）であり、Ｚｉｎｇｇ指数＝長短度／扁平度＝（ｌ・ｔ）／ｂ2である。すなわち、真球は、アスペクト比が１であり、かつ、Ｚｉｎｇｇ指数が１となる。
Ｚｉｎｇｇ指数が１．３より大きくなると、マイクロカプセル化顔料がより扁平形状となって等方性が低くなるせいか、特に、前記（１）、（２）、（４）及び（６）の項目に関して、充分な結果が得られない傾向となる。アスペクト比ならびにＺｉｎｇｇ指数を上記範囲内とする方法としては特に限定されないが、親水性基を表面に有する顔料粒子がミニエマルジョン重合法によりポリマーで被覆されたマイクロカプセル化顔料は、この条件を容易に満たし得る。特に好ましくは、後述する第１実施形態〜第３実施形態の方法を採用することによって、アスペクト比ならびにＺｉｎｇｇ指数をより確実に上記範囲内とすることができる。なお、酸析法や転相乳化法等の方法によって作製されたマイクロカプセル化顔料では、アスペクト比ならびにＺｉｎｇｇ指数が上記範囲内になり難い。
マイクロカプセル化顔料が上記のアスペクト比ならびにＺｉｎｇｇ指数の範囲にあると、真球状となるが、これによって、インクの流動特性がニュートニアンとなりやすく、吐出安定性に優れたものとなる。また、真球状であることから、紙等の記録媒体に着弾した場合にカプセル化粒子が媒体上に高密度で配置され、印刷濃度や発色を高効率で発現することができる。また、真球状であることから、分散性や分散安定性にも優れる。 Here, the aspect ratio (long and short) of the microencapsulated pigment is 1.0 to 1.3, and the Zingg index is preferably 1.0 to 1.3, more preferably 1.0 to 1.3. 1.2. Thereby, the items (1), (2), (4) and (6) can be satisfied more reliably.
When the short diameter of a particle is b, the long diameter is l, and the thickness is t (l ≧ b ≧ t> 0), the aspect ratio (long / shortness) is 1 / b (≧ 1), and the flatness is b / t ( ≧ 1), and Zingg index = long / shortness / flatness = (l · t) / b 2 . That is, the true sphere has an aspect ratio of 1 and a Zingg index of 1.
If the Zingg index is larger than 1.3, the microencapsulated pigment becomes flatter and becomes less isotropic. In particular, the items (1), (2), (4) and (6) above. However, sufficient results are not obtained. The method of setting the aspect ratio and Zingg index within the above ranges is not particularly limited, but microencapsulated pigments in which pigment particles having hydrophilic groups on the surface are coated with a polymer by the miniemulsion polymerization method can easily satisfy these conditions. Can satisfy. Particularly preferably, the aspect ratio and the Zingg index can be more reliably within the above ranges by employing the methods of the first to third embodiments described later. In addition, in the microencapsulated pigment produced by a method such as an acid precipitation method or a phase inversion emulsification method, the aspect ratio and the Zingg index are not easily within the above ranges.
When the microencapsulated pigment is in the range of the above aspect ratio and Zingg index, it becomes a true sphere, but this makes the ink flow characteristics easy to be Newtonian and excellent ejection stability. Moreover, since it is a spherical shape, when it lands on a recording medium such as paper, the encapsulated particles are arranged at a high density on the medium, and printing density and color development can be expressed with high efficiency. Further, since it is spherical, it is excellent in dispersibility and dispersion stability.

"ミニエマルジョン重合法"とは、単量体エマルジョンを共界面活性剤の存在下で重合反応させることをいう。通常の乳化重合では、水中に存在するモノマー液滴からモノマーが供給されて重合体粒子が成長しながら形成される。ミニエマルジョン重合では、共界面活性剤の存在により、安定したミセルを形成することができるために、粒子の成長が起らず、粒径が均一な重合体粒子を得ることができる。従って、本発明において"ミニエマルジョン重合法"を用いることによって、マイクロカプセル化顔料の粒径がコントロールしやすく、小粒径で粒度分布の狭いマイクロカプセル化顔料を得ることができる。
共界面活性剤としては、一般に"ミニエマルジョン重合法"で用いられている公知のものを用いることができる。好適な共界面活性剤の例としては、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカン等の炭素数８〜３０のアルカン類、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール等の炭素数８〜３０のアルキルアルコール類、ラウリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ドデシルメタクリレート等の炭素数８〜３０のアルキル（メタ）アクリレート類、ラウリルメルカプタン、セチルメルカプタン、ステアリルメルカプタン等の炭素数８〜３０のアルキルチオール類、及び、その他、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート等のポリマー又はポリアダクト類、カルボン酸類、ケトン類、アミン類等が挙げられる。
なお、"ミニエマルジョン重合法"については、例えば、P.L.Tang, E.D.Sudol,
C.A.Silebi, M.S.El-Aasser ;J.Appl.Polym.Sci.,第43巻, 1059頁(1991)等に記載されている。 The “miniemulsion polymerization method” means that a monomer emulsion is subjected to a polymerization reaction in the presence of a cosurfactant. In ordinary emulsion polymerization, monomers are supplied from monomer droplets existing in water to form polymer particles while growing. In the miniemulsion polymerization, stable micelles can be formed due to the presence of the cosurfactant, and therefore, particle growth does not occur and polymer particles having a uniform particle size can be obtained. Therefore, by using the “miniemulsion polymerization method” in the present invention, it is easy to control the particle size of the microencapsulated pigment, and a microencapsulated pigment having a small particle size and a narrow particle size distribution can be obtained.
As the co-surfactant, known ones generally used in the “miniemulsion polymerization method” can be used. Examples of suitable cosurfactants include alkanes having 8 to 30 carbon atoms such as dodecane, hexadecane and octadecane, alkyl alcohols having 8 to 30 carbon atoms such as lauryl alcohol, cetyl alcohol and stearyl alcohol, lauryl (meta C8-C30 alkyl (meth) acrylates such as acrylate, cetyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, dodecyl methacrylate, etc., C8-C30 alkylthiols such as lauryl mercaptan, cetyl mercaptan, stearyl mercaptan And other polymers such as polystyrene and polymethyl methacrylate, polyadducts, carboxylic acids, ketones, amines and the like.
For “miniemulsion polymerization”, for example, PLTang, EDSudol,
CASilebi, MSEl-Aasser; J. Appl. Polym. Sci., 43, 1059 (1991).

以下に本発明の好ましい第１実施形態〜第３実施形態について説明する。   Hereinafter, preferred first to third embodiments of the present invention will be described.

［第１実施形態］
（実施形態１−１）
実施形態１−１に係るマイクロカプセル化顔料は、親水性基を表面に有する顔料粒子が、親水性基と疎水性基と重合性基とを有する重合性界面活性剤から誘導された繰り返し構造単位を有するポリマーにより被覆されたことを特徴としている。このようなマイクロカプセル化顔料は、顔料粒子が分散された水性分散液中に、重合性界面活性剤と共界面活性剤と重合開始剤とを加え、ミニエマルジョン重合することにより、顔料粒子をポリマーで被覆して、好適に製造できる。以下、この製造方法において顔料粒子の起こり得る分散状態（第１および第２の分散状態）を挙げながら、実施形態１−１を説明する。ただし、以下に挙げる顔料粒子の分散状態は推定を含むものである。 [First Embodiment]
(Embodiment 1-1)
The microencapsulated pigment according to Embodiment 1-1 is a repeating structural unit in which pigment particles having a hydrophilic group on the surface thereof are derived from a polymerizable surfactant having a hydrophilic group, a hydrophobic group, and a polymerizable group. It is characterized by being coated with a polymer having Such a microencapsulated pigment is obtained by adding a polymerizable surfactant, a co-surfactant, and a polymerization initiator to an aqueous dispersion in which pigment particles are dispersed, and miniemulsion polymerizing the pigment particles to polymer. It can be suitably manufactured by coating with. Hereinafter, Embodiment 1-1 will be described with reference to possible dispersion states (first and second dispersion states) of the pigment particles in this production method. However, the dispersion state of the pigment particles listed below includes estimation.

（第１の分散状態）
図１は、親水性基10を表面に有する顔料粒子1が、水を主成分とする溶媒（以下、水性媒体ともいう）に分散するとともに、親水性基11と疎水性基12と重合性基13とを有する重合性界面活性剤2、および共界面活性剤（図示せず）と共存している状態を示す図である。ここで、顔料粒子1の表面は、特定密度で化学結合された親水性基10を有するとともに、親水性基10の間に疎水領域50を有している。そして、重合性界面活性剤2は、その疎水性基12と前記疎水領域50との相互作用によって、疎水性基12が顔料粒子１に向くように、顔料粒子１の親水性基10の間に入り込んだ状態となっている。重合性界面活性剤2の親水性基11は、水性媒体の存在する方向、すなわち顔料粒子１から離れる方向に向いている。 (First distributed state)
FIG. 1 shows that pigment particles 1 having a hydrophilic group 10 on their surface are dispersed in a solvent containing water as a main component (hereinafter also referred to as an aqueous medium), and a hydrophilic group 11, a hydrophobic group 12, and a polymerizable group. 13 is a view showing a state where a polymerizable surfactant 2 having 13 and a co-surfactant (not shown) coexist. Here, the surface of the pigment particle 1 has a hydrophilic group 10 chemically bonded at a specific density, and has a hydrophobic region 50 between the hydrophilic groups 10. The polymerizable surfactant 2 is formed between the hydrophilic group 10 of the pigment particle 1 so that the hydrophobic group 12 faces the pigment particle 1 by the interaction between the hydrophobic group 12 and the hydrophobic region 50. It is in a state of entering. The hydrophilic group 11 of the polymerizable surfactant 2 is oriented in the direction in which the aqueous medium exists, that is, in the direction away from the pigment particles 1.

このような水性分散液に例えば重合開始剤を添加するなどして重合性界面活性剤2の重合性基13を重合させることによって、図２に示すように、顔料粒子１がポリマー層60で被覆されたマイクロカプセル化顔料100が作製される。ここで、ポリマー層60の表面は親水性基10及び／又は親水性基11を有するので、マイクロカプセル化顔料100は、水性媒体に分散可能である。重合の際、必要に応じて、水性分散液中に重合性界面活性剤2と共重合可能なコモノマーを存在させても良く、その場合は、ポリマー層60が、重合性界面活性剤2とコモノマーから共重合されるコポリマー層となり得る。   For example, by adding a polymerization initiator to such an aqueous dispersion to polymerize the polymerizable group 13 of the polymerizable surfactant 2, the pigment particle 1 is coated with the polymer layer 60 as shown in FIG. A microencapsulated pigment 100 is produced. Here, since the surface of the polymer layer 60 has the hydrophilic group 10 and / or the hydrophilic group 11, the microencapsulated pigment 100 can be dispersed in an aqueous medium. During the polymerization, if necessary, a comonomer copolymerizable with the polymerizable surfactant 2 may be present in the aqueous dispersion, and in this case, the polymer layer 60 is composed of the polymerizable surfactant 2 and the comonomer. The copolymer layer can be copolymerized from

（第２の分散状態）
図３も、親水性基10を表面に有する顔料粒子1が、水性媒体に分散するとともに、親水性基11, 11'と疎水性基12, 12'と重合性基13, 13'とを有する重合性界面活性剤2,2'、および共界面活性剤（図示せず）と共存している状態を示す図である。ここでは、先ず、顔料粒子1の親水性基10と重合性界面活性剤2の親水性基11との相互作用によって、重合性界面活性剤2の親水性基11が顔料粒子１の親水性基10を向くとともに、疎水性基12が顔料粒子1から離れるように並んだ重合性界面活性剤2の単分子層Ａが形成される。次いで、単分子層Ａを構成する重合性界面活性剤2の疎水性基12と、新たな重合性界面活性剤2'の疎水性基12'との相互作用によって、重合性界面活性剤2'の疎水性基12'が単分子層Ａを向くとともに、親水性基11'が水性媒体の存在する方向に向いた重合性界面活性剤2'の単分子層Ｂが形成される。 (Second distributed state)
FIG. 3 also shows that the pigment particles 1 having a hydrophilic group 10 on the surface thereof are dispersed in an aqueous medium and have hydrophilic groups 11, 11 ′, hydrophobic groups 12, 12 ′, and polymerizable groups 13, 13 ′. It is a figure which shows the state coexisting with polymeric surfactant 2,2 'and a cosurfactant (not shown). Here, first, the hydrophilic group 11 of the polymerizable surfactant 2 is converted into the hydrophilic group 10 of the pigment particle 1 by the interaction between the hydrophilic group 10 of the pigment particle 1 and the hydrophilic group 11 of the polymerizable surfactant 2. A monomolecular layer A of the polymerizable surfactant 2 is formed so that the hydrophobic group 12 is aligned with the hydrophobic group 12 away from the pigment particles 1. Next, the polymerizable surfactant 2 ′ is formed by the interaction between the hydrophobic group 12 of the polymerizable surfactant 2 constituting the monomolecular layer A and the hydrophobic group 12 ′ of the new polymerizable surfactant 2 ′. The monomolecular layer B of the polymerizable surfactant 2 ′ is formed with the hydrophobic group 12 ′ facing the monomolecular layer A and the hydrophilic group 11 ′ facing the direction in which the aqueous medium exists.

このような状態の水性分散液中に例えば重合開始剤を添加するなどして重合性界面活性剤2, 2'の重合性基13, 13'を重合させることによって、図４に示すように、顔料粒子１がポリマー層61で被覆されたマイクロカプセル化顔料200が作製される。ここで、ポリマー層61の表面は親水性基11'を有するので、マイクロカプセル化顔料200は、水性媒体に分散可能である。重合の際、必要に応じて、水性分散液中に重合性界面活性剤2, 2'と共重合可能なコモノマーを存在させても良く、この場合は、ポリマー層61が、重合性界面活性剤2, 2'とコモノマーから共重合されるコポリマー層となり得る。   By polymerizing the polymerizable groups 13, 13 ′ of the polymerizable surfactants 2, 2 ′, for example, by adding a polymerization initiator to the aqueous dispersion in such a state, as shown in FIG. A microencapsulated pigment 200 in which the pigment particles 1 are coated with the polymer layer 61 is produced. Here, since the surface of the polymer layer 61 has the hydrophilic group 11 ′, the microencapsulated pigment 200 can be dispersed in an aqueous medium. During the polymerization, if necessary, a comonomer copolymerizable with the polymerizable surfactants 2, 2 ′ may be present in the aqueous dispersion. In this case, the polymer layer 61 is a polymerizable surfactant. It can be a copolymer layer copolymerized from 2, 2 'and a comonomer.

以上、図面を用いて第１〜第２の分散状態を挙げたが、いずれの場合においても、先ず、顔料粒子1が、その表面に親水性基10を有することによって、水性媒体に分散した状態となっている。水性媒体中における顔料粒子1の分散は、表面に親水性基を有さない顔料粒子を分散剤によって分散させた場合と比較して高分散である。このような親水性基を表面に有する顔料粒子がポリマーにより被覆された実施形態１−１のマイクロカプセル化顔料によれば、図２，図４に示すように、マイクロカプセル化顔料の表面の親水性基が水性媒体の存在する方向に向いて規則正しく密に配向していることから、マイクロカプセル化顔料の水性媒体に対する分散安定性を向上できる。
また、ミニエマルジョン重合法によれば、共界面活性剤が存在することによって顔料粒子１は他の顔料粒子１と凝集しずらい状態でポリマーにより被覆されるので、得られるマイクロカプセル化顔料の粒子径は小さいものとなる。
そのため、実施形態１−１のマイクロカプセル化顔料をインクジェット記録用インクの着色剤とするとともに、インクの溶媒を水性媒体とすれば、より多重量のマイクロカプセル化顔料をインク中に含有させても、従来のマイクロカプセル化顔料インクと同等の優れた分散安定性を付与できる。分散安定性に優れれば、マイクロカプセル化顔料が記録ヘッドのノズルを詰まらせる虞れが少なくなることから、吐出安定性も良好となる。すなわち、分散安定性および吐出安定性に優れると同時に、従来のマイクロカプセル化顔料インクと比較して着色剤の重量濃度が向上したマイクロカプセル化顔料インクを作製できる。そして、このような着色剤の重量濃度が高いマイクロカプセル化顔料インクを使用してインクジェット記録を行うことによって、画像の堅牢性に優れるだけでなく、画像の印字濃度が高い記録物を得ることができる。 As mentioned above, although the 1st-2nd dispersion state was mentioned using drawing, in any case, first, the pigment particle 1 is the state disperse | distributed to the aqueous medium by having the hydrophilic group 10 on the surface. It has become. The dispersion of the pigment particles 1 in the aqueous medium is highly dispersed as compared with the case where the pigment particles having no hydrophilic group on the surface are dispersed with a dispersant. According to the microencapsulated pigment of Embodiment 1-1 in which pigment particles having such a hydrophilic group on the surface are coated with a polymer, as shown in FIGS. 2 and 4, the surface of the microencapsulated pigment is hydrophilic. Since the functional group is regularly and densely oriented in the direction in which the aqueous medium exists, the dispersion stability of the microencapsulated pigment in the aqueous medium can be improved.
Further, according to the miniemulsion polymerization method, the pigment particles 1 are coated with the polymer in a state in which they are difficult to aggregate with the other pigment particles 1 due to the presence of the co-surfactant. The diameter is small.
Therefore, if the microencapsulated pigment of Embodiment 1-1 is used as a colorant for an ink for ink jet recording and the solvent of the ink is an aqueous medium, multiple amounts of microencapsulated pigment can be contained in the ink. Excellent dispersion stability equivalent to that of conventional microencapsulated pigment inks can be imparted. If the dispersion stability is excellent, the possibility that the microencapsulated pigment clogs the nozzles of the recording head is reduced, so that the ejection stability is also improved. That is, it is possible to produce a microencapsulated pigment ink that is excellent in dispersion stability and ejection stability and at the same time has an improved colorant weight concentration compared to conventional microencapsulated pigment inks. And by performing ink jet recording using such a microencapsulated pigment ink having a high weight concentration of the colorant, it is possible to obtain not only excellent image fastness but also a recorded matter having a high image print density. it can.

より具体的に考察すれば、実施形態１−１のマイクロカプセル化顔料においては、上述したように、重合性界面活性剤由来の親水性基が水性媒体側に向かって規則正しく密に配向しているものと考えられるので、マイクロカプセル化顔料の間に、効果的な静電的な反発力が生じているものと考えられる。また、このような静電的な反発力に加えて、顔料粒子を被覆している重合性界面活性剤のホモポリマーまたはコモノマーとのコポリマーに起因する立体障害による効果（高分子効果）も、本発明のマイクロカプセル化顔料が水性媒体中で優れた分散安定性を有する一因となっているものと考えられる。   More specifically, in the microencapsulated pigment of Embodiment 1-1, as described above, the hydrophilic group derived from the polymerizable surfactant is regularly and densely oriented toward the aqueous medium side. Therefore, it is considered that an effective electrostatic repulsive force is generated between the microencapsulated pigments. In addition to the electrostatic repulsive force, the effect (polymer effect) due to steric hindrance caused by the homopolymer of the polymerizable surfactant covering the pigment particles or the copolymer with the comonomer is also present. It is believed that the inventive microencapsulated pigment contributes to excellent dispersion stability in aqueous media.

記録媒体を普通紙とした場合に画像の滲みの発生を抑制できる理由、また、画像の印字濃度の高い理由としては、マイクロカプセル化顔料の水性媒体側に向かって規則正しく密に配向している親水性基の働きによるところが大きいものと考えられる。インクが記録ヘッドから吐出されて普通紙上に着弾すると、インク溶媒は紙中に急速に浸透するが、従来の分散剤で分散された顔料粒子（顔料粒子を分散剤が覆っている）を用いた顔料インクでは顔料粒子が溶媒とともに紙の横方向や深部に移動して行き、普通紙表面のセルロース繊維上に吸着しにくく（この原因は、顔料表面の親水性基量が実施形態１−１の係るマイクロカプセル化顔料に比べて少ないことと、親水性基が規則正しく密に配向した状態でないことによるためと考えられる。）、そのため印字濃度が低く発色性が不十分である。
これに対して、実施形態１−１のマイクロカプセル化顔料は、表面に存在する親水性基（特にアニオン性基）が普通紙中に通常含まれるマグネシウム，カルシウム，アルミニウム等の各種の金属イオンと相互作用することによって凝集しやすく、また、普通紙のサイズ処理においてサイズ剤と共に用いられた普通紙中のカチオン性デンプンや、カチオン性高分子と、前記親水性基（特にアニオン性基）とが相互作用することによって吸着あるいは凝集しやすく、また、前記親水性基（特にアニオン性基）とセルロース繊維との相互作用によって普通紙のセルロース繊維上に吸着しやすい。よって、実施形態１−１のマイクロカプセル化顔料を着色剤とするインクが記録ヘッドから吐出されて普通紙上に着弾すると、着色剤が普通紙の着弾位置近傍に溜まりやすいので、高い画像濃度が得られるとともに滲みの発生も抑制されるものと考えられる。 The reason why it is possible to suppress the occurrence of image bleeding when the recording medium is plain paper, and the reason why the print density of the image is high, are the hydrophilicity that is regularly and densely oriented toward the aqueous medium side of the microencapsulated pigment. This is largely due to the function of the sex group. When ink is ejected from the recording head and landed on plain paper, the ink solvent rapidly penetrates into the paper, but pigment particles dispersed with a conventional dispersant (the pigment particles are covered with the dispersant) were used. In the pigment ink, the pigment particles move together with the solvent in the lateral direction or deep part of the paper and hardly adsorb on the cellulose fibers on the surface of the plain paper (this is because the hydrophilic group amount on the pigment surface is the same as in Embodiment 1-1). This is considered to be because it is less than the microencapsulated pigment and the hydrophilic groups are not regularly and densely oriented.) Therefore, the print density is low and the color developability is insufficient.
On the other hand, the microencapsulated pigment of Embodiment 1-1 includes various metal ions such as magnesium, calcium, and aluminum in which a hydrophilic group (particularly anionic group) present on the surface is usually contained in plain paper. It is easy to aggregate by interacting, and the cationic starch or cationic polymer in the plain paper used together with the sizing agent in the sizing treatment of the plain paper, and the hydrophilic group (particularly anionic group) It tends to be adsorbed or aggregated by interacting with each other, and easily adsorbed on the cellulose fiber of plain paper due to the interaction between the hydrophilic group (particularly anionic group) and the cellulose fiber. Therefore, when ink containing the microencapsulated pigment of Embodiment 1-1 as a colorant is ejected from the recording head and landed on plain paper, the colorant tends to accumulate in the vicinity of the landing position of the plain paper, thereby obtaining a high image density. It is thought that the occurrence of bleeding is also suppressed.

また、実施形態１−１のマイクロカプセル化顔料を含有するインクジェット記録用インクは、顔料がポリマーで被覆されているので、従来の表面処理顔料粒子を着色剤として用いたインクと比較して、記録媒体に対する定着性に優れ、その結果、記録物の耐擦過性を優れたものにできる。   In addition, since the ink for inkjet recording containing the microencapsulated pigment of Embodiment 1-1 is coated with a polymer, the recording is performed in comparison with an ink using conventional surface-treated pigment particles as a colorant. The fixing property to the medium is excellent, and as a result, the recorded material can be excellent in scratch resistance.

次に、実施形態１−１に係るマクロカプセル化顔料の構成成分について詳細に説明する。   Next, the components of the macroencapsulated pigment according to Embodiment 1-1 will be described in detail.

親水性基を表面に有する顔料粒子は、顔料粒子の表面を親水性基付与剤によって処理することにより、好適に作製できる。よって、親水性基を表面に有する顔料粒子を構成する顔料としては、親水性基付与剤に溶解しない顔料であれば特に限定されない。このような観点から、特に、本発明のインクにおいて好ましい顔料としては、以下の無機顔料及び有機顔料を挙げることができる。
無機顔料としては、ファーネスブラック，ランブブラック，アセチレンブラック，チャンネルブラック等のカーボンブラック(Ｃ．ｌ．ピグメントブラック７)類、あるいは、酸化鉄顔料等を挙げることができる。有機顔料としては、アゾ顔料（アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、及びキレートアゾ顔料などを含む。）、多環式顔料（例えば、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、又はキノフラノン顔料など）、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート又は酸性染料型キレートなど）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、又はアニリンブラックなどを使用することができる。
また、顔料粒子に用いられる顔料として蛍光顔料も使用することができる。 Pigment particles having a hydrophilic group on the surface can be suitably prepared by treating the surface of the pigment particles with a hydrophilic group-imparting agent. Therefore, the pigment constituting the pigment particles having a hydrophilic group on the surface is not particularly limited as long as it is a pigment that does not dissolve in the hydrophilic group-imparting agent. From this point of view, the following inorganic pigments and organic pigments can be mentioned as preferable pigments in the ink of the present invention.
Examples of inorganic pigments include carbon blacks such as furnace black, lamb black, acetylene black, and channel black (C.I. Pigment Black 7), iron oxide pigments, and the like. Organic pigments include azo pigments (including azo lakes, insoluble azo pigments, condensed azo pigments, and chelate azo pigments), polycyclic pigments (eg, phthalocyanine pigments, perylene pigments, perinone pigments, anthraquinone pigments, quinacridone pigments, dioxanes). Pigments, thioindigo pigments, isoindolinone pigments, or quinofuranone pigments), dye chelates (eg, basic dye-type chelates or acidic dye-type chelates), nitro pigments, nitroso pigments, or aniline black. .
Moreover, a fluorescent pigment can also be used as a pigment used for pigment particles.

更に詳しくは、ブラック用として使用される無機顔料として、以下のカーボンブラック、例えば、三菱化学製のＮｏ．２３００、Ｎｏ．９００、ＭＣＦ８８、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４５、Ｎｏ．５２、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００、又はＮｏ２２００Ｂ等；コロンビア社製のＲａｖｅｎ５７５０、Ｒａｖｅｎ５２５０、Ｒａｖｅｎ５０００、Ｒａｖｅｎ３５００、Ｒａｖｅｎ１２５５、又はＲａｖｅｎ７００等；キャボット社製のＲｅｇａｌ ４００Ｒ、Ｒｅｇａｌ ３３０Ｒ、Ｒｅｇａｌ ６６０Ｒ、Ｍｏｇｕｌ Ｌ、Ｍｏｎａｒｃｈ ７００、Ｍｏｎａｒｃｈ ８００、Ｍｏｎａｒｃｈ ８８０、Ｍｏｎａｒｃｈ ９００、Ｍｏｎａｒｃｈ １０００、Ｍｏｎａｒｃｈ １１００、Ｍｏｎａｒｃｈ １３００、又はＭｏｎａｒｃｈ １４００等；あるいは、デグッサ社製のＣｏｌｏｒ
Ｂｌａｃｋ ＦＷ１、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２Ｖ、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１８、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ
ＦＷ２００、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１５０、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１６０、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１７０、Ｐｒｉｎｔｅｘ ３５、Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｖ、Ｐｒｉｎｔｅｘ １４０Ｕ、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ６、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ５、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ４Ａ、又はＳｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ４等を使用することができる。
また、ブラック用の有機顔料としては、アニリンブラック(Ｃ．ｌ．ピグメントブラック１)等の黒色有機顔料を用いることができる。 More specifically, as an inorganic pigment used for black, the following carbon black, for example, No. manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation is used. 2300, no. 900, MCF88, No. 33, no. 40, no. 45, no. 52, MA7, MA8, MA100, or No2200B, etc .; Columbia-made Raven5750, Raven5250, Raven5000, Raven3500, Raven1255, Raven700, etc .; Cabot-made Regal 400R, Regal 330R, Regal 660L, Mull 660L 800, Monarch 880, Monarch 900, Monarch 1000, Monarch 1100, Monarch 1300, Monarch 1400, etc .; or Color from Degussa
Black FW1, Color Black FW2, Color Black FW2V, Color Black FW18, Color Black
FW200, Color Black S150, Color Black S160, Color Black S170, Printex 35, Printex U, Printex V, Printex 140U, Special Black 6, and Special Black 5S.
Moreover, as the organic pigment for black, a black organic pigment such as aniline black (C.I. Pigment Black 1) can be used.

また、イエローインク用の有機顔料としては、Ｃ．ｌ．ピグメントイエロー１，２，３，４，５，６，７，１０，１１，１２，１３，１４，１６，１７，２４，３４，３５，３７，５３，５５，６５，７３，７４，７５，８１，８３，９３，９４，９５，９７，９８，９９，１０８，１０９，１１０，１１３，１１７，１２０，１２４，１２８，１２９，１３３，１３８，１３９，１４７，１５１，１５３，１５４，１６７，１７２，１８０などを挙げることができる。   Examples of organic pigments for yellow ink include C.I. l. Pigment Yellow 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 10, 11, 12, 13, 14, 16, 17, 24, 34, 35, 37, 53, 55, 65, 73, 74, 75, 81, 83, 93, 94, 95, 97, 98, 99, 108, 109, 110, 113, 117, 120, 124, 128, 129, 133, 138, 139, 147, 151, 153, 154, 167, 172, 180 and the like.

更に、マゼンタインク用の有機顔料としては、Ｃ．ｌ．ピグメントレッド１，２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２，１４，１５，１６，１７，１８，１９，２１，２２，２３，３０，３１，３２，３７，３８，４０，４１，４２，４８（Ｃａ），４８（Ｍｎ），５７（Ｃａ），５７：１，８８，１１２，１１４，１２２，１２３，１４４，１４６，１４９，１５０，１６６，１６８，１７０，１７１，１７５，１７６，１７７，１７８，１７９，１８４，１８５，１８７，２０２，２０９，２１９，２２４，２４５，又は、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９，２３，３２，３３，３６，３８，４３，５０などを挙げることができる。   Further, as organic pigments for magenta ink, C.I. l. Pigment Red 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 21, 21, 23, 30, 31, 32, 37, 38, 40, 41, 42, 48 (Ca), 48 (Mn), 57 (Ca), 57: 1, 88, 112, 114, 122, 123, 144, 146, 149, 150, 166, 168 170, 171, 175, 176, 177, 178, 179, 184, 185, 187, 202, 209, 219, 224, 245, or C.I. I. Pigment violet 19, 23, 32, 33, 36, 38, 43, 50, and the like.

更にまた、シアンインク用の有機顔料としては、Ｃ．ｌ．ピグメントブルー１，２，３，１５，１５：１，１５：２，１５：３，１５：３４，１５：４，１６，１８，２２，２５，６０，６５，６６，Ｃ．ｌ．Ｖａｔブルー４，６０等を挙げることができる。   Furthermore, as organic pigments for cyan ink, C.I. l. Pigment Blue 1, 2, 3, 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15:34, 15: 4, 16, 18, 22, 25, 60, 65, 66, C.I. l. Vat blue 4, 60 etc. can be mentioned.

更にまた、マゼンタ，シアン又はイエローインク以外のカラーインクに用いる有機顔料として、
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７，１０，３６，３７；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン３，５，２５，２６；あるいは
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１，２，５，７，１３，１４，１５，１６，２４，３４，３６，３８，４０，４３，６３等を用いることができる。
本発明に係るマクロカプセル化顔料においては、前記の顔料を１種で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。 Furthermore, as an organic pigment used for color inks other than magenta, cyan or yellow ink,
C. I. Pigment green 7, 10, 36, 37;
C. I. Pigment brown 3, 5, 25, 26; I. Pigment Orange 1, 2, 5, 7, 13, 14, 15, 16, 24, 34, 36, 38, 40, 43, 63, etc. can be used.
In the macroencapsulated pigment according to the present invention, the above pigments can be used alone or in combination of two or more.

顔料粒子の表面を処理するための親水性基付与剤としては、先ず、硫黄を含有する処理剤を好適に挙げることができる。
硫黄を含有する処理剤としては、硫酸，発煙硫酸，三酸化硫黄，クロロ硫酸，フルオロ硫酸，アミド硫酸，スルホン化ピリジン塩，スルファミン酸が挙げられ、中でも、三酸化硫黄，スルホン化ピリジン塩またはスルファミン酸等のスルホン化剤が好適である。これらを単独または２種以上を混合して用いることができる。（なお、"スルホン化剤"とは、スルホン酸(−ＳＯ3Ｈ)および／またはスルフィン酸(−ＲＳＯ2Ｈ：ＲはＣ1〜Ｃ12のアルキル基、または、フェニル基およびその変性体)を付与するための処理剤である。） As the hydrophilic group-imparting agent for treating the surface of the pigment particles, first, a treatment agent containing sulfur can be preferably mentioned.
Examples of the treatment agent containing sulfur include sulfuric acid, fuming sulfuric acid, sulfur trioxide, chlorosulfuric acid, fluorosulfuric acid, amidosulfuric acid, sulfonated pyridine salt, and sulfamic acid. Among them, sulfur trioxide, sulfonated pyridine salt or sulfamine. Sulfonating agents such as acids are preferred. These can be used alone or in admixture of two or more. (Note that “sulfonating agent” refers to sulfonic acid (—SO 3 H) and / or sulfinic acid (—RSO 2 H: R is a C 1 to C 12 alkyl group, or a phenyl group and a modified product thereof) Is a treatment agent for imparting

また、前記三酸化硫黄を、三酸化硫黄と錯体を形成することのできる溶剤(Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジオキサン，ピリジン，トリエチルアミン，トリメチルアミンのような塩基性溶剤、ニトロメタン、アセトニトリル等)と後述する溶剤１種以上との混合溶媒により、錯体化させることも有用である。
特に、三酸化硫黄自身では反応性が大きすぎて、顔料自身を分解または変質させたり、あるいは強酸による反応制御が困難な場合には、上記のように三酸化硫黄と第三アミンとの錯体を用いて顔料粒子の表面処理(この場合はスルホン化)を行うことが好ましい。 The sulfur trioxide will be described later with a solvent capable of forming a complex with sulfur trioxide (basic solvents such as N, N-dimethylformamide, dioxane, pyridine, triethylamine, trimethylamine, nitromethane, acetonitrile, etc.). It is also useful to form a complex with a mixed solvent with one or more solvents.
In particular, when sulfur trioxide itself is too reactive to decompose or alter the pigment itself, or when it is difficult to control the reaction with a strong acid, a complex of sulfur trioxide and a tertiary amine is used as described above. It is preferable to use the pigment particles for surface treatment (in this case, sulfonation).

また、硫酸や発煙硫酸，クロロ硫酸、フルオロ硫酸などを単体で使用すると容易に顔料粒子が溶解し、一分子ごとに反応する様な強酸に対しては、反応を抑制する必要があり、後述する溶剤の種類や使用する量に関して留意する必要がある。
反応に用いられる溶剤は、硫黄を含む処理剤とは反応せず、また、上記した顔料が不溶性または難溶性となるようなものから選択され、スルホラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド、キノリン、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、クロロホルム、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、テトラクロロエチレン、ジクロロメタン、ニトロメタン、ニトロベンゼン、液体二酸化硫黄、二硫化炭素、トリクロロフルオロメタンなどが挙げられる。 In addition, when sulfuric acid, fuming sulfuric acid, chlorosulfuric acid, fluorosulfuric acid, etc. are used alone, the pigment particles easily dissolve, and it is necessary to suppress the reaction for strong acids that react per molecule. It is necessary to pay attention to the type of solvent and the amount used.
The solvent used for the reaction is selected from those which do not react with the treatment agent containing sulfur and in which the above-mentioned pigment becomes insoluble or hardly soluble, and sulfolane, N-methyl-2-pyrrolidone, dimethylacetamide, Examples include quinoline, hexamethylphosphoric triamide, chloroform, dichloroethane, tetrachloroethane, tetrachloroethylene, dichloromethane, nitromethane, nitrobenzene, liquid sulfur dioxide, carbon disulfide, and trichlorofluoromethane.

硫黄を含む処理剤による処理は、顔料粒子を溶剤に分散させ、この分散液に硫黄を含む処理剤を添加し、６０〜２００℃に加熱、３〜１０時間攪拌することにより行う。具体的には、予めハイスピードミキサー等で高速せん断分散し、あるいはビーズミルやジェットミル等で衝撃分散し、スラリー状(分散液)とする方法が好ましい。その後、穏やかな攪拌に移した後、硫黄を含む処理剤を添加し、親水性基を顔料粒子の表面に導入させる。この際、親水性基の導入量の決定には、反応条件と硫黄を含む処理剤の種類が大きく左右する。この後に加熱処理した後、顔料粒子のスラリーから、溶剤および残留する硫黄を含む処理剤は取り除かれる。除去は、水洗，限外濾過，逆浸透等の方法、遠心分離，濾過等を繰り返して行う。   The treatment with the treatment agent containing sulfur is performed by dispersing pigment particles in a solvent, adding a treatment agent containing sulfur to this dispersion, heating to 60 to 200 ° C., and stirring for 3 to 10 hours. Specifically, a high-speed shearing dispersion using a high-speed mixer or the like, or impact-dispersing using a bead mill or a jet mill to form a slurry (dispersion liquid) is preferable. Then, after moving to gentle stirring, a treatment agent containing sulfur is added to introduce hydrophilic groups onto the surface of the pigment particles. At this time, the reaction conditions and the type of the treatment agent containing sulfur greatly depend on the determination of the introduction amount of the hydrophilic group. After this heat treatment, the treating agent containing solvent and residual sulfur is removed from the slurry of pigment particles. Removal is carried out by repeatedly washing with water, ultrafiltration, reverse osmosis, etc., centrifugation, filtration and the like.

さらに、前掲したスルホン酸(−ＳＯ3Ｈ)および／またはスルフィン酸(−ＲＳＯ2Ｈ：ＲはＣ1〜Ｃ12のアルキル基、または、フェニル基およびその変性体)をアルカリ化合物で処理することによって、親水性基として、スルホン酸アニオン基（−ＳＯ3 -）及び／又はスルフィン酸アニオン基（−ＲＳＯ2 -：ＲはＣ1〜Ｃ12のアルキル基又はフェニル基およびその変性体）を表面に有する顔料粒子としても良い。 Further, the sulfonic acid (—SO 3 H) and / or sulfinic acid (—RSO 2 H: R is a C 1 to C 12 alkyl group or a phenyl group and a modified product thereof) described above is treated with an alkali compound. As a hydrophilic group, a sulfonate anion group (—SO 3 − ) and / or a sulfinate anion group (—RSO 2 − : R is a C 1 to C 12 alkyl group or phenyl group and a modified product thereof) It is good also as the pigment particle which has.

アルカリ化合物としては、カチオンがアルカリ金属イオンまたは化学式(Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｎ)+（Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3およびＲ4は同一でも異なってもよく、水素原子，アルキル基，ヒドロキシアルキル基またはハロゲン化アルキル基を示す）で示される１価のイオンとなるアルカリ化合物が選択される。好ましくは、カチオンが、リチウムイオン(Ｌｉ+)，カリウムイオン(Ｋ+)，ナトリウムイオン(Ｎａ+)，アンモニウムイオン(ＮＨ4 +)、および、トリエタノールアミンカチオン等のアルカノールアミンカチオンとなるアルカリ化合物である。 As the alkali compound, the cation may be an alkali metal ion or a chemical formula (R 1 R 2 R 3 R 4 N) + (R 1 , R 2 , R 3 and R 4 may be the same or different, and may be a hydrogen atom, an alkyl group, An alkaline compound that is a monovalent ion represented by (showing a hydroxyalkyl group or an alkyl halide group) is selected. Preferably, an alkali compound in which the cation becomes an alkanolamine cation such as lithium ion (Li + ), potassium ion (K + ), sodium ion (Na + ), ammonium ion (NH 4 + ), and triethanolamine cation. It is.

アルカリ化合物のアニオンとしては、水酸化アニオンが好適に用いられ、その具体例としては、アンモニア，アルカノールアミン（モノエタノールアミン，ジエタノールアミン，Ｎ，Ｎ−ブチルエタノールアミン，トリエタノールアミン，プロパノールアミン，アミノメチルプロパノール，２−アミノイソプロパノール等）、一価のアルカリ金属の水酸化物（ＬｉＯＨ，ＮａＯＨ，ＫＯＨ）が例示できる。   Hydroxyl anion is preferably used as the anion of the alkali compound. Specific examples thereof include ammonia, alkanolamine (monoethanolamine, diethanolamine, N, N-butylethanolamine, triethanolamine, propanolamine, aminomethyl). Propanol, 2-aminoisopropanol, etc.) and monovalent alkali metal hydroxides (LiOH, NaOH, KOH).

上記したアルカリ化合物の添加量としては、顔料粒子のスルホン酸基および／またはスルフィン酸基の中和当量以上が好ましい。さらに、アンモニア，アルカノールアミン等の揮発性のある添加剤については、概ね、中和当量の１．５倍以上の添加が好ましい。   The amount of the alkali compound added is preferably at least the neutralization equivalent of the sulfonic acid group and / or sulfinic acid group of the pigment particles. Furthermore, for volatile additives such as ammonia and alkanolamine, addition of 1.5 times or more of the neutralization equivalent is generally preferred.

なお、操作は、アルカリ化合物中に上記スルホン酸基および／またはスルフィン酸基が表面に化学結合された顔料粒子を入れ、ペイントシェーカー等で振とうすることにより行うことができる。   The operation can be performed by placing pigment particles having the sulfonic acid group and / or sulfinic acid group chemically bonded to the surface in an alkali compound, and shaking with a paint shaker or the like.

また、顔料粒子の表面を処理するための親水性基付与剤としては、カルボキシル化剤も好適に挙げることができる。ここで"カルボキシル化剤"とは、カルボン酸基（−ＣＯＯＨ）を付与するための処理剤である。
カルボキシル化剤としては、次亜塩素酸ナトリウムや次亜塩素酸カリウム等の次亜ハロゲン酸塩の様な酸化剤を使い、顔料粒子表面の一部結合（C＝C、C−C）を切断し、酸化処理することによる。また前記の化学処理のほかにプラズマ処理等のような物理的酸化によりカルボン酸基を付与する場合もあるが、本発明では、水性媒体中での分散安定を確保可能な処理方法であれば、各種手法の選択が可能である。さらに、例示のカルボン酸導入処理においては、量的には少ないがキノン基等が導入される場合もある。こうした場合であっても、マイクロカプセル化顔料の水性媒体中での分散安定性を確保可能であれば本発明の主旨に反しない。 Moreover, a carboxylating agent can also be mentioned suitably as a hydrophilic group provision agent for processing the surface of a pigment particle. Here, the “carboxylating agent” is a treatment agent for imparting a carboxylic acid group (—COOH).
As the carboxylating agent, an oxidizing agent such as hypohalite such as sodium hypochlorite or potassium hypochlorite is used to cut off partial bonds (C = C, C-C) on the pigment particle surface. And by oxidizing. In addition to the chemical treatment described above, a carboxylic acid group may be imparted by physical oxidation such as plasma treatment, but in the present invention, if the treatment method can ensure dispersion stability in an aqueous medium, Various methods can be selected. Further, in the exemplified carboxylic acid introduction treatment, a quinone group or the like may be introduced although the amount is small. Even in such a case, if the dispersion stability of the microencapsulated pigment in the aqueous medium can be ensured, it does not contradict the gist of the present invention.

カルボキシル化剤による処理の一例を挙げると、顔料粒子を水性媒体中に予めハイスピードミキサー等で高速せん断分散し、あるいはビーズミルやジェットミル等で衝撃分散し、スラリー状(分散液)とする。次に、有効ハロゲン濃度で１０〜３０％の次亜塩素酸ナトリウムのような次亜ハロゲン酸塩とを適量の水中で混合させ、６０〜８０℃に加熱、５〜１０時間程度、好ましくは１０時間以上攪拌することにより行う。この作業は、かなりの発熱を伴うため、安全上の注意が必要である。この後に表面処理された顔料粒子のスラリーから、溶剤および残留するカルボキシル化剤を加熱処理することで取り除く。また、必要によっては水洗，限外濾過，逆浸透等の方法、遠心分離，濾過等を繰り返して行うことで所望の水性分散体とすることが可能である。   As an example of treatment with a carboxylating agent, pigment particles are preliminarily sheared and dispersed in an aqueous medium with a high-speed mixer or the like, or impact-dispersed with a bead mill or a jet mill to form a slurry (dispersion). Next, a hypohalite such as sodium hypochlorite having an effective halogen concentration of 10 to 30% is mixed in an appropriate amount of water and heated to 60 to 80 ° C. for about 5 to 10 hours, preferably 10 It is carried out by stirring for more than an hour. This operation involves a considerable amount of heat and requires safety attention. Thereafter, the solvent and the remaining carboxylating agent are removed from the surface-treated pigment particle slurry by heat treatment. Further, if necessary, it is possible to obtain a desired aqueous dispersion by repeatedly performing washing, ultrafiltration, reverse osmosis and the like, centrifugation, filtration and the like.

ここでも、カルボン酸基（−ＣＯＯＨ）を有する顔料粒子をアルカリ化合物で処理することによって、親水性基として、カルボン酸アニオン基（−ＣＯＯ-）を表面に有する顔料粒子としても良い。
アルカリ化合物の種類およびアルカリ化合物による処理方法は前述と同様である。 Here, pigment particles having a carboxylic acid anion group (—COO − ) on the surface as a hydrophilic group may be obtained by treating pigment particles having a carboxylic acid group (—COOH) with an alkali compound.
The kind of alkali compound and the treatment method with the alkali compound are the same as described above.

次に、親水性基の顔料表面への好ましい導入量とその導入状態を調べるための手法について述べる。
まず、親水化をスルホン化剤によって行う場合、顔料粒子表面に導入された親水性基の導入量は、顔料粒子１ｇ当たり０.０１ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましい。親水性基の導入量が０.０１ｍｍｏｌ／ｇ未満になると、水性媒体中での顔料粒子のマイクロカプセル化工程において、顔料粒子の凝集物が発生し易くなり、マイクロカプセル化顔料の平均粒径が増大する傾向がある。マイクロカプセル化顔料の平均粒径が増大するにつれて、分散安定性および吐出安定性が優れるとともに画像の印字濃度を高くできるインクジェット記録用インクは得にくくなる。
顔料粒子に対する親水性基の導入量の上限は、特に限定されないが、０.１５ｍｍｏｌ／ｇ当量より大きくなると、親水性基導入量の増加に伴う顔料粒子の平均粒径に変化が認められなくなることがあるので、コストの点から、０.１５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましい。 Next, a preferable introduction amount of the hydrophilic group to the pigment surface and a method for examining the introduction state will be described.
First, when hydrophilization is performed using a sulfonating agent, the amount of hydrophilic groups introduced into the pigment particle surface is preferably 0.01 mmol / g or more per 1 g of pigment particles. When the introduction amount of the hydrophilic group is less than 0.01 mmol / g, in the microencapsulation step of the pigment particles in the aqueous medium, the aggregation of the pigment particles is easily generated, and the average particle size of the microencapsulated pigment is increased. There is a tendency to increase. As the average particle size of the microencapsulated pigment increases, it becomes difficult to obtain an ink for ink jet recording that is excellent in dispersion stability and ejection stability and can increase the printing density of an image.
The upper limit of the introduction amount of the hydrophilic group to the pigment particle is not particularly limited, but when it exceeds 0.15 mmol / g equivalent, the average particle diameter of the pigment particle is not changed with the increase of the introduction amount of the hydrophilic group. Therefore, it is preferably 0.15 mmol / g or less from the viewpoint of cost.

次に、カルボキシル化剤による顔料表面への親水性基の導入量について述べる。本発明で用いる表面処理手法では、カルボン酸基（−ＣＯＯＨ）及び／又はカルボン酸アニオン基（−ＣＯＯ-）が顔料表面に導入されると考えられるが、直接的にこの導入量を求めることが出来ないため、本発明においてはその導入量を表面活性水素含有量で測定するものとする。詳細な測定方法は、後述する。
こうした方法によって得られる顔料への活性水素含有量は、１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、１．５ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがより好ましい。１．０ｍｍｏｌ／ｇ以下では水分散性が悪くなり、マイクロカプセル化工程中で合一（粒子が自然に集まり、大粒径化すること）が起り易くなる。 Next, the amount of hydrophilic groups introduced into the pigment surface by the carboxylating agent will be described. In the surface treatment method used in the present invention, it is considered that a carboxylic acid group (—COOH) and / or a carboxylic acid anion group (—COO − ) is introduced to the pigment surface. In the present invention, the amount introduced is measured by the surface active hydrogen content. A detailed measurement method will be described later.
The active hydrogen content in the pigment obtained by such a method is preferably 1.0 mmol / g or more, and more preferably 1.5 mmol / g or more. When the concentration is 1.0 mmol / g or less, water dispersibility is deteriorated, and coalescence (particles naturally gather and increase in particle size) easily occurs during the microencapsulation process.

以上、親水性基を表面に有する顔料粒子について詳述したが、上記方法により、親水性基を表面に有する顔料粒子の平均粒径を容易に１５０ｎｍ以下とすることができる。特に、顔料や親水性基付与剤の種類、親水性基の導入量などを選択することにより平均粒径を２０ｎｍ〜８０ｎｍとするのがより好ましく、これにより、分散安定性および吐出安定性が優れるとともに、画像の印字濃度を高くできるインクジェット記録用インクをより確実に作製できるマイクロカプセル化顔料を得ることができる。（本明細書において平均粒径の記述は、レーザ光散乱法の計測値によって述べている。）   Although the pigment particles having a hydrophilic group on the surface have been described in detail above, the average particle diameter of the pigment particles having the hydrophilic group on the surface can be easily reduced to 150 nm or less by the above method. In particular, it is more preferable to set the average particle size to 20 nm to 80 nm by selecting the kind of pigment or hydrophilic group imparting agent, the amount of hydrophilic group introduced, and the like, and thereby excellent dispersion stability and ejection stability. In addition, it is possible to obtain a microencapsulated pigment that can more reliably produce an ink for inkjet recording that can increase the printing density of an image. (In this specification, the description of the average particle diameter is described by the measured value of the laser light scattering method.)

親水性基を表面に有する顔料粒子は、引き続き、親水性基と疎水性基と重合性基とを有する重合性界面活性剤から誘導された繰り返し構造単位を有するポリマーによって被覆されることにより、実施形態１−１のマイクロカプセル化顔料とされる。このようなマイクロカプセル化顔料は、前述したように、親水性基を表面に有する顔料粒子が分散された水性分散液中に、重合性界面活性剤と共界面活性剤と重合開始剤とを加え、ミニエマルジョン重合することにより、顔料粒子をポリマーで被覆することによって得ることができる。   The pigment particles having a hydrophilic group on the surface are subsequently coated with a polymer having a repeating structural unit derived from a polymerizable surfactant having a hydrophilic group, a hydrophobic group and a polymerizable group. The microencapsulated pigment of Form 1-1. As described above, such a microencapsulated pigment is obtained by adding a polymerizable surfactant, a cosurfactant and a polymerization initiator to an aqueous dispersion in which pigment particles having hydrophilic groups on the surface are dispersed. It can be obtained by coating the pigment particles with a polymer by miniemulsion polymerization.

重合性界面活性剤の親水性基としては、スルホン酸基、スルフィン酸基、カルボキシル基、カルボニル基およびこれらの塩からなる群から選択されたアニオン性基が好ましく、疎水性基としては、アルキル基，アリール基およびこれらが組み合わされた基からなる群から選択されることが好ましい。
重合性基としては、不飽和炭化水素基が好ましく、さらに詳しくは、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、プロペニル基、ビニリデン基、ビニレン基からなる群から選択されたものであることが好ましい。このなかでも特にアクリロイル基、メタクリロイル基が好ましい例として例示できる。 The hydrophilic group of the polymerizable surfactant is preferably an anionic group selected from the group consisting of a sulfonic acid group, a sulfinic acid group, a carboxyl group, a carbonyl group and salts thereof, and the hydrophobic group is an alkyl group. , Aryl groups and combinations thereof are preferably selected.
The polymerizable group is preferably an unsaturated hydrocarbon group, and more specifically selected from the group consisting of a vinyl group, an allyl group, an acryloyl group, a methacryloyl group, a propenyl group, a vinylidene group, and a vinylene group. preferable. Among these, an acryloyl group and a methacryloyl group can be exemplified as preferable examples.

前記重合性界面活性剤の具体的な例としては、特公昭４９−４６２９１号公報、特公平１−２４１４２号公報、又は特開昭６２−１０４８０２号公報に記載されているようなアニオン性のアリル誘導体、特開昭６２−２２１４３１号公報に記載されているようなアニオン性のプロペニル誘導体、特開昭６２−３４９４７号公報又は特開昭５５−１１５２５号公報に記載されているようなアニオン性のアクリル酸誘導体、特公昭４６−３４８９８号公報又は特開昭５１−３０２８４号公報に記載されているようなアニオン性のイタコン酸誘導体、特公昭５１−４１５７号公報又は特開昭５１−３０２８４号公報に記載されているようなアニオン性のマレイン酸誘導体；特開昭６２−１０４８０２号公報に記載されているようなノニオン性のアリル誘導体、特開昭６２−１００５０２号公報に記載されているようなノニオン性のプロペニル誘導体、特開昭５６−２８２０８号公報に記載されているようなノニオン性のアクリル酸誘導体、特公昭５９−１２６８１号公報に記載されているようなノニオン性のイタコン酸誘導体、特開昭５９−７４１０２号公報に記載されているようなノニオン性のマレイン酸誘導体などを挙げることができる。   Specific examples of the polymerizable surfactant include an anionic allyl as described in JP-B-49-46291, JP-B-1-24142, or JP-A-62-104802. Derivatives, anionic propenyl derivatives as described in JP-A-62-221431, anionic properties as described in JP-A-62-34947 or JP-A-55-11525 Acrylic acid derivatives, anionic itaconic acid derivatives as described in JP-B-46-34898 or JP-A-51-30284, JP-B-51-4157 or JP-A-51-30284 Anionic maleic acid derivatives as described in JP-A-62-104802; Derivatives, nonionic propenyl derivatives as described in JP-A-62-100502, nonionic acrylic acid derivatives as described in JP-A-56-28208, JP-B-59-12681 Nonionic itaconic acid derivatives as described in JP-A-59-74102 and nonionic maleic acid derivatives as described in JP-A-59-74102.

本発明において使用する重合性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテルのアクリル酸変性物、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルのアクリル酸変性物、ポリオキシエチレンアルキルエーテルのアリル酸変性物、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルのアリル酸変性物、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテルのアリル酸変性物、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテルのアクリル酸変性物、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレングリコールのモノアクリレート等を挙げることができる。   Examples of the polymerizable surfactant used in the present invention include polyoxyethylene alkyl ether acrylic acid modified products, polyoxyethylene alkyl phenyl ether acrylic acid modified products, polyoxyethylene alkyl ether allylic acid modified products, Allyl acid modified products of oxyethylene alkyl phenyl ether, allyl acid modified products of polyoxyethylene polystyryl phenyl ether, acrylic acid modified products of polyoxyethylene polystyryl phenyl ether, polyoxyethylene-polyoxypropylene glycol monoacrylate, etc. Can be mentioned.

本発明において好ましく使用する重合性界面活性剤としては、例えば、一般式（３１）：   Examples of the polymerizable surfactant preferably used in the present invention include, for example, the general formula (31):

［式中、Ｒ21及びＲ31は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基であり、Ｚ1は、炭素−炭素単結合又は式
−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−
で表される基であり、ｍは２〜２０の整数であり、Ｘは水素原子又は式
−ＳＯ3Ｍ1
で表される基であり、Ｍ1はアルカリ金属、アンモニウム塩、又はアルカノールアミンである]
で表される化合物、又は式（３２）： [Wherein, R 21 and R 31 each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, and Z 1 represents a carbon-carbon single bond or a formula —CH 2 —O—CH 2 −
M is an integer of 2 to 20, and X is a hydrogen atom or a formula —SO 3 M 1.
Wherein M 1 is an alkali metal, an ammonium salt, or an alkanolamine]
Or a compound represented by formula (32):

［式中、Ｒ22及びＲ32は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基であり、Ｚ2は、炭素−炭素単結合又は式
−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−
で表される基であり、ｎは２〜２０の整数であり、Ｙは水素原子又は式
−ＳＯ3Ｍ2
で表される基であり、Ｍ2はアルカリ金属、アンモニウム塩、又はアルカノールアミンである]
で表される化合物が好ましい。 [Wherein, R 22 and R 32 each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, and Z 2 represents a carbon-carbon single bond or a formula —CH 2 —O—CH 2 −
, N is an integer of 2 to 20, Y is a hydrogen atom or the formula —SO 3 M 2
Wherein M 2 is an alkali metal, an ammonium salt, or an alkanolamine]
The compound represented by these is preferable.

前記式（３１）で表される重合性界面活性剤は、特開平５−３２０２７６号公報、又は特開平１０−３１６９０９号公報に記載されている。式（３１）におけるＲ21の種類とｘの値を適宜調整することによって、顔料粒子表面の親水性又は疎水性の度合いに対応させることが可能である。式（３１）で表される好ましい重合性界面活性剤としては、具体的には、下記の式（３１ａ）〜（３１ｄ）で表される化合物を挙げることができる。 The polymerizable surfactant represented by the formula (31) is described in JP-A-5-320276 or JP-A-10-316909. By appropriately adjusting the type of R 21 and the value of x in the formula (31), it is possible to correspond to the degree of hydrophilicity or hydrophobicity of the pigment particle surface. Specific examples of preferable polymerizable surfactants represented by the formula (31) include compounds represented by the following formulas (31a) to (31d).

前記の重合性界面活性剤としては、市販品を用いることもできる。例えば、第一工業薬品株式会社のアクアロンＨＳシリーズ（アクアロンＨＳ−０５、ＨＳ−１０、ＨＳ−２０、ＨＳ−１０２５）、アクアロンＲＮシリーズ（ＲＮ−１０、ＲＮ−２０、ＲＮ−３０、ＲＮ−５０，ＲＮ−２０２５）、ニューフロンティアシリーズ（ニューフロンティアＮ−１７７Ｅ，Ｓ−５１０）、あるいは、旭電化工業株式会社のアデカリアソープＳＥシリーズ、アデカリアソープＮＥシリーズなどを挙げることができる。   A commercial item can also be used as said polymeric surfactant. For example, Aqualon HS series (Aqualon HS-05, HS-10, HS-20, HS-1025), Aqualon RN series (RN-10, RN-20, RN-30, RN-50) from Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. , RN-2025), New Frontier Series (New Frontier N-177E, S-510), Asahi Denka Kogyo Co., Ltd. Adekaria Soap SE Series, Adekaria Soap NE Series, and the like.

また、本発明において好ましく使用する重合性界面活性剤としては、例えば、一般式（３３）：   In addition, examples of the polymerizable surfactant preferably used in the present invention include, for example, the general formula (33):

［式中、ｎは９又は１１であり、ｍは２〜２０の整数であり、Ａは水素原子又は−ＳＯ3Ｍ3で表わされる基であり、Ｍ3はアルカリ金属、アンモニウム塩又はアルカノールアミンである]
で表される化合物が好ましい。式（３３）で表される好ましい重合性界面活性剤としては、以下の化合物を挙げることができる。 [Wherein n is 9 or 11, m is an integer of 2 to 20, A is a hydrogen atom or a group represented by —SO 3 M 3 , and M 3 is an alkali metal, an ammonium salt or an alkanolamine] Is]
The compound represented by these is preferable. Examples of preferable polymerizable surfactant represented by the formula (33) include the following compounds.

［式中、ｎは９又は１１、ｍは５又は１０］ [Wherein n is 9 or 11, m is 5 or 10]

前記の重合性界面活性剤としては、市販品を用いることもできる。例えば、第一工業薬品株式会社のアクアロンＫＨ−０５、アクアロンＫＨ−１０などを挙げることができる。   A commercial item can also be used as said polymeric surfactant. Examples thereof include Aqualon KH-05 and Aqualon KH-10 from Daiichi Industrial Chemicals.

また、重合性界面活性剤としては、下記の式（Ａ）で表される化合物も好ましい。   Moreover, as a polymerizable surfactant, a compound represented by the following formula (A) is also preferable.

［上式中、R'は水素原子または炭素数1から12の炭化水素基を表し、ｎは2〜20の数を表し、Mはアルカリ金属、アンモニウム塩、またはアルカノールアミンを表す。］ [In the above formula, R ′ represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, n represents a number of 2 to 20, and M represents an alkali metal, an ammonium salt, or an alkanolamine. ]

以上に例示した重合性界面活性剤は、単独で、又は２種以上の混合物として使用することができる。   The polymerizable surfactants exemplified above can be used alone or as a mixture of two or more.

重合性界面活性剤の添加量は、顔料に対して、５〜７０重量％程度の範囲が好ましく、より好ましくは１０〜５０重量％程度の範囲である。５重量％以上の添加量とすることにより、カプセル化粒子の分散性が優れたものとなり、吐出安定性も優れたものとなる。さらには紙繊維への吸着性が向上し、印刷濃度、発色性に優れたものとなる。   The addition amount of the polymerizable surfactant is preferably in the range of about 5 to 70% by weight and more preferably in the range of about 10 to 50% by weight with respect to the pigment. By setting the addition amount to 5% by weight or more, the dispersibility of the encapsulated particles becomes excellent, and the discharge stability also becomes excellent. Furthermore, the adsorptivity to paper fibers is improved and the printing density and color developability are excellent.

また、実施形態１−１で用いる共界面活性剤の具体例としては、前記した化合物が挙げられる。共界面活性剤の添加量は、重合性界面活性剤を含む総モノマー量の０．１〜４０重量％程度の範囲が好ましく、より好ましくは０．５〜2０重量％程度の範囲である。共界面活性剤の添加量を０．５重量％以上とすることにより、機械的に微分散した後、および重合中並びに重合後において粒子径が維持され、小粒径かつ粒度分布の狭いカプセル化粒子が得られるという点で優れたものとなる。また添加量を2０重量％以下とすることにより、カプセル化粒子の分散液中の非水成分である共界面活性剤の存在量を抑制できるため、調製したインクの保存安定性、吐出性、係るインクを用いて得た画像の画質（例えば、滲み）の点で優れたものとなる。炭素数８〜３０のアルキル（メタ）アクリレート類を使用する場合は、重合反応によって生成された被覆ポリマーのガラス転移点をコントロールする役割も併せ持つことから共界面活性剤としての働きを有する範囲で添加量は適宜決定することができる。   In addition, specific examples of the co-surfactant used in Embodiment 1-1 include the aforementioned compounds. The addition amount of the co-surfactant is preferably in the range of about 0.1 to 40% by weight, more preferably in the range of about 0.5 to 20% by weight, based on the total amount of monomers including the polymerizable surfactant. Encapsulation with small particle size and narrow particle size distribution by maintaining the particle size after mechanically finely dispersing and during and after polymerization by adding 0.5% by weight or more of co-surfactant It is excellent in that particles are obtained. Moreover, since the amount of the co-surfactant, which is a non-aqueous component, in the dispersion of encapsulated particles can be suppressed by making the addition amount 20% by weight or less, the storage stability and ejection properties of the prepared ink are affected. This is excellent in terms of image quality (for example, bleeding) of an image obtained using ink. When using alkyl (meth) acrylates having 8 to 30 carbon atoms, it is added within the range that acts as a co-surfactant because it also serves to control the glass transition point of the coating polymer produced by the polymerization reaction. The amount can be appropriately determined.

また、親水性基を表面に有する顔料粒子が、親水性基と疎水性基と重合性基とを有する重合性界面活性剤から誘導された繰り返し構造単位と、重合性界面活性剤に対して共重合可能なコモノマーから誘導された繰り返し構造単位とを有するポリマーによって被覆されることにより、実施形態１−１のマイクロカプセル化顔料とされてもよい。このようなマイクロカプセル化顔料は、前述したように、親水性基を表面に有する顔料粒子が分散された水性分散液中に、重合性界面活性剤、これに対して共重合可能なコモノマー、共界面活性剤、重合開始剤とを加え、ミニエマルジョン重合することにより、顔料粒子をポリマーで被覆して得ることができる。これにより、特に、記録物の定着性や耐擦過性、耐溶剤性を制御したり、インクの保存安定性を制御することが可能である。特に、記録物の定着性や耐擦過性は、本発明に係るマイクロカプセル化顔料の顔料粒子を被覆している共重合体（コポリマー）のガラス転移温度（Tｇ）を制御することによって可能である。共重合体のガラス転移温度（Tｇ）は−２０℃〜３０℃が好ましい。ガラス転移温度が３０℃を超えると定着性や耐擦過性が低下する傾向となり、−２０℃より低いと耐溶剤性が低下する傾向となる。   In addition, pigment particles having a hydrophilic group on the surface share a repeating structural unit derived from a polymerizable surfactant having a hydrophilic group, a hydrophobic group, and a polymerizable group, and the polymerizable surfactant. The microencapsulated pigment of Embodiment 1-1 may be obtained by coating with a polymer having a repeating structural unit derived from a polymerizable comonomer. As described above, such a microencapsulated pigment includes a polymerizable surfactant, a comonomer copolymerizable therewith, and a copolymer in an aqueous dispersion in which pigment particles having a hydrophilic group on the surface are dispersed. By adding a surfactant and a polymerization initiator and carrying out miniemulsion polymerization, pigment particles can be coated with a polymer. Thereby, in particular, it is possible to control the fixability, scratch resistance and solvent resistance of the recorded matter, and to control the storage stability of the ink. In particular, the fixability and scratch resistance of the recorded matter can be achieved by controlling the glass transition temperature (Tg) of the copolymer (copolymer) covering the pigment particles of the microencapsulated pigment according to the present invention. . The glass transition temperature (Tg) of the copolymer is preferably -20 ° C to 30 ° C. When the glass transition temperature exceeds 30 ° C., the fixability and scratch resistance tend to decrease, and when it is lower than −20 ° C., the solvent resistance tends to decrease.

コモノマーとしては、親水性モノマー、疎水性モノマーを挙げることができる。
疎水性モノマーとしては、その構造中に疎水性基と重合性基とを少なくとも有するもので、疎水性基が脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基の群から選択されたものを例示できる。また、親水性モノマーとしては、その構造中に親水性基と重合性基とを少なくとも有するもので、親水性基がスルホン酸基、スルフィン酸基、カルボキシル基、カルボニル基およびこれらの塩、水酸基、オキシエチレン基、アミド基及びアミノ基の群から選択されたものを好適に例示できる。 Examples of the comonomer include a hydrophilic monomer and a hydrophobic monomer.
The hydrophobic monomer has at least a hydrophobic group and a polymerizable group in its structure, and the hydrophobic group is selected from the group consisting of an aliphatic hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group, and an aromatic hydrocarbon group. Can be illustrated. Further, the hydrophilic monomer has at least a hydrophilic group and a polymerizable group in its structure, and the hydrophilic group is a sulfonic acid group, a sulfinic acid group, a carboxyl group, a carbonyl group and a salt thereof, a hydroxyl group, What was selected from the group of an oxyethylene group, an amide group, and an amino group can be illustrated suitably.

ここで、重合性基としては、親水性モノマーあるいは疎水性モノマーのどちらの場合であっても、ラジカル重合が可能な不飽和炭化水素基であって、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、プロペニル基、ビニリデン基、ビニレン基からなる群から選択されるのが好ましい。   Here, the polymerizable group is an unsaturated hydrocarbon group capable of radical polymerization, whether it is a hydrophilic monomer or a hydrophobic monomer, and includes a vinyl group, an allyl group, an acryloyl group, a methacryloyl group. , A propenyl group, a vinylidene group, and a vinylene group are preferably selected.

疎水性モノマーに関し、脂肪族炭化水素基としてはメチル基、エチル基、プロピル基等を、脂環式炭化水素基としてはシクロヘキシル基、ジシクロペンテニル基、イソボルニル基等を、芳香族炭化水素基としてはベンジル基、フェニル基、ナフチル基等を挙げることができる。   Regarding hydrophobic monomers, methyl, ethyl, propyl and the like as aliphatic hydrocarbon groups, cyclohexyl, dicyclopentenyl and isobornyl groups as aromatic hydrocarbon groups as alicyclic hydrocarbon groups Can include benzyl, phenyl, naphthyl and the like.

疎水性モノマーの具体例としては、スチレンおよびメチルスチレン、ジメチルスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、ブロムスチレン、ｐ−クロルメチルスチレン、ジビニルベンゼン等のスチレン誘導体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、ブトキシエチルアクリレート、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニル、フェノキシエチルアクリレート、アクリル酸シクロヘキシル、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、アクリル酸テトラヒドロフルフリル、イソボルニルアクリレート等の単官能アクリル酸エステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、２−エチルヘキシルメタクリレート、ブトキシメチルメタクリレート、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニル、フェノキシエチルメタクリレート、メタクリル酸シクロヘキシル、ジシクロペンタニルメタクリレート、ジシクロペンテニルメタクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、イソボルニルメタクリレート等の単官能メタクリル酸エステル類；アリルベンゼン、アリル−３−シクロヘキサンプロピオネート、１−アリルー３，４−ジメトキシベンゼン、アリルフェノキシアセテート、アリルフェニルアセテート、アリルシクロヘキサン等のアリル化合物；フマル酸、マレイン酸、イタコン酸のエステル類；Ｎ−置換マレイミド、環状オレフィンなどのラジカル重合性基を有するモノマーが挙げられる。   Specific examples of the hydrophobic monomer include styrene and methylstyrene, dimethylstyrene, chlorostyrene, dichlorostyrene, bromostyrene, p-chloromethylstyrene, divinylbenzene, and other styrene derivatives; methyl acrylate, ethyl acrylate, acrylic acid n-butyl, butoxyethyl acrylate, benzyl acrylate, phenyl acrylate, phenoxyethyl acrylate, cyclohexyl acrylate, dicyclopentanyl acrylate, dicyclopentenyl acrylate, dicyclopentenyloxyethyl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, isobol Monofunctional acrylic esters such as nyl acrylate; methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate Butoxymethyl methacrylate, benzyl methacrylate, phenyl methacrylate, phenoxyethyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, dicyclopentanyl methacrylate, dicyclopentenyl methacrylate, dicyclopentenyloxyethyl methacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate, isobornyl methacrylate, etc. Monofunctional methacrylic acid esters; allyl compounds such as allylbenzene, allyl-3-cyclohexanepropionate, 1-allyl-3,4-dimethoxybenzene, allylphenoxyacetate, allylphenylacetate, allylcyclohexane; fumaric acid, maleic acid , Esters of itaconic acid; monomers having radical polymerizable groups such as N-substituted maleimides and cyclic olefins .

親水性モノマーとしては、その構造中に親水性基と重合性基とを少なくとも有するもので、親水性基がスルホン酸基、スルフィン酸基、カルボキシル基、カルボニル基およびこれらの塩、水酸基、オキシエチレン基、アミド基及びアミノ基の群から選択されたものを好適に例示できる。
特に、スルホン酸基、スルフィン酸基、カルボキシル基、カルボニル基およびこれらの塩等のアニオン性基は、普通紙中に通常含まれるマグネシウム，カルシウム，アルミニウム等の各種の金属イオンや、カチオン性デンプンやカチオン性高分子や、セルロース繊維と相互作用しやすい。親水性基としてアニオン性基を有する重合性モノマーを使用してマイクロカプセル化顔料を作製し、このようなマイクロカプセル化顔料を着色剤とするインクジェット記録用インクを普通紙に対して吐出させれば、着色剤が普通紙の着弾位置近傍に溜まりやすいので、より確実に、画像濃度が得られるとともに滲みの発生も抑制できる。
親水性モノマーの好ましい具体例としては、例えば、メタクリル酸、アクリル酸、リン酸基含有（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、ビニルスルホン酸ナトリウム、２−スルホエチルメタクリレート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、などを挙げることができる。特に好ましい具体例としては、例えば、メタクリル酸、アクリル酸、ビニルスルホン酸ナトリウム、２−スルホエチルメタクリレート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、リン酸基含有（メタ）アクリルレートなどを挙げることができる。 The hydrophilic monomer has at least a hydrophilic group and a polymerizable group in its structure, and the hydrophilic group is a sulfonic acid group, a sulfinic acid group, a carboxyl group, a carbonyl group and salts thereof, a hydroxyl group, oxyethylene. What was selected from the group of group, an amide group, and an amino group can be illustrated suitably.
In particular, anionic groups such as sulfonic acid group, sulfinic acid group, carboxyl group, carbonyl group and salts thereof are various metal ions such as magnesium, calcium and aluminum usually contained in plain paper, cationic starch, It is easy to interact with cationic polymers and cellulose fibers. If a microencapsulated pigment is prepared using a polymerizable monomer having an anionic group as a hydrophilic group, and an inkjet recording ink using such a microencapsulated pigment as a colorant is ejected onto plain paper, Since the colorant tends to accumulate near the landing position of plain paper, the image density can be obtained more reliably and the occurrence of bleeding can be suppressed.
Preferable specific examples of the hydrophilic monomer include, for example, methacrylic acid, acrylic acid, phosphoric acid group-containing (meth) acrylate, N-vinyl-2-pyrrolidone, sodium vinyl sulfonate, 2-sulfoethyl methacrylate, 2-acrylamide- And 2-methylpropanesulfonic acid. Particularly preferred specific examples include, for example, methacrylic acid, acrylic acid, sodium vinyl sulfonate, 2-sulfoethyl methacrylate, 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid, phosphoric acid group-containing (meth) acrylate. Can do.

重合性界面活性剤の重合もしくは重合性界面活性剤とコモノマーとの共重合は、重合開始剤の添加によって開始されるのが好ましく、このような重合開始剤としては、水溶性の重合開始剤が好ましく、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、２，２−アゾビス−（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩、または４，４−アゾビス−（４−シアノ吉草酸）などが挙げられる。   The polymerization of the polymerizable surfactant or the copolymerization of the polymerizable surfactant and the comonomer is preferably started by the addition of a polymerization initiator. As such a polymerization initiator, a water-soluble polymerization initiator is used. Preferred examples include potassium persulfate, ammonium persulfate, sodium persulfate, 2,2-azobis- (2-methylpropionamidine) dihydrochloride, 4,4-azobis- (4-cyanovaleric acid), and the like.

そして、実施形態１−１のマイクロカプセル化顔料は、超音波発生器、攪拌機、還流冷却器、滴下漏斗及び温度調整器を備えた反応容器に、前記親水性基を表面に有する顔料粒子の水性分散液と必要に応じて水性媒体を加えて混合攪拌し、次いで、前記重合性界面活性剤と前記共界面活性剤とを加えて超音波を所定時間照射した後、必要に応じて前記コモノマーを添加して再度超音波を所定時間照射し、所定の重合温度まで昇温し、前記水溶性重合開始剤を純水に溶解した水溶液を滴下し、超音波を照射しながら、ミニエマルジョン重合反応を行うことにより、好適に得ることができる。重合終了後に、ｐＨ７．０〜９．０の範囲に調整し、濾過を行なうことが好ましい。ここで、水性媒体は、前述したように、水を主成分とする溶媒のことであり、水の他に、任意成分として、例えば、グリセリン類やグリコール類のような水溶性溶媒等を含んでいても良い。また、重合温度は、６０℃〜９０℃の範囲とされるのが好ましい。なお、親水性基を表面に有する顔料粒子が水性分散液の状態にない場合は、前処理として、ボールミル、ロールミル、アイガーミルジェットミル等の一般的な分散機を用いて分散処理を行うことが好ましい。   The microencapsulated pigment of Embodiment 1-1 is an aqueous solution of pigment particles having a hydrophilic group on the surface thereof in a reaction vessel equipped with an ultrasonic generator, a stirrer, a reflux condenser, a dropping funnel, and a temperature controller. A dispersion and an aqueous medium as necessary are mixed and stirred, and then the polymerizable surfactant and the co-surfactant are added and irradiated with ultrasonic waves for a predetermined time, and then the comonomer is added as necessary. Add and irradiate again with ultrasonic waves for a predetermined time, raise the temperature to a predetermined polymerization temperature, drop an aqueous solution in which the water-soluble polymerization initiator is dissolved in pure water, and irradiate ultrasonic waves while conducting a mini-emulsion polymerization reaction. By carrying out, it can obtain suitably. After completion of the polymerization, it is preferable to adjust the pH within the range of 7.0 to 9.0 and perform filtration. Here, as described above, the aqueous medium is a solvent containing water as a main component. In addition to water, the aqueous medium includes, as an optional component, for example, a water-soluble solvent such as glycerin or glycol. May be. The polymerization temperature is preferably in the range of 60 ° C to 90 ° C. In addition, when the pigment particles having a hydrophilic group on the surface are not in the state of an aqueous dispersion, the dispersion treatment can be performed using a general disperser such as a ball mill, a roll mill, or an Eiger mill jet mill as a pretreatment. preferable.

以上のようにして得られる実施形態１−１のマイクロカプセル化顔料は、顔料粒子がポリマー層で完全に被覆される（欠陥部分がない）とともに、ポリマー層の親水性基が水性媒体に向かって規則正しく配向するものと考えられるので（図２および図４参照）、水性媒体に対して高い分散安定性を有することになる。   In the microencapsulated pigment of Embodiment 1-1 obtained as described above, the pigment particles are completely covered with the polymer layer (no defect portion), and the hydrophilic group of the polymer layer is directed toward the aqueous medium. Since it is considered to be regularly oriented (see FIGS. 2 and 4), it has high dispersion stability with respect to an aqueous medium.

（実施形態１−２）
実施形態１−２に係るマイクロカプセル化顔料は、アニオン性基を表面に有する顔料粒子が分散された水性分散液中で、カチオン性基と疎水性基と重合性基とを有するカチオン性重合性界面活性剤と、アニオン性基と疎水性基と重合性基とを有するアニオン性重合性界面活性剤及び／又はアニオン性基を有する親水性モノマーと、共界面活性剤とを加え、ミニエマルジョン重合することにより、顔料粒子がポリマーで被覆されることによって得られる。以下、この製造方法において顔料粒子の起こり得る分散状態（第３の分散状態）を挙げながら、実施形態１−２を説明する。ただし、以下に挙げる顔料粒子の分散状態は推定を含むものである。 (Embodiment 1-2)
The microencapsulated pigment according to Embodiment 1-2 is a cationic polymerizable compound having a cationic group, a hydrophobic group, and a polymerizable group in an aqueous dispersion in which pigment particles having an anionic group on the surface are dispersed. Miniemulsion polymerization by adding a surfactant, an anionic polymerizable surfactant having an anionic group, a hydrophobic group and a polymerizable group and / or a hydrophilic monomer having an anionic group, and a co-surfactant By doing so, the pigment particles are obtained by being coated with a polymer. Hereinafter, Embodiment 1-2 will be described with reference to a possible dispersion state (third dispersion state) of pigment particles in this production method. However, the dispersion state of the pigment particles listed below includes estimation.

（第３の分散状態）
図７は、親水性基としてアニオン性基24を表面に有する顔料粒子1が、水を主成分とする溶媒（以下、水性媒体ともいう）に分散するとともに、カチオン性基21と疎水性基22と重合性基23とを有するカチオン性重合性界面活性剤32と、アニオン性基24'と疎水性基22'と重合性基23'とを有するアニオン性重合性界面活性剤33と、共界面活性剤（図示せず）とに対して、共存している状態を示す図である。カチオン性重合性界面活性剤32は、そのカチオン性基21が顔料粒子1のアニオン性基24に向くように配置され、イオン性の強い結合で吸着する。そして、このカチオン性重合性界面活性剤32の疎水性基22と重合性基23に対しては、疎水性相互作用によって、アニオン性重合性界面活性剤33の疎水性基22'と重合性基23'が向き、他のアニオン性重合性界面活性剤33のアニオン性基24'は水性媒体の存在する方向、すなわち顔料粒子1から離れる方向に向いている。
また、顔料粒子1の表面は、特定密度で化学結合されたアニオン性基24を有するとともに、アニオン性基24の間に疎水領域50を有しており、この疎水領域50には、例えば、カチオン性重合性界面活性剤32の疎水性基22と重合性基23とが向いている。そしてこのカチオン性重合性界面活性剤32のカチオン性基21には、アニオン性基24'が向くようにアニオン性重合性界面活性剤33が配置され、イオン性の強い結合で吸着する。このアニオン性重合性界面活性剤33の疎水性基22'と重合性基23'には、疎水性相互作用によって、他のアニオン性重合性界面活性剤33の疎水性基22'と重合性基23'が向き、アニオン性重合性界面活性剤33のアニオン性基24'は水性媒体の存在する方向、すなわち顔料粒子1から離れる方向に向いている。 (Third distributed state)
FIG. 7 shows that pigment particles 1 having an anionic group 24 on the surface as a hydrophilic group are dispersed in a solvent containing water as a main component (hereinafter also referred to as an aqueous medium), a cationic group 21 and a hydrophobic group 22. And a cationic polymerizable surfactant 32 having a polymerizable group 23, an anionic polymerizable surfactant 33 having an anionic group 24 ', a hydrophobic group 22' and a polymerizable group 23 ', and a co-interface It is a figure which shows the state coexisting with the activator (not shown). The cationic polymerizable surfactant 32 is disposed such that the cationic group 21 faces the anionic group 24 of the pigment particle 1, and adsorbs with a strong ionic bond. Then, the hydrophobic group 22 and the polymerizable group 23 of the cationic polymerizable surfactant 32 are bonded to the hydrophobic group 22 ′ and the polymerizable group of the anionic polymerizable surfactant 33 by hydrophobic interaction. The anionic group 24 ′ of the other anionic polymerizable surfactant 33 is oriented in the direction in which the aqueous medium is present, that is, in the direction away from the pigment particles 1.
Further, the surface of the pigment particle 1 has an anionic group 24 chemically bonded at a specific density, and has a hydrophobic region 50 between the anionic groups 24. In the hydrophobic region 50, for example, a cation The hydrophobic group 22 and the polymerizable group 23 of the polymerizable polymerizable surfactant 32 are suitable. The anionic polymerizable surfactant 33 is arranged on the cationic group 21 of the cationic polymerizable surfactant 32 so that the anionic group 24 ′ faces, and adsorbs with a strong ionic bond. The hydrophobic group 22 ′ and the polymerizable group 23 ′ of the anionic polymerizable surfactant 33 are separated from the hydrophobic group 22 ′ and the polymerizable group of the other anionic polymerizable surfactant 33 by hydrophobic interaction. 23 ′ is oriented, and the anionic group 24 ′ of the anionic polymerizable surfactant 33 is oriented in the direction in which the aqueous medium is present, that is, in the direction away from the pigment particles 1.

このような水性分散液に例えば重合開始剤を添加するなどしてカチオン性重合性界面活性剤32の重合性基23ならびにアニオン性重合性界面活性剤33の重合性基23'を重合させることによって、図８に示すように、顔料粒子１がポリマー層60で被覆されたマイクロカプセル化顔料100が作製される。ここで、ポリマー層60の表面はアニオン性基24'を有するので、マイクロカプセル化顔料100は、水性媒体に分散可能である。前記アニオン性重合性界面活性剤33の代わりに、親水性基としてアニオン性基を有する親水性モノマーを使用する場合も同様にしてマイクロカプセル化顔料を作製することができる。重合の際、必要に応じて、水性分散液中に、カチオン性重合性界面活性剤と、アニオン性重合性界面活性剤及び／又はアニオン性基を有する親水性モノマーとに対して共重合可能なコモノマーを存在させても良く、その場合は、ポリマー層が、カチオン性重合性界面活性剤と、アニオン性重合性界面活性剤及び／又はアニオン性基を有する親水性モノマーと、コモノマーとから共重合されるコポリマー層となり得る。   By polymerizing the polymerizable group 23 of the cationic polymerizable surfactant 32 and the polymerizable group 23 ′ of the anionic polymerizable surfactant 33 by adding, for example, a polymerization initiator to such an aqueous dispersion. As shown in FIG. 8, a microencapsulated pigment 100 in which pigment particles 1 are coated with a polymer layer 60 is produced. Here, since the surface of the polymer layer 60 has the anionic group 24 ′, the microencapsulated pigment 100 can be dispersed in an aqueous medium. In the case where a hydrophilic monomer having an anionic group as a hydrophilic group is used instead of the anionic polymerizable surfactant 33, a microencapsulated pigment can be prepared in the same manner. In the polymerization, the cationic polymerizable surfactant and an anionic polymerizable surfactant and / or a hydrophilic monomer having an anionic group can be copolymerized in an aqueous dispersion as required. A comonomer may be present, in which case the polymer layer is copolymerized from a cationic polymerizable surfactant, an anionic polymerizable surfactant and / or a hydrophilic monomer having an anionic group, and a comonomer. Copolymer layer.

以上、図面を用いて分散状態を挙げたが、先ず、顔料粒子1が、その表面に親水性基としてアニオン性基を有することによって、水性媒体に分散した状態となっている。水性媒体中における顔料粒子1の分散は、表面に親水性基（アニオン性基）を有さない顔料粒子を分散剤によって分散させた場合と比較して高分散である。このようなアニオン性基を表面に有する顔料粒子がポリマーにより被覆されたマイクロカプセル化顔料によれば、図８に示すように、マイクロカプセル化顔料の表面のアニオン性基が水性媒体の存在する方向に向いて規則正しく密に配向していることから、マイクロカプセル化顔料の水性媒体に対する分散安定性を向上できる。
また、ミニエマルジョン重合法によれば、共界面活性剤が存在することによって、重合中ならびに重合終了後ともに粒子が凝集しにくく、また、重合中ならびに重合後において粒子径が維持されることから、得られるマイクロカプセル化顔料は小粒径で粒度分布の狭いものとなる。
したがって、実施形態１−２に係るマイクロカプセル化顔料をインクジェット記録用インクの着色剤とすると、より多重量のマイクロカプセル化顔料をインク中に含有させても、従来のマイクロカプセル化顔料インクと同等以上の優れた分散安定性を付与できる。分散安定性に優れれば、マイクロカプセル化顔料が記録ヘッドのノズルを詰まらせる虞れが少なくなることから、吐出安定性も良好となる。すなわち、分散安定性および吐出安定性に優れると同時に、従来のマイクロカプセル化顔料インクと比較して着色剤の重量濃度が向上したマイクロカプセル化顔料インクを作製できる。そして、このような着色剤の重量濃度が高いマイクロカプセル化顔料インクを使用してインクジェット記録を行うことによって、画像の堅牢性に優れるだけでなく、画像の印字濃度が高い記録物を得ることができる。 As described above, the dispersion state is described with reference to the drawings. First, the pigment particles 1 have an anionic group as a hydrophilic group on the surface thereof, and thus are dispersed in an aqueous medium. The dispersion of the pigment particles 1 in the aqueous medium is highly dispersed as compared with the case where the pigment particles having no hydrophilic group (anionic group) on the surface are dispersed with a dispersant. According to the microencapsulated pigment in which the pigment particles having the anionic group on the surface thereof are coated with the polymer, as shown in FIG. 8, the anionic group on the surface of the microencapsulated pigment is in the direction in which the aqueous medium exists. Therefore, the dispersion stability of the microencapsulated pigment in the aqueous medium can be improved.
Further, according to the miniemulsion polymerization method, the presence of the co-surfactant makes it difficult for the particles to aggregate both during and after the polymerization, and the particle diameter is maintained during and after the polymerization. The resulting microencapsulated pigment has a small particle size and a narrow particle size distribution.
Therefore, when the microencapsulated pigment according to Embodiment 1-2 is used as a colorant for an ink jet recording ink, even if a larger amount of microencapsulated pigment is contained in the ink, it is equivalent to the conventional microencapsulated pigment ink. The above excellent dispersion stability can be imparted. If the dispersion stability is excellent, the possibility that the microencapsulated pigment clogs the nozzles of the recording head is reduced, so that the ejection stability is also improved. That is, it is possible to produce a microencapsulated pigment ink that is excellent in dispersion stability and ejection stability and at the same time has an improved colorant weight concentration compared to conventional microencapsulated pigment inks. And by performing ink jet recording using such a microencapsulated pigment ink having a high weight concentration of the colorant, it is possible to obtain not only excellent image fastness but also a recorded matter having a high image print density. it can.

より具体的に考察すれば、実施形態１−２のマイクロカプセル化顔料においては、上述したように、アニオン性基が水性媒体側に向かって規則正しく密に配向しているものと考えられるので、マイクロカプセル化顔料の間に、効果的な静電的な反発力が生じているものと考えられる。また、このような静電的な反発力に加えて、顔料粒子を被覆しているポリマーに起因する立体障害による効果（高分子効果）も、本発明のマイクロカプセル化顔料が水性媒体中で優れた分散安定性を有する一因となっているものと考えられる。   More specifically, in the microencapsulated pigment of Embodiment 1-2, as described above, the anionic groups are considered to be regularly and densely oriented toward the aqueous medium side. It is considered that an effective electrostatic repulsive force is generated between the encapsulated pigments. In addition to the electrostatic repulsive force, the microencapsulated pigment of the present invention is excellent in an aqueous medium because of the effect (polymer effect) caused by steric hindrance caused by the polymer coating the pigment particles. It is considered that this is one of the reasons for having high dispersion stability.

記録媒体を普通紙とした場合に画像の滲みの発生を抑制できる理由、また、画像の印字濃度の高い理由は、前記実施形態１−１と同様である。   The reason why image bleeding can be suppressed when the recording medium is plain paper and the reason why the image print density is high are the same as in Embodiment 1-1.

また、実施形態１−２のマイクロカプセル化顔料を含有するインクジェット記録用インクは、顔料がポリマーで被覆されているので、従来の表面処理顔料粒子を着色剤として用いたインクと比較して、記録媒体に対する定着性に優れ、その結果、記録物の耐擦過性を優れたものにできる。   Further, since the ink for inkjet recording containing the microencapsulated pigment of Embodiment 1-2 is coated with a polymer, the recording is performed in comparison with an ink using conventional surface-treated pigment particles as a colorant. The fixing property to the medium is excellent, and as a result, the recorded material can be excellent in scratch resistance.

次に、実施形態１−２のマクロカプセル化顔料の構成成分について詳細に説明する。   Next, the components of the macroencapsulated pigment of Embodiment 1-2 will be described in detail.

実施形態１−２に係る顔料粒子としては、実施形態１−１で述べた顔料粒子を用いることができる。また、顔料粒子が有するアニオン性基としては、実施形態１−１で述べた顔料粒子が有する親水性基において挙げられたアニオン性基（スルホン酸アニオン基、スルフィン酸アニオン基、およびカルボン酸アニオン基）と同様のものを用いることができる。
また、アニオン性基と疎水性基と重合性基とを有するアニオン性重合性界面活性剤については、実施形態１−１で述べたものと同様のものを用いることができる。
さらに、共界面活性剤については、前記したものを用いることができる。その添加量としては、実施形態１−１と同様である。 As the pigment particles according to Embodiment 1-2, the pigment particles described in Embodiment 1-1 can be used. Examples of the anionic group that the pigment particles have include the anionic groups (sulfonate anion group, sulfinate anion group, and carboxylate anion group) mentioned in the hydrophilic group described in Embodiment 1-1. ) Can be used.
Moreover, about the anionic polymerizable surfactant having an anionic group, a hydrophobic group and a polymerizable group, the same ones as described in Embodiment 1-1 can be used.
Further, as the cosurfactant, those described above can be used. The amount added is the same as in Embodiment 1-1.

カチオン性重合性界面活性剤のカチオン性基としては、一級アンモニウムカチオン、二級アンモニウムカチオン、三級アンモニウムカチオン、四級アンモニウムカチオンなる群から選択されたカチオン性基が好ましい。一級アンモニウムカチオンとしてはモノアルキルアンモニウムカチオン（Ｒ1ＮＨ3 +）等を、二級アンモニウムカチオンとしてはジアルキルアンモニウムカチオン（Ｒ2ＮＨ2 +）等を、三級アンモニウムカチオンとしてはトリアルキルアンモニウムカチオン（Ｒ3ＮＨ+）等を、第四級アンモニウムカチオンとしては（Ｒ4Ｎ+）等を挙げることができる。ここで、Ｒ1〜Ｒ4は、疎水性基及び重合性基であり、下記に示すものを挙げることができる。
前掲のカチオン性基の対アニオンとしては、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-等を挙げることができる。
上記Ｒ1〜Ｒ4の疎水性基としては、アルキル基，アリール基およびこれらが組み合わされた基からなる群から選択されることが好ましい。
上記Ｒ1〜Ｒ4の重合性基としては、不飽和炭化水素基が好ましく、さらに詳しくは、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、プロペニル基、ビニリデン基、ビニレン基からなる群から選択されたものであることが好ましい。このなかでも特にアクリロイル基、メタクリロイル基が好ましい例として例示できる。 The cationic group of the cationic polymerizable surfactant is preferably a cationic group selected from the group consisting of primary ammonium cation, secondary ammonium cation, tertiary ammonium cation and quaternary ammonium cation. Monoalkyl ammonium cation (R 1 NH 3 + ) etc. as primary ammonium cation, dialkyl ammonium cation (R 2 NH 2 + ) etc. as secondary ammonium cation, and trialkyl ammonium cation (R) as tertiary ammonium cation 3 NH + ) and the like, and examples of the quaternary ammonium cation include (R 4 N + ) and the like. Here, R < 1 > -R < 4 > is a hydrophobic group and a polymeric group, and can mention what is shown below.
Examples of the counter anion of the above-mentioned cationic group include Cl − , Br − and I − .
The hydrophobic group of R 1 to R 4 is preferably selected from the group consisting of an alkyl group, an aryl group, and a group in which these are combined.
The polymerizable group for R 1 to R 4 is preferably an unsaturated hydrocarbon group, and more specifically, selected from the group consisting of a vinyl group, an allyl group, an acryloyl group, a methacryloyl group, a propenyl group, a vinylidene group, and a vinylene group. It is preferred that Among these, an acryloyl group and a methacryloyl group can be exemplified as preferable examples.

前記カチオン性重合性界面活性剤の具体的な例としては、特公平４−６５８２４号公報に記載されているようなカチオン性のアリル酸誘導体や、メタクリル酸誘導体、アクリル酸誘導体などを挙げることができる。   Specific examples of the cationic polymerizable surfactant include a cationic allylic acid derivative, a methacrylic acid derivative, an acrylic acid derivative and the like as described in JP-B-4-65824. it can.

本発明において使用するカチオン性重合性界面活性剤としては、例えば、一般式Ｒ[4-(l+m+n)]Ｒ1 lＲ2 mＲ3 nＮ+・Ｘ-で表される化合物を挙げることができる（Ｒは重合性基であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれアルキル基またはアリール基であり、ＸはＣｌ、ＢｒまたはＩであり、ｌ、ｍ、ｎはそれぞれ１または０である。）。ここで、前記重合性基としては、ラジカル重合可能な不飽和炭化水素基を有する炭化水素基を好適に例示でき、より具体的には、アリル基、アクロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、プロぺニル基、ビニリデン基、ビニレン基等を挙げることができる。 The cationic polymerizable surfactants used in the present invention, for example, the general formula R [4- (l + m + n)] R 1 l R 2 m R 3 n N + · X - a compound represented by (R is a polymerizable group, R 1 , R 2 and R 3 are each an alkyl group or an aryl group, X is Cl, Br or I, and l, m and n are each 1; Or 0.) Here, as the polymerizable group, a hydrocarbon group having an unsaturated hydrocarbon group capable of radical polymerization can be preferably exemplified, and more specifically, an allyl group, an acroyl group, a methacryloyl group, a vinyl group, a propylene group, and a propylene group. Nyl group, vinylidene group, vinylene group and the like can be mentioned.

カチオン性重合性界面活性剤の具体例としては、メタクリル酸ジメチルアミノエチルメチルクロライド、メタクリル酸ジメチルアミノエチルベンジルクロライド、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３−メタクリロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド等を挙げることができる。   Specific examples of the cationic polymerizable surfactant include dimethylaminoethyl methyl chloride methacrylate, dimethylaminoethyl benzyl methacrylate methacrylate, methacryloyloxyethyltrimethylammonium chloride, diallyldimethylammonium chloride, 2-hydroxy-3-methacryloxypropyl. Examples thereof include trimethylammonium chloride.

前記のカチオン性重合性界面活性剤としては、市販品を用いることもできる。例えば、アクリエステルＤＭＣ（三菱レイヨン（株））、アクリエステルＤＭＬ６０（三菱レイヨン（株））、Ｃ−１６１５（第一工業製薬（株））などを挙げることができる。   A commercial item can also be used as said cationic polymerizable surfactant. Examples include Acryester DMC (Mitsubishi Rayon Co., Ltd.), Acryester DML60 (Mitsubishi Rayon Co., Ltd.), C-1615 (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), and the like.

以上に例示したカチオン性重合性界面活性剤は、単独で、又は２種以上の混合物として使用することができる。   The cationic polymerizable surfactants exemplified above can be used alone or as a mixture of two or more.

カチオン性重合性界面活性剤の添加量は、アニオン性基を表面に有する顔料の使用量に対するアニオン性基の総モル数（＝使用した顔料の重量（ｇ）×顔料表面のアニオン性基（ｍｏｌ／ｇ））に対して、０．５〜２倍モルの範囲が好ましく、より好ましくは、０．８〜１．２倍モルの範囲である。顔料粒子表面のアニオン性基の総モル量に対して０．５倍モル以上の添加量とすることによって、その後の重合反応によって良好な分散性を有するマイクロカプセル化顔料を得ることができる。これは顔料粒子表面をカチオン性重合性界面活性剤で充分覆うことができるためと考えられる。２倍モル以下の添加量とすることによって、顔料粒子を芯物質として持たないポリマー粒子（ポリマーのみからなる粒子）の発生を抑制することができる。これは顔料に吸着されないカチオン性重合性界面活性剤の量を少なくできるためであると考えられる。   The amount of the cationic polymerizable surfactant added is the total number of moles of anionic group relative to the amount of pigment having an anionic group on the surface (= weight of the pigment used (g) × anionic group on the pigment surface (mol). / G)) is preferably in the range of 0.5 to 2 moles, more preferably in the range of 0.8 to 1.2 moles. By setting the addition amount to 0.5 times mole or more with respect to the total mole amount of anionic groups on the surface of the pigment particles, a microencapsulated pigment having good dispersibility can be obtained by the subsequent polymerization reaction. This is considered because the pigment particle surface can be sufficiently covered with the cationic polymerizable surfactant. By setting the addition amount to 2 times mol or less, it is possible to suppress the generation of polymer particles that do not have pigment particles as a core substance (particles composed only of a polymer). This is considered to be because the amount of the cationic polymerizable surfactant that is not adsorbed by the pigment can be reduced.

また、実施形態１−２においても、実施形態１−１と同様のコモノマーを併用できる。   Moreover, also in Embodiment 1-2, the same comonomer as Embodiment 1-1 can be used together.

そして、本発明の実施形態１−２に係るマイクロカプセル化顔料の製造は、親水性基としてアニオン性基を有する顔料粒子の水性分散液に、前記カチオン性重合性界面活性剤を加え、必要に応じて、水もしくは水と水性媒体に加えて混合し、超音波を所定時間照射した後、必要に応じて疎水性モノマーと共界面活性剤を混合した混合液を加え、さらにアニオン性重合性界面活性剤及び／またはアニオン性基を有する親水性モノマーと必要に応じて水を混合した混合液を加えて攪拌混合後、超音波を所定時間照射して処理をし、所定の温度（重合開始剤の活性化する温度）まで昇温し、重合開始剤を加えて重合開始剤を活性化させて、ミニエマルション重合を実施することによって好適に実施することができる。   And manufacture of the microencapsulated pigment which concerns on Embodiment 1-2 of this invention adds the said cationic polymerizable surfactant to the aqueous dispersion of the pigment particle which has an anionic group as a hydrophilic group, and needs it. If necessary, mix with water or water and an aqueous medium, irradiate with ultrasonic waves for a predetermined time, add a mixture of hydrophobic monomer and co-surfactant as necessary, and then add an anionic polymerizable interface. After adding a mixed solution in which an active agent and / or a hydrophilic monomer having an anionic group and water as necessary are mixed and stirring and mixing, the mixture is irradiated with ultrasonic waves for a predetermined time to be treated at a predetermined temperature (polymerization initiator). The temperature can be increased to a temperature of 2), a polymerization initiator is added to activate the polymerization initiator, and mini-emulsion polymerization is carried out.

反応は、超音波発生器、攪拌機、還流冷却器、滴下漏斗及び温度調節器を備えて反応容器を使用するのが好ましい。
重合開始剤の添加は、水溶性重合開始剤を純水に溶解した水溶液を滴下することにより好適に実施できる。この水溶性重合開始剤としては、実施形態１−１で例示したものを使用できる。
重合開始剤の活性化は、水性分散液を所定の重合温度まで昇温することにより好適に実施できる。重合終了後に、ｐＨ７．０〜９．０の範囲に調整し、濾過を行なうことが好ましい。ここで、水性媒体は、前述したように、水を主成分とする溶媒のことであり、水の他に、任意成分として、例えば、グリセリン類やグリコール類のような水溶性溶媒等を含んでいてもよい。また、重合温度は、６０℃〜９０℃の範囲とされるのが好ましい。なお、親水性基としてアニオン性基を表面に有する顔料粒子が水性分散液の状態にない場合は、前処理として、ボールミル、ロールミル、アイガーミル、ジェットミル等の一般的な分散機を用いて分散処理を行うことが好ましい。 The reaction is preferably carried out using a reaction vessel equipped with an ultrasonic generator, a stirrer, a reflux condenser, a dropping funnel and a temperature controller.
The addition of the polymerization initiator can be suitably carried out by dropping an aqueous solution in which a water-soluble polymerization initiator is dissolved in pure water. As this water-soluble polymerization initiator, those exemplified in Embodiment 1-1 can be used.
The activation of the polymerization initiator can be preferably carried out by raising the temperature of the aqueous dispersion to a predetermined polymerization temperature. After completion of the polymerization, it is preferable to adjust the pH within the range of 7.0 to 9.0 and perform filtration. Here, as described above, the aqueous medium is a solvent containing water as a main component. In addition to water, the aqueous medium includes, as an optional component, for example, a water-soluble solvent such as glycerin or glycol. May be. The polymerization temperature is preferably in the range of 60 ° C to 90 ° C. In addition, when the pigment particles having an anionic group on the surface as a hydrophilic group are not in the state of an aqueous dispersion, as a pretreatment, a dispersion treatment is performed using a general disperser such as a ball mill, a roll mill, an Eiger mill, or a jet mill. It is preferable to carry out.

以上のようにして得られる本発明の実施形態に係るマイクロカプセル化顔料は、顔料粒子がポリマー層で完全に被覆される（欠陥部分がない）とともに、ポリマー層の親水性基が水性媒体に向かって規則正しく配向するものと考えられるので（図８参照）、水性媒体に対して高い分散安定性を有することになる。   In the microencapsulated pigment according to the embodiment of the present invention obtained as described above, the pigment particles are completely covered with the polymer layer (no defect portion), and the hydrophilic group of the polymer layer faces the aqueous medium. Therefore, it has high dispersion stability with respect to an aqueous medium.

［第２実施形態］
第２実施形態のマイクロカプセル化顔料は、表面に親水性基としてアニオン性基を有する顔料粒子に、カチオン性基を有する重合開始剤を吸着させこれを活性化し、親水性モノマーをその顔料粒子表面で重合させて得られたポリマーで被覆されたことを特徴としている。このようなマイクロカプセル化顔料は、表面に親水性基としてアニオン性基を有する顔料粒子が分散された水性分散液に、カチオン性基を有する重合開始剤を活性化しない条件で混合し、続いて親水性モノマーと界面活性剤（乳化剤）と、共界面活性剤とを加え、カチオン性基を有する重合開始剤を活性化させミニエマルジョン重合することにより、好適に製造できる。以下、この製造方法において顔料粒子の起こり得る分散状態を挙げながら、本発明を説明する。ただし、以下に挙げる顔料粒子の分散状態は推定を含むものである。 [Second Embodiment]
The microencapsulated pigment according to the second embodiment activates a polymerization initiator having a cationic group by adsorbing a polymerization initiator having a cationic group to pigment particles having an anionic group as a hydrophilic group on the surface. It is characterized in that it is coated with a polymer obtained by polymerization. Such a microencapsulated pigment is mixed with an aqueous dispersion in which pigment particles having an anionic group as a hydrophilic group are dispersed on the surface under conditions that do not activate a polymerization initiator having a cationic group, and subsequently It can be suitably produced by adding a hydrophilic monomer, a surfactant (emulsifier) and a co-surfactant, activating a polymerization initiator having a cationic group and conducting miniemulsion polymerization. Hereinafter, the present invention will be described with reference to possible dispersion states of pigment particles in this production method. However, the dispersion state of the pigment particles listed below includes estimation.

図５は、アニオン性基110を表面に有する顔料粒子101が、水を主成分とする溶媒（以下、水性媒体ともいう）に分散するとともに、カチオン性基を有する重合開始剤としてカチオン性基111を有するアゾ化合物102、共界面活性剤（図示せず）、親水性モノマー103、および、この親水性モノマー103に対して共重合可能なコモノマー104とが共存している状態を示す図である。ここで、アゾ化合物102は、カチオン性基111が顔料粒子101のアニオン性基110に向くように配置される。また、親水性モノマー103は、その親水性基112が水性媒体側を向くとともに、重合性基113がアゾ化合物102のアゾ基（−Ｎ＝Ｎ−）近傍に位置している。そして、コモノマー104も親水性モノマー103とほぼ同様の位置にある。   FIG. 5 shows that pigment particles 101 having an anionic group 110 on the surface are dispersed in a solvent containing water as a main component (hereinafter also referred to as an aqueous medium), and a cationic group 111 as a polymerization initiator having a cationic group. FIG. 2 is a view showing a state where an azo compound 102 having a co-surfactant (not shown), a hydrophilic monomer 103, and a comonomer 104 copolymerizable with the hydrophilic monomer 103 coexist. Here, the azo compound 102 is arranged so that the cationic group 111 faces the anionic group 110 of the pigment particle 101. In the hydrophilic monomer 103, the hydrophilic group 112 faces the aqueous medium side, and the polymerizable group 113 is located in the vicinity of the azo group (—N═N—) of the azo compound 102. The comonomer 104 is also in the same position as the hydrophilic monomer 103.

次いで、このような水性分散液に対して、例えば加熱や光照射を行うなどして親水性モノマー103とコモノマー104とを重合させることによって、図６に示すように、顔料粒子101がポリマー層150で被覆された本発明に係るマイクロカプセル化顔料300が作製される。ここで、ポリマー層150の表面は親水性基112を有するので、マイクロカプセル化顔料300は、水性媒体に分散可能である。   Next, the hydrophilic particles 103 and the comonomer 104 are polymerized by, for example, heating or light irradiation with respect to such an aqueous dispersion, whereby the pigment particles 101 are converted into a polymer layer 150 as shown in FIG. A microencapsulated pigment 300 according to the present invention coated with is prepared. Here, since the surface of the polymer layer 150 has the hydrophilic group 112, the microencapsulated pigment 300 can be dispersed in an aqueous medium.

このように、顔料粒子101は、その表面にアニオン性基110を有することによって、水性媒体に分散した状態となっており、水性媒体中における顔料粒子101の分散は、アニオン性基のような親水性基を表面に有さない顔料粒子を分散剤によって分散させた場合と比較して高分散である。親水性モノマー由来の親水性基が水性媒体側に向かって規則正しく密に配向しているものと考えられるので、効果的な静電的な反発力が生じているものと考えられる。また、このような静電的な反発力に加えて、顔料粒子を被覆しているポリマーに起因する高分子効果を生じているものと考えられる。また、ミニエマルジョン重合法によれば、共界面活性剤が存在することによって重合中ならびに重合終了後ともに粒子が凝集しにくく、また、重合中ならびに重合後において粒子径が維持されることから、得られるマイクロカプセル化顔料は、小粒径かつ狭い粒度分布をもつものとなる。
よって、このようなアニオン性基を表面に有する顔料粒子がポリマーにより被覆された第２実施形態のマイクロカプセル化顔料は、前記した第１実施形態と同様に、分散安定性および吐出安定性に優れると同時に、従来のマイクロカプセル化顔料インクと比較して着色剤の重量濃度が向上したマイクロカプセル化顔料インクを作製できる。そして、このような着色剤の重量濃度が高いマイクロカプセル化顔料インクを使用してインクジェット記録を行うことによって、画像の堅牢性に優れるだけでなく、画像の印字濃度が高い記録物を得ることができる。さらに、本発明に係るインクジェット記録用インクは、顔料がポリマーで被覆されているので、従来の表面処理顔料粒子を着色剤として用いたインクと比較して、記録媒体に対する定着性に優れ、その結果、記録物の耐擦性を優れたものにできる。 Thus, the pigment particle 101 has an anionic group 110 on its surface, thereby being dispersed in the aqueous medium, and the dispersion of the pigment particle 101 in the aqueous medium is hydrophilic, such as an anionic group. Compared with the case where pigment particles having no functional group on the surface are dispersed with a dispersant, the dispersion is high. Since the hydrophilic group derived from the hydrophilic monomer is considered to be regularly and densely oriented toward the aqueous medium side, it is considered that an effective electrostatic repulsive force is generated. Further, in addition to such electrostatic repulsive force, it is considered that a polymer effect caused by the polymer covering the pigment particles is generated. Further, according to the miniemulsion polymerization method, the presence of the cosurfactant makes it difficult for the particles to aggregate both during and after the polymerization, and the particle diameter is maintained during and after the polymerization. The resulting microencapsulated pigment has a small particle size and a narrow particle size distribution.
Therefore, the microencapsulated pigment of the second embodiment in which pigment particles having such anionic groups on the surface are coated with a polymer is excellent in dispersion stability and ejection stability as in the first embodiment. At the same time, it is possible to produce a microencapsulated pigment ink in which the weight concentration of the colorant is improved as compared with the conventional microencapsulated pigment ink. And by performing ink jet recording using such a microencapsulated pigment ink having a high weight concentration of the colorant, it is possible to obtain not only excellent image fastness but also a recorded matter having a high image print density. it can. Furthermore, since the ink for inkjet recording according to the present invention is coated with a polymer, the ink has excellent fixability to a recording medium as a result of comparison with an ink using conventional surface-treated pigment particles as a colorant. The recorded material can be made excellent in abrasion resistance.

次に第２実施形態のマイクロカプセル化顔料の構成成分について詳細に説明する。
表面に親水性基としてアニオン性基を有する顔料粒子は、顔料粒子の表面をアニオン性基付与剤によって処理することにより、好適に作製できる。アニオン性基付与剤としては、第１実施形態で例示した親水性基付与剤を挙げることができる。よって、表面に親水性基としてアニオン性基を有する顔料粒子は、第１実施形態における、親水性基を表面に有する顔料粒子と同様のものを挙げることができる。 Next, the components of the microencapsulated pigment of the second embodiment will be described in detail.
Pigment particles having an anionic group as a hydrophilic group on the surface can be suitably prepared by treating the surface of the pigment particles with an anionic group-imparting agent. Examples of the anionic group-imparting agent include the hydrophilic group-imparting agents exemplified in the first embodiment. Therefore, the pigment particles having an anionic group as the hydrophilic group on the surface can be the same as the pigment particles having the hydrophilic group on the surface in the first embodiment.

次に、アニオン性基の顔料表面への好ましい導入量とその導入状態を調べるための手法について述べる。
まず、アニオン化をスルホン化剤によって行う場合、顔料粒子表面に導入されたアニオン性基の導入量は、顔料粒子１ｇ当たり０.０１ｍｍｏｌ（０.０１ｍｍｏｌ／ｇ）以上であることが好ましい。アニオン性基の導入量が０.０１ｍｍｏｌ／ｇ未満になると、水性媒体中での顔料粒子のマイクロカプセル化工程において、顔料粒子の凝集物が発生し易くなり、マイクロカプセル化顔料の平均粒径が増大する傾向がある。マイクロカプセル化顔料の平均粒径が増大するにつれて、分散安定性および吐出安定性が優れるとともに画像の印字濃度を高くできるインクジェット記録用インクは得にくくなる。
顔料粒子に対するアニオン性基の導入量の上限は、特に限定されないが、０.１５ｍｍｏｌ／ｇより大きくなると、アニオン性基導入量の増加に伴う顔料粒子の平均粒径に変化が認められなくなることがあるので、コストの点から、０.１５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましい。 Next, a method for investigating a preferable introduction amount of the anionic group to the pigment surface and its introduction state will be described.
First, when anionization is performed with a sulfonating agent, the amount of anionic groups introduced on the surface of the pigment particles is preferably 0.01 mmol (0.01 mmol / g) or more per 1 g of pigment particles. When the introduction amount of the anionic group is less than 0.01 mmol / g, in the microencapsulation step of the pigment particles in the aqueous medium, the aggregation of the pigment particles is easily generated, and the average particle size of the microencapsulated pigment is increased. There is a tendency to increase. As the average particle size of the microencapsulated pigment increases, it becomes difficult to obtain an ink for ink jet recording that is excellent in dispersion stability and ejection stability and can increase the printing density of an image.
The upper limit of the amount of the anionic group introduced into the pigment particles is not particularly limited, but when it exceeds 0.15 mmol / g, the average particle size of the pigment particles may not be changed as the amount of the anionic group introduced is increased. Therefore, it is preferably 0.15 mmol / g or less from the viewpoint of cost.

カルボキシル化剤による顔料表面へのアニオン性基の導入量について述べる。本発明で用いる表面処理手法では、カルボン酸基（−ＣＯＯＨ）及び／又はカルボン酸アニオン基（−ＣＯＯ-）が顔料表面に導入されると考えられるが、直接的にこの導入量を求めることが出来ないため、本発明においてはその導入量を表面活性水素含有量で測定するものとする。詳細な測定方法は、後述する。
こうした方法によって得られる顔料への活性水素含有量は、１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、１．５ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがより好ましい。１．０ｍｍｏｌ／ｇより少なくなると水分散性が悪くなり、マイクロカプセル化工程中で凝集（粒子が自然に集まり、大粒径化すること）が起り易くなる。 The amount of anionic group introduced to the pigment surface by the carboxylating agent will be described. In the surface treatment method used in the present invention, it is considered that a carboxylic acid group (—COOH) and / or a carboxylic acid anion group (—COO − ) is introduced to the pigment surface. In the present invention, the amount introduced is measured by the surface active hydrogen content. A detailed measurement method will be described later.
The active hydrogen content in the pigment obtained by such a method is preferably 1.0 mmol / g or more, and more preferably 1.5 mmol / g or more. When the amount is less than 1.0 mmol / g, water dispersibility is deteriorated, and aggregation (particles naturally gather and increase in particle size) easily occurs in the microencapsulation process.

以上、表面に親水性基としてアニオン性基を有する顔料粒子について詳述したが、上記方法により、表面に親水性基としてアニオン性基を有する顔料粒子の平均粒径を容易に１５０ｎｍ以下とすることができる。特に、顔料やアニオン性基付与剤の種類、アニオン性基の導入量などを選択することにより平均粒径を２０ｎｍ〜８０ｎｍとするのがより好ましく、これにより、分散安定性および吐出安定性が優れるとともに、画像の印字濃度を高くできるインクジェット記録用インクをより確実に作製できるマイクロカプセル化顔料を得ることができる。   In the above, pigment particles having an anionic group as a hydrophilic group on the surface have been described in detail. By the above method, the average particle diameter of pigment particles having an anionic group as a hydrophilic group on the surface should be easily set to 150 nm or less. Can do. In particular, it is more preferable to set the average particle diameter to 20 nm to 80 nm by selecting the kind of pigment or anionic group imparting agent, the amount of anionic group introduced, and the like, and thereby excellent dispersion stability and ejection stability. In addition, it is possible to obtain a microencapsulated pigment that can more reliably produce an ink for inkjet recording that can increase the printing density of an image.

以上に詳述した表面に親水性基としてアニオン性基を有する顔料粒子は、ポリマーによって被覆されてマイクロカプセル化顔料となる。ここで、ポリマーは、カチオン性基を有する重合開始剤によって親水性モノマーから重合されたポリマーである。このようなマイクロカプセル化顔料は、表面に親水性基としてアニオン性基を有する顔料粒子が分散された水性分散液に、カチオン性基を有する重合開始剤を活性化しない条件で混合し、続いて親水性モノマーと界面活性剤（乳化剤）と共界面活性剤とを加え、カチオン性基を有する重合開始剤を活性化させミニエマルジョン重合することにより、顔料粒子をポリマーで被覆して得ることができる。   The pigment particles having an anionic group as a hydrophilic group on the surface described in detail above are coated with a polymer to become a microencapsulated pigment. Here, the polymer is a polymer polymerized from a hydrophilic monomer by a polymerization initiator having a cationic group. Such a microencapsulated pigment is mixed with an aqueous dispersion in which pigment particles having an anionic group as a hydrophilic group are dispersed on the surface under conditions that do not activate a polymerization initiator having a cationic group, By adding a hydrophilic monomer, a surfactant (emulsifier) and a co-surfactant, activating a polymerization initiator having a cationic group and conducting miniemulsion polymerization, pigment particles can be obtained by coating with a polymer. .

カチオン性基を有する重合開始剤としては、
２，２'−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジハイドロクロライド；ＶＡ−０４１（和光純薬製）
２，２'−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジハイドロクロライド；ＶＡ−０４４（和光純薬製）
２，２'−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジサルファイトジハイドレイト；ＶＡ−０４６Ｂ（和光純薬製）
２，２'−アゾビス［２−（３，４，５，６−テトラハイドロピリミジン−２−イル）プロパン］ジハイドロクロライド；ＶＡ−０５８（和光純薬製）
２，２'−アゾビス[２−［１−（２−ハイドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン]ジハイドロクロライド；ＶＡ−０６０（和光純薬製）
２，２'−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジハイドロクロライド；Ｖ−５０（和光純薬製）
を好適に挙げることができる。 As a polymerization initiator having a cationic group,
2,2′-azobis [2- (5-methyl-2-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride; VA-041 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries)
2,2′-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride; VA-044 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries)
2,2′-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] disulfite dihydrate; VA-046B (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
2,2′-azobis [2- (3,4,5,6-tetrahydropyrimidin-2-yl) propane] dihydrochloride; VA-058 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
2,2′-azobis [2- [1- (2-hydroxyethyl) -2-imidazolin-2-yl] propane] dihydrochloride; VA-060 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
2,2'-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride; V-50 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries)
Can be preferably mentioned.

カチオン性基を有する重合開始剤の量は、顔料粒子のアニオン性基量のおよそ０．５ｍｏｌとすることが好ましい。より好ましくは、顔料粒子のアニオン性基量の０．１〜０．５ｍｏｌの範囲である。すなわち、カチオン性基を有する重合開始剤の添加量は、顔料粒子のアニオン性基量と顔料の仕込み量によって上記の条件に相当するように任意に決定される。カチオン性基を有する重合開始剤の量が、顔料粒子のアニオン性基量の０．１ｍｏｌよりも少ない場合は、ポリマーが均一に顔料を覆うことが難しく、好ましくない。また、カチオン性基を有する重合開始剤の量が、顔料粒子のアニオン性基量の０．５ｍｏｌよりも多い場合には、顔料表面に固定されずに水中に存在する重合開始剤が増えるため、水中における遊離のポリマーの存在量を増すこととなり、インクとしたときに、吐出安定性等のインクジェット記録用インクとしての特性が充分得ることができないので、好ましくない。   The amount of the polymerization initiator having a cationic group is preferably about 0.5 mol of the anionic group amount of the pigment particles. More preferably, it is the range of 0.1-0.5 mol of the anionic group amount of a pigment particle. That is, the addition amount of the polymerization initiator having a cationic group is arbitrarily determined so as to correspond to the above conditions depending on the anionic group amount of the pigment particles and the charged amount of the pigment. When the amount of the polymerization initiator having a cationic group is less than 0.1 mol of the anionic group amount of the pigment particles, it is difficult to uniformly cover the pigment with the polymer, which is not preferable. In addition, when the amount of the polymerization initiator having a cationic group is more than 0.5 mol of the anionic group amount of the pigment particles, the polymerization initiator present in water without being fixed to the pigment surface increases. The amount of free polymer in water is increased, and when used as an ink, characteristics such as ejection stability cannot be obtained sufficiently, which is not preferable.

また、第２実施形態で用いる共界面活性剤の具体例としては、前記した化合物が挙げられる。共界面活性剤の添加量は、モノマーに対して、０.１〜４０重量％程度の範囲が好ましく、より好ましくは０.５〜１０重量％程度の範囲である。   Specific examples of the cosurfactant used in the second embodiment include the above-described compounds. The addition amount of the cosurfactant is preferably in the range of about 0.1 to 40% by weight, more preferably in the range of about 0.5 to 10% by weight with respect to the monomer.

親水性モノマーは、第１実施形態と同様のものを挙げることができる。親水性モノマーの添加量は、顔料に対する親水性モノマーの重量比（親水性モノマー／顔料）で５／１００〜５０／１００程度の範囲であることが好ましく、５／１００〜３０／１００程度の範囲であることがより好ましい。顔料に対する親水性モノマーの重量比で５／１００以上の添加量とすることにより、水中での分散性が優れたものとなる。３０／１００以下の添加量とすることで水和層の拡大による粒子の径増大や顔料粒子へ吸着せずに水中に溶解する水溶性オリゴマーや水溶性ポリマーの発生を抑制または防止することができる。   Examples of the hydrophilic monomer can be the same as those in the first embodiment. The addition amount of the hydrophilic monomer is preferably in the range of about 5/100 to 50/100 in terms of the weight ratio of the hydrophilic monomer to the pigment (hydrophilic monomer / pigment), and in the range of about 5/100 to 30/100. It is more preferable that By adding 5/100 or more by weight ratio of the hydrophilic monomer to the pigment, the dispersibility in water is excellent. By adding 30/100 or less, it is possible to suppress or prevent the generation of water-soluble oligomers and water-soluble polymers that dissolve in water without adsorbing to the pigment particles and the increase in particle diameter due to expansion of the hydration layer. .

また、前記ポリマーは、カチオン性基を有する重合開始剤によって親水性モノマーとこれに対して共重合可能なコモノマーから重合されたポリマーであってもよい。このようなマイクロカプセル化顔料は、表面に親水性基としてアニオン性基を有する顔料粒子が分散された水性分散液に、カチオン性基を有する重合開始剤を活性化しない条件で混合し、続いて親水性モノマーとこれに対して共重合可能なコモノマーと界面活性剤（乳化剤）と共界面活性剤とを加え、カチオン性基を有する重合開始剤を活性化させミニエマルジョン重合することにより、顔料粒子がポリマーで被覆されることによって製造される。
これにより、特に、記録物の定着性や耐擦過性、耐溶剤性を制御したり、インクの保存安定性を制御することが可能である。特に、記録物の定着性や耐擦過性は、本発明に係るマイクロカプセル化顔料の顔料粒子を被覆している共重合体（コポリマー）のガラス転移温度（Tｇ）を制御することによって可能である。共重合体のガラス転移温度は−２０℃〜３０℃が好ましい。３０℃を超えると定着性や耐擦性が低下する傾向となり、−２０℃より小さいと耐溶剤性が低下する傾向となる。
このようなコモノマーとしては、第１実施形態に記載の疎水性モノマーを好適に例示できる。
前記コモノマーは、ポリマーに対する耐水性、耐溶剤性、ガラス転移温度等の要求特性によって選択され、その添加量は任意に決定される。 Further, the polymer may be a polymer polymerized from a hydrophilic monomer and a comonomer copolymerizable therewith by a polymerization initiator having a cationic group. Such a microencapsulated pigment is mixed with an aqueous dispersion in which pigment particles having an anionic group as a hydrophilic group are dispersed on the surface under conditions that do not activate a polymerization initiator having a cationic group, and subsequently Pigment particles are obtained by adding a hydrophilic monomer, a comonomer copolymerizable therewith, a surfactant (emulsifier), and a co-surfactant to activate a polymerization initiator having a cationic group and mini-emulsion polymerization. Is produced by coating with a polymer.
Thereby, in particular, it is possible to control the fixability, scratch resistance and solvent resistance of the recorded matter, and to control the storage stability of the ink. In particular, the fixability and scratch resistance of the recorded matter can be achieved by controlling the glass transition temperature (Tg) of the copolymer (copolymer) covering the pigment particles of the microencapsulated pigment according to the present invention. . The glass transition temperature of the copolymer is preferably -20 ° C to 30 ° C. If it exceeds 30 ° C., the fixability and rubbing resistance tend to decrease, and if it is lower than −20 ° C., the solvent resistance tends to decrease.
As such a comonomer, the hydrophobic monomer described in the first embodiment can be preferably exemplified.
The comonomer is selected according to required properties such as water resistance, solvent resistance, and glass transition temperature for the polymer, and the addition amount thereof is arbitrarily determined.

また、第２実施形態で用いることのできる界面活性剤としては、アルカンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタリンスルホン酸、アシルメチルタウリン酸、ジアルキルスルホ琥珀酸等のスルホン酸型、アルキル硫酸エステル塩、硫酸化油、硫酸化オレフィン、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩；脂肪酸塩、アルキルザルコシン塩などのカルボン酸型、；アルキルリン酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩、モノグリセライトリン酸エステル塩などのリン酸型エステル型、等のアニオン性界面活性剤やポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンアルキルアミドなどのエチレンオキシド付加型；グリセリンアルキルエステル、ソルビタンアルキルエステル、シュガーアルキルエステルなどのポリオールエステル型；多価アルコールアルキルエーテルなどのポリエーテル型；アルカノールアミン脂肪酸アミドなどのアルカノールアミド型、等のノニオン性界面活性剤を挙げることができる。   Examples of the surfactant that can be used in the second embodiment include alkane sulfonate, α-olefin sulfonate, alkyl benzene sulfonate, alkyl naphthalene sulfonic acid, acylmethyl tauric acid, and dialkyl sulfosuccinic acid. Sulfonic acid type, alkyl sulfate ester salt, sulfated oil, sulfated olefin, polyoxyethylene alkyl ether sulfate ester salt; carboxylic acid type such as fatty acid salt, alkyl sarcosine salt; alkyl phosphate ester salt, polyoxyethylene alkyl Anionic surfactants such as ether phosphate esters, monoglycerite phosphate esters, and other anionic surfactants, polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl phenyl ethers, polyoxyethylene alkyl esters, polymers Ethylene oxide addition type such as oxyethylene alkylamide; polyol ester type such as glycerin alkyl ester, sorbitan alkyl ester, sugar alkyl ester; polyether type such as polyhydric alcohol alkyl ether; alkanolamide type such as alkanolamine fatty acid amide, etc. Nonionic surfactants can be mentioned.

前掲の界面活性剤の含有量は、水性分散液中０．０１〜１０重量％程度の範囲が好ましく、より好ましくは０．１〜５重量％程度の範囲である。   The content of the surfactant is preferably in the range of about 0.01 to 10% by weight, more preferably in the range of about 0.1 to 5% by weight in the aqueous dispersion.

また、第２実施形態では、親水性基と疎水性基と重合性基とを有する重合性界面活性剤を使用することが好ましい。このような重合性界面活性剤を使用することによって、前記した親水性モノマーと重合性界面活性剤とが共重合するので、特に水系媒体への分散性および長期の保存安定性を飛躍的に向上させることができる。重合性界面活性剤としては、第１実施形態で例示したものを好適に例示できる。   In the second embodiment, it is preferable to use a polymerizable surfactant having a hydrophilic group, a hydrophobic group, and a polymerizable group. By using such a polymerizable surfactant, the hydrophilic monomer and the polymerizable surfactant described above are copolymerized, so that the dispersibility in an aqueous medium and the long-term storage stability are greatly improved. Can be made. Suitable examples of the polymerizable surfactant include those exemplified in the first embodiment.

重合性界面活性剤の添加量は、顔料に対する重合性界面活性剤の重量比（重合性界面活性剤／顔料）で１／１００〜５０／１００程度の範囲が好ましく、より好ましくは５／１００〜３０／１００程度の範囲である。顔料に対する重合性界面活性剤の重量比（重合性界面活性剤／顔料）で１／１００以上の添加量とすることにより、分散性に優れたものとなる。５０／１００以下の添加量とすることで顔料粒子との未吸着な重合性界面活性剤の発生を抑制し、ポリマー粒子が発生することを防止できる。   The addition amount of the polymerizable surfactant is preferably in the range of about 1/100 to 50/100, more preferably 5/100 to the weight ratio of the polymerizable surfactant to the pigment (polymerizable surfactant / pigment). The range is about 30/100. By adding 1/100 or more by the weight ratio of the polymerizable surfactant to the pigment (polymerizable surfactant / pigment), the dispersibility becomes excellent. By setting the addition amount to 50/100 or less, generation of a non-adsorbing polymerizable surfactant with the pigment particles can be suppressed, and generation of polymer particles can be prevented.

第２実施形態のマイクロカプセル化顔料は、超音波発生器、攪拌機、還流冷却器、滴下漏斗および温度調整器を備えた反応容器に、表面に親水性基としてアニオン性基を有する顔料粒子を水性媒体に分散した分散液と、カチオン性基を有する重合開始剤とを加えて低温（２０℃以下、好ましくは−５〜１０℃）で混合攪拌し、カチオン性基を有する重合開始剤をアニオン性基を有する顔料粒子に吸着させ、次いで、コモノマー（疎水性モノマー）と共界面活性剤を混合攪拌した混合液を加え、さらに親水性モノマーと重合性界面活性剤と水を混合攪拌した混合液を加えて、超音波を所定時間照射して処理した後に、反応容器内の温度を所定の重合温度に設定して、窒素を導入しながら、重合反応を行なうことにより好適に得ることができる。重合終了後にｐＨを７．０〜９．０の範囲に調整し、濾過を行うことが好ましい。ここで、水性媒体は、前述したように、水を主成分とする溶媒のことであり、水の他に、任意成分として、例えば、グリセリン類やグリコール類のような水溶性溶媒等を含んでいてもよい。また、重合温度は、６０℃〜９０℃の範囲とされるのが好ましい。なお、親水性基を表面に有する顔料粒子が水性分散液の状態にない場合は、前処理として、ボールミル、ロールミル、アイガーミル、ジェットミル等の一般的な分散機を用いて分散処理を行うことが好ましい。
さらに詳しくは、表面に０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以上のアニオン性基を有する顔料粒子を水性媒体に分散した分散液を超音波発生器、攪拌機、還流冷却器、滴下漏斗および温度調整器を備えた反応容器に投入し、仕込んだ顔料粒子のアニオン性基量の０．１〜０．５ｍｏｌに相当するカチオン性重合性開始剤を添加して、２０℃以下（好ましくは−５〜１０℃）で攪拌し、超音波を所定時間照射する。次いで、コモノマー（疎水性モノマー）と共界面活性剤を混合攪拌した混合液を加え、さらに親水性モノマーと重合性界面活性剤と水を混合攪拌した混合液を加えて、超音波を所定時間照射して処理する。その後、反応容器内の温度を所定の重合温度に設定して、窒素を導入しながら、所定時間反応させる。得られたマイクロカプセル化顔料の分散液のｐＨを７．０〜９．０の範囲に水酸化カリウム、アンモニア等のｐＨ調整剤で調整する。これを濾過して粗大粒子を除去し、さらに、限外濾過等によって未反応物を取り除いて、目的のマイクロカプセル化顔料の分散液を得ることができる。 In the microencapsulated pigment of the second embodiment, pigment particles having an anionic group as a hydrophilic group on the surface thereof are added to a reaction vessel equipped with an ultrasonic generator, a stirrer, a reflux condenser, a dropping funnel and a temperature controller. A dispersion dispersed in a medium and a polymerization initiator having a cationic group are added and mixed and stirred at a low temperature (20 ° C. or lower, preferably −5 to 10 ° C.) to convert the polymerization initiator having a cationic group into an anionic state. Next, a mixed liquid obtained by adsorbing to a pigment particle having a group and then mixing and stirring a comonomer (hydrophobic monomer) and a co-surfactant is added, and then a mixed liquid obtained by mixing and stirring a hydrophilic monomer, a polymerizable surfactant, and water. In addition, after processing by irradiating with ultrasonic waves for a predetermined time, the temperature in the reaction vessel is set to a predetermined polymerization temperature, and a polymerization reaction can be suitably performed while introducing nitrogen. It is preferable to adjust the pH within the range of 7.0 to 9.0 after the polymerization and perform filtration. Here, as described above, the aqueous medium is a solvent containing water as a main component. In addition to water, the aqueous medium includes, as an optional component, for example, a water-soluble solvent such as glycerin or glycol. May be. The polymerization temperature is preferably in the range of 60 ° C to 90 ° C. In addition, when the pigment particles having a hydrophilic group on the surface are not in the state of an aqueous dispersion, the dispersion treatment can be performed using a general disperser such as a ball mill, a roll mill, an Eiger mill, or a jet mill as a pretreatment. preferable.
More specifically, a dispersion in which pigment particles having an anionic group of 0.01 mmol / g or more on the surface are dispersed in an aqueous medium is a reaction equipped with an ultrasonic generator, a stirrer, a reflux condenser, a dropping funnel and a temperature controller. A cationic polymerizable initiator corresponding to 0.1 to 0.5 mol of the anionic group amount of the charged pigment particles is added to the container, and stirred at 20 ° C. or lower (preferably −5 to 10 ° C.). Then, ultrasonic waves are irradiated for a predetermined time. Next, a mixed solution in which a comonomer (hydrophobic monomer) and a co-surfactant are mixed and stirred is added, and a mixed solution in which a hydrophilic monomer, a polymerizable surfactant and water are mixed and stirred is added, and ultrasonic waves are irradiated for a predetermined time. And process. Thereafter, the temperature in the reaction vessel is set to a predetermined polymerization temperature, and the reaction is performed for a predetermined time while introducing nitrogen. The pH of the obtained microencapsulated pigment dispersion is adjusted to a range of 7.0 to 9.0 with a pH adjuster such as potassium hydroxide or ammonia. This is filtered to remove coarse particles, and further, unreacted substances are removed by ultrafiltration or the like to obtain a target microencapsulated pigment dispersion.

以上のようにして得られるマイクロカプセル化顔料は、顔料粒子がポリマー層で完全に被覆される（欠陥部分がない）とともに、ポリマー層の親水性基が水性媒体に向かって規則正しく配向するものと考えられるので（図６参照）、水性媒体に対して高い分散安定性を有することになる。   The microencapsulated pigment obtained as described above is considered that the pigment particles are completely covered with the polymer layer (no defect portion) and the hydrophilic groups of the polymer layer are regularly oriented toward the aqueous medium. Therefore, it has a high dispersion stability with respect to an aqueous medium.

［第３実施形態］
第３実施形態のマイクロカプセル化顔料は、親水性基を表面に有する顔料粒子が、
一般式（Ｉ）：
［式中、Ｄは少なくとも疎水性セグメントを含む部分であり、Ｌ1及びＬ2は、同じか若しくは異なることのできるリンカー基であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4は、それぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基又はシアノ基であり、ｎは１以上の整数である］
で表される繰り返し単位を含む高分子アゾ開始剤によって、親水性基と疎水性基と重合性基とを有する重合性界面活性剤及び／又は親水性モノマーが重合されたポリマーで被覆されている。 [Third Embodiment]
In the microencapsulated pigment of the third embodiment, pigment particles having a hydrophilic group on the surface,
Formula (I):
[Wherein D is a moiety containing at least a hydrophobic segment, L 1 and L 2 are linker groups that can be the same or different, and R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 are respectively Independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a cyano group, and n is an integer of 1 or more.
A polymeric surfactant having a hydrophilic group, a hydrophobic group, and a polymerizable group and / or a hydrophilic monomer is coated with a polymer azo initiator containing a repeating unit represented by .

第３実施形態のマイクロカプセル化顔料は、親水性基を表面に有する顔料粒子が分散された水性分散液に、
一般式（Ｉ）：
［式中、Ｄは少なくとも疎水性セグメントを含む部分であり、Ｌ1及びＬ2は、同じか若しくは異なることのできるリンカー基であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4は、それぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基又はシアノ基であり、ｎは１以上の整数である］
で表される繰り返し単位を含む高分子アゾ開始剤を、高分子アゾ開始剤が活性化しない条件で混合し、続いて、共界面活性剤と親水性基と疎水性基と重合性基とを有する重合性界面活性剤及び／又は親水性モノマーとを加え、高分子アゾ開始剤を活性化させミニエマルジョン重合することにより、顔料粒子がポリマーで被覆されることによって製造される。 The microencapsulated pigment of the third embodiment is an aqueous dispersion in which pigment particles having a hydrophilic group on the surface are dispersed.
Formula (I):
[Wherein D is a moiety containing at least a hydrophobic segment, L 1 and L 2 are linker groups that can be the same or different, and R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 are respectively Independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a cyano group, and n is an integer of 1 or more.
The polymer azo initiator containing a repeating unit represented by the following is mixed under the condition that the polymer azo initiator is not activated, and then the co-surfactant, the hydrophilic group, the hydrophobic group, and the polymerizable group are mixed. The pigment particles are coated with a polymer by adding a polymerizable surfactant and / or a hydrophilic monomer, activating a polymeric azo initiator, and performing miniemulsion polymerization.

このマイクロカプセル化顔料は、親水性基を表面に有する顔料粒子表面の全体が、樹脂被膜で実質的に完全に覆われており、樹脂被膜で完全に包含、すなわち、包み込まれている。
このマイクロカプセル化顔料は、重合性界面活性剤及び／又は親水性モノマー由来の親水性基が水性媒体側に向かって規則正しく密に配向しているものと考えられるので、効果的な静電的な反発力が生じているものと考えられ、前述した第１実施形態や第２実施形態と同様に分散安定性及び吐出安定性に優れる。また、このような静電的な反発力に加えて、顔料粒子を被覆しているポリマーに起因する高分子効果も生じているものと考えられる。
また、ミニエマルジョン重合法によれば、共界面活性剤が存在することによって重合中ならびに重合終了後ともに粒子が凝集しにくく、また重合中ならびに重合後において粒子径が維持されることから、得られるマイクロカプセル化顔料は小粒径で狭い粒度分をもつものとなる。
これにより、従来のマイクロカプセル化顔料インクと比較して着色剤の重量濃度が向上したマイクロカプセル化顔料インクを作製できる。そして、このような着色剤の重量濃度が高いマイクロカプセル化顔料インクを使用してインクジェット記録を行うことによって、画像の堅牢性に優れるだけでなく、画像の印字濃度が高い記録物を得ることができる。さらに、本発明に係るインクジェット記録用インクは、顔料がポリマーで被覆されているので、従来の表面処理顔料を着色剤として用いたインクと比較して、記録媒体に対する定着性に優れ、その結果、記録物の耐擦性を優れたものにできる。 In the microencapsulated pigment, the entire surface of the pigment particle having a hydrophilic group on the surface is substantially completely covered with the resin film, and is completely included, that is, encapsulated with the resin film.
This microencapsulated pigment is considered to have an effective electrostatic property because hydrophilic groups derived from the polymerizable surfactant and / or hydrophilic monomer are regularly and densely oriented toward the aqueous medium side. It is considered that a repulsive force is generated, and the dispersion stability and the ejection stability are excellent as in the first embodiment and the second embodiment described above. In addition to the electrostatic repulsive force, it is considered that a polymer effect caused by the polymer covering the pigment particles is also generated.
Further, the miniemulsion polymerization method is obtained because the presence of the cosurfactant makes it difficult for the particles to aggregate both during and after the polymerization, and the particle diameter is maintained during and after the polymerization. Microencapsulated pigments have a small particle size and a narrow particle size.
Thereby, it is possible to produce a microencapsulated pigment ink in which the weight concentration of the colorant is improved as compared with the conventional microencapsulated pigment ink. And by performing ink jet recording using such a microencapsulated pigment ink having a high weight concentration of the colorant, it is possible to obtain not only excellent image fastness but also a recorded matter having a high image print density. it can. Furthermore, since the ink for inkjet recording according to the present invention is coated with a polymer, the ink has excellent fixability to a recording medium as compared with an ink using a conventional surface-treated pigment as a colorant. The rub resistance of the recorded material can be improved.

第３実施形態において、水性分散液に含まれるマイクロカプセル化顔料が、樹脂被膜で完全に包含される機構は完全には解明されていないが、その機構は、以下のように推定することができる。   In the third embodiment, the mechanism by which the microencapsulated pigment contained in the aqueous dispersion is completely included in the resin film has not been completely clarified, but the mechanism can be estimated as follows. .

第３実施形態において、水性分散液を調製する場合には、最初に、一般式（Ｉ）で表される繰返単位を含む高分子アゾ開始剤の存在下で、親水性基を表面に有する顔料粒子を水系分散媒中に添加する。前記の高分子アゾ開始剤は、その繰返単位内に、疎水性部と親水性部とを含んでいるので、各繰返単位の疎水性部の領域で顔料粒子表面の疎水領域に吸着し、また、各繰返単位の親水性部の領域で顔料粒子表面の親水性基に吸着する。この吸着にあずからなかった高分子アゾ開始剤の領域では、親水性部の領域が水系媒体側に向き、ループ状に突出するものと考えられる。これに共界面活性剤と、重合性界面活性剤及び／又は親水性モノマーとを超音波を照射しながら加えると、重合性界面活性剤及び／又は親水性モノマーの疎水性部が、前記高分子アゾ開始剤の疎水性部の領域側に向き、親水性基の部分が水系媒体側に向いた状態となる。この状態は良好な分散状態となる。なお、この分散工程は、前記高分子アゾ開始剤が活性化しない条件下、すなわち、前記のアゾ基が開裂してラジカルを発生しない条件下（例えば、冷却下）で実施する。   In the third embodiment, when preparing an aqueous dispersion, first, a hydrophilic group is provided on the surface in the presence of a polymeric azo initiator containing a repeating unit represented by the general formula (I). Pigment particles are added to the aqueous dispersion medium. Since the polymer azo initiator includes a hydrophobic part and a hydrophilic part in its repeating unit, it adsorbs to the hydrophobic region of the pigment particle surface in the region of the hydrophobic part of each repeating unit. Moreover, it adsorbs to the hydrophilic group of the pigment particle surface in the region of the hydrophilic part of each repeating unit. In the region of the polymeric azo initiator that was not involved in this adsorption, it is considered that the region of the hydrophilic portion faces the aqueous medium side and protrudes in a loop shape. When a co-surfactant and a polymerizable surfactant and / or a hydrophilic monomer are added to this while irradiating with ultrasonic waves, the hydrophobic part of the polymerizable surfactant and / or the hydrophilic monomer becomes the polymer. The azo initiator is directed toward the region of the hydrophobic part, and the hydrophilic group is directed toward the aqueous medium. This state is a good dispersion state. This dispersion step is carried out under conditions where the polymer azo initiator is not activated, that is, under conditions where the azo group is not cleaved to generate radicals (for example, under cooling).

次に、前記高分子アゾ開始剤を活性化させると、前記高分子アゾ開始剤の構造中の前記アゾ基は窒素（Ｎ2）を発生して開裂し、ラジカルを発生する。この発生したラジカルが、重合性界面活性剤及び／又は親水性モノマーの重合性基を攻撃することで重合が開始される。前記重合性界面活性剤及び／又は親水性モノマーが前記高分子アゾ開始剤の開裂部に結合し、高分子アゾ開始剤由来のブロック鎖を有するポリマーが生成され、このポリマーで顔料粒子表面を被覆したマイクロカプセル化顔料が得られる。 Next, when the polymer azo initiator is activated, the azo group in the structure of the polymer azo initiator generates nitrogen (N 2 ) and is cleaved to generate a radical. The generated radicals attack the polymerizable group of the polymerizable surfactant and / or the hydrophilic monomer to initiate polymerization. The polymerizable surfactant and / or the hydrophilic monomer is bonded to the cleavage portion of the polymer azo initiator to produce a polymer having a block chain derived from the polymer azo initiator, and this polymer covers the pigment particle surface. A microencapsulated pigment is obtained.

更に、コモノマーとして前記疎水性モノマーを用いることができる。疎水性モノマーをコモノマーとして用いることで、親水性基部分までの鎖長が増し、さらに良好な分散性を得ることができる。
更に、前記の分散媒の系中に架橋剤を存在させると、顔料粒子表面のポリマー被膜が架橋されるので、更に強固に顔料粒子表面に結合するポリマー被膜を形成することができる。 Furthermore, the said hydrophobic monomer can be used as a comonomer. By using a hydrophobic monomer as a comonomer, the chain length to the hydrophilic group portion is increased, and further good dispersibility can be obtained.
Further, when a cross-linking agent is present in the dispersion medium system, the polymer film on the surface of the pigment particles is cross-linked, so that a polymer film that binds more strongly to the surface of the pigment particles can be formed.

以上の推論のように、第３実施形態のマイクロカプセル化顔料は、樹脂被膜で完全に包含されているものと推定されるが、本発明は、上記の推論に限定されるものではない。   As described above, it is presumed that the microencapsulated pigment of the third embodiment is completely included in the resin film, but the present invention is not limited to the above inference.

以下、第３実施形態のマクロカプセル化顔料の構成成分について詳細に説明する。
親水性基を表面に有する顔料粒子は、第１実施形態における、親水性基を表面に有する顔料粒子と同様のものを挙げることができる。 Hereinafter, the components of the macroencapsulated pigment of the third embodiment will be described in detail.
Examples of the pigment particles having a hydrophilic group on the surface include the same pigment particles as those in the first embodiment having a hydrophilic group on the surface.

以下、第３実施形態において使用することのできる高分子アゾ開始剤、重合性界面活性剤及び／又は親水性モノマー、疎水性モノマー及び架橋剤、更にはその他の添加剤などについて、順に説明する。   Hereinafter, the polymer azo initiator, polymerizable surfactant and / or hydrophilic monomer, hydrophobic monomer and crosslinking agent, and other additives that can be used in the third embodiment will be described in order.

第３実施形態において使用することのできる高分子アゾ開始剤は、例えば、一般式（II）：   Polymeric azo initiators that can be used in the third embodiment include, for example, the general formula (II):

［式中、Ｌ11及びＬ12は、後述する一般式（III）における結合基Ｌ21及びＬ22と結合して前記一般式（Ｉ）におけるリンカー基Ｌ1及びＬ2を形成することのできる基であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4は、それぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基又はシアノ基である］
で表されるアゾ化合物と、一般式（III）：
Ｌ22−Ｄ−Ｌ21 （III）
［式中、Ｌ21及びＬ22は、前記一般式（II）における結合基Ｌ11及びＬ12と結合して前記一般式（Ｉ）におけるリンカー基Ｌ1及びＬ2を形成することのできる基であり、Ｄは少なくとも疎水性セグメントを含む部分である］
で表される化合物とを重合させることによって製造することができる。 [In the formula, L 11 and L 12 can be bonded to the bonding groups L 21 and L 22 in the general formula (III) described later to form the linker groups L 1 and L 2 in the general formula (I). R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 are each independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a cyano group]
An azo compound represented by general formula (III):
L 22 -D-L 21 (III)
[Wherein, L 21 and L 22 are groups capable of forming the linker groups L 1 and L 2 in the general formula (I) by bonding to the linking groups L 11 and L 12 in the general formula (II). And D is a portion including at least a hydrophobic segment]
It can manufacture by polymerizing with the compound represented by these.

第３実施形態においては、前記一般式（Ｉ）において、前記部分Ｄが、疎水性セグメントであり、Ｌ1及びＬ2が、同じか若しくは異なることのできる親水性リンカー基（例えば、エステル結合又はアミド結合）である高分子アゾ開始剤を用いることができる。この高分子アゾ開始剤は、親水性リンカー基Ｌ1及びＬ2で挟まれた部分が親水性部分となる。 In the third embodiment, in the general formula (I), the moiety D is a hydrophobic segment, and L 1 and L 2 can be the same or different from each other with a hydrophilic linker group (for example, an ester bond or A polymeric azo initiator that is an amide bond) can be used. In this polymeric azo initiator, the portion sandwiched between the hydrophilic linker groups L 1 and L 2 becomes the hydrophilic portion.

また、第３実施形態においては、前記一般式（Ｉ）において、前記部分Ｄが、一般式（１１）：
−Ｂ1−Ａ1− （１１）
［式中、Ａ1は親水性セグメントであり、Ｂ1は疎水性セグメントである］で表される部分である高分子アゾ開始剤を用いることができる。前記一般式（１１）で表される部分は、例えば、一般式（１１ａ）： In the third embodiment, in the general formula (I), the portion D is represented by the general formula (11):
-B 1 -A 1- (11)
A polymer azo initiator which is a moiety represented by the formula [wherein A 1 is a hydrophilic segment and B 1 is a hydrophobic segment] can be used. The portion represented by the general formula (11) is, for example, the general formula (11a):

［式中、ｈ及びｊは、１以上の整数、好ましくは１〜３０の整数、より好ましくは１〜２０の整数、更に好ましくは４〜２０の整数である］
で表されるエチレンオキシドプロピレンオキシド共重合体セグメントであることができる。 [In the formula, h and j are integers of 1 or more, preferably an integer of 1 to 30, more preferably an integer of 1 to 20, and further preferably an integer of 4 to 20.]
It can be an ethylene oxide propylene oxide copolymer segment represented by:

更に、本発明においては、前記一般式（Ｉ）において、前記部分Ｄが、一般式（１２）：
−Ａ2−Ｂ2−Ａ3− （１２）
［式中、Ａ2及びＡ3は同じか若しくは異なることのできる親水性セグメントであり、Ｂ2は疎水性セグメントである］
で表される部分である高分子アゾ開始剤を用いることができる。前記一般式（１２）で表される部分は、例えば、一般式（１２ａ）： Furthermore, in the present invention, in the general formula (I), the moiety D is represented by the general formula (12):
-A 2 -B 2 -A 3- (12)
[Wherein A 2 and A 3 are hydrophilic segments that can be the same or different and B 2 is a hydrophobic segment]
The polymeric azo initiator which is a part represented by these can be used. The portion represented by the general formula (12) is, for example, the general formula (12a):

［式中、Ｒ11及びＲ12は、メチル基であり、Ｙは、エチレン基であり、ａ、ｂ、及びｃは、１以上の整数であり、ａは好ましくは１〜２４であり、ｂは好ましくは１〜２０であり、ｃは好ましくは１〜２４である］
で表されるα，ω−ビス（ポリオキシエチレン）ポリジメチルシロキサンセグメントであることができる。 [Wherein, R 11 and R 12 are a methyl group, Y is an ethylene group, a, b, and c are integers of 1 or more, and a is preferably 1-24, b Is preferably 1-20 and c is preferably 1-24]
The α, ω-bis (polyoxyethylene) polydimethylsiloxane segment represented by

前記一般式（Ｉ）で表される高分子アゾ開始剤において、疎水性セグメントは、顔料粒子表面に吸着する性質を有する限り、特に限定されないが、例えば、ポリシロキサンセグメント、ポリアリールセグメント、ポリアルキルセグメント、及び／又は、炭素数が３以上のアルキレンのポリアルキレンオキシドセグメントを含有するのが好ましい。   In the polymer azo initiator represented by the general formula (I), the hydrophobic segment is not particularly limited as long as it has a property of adsorbing to the pigment particle surface. For example, polysiloxane segment, polyaryl segment, polyalkyl segment It is preferable to contain the segment and / or the polyalkylene oxide segment of alkylene having 3 or more carbon atoms.

前記ポリシロキサンセグメントとしては、例えば、一般式（１３）：   Examples of the polysiloxane segment include the general formula (13):

［式中、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、及びＲ9は、それぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基（好ましくはメチル基）又は炭素数６〜１０のアリール基（好ましくはフェニル基）であり、ｄは、０又は１以上の整数、好ましくは１であり、ｅは、１以上の整数、好ましく１〜２０の整数、より好ましくは１〜１０の整数である］
で表される繰返単位からなるポリジアルキルシロキサンセグメント（好ましくは、ポリジメチルシロキサンセグメント）を挙げることができる。 [Wherein R 6 , R 7 , R 8 and R 9 are each independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms (preferably a methyl group) or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms (preferably phenyl). And d is an integer of 0 or 1 or more, preferably 1, and e is an integer of 1 or more, preferably an integer of 1 to 20, more preferably an integer of 1 to 10.]
The polydialkylsiloxane segment (preferably polydimethylsiloxane segment) which consists of a repeating unit represented by these can be mentioned.

前記一般式（Ｉ）で表される高分子アゾ開始剤において、親水性セグメントは、顔料粒子表面に吸着せず、分散媒中に突出してループを形成する性質を有する限り、特に限定されないが、例えば、ポリエチレンオキシドセグメントを含有するのが好ましい。   In the polymeric azo initiator represented by the general formula (I), the hydrophilic segment is not particularly limited as long as it has a property of not adsorbing on the surface of the pigment particle and protruding into the dispersion medium to form a loop. For example, it preferably contains a polyethylene oxide segment.

前記ポリエチレンオキシドセグメントとしては、例えば、一般式（２１）：
−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）t− （２１）
［式中、ｔは、１以上の整数、好ましくは１〜３０の整数、好ましく１〜２０の整数、より好ましくは４〜２０の整数である］
で表される繰返単位からなるポリエチレンオキシドセグメントを挙げることができる。 Examples of the polyethylene oxide segment include a general formula (21):
- (CH 2 CH 2 O) t - (21)
[Wherein t is an integer of 1 or more, preferably an integer of 1-30, preferably an integer of 1-20, more preferably an integer of 4-20]
The polyethylene oxide segment which consists of a repeating unit represented by these can be mentioned.

前記高分子アゾ開始剤としては、例えば、一般式（Ｉａ）：   Examples of the polymer azo initiator include, for example, the general formula (Ia):

［式中、Ｒ1及びＲ3は、炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ2及びＲ4は、シアノ基であり、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、及びＲ9は、それぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基であり、ｄは、０又は１以上の整数であり、ｅ、ｎ、ｐ、ｑ、ｒ、及びｓは、それぞれ独立して、１以上の整数である］
で表される化合物を挙げることができる。前記一般式（Ｉａ）において、Ｒ1及びＲ3は、それぞれ、好ましくはメチル基であり、ｅは好ましくは１〜２０の整数であり、ｎは好ましくは１〜２０の整数であり、ｐは好ましくは１〜５の整数であり、ｑは好ましくは１〜３０の整数であり、ｒは好ましくは１〜５の整数であり、ｓは好ましくは１〜５の整数である。 [Wherein, R 1 and R 3 are alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms, R 2 and R 4 are cyano groups, and R 6 , R 7 , R 8 , and R 9 are each independently selected. And an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, d is 0 or an integer of 1 or more, and e, n, p, q, r, and s are each Independently, an integer greater than or equal to 1]
The compound represented by these can be mentioned. In the general formula (Ia), R 1 and R 3 are each preferably a methyl group, e is preferably an integer of 1 to 20, n is preferably an integer of 1 to 20, and p is Preferably, it is an integer of 1-5, q is preferably an integer of 1-30, r is preferably an integer of 1-5, and s is preferably an integer of 1-5.

また、一般式（Ｉｂ）：   Moreover, general formula (Ib):

［式中、Ｒ1及びＲ3は、炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ2及びＲ4は、シアノ基であり、Ｒ11及びＲ12は、それぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基であり、ａ、ｂ、ｃ、ｆ、ｇ、及びｎは、１以上の整数である］
で表される化合物を挙げることができる。前記一般式（Ｉｂ）において、Ｒ1及びＲ3は、それぞれ、好ましくはメチル基であり、Ｒ11及びＲ12は、それぞれ、好ましくはメチル基であり、ａは好ましくは１〜２４の整数であり、ｂは好ましくは１〜２０の整数であり、ｃは好ましくは１〜２４の整数であり、ｆは好ましくは１〜５の整数であり、ｇは好ましくは１〜５の整数であり、ｎは好ましくは１〜２０の整数である。 [Wherein, R 1 and R 3 are each an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R 2 and R 4 are cyano groups, and R 11 and R 12 are each independently a group having 1 to 1 carbon atoms. 4 is an alkyl group of 4 or an aryl group of 6 to 10 carbon atoms, and a, b, c, f, g, and n are integers of 1 or more.
The compound represented by these can be mentioned. In the general formula (Ib), R 1 and R 3 are each preferably a methyl group, R 11 and R 12 are each preferably a methyl group, and a is preferably an integer of 1 to 24. And b is preferably an integer from 1 to 20, c is preferably an integer from 1 to 24, f is preferably an integer from 1 to 5, g is preferably an integer from 1 to 5, n is preferably an integer of 1 to 20.

また、一般式（Ｉｃ）：   Moreover, general formula (Ic):

［式中、Ｒ1及びＲ3は、炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ2及びＲ4は、シアノ基であり、α、β、ｈ、ｊ、及びｎは、それぞれ独立して、１以上の整数である］
で表される化合物を挙げることができる。前記一般式（Ｉｃ）において、Ｒ1及びＲ3は、それぞれ、好ましくはメチル基であり、αは好ましくは１〜５の整数であり、βは好ましくは１〜５の整数であり、ｈは好ましくは１〜３０の整数であり、ｊは好ましくは１〜３０の整数であり、及びｎは好ましくは１〜２０の整数である。 [Wherein R 1 and R 3 are alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms, R 2 and R 4 are cyano groups, and α, β, h, j, and n are each independently 1 or an integer greater than or equal to 1]
The compound represented by these can be mentioned. In the general formula (Ic), R 1 and R 3 are each preferably a methyl group, α is preferably an integer of 1 to 5, β is preferably an integer of 1 to 5, and h is Preferably it is an integer from 1 to 30, j is preferably an integer from 1 to 30, and n is preferably an integer from 1 to 20.

前記高分子アゾ開始剤の添加量は、親水性基を表面に有する顔料粒子の全表面を覆うことのできる量である限り、特に限定されないが、親水性基を表面に有する顔料粒子の全重量に対して、好ましくは１〜３０重量％、より好ましくは３〜１０重量％の範囲である。前記高分子アゾ開始剤の添加量を１重量％以上とすることにより、顔料粒子の分散安定性を向上することが可能となる。また、３０重量％以下とすることにより、顔料粒子への未吸着な高分子アゾ開始剤の発生を抑制し、水溶性ポリマーやポリマー粒子の発生することを防止することができる。また、特に３重量％以上とすることにより、顔料粒子の分散安定性を更に向上することができ、１０重量％以下とすることにより、マイクロカプセル化顔料の粒子径の増大を抑制できる。   The amount of the polymeric azo initiator added is not particularly limited as long as it is an amount capable of covering the entire surface of the pigment particles having a hydrophilic group on the surface, but is the total weight of the pigment particles having a hydrophilic group on the surface. The content is preferably 1 to 30% by weight, more preferably 3 to 10% by weight. By making the addition amount of the polymer azo initiator 1% by weight or more, the dispersion stability of the pigment particles can be improved. Moreover, by setting it as 30 weight% or less, generation | occurrence | production of the polymer azo initiator which is not adsorb | sucked to a pigment particle can be suppressed, and generation | occurrence | production of a water-soluble polymer and a polymer particle can be prevented. In particular, when the content is 3% by weight or more, the dispersion stability of the pigment particles can be further improved, and when the content is 10% by weight or less, an increase in the particle diameter of the microencapsulated pigment can be suppressed.

第３実施形態において、重合性界面活性剤としては、第１実施形態で例示したものを好適に例示できる。   In 3rd Embodiment, what was illustrated in 1st Embodiment can be illustrated suitably as polymeric surfactant.

また、第３実施形態で用いる共界面活性剤の具体例としては、前記した化合物が挙げられる。共界面活性剤の添加量は、重合性界面活性剤を含む総モノマー量の０．１〜４０重量％程度の範囲が好ましく、より好ましくは０．５〜２０重量％程度の範囲である。共界面活性剤の添加量を０．５重量％以上とすることにより、機械的に微分散した後、および重合中並びに重合後において粒子径が維持され、小粒径かつ粒度分布の狭いカプセル化粒子が得られるという点で優れたものとなる。また添加量を２０重量％以下とすることにより、炭素数８〜３０のアルカン類、炭素数８〜３０のアルキルアルコール類、炭素数８〜３０のアルキルチオール類、ポリスチレンやポリメチルメタクリレート等のポリマー、ポリアダクト類、カルボン酸類、ケトン類、アミン類を使用する場合にカプセル化粒子の分散液中の非水成分である共界面活性剤の存在量を抑制できるため、調製したインクの保存安定性、吐出性、係るインクを用いて得た画像の画質（例えば、滲み）の点で優れたものとなる。炭素数８〜３０のアルキル（メタ）アクリレート類を使用する場合は、重合反応によって生成された被覆ポリマーのガラス転移点をコントロールする役割も併せ持つことから共界面活性剤としての働きを有する範囲で添加量は適宜決定することができる。
第３実施形態においては、親水性モノマーを用いることもできる。 Specific examples of the cosurfactant used in the third embodiment include the above-described compounds. The addition amount of the co-surfactant is preferably in the range of about 0.1 to 40% by weight, more preferably in the range of about 0.5 to 20% by weight, based on the total amount of monomers including the polymerizable surfactant. Encapsulation with a small particle size and a narrow particle size distribution by maintaining the particle size after mechanically finely dispersing and during and after polymerization by adding 0.5% by weight or more of the co-surfactant It is excellent in that particles are obtained. Further, by adjusting the addition amount to 20% by weight or less, alkanes having 8 to 30 carbon atoms, alkyl alcohols having 8 to 30 carbon atoms, alkyl thiols having 8 to 30 carbon atoms, polymers such as polystyrene and polymethyl methacrylate, etc. When using polyadducts, carboxylic acids, ketones, amines, the amount of co-surfactant that is a non-aqueous component in the dispersion of encapsulated particles can be suppressed, so that the storage stability of the prepared ink is This is excellent in terms of ejection properties and image quality (for example, bleeding) of an image obtained using such ink. When using alkyl (meth) acrylates having 8 to 30 carbon atoms, they also have a role of controlling the glass transition point of the coating polymer produced by the polymerization reaction, so they are added within the range that acts as a co-surfactant. The amount can be appropriately determined.
In the third embodiment, a hydrophilic monomer can also be used.

親水性モノマーは、第１実施形態と同様のものを挙げることができる。親水性モノマーは、単独で、又は２種以上の混合物として使用することができる。更に、前記の重合性界面活性剤の１種又はそれ以上と、前記の親水性モノマーの１種又はそれ以上とを組み合わせて用いることもできる。
また、第３実施形態においては、架橋剤を使用して、顔料粒子表面のポリマー被膜を架橋化被膜とすることができる。 Examples of the hydrophilic monomer can be the same as those in the first embodiment. The hydrophilic monomer can be used alone or as a mixture of two or more. Furthermore, one or more of the above-mentioned polymerizable surfactants and one or more of the above-mentioned hydrophilic monomers can be used in combination.
In the third embodiment, the polymer film on the surface of the pigment particles can be made into a crosslinked film using a crosslinking agent.

より具体的には、第３実施形態のマイクロカプセル化顔料を含有する水性分散液は、
（１）前記高分子アゾ開始剤と、前記共界面活性剤と、重合性界面活性剤及び／又は親水性モノマーとの存在下で、前記高分子アゾ開始剤が活性化しない条件下で、親水性基を表面に有する顔料粒子に前記高分子アゾ開始剤を吸着させる工程、続いて、（２）前記高分子アゾ開始剤を活性化させて重合性界面活性剤及び／又は親水性モノマーを重合させる工程により調製することができる。 More specifically, the aqueous dispersion containing the microencapsulated pigment of the third embodiment is
(1) In the presence of the polymer azo initiator, the co-surfactant, a polymerizable surfactant and / or a hydrophilic monomer, the polymer azo initiator is hydrophilic under the conditions that the polymer azo initiator is not activated. A step of adsorbing the polymer azo initiator on pigment particles having a functional group on the surface, and then (2) activating the polymer azo initiator to polymerize a polymerizable surfactant and / or a hydrophilic monomer. It can prepare by the process to make.

まず、親水性基を表面に有する顔料粒子を水性媒体に分散した分散液と、高分子アゾ開始剤と、重合性界面活性剤と、共界面活性剤と、及び／又は親水性モノマーと、水溶性有機溶媒又は／及び水とを、必要により冷却しながら、超音波処理する。あるいは、親水性基を表面に有する顔料粒子を水性媒体に分散した分散液と、高分子アゾ開始剤と、水溶性有機溶媒又は／及び水とを、必要により冷却しながら、超音波処理し、これに更に共界面活性剤と重合性界面活性剤及び／又は親水性モノマーとを加えて同様に処理する。さらに、必要により、疎水性モノマー、架橋剤を加えることができる。冷却方法としては、例えば、サーキュレーターを用いて冷却水を循環させる方法を用いることができる。また、冷却温度は、使用する高分子アゾ開始剤の分解温度（開裂温度）によって決定されるが、好ましくは２０℃以下、より好ましくは１０℃以下とする。   First, a dispersion in which pigment particles having hydrophilic groups on the surface are dispersed in an aqueous medium, a polymer azo initiator, a polymerizable surfactant, a co-surfactant, and / or a hydrophilic monomer, The organic organic solvent and / or water is sonicated while cooling if necessary. Alternatively, ultrasonic treatment is carried out while cooling, if necessary, a dispersion in which pigment particles having hydrophilic groups on the surface are dispersed in an aqueous medium, a polymer azo initiator, and a water-soluble organic solvent or / and water, A co-surfactant and a polymerizable surfactant and / or a hydrophilic monomer are further added to this and treated in the same manner. Further, if necessary, a hydrophobic monomer and a crosslinking agent can be added. As a cooling method, for example, a method of circulating cooling water using a circulator can be used. The cooling temperature is determined by the decomposition temperature (cleavage temperature) of the polymer azo initiator used, but is preferably 20 ° C. or lower, more preferably 10 ° C. or lower.

続いて、上記の混合物を超音波発生器、攪拌機、温度調整器、還流冷却器、滴下漏斗を備えた反応容器に入れ、水溶性有機溶媒又は／及び水を反応終了後の固形分濃度が１０〜３０重量％となるように添加して良く攪拌した後、前記高分子アゾ開始剤を活性化させるために、高分子アゾ開始剤の分解温度まで加熱し、ラジカル重合を行なう。更に必要により、架橋剤による架橋反応も行なう。加熱温度は、使用する高分子アゾ開始剤によって異なるが、好ましくは６０℃〜８０℃とする。
なお、前記工程において、後述するインクの配合成分を添加しておくと、直接にインク（例えば、インクジェット記録用インク）を調製することができる。 Subsequently, the above mixture is put into a reaction vessel equipped with an ultrasonic generator, a stirrer, a temperature controller, a reflux condenser, and a dropping funnel, and a water-soluble organic solvent and / or water is added at a solid content concentration of 10 after the reaction is completed. After adding and stirring well so that it may become -30weight%, in order to activate the said polymeric azo initiator, it heats to the decomposition temperature of a polymeric azo initiator, and performs radical polymerization. If necessary, a crosslinking reaction with a crosslinking agent is also performed. The heating temperature varies depending on the polymer azo initiator used, but is preferably 60 ° C to 80 ° C.
In addition, in the said process, if the compounding component of the ink mentioned later is added, an ink (for example, ink for inkjet recording) can be prepared directly.

以上に第１実施形態〜第３実施形態のマイクロカプセル化顔料について説明したが、これらのマイクロカプセル化顔料の粒子径は、好ましくは４００ｎｍ以下、更に好ましくは３００ｎｍ以下、特に好ましくは５０〜２００ｎｍである。なお、親水性基を表面に有する顔料粒子がドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム，ドデシル硫酸ナトリウム，ラウリル硫酸ナトリウム等の一般的な（非重合性）界面活性剤によって分散された水性分散液中で、ミニエマルジョン重合によって上記顔料粒子をマイクロカプセル化する形態も本発明の実施形態であるが、これと比較して、第１実施形態〜第３実施形態は、水性分散液の泡立ちを、より少なくできることから好ましい。
なお、表面に親水性基を有さない顔料をミニエマルジョン重合によりポリマーで被覆したマイクロカプセル化顔料は、マイクロカプセルの製造時に顔料同士が凝集しやすいため、得られるマイクロカプセルの粒径が大きくなる。よってこのようなマイクロカプセル化顔料を含むインクジェット記録用インクは、特に分散安定性、吐出安定性、発色性や粒状性等の印字品質、"高い印字濃度の画像を得る"の全てを高次元で両立することはできない。 The microencapsulated pigments of the first to third embodiments have been described above. The particle size of these microencapsulated pigments is preferably 400 nm or less, more preferably 300 nm or less, and particularly preferably 50 to 200 nm. is there. Mini-emulsion in an aqueous dispersion in which pigment particles having a hydrophilic group on the surface are dispersed by a general (non-polymerizable) surfactant such as sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium dodecyl sulfate, sodium lauryl sulfate, etc. The form in which the pigment particles are microencapsulated by polymerization is also an embodiment of the present invention, but compared to this, the first to third embodiments are preferable because foaming of the aqueous dispersion can be reduced. .
In addition, the microencapsulated pigment in which a pigment having no hydrophilic group on the surface is coated with a polymer by miniemulsion polymerization is likely to aggregate together during the production of the microcapsule, so that the particle size of the resulting microcapsule is increased. . Therefore, inkjet recording inks containing such microencapsulated pigments are particularly high in all aspects of dispersion stability, ejection stability, print quality such as color development and graininess, and “obtaining high print density images”. It is impossible to achieve both.

［水性分散液］
本発明の実施形態に係る水性分散液は、本発明の実施形態に係るマイクロカプセル化顔料を含むものであり、このような水性分散液としては、前記第１実施形態〜第３実施形態におけるミニエマルジョン重合後の液を好適に例示できる。この水性分散液に、さらにインクジェット記録用インクとするための他の配合成分を常法によって添加することにより、本発明の実施形態に係るインクジェット記録用インクを製造できる。 [Aqueous dispersion]
The aqueous dispersion according to the embodiment of the present invention contains the microencapsulated pigment according to the embodiment of the present invention. As such an aqueous dispersion, the mini dispersion according to the first to third embodiments is used. A liquid after emulsion polymerization can be preferably exemplified. The ink jet recording ink according to the embodiment of the present invention can be manufactured by adding other blending components for making the ink for ink jet recording to this aqueous dispersion by a conventional method.

本発明の実施形態に係るインクジェット記録用インクにおいて、このマイクロカプセル化顔料を含む水性分散液は精製処理されていることが好ましい。この水性分散液は、マイクロカプセル化顔料の他に、使用したモノマー等に由来する未反応物、すなわち、前記重合性界面活性剤や前記重合性界面活性剤等に対して共重合可能なコモノマー等に由来する未反応物が含まれていることがある。精製処理を行なうことによってインクジェット記録用インクに含まれる未反応物の濃度を低減することができる。   In the ink for ink jet recording according to the embodiment of the present invention, the aqueous dispersion containing the microencapsulated pigment is preferably purified. In addition to the microencapsulated pigment, this aqueous dispersion is an unreacted material derived from the monomer used, that is, a comonomer copolymerizable with the polymerizable surfactant, the polymerizable surfactant, or the like. May contain unreacted substances derived from. By performing the purification treatment, the concentration of unreacted substances contained in the ink for inkjet recording can be reduced.

本発明においては、このように水性分散液を精製処理して、水性分散液中の前記マイクロカプセル化顔料の被覆ポリマーを構成する成分に由来する未反応物の濃度を低減することにより、本発明のマイクロカプセル化顔料を含む水性分散液の粘度が低下し、これを用いたインクジェット記録用インクの粘度も低下させることができる。従って、着色剤であるマイクロカプセル化顔料の濃度を増すことができることから、普通紙を使用した場合に画像の彩度の低下を起こさずに良好な彩度を有した上で印字濃度（印刷濃度）をより高くすることができる。また、インクジェット記録用専用メディア、特にインクジェット用光沢メディアを使用した場合には、未反応物の低減によって画像表面の未反応物が減少し、より良好な光沢性が得られる。特に前記マイクロカプセル化顔料の被覆ポリマーのガラス転移温度が３０℃以下、より好ましくは１５℃以下、さらに好ましくは１０℃以下であると、より光沢性に優れた、彩度の高い、優れた鮮映性を有する画像を得られるという利点を有する。   In the present invention, the aqueous dispersion is purified as described above to reduce the concentration of unreacted substances derived from the components constituting the coating polymer of the microencapsulated pigment in the aqueous dispersion. The viscosity of the aqueous dispersion containing the microencapsulated pigment is lowered, and the viscosity of the ink for inkjet recording using the same can also be lowered. Therefore, since the density of the microencapsulated pigment that is a colorant can be increased, when plain paper is used, the print density (printing density) has good saturation without causing a reduction in the saturation of the image. ) Can be made higher. In addition, when a dedicated medium for ink-jet recording, particularly an ink-jet glossy medium is used, unreacted material on the image surface is reduced due to the reduction of unreacted material, and better glossiness can be obtained. In particular, when the glass transition temperature of the coating polymer of the microencapsulated pigment is 30 ° C. or lower, more preferably 15 ° C. or lower, and even more preferably 10 ° C. or lower, the gloss is excellent, the chroma is high, and the excellent freshness is high. This has the advantage that an image having a high quality can be obtained.

第１実施形態に係るマイクロカプセル化顔料、すなわち、親水性基を表面に有する顔料粒子が分散された水性分散液中に、親水性基と疎水性基と重合性基とを有する重合性界面活性剤と、共界面活性剤と、重合開始剤とを加え、ミニエマルジョン重合して前記顔料粒子を前記ポリマーで被覆したマイクロカプセル化顔料を含む水性分散液を含有するインクジェット記録用インクの場合、精製処理後の水性分散液中の未反応の重合性界面活性剤の濃度は、水性成分に対して、５００００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１００００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
マイクロカプセル化顔料が前記重合性界面活性剤及び前記重合性界面活性剤に共重合可能なコモノマーをミニエマルジョン重合してできた場合には、前記重合性界面活性剤及び前記コモノマーの濃度の合計は、水性成分に対して、５００００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１００００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。 Polymerizable surfactant having a hydrophilic group, a hydrophobic group, and a polymerizable group in the microencapsulated pigment according to the first embodiment, that is, an aqueous dispersion in which pigment particles having a hydrophilic group on the surface are dispersed. In the case of an ink for ink jet recording containing an aqueous dispersion containing a microencapsulated pigment in which a pigment, a co-surfactant, and a polymerization initiator are added, and the pigment particles are coated with the polymer. The concentration of the unreacted polymerizable surfactant in the aqueous dispersion after treatment is preferably 50,000 ppm or less, more preferably 10,000 ppm or less with respect to the aqueous component.
When the microencapsulated pigment is formed by miniemulsion polymerization of the polymerizable surfactant and a comonomer copolymerizable with the polymerizable surfactant, the total concentration of the polymerizable surfactant and the comonomer is , Preferably 50000 ppm or less, more preferably 10000 ppm or less with respect to the aqueous component.

なお、第１実施形態の実施形態１−２に係るマイクロカプセル化顔料、すなわち、アニオン性基を表面に有する顔料粒子が分散された水性分散液中で、カチオン性基と疎水性基と重合性基とを有するカチオン性重合性界面活性剤と、アニオン性基と疎水性基と重合性基とを有するアニオン性重合性界面活性剤及び／又はアニオン性基を有する親水性モノマーと、共界面活性剤とを加え、ミニエマルジョン重合することにより、顔料粒子をポリマーで被覆したマイクロカプセル化顔料を含む水性分散液を含有するインクジェット記録用インクの場合、精製処理後の水性分散液中の未反応のアニオン性重合性界面活性剤及び／又はアニオン性基を有する親水性モノマーの濃度が、水性成分に対して、５００００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１００００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
また、アニオン性重合性界面活性剤及び／又はアニオン性基を有する親水性モノマー並びにカチオン性重合性界面活性剤の濃度の合計が、水性成分に対して、５００００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１００００ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。 In addition, in the microencapsulated pigment according to Embodiment 1-2 of the first embodiment, that is, in an aqueous dispersion in which pigment particles having an anionic group on the surface are dispersed, a cationic group, a hydrophobic group, and a polymerizable property A cationic polymerizable surfactant having a group, an anionic polymerizable surfactant having an anionic group, a hydrophobic group and a polymerizable group and / or a hydrophilic monomer having an anionic group, and a co-surfactant In the case of an ink for ink jet recording containing an aqueous dispersion containing a microencapsulated pigment in which pigment particles are coated with a polymer by adding a polymer and miniemulsion polymerization, unreacted in the aqueous dispersion after purification treatment The concentration of the anionic polymerizable surfactant and / or the hydrophilic monomer having an anionic group is preferably 50000 ppm or less with respect to the aqueous component, And more preferably 0000ppm or less.
The total concentration of the anionic polymerizable surfactant and / or the hydrophilic monomer having an anionic group and the cationic polymerizable surfactant is preferably 50,000 ppm or less, preferably 10,000 ppm or less, based on the aqueous component. It is particularly preferred that

精製処理を行う前の未反応物の濃度は、仕込み量に対して、通常、前記重合性界面活性剤は５〜４０重量％の範囲とされていることが好ましい。また、前記重合性界面活性剤及び前記重合性界面活性剤に共重合可能なコモノマーをミニエマルジョン重合させた場合、前記重合性界面活性剤及び前記コモノマーは、それぞれ５〜４０重量％の範囲とされていることが好ましい。   It is preferable that the concentration of the unreacted product before the purification treatment is usually in the range of 5 to 40% by weight of the polymerizable surfactant with respect to the charged amount. When the polymerizable surfactant and the comonomer copolymerizable with the polymerizable surfactant are miniemulsion polymerized, the polymerizable surfactant and the comonomer are in the range of 5 to 40% by weight, respectively. It is preferable.

また、第２実施形態に係るマイクロカプセル化顔料を含む水性分散液を含有するインクジェット記録用インクの場合、精製処理後の水性分散液中の未反応の親水性モノマーの濃度が、水性成分に対して、５００００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１００００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
さらに、第３実施形態に係るマイクロカプセル化顔料を含む水性分散液を含有するインクジェット記録用インクの場合、精製処理後の水性分散液中の未反応の重合性界面活性剤及び親水性モノマーの濃度の合計が、水性成分に対して、５００００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１００００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。 In the case of an inkjet recording ink containing an aqueous dispersion containing the microencapsulated pigment according to the second embodiment, the concentration of unreacted hydrophilic monomer in the aqueous dispersion after the purification treatment is Therefore, it is preferably 50000 ppm or less, and more preferably 10000 ppm or less.
Furthermore, in the case of the ink for inkjet recording containing the aqueous dispersion containing the microencapsulated pigment according to the third embodiment, the concentration of the unreacted polymerizable surfactant and the hydrophilic monomer in the aqueous dispersion after the purification treatment Is preferably 50,000 ppm or less, more preferably 10,000 ppm or less, based on the aqueous component.

ここで、「水性成分」とは、水性分散液中に含まれるマイクロカプセル化顔料等の水不溶性成分を除いたものを指し、例えば水、水溶性有機溶媒等の水性媒体が含まれる。
また、「未反応の重合性界面活性剤」とは、添加した重合性界面活性剤のうち、マイクロカプセル化顔料の被覆ポリマーの形成に寄与しなかったものを指し、これには、モノマーとしての重合性界面活性剤だけでなく、重合性界面活性剤同士が重合して形成されたオリゴマーやポリマーも含まれる。なお、前記コモノマーのうち未反応の疎水性モノマーについては、未反応の重合性界面活性剤により可溶化されていると考えられる。 Here, the “aqueous component” refers to a component excluding a water-insoluble component such as a microencapsulated pigment contained in an aqueous dispersion, and includes an aqueous medium such as water and a water-soluble organic solvent.
The “unreacted polymerizable surfactant” refers to an added polymerizable surfactant that has not contributed to the formation of the coating polymer of the microencapsulated pigment. Not only polymerizable surfactants but also oligomers and polymers formed by polymerization of polymerizable surfactants are included. In addition, it is thought that the unreacted hydrophobic monomer among the comonomers is solubilized by the unreacted polymerizable surfactant.

マイクロカプセル化顔料を含む水性分散液を精製処理する方法としては、遠心分離法、限外ろ過法等を用いることができる。
また、本発明において、水性分散液中の前記重合性界面活性剤、前記コモノマー等の濃度は以下の第１の方法又は第２の方法によって測定できる。 As a method for purifying the aqueous dispersion containing the microencapsulated pigment, a centrifugal separation method, an ultrafiltration method, or the like can be used.
In the present invention, the concentration of the polymerizable surfactant, the comonomer and the like in the aqueous dispersion can be measured by the following first method or second method.

（第１の方法）
すなわち、あらかじめ、イオン交換水に溶解した重合性界面活性剤、コモノマー（親水性モノマー）の分光特性を分光光度計で計測し、各物質のイオン交換水中の溶解量と特性吸収波長における吸光度から検量線を求めておく。次いで、得られたマイクロカプセル化顔料の水性分散液を遠心分離機にて20000回転で30分間遠心分離操作を行なって、得られた上澄み液を所定倍率（例えば、100倍）に希釈する。この希釈液を分光光度計で200〜400ｎｍの吸光度を測定し、上記の検量線から上澄み液中の各物質の量を求める。 (First method)
That is, the spectrophotometer measures the spectral characteristics of the polymerizable surfactant and comonomer (hydrophilic monomer) dissolved in ion-exchanged water in advance, and calibration is performed from the amount of each substance dissolved in ion-exchanged water and the absorbance at the characteristic absorption wavelength. Find the line. Next, the obtained aqueous dispersion of microencapsulated pigment is centrifuged at 20000 revolutions for 30 minutes in a centrifuge, and the resulting supernatant is diluted to a predetermined magnification (for example, 100 times). The diluted solution is measured for absorbance at 200 to 400 nm with a spectrophotometer, and the amount of each substance in the supernatant is determined from the calibration curve.

また、疎水性モノマーについては、あらかじめ、ｎ−ヘキサン等の有機溶媒に溶解した疎水性モノマーの分光特性を分光光度計で計測し、ｎ−ヘキサン等の有機溶媒中の溶解量と特性吸収波長における吸光度から検量線を求めておく。次いで、得られたマイクロカプセル化顔料の水性分散液をｎ−ヘキサン等の有機溶媒と混合し有機溶媒相を採取して所定倍率に希釈する。この希釈液を分光光度計で200〜400ｎｍの吸光度を測定し、上記の検量線からｎ−ヘキサン等の有機溶媒中に抽出された疎水性モノマー量を求める。   As for the hydrophobic monomer, the spectral characteristics of the hydrophobic monomer dissolved in an organic solvent such as n-hexane in advance is measured with a spectrophotometer, and the dissolved amount and the characteristic absorption wavelength in the organic solvent such as n-hexane are measured. Obtain a calibration curve from the absorbance. Next, the obtained aqueous dispersion of microencapsulated pigment is mixed with an organic solvent such as n-hexane, and the organic solvent phase is collected and diluted to a predetermined magnification. The absorbance of this diluted solution is measured at 200 to 400 nm with a spectrophotometer, and the amount of hydrophobic monomer extracted into an organic solvent such as n-hexane is determined from the above calibration curve.

（第２の方法）
前もってイオン交換水に溶解した重合性界面活性剤、コモノマー（親水性モノマー）を液体クロマトグラフィーで各物質のイオン交換水中の溶解量と保持時間とから検量線を求めておく。次いで、得られたマイクロカプセル化顔料の分散液を遠心分離機にて20000回転で30分間遠心分離操作を行って得られた上澄み液を液体クロマトグラフィーで分離し、重合性界面活性剤及び親水性モノマーの各保持時間の保持量と上記の検量線から上澄み液中の重合性界面活性剤及び親水性モノマーの溶解量を求める。 (Second method)
The calibration surfactant and comonomer (hydrophilic monomer) dissolved in ion exchange water in advance are liquid chromatographed to obtain a calibration curve from the amount of each substance dissolved in ion exchange water and the retention time. Next, the supernatant obtained by performing the centrifugation operation of the obtained microencapsulated pigment dispersion at 20000 rotation for 30 minutes in a centrifuge is separated by liquid chromatography, and the polymerizable surfactant and hydrophilicity are separated. The dissolved amount of the polymerizable surfactant and the hydrophilic monomer in the supernatant is determined from the retention amount of each retention time of the monomer and the calibration curve.

疎水性モノマーについては、あらかじめ、ｎ−ヘキサン等の有機溶媒に溶解させた疎水性モノマーを液体クロマトグラフィーでｎ−ヘキサン等の有機溶媒中の溶解量と保持時間とから検量線を求めておく。次いで、得られたマイクロカプセル化顔料の水性分散液をｎ−ヘキサン等の有機溶媒と混合し有機溶媒相を採取し、これを液体クロマトグラフィーで分離し、疎水性モノマーの保持時間の保持量と上記の検量線からｎ−ヘキサン等の有機溶媒中に抽出された疎水性モノマー量を求める。   As for the hydrophobic monomer, a calibration curve is obtained in advance from the amount of the hydrophobic monomer dissolved in an organic solvent such as n-hexane and the retention time in an organic solvent such as n-hexane by liquid chromatography. Next, the obtained aqueous dispersion of the microencapsulated pigment is mixed with an organic solvent such as n-hexane, and the organic solvent phase is collected and separated by liquid chromatography. The amount of hydrophobic monomer extracted in an organic solvent such as n-hexane is determined from the above calibration curve.

［インクジェット記録用インク］
本発明の実施形態に係るインクジェット記録用インクは、前記したように、水性分散液を含んでいる。
また、本発明の他の実施形態に係るインクジェット記録用インクは、本発明の実施形態に係るマイクロカプセル化顔料と水とを少なくとも含んでいる。マイクロカプセル化顔料の含有量は、インクジェット記録用インクの全重量に対して、１重量％〜２０重量％が好ましく、より好ましくは、３重量％〜１５重量％である。特に高い印刷濃度と高発色性を得るには、５重量％〜１５重量％が好ましい。 [Ink for inkjet recording]
As described above, the ink for inkjet recording according to the embodiment of the present invention includes an aqueous dispersion.
In addition, an inkjet recording ink according to another embodiment of the present invention includes at least the microencapsulated pigment and water according to the embodiment of the present invention. The content of the microencapsulated pigment is preferably 1% by weight to 20% by weight, and more preferably 3% by weight to 15% by weight with respect to the total weight of the ink for ink jet recording. In particular, 5% by weight to 15% by weight is preferable in order to obtain high printing density and high color developability.

また、本発明の実施形態に係るインクジェット記録用インクの溶媒は、水及び水溶性有機溶媒を基本溶媒として含むのが好ましく、また必要に応じて任意の他の成分を含むことができる。   In addition, the solvent of the ink for inkjet recording according to the embodiment of the present invention preferably contains water and a water-soluble organic solvent as a basic solvent, and may contain any other component as necessary.

水溶性有機溶媒としては、エタノール、メタノール、ブタノール、プロパノール、又はイソプロパノールなどの炭素数１〜４のアルキルアルコール類を挙げることができる。   As a water-soluble organic solvent, C1-C4 alkyl alcohols, such as ethanol, methanol, butanol, propanol, or isopropanol, can be mentioned.

また、これらから一種又は二種以上の溶媒を選択して、本発明のインク組成物に用いることができる。インクジェット記録用インクに、保水性と湿潤性を付与するために、本発明のインクには、高沸点水溶性有機溶媒からなる湿潤剤を添加することが好ましい。このような高沸点水溶性有機溶媒としては、沸点が１８０℃以上の高沸点水溶性有機溶媒が好ましい。   One or two or more solvents can be selected from these and used in the ink composition of the present invention. In order to impart water retention and wettability to the inkjet recording ink, it is preferable to add a wetting agent comprising a high-boiling water-soluble organic solvent to the ink of the present invention. As such a high-boiling water-soluble organic solvent, a high-boiling water-soluble organic solvent having a boiling point of 180 ° C. or higher is preferable.

本発明に用いることができる沸点が１８０℃以上の水溶性有機溶媒の具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ペンタメチレングリコール、トリメチレングリコール、２−ブテン−１，４−ジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、トリプロピレングリコール、分子量２０００以下のポリエチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、イソプロピレングリコール、イソブチレングリコール、グリセリン、メソエリスリトール、ペンタエリスリトールを挙げることができる。本発明に用いる高沸点水溶性有機溶媒は沸点が２００℃以上であることがさらに好ましい。これらの一種又は二種以上を本発明のインク組成物に用いることができる。インク組成物に高沸点水溶性有機溶媒を添加することにより、開放状態（室温で空気に触れている状態）で放置しても流動性と再分散性とを長時間で維持するインクジェット記録用インクを得ることができる。更に、このようなインクはインクジェットプリンタを用いての印字中もしくは印字中断後の再起動時にノズルの目詰まりが生じ難くなるため、高い吐出安定性が得られる。   Specific examples of the water-soluble organic solvent having a boiling point of 180 ° C. or higher that can be used in the present invention include ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, pentamethylene glycol, trimethylene glycol, 2-butene-1,4-diol, 2 -Ethyl-1,3-hexanediol, 2-methyl-2,4-pentanediol, tripropylene glycol, polyethylene glycol having a molecular weight of 2000 or less, 1,3-propylene glycol, isopropylene glycol, isobutylene glycol, glycerin, mesoerythritol And pentaerythritol. The high-boiling water-soluble organic solvent used in the present invention more preferably has a boiling point of 200 ° C. or higher. One or more of these can be used in the ink composition of the present invention. Ink for ink jet recording that maintains fluidity and redispersibility over a long period of time even when left in an open state (in contact with air at room temperature) by adding a high-boiling water-soluble organic solvent to the ink composition Can be obtained. Further, since such an ink does not easily cause nozzle clogging during printing using an ink jet printer or at the time of restart after printing is interrupted, high ejection stability can be obtained.

これらの水溶性有機溶媒の含有量は、インクジェット記録用インクの全重量に対して、好ましくは１０〜５０重量％程度であり、より好ましくは１０〜３０重量％である。   The content of these water-soluble organic solvents is preferably about 10 to 50% by weight and more preferably 10 to 30% by weight with respect to the total weight of the ink for ink jet recording.

本発明のインクにはさらに、２−ピロリドン，Ｎ−メチルピロリドン，ε−カプロラクタム，ジメチルスルホキシド，スルホラン，モルホリン，Ｎ−エチルモルホリン，１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等からなる群から選ばれる一種以上の極性溶媒を添加することができる。極性溶媒を添加することにより分散性が向上するという効果があり、インクの吐出安定性を良好とすることができる。
これらの極性溶媒の含有量は、インクジェット記録用インクの全重量に対して、好ましくは０．１重量％〜２０重量％であり、より好ましくは１重量％〜１０重量％である。 The ink of the present invention is further selected from the group consisting of 2-pyrrolidone, N-methylpyrrolidone, ε-caprolactam, dimethyl sulfoxide, sulfolane, morpholine, N-ethylmorpholine, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, and the like. One or more polar solvents can be added. By adding a polar solvent, there is an effect that the dispersibility is improved, and the ink ejection stability can be improved.
The content of these polar solvents is preferably 0.1% by weight to 20% by weight and more preferably 1% by weight to 10% by weight with respect to the total weight of the ink for inkjet recording.

本発明の実施形態に係るインクジェット記録用インクは、水性媒体が記録媒体に浸透することを促進する目的で、浸透剤をさらに含有することが好ましい。水性溶媒が記録媒体に早く浸透することによって、画像の滲みが少ない記録物を得ることができる。このような浸透剤としては、多価アルコールのアルキルエーテル（グリコールエーテル類ともいう）及び／又は１，２−アルキルジオールが好ましく用いられる。多価アルコールのアルキルエーテルとしては、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、１−メチル−１−メトキシブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル等が挙げられる。１，２−アルキルジオールとしては、例えば１，２−ペンタンジオール及び１，２−ヘキサンジオールなどが挙げられる。これらの他に、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール等の直鎖炭化水素のジオール類を挙げることができ、これらから適宜選択して本発明のインク組成物に用いることができる。   The ink for inkjet recording according to the embodiment of the present invention preferably further contains a penetrant for the purpose of promoting the penetration of the aqueous medium into the recording medium. As the aqueous solvent permeates the recording medium quickly, a recorded matter with less image blur can be obtained. As such a penetrant, polyhydric alcohol alkyl ethers (also referred to as glycol ethers) and / or 1,2-alkyldiols are preferably used. Examples of the alkyl ether of polyhydric alcohol include ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol mono-n-propyl ether, Ethylene glycol mono-iso-propyl ether, diethylene glycol mono-iso-propyl ether, ethylene glycol mono-n-butyl ether, diethylene glycol mono-n-butyl ether, triethylene glycol mono-n-butyl ether, ethylene glycol mono-t-butyl ether, diethylene glycol Mono-t-butyl ether, -Methyl-1-methoxybutanol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol mono-t-butyl ether, propylene glycol mono-n-propyl ether, propylene glycol mono-iso-propyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether , Dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol mono-n-propyl ether, dipropylene glycol mono-iso-propyl ether, propylene glycol mono-n-butyl ether, dipropylene glycol mono-n-butyl ether and the like. Examples of 1,2-alkyldiol include 1,2-pentanediol and 1,2-hexanediol. In addition to these, linear carbonization such as 1,3-propanediol, 1,4-butanediol 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, etc. Examples thereof include diols of hydrogen, which can be appropriately selected from these and used in the ink composition of the present invention.

特に、本発明の実施形態においては、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、１，２−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオールから選ばれる少なくとも一種を浸透剤として用いることが好ましい。これらの浸透剤の含有量は、インクジェット記録用インクの全重量に対して、総量で、好ましくは１〜２０重量％、さらに好ましくは１〜１０重量％である。浸透剤の含有量が１重量％より多くすることによって、インク組成物の記録媒体への浸透性を向上する効果が得られ、２０重量％以下にすることにより、このインクを用いて印刷した画像に滲みが発生することを防止でき、またインクの粘度があまり高くならないようにすることができる。また、特に、１，２−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール等の１，２−アルキルジオールをインクに用いた場合、印刷後のインクの乾燥性が良好になり、かつ画像の滲みを少なくすることができる。   In particular, in the embodiment of the present invention, at least one selected from propylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol monobutyl ether, 1,2-pentanediol, and 1,2-hexanediol is used. It is preferable to use it as a penetrant. The content of these penetrants is preferably 1 to 20% by weight, more preferably 1 to 10% by weight, based on the total weight of the ink for inkjet recording. By increasing the content of the penetrant to more than 1% by weight, an effect of improving the penetrability of the ink composition into the recording medium can be obtained. By setting the content to 20% by weight or less, an image printed using this ink can be obtained. It is possible to prevent the ink from bleeding, and to prevent the viscosity of the ink from becoming too high. In particular, when a 1,2-alkyldiol such as 1,2-pentanediol or 1,2-hexanediol is used in the ink, the drying property of the ink after printing is improved and the blur of the image is reduced. can do.

特に、本発明のインクにグリセリンを含有させることにより、そのインクをインクジェット記録に用いた場合のインクジェットノズルの目詰まりが発生し難くなり、さらにインク自身の保存安定性を高めることができる。   In particular, when glycerin is contained in the ink of the present invention, clogging of the ink jet nozzles when the ink is used for ink jet recording hardly occurs, and the storage stability of the ink itself can be further improved.

また、本発明のインクにグリコールエーテル類を使用する場合には、グリコールエーテル類とあわせて、後述するアセチレングリコール系界面活性剤を用いることが好ましい。   Further, when glycol ethers are used in the ink of the present invention, it is preferable to use an acetylene glycol surfactant described later together with the glycol ethers.

また、本発明の実施形態に係るインクジェット記録用インクは、界面活性剤、特にアニオン性界面活性剤および／またはノニオン性界面活性剤を含むことが好ましい。アニオン性界面活性剤の具体例としては、アルカンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタリンスルホン酸、アシルメチルタウリン酸、ジアルキルスルホ琥珀酸、アルキル硫酸エステル塩、硫酸化油、硫酸化オレフィン、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、脂肪酸塩、アルキルザルコシン塩、アルキルリン酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩、モノグリセライトリン酸エステル塩等が挙げられる。また、ノニオン性界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンアルキルアミド、グリセリンアルキルエステル、ソルビタンアルキルエステル、シュガーアルキルエステル、多価アルコールアルキルエーテル、アルカノールアミン脂肪酸アミドなどが挙げられる。   The ink for inkjet recording according to the embodiment of the present invention preferably contains a surfactant, particularly an anionic surfactant and / or a nonionic surfactant. Specific examples of the anionic surfactant include alkane sulfonate, α-olefin sulfonate, alkyl benzene sulfonate, alkyl naphthalene sulfonic acid, acylmethyl tauric acid, dialkyl sulfosuccinic acid, alkyl sulfate ester salt, sulfate Oil, sulfated olefin, polyoxyethylene alkyl ether sulfate ester salt, fatty acid salt, alkyl sarcosine salt, alkyl phosphate ester salt, polyoxyethylene alkyl ether phosphate ester salt, monoglycerite phosphate ester salt, etc. . Specific examples of the nonionic surfactant include polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, polyoxyethylene alkyl ester, polyoxyethylene alkyl amide, glycerin alkyl ester, sorbitan alkyl ester, sugar alkyl ester, Examples thereof include polyhydric alcohol alkyl ethers and alkanolamine fatty acid amides.

より具体的には、アニオン性界面活性剤としてはドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートのアンモニウム塩などが挙げられ、ノニオン性界面活性剤の具体例としてはポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルなどのエーテル系、ポリオキシエチレンオレイン酸、ポリオキシエチレンオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンジステアリン酸エステル、ソルビタンラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ポリオキシエチレンステアレートなどのエステル系等を挙げることができる。   More specifically, examples of the anionic surfactant include sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium laurate, ammonium salt of polyoxyethylene alkyl ether sulfate, and specific examples of the nonionic surfactant include polyoxyethylene. Nonyl phenyl ether, polyoxyethylene octyl phenyl ether, polyoxyethylene dodecyl phenyl ether, polyoxyethylene alkyl allyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyalkylene alkyl ether, etc. Ether type, polyoxyethylene oleic acid, polyoxyethylene oleate, polyoxyethylene distearate, sol Tanraureto, sorbitan monostearate, may be mentioned sorbitan monooleate, sorbitan sesquioleate, polyoxyethylene monooleate, the ester and the like, such as polyoxyethylene stearate.

特に、本発明の実施形態に係るインクジェット記録用インクは、界面活性剤として、アセチレングリコール系界面活性剤および／またはアセチレンアルコール系界面活性剤を含んでなることが望ましい。これにより、インクを構成する水性媒体の記録媒体への浸透性を高くでき、種々の記録媒体において滲みの少ない画像を印刷できる。
本発明において用いられるアセチレングリコール系界面活性剤の好ましい具体例としては、下記の式（６）で表される化合物が挙げられる。 In particular, the ink for inkjet recording according to the embodiment of the present invention desirably contains an acetylene glycol surfactant and / or an acetylene alcohol surfactant as the surfactant. Thereby, the permeability of the aqueous medium constituting the ink to the recording medium can be increased, and an image with less bleeding can be printed on various recording media.
Preferable specific examples of the acetylene glycol surfactant used in the present invention include a compound represented by the following formula (6).

上記式（６）において、ｍ及びｎは、それぞれ０≦ｍ＋ｎ≦５０を満たす数である。また、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立してアルキル基（好ましくは炭素数６以下のアルキル基）である。
上記式（６）で表される化合物の中でも、特に好ましくは、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オールなどが挙げられる。上記式（６）で表される化合物は、アセチレングリコール系界面活性剤として市販されている市販品を利用することも可能であり、その具体例としては、サーフィノール１０４、８２、４６５、４８５またはＴＧ（いずれもAir Products and Chemicals. Inc.より入手可能）、オルフィンＳＴＧ、オルフィンＥ１０１０（以上、日信化学社製 商品名）が挙げられる。 In the above formula (6), m and n are numbers satisfying 0 ≦ m + n ≦ 50, respectively. R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each independently an alkyl group (preferably an alkyl group having 6 or less carbon atoms).
Among the compounds represented by the above formula (6), 2,4,7,9-tetramethyl-5-decyne-4,7-diol, 3,6-dimethyl-4-octyne-3, 6-diol, 3,5-dimethyl-1-hexyn-3-ol and the like. As the compound represented by the above formula (6), it is also possible to use a commercially available product that is commercially available as an acetylene glycol-based surfactant. TG (all available from Air Products and Chemicals. Inc.), Orphine STG, Orphine E1010 (above, Nissin Chemical Co., Ltd. trade name).

アセチレンアルコール系界面活性剤としては、サーフィノール６１（Air Products and Chemicals. Inc.より入手可能）等が挙げられる。   Examples of the acetylene alcohol surfactant include Surfynol 61 (available from Air Products and Chemicals. Inc.).

これらのアセチレンアルコール系界面活性剤及び／又はアセチレンアルコール界面活性剤はインクの全重量に対して、好ましくは０．０１〜１０重量％の範囲、さらに好ましくは０．１〜５重量％の範囲になるように用いることが好ましい。   These acetylene alcohol surfactants and / or acetylene alcohol surfactants are preferably in the range of 0.01 to 10% by weight, more preferably in the range of 0.1 to 5% by weight, based on the total weight of the ink. It is preferable to use it as follows.

また、本発明の実施形態に係るインクジェット記録用インクは、ｐＨ調整剤を含有することもでき、好ましくは、ｐＨを７〜９の範囲、より好ましくは、７．５〜８．５の範囲に設定される。
ｐＨ調整剤としては、具体的には水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸リチウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、シュウ酸ナトリウム、シュウ酸カリウム、シュウ酸リチウム、ホウ酸ナトリウム、四ホウ酸ナトリウム、フタル酸水素カリウム、酒石酸水素カリウムなどのカリウム金属類、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン塩酸塩、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、トリイソプロペノールアミン、ブチルジエタノールアミン、モルホリン、プロパノールアミンなどのアミン類などが好ましい。
中でも、水酸化アルカリ化合物あるいはアミンアルコールを添加すると、インク中でも顔料粒子の分散安定性を向上できる。
水酸化アルカリ化合物の添加量は、インク全量に対して、好ましくは０．０１重量％〜５重量％、より好ましくは０．０５〜３重量％である。
アミンアルコールの添加量は、インク全量に対して、好ましくは０．１重量％〜１０重量％、より好ましくは０．５〜５重量％である。 Moreover, the ink for inkjet recording which concerns on embodiment of this invention can also contain a pH adjuster, Preferably, pH is the range of 7-9, More preferably, it is the range of 7.5-8.5. Is set.
Specific examples of the pH adjuster include sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, sodium carbonate, sodium bicarbonate, potassium carbonate, lithium carbonate, sodium phosphate, potassium phosphate, lithium phosphate, diphosphate. Potassium metal such as potassium hydrogen, dipotassium hydrogen phosphate, sodium oxalate, potassium oxalate, lithium oxalate, sodium borate, sodium tetraborate, potassium hydrogen phthalate, potassium hydrogen tartrate, ammonia, methylamine, ethylamine , Diethylamine, trimethylamine, triethylamine, tris (hydroxymethyl) aminomethane hydrochloride, triethanolamine, diethanolamine, diethylethanolamine, triisopropenolamine, butyldiethanolamine, morpholine, And amines such as Ropanoruamin are preferred.
In particular, when an alkali hydroxide compound or amine alcohol is added, the dispersion stability of pigment particles can be improved even in ink.
The addition amount of the alkali hydroxide compound is preferably 0.01 wt% to 5 wt%, more preferably 0.05 to 3 wt%, based on the total amount of the ink.
The amount of amine alcohol added is preferably 0.1 to 10% by weight, more preferably 0.5 to 5% by weight, based on the total amount of ink.

また、本発明の実施形態に係るインクジェット記録用インクは、防カビ剤、防腐、防錆の目的で、安息香酸、ジクロロフェン、ヘキサクロロフェン、ソルビン酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エステル、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、デヒドロ酢酸ナトリウム、１，２−ベンチアゾリン−３−オン〔製品名：プロキセルＸＬ（アビシア製）〕、３，４−イソチアゾリン−３−オン、４、４−ジメチルオキサゾリジン等を含むことができる。
また、本発明の実施形態に係るインクジェット記録用インクは、記録ヘッドのノズルが乾燥するのを防止する目的で、尿素、チオ尿素、及び／又はエチレン尿素等を含むことができる。 Moreover, the ink for inkjet recording which concerns on embodiment of this invention is benzoic acid, dichlorophen, hexachlorophene, sorbic acid, p-hydroxybenzoic acid ester, ethylenediaminetetraacetic acid (for the purpose of antifungal agent, antiseptic | rusting, and rust prevention). EDTA), sodium dehydroacetate, 1,2-benchazolin-3-one [product name: Proxel XL (manufactured by Avicia)], 3,4-isothiazoline-3-one, 4,4-dimethyloxazolidine, and the like. it can.
The ink for ink jet recording according to the embodiment of the present invention can contain urea, thiourea, and / or ethylene urea for the purpose of preventing the nozzles of the recording head from drying.

特に好ましい本発明のインクジェット記録用インクの実施態様の一例は、
（１）本発明の実施形態に係るマイクロカプセル化顔料、
（２）ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、及び炭素数４〜１０の１，２−アルキルジオールからなる群から選択される１種以上の化合物（浸透剤）
（３）グリセリン、及び
（４）水
を少なくとも含むインクである。
特に好ましい本発明のインクジェット記録用インクの実施態様の別の一例は、（１）本発明の実施形態に係るマイクロカプセル化顔料、
（２）ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、及び炭素数４〜１０の１，２−アルキルジオールからなる群から選択される１種以上の化合物（浸透剤）、
（３）アセチレングリコール系界面活性剤及び／又はアセチレンアルコール系界面活性剤、
（４）グリセリン、及び
（５）水、
を少なくとも含むインクである。
このようなインクジェット記録用インクは、特に、分散安定性及び吐出安定性に優れ、更に、長期にわたって、ノズルの目詰まりもなく、安定した印字が可能である。また、普通紙や再生紙及びコート紙等の記録媒体において、印字後の乾燥性が良好で、滲みがなく、高い印刷濃度を有し、発色性に優れた高品位の画像を得ることができる。 An example of a particularly preferred embodiment of the ink for ink jet recording of the present invention is as follows:
(1) A microencapsulated pigment according to an embodiment of the present invention,
(2) One or more compounds selected from the group consisting of diethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol monobutyl ether, and 1,2-alkyldiol having 4 to 10 carbon atoms (penetrant)
(3) An ink containing at least glycerin and (4) water.
Another example of a particularly preferred embodiment of the ink for ink jet recording of the present invention is (1) a microencapsulated pigment according to an embodiment of the present invention,
(2) one or more compounds (penetrant) selected from the group consisting of diethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol monobutyl ether, and 1,2-alkyldiol having 4 to 10 carbon atoms,
(3) Acetylene glycol surfactant and / or acetylene alcohol surfactant,
(4) glycerin, and (5) water,
Ink containing at least.
Such an ink for ink jet recording is particularly excellent in dispersion stability and ejection stability, and further, stable printing can be performed without clogging of the nozzles over a long period of time. In addition, in recording media such as plain paper, recycled paper, and coated paper, it is possible to obtain a high-quality image having good drying properties after printing, no bleeding, high printing density, and excellent color development. .

一般に、顔料を分散させる場合には、界面活性剤や高分子分散剤等の分散剤が用いられるが、これらの分散剤は顔料粒子表面に単に吸着しているのみであるので、通常は、何らかの環境要因によって分散剤が顔料粒子表面から脱離しやすい傾向にある。これに対して、本発明の実施形態においては、前記したように、ポリマー被膜又は架橋化ポリマー被膜で親水性基を表面に有する顔料粒子の表面を完全に包含し、顔料粒子表面を取り巻いているポリマー被膜又は架橋化ポリマー被膜が非常に強固に顔料粒子表面に固着するために、顔料粒子表面から脱離しにくくなっているものと考えられる。   Generally, when dispersing a pigment, a dispersant such as a surfactant or a polymer dispersant is used. However, since these dispersants are merely adsorbed on the surface of the pigment particles, Due to environmental factors, the dispersant tends to be detached from the pigment particle surface. On the other hand, in the embodiment of the present invention, as described above, the surface of the pigment particle having the hydrophilic group on the surface is completely included in the polymer film or the crosslinked polymer film, and the surface of the pigment particle is surrounded. It is considered that the polymer film or the cross-linked polymer film is very firmly fixed to the surface of the pigment particle and thus is difficult to be detached from the surface of the pigment particle.

更に詳しくは、界面活性剤や高分子分散剤等の分散剤を用いて顔料を分散した顔料分散液を用いて、前記のアセチレングリコール系界面活性剤及び／又はアセチレンアルコール系界面活性剤と、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、又は１，２−アルキルジオール等の浸透剤で浸透性を向上したインクでは、細いノズルを通って吐出される際に加わる強い剪断力によって分散剤が顔料表面から容易に脱離して分散性の劣化をもたらし、吐出が不安定となる傾向がある。   More specifically, the above acetylene glycol surfactant and / or acetylene alcohol surfactant and diethylene glycol using a pigment dispersion obtained by dispersing a pigment using a dispersant such as a surfactant or a polymer dispersant. When ink is improved in permeability with penetrants such as monobutyl ether, triethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monobutyl ether, or 1,2-alkyldiol, when ejected through a thin nozzle Due to the strong shearing force applied, the dispersant easily desorbs from the pigment surface, resulting in deterioration of dispersibility, and discharge tends to be unstable.

これに対して、本発明の実施形態に係るマイクロカプセル化顔料を用いたインクジェット記録用インクでは、こうした現象が全く認められず、安定に吐出される。また、ポリマー被膜又は架橋化ポリマー被膜で顔料粒子を包含しているために、良好な耐溶剤性が得られるので、上記の浸透剤による顔料粒子からの脱離の促進やポリマーの膨潤等が起こりにくくなり、長期にわたって優れた分散安定性を維持することができる。   On the other hand, in the ink for inkjet recording using the microencapsulated pigment according to the embodiment of the present invention, such a phenomenon is not recognized at all and is stably ejected. In addition, since the polymer film or the crosslinked polymer film includes the pigment particles, good solvent resistance can be obtained, so that the penetration of the penetrating agent from the pigment particles and the swelling of the polymer occur. It becomes difficult to maintain excellent dispersion stability over a long period of time.

また、界面活性剤や高分子分散剤等の分散剤を用いて顔料を分散した顔料分散液を用い、且つ浸透性を向上したインク組成物では、一般に、分散した当初から顔料表面に吸着されずに液中に溶解している分散剤や、その後に顔料から脱離した分散剤によってインク組成物の粘度が高くなる傾向にあるため、顔料の含有量が制限されることが多い。そのため、特に普通紙や再生紙においては充分な印刷濃度を得ることができずに良好な発色性が得られないことも多い。これに対して、本発明の実施形態に係るマイクロカプセル化顔料を用いたインク組成物では、前記したようにポリマー被膜又は架橋化ポリマー被膜が顔料粒子を包含しているので、顔料粒子から脱離しにくく、従って、インク組成物の粘度増加がないためインク組成物の低粘度化が容易であり、顔料粒子をより多く含有させることができるとの利点を有し、普通紙や再生紙上で充分な印刷濃度を得ることができる。   In addition, in an ink composition using a pigment dispersion in which a pigment is dispersed using a dispersant such as a surfactant or a polymer dispersant and having improved permeability, generally, it is not adsorbed on the pigment surface from the beginning of dispersion. Since the viscosity of the ink composition tends to increase due to the dispersant dissolved in the liquid or the dispersant subsequently released from the pigment, the pigment content is often limited. For this reason, particularly with plain paper and recycled paper, sufficient print density cannot be obtained, and good color development is often not obtained. In contrast, in the ink composition using the microencapsulated pigment according to the embodiment of the present invention, as described above, the polymer film or the cross-linked polymer film includes the pigment particles, so that they are detached from the pigment particles. Therefore, the viscosity of the ink composition does not increase, so that the viscosity of the ink composition can be easily reduced, and more pigment particles can be contained, which is sufficient on plain paper and recycled paper. Printing density can be obtained.

上記各実施形態例において、浸透剤である上記（２）のジエチレングリコールモノブチルエーテル及び／又はトリエチレングリコールモノブチルエーテルの添加量はインク組成物の全重量に対して、１０重量％以下であることが好ましく、０．５〜５重量％であることがさらに好ましい。ジエチレングリコールモノブチルエーテル及び／又はトリエチレングリコールモノブチルエーテルを添加することにより、浸透性の向上に顕著な効果を示す。また、ジエチレングリコールモノブチルエーテル及び／又はトリエチレングリコールモノブチルエーテルの添加は、アセチレングリコール系の界面活性剤の溶解性を向上させるという効果がある。   In each of the above embodiments, the addition amount of the diethylene glycol monobutyl ether and / or triethylene glycol monobutyl ether of (2) as a penetrating agent is preferably 10% by weight or less with respect to the total weight of the ink composition. More preferably, it is 0.5 to 5% by weight. Addition of diethylene glycol monobutyl ether and / or triethylene glycol monobutyl ether has a remarkable effect on improving the permeability. Addition of diethylene glycol monobutyl ether and / or triethylene glycol monobutyl ether has an effect of improving the solubility of the acetylene glycol surfactant.

上記各実施形態例において、浸透剤である上記（３）の炭素数４〜１０の１，２−アルキルジオールの添加量はインク組成物の全重量に対して、１５重量％以下であることが好ましい。炭素数が３以下の１，２−アルキルジオールを用いた場合、記録媒体に対して充分な浸透性が得られず、炭素数が１５を超える１，２−アルキルジオールは水に溶解しにくくなるので好ましくない。インク中の１，２−アルキルジオールの量が１５重量％を超えると粘度が増加する傾向があるため好ましくない。１，２−アルキルジオールとしては、具体的には１，２−ペンタンジオール又は１，２−ヘキサンジオールを用いるのが好ましく、それらを単独で用いることも両者を併用することもできる。１，２−ヘキサンジオールは、０.５〜１０重量％の範囲で添加するのが好ましい。   In each of the exemplary embodiments, the amount of the 1,4-alkyldiol having 4 to 10 carbon atoms of (3) that is a penetrating agent is 15% by weight or less with respect to the total weight of the ink composition. preferable. When 1,2-alkyldiol having 3 or less carbon atoms is used, sufficient permeability to the recording medium cannot be obtained, and 1,2-alkyldiol having more than 15 carbon atoms is difficult to dissolve in water. Therefore, it is not preferable. If the amount of 1,2-alkyldiol in the ink exceeds 15% by weight, the viscosity tends to increase, such being undesirable. Specifically, 1,2-pentanediol or 1,2-hexanediol is preferably used as the 1,2-alkyldiol, and these can be used alone or in combination. 1,2-hexanediol is preferably added in the range of 0.5 to 10% by weight.

また、上記各実施形態例のインクジェット記録用インクをインクジェット記録方法に用いる場合、インクジェットノズルの目詰まりが発生しにくくなるように（目詰まり信頼性の向上）、固体湿潤剤をインクの全重量に対して３重量％〜２０重量％で含有するのが好ましい。
本明細書において、固体湿潤剤とは、保水機能を有する常温（２５℃）で固体の水溶性物質を言う。特に好ましい固体湿潤剤は、糖類、糖アルコール類、ヒアルロン酸塩、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオールである。糖の例としては、単糖類、二糖類、オリゴ糖類（三糖類および四糖類を含む）および多糖類があげられ、好ましくはグルコース、マンノース、フルクトース、リボース、キシロース、アラビノース、ガラクトース、アルドン酸、グルシトール、（ソルビット）、マルトース、セロビオース、ラクトース、スクロース、トレハロース、マルトトリオース、などがあげられる。ここで、多糖類とは広義の糖を意味し、アルギン酸、α−シクロデキストリン、セルロースなど自然界に広く存在する物質を含む意味に用いることとする。また、これらの糖類の誘導体としては、前記した糖類の還元糖（例えば、糖アルコール（一般式ＨＯＣＨ2（ＣＨＯＨ）nＣＨ2ＯＨ（ここで、ｎ＝２〜５の整数を表す）で表される）、酸化糖（例えば、アルドン酸、ウロン酸など）、アミノ酸、チオ糖など）があげられる。特に糖アルコールが好ましく、具体例としてはマルチトール、ソルビトール、キシリトールなどが挙げられる。ヒアルロン酸塩は、ヒアルロン酸ナトリウム１％水溶液（分子量３５００００）として市販されているものを使用することができる。これらの固体湿潤剤は単独あるいは２種以上を混合して使用する。 In addition, when the ink for ink jet recording of each of the above embodiments is used in the ink jet recording method, the solid wetting agent is adjusted to the total weight of the ink so that the ink jet nozzle is not easily clogged (improvement of clogging reliability). It is preferable to contain 3 to 20 weight% with respect to it.
In the present specification, the solid wetting agent refers to a water-soluble substance that is solid at room temperature (25 ° C.) and has a water retention function. Particularly preferred solid wetting agents are sugars, sugar alcohols, hyaluronate, trimethylolpropane, and 1,2,6-hexanetriol. Examples of sugars include monosaccharides, disaccharides, oligosaccharides (including trisaccharides and tetrasaccharides) and polysaccharides, preferably glucose, mannose, fructose, ribose, xylose, arabinose, galactose, aldonic acid, glucitol. (Sorbit), maltose, cellobiose, lactose, sucrose, trehalose, maltotriose, and the like. Here, the polysaccharide means a saccharide in a broad sense, and is used to include a substance that exists widely in nature, such as alginic acid, α-cyclodextrin, and cellulose. The derivatives of these saccharides are represented by the reducing sugars of the saccharides described above (for example, sugar alcohol (general formula HOCH 2 (CHOH) n CH 2 OH (where n represents an integer of 2 to 5)). ), Oxidized sugars (eg, aldonic acid, uronic acid, etc.), amino acids, thiosaccharides, etc.). Sugar alcohol is particularly preferable, and specific examples include maltitol, sorbitol, xylitol and the like. As the hyaluronate, a commercially available sodium hyaluronate 1% aqueous solution (molecular weight 350,000) can be used. These solid wetting agents are used alone or in admixture of two or more.

固体湿潤剤を使用することによって、その保水機能によって水分の蒸発を抑えることができるため、インクの流路やノズル周辺での粘度の上昇がなく、インクの水分蒸発による皮膜の形成も起こりにくくなるため、ノズルの目詰りが起こり難くなる。また、上記の固体湿潤剤は化学的に安定であるため、インク中で分解することもなく、長期にわたって性能を維持することができる。また、上記の固体湿潤剤を添加してもインクがノズルプレートを濡らすことはなく、安定した吐出を得ることができる。   By using a solid wetting agent, water evaporation can be suppressed by its water retention function, so there is no increase in viscosity around the ink flow path and nozzles, and film formation due to ink water evaporation is less likely to occur. Therefore, clogging of the nozzle is difficult to occur. In addition, since the above-described solid wetting agent is chemically stable, the performance can be maintained for a long time without being decomposed in the ink. Further, even when the solid wetting agent is added, the ink does not wet the nozzle plate, and stable ejection can be obtained.

本発明のインク中に添加する上記の固体湿潤剤の量はその合計量がインクの全重量に対して３〜２０重量％が好ましく、３〜１０重量％であることがさらに好ましい。二種以上混合して使用する場合の好ましい組み合わせは、糖類、糖アルコール類、ヒアルロン酸塩のグループとトリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオールのグループとの組み合わせである。この組み合わせは、添加によるインクの粘度の上昇を抑えることが可能なため好ましい。固体湿潤剤の含有量が３重量％未満では目詰まり性の改善に十分な効果が得られず、また２０重量％を越えると粘度が上昇し安定な吐出が得られにくくなるという弊害が起こりやすい。   The total amount of the solid wetting agent added to the ink of the present invention is preferably 3 to 20% by weight, more preferably 3 to 10% by weight, based on the total weight of the ink. A preferable combination in the case of using a mixture of two or more kinds is a combination of a group of saccharides, sugar alcohols and hyaluronate with a group of trimethylolpropane and 1,2,6-hexanetriol. This combination is preferable because an increase in the viscosity of the ink due to the addition can be suppressed. If the content of the solid wetting agent is less than 3% by weight, a sufficient effect for improving the clogging property cannot be obtained, and if it exceeds 20% by weight, the viscosity increases and it is difficult to obtain a stable discharge. .

以上、本発明の実施形態に係るインクジェット記録用インクを説明したが、着色剤として含有される本発明の実施形態に係るマイクロカプセル化顔料は、前述したように、形状が真球状であることから、インクの流動性がニュートニアンとなりやすく、表面の親水性基が水性媒体側に向かって規則正しく密に配向しているものと考えられるので、効果的な静電的な反発力が生じているものと考えられることから、従来のマイクロカプセル化顔料と比較して吐出安定性にも優れ、より分散性（高分散性）および分散安定性に優れ、さらに、着色剤の含有濃度が向上したインクジェット記録用インクを作製することができる。   As described above, the ink for inkjet recording according to the embodiment of the present invention has been described. However, as described above, the microencapsulated pigment according to the embodiment of the present invention contained as a colorant has a true spherical shape. The fluidity of the ink tends to be Newtonian, and the hydrophilic groups on the surface are considered to be regularly and densely oriented toward the aqueous medium side, so that an effective electrostatic repulsive force is generated. Ink jet recording with superior ejection stability, better dispersibility (high dispersibility) and dispersion stability compared to conventional microencapsulated pigments, and improved colorant content Ink can be prepared.

インクジェット記録は、本発明の実施形態に係るインクジェット記録用インクを公知のインクジェットプリンタに搭載し、普通紙やインクジェット用記録媒体等の記録媒体に印刷することにより、好適に行われ、これにより、記録ヘッドからのインクの吐出安定性を優れたものにできるとともに、画像の堅牢性、耐擦性および発色性に優れ、画像の印字濃度が高く、画像が滲みにくい記録物を得ることができる。また、記録媒体として普通紙を使用しても、画像が滲みにくく、また画像の発色性が高い記録物が得られる。   Ink jet recording is preferably performed by mounting the ink for ink jet recording according to the embodiment of the present invention on a known ink jet printer and printing on a recording medium such as plain paper or an ink jet recording medium. In addition to improving the ejection stability of the ink from the head, it is possible to obtain a recorded matter that is excellent in image fastness, abrasion resistance and color developability, has a high image printing density, and is difficult to bleed. Further, even when plain paper is used as a recording medium, a recorded matter is obtained in which the image is less likely to bleed and the color of the image is high.

以下、実施例及び比較例を挙げ、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are given and this invention is demonstrated further more concretely, this invention is not limited to these Examples.

ここで、以下に示す"顔料粒子の表面における親水性基の導入量"は、以下の方法によって求めた。
「親水性基（アニオン性基）の導入量の定量」
（スルホン化剤によって親水性基を導入した場合）
スルホン化剤によって表面が処理された顔料粒子を酸素フラスコ燃焼法で処理し、０．３％過酸化水素水溶液に吸収させた後、イオンクロマトグラフ法(ダイオネクス社；２０００ｉ)で硫酸イオン(２価)を定量し、この値をスルホン酸基に換算し、顔料１ｇ当たりのモル量（ｍｍｏｌ／ｇ）として示した。
（カルボキシル化剤によって親水性基を導入した場合）
手法としては、ツアイゼル法を用いる。ジアゾメタンを適当な溶剤に溶かし込み、これを滴下することにで顔料粒子表面の活性水素を全てメチル基に交換する。こうして処理した顔料に、比重１．７のヨウ化水素酸を加え加熱して、メチル基をヨウ化メチルとして気化させる。このヨウ化メチルの気体を硝酸銀溶液でトラップしてヨウ化メチル銀として沈殿させる。このヨウ化銀の重量より元のメチル基の量、即ち活性水素の量を測定し、顔料１ｇ当たりのモル量（ｍｍｏｌ／ｇ）として示した。 Here, the “introduction amount of the hydrophilic group on the surface of the pigment particle” shown below was determined by the following method.
"Quantification of introduction amount of hydrophilic group (anionic group)"
(When a hydrophilic group is introduced by a sulfonating agent)
Pigment particles whose surface has been treated with a sulfonating agent are treated by an oxygen flask combustion method and absorbed in a 0.3% aqueous hydrogen peroxide solution, and then sulfate ions (divalent) are obtained by an ion chromatography method (Dionex Corp .; 2000i). ) Was quantified, and this value was converted to a sulfonic acid group and expressed as a molar amount (mmol / g) per 1 g of pigment.
(When a hydrophilic group is introduced by a carboxylating agent)
As a method, the Twizel method is used. Diazomethane is dissolved in a suitable solvent and added dropwise to exchange all active hydrogen on the surface of the pigment particles with methyl groups. To the pigment thus treated, hydroiodic acid having a specific gravity of 1.7 is added and heated to vaporize methyl groups as methyl iodide. The methyl iodide gas is trapped with a silver nitrate solution and precipitated as methyl iodide. The amount of the original methyl group, that is, the amount of active hydrogen was measured from the weight of the silver iodide, and indicated as the molar amount (mmol / g) per gram of the pigment.

「親水性基（アニオン性基）を表面に有するブラック顔料粒子"Ｐ１"の作製」
カーボンブラック(三菱化学社製「ＭＡ−７」)１５部をスルホラン２００部中に混合し、アイガーモーターミルＭ２５０型(アイガージャパン社製)で、ビーズ充填率７０％及び回転数５０００ｒｐｍの条件下で１時間分散し、分散した顔料ペーストと溶剤の混合液をエバポレーターに移し、３０ｍｍＨｇ以下に減圧しながら、１２０℃に加熱して、系内に含まれる水分をできるだけ留去した後、１５０℃に温度制御した。次いで、三酸化硫黄２５部を加えて６時間反応させ、反応終了後、過剰なスルホランで数回洗浄した後、水中に注ぎ濾過することで、ブラック顔料粒子"Ｐ１"を得た。
得られたブラック顔料粒子"Ｐ１"の親水性基（アニオン性基）の導入量は、０.１２ｍｍｏｌ／ｇであった。 “Preparation of black pigment particle“ P1 ”having hydrophilic group (anionic group) on its surface”
Carbon black ("MA-7" manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.) 15 parts is mixed in 200 parts of sulfolane, and Eiger Motor Mill M250 type (Eiger Japan Co., Ltd.) is used under the conditions of 70% bead filling and 5000 rpm. Dispersed for 1 hour, the dispersed pigment paste and solvent mixture was transferred to an evaporator, heated to 120 ° C. while reducing the pressure to 30 mmHg or less, and the water contained in the system was distilled off as much as possible. Controlled. Next, 25 parts of sulfur trioxide was added and reacted for 6 hours. After completion of the reaction, after washing several times with excess sulfolane, the mixture was poured into water and filtered to obtain black pigment particles “P1”.
The amount of hydrophilic group (anionic group) introduced into the resulting black pigment particle “P1” was 0.12 mmol / g.

「親水性基（アニオン性基）を表面に有するブラック顔料粒子"Ｐ２"の作製」
市販の酸性カーボンブラック「ＭＡ−１００（三菱化学社）」３００ｇを水１０００ｍｌに良く混合した後、これに次亜塩素酸ソーダ（有効塩素濃度１２％）４５０ｇを滴下して、８０℃で１５時間攪拌した。得られたスラリーを東洋濾紙Ｎｏ．２で濾過しながら、繰り返しイオン交換水で水洗した。水洗完了時の目安としては、濾紙を通過したイオン交換水に硝酸銀０．１規定水溶液を加えた場合に白濁がなくなるまで行った。この顔料スラリーを水２５００ｍｌに再分散し、電導度０．２マイクロシーメンス以下になるまで逆浸透膜で脱塩を行い、さらに顔料濃度１５重量％程度になるよう濃縮した。
得られた表面処理顔料分散液を酸処理（塩酸水で酸性化）、濃縮、乾燥及び微粉砕して、粉末とした。この表面処理カーボンブラックの粉末について、前記方法で表面活性水素含有量を測定した。結果は、２．８ｍｍｏｌ／ｇであった。 "Preparation of black pigment particle" P2 "having hydrophilic group (anionic group) on its surface"
After mixing 300 g of commercially available acidic carbon black “MA-100 (Mitsubishi Chemical Corporation)” with 1000 ml of water, 450 g of sodium hypochlorite (effective chlorine concentration 12%) was added dropwise thereto, and then at 80 ° C. for 15 hours. Stir. The obtained slurry was Toyo Filter Paper No. While being filtered through 2, it was repeatedly washed with ion exchange water. As a standard at the completion of washing with water, the test was performed until the cloudiness disappeared when a 0.1 N aqueous solution of silver nitrate was added to the ion-exchanged water that passed through the filter paper. This pigment slurry was redispersed in 2500 ml of water, desalted with a reverse osmosis membrane until the electric conductivity became 0.2 microsiemens or less, and further concentrated to a pigment concentration of about 15% by weight.
The obtained surface-treated pigment dispersion was acid-treated (acidified with aqueous hydrochloric acid), concentrated, dried and pulverized to obtain a powder. About this surface-treated carbon black powder, the surface active hydrogen content was measured by the above-mentioned method. The result was 2.8 mmol / g.

「親水性基（アニオン性基）を表面に有するシアン顔料粒子"Ｐ３"の作製」
フタロシアニン顔料(Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３)２０部をキノリン５００部と混合し、アイガーモーターミルＭ２５０型(アイガージャパン社製)でビーズ充填率７０％及び回転数５０００ｒｐｍの条件下で２時間分散し、分散した顔料ペーストと溶剤の混合液をエバポレーターに移し、３０ｍｍＨｇ以下に減圧しながら１２０℃に加熱し、系内に含まれる水分をできるだけ留去した後、１６０℃に温度制御した。次いで、スルホン化ピリジン錯体２０部を加えて８時間反応させ、反応終了後に過剰なキノリンで数回洗浄した後に水中に注ぎ、濾過することで、親水性基（アニオン性基）を表面に有するシアン顔料粒子"Ｐ３"を得た。
得られたシアン顔料粒子"Ｐ３"の親水性基（アニオン性基）の導入量は、０.０４ｍｍｏｌ／ｇであった。 “Production of cyan pigment particles“ P3 ”having hydrophilic groups (anionic groups) on the surface”
20 parts of phthalocyanine pigment (CI Pigment Blue 15: 3) is mixed with 500 parts of quinoline, and Eiger Motor Mill M250 type (manufactured by Eiger Japan Co., Ltd.) is used for 2 hours under conditions of 70% bead filling and a rotation speed of 5000 rpm. The mixture of the dispersed pigment paste and solvent was transferred to an evaporator, heated to 120 ° C. while reducing the pressure to 30 mmHg or less, and water contained in the system was distilled off as much as possible, and the temperature was controlled to 160 ° C. Next, 20 parts of a sulfonated pyridine complex is added and allowed to react for 8 hours. After completion of the reaction, the mixture is washed several times with excess quinoline, poured into water, and filtered to give cyanide having a hydrophilic group (anionic group) on the surface. Pigment particles “P3” were obtained.
The amount of introduced hydrophilic groups (anionic groups) in the obtained cyan pigment particles “P3” was 0.04 mmol / g.

「親水性基（アニオン性基）を表面に有するイエロー顔料粒子"Ｐ４"の作製」
前記「親水性基を表面に有するシアン顔料粒子"Ｐ３"の作製」において、「フタロシアニン顔料(Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３)２０部」を「イソインドリノン顔料(Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０)２０部」に代えた以外は、同様な処理方法により、親水性基（アニオン性基）を表面に有するイエロー顔料粒子"Ｐ４"を得た。
得られたイエロー顔料粒子"Ｐ４"の親水性基（アニオン性基）の導入量は、０.０４５ｍｍｏｌ／ｇであった。 “Preparation of yellow pigment particle“ P4 ”having hydrophilic group (anionic group) on its surface”
In “Preparation of Cyan Pigment Particles“ P3 ”Having Hydrophilic Groups on the Surface”, “20 parts of phthalocyanine pigment (CI Pigment Blue 15: 3)” is replaced with “isoindolinone pigment (CI Pigment Yellow). 110) 20 parts ”, except that yellow pigment particles“ P4 ”having a hydrophilic group (anionic group) on the surface were obtained by the same treatment method.
The amount of hydrophilic group (anionic group) introduced into the obtained yellow pigment particle “P4” was 0.045 mmol / g.

「親水性基（アニオン性基）を表面に有するマゼンタ顔料粒子"Ｐ５"の作製」
前記「親水性基を表面に有するシアン顔料粒子"Ｐ３"の作製」において、「フタロシアニン顔料(Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３)２０部」を「イソインドリノン顔料(Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２)２０部」に代えた以外は、同様な処理方法により、親水性基（アニオン性基）を表面に有するマゼンタ顔料粒子"Ｐ５"を得た。
得られたイエロー顔料粒子"Ｐ５"の親水性基（アニオン性基）の導入量は、０.０６ｍｍｏｌ／ｇであった。 “Preparation of magenta pigment particle“ P5 ”having hydrophilic group (anionic group) on its surface”
In “Preparation of Cyan Pigment Particles“ P3 ”Having Hydrophilic Groups on the Surface”, “20 parts of phthalocyanine pigment (CI Pigment Blue 15: 3)” is replaced with “isoindolinone pigment (CI Pigment Red)”. 122) Magenta pigment particles “P5” having a hydrophilic group (anionic group) on the surface were obtained by the same treatment method except that the content was changed to “20 parts”.
The amount of hydrophilic group (anionic group) introduced into the obtained yellow pigment particle “P5” was 0.06 mmol / g.

「マイクロカプセル化顔料"ＭＣＰ１−１"の製造」
アニオン性基を表面に有するブラック顔料粒子"Ｐ１"１５ｇをイオン交換水８５ｇに分散した水性分散液に、アニオン性重合性界面活性剤アデカリアソープＳＥ−１０Ｎ［式（３１a）：旭電化製］１０ｇを加え混合し、これに、ベンジルメタクリレート５ｇとｎ−ブチルメタクリレート１０ｇと共界面活性剤としてヘキサデカン１ｇと重合開始剤アゾビスイソブチルニトリル０．５ｇを混合した混合液を加え攪拌した後に、超音波分散機で３０分間処理した。これを、攪拌機、還流冷却器、滴下漏斗、窒素導入管を備えた反応容器に投入した。反応容器の内温を８０℃に昇温した後、窒素を導入しながら、８０℃で３時間重合した。得られた分散液を２ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウム水溶液でｐＨ９に調製し、目的のマイクロカプセル化顔料"ＭＣＰ１−１"の分散液を得た。リーズ＆ノースロップ社製のレーザードップラー方式粒度分布測定機マイクロトラックＵＰＡ１５０で数平均粒子径を測定したところ、８０ｎｍであった。得られた分散液をイオン交換水で１００倍に希釈し前処理を施して走査型電子顕微鏡で粒子を観察し、粒子の短径、長径、厚みを測定することによってアスペクト比およびＺｉｎｇｇ指数を求めたところ、アスペクト比が１．０、Ｚｉｎｇｇ指数が１．０であった。 "Production of microencapsulated pigment" MCP1-1 ""
In an aqueous dispersion in which 15 g of black pigment particles “P1” having an anionic group on the surface are dispersed in 85 g of ion-exchanged water, the anionic polymerizable surfactant Adekari Soap SE-10N [formula (31a): manufactured by Asahi Denka] 10 g was added and mixed. To this was added a mixture of 5 g of benzyl methacrylate, 10 g of n-butyl methacrylate and 1 g of hexadecane as a cosurfactant and 0.5 g of a polymerization initiator azobisisobutylnitrile. Treated with a disperser for 30 minutes. This was put into a reaction vessel equipped with a stirrer, a reflux condenser, a dropping funnel, and a nitrogen introduction tube. After raising the internal temperature of the reaction vessel to 80 ° C., polymerization was carried out at 80 ° C. for 3 hours while introducing nitrogen. The obtained dispersion was adjusted to pH 9 with a 2 mol / l aqueous potassium hydroxide solution to obtain a dispersion of the desired microencapsulated pigment “MCP1-1”. When the number average particle size was measured with a laser Doppler type particle size distribution analyzer Microtrac UPA150 manufactured by Leeds & Northrop, it was 80 nm. The obtained dispersion is diluted 100 times with ion-exchanged water, pretreated, the particles are observed with a scanning electron microscope, and the aspect ratio and Zingg index are obtained by measuring the short diameter, long diameter, and thickness of the particles. As a result, the aspect ratio was 1.0 and the Zingg index was 1.0.

「マイクロカプセル化顔料"ＭＣＰ１−２"の製造」
アニオン性基を表面に有するブラック顔料粒子"Ｐ２"１５ｇをイオン交換水７５ｇに分散した水性分散液に、グリセリン１０ｇとアニオン性重合性界面活性剤アクアロンＨＳ−１０［式（３２）：第一工業製薬製］１０ｇを加え混合し、これに、ベンジルメタクリレート５ｇとｎ−ブチルメタクリレート４ｇと共界面活性剤としても働くドデシルメタクリレート４ｇを混合した混合液を加えて攪拌した後に、超音波洗浄機で４５ｋＨｚの超音波を３０分間照射して処理した。これを、攪拌機、還流冷却器、滴下漏斗、窒素導入管を備えた反応容器に投入し、１０分間窒素置換した後、反応容器の内温を８０℃に昇温してから、イオン交換水１０ｇに重合開始剤 過硫酸カリウム０．７ｇを溶解した過硫酸カリウム水溶液を滴下し、窒素を導入しながら、８０℃で３時間重合した。得られた分散液を２ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウム水溶液でｐＨ９に調製し、目的のマイクロカプセル化顔料"ＭＣＰ１−２"の分散液を得た。リーズ＆ノースロップ社製のレーザードップラー方式粒度分布測定機マイクロトラックＵＰＡ１５０で数平均粒子径を測定したところ、８０ｎｍであった。得られた分散液をイオン交換水で１００倍に希釈し前処理を施して走査型電子顕微鏡で粒子を観察し、粒子の短径、長径、厚みを測定することによってアスペクト比およびＺｉｎｇｇ指数を求めたところ、アスペクト比が１．０、Ｚｉｎｇｇ指数が１．０であった。 "Production of microencapsulated pigment" MCP1-2 ""
In an aqueous dispersion in which 15 g of black pigment particles “P2” having an anionic group on the surface are dispersed in 75 g of ion-exchanged water, 10 g of glycerin and an anionic polymerizable surfactant Aqualon HS-10 [Formula (32): Daiichi Kogyo Pharmaceutical product] 10 g was added and mixed. To this was added a mixture of 5 g of benzyl methacrylate, 4 g of n-butyl methacrylate and 4 g of dodecyl methacrylate that also acts as a co-surfactant, and the mixture was stirred, and then 45 kHz with an ultrasonic cleaner. Were treated with 30 minutes of irradiation with ultrasonic waves. This was put into a reaction vessel equipped with a stirrer, a reflux condenser, a dropping funnel, and a nitrogen introduction tube, and after replacing with nitrogen for 10 minutes, the internal temperature of the reaction vessel was raised to 80 ° C., and then 10 g of ion-exchanged water. Polymerization initiator A potassium persulfate aqueous solution in which 0.7 g of potassium persulfate was dissolved was dropped, and polymerization was carried out at 80 ° C. for 3 hours while introducing nitrogen. The obtained dispersion was adjusted to pH 9 with a 2 mol / l aqueous potassium hydroxide solution to obtain a dispersion of the desired microencapsulated pigment “MCP1-2”. When the number average particle size was measured with a laser Doppler type particle size distribution analyzer Microtrac UPA150 manufactured by Leeds & Northrop, it was 80 nm. The obtained dispersion is diluted 100 times with ion-exchanged water, pretreated, the particles are observed with a scanning electron microscope, and the aspect ratio and Zingg index are obtained by measuring the short diameter, long diameter, and thickness of the particles. As a result, the aspect ratio was 1.0 and the Zingg index was 1.0.

「マイクロカプセル化顔料"ＭＣＰ１−３"の製造」
アニオン性基を表面に有するシアン顔料粒子"Ｐ３"１５ｇをイオン交換水８５ｇに分散した水性分散液に、アニオン性重合性界面活性剤アクアロンＫＨ−１０［式（３３a）：第一工業製薬製］６ｇを加え混合し、これに、イソボルニルメタクリレート５ｇと２−エチルヘキシルメタクリレート８ｇと共界面活性剤としてセチルアルコール１ｇと重合開始剤ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシオクトエート（パーブチルＯ：日本油脂製）０．６ｇを混合した混合液を加えて攪拌した後に、超音波分散機で３０分間処理した。これを、攪拌機、還流冷却器、滴下漏斗、窒素導入管を備えた反応容器に投入し、反応容器の内温を８０℃に昇温した。窒素を導入しながら、８０℃で３時間重合した。得られた分散液を２ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウム水溶液でｐＨ９に調製し、目的のマイクロカプセル化顔料"ＭＣＰ１−３"の分散液を得た。リーズ＆ノースロップ社製のレーザードップラー方式粒度分布測定機マイクロトラックＵＰＡ１５０で数平均粒子径を測定したところ、６０ｎｍであった。得られた分散液をイオン交換水で１００倍に希釈し前処理を施して走査型電子顕微鏡で粒子を観察し、粒子の短径、長径、厚みを測定することによってアスペクト比およびＺｉｎｇｇ指数を求めたところ、アスペクト比が１．０、Ｚｉｎｇｇ指数が１．０であった。 "Production of microencapsulated pigment" MCP1-3 ""
An anionic polymerizable surfactant Aqualon KH-10 [formula (33a): manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku] in an aqueous dispersion in which 15 g of cyan pigment particles “P3” having an anionic group on the surface thereof are dispersed in 85 g of ion exchange water 6 g was added and mixed, and 5 g of isobornyl methacrylate, 8 g of 2-ethylhexyl methacrylate, 1 g of cetyl alcohol as a co-surfactant and a polymerization initiator tert-butyl peroxyoctoate (perbutyl O: manufactured by NOF Corporation) After adding 6 g of the mixed liquid and stirring, the mixture was treated with an ultrasonic disperser for 30 minutes. This was put into a reaction vessel equipped with a stirrer, a reflux condenser, a dropping funnel, and a nitrogen introduction tube, and the internal temperature of the reaction vessel was raised to 80 ° C. Polymerization was performed at 80 ° C. for 3 hours while introducing nitrogen. The obtained dispersion was adjusted to pH 9 with a 2 mol / l aqueous potassium hydroxide solution to obtain a dispersion of the desired microencapsulated pigment “MCP1-3”. When the number average particle diameter was measured with a laser Doppler type particle size distribution analyzer Microtrac UPA150 manufactured by Leeds & Northrop, it was 60 nm. The obtained dispersion is diluted 100 times with ion-exchanged water, pretreated, the particles are observed with a scanning electron microscope, and the aspect ratio and Zingg index are obtained by measuring the short diameter, long diameter, and thickness of the particles. As a result, the aspect ratio was 1.0 and the Zingg index was 1.0.

「マイクロカプセル化顔料"ＭＣＰ１−４"の製造」
アニオン性基を表面に有するイエロー顔料粒子"Ｐ４"１５ｇをイオン交換水７５ｇに分散した水性分散液に、グリセリン１０ｇとアニオン性重合性界面活性剤ＫＨ−１０［式（３３a）：第一工業製薬製］６ｇを加え混合し、これに、イソボルニルメタクリレート５ｇとｎ−ブチルメタクリレート４ｇと共界面活性剤としても働くドデシルメタクリレート４ｇを混合した混合液を加えて攪拌した後に、超音波洗浄機で４５ｋＨｚの超音波を３０分間照射して処理した。これを、攪拌機、還流冷却器、滴下漏斗、窒素導入管を備えた反応容器に投入し、１０分間窒素置換した後、反応容器の内温を８０℃に昇温してから、イオン交換水１０ｇに重合開始剤 過硫酸カリウム０．６ｇを溶解した過硫酸カリウム水溶液を滴下し、窒素を導入しながら、８０℃で３時間重合した。得られた分散液を２ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウム水溶液でｐＨ９に調製し、目的のマイクロカプセル化顔料"ＭＣＰ１−４"の分散液を得た。リーズ＆ノースロップ社製のレーザードップラー方式粒度分布測定機マイクロトラックＵＰＡ１５０で数平均粒子径を測定したところ、７０ｎｍであった。得られた分散液をイオン交換水で１００倍に希釈し前処理を施して走査型電子顕微鏡で粒子を観察し、粒子の短径、長径、厚みを測定することによってアスペクト比およびＺｉｎｇｇ指数を求めたところ、アスペクト比が１．０、Ｚｉｎｇｇ指数が１．０であった。 "Production of microencapsulated pigment" MCP1-4 ""
In an aqueous dispersion in which 15 g of yellow pigment particles “P4” having an anionic group on the surface are dispersed in 75 g of ion-exchanged water, 10 g of glycerin and an anionic polymerizable surfactant KH-10 [Formula (33a): Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. [Product made] 6 g was added and mixed. To this was added a mixture of 5 g of isobornyl methacrylate, 4 g of n-butyl methacrylate and 4 g of dodecyl methacrylate which also acts as a cosurfactant, and the mixture was stirred. The treatment was performed by irradiating 45 kHz ultrasonic waves for 30 minutes. This was put into a reaction vessel equipped with a stirrer, a reflux condenser, a dropping funnel, and a nitrogen introduction tube, and after replacing with nitrogen for 10 minutes, the internal temperature of the reaction vessel was raised to 80 ° C., and then 10 g of ion-exchanged water. Polymerization initiator A potassium persulfate aqueous solution in which 0.6 g of potassium persulfate was dissolved was dropped, and polymerization was carried out at 80 ° C. for 3 hours while introducing nitrogen. The obtained dispersion was adjusted to pH 9 with a 2 mol / l aqueous potassium hydroxide solution to obtain a dispersion of the desired microencapsulated pigment “MCP1-4”. When the number average particle size was measured with a laser Doppler type particle size distribution analyzer Microtrac UPA150 manufactured by Leeds & Northrop, it was 70 nm. The obtained dispersion is diluted 100 times with ion-exchanged water, pretreated, the particles are observed with a scanning electron microscope, and the aspect ratio and Zingg index are obtained by measuring the short diameter, long diameter, and thickness of the particles. As a result, the aspect ratio was 1.0 and the Zingg index was 1.0.

「マイクロカプセル化顔料"ＭＣＰ１−５"の製造」
アニオン性基を表面に有するマゼンタ顔料粒子"Ｐ５"１５ｇをイオン交換水８５ｇに分散した水性分散液に、アニオン性重合性界面活性剤ＫＨ−１０［式（３３a）：第一工業製薬製］６ｇを加え混合し、これに、ベンジルメタクリレート５ｇとｎ−ブチルメタクリレート４ｇと共界面活性剤としてラウリルアルコール１．５ｇを混合した混合液を加えて攪拌した後に、超音波洗浄機で４５ｋＨｚの超音波を３０分間照射して処理した。これを、攪拌機、還流冷却器、滴下漏斗、窒素導入管を備えた反応容器に投入し、１０分間窒素置換した後、反応容器の内温を８０℃に昇温してから、イオン交換水１０ｇに重合開始剤 過硫酸カリウム０．４５ｇを溶解した過硫酸カリウム水溶液を滴下し、窒素を導入しながら、８０℃で３時間重合した。得られた分散液を２ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウム水溶液でｐＨ９に調製し、目的のマイクロカプセル化顔料"ＭＣＰ１−５"の分散液を得た。リーズ＆ノースロップ社製のレーザードップラー方式粒度分布測定機マイクロトラックＵＰＡ１５０で数平均粒子径を測定したところ、６５ｎｍであった。得られた分散液をイオン交換水で１００倍に希釈し前処理を施して走査型電子顕微鏡で粒子を観察し、粒子の短径、長径、厚みを測定することによってアスペクト比およびＺｉｎｇｇ指数を求めたところ、アスペクト比が１．０、Ｚｉｎｇｇ指数が１．０であった。 "Production of microencapsulated pigment" MCP1-5 ""
An anionic polymerizable surfactant KH-10 [formula (33a): manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku] 6 g in an aqueous dispersion obtained by dispersing 15 g of magenta pigment particles “P5” having an anionic group on the surface in 85 g of ion-exchanged water. After adding a mixture of 5 g of benzyl methacrylate, 4 g of n-butyl methacrylate and 1.5 g of lauryl alcohol as a co-surfactant and stirring the mixture, an ultrasonic wave of 45 kHz was applied with an ultrasonic cleaner. Treated by irradiation for 30 minutes. This was put into a reaction vessel equipped with a stirrer, a reflux condenser, a dropping funnel, and a nitrogen introduction tube, and after replacing with nitrogen for 10 minutes, the internal temperature of the reaction vessel was raised to 80 ° C., and then 10 g of ion-exchanged water. Polymerization initiator A potassium persulfate aqueous solution in which 0.45 g of potassium persulfate was dissolved was dropped, and polymerization was carried out at 80 ° C. for 3 hours while introducing nitrogen. The obtained dispersion was adjusted to pH 9 with a 2 mol / l aqueous potassium hydroxide solution to obtain a dispersion of the desired microencapsulated pigment “MCP1-5”. When the number average particle size was measured with a laser Doppler type particle size distribution analyzer Microtrac UPA150 manufactured by Leeds & Northrop, it was 65 nm. The obtained dispersion is diluted 100 times with ion-exchanged water, pretreated, the particles are observed with a scanning electron microscope, and the aspect ratio and Zingg index are obtained by measuring the short diameter, long diameter, and thickness of the particles. As a result, the aspect ratio was 1.0 and the Zingg index was 1.0.

マイクロカプセル化顔料"ＭＣＰ１−２１"〜"ＭＣＰ１−２７"の製造
「マイクロカプセル化顔料"ＭＣＰ１−２１"の製造」
アニオン性基を表面に有するブラック顔料粒子"Ｐ１"１５ｇをイオン交換水６５ｇに分散した水性分散液に、カチオン性重合性界面活性剤としてメタクリル酸ジメチルアミノエチルメチルクロライド塩を０．４ｇ添加して混合した後、超音波洗浄機で４５ｋＨｚの超音波を３０分間照射した。次いで、ベンジルメタクリレート１０ｇと共界面活性剤としてセチルアルコール０．６ｇを混合した混合液を加えて攪拌した後に、イオン交換水２０ｇに溶解したアニオン性重合性界面活性剤アクアロンＫＨ−１０（第一工業製薬製）２．１ｇを添加して混合し、再び超音波を３０分間照射して処理した。これを、攪拌機、還流冷却器、滴下漏斗、温度調整器、窒素導入管及び超音波発生器を備えた反応容器に投入した。反応容器の内温を８０℃に昇温した後、イオン交換水１０ｇに重合開始剤として過硫酸カリウム０．４ｇを溶解した過硫酸カリウム水溶液を滴下し、窒素を導入しながら、８０℃で６時間重合した。重合終了後、２ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウム水溶液でｐＨ９に調製し、孔径１μｍのメンブレンフィルターで濾過し粗大粒子を除去して目的のマイクロカプセル化顔料"ＭＣＰ１−２１"の分散液を得た。リーズ＆ノースロップ社製のレーザードップラー方式粒度分布測定機マイクロトラックＵＰＡ１５０で数平均粒子径を測定したところ、８０ｎｍであった。得られた分散液をイオン交換水で１００倍に希釈し前処理を施して走査型電子顕微鏡で粒子を観察し、粒子の短径、長径、厚みを測定することによってアスペクト比およびＺｉｎｇｇ指数を求めたところ、アスペクト比が１．０、Ｚｉｎｇｇ指数が１．０であった。 Production of microencapsulated pigments “MCP1-21” to “MCP1-27” “Production of microencapsulated pigment“ MCP1-21 ””
To an aqueous dispersion in which 15 g of black pigment particles “P1” having an anionic group on the surface are dispersed in 65 g of ion-exchanged water, 0.4 g of dimethylaminoethyl methyl chloride salt as a cationic polymerizable surfactant is added. After mixing, 45 kHz ultrasonic waves were irradiated for 30 minutes with an ultrasonic cleaner. Subsequently, after adding and stirring the liquid mixture which mixed benzyl methacrylate 10g and cetyl alcohol 0.6g as a co-surfactant, the anionic polymerizable surfactant Aqualon KH-10 (Daiichi Kogyo) dissolved in 20g of ion-exchange water was added. (Product made by Pharmaceutical Co., Ltd.) 2.1 g was added, mixed, and again irradiated with ultrasonic waves for 30 minutes for treatment. This was put into a reaction vessel equipped with a stirrer, a reflux condenser, a dropping funnel, a temperature controller, a nitrogen introduction tube and an ultrasonic generator. After the internal temperature of the reaction vessel was raised to 80 ° C., an aqueous potassium persulfate solution in which 0.4 g of potassium persulfate was dissolved as a polymerization initiator was added dropwise to 10 g of ion-exchanged water. Polymerized for hours. After completion of the polymerization, the solution was adjusted to pH 9 with a 2 mol / l potassium hydroxide aqueous solution and filtered through a membrane filter having a pore size of 1 μm to remove coarse particles to obtain a dispersion of the desired microencapsulated pigment “MCP1-21”. When the number average particle size was measured with a laser Doppler type particle size distribution analyzer Microtrac UPA150 manufactured by Leeds & Northrop, it was 80 nm. The obtained dispersion is diluted 100 times with ion-exchanged water, pretreated, the particles are observed with a scanning electron microscope, and the aspect ratio and Zingg index are obtained by measuring the short diameter, long diameter, and thickness of the particles. As a result, the aspect ratio was 1.0 and the Zingg index was 1.0.

「マイクロカプセル化顔料"ＭＣＰ１−２２"の製造」
アニオン性基を表面に有するブラック顔料粒子"Ｐ２"２０ｇをイオン交換水１００ｇに分散した水性分散液に、カチオン性重合性界面活性剤としてメタクリル酸ジメチルアミノエチルベンジルクロライド塩を７．９ｇ添加して混合した後、超音波洗浄機で４５ｋＨｚの超音波を３０分間照射した。次いで、ベンジルメタクリレート４ｇ、ｎ−ブチルメタクリレート２ｇ、共界面活性剤としてヘキサデカン１ｇと重合開始剤ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシオクトエート（パーブチルＯ：日本油脂製）１．３ｇを混合した混合液を加えて攪拌した後に、イオン交換水２０ｇに溶解したアニオン性重合性界面活性剤アデカリアソーブＳＥ−１０Ｎ（旭電化製）２４．４ｇを添加して混合し、再び超音波を３０分間照射して処理した。これを、攪拌機、還流冷却器、滴下漏斗、温度調整器、窒素導入管及び超音波発生器を備えた反応容器に投入した。反応容器の内温を８０℃に昇温した後、窒素を導入しながら、８０℃で６時間重合した。重合終了後、２ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウム水溶液でｐＨ９に調製し、孔径１μｍのメンブレンフィルターで濾過し粗大粒子を除去して目的のマイクロカプセル化顔料"ＭＣＰ１−２２"の分散液を得た。リーズ＆ノースロップ社製のレーザードップラー方式粒度分布測定機マイクロトラックＵＰＡ１５０で数平均粒子径を測定したところ、８０ｎｍであった。得られた分散液をイオン交換水で１００倍に希釈し前処理を施して走査型電子顕微鏡で粒子を観察し、粒子の短径、長径、厚みを測定することによってアスペクト比およびＺｉｎｇｇ指数を求めたところ、アスペクト比が１．０、Ｚｉｎｇｇ指数が１．０であった。 "Manufacture of microencapsulated pigment" MCP1-22 ""
To an aqueous dispersion in which 20 g of black pigment particles “P2” having an anionic group on the surface are dispersed in 100 g of ion-exchanged water, 7.9 g of dimethylaminoethyl benzyl methacrylate salt as a cationic polymerizable surfactant is added. After mixing, 45 kHz ultrasonic waves were irradiated for 30 minutes with an ultrasonic cleaner. Next, 4 g of benzyl methacrylate, 2 g of n-butyl methacrylate, 1 g of hexadecane as a co-surfactant and 1.3 g of a polymerization initiator tert-butyl peroxyoctoate (Perbutyl O: manufactured by NOF Corporation) were added and stirred. After that, 24.4 g of an anionic polymerizable surfactant Adekariasorb SE-10N (manufactured by Asahi Denka) dissolved in 20 g of ion-exchanged water was added and mixed, and then treated again by irradiation with ultrasonic waves for 30 minutes. This was put into a reaction vessel equipped with a stirrer, a reflux condenser, a dropping funnel, a temperature controller, a nitrogen introduction tube and an ultrasonic generator. After raising the internal temperature of the reaction vessel to 80 ° C., polymerization was carried out at 80 ° C. for 6 hours while introducing nitrogen. After completion of the polymerization, the solution was adjusted to pH 9 with a 2 mol / l potassium hydroxide aqueous solution and filtered through a membrane filter having a pore size of 1 μm to remove coarse particles, thereby obtaining a dispersion of the desired microencapsulated pigment “MCP1-22”. When the number average particle size was measured with a laser Doppler type particle size distribution analyzer Microtrac UPA150 manufactured by Leeds & Northrop, it was 80 nm. The obtained dispersion is diluted 100 times with ion-exchanged water, pretreated, the particles are observed with a scanning electron microscope, and the aspect ratio and Zingg index are obtained by measuring the short diameter, long diameter, and thickness of the particles. As a result, the aspect ratio was 1.0 and the Zingg index was 1.0.

「マイクロカプセル化顔料"ＭＣＰ１−２３"の製造」
アニオン性基を表面に有するシアン顔料粒子"Ｐ３"３０ｇをイオン交換水１６０ｇに分散した水性分散液に、カチオン性重合性界面活性剤としてメタクリル酸ジメチルアミノエチルメチルクロライド塩を０．３ｇ添加して混合した後、超音波洗浄機で４５ｋＨｚの超音波を３０分間照射した。次いで、ベンジルメタクリレート８ｇと共界面活性剤としてヘキサデカン０．７ｇを混合した混合液を加えて攪拌した後に、イオン交換水２０ｇに溶解したアニオン性重合性界面活性剤アクアロンＫＨ−１０（第一工業製薬製）２．５ｇと親水性モノマーとして２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸０．５ｇを添加して混合し、再び超音波を３０分間照射して処理した。これを、攪拌機、還流冷却器、滴下漏斗、温度調整器、窒素導入管及び超音波発生器を備えた反応容器に投入した。反応容器の内温を８０℃に昇温した後、イオン交換水２０ｇに重合開始剤として過硫酸カリウム０．３５ｇを溶解した過硫酸カリウム水溶液を滴下し、窒素を導入しながら、８０℃で６時間重合した。重合終了後、２ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウム水溶液でｐＨを８に調製し、孔径１μｍのメンブレンフィルターで濾過し粗大粒子を除去して目的のマイクロカプセル化顔料"ＭＣＰ１−２３"の分散液を得た。リーズ＆ノースロップ社製のレーザードップラー方式粒度分布測定機マイクロトラックＵＰＡ１５０で数平均粒子径を測定したところ、６０ｎｍであった。得られた分散液をイオン交換水で１００倍に希釈し前処理を施して走査型電子顕微鏡で粒子を観察し、粒子の短径、長径、厚みを測定することによってアスペクト比およびＺｉｎｇｇ指数を求めたところ、アスペクト比が１．０、Ｚｉｎｇｇ指数が１．０であった。 "Production of microencapsulated pigment" MCP1-23 ""
To an aqueous dispersion in which 30 g of cyan pigment particles “P3” having an anionic group on the surface thereof are dispersed in 160 g of ion-exchanged water, 0.3 g of dimethylaminoethyl methyl chloride salt as a cationic polymerizable surfactant is added. After mixing, 45 kHz ultrasonic waves were irradiated for 30 minutes with an ultrasonic cleaner. Subsequently, after adding and stirring the liquid mixture which mixed 0.7 g of hexadecane as a co-surfactant with 8 g of benzyl methacrylate, the anionic polymerizable surfactant Aqualon KH-10 (Daiichi Kogyo Seiyaku) dissolved in 20 g of ion-exchanged water was added. (Manufactured) 2.5 g and 0.5 g of 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid as a hydrophilic monomer were added and mixed, and again treated by irradiation with ultrasonic waves for 30 minutes. This was put into a reaction vessel equipped with a stirrer, a reflux condenser, a dropping funnel, a temperature controller, a nitrogen introduction tube and an ultrasonic generator. After the internal temperature of the reaction vessel was raised to 80 ° C., an aqueous potassium persulfate solution in which 0.35 g of potassium persulfate was dissolved as a polymerization initiator was added dropwise to 20 g of ion-exchanged water. Polymerized for hours. After completion of the polymerization, the pH was adjusted to 8 with a 2 mol / l aqueous potassium hydroxide solution, and the mixture was filtered through a membrane filter having a pore size of 1 μm to remove coarse particles to obtain a dispersion of the desired microencapsulated pigment “MCP1-23”. . When the number average particle diameter was measured with a laser Doppler type particle size distribution analyzer Microtrac UPA150 manufactured by Leeds & Northrop, it was 60 nm. The obtained dispersion is diluted 100 times with ion-exchanged water, pretreated, the particles are observed with a scanning electron microscope, and the aspect ratio and Zingg index are obtained by measuring the short diameter, long diameter, and thickness of the particles. As a result, the aspect ratio was 1.0 and the Zingg index was 1.0.

「マイクロカプセル化顔料"ＭＣＰ１−２４"の製造」
アニオン性基を表面に有するイエロー顔料粒子"Ｐ４"１５ｇをイオン交換水８５ｇに分散した水性分散液に、カチオン性重合性界面活性剤としてメタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド塩を０．３ｇ添加して混合した後、超音波洗浄機で４５ｋＨｚの超音波を３０分間照射した。次いで、イソボルニルメタクリレート２．４５ｇと共界面活性剤としても働くラウリルメタクリレート２．５５ｇを混合した混合液を加えて攪拌した後に、イオン交換水２０ｇに溶解したアニオン性重合性界面活性剤アクアロンＫＨ−１０（第一工業製薬製）２．０ｇを添加して混合し、再び超音波を３０分間照射して処理した。これを、攪拌機、還流冷却器、滴下漏斗、温度調整器、窒素導入管及び超音波発生器を備えた反応容器に投入した。反応容器の内温を８０℃に昇温した後、イオン交換水２０ｇに重合開始剤として過硫酸カリウム０．３ｇを溶解した過硫酸カリウム水溶液を滴下し、窒素を導入しながら、８０℃で６時間重合した。重合終了後、２ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウム水溶液でｐＨを８に調製し、孔径１μｍのメンブレンフィルターで濾過し粗大粒子を除去して目的のマイクロカプセル化顔料"ＭＣＰ１−２４"の分散液を得た。リーズ＆ノースロップ社製のレーザードップラー方式粒度分布測定機マイクロトラックＵＰＡ１５０で数平均粒子径を測定したところ、７０ｎｍであった。得られた分散液をイオン交換水で１００倍に希釈し前処理を施して走査型電子顕微鏡で粒子を観察し、粒子の短径、長径、厚みを測定することによってアスペクト比およびＺｉｎｇｇ指数を求めたところ、アスペクト比が１．０、Ｚｉｎｇｇ指数が１．０であった。 "Production of microencapsulated pigment" MCP1-24 ""
0.3 g of methacryloyloxyethyltrimethylammonium chloride salt as a cationic polymerizable surfactant is added to and mixed with an aqueous dispersion in which 15 g of yellow pigment particles “P4” having an anionic group are dispersed in 85 g of ion-exchanged water. Then, 45 kHz ultrasonic waves were irradiated for 30 minutes with an ultrasonic cleaner. Next, after adding and stirring a mixture of 2.45 g of isobornyl methacrylate and 2.55 g of lauryl methacrylate that also acts as a co-surfactant, anionic polymerizable surfactant Aqualon KH dissolved in 20 g of ion-exchanged water. -10 (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) (2.0 g) was added and mixed, and then treated again by irradiation with ultrasonic waves for 30 minutes. This was put into a reaction vessel equipped with a stirrer, a reflux condenser, a dropping funnel, a temperature controller, a nitrogen introduction tube and an ultrasonic generator. After the internal temperature of the reaction vessel was raised to 80 ° C., an aqueous potassium persulfate solution in which 0.3 g of potassium persulfate was dissolved as a polymerization initiator was added dropwise to 20 g of ion-exchanged water. Polymerized for hours. After completion of the polymerization, the pH was adjusted to 8 with a 2 mol / l aqueous potassium hydroxide solution, and the mixture was filtered through a membrane filter having a pore size of 1 μm to remove coarse particles to obtain a dispersion of the desired microencapsulated pigment “MCP1-24”. . When the number average particle size was measured with a laser Doppler type particle size distribution analyzer Microtrac UPA150 manufactured by Leeds & Northrop, it was 70 nm. The obtained dispersion is diluted 100 times with ion-exchanged water, pretreated, the particles are observed with a scanning electron microscope, and the aspect ratio and Zingg index are obtained by measuring the short diameter, long diameter, and thickness of the particles. As a result, the aspect ratio was 1.0 and the Zingg index was 1.0.

「マイクロカプセル化顔料"ＭＣＰ１−２５"の製造」
アニオン性基を表面に有するマゼンタ顔料粒子"Ｐ５"１００ｇをイオン交換水５００ｇに分散した水性分散液に、カチオン性重合性界面活性剤としてメタクリル酸ジメチルアミノエチルメチルクロライド塩を１．２５ｇ添加して混合した後、超音波洗浄機で４５ｋＨｚの超音波を３０分間照射した。次いで、ベンジルメタクリレート２４ｇ、共界面活性剤としても働くドデシルメタクリレート１６ｇと重合開始剤ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシオクトエート（パーブチルＯ：日本油脂製）１．５ｇを混合した混合液を加え攪拌した後に、イオン交換水４０ｇに溶解したアニオン性重合性界面活性剤アクアロンＫＨ−１０を４．９ｇと親水性モノマーとして２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸２．１ｇ添加して混合し、再び超音波を３０分間照射して処理した。これを、攪拌機、還流冷却器、滴下漏斗、温度調整器、窒素導入管及び超音波発生器を備えた反応容器に投入した。反応容器の内温を８０℃に昇温し、窒素を導入しながら、６時間重合した。重合終了後、２ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウム水溶液でｐＨを８に調製し、孔径１μｍのメンブレンフィルターで濾過し粗大粒子を除去して目的のマイクロカプセル化顔料 "ＭＣＰ１−２５"の分散液を得た。リーズ＆ノースロップ社製のレーザードップラー方式粒度分布測定機マイクロトラックＵＰＡ１５０で数平均粒子径を測定したところ、６５ｎｍであった。得られた分散液をイオン交換水で１００倍に希釈し前処理を施して走査型電子顕微鏡で粒子を観察し、粒子の短径、長径、厚みを測定することによってアスペクト比およびＺｉｎｇｇ指数を求めたところ、アスペクト比が１．０、Ｚｉｎｇｇ指数が１．０であった。 "Production of microencapsulated pigment" MCP1-25 ""
To an aqueous dispersion in which 100 g of magenta pigment particles “P5” having an anionic group on the surface thereof are dispersed in 500 g of ion-exchanged water, 1.25 g of dimethylaminoethyl methyl chloride methacrylate is added as a cationic polymerizable surfactant. After mixing, an ultrasonic cleaner was irradiated with 45 kHz ultrasonic waves for 30 minutes. Next, a mixture of 24 g of benzyl methacrylate, 16 g of dodecyl methacrylate, which also serves as a co-surfactant, and 1.5 g of a polymerization initiator tert-butyl peroxyoctoate (perbutyl O: manufactured by NOF Corporation) was added and stirred. 4.9 g of anionic polymerizable surfactant AQUALON KH-10 dissolved in 40 g of exchange water and 2.1 g of 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid as a hydrophilic monomer were added and mixed. Processed by irradiation for 1 minute. This was put into a reaction vessel equipped with a stirrer, a reflux condenser, a dropping funnel, a temperature controller, a nitrogen introduction tube and an ultrasonic generator. The internal temperature of the reaction vessel was raised to 80 ° C., and polymerization was carried out for 6 hours while introducing nitrogen. After completion of the polymerization, the pH was adjusted to 8 with a 2 mol / l aqueous potassium hydroxide solution, filtered through a membrane filter with a pore size of 1 μm to remove coarse particles, and a dispersion of the desired microencapsulated pigment “MCP1-25” was obtained. . When the number average particle size was measured with a laser Doppler type particle size distribution analyzer Microtrac UPA150 manufactured by Leeds & Northrop, it was 65 nm. The obtained dispersion is diluted 100 times with ion-exchanged water, pretreated, the particles are observed with a scanning electron microscope, and the aspect ratio and Zingg index are obtained by measuring the short diameter, long diameter, and thickness of the particles. As a result, the aspect ratio was 1.0 and the Zingg index was 1.0.

「マイクロカプセル化顔料分散液"ＭＣＰ１−２６"の製造」 "Production of microencapsulated pigment dispersion" MCP1-26 ""

得られたマイクロカプセル化顔料分散液"ＭＣＰ１−１"の一部を遠心分離機にて２００００回転で３０分間遠心分離操作を行った。この操作により得られた上澄み液を１００倍に希釈して分光光度計で２００〜４００ｎｍの吸光度を測定し、予め求めておいたアデカリアソープＳＥ−１０Ｎの特定波長における検量線を用いて、上澄み液中のアデカリアソープＳＥ−１０Ｎの溶解量を算出し、未反応量を求めた。未反応物の濃度は、アデカリアソープＳＥ−１０Ｎが４０ｗｔ％であった。
一方、得られたマイクロカプセル化顔料分散液"ＭＣＰ１−１"を限外濾過装置でクロスフロー法による限外濾過を行った。限外濾過後の分散液の一部を上記と同様の方法で上澄み液中のアデカリアソープＳＥ−１０Ｎの溶解量から未反応量を求めた。未反応物の濃度は、１００００ｐｐｍ未満であった。
得られた分散液をリーズ＆ノースロップ社製のレーザードップラー方式粒度分布測定機マイクロトラックＵＰＡ１５０で体積平均粒子径を測定したところ、８０ｎｍであった。得られた分散液をイオン交換水で１００倍に希釈し前処理を施して走査型電子顕微鏡で粒子を観察し、粒子の短径、長径、厚みを測定することによってアスペクト比およびＺｉｎｇｇ指数を求めたところ、アスペクト比が１．０、Ｚｉｎｇｇ指数が１．０であった。 A part of the obtained microencapsulated pigment dispersion “MCP1-1” was centrifuged at 20000 rpm for 30 minutes in a centrifuge. The supernatant obtained by this operation is diluted 100 times, the absorbance at 200 to 400 nm is measured with a spectrophotometer, and the supernatant is obtained using a calibration curve at a specific wavelength of Adeka Soap SE-10N determined in advance. The dissolution amount of Adekaria soap SE-10N in the liquid was calculated to determine the unreacted amount. The concentration of the unreacted product was 40 wt% for Adeka Soap SE-10N.
On the other hand, the obtained microencapsulated pigment dispersion “MCP1-1” was subjected to ultrafiltration by a cross flow method using an ultrafiltration apparatus. An unreacted amount of a part of the dispersion after ultrafiltration was determined from the dissolved amount of Adekari Soap SE-10N in the supernatant by the same method as described above. The concentration of unreacted material was less than 10,000 ppm.
The volume average particle diameter of the obtained dispersion was measured with a laser Doppler type particle size distribution analyzer Microtrac UPA150 manufactured by Leeds & Northrop Co. As a result, it was 80 nm. The obtained dispersion is diluted 100 times with ion-exchanged water, pretreated, the particles are observed with a scanning electron microscope, and the aspect ratio and Zingg index are obtained by measuring the short diameter, long diameter, and thickness of the particles. As a result, the aspect ratio was 1.0 and the Zingg index was 1.0.

「マイクロカプセル化顔料分散液"ＭＣＰ１−２７"の製造」 "Production of microencapsulated pigment dispersion" MCP1-27 ""

得られたマイクロカプセル化顔料分散液"ＭＣＰ１−２５"の一部を遠心分離機にて２００００回転で３０分間遠心分離操作を行った。この操作により得られた上澄み液を１００倍に希釈して分光光度計で２００〜４００ｎｍの吸光度を測定し、予め求めておいたメタクリル酸ジメチルアミノエチルメチルクロライド塩、アクアロンＫＨ−１０、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の特定波長における検量線を用いて、上澄み液中のメタクリル酸ジメチルアミノエチルメチルクロライド塩、アクアロンＫＨ−１０、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の溶解量を算出し、未反応量を求めた。未反応物の濃度は、メタクリル酸ジメチルアミノエチルメチルクロライド塩が１０ｗｔ％、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸が１０ｗｔ％、アクアロンＫＨ−１０が４０ｗｔ％であった。
一方、得られたマイクロカプセル化顔料分散液"ＭＣＰ１−２５"を限外濾過装置でクロスフロー法による限外濾過を行った。限外濾過後の分散液の一部を上記と同様の方法で上澄み液中のメタクリル酸ジメチルアミノエチルメチルクロライド塩、アクアロンＫＨ−１０、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の溶解量から未反応量を求めた。未反応物の濃度は、これらを合わせて１００００ｐｐｍ未満であった。
得られた分散液をリーズ＆ノースロップ社製のレーザードップラー方式粒度分布測定機マイクロトラックＵＰＡ１５０で体積平均粒子径を測定したところ、６５ｎｍであった。得られた分散液をイオン交換水で１００倍に希釈し前処理を施して走査型電子顕微鏡で粒子を観察し、粒子の短径、長径、厚みを測定することによってアスペクト比およびＺｉｎｇｇ指数を求めたところ、アスペクト比が１．０、Ｚｉｎｇｇ指数が１．０であった。また、得られたポリマーエマルションを室温で乾燥させ、これを熱走査型熱量計（示差走査熱量計：ＤＳＣ）ＤＳＣ２００（セイコー電子（株）製）を用いてガラス転移点を測定したところ、―７℃であった。 A part of the obtained microencapsulated pigment dispersion “MCP1-25” was centrifuged at 20000 rpm for 30 minutes in a centrifuge. The supernatant obtained by this operation was diluted 100 times, and the absorbance at 200 to 400 nm was measured with a spectrophotometer, and dimethylaminoethylmethyl chloride methacrylate salt, Aqualon KH-10, 2-acrylamide previously determined. Using a calibration curve of 2-methylpropanesulfonic acid at a specific wavelength, the amount of dimethylaminoethyl methyl chloride methacrylate, Aqualon KH-10 and 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid dissolved in the supernatant was calculated. The unreacted amount was determined. The concentrations of unreacted materials were 10 wt% for dimethylaminoethyl methyl chloride methacrylate, 10 wt% for 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, and 40 wt% for Aqualon KH-10.
On the other hand, the obtained microencapsulated pigment dispersion “MCP1-25” was subjected to ultrafiltration by a cross flow method using an ultrafiltration apparatus. A portion of the dispersion after ultrafiltration is not treated from the dissolved amount of dimethylaminoethyl methyl chloride methacrylate, Aqualon KH-10, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid in the supernatant by the same method as above. The reaction amount was determined. The concentration of unreacted substances was less than 10,000 ppm in total.
The volume average particle size of the obtained dispersion was measured with a laser Doppler type particle size distribution analyzer Microtrac UPA150 manufactured by Leeds & Northrop Co. As a result, it was 65 nm. The obtained dispersion is diluted 100 times with ion-exchanged water, pretreated, the particles are observed with a scanning electron microscope, and the aspect ratio and Zingg index are obtained by measuring the short diameter, long diameter, and thickness of the particles. As a result, the aspect ratio was 1.0 and the Zingg index was 1.0. The obtained polymer emulsion was dried at room temperature, and the glass transition point was measured using a thermal scanning calorimeter (differential scanning calorimeter: DSC) DSC200 (manufactured by Seiko Electronics Co., Ltd.). ° C.

「マイクロカプセル化顔料"ＭＣＰ１−９"〜"ＭＣＰ１−１２"の作製」
ＭＣＰ１−９（マイクロカプセル化ブラック顔料）、ＭＣＰ１−１０（マイクロカプセル化シアン顔料）、ＭＣＰ１−１１（マイクロカプセル化マゼンタ顔料）、ＭＣＰ１−１２（マイクロカプセル化イエロー顔料）を、特開平１０−１４００６５号公報に記載の方法に準じて製造した。 “Preparation of microencapsulated pigments“ MCP1-9 ”to“ MCP1-12 ””
MCP1-9 (microencapsulated black pigment), MCP1-10 (microencapsulated cyan pigment), MCP1-11 (microencapsulated magenta pigment), MCP1-12 (microencapsulated yellow pigment) are disclosed in JP-A-10-140065. It was produced according to the method described in the publication.

「"ＭＣＰ１−９"の作製」
フラスコにメチルエチルケトン２５０ｇを仕込み、窒素シール下に、撹拌しながら、７５℃まで昇温させ、ｎ−ブチルメタクリレート８５ｇ、ｎ−ブチルアクリレート９０ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート４０ｇ、メタクリル酸２５ｇ及び重合開始剤パーブチルＯ（日本油脂（株）製のｔｅｒｔ−ブチルパーオキシオクトエート）２０ｇから成る混合液を２時間かけて滴下し、更に１５時間反応させて、ビニル系ポリマーの溶液を得た。
上記のポリマー溶液８ｇをステンレス製ビーカーに、ジメチルエタノールアミン０．４ｇとブラック顔料（三菱化学製ＭＡ−１００）８ｇとともに加え、さらにイオン交換水を加えて総量が４０ｇとなるようにし、平均粒子径が０．５ｍｍのジルコニアビーズ２５０ｇを加えて、サンドミルを用いて、４時間混練を行った。混練終了後に、ジルコニアビーズを濾別して、塩基で中和されたカルボキシル基を有するポリマーと顔料から成る分散体を水に分散したものを得た。これを、常温で、分散機で撹拌しながら、１規定塩酸を樹脂が不溶化して顔料に固着するまで添加した。この時のｐＨは３〜５であった。ポリマーの固着した顔料を含有する水性媒体を吸引濾過し、水洗して、含水ケーキを得た。この含水ケーキを分散機で撹拌しながら、分散体のｐＨが８．５〜９．５となるまで１０％ＮａＯＨ水溶液を加え、１時間撹拌を続けた後に、イオン交換水を加えて、固形分濃度が２０％となるように調整して、カーボンブラックのマイクロカプセル化顔料ＭＣＰ１−９を得た。アスペクト比は１．４、Ｚｉｎｇｇ指数は、１．４であった。また、マイクロカプセル化顔料の数平均粒径は１８０ｎｍであった。 "Production of" MCP1-9 ""
The flask was charged with 250 g of methyl ethyl ketone, heated to 75 ° C. with stirring under a nitrogen seal, and 85 g of n-butyl methacrylate, 90 g of n-butyl acrylate, 40 g of 2-hydroxyethyl methacrylate, 25 g of methacrylic acid and a polymerization initiator perbutyl. A mixed solution composed of 20 g of O (tert-butyl peroxyoctoate manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd.) was dropped over 2 hours and reacted for 15 hours to obtain a vinyl polymer solution.
8 g of the above polymer solution is added to a stainless steel beaker together with 0.4 g of dimethylethanolamine and 8 g of black pigment (MA-100, manufactured by Mitsubishi Chemical), and ion exchange water is further added so that the total amount becomes 40 g. Was added with 250 g of 0.5 mm zirconia beads and kneaded for 4 hours using a sand mill. After kneading, the zirconia beads were separated by filtration to obtain a dispersion of a polymer having a carboxyl group neutralized with a base and a pigment dispersed in water. While stirring at room temperature with a disperser, 1N hydrochloric acid was added until the resin was insolubilized and fixed to the pigment. The pH at this time was 3-5. The aqueous medium containing the pigment to which the polymer was fixed was filtered with suction and washed with water to obtain a water-containing cake. While stirring this water-containing cake with a disperser, 10% NaOH aqueous solution was added until the pH of the dispersion became 8.5 to 9.5, and the stirring was continued for 1 hour. The carbon black microencapsulated pigment MCP1-9 was obtained by adjusting the concentration to 20%. The aspect ratio was 1.4 and the Zingg index was 1.4. The number average particle size of the microencapsulated pigment was 180 nm.

「"ＭＣＰ１−１０"の作製」
フラスコにメチルエチルケトン２５０ｇを仕込み、窒素シール下に、撹拌しながら、７５℃まで昇温させ、ｎ−ブチルメタクリレート１５５ｇ、ｎ−ブチルアクリレート２０ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート３５ｇ、メタクリル酸４０ｇ及び重合開始剤パーブチルＯ ５ｇから成る混合液を２時間かけて滴下し、更に１５時間反応させて、ビニル系ポリマーの溶液を得た。
上記のポリマー溶液１０ｇと、シアン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３）７ｇ、メチルエチルケトン４０ｇ、平均粒子径が０．５ｍｍのセラミック・ビーズ１５０ｇを、ステンレス製容器に入れ、ビーズミル分散機を用いて分散させた後、セラミック・ビーズを濾別して、マイクロカプセル化顔料用ペーストを調製した。
次に、上記のマイクロカプセル化顔料用ぺースト２０ｇとジエタノールアミン０．２ｇを混合して有機溶媒相とし、この有機溶媒相を超音波を照射しながら撹拌しているところへ、イオン交換水２５ｇを２０分間かけて滴下し転相乳化させて、マイクロカプセル化顔料含有水性分散液を得た。
更に、このマイクロカプセル化顔料含有水性分散液を、８５℃で蒸留することによって溶剤を留去させた。このようにして、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３のマイクロカプセル化顔料ＭＣＰ１−１０を行た。アスペクト比は１．４、Ｚｉｎｇｇ指数は、１．４であった。また、マイクロカプセル化顔料の数平均粒径は１７０ｎｍであった。 "Production of" MCP1-10 ""
A flask was charged with 250 g of methyl ethyl ketone, heated to 75 ° C. with stirring under a nitrogen seal, and 155 g of n-butyl methacrylate, 20 g of n-butyl acrylate, 35 g of 2-hydroxyethyl methacrylate, 40 g of methacrylic acid and a polymerization initiator perbutyl. A mixed solution composed of 5 g of O was dropped over 2 hours, and further reacted for 15 hours to obtain a vinyl polymer solution.
10 g of the above polymer solution, 7 g of cyan pigment (CI Pigment Blue 15: 3), 40 g of methyl ethyl ketone, and 150 g of ceramic beads having an average particle diameter of 0.5 mm are placed in a stainless steel container, and a bead mill dispersing machine is used. Then, the ceramic beads were separated by filtration to prepare a microencapsulated pigment paste.
Next, 20 g of the above microencapsulated pigment paste and 0.2 g of diethanolamine are mixed to form an organic solvent phase, and 25 g of ion-exchanged water is added to this organic solvent phase while stirring while irradiating ultrasonic waves. The mixture was added dropwise over 20 minutes to effect phase inversion emulsification to obtain a microencapsulated pigment-containing aqueous dispersion.
Furthermore, the solvent was distilled off by distilling this microencapsulated pigment-containing aqueous dispersion at 85 ° C. In this way, C.I. I. Pigment Blue 15: 3 microencapsulated pigment MCP1-10 was applied. The aspect ratio was 1.4 and the Zingg index was 1.4. The number average particle diameter of the microencapsulated pigment was 170 nm.

「"ＭＣＰ１−１１"の作製」
フラスコにメチルエチルケトン２５０ｇを仕込み、窒素シール下に、撹拌しながら、７５℃まで昇温させ、ｎ−ブチルメタクリレート１７０ｇ、ｎ−ブチルアクリレート５８ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート３５ｇ、アクリル酸３５ｇ及び重合開始剤パーブチルＯ ２０ｇから成る混合液を２時間かけて滴下し、更に１５時間反応させて、ビニル系ポリマーの溶液を得た。
上記のポリマー溶液１５ｇをステンレス製ビーカーに、ジメチルエタノールアミン０．８ｇとマゼンタ顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２）１５ｇとともに加え、さらにイオン交換水を加えて総量が７５ｇとなるようにし、平均粒子径が０．５ｎｍのジルコニアビーズ２５０ｇを加えて、サンドミルを用いて、４時間混練を行った。混練終了後に、ジルコニアビーズを濾別して、塩基で中和されたカルボキシル基を有するポリマーと顔料から成る分散体を水に分散したものを得た。これを、常温で分散機で撹拌しながら、１規定塩酸を樹脂が不溶化して顔料に固着するまで添加した。この時のｐＨは３〜５であった。ポリマーの固着した顔料を含有する水性媒体を吸引濾過し、水洗して、含水ケーキを得た。この含水ケーキを分散機で撹拌しながら、分散体のｐＨが８．５〜９．５となるまで１０％ＮａＯＨ水溶液を加え、１時間撹拌を続けた後に、イオン交換水を加えて、固形分濃度が２０％となるように調整して、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２のマイクロカプセル化顔料ＭＣＰ１−１１を得た。アスペクト比は１．４、Ｚｉｎｇｇ指数は、１．４であった。また、マイクロカプセル化顔料の数平均粒径は１８０ｎｍであった。 "Production of" MCP1-11 ""
A flask was charged with 250 g of methyl ethyl ketone, heated to 75 ° C. with stirring under a nitrogen seal, and 170 g of n-butyl methacrylate, 58 g of n-butyl acrylate, 35 g of 2-hydroxyethyl methacrylate, 35 g of acrylic acid and a polymerization initiator perbutyl. A mixed solution composed of 20 g of O was dropped over 2 hours, and further reacted for 15 hours to obtain a vinyl polymer solution.
Add 15 g of the above polymer solution to a stainless steel beaker together with 0.8 g of dimethylethanolamine and 15 g of magenta pigment (CI Pigment Red 122), and then add ion-exchanged water so that the total amount becomes 75 g. 250 g of zirconia beads having a diameter of 0.5 nm was added, and kneading was performed for 4 hours using a sand mill. After kneading, the zirconia beads were separated by filtration to obtain a dispersion of a polymer having a carboxyl group neutralized with a base and a pigment dispersed in water. While stirring with a disperser at room temperature, 1N hydrochloric acid was added until the resin was insolubilized and fixed to the pigment. The pH at this time was 3-5. The aqueous medium containing the pigment to which the polymer was fixed was filtered with suction and washed with water to obtain a water-containing cake. While stirring the water-containing cake with a disperser, 10% NaOH aqueous solution was added until the pH of the dispersion became 8.5 to 9.5, and stirring was continued for 1 hour. The concentration is adjusted to 20% and C.I. I. Pigment Red 122 microencapsulated pigment MCP1-11 was obtained. The aspect ratio was 1.4 and the Zingg index was 1.4. The number average particle size of the microencapsulated pigment was 180 nm.

「"ＭＣＰ１−１２"の作製」
フラスコにメチルエチルケトン２５０ｇを仕込み、窒素シール下に、撹拌しながら、７５℃まで昇温させ、ｎ−ブチルメタクリレート１７０ｇ、ｎ−ブチルアクリレート５ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート３５ｇ、アクリル酸３５ｇ及び重合開始剤パーブチルＯ ２０ｇから成る混合液を２時間かけて滴下し、更に１５時間反応させて、ビニル系ポリマーの溶液を得た。
上記のポリマー溶液１５ｇをステンレス製ビーカーに、ジメチルエタノールアミン０．８ｇとイエロー顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー・１１０）１５ｇとともに加え、さらにイオン交換水を加えて総量が７５ｇとなるようにし、平均粒子径が０．５ｍｍのジルコニアビーズ２５０ｇを加えて、サンドミルを用いて、４時間混練を行った。混練終了後に、ジルコニアビーズを濾別して、塩基で中和されたカルボキシル基を有するポリマーと顔料から成る分散体を水に分散したものを得た。これを、常温で、分散機で撹拌しながら、１規定塩酸を樹脂が不溶化して顔料に固着するまで添加した。この時のｐＨは３〜５であった。ポリマーの固着した顔料を含有する水性煤体を吸引濾過し、水洗して、含水ケーキを得た。この含水ケーキを分散機で撹拌しながら、分散体のｐＨが８．５〜９．５となるまで１０％ＮａＯＨ水溶液を加え、１時間撹拌を続けた後に、イオン交換水を加えて、固形分濃度が２０％となるように調整して、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー・１１０のマイクロカプセル化顔料ＭＣＰ１−１２を得た。アスペクト比は１．４、Ｚｉｎｇｇ指数は、１．４であった。また、マイクロカプセル化顔料の数平均粒径は１７０ｎｍであった。 "Production of" MCP1-12 ""
The flask was charged with 250 g of methyl ethyl ketone, heated to 75 ° C. with stirring under a nitrogen seal, and 170 g of n-butyl methacrylate, 5 g of n-butyl acrylate, 35 g of 2-hydroxyethyl methacrylate, 35 g of acrylic acid and a polymerization initiator perbutyl. A mixed solution composed of 20 g of O was dropped over 2 hours, and further reacted for 15 hours to obtain a vinyl polymer solution.
15 g of the above polymer solution is added to a stainless steel beaker together with 0.8 g of dimethylethanolamine and 15 g of yellow pigment (CI Pigment Yellow 110), and ion exchange water is further added so that the total amount becomes 75 g. 250 g of zirconia beads having an average particle diameter of 0.5 mm was added, and kneading was performed for 4 hours using a sand mill. After kneading, the zirconia beads were separated by filtration to obtain a dispersion of a polymer having a carboxyl group neutralized with a base and a pigment dispersed in water. While stirring at room temperature with a disperser, 1N hydrochloric acid was added until the resin was insolubilized and fixed to the pigment. The pH at this time was 3-5. The aqueous casing containing the pigment to which the polymer was fixed was filtered with suction and washed with water to obtain a water-containing cake. While stirring the water-containing cake with a disperser, 10% NaOH aqueous solution was added until the pH of the dispersion became 8.5 to 9.5, and stirring was continued for 1 hour. The concentration is adjusted to 20% and C.I. I. Pigment Yellow 110 microencapsulated pigment MCP1-12 was obtained. The aspect ratio was 1.4 and the Zingg index was 1.4. The number average particle diameter of the microencapsulated pigment was 170 nm.

「マイクロカプセル化顔料"ＭＣＰ２−１"の製造」
前記のアニオン性基を有するシアン顔料粒子"Ｐ３"の製造によって得たアニオン性基（スルホン酸アニオン基及びスルフィン酸アニオン基）が０．０４ｍｍｏｌ／ｇのシアン顔料"Ｐ３"１００ｇをイオン交換水４５０ｇとグリセリン５０ｇを混合した水溶液に分散した水性分散液を攪拌機、温度調整器、還流冷却器、滴下漏斗、超音波発生器を備えた反応容器に投入し、シアン顔料"Ｐ３"１００ｇのアニオン性基量の０．５ｍｏｌに相当するカチオン性重合開始剤ＶＡ−０５８（和光純薬工業製）０．００７ｇを添加して、０〜２０℃で混合攪拌した。次いでベンジルメタクリレート１０ｇとｎ−ブチルアクリレート１５ｇと共界面活性剤としてラウリルアルコール１．５ｇを混合した混合液を加えて攪拌した後に、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸２．０ｇとアニオン性重合性界面活性剤アクアロンＫＨ−１０（第一工業製薬製）１０．０ｇをイオン交換水２０ｇに溶解した混合液を添加して４５ｋＨｚの超音波を３０分間照射して処理した。次いで、１０分間窒素置換した後、反応容器の内温を８０℃に昇温し、窒素を導入しながら、４時間重合した。さらに、イオン交換水１０ｇに重合開始剤として過硫酸カリウム０．１ｇを溶解した過硫酸カリウム水溶液を滴下し、窒素を導入しながら、８０℃で３時間重合した。重合終了後、２ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウム水溶液でｐＨを８に調製し、孔径１μｍのメンブレンフィルターで濾過し粗大粒子を除去して目的のマイクロカプセル化顔料 "ＭＣＰ２−１"の分散液を得た。リーズ＆ノースロップ社製のレーザードップラー方式粒度分布測定機マイクロトラックＵＰＡ１５０で数平均粒子径を測定したところ、７０ｎｍであった。得られた分散液をイオン交換水で１００倍に希釈し前処理を施して走査型電子顕微鏡で粒子を観察し、粒子の短径、長径、厚みを測定することによってアスペクト比およびＺｉｎｇｇ指数を求めたところ、アスペクト比が１．０、Ｚｉｎｇｇ指数が１．０であった。 "Production of microencapsulated pigment" MCP2-1 ""
100 g of cyan pigment “P3” having an anionic group (sulfonic acid anion group and sulfinic acid anion group) obtained by the production of cyan pigment particles “P3” having an anionic group of 0.04 mmol / g was added to 450 g of ion-exchanged water. And an aqueous dispersion in which 50 g of glycerin is mixed are put into a reaction vessel equipped with a stirrer, a temperature controller, a reflux condenser, a dropping funnel, and an ultrasonic generator, and anionic group of 100 g of cyan pigment “P3”. Cationic polymerization initiator VA-058 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 0.007 g corresponding to 0.5 mol of the amount was added and mixed and stirred at 0 to 20 ° C. Next, after adding a mixture of 10 g of benzyl methacrylate, 15 g of n-butyl acrylate and 1.5 g of lauryl alcohol as a co-surfactant and stirring, 2.0 g of 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid and anionic polymerization A mixed solution prepared by dissolving 10.0 g of the surfactant AQUALON KH-10 (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) in 20 g of ion-exchanged water was added and treated by irradiating 45 kHz ultrasonic waves for 30 minutes. Next, after replacing with nitrogen for 10 minutes, the internal temperature of the reaction vessel was raised to 80 ° C., and polymerization was carried out for 4 hours while introducing nitrogen. Further, an aqueous potassium persulfate solution in which 0.1 g of potassium persulfate was dissolved as a polymerization initiator was added dropwise to 10 g of ion-exchanged water, and polymerization was performed at 80 ° C. for 3 hours while introducing nitrogen. After completion of the polymerization, the pH was adjusted to 8 with a 2 mol / l aqueous potassium hydroxide solution, filtered through a membrane filter with a pore size of 1 μm to remove coarse particles, and a dispersion of the desired microencapsulated pigment “MCP2-1” was obtained. . When the number average particle size was measured with a laser Doppler type particle size distribution analyzer Microtrac UPA150 manufactured by Leeds & Northrop, it was 70 nm. The obtained dispersion is diluted 100 times with ion-exchanged water, pretreated, the particles are observed with a scanning electron microscope, and the aspect ratio and Zingg index are obtained by measuring the short diameter, long diameter, and thickness of the particles. As a result, the aspect ratio was 1.0 and the Zingg index was 1.0.

「マイクロカプセル化顔料"ＭＣＰ３−１"の作製」
＜高分子アゾ開始剤の調製＞
４，４'−アゾビス（４−シアノペンタン酸）と下記式（１１ｂ）： "Production of microencapsulated pigment" MCP3-1 ""
<Preparation of polymeric azo initiator>
4,4′-azobis (4-cyanopentanoic acid) and the following formula (11b):

で示されるポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコールブロック共重合体と４−ジメチルアミノピリジンとをアセトニトリルに溶解し、ジシクロヘキシルカルボジイミドを添加して、室温で反応させて、析出した結晶を取り除き、濾液を濃縮して乾固し、１分子中にポリエチレングリコール部分とポリプロピレングリコール部分の両方を有する高分子アゾ開始剤（以下、高分子アゾ開始剤２とする）を得た。 The polyethylene glycol / polypropylene glycol block copolymer represented by and 4-dimethylaminopyridine are dissolved in acetonitrile, and dicyclohexylcarbodiimide is added and reacted at room temperature to remove the precipitated crystals, and the filtrate is concentrated to dryness. Solidified to obtain a polymer azo initiator having both a polyethylene glycol moiety and a polypropylene glycol moiety in one molecule (hereinafter referred to as polymer azo initiator 2).

＜マイクロカプセル化顔料"ＭＣＰ３−１"の製造＞
前記のアニオン性基を有するマゼンタ顔料粒子"Ｐ６"１００ｇとをイオン交換水５００ｇに分散した水性分散液に上記高分子アゾ開始剤１０ｇを加え、アイガーモーターミルＭ２５０型（アイガージャパン社製）に入れ、ビーズ充填率７０％でサーキュレーターを用いて１０℃の冷却水を循環させながら、回転数５０００ｒｐｍの条件下で混合し、上記高分子アゾ開始剤を上記マゼンタ顔料粒子に吸着させた。これを、攪拌機、還流冷却器、滴下漏斗、温度調整器、窒素導入管及び超音波発生器を備えた反応容器に投入した。次いで、ベンジルメタクリレート１０ｇと２−エチルヘキシルメタクリレート１５ｇとセチルアルコール２ｇを混合した混合液を加えて攪拌した後に、イオン交換水５０ｇに溶解したアニオン性重合性界面活性剤ＳＥ−１０Ｎ（旭電化製）１０ｇを加えて混合し、４５ｋＨｚの超音波を３０分間照射して処理した。次いで、反応容器の内温を８０℃に昇温し、窒素を導入しながら、６時間重合した。重合終了後、２ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウム水溶液でｐＨ９に調製し、孔径１μｍのメンブレンフィルターで濾過し粗大粒子を除去して目的のマイクロカプセル化顔料"ＭＣＰ３−１"の分散液を得た。リーズ＆ノースロップ社製のレーザードップラー方式粒度分布測定機マイクロトラックＵＰＡ１５０で数平均粒子径を測定したところ、１００ｎｍであった。得られた分散液をイオン交換水で１００倍に希釈し前処理を施して走査型電子顕微鏡で粒子を観察し、粒子の短径、長径、厚みを測定することによってアスペクト比およびＺｉｎｇｇ指数を求めたところ、アスペクト比が１．０、Ｚｉｎｇｇ指数が１．０であった。 <Production of microencapsulated pigment "MCP3-1">
10 g of the above polymeric azo initiator is added to an aqueous dispersion in which 100 g of magenta pigment particles “P6” having an anionic group are dispersed in 500 g of ion-exchanged water, and the mixture is put into an Eiger motor mill M250 type (manufactured by Eiger Japan). The polymer azo initiator was adsorbed on the magenta pigment particles by mixing at a rotational speed of 5000 rpm while circulating cooling water at 10 ° C. using a circulator with a bead filling rate of 70%. This was put into a reaction vessel equipped with a stirrer, a reflux condenser, a dropping funnel, a temperature controller, a nitrogen introduction tube and an ultrasonic generator. Subsequently, after adding and stirring the liquid mixture which mixed 10 g of benzyl methacrylate, 15 g of 2-ethylhexyl methacrylate, and 2 g of cetyl alcohol, 10 g of anionic polymerizable surfactant SE-10N (made by Asahi Denka) dissolved in 50 g of ion-exchanged water. Were mixed and processed by irradiating with 45 kHz ultrasonic waves for 30 minutes. Next, the internal temperature of the reaction vessel was raised to 80 ° C., and polymerization was performed for 6 hours while introducing nitrogen. After completion of the polymerization, the solution was adjusted to pH 9 with a 2 mol / l potassium hydroxide aqueous solution, filtered through a membrane filter having a pore size of 1 μm to remove coarse particles, and a dispersion of the desired microencapsulated pigment “MCP3-1” was obtained. When the number average particle diameter was measured with a laser Doppler type particle size distribution analyzer Microtrac UPA150 manufactured by Leeds & Northrop, it was 100 nm. The obtained dispersion is diluted 100 times with ion-exchanged water, pretreated, the particles are observed with a scanning electron microscope, and the aspect ratio and Zingg index are obtained by measuring the short diameter, long diameter, and thickness of the particles. As a result, the aspect ratio was 1.0 and the Zingg index was 1.0.

「インクジェット記録用インクの作製」
＜実施例１−１〜１−５，１−２１〜１−２７，２−１〜２−４、３−１〜３−４＞
表１〜４に示す組成に基づいて、実施例１−１〜１−５，実施例１−２１〜１−２７，実施例２−１〜２−４、実施例３−１〜３−４のインクジェット記録用インクを調製した。 "Preparation of ink for inkjet recording"
<Examples 1-1 to 1-5, 1-21 to 1-27, 2-1 to 2-4, 3-1 to 3-4>
Based on the compositions shown in Tables 1 to 4, Examples 1-1 to 1-5, Examples 1-21 to 1-27, Examples 2-1 to 2-4, and Examples 3-1 to 3-4 Ink for ink jet recording was prepared.

＜比較例１−１〜１−１３，比較例２−１〜２−１３＞
表５〜８に示す組成に基づいて、比較例１−１〜１−１３，比較例２−１〜２−１３のインクジェット記録用インクを調製した。 <Comparative Examples 1-1 to 1-13, Comparative Examples 2-1 to 2-13>
Based on the compositions shown in Tables 5 to 8, ink jet recording inks of Comparative Examples 1-1 to 1-13 and Comparative Examples 2-1 to 2-13 were prepared.

実施例１−１〜１−１１，１−２１〜１−２８，実施例２−１〜２−８，実施例３−１〜３−８，比較例１−１〜１−１３，比較例２−１〜２−１３のインクジェット記録用インク、並びに、これらのインクを用いて印刷した記録物の評価を、下記に示す方法により行った。   Examples 1-1 to 1-11, 1-21 to 1-28, Examples 2-1 to 2-8, Examples 3-1 to 3-8, Comparative Examples 1-1 to 1-13, Comparative Examples The inks for ink-jet recording of 2-1 to 2-13 and the recorded matter printed using these inks were evaluated by the methods shown below.

評価１−１：分散性１
実施例及び比較例のインクジェット記録用インクを２０℃でレオメータ Paar
Physica社製のPHYSICA MCR300でコーン半径37.50mm、コーン角１度、測定ギャップ0.05mmのコーンプレート（Paar Physica社製ＣＰ75−1）を用いて、角速度を0.5rad/sec〜５rad/secまで印加したときの各角速度における貯蔵剛性率（Pa）を測定した。そして、0.6rad/secの時の貯蔵弾性率をG'ω=0.6、0.8rad/secの時の貯蔵弾性率をＧ'ω=0.8とした。以下の基準でインクの分散性を評価した。 Evaluation 1-1: Dispersibility 1
Ink jet recording inks of Examples and Comparative Examples were subjected to rheometer Paar at 20 ° C.
An angular velocity of 0.5 rad / sec to 5 rad / sec was applied using a PHYSICA MCR300 manufactured by Physica using a cone plate with a cone radius of 37.50 mm, a cone angle of 1 degree, and a measurement gap of 0.05 mm (Paar Physica CP75-1). The storage rigidity (Pa) at each angular velocity was measured. The storage elastic modulus at 0.6 rad / sec was G′ω = 0.6 , and the storage elastic modulus at 0.8 rad / sec was G′ω = 0.8 . The dispersibility of the ink was evaluated according to the following criteria.

Ａ：（ｌｏｇＧ'ω=0.8−ｌｏｇＧ'ω=0.6）／（ｌｏｇ０．８−ｌｏｇ０．６）の値が１．８〜２．０である。
Ｂ：（ｌｏｇＧ'ω=0.8−ｌｏｇＧ'ω=0.6）／（ｌｏｇ０．８−ｌｏｇ０．６）の値が１．６〜１．８である。
Ｃ：（ｌｏｇＧ'ω=0.8−ｌｏｇＧ'ω=0.6）／（ｌｏｇ０．８−ｌｏｇ０．６）の値が１．２〜１．６である。
Ｄ：（ｌｏｇＧ'ω=0.8−ｌｏｇＧ'ω=0.6）／（ｌｏｇ０．８−ｌｏｇ０．６）の値が１．２より小さい。 A: The value of (log G′ω = 0.8− log G′ω = 0.6 ) / (log 0.8− log 0.6 ) is 1.8 to 2.0.
B: The value of (logG′ω = 0.8− logG′ω = 0.6 ) / (log0.8−log0.6) is 1.6 to 1.8.
C: The value of (logG′ω = 0.8− logG′ω = 0.6 ) / (log0.8−log0.6) is 1.2 to 1.6.
D: The value of (logG′ω = 0.8− logG′ω = 0.6 ) / (log0.8−log0.6) is smaller than 1.2.

評価１−２：分散性２
実施例及び比較例のインクジェット記録用インクを２０℃でローリングボール式粘度計ＡＭＶｎで内径０．９ｍｍのキャピラリーと直径０．７９４ｍｍ，密度７．８５０ｇ／ｃｍ3の鋼球を用いて、傾斜角度が７０°、６０°、５０°、４０°、３０°のときの粘度を測定し、横軸をｓｉｎθとし、縦軸を粘度としてプロットして得たｓｉｎθ−粘度曲線における勾配を求めた。以下の基準でインクの分散性を評価した。 Evaluation 1-2: Dispersibility 2
The inkjet recording inks of the examples and comparative examples were tilted at 20 ° C. using a rolling ball viscometer AMVn with a capillary with an inner diameter of 0.9 mm and a steel ball with a diameter of 0.794 mm and a density of 7.850 g / cm 3. The viscosities at 70 °, 60 °, 50 °, 40 °, and 30 ° were measured, and the gradient in the sin θ-viscosity curve obtained by plotting the horizontal axis as sin θ and the vertical axis as the viscosity was determined. The dispersibility of the ink was evaluated according to the following criteria.

Ａ：ｓｉｎθ−粘度曲線における勾配が０〜−０．０５であり、ニュートン性を示し、特に良好な分散性を示す。
Ｂ：ｓｉｎθ−粘度曲線における勾配が−０．０５〜−０．１であり、ニュートン性に近く、Ａに次いで良好な分散性を示す。
Ｃ：ｓｉｎθ−粘度曲線における勾配が−０．１〜−０．１５であり、非ニュートン性を示すが、分散性はやや良い。
Ｄ：ｓｉｎθ−粘度曲線における勾配が−０．１５より小さく、非ニュートン性を示し、沈降が起こり易く、分散性が良くない。 A: The slope in the sin θ-viscosity curve is 0 to −0.05, exhibits Newtonian properties, and particularly good dispersibility.
B: The slope in the sin θ-viscosity curve is −0.05 to −0.1, close to Newtonian property, and exhibits good dispersibility after A.
C: The gradient in the sin θ-viscosity curve is −0.1 to −0.15, indicating non-Newtonian properties, but dispersibility is slightly good.
D: The slope in the sin θ-viscosity curve is smaller than −0.15, exhibits non-Newtonian property, tends to cause sedimentation, and has poor dispersibility.

評価２：分散安定性
実施例及び比較例のインクジェット記録用インクをガラス製のサンプル瓶に入れ密栓後、それぞれ６０℃で２週間放置して、放置前後でのインクの粘度について調べた。測定は、レオメータ Paar Physica社製のPHYSICA MCR300でコーン半径37.50mm、コーン角１♯、測定ギャップ0.05mmのコーンプレート（Paar Physica社製CP75-1)を用いて、２０℃で、剪断速度が１５０／Ｓにおける粘度を測定した。得られた結果を以下の基準で評価した。
Ａ：変化量が±０．１ｍＰａ・ｓ未満のもの。
Ｂ：変化量が±０．１以上０．３ｍＰａ・ｓ未満のもの。
Ｃ：変化量が±０．３ｍＰａ・ｓ以上のもの。 Evaluation 2: Dispersion stability The inks for ink jet recording of Examples and Comparative Examples were placed in glass sample bottles and sealed tightly, then left at 60 ° C. for 2 weeks, and the viscosity of the ink before and after being left was examined. The measurement was performed using a rheometer PHYSICA MCR300 manufactured by Paar Physica and a cone plate with a cone radius of 37.50 mm, a cone angle of 1 #, and a measurement gap of 0.05 mm (CP75-1 manufactured by Paar Physica) at 20 ° C. and a shear rate of 150. The viscosity at / S was measured. The obtained results were evaluated according to the following criteria.
A: The amount of change is less than ± 0.1 mPa · s.
B: The amount of change is ± 0.1 or more and less than 0.3 mPa · s.
C: Change amount is ± 0.3 mPa · s or more.

評価３：沈降性
実施例及び比較例のインクジェット記録用インクについて、インク中の着色剤の沈降性をサンプルの高さ方向の後方散乱光と透過光の強度分布から沈降性を評価することのできるFORMUL ACTION社製のTURBISCAN ２０００を用いて、２０℃で測定した。FORMUL ACTION社製TURBISCAN ２０００の測定原理を以下に示す。この装置は、該装置の所定の位置にインクを入れたガラス管をセットして測定を開始すると、このガラス管の周り（径方向）を取り巻くように設置されたステージがガラス管に沿って上下方向に移動する仕組みとなっており、該ステージ上に設置された光源と散乱光および透過光の検出器が、ステージの上下動に合わせて、このガラス管の縦方向に対し散乱光・透過光の強度分布を４０μｍのピッチで測定するもので、この動作を任意の時間間隔で繰り返すことによって粒子の移動や粒子径の変化があった場合に光の強度として経時的に観測することができる測定装置である。
評価は以下の基準で行った。
Ａ：２週間経過後にも沈降現象が見られなかった。
Ｂ：２週間経過後に沈降現象が見られた。 Evaluation 3: Sedimentability With respect to the ink jet recording inks of Examples and Comparative Examples, the sedimentation property of the colorant in the ink can be evaluated from the intensity distribution of the backscattered light and transmitted light in the height direction of the sample. Measurement was performed at 20 ° C. using TURBISCAN 2000 manufactured by FORMUL ACTION. The measurement principle of TURBISCAN 2000 manufactured by FORMUL ACTION is shown below. In this device, when a glass tube filled with ink is set at a predetermined position of the device and measurement is started, a stage installed around the glass tube (in the radial direction) moves up and down along the glass tube. The light source installed on the stage and the detector of scattered light and transmitted light are scattered and transmitted light in the vertical direction of the glass tube in accordance with the vertical movement of the stage. The intensity distribution is measured at a pitch of 40 μm. By repeating this operation at an arbitrary time interval, it is possible to observe the light intensity over time when there is a particle movement or particle diameter change. Device.
Evaluation was performed according to the following criteria.
A: No sedimentation phenomenon was observed even after 2 weeks.
B: A sedimentation phenomenon was observed after 2 weeks.

評価４：印刷濃度
実施例及び比較例のインクジェット記録用インクをインクカートリッジに充填し、これをインクジェットプリンタＰＭ−７２０Ｃ（セイコーエプソン株式会社製）に装填して、普通紙のXerox P紙（ゼロックス社製）に、ベタ印刷を行い、このベタ印刷部分の濃度を分光光度計（グレタグマクベス社製、ＧＲＥＴＡＧ ＳＰＭ−５０）で測定し、得られた結果を下記に示す基準により評価した。
Ａ：ブラックインクのＯＤ値：１．４以上
カラーインクのＯＤ値：１．２以上
Ｂ：ブラックインクのＯＤ値：１．３以上１．４未満
カラーインクのＯＤ値：１．１５以上１．２未満
Ｃ：ブラックインクのＯＤ値：１．３未満
カラーインクのＯＤ値：１．１５未満 Evaluation 4: Printing density The ink for ink jet recording of Examples and Comparative Examples was filled in an ink cartridge, and this was loaded into an ink jet printer PM-720C (manufactured by Seiko Epson Corporation). The density of this solid printed part was measured with a spectrophotometer (manufactured by Gretag Macbeth, GRETAG SPM-50), and the obtained results were evaluated according to the following criteria.
A: OD value of black ink: 1.4 or more OD value of color ink: 1.2 or more B: OD value of black ink: 1.3 or more and less than 1.4 OD value of color ink: 1.15 or more Less than 2 C: OD value of black ink: less than 1.3 OD value of color ink: less than 1.15

評価５：印字品質
実施例及び比較例のインクジェット記録用インクをインクカートリッジに充填し、これをインクジェットプリンタＰＭ−７２０Ｃ（セイコーエプソン株式会社製）に装填して、以下の普通紙各紙（再生紙を一部含む。）にアルファベットの大文字と小文字の各24文字を印刷し、目視での観察を行い、以下の基準で評価した。
AA：全紙に滲みの発生が無い。
Ａ：２〜３紙に僅かに滲みの発生が観察されるのみである。
Ｂ：全紙で僅かに滲みの発生が観察される。
Ｃ：全紙で滲みの発生が多い。
評価に用いた印刷用紙は、Conqueror紙、Favorit紙、Modo紙、Rapid Copy紙、EPSON EPP紙、Xerox P紙、Xerox 4024紙、Xerox 10紙、Neenha Bond紙、Ricopy 6200紙、やまゆり(再生紙）、Xerox R(再生紙）の１２紙である。 Evaluation 5: Print quality The ink for ink jet recording of Examples and Comparative Examples was filled in an ink cartridge, and loaded into an ink jet printer PM-720C (manufactured by Seiko Epson Corporation). 24 letters each of uppercase and lowercase letters of the alphabet were printed, and visually observed, and evaluated according to the following criteria.
AA: There is no bleeding on all paper.
A: Only slight occurrence of bleeding is observed on 2-3 sheets.
B: Slight bleeding is observed on all papers.
C: There is much bleeding on the entire paper.
Printing paper used for evaluation is Conqueror paper, Favorite paper, Modo paper, Rapid Copy paper, EPSON EPP paper, Xerox P paper, Xerox 4024 paper, Xerox 10 paper, Neenha Bond paper, Ricopy 6200 paper, Yamayuri (recycled paper) Xerox R (recycled paper).

評価６：発色性
実施例及び比較例のインクジェット記録用インクをインクカートリッジに充填し、これをインクジェットプリンタＰＭ−７２０Ｃ（セイコーエプソン株式会社製）に装填して、MC写真用紙半光沢（セイコーエプソン株式会社製）とXerox P紙（ゼロックス社製）のそれぞれにベタ印刷を行ない、ベタ印刷部分のＣ*値を測定し、MC写真用紙半光沢（セイコーエプソン株式会社製）上のＣ*値に対するXerox P紙（ゼロックス社製）上のＣ*値の比を求め、普通紙上の発色性を以下の基準で評価した。
Ａ：０．９以上
Ｂ：０．８以上０．９未満
Ｃ：０．８未満 Evaluation 6: Color development property The ink for ink jet recording of Examples and Comparative Examples was filled in an ink cartridge, and this was loaded into an ink jet printer PM-720C (manufactured by Seiko Epson Corporation), and MC photo paper semi-gloss (Seiko Epson Corporation) (Corporation) and Xerox P paper (Xerox Co., Ltd.) were printed on solid, and the C * value of the solid printed part was measured, and Xerox against the C * value on MC photo paper semi-gloss (Seiko Epson Corporation) The ratio of C * values on P paper (manufactured by Xerox Corporation) was determined, and the color developability on plain paper was evaluated according to the following criteria.
A: 0.9 or more B: 0.8 or more and less than 0.9 C: Less than 0.8

評価７：耐擦性
実施例及び比較例のインクジェット記録用インクをインクカートリッジに充填し、これをインクジェットプリンタＰＭ−７２０Ｃ（セイコーエプソン株式会社製）に装填して、セイコーエプソン製 スーパーファイン専用光沢フィルムに１０ｍｍ×１０ｍｍの領域に１００％ｄｕｔｙでベタ印刷し、２５℃の温度で１時間放置した後に、上記の印刷領域をゼブラ社製イエロー水性蛍光ペン ＺＥＢＲＡ ＰＥＮ２（商標）を用いて、５００ｇ荷重で速度１０ｍｍ／秒で擦り、汚れの発生の有無を観察した。その結果を以下の基準で評価した。
Ａ：２回擦っても全く汚れが生じない。
Ｂ：１回の擦りでは汚れが生じないが、２回目の擦りで汚れが発生する。
Ｃ：１回の擦りで汚れが発生する。 Evaluation 7: Abrasion resistance The ink for ink jet recording of Examples and Comparative Examples was filled in an ink cartridge, and this was loaded into an ink jet printer PM-720C (manufactured by Seiko Epson Corporation). After printing at 100% duty on a 10 mm × 10 mm area and leaving it at a temperature of 25 ° C. for 1 hour, the above printed area was printed with a yellow aqueous fluorescent pen ZEBRA PEN2 (trademark) manufactured by Zebra under a load of 500 g. Rubbing was performed at a speed of 10 mm / second, and the presence or absence of contamination was observed. The results were evaluated according to the following criteria.
A: Dirt does not occur at all even after rubbing twice.
B: Dirt is not generated by rubbing once, but dirt is generated by rubbing the second time.
C: Dirt is generated by rubbing once.

評価８：耐水性
評価４の印字濃度試験で得られた印刷物の印字部分に１ｍｌのイオン交換水を滴下し、２０分後の状態を目視で観察し、以下の基準で評価した。
Ａ：全紙に変化が無い。
Ｂ：印字部分から僅かに色材が流れ出しているが、文字の認識は可能である。
Ｃ：印字部分から色材が流れ出して印字した文字の輪郭が不鮮明のため文字の認識が困難である。 Evaluation 8: Water resistance 1 ml of ion-exchanged water was dropped on the printed portion of the printed matter obtained in the print density test of Evaluation 4, and the state after 20 minutes was visually observed and evaluated according to the following criteria.
A: There is no change in the whole paper.
B: Although the color material slightly flows out from the print portion, the character can be recognized.
C: It is difficult to recognize the character because the color material flows out from the printed portion and the outline of the printed character is unclear.

評価９：吐出安定性
実施例及び比較例の各インクについて、これをインクジェットプリンタＰＭ−７２０Ｃ（セイコーエプソン株式会社製）に装填して、セイコーエプソン（株）製スーパーファイン専用紙に、１ｍｍの罫線を印刷して、ドット抜けやインク着弾位置ずれ等の印字の状態を目視で観察し、以下の基準で評価した。
Ａ：印字枚数が１００００枚以上印字してもドット抜けやインク着弾位置ずれがない。
Ｂ：印字枚数が１０００枚以上１００００枚未満でドット抜けやインク着弾ずれが発生する。
Ｃ：印字枚数が１００枚以上１０００枚未満でドット抜けやインク着弾ずれが発生する。
Ｄ：印字枚数が１００枚未満でドット抜けやインク着弾ずれが発生する。 Evaluation 9: Discharge stability About each ink of an Example and a comparative example, this is loaded in ink-jet printer PM-720C (made by Seiko Epson Corporation), and a 1 mm ruled line is used on Superfine exclusive paper made by Seiko Epson Corporation. Was printed, and the printing state such as missing dots and ink landing position deviation was visually observed and evaluated according to the following criteria.
A: Even if the number of printed sheets is 10,000 or more, there is no missing dot or ink landing position deviation.
B: When the number of printed sheets is 1000 or more and less than 10,000, dot missing or ink landing deviation occurs.
C: When the number of printed sheets is 100 or more and less than 1000, dot missing or ink landing deviation occurs.
D: When the number of printed sheets is less than 100, dot missing or ink landing deviation occurs.

評価１０：目詰まり信頼性
前記評価５での行った印刷の後、プリンタの電源をオフにして放置し、１週間後に同様な印字試験を行った。その時の"インクの吐出状況"を目視で観察した。そして、以下に示す基準で評価した。
Ａ：印字信号をプリンタに送信すると同時に、クリーニング動作なしで正常な印字を開始する。
Ｂ：クリーニング動作３回以内で、正常な印字を行う。
Ｃ：クリーニング動作６回以内で、正常な印字を行う。
Ｄ：クリーニング動作を７回以上繰り返しても、正常な印字が行えない。 Evaluation 10: Clogging reliability After printing in the evaluation 5, the printer was turned off and allowed to stand, and a similar printing test was performed one week later. At that time, the “ink discharge state” was visually observed. And it evaluated by the criteria shown below.
A: At the same time as sending a print signal to the printer, normal printing is started without a cleaning operation.
B: Normal printing is performed within 3 cleaning operations.
C: Normal printing is performed within 6 cleaning operations.
D: Even if the cleaning operation is repeated seven times or more, normal printing cannot be performed.

評価１１：白点
実施例及び比較例のインクをインクカートリッジに充填し、これをインクジェットプリンタＰＭ−７２０Ｃ（セイコーエプソン株式会社製）に装填して、評価５で使用した普通紙各紙にベタ印刷を行い、このベタ印刷部分を目視で観察し、以下に示す基準により評価した。
Ａ：ベタ印刷部分にインクが乗らないで紙の生地の色が出ている微小部分（本明細書では白点と称する。）が全く見られない。
Ｂ：ベタ印刷部分にインクが乗らないで紙の生地の色が出ている微小部分がわずかに見られる。
Ｃ：ベタ印刷部分にインクが乗らないで紙の生地の色が出ている微小部分が見られる。
Ｄ：ベタ印刷部分にインクが乗らないで紙の生地の色が出ている微小部分が多数見られる。 Evaluation 11: White point The ink of the example and the comparative example is filled in the ink cartridge, and this is loaded into the ink jet printer PM-720C (manufactured by Seiko Epson Corporation), and solid printing is performed on each plain paper used in the evaluation 5. This solid printed part was visually observed and evaluated according to the following criteria.
A: A fine portion (referred to as a white spot in the present specification) where the color of the paper fabric appears without ink on the solid print portion is not seen at all.
B: There is a slight minute portion in which the color of the paper fabric appears without ink on the solid print portion.
C: A fine portion in which the color of the paper fabric appears without ink on the solid print portion.
D: A lot of minute portions where the color of the paper fabric comes out without ink on the solid print portion are seen.

表９〜表１４に示すように、実施例のインクジェット記録用インクは、全ての評価項目において優れたものとなった。
また、固体湿潤剤を含有する実施例１−９〜１−１１のインクジェット記録用インクは、特に、目詰まり信頼性において良好な結果を示した。
比較例２−１〜２−５の顔料を分散剤で分散したインクジェット記録用顔料インクは、分散性、分散安定性、印刷濃度、印字品質、発色性、耐擦性、吐出安定性が不充分である。アニオン基付与剤による処理を施していない顔料をポリマーで被覆した従来型のマイクロカプセル化顔料を着色剤として使用した場合で、マイクロカプセル化顔料の濃度を実施例のインクよりも低く設定した比較例１−１〜１−４，比較例２−６〜２−９のインクジェット記録用インクは、分散安定性および吐出安定性には優れたものの、得られた記録物に対する評価である印字濃度、印字品質、耐擦性、発色性については、十分な結果が得られなかった。
一方、前記従来型のマイクロカプセル化顔料を着色剤として含有するとともに、マイクロカプセル化顔料の濃度が実施例のインクと同等に設定された比較例１−５〜１−８，比較例２−１０〜２−１３のインクジェット記録用インクは、分散性、分散安定性、吐出安定性が特に劣ったものとなった。また、比較例３−１〜３−１２は、目詰まり信頼性が特に劣った。また、アニオン基付与剤による処理がされた顔料を着色剤として含有する比較例１−９〜１−１３のインクジェット記録用インクは、分散安定性および吐出安定性には優れたものの、耐擦性が劣ったものとなった。 As shown in Tables 9 to 14, the ink jet recording inks of the examples were excellent in all evaluation items.
Moreover, the ink for inkjet recording of Examples 1-9 to 1-11 containing a solid wetting agent showed particularly good results in clogging reliability.
Inkjet recording pigment inks in which the pigments of Comparative Examples 2-1 to 2-5 are dispersed with a dispersant are insufficient in dispersibility, dispersion stability, print density, print quality, color developability, abrasion resistance, and ejection stability. It is. Comparative example in which the concentration of the microencapsulated pigment was set lower than that of the ink of the example when a conventional microencapsulated pigment coated with a polymer that was not treated with an anionic group-imparting agent was used as a colorant Although the inkjet recording inks of 1-1 to 1-4 and Comparative Examples 2-6 to 2-9 are excellent in dispersion stability and ejection stability, printing density and printing are evaluations on the obtained recorded matter. Sufficient results were not obtained for quality, abrasion resistance, and color developability.
On the other hand, Comparative Examples 1-5 to 1-8 and Comparative Example 2-10 containing the conventional microencapsulated pigment as a colorant and having the concentration of the microencapsulated pigment set to be equivalent to those of the inks of Examples. The ink for ink jet recording of ˜2-13 was particularly inferior in dispersibility, dispersion stability, and ejection stability. Further, Comparative Examples 3-1 to 3-12 were particularly inferior in clogging reliability. Ink jet recording inks of Comparative Examples 1-9 to 1-13 containing a pigment treated with an anionic group-imparting agent as a colorant are excellent in dispersion stability and ejection stability, but are rub-resistant. Became inferior.

また、実施例１−２６及び１−２７、並びに上記で作製した比較例の一部について、以下の方法で粘度を測定した。この結果を表１５に示す。
粘度の測定：
上記の様にして作製した実施例１−２６及び１−２７、さらに上記で作製した比較例の一部の粘度を測定した。この結果を下記表に示す。
粘度の測定は、実施例及び比較例のインクジェット記録用インクを２０℃でレオメータ Ｐａａｒ Ｐｈｙｓｉｃａ社製のＰｈｙｓｉｃａ ＭＣＲ３００でコーン半径３７．５０ｍｍ、コーン角１度、測定ギャップ０．０５ｍｍのコーンプレート（Ｐａａｒ Ｐｈｙｓｉｃａ社製ＣＰ７５−１）を用いて、２０℃、せん断速度２０ｓｅｃ−１における粘度（ｍＰａ・ｓ）を測定することにより行った。
以上の結果より、マイクロカプセル化顔料を含む水性分散液を精製処理することにより、インクジェット記録用インクの粘度を顕著に低下できることがわかった。 Moreover, about Examples 1-26 and 1-27 and a part of comparative example produced above, the viscosity was measured with the following method. The results are shown in Table 15.
Viscosity measurement:
Viscosities of some of Examples 1-26 and 1-27 produced as described above and the comparative example produced above were measured. The results are shown in the table below.
Viscosity was measured using the ink jet recording inks of Examples and Comparative Examples at 20 ° C. with a rheometer Physica MCR300 manufactured by Paar Physica, a cone plate (Paar Physica) having a cone radius of 37.50 mm, a cone angle of 1 degree, and a measurement gap of 0.05 mm. Using CP75-1), the viscosity (mPa · s) at 20 ° C. and a shear rate of 20 sec −1 was measured.
From the above results, it was found that the viscosity of the ink for ink jet recording can be remarkably reduced by purifying the aqueous dispersion containing the microencapsulated pigment.

親水性基を表面に有する顔料粒子が水性媒体に分散するとともに、重合性界面活性剤と共存している第１の分散状態を示す模式図である。FIG. 3 is a schematic diagram showing a first dispersion state in which pigment particles having a hydrophilic group on the surface are dispersed in an aqueous medium and coexist with a polymerizable surfactant. 第１の分散状態において重合性界面活性剤が重合された状態を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows the state by which the polymeric surfactant was superposed | polymerized in the 1st dispersion state. 親水性基を表面に有する顔料粒子が水性媒体に分散するとともに、重合性界面活性剤と共存している第２の分散状態を示す模式図である。It is a schematic diagram showing a second dispersion state in which pigment particles having a hydrophilic group on the surface are dispersed in an aqueous medium and coexist with a polymerizable surfactant. 第２の分散状態において重合性界面活性剤が重合された状態を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows the state by which the polymeric surfactant was superposed | polymerized in the 2nd dispersion state. アニオン性基を表面に有する顔料粒子が、水性媒体に分散するとともに、カチオン性基を有するアゾ化合物、親水性モノマー、および、コモノマーと共存している状態を示す模式図である。It is a schematic diagram showing a state in which pigment particles having an anionic group on the surface are dispersed in an aqueous medium and coexist with an azo compound having a cationic group, a hydrophilic monomer, and a comonomer. 図５に示す分散状態において、重合性モノマーとコモノマーとが重合された状態を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows the state by which the polymerizable monomer and the comonomer were superposed | polymerized in the dispersion state shown in FIG. アニオン性基を表面に有する顔料粒子が、水性媒体に分散するとともに、カチオン性重合性界面活性剤とアニオン性重合性界面活性剤とに対して、共存している状態を示す模式図である。FIG. 3 is a schematic diagram showing a state in which pigment particles having an anionic group on the surface are dispersed in an aqueous medium and coexist with a cationic polymerizable surfactant and an anionic polymerizable surfactant. 図７に示す分散状態においてカチオン性重合性界面活性剤とアニオン性重合性界面活性剤とが重合された状態を示す模式図である。FIG. 8 is a schematic diagram showing a state in which a cationic polymerizable surfactant and an anionic polymerizable surfactant are polymerized in the dispersed state shown in FIG. 7.

符号の説明Explanation of symbols

1,101 顔料粒子
2 重合性界面活性剤
10 親水性基
11 親水性基
12, 12' 22, 22' 疎水性基
13, 13' 23, 23'重合性基
32 カチオン性重合性界面活性剤
33 アニオン性重合性界面活性剤
50 疎水領域
60, 61, 150 ポリマー層（ポリマー）
100, 200, 300 マイクロカプセル化顔料
102 アゾ化合物（重合開始剤）
103 親水性モノマー
104 コモノマー
24, 24' 110アニオン性基
21 111 カチオン性基
112 親水性基
113 重合性基 1,101 Pigment particles
2 Polymerizable surfactant
10 Hydrophilic group
11 Hydrophilic group
12, 12 '22, 22' hydrophobic group
13, 13 '23, 23' polymerizable group
32 Cationic polymerizable surfactant
33 Anionic polymerizable surfactants
50 Hydrophobic region
60, 61, 150 Polymer layer (polymer)
100, 200, 300 Microencapsulated pigment
102 Azo compound (polymerization initiator)
103 hydrophilic monomer
104 comonomer
24, 24 '110 anionic group
21 111 Cationic group
112 Hydrophilic group
113 Polymerizable group

Claims (57)

親水性基を表面に有する顔料粒子がミニエマルジョン重合法によりポリマーで被覆されたことを特徴とするマイクロカプセル化顔料。 A microencapsulated pigment, wherein pigment particles having a hydrophilic group on the surface are coated with a polymer by a miniemulsion polymerization method. 前記顔料粒子が、親水性基と疎水性基と重合性基とを有する重合性界面活性剤から誘導された繰り返し構造単位を有するポリマーにより被覆されたことを特徴とする請求項１に記載のマイクロカプセル化顔料。 2. The micro of claim 1, wherein the pigment particles are coated with a polymer having a repeating structural unit derived from a polymerizable surfactant having a hydrophilic group, a hydrophobic group, and a polymerizable group. Encapsulated pigment. 前記ポリマーが、前記重合性界面活性剤と共重合可能なコモノマーから誘導された繰り返し構造単位をさらに有するコポリマーであることを特徴とする請求項２に記載のマイクロカプセル化顔料。 3. The microencapsulated pigment according to claim 2, wherein the polymer is a copolymer further having a repeating structural unit derived from a comonomer copolymerizable with the polymerizable surfactant. 前記顔料粒子が分散された水性分散液中に、前記重合性界面活性剤と重合開始剤と共界面活性剤とを加え、ミニエマルジョン重合することにより、前記顔料粒子を前記ポリマーで被覆したことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のマイクロカプセル化顔料。 The pigment particles were coated with the polymer by adding the polymerizable surfactant, a polymerization initiator, and a co-surfactant to the aqueous dispersion in which the pigment particles were dispersed, and performing miniemulsion polymerization. The microencapsulated pigment according to any one of claims 1 to 3. 前記顔料粒子が分散された水性分散液中に、前記重合性界面活性剤と、前記重合性界面活性剤と共重合可能なコモノマーと、重合開始剤と、共界面活性剤とを加え、ミニエマルジョン重合することにより、前記顔料粒子を前記ポリマーで被覆してなることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のマイクロカプセル化顔料。 To the aqueous dispersion in which the pigment particles are dispersed, the polymerizable surfactant, a comonomer copolymerizable with the polymerizable surfactant, a polymerization initiator, and a cosurfactant are added, and a mini-emulsion is added. The microencapsulated pigment according to any one of claims 1 to 4, wherein the pigment particles are coated with the polymer by polymerization. 前記コモノマーが、親水性モノマー及び／又は疎水性モノマーであることを特徴とする請求項３または５に記載のマイクロカプセル化顔料。 6. The microencapsulated pigment according to claim 3, wherein the comonomer is a hydrophilic monomer and / or a hydrophobic monomer. 前記親水性モノマーが、その構造中に親水性基と重合性基とを少なくとも有するもので、親水性基がスルホン酸基、スルフィン酸基、カルボキシル基、カルボニル基およびこれらの塩、水酸基、オキシエチレン基、アミド基及びアミノ基の群から選択されたものであることを特徴とする請求項６に記載のマイクロカプセル化顔料。 The hydrophilic monomer has at least a hydrophilic group and a polymerizable group in its structure, and the hydrophilic group includes a sulfonic acid group, a sulfinic acid group, a carboxyl group, a carbonyl group, and a salt thereof, a hydroxyl group, and oxyethylene. The microencapsulated pigment according to claim 6, wherein the pigment is selected from the group consisting of a group, an amide group and an amino group. 前記疎水性モノマーが、その構造中に疎水性基と重合性基とを少なくとも有し、疎水性基が脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、及び芳香族炭化水素基の群から選択されたものである請求項６に記載のマイクロカプセル化顔料。 The hydrophobic monomer has at least a hydrophobic group and a polymerizable group in its structure, and the hydrophobic group is selected from the group consisting of an aliphatic hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group, and an aromatic hydrocarbon group. The microencapsulated pigment according to claim 6, which has been prepared. 前記親水性モノマー及び／又は疎水性モノマーが有する重合性基が、ラジカル重合が可能な不飽和炭化水素基であって、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、プロペニル基、ビニリデン基、及びビニレン基からなる群から選んだ基であることを特徴とする請求項７または８に記載のマイクロカプセル化顔料。 The polymerizable group of the hydrophilic monomer and / or hydrophobic monomer is an unsaturated hydrocarbon group capable of radical polymerization, and includes a vinyl group, an allyl group, an acryloyl group, a methacryloyl group, a propenyl group, a vinylidene group, and The microencapsulated pigment according to claim 7 or 8, which is a group selected from the group consisting of vinylene groups. 前記顔料粒子の親水性基が、スルホン酸基（−ＳＯ3Ｈ）及び／又はスルフィン酸基（−ＲＳＯ2Ｈ：ＲはＣ1〜Ｃ12のアルキル基又はフェニル基およびその変性体）であることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載のマイクロカプセル化顔料。 The hydrophilic group of the pigment particle is a sulfonic acid group (—SO 3 H) and / or a sulfinic acid group (—RSO 2 H: R is a C 1 to C 12 alkyl group or phenyl group and a modified product thereof). The microencapsulated pigment according to claim 1, wherein the pigment is a microencapsulated pigment. 前記顔料粒子の親水性基が、スルホン酸アニオン基（−ＳＯ3 -）及び／又はスルフィン酸アニオン基（−ＲＳＯ2 -：ＲはＣ1〜Ｃ12のアルキル基又はフェニル基およびその変性体）であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載のマイクロカプセル化顔料。 The hydrophilic group of the pigment particle is a sulfonate anion group (—SO 3 − ) and / or a sulfinate anion group (—RSO 2 − : R is a C 1 to C 12 alkyl group or phenyl group and a modified product thereof) The microencapsulated pigment according to claim 1, wherein the pigment is a microencapsulated pigment. 前記顔料粒子の親水性基が、カルボン酸基（−ＣＯＯＨ）及び／又はカルボン酸アニオン基（−ＣＯＯ-）であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載のマイクロカプセル化顔料。 The microencapsulated pigment according to claim 1, wherein the hydrophilic group of the pigment particle is a carboxylic acid group (—COOH) and / or a carboxylic acid anion group (—COO − ). . 前記重合性界面活性剤の重合性基が、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、プロペニル基、ビニリデン基、及びビニレン基からなる群から選んだ基である、請求項２〜１２のいずれかに記載のマイクロカプセル化顔料。 The polymerizable group of the polymerizable surfactant is a group selected from the group consisting of a vinyl group, an allyl group, an acryloyl group, a methacryloyl group, a propenyl group, a vinylidene group, and a vinylene group. A microencapsulated pigment according to claim 1. 前記重合性界面活性剤の親水性基が、スルホン酸基、スルフィン酸基、カルボキシル基、カルボニル基、及びこれらの塩からなる群から選んだ基である、請求項２〜１３のいずれかに記載のマイクロカプセル化顔料。 The hydrophilic group of the polymerizable surfactant is a group selected from the group consisting of a sulfonic acid group, a sulfinic acid group, a carboxyl group, a carbonyl group, and salts thereof. Microencapsulated pigment. 前記重合性界面活性剤の疎水性基が、アルキル基、アリール基及びこれらが組み合わされた基からなる群から選んだ基である、請求項２〜１４のいずれかに記載のマイクロカプセル化顔料。 The microencapsulated pigment according to claim 2, wherein the hydrophobic group of the polymerizable surfactant is a group selected from the group consisting of an alkyl group, an aryl group, and a group in which these are combined. アニオン性基を表面に有する顔料粒子が分散された水性分散液中で、カチオン性基と疎水性基と重合性基とを有するカチオン性重合性界面活性剤と、アニオン性基と疎水性基と重合性基とを有するアニオン性重合性界面活性剤及び／又はアニオン性基を有する親水性モノマーと、共界面活性剤とを加え、ミニエマルジョン重合することにより、前記顔料粒子をポリマーで被覆してなるマイクロカプセル化顔料。 In an aqueous dispersion in which pigment particles having an anionic group on the surface are dispersed, a cationic polymerizable surfactant having a cationic group, a hydrophobic group, and a polymerizable group, an anionic group, and a hydrophobic group The pigment particles are coated with a polymer by adding an anionic polymerizable surfactant having a polymerizable group and / or a hydrophilic monomer having an anionic group and a co-surfactant, and performing miniemulsion polymerization. A microencapsulated pigment. 前記顔料粒子のアニオン性基が、スルホン酸アニオン基（−ＳＯ3 -）及び／又はスルフィン酸アニオン基（−ＲＳＯ2 -：ＲはＣ1〜Ｃ12のアルキル基又はフェニル基およびその変性体）であることを特徴とする請求項１６に記載のマイクロカプセル化顔料。 The anionic group of the pigment particles is a sulfonate anion group (—SO 3 − ) and / or a sulfinate anion group (—RSO 2 − : R is a C 1 to C 12 alkyl group or phenyl group and a modified product thereof) The microencapsulated pigment according to claim 16, wherein 前記顔料粒子のアニオン性基が、カルボン酸アニオン基（−ＣＯＯ-）であることを特徴とする請求項１６または１７に記載のマイクロカプセル化顔料。 Anionic group of the pigment particles, a carboxylic acid anion group - microencapsulated pigment according to claim 16 or 17, characterized in that it is (-COO). 前記カチオン性重合性界面活性剤のカチオン性基が、一級アンモニウムカチオン、二級アンモニウムカチオン、三級アンモニウムカチオン、四級アンモニウムカチオンからなる群から選択されたものであることを特徴とする請求項１６〜１８のいずれかに記載のマイクロカプセル化顔料。 The cationic group of the cationic polymerizable surfactant is selected from the group consisting of a primary ammonium cation, a secondary ammonium cation, a tertiary ammonium cation, and a quaternary ammonium cation. The microencapsulated pigment according to any one of -18. 前記カチオン性重合性界面活性剤の疎水性基が、アルキル基、アリール基およびこれらが組み合わされた基からなる群から選択されたものであることを特徴とする請求項１６〜１９のいずれかに記載のマイクロカプセル化顔料。 21. The hydrophobic group of the cationic polymerizable surfactant is selected from the group consisting of an alkyl group, an aryl group, and a group in which these are combined. The microencapsulated pigment described. 前記カチオン性重合性界面活性剤の重合性基が、ラジカル重合が可能な不飽和炭化水素基であって、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、プロペニル基、ビニリデン基、ビニレン基からなる群から選択されたものであることを特徴とする請求項１６〜２０のいずれかに記載のマイクロカプセル化顔料。 The polymerizable group of the cationic polymerizable surfactant is an unsaturated hydrocarbon group capable of radical polymerization, and includes a vinyl group, an allyl group, an acryloyl group, a methacryloyl group, a propenyl group, a vinylidene group, and a vinylene group. The microencapsulated pigment according to any one of claims 16 to 20, wherein the microencapsulated pigment is selected from the group. 前記親水性基を表面に有する顔料粒子が、
一般式（Ｉ）：
［式中、Ｄは少なくとも疎水性セグメントを含む部分であり、Ｌ1及びＬ2は、同じか若しくは異なることのできるリンカー基であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4は、それぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基又はシアノ基であり、ｎは１以上の整数である］
で表される繰り返し単位を含む高分子アゾ開始剤によって、親水性基と疎水性基と重合性基とを有する重合性界面活性剤及び／又は親水性モノマーが重合されたポリマーで被覆されたことを特徴とする請求項１に記載のマイクロカプセル化顔料。 Pigment particles having the hydrophilic group on the surface,
Formula (I):
[Wherein D is a moiety containing at least a hydrophobic segment, L 1 and L 2 are linker groups that can be the same or different, and R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 are respectively Independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a cyano group, and n is an integer of 1 or more.
A polymeric surfactant having a hydrophilic group, a hydrophobic group, and a polymerizable group and / or a hydrophilic monomer was coated with a polymer obtained by polymer azo initiator containing a repeating unit represented by The microencapsulated pigment according to claim 1. 前記親水性基を表面に有する顔料粒子が分散された水性分散液に、
一般式（Ｉ）：
［式中、Ｄは少なくとも疎水性セグメントを含む部分であり、Ｌ1及びＬ2は、同じか若しくは異なることのできるリンカー基であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4は、それぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基又はシアノ基であり、ｎは１以上の整数である］
で表される繰り返し単位を含む高分子アゾ開始剤を、前記高分子アゾ開始剤が活性化しない条件で混合し、続いて、親水性基と疎水性基と重合性基とを有する重合性界面活性剤及び／又は親水性モノマーを加え、前記高分子アゾ開始剤を活性化させ乳化重合することにより、前記顔料粒子をポリマーで被覆したことを特徴とする請求項１に記載のマイクロカプセル化顔料。 In the aqueous dispersion in which the pigment particles having the hydrophilic group on the surface are dispersed,
Formula (I):
[Wherein D is a moiety containing at least a hydrophobic segment, L 1 and L 2 are linker groups that can be the same or different, and R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 are respectively Independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a cyano group, and n is an integer of 1 or more.
A polymeric azo initiator containing a repeating unit represented by the following is mixed under the condition that the polymeric azo initiator is not activated, and then a polymerizable interface having a hydrophilic group, a hydrophobic group, and a polymerizable group: 2. The microencapsulated pigment according to claim 1, wherein the pigment particles are coated with a polymer by adding an activator and / or a hydrophilic monomer, activating the polymer azo initiator and emulsion polymerization. . 前記親水性基を表面に有する顔料粒子が分散された水性分散液に、前記高分子アゾ開始剤を活性化しない条件で混合し、続いて、前記重合性界面活性剤及び／又は親水性モノマーと疎水性モノマーの存在下で、乳化重合することにより、前記顔料粒子をポリマーで被覆したことを特徴とする請求項２３に記載のマイクロカプセル化顔料。 The aqueous dispersion in which pigment particles having a hydrophilic group on the surface are dispersed under a condition that does not activate the polymer azo initiator, and subsequently, the polymerizable surfactant and / or the hydrophilic monomer The microencapsulated pigment according to claim 23, wherein the pigment particles are coated with a polymer by emulsion polymerization in the presence of a hydrophobic monomer. 前記親水性基を表面に有する顔料粒子が分散された水性分散液に、前記高分子アゾ開始剤を活性化しない条件で混合し、続いて、前記重合性界面活性剤及び／又は親水性モノマーと架橋剤の存在下で、乳化重合することにより、前記顔料粒子をポリマーで被覆したことを特徴とする請求項２３に記載のマイクロカプセル化顔料。 The aqueous dispersion in which pigment particles having a hydrophilic group on the surface are dispersed under a condition that does not activate the polymer azo initiator, and subsequently, the polymerizable surfactant and / or the hydrophilic monomer The microencapsulated pigment according to claim 23, wherein the pigment particles are coated with a polymer by emulsion polymerization in the presence of a crosslinking agent. 前記高分子アゾ開始剤が、一般式（Ｉｃ）：
［式中、Ｒ1及びＲ3は、炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ2及びＲ4は、シアノ基であり、α、β、ｈ、ｊ、及びｎは、それぞれ独立して、１以上の整数である］
で表される化合物である、請求項２２〜２５のいずれかに記載のマイクロカプセル化顔料。 The polymeric azo initiator has the general formula (Ic):
[Wherein R 1 and R 3 are alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms, R 2 and R 4 are cyano groups, and α, β, h, j, and n are each independently 1 or an integer greater than or equal to 1]
The microencapsulated pigment according to any one of claims 22 to 25, which is a compound represented by the formula: 前記顔料粒子を構成する顔料が、カーボンブラックまたは有機顔料であることを特徴とする請求項１〜２６のいずれかに記載のマイクロカプセル化顔料。 27. The microencapsulated pigment according to claim 1, wherein the pigment constituting the pigment particle is carbon black or an organic pigment. 親水性基を表面に有する顔料粒子をポリマーにより被覆するマイクロカプセル化顔料の製造方法であって、前記ポリマーにより被覆された顔料粒子を、ミニエマルジョン重合法によって得ることを特徴とするマイクロカプセル化顔料の製造方法。 A method for producing a microencapsulated pigment in which pigment particles having a hydrophilic group on the surface thereof are coated with a polymer, wherein the pigment particles coated with the polymer are obtained by a miniemulsion polymerization method. Manufacturing method. 前記顔料粒子が分散された水性分散液中で、親水性基と疎水性基と重合性基とを有する重合性界面活性剤を共界面活性剤の存在下で重合することを特徴とする請求項２８に記載のマイクロカプセル化顔料の製造方法。 The polymerizable surfactant having a hydrophilic group, a hydrophobic group, and a polymerizable group is polymerized in the presence of a co-surfactant in the aqueous dispersion in which the pigment particles are dispersed. 28. A process for producing a microencapsulated pigment according to 28. 前記顔料粒子が分散された水性分散液中で、親水性基と疎水性基と重合性基とを有する重合性界面活性剤と、前記重合性界面活性剤に対して共重合可能なコモノマーとを共界面活性剤の存在下で共重合することを特徴とする請求項２８または２９に記載のマイクロカプセル化顔料の製造方法。 In an aqueous dispersion in which the pigment particles are dispersed, a polymerizable surfactant having a hydrophilic group, a hydrophobic group and a polymerizable group, and a comonomer copolymerizable with the polymerizable surfactant 30. The method for producing a microencapsulated pigment according to claim 28 or 29, wherein the copolymerization is carried out in the presence of a cosurfactant. 前記重合性界面活性剤の重合性基が、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、プロペニル基、ビニリデン基、及びビニレン基からなる群から選んだ基であることを特徴とする請求項２９または３０に記載のマイクロカプセル化顔料の製造方法。 30. The polymerizable group of the polymerizable surfactant is a group selected from the group consisting of a vinyl group, an allyl group, an acryloyl group, a methacryloyl group, a propenyl group, a vinylidene group, and a vinylene group. Or 30. A method for producing a microencapsulated pigment according to 30. 前記重合性界面活性剤の親水性基が、スルホン酸基、スルフィン酸基、カルボキシル基、カルボニル基、及びこれらの塩から選択されたアニオン性基、及び／又は、水酸基及びオキシエチレン基から選択されたノニオン性基であることを特徴とする請求項２９〜３１のいずれかに記載のマイクロカプセル化顔料の製造方法。 The hydrophilic group of the polymerizable surfactant is selected from an anionic group selected from a sulfonic acid group, a sulfinic acid group, a carboxyl group, a carbonyl group, and a salt thereof, and / or a hydroxyl group and an oxyethylene group. 32. The method for producing a microencapsulated pigment according to any one of claims 29 to 31, wherein the group is a nonionic group. 前記重合性界面活性剤の疎水性基が、アルキル基、アリール基及びこれらが組み合わされた基からなる群から選んだ基であることを特徴とする請求項２９〜３２のいずれかに記載のマイクロカプセル化顔料の製造方法。 33. The micro of any one of claims 29 to 32, wherein the hydrophobic group of the polymerizable surfactant is a group selected from the group consisting of an alkyl group, an aryl group, and a group in which these are combined. Method for producing encapsulated pigment. 前記顔料粒子の親水性基が、スルホン酸基（−ＳＯ3Ｈ）及び／又はスルフィン酸基（−ＲＳＯ2Ｈ：ＲはＣ1〜Ｃ12のアルキル基又はフェニル基およびその変性体）であることを特徴とする請求項２８〜３３のいずれかに記載のマイクロカプセル化顔料の製造方法。 The hydrophilic group of the pigment particle is a sulfonic acid group (—SO 3 H) and / or a sulfinic acid group (—RSO 2 H: R is a C 1 to C 12 alkyl group or phenyl group and a modified product thereof). 34. The method for producing a microencapsulated pigment according to any one of claims 28 to 33. 前記顔料粒子の親水性基が、スルホン酸アニオン基（−ＳＯ3 -）及び／又はスルフィン酸アニオン基（−ＲＳＯ2 -：ＲはＣ1〜Ｃ12のアルキル基又はフェニル基およびその変性体）であることを特徴とする請求項２８〜３４のいずれかに記載のマイクロカプセル化顔料の製造方法。 The hydrophilic group of the pigment particle is a sulfonate anion group (—SO 3 − ) and / or a sulfinate anion group (—RSO 2 − : R is a C 1 to C 12 alkyl group or phenyl group and a modified product thereof) The method for producing a microencapsulated pigment according to any one of claims 28 to 34, wherein: 前記顔料粒子の親水性基が、カルボン酸基（−ＣＯＯＨ）及び／又はカルボン酸アニオン基（−ＣＯＯ-）であることを特徴とする請求項２８〜３５のいずれかに記載のマイクロカプセル化顔料の製造方法。 36. The microencapsulated pigment according to claim 28, wherein the hydrophilic group of the pigment particle is a carboxylic acid group (—COOH) and / or a carboxylic acid anion group (—COO − ). Manufacturing method. 前記コモノマーが、親水性モノマー及び／又は疎水性モノマーであることを特徴とする請求項３０〜３６のいずれかに記載のマイクロカプセル化顔料の製造方法。 The method for producing a microencapsulated pigment according to any one of claims 30 to 36, wherein the comonomer is a hydrophilic monomer and / or a hydrophobic monomer. 前記親水性モノマーが、その構造中に親水性基と重合性基とを少なくとも有し、親水性基がスルホン酸基、スルフィン酸基、カルボキシル基、カルボニル基およびこれらの塩、水酸基、オキシエチレン基、アミド基及びアミノ基の群から選択されたものである請求項３７に記載のマイクロカプセル化顔料の製造方法。 The hydrophilic monomer has at least a hydrophilic group and a polymerizable group in its structure, and the hydrophilic group is a sulfonic acid group, a sulfinic acid group, a carboxyl group, a carbonyl group, and a salt thereof, a hydroxyl group, an oxyethylene group. 38. The method for producing a microencapsulated pigment according to claim 37, wherein the microencapsulated pigment is selected from the group consisting of amide groups and amino groups. 前記疎水性モノマーが、その構造中に疎水性基と重合性基とを少なくとも有するもので、疎水性基が脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基の群から選択されたものである請求項３７に記載のマイクロカプセル化顔料の製造方法。 The hydrophobic monomer has at least a hydrophobic group and a polymerizable group in its structure, and the hydrophobic group is selected from the group consisting of an aliphatic hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group, and an aromatic hydrocarbon group. 38. The method for producing a microencapsulated pigment according to claim 37. 前記親水性モノマー及び／又は疎水性モノマーの重合性基が、ラジカル重合が可能な不飽和炭化水素基であって、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、プロペニル基、ビニリデン基、ビニレン基からなる群から選択されたものである請求項３８または３９に記載のマイクロカプセル化顔料の製造方法。 The polymerizable group of the hydrophilic monomer and / or hydrophobic monomer is an unsaturated hydrocarbon group capable of radical polymerization, and includes a vinyl group, an allyl group, an acryloyl group, a methacryloyl group, a propenyl group, a vinylidene group, and a vinylene group. 40. The method for producing a microencapsulated pigment according to claim 38 or 39, which is selected from the group consisting of: アニオン性基を表面に有する顔料粒子をポリマーにより被覆するマイクロカプセル化顔料の製造方法であって、前記アニオン性基を表面に有する顔料粒子の水性分散液にカチオン性重合性界面活性剤を加えて混合後、アニオン性重合性界面活性剤及び／又はアニオン性基を有する親水性モノマーと共界面活性剤とを加え乳化後、重合開始剤を加えてミニエマルジョン重合することを特徴とするマイクロカプセル化顔料の製造方法。 A method for producing a microencapsulated pigment in which pigment particles having an anionic group on the surface are coated with a polymer, wherein a cationic polymerizable surfactant is added to the aqueous dispersion of the pigment particles having an anionic group on the surface. Microencapsulation characterized in that after mixing, an anionic polymerizable surfactant and / or a hydrophilic monomer having an anionic group and a co-surfactant are added and emulsified, followed by addition of a polymerization initiator and miniemulsion polymerization. A method for producing a pigment. アニオン性基を表面に有する顔料粒子をポリマーにより被覆するマイクロカプセル化顔料の製造方法であって、前記アニオン性基を表面に有する顔料粒子の水性分散液にカチオン性重合性界面活性剤を加えて混合後、アニオン性重合性界面活性剤及び／又はアニオン性基を有する親水性モノマーと疎水性モノマーと共界面活性剤とを加え乳化後、重合開始剤を加えてミニエマルジョン重合することを特徴とするマイクロカプセル化顔料の製造方法。 A method for producing a microencapsulated pigment in which pigment particles having an anionic group on the surface are coated with a polymer, wherein a cationic polymerizable surfactant is added to the aqueous dispersion of the pigment particles having an anionic group on the surface. After mixing, an anionic polymerizable surfactant and / or a hydrophilic monomer having an anionic group, a hydrophobic monomer, and a co-surfactant are added and emulsified, followed by addition of a polymerization initiator and miniemulsion polymerization. A method for producing a microencapsulated pigment. 請求項１〜２７のいずれかに記載のマイクロカプセル化顔料を含むことを特徴とする水性分散液。 An aqueous dispersion comprising the microencapsulated pigment according to any one of claims 1 to 27. 請求項４３に記載の水性分散液を含むインクジェット記録用インク。 An ink for inkjet recording, comprising the aqueous dispersion according to claim 43. 顔料粒子を前記ポリマーで被覆したマイクロカプセル化顔料の水性分散液を含有するインクジェット記録用インクであって、
前記マイクロカプセル化顔料は、親水性基を表面に有する顔料粒子が分散された水性分散液中に、親水性基と疎水性基と重合性基とを有する重合性界面活性剤と、重合開始剤と、共界面活性剤とを加え、ミニエマルジョン重合することにより形成され、
前記水性分散液が精製処理され、前記精製処理後の未反応の重合性界面活性剤の濃度が、前記水性分散液の水性成分に対して、５００００ｐｐｍ以下であることを特徴とするインクジェット記録用インク。 An inkjet recording ink comprising an aqueous dispersion of a microencapsulated pigment in which pigment particles are coated with the polymer,
The microencapsulated pigment includes a polymerizable surfactant having a hydrophilic group, a hydrophobic group, and a polymerizable group, and a polymerization initiator in an aqueous dispersion in which pigment particles having a hydrophilic group on the surface are dispersed. And a co-surfactant, and formed by miniemulsion polymerization,
An ink for inkjet recording, wherein the aqueous dispersion is subjected to a purification treatment, and the concentration of the unreacted polymerizable surfactant after the purification treatment is 50000 ppm or less with respect to the aqueous component of the aqueous dispersion. . 前記精製処理前の未反応の重合性界面活性剤の濃度が、仕込み量に対して５〜４０重量％であることを特徴とする請求項４５に記載のインクジェット記録用インク。 46. The ink for inkjet recording according to claim 45, wherein the concentration of the unreacted polymerizable surfactant before the purification treatment is 5 to 40% by weight with respect to the charged amount. 顔料粒子を前記ポリマーで被覆したマイクロカプセル化顔料の水性分散液を含有するインクジェット記録用インクであって、
前記マイクロカプセル化顔料は、親水性基を表面に有する顔料粒子が分散された水性分散液中に、親水性基と疎水性基と重合性基とを有する重合性界面活性剤と、前記重合性界面活性剤と共重合可能なコモノマーと、重合開始剤と、共界面活性剤とを加え、ミニエマルジョン重合することにより形成され、
前記水性分散液が精製処理され、前記精製処理後の未反応の重合性界面活性剤及びコモノマーの濃度の合計が、前記水性分散液の水性成分に対して、５００００ｐｐｍ以下であることを特徴とするインクジェット記録用インク。 An inkjet recording ink comprising an aqueous dispersion of a microencapsulated pigment in which pigment particles are coated with the polymer,
The microencapsulated pigment includes a polymerizable surfactant having a hydrophilic group, a hydrophobic group, and a polymerizable group in an aqueous dispersion in which pigment particles having a hydrophilic group on the surface are dispersed; It is formed by adding a comonomer copolymerizable with a surfactant, a polymerization initiator, and a cosurfactant, and performing miniemulsion polymerization.
The aqueous dispersion is subjected to a purification treatment, and the total concentration of unreacted polymerizable surfactant and comonomer after the purification treatment is 50000 ppm or less with respect to the aqueous component of the aqueous dispersion. Ink for ink jet recording. 前記精製処理前の未反応の重合性界面活性剤及びコモノマーの濃度が、仕込み量に対してそれぞれ５〜４０重量％であることを特徴とする請求項４７に記載のインクジェット記録用インク。 48. The ink for inkjet recording according to claim 47, wherein the concentration of the unreacted polymerizable surfactant and comonomer before the purification treatment is 5 to 40% by weight with respect to the charged amount, respectively. 請求項１〜２７のいずれかに記載のマイクロカプセル化顔料と水とを少なくとも含むことを特徴とするインクジェット記録用インク。 An ink for inkjet recording, comprising at least the microencapsulated pigment according to any one of claims 1 to 27 and water. 水溶性有機溶媒をさらに含むことを特徴とする請求項４４〜４９のいずれかに記載のインクジェット記録用インク。 The ink for inkjet recording according to any one of claims 44 to 49, further comprising a water-soluble organic solvent. 前記水溶性有機溶媒が、沸点が１８０℃以上の高沸点水溶性有機溶媒であることを特徴とする請求項５０に記載のインクジェット記録用インク。 The ink for inkjet recording according to claim 50, wherein the water-soluble organic solvent is a high-boiling water-soluble organic solvent having a boiling point of 180 ° C or higher. 前記水溶性有機溶媒が、グリセリン、多価アルコールのアルキルエーテル及び１，２−アルキルジオールからなる群から選択された１種以上の化合物を含むことを特徴とする請求項５０または５１に記載のインクジェット記録用インク。 52. The inkjet according to claim 50 or 51, wherein the water-soluble organic solvent contains one or more compounds selected from the group consisting of glycerin, alkyl ethers of polyhydric alcohols, and 1,2-alkyldiols. Recording ink. 固体湿潤剤をさらに前記インクジェット記録用インクの全重量に対して３重量％〜２０重量％で含むことを特徴とする請求項４４〜５２のいずれかに記載のインクジェット記録用インク。 53. The ink for ink jet recording according to any one of claims 44 to 52, further comprising a solid wetting agent in an amount of 3 to 20% by weight based on the total weight of the ink for ink jet recording. 前記固体湿潤剤が、トリメチロールプロパンおよび／または１，２，６−ヘキサントリオールであることを特徴とする請求項５３に記載のインクジェット記録用インク。 The ink for inkjet recording according to claim 53, wherein the solid wetting agent is trimethylolpropane and / or 1,2,6-hexanetriol. 界面活性剤をさらに含むことを特徴とする請求項４４〜５４のいずれかに記載のインクジェット記録用インク。 55. The inkjet recording ink according to claim 44, further comprising a surfactant. 前記界面活性剤が、アセチレングリコール系界面活性剤および／またはアセチレンアルコール系界面活性剤であることを特徴とする請求項５５のインクジェット記録用インク。 56. The ink for ink jet recording according to claim 55, wherein the surfactant is an acetylene glycol surfactant and / or an acetylene alcohol surfactant. 糖類をさらに含むことを特徴とする請求項４４〜５６のいずれかに記載のインクジェット記録用インク。 57. The ink for inkjet recording according to any one of claims 44 to 56, further comprising a saccharide.
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