JP2005097395A - Pigment composition and aqueous coating composition containing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、優れたラストスポット抑止能を有する顔料組成物及びこれを含む水性塗料組成物に関する。 The present invention relates to a pigment composition having an excellent ability to suppress the last spot and an aqueous coating composition containing the same.
鋼材面に水性塗料を直接塗装すると、塗膜の乾燥中にフラッシュラスト（点錆）と呼ばれる錆の染みが塗面上に浮かび出てくる。この現象はラストスポットと呼ばれ、腐食した鋼材を研磨した面や腐食してない鋼材面でも発生する。このラストスポットを防止するため、水性塗料に、例えば、亜硝酸ソーダ、亜硝酸アンモニウム、亜硝酸カルシウム、亜硫酸ソーダ、安息香酸ナトリウム、安息香酸アンモニウムなどの腐食抑止剤を防錆顔料とともに配合することが提案されている（特許文献１参照）。 When a water-based paint is directly applied to the steel surface, a rust stain called flash rust appears on the paint surface during drying of the paint film. This phenomenon is called the last spot, and occurs on the surface of a corroded steel material or on a non-corroded steel surface. In order to prevent this last spot, it is proposed to add corrosion inhibitors such as sodium nitrite, ammonium nitrite, calcium nitrite, sodium sulfite, sodium benzoate and ammonium benzoate together with anti-rust pigments to prevent this last spot (See Patent Document 1).
防錆顔料としては、環境保全の観点から、通常、無公害タイプのものが用いられるようになっており、そのような防錆顔料としては、防錆性能の点から、主に、トリポリリン酸アルミニウム、リン酸亜鉛などのリン酸塩系顔料が用いられている。
しかしながら、上述の腐食抑止剤を用いた場合でも十分な錆抑止効果が得られていないのが現状であり、また、上述のリン酸塩系顔料などの防錆顔料をさらに配合した水性塗料を鋼材面に塗装しても、ラストスポットを十分に抑止することはできない。特に、トリポリリン酸アルミニウムなどは水性塗料に配合すると、塗料中の樹脂成分を増粘させるなど、塗料の安定性を低下させることがある。 However, even when the above-described corrosion inhibitor is used, a sufficient rust-inhibiting effect is not obtained, and a water-based paint further blended with an anti-rust pigment such as the above-mentioned phosphate pigment is used as a steel material. Even if it is painted on the surface, the last spot cannot be sufficiently suppressed. In particular, when aluminum tripolyphosphate or the like is blended in an aqueous paint, the stability of the paint may be lowered, such as increasing the viscosity of a resin component in the paint.
本発明の目的は、塗料の安定性を損なうことがなく且つ優れたラストスポット抑止能を有する顔料組成物及びこれを含む水性塗料組成物を提供することである。 An object of the present invention is to provide a pigment composition that does not impair the stability of the paint and has an excellent ability to suppress the last spot, and an aqueous paint composition containing the same.
本発明は、結晶性層状リン酸塩（Ａ）、可溶性腐食抑制剤（Ｂ）及び亜鉛化合物（Ｃ）を含んでなることを特徴とする顔料組成物を提供するものである。 The present invention provides a pigment composition comprising a crystalline layered phosphate (A), a soluble corrosion inhibitor (B), and a zinc compound (C).
本発明は、また、該顔料組成物及び水性塗料用樹脂を含有する水性塗料組成物を提供するものである。 The present invention also provides an aqueous coating composition containing the pigment composition and an aqueous coating resin.
本発明の顔料組成物によれば、結晶性層状リン酸塩（Ａ）に可溶性腐食抑制剤（Ｂ）のカチオンが捕捉されるため、ラストスポット抑止に有効なアニオンを確実に利用することができ、さらに、亜鉛化合物（Ｃ）によって結晶性層状リン酸塩（Ａ）の固体酸性を緩和することができるので、結晶性層状リン酸塩（Ａ）が有する防錆性能を保持しながら、増粘など水性塗料中の樹脂成分に対する悪影響を排除することができ、したがって、本発明の顔料組成物が配合された水性塗料は、塗料の安定性や防食性を損なうことなく、ラストスポット抑止能に優れた塗膜を形成することが可能となる。 According to the pigment composition of the present invention, the cations of the soluble corrosion inhibitor (B) are captured by the crystalline layered phosphate (A), so that an anion effective for inhibiting the last spot can be reliably used. Furthermore, since the solid acidity of the crystalline layered phosphate (A) can be relaxed by the zinc compound (C), the thickening is performed while maintaining the rust prevention performance of the crystalline layered phosphate (A). Therefore, the water-based paint containing the pigment composition of the present invention is excellent in the ability to suppress the last spot without impairing the stability and anti-corrosion properties of the paint. It is possible to form a coated film.
本発明において使用される結晶性層状リン酸塩（Ａ）は、通常、防錆顔料として用いられているものであり、特に、活性水素原子を持ち各種の塩基性物質と反応したり、ゲスト分子を層間にインターカレートする等のカチオン捕捉能を有するものであることが望ましい。 The crystalline layered phosphate (A) used in the present invention is usually used as a rust preventive pigment. In particular, it reacts with various basic substances having an active hydrogen atom, or guest molecules. It is desirable to have a cation trapping ability such as intercalating between the layers.
上記結晶性層状リン酸塩（Ａ）の具体例としては、例えば、トリポリリン酸アルミニウムやメタリン酸アルミニウムなどの結晶性層状リン酸アルミニウム、結晶性層状リン酸チタニウム、結晶性層状リン酸ジルコニウム、結晶性層状リン酸セリウムなどが挙げられ、これらは単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。これらのうち特に結晶性層状リン酸アルミニウムが防錆性の点から好適である。 Specific examples of the crystalline layered phosphate (A) include, for example, crystalline layered aluminum phosphate such as aluminum tripolyphosphate and aluminum metaphosphate, crystalline layered titanium phosphate, crystalline layered zirconium phosphate, crystalline Examples thereof include layered cerium phosphate, and these can be used alone or in combination of two or more. Of these, crystalline layered aluminum phosphate is particularly preferred from the viewpoint of rust prevention.
本発明において使用される可溶性腐食抑制剤（Ｂ）は、無機系、有機系のいずれであってもよく、無機系のものとしては、例えば、トリポリリン酸塩、ヘキサメタリン酸塩、第一リン酸塩、第二リン酸塩などのリン酸塩；亜硝酸塩、亜リン酸塩などが挙げられ、また、有機系のものとしては、例えば、フィチン酸塩、タンニン酸塩、エチレンジアミン四酢酸塩などが挙げられる。これらは単独で又は２種以上組み合わせて用いることができ、これらは通常ナトリウム塩の形で用いられる。これらのうち、特に、無機系のトリポリリン酸塩、ヘキサメタリン酸塩、亜硝酸塩がラストスポッット抑止能の点から好適である。 The soluble corrosion inhibitor (B) used in the present invention may be either inorganic or organic. Examples of the inorganic corrosion inhibitor include tripolyphosphate, hexametaphosphate, and primary phosphate. And phosphates such as diphosphates; nitrites and phosphites are included. Examples of organic materials include phytate, tannate and ethylenediaminetetraacetate. It is done. These can be used alone or in combination of two or more, and these are usually used in the form of a sodium salt. Among these, inorganic tripolyphosphates, hexametaphosphates, and nitrites are particularly preferable from the viewpoint of the ability to suppress the last spot.
本発明において使用される亜鉛化合物（Ｃ）は、得られる顔料組成物のｐＨ調整や上記の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の溶出性の調整のために役立つものであり、該亜鉛化合物（Ｃ）としては、難溶性のものが好ましく、例えば、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、塩基性炭酸亜鉛、ホウ酸亜鉛、リン酸亜鉛などが挙げられ、これらは単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。これらのうち特に酸化亜鉛、水酸化亜鉛が防錆性向上の点から好適である。 The zinc compound (C) used in the present invention is useful for adjusting the pH of the resulting pigment composition and adjusting the elution properties of the components (A) and (B). As C), those which are hardly soluble are preferable, for example, zinc oxide, zinc hydroxide, basic zinc carbonate, zinc borate, zinc phosphate and the like, and these may be used alone or in combination of two or more. Can do. Of these, zinc oxide and zinc hydroxide are particularly preferred from the viewpoint of improving rust prevention.
結晶性層状リン酸塩（Ａ）に対する可溶性腐食防止剤（Ｂ）及び亜鉛化合物（Ｃ）の配合割合は、厳密に制限されるものではなく、可溶性腐食防止剤（Ｂ）及び／又は亜鉛化合物（Ｃ）の種類などに応じて変えることができるが、一般には、上記結晶性層状リン酸塩（Ａ）１００重量部に対して、可溶性腐食防止剤（Ｂ）は２０〜３００重量部、好ましくは５０〜２００重量部、そして亜鉛化合物（Ｃ）は１０〜３００重量部、好ましくは２０〜２００重量部の範囲内がラストスポット抑止能や塗料の安定性などの点から好ましい。 The blending ratio of the soluble corrosion inhibitor (B) and the zinc compound (C) to the crystalline layered phosphate (A) is not strictly limited, and the soluble corrosion inhibitor (B) and / or the zinc compound ( The amount of soluble corrosion inhibitor (B) is generally 20 to 300 parts by weight, preferably 100 parts by weight of the crystalline layered phosphate (A). 50 to 200 parts by weight, and the zinc compound (C) is preferably in the range of 10 to 300 parts by weight, preferably 20 to 200 parts by weight, from the viewpoint of the ability to suppress the last spot and the stability of the paint.
本発明の顔料組成物は、例えば、結晶性層状リン酸塩（Ａ）と、可溶性腐食防止剤（Ｂ）及び亜鉛化合物（Ｃ）とを混合することにより調製することができる。その混合は、乾式混合、湿式混合のいずれによっても行うことができるが、塗料配合時の分散安定性の点から、通常は、湿式混合法で処理することが好ましい。湿式混合は、バッチ式、連続式のいずれで行うことも可能である。また、該混合における上記各成分の添加順序には特に制限はなく、どの成分を最初に加えてもよいが、一般には、結晶性層状リン酸塩（Ａ）、可溶性腐食防止剤（Ｂ）、亜鉛化合物（Ｃ）の順に添加し処理することが望ましい。湿式混合時の温度は、通常、室温ないし９０℃の範囲内が適しており、混合処理時間は、通常、３０分〜３時間程度が好ましい。混合処理終了後、例えば、得られるスラリーを濾過、乾燥し、得られる乾燥物を粉砕することによって、目的とする顔料組成物を得ることができる。 The pigment composition of the present invention can be prepared, for example, by mixing the crystalline layered phosphate (A), the soluble corrosion inhibitor (B), and the zinc compound (C). The mixing can be carried out by either dry mixing or wet mixing. However, from the viewpoint of dispersion stability at the time of blending the coating material, it is usually preferable to treat by a wet mixing method. Wet mixing can be performed either batchwise or continuously. Moreover, there is no restriction | limiting in particular in the addition order of each said component in this mixing, Although any component may be added first, generally crystalline layered phosphate (A), soluble corrosion inhibitor (B), It is desirable to add and process the zinc compound (C) in this order. The temperature during wet mixing is usually suitable within the range of room temperature to 90 ° C., and the mixing treatment time is usually preferably about 30 minutes to 3 hours. After completion of the mixing treatment, for example, the obtained slurry can be filtered and dried, and the resulting dried product can be pulverized to obtain the intended pigment composition.
本発明の顔料組成物には、さらに必要に応じて、他の防錆顔料や金属酸化物、体質顔料などを配合することもできる。 The pigment composition of the present invention may further contain other rust preventive pigments, metal oxides, extender pigments and the like as necessary.
本発明の顔料組成物は、前述のとおり、優れた防錆性能を有しており、水性塗料に配合しても塗料の安定性や防食性を損なうことがなく、ラストスポット抑止能に優れた塗膜を形成する鋼材塗装用の水性塗料の調製のために特に有利に使用することができる。 As described above, the pigment composition of the present invention has excellent antirust performance, and even when blended with an aqueous paint, it does not impair the stability and anticorrosion properties of the paint and is excellent in the ability to inhibit the last spot. It can be used particularly advantageously for the preparation of water-based paints for coating steel materials that form a coating film.
かくして、本発明によれば、上記の如くして得られる顔料組成物及びビヒクル成分として水性塗料用樹脂を含有する水性塗料組成物が提供される。 Thus, according to the present invention, there is provided a pigment composition obtained as described above and an aqueous coating composition containing an aqueous coating resin as a vehicle component.
本発明の塗料組成物において、上記顔料組成物の含有量は、厳密に制限されるものではなく、塗料の用途などに応じて適当に選ぶことができるが、一般には、水性塗料用樹脂固形分１００重量部に対して１〜１００重量部、好ましくは１０〜８０重量部の範囲内が、ラストスポット抑止能や塗料の安定性等の点から好適である。 In the paint composition of the present invention, the content of the pigment composition is not strictly limited and can be appropriately selected according to the use of the paint, etc. The amount within the range of 1 to 100 parts by weight, preferably 10 to 80 parts by weight with respect to 100 parts by weight is preferable from the viewpoint of the ability to suppress the last spot and the stability of the paint.
上記水性塗料用樹脂としては、水性塗料のベヒクル樹脂として通常使用されているものが同様に使用可能であり、例えば、アルキド系樹脂、脂肪酸変性樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂、シリコン系樹脂、フッ素系樹脂などが挙げられ、これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。これらのうち、特に、水性アルキド樹脂、水性脂肪酸変性樹脂、エポキシ系樹脂が防錆性の点から好適であり、就中、水性アルキド樹脂が好適である。ここで「水性」とは、水溶性及び／又は水分散性を意味し、特に水分散タイプが好適である。 As the resin for water-based paints, those usually used as vehicle resins for water-based paints can be used as well, for example, alkyd resins, fatty acid-modified resins, acrylic resins, polyester resins, epoxy resins, Urethane resin, silicon resin, fluorine resin and the like can be mentioned, and these can be used alone or in combination of two or more. Among these, an aqueous alkyd resin, an aqueous fatty acid-modified resin, and an epoxy resin are particularly preferable from the viewpoint of rust prevention, and an aqueous alkyd resin is particularly preferable. Here, “aqueous” means water-solubility and / or water dispersibility, and a water dispersion type is particularly preferable.
上記水性アルキド樹脂は、通常、多塩基酸成分、多価アルコール成分及び油脂肪酸のエステル化により製造されるものであり、水性で塗膜形成能を有するものであれば特に制限されるものではない。 The aqueous alkyd resin is usually produced by esterification of a polybasic acid component, a polyhydric alcohol component, and an oil fatty acid, and is not particularly limited as long as it has an aqueous film-forming ability. .
上記多塩基酸成分としては、例えば、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、コハク酸、フマル酸、アジピン酸、セバシン酸、無水マレイン酸などから選ばれる１種以上の二塩基酸及びこれらの酸の低級アルキルエステル化物が主として用いられ、必要に応じて、無水トリメリット酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸、無水ピロメリット酸などの３価以上の多塩基酸；スルホフタル酸、スルホイソフタル酸及びこれらのアンモニウム塩、ナトリウム塩や低級アルキルエステル化物などを併用することができる。また、酸成分として、安息香酸、クロトン酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸などの一塩基酸を分子量調整などの目的で併用することもできる。 Examples of the polybasic acid component include 1 selected from phthalic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, succinic acid, fumaric acid, adipic acid, sebacic acid, maleic anhydride, and the like. More than two kinds of dibasic acids and lower alkyl esterified products of these acids are mainly used. If necessary, tribasic or higher polybasic acids such as trimellitic anhydride, methylcyclohexricarboxylic acid anhydride, pyromellitic anhydride; Acid, sulfoisophthalic acid, and ammonium salts, sodium salts and lower alkyl esterified products thereof can be used in combination. Moreover, monobasic acids, such as a benzoic acid, a crotonic acid, and pt-butyl benzoic acid, can also be used together for the purpose of molecular weight adjustment etc. as an acid component.
上記多価アルコール成分としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチルペンタンジオール、１，４−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどの２価アルコールが主に用いられ、さらに必要に応じて、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの３価以上の多価アルコール；ポリオキシエチレン基を有する多価アルコールなどを併用することができる。これらの多価アルコールは単独で又は２種以上を混合して使用することができる。また、上記酸成分及び／又はアルコール成分の一部をジメチロールプロピオン酸、オキシピバリン酸、パラオキシ安息香酸など又はこれらの酸の低級アルキルエステル；ε−カプロラクトンなどのラクトン類などのオキシ酸成分に置き換えることもできる。 Examples of the polyhydric alcohol component include ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 3-methylpentanediol, 1,4-hexanediol, and 1,6-hexanediol. A dihydric alcohol is mainly used, and if necessary, a trihydric or higher polyhydric alcohol such as glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol; a polyhydric alcohol having a polyoxyethylene group is used in combination. be able to. These polyhydric alcohols can be used alone or in admixture of two or more. In addition, a part of the acid component and / or alcohol component is replaced with an oxyacid component such as dimethylolpropionic acid, oxypivalic acid, paraoxybenzoic acid or the like, or a lower alkyl ester of these acids; lactones such as ε-caprolactone. You can also.
上記油脂肪酸としては、例えば、ヤシ油脂肪酸、大豆油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸、トール油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、キリ油脂肪酸などを挙げることができる。 Examples of the oil fatty acid include coconut oil fatty acid, soybean oil fatty acid, linseed oil fatty acid, safflower oil fatty acid, tall oil fatty acid, dehydrated castor oil fatty acid, and kiri oil fatty acid.
これらの成分のエステル化反応（エステル交換反応も包含する）は、それ自体既知の方法によって行うことができる。 The esterification reaction (including transesterification reaction) of these components can be performed by a method known per se.
得られるアルキド樹脂の油長は、一般に、５〜８０％、特に２０〜７０％程度の範囲内であることが、得られる塗膜の硬化性、強靱性、肉持ち感などの面から好適である。 The oil length of the alkyd resin obtained is generally within the range of about 5 to 80%, particularly about 20 to 70%, from the viewpoint of the curability, toughness, and feeling of meat of the obtained coating film. is there.
また、アルコール成分の一部としてエポキシ化合物を使用するか或いはアルキド樹脂にエポキシ化合物を反応させて得られるエポキシ変性アルキド樹脂；アルキド樹脂に無水マレイン酸を導入してなるマレイン化アルキド樹脂；マレイン化アルキド樹脂に水酸基含有アルキド樹脂を付加してなるグラフト化アルキド樹脂；アルキド樹脂にスチレン、（メタ）アクリル酸エステルなどのビニルモノマーをグラフト重合させたビニル変性アルキド樹脂等も、本発明で使用するアルキド樹脂に包含される。 Further, an epoxy-modified alkyd resin obtained by using an epoxy compound as a part of an alcohol component or by reacting an alkyd resin with an epoxy compound; a maleated alkyd resin obtained by introducing maleic anhydride into an alkyd resin; a maleated alkyd Grafted alkyd resins obtained by adding hydroxyl group-containing alkyd resins to resins; vinyl-modified alkyd resins obtained by graft-polymerizing vinyl monomers such as styrene and (meth) acrylic acid esters to alkyd resins are also used in the present invention. Is included.
さらに、特開２００２−３５６５４５公報に示されているように、資源のリサイクルのために回収されたポリエチレンテレフタレート（例えば、ＰＥＴボトル）、産業廃棄物ポリエチレンテレフタレート、テレフタル酸を主原料とするポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル製品（フィルム、繊維、自動車部品、電子部品など）の製造に際して発生する屑などから再生されたテレフタル酸を主原料とするポリエステル樹脂（以下、「再生ＰＥＳ」と略す）を利用して、上述のアルコール成分と多塩基酸成分との混合物中に、この再生ＰＥＳを溶解させ、解重合するとともに、エステル化反応させることにより得られるアルキド樹脂や、該アルキド樹脂を無水マレイン酸と反応させて得られるマレイン化アルキド樹脂、該アルキド樹脂とエチレン性不飽和基を有さない酸無水物とを反応させて得られる変性アルキド樹脂等も本発明で使用するアルキド樹脂に包含される。 Furthermore, as disclosed in JP-A No. 2002-356545, polyethylene terephthalate (for example, PET bottle) collected for resource recycling, industrial waste polyethylene terephthalate, polyethylene terephthalate mainly composed of terephthalic acid, Polyester resin (hereinafter abbreviated as “recycled PES”) made mainly of terephthalic acid regenerated from waste generated during the production of polyester products such as polybutylene terephthalate (films, fibers, automotive parts, electronic parts, etc.) The alkyd resin obtained by dissolving the regenerated PES in the mixture of the alcohol component and the polybasic acid component, depolymerizing, and esterifying the alkyd resin, or maleic anhydride Made by reacting with Rukido resin, the alkyd resin and the ethylenically-modified alkyd resins obtained by reacting the acid anhydride having no unsaturated group are also included in the alkyd resin used in the present invention.
上記アルキド樹脂を水性とするための方法としては、例えば、高酸価のアルキド樹脂をアミン化合物などの塩基性化合物で中和して水性化する方法、アルキド樹脂中にポリオキシエチレン基などの親水基を導入し、この親水基の働きにより水中に自己乳化させる方法、アルキド樹脂を乳化剤の存在下にてディスパー型攪拌機などのような高速攪拌機を使用し、水中で強制撹拌して水中に分散させる方法、さらに低酸価のアルキド樹脂を水中で高速攪拌機で強制撹拌して得られる水分散アルキド樹脂粒子を、水分散性を向上させ、粒子径をさらに小さくそろえる目的で、さらに微粒化する特定の高エネルギーせん断能力を有する分散機を用いて水中に分散させる方法、これらを併用した方法などを挙げることができる。 Examples of a method for making the alkyd resin water-soluble include a method of neutralizing a high acid value alkyd resin with a basic compound such as an amine compound to make it water-soluble, a hydrophilic property such as a polyoxyethylene group in the alkyd resin. Incorporating a group and self-emulsifying in water by the action of this hydrophilic group, using a high-speed stirrer such as a disper-type stirrer in the presence of an emulsifier, the alkyd resin is forcibly stirred in water and dispersed in water Specific dispersion method for water dispersion alkyd resin particles obtained by forcibly stirring a low acid value alkyd resin with a high-speed stirrer in water for the purpose of improving water dispersibility and further reducing the particle size. Examples thereof include a method of dispersing in water using a disperser having a high energy shearing ability, a method using these in combination, and the like.
上記水性アルキド樹脂のうち、得られる塗膜の防食性・耐水性の点から、特に乳化剤を添加しないかあるいはできるだけ少量用いて製造されたものであって、かつ低酸価の、具体的には、酸価が２０以下、好ましくは１０未満のアルキド樹脂を水分散化したものが好適である。 Among the above-mentioned aqueous alkyd resins, from the viewpoint of corrosion resistance and water resistance of the resulting coating film, in particular, those prepared without using an emulsifier or as little as possible and having a low acid value, specifically A water-dispersed alkyd resin having an acid value of 20 or less, preferably less than 10, is suitable.
アルキド樹脂のエマルション粒子の平均粒子径は、一般に小さい方が得られる塗膜の光沢、ガスバリヤー性にとって有利であり、特に、４００ｎｍ以下、好ましくは１００〜３００ｎｍの範囲内が好適である。また、水性アルキド樹脂の最低造膜温度を５℃以下とすることにより、塗料化において造膜助剤の配合を省略するか又は少量配合とすることができ、塗料中の沸点２５０℃以下の有機溶剤量（ＶＯＣ）を２％以下にすることが可能となる。 The average particle diameter of the emulsion particles of the alkyd resin is generally advantageous for the gloss and gas barrier properties of the obtained coating film, and is particularly preferably 400 nm or less, preferably in the range of 100 to 300 nm. In addition, by setting the minimum film-forming temperature of the aqueous alkyd resin to 5 ° C. or less, it is possible to omit the formation of the film-forming aid in coating or to make it a small amount. The amount of solvent (VOC) can be reduced to 2% or less.
本発明の塗料組成物には、必要に応じて、前記顔料組成物に含まれるもの以外の他の防錆顔料や、着色顔料、体質顔料などを配合することができる。他の防錆顔料としては、例えば、リン酸亜鉛、リン・ケイ酸亜鉛、リン酸アルミニウム亜鉛、リン酸カルシウム亜鉛、リン酸カルシウム、ピロリン酸アルミニウム、ピロリン酸カルシウム、トリポリリン酸二水素アルミニウム、メタリン酸アルミニウム、メタリン酸カルシウム、酸化亜鉛、リンモリブデン酸亜鉛、リンモリブデン酸アルミニウムなどが挙げられ、着色顔料としては、例えば、チタン白、ベンガラ、カーボンブラックなどが挙げられ、体質顔料としては、例えば、炭酸カルシウム、含水ケイ酸マグネシウム、タルク、マイカ、クレ−、バリタなどが挙げられる。 If necessary, the coating composition of the present invention may contain other rust preventive pigments other than those contained in the pigment composition, colored pigments, extender pigments, and the like. Examples of other rust preventive pigments include zinc phosphate, phosphorus zinc silicate, aluminum zinc phosphate, calcium zinc phosphate, calcium phosphate, aluminum pyrophosphate, calcium pyrophosphate, aluminum trihydrogen phosphate, aluminum metaphosphate, calcium metaphosphate, Examples thereof include zinc oxide, zinc phosphomolybdate, and aluminum phosphomolybdate. Examples of coloring pigments include titanium white, bengara, and carbon black. Examples of extender pigments include calcium carbonate and hydrous magnesium silicate. , Talc, mica, clay, barita and the like.
また、本発明の塗料組成物には、必要に応じて、前記顔料組成物に含まれるもの以外の他の公知のフラッシュラスト抑止剤を配合することもできる。 Moreover, the coating composition of this invention can also mix | blend other well-known flash last inhibitors other than what is contained in the said pigment composition as needed.
本発明の塗料組成物には、さらに必要に応じて、顔料分散剤、表面調整剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、消泡剤、増粘剤、硬化触媒、ドライヤー、沈降防止剤、有機溶剤、造膜助剤、凍結防止剤、防カビ剤、防藻剤、可塑剤など通常の塗料用添加剤を配合することができる。 If necessary, the coating composition of the present invention may further include a pigment dispersant, a surface conditioner, an ultraviolet absorber, an antioxidant, an antifoaming agent, a thickener, a curing catalyst, a dryer, an antisettling agent, and an organic solvent. Ordinary paint additives such as a film-forming aid, an antifreezing agent, an antifungal agent, an antialgae agent, and a plasticizer can be blended.
以上に述べた如くして得られる本発明の塗料組成物は、鋼材面に直接塗装することができる。また、必要に応じて、ブラスト処理や化成処理などの下地処理した鋼材面などの金属面に、直接、１回又は２回塗装して仕上げることができる。塗装方法としては、スプレ−塗装、ロ−ラ−塗装、刷毛塗装など従来公知の方法を採用することができる。その際の塗装膜厚（乾燥膜厚で）１０〜２００μｍの範囲内が好適である。 The coating composition of the present invention obtained as described above can be directly applied to the steel surface. Further, if necessary, it can be directly applied once or twice to a metal surface such as a steel surface subjected to ground treatment such as blast treatment or chemical conversion treatment. As the coating method, conventionally known methods such as spray coating, roller coating, and brush coating can be employed. The coating film thickness (by dry film thickness) at that time is preferably in the range of 10 to 200 μm.
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。なお、「部」及び「％」は「重量部」及び「重量％」を示す。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. “Parts” and “%” indicate “parts by weight” and “% by weight”.
顔料組成物の作製
実施例１
トリポリリン酸二水素アルミニウム（「Ｋ−フレッシュ＃１００Ｐ」、商品名、テイカ社製）１００ｇを８０℃の温水７５０ｇに入れ、水性スラリーを調製し、８０℃に保持した状態で、この中にヘキサメタリン酸ソーダ１００ｇを加え１時間攪拌した。その後、同温度に保持しながら、この中にさらに酸化亜鉛５０ｇを加え１時間攪拌した。次いでこのスラリーを脱水、乾燥、粉砕して、顔料組成物（Ｐ−１）を得た。
Preparation Example 1 of Pigment Composition
100 g of trihydrogenaluminum dihydrogen phosphate (“K-Fresh # 100P”, trade name, manufactured by Teika) was put in 750 g of hot water at 80 ° C., and an aqueous slurry was prepared. 100 g of soda was added and stirred for 1 hour. Thereafter, while maintaining the same temperature, 50 g of zinc oxide was further added thereto and stirred for 1 hour. Subsequently, this slurry was dehydrated, dried and pulverized to obtain a pigment composition (P-1).
実施例２
メタリン酸アルミニウム（「Ｋ−ＢＯＮＤ＃９０」、商品名、テイカ社製）１００ｇを８０℃の温水７５０ｇに入れ、水性スラリーを調製し、８０℃に保持した状態で、この中にヘキサメタリン酸ソーダ１００ｇを加え１時間攪拌した。その後、同温度に保持しながら、この中にさらに酸化亜鉛５０ｇを加え１時間攪拌した。次いでこのスラリーを脱水、乾燥、粉砕して、顔料組成物（Ｐ−２）を得た。
Example 2
100 g of aluminum metaphosphate (“K-BOND # 90”, trade name, manufactured by Teika) is put in 750 g of hot water at 80 ° C. to prepare an aqueous slurry and kept at 80 ° C. And stirred for 1 hour. Thereafter, while maintaining the same temperature, 50 g of zinc oxide was further added and stirred for 1 hour. Subsequently, this slurry was dehydrated, dried and pulverized to obtain a pigment composition (P-2).
実施例３
トリポリリン酸二水素アルミニウム（「Ｋ−フレッシュ＃１００Ｐ」、商品名、テイカ社製）１００ｇを８０℃の温水７５０ｇに入れ、水性スラリーを調製し、８０℃に保持した状態で、この中にトリポリリン酸ソーダ１００ｇを加え１時間攪拌した。その後、同温度に保持しながら、この中にさらに酸化亜鉛５０ｇを加え１時間攪拌した。次いでこのスラリーを脱水、乾燥、粉砕して、顔料組成物（Ｐ−３）を得た。
Example 3
100 g of tripolyaluminum dihydrogen phosphate (“K-Fresh # 100P”, trade name, manufactured by Teika) was put in 750 g of hot water at 80 ° C., and an aqueous slurry was prepared and maintained at 80 ° C. 100 g of soda was added and stirred for 1 hour. Thereafter, while maintaining the same temperature, 50 g of zinc oxide was further added thereto and stirred for 1 hour. Subsequently, this slurry was dehydrated, dried and pulverized to obtain a pigment composition (P-3).
実施例４
トリポリリン酸二水素アルミニウム（「Ｋ−フレッシュ＃１００Ｐ」、商品名、テイカ社製）１００ｇを８０℃の温水７５０ｇに入れ、水性スラリーを調製し、８０℃に保持した状態で、この中に亜硝酸ソーダ１００ｇを加え１時間攪拌した。その後、同温度に保持しながら、この中にさらに酸化亜鉛５０ｇを加え１時間攪拌した。次いでこのスラリーを脱水、乾燥、粉砕して、顔料組成物（Ｐ−４）を得た。
Example 4
100 g of aluminum dihydrogen triphosphate (“K-Fresh # 100P”, trade name, manufactured by Teika) was put in 750 g of hot water at 80 ° C. to prepare an aqueous slurry, and in this state, nitrous acid was kept in this state. 100 g of soda was added and stirred for 1 hour. Thereafter, while maintaining the same temperature, 50 g of zinc oxide was further added thereto and stirred for 1 hour. Subsequently, this slurry was dehydrated, dried and pulverized to obtain a pigment composition (P-4).
実施例５
トリポリリン酸二水素アルミニウム（「Ｋ−フレッシュ＃１００Ｐ」、商品名、テイカ社製）１００ｇを８０℃の温水７５０ｇに入れ、水性スラリーを調製し、８０℃に保持した状態で、この中にヘキサメタリン酸ソーダ５０ｇを加え１時間攪拌した。その後、同温度に保持しながら、この中にさらに酸化亜鉛２０ｇを加え１時間攪拌した。次いでこのスラリーを脱水、乾燥、粉砕して、顔料組成物（Ｐ−５）を得た。
Example 5
100 g of trihydrogenaluminum dihydrogen phosphate (“K-Fresh # 100P”, trade name, manufactured by Teika) was put in 750 g of hot water at 80 ° C., and an aqueous slurry was prepared. 50 g of soda was added and stirred for 1 hour. Thereafter, while maintaining the same temperature, 20 g of zinc oxide was further added and stirred for 1 hour. Subsequently, this slurry was dehydrated, dried and pulverized to obtain a pigment composition (P-5).
比較例１
トリポリリン酸二水素アルミニウム（「Ｋ−フレッシュ＃１００Ｐ」、商品名、テイカ社製）１００ｇを８０℃の温水７５０ｇに入れ、水性スラリーを調製し、８０℃に保持した状態で、この中に酸化亜鉛５０ｇを加え１時間攪拌した。次いでこのスラリーを脱水、乾燥、粉砕して、顔料組成物（Ｐ−６）を得た。
Comparative Example 1
100 g of aluminum dihydrogen triphosphate (“K-Fresh # 100P”, trade name, manufactured by Teika) was put in 750 g of hot water at 80 ° C., and an aqueous slurry was prepared. 50 g was added and stirred for 1 hour. Subsequently, this slurry was dehydrated, dried and pulverized to obtain a pigment composition (P-6).
比較例２
トリポリリン酸二水素アルミニウム（「Ｋ−フレッシュ＃１００Ｐ」、商品名、テイカ社製）１００ｇを８０℃の温水７５０ｇに入れ、水性スラリーを調製し、８０℃に保持した状態で、この中にヘキサメタリン酸ソーダ１００ｇを加え１時間攪拌した。次いでこのスラリーを脱水、乾燥、粉砕して、顔料組成物（Ｐ−７）を得た。
Comparative Example 2
100 g of trihydrogenaluminum dihydrogen phosphate (“K-Fresh # 100P”, trade name, manufactured by Teika) was put in 750 g of hot water at 80 ° C., and an aqueous slurry was prepared. 100 g of soda was added and stirred for 1 hour. The slurry was then dehydrated, dried and pulverized to obtain a pigment composition (P-7).
水性アルキド樹脂の製造
温度計、攪拌機、加熱装置、精留塔及び水分離器を具備した反応装置に、ペンタエリスリトール４９５部、大豆油脂肪酸１１８７部、無水フタル酸４４４部、安息香酸４７４部、ジブチル錫オキサイド２４部及びキシレン１２０部を仕込み、ついで２３０℃まで３時間かけて昇温し、２３０℃で脱水縮合反応を約８時間行い、樹脂酸価が約７．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、不揮発分が９５％のアルキド樹脂ワニスを得た。得られた不揮発分９５％のアルキド樹脂ワニス中のキシレンを減圧除去して得たアルキド樹脂２４００部に、トリエチルアミン２２部及び「ノイゲンＥＡ―１５０」（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ＨＬＢ１５、第一工業製薬株式会社製、商品名）２４０部を仕込み、均一に混合した後、激しく攪拌しながら脱イオン水２４００部を加え、不揮発分４８％の水性アルキド樹脂（Ｒ−１）を得た。得られたアルキド樹脂の最低造膜温度は０℃、該アルキド樹脂エマルションの平均粒子径は７００ｎｍ、ｐＨは７．５であった。
A reaction apparatus equipped with a thermometer, a stirrer, a heating device, a rectifying column, and a water separator for producing an aqueous alkyd resin. Next, 24 parts of tin oxide and 120 parts of xylene were charged, and then the temperature was raised to 230 ° C. over 3 hours, followed by a dehydration condensation reaction at 230 ° C. for about 8 hours, a resin acid value of about 7.0 mgKOH / g, and a non-volatile content of 95 % Alkyd resin varnish was obtained. The xylene in the obtained alkyd resin varnish having a non-volatile content of 95% was removed under reduced pressure, 2400 parts of alkyd resin, 22 parts of triethylamine and “Neugen EA-150” (polyoxyethylene nonylphenyl ether, HLB15, Daiichi Kogyo) After 240 parts of Pharmaceutical Co., Ltd. (trade name) were charged and mixed uniformly, 2400 parts of deionized water was added with vigorous stirring to obtain an aqueous alkyd resin (R-1) having a nonvolatile content of 48%. The minimum film-forming temperature of the obtained alkyd resin was 0 ° C., the average particle size of the alkyd resin emulsion was 700 nm, and the pH was 7.5.
水性塗料の調製
実施例６〜１０及び比較例３〜６
容器に、下記表１の配合組成（Ｉ）に示す各配合物を順次仕込み、ディスパーで３０分間均一になるまで攪拌を続け、各顔料ペーストを得た。その後、同表に示す配合組成（ＩＩ）に示す各配合物を顔料ペーストに順次添加し、攪拌して各水性塗料を調製した。
Preparation Examples 6-10 and Comparative Examples 3-6 of water-based paint
Each composition shown in the composition (I) in Table 1 below was sequentially charged into a container, and stirring was continued until it became uniform for 30 minutes with a disper to obtain each pigment paste. Thereafter, each formulation shown in the formulation (II) shown in the same table was sequentially added to the pigment paste and stirred to prepare each aqueous paint.
また、これらを下記性能試験に供した。結果を下記表２に示す。なお、比較例５は、塗料の増粘が著しく試験実施が不可能であった。 Moreover, these were used for the following performance test. The results are shown in Table 2 below. In Comparative Example 5, the viscosity of the paint was so great that the test could not be performed.
性能試験方法
（＊１）塗料の安定性： 各水性塗料を、１Ｌ内面コート缶に約１ｋｇ計り取り、４０℃で１０００時間貯蔵した後、その塗料状態を下記基準で評価した。
Performance Test Method (* 1) Stability of Paint: About 1 kg of each aqueous paint was weighed into a 1 L inner surface coated can and stored at 40 ° C. for 1000 hours, and then the paint state was evaluated according to the following criteria.
○ ：容器の中の塗料状態は均一であり、塗料の増粘が認められない
× ：塗料が増粘している
（＊２）ラストスポット抑止能： 被塗板として表面の錆を研磨した鋼板（１５０×７０×０．８ｍｍ）をキシレンにて脱脂したものを使用し、これに各水性塗料を上水で約７０ＫＵに希釈し、刷毛にて塗布量が１００ｇ／ｍ２となるように塗装し、気温２０℃・相対湿度６０％の条件下で７日乾燥させて各試験塗板を作製した。
○: The paint state in the container is uniform and no thickening of the paint is observed. ×: The paint is thickened.
(* 2) Last spot deterrence: A steel plate (150 x 70 x 0.8 mm) with polished surface rust degreased with xylene is used as the coated plate, and each water-based paint is about 70 KU with clean water. Each test coated plate was prepared by coating with a brush so that the coating amount was 100 g / m 2 and drying for 7 days under conditions of an air temperature of 20 ° C. and a relative humidity of 60%.
この試験塗板の塗膜面を下記基準で目視評価した。 The coating surface of this test coated plate was visually evaluated according to the following criteria.
○ ：塗膜に錆の染みが認められない
△ ：塗膜に一部錆の染みが認められる
× ：塗膜全面に錆の染みが認められる
（＊３）防錆性： 被塗板としてＪＩＳ Ｋ ５４１０に規定する鋼板（１５０×７０×０．８ｍｍ）をキシレンにて脱脂したものを使用し、これに各水性塗料を上水で約７０ＫＵに希釈し、刷毛にて塗布量が１００ｇ／ｍ２となるように塗装した。さらに、乾燥１日後に２回目の塗装を１回目と同様に行ない、気温２０℃・相対湿度６０％の条件下で７日乾燥させて各試験塗板を作製した。これらをＪＩＳ Ｋ ５６２１に規定されている耐複合サイクル防食性試験に３６サイクル供して、その塗膜面を下記基準で目視評価した。
○: Rust stain is not observed in the coating film
Δ: Some rust stains are observed on the coating film ×: Rust stains are observed on the entire coating film surface (* 3) Rust prevention property: Steel plate (150 × 70 × 0. 8 mm) was degreased with xylene, and each water-based paint was diluted to about 70 KU with clean water and coated with a brush so that the coating amount was 100 g / m 2 . Further, after the first drying, the second coating was performed in the same manner as the first coating, and each test coating plate was prepared by drying for 7 days under the conditions of an air temperature of 20 ° C. and a relative humidity of 60%. These were subjected to 36 cycles of a combined cycle anti-corrosion resistance test specified in JIS K 5621, and the coating surface was visually evaluated according to the following criteria.
○：塗膜に錆が認められない
△：塗膜に一部錆が認められる
×：塗膜全面に錆が認められる
○: No rust is observed on the coating film △: Partial rust is observed on the coating film ×: Rust is observed on the entire coating film surface
Claims (10)
A steel material obtained by coating the water-based paint composition according to claim 8 or 9.
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