JP2005097365A - Polybenzoxazole having low coefficient of thermal expansion and method for producing the same - Google Patents
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Description
本発明は低誘電率、低線熱膨張係数、高ガラス転移温度、十分な強靭さ及び基板上への成膜加工性を併せ持つ実用上有益なポリベンゾオキサゾールとその膜、及びその前駆体と前駆体の製造方法、さらには感光性材料に関する。 The present invention provides a practically useful polybenzoxazole having a low dielectric constant, a low linear thermal expansion coefficient, a high glass transition temperature, a sufficient toughness, and a film forming processability on a substrate, a film thereof, and a precursor and a precursor thereof. The present invention relates to a method for manufacturing a body, and further to a photosensitive material.
電子デバイスにおける電気絶縁膜としてハンダ耐熱性を有するポリイミドが用いられている。金属基板と絶縁層との積層体において、各々の線熱膨張係数のミスマッチにより発生する熱応力は重大な問題であり、低熱膨張性樹脂が研究されている。金属基板に匹敵する線熱膨張係数を持つ樹脂として特定の構造を有するポリイミドが知られている。ポリイミド主鎖骨格が直線的でかつ剛直であることが低線熱膨張特性を発現するための必要条件である。 A polyimide having solder heat resistance is used as an electrical insulating film in an electronic device. In a laminate of a metal substrate and an insulating layer, thermal stress generated due to mismatch of each linear thermal expansion coefficient is a serious problem, and low thermal expansion resins have been studied. A polyimide having a specific structure is known as a resin having a linear thermal expansion coefficient comparable to that of a metal substrate. The polyimide main chain skeleton is linear and rigid, which is a necessary condition for developing low linear thermal expansion characteristics.
ポリベンゾオキサゾールはポリイミド樹脂と同様に優れた耐熱性、電気絶縁性、機械的性質などの性質を併せ持つことから、様々な電子デバイスにおいて絶縁膜への適用が可能である。低線熱膨張性ポリベンゾオキサゾールを得るにはポリイミドの分子設計指針と同様に主鎖骨格を直線的で剛直にする必要がある。 Since polybenzoxazole has excellent properties such as heat resistance, electrical insulation, and mechanical properties like polyimide resin, it can be applied to insulating films in various electronic devices. In order to obtain a low linear thermal expansion polybenzoxazole, it is necessary to make the main chain skeleton linear and rigid as in the molecular design guidelines for polyimide.
ポリベンゾオキサゾールの合成法としてポリリン酸法が最も広く知られている。この方法では、ビス（o-アミノフェノール）と等モルのジカルボン酸とを縮合剤兼重合溶媒としてポリリン酸中で高温に加熱して重縮合と閉環反応を同時に行なわせることによりポリベンゾオキサゾールを一段階で合成する。 The most widely known method for synthesizing polybenzoxazole is the polyphosphoric acid method. In this method, polybenzoxazole is synthesized by heating polysulfuric acid at a high temperature in polyphosphoric acid using bis (o-aminophenol) and an equimolar amount of dicarboxylic acid as a condensing agent and polymerization solvent to simultaneously perform polycondensation and ring closure reaction. Synthesize in stages.
得られたポリリン酸溶液を凝固浴中で湿式紡糸することにより繊維を得ることができる。またそのポリリン酸溶液を水中に沈澱させることで粉末状の固体として単離することもできる。 Fibers can be obtained by wet spinning the resulting polyphosphoric acid solution in a coagulation bath. It can also be isolated as a powdered solid by precipitating the polyphosphoric acid solution in water.
しかしながら通常の溶液キャスト法によりポリベンゾオキサゾールを膜状に成型することはポリリン酸の不揮発性のため困難である。ポリリン酸溶液をガラス基板などに流延後、これをメタノール等の凝固浴に浸漬して強制的に膜状のものを作製することは可能ではあるが、この方法では良質のポリベンゾオキサゾール膜を得ることはできない。 However, it is difficult to form polybenzoxazole into a film by a normal solution casting method because of the non-volatility of polyphosphoric acid. Although it is possible to forcibly produce a film-like product by casting the polyphosphoric acid solution on a glass substrate and then immersing it in a coagulation bath such as methanol, this method produces a high-quality polybenzoxazole film. I can't get it.
一般にポリベンゾオキサゾールは有機溶媒に対する溶解性に乏しいため、重合溶液を水等に沈殿させて単離したポリベンゾオキサゾール粉末を有機溶媒に再溶解した後、流延・乾燥により成膜する工程をとることは困難である。 In general, polybenzoxazole is poorly soluble in organic solvents. Therefore, after the polybenzoxazole powder isolated by precipitating the polymerization solution in water or the like is redissolved in an organic solvent, the film is formed by casting and drying. It is difficult.
主鎖骨格が剛直なポリベンゾオキサゾールの良質な膜を得る最適な方法は、まず有機溶媒に可溶なポリベンゾオキサゾール前駆体を合成し、その溶液からキャスト法により成膜した後、熱脱水閉環反応経由するものである。 The best way to obtain a good quality polybenzoxazole film with a rigid main chain skeleton is to first synthesize a polybenzoxazole precursor that is soluble in an organic solvent, cast a film from the solution, and then perform thermal dehydration ring closure. It is via the reaction.
しかしながら主鎖骨格が剛直なポリベンゾオキサゾール系では、その前駆体であっても有機溶媒に対する溶解度が非常に低い場合が多く、溶液キャスト法によってポリベンゾオキサゾール前駆体膜を作製することも容易ではない。 However, polybenzoxazoles with rigid main chain skeletons often have very low solubility in organic solvents even if they are precursors, and it is not easy to produce polybenzoxazole precursor films by the solution casting method. .
一般にリチウムクロライド等の塩類の使用は、有機溶媒に対するポリベンゾオキサゾール前駆体の溶解度を向上させるが、特に電子材料用途ではキャスト膜から塩類を完全に除去する必要がある。しかしながらキャストした膜を水中に浸漬して塩類を溶出除去しようとすると、基板と膜の接着力低下を招き多くの場合、膜の剥がれをきたす。 In general, the use of a salt such as lithium chloride improves the solubility of the polybenzoxazole precursor in an organic solvent, but it is necessary to completely remove the salt from the cast film, particularly for electronic materials. However, if the cast film is immersed in water to remove the salts, the adhesion between the substrate and the film is reduced, and in many cases, the film is peeled off.
屈曲性の高い構造のモノマーやフッ素などの嵩高い置換基を有するモノマーを使用することにより溶解性の高いポリベンゾオキサゾール前駆体を得ることは可能であるが、そのポリベンゾオキサゾール膜は多くの場合低線熱膨張特性を示さない。 Although it is possible to obtain a highly soluble polybenzoxazole precursor by using a monomer having a highly flexible structure or a monomer having a bulky substituent such as fluorine, the polybenzoxazole film is often used. Does not exhibit low linear thermal expansion properties.
高靭性のポリベンゾオキサゾール膜を得るためには、その前駆体が高い分子量を有することが不可欠である。高分子量のポリベンゾオキサゾール前駆体はシリル化したビス（o-アミノフェノール）と等モルのジカルボン酸塩素化物から重縮合により合成する技術が知られている。 In order to obtain a high toughness polybenzoxazole film, it is essential that the precursor has a high molecular weight. A technique of synthesizing a high molecular weight polybenzoxazole precursor from a silylated bis (o-aminophenol) and an equimolar dicarboxylic acid chlorinated product by polycondensation is known.
最近、電気絶縁膜において低線熱膨張特性に加え低誘電率も要求されるようになってきた。例えばマイクロプロセッサーの演算速度の高速化やクロック信号の立ち上がり時間の短縮化が情報処理・通信分野で重要な課題になってきているが、そのためには層間絶縁膜の誘電率を下げることが必要となる。 Recently, in addition to the low linear thermal expansion characteristic, a low dielectric constant has been required for an electrical insulating film. For example, increasing the processing speed of a microprocessor and shortening the rise time of a clock signal have become important issues in the information processing and communication fields. To that end, it is necessary to lower the dielectric constant of the interlayer insulating film. Become.
ポリイミドにおいて低誘電率化の検討が行われている。骨格中にフッ素基を導入すること（非特許文献１）や、芳香族単位を脂環族単位に置き換えてπ電子を減少することにより、分子内共役及び電荷移動錯体形成を妨害すること（非特許文献２）が低誘電率化に有効であると報告されている。 Studies have been made to reduce the dielectric constant of polyimide. Introducing intramolecular conjugation and charge transfer complex formation by introducing a fluorine group into the skeleton (Non-patent Document 1), or by reducing π electrons by replacing aromatic units with alicyclic units (Non-Patent Document 1) Patent Document 2) is reported to be effective for lowering the dielectric constant.
しかし、ポリイミドではその構造単位中に分極率の高いイミド基を高濃度に含有しているためポリイミドを使用する限りにおいて低誘電率化は分子設計上、限界がある。その観点においてポリベンゾオキサゾールは構造中に分極率の高いイミド基を含まないため有利である。 However, since polyimide contains a high concentration of imide groups with high polarizability in the structural unit, as long as polyimide is used, lowering the dielectric constant is limited in terms of molecular design. From this viewpoint, polybenzoxazole is advantageous because it does not contain an imide group having a high polarizability in the structure.
本発明はハンダ耐熱性、比較的低い誘電率及び低熱膨張特性を有し且つ基板上への薄膜成形性に優れた新規なポリベンゾオキサゾール材料を提供するものである。 The present invention provides a novel polybenzoxazole material that has solder heat resistance, a relatively low dielectric constant, and low thermal expansion characteristics, and is excellent in thin film moldability on a substrate.
有機高分子膜を層間絶縁膜として銅などの金属基板と積層する場合、それぞれの線熱膨張係数のミスマッチにより残留応力が発生し、カーリング、膜の剥離、割れ等の重大な問題を引き起こすことが知られている。この問題を回避するためには絶縁膜の線熱膨張係数を金属基板のそれに近づけること即ち絶縁膜の低熱膨張化が必要となる。最近では電子回路の高密度化に伴い、配線基板の多層化の必要性が高まってきているが、多層基板における残留応力はデバイスの信頼性を著しく低下させる。 When an organic polymer film is laminated with a metal substrate such as copper as an interlayer insulating film, residual stress is generated due to mismatch of the respective linear thermal expansion coefficients, which may cause serious problems such as curling, film peeling and cracking. Are known. In order to avoid this problem, it is necessary to make the coefficient of linear thermal expansion of the insulating film close to that of the metal substrate, that is, to reduce the thermal expansion of the insulating film. Recently, with the increase in the density of electronic circuits, the necessity of multilayer wiring boards has increased, but the residual stress in the multilayer board significantly reduces device reliability.
配線層（銅板）の線熱膨張係数（18ppm/K）に匹敵、あるいはそれより低い線熱膨張係数を示す高分子絶縁材料としては剛直な分子構造を有するいくつかのポリイミドが報告されているのみである（非特許文献３）。現在最も実用的な低熱膨張性ポリイミド材料としては3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とパラフェニレンジアミンから形成されるポリイミドが知られている。 Only some polyimides with rigid molecular structure have been reported as polymer insulating materials that show linear thermal expansion coefficient comparable to or lower than the linear thermal expansion coefficient (18ppm / K) of the wiring layer (copper plate). (Non-patent Document 3). Currently, the most practical low thermal expansion polyimide material is known to be polyimide formed from 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride and paraphenylenediamine.
しかしながら、ハンダ耐熱性、低誘電率及び低熱膨張係数を同時に有し、且つ基板上への薄膜成形性を保持している絶縁材料を得ることは容易ではない。ポリイミド及びそれ以外の低誘電率高分子材料も検討されているが、靭性、熱膨張係数及び耐熱性の点で要求特性を十分に満たしていないのが現状である。 However, it is not easy to obtain an insulating material that has solder heat resistance, a low dielectric constant, and a low thermal expansion coefficient at the same time, and that retains thin film formability on a substrate. Polyimide and other low dielectric constant polymer materials have also been studied, but the present condition does not sufficiently satisfy the required characteristics in terms of toughness, thermal expansion coefficient, and heat resistance.
また、近年、電子デバイスにおける配線基板の多層化の動向に伴って、絶縁層にワイヤリング用のスルーホールをあける等の目的で、層間絶縁膜自身に感光性を持たせる試みも行なわれている。 In recent years, with the trend of multilayered wiring boards in electronic devices, attempts have been made to make the interlayer insulating film itself photosensitive for the purpose of opening wiring through holes in the insulating layer.
現在、ポリイミド前駆体中に、アルカリ水溶液に対する溶解抑制効果を持つ感光剤、ジアゾナフトキノン系化合物を分散させ、露光部がアルカリ水溶液に可溶となるポジ型感光性ポリイミド前駆体が広く検討されている。しかしこの場合、溶解抑制効果が充分でないため、露光部と未露光部との間の溶解度差がでにくく、微細なパターン形成に難点がある。 Currently, a positive photosensitive polyimide precursor in which a photosensitive agent having a dissolution inhibiting effect on an alkaline aqueous solution and a diazonaphthoquinone compound are dispersed in the polyimide precursor and the exposed portion is soluble in the alkaline aqueous solution is widely studied. . However, in this case, since the dissolution suppressing effect is not sufficient, a difference in solubility between the exposed portion and the unexposed portion is difficult to occur, and there is a difficulty in forming a fine pattern.
ジアゾナフトキノン系化合物は元来、フェノール系樹脂と組み合わせることによりポジ型感光特性を与えるが、フェノール性ヒドロキシル基を持たないポリイミド前駆体とは相互作用が弱すぎるため、溶解抑制効果が低下してしまう。 Diazonaphthoquinone compounds originally give positive photosensitivity when combined with phenolic resins, but their interaction with polyimide precursors that do not have phenolic hydroxyl groups is too weak, so the dissolution inhibiting effect is reduced. .
一方、ポリベンゾオキサゾール前駆体は元々その構造単位中にフェノール性ヒドロキシ基を有するため、ジアゾナフトキノン系化合物と組み合わせることにより微細なポジ型パターンを容易に形成できると期待される。このような観点でポリベンゾオキサゾールはポリイミドより有利である。 On the other hand, since the polybenzoxazole precursor originally has a phenolic hydroxy group in its structural unit, it is expected that a fine positive pattern can be easily formed by combining with a diazonaphthoquinone compound. From this point of view, polybenzoxazole is more advantageous than polyimide.
本発明はハンダ耐熱性、比較的低い誘電率、低線熱膨張係数、充分な強靭さ、且つ基板上への薄膜成型加工性を併せ持つ実用上有益なポリベンゾオキサゾールとその膜、及びその前駆体と前駆体の製造方法を提供するものである。 The present invention relates to a practically useful polybenzoxazole having a solder heat resistance, a relatively low dielectric constant, a low linear thermal expansion coefficient, sufficient toughness, and a thin film molding processability on a substrate, a film thereof, and a precursor thereof. And a method for producing a precursor.
以上の問題を鑑み、鋭意研究を積み重ねた結果、ビス（o-アミノフェノール）成分として3,3'-ジヒドロキシベンジジン及び2,2-ビス（3-アミノ-4-ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンの二種類を併用し、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸あるいはトランス1,4-シクロヘキサンジカルボン酸を原料として重縮合されるポリベンゾオキサゾール前駆体コポリマーを膜状に成形し、これを加熱脱水閉環反応せしめて製造されるポリベンゾオキサゾール共重合体膜は上記の要求特性を達成することを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive research in view of the above problems, 2,3'-dihydroxybenzidine and 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane as bis (o-aminophenol) components A polybenzoxazole precursor copolymer that is polycondensed using terephthalic acid or trans 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid as a dicarboxylic acid component as a dicarboxylic acid component is formed into a film, and this is heated and dehydrated and cyclized to produce The polybenzoxazole copolymer film has been found to achieve the above-mentioned required characteristics, and the present invention has been completed.
ビス（o-アミノフェノール）成分として3,3'-ジヒドロキシベンジジンのみ単独で用いた場合、得られるポリベンゾオキサゾール膜は低線熱膨張特性を示すが、有機溶媒に対する溶解性に乏しく通常の溶液キャスト法により基板上に成膜する工程は困難である。 When only 3,3'-dihydroxybenzidine is used alone as the bis (o-aminophenol) component, the resulting polybenzoxazole film exhibits low linear thermal expansion characteristics, but it is poor in solubility in organic solvents and is a typical solution cast. The process of forming a film on a substrate by the method is difficult.
式（２）に示すポリベンゾオキサゾールを低熱膨張化するためにはジカルボン酸成分としてテレフタル酸若しくは1,4-シクロヘキサンジカルボン酸を用いる。後者を用いる際、立体構造が式（３）に示すトランス型で且つ２つのカルボキシル基が共にエクアトリアル配置であることが特に望ましい。またシス1,4-シクロヘキサンジカルボン酸あるいはシス／トランス混合物の使用はシス体の折れ曲がり構造に起因して、ポリベンゾオキサゾール膜の線熱膨張係数の増大を招く恐れがある。 In order to reduce the thermal expansion of the polybenzoxazole represented by the formula (2), terephthalic acid or 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid is used as the dicarboxylic acid component. When the latter is used, it is particularly desirable that the three-dimensional structure is a trans type represented by the formula (3) and the two carboxyl groups are both in an equatorial configuration. The use of cis 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid or a cis / trans mixture may cause an increase in the linear thermal expansion coefficient of the polybenzoxazole film due to the bent structure of the cis isomer.
以下に本発明を詳細に説明する。ポリベンゾオキサゾール前駆体の重合方法は一般的に知られた方法が適用できるが、本発明によれば、まずモノマーの反応性を高めて高重合度のものを得る目的で次のような前処理を行なう方法が好適に採用される。まず重合溶媒に溶解した3,3'-ジヒドロキシベンジジンと2,2-ビス（3-アミノ-4-ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンの混合物に対してピリジン等の塩化水素補足剤の存在下、トリメチルシリルクロライド等のシリル化剤を滴下して、アミノ基及びヒドロキシル基両方をシリル化する。これによりアミノ基は高反応性になる一方、ヒドロキシル基の求核性は消失する。一方、ジカルボン酸成分即ちテレフタル酸あるいはトランス1,4-シクロヘキサンジカルボン酸は、触媒量のN,N-ジメチルホルムアミドの存在下で塩化チオニル等を用いて塩素化を行う。 The present invention is described in detail below. Generally known methods can be applied to the polymerization method of the polybenzoxazole precursor, but according to the present invention, the following pretreatment is first performed for the purpose of increasing the reactivity of the monomer to obtain a high degree of polymerization. The method of performing is preferably employed. First, trimethylsilyl chloride is mixed with 3,3'-dihydroxybenzidine and 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane dissolved in a polymerization solvent in the presence of a hydrogen chloride scavenger such as pyridine. A silylating agent such as is dropped to silylate both the amino group and the hydroxyl group. This makes the amino group highly reactive while the nucleophilicity of the hydroxyl group disappears. On the other hand, the dicarboxylic acid component, that is, terephthalic acid or trans 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid is chlorinated using thionyl chloride or the like in the presence of a catalytic amount of N, N-dimethylformamide.
次に本発明によるポリベンゾオキサゾール前駆体の重合例を説明する。すなわち、ピリジン等の塩化水素補足剤及びリチウムクロライド等の無機塩類の存在下、シリル化した3,3'-ジヒドロキシベンジジンと2,2-ビス（3-アミノ-4-ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンの混合物溶液に対して等モルのテレフタル酸ジクロリドあるいはトランス1,4-シクロヘキサンジカルボン酸ジクロリドを反応液の温度が上がらない様に徐々に添加する。室温で２４時間撹拌後、粘稠で均一な重合溶液が得られる。 Next, polymerization examples of the polybenzoxazole precursor according to the present invention will be described. That is, in the presence of hydrogen chloride scavenger such as pyridine and inorganic salts such as lithium chloride, silylated 3,3′-dihydroxybenzidine and 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane To the mixture solution, equimolar amounts of terephthalic acid dichloride or trans 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid dichloride are gradually added so that the temperature of the reaction solution does not rise. After stirring for 24 hours at room temperature, a viscous and homogeneous polymerization solution is obtained.
ビス（o-アミノフェノール）成分をシリル化しない場合でも塩素化物との重縮合反応は起こるが、得られるポリベンゾオキサゾール前駆体の重合度は低下するため、例えば孤立膜としての用途を考慮した場合は実用上有益なポリベンゾオキサゾール膜が得られない。これはジカルボン酸塩素化物がビス（o-アミノフェノール）中のアミノ基だけでなくヒドロキシ基とも反応してしまい官能基間のモル比が等モルから崩れてしまうことによる。ただし、基板等にコーティングする用途では、重合度を低く制御することもある。 Even if the bis (o-aminophenol) component is not silylated, the polycondensation reaction with the chlorinated product occurs, but the degree of polymerization of the resulting polybenzoxazole precursor is reduced, so for example when considering use as an isolated film However, a practically useful polybenzoxazole film cannot be obtained. This is because the dicarboxylic acid chlorinated product reacts not only with the amino group in bis (o-aminophenol) but also with the hydroxy group, and the molar ratio between the functional groups is lost from an equimolar amount. However, in applications where the substrate is coated, the degree of polymerization may be controlled low.
また、ビス（o-アミノフェノール）成分をシリル化した場合においても、ジカルボン酸成分を塩素化しないで用いると重合反応は起こりにくく、高重合度のポリベンゾオキサゾール前駆体は得られない傾向となる。 Even when the bis (o-aminophenol) component is silylated, if the dicarboxylic acid component is used without chlorination, the polymerization reaction hardly occurs, and a polybenzoxazole precursor having a high degree of polymerization tends not to be obtained. .
3,3'-ジヒドロキシベンジジンと2,2-ビス（3-アミノ-4-ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンのモル比を調整して共重合体組成を変化させることにより、ポリベンゾオキサゾール膜の特性を制御することが可能である。式（１）及び（２）中の共重合組成Ｘ
は任意の範囲で使用できるが、線熱膨張係数を25ppm/K以下に制御するには、0.1〜0.95が合成上好ましく、さらに0.5〜0.95の範囲が、低線熱膨張係数、低誘電率、基板上への成膜加工性を全て満たすために特に好ましい。さらに熱膨張係数を10ppm/K以下に制御するためにはＸ＝0.6〜0.9の範囲である。
By adjusting the molar ratio of 3,3'-dihydroxybenzidine and 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane to change the copolymer composition, the characteristics of polybenzoxazole film can be changed. It is possible to control. Copolymer composition X in formulas (1) and (2)
Can be used in an arbitrary range, but in order to control the linear thermal expansion coefficient to 25 ppm / K or less, 0.1 to 0.95 is preferable for synthesis, and further, the range of 0.5 to 0.95 includes a low linear thermal expansion coefficient, a low dielectric constant, This is particularly preferable in order to satisfy all film forming processability on the substrate. Further, in order to control the thermal expansion coefficient to 10 ppm / K or less, X is in the range of 0.6 to 0.9.
ビス（o-アミノフェノール）成として,2-ビス（3-アミノ-4-ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンのみを用いた場合即ちＸ＝0ではポリベンゾオキサゾール膜はハンダ耐熱性、低誘電率及び高い溶解度を示すが、低線熱膨張特性は得られない。これは主鎖骨格の直線性が低く、熱脱水環化反応時に起こる高分子鎖の自発的面内配向が妨げられるためである。したがって、Ｘを適正な範囲にコントロールしすることが、本発明の趣旨の一つであり、その場合にのみ低誘電率はもちろんのこと、低熱膨張係数と成膜性（溶剤可溶性）が両立できる。 When only 2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane is used as the bis (o-aminophenol) component, that is, when X = 0, the polybenzoxazole film has solder heat resistance, low dielectric constant and high Although it exhibits solubility, low linear thermal expansion characteristics cannot be obtained. This is because the linearity of the main chain skeleton is low, and the spontaneous in-plane orientation of the polymer chain that occurs during the thermal dehydration cyclization reaction is hindered. Therefore, controlling the X to an appropriate range is one of the gist of the present invention, and only in that case, a low thermal expansion coefficient and a film-forming property (solvent solubility) can be compatible. .
本発明にかかるポリベンゾオキサゾールまたは前駆体であるポリヒドロキシアミドの重合反応に使用できる有機溶媒としては原料の両成分が溶解すれば特に限定されないが、N，N−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、N-メチル-2-ピロリドン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性溶媒が使用可能であるが、好ましくはN,N-ジメチルアセトアミドとヘキサメチルホスホルアミドの混合溶媒あるいはN-メチル-2-ピロリドンとヘキサメチルホスホルアミドの混合溶媒が用いられる。さらに、フェノール、ｏ−クレゾール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、スルホラン、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、３−クロロフェノール、４−クロロフェノール、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、トリエチレングリコール、アセトフェノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンなどが使用可能である。また、両原料成分の溶解性を損なわない範囲であれば、その他の有機溶媒、例えば、酢酸ブチル、酢酸エチル、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、２−メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、ジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールメチルアセテート、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、ブタノール、エタノール、キシレン、トルエン、クロルベンゼン、ターペン、ミネラルスピリット、石油ナフサ系溶媒など特に限定することなく使用できる。またこれらの重合反応に際して酸成分としてジハライドを使用する場合、ピリジン、トリエチルアミン、ジメチルアニリンなどのアミン系ハロゲントラップ剤を使用することができる。前記酸成分とアミノフェノール成分は等モルまたはその近傍組成で反応させることが好ましい。
本発明に使用できる重合溶媒としては特に好ましくはN,N-ジメチルアセトアミドとヘキサメチルホスホルアミドの混合溶媒あるいはN-メチル-2-ピロリドンとヘキサメチルホスホルアミドの混合溶媒である。重合溶媒が適切でないと重合中に沈澱が生成してポリベンゾオキサゾール前駆体の重合度が殆ど上がらず、あるいは重合溶液がゲル化する場合が挙げられる。
The organic solvent that can be used for the polymerization reaction of the polybenzoxazole or precursor polyhydroxyamide according to the present invention is not particularly limited as long as both components of the raw material are dissolved. N, N-dimethylformamide, N, N-dimethyl Aprotic solvents such as acetamide, hexamethylphosphoramide, N-methyl-2-pyrrolidone, dimethylsulfoxide can be used, but preferably a mixed solvent of N, N-dimethylacetamide and hexamethylphosphoramide or N A mixed solvent of -methyl-2-pyrrolidone and hexamethylphosphoramide is used. Furthermore, phenol, o-cresol, N-methyl-2-pyrrolidone, sulfolane, m-cresol, p-cresol, 3-chlorophenol, 4-chlorophenol, γ-butyrolactone, γ-valerolactone, δ-valerolactone, γ-caprolactone, ε-caprolactone, α-methyl-γ-butyrolactone, ethylene carbonate, propylene carbonate, triethylene glycol, acetophenone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, and the like can be used. Moreover, as long as the solubility of both raw material components is not impaired, other organic solvents such as butyl acetate, ethyl acetate, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, 2-methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, butyl cellosolve acetate, ethyl acetate, Butyl acetate, isobutyl acetate, dibutyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol methyl acetate, tetrahydrofuran, dimethoxyethane, diethoxyethane, methyl isobutyl ketone, diisobutyl ketone, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, acetone, butanol, ethanol, xylene, toluene, chlorobenzene, It can be used without any particular limitation, such as terpenes, mineral spirits, petroleum naphtha solvents. Moreover, when using a dihalide as an acid component in these polymerization reactions, amine-based halogen trapping agents such as pyridine, triethylamine, and dimethylaniline can be used. The acid component and aminophenol component are preferably reacted in equimolar or near composition.
The polymerization solvent that can be used in the present invention is particularly preferably a mixed solvent of N, N-dimethylacetamide and hexamethylphosphoramide or a mixed solvent of N-methyl-2-pyrrolidone and hexamethylphosphoramide. If the polymerization solvent is not appropriate, precipitation may occur during polymerization and the degree of polymerization of the polybenzoxazole precursor will hardly increase, or the polymerization solution may gel.
ポリベンゾオキサゾール前駆体を重合する際にリチウムクロライドやリチウムブロマイド等の無機塩類を適当量添加することも可能である。この処理を行うことで、共重合体組成に関係なくポリベンゾオキサゾール前駆体の重合度が増加する傾向がある。また共重合体組成、すなわち本発明のＸが低い場合は上記の無機塩類は使用しなくても大きな支障はないが、Ｘが増加するにつれて、重合中に反応溶液がゲル化する傾向が大きくなる。 When polymerizing the polybenzoxazole precursor, an appropriate amount of inorganic salts such as lithium chloride and lithium bromide can be added. By performing this treatment, the degree of polymerization of the polybenzoxazole precursor tends to increase regardless of the copolymer composition. Further, when the copolymer composition, that is, X of the present invention is low, there is no great problem even if the above inorganic salts are not used, but as X increases, the tendency of the reaction solution to gel during polymerization increases. .
本発明によると、ビス（o-アミノフェノール）成分のシリル化及びジカルボン酸成分の塩素化を行うことが最も好ましく採用される。この方法により成膜可能な有機溶剤溶液を容易に生成することが可能となる。すなわちビス（o-アミノフェノール）成分のシリル化及びジカルボン酸成分の塩素化を行なわないで、ポリリン酸中、160〜200℃で重合反応を行なった場合、重合溶液を水中へ沈澱させて得られたポリベンゾオキサゾールは如何なる有機溶媒にも再溶解しない。 According to the present invention, the silylation of the bis (o-aminophenol) component and the chlorination of the dicarboxylic acid component are most preferably employed. By this method, an organic solvent solution capable of film formation can be easily generated. That is, when the polymerization reaction is carried out in polyphosphoric acid at 160 to 200 ° C. without silylation of the bis (o-aminophenol) component and chlorination of the dicarboxylic acid component, it is obtained by precipitating the polymerization solution in water. Polybenzoxazole does not redissolve in any organic solvent.
さらに、ビス（o-アミノフェノール）成分のシリル化及びジカルボン酸の塩素化を共に行なわないで、トリフェニルフォスファイト等のカルボン酸活性化剤を用いる重合方法では高分子量のポリベンゾオキサゾール前駆体を得ることができず、キャストにより強靱な膜を得ることは困難である。 Furthermore, in a polymerization method using a carboxylic acid activator such as triphenyl phosphite without performing silylation of the bis (o-aminophenol) component and chlorination of the dicarboxylic acid, a high molecular weight polybenzoxazole precursor is used. It is difficult to obtain a tough film by casting.
ビス（o-アミノフェノール）シリル化物及びジカルボン酸塩素化から得られたポリベンゾオキサゾール前駆体の高粘度溶液を適当に希釈して大量の水中に沈澱、洗浄することにより、シリル化ベンゾオキサゾール前駆体（式（１）中、Ｒ＝Si(CH3)3）を単離することができる。また水のかわりに塩酸水溶液あるいはメタノール中に沈澱することにより容易に脱シリル化して式（１）中、R＝Hであるベンゾオキサゾール前駆体を得ることができる。 Silylated benzoxazole precursor is obtained by appropriately diluting a high viscosity solution of bis (o-aminophenol) silylated product and polybenzoxazole precursor obtained from dicarboxylic acid chlorination, and precipitating and washing in a large amount of water. (In formula (1), R = Si (CH 3 ) 3 ) can be isolated. Further, it can be easily desilylated by precipitation in an aqueous hydrochloric acid solution or methanol instead of water to obtain a benzoxazole precursor in which R = H in formula (1).
本発明のポリベンゾオキサゾール前駆体は、既に説明した必須成分の他に、必要物性を損なわない範囲で他の反復単位を含むことができる。すなわち、ジカルボン酸化合物としては、分子中に２つのカルボン酸基を有するジカルボン酸化合物であれば特に制限されないが、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、３，３’−ジカルボキシルジフェニルエーテル、３，４’−ジカルボキシルジフェニルエーテル、４，４’−ジカルボキシルジフェニルエーテル、３，３’−ジカルボキシルジフェニルメタン、３，４’−ジカルボキシルジフェニルメタン、４，４’−ジカルボキシルジフェニルメタン、３，３’−ジカルボキシルジフェニルジフルオロメタン、３，４’−ジカルボキシルジフェニルジフルオロメタン、４，４’−ジカルボキシルジフェニルジフルオロメタン、３，３’−ジカルボキシルジフェニルスルホン、３，４’−ジカルボキシルジフェニルスルホン、４，４’−ジカルボキシルジフェニルスルホン、３，３’−ジカルボキシルジフェニルスルフィド、３，４’−ジカルボキシルジフェニルスルフィド、４，４’−ジカルボキシルジフェニルスルフィド、３，３’−ジカルボキシルジフェニルケトン、３，４’−ジカルボキシルジフェニルケトン、４，４’−ジカルボキシルジフェニルケトン、２，２−ビス（３−カルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，４’−ジカルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３，４’−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（３−カルボキシフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−カルボキシフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ベンゼン、３，３’−（１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン））ビス安息香酸、３，４’−（１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン））ビス安息香酸、４，４’−（１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン））ビス安息香酸、２，２−ビス（４−（３−カルボキシフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（４−カルボキシフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（３−カルボキシフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−（４−カルボキシフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−（３−カルボキシフェノキシ）フェニル）スルフィド、ビス（４−（４−カルボキシフェノキシ）フェニル）スルフィド、ビス（４−（３−カルボキシフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス（４−（４−カルボキシフェノキシ）フェニル）スルホン、５−（パーフルオロノネニルオキシ）イソフタル酸、４−（パーフルオロノネニルオキシ）フタル酸、２−（パーフルオロノネニルオキシ）テレフタル酸、４−メトキシ−５−（パーフルオロノネニルオキシ）イソフタル酸などのパーフルオロノネニルオキシ基含有のジカルボン酸、５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）イソフタル酸、４−（パーフルオロヘキセニルオキシ）フタル酸、２−（パーフルオロヘキセニルオキシ）テレフタル酸、４−メトキシ−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）イソフタル酸などのパーフルオロヘキセニルオキシ基含有のジカルボン酸、等の芳香族ジカルボン酸が例示でき、これらを２種以上併用することもできる。さらにビス（アミノフェノール）化合物としては、例えば２，４−ジアミノ−１，５−ベンゼンジオール、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）スルホン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）プロパン、ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）メタン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ジフルオロメタン等が挙げられる。 In addition to the essential components already described, the polybenzoxazole precursor of the present invention can contain other repeating units as long as the necessary physical properties are not impaired. That is, the dicarboxylic acid compound is not particularly limited as long as it is a dicarboxylic acid compound having two carboxylic acid groups in the molecule. For example, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberin Aliphatic dicarboxylic acids such as acid, azelaic acid and sebacic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, 3,3′-dicarboxyl diphenyl ether, 3,4′-dicarboxyl diphenyl ether, 4,4′-dicarboxyl diphenyl ether, 3,3′-dicarboxyldiphenylmethane, 3,4′-dicarboxyldiphenylmethane, 4,4′-dicarboxyldiphenylmethane, 3,3′-dicarboxyldiphenyldifluoromethane, 3,4′-dicarboxyldiphenyldifluoromethane, 4 , 4'-Zika Boxyldiphenyldifluoromethane, 3,3′-dicarboxyldiphenylsulfone, 3,4′-dicarboxyldiphenylsulfone, 4,4′-dicarboxyldiphenylsulfone, 3,3′-dicarboxyldiphenylsulfide, 3,4′- Dicarboxyl diphenyl sulfide, 4,4′-dicarboxyl diphenyl sulfide, 3,3′-dicarboxyl diphenyl ketone, 3,4′-dicarboxyl diphenyl ketone, 4,4′-dicarboxyl diphenyl ketone, 2,2-bis (3-carboxyphenyl) propane, 2,2-bis (3,4'-dicarboxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-carboxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-carboxyphenyl) hexa Fluoropropane, 2,2-bis (3 '-Dicarboxyphenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (4-carboxyphenyl) hexafluoropropane, 1,3-bis (3-carboxyphenoxy) benzene, 1,4-bis (3-carboxyphenoxy) benzene 1,4-bis (4-carboxyphenoxy) benzene, 3,3 ′-(1,4-phenylenebis (1-methylethylidene)) bisbenzoic acid, 3,4 ′-(1,4-phenylenebis ( 1-methylethylidene)) bisbenzoic acid, 4,4 ′-(1,4-phenylenebis (1-methylethylidene)) bisbenzoic acid, 2,2-bis (4- (3-carboxyphenoxy) phenyl) propane 2,2-bis (4- (4-carboxyphenoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4- (3-carboxyphenoxy) phene Nyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (4- (4-carboxyphenoxy) phenyl) hexafluoropropane, bis (4- (3-carboxyphenoxy) phenyl) sulfide, bis (4- (4-carboxyphenoxy) Phenyl) sulfide, bis (4- (3-carboxyphenoxy) phenyl) sulfone, bis (4- (4-carboxyphenoxy) phenyl) sulfone, 5- (perfluorononenyloxy) isophthalic acid, 4- (perfluoronone) Nyloxy) phthalic acid, 2- (perfluorononenyloxy) terephthalic acid, 4-methoxy-5- (perfluorononenyloxy) isophthalic acid-containing dicarboxylic acid, 5- (per Fluorohexenyloxy) isophthalic acid, 4- (perfluoro Aromatic dicarboxylic acids such as dicarboxylic acids containing perfluorohexenyloxy groups such as hexenyloxy) phthalic acid, 2- (perfluorohexenyloxy) terephthalic acid, 4-methoxy-5- (perfluorohexenyloxy) isophthalic acid These can be exemplified, and two or more of these can be used in combination. Further, examples of the bis (aminophenol) compound include 2,4-diamino-1,5-benzenediol, 3,3′-dihydroxy-4,4′-diaminobiphenyl, and 3,3′-diamino-4,4 ′. -Dihydroxybiphenyl, bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) ketone, bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) sulfide, bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) ether, bis (3-hydroxy-4 -Aminophenyl) sulfone, 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-hydroxy-4-aminophenyl) propane, bis (3-hydroxy-4-aminophenyl) ) Methane, 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, 2,2-bi (3-hydroxy-4-aminophenyl) hexafluoropropane, bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) difluoromethane, and the like.
本発明で使用できるポリベンゾオキサゾールまたは前駆体の有機溶媒溶液は、重合溶媒として説明した溶剤に対し、０．１〜７０重量％程度の範囲内の固形分濃度になるように調整し、その溶液を基板上にコーティング、流延・乾燥することで膜化することができる。この際の乾燥は室温〜200℃で乾燥して良質なベンゾオキサゾール前駆体膜が得られる。この際、室温以下の低損では乾燥に長時間を要するばかりか、ベンゾオキサゾール前駆体の液晶形成傾向からキャスト膜の白濁を引き起こす恐れがあり好ましくない。また200℃以上での乾燥は、溶媒の急激な蒸発により気泡が発生しやすく、良質なキャスト膜を得るのに好ましくない。このようにして得られたベンゾオキサゾール前駆体膜を250℃〜400℃、好ましくは340℃〜400℃で熱脱水環化反応させることにより良質なポリベンゾオキサゾール膜を基板上に形成することができる。主鎖骨格が剛直であるほど環化反応が完結する温度が増加する傾向にある。 The organic solvent solution of polybenzoxazole or precursor that can be used in the present invention is adjusted so that the solid content concentration is in the range of about 0.1 to 70% by weight with respect to the solvent described as the polymerization solvent, and the solution Can be formed into a film by coating, casting and drying on a substrate. In this case, drying is performed at room temperature to 200 ° C. to obtain a good quality benzoxazole precursor film. At this time, low loss below room temperature is not preferable because it takes a long time to dry and may cause cloudiness of the cast film due to the tendency of the benzoxazole precursor to form liquid crystals. Further, drying at 200 ° C. or higher is not preferable for obtaining a good cast film because bubbles are likely to be generated due to rapid evaporation of the solvent. A high-quality polybenzoxazole film can be formed on the substrate by subjecting the benzoxazole precursor film thus obtained to a thermal dehydration cyclization reaction at 250 ° C. to 400 ° C., preferably 340 ° C. to 400 ° C. . The stiffer main chain skeleton tends to increase the temperature at which the cyclization reaction is completed.
ジカルボン酸成分としてトランス1,4-シクロヘキサンジカルボン酸から得られたポリベンゾオキサゾールは脂環構造を有するため、これを含まないテレフタル酸からの全芳香族ポリベンゾオキサゾールに比べると長期熱安定性に劣るが、ガラス転移温度が350℃以上、熱分解開始温度が400℃以上であり、半田耐熱性の如き短期耐熱性は充分高く、例えば電子産業分野への応用には問題がない。 Polybenzoxazole obtained from trans 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid as the dicarboxylic acid component has an alicyclic structure, so it is inferior in long-term thermal stability compared to wholly aromatic polybenzoxazole from terephthalic acid not containing this However, the glass transition temperature is 350 ° C. or higher and the thermal decomposition start temperature is 400 ° C. or higher, and short-term heat resistance such as solder heat resistance is sufficiently high, and there is no problem in application to the electronic industry, for example.
本発明によると、得られたポリベンゾオキサゾール膜中には必要に応じて酸化安定剤、フィラー、界面活性剤、感光剤、光重合開始剤、増感剤、付加的樹脂、クエンチャー、可塑剤、着色剤、増粘剤、レベリング剤、消泡剤、相溶化剤、密着剤、酸化防止剤などの種々添加剤を含有させることができる。 According to the present invention, the obtained polybenzoxazole film contains an oxidation stabilizer, filler, surfactant, photosensitizer, photopolymerization initiator, sensitizer, additional resin, quencher, and plasticizer as necessary. Various additives such as a colorant, a thickener, a leveling agent, an antifoaming agent, a compatibilizing agent, an adhesion agent, and an antioxidant can be contained.
次に、感光性樹脂材料として使用する場合の使用方法について説明する。感光性用途の場合、光照射及び必要によりその後の熱処理などのプロセスにより現像液への溶解性が変化するように、ポリメンズオキサゾールやその前駆体を化学修飾、またはブレンドにより配合を最適化して使用する。 Next, the usage method in the case of using as a photosensitive resin material is demonstrated. In the case of photosensitive applications, use of polymens oxazole and its precursors by chemical modification or optimized blending so that the solubility in the developer is changed by light irradiation and, if necessary, subsequent processes such as heat treatment. To do.
例えば、ポジ型感光性として使用する場合、大きく分けて２種類の方法が考えられる。
第一の方法は、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液のようなアルカリ性水溶液に可溶な本発明によるポリベンゾオキサゾール前駆体（例えばＲ＝Ｈを一定量以上含有する）と、光照射によりＴＭＡＨに不溶な状態から可溶な状態に変化する、例えばナフトキノンジアジド系誘導体（溶解性抑止剤）を混合して、有機溶剤溶液とする方法が挙げられる。本方法は現在工業化されている一般的なポジ型感光性ポリイミドやポリベンゾオキサゾールと同様な方法として使用できる。第２の方法は、ポジ型の化学増幅型と呼ばれる方法であり、本発明によるポリベンゾオキサゾール前駆体のＲとしてｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基やメトキシメチルエーテル、メトキシエトキシメチルエーテルなどの一般的に知られた酸不安定基とすることで、ＴＭＡＨに不溶化させる。次いで、この不溶化した樹脂及び酸発生剤を混合して有機溶媒溶液とする方法である。この方法によると、光照射により、酸発生剤から強酸が発生し、Ｒを解離させヒドロキシ基とする。この場合の芳香族のヒドロキシ基は酸性を示し、ＴＭＡＨ水溶液に可溶となる。
For example, in the case of using as positive type photosensitivity, two types of methods can be considered.
The first method consists of a polybenzoxazole precursor according to the present invention soluble in an alkaline aqueous solution such as an aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide (TMAH) (for example, containing a certain amount of R = H or more), and TMAH by light irradiation. For example, there is a method in which a naphthoquinonediazide derivative (solubility inhibitor) is mixed to form an organic solvent solution that changes from an insoluble state to a soluble state. This method can be used as a method similar to general positive photosensitive polyimide and polybenzoxazole currently industrialized. The second method is a method called positive chemical amplification type, and is generally known as R of the polybenzoxazole precursor according to the present invention, such as tert-butoxycarbonyl group, methoxymethyl ether, methoxyethoxymethyl ether and the like. By making it an acid labile group, it is insolubilized in TMAH. Next, this insolubilized resin and acid generator are mixed to form an organic solvent solution. According to this method, upon irradiation with light, a strong acid is generated from the acid generator, and R is dissociated to form a hydroxy group. In this case, the aromatic hydroxy group is acidic and becomes soluble in an aqueous TMAH solution.
本発明で使用できる酸発生剤としては特に制限なく使用できる。すなわち化学増幅型レジストの酸発生剤として用いられるものの中から、任意のものを選択して使用することができる。このような酸発生剤の例としては、ビススルホニルジアゾメタン類、ニトロベンジル誘導体類、オニウム塩類、ハロゲン含有トリアジン化合物類、シアノ基含有オキシムスルホネート化合物類、その他のオキシムスルホネート化合物などが挙げられる。これらの酸発生剤は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、また、その含有量は、高分子化合物１００重量部に対して、通常０．５〜２０重量部の範囲で選ばれる。この量が０．５重量部未満では像形成性が不十分であるし、２０重量部を超えると均一な溶液が形成されにくく、保存安定性が低下する傾向がみられる。 The acid generator that can be used in the present invention is not particularly limited. That is, an arbitrary one can be selected from those used as an acid generator for a chemically amplified resist. Examples of such acid generators include bissulfonyldiazomethanes, nitrobenzyl derivatives, onium salts, halogen-containing triazine compounds, cyano group-containing oxime sulfonate compounds, and other oxime sulfonate compounds. These acid generators may be used alone or in combination of two or more, and the content thereof is usually 0.5 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymer compound. Is selected within the range. If this amount is less than 0.5 parts by weight, the image forming property is insufficient, and if it exceeds 20 parts by weight, a uniform solution is hardly formed, and the storage stability tends to be lowered.
以下に本発明を実施例により具体的に説明する。
（実施例１）
十分に乾燥した攪拌機付密閉反応容器中に再結晶精製・乾燥済みの3,3'-ジヒドロキシベンジジン9.731g（0.045モル）及び2,2-ビス（3-アミノ-4-ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン1.831g（0.005モル）を入れ、モレキュラーシーブス4Aで脱水済みのN,N-ジメチルアセトアミドとヘキサメチルホスホルアミドの混合溶媒（体積比１：２）200mL及びピリジン30mL（0.35モル）をシリンジにて加えてモノマーを溶解させた。この溶液にトリメチルシリルクロライド30mL（0.25モル）をシリンジでゆっくりと滴下し、滴下終了後室温で１時間攪拌してシリル化反応を行った。次にこの溶液に十分に乾燥したリチウムクロライド4.2gを加えて溶解した後、テレフタル酸塩素化物10.152ｇ（0.05モル）をゆっくり加え、室温で数時間重合反応を行なわせて透明で粘稠なポリベンゾオキサゾール前駆体溶液を得た。その後、重合溶液の粘性を抑えるために重合時と同じ混合溶媒で溶質濃度2〜3重量％まで希釈して室温で更に24時間攪拌を続けた。重合溶媒と同一の溶媒中、30℃で測定した固有粘度は3.9dL/gであった。この溶液を大量の水中に沈澱洗浄し、室温で２４時間真空乾燥し、ポリベンゾオキサゾール前駆体固形物を得た。この前駆体固形物をリチウムクロライドを含まない重合溶媒中に150℃で再溶解させ5重量%の均一溶液を得た。これをガラス基板に塗布し、150℃、２時間で乾燥後、減圧下で230℃2時間、370℃0.5時間、400℃１時間で段階的熱処理を行い熱脱水閉環反応を完結させ、膜厚10〜20μmの強靱なポリベンゾオキサゾール膜を得た。閉環反応の完結は薄膜の赤外線吸収スペクトルから確認した。膜物性は誘電率3.0（1MHz）、線熱膨張係数7.2ppm/K（100℃〜200℃の間の平均値）、及びガラス転移温度は420℃、空気中での５％重量減少温度（昇温速度10℃/min）は552℃であり、目的とする特性を得ることができた。合成したポリベンゾオキサゾール前駆体及びそれを熱閉環した膜の赤外線吸収スペクトルを図１及び図２にそれぞれ示す。
Hereinafter, the present invention will be described specifically by way of examples.
(Example 1)
9.731 g (0.045 mol) of 3,3'-dihydroxybenzidine and 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane that have been recrystallized and dried in a well-closed sealed reaction vessel with a stirrer Add 1.831 g (0.005 mol), and mix 200 mL of a mixed solvent of N, N-dimethylacetamide and hexamethylphosphoramide (volume ratio 1: 2) dehydrated with Molecular Sieves 4A and 30 mL (0.35 mol) of pyridine with a syringe. In addition, the monomer was dissolved. To this solution, 30 mL (0.25 mol) of trimethylsilyl chloride was slowly added dropwise with a syringe, and after completion of the addition, the mixture was stirred at room temperature for 1 hour to carry out a silylation reaction. Next, 4.2 g of sufficiently dried lithium chloride was added to this solution and dissolved, and then 10.152 g (0.05 mol) of terephthalic acid chlorinated product was slowly added, and a polymerization reaction was carried out at room temperature for several hours to form a transparent and viscous polymer. A benzoxazole precursor solution was obtained. Thereafter, in order to suppress the viscosity of the polymerization solution, the solute concentration was diluted to 2 to 3% by weight with the same mixed solvent as in the polymerization, and stirring was continued for another 24 hours at room temperature. The intrinsic viscosity measured at 30 ° C. in the same solvent as the polymerization solvent was 3.9 dL / g. This solution was precipitated and washed in a large amount of water and vacuum-dried at room temperature for 24 hours to obtain a polybenzoxazole precursor solid. This precursor solid was redissolved in a polymerization solvent not containing lithium chloride at 150 ° C. to obtain a 5 wt% homogeneous solution. This is applied to a glass substrate, dried at 150 ° C for 2 hours, and then subjected to stepwise heat treatment under reduced pressure at 230 ° C for 2 hours, 370 ° C for 0.5 hour, and 400 ° C for 1 hour to complete the thermal dehydration ring closure reaction. A tough polybenzoxazole film having a thickness of 10 to 20 μm was obtained. The completion of the ring closure reaction was confirmed from the infrared absorption spectrum of the thin film. Film properties are dielectric constant 3.0 (1MHz), linear thermal expansion coefficient 7.2ppm / K (average value between 100 ℃ and 200 ℃), glass transition temperature is 420 ℃, 5% weight loss temperature in air (increase) The temperature rate was 10 ° C / min) was 552 ° C, and the desired characteristics could be obtained. Infrared absorption spectra of the synthesized polybenzoxazole precursor and a film obtained by thermally closing the precursor are shown in FIGS. 1 and 2, respectively.
（比較例１）
十分に乾燥した攪拌機付密閉反応容器中に再結晶精製・乾燥済みの3,3'-ジヒドロキシベンジジン10.812g（0.05モル）を入れ、モレキュラーシーブス４Aで脱水済みのN,N-ジメチルアセトアミドとヘキサメチルホスホルアミドの混合溶媒（体積比１：２）200mL及びピリジン30mL（0.35モル）をシリンジにて加えて溶解させた。この溶液にトリメチルシリルクロライド30mL（0.25モル）をシリンジでゆっくりと滴下し、滴下終了後室温で１時間攪拌してシリル化反応を行った。次にこの溶液に十分に乾燥したリチウムクロライド4.2gを加えて溶解した後、テレフタル酸塩素化物10.152ｇ（0.05モル）をゆっくり加え、室温で数時間重合反応を行なわせて透明で粘稠なポリベンゾオキサゾール前駆体溶液を得た。その後、重合溶液の粘性を抑えるために重合時と同じ混合溶媒で溶質濃度2〜3重量％まで希釈して室温で更に24時間攪拌を続けた。重合溶媒と同一の溶媒中、30℃で測定した固有粘度は5.6dL/gであった。この溶液を大量の水中に沈澱させ、洗浄、乾燥したものをリチウムクロライドを含まない重合溶媒中に150℃で再溶解を試みたが殆ど溶解しなかったため、溶液キャスト法により基板上にポリベンゾオキサゾール前駆体膜及びポリベンゾオキサゾール膜を形成することはできなかった。
(Comparative Example 1)
10.812 g (0.05 mol) of recrystallized and dried 3,3'-dihydroxybenzidine is placed in a well-closed sealed reaction vessel with a stirrer, and N, N-dimethylacetamide and hexamethyl dehydrated with Molecular Sieves 4A 200 mL of a mixed solvent of phosphoramide (volume ratio 1: 2) and 30 mL (0.35 mol) of pyridine were added by a syringe and dissolved. To this solution, 30 mL (0.25 mol) of trimethylsilyl chloride was slowly added dropwise with a syringe, and after completion of the addition, the mixture was stirred at room temperature for 1 hour to carry out a silylation reaction. Next, 4.2 g of sufficiently dried lithium chloride was added to this solution and dissolved, and then 10.152 g (0.05 mol) of terephthalic acid chlorinated product was slowly added, and a polymerization reaction was carried out at room temperature for several hours to form a transparent and viscous polymer. A benzoxazole precursor solution was obtained. Thereafter, in order to suppress the viscosity of the polymerization solution, the solute concentration was diluted to 2 to 3% by weight with the same mixed solvent as in the polymerization, and stirring was continued for another 24 hours at room temperature. The intrinsic viscosity measured at 30 ° C. in the same solvent as the polymerization solvent was 5.6 dL / g. This solution was precipitated in a large amount of water, washed and dried, and then redissolved in a polymerization solvent not containing lithium chloride at 150 ° C. The precursor film and the polybenzoxazole film could not be formed.
（比較例２）
十分に乾燥した攪拌機付密閉反応容器中に再結晶精製・乾燥済みの3,3'-ジヒドロキシベンジジン10.812g（0.05モル）を入れ、モレキュラーシーブス4Aで脱水済みのN,N-ジメチルアセトアミドとヘキサメチルホスホルアミドの混合溶媒（体積比１：２）200mL及びピリジン30mL（0.35モル）をシリンジにて加えて溶解させた。この溶液にトリメチルシリルクロライド30mL（0.25モル）をシリンジでゆっくりと滴下し、滴下終了後室温で１時間攪拌してシリル化反応を行った。次にこの溶液に十分に乾燥したリチウムクロライド4.2gを加えて溶解した後、重合溶媒に溶解したトランス1,4-シクロヘキサンジカルボン酸塩素化物0.05モルをゆっくり加え、室温で数時間重合反応を行なわせて透明で粘稠なポリベンゾオキサゾール前駆体溶液を得た。その後、重合溶液の粘性を抑えるために重合時と同じ混合溶媒で溶質濃度5重量％まで希釈して室温で更に24時間攪拌を続けた。重合溶媒と同一の溶媒中、30℃で測定した固有粘度は0.80dL/gであった。この溶液を大量の水中に沈澱させ、洗浄、乾燥したものをリチウムクロライドを含まない重合溶媒中に150℃で再溶解を試みたが殆ど溶解しなかったため、溶液キャスト法によりガラス基板上にポリベンゾオキサゾール膜を形成することはできなかった。
(Comparative Example 2)
10.812 g (0.05 mol) of recrystallized and dried 3,3'-dihydroxybenzidine is placed in a well-closed sealed reaction vessel with a stirrer, and N, N-dimethylacetamide and hexamethyl dehydrated with Molecular Sieves 4A 200 mL of a mixed solvent of phosphoramide (volume ratio 1: 2) and 30 mL (0.35 mol) of pyridine were added by a syringe and dissolved. To this solution, 30 mL (0.25 mol) of trimethylsilyl chloride was slowly added dropwise with a syringe, and after completion of the addition, the mixture was stirred at room temperature for 1 hour to carry out a silylation reaction. Next, after adding 4.2 g of sufficiently dried lithium chloride to this solution and dissolving it, 0.05 mol of trans 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid chlorinated product dissolved in a polymerization solvent was slowly added, and the polymerization reaction was carried out at room temperature for several hours. A transparent and viscous polybenzoxazole precursor solution was obtained. Thereafter, in order to suppress the viscosity of the polymerization solution, the solute concentration was diluted to 5% by weight with the same mixed solvent used during polymerization, and stirring was continued at room temperature for another 24 hours. The intrinsic viscosity measured at 30 ° C. in the same solvent as the polymerization solvent was 0.80 dL / g. This solution was precipitated in a large amount of water, washed and dried, and then redissolved in a polymerization solvent not containing lithium chloride at 150 ° C., but it was hardly dissolved. An oxazole film could not be formed.
（比較例３）
十分に乾燥した攪拌機付密閉反応容器中に乾燥済みの2,2-ビス（3-アミノ-4-ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン18.313g（0.05モル）を入れ、モレキュラーシーブス４Aで脱水済みのN,N-ジメチルアセトアミドとヘキサメチルホスホルアミドの混合溶媒（体積比１：２）200mL及びピリジン30mL（0.35モル）をシリンジにて加えて溶解させた。この溶液にトリメチルシリルクロライド30mL（0.25モル）をシリンジでゆっくりと滴下し、滴下終了後室温で１時間攪拌してシリル化反応を行った。次にこの溶液に十分に乾燥したリチウムクロライド4.2gを加えて溶解した後、テレフタル酸塩素化物10.152ｇ（0.05モル）をゆっくり加え、室温で数時間重合反応を行なわせて透明で粘稠なポリベンゾオキサゾール前駆体溶液を得た。その後、重合溶液の粘性を抑えるために重合時と同じ混合溶媒で溶質濃度5重量％まで希釈して室温で更に24時間攪拌を続けた。重合溶媒と同一の溶媒中、30℃で測定した固有粘度は2.0dL/gであった。この溶液を大量の水中に沈澱させ、洗浄、乾燥したものをリチウムクロライドを含まない重合溶媒中に再溶解させ5重量%の均一な溶液を得た。これをガラス基板に塗布し、100℃、２時間で乾燥後、減圧下、350℃１時間で熱脱水閉環反応を行い、膜厚10〜20μmの透明で強靱なポリベンゾオキサゾール膜を得た。しかしながら得られたポリベンゾオキサゾール膜の線熱膨張係数は60ppm/Kと高くなり、目的とする特性を得ることができなかった。これはモノマーとして用いた2,2-ビス（3-アミノ-4-ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン中に直線性の低い構造単位が含まれていたことにより、閉環反応時に起こるポリマー鎖の自発的面内配向が疎外されたためである。この系では重合溶媒としてリチウムクロライドを含まないN,N-ジメチルアセトアミドを用いても、注意して希釈すれば重合中のゲル化を抑制でき、高重合度のポリベンゾオキサゾール前駆体を得ることができた。しかしながら同様な操作で作製したポリベンゾオキサゾール膜はやはり低熱膨張特性を示さなかった。
(Comparative Example 3)
Put 18.313 g (0.05 mol) of dried 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane in a well-dried sealed reaction vessel with a stirrer, and add N, which has been dehydrated with Molecular Sieves 4A. 200 mL of a mixed solvent of N-dimethylacetamide and hexamethylphosphoramide (volume ratio 1: 2) and 30 mL (0.35 mol) of pyridine were added by a syringe and dissolved. To this solution, 30 mL (0.25 mol) of trimethylsilyl chloride was slowly added dropwise with a syringe, and after completion of the addition, the mixture was stirred at room temperature for 1 hour to carry out a silylation reaction. Next, 4.2 g of sufficiently dried lithium chloride was added to this solution and dissolved, and then 10.152 g (0.05 mol) of terephthalic acid chlorinated product was slowly added, and a polymerization reaction was carried out at room temperature for several hours to form a transparent and viscous polymer. A benzoxazole precursor solution was obtained. Thereafter, in order to suppress the viscosity of the polymerization solution, the solute concentration was diluted to 5% by weight with the same mixed solvent used during polymerization, and stirring was continued at room temperature for another 24 hours. The intrinsic viscosity measured at 30 ° C. in the same solvent as the polymerization solvent was 2.0 dL / g. This solution was precipitated in a large amount of water, washed and dried, and redissolved in a polymerization solvent not containing lithium chloride to obtain a 5% by weight uniform solution. This was applied to a glass substrate, dried at 100 ° C. for 2 hours, and then subjected to thermal dehydration ring closure reaction at 350 ° C. for 1 hour under reduced pressure to obtain a transparent and tough polybenzoxazole film having a thickness of 10 to 20 μm. However, the coefficient of linear thermal expansion of the obtained polybenzoxazole film was as high as 60 ppm / K, and the desired characteristics could not be obtained. This is because the 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane used as the monomer contained a structural unit with low linearity, which caused the spontaneous surface of the polymer chain to occur during the ring closure reaction. This is because the inner orientation has been excluded. In this system, even when N, N-dimethylacetamide containing no lithium chloride is used as a polymerization solvent, gelation during polymerization can be suppressed if diluted with care, and a polybenzoxazole precursor with a high degree of polymerization can be obtained. did it. However, the polybenzoxazole film produced by the same operation still showed no low thermal expansion characteristics.
（比較例４）
十分に乾燥した攪拌機付密閉反応容器中に再結晶精製・乾燥済みの3,3'-ジヒドロキシベンジジン9.731g（0.045モル）、2,2-ビス（3-アミノ-4-ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン1.831g（0.005モル）及びテレフタル酸8.307g（0.05モル）を入れ、更にポリリン酸180gを加え窒素雰囲気下200℃で数時間重合反応させ、粘稠な重合溶液を得た。これを大量の水中に沈澱させて単離したポリベンゾオキサゾールは如何なる有機溶媒にも溶解しなかったため、この製造方法では溶液キャスト法により基板上にポリベンゾオキサゾール膜を形成することはできなかった。
(Comparative Example 4)
9.731 g (0.045 mol) of 3,3'-dihydroxybenzidine, 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, which has been recrystallized and dried in a well-dried sealed reaction vessel with a stirrer 1.831 g (0.005 mol) and 8.307 g (0.05 mol) of terephthalic acid were added, and 180 g of polyphosphoric acid was further added, followed by polymerization at 200 ° C. for several hours in a nitrogen atmosphere to obtain a viscous polymerization solution. Since the polybenzoxazole isolated by precipitation in a large amount of water did not dissolve in any organic solvent, this production method could not form a polybenzoxazole film on the substrate by the solution casting method.
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