JP2005097129A - Red light-emitting device, red light-emitting compound, method for preparing red light-emitting compound and light-emitting device utilizing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、赤色発光化合物、赤色発光ポリマー、赤色発光化合物の製造方法およびそれらを利用した発光素子に関し、さらに詳しくは、電気的印加エネルギーを加えると高輝度で、かつ、発光時間の長い赤色光を発することができる赤色発光化合物および赤色発光ポリマーに関し、さらに赤色発光化合物の製造方法及びそれらを利用した発光素子に関する。 The present invention relates to a red light-emitting compound, a red light-emitting polymer, a method for producing a red light-emitting compound, and a light-emitting device using the red light-emitting compound, and more particularly, red light having high luminance and long emission time when electrically applied energy is applied. The present invention relates to a red light-emitting compound and a red light-emitting polymer that can emit light, and further relates to a method for producing a red light-emitting compound and a light-emitting element using them.
従来、有機発光素子（有機ＥＬ素子とも称されている。）として、種々の発光化合物および発光ポリマーが提案されている。しかし、鮮やかな赤色発光が可能で、しかも発光時間を長くすることができ、さらに、耐久性に優れた発光化合物および発光ポリマーは、少なく、さらに、開発を進める必要がある。（非特許文献１参照） Conventionally, various light-emitting compounds and light-emitting polymers have been proposed as organic light-emitting elements (also referred to as organic EL elements). However, vivid red light emission is possible, and the light emission time can be extended. Furthermore, there are few light emitting compounds and light emitting polymers with excellent durability, and further development is required. (See Non-Patent Document 1)
この発明の目的は、高い発光輝度を確保でき、長時間にわたる発光を実現することができ、なおかつ耐久性に優れた赤色発光化合物および赤色発光ポリマーを提供すること、さらに、赤色発光化合物の製造方法およびこれらを利用した発光素子を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a red light-emitting compound and a red light-emitting polymer that can secure high light emission luminance, can realize light emission over a long period of time, and have excellent durability, and a method for producing a red light-emitting compound Another object is to provide a light emitting device using them.
前記課題を解決するための本発明の第一の手段は、以下の式（１）で示される構造を有することを特徴とする赤色発光化合物である。 The first means of the present invention for solving the above problems is a red light emitting compound characterized by having a structure represented by the following formula (1).
（ただし、式中、ｍは、０〜４の整数を示し、ｎは、１〜４の整数を示す。）
前記課題を解決するための本発明の第二の手段は、以下の式（２）で示されるホルミル化合物を脱ハロゲン化水素反応させて得られるビニル化合物とマロノニトリルとを反応させて得られる以下の式（３）で示されるジシアノ化合物および青酸塩を反応させることを特徴とする前記式（１）で示される構造を有する赤色発光化合物の製造方法である。
(In the formula, m represents an integer of 0 to 4, and n represents an integer of 1 to 4.)
The second means of the present invention for solving the above-mentioned problems is as follows, which is obtained by reacting a vinyl compound obtained by dehydrohalogenating a formyl compound represented by the following formula (2) with malononitrile. A method for producing a red light-emitting compound having a structure represented by the formula (1), wherein a dicyano compound represented by the formula (3) and a cyanate are reacted.
（ただし、式中、Ｘ１は、ハロゲン原子を示し、ｍおよびｎは、前記第一の手段で記載したのと同様の意味を示す。） (Wherein, X 1 represents a halogen atom, and m and n have the same meaning as described in the first means.)
（ただし、式中、ｍおよびｎは、前記第一の手段で記載したのと同様の意味を示す。）
前記課題を解決するための本発明の第三の手段は、以下の式（１’）で示される繰り返し単位からなることを特徴とする赤色発光ポリマーである。
(In the formula, m and n have the same meaning as described in the first means.)
A third means of the present invention for solving the above problems is a red light emitting polymer characterized by comprising a repeating unit represented by the following formula (1 ′).
（ただし、式中、ｍおよびｎは、前記第一の手段で記載したのと同様の意味を示す。）
前記課題を解決するための本発明の第四の手段は、一対の電極間に、前記式（１）で示される赤色発光化合物または前記式（１'）で示される繰り返し単位からなる赤色発光ポリマーを含有する発光層を有してなることを特徴とする発光素子である。
(In the formula, m and n have the same meaning as described in the first means.)
The fourth means of the present invention for solving the above problem is that a red light emitting polymer comprising a red light emitting compound represented by the formula (1) or a repeating unit represented by the formula (1 ′) between a pair of electrodes. A light-emitting element characterized by having a light-emitting layer containing.
本発明における赤色発光化合物および赤色発光ポリマーは、トリシアノエテニル基を有する。さらに、このトリシアノエテニル基は、三つのシアノ基を有する。このシアノ基は、強力な電子吸引性を持っているので、トリシアノエテニル基も電子吸引性を有していると考えられる。このシアノエテニル基をカルバゾールに導入すると、分子内で電荷移動が生じ、π電子系が共鳴安定化し、最高被占軌道と最低空軌道とのエネルギーギャップが小さくなるので、僅かのエネルギーにより赤色発光が容易になるものと推察される。この赤色発光化合物は、安定したＮ−ビニルカルバゾール骨格を有するので、化学的に安定となり、過酷な使用条件下においても、劣化しないという特異性を発揮する。したがって、本発明により、高い発光輝度を確保でき、長時間にわたる発光を実現することができる赤色発光化合物および赤色発光ポリマーを提供することができ、さらに、赤色発光化合物の製造方法およびこれらを利用した発光素子を提供することができる。 The red light emitting compound and the red light emitting polymer in the present invention have a tricyanoethenyl group. Furthermore, this tricyanoethenyl group has three cyano groups. Since this cyano group has a strong electron-withdrawing property, it is considered that the tricyanoethenyl group also has an electron-withdrawing property. When this cyanoethenyl group is introduced into carbazole, charge transfer occurs in the molecule, the π-electron system is resonantly stabilized, and the energy gap between the highest occupied orbital and the lowest empty orbital is reduced. It is inferred that Since this red light-emitting compound has a stable N-vinylcarbazole skeleton, it is chemically stable and exhibits a specificity that does not deteriorate even under severe use conditions. Therefore, according to the present invention, it is possible to provide a red light emitting compound and a red light emitting polymer that can ensure high light emission luminance and can emit light over a long period of time. A light-emitting element can be provided.
本発明に係る赤色発光化合物は、以下の式（１）で示される構造を有する。 The red light-emitting compound according to the present invention has a structure represented by the following formula (1).
前記赤色発光化合物は、Ｎ-ビニルカルバゾールを基本骨格とし（以下、カルバゾール骨格と称する。）、カルバゾール骨格中の二つのベンゼン環の炭素原子にトリシアノエテニル基が結合する。さらに、前記カルバゾール骨格中の窒素原子にビニル基が結合した構造を有する。 The red light-emitting compound has N-vinylcarbazole as a basic skeleton (hereinafter referred to as a carbazole skeleton), and a tricyanoethenyl group is bonded to carbon atoms of two benzene rings in the carbazole skeleton. Furthermore, it has a structure in which a vinyl group is bonded to a nitrogen atom in the carbazole skeleton.
前記トリシアノエテニル基は、ベンゼン環の炭素原子と単結合する炭素原子と、この炭素原子と二重結合する炭素原子とを有する。さらに、ベンゼン環の炭素原子と単結合する炭素原子は、一つのシアノ基を有し、ベンゼン環の炭素原子と単結合する炭素原子と二重結合する炭素原子は、二つのシアノ基を有する。 The tricyanoethenyl group has a carbon atom that is single-bonded with a carbon atom of the benzene ring, and a carbon atom that is double-bonded to this carbon atom. Furthermore, the carbon atom that is single-bonded with the carbon atom of the benzene ring has one cyano group, and the carbon atom that is double-bonded with the carbon atom that is single-bonded with the carbon atom of the benzene ring has two cyano groups.
前記式（１）におけるｍは、０〜４の整数を、ｎは、１〜４の整数を示し、これらは、前記ベンゼン環に結合することができるトリシアノエテニル基の数を表す。 In the formula (1), m represents an integer of 0 to 4, n represents an integer of 1 to 4, and these represent the number of tricyanoethenyl groups that can be bonded to the benzene ring.
換言すると、本発明に係る赤色発光化合物は、少なくとも一つ、多くとも八つのトリシアノビニル基を有する。 In other words, the red light-emitting compound according to the present invention has at least one and at most eight tricyanovinyl groups.
前記式（１）で示される赤色発光化合物は、次のようにして製造することができる。 The red light-emitting compound represented by the formula (1) can be produced as follows.
すなわち、出発物質であるカルバゾールと１-ハロゲン化エチル-ｐ-トルエンスルホン酸エステルとを溶媒中で加熱することにより、該カルバゾール中の窒素原子に結合する水素原子をハロゲン化アルキルに置換させて、以下の式（４）で示される有機ハロゲン化合物を合成する。 That is, by heating a carbazole starting material and 1-ethyl halide-p-toluenesulfonic acid ester in a solvent, a hydrogen atom bonded to a nitrogen atom in the carbazole is substituted with an alkyl halide, An organic halogen compound represented by the following formula (4) is synthesized.
前記式（４）におけるＸ１は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子を示す。 X 1 in the formula (4) represents a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, or a bromine atom.
前記１-ハロゲン化エチル-ｐ-トルエンスルホン酸エステルとしては、１-フルオロエチル-ｐ-トルエンスルホン酸エステル、１-クロロエチル-ｐ-トルエンスルホン酸エステル、１-ブロモエチル-ｐ-トルエンスルホン酸エステル等を挙げることができる。 Examples of the 1-halogenated ethyl-p-toluenesulfonic acid ester include 1-fluoroethyl-p-toluenesulfonic acid ester, 1-chloroethyl-p-toluenesulfonic acid ester, 1-bromoethyl-p-toluenesulfonic acid ester, etc. Can be mentioned.
前記溶媒としては、水、エタノール、メタノール、無水酢酸、酢酸、エーテル、アセトン等を挙げることができ、これらは、単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。 Examples of the solvent include water, ethanol, methanol, acetic anhydride, acetic acid, ether, acetone, and the like. These may be used alone or in admixture of two or more.
さらに、この反応においては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のルイス塩基を用いるのが好ましい。 Furthermore, in this reaction, it is preferable to use a Lewis base such as sodium hydroxide or potassium hydroxide.
前記加熱温度は、４０〜８０℃、好ましくは、５０〜７０℃である。 The heating temperature is 40 to 80 ° C, preferably 50 to 70 ° C.
反応終了後は、常法に従って精製操作及び分離操作をすることにより、有機ハロゲン化合物を得る。 After completion of the reaction, an organic halogen compound is obtained by performing a purification operation and a separation operation according to a conventional method.
次に、前記有機ハロゲン化合物を溶媒中で加熱することによりホルミル化させて、以下の式（２）で示されるホルミル化合物を合成する。 Next, the organic halogen compound is formylated by heating in a solvent to synthesize a formyl compound represented by the following formula (2).
前記式（２）におけるｍ、ｎおよびＸ１は、前記のとおりである。 M, n and X 1 in the formula (2) are as described above.
前記溶媒としては、水、エタノール、メタノール、無水酢酸、酢酸、エーテル、アセトン、塩化ホスホリル、ジクロロエタン、Ｎ，Ｎ-ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと称する。）等を挙げることができ、これらは、単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。 Examples of the solvent include water, ethanol, methanol, acetic anhydride, acetic acid, ether, acetone, phosphoryl chloride, dichloroethane, N, N-dimethylformamide (hereinafter referred to as DMF) and the like. It may be used in a mixture of two or more.
前記加熱温度は、７０〜１００℃、好ましくは、８０〜９０℃である。 The heating temperature is 70 to 100 ° C, preferably 80 to 90 ° C.
次に、前記式（２）で示されるホルミル化合物を溶媒中で加熱することにより脱ハロゲン化水素反応させて、以下の式（５）で示されるビニル化合物を合成する。 Next, the formyl compound represented by the formula (2) is dehydrohalogenated by heating in a solvent to synthesize a vinyl compound represented by the following formula (5).
前記式（５）におけるｍおよびｎは、前記のとおりである。 M and n in the formula (5) are as described above.
前記溶媒としては、水、エタノール、メタノール、無水酢酸、酢酸、エーテル、アセトン、ジオキサン等を挙げることができ、これらは、単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。 Examples of the solvent include water, ethanol, methanol, acetic anhydride, acetic acid, ether, acetone, dioxane and the like, and these may be used alone or in combination of two or more.
さらに、この反応においては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基触媒を用いてもよい。 In this reaction, a base catalyst such as sodium hydroxide or potassium hydroxide may be used.
前記加熱温度は、７０〜１００℃、好ましくは、８０〜９０℃である。 The heating temperature is 70 to 100 ° C, preferably 80 to 90 ° C.
前記加熱時間としては、少なくとも３０分であるのが好ましい。 The heating time is preferably at least 30 minutes.
次に、前記式（５）で示されるビニル化合物とマロノニトリルとを溶媒中で反応させることにより、前記ビニル化合物をシアノ化する。このシアノ化により、前記ビニル化合物にジシアノエテニルが導入された構造を有する以下の式（３）ジシアノ化合物を合成する。 Next, the vinyl compound is cyanated by reacting the vinyl compound represented by the formula (5) with malononitrile in a solvent. By this cyanation, the following formula (3) dicyano compound having a structure in which dicyanoethenyl is introduced into the vinyl compound is synthesized.
前記式（３）におけるｍおよびｎは、前記のとおりである。 M and n in the formula (3) are as described above.
前記溶媒としては、エタノール、メタノール、無水酢酸、酢酸、エーテル、アセトン、ジオキサン、ピペリジン、ピリジン等を挙げることができ、これらは、単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。 Examples of the solvent include ethanol, methanol, acetic anhydride, acetic acid, ether, acetone, dioxane, piperidine, pyridine and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Good.
前記加熱温度は、４０〜７０℃、好ましくは、５０〜６０℃である。 The heating temperature is 40 to 70 ° C, preferably 50 to 60 ° C.
前記加熱時間としては、２〜３時間であるのが好ましい。 The heating time is preferably 2 to 3 hours.
次に、前記式（３）で示されるシアノ化合物と青酸塩とを反応させて、以下の式（１）で示される本発明に係る赤色発光化合物を合成することができる。 Next, the red light emitting compound according to the present invention represented by the following formula (1) can be synthesized by reacting the cyano compound represented by the formula (3) with a cyanate.
前記式（１）におけるｍおよびｎは、前記のとおりである。 M and n in the formula (1) are as described above.
前記溶媒としては、エタノール、メタノール、無水酢酸、酢酸、エーテル、アセトン、ジオキサン、ピペリジン、ピリジン、ＤＭＦ等を挙げることができ、これらは、単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。 Examples of the solvent include ethanol, methanol, acetic anhydride, acetic acid, ether, acetone, dioxane, piperidine, pyridine, DMF, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. May be.
前記青酸塩としては、シアン化ナトリウム、シアン化カリウムまたはシアン化カルシウム等を挙げることできる。 Examples of the cyanate include sodium cyanide, potassium cyanide and calcium cyanide.
前記加熱温度は、１０〜４０℃、好ましくは、１０〜３０℃である。 The heating temperature is 10 to 40 ° C, preferably 10 to 30 ° C.
前記加熱時間としては、０．５〜２時間であるのが好ましい。 The heating time is preferably 0.5 to 2 hours.
以下の式（１’）で示される本発明に係る赤色発光ポリマーは、前記式（１）で示される赤色発光化合物を、公知の方法により重合反応することにより合成することができる。 The red light emitting polymer according to the present invention represented by the following formula (1 ') can be synthesized by polymerizing the red light emitting compound represented by the above formula (1) by a known method.
前記一般式（１）で示される赤色発光化合物および前記式（１'）で示される赤色発光ポリマーは、安価な原料を、簡単な反応を用いて容易に製造されることができる。しかも、比較的低い温度で反応が進行するので、安全に製造されることができる。したがって、このような簡便な赤色発光化合物の製造方法は、工業的な製造方法である。従って、赤色発光ポリマーの製造方法もまた、工業的な製造方法であるということができる。 The red light-emitting compound represented by the general formula (1) and the red light-emitting polymer represented by the formula (1 ′) can be easily produced from an inexpensive raw material using a simple reaction. Moreover, since the reaction proceeds at a relatively low temperature, it can be produced safely. Therefore, such a simple method for producing a red light emitting compound is an industrial production method. Therefore, it can be said that the manufacturing method of a red light emitting polymer is also an industrial manufacturing method.
また、以上のようにして得られた本発明に係る赤色発光ポリマー、すなわち、前記式（１'）で示される赤色発光ポリマーは、その平均分子量が、１００００〜５０００００、特に２００００〜３０００００であるのが好ましい。 The red light emitting polymer according to the present invention obtained as described above, that is, the red light emitting polymer represented by the formula (1 ′) has an average molecular weight of 10,000 to 500,000, particularly 20000 to 300,000. Is preferred.
本発明に係る赤色発光化合物および赤色発光ポリマーが、赤色光を発する仕組みは以下のように考えられている。π電子雲を持つカルバゾールは、元来、青色に発光する化合物であり、このカルバゾールに各種の置換基を導入することによって、多様な色を発光させることができる。特に、カルバゾールに電子吸引力の強い電子吸引性基を導入すると赤色光を得ることができる。より詳しくは、赤色発光化合物および赤色発光ポリマーは、トリシアノエテニル基を有する。そして、このシアノエテニル基は、三つのシアノ基を有する。さらに、このシアノ基は、強力な電子吸引性を持っているので、トリシアノエテニル基も電子吸引性を有していると考えられる。このシアノエテニル基をカルバゾールに導入すると、分子内で電荷移動が生じ、π電子系が共鳴安定化し、最高被占軌道と最低空軌道とのエネルギーギャップが小さくなるので、僅かのエネルギーにより赤色発光が容易になるものと推察される。 The mechanism by which the red light emitting compound and the red light emitting polymer according to the present invention emit red light is considered as follows. A carbazole having a π electron cloud is originally a compound that emits blue light, and various colors can be emitted by introducing various substituents into the carbazole. In particular, when an electron-withdrawing group having a strong electron-withdrawing force is introduced into carbazole, red light can be obtained. More specifically, the red light emitting compound and the red light emitting polymer have a tricyanoethenyl group. The cyanoethenyl group has three cyano groups. Furthermore, since this cyano group has a strong electron withdrawing property, the tricyanoethenyl group is also considered to have an electron withdrawing property. When this cyanoethenyl group is introduced into carbazole, charge transfer occurs in the molecule, the π-electron system is resonantly stabilized, and the energy gap between the highest occupied orbital and the lowest empty orbital is reduced. It is inferred that
以下にこの発明に係る赤色発光ポリマーを用いた発光素子について説明する。 A light emitting device using the red light emitting polymer according to the present invention will be described below.
図１は、一層型有機ＥＬ素子でもある発光素子の断面構造を示す説明図である。図１に示されるように、この発光素子Ａは、透明電極２を形成した基板１上に、発光材料を含有する発光層３及び電極層４をこの順に積層して成る。
FIG. 1 is an explanatory diagram showing a cross-sectional structure of a light-emitting element that is also a single-layer organic EL element. As shown in FIG. 1, the light emitting element A is formed by laminating a
図１に示される発光素子は、その発光層３にこの発明に係る赤色発光化合物または赤色発光ポリマー、青色発光化合物、及び緑色発光化合物をバランス良く含有していると、透明電極２及び電極層４に電流を通電すると、白色に発光する。白色発光させるためにこの発光層３に含有されるところの、この発明に係る赤色発光化合物または赤色発光ポリマー、青色発光化合物、及び緑色発光化合物の全含有量及び各含有量比は、各発光化合物の種類に応じて相違し、具体的には各発光化合物の種類に応じて適宜に決定される。また、この発光素子を赤色に発光させることを企図するのであれば、この発光層３にはこの発明に係る赤色発光化合物または赤色発光ポリマーを含有させるのがよい。また、この発光素子で白色及び赤色以外の任意の色の光を発光させることを企図するのであれば、この発明に係る赤色発光ポリマー、赤色発光化合物、及び緑色発光化合物の全含有量及び各含有量比を適宜に変更するのがよい。例えば、この発明に係る赤色発光化合物bを用いた発光素子を白色に発光させるには、発光層における赤色発光化合物と青色発光化合物と緑色発光化合物との配合割合は、通常、重量比で、５〜２００：１０〜１００：５０〜２００００であり、好ましくは１０〜１００：５０〜５００：１００〜１００００である。
The light-emitting element shown in FIG. 1 includes the
前記青色発光化合物としては、ジフェニルビニルビフェノール系青色発光化合物等を挙げることができる。好適なジフェニルビニルビフェノール系青色発光化合物としては、以下の式（６）で示されるＤＰＶＢｉ等を挙げることができる。 Examples of the blue light emitting compound include diphenyl vinyl biphenol blue light emitting compounds. Suitable examples of the diphenylvinylbiphenol-based blue light-emitting compound include DPVBi represented by the following formula (6).
前記緑色発光化合物としては、クマリン系緑色発光化合物、インドフェノール系緑色発光化合物及びインジゴ系緑色発光化合物を挙げることができ、なかでも、以下の式（７）で示されるクマリン系緑色発光化合物が好適である。 Examples of the green light emitting compound include a coumarin green light emitting compound, an indophenol green light emitting compound, and an indigo green light emitting compound, and among them, a coumarin green light emitting compound represented by the following formula (7) is preferable. It is.
発光は、前記透明電極２と前記電極層４との間に電界が印加されると、電極層４側から電子が注入され、透明電極２から正孔が注入され、更に電子が発光層３において正孔と再結合し、エネルギー準位が伝導帯から価電子帯に戻る際にエネルギーを光として放出する現象である。
For light emission, when an electric field is applied between the
上述したことから理解されるように、発光素子Ａにおける発光層に、この発明に係る赤色発光化合物または赤色発光ポリマーが含有されていて、青色発光化合物及び緑色発光化合物が含有されていないときには、この発光素子Ａは鮮やかな赤色に発光する。 As understood from the above, when the light emitting layer in the light emitting element A contains the red light emitting compound or the red light emitting polymer according to the present invention and does not contain the blue light emitting compound and the green light emitting compound, The light emitting element A emits bright red light.
また、この発光素子Ａを、筒状に形成された基板１と、その基板１の内面側に透明電極２、発光層３及び電極層４をこの順に積層してなる管状発光体とすることができる。この発光素子Ａは、水銀を使用していないので、従来の水銀を使用する蛍光灯に代替して環境に優しい光源とすることができる。
Further, the light-emitting element A is a tubular light-emitting body in which the
基板１としては、透明電極２をその表面に形成することができる限り、公知の基板を採用することができる。この基板１として、例えばガラス基板、プラスチックシート、セラミック、表面に絶縁塗料層を形成する等の、表面を絶縁性に加工してなる金属板等を挙げることができる。
As the
この基板１が不透明であるときには、発光層に、青色発光化合物、緑色発光化合物及びこの発明に係る赤色発光化合物または赤色発光ポリマーを含有する発光素子は、基板１とは反対側に白色光を照射することができる片面照明装置である。また、この基板１が透明であるときには、発光素子の基板１側及びその反対側の面から、白色光を照射することができる両面照明装置である。
When the
前記透明電極２としては、仕事関数が大きくて透明であり、電圧を印加することにより陽極として作用して前記発光層３にホールを注入することができる限り様々の素材を採用することができる。具体的には、透明電極２は、ＩＴＯ、Ｉｎ2Ｏ3、ＳｎＯ2、ＺｎＯ、ＣｄＯ等、及びそれらの化合物等の無機透明導電材料、及びポリアニリン等の導電性高分子材料等で形成することができる。
As the
この透明電極２は、前記基板１上に、化学気相成長法、スプレーパイロリシス、真空蒸着法、電子ビーム蒸着法、スパッタ法、イオンビームスパッタ法、イオンプレーティング法、イオンアシスト蒸着法、その他の方法により形成されることができる。
The
なお、基板が不透明部材で形成されるときには、基板上に形成される電極は透明電極である必要はない。 When the substrate is formed of an opaque member, the electrode formed on the substrate does not need to be a transparent electrode.
発光層３は、赤色を発光させるときにはこの発明に係る赤色発光ポリマーを含有し、また、白色を発光させるときには青色発光化合物、緑色発光化合物及びこの発明に係る赤色発光ポリマーを含有する層であり、また、この発明に係る赤色発光ポリマー、又は青色発光化合物、緑色発光化合物及びこの発明に係る赤色発光ポリマーを前記透明電極２上に形成することができる。
The
赤色発光化合物を前記透明電極２上に形成する方法としては、化学気相成長法、スプレーパイロリシス、真空蒸着法、電子ビーム蒸着法、スパッタ法、イオンビームスパッタ法、イオンプレーティング法、イオンアシスト蒸着法等の蒸着法またはスピナー法、刷毛塗り法等の塗布法を挙げることができる。
The red light emitting compound can be formed on the
赤色発光ポリマーを前記透明電極２上に形成する方法としては、スピナー法、刷毛塗り法等の塗布法を挙げることができる。
Examples of the method for forming the red light emitting polymer on the
前記発光層３中におけるこの発明に係る青色発光ポリマーの含有量、又は赤色発光化合物、緑色発光化合物及びこの発明に係る青色発光ポリマーの総含有量は、通常、０．０１〜２重量％、好ましくは０．０５〜０．５重量％である。
The content of the blue light emitting polymer according to the present invention in the
前記発光層３の厚みは、通常３０〜５００ｎｍ、好ましくは１００〜３００ｎｍである。発光層３の厚みが薄すぎると発光光量が不足することがあり、発光層３の厚みが大きすぎると、駆動電圧が高くなりすぎて好ましくないことがあり、また、面状体、管状体、湾曲体、環状体とするときの柔軟性に欠けることがある。
The
前記電極層４は、仕事関数の小さな物質が採用され、例えば、ＭｇＡｇ、アルミニウム合金、金属カルシウム等の、金属単体又は金属の合金で形成されることができる。好適な電極層４はアルミニウムと少量のリチウムとの合金電極である。この電極層４は、例えば基板１の上に形成された前記発光層３を含む表面に、蒸着技術により、容易に形成することができる。
The
蒸着法を採用して発光層を形成するにしても、塗布法を採用して発光層を形成するにしても、電極層と発光層との間に、バッファ層を介装するのが好ましい。 Whether the light-emitting layer is formed by vapor deposition or the light-emitting layer is formed by coating, it is preferable to interpose a buffer layer between the electrode layer and the light-emitting layer.
前記バッファ層を形成することのできる材料として、例えば、フッ化リチウム等のアルカリ金属化合物、フッ化マグネシウム等のアルカリ土類金属化合物、酸化アルミニウム等の酸化物、４，４’−ビスカルバゾールビフェニル（Ｃｚ−ＴＰＤ）を挙げることができる。また、例えばＩＴＯ等の陽極と有機層との間に形成されるバッファ層を形成する材料として、例えばｍ−ＭＴＤＡＴＡ（４，４’，４''−トリス（３−メチルフェニルフェニルアミノ）トリフェニルアミン）、フタロシアニン、ポリアニリン、ポリチオフェン誘導体、無機酸化物例えば酸化モリブデン、酸化ルテニウム、酸化バナジウム、フッ化リチウムを挙げることができる。これらのバッファ層は、その材料を適切に選択することにより、発光素子である有機ＥＬ素子の駆動電圧を低下させることができ、発光の量子効率を改善することができ、発光輝度の向上を達成することができる。 Examples of a material that can form the buffer layer include alkali metal compounds such as lithium fluoride, alkaline earth metal compounds such as magnesium fluoride, oxides such as aluminum oxide, 4,4′-biscarbazole biphenyl ( Cz-TPD). Further, as a material for forming a buffer layer formed between an anode such as ITO and an organic layer, for example, m-MTDATA (4,4 ′, 4 ″ -tris (3-methylphenylphenylamino) triphenyl Amine), phthalocyanine, polyaniline, polythiophene derivatives, inorganic oxides such as molybdenum oxide, ruthenium oxide, vanadium oxide, and lithium fluoride. By appropriately selecting the material of these buffer layers, the driving voltage of the organic EL element, which is a light emitting element, can be reduced, the quantum efficiency of light emission can be improved, and the emission luminance can be improved can do.
次に、この発明に係る発光素子の第２の例を図に示す。図２は、発光素子である多層型有機ＥＬ素子の断面を示す説明図である。 Next, the 2nd example of the light emitting element which concerns on this invention is shown in a figure. FIG. 2 is an explanatory view showing a cross section of a multilayer organic EL element which is a light emitting element.
図２に示すように、この発光素子Ｂは、基板１の表面に、透明電極２、ホール輸送層５、発光層３ａ，３ｂ、電子輸送層６及び電極層４をこの順に積層してなる。
As shown in FIG. 2, the light-emitting element B is formed by laminating a
基板１、透明電極２、及び電極層４については、図１に示された発光素子Ａにおけるのと、同様である。
The
図２に示される発光素子Ｂにおける発光層は発光層３ａ及び発光層３ｂよりなり、発光層３ａは発光化合物を蒸着してなる蒸着膜である。発光層３ｂは、ホスト材料的な機能を有する層である。 The light emitting layer in the light emitting element B shown in FIG. 2 includes a light emitting layer 3a and a light emitting layer 3b. The light emitting layer 3b is a layer having a host material function.
前記ホール輸送層５に含まれるホール輸送物質としては、トリフェニルアミン系化合物例えばＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（ｍ−トリル）−ベンジジン（ＴＰＤ）、及びα−ＮＰＤ等、ヒドラゾン系化合物、スチルベン系化合物、複素環系化合物、π電子系スターバースト正孔輸送物質等を挙げることができる。
Examples of the hole transport material contained in the
前記電子輸送層６に含まれる電子輸送物質としては、前記電子輸送性物質としては、例えば、２−（４−tert−ブチルフェニル）−５−（４−ビフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール等のオキサジアゾール誘導体及び２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、並びに２，５−ビス（５’−tert−ブチル−２’−ベンゾキサゾリル）チオフェン等を挙げることができる。また、電子輸送性物質として、例えばキノリノールアルミ錯体（Ａｌｑ３）、ベンゾキノリノールベリリウム錯体（Ｂｅｂｑ２）等の金属錯体系材料を好適に使用することもできる。 Examples of the electron transport material contained in the electron transport layer 6 include 2- (4-tert-butylphenyl) -5- (4-biphenyl) -1,3,4-oxaxene. Oxadiazole derivatives such as diazole and 2,5-bis (1-naphthyl) -1,3,4-oxadiazole, and 2,5-bis (5′-tert-butyl-2′-benzoxazolyl) thiophene Etc. As the electron transporting substance, for example, a metal complex material such as a quinolinol aluminum complex (Alq3) or a benzoquinolinol beryllium complex (Bebq2) can be preferably used.
図２における発光素子Ｂでは、電子輸送層６はＡｌｑ３を含有する。 In the light emitting element B in FIG. 2, the electron transport layer 6 contains Alq3.
各層の厚みは、従来から公知の多層型有機ＥＬ素子におけるのと同様である。 The thickness of each layer is the same as that in a conventionally known multilayer organic EL element.
図２に示される発光素子Ｂは、図１に示される発光素子Ａと同様に作用し、発光する。したがって、図２に示される発光素子Ｂは、図１に示される発光素子Ａと同様の用途を有する。 The light emitting element B shown in FIG. 2 operates in the same manner as the light emitting element A shown in FIG. 1 and emits light. Therefore, the light-emitting element B shown in FIG. 2 has the same application as the light-emitting element A shown in FIG.
図３に、この発明に係る発光素子の第３の例を示す。図３は、多層型有機ＥＬ素子である発光素子の断面を示す説明図である。 FIG. 3 shows a third example of the light emitting device according to the present invention. FIG. 3 is an explanatory view showing a cross section of a light emitting device which is a multilayer organic EL device.
図３に示される発光素子Ｃは、基板１の表面に、透明電極２、ホール輸送層５、発光層３、電子輸送層８及び電極層４をこの順に積層してなる。
The light-emitting element C shown in FIG. 3 is formed by laminating a
この図３に示す発光素子Ｃは前記発光素子Ｂと同様である。 The light emitting element C shown in FIG. 3 is the same as the light emitting element B.
図４に発光素子の他の例を示す。この図４に示す発光素子Ｄは、基板１、電極２、ホール輸送層５、発光層３及び電極層４をこの順に積層してなる。
FIG. 4 shows another example of the light emitting element. The light emitting element D shown in FIG. 4 is formed by laminating a
前記図１〜４に示される発光素子の外に、基板上に形成された透明電極である陽極と電極層である陰極との間に、ホール輸送性物質を含有するホール輸送層と、この発明に係る赤色発光化合物または赤色発光ポリマー含有の電子輸送性発光層とを積層して成る二層型有機低分子発光素子（例えば、陽極と陰極との間に、ホール輸送層と、ゲスト色素としてこの発明に係る赤色発光ポリマー及びホスト色素を含有する発光層とを積層して成る二層型色素ドープ型発光素子）、陽極と陰極との間に、ホール輸送性物質を含有するホール輸送層と、この発明に係る赤色発光化合物または赤色発光ポリマーと電子輸送性物質とを共蒸着してなる電子輸送性発光層とを積層して成る二層型有機発光素子（例えば、陽極と陰極との間に、ホール輸送層と、ゲスト色素としてこの発明に係る赤色発光化合物または赤色発光ポリマー及びホスト色素とを含有する電子輸送性発光層とを積層して成る二層型色素ドープ型有機発光素子）、陽極と陰極との間に、ホール輸送層、この発明に係る赤色発光化合物または赤色発光ポリマー含有の発光層及び電子輸送層を積層して成る三層型有機発光素子を挙げることができる。 In addition to the light emitting device shown in FIGS. 1 to 4, a hole transport layer containing a hole transport material between an anode that is a transparent electrode and a cathode that is an electrode layer formed on a substrate, and the present invention A two-layer organic low-molecular light-emitting device comprising a stack of a red light-emitting compound or an electron-transporting light-emitting layer containing a red light-emitting polymer (for example, a hole transport layer between an anode and a cathode, A two-layer dye-doped light-emitting device comprising a red light-emitting polymer and a light-emitting layer containing a host dye, and a hole transport layer containing a hole-transporting substance between the anode and the cathode; A two-layer organic light-emitting device (for example, between an anode and a cathode) formed by laminating an electron-transporting light-emitting layer obtained by co-evaporation of a red light-emitting compound or red light-emitting polymer and an electron transporting material according to the present invention. The hole transport layer, A two-layer dye-doped organic light-emitting device comprising a stack of an electron transporting light-emitting layer containing a red light-emitting compound or a red light-emitting polymer and a host dye according to the present invention as a strike dye, between the anode and the cathode And a three-layer organic light emitting device comprising a hole transport layer, a light emitting layer containing a red light emitting compound or a red light emitting polymer according to the present invention, and an electron transport layer.
前記発光層中には、増感剤としてルブレンが含有されているのが好ましく、特に、ルブレンとＡｌｑ３とが含有されているのが好ましい。 The light emitting layer preferably contains rubrene as a sensitizer, and particularly preferably contains rubrene and Alq3.
この発明に係る赤色発光ポリマーを利用した赤色発光素子、又は青色発光化合物、緑色発光化合物及びこの発明に係る赤色発光ポリマーを利用した白色発光素子は、例えば一般に直流駆動型の有機ＥＬ素子として使用することができ、また、パルス駆動型の有機ＥＬ素子及び交流駆動型の有機ＥＬ素子としても使用することができる。 The red light emitting device using the red light emitting polymer according to the present invention, or the blue light emitting compound, the green light emitting compound, and the white light emitting device using the red light emitting polymer according to the present invention are generally used as, for example, a DC drive type organic EL device. It can also be used as a pulse-driven organic EL element and an AC-driven organic EL element.
（実施例）
＜有機ハロゲン化合物の合成＞
２Ｌ三ッ口フラスコに、カルバゾール４６．４ｇ、2-クロロエチル-p-トルエンスルホネート１００ｇ、水酸化ナトリウム５３ｇ、水４０ｍｌおよびアセトン１２００ｍｌを入れた。この三ッ口フラスコ内の溶液を、ウォーターバスで６０℃に加熱し、２０時間反応させた。反応終了後、濾過して得た濾液を濃縮および乾固させて淡黄色の固体３３ｇを得た。
(Example)
<Synthesis of organic halogen compounds>
A 2 L three-necked flask was charged with 46.4 g of carbazole, 100 g of 2-chloroethyl-p-toluenesulfonate, 53 g of sodium hydroxide, 40 ml of water and 1200 ml of acetone. The solution in the three-necked flask was heated to 60 ° C. with a water bath and reacted for 20 hours. After completion of the reaction, the filtrate obtained by filtration was concentrated and dried to obtain 33 g of a pale yellow solid.
得られた固体のＮＭＲスペクトルチャートを図１１に示す。これより、得られた固体は、以下の式（７）で示される構造を有する有機ハロゲン化合物であると同定した。 The NMR spectrum chart of the obtained solid is shown in FIG. From this, the obtained solid was identified as an organic halogen compound having a structure represented by the following formula (7).
＜ホルミル化合物の合成＞
２Ｌ三ッ口フラスコに、前記式（７）で示される有機ハロゲン化合物３３ｇ、塩化ホスホリル２３０ｇ、ＤＭＦ１４１ｇおよびジクロロエタン２００ｍｌを入れた。この三ッ口フラスコ内の溶液を、ウォーターバスで８５℃に加熱し、２時間反応させた。反応終了後、溶液を４０℃まで氷冷した。氷冷後、この溶液にクロロホルムを加え、抽出分離した。得られた抽出液を濃縮した後、メタノール２００ｍｌを加え、よく攪拌した後、濾過した。濾過により得られた固形分を乾固させて、肌色の固体２４ｇを得た。
<Synthesis of formyl compound>
A 2 L three-necked flask was charged with 33 g of the organic halogen compound represented by the formula (7), 230 g of phosphoryl chloride, 141 g of DMF, and 200 ml of dichloroethane. The solution in the three-necked flask was heated to 85 ° C. with a water bath and reacted for 2 hours. After completion of the reaction, the solution was ice-cooled to 40 ° C. After cooling with ice, chloroform was added to this solution and extracted and separated. The obtained extract was concentrated, 200 ml of methanol was added, and the mixture was stirred well and then filtered. The solid content obtained by filtration was dried to obtain 24 g of a flesh-colored solid.
得られた固体のＮＭＲスペクトルチャートを図１２に示す。これより、得られた固体は、以下の式（８）で表される構造を有するホルミル化合物であると同定した。 An NMR spectrum chart of the obtained solid is shown in FIG. From this, the obtained solid was identified as a formyl compound having a structure represented by the following formula (8).
＜ビニル化合物の合成＞
１Ｌナスフラスコに、前記式（８）で示されるホルミル化合物２０ｇ、水酸化カリウム２０ｇ、エタノール２００ｇおよびジオキサン４００ｇを入れた。このナスフラスコ内の溶液を、ウォーターバスで１１０℃に加熱し、１時間、リフラックスセパレータで還流を行った。還流終了後、得られた溶液を、濃縮し、得られた濃縮液にトルエン５００ｍｌを加えて、抽出した。次いで、得られた抽出液に硫酸ナトリウム１００ｇを添加して、水分を除去した後、溶媒を留去し、乾燥させて、黄色の液状物２．４ｇを得た。
<Synthesis of vinyl compounds>
A 1 L eggplant flask was charged with 20 g of a formyl compound represented by the above formula (8), 20 g of potassium hydroxide, 200 g of ethanol and 400 g of dioxane. The solution in the eggplant flask was heated to 110 ° C. with a water bath and refluxed with a reflux separator for 1 hour. After completion of the reflux, the obtained solution was concentrated, and 500 ml of toluene was added to the obtained concentrated solution for extraction. Next, 100 g of sodium sulfate was added to the obtained extract to remove moisture, and then the solvent was distilled off and dried to obtain 2.4 g of a yellow liquid.
得られた液状物のＮＭＲスペクトルチャートを図５に示す。これより、得られた液状物は、以下の式（９）で表される構造を有するビニル化合物であると同定した。 An NMR spectrum chart of the obtained liquid is shown in FIG. From this, the obtained liquid was identified as a vinyl compound having a structure represented by the following formula (9).
＜ジシアノ化合物の合成＞
１００ｍｌ三ツ口フラスコに、前記式（９）で示されるビニル化合物１ｇ、マロノニトリル０．３ｇ、ピペリジン０．３９ｇおよびエタノール２０ｍｌを入れた。この三ツ口フラスコ内の溶液を、ウォーターバスで６０℃に加熱し、２時間反応させた。反応終了後、得られた溶液を、氷冷し、ガラスフィルターを用いて濾過した。濾過して得られた個体を乾燥させて、黄色の固体０．５ｇを得た。
<Synthesis of dicyano compounds>
In a 100 ml three-necked flask, 1 g of the vinyl compound represented by the formula (9), 0.3 g of malononitrile, 0.39 g of piperidine and 20 ml of ethanol were placed. The solution in the three-necked flask was heated to 60 ° C. with a water bath and reacted for 2 hours. After completion of the reaction, the resulting solution was ice-cooled and filtered using a glass filter. The solid obtained by filtration was dried to obtain 0.5 g of a yellow solid.
得られた固体のＮＭＲスペクトルチャートを図６に示す。これより、得られた固体は、以下の式（１０）で表される構造を有するジシアノ化合物であると同定した。 The NMR spectrum chart of the obtained solid is shown in FIG. From this, the obtained solid was identified as a dicyano compound having a structure represented by the following formula (10).
＜赤色発光化合物の合成＞
２０ｍｌサンプル瓶に、前記式（１０）で示されるジシアノ化合物２４０ｍｇ、シアン化ナトリウム４５ｍｇ、四酢酸鉛４００ｍｇおよびＤＭＦ２０ｍｌを入れ、よく攪拌した。このサンプル瓶内の溶液に水１００ｍｌを加えた。この溶液をクロロホルムを用いて、抽出した。抽出後、クロロホルムを留去し、固体を得た。得られた固体を、シリカゲルを充填したカラムに装填し、クロロホルムを展開液として精製し、赤黒色の固体０．１ｇを得た。
<Synthesis of red light emitting compound>
In a 20 ml sample bottle, 240 mg of the dicyano compound represented by the formula (10), 45 mg of sodium cyanide, 400 mg of lead tetraacetate and 20 ml of DMF were placed and stirred well. 100 ml of water was added to the solution in the sample bottle. This solution was extracted with chloroform. After extraction, chloroform was distilled off to obtain a solid. The obtained solid was loaded onto a column filled with silica gel and purified using chloroform as a developing solution to obtain 0.1 g of a red-black solid.
得られた固体のＮＭＲスペクトルチャートを図７に示す。これより、得られた固体は、以下の式（１１）で表される構造を有する発光化合物であると同定した。 An NMR spectrum chart of the obtained solid is shown in FIG. From this, the obtained solid was identified as a luminescent compound having a structure represented by the following formula (11).
＜赤色発光ポリマーの合成＞
重合管に、前記式（１１）で示される化合物５０ｍｇと、クロロベンゼン１５ｍと、クロロベンゼン５ｍｌに塩化タングステン（ＶＩ）９９ｍｇを分散させて得た混合物５０μｌを入れた。この重合管内の溶液を、攪拌しながら、１９時間反応させた。反応終了後、重合管内の溶液を濃縮し、放冷した後、濾過した。濾過して得られた固体をクロロホルム５０ｍｌに溶解させ、濾過して得られた濾過物を乾燥させて、赤色の固体０．０１ｇを得た。
<Synthesis of red light emitting polymer>
In a polymerization tube, 50 mg of a mixture obtained by dispersing 99 mg of tungsten (VI) in 50 ml of the compound represented by the formula (11), 15 m of chlorobenzene, and 5 ml of chlorobenzene was placed. The solution in the polymerization tube was reacted for 19 hours with stirring. After completion of the reaction, the solution in the polymerization tube was concentrated, allowed to cool, and then filtered. The solid obtained by filtration was dissolved in 50 ml of chloroform, and the filtrate obtained by filtration was dried to obtain 0.01 g of a red solid.
得られた固体のＮＭＲスペクトルチャートを図８に、ＩＲスぺクトルチャートを図９に示す。これらより、得られた固体は、以下の式（１２）で表される繰り返し単位を有する発光ポリマーであると同定した。 FIG. 8 shows an NMR spectrum chart of the obtained solid, and FIG. 9 shows an IR spectrum chart. From these, the obtained solid was identified as a light emitting polymer having a repeating unit represented by the following formula (12).
また、前記式（１２）で示される発光ポリマーの蛍光スペクトルチャートを図１０に示す。これより、前記式（１２）で示される化合物は、赤色光を発するポリマーであることがわかった。 FIG. 10 shows a fluorescence spectrum chart of the light emitting polymer represented by the formula (12). Thus, it was found that the compound represented by the formula (12) is a polymer that emits red light.
本発明に係る発光素子Ａは、その全体形状を大面積の平面形状にすると、例えば壁面、あるいは天井に装着して、大面積壁面白色発光素子、及び大面積天井面白色発光素子等の面状発光照明装置とすることができる。つまり、この発光素子は、従来の蛍光灯のような線光源あるいは電球と言った点光源に代えて面光源として利用されることができる。特に、居住のための室内、事務用の室内、車両室内等の壁面、天井面、あるいは床面を、この発明に係る発光素子を使用して面光源として発光ないし照明することができる。さらに、この発光素子をコンピュータにおける表示画面、携帯電話における表示画面、金銭登録機における数字表示画面等のバックライトに使用することができる。その他、この発光素子は、直接照明、間接照明等の様々の光源として使用されることができ、また、夜間に発光させることができて視認性が良好である広告装置、信号機、道路標識装置及び発光掲示板等の光源に使用されることもできる。しかも、この発光素子は、特定の化学構造を有する赤色発光化合物または赤色発光ポリマーを発光層に有するので、発光寿命が長い。したがって、この発光素子により発光が長寿命である光源とすることができる。 When the overall shape of the light emitting element A according to the present invention is a large area planar shape, the light emitting element A is mounted on a wall surface or a ceiling, for example, to form a planar shape such as a large area wall surface white light emitting element and a large area ceiling surface white light emitting element. A light-emitting illumination device can be obtained. That is, this light emitting element can be used as a surface light source in place of a conventional linear light source such as a fluorescent lamp or a point light source such as a light bulb. In particular, a wall surface, a ceiling surface, or a floor surface of a living room, an office room, a vehicle room, or the like can be emitted or illuminated as a surface light source using the light emitting element according to the present invention. Furthermore, this light emitting element can be used for backlights such as a display screen in a computer, a display screen in a mobile phone, and a numeric display screen in a cash register. In addition, the light-emitting element can be used as various light sources such as direct illumination and indirect illumination, and can be lit at night and has good visibility, a traffic light, a traffic sign device, and It can also be used for a light source such as a light emitting bulletin board. In addition, since the light emitting element has a red light emitting compound or a red light emitting polymer having a specific chemical structure in the light emitting layer, the light emitting life is long. Therefore, the light emitting element can be a light source that emits light for a long lifetime.
Ａ，Ｂ，Ｃ 赤色発光素子
１ 基板
２ 透明電極
３ 発光層
４ 電極層
A, B, C Red
Claims (4)
A light emitting layer comprising a light emitting layer containing a red light emitting compound represented by the formula (1) or a red light emitting polymer composed of a repeating unit represented by the formula (1 ′) between a pair of electrodes. element.
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