JP2005096199A - Manufacturing method of three-dimensional shaped article and manufacturing apparatus used therein - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、三次元造形物の製造方法及びこれに使用する製造装置に関し、更に詳しくは、対象とする三次元造形物を平行な複数の断面により切断した断面形状を逐次積層することにより三次元造形物を製造する方法及びこれに使用する製造装置に関する。 The present invention relates to a method of manufacturing a three-dimensional structure and a manufacturing apparatus used therefor, and more specifically, three-dimensionally by sequentially laminating cross-sectional shapes obtained by cutting a target three-dimensional structure by a plurality of parallel cross sections. The present invention relates to a method of manufacturing a modeled object and a manufacturing apparatus used for the method.
従来から、立体的な造形対象物を平行な複数の面で切断した各断面形状に対応させて粉末の薄層を結合剤により結合し、この結合された薄層よりなる断面形状を順次積層させることによって、造形対象物の三次元モデルとなる造形物を作成する技術が知られている。 Conventionally, a thin layer of powder is bonded with a binder in correspondence with each cross-sectional shape obtained by cutting a three-dimensional modeling object on a plurality of parallel surfaces, and the cross-sectional shapes of the combined thin layers are sequentially laminated. Thus, a technique for creating a modeled object that becomes a three-dimensional model of a modeled object is known.
このような技術は、ラピッドプロトタイピングと呼ばれ、部品試作及びデザイン確認用途などに利用することができる。近年、安価かつ高速、さらにはカラーモデリング作成に適するインクジェットを利用する方式のものが提案されており、例えば特許文献１に開示されたものがある。この立体造形の具体的な手順を以下に説明する。 Such a technique is called rapid prototyping, and can be used for parts trial production and design confirmation. In recent years, an inexpensive and high-speed method using an ink jet suitable for color modeling has been proposed. For example, there is one disclosed in Patent Document 1. The specific procedure of this three-dimensional modeling is demonstrated below.
まず、ブレード機構により粉末を平らな表面上に均一な厚さを有する薄層に拡げ、この粉末の薄層表面に、インクジェットノズルヘッドを走査させて、造形対象物を平行な断面により切断した断面形状に対応させて、結合剤を吐出する。結合剤が吐出された領域の粉末材料は、必要な操作を施すことにより、粉末を接合状態にするとともに、既に形成済の下層の断面形状とも結合する。そして、造形物全体が完成するまで、粉末薄層を上部に順次積層しながら、結合剤を吐出する工程を繰り返す。最終的に、結合剤が吐出されなかった領域は、粉末が個々に独立して互いに接合しない状態であるため、造形物を装置から取り出す際に、粉末は容易に除去することができ、目的とする造形物が分離できる。以上の操作により、所望の三次元造形物が製造できる。 First, the blade mechanism spreads the powder into a thin layer having a uniform thickness on a flat surface, and an inkjet nozzle head is scanned over the thin layer surface of the powder, and the cross section of the object to be cut is cut in parallel cross sections. The binder is discharged according to the shape. The powder material in the region where the binder has been discharged is subjected to necessary operations to bring the powder into a bonded state and also to the already formed lower layer cross-sectional shape. And the process of discharging a binder is repeated, laminating | stacking a powder thin layer sequentially on the upper part until the whole molded article is completed. Finally, since the areas where the binder was not discharged are in a state where the powders are not individually joined to each other, the powder can be easily removed when removing the shaped object from the apparatus. To be separated. By the above operation, a desired three-dimensional structure can be manufactured.
また、同様な方法で、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）又はシアン（Ｃ）のいずれかに着色を施した結合剤を吐出することにより、着色した三次元造形物を得る、例えば特許文献２が開示されている。 Further, in the same manner, a colored three-dimensional structure is obtained by discharging a binder that is colored yellow (Y), magenta (M), or cyan (C). Is disclosed.
しかしながら、上記の手法では、造形物の特性（質感、色）が所望の物に比べ、満足できるレベルには至らないのが実状である。特に、透明感の必要な三次元造形物を得ることは、粉末と結合剤の性質の違いなどの理由から、従来の方法では不可能とされている。さらに、表面になめらかさを付与するためには、上塗り、研磨処理を人手により行わなければならないため時間と費用が必要となる。
また、人手での彩色では、三次元造形物の所定の位置に所望の模様などを確実に描くことが一般的に困難である。
However, in the above-described method, the actual condition is that the characteristics (texture, color) of the modeled object do not reach a satisfactory level as compared with a desired object. In particular, it is impossible to obtain a three-dimensional structure that requires a transparent feeling by a conventional method because of the difference in properties between the powder and the binder. Furthermore, in order to impart smoothness to the surface, it is necessary to perform the overcoating and polishing treatments manually, which requires time and cost.
In addition, with manual coloring, it is generally difficult to reliably draw a desired pattern or the like at a predetermined position of a three-dimensional structure.
一方で、製造直後の三次元造形物は結合剤による接合力のみにより形作られているため、三次元造形物の取り扱い方法によっては強度が弱く壊れてしまう場合もある。そこで、従来、製造後の三次元造形物の粉末粒子の間に樹脂及びワックスなどを含浸させることにより強度を増大させてきた。しかしながら、このような工程は手間と時間を要する。 On the other hand, since the three-dimensional structure immediately after manufacture is formed only by the bonding force of the binder, the strength may be weak and may be broken depending on the method of handling the three-dimensional structure. Therefore, conventionally, the strength has been increased by impregnating the powder particles of the three-dimensional structure after manufacture with resin and wax. However, such a process requires labor and time.
本発明が解決しようとする課題は、目的とする三次元造形物をその形状のみならず色彩をも含めて忠実に製造することができる三次元造形技術を提供することである。本発明は、外部エネルギーを加えることなく、短時間にかつ低コストで簡便かつ安定的に、着色された外観を有する三次元造形物を製造することを目的としている。 The problem to be solved by the present invention is to provide a three-dimensional modeling technique that can faithfully manufacture a target three-dimensional model including not only its shape but also its color. An object of the present invention is to produce a three-dimensional structure having a colored appearance in a short time, at a low cost, and easily and stably without applying external energy.
本発明が解決しようとする上記課題は、以下の手段により達成された。
（１）支持体上に粉末材料を所定の厚さを有する層に形成する工程、及び、造形対象物を平行な断面で切断した断面形状になるように粉末材料層を結合剤により結合させる工程を順次繰り返すことを含む三次元造形物の製造方法において、結合剤が第１成分及び第２成分より成る二液硬化型樹脂組成物であり、第１成分を粉末材料層に付与する工程、及び第２成分を粉末材料層に付与する工程を含むことを特徴とする三次元造形物の製造方法、
（２）支持体上に粉末材料を所定の厚さを有する層に形成する工程、及び、造形対象物を平行な断面で切断した断面形状になるように粉末材料層を結合剤により結合させる工程を順次繰り返すことを含む三次元造形物の製造方法において、結合剤が第１成分及び第２成分より成る二液硬化型樹脂組成物であり、予め一方の成分を含む粉末材料層に他方の成分を付与する工程を含むことを特徴とする三次元造形物の製造方法、
（３）二液硬化型樹脂組成物がエポキシ樹脂組成物またはウレタン樹脂組成物である（１）又は（２）に記載の三次元造形物の製造方法、
（４）結合剤として少なくとも１種の着色された結合剤、白色で着色された結合剤及び無色透明の結合剤よりなる群から選ばれた２種以上の結合剤を使用する（１）〜（３）いずれか１つに記載の三次元造形物の製造方法、
（５）着色された結合剤がイエロー結合剤、マゼンタ結合剤、及びシアン結合剤の少なくとも３つの結合剤よりなる（１）〜（４）いずれか１つに記載の三次元造形物の製造方法、
（６）着色された結合剤が、イエロー結合剤、マゼンタ結合剤、シアン結合剤、及びブラック結合剤の少なくとも４つの結合剤よりなる（１）〜（５）いずれか１つに記載の三次元造形物の製造方法、
（７）結合剤を小滴として粉末材料の層に吐出するインクジェットヘッドと、インクジェットヘッドを用いて、造形対象物を平行な断面で切断した断面形状の情報に応じて、結合剤を吐出する三次元造形物の製造装置において、二液硬化型樹脂の２成分を別々のインクジェットノズルから吐出することを特徴とする三次元造形物の製造装置。
The above-mentioned problem to be solved by the present invention has been achieved by the following means.
(1) A step of forming a powder material on a support in a layer having a predetermined thickness, and a step of bonding the powder material layer with a binder so as to obtain a cross-sectional shape obtained by cutting a modeling object in a parallel cross section. In the method for producing a three-dimensional structure including sequentially repeating the steps, the binder is a two-component curable resin composition comprising a first component and a second component, and the step of applying the first component to the powder material layer, and A method for producing a three-dimensional structure, comprising a step of applying a second component to the powder material layer;
(2) A step of forming a powder material on a support in a layer having a predetermined thickness, and a step of bonding the powder material layer with a binder so as to have a cross-sectional shape obtained by cutting a modeling object in a parallel cross section In the method for producing a three-dimensional structure including sequentially repeating steps, the binder is a two-component curable resin composition comprising a first component and a second component, and the other component is added to the powder material layer containing one component in advance. A method for producing a three-dimensional structure, comprising a step of providing
(3) The method for producing a three-dimensional structure according to (1) or (2), wherein the two-component curable resin composition is an epoxy resin composition or a urethane resin composition,
(4) Two or more binders selected from the group consisting of at least one colored binder, a white colored binder, and a colorless and transparent binder are used as the binder (1) to ( 3) The manufacturing method of the three-dimensional structure according to any one of the above,
(5) The method for producing a three-dimensional structure according to any one of (1) to (4), wherein the colored binder comprises at least three binders of a yellow binder, a magenta binder, and a cyan binder. ,
(6) The three-dimensional according to any one of (1) to (5), wherein the colored binder comprises at least four binders of a yellow binder, a magenta binder, a cyan binder, and a black binder. Manufacturing method of shaped objects,
(7) Tertiary which discharges binder according to the information of the cross-sectional shape which cut the modeling subject in the parallel section using the ink jet head which discharges binder to the layer of powder material as a droplet An apparatus for manufacturing a three-dimensional structure, wherein two components of a two-component curable resin are discharged from separate inkjet nozzles in the original structure manufacturing apparatus.
本発明の三次元造形物の製造方法によれば、光、熱等のエネルギーを外部から与える必要がないので、装置が小型で製造工程も簡単にすみ、かつ質感の良い造形物が得られる。 According to the method for manufacturing a three-dimensional structure of the present invention, it is not necessary to apply energy such as light and heat from the outside, so that a molded object with a small apparatus, a simple manufacturing process, and a good texture can be obtained.
本発明の三次元造形物の製造方法は、結合剤が第１成分及び第２成分よりなる二液硬化型樹脂組成物を利用することを特徴とする。
二液硬化型樹脂組成物とは、２つの異なった成分である第１成分及び第２成分からなり、加熱や光照射などの外部からのエネルギーを与えなくても両成分を混合するだけで室温近傍でも化学反応が起こり硬化する樹脂組成物を意味する。二液硬化型樹脂組成物の２成分は、「主剤」及び「硬化剤」ともよばれ、これらの化学反応により硬化するタイプの接着剤である。二液硬化型樹脂組成物の代表例は、エポキシ系接着剤、ウレタン系接着剤が代表例として挙げられる。
なお、本発明において、第１成分とは二液硬化型樹脂組成物を構成する２つの異なった成分のうち、任意の１つの成分を意味し、第２成分とは残りの成分を意味する。
The manufacturing method of the three-dimensional structure according to the present invention is characterized in that a two-component curable resin composition in which the binder includes a first component and a second component is used.
The two-component curable resin composition is composed of two different components, a first component and a second component, and can be mixed at room temperature by mixing both components without applying external energy such as heating or light irradiation. It means a resin composition in which a chemical reaction occurs and cures even in the vicinity. The two components of the two-component curable resin composition are also called “main agent” and “curing agent”, and are an adhesive that cures by these chemical reactions. Typical examples of the two-component curable resin composition include epoxy adhesives and urethane adhesives.
In the present invention, the first component means any one of two different components constituting the two-component curable resin composition, and the second component means the remaining component.
上記（１）の三次元造形物の製造方法を言い換えると、結合剤が第１成分及び第２成分より成る二液硬化型樹脂組成物であって、この一方の成分（主剤又は硬化剤のいずれか一方；第１成分）を粉末材料層に付与する工程、及び他方の成分（主剤又は硬化剤の残る成分；第２成分）を粉末材料層に付与する工程を含み、粉末材料層中で、前記第１成分と第２成分とが反応して硬化する。ここで、第１成分と第２成分とは相互に反応しうるように粉末材料層に付与される必要があり、インクジェット方式では、異なるインクジェットノズルから粉末材料層のほぼ同じ個所に２つの成分が吐出されることを必要とする。 In other words, the manufacturing method of the three-dimensional structure of (1) above is a two-component curable resin composition in which the binder is composed of a first component and a second component, and one of these components (either main agent or curing agent) The first component) is applied to the powder material layer, and the other component (main component or remaining component of the curing agent; second component) is applied to the powder material layer. The first component and the second component react and cure. Here, the first component and the second component need to be applied to the powder material layer so that they can react with each other. In the ink jet method, two components are provided from substantially different ink jet nozzles at almost the same location of the powder material layer. It needs to be discharged.
上記（２）の三次元造形物の製造方法を言い換えると、結合剤が第１成分及び第２成分より成る二液硬化型樹脂組成物であって、予めこの一方の成分（第１成分）が一様に粉末材料層に付与されており、この粉末材料層に他方の成分（第２成分）を付与する工程を含み、粉末材料層中で、前記第１成分と第２成分とが結合剤を形成し、両成分が反応して硬化する。ここで、第２成分は予め存在する第１成分と相互に反応しうるように粉末材料層に付与される必要がある。第１成分は粉末材料の表面に又は粉末材料の粒子間に存在する必要があり、インクジェット方式では、インクジェットノズルから粉末材料層に吐出された第２成分と容易に反応しうる状態で存在することを必要とする。 In other words, the manufacturing method of the three-dimensional structure of (2) above is a two-component curable resin composition in which the binder is composed of a first component and a second component, and this one component (first component) is preliminarily formed. A step of uniformly applying the other component (second component) to the powder material layer, wherein the first component and the second component are a binder in the powder material layer. And both components react and cure. Here, the second component needs to be applied to the powder material layer so as to be able to react with the preexisting first component. The first component must be present on the surface of the powder material or between the particles of the powder material. In the inkjet method, the first component exists in a state that can easily react with the second component discharged from the inkjet nozzle to the powder material layer. Need.
本発明に使用する粉末材料の平均粒子径は、０．１〜１，０００μｍであることが好ましく、１〜５０μｍであることがより好ましく、３〜３０μｍであることが最も好ましい。粒径分布は広くても良いが、狭い方が好ましい。粒径分布は単分散に近い方が好ましく、粒径分布の変動係数は２０％以下が好ましく、１５％以下であることが特に好ましい。粉末材料は有機材料、無機材料、無機・有機複合材料のいずれでも良い。詳細な説明は後に行う。 The average particle size of the powder material used in the present invention is preferably 0.1 to 1,000 μm, more preferably 1 to 50 μm, and most preferably 3 to 30 μm. The particle size distribution may be wide but is preferably narrow. The particle size distribution is preferably close to monodispersion, and the coefficient of variation of the particle size distribution is preferably 20% or less, and particularly preferably 15% or less. The powder material may be an organic material, an inorganic material, or an inorganic / organic composite material. Detailed explanation will be given later.
粉末材料を敷設する支持体としては、任意の表面形状を有する支持体が使用できるが、なめらかな表面を有する支持体が好ましく、平坦な面を有する支持体が好ましく使用できる。本発明の製造方法において、製造する三次元造形物の高さ以上に伸長可能な枠を周囲に有する水平な支持体を使用することが好ましい。
粉末材料層の所定の厚さとしては、１スライスピッチあたり１０〜５００μｍの厚さの層とすることが好ましく、５０〜１５０μｍの厚さとすることがより好ましい。層形成工程および着色断面形状形成工程を１回繰り返すごとに粉末材料層全体の積層厚さを前記のスライスピッチずつ増大させる。
着色断面形状とは、造形対象物を平行な多数の面で切断した一切断面の形状を有し、かつ、形状に対応する彩色を伴うものを言う。断面形状は特に不透明な造形物の場合には、中空の造形物としても良く、この場合には、形状の輪郭近傍の形状を再現すれば充分である。彩色も造形物表面の色彩を再現すれば良く、形状の輪郭の色再現が重要である。
As the support for laying the powder material, a support having an arbitrary surface shape can be used, but a support having a smooth surface is preferable, and a support having a flat surface can be preferably used. In the manufacturing method of this invention, it is preferable to use the horizontal support body which has the flame | frame which can be extended | stretched more than the height of the three-dimensional structure to manufacture.
The predetermined thickness of the powder material layer is preferably a layer having a thickness of 10 to 500 μm per slice pitch, and more preferably a thickness of 50 to 150 μm. Each time the layer forming step and the colored cross-sectional shape forming step are repeated once, the lamination thickness of the entire powder material layer is increased by the slice pitch.
The colored cross-sectional shape means a shape having a completely cross-sectional shape obtained by cutting a modeling target object with a large number of parallel surfaces and accompanied by coloring corresponding to the shape. The cross-sectional shape may be a hollow shaped object particularly in the case of an opaque shaped object, and in this case, it is sufficient to reproduce the shape near the contour of the shape. It is only necessary to reproduce the color of the surface of the model, and it is important to reproduce the color of the contour of the shape.
本発明の三次元造形物の製造方法の概要を図面を参照しながら説明する。
図１は、本発明の三次元造形物の製造方法の一実施態様について主要な工程を示す模式図である。
本発明の製造方法の一態様においては、二液硬化型樹脂組成物の第１成分を含有する粉末材料の薄層１が三次元造形部３に設けられた支持体（造形ステージ）４の上に形成される。支持体４は、垂直方向移動部５により支持されており、周囲を枠６により取り囲まれている。粉末供給部から支持体４上に供給された余分の粉末材料上を、Ｙ方向（紙面と垂直な方向）に長く伸びたブレード７がＸ方向（紙面上左から右方向）に移動することにより薄層１が形成される。このように形成された薄層１の上に、結合剤付与部のインクジェットヘッド８から、断面形状データにしたがって、二液硬化型樹脂組成物の２つの成分のうち、第２成分を含有する結合剤が粉末材料の薄層１上に供給され、結合剤付与領域２を形成する。この結合剤付与領域２は、二液硬化型樹脂組成物の２つの成分が化学反応を起こし硬化することにより、粉末材料をその結合剤付与領域２において薄層全体の厚さにわたり結合して断面形状を形成し、かつそのすぐ下の断面形状とも結合する。
引き続いて、垂直方向移動部５を１スライスピッチだけ下方に移動させ、新たな粉末材料層を形成する。
新たに形成された薄層の上に、結合剤付与部のインクジェットヘッドから、隣接する次の断面形状データにしたがって、結合剤が供給され、新たな結合剤付与領域が形成される。この領域を硬化させることにより粉末材料を結合する。
粉末材料の薄層１の形成、結合剤の供給及び硬化を必要な回数順次繰り返した後、結合剤が付与されていない領域の粉末材料を分離することにより、三次元造形物１０を得ることができる。
また、本発明の別の態様では、二液硬化型樹脂組成物の第１成分を含有する結合剤と第２成分を含有する結合剤を順次、粉末材料に吐出することにより粉末材料を結合することもできる。
図２は、上記のような三次元造形物の製造において隣接する各層に形成された断面形状を模式的に示す斜視図である。
The outline of the method for producing a three-dimensional structure of the present invention will be described with reference to the drawings.
Drawing 1 is a mimetic diagram showing a main process about one embodiment of a manufacturing method of a three-dimensional structure of the present invention.
In one aspect of the production method of the present invention, a thin layer 1 of a powder material containing the first component of a two-component curable resin composition is provided on a support (modeling stage) 4 provided on a three-
Subsequently, the
On the newly formed thin layer, the binder is supplied from the inkjet head of the binder application portion according to the next adjacent sectional shape data, and a new binder application region is formed. The powder material is bonded by curing this region.
It is possible to obtain the three-
In another aspect of the present invention, the powder material is bonded by sequentially discharging the binder containing the first component and the binder containing the second component of the two-component curable resin composition onto the powder material. You can also
FIG. 2 is a perspective view schematically showing cross-sectional shapes formed in adjacent layers in the manufacture of the three-dimensional structure as described above.
本発明の三次元造形物の製造方法における好ましい一実施態様について、以下に説明する。以下の５ステップは、（粉末）層形成工程および着色断面形状形成工程に先立って、３次元形状色彩データ作成工程および断面毎の着色断面形状データ作成工程を実施するものである。 A preferred embodiment of the method for producing a three-dimensional structure of the present invention will be described below. In the following five steps, prior to the (powder) layer forming step and the colored cross-sectional shape forming step, a three-dimensional shape color data creating step and a colored cross-sectional shape data creating step for each cross-section are performed.
第１ステップでは、コンピュータに、表面に着色模様等が施された三次元造形対象物を表現したモデルデータを作成させる。造形するための基になるモデルデータには、一般の３Ｄ−ＣＡＤモデリングソフトウェアで作成されるカラー三次元モデルデータを使用することができる。また、三次元形状入力装置で計測された三次元着色形状のデータおよびテクスチャを利用することも可能である。 In the first step, the computer is made to create model data representing a three-dimensional modeling object having a colored pattern or the like on the surface. As the model data that is the basis for modeling, color three-dimensional model data created by general 3D-CAD modeling software can be used. It is also possible to use data and texture of the three-dimensional colored shape measured by the three-dimensional shape input device.
第２ステップでは、コンピュータが上記のモデルデータから造形対象物を水平方向にスライスした各断面ごとの断面データを作成する。モデルデータから積層する粉末の一層分の厚みに相当するピッチ（層厚ｔ）でスライスされた断面体を切り出し、断面の存在する領域を示す形状データおよび彩色データを断面データとして作成する。なお、本発明において、「形状データ」および「彩色データ」を併せて「着色（断面）形状データ」ともいう。
続いて、造形対象物を造形する際における粉末層の厚さ（断面データ作成の際のスライスピッチ）及び積層数（着色形状データのセット数）に関する情報が、コンピュータからパターン作成装置の駆動制御部に入力される。
In the second step, the computer creates cross-section data for each cross-section obtained by slicing the modeling object in the horizontal direction from the model data. A cross-sectional body sliced at a pitch (layer thickness t) corresponding to the thickness of one layer of powder to be laminated is cut out from the model data, and shape data and coloring data indicating a region where the cross-section exists are created as cross-sectional data. In the present invention, “shape data” and “coloring data” are also collectively referred to as “colored (cross-sectional) shape data”.
Subsequently, information on the thickness of the powder layer (slice pitch when creating cross-sectional data) and the number of layers (the number of sets of colored shape data) when modeling the modeling object are obtained from the computer as a drive control unit of the pattern creation device. Is input.
第３ステップでは、造形ステージにおいて三次元造形物を製造する材料となる粉末材料の供給を行う。粉末材料のカウンター回転機構（以降「カウンターローラー」と称する。）を用いて、粉末材料を均一な厚さを有する層状に敷き詰め、所定量の粉末を供給完了した後、粉末材料の供給を停止する。
なお、本発明において、「層形成工程及び断面形状形成工程を順次繰り返す」とは、（１）新たな層形成工程を完了した後にその新たな層全面に対して断面形状を形成する工程を実施する以外に、（２）新たな層形成工程を実施しながら、その新たな層の形成が完結する前に、新たに形成された層の領域に対して断面形状を形成することを含むものである。後者の例は、特開２００２−３０７５６２に例示されている。
In a 3rd step, the powder material used as the material which manufactures a three-dimensional structure in the modeling stage is supplied. Using a powder material counter rotation mechanism (hereinafter referred to as “counter roller”), the powder material is spread in a layer having a uniform thickness, and after the supply of a predetermined amount of powder is completed, the supply of the powder material is stopped. .
In the present invention, “sequentially repeating the layer forming step and the cross-sectional shape forming step” means (1) a step of forming a cross-sectional shape on the entire surface of the new layer after completing the new layer forming step. In addition to this, (2) forming a cross-sectional shape for a newly formed layer region before the formation of the new layer is completed while performing a new layer forming step. The latter example is exemplified in JP-A No. 2002-307562.
第４ステップでは、駆動制御部の制御の下に、切断面の着色形状データに基づき着色した断面形状を形成する工程である。この工程は非接触の方式を採用することが好ましい。代表例としてインクジェット方式を例にとり以下説明する。
第２ステップで作成された形状データおよび彩色データに基づき、格子状に細分化したＣＭＹ各色のビットマップ情報に変換して、インクジェットヘッドをＸＹ平面内に移動させる。そして、移動中に彩色データに基づいて各インクジェット吐出ノズルから結合剤の吐出を適宜に行わせる。このとき、同一格子点上に、第１成分を含む結合剤と第２成分を含む結合剤を順次吐出し、両成分を反応させ粉末材料を結合する。また、粉末材料が第１成分を含有する場合には、第２成分を含有した結合剤を吐出し、両成分を反応させ粉末材料を結合する。結合剤としては、少なくとも１種の着色された結合剤、白色の結合剤、及び無色透明の結合剤よりなる群から選ばれた２種以上の結合剤を使用する。
着色された結合剤としては、減色法の３原色である、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）の３色の組み合わせとすることが好ましい。本発明において、イエローに着色された結合剤を「イエロー結合剤」、マゼンタに着色された結合剤を「マゼンタ結合剤」、シアンに着色された結合剤を「シアン結合剤」という。Ｍ染料及びＣ染料は濃淡２種類に着色した結合剤としても良い。無色の結合剤は、ＣＭＹの色濃度を調節するために使用することができる。また、チタンホワイト等の白色顔料を含む結合剤（白色結合剤）や黒（ブラック）染料で着色した結合剤（ブラック結合剤）を併用して所望の効果を発現させることができる。
着色した結合剤、無色の結合剤及び白色結合剤の吐出総量は単位面積あたり一定となるようにすることが好ましい。
なお、着色した断面形状の別の形成工程例として、形状データに基づき無色の結合剤のみを粉末材料に吐出して硬化した後に、その層の彩色データに基づき、結合剤を含まない通常のＣＭＹインクジェットを結合した粉末材料層上に吐出する２段階の工程とすることもできる。
The fourth step is a step of forming a colored cross-sectional shape based on the colored shape data of the cut surface under the control of the drive control unit. This process preferably employs a non-contact method. As a representative example, an ink jet method will be described below as an example.
Based on the shape data and the color data created in the second step, the data is converted into bitmap information of each color of CMY subdivided into a grid, and the inkjet head is moved in the XY plane. Then, the binder is appropriately discharged from each inkjet discharge nozzle based on the color data during movement. At this time, the binder containing the first component and the binder containing the second component are sequentially discharged onto the same lattice point, and both components are reacted to bond the powder material. Further, when the powder material contains the first component, the binder containing the second component is discharged, and both components are reacted to bond the powder material. As the binder, two or more kinds of binders selected from the group consisting of at least one colored binder, a white binder, and a colorless and transparent binder are used.
The colored binder is preferably a combination of three colors of yellow (Y), magenta (M), and cyan (C), which are the three primary colors of the subtractive color method. In the present invention, a binder colored yellow is called “yellow binder”, a binder colored magenta is called “magenta binder”, and a binder colored cyan is called “cyan binder”. M dye and C dye may be used as binders colored in two different shades. Colorless binders can be used to adjust the color density of CMY. In addition, a binder (white binder) containing a white pigment such as titanium white or a binder (black binder) colored with a black (black) dye can be used in combination to develop a desired effect.
The total discharge amount of the colored binder, the colorless binder and the white binder is preferably constant per unit area.
As another example of forming a colored cross-sectional shape, after discharging only a colorless binder to a powder material and curing based on shape data, normal CMY without a binder based on coloring data of the layer It can also be a two-step process of discharging onto a powder material layer combined with an inkjet.
ここで使用するインクジェット方式とは、主としてオンデマンドインクジェット方式を指し、ピエゾオンデマンドインクジェット方式、サーマルオンデマンドインクジェット方式、静電オンデマンドインクジェット方式等が挙げられ、好ましくは、ピエゾオンデマンドインクジェット方式、静電オンデマンドインクジェット方式が挙げられる。
さらに、第３ステップ及び第４ステップを繰り返しおこなうことで、目的の三次元造形物が得られる。
なお、結合剤が塗布されない粉末材料の領域では粉末が個々に独立した状態を保持している。
The ink jet method used here mainly refers to an on-demand ink jet method, and examples thereof include a piezo on demand ink jet method, a thermal on demand ink jet method, and an electrostatic on demand ink jet method. An electric on-demand ink jet method may be mentioned.
Furthermore, the target three-dimensional structure is obtained by repeating the third step and the fourth step.
In addition, in the area | region of the powder material in which a binder is not apply | coated, the powder has hold | maintained the independent state.
第５ステップでは、結合剤が付与されていない領域の粉末材料を分離して、結合剤により結合された粉末の結合体（三次元造形物）を取り出す。なお、結合されなかった粉末材料は回収して、再度材料として利用することが可能である。
第３ステップ〜第４ステップを順次繰り返すことにより、造形対象物を複数の面で切断した切断面に対応する粉末材料の着色した結合体を順次積層形成して三次元造形物を製造することができる。
屈折率ｎ1を有する粉末材料の層を屈折率ｎ2を与える結合剤により着色した断面形状に接合させること（ただし、−０．１≦（ｎ1−ｎ2）≦０．１である。）により、透明ないし略透明な３次元造形物を製造することができる。
In the fifth step, the powder material in the region to which the binder is not applied is separated, and the combined powder (three-dimensional structure) bonded by the binder is taken out. The unbound powder material can be collected and reused as a material.
By sequentially repeating the third step to the fourth step, a three-dimensional structure can be manufactured by sequentially laminating colored combinations of powder materials corresponding to the cut surfaces obtained by cutting the modeling object on a plurality of surfaces. it can.
A layer of a powder material having a refractive index n 1 is bonded to a cross-sectional shape colored with a binder that gives a refractive index n 2 (where −0.1 ≦ (n 1 −n 2 ) ≦ 0.1). ), A transparent or substantially transparent three-dimensional structure can be manufactured.
得られた三次元造形物に対して掃除、熱処理、樹脂またはワックス浸透、研磨などの後処理工程を行っても良い。掃除は、上記三次元造形物をブローすることによって、及びブラシ掛けをして隙間に残されたあらゆる粉を取り除くことによって行われ、余分な粉末が取り除かれる。熱処理は、上記三次元造形物の強度および耐久性を増加させる。ワックス浸透は間隙率を低下させ、上記三次元造形物を耐水性にし、より研磨仕上をしやすくすることができる。研磨仕上は表面平滑性を改良する。 You may perform post-processing processes, such as cleaning, heat processing, resin or wax penetration, and grinding | polishing, with respect to the obtained three-dimensional structure. The cleaning is performed by blowing the three-dimensional structure and by removing any powder left in the gap by brushing to remove excess powder. The heat treatment increases the strength and durability of the three-dimensional structure. Wax infiltration reduces the porosity, makes the three-dimensional structure water-resistant, and makes it easier to polish. Polishing finish improves surface smoothness.
本発明で使用する各成分について、以下に説明する。ただし、具体的内容については、以下の説明内容に限定されるものではない。
（二液硬化型樹脂組成物）
本発明で使用する二液硬化型樹脂組成物としては、エポキシ樹脂組成物、ウレタン樹脂組成物、アクリル樹脂組成物、不飽和ポリエステル樹脂組成物等が使用でき、エポキシ樹脂組成物、ウレタン樹脂組成物がより好ましく使用できる。
Each component used in the present invention will be described below. However, the specific contents are not limited to the following explanation contents.
(Two-component curable resin composition)
As the two-component curable resin composition used in the present invention, an epoxy resin composition, a urethane resin composition, an acrylic resin composition, an unsaturated polyester resin composition, and the like can be used. An epoxy resin composition and a urethane resin composition can be used. Can be used more preferably.
エポキシ樹脂組成物は、エポキシ化合物及び硬化剤の２つの成分から成る。
エポキシ化合物としては、グリシジルエーテル型、グリシジルエステル型、グリシジルアミン型、脂環式等のいずれでもよい。グリシジルエーテル型としては、ジグリシジルエーテル類（例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル）、３官能以上のグリシジルエーテル類（トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリグリシジルトリスヒドロキシエチルイソシアヌレートなど）、４官能以上のグリシジルエーテル類（ソルビトールテトラグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシルエーテル、クレゾールノボラック樹脂のポリグリシジルエーテル、フェノールノボラック樹脂のポリグリシジルエーテルなど）、脂環式エポキシ類（セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、エポリードＧＴ−３０１、エポリードＧＴ−４０１（以上、ダイセル化学工業（株）製））、ＥＨＰＥ（ダイセル化学工業（株）製）、フェノールノボラック樹脂のポリシクロヘキシルエポキシメチルエーテルなど）、オキセタン類（ＯＸ−ＳＱ、ＰＮＯＸ−１００９（以上、東亞合成（株）製）など）などが挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
The epoxy resin composition is composed of two components, an epoxy compound and a curing agent.
The epoxy compound may be any of glycidyl ether type, glycidyl ester type, glycidyl amine type, alicyclic type and the like. The glycidyl ether type includes diglycidyl ethers (for example, ethylene glycol diglycidyl ether, bisphenol A diglycidyl ether), tri- or more functional glycidyl ethers (trimethylolethane triglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, glycerol triglycidyl ether). Ethers, triglycidyl trishydroxyethyl isocyanurate, etc.), tetra- or higher functional glycidyl ethers (sorbitol tetraglycidyl ether, pentaerythritol tetraglycyl ether, polyglycidyl ether of cresol novolac resin, polyglycidyl ether of phenol novolac resin), fat Cyclic epoxies (Celoxide 2021P, Celoxide 2081, Epolide GT-30 , Epolide GT-401 (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), EHPE (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), phenol novolac resin polycyclohexyl epoxy methyl ether, etc.), oxetanes (OX-SQ, PNOX- 1009 (above, manufactured by Toagosei Co., Ltd.) and the like, but the present invention is not limited to these.
グリシジルエステル型エポキシ化合物としては、フタル酸誘導体や合成脂肪酸などのカルボン酸型、フタル酸水添型等が挙げられる。
グリシジルアミン型化合物としては、テトラグリシジルジアミンジフェニルメタン（ＴＧＤＤＭ）、トリグリシジルイソシアヌレート（ＴＧＩＣ）、ヒダントイン型、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアモノメチル）シクロヘキサン（ＴＥＴＲＡＤ−Ｄ）型、アミノフェノール型、アニリン型、トルイジン型等が挙げられる。
Examples of the glycidyl ester type epoxy compound include carboxylic acid types such as phthalic acid derivatives and synthetic fatty acids, and phthalic acid hydrogenated types.
Examples of the glycidylamine type compound include tetraglycidyldiamine diphenylmethane (TGDDM), triglycidyl isocyanurate (TGIC), hydantoin type, 1,3-bis (N, N-diglycidylamonomethyl) cyclohexane (TETRAD-D) type, amino Examples include phenol type, aniline type, and toluidine type.
脂環式エポキシ化合物としては、シクロヘキセンオキシド基又はシクロペンテンオキシド基を１分子内に２個以上有する多官能脂環式エポキシ類が好ましい。単官能又は多官能の脂環式エポキシ化合物の具体例としては、４−ビニルシクロヘキセンジオキサイド、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル−３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、ジ（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、ジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、ジ（２，３−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、ジシクロペンタジエンジオキサイド、が挙げられる。
脂環式エポキシ化合物は１種類を使用しても、２種以上の混合物を使用しても良い。
種々の脂環式エポキシ化合物が市販されており、ユニオンカーバイド日本（株）、ダイセル化学工業（株）等から入手できる。
The alicyclic epoxy compound is preferably a polyfunctional alicyclic epoxy having two or more cyclohexene oxide groups or cyclopentene oxide groups in one molecule. Specific examples of the monofunctional or polyfunctional alicyclic epoxy compound include 4-vinylcyclohexene dioxide, (3,4-epoxycyclohexyl) methyl-3,4-epoxycyclohexylcarboxylate, and di (3,4-epoxy). Cyclohexyl) adipate, di (3,4-epoxycyclohexylmethyl) adipate, bis (2,3-epoxycyclopentyl) ether, di (2,3-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl) adipate, dicyclopentadiene dioxide Can be mentioned.
One type of alicyclic epoxy compound may be used, or a mixture of two or more types may be used.
Various alicyclic epoxy compounds are commercially available and can be obtained from Union Carbide Japan Co., Ltd., Daicel Chemical Industries, Ltd., and the like.
分子内に脂環式構造を有しない通常のエポキシ基を有するグリシジル化合物を単独で使用したり、上記の脂環式エポキシ化合物と併用することもできる。
このような通常のグリシジル化合物としては、グリシジルエーテル化合物やグリシジルエステル化合物を挙げることができるが、グリシジルエーテル化合物を併用することが好ましい。
グリシジルエーテル化合物の具体例を挙げると、１，３−ビス（２，３−エポキシプロピロキシ）ベンゼン、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポシキ樹脂、フェノール・ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾール・ノボラック型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂等の芳香族グリシジルエーテル化合物、１，４−ブタンジオールグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリトリグリシジルエーテル等の脂肪族グリシジルエーテル化合物が挙げられる。グリシジルエステルとしては、リノレン酸ダイマーのグリシジルエステルを挙げることができる。
グリシジルエーテル類は油化シェルエポキシ（株）等から市販品を入手することができる。
The glycidyl compound which has a normal epoxy group which does not have an alicyclic structure in a molecule | numerator can be used independently, or it can also use together with said alicyclic epoxy compound.
Examples of such normal glycidyl compounds include glycidyl ether compounds and glycidyl ester compounds, but it is preferable to use glycidyl ether compounds in combination.
Specific examples of the glycidyl ether compound include 1,3-bis (2,3-epoxypropyloxy) benzene, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy. Resin, aromatic glycidyl ether compound such as trisphenol methane type epoxy resin, aliphatic glycidyl ether compound such as 1,4-butanediol glycidyl ether, glycerol triglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, trimethylolpropane tritriglycidyl ether Can be mentioned. Examples of the glycidyl ester include glycidyl ester of linolenic acid dimer.
Glycidyl ethers can be obtained commercially from Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.
上記エポキシ化合物に使用される硬化剤としては、ポリアミンとして、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、メタキシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）、イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン（１，３ＢＡＣ）、ジアミノジフェニルメタン（ＭＤＺ）、ｍ−フェニレンジアミン（ＭＰＤＡ）、ジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）、ジシアンジアミド（ＤｌＣＹ）、有機酸ジヒドラジド；これらの変性品としては、ポリアミド（ダイマー酸変性）、ケチミン（ケトン変性）、エポキシド変性（エポキシアダクト）、チオ尿素変性、マンニッヒ変性、マイケル付加変性；酸無水物としては、ドデセニル無水コハク酸（ＤＤＳＡ）、ポリアゼライン酸無水物（ＰＡＰＡ）、ヘキサヒドロ無水フタル酸（ＨＨＰＡ）、メチルテトラヒドロ無水フタ酸（ＭＴＨＰＡ）、無水メチルナジック酸（ＭＮＡ）、無水トリメリット酸（ＴＨＡ）、無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）、ベンゾフェノンテトラカルボン酸（ＢＴＤＡ）、テトラブロモ無水フタル酸（ＴＢＰＡ）、無水ヘット酸（ＨＥＴ）；その他ノボラック型フェノール樹脂、フェノールポリマー、ポリメルカプタン、ポリサルファイド、チオエステル、チオエーテル、イソシアネートプレポリマー、ブロック化イソシアネート；有機酸としては、カルボン酸含有ポリエステル樹脂；触媒添加有機酸型では、ベンジルジメチルアミン（ＢＤＭＡ）、２，４，６−トリスジメチルアミノメチルフェノール（ＥＭＤＡ）、２−メチルイミダゾール（２ＭＺ）、２−エチル４−メチルイミダゾール（ＥＭ）、２−ヘプタデシルイミダゾール（ＨＤ１２）、ＢＦ３モノエチルアミン、ＢＦ３ピペラジン等が挙げられる。 Curing agents used for the epoxy compounds include polyamines such as diethylenetriamine (DETA), triethylenetetramine (TETA), metaxylylenediamine (MXDA), isophoronediamine (IPDA), 1,3-bisaminomethylcyclohexane ( 1,3BAC), diaminodiphenylmethane (MDZ), m-phenylenediamine (MPDA), diaminodiphenylsulfone (DDS), dicyandiamide (DlCY), organic acid dihydrazide; these modified products include polyamide (dimer acid modified), ketimine (Ketone modification), epoxide modification (epoxy adduct), thiourea modification, Mannich modification, Michael addition modification; as acid anhydride, dodecenyl succinic anhydride (DDSA), polyazeline acid anhydride (PAPA) , Hexahydrophthalic anhydride (HHPA), methyltetrahydrophthalic anhydride (MTHPA), methyl nadic anhydride (MNA), trimellitic anhydride (THA), pyromellitic anhydride (PMDA), benzophenone tetracarboxylic acid (BTDA), Tetrabromophthalic anhydride (TBPA), het anhydride (HET); other novolak type phenol resins, phenol polymers, polymercaptans, polysulfides, thioesters, thioethers, isocyanate prepolymers, blocked isocyanates; organic acids include carboxylic acid-containing polyesters Resin; In the catalyst-added organic acid type, benzyldimethylamine (BDMA), 2,4,6-trisdimethylaminomethylphenol (EMDA), 2-methylimidazole (2MZ), 2-ester Le 4- methylimidazole (EM), 2-heptadecyl imidazole (HD12), BF 3 monoethylamine, BF 3 piperazine, and the like.
エポキシ化合物と硬化剤の含量比は、化学量論比で１：１〜１：０．２が好ましい。
エポキシ化合物と硬化剤とを混合すると、その混合物は重付加型硬化反応又は付加重合型反応により架橋構造を形成し、硬化する。
The content ratio of the epoxy compound and the curing agent is preferably 1: 1 to 1: 0.2 in stoichiometric ratio.
When an epoxy compound and a curing agent are mixed, the mixture forms a crosslinked structure by a polyaddition type curing reaction or an addition polymerization type reaction, and is cured.
ウレタン樹脂組成物は、イソシアネート及びポリオールの２つの成分から成る。
イソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメリックＭＤＩ（ＭＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、ナフタリンジイソシアネート（ＮＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、パラフェニレソジイソシアネート、水添ＸＤＩ、水添ＭＤＩ等の芳香族もしくは芳香族由来のポリイソシアネート；イソフォロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）等の脂肪族イソシアネート；その他リジンジイソシアネート（ＬＤＩ）、テトラメチルキシレソジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等が挙げられる。
The urethane resin composition is composed of two components, an isocyanate and a polyol.
Isocyanates include tolylene diisocyanate (TDI), diphenylmethane diisocyanate (MDI), polymeric MDI (MDI), tolidine diisocyanate (TODI), naphthalene diisocyanate (NDI), hexamethylene diisocyanate (HMDI), isophorone diisocyanate (IPDI), xylylene diene. Aromatic or aromatic polyisocyanates such as isocyanate (XDI), paraphenylesodiisocyanate, hydrogenated XDI, and hydrogenated MDI; aliphatic isocyanates such as isophorone diisocyanate (IPDI) and hexamethylene diisocyanate (HMDI); and other lysines Examples thereof include diisocyanate (LDI) and tetramethylxyresodiisocyanate (TMXDI).
ポリオールとしては、重量平均分子量２００〜１００，０００のものが広く使用され、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、その他のポリオールに区分される。ポリエーテルポリオールとしては、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）、及びポリマーポリオール（ＰＰＧ中でアクリルニトリル／スチレンを重合させたもの）、ＰＨＤポリオール、ポリエーテルポリアミン等の変性体等が挙げられる。ポリエステルポリオールとしては、縮合系ポリエステルポリオール、ラクトン系ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール等が挙げられる。縮合系ポリエステルポリオールは二塩基酸（主としてアジピン酸）とグリコール（エチレングリコール、１，４−ブタンジオール）やトリオール（トリメチロールプロパン）との縮合脱水反応物等が挙げられる。その他のポリオールとしては、ポリブタジエンポリオール（末端に水酸基を有するブタジエンおよび共重合体）、アクリルポリオール（アクリル共重合体に水酸基を導入したポリオール）、部分鹸化ＥＶＡ（エチレン−酢酸ビニル共重合体）がある。その他フェノール系ポリオール、難燃ポリオールとしての含燐ポリオールとハロゲン含有ポリオール、フッ素ポリオール、ＰＥＴ樹脂廃物やＤＭＴ残渣から製造される低コストポリエステルポリオール等が挙げられる。その他、顔料、フィラー、触媒その他添加剤が配合されていてもよい。触媒として有機金属系とアミン系触媒が使用可能である。 As the polyol, those having a weight average molecular weight of 200 to 100,000 are widely used and classified into polyether polyols, polyester polyols, and other polyols. Examples of the polyether polyol include polypropylene glycol (PPG), polytetramethylene glycol (PTMG), and polymer polyol (polymerized with acrylonitrile / styrene in PPG), modified products such as PHD polyol, polyether polyamine, and the like. Can be mentioned. Examples of polyester polyols include condensed polyester polyols, lactone polyester polyols, and polycarbonate polyols. Examples of the condensed polyester polyol include a condensation dehydration reaction product of dibasic acid (mainly adipic acid) and glycol (ethylene glycol, 1,4-butanediol) or triol (trimethylolpropane). Examples of other polyols include polybutadiene polyol (butadiene and copolymer having a hydroxyl group at the terminal), acrylic polyol (polyol having a hydroxyl group introduced into an acrylic copolymer), and partially saponified EVA (ethylene-vinyl acetate copolymer). . Other examples include phenolic polyols, phosphorus-containing polyols and halogen-containing polyols as flame retardant polyols, fluorine polyols, PET resin wastes and low-cost polyester polyols produced from DMT residues. In addition, pigments, fillers, catalysts, and other additives may be blended. Organometallic and amine catalysts can be used as the catalyst.
イソシアネートとポリオールの含量比は、化学量論比で１：１〜１：０．２が好ましい。
イソシアネートとポリオールとを混合すると、その混合物は重付加型反応によりウレタンポリマーを形成し、硬化する。
The content ratio of isocyanate to polyol is preferably 1: 1 to 1: 0.2 in terms of stoichiometric ratio.
When an isocyanate and a polyol are mixed, the mixture forms a urethane polymer by a polyaddition reaction and is cured.
（粉末材料）
粉末材料としては、無機粉末及び有機粉末、さらには無機・有機複合粉末すべてが使用できる。無機粉末として、例えば、金属、酸化物、複合酸化物、水酸化物、炭酸塩、硫酸塩、ケイ酸塩、リン酸塩、窒化物、炭化物硫化物及びこれらの少なくとも２種以上の複合化物等を挙げることができる。具体的には、水酸化マグネシウム、シリカゲル、アルミナ、水酸化アルミニウム、硝子、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコン、酸化錫、チタン酸カリウム、硼酸アルミニウム、酸化マグネシウム、硼酸マグネシウム、水酸化カルシウム、塩基性硫酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、リン酸カルシウム、窒化珪素、窒化チタン、窒化アルミ、炭化珪素、炭化チタン、硫化亜鉛及びこれらの少なくとも２種以上の複合化物等が挙げられる。好ましくは、水酸化マグネシウム、シリカゲル、アルミナ、水酸化アルミニウム、硝子、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム等が挙げられる。
(Powder material)
As the powder material, inorganic powders and organic powders, and all inorganic / organic composite powders can be used. Examples of inorganic powders include metals, oxides, composite oxides, hydroxides, carbonates, sulfates, silicates, phosphates, nitrides, carbide sulfides, and composites of at least two of these. Can be mentioned. Specifically, magnesium hydroxide, silica gel, alumina, aluminum hydroxide, glass, titanium oxide, zinc oxide, zircon oxide, tin oxide, potassium titanate, aluminum borate, magnesium oxide, magnesium borate, calcium hydroxide, basic Magnesium sulfate, calcium carbonate, magnesium carbonate, calcium sulfate, magnesium sulfate, calcium silicate, magnesium silicate, calcium phosphate, silicon nitride, titanium nitride, aluminum nitride, silicon carbide, titanium carbide, zinc sulfide and at least two of these Examples include composites. Preferably, magnesium hydroxide, silica gel, alumina, aluminum hydroxide, glass, calcium carbonate, magnesium carbonate, calcium sulfate, magnesium sulfate and the like can be mentioned.
有機粉末としては、例えば合成樹脂粒子、天然高分子粒子等が挙げられ、具体的にはアクリル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリエチレンイミン、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリウレア、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、カルボキシメチルセルロールス、ゼラチン、デンプン、キチン、キトサン等であり、好ましくはアクリル樹脂、ポリウレタン、ゼラチン、ポリスチレン等である。 Examples of the organic powder include synthetic resin particles and natural polymer particles. Specifically, acrylic resin, polyethylene, polypropylene, polyethylene oxide, polypropylene oxide, polyethyleneimine, polystyrene, polyurethane, polyurea, polyester, polyamide, polyimide Carboxymethylcellulose, gelatin, starch, chitin, chitosan and the like, preferably acrylic resin, polyurethane, gelatin, polystyrene and the like.
有機粉末材料として、結合剤モノマーを塊状重合して粉砕した粉末粒子を用いることができる。結合剤モノマーを懸濁重合またはパール重合して所望の粒径を有する粉末材料とすることができる。この場合には、粉末材料と結合剤の両者が与える屈折率を等しくすることができる。
無機有機複合粉末としては、例えば、上記有機粉末と無機粉末の複合化物が挙げられる。
粉末材料の平均粒子径は、好ましくは０．８〜５０μｍ、より好ましくは３〜３０μｍの範囲である。ここで、平均粒子径とは、体積平均粒子径を意味し、例えばコールター社のＣＯＵＬＴＥＲ ＭＵＬＴＩＳＩＺＥＲによって測定することができる。
粉末材料の形状としては、無定型、球形、平板状、針状、多孔質状等どのようなものでも使用可能である。
As the organic powder material, powder particles obtained by bulk polymerization of a binder monomer and pulverization can be used. The binder monomer can be suspension polymerized or pearl polymerized to form a powder material having a desired particle size. In this case, the refractive indexes given by both the powder material and the binder can be made equal.
Examples of the inorganic / organic composite powder include composites of the organic powder and the inorganic powder.
The average particle diameter of the powder material is preferably in the range of 0.8 to 50 μm, more preferably 3 to 30 μm. Here, the average particle diameter means a volume average particle diameter, and can be measured by, for example, Coulter Multisizer of Coulter.
As the shape of the powder material, any shape such as an amorphous shape, a spherical shape, a flat plate shape, a needle shape, and a porous shape can be used.
粉末材料の屈折率ｎ1の範囲は、１．４〜１．７であることが好ましい。
粉末材料を相互に結合する状態の接合剤の屈折率をｎ2とする。（ｎ1−ｎ2）は、その絶対値が小さいほど得られる造形物の透明性が高くなる。屈折率の差の絶対値が０．１以下で透明感が高くなり、０．０６以下で透明に近い造形物が得られる。ここで、本発明において「透明に近い」とは、光路１ｃｍあたり透過率が５０％以上のことをいう。
The range of the refractive index n 1 of the powder material is preferably 1.4 to 1.7.
Let n 2 be the refractive index of the bonding agent in a state in which the powder materials are bonded to each other. As (n 1 −n 2 ) is smaller, the transparency of the resulting molded article is higher as the absolute value is smaller. When the absolute value of the difference in refractive index is 0.1 or less, the sense of transparency becomes high, and when it is 0.06 or less, a molded article that is nearly transparent is obtained. Here, in the present invention, “nearly transparent” means that the transmittance is 50% or more per 1 cm of the optical path.
粉末材料は、二液硬化型樹脂組成物の任意の１成分を含有することが好ましい。二液硬化型樹脂組成物の第１成分の含量としては、粉末材料と二液硬化型樹脂組成物の１成分の総量に対して、５〜５０重量％が好ましく、１０〜３５重量％がより好ましい。
二液硬化型樹脂組成物の１成分は、粉末材料を構成する粒子の外部又は表面近傍の粒子内部に存在することが好ましい。これは、粉末材料に供給される二液硬化型樹脂組成物の１成分と前記成分とは異なるもう１つの成分を含有する結合剤が接触して直ちに硬化反応を起こさせるためである。
粉末材料に二液硬化型樹脂組成物の１成分を含有させる方法は多岐にわたる。二液硬化型樹脂組成物の１成分の微粉末と粉末材料とを機械的に混合する方法が簡便である。その他、粉末材料を二液硬化型樹脂組成物の１成分の溶液に浸漬した後引き揚げ、溶媒を除去して表面に二液硬化型樹脂組成物の１成分を被覆させることもできる。
The powder material preferably contains any one component of the two-component curable resin composition. The content of the first component of the two-component curable resin composition is preferably 5 to 50% by weight, more preferably 10 to 35% by weight, based on the total amount of the powder material and one component of the two-component curable resin composition. preferable.
One component of the two-component curable resin composition is preferably present outside the particles constituting the powder material or inside the particles near the surface. This is because one component of the two-component curable resin composition supplied to the powder material and a binder containing another component different from the above components come into contact with each other to cause a curing reaction immediately.
There are various methods for incorporating one component of the two-component curable resin composition into the powder material. A method of mechanically mixing one component fine powder of a two-component curable resin composition and a powder material is simple. Alternatively, the powder material can be dipped in a one-component solution of the two-component curable resin composition and then lifted, and the solvent can be removed to coat the surface with the one-component curable resin composition.
（結合剤）
結合剤は二液硬化型樹脂組成物の１成分を含有する。二液硬化型樹脂組成物の１成分は、結合剤を構成する全成分中、好ましくは４０〜１００重量％、より好ましくは６０〜８５重量％含有される。
粉末材料に二液硬化型樹脂の第１成分を含有した場合、第２成分を含有する結合剤を用いる。
また、二液硬化型樹脂の第１成分を含有する結合剤及び第２成分を含有する結合剤を併用することもできる。２つの結合剤の併用は、例えば、粉末材料が二液硬化型樹脂の１成分を含有しない場合に採用される。
結合剤の液粘度（２５℃）は、５〜１００ｍＰａ・ｓが好ましく、１０〜５０ｍＰａ・ｓが更に好ましい。この粘度範囲になるように、粘度の高い多官能モノマーと粘度の低い単官能モノマーとを適宜混合して使用することが好ましい。
(Binder)
The binder contains one component of the two-part curable resin composition. One component of the two-component curable resin composition is preferably contained in an amount of 40 to 100% by weight, more preferably 60 to 85% by weight, based on all components constituting the binder.
When the powder component contains the first component of the two-component curable resin, a binder containing the second component is used.
Moreover, the binder containing the 1st component of a two-component curable resin and the binder containing a 2nd component can also be used together. The combined use of the two binders is employed, for example, when the powder material does not contain one component of the two-component curable resin.
The liquid viscosity (25 ° C.) of the binder is preferably 5 to 100 mPa · s, and more preferably 10 to 50 mPa · s. It is preferable that a polyfunctional monomer having a high viscosity and a monofunctional monomer having a low viscosity are appropriately mixed and used so as to be in this viscosity range.
［粘度調整用化合物］
粘度調整用重合性化合物としては、低粘度かつ二液硬化型樹脂と反応可能な化合物が用いられる。
エポキシ類においても、２官能以上のエポキシ類は、一般に反応性が高いが粘度が高い。単官能のエポキシ類を低粘度に調整するために併用することができる。
[Viscosity adjusting compound]
As the viscosity-adjusting polymerizable compound, a compound having a low viscosity and capable of reacting with a two-component curable resin is used.
Also in epoxy, bifunctional or higher functional epoxy generally has high reactivity but high viscosity. Monofunctional epoxies can be used in combination to adjust the viscosity to low.
（着色剤）
本発明の製造方法において使用できる着色剤は染料と顔料に大別され、染料を好ましく使用することができる。
染料としては、減色法の３原色であるイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）及びシアン（Ｃ）の染料を使用することにより広い範囲の色相を異なる彩度で再現することができる。本発明において、カラー写真のカラープリントに利用される染料を使用することが好ましい。以下に詳しく述べる。
(Coloring agent)
Colorants that can be used in the production method of the present invention are roughly classified into dyes and pigments, and dyes can be preferably used.
By using yellow (Y), magenta (M) and cyan (C) dyes, which are the three primary colors of the subtractive color method, a wide range of hues can be reproduced with different saturations. In this invention, it is preferable to use the dye utilized for the color print of a color photograph. Details are described below.
イエロー染料としては、米国特許３，９３３，５０１号、同４，０２２，６２０号、同４，３２６，０２４号、同４，４０１，７５２号、同４，２４８，９６１号、特公昭５８−１０７３９号、英国特許１，４２５，０２０号、同１，４７６，７６０号、米国特許３，９７３，９６８号、同４，３１４，０２３号、同４，５１１，６４９号、欧州特許２４９，４７３Ａ号、同５０２，４２４Ａ号の式（I），（II）で表されるカプラー、同５１３，４９６Ａ号の式（１），（２）で表されるカプラー（特に１８頁のＹ−２８）、同５６８，０３７Ａ号のクレーム１の式（I）で表されるカプラー、米国特許５，０６６，５７６号のカラム１の４５〜５５行の一般式（I）で表されるカプラー、特開平４−２７４４２５号の段落０００８の一般式（I）で表されるカプラー、欧州特許４９８，３８１Ａ１号の４０頁のクレーム１に記載のカプラー（特に１８頁のＤ−３５）、同４４７，９６９Ａ１号の４頁の式（Ｙ）で表されるカプラー（特に、Ｙ−１（１７頁），Ｙ−５４（４１頁））、米国特許４，４７６，２１９号のカラム７の３６〜５８行の式（II）〜（IV）で表されるカプラー（特にII−１７，１９（カラム１７），II−２４（カラム１９））から得られるケトイミン型染料が挙げられる。好ましくは、特開２００１−２９４７７３号公報、特開２００２−１２１４１４号公報、特開２００２−１０５３７０号公報、特開２００３−２６９７４号公報、特開２００３−７３５９８号公報に記載の染料が挙げられ、なかでも特開２００３−７３５９８号公報に記載の一般式（Ｙ−ＩＩ）で表されるピラゾール化合物がより好ましく用いられ、以下に示すＹ−１が例示できる。
（Ｙ−１）
As yellow dyes, U.S. Pat. Nos. 3,933,501, 4,022,620, 4,326,024, 4,401,752, 4,248,961, JP-B 58- 10739, British Patents 1,425,020, 1,476,760, U.S. Patents 3,973,968, 4,314,023, 4,511,649, European Patent 249,473A No., couplers represented by formulas (I) and (II) of No. 502,424A, couplers represented by formulas (1) and (2) of No. 513,496A (particularly Y-28 on page 18) A coupler represented by formula (I) in claim 1 of US Pat. No. 568,037A, a coupler represented by general formula (I) in columns 45 to 55 of column 1 of US Pat. No. 5,066,576, The general formula (I A coupler described in claim 1 on page 40 of European Patent No. 498,381A1 (particularly D-35 on page 18), a coupler represented by formula (Y) on page 4 of 447,969A1 (Especially Y-1 (page 17), Y-54 (page 41)), couplers represented by formulas (II) to (IV) in columns 7 to 58 of US Pat. No. 4,476,219, column 7. And ketimine type dyes obtained from (particularly II-17, 19 (column 17), II-24 (column 19)). Preferably, dyes described in JP 2001-294773 A, JP 2002-121414 A, JP 2002-105370 A, JP 2003-26974 A, JP 2003-73598 A, and the like are mentioned. Especially, the pyrazole compound represented by general formula (Y-II) described in Unexamined-Japanese-Patent No. 2003-73598 is used more preferably, and Y-1 shown below can be illustrated.
(Y-1)
マゼンタ染料としては、特開２００１−１８１５４９号公報、特開２００２−１２１４１４号公報、特開２００２−１０５３７０号公報、特開２００３−１２９８１号公報、特開２００３−２６９７４号公報に記載の染料が挙げられる。
なかでも特開２００２−１２１４１４号公報に記載の一般式（ＩＩＩ）で表されるピラゾロトリアゾールアゾメチン化合物が好ましく用いられ、以下に示すＭ−１が例示できる。
Examples of the magenta dye include dyes described in JP-A Nos. 2001-181549, 2002-121414, 2002-105370, 2003-12981, and 2003-26974. It is done.
Of these, a pyrazolotriazole azomethine compound represented by the general formula (III) described in JP-A No. 2002-121414 is preferably used, and M-1 shown below can be exemplified.
シアン染料としては、特開２００２−１２１４１４号公報、特開２００２−１０５３７０号公報、特開２００３−３１０９号公報、特開２００３−２６９７４号公報に記載の染料が挙げられる。
特開２００２−１２１４１４号公報に記載の一般式（ＩＶ−１ａ）で表されるピロロトリアゾールアゾメチン化合物ならびに一般式（Ｃ−ＩＩ−１）及び（Ｃ−ＩＩ−２）で表されるフタロシアニン化合物が好ましく用いられ、以下に示すＣ−１及びＣ−１０１が例示できる。
Examples of the cyan dye include dyes described in JP-A Nos. 2002-121414, 2002-105370, 2003-3109, and 2003-26974.
A pyrrolotriazole azomethine compound represented by the general formula (IV-1a) described in JP-A No. 2002-121414 and a phthalocyanine compound represented by the general formulas (C-II-1) and (C-II-2) Preferably used, C-1 and C-101 shown below can be exemplified.
必要に応じて、ＣＭＹ３原色に黒（ブラック）染料を併用しても良い。黒染料はＣＭＹ３染料を混合して作ることができる。 If necessary, a black (black) dye may be used in combination with the three primary colors of CMY. The black dye can be made by mixing CMY3 dye.
上記以外の染料としては、印刷の技術分野（例えば印刷インキ、感熱インクジェット記録、静電写真記録等のコピー用色材または色校正版など）で一般に用いられるものを使用することができる。
例えば、有機合成化学協会編「染料便覧」丸善株式会社（１９７０年刊）、安部田貞治、今田邦彦「解説 染料化学」（株）色染社（１９８８年刊）、大河原信編「色素ハンドブック」（株）講談社（１９８６年刊）、インクジェットプリンタ用ケミカルス−材料の開発動向・展望調査−」（株）シーエムシー（１９９７年刊）、前記の甘利武司「インクジェットプリンタ−技術と材料」等に記載の染料類が挙げられる。
As dyes other than those described above, those generally used in the technical field of printing (for example, color materials for copying or color proofing plates such as printing ink, thermal ink jet recording, and electrophotographic recording) can be used.
For example, “Organization of Organic Synthetic Chemistry” “Dye Handbook” Maruzen Co., Ltd. (published in 1970), Sadaharu Abeda, Kunihiko Imada “Commentary Dye Chemistry” Co., Ltd. Examples include dyes described in Kodansha (1986), Chemicals for Inkjet Printers-Material Development Trends and Perspective Survey-"CMC Co., Ltd. (1997), Takeshi Amari" Inkjet Printers-Technology and Materials ", etc. It is done.
（顔料）
顔料としては、特に限定されるものではなく、一般に市販されているすべての有機顔料及び無機顔料、または顔料を、分散媒として不溶性の樹脂等に分散させたもの、あるいは顔料表面に樹脂をグラフト化したもの等を用いることができる。また、樹脂粒子を染料で染色したもの等も用いることができる。
(Pigment)
The pigment is not particularly limited, and all commercially available organic and inorganic pigments or pigments dispersed in an insoluble resin or the like as a dispersion medium, or the resin is grafted onto the pigment surface Can be used. Moreover, what dye | stained the resin particle with dye can be used.
本発明おいて造形物の外表面に彩色するためには、断面形状の輪郭に上記のＹＭＣ結合剤による着色画像を形成し、この着色画像の直下に白色反射層を設けることが好ましい。白色反射層は、例えばカラープリントにおける下地に相当する役割を有し、白色顔料を含む結合剤（白色結合剤）を着画像のすぐ内側に使用することが好ましい。
白色顔料の具体例としては、塩基性炭酸鉛（２ＰｂＣＯ3Ｐｂ（ＯＨ）2、いわゆる、シルバーホワイト）、酸化亜鉛（ＺｎＯ、いわゆる、ジンクホワイト）、酸化チタン（ＴｉＯ2、いわゆる、チタンホワイト）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ3、いわゆる、チタンストロンチウムホワイト）などが利用可能である。
In order to color the outer surface of the modeled object in the present invention, it is preferable to form a colored image with the YMC binder on the contour of the cross-sectional shape and to provide a white reflective layer immediately below the colored image. The white reflective layer has a role corresponding to, for example, a base in color printing, and it is preferable to use a binder containing a white pigment (white binder) immediately inside the wearing image.
Specific examples of the white pigment include basic lead carbonate (2PbCO 3 Pb (OH) 2 , so-called silver white), zinc oxide (ZnO, so-called zinc white), titanium oxide (TiO 2 , so-called titanium white), Strontium titanate (SrTiO 3 , so-called titanium strontium white) or the like can be used.
ここで、酸化チタンは他の白色顔料と比べて比重が小さく、屈折率が大きく、化学的、物理的にも安定であるため、顔料としての隠蔽力や着色力が大きく、さらに、酸やアルカリ、その他の環境に対する耐久性にも優れている。したがって、白色顔料としては酸化チタンを利用することが好ましい。もちろん、粉末材料や結合剤成分の種類に応じて他の白色顔料（列挙した白色顔料以外であってもよい。）を使用してもよい。 Here, titanium oxide has a smaller specific gravity than other white pigments, a large refractive index, and is chemically and physically stable. Therefore, it has a high hiding power and coloring power as a pigment, and further, acid and alkali. Excellent durability against other environments. Therefore, it is preferable to use titanium oxide as the white pigment. Of course, other white pigments (may be other than the listed white pigments) may be used depending on the type of powder material and binder component.
本発明においてＣＭＹ染料に替えてＣＭＹ顔料を使用することもできる。
有機顔料及び無機顔料の具体例としては、例えば、イエロー色を呈するものとして、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１(ファストイエローＧ等），Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４の如きモノアゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２（ジスアジイエローＡＡＡ等）、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７の如きジスアゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０の如き非ベンジジン系のアゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１００（タートラジンイエローレーキ等）の如きアゾレーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５（縮合アゾイエローＧＲ等）の如き縮合アゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１５（キノリンイエローレーキ等）の如き酸性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８（チオフラビンレーキ等）の如き塩基性染料レーキ顔料、フラバントロンイエロー（Ｙ−２４）の如きアントラキノン系顔料、イソインドリノンイエロー３ＲＬＴ（Ｙ−１１０）の如きイソインドリノン顔料、キノフタロンイエロー（Ｙ−１３８）の如きキノフタロン顔料、イソインドリンイエロー（Ｙ−１３９）の如きイソインドリン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５３（ニッケルニトロソイエロー等）の如きニトロソ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１７（銅アゾメチンイエロー等）の如き金属錯塩アゾメチン顔料等が挙げられる。
In the present invention, CMY pigments may be used instead of CMY dyes.
Specific examples of organic pigments and inorganic pigments include, for example, C.I. I. Pigment Yellow 1 (Fast Yellow G etc.), C.I. I. A monoazo pigment such as C.I. Pigment Yellow 74; I. Pigment Yellow 12 (disaji yellow AAA, etc.), C.I. I. Disazo pigments such as C.I. Pigment Yellow 17; I. Non-benzidine type azo pigments such as CI Pigment Yellow 180; I. Azo lake pigments such as C.I. Pigment Yellow 100 (eg Tartrazine Yellow Lake); I. Condensed azo pigments such as CI Pigment Yellow 95 (Condensed Azo Yellow GR, etc.); I. Acidic dye lake pigments such as C.I. Pigment Yellow 115 (such as quinoline yellow lake); I. Basic dye lake pigments such as CI Pigment Yellow 18 (Thioflavin Lake, etc.), anthraquinone pigments such as Flavantron Yellow (Y-24), isoindolinone pigments such as Isoindolinone Yellow 3RLT (Y-110), and quinophthalone yellow Quinophthalone pigments such as (Y-138), isoindoline pigments such as isoindoline yellow (Y-139), C.I. I. Nitroso pigments such as C.I. Pigment Yellow 153 (nickel nitroso yellow, etc.); I. And metal complex salt azomethine pigments such as CI Pigment Yellow 117 (copper azomethine yellow, etc.).
マゼンタ色を呈するものとして、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３（トルイジンレッド等）の如きモノアゾ系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３８（ピラゾロンレッドＢ等）の如きジスアゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１（レーキレッドＣ等）やＣ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１（ブリリアントカーミン６Ｂ）の如きアゾレーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４（縮合アゾレッドＢＲ等）の如き縮合アゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７４（フロキシンＢレーキ等）の如き酸性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１（ローダミン６Ｇ’レーキ等）の如き塩基性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７（ジアントラキノニルレッド等）の如きアントラキノン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８８（チオインジゴボルドー等）の如きチオインジゴ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９４（ペリノンレッド等）の如きペリノン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９（ペリレンスカーレット等）の如きペリレン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２（キナクリドンマゼンタ等）の如きキナクリドン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８０（イソインドリノンレッド２ＢＬＴ等）の如きイソインドリノン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８３（マダーレーキ等）の如きアリザリンレーキ顔料等が挙げられる。 As a magenta color, C.I. I. Monoazo pigments such as CI Pigment Red 3 (Toluidine Red, etc.); I. Disazo pigments such as C.I. Pigment Red 38 (Pyrazolone Red B, etc.); I. Pigment Red 53: 1 (Lake Red C, etc.) and C.I. I. Azo lake pigments such as C.I. Pigment Red 57: 1 (Brilliant Carmine 6B); I. Condensed azo pigments such as C.I. Pigment Red 144 (condensed azo red BR, etc.); I. Acidic dye lake pigments such as C.I. Pigment Red 174 (Phloxine B Lake, etc.); I. Basic dye lake pigments such as C.I. Pigment Red 81 (Rhodamine 6G 'lake, etc.); I. Anthraquinone pigments such as C.I. Pigment Red 177 (eg, dianthraquinonyl red); I. Thioindigo pigments such as C.I. Pigment Red 88 (Thioindigo Bordeaux, etc.); I. Perinone pigments such as C.I. Pigment Red 194 (perinone red, etc.); I. Perylene pigments such as C.I. Pigment Red 149 (perylene scarlet, etc.); I. Quinacridone pigments such as CI Pigment Red 122 (quinacridone magenta, etc.); I. Isoindolinone pigments such as CI Pigment Red 180 (isoindolinone red 2BLT, etc.); I. And alizarin lake pigments such as CI Pigment Red 83 (Mada Lake, etc.).
シアン色を呈する顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２５（ジアニシジンブルー等）の如きジスアゾ系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５（フタロシアニンブルー等）の如きフタロシアニン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２４（ピーコックブルーレーキ等）の如き酸性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１（ビクロチアピュアブルーＢＯレーキ等）の如き塩基性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０（インダントロンブルー等）の如きアントラキノン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１８（アルカリブルーＶ−５：１）の如きアルカリブルー顔料等が挙げられる。 As a pigment exhibiting a cyan color, C.I. I. Disazo pigments such as C.I. Pigment Blue 25 (Dianisidine Blue, etc.); I. Phthalocyanine pigments such as C.I. Pigment Blue 15 (phthalocyanine blue, etc.); I. Acidic dye lake pigments such as C.I. Pigment Blue 24 (Peacock Blue Lake, etc.); I. Basic dye lake pigments such as C.I. Pigment Blue 1 (Viclotia Pure Blue BO Lake, etc.); I. Anthraquinone pigments such as C.I. Pigment Blue 60 (Indantron Blue, etc.); I. And alkali blue pigments such as CI Pigment Blue 18 (Alkali Blue V-5: 1).
（ＵＶ露光）
ＵＶ硬化性結合剤を硬化させるためのＵＶ露光に関しては、一般に用いられる高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、ＤｅｅｐＵＶランプ、ハロゲンランプ等が使用可能であり、露光波長は４５０〜２５０ｎｍ、好ましくは、４００〜３００ｎｍとすることができる。露光エネルギーは５００ｍＪ／ｃｍ２以下が好ましく、１０〜４００ｍＪ／ｃｍ２がより好ましい。ＵＶ光源からＵＶ透過性の光ファイバーを用いて粉末材料面にＵＶ光を導くことができる。
(UV exposure)
For UV exposure for curing the UV curable binder, generally used high pressure mercury lamps, low pressure mercury lamps, deep UV lamps, halogen lamps and the like can be used, and the exposure wavelength is 450 to 250 nm, preferably 400 to It can be 300 nm. Exposure energy is preferably 500 mJ / cm 2 or less, 10 to 400 mJ / cm 2 is more preferable. UV light can be guided from the UV light source to the powder material surface using a UV transmissive optical fiber.
本発明の三次元造形物の製造装置について説明する。
本発明の製造装置は、二液硬化型樹脂組成物を含む結合剤を小滴として支持体の上に形成される粉末材料層に吐出するインクジェットヘッド、及び造形対象物を平行な断面で切断した断面形状の情報に応じて、結合剤の吐出を制御する制御手段を備える。
インクジェットヘッドは、二液硬化型樹脂組成物の１成分を含有する結合剤用インクジェットノズルと前記成分とは別の成分を含有する結合剤用インクジェットノズルから構成される。
The three-dimensional structure manufacturing apparatus of the present invention will be described.
The manufacturing apparatus of the present invention cuts a molding object in parallel cross sections, and an inkjet head that discharges a binder containing a two-component curable resin composition as droplets onto a powder material layer formed on a support. Control means for controlling the discharge of the binder according to the information of the cross-sectional shape is provided.
The ink jet head is composed of a binder ink jet nozzle containing one component of the two-part curable resin composition and a binder ink jet nozzle containing a component different from the above components.
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention, this invention is not limited to these Examples.
以下、本発明の実施例で使用する材料は以下の通りである。
エピコート８１５（ジャパンエポキシレジン製）
エピコート１００１（ジャパンエポキシレジン製）
デスモフェン ２５０Ｕ（住友バイエルウレタン 製）
１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（坂本薬品工業 製）
酸化チタン（チタン工業社製ＫＲＯＮＯＳ ＫＡ−１５；粒径０．４μｍ）
ポリメチルメタクリレート（積水化成製ＭＢＸ−１２；平均粒子径 １２μｍ）
ポリスチレン（積水化成製ＳＢＸ−１７；平均粒子径 １７μｍ）
水酸化アルミニウム（昭和軽金属ハイジライトＨ−４２Ｍ；平均粒子径 １．０μｍ）
ジェファーミンＸＴＪ−５０２（ハンツマン社 製）
ジェファーミンＤ２３０（ハンツマン社 製）
キュアゾールＭＺ（四国化成工業 製）
スミジュール４４Ｓ（住友バイエルウレタン 製）
Hereinafter, the materials used in the examples of the present invention are as follows.
Epicoat 815 (made by Japan Epoxy Resin)
Epicoat 1001 (Japan Epoxy Resin)
Desmophen 250U (manufactured by Sumitomo Bayer Urethane)
1,6-hexanediol diglycidyl ether (manufactured by Sakamoto Pharmaceutical Co., Ltd.)
Titanium oxide (KRONOS KA-15 manufactured by Titanium Industry Co., Ltd .; particle size 0.4 μm)
Polymethyl methacrylate (MBX-12 produced by Sekisui Kasei; average particle size 12 μm)
Polystyrene (Sekisui Kasei SBX-17; average particle size 17 μm)
Aluminum hydroxide (Showa Light Metal Heidilite H-42M; average particle size 1.0 μm)
Jeffermin XTJ-502 (manufactured by Huntsman)
Jeffermin D230 (manufactured by Huntsman)
Curesol MZ (manufactured by Shikoku Chemicals)
Sumidur 44S (Sumitomo Bayer Urethane)
＜実施例１＞
（「無色透明結合剤」の作成）
エポキシ樹脂：エピコート８１５ ２０ｇ
メチルエチルケトン ５ｇ
以上の成分を撹拌混合し、無色透明な結合剤を得た。
<Example 1>
(Creation of “colorless transparent binder”)
Epoxy resin: Epicoat 815 20g
Methyl ethyl ketone 5g
The above components were mixed by stirring to obtain a colorless and transparent binder.
（ＵＶ硬化性結合剤「白色結合剤」の作成）
エポキシ樹脂：エピコート８１５ ２０ｇ
メチルエチルケトン ５ｇ
白色顔料：酸化チタン ３ｇ
以上の成分を３本ロールミルで混練し、白色結合剤を得た。
(Preparation of UV curable binder "white binder")
Epoxy resin: Epicoat 815 20g
Methyl ethyl ketone 5g
White pigment: Titanium oxide 3g
The above components were kneaded with a three-roll mill to obtain a white binder.
（「イエロー結合剤」の作成）
エポキシ樹脂：エピコート８１５ ２０ｇ
メチルエチルケトン ５ｇ
着色剤：Ｙ−１ ０．８ｇ
上記Ｙ−１、下記Ｍ−１および下記Ｃ−１は詳細な説明に記載した通りである。
以上の成分を撹拌混合し、イエロー結合剤を得た。
(Create “Yellow Binder”)
Epoxy resin: Epicoat 815 20g
Methyl ethyl ketone 5g
Colorant: Y-1 0.8g
Y-1, the following M-1, and the following C-1 are as described in the detailed description.
The above components were mixed by stirring to obtain a yellow binder.
（「マゼンタ結合剤」の作成）
エポキシ樹脂：エピコート８１５ ２０ｇ
メチルエチルケトン ５ｇ
着色剤：Ｍ−１ ０．８ｇ
以上の成分を撹拌混合し、マゼンタ結合剤を得た。
(Making magenta binder)
Epoxy resin: Epicoat 815 20g
Methyl ethyl ketone 5g
Colorant: M-1 0.8g
The above components were mixed with stirring to obtain a magenta binder.
（「シアン結合剤」の作成）
エポキシ樹脂：エピコート８１５ ２０ｇ
メチルエチルケトン ５ｇ
着色剤：Ｃ−１ ０．８ｇ
以上の成分を撹拌混合し、シアン結合剤を得た。
(Creation of “cyan binder”)
Epoxy resin: Epicoat 815 20g
Methyl ethyl ketone 5g
Colorant: C-1 0.8g
The above components were mixed with stirring to obtain a cyan binder.
（ＵＶ硬化性結合剤「ブラック結合剤」の作成）
エポキシ樹脂：エピコート８１５ ２０ｇ
メチルエチルケトン ５ｇ
着色剤：Ｙ−１ ０．３ｇ
Ｍ−１ ０．２ｇ
Ｃ−１ ０．４ｇ
以上の成分を撹拌混合し、ブラック結合剤を得た。
(Preparation of UV curable binder "Black Binder")
Epoxy resin: Epicoat 815 20g
Methyl ethyl ketone 5g
Coloring agent: Y-1 0.3 g
M-1 0.2g
C-1 0.4g
The above components were mixed with stirring to obtain a black binder.
（三次元モデル作成）
粉末材料として（ａ）ポリメチルメタクリレートと（ｂ）ジアミン系硬化剤：ジェファーミンＸＴＪ−５０２を（ａ）／（ｂ）＝７５／２５（重量比）で混合し、この混合粉末を約８０μｍの厚さになるようロッドで１層分の粉末材料層を敷設した後、彩色データにもとづいて各インクジェット吐出ノズルからイエロー結合剤、マゼンタ結合剤、シアン結合剤、ブラック結合剤、白色結合剤及び無色透明結合剤の吐出を適宜に行わせる。
結合剤をインクとしたインクジェット方式により、強度の要する部分などでは必要に応じてインク量を調節しながら、６００ｄｐｉの解像度（約４２μｍのドット間隔）で、各ドットが連続した線になるよう吐出した。次いで、１スライスピッチに相当する厚さ分厚くした粉末材料層を形成して、その断面に該当する断面形状に対応する結合剤を供給することを繰り返すことにより三次元造形物を作成した。
なお、粉末材料の平均粒子径は、コールター社のＣＯＵＬＴＥＲ ＭＵＬＴＩＳＩＺＥＲにより細孔径１００μｍの条件で測定した。
(Create 3D model)
(A) Polymethylmethacrylate and (b) diamine-based curing agent: Jeffamine XTJ-502 were mixed at (a) / (b) = 75/25 (weight ratio) as a powder material, and this mixed powder was about 80 μm. After laying one layer of powder material with a rod so as to be thick, yellow binder, magenta binder, cyan binder, black binder, white binder and colorless binder from each inkjet discharge nozzle based on coloring data The transparent binder is appropriately discharged.
The ink jet method using a binder as an ink was ejected so that each dot became a continuous line at a resolution of 600 dpi (dot spacing of about 42 μm) while adjusting the amount of ink as necessary in areas requiring strength. . Next, a powder material layer having a thickness corresponding to one slice pitch was formed and a binder corresponding to the cross-sectional shape corresponding to the cross-section was repeatedly supplied to create a three-dimensional structure.
In addition, the average particle diameter of the powder material was measured under the condition of a pore diameter of 100 μm by COULTER MULTISIZER manufactured by Coulter.
＜実施例２＞
実施例１の
エポキシ樹脂：エピコート８１５の代わりに、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルを使用して、
粉末材料として（ａ）ポリメチルメタクリレートと（ｂ）ジアミン系硬化剤 ジェファーミンＸＴＪ−５０２を（ａ）／（ｂ）＝７５／２５（重量比）で混合したものの代わりに、粉末材料として（ａ）ポリスチレンと（ｂ）イミダゾール系硬化剤 キュアゾールＭＺを（ａ）／（ｂ）＝８０／２０（重量比）で混合したものを使用して、
実施例１と同様の評価をした。
<Example 2>
Example 1: Epoxy resin: Instead of Epicoat 815, 1,6-hexanediol diglycidyl ether was used,
Instead of (a) polymethyl methacrylate and (b) diamine-based curing agent Jeffamine XTJ-502 mixed at (a) / (b) = 75/25 (weight ratio) as a powder material, ) Using a mixture of polystyrene and (b) imidazole curing agent Curesol MZ at (a) / (b) = 80/20 (weight ratio),
Evaluation similar to Example 1 was performed.
＜実施例３＞
実施例１の
エポキシ樹脂：エピコート８１５の代わりにジアミン系硬化剤：ジェファーミンＤ２３０を使用して、
粉末材料として（ａ）ポリメチルメタクリレートと（ｂ）ジアミン系硬化剤 ジェファーミンＸＴＪ−５０２を（ａ）／（ｂ）＝７５／２５（重量比）で混合したものの代わりに、粉末材料として（ａ）水酸化アルミニウムと（ｂ）エポキシ樹脂：エピコート１００１を（ａ）／（ｂ）＝７０／３０（重量比）で混合したものを使用して、
実施例１と同様の評価をした。
<Example 3>
Example 1 Epoxy resin: In place of Epicoat 815, diamine-based curing agent: Jeffamine D230 was used.
Instead of (a) polymethyl methacrylate and (b) diamine-based curing agent Jeffamine XTJ-502 mixed at (a) / (b) = 75/25 (weight ratio) as a powder material, ) Aluminum hydroxide and (b) epoxy resin: Epicoat 1001 mixed at (a) / (b) = 70/30 (weight ratio)
Evaluation similar to Example 1 was performed.
＜実施例４＞
実施例１の
エポキシ樹脂：エピコート８１５の代わりに、ポリエーテルポリオール：デスモフェン ２５０Ｕを使用して、
粉末材料として（ａ）ポリメチルメタクリレートと（ｂ）ジアミン系硬化剤 ジェファーミンＸＴＪ−５０２を（ａ）／（ｂ）＝７５／２５（重量比）で混合したものの代わりに、粉末材料として（ａ）ポリスチレン（積水化成製ＭＢＸ−３０；平均粒子径 ３０μｍ）と（ｂ）ジフェニルメタンジイソシアネート：スミジュール４４Ｓを（ａ）／（ｂ）＝９０／１０（重量比）で混合したものを使用して、
実施例１と同様の評価をした。
<Example 4>
Instead of the epoxy resin of Example 1: Epicoat 815, polyether polyol: Desmophen 250U was used,
Instead of (a) polymethyl methacrylate and (b) diamine-based curing agent Jeffamine XTJ-502 mixed at (a) / (b) = 75/25 (weight ratio) as a powder material, ) Polystyrene (MBX-30 manufactured by Sekisui Kasei; average particle size 30 μm) and (b) diphenylmethane diisocyanate: Sumidur 44S mixed at (a) / (b) = 90/10 (weight ratio)
Evaluation similar to Example 1 was performed.
＜実施例５＞
（「無色透明結合剤１」の作成）
エポキシ樹脂：エピコート８１５ ２０ｇ
メチルエチルケトン ５ｇ
以上の成分を撹拌混合し、無色透明結合剤１を得た。
<Example 5>
(Creation of “colorless transparent binder 1”)
Epoxy resin: Epicoat 815 20g
Methyl ethyl ketone 5g
The above components were mixed by stirring to obtain a colorless transparent binder 1.
（「無色透明結合剤２」の作成）
ジアミン系硬化剤：ジェファーミンＤ２３０ ２０ｇ
メチルエチルケトン ２ｇ
以上の成分を撹拌混合し、無色透明結合剤２を得た。
(Creation of “colorless transparent binder 2”)
Diamine-based curing agent: Jeffamine D230 20 g
Methyl ethyl ketone 2g
The above components were mixed by stirring to obtain a colorless transparent binder 2.
（三次元モデル作成）
粉末材料としてポリメチルメタクリレートとを約８０μｍの厚さになるようロッドで１層分の粉末材料層を敷設した後、データにもとづいて各インクジェット吐出ノズルから無色透明結合剤１及び無色透明結合剤２の吐出を適宜に行わせる。
結合剤をインクとしたインクジェット方式により、強度の要する部分などでは必要に応じてインク量を調節しながら、６００ｄｐｉの解像度（約４２μｍのドット間隔）で、各ドットが連続した線になるよう吐出した。次いで、１スライスピッチに相当する厚さ分厚くした粉末材料層を形成して、その断面に該当する断面形状に対応する結合剤を供給することを繰り返すことにより三次元造形物を作成した。
(Create 3D model)
After laying a powder material layer for one layer with a rod so that polymethyl methacrylate has a thickness of about 80 μm as a powder material, colorless transparent binder 1 and colorless transparent binder 2 from each inkjet discharge nozzle based on the data Is appropriately discharged.
The ink jet method using a binder as an ink was ejected so that each dot became a continuous line at a resolution of 600 dpi (dot spacing of about 42 μm) while adjusting the amount of ink as necessary in areas requiring strength. . Next, a powder material layer having a thickness corresponding to one slice pitch was formed and a binder corresponding to the cross-sectional shape corresponding to the cross-section was repeatedly supplied to create a three-dimensional structure.
＜比較例１＞
実施例１の
エポキシ樹脂：エピコート８１５ ２０ｇ
メチルエチルケトン ５ｇ
の代わりに、
エポキシ樹脂：エピコート８１５ ２０ｇ
メチルエチルケトン ５ｇ
ジアミン系硬化剤 ジェファーミンＸＴＪ−５０２ ８ｇ
を使用して、
粉末材料として（ａ）ポリメチルメタクリレートと（ｂ）ジアミン系硬化剤 ジェファーミンＸＴＪ−５０２を（ａ）／（ｂ）＝７５／２５（重量比）で混合したものの代わりに、粉末材料として（ａ）ポリメチルメタクリレートを使用して、
実施例１と同様の評価をした。
<Comparative Example 1>
Epoxy resin of Example 1: Epicoat 815 20 g
Methyl ethyl ketone 5g
Instead of,
Epoxy resin: Epicoat 815 20g
Methyl ethyl ketone 5g
Diamine-based curing agent Jeffamine XTJ-502 8g
using,
Instead of (a) polymethyl methacrylate and (b) diamine-based curing agent Jeffamine XTJ-502 mixed at (a) / (b) = 75/25 (weight ratio) as a powder material, ) Using polymethyl methacrylate
Evaluation similar to Example 1 was performed.
（評価方法）
＜ノズル詰まり＞
結合剤を印字ヘッドノズル内に入れたまま２ヶ月放置し、その後そのまま印字しノズルの目詰まりを観察し、以下のランクに分けた。
○ ・・・良
× ・・・不良
＜質感＞
質感は官能評価とし、以下のランクに分けた。
○ ・・・良
× ・・・不良
(Evaluation methods)
<Nozzle clogging>
The binder was left in the print head nozzle for 2 months, then printed as it was, and clogging of the nozzle was observed and classified into the following ranks.
○ ・ ・ ・ Good × ・ ・ ・ Defect <Material>
The texture was sensory evaluation and was divided into the following ranks.
○ ・ ・ ・ Good × ・ ・ ・ Bad
以上の結果を下表１にまとめた。 The above results are summarized in Table 1 below.
１ 薄層
２ 結合剤付与領域
３ 三次元造形部
４ 支持体（造形ステージ）
５ 垂直方向移動部
６ 枠
７ ブレード
８ インクジェットヘッド
１０ 三次元造形物
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Thin layer 2
5 Vertical moving part 6 Frame 7
Claims (7)
造形対象物を平行な断面で切断した断面形状になるように粉末材料層を結合剤により結合させる工程を順次繰り返すことを含む三次元造形物の製造方法において、
結合剤が第１成分及び第２成分より成る二液硬化型樹脂組成物であり、
第１成分を粉末材料層に付与する工程、及び
第２成分を粉末材料層に付与する工程を含むことを特徴とする
三次元造形物の製造方法。 Forming a powder material on a support in a layer having a predetermined thickness; and
In the method of manufacturing a three-dimensional structure, including sequentially repeating the step of bonding the powder material layer with a binder so as to have a cross-sectional shape obtained by cutting the modeling object in parallel sections,
A binder is a two-component curable resin composition comprising a first component and a second component;
The manufacturing method of the three-dimensional structure characterized by including the process of providing a 1st component to a powder material layer, and the process of providing a 2nd component to a powder material layer.
造形対象物を平行な断面で切断した断面形状になるように粉末材料層を結合剤により結合させる工程を順次繰り返すことを含む三次元造形物の製造方法において、
結合剤が第１成分及び第２成分より成る二液硬化型樹脂組成物であり、
予め一方の成分を含む粉末材料層に他方の成分を付与する工程を含むことを特徴とする
三次元造形物の製造方法。 Forming a powder material on a support in a layer having a predetermined thickness; and
In the method of manufacturing a three-dimensional structure, including sequentially repeating the step of bonding the powder material layer with a binder so as to have a cross-sectional shape obtained by cutting the modeling object in parallel sections
A binder is a two-component curable resin composition comprising a first component and a second component;
The manufacturing method of the three-dimensional structure characterized by including the process of providing the other component to the powder material layer containing one component previously.
インクジェットヘッドを用いて、造形対象物を平行な断面で切断した断面形状の情報に応じて、結合剤を吐出する三次元造形物の製造装置において、
二液硬化型樹脂の２成分を別々のインクジェットノズルから吐出することを特徴とする三次元造形物の製造装置。
An inkjet head that ejects the binder as droplets onto a layer of powder material;
In an apparatus for manufacturing a three-dimensional structure that discharges a binder according to information on a cross-sectional shape obtained by cutting a modeling object in a parallel cross section using an inkjet head,
An apparatus for producing a three-dimensional structure, wherein two components of a two-component curable resin are discharged from separate inkjet nozzles.
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| JP2003331838A JP2005096199A (en) | 2003-09-24 | 2003-09-24 | Manufacturing method of three-dimensional shaped article and manufacturing apparatus used therein |
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- 2003-09-24 JP JP2003331838A patent/JP2005096199A/en active Pending
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